Khoá luận tốt nghiệp: Tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu spinel ZnFe2O4, NiFe2O4

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:65

Thêm vào BST

Báo xấu

48
lượt xem 11
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu pha tạp thêm oxit kim loại khác hoặc phủ spinel lên các ống carbon nano đa lớp và khảo sát hiệu quả phân hủy chất màu. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol ZnFe2O4 /ZnO đến khả năng phân hủy MB. Để hiểu rõ hơn mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết của khoá luận này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khoá luận tốt nghiệp: Tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu spinel ZnFe2O4, NiFe2O4

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HOÁ HỌC __________ Nguyễn Thị Bích Huyền TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU SPINEL ZnFe2O4, NiFe2O4 KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP Thành phố Hồ Chí Minh – tháng 5 năm 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HOÁ HỌC __________ Nguyễn Thị Bích Huyền TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU SPINEL ZnFe2O4, NiFe2O4 Chuyên ngành: Hoá Vô cơ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP Cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Trúc Linh Xác nhận của giáo viên hướng dẫn: Thành phố Hồ Chí Minh – tháng 5 năm 2019
NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG .............................................................................................................. .............................................................................................................. .............................................................................................................. .............................................................................................................. .............................................................................................................. .............................................................................................................. .............................................................................................................. .............................................................................................................. .............................................................................................................. .............................................................................................................. .............................................................................................................. .............................................................................................................. .............................................................................................................. .............................................................................................................. .............................................................................................................. .............................................................................................................. .............................................................................................................. .............................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô Nguyễn Thị Trúc Linh. Cảm ơn cô trong suốt thời gian qua đã tận tình chỉ bảo và truyền đạt cho em nhiều kiến thức để tạo nền tảng cho tương lai của em sau này. Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô Khoa Hoá trường Đại học Sư Phạm TpHCM đã hỗ trợ cũng như động viên, tạo điều kiện cho chúng em. Cuối cùng, em muốn gửi lời cảm ơn đến ba mẹ, những người anh người chị đi trước cùng bạn bè đã giúp đỡ cho em rất nhiều trong suốt quãng đường đại học. Quá trình thực hiện khoá luận chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được ý kiến đóng góp của quý thầy cô để đề tài của em thêm hoàn thiện. Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 3 tháng 5 năm 2019 Sinh viên thực hiện Nguyễn Thị Bích Huyền ii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU TGA (Diferential Thermal Analysis): Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng. DSC (Diferential Scanning Calorimetry): Phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét. XRD (X-Ray Diffraction): Phương pháp nhiễu xạ tia X. TEM (Transmission Electronic Microscopy): Kính hiển vi điện tử truyền qua. BET (Brunatter, Emmett, Teller): Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng. JCPDS (The Joint Committee on Powder Diffraction Standards): Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu xạ của vật liệu. iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1. Khoảng cách mặt mạng và bộ chỉ số miller của ZF-800 và NF-800 ứng với các góc 2θ ............................................................................................................ 22 Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp của ZF-800 và NF-800....... 28 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc chung của spinel ........................................................................... 1 Hình 3.1. Giản đồ ghép TGA-DTA của ZF-100 và NF-100 .................................... 17 Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu NF-800(a) và ZF-800(b) ............................... 19 Hình 3.3. Giản đồ XRD của ZnO ............................................................................. 20 Hình 3.4. Giản đồ XRD của ZnO và ZF-800 ........................................................... 21 Hình 3.5. Ảnh TEM của các mẫu ZF-800 và NF-800 .............................................. 24 Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N2 của ZnFe2O4 .............................. 25 Hình 3.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 của NiFe2O4 ............................... 26 Hình 3.8. Dữ liệu xác định phân bố kích thước lỗ xốp theo BJH của mẫu ZnFe2O427 Hình 3.9. Dữ liệu xác định phân bố kích thước lỗ xốp theo BJH của mẫu NiFe2O4 27 Hình 3.10. Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu ở các nồng độ MB khác nhau 29 Hình 3.11. Hiệu suất phân hủy chất màu MB của ZF-800, NF-800 và ZnO sau khi được hoạt hoá bề mặt bằng H2O2 .............................................................................. 32 iv
DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp spinel ZF-800 bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp sóng siêu âm ......................................................................................................... 9 Sơ đồ 2.2. Quy trình tổng hợp NF-800 bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp sóng siêu âm. ...................................................................................................................... 11 Sơ đồ 2.3. Quy trình tổng hợp ZnO .......................................................................... 12 Sơ đồ 2.4. Quy trình tổng hợp Fe2O3 ........................................................................ 12 v
MỞ ĐẦU Quá trình quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ được quan tâm vì những lợi ích cũng như những tiềm năng mà nó mang lại. Tuy nhiên năng lượng vùng cấm rộng khiến các vật liệu quang xúc tác thông thường như ZnO, TiO2 bị suy giảm hoạt tính trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Với mục tiêu tận dụng nguồn năng lượng mặt trời một cách hiệu quả, các chất bán dẫn thay thế luôn được các nhà nghiên cứu tìm kiếm. Vật liệu spinel ferrite với cấu trúc bền vững, năng lượng vùng cấm thấp hơn được đánh giá là một ứng cử viên với tiềm năng cải thiện những hạn chế của các vật liệu quang xúc tác thông thường bởi độ nhạy cao với ánh sáng mặt trời. Việc pha tạp Ni và Zn vào cấu trúc spinel ferrite để tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy đã được thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, … Hoạt tính quang xúc tác của spinel ferrite sẽ được tăng cường hơn nữa bằng cách xử lý bề mặt vật liệu bằng H2O2. Để đánh giá hoạt tính quang xúc tác thông qua khả năng phân hủy chất màu Metthylene Blue của vật liệu spinel ferrite chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu spinel ZnFe2O4 và NiFe2O4”. vi
MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................... iv DANH MỤC HÌNH VẼ............................................................................................ iv DANH MỤC SƠ ĐỒ ................................................................................................. v 1. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN............................................................................... 1 I.1. Giới thiệu chung về vật liệu spinel ................................................................. 1 I.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu spinel .................................................... 3 I.2.1. Các phương pháp tổng hợp ZnFe2O4 ........................................................ 5 I.2.2. Các phương pháp tổng hợp NiFe2O4 ........................................................ 5 I.3. Ứng dụng của vật liệu spinel .......................................................................... 6 I.3.1. Khái quát một số ứng dụng của vật liệu spinel......................................... 6 I.3.2. Ứng dụng của vật liệu spinel trong quá trình quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ ................................................................................................... 6 I.3.2.1. Cơ chế quá trình quang xúc tác sử dụng vật liệu spinel ZnFe2O4 ........ 7 I.3.2.2. Cơ chế quá trình quang xúc tác sử dụng vật liệu spinel NiFe2O4 ........ 7 2. CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM ........................................................................ 9 II.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị ........................................................................ 9 II.2. Quy trình tổng hợp vật liệu ........................................................................... 9 II.3. Các phương pháp phân tích hoá lí ............................................................. 13 II.4. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu .......................................................... 16 II.4.1. Chuẩn bị mẫu xúc tác............................................................................. 16 II.4.2. Chuẩn bị dung dịch MB và quy trình thí nghiệm xác định hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu .......................................................................... 16 3. CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN .................................................. 17 vii
III.1. Đặc trưng của các vật liệu spinel ZnFe2O4 và NiFe2O4........................... 17 III.1.1. Kết quả phân tích nhiệt khối lượng-phân tích nhiệt vi sai (TGA-DSC) ............................................................................................................................ 17 III.1.2. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)............................................................... 19 III.1.3. Kết quả hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................... 23 III.1.4. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp ...................... 24 III.2. Hoạt tính quang xúc tác ............................................................................. 28 III.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất hữu cơ .................................................. 28 III.2.2. Ảnh hưởng của sự hoạt hoá bề mặt ..................................................... 30 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ....................................................... 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................... 35 viii
1. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1. Giới thiệu chung về vật liệu spinel Spinel ferrite là loại hợp chất thuộc mạng tinh thể lập phương tâm diện (FCC). Tế bào đơn vị được hình thành bởi 56 nguyên tử, trong đó bao gồm 32 nguyên tử oxygen được sắp xếp với nhau tạo thành 64 vị trí tứ diện (kí hiệu là A) và 32 vị trí bát diện (kí hiệu là B). Để ô mạng đảm bảo tính trung hoà về điện, 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện được chiếm giữ bởi các ion kim loại có hoá trị II và III. Vì vậy mỗi ô mạng cơ sở chứa 8 đơn vị có công thức AB2O4 [1]. A B Oxygen Hình 1.1. Cấu trúc chung của spinel Theo sự phân phối của các cation, spinel ferrite được chia thành các loại sau [2]: Spinel thường: ion Me2+ chiếm các vị trí tứ diện, ion Fe3+ chiếm các vị trí bát diện, spinel loại này có công thức (M2+)A [Fe23+]B O42-. Điển hình cho cấu trúc loại này là spinel ZnFe2O4. 1
Spinel đảo: ion Me2+ chiếm các vị trí bát diện, ion Fe3+ phân bố đều giữa các vị trí bát diện và tứ diện tạo nên công thức spinel đảo (Fe3+)A [M2+ Fe3+]B O42-. Một số vật liệu spinel đảo thường gặp là NiFe2O4, CoFe2O4, Fe3O4. Ngoài ra còn có cấu trúc spinel hỗn hợp. Trong đó cả hai ion Me2+ và Fe3+ chiếm cả vị trí bát diện và vị trí tứ diện. Công thức chung của spinel hỗn hợp là Me1−δ2+Feδ3+[Meδ 2+ Fe2−δ ]O42− với δ là mức độ đảo ngược. MnFe2O4 là spinel đại 3+ diện cho loại cấu trúc này và có mức độ đảo ngược δ= 0.2. Spinel ferrite của Mn-Zn cũng là một trong những loại spinel hỗn hợp, trong đó ion Zn2+ chiếm vị trí tứ diện, spinel loại này có công thức như sau Znx2+Mny2+Fe1−x−y 3+ [Mn1−x−y 2+Fe1+x+y 3+ ]O42- với độ đảo ngược δ= 1-x-y. Từ tính của vật liệu ferrite được giải thích bởi Neel, ông cho rằng sự thay đổi tương tác giữa các electron của các ion trong lỗ trống tứ diện và lỗ trống bát diện dẫn đến sự thay đổi từ tính của spinel. Thông thường sự tương tác của các ion từ tính A-B là mạnh nhất, tương tác A-A yếu hơn 10 lần và tương tác B-B là yếu nhất. Tương tác A-B có ưu thế hơn nên dẫn đến việc tạo ra các vật liệu sắt từ. Trong cấu trúc spinel ngược ion Fe3+ chiếm vị trí tứ diện và phân nữa vị trí bát diện, ion Me2+ chiếm phân nữa vị trí bát diện. Các moment từ của của Fe3+ và Me2+ ở vị trí bát diện sẽ đối song với moment từ của Fe3+ ở vị trí tứ diện. Kết quả các moment từ của Fe3+ bị triệt tiêu và moment từ của Me2+ lại làm tăng độ từ hoá. Với cấu trúc spinel thường, ion Fe3+ chiếm các vị trí bát diện và Me2+ chiếm các vị trí tứ diện, tương tác A-B yếu đi, tương tác B-B giữ vai trò là tương tác chính nên làm cho tổng moment từ của spinel giảm. Vật liệu spinel ZnFe2O4 ZnFe2O4 là spinel thường có cấu trúc mạng lập phương tâm diện với các thông số mạng a=b=c=8.44, α=β=γ=90o, trong đó ion Zn2+ chiếm các vị trí tứ diện và ion Fe3+ chiếm các vị trí bát diện, không có sự tương tác giữa lỗ trống bát diện và tứ diện nên từ tính của spinel loại này giảm. Vật liệu spinel NiFe2O4 2
NiFe2O4 là spinel đảo có cấu trúc mạng lập phương tâm diện với các thông số mạng a=b=c=8.34, α=β=γ=90o, trong đó ion Ni2+ chiếm các phân nữa vị trí bát diện và ion Fe3+ chiếm các vị trí tứ diện và phân nữa vị trí bát diện. Trong cấu trúc này moment từ của ion Fe3+ bị triệt tiêu và Ni2+ có vai trò làm tăng từ tính của vật liệu spinel. I.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu spinel Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel được sử dụng để điều chế vật liệu spinel ZnFe2O4 dựa trên tiền chất ban đầu là các alkoxide. Các xerogel thu được, được ủ ở nhiệt độ thấp (khoảng 200oC) để tạo ra tinh thể có kích thước nhỏ. Thành phần pha của vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào độ phân cực của dung môi sử dụng trong phản ứng thủy phân. Khi phản ứng thủy phân được thực hiện trong dung môi phân cực propane-2-ol chỉ có pha Franklinite hình thành với kích thước tinh thể khoảng 2.4nm. Tuy nhiên khi dùng dung môi ít phân cực như toluene trong quá trình thủy phân, zic oxide và iron (III) oxide được tạo thành cùng pha Franklinite. Ưu điểm của phương pháp sol-gel so với các phương pháp khác là phản ứng tiến hành ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên phương pháp này cần lựa chọn dung môi thích hợp để tránh việc xuất hiện các thành phần pha không mong muốn [3], điều chỉnh pH thích hợp vì pH có ảnh hưởng đáng kể đến đặc trưng của sản phẩm. Phương pháp đốt cháy Các vật liệu spinel ferrite cũng có thể được điều bằng phương pháp đốt cháy sử dụng chất nền là urea. Lượng dư urea được hoà tan vào nước cất và thêm vào các muối tương ứng kết hợp với khuấy từ sẽ tạo ra kết tủa. Sấy và nung kết tủa thu được vật liệu spinel. Giả thiết phương trình phản ứng xảy ra như sau: 3Mn(NO3)2 + 6Fe(NO3)3 + 20(NH2)2CO 3MnFe2O4 + 20CO2 + 32N2 + 40H2O Phương pháp đốt cháy cho ưu điểm là tiến hành đơn giản, dễ dàng thực hiện nhưng nhược điểm tồn tại là nhiệt độ nung cao, các hạt dễ kết tụ lại với nhau [24]. 3
Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phương pháp nuôi tinh thể dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao từ các chất được hoà tan ở điều kiện và áp suất thường. Đây là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất. Các ion kim loại được kết tủa dưới tác nhân tạo kết tủa là dung dịch ammonia, cho hỗn hợp vào hệ thủy nhiệt dưới nhiệt độ cao và áp suất cao. Sau phản ứng lọc bỏ ion lạ và thu sản phẩm. Phương pháp này điều chế được vật liệu với độ tinh khiết cao. Tuy nhiên trong quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, sự chênh lệch điện thế tương đối cao giữa các dung dịch với điện tích bề mặt có thể dẫn đến sự đông tụ các sản phẩm đơn pha. Độ pha loãng, pH, nhiệt độ và áp suất có thể được kiểm soát để thu được các hạt có kích thước theo yêu cầu [5]. Phương pháp nghiền bi Phương pháp nghiền bi là kĩ thuật nghiền các vật liệu nhờ sự va đập của các bi thép không gỉ, vật liệu được đặt vào buồng kín quay li tâm với tốc độ rất cao, nhào trộn và nghiền tới kích thước nano. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa sử dụng các muối vô cơ hoà tan trong môi trương nước sau đó phản ứng với baz để tạo hỗn hợp kết tủa. Sản phẩm kết tủa được sấy và nung ở nhiệt độ thích hợp để tạo ra vật liệu spinel. Kích thước hạt trong phương pháp này có thể được kiểm soát thông qua việc điều chỉnh pH của dung dịch, tỉ lệ vật liệu ban đầu, … Phương pháp đồng kết tủa thực hiện khá đơn giản, phản ứng xảy ra nhanh, có thể tạo các hạt nano với độ đồng nhất cao tuy nhiên các hạt nano dễ bị kết tụ do diện tích tiếp xúc trực tiếp tăng, ảnh hưởng của môi trường lưu giữ làm hạt dễ bị oxi hoá. Các phương pháp điều chế vật liệu spinel đều có những ưu điểm và hạn chế nhất định. Tùy vào mục đích và điều kiện để có thể lựa chọn phương pháp phù hợp. 4
I.2.1. Các phương pháp tổng hợp ZnFe2O4 Shao-Wen Cao và các cộng sự [4] đã tổng hợp spinel ZnFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp vi sóng. Theo các tác giả, nguyên liệu để tổng hợp là Zn(CH3COO)2.2H2O, Fe(NO3)3.9H2O, urae và dung môi 1-n-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate ([BMIM][BF4]). Hỗn hợp được cho vào hệ thống thủy nhiệt gia nhiệt bằng lò vi sóng ở 100oC trong 30 phút. Hàm lượng dung môi và nhiệt độ lò vi sóng có ảnh hưởng đến việc hình thành sản phẩm khác nhau. Các hạt nano điều chế được đem thử hoạt tính với 50mL phenol nồng độ 20mg/L dưới diều kiện chiếu xạ bẳng tia UV. Hiệu suất phân hủy phenol đạt 73% sau 360 phút. Theo Chu Xiang và các cộng sự [5] vật liệu bán dẫn ZnFe2O4 được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa. Zinc nitrate và Iron (III) nitrate được hoà tan trong nước tạo thành dung dịch muối. Dung dịch NaOH được chọn làm tác nhân tạo kết tủa, pH dung dịch được duy trì bằng 7. Nung hỗn hợp kết tủa ở các nhiệt độ 500-600-700- 800oC. Bột ZnFe2O4 được trộn với dung dịch polyvinyl alcohol tạo hỗn hợp sệt rồi phủ lên ống Al2O3 nung ở 400oC. Sản phẩm thu được dùng làm vật liệu cảm biến và có độ nhạy cao với C2H5OH I.2.2. Các phương pháp tổng hợp NiFe2O4 L. Satyanarayana cùng các cộng sự [6] đã tổng hợp vật liệu spinel NiFe2O4 từ nickel nitrate và iron (III) nitrate, dung dịch ammonia (25%) được thêm vào hỗn hợp hai dung dịch muối, khuấy trộn hỗn hợp trong 2h trước khi cho vào hệ thống thủy nhiệt. Nhiệt độ được duy trì ở 225oC, áp suất 20 kg/cm2 trong 0.5h. pH, nhiệt dộ và áp suất được thay đổi nhằm khảo sát điều kiện thuận lợi để tạo ra sản phẩm spinel tốt nhất. Với phương pháp này hạt vật liệu thu được có kích thước khoảng 11nm. Theo Aurelija Gatelytė và các cộng sự [7], spinel NiFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel. Quy trình tổng hợp vật liệu được tiến hành như sau: muối iron (IIII) nitrate và nickel acetat được hoà tan để tạo thành dung dịch. Thêm vào dung dịch 1,2-ethanediol và khấy ở 60oC trong 1h tạo thành sol. Sol này đem sấy khô tạo 5
thành xerogel và nung xerogel để hình thành vật liệu spinel. Hạt vật liệu điều chế được có kích thước khoảng 100-150nm. I.3. Ứng dụng của vật liệu spinel I.3.1. Khái quát một số ứng dụng của vật liệu spinel Pin Li-ion [8]: Pin Li-ion là một trong những giải pháp đáp ứng việc lưu trữ năng lượng cần thiết. Nó có thể cạnh tranh với pin chì acid để dự trữ năng lượng mặt trời. Mục đích phát triển là tìm kiếm các hợp chất mới có thể tối ưu hoá và cải thiện năng lượng lưu trữ bằng các giải pháp thân thiện với môi trường. Hầu hết các pin Li-ion vẫn đang sử dụng là LiCoO2, trong đó các oxide phân bố ở điện cực dương, và than chì phân bố ở điện cực âm. Spinel được pha tạp vào bằng cách áp một điện áp cao sẽ mang lại những đặc tính vượt trội như mật độ năng lượng cao và vòng đời tốt, ít độc hại do cấu trúc spinel có các lỗ trống phù hợp cho sự đan xen Li+ mà không bị phá vỡ. Dẫn truyền thuốc: Trong y sinh học các hạt nano từ tính mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể, thương dùng là magnetite Fe3O4 hay maghemite α-Fe2O3 bao phủ xung quanh bởi hợp chất cao phân tử có tính tương thích sinh học như dextran, polyvinyl alcohol (PVA). Vật liệu chịu lửa: Gạch chịu lửa spinel được ứng dụng nhiều trong các lò quay sản xuất Clinker, ngoài ra nó còn được ứng dụng trong lò luyện thép. Vật liệu cảm biến khí: Spinel ZnFe2O4 có thể sử dụng như là vật liệu cảm biến khí mới có độ nhạy cao và chọn lọc với C2H5OH. I.3.2. Ứng dụng của vật liệu spinel trong quá trình quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ Khi chất xúc tác là một chất bán dẫn trong diều kiện có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ trên bề mặt. Khi chất bán dẫn được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, các electron hoá trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Vùng 6
dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương gọi là lỗ trống quang sinh. Quá trình oxi hoá xảy ra đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử xảy ra đối với electron quang sinh. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác như sau: C(chất bán dẫn) + h e-CB + h+VB Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh được chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất hấp phụ như nước và oxygen tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn. Các gốc tự do và sản phẩm trung gian được tạo ra như HO⚫, ⚫O2-, H2O2, O2 giúp phân hủy các chất hữu cơ khi tiếp xúc I.3.2.1. Cơ chế quá trình quang xúc tác sử dụng vật liệu spinel ZnFe2O4 Theo tài liệu của tác giả Habib Mehrizadeh, cơ chế quá trình quang xúc tác của vật liệu spinel ZnFe2O4 như sau [9]: ZnFe2O4 + hυ → ZnFe2O4 (h+VB) + ZnFe2O4 (e−CB) O2 + ZnFe2O4 (e−CB) → O2 − ⚫ O2− + H+ → HO2 ⚫ ⚫ HO2 +O2 − → HO2− + O2 ⚫ ⚫ 2HO2 → O2 + H2O2 ⚫ H2O2 + hυ → 2 OH ⚫ H2O2 + e−CB → OH− + OH ⚫ I.3.2.2. Cơ chế quá trình quang xúc tác sử dụng vật liệu spinel NiFe2O4 Theo AdelekeJ và các cộng sự, cơ chế quá trình quang xúc tác của vật liệu spinel NiFe2O4 như sau [10]: MB + ZnO/NiFe2O4 → MB- ZnO/NiFe2O4 MB- ZnO/NiFe2O4 + hv → MB-NiFe2O4 (h+ + e−)/ZnO (h+ + e−) MB- NiFe2O4 (h+ + e−)/ZnO (h++ e−) → MB- NiFe2O4 (h+)/ZnO(e−) e− + O2 → O2•− 7
O2•− + H+ + e− → •OH + OH− h+ + H2O → •OH + H+ MB- NiFe2O4/ZnO + h+/•OH/O2•− → NiFe2O4/ZnO + CO2 + H2O 8
2. CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM II.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị Các hoá chất sử dụng trong luận văn đều là hoá chất phân tích được sản xuất từ Trung Quốc: Sodium hydroxide (NaOH), Zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2.6H2O), Iron (III) chloride hexahydrate (FeCl3.6H2O), Nickel (II) nitrate hexahydrate (Ni(NO3)2.6H2O). Methylene blue được kí hiệu là MB (C16H18N3SCl.3H2O, M= 373,9 g/mol), Hydroperoxide (H2O2) 30% cùng với các dụng cụ thông dụng trong phòng thí nghiệm và máy đo quang Lasany UV 1000B LABAPP. II.2. Quy trình tổng hợp vật liệu ❖ Tổng hợp spinel ZnFe2O4 (ZF-800) Dd FeCl3 0.2M + Đánh siêu âm 15 phút + Thêm từ từ dd Zn(NO3)2 0.1M + Đánh siêu âm 15 phút nữa Hỗn hợp các ion + Thêm từ từ dd NaOH 0.8M (trong 2h) + pH=7 Hỗn hợp kết tủa Zn(OH)2-Fe(OH)3 + Rửa, lọc, sấy ở 100oC ZF-100 + Nung ở 800oC ZF-800 Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp spinel ZF-800 bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp sóng siêu âm 9
Phương trình phản ứng: • Giai đoạn 1: Quá trình kết tủa tạo thành zinc hydroxide Zn(OH)2 và iron (III) hydroxide Fe(OH)3 Zn(NO3)2 + 2NaOH Zn(OH)2 + 2NaNO3 FeCl3 + 3NaOH Fe(OH)3 + 3NaCl • Giai đoạn 2: Quá trình phân hủy các hydroxide ở nhiệt độ cao Zn(OH)2 to ZnO + H2O to 2Fe(OH)3 Fe2O3 +3H2O • Giai đoạn 3: Quá trình kết hợp giữa zinc oxide và iron (III) oxide để tạo thành ferrite. 800oC ZnO + Fe2O3 ZnFe2O4 ❖ Tổng hợp spinel NiFe2O4 (NF-800) Phương trình phản ứng: • Giai đoạn 1: Quá trình kết tủa tạo thành các nickel (II) hydroxide Ni(OH)2 và iron (III) hydroxide Fe(OH)3. Ni(NO3)2 + 2NaOH Ni(OH)2 + 2NaNO3 FeCl3 + 3NaOH Fe(OH)3 + 3NaCl • Giai đoạn 2: Quá trình phân hủy các hydroxide ở nhiệt độ cao. to Ni(OH)2 NiO + H2O to 2Fe(OH)3 Fe2O3 +3H2O • Giai đoạn 3: Quá trình kết hợp giữa nickel (II) oxide và iron (III) oxide để tạo thành ferrite. 800oC NiO + Fe2O3 NiFe2O4 10