Khoá luận tốt nghiệp: Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nano ZnO/zeolite 4A cho phản ứng ester hoá nhựa thông

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:71

Thêm vào BST

Báo xấu

55
lượt xem 11
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của đề tài là xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu nano ZnO/zeolite 4A với tỉ lệ khối lượng pha hoạt tính ZnO khác nhau từ tiền chất là Zn(CH3COO)2.2H2O và tác nhân kết tủa là zeolite 4A hoặc NaOH, sử dụng phương pháp kết tủa kết hợp với quá trình khuấy cơ học và tạo hạt nano bằng sóng siêu âm. Tiền chất được sấy ở nhiệt độ 90o C trong 2h rồi nung ở nhiệt độ 300o C trong 2h. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khoá luận tốt nghiệp: Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nano ZnO/zeolite 4A cho phản ứng ester hoá nhựa thông

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HOÁ HỌC LÊ THÀNH ĐẠT KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO/ ZEOLITE 4A CHO PHẢN ỨNG ESTER HOÁ NHỰA THÔNG Chuyên ngành: Hoá Vô cơ Cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Trúc Linh
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HOÁ HỌC LÊ THÀNH ĐẠT KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO/ ZEOLITE 4A CHO PHẢN ỨNG ESTER HOÁ NHỰA THÔNG Chuyên ngành: Hoá Vô cơ Xác nhận của cán bộ hướng dẫn: (Kí tên và ghi rõ họ tên) TS. Nguyễn Thị Trúc Linh TP. Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2019
LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến cô Nguyễn Thị Trúc Linh đã hướng dẫn em tận tình, hỗ trợ và giúp đỡ em từ những ngày đầu thực hiện đến khi hoàn thành đề tài: “Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của nano ZnO cho phản ứng ester hoá nhựa thông”. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hoá – Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh đã truyền thụ cho em nhiều kiến thức và kinh nghiệm cũng như những bài học sâu sắc về cuộc sống. Cuối cùng, em gửi lời cảm ơn đến gia đình, anh chị, bạn bè và tất cả những người luôn động viên, ủng hộ, giúp đỡ em trong quá trình thực hiện đề tài này. Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2019 Lê Thành Đạt i
MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU ....................................................................... iv DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................................... v DANH MỤC SƠ ĐỒ ............................................................................................................... vi DANH MỤC HÌNH VẼ........................................................................................................... vi DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC ............................................................................................... vii MỞ ĐẦU.................................................................................................................................viii 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................ 1 1.1. Rosin ............................................................................................................................ 1 1.1.1. Tính chất vật lí ...................................................................................................... 1 1.1.2. Thành phần hoá học.............................................................................................. 2 1.1.3. Ứng dụng .............................................................................................................. 4 1.2. Vật liệu nano ZnO ...................................................................................................... 5 1.2.1. Các cấu trúc của ZnO ........................................................................................... 5 1.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano ZnO ............................................................ 7 1.2.3. Tình hình nghiên cứu về phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO ............................ 8 1.2.4. Hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnO cho phản ứng ester hoá ................................. 9 1.3. Vật liệu zeolite ............................................................................................................. 9 1.3.1. Lịch sử phát hiện zeolite ....................................................................................... 9 1.3.2. Cấu trúc của zeolite ............................................................................................ 10 1.3.3. Phân loại zeolite.................................................................................................. 11 1.3.4. Tính chất của zeolite ........................................................................................... 12 1.3.5. Ứng dụng của zeolite .......................................................................................... 14 1.3.6. Zeolite 4A ........................................................................................................... 15 1.4. Tình hình nghiên cứu phản ứng ester hoá rosin .................................................... 17 2. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 19 2.1. Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu ZnO và ZnO/zeolite 4A ............................... 19 2.1.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị .............................................................................. 19 2.1.2. Quy trình tổng hợp ............................................................................................. 19 2.2. Xác định đặc trưng hoá lí của vật liệu xúc tác ZnO/zeolite 4A .............................. 22 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................... 22 2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................... 24 ii
2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................ 24 2.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nano ZnO trong phản ứng ester hoá giữa rosin và glycerol ................................................................................................................... 25 2.3.1. Hoá chất, dụng cụ, thiết bị .................................................................................. 25 2.3.2. Quy trình thực hiện phản ứng ester hoá giữa rosin và glycerol.......................... 25 2.3.3. Phương pháp xác định chỉ số acid của rosin glyceride theo thời gian................ 26 3. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 28 3.1. Nghiên cứu đặc trưng hoá lí của vật liệu ................................................................ 28 3.1.1. Chất nền zeolite 4A ............................................................................................ 28 3.1.2. Vật liệu nano ZnO .............................................................................................. 30 3.1.3. Vật liệu composite ZnO/zeolite 4A .................................................................... 33 3.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác của vật liệu .............................................................. 36 3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha hoạt tính ZnO trong vật liệu xúc tác đến hiệu suất chuyển hoá ester ............................................................................................................... 36 3.2.2. Nghiên cứu vai trò của zeolite 4A trong vật liệu xúc tác ................................... 40 4. CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................ 43 4.1. Kết luận ..................................................................................................................... 43 4.2. Kiến nghị ................................................................................................................... 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................................... 44 PHỤ LỤC ................................................................................................................................ 46 iii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU ASTM (American Society for Testing and Materials): Hiệp hội Thí nghiệm và Vật liệu Hoa Kỳ. ISO (International Organization for Standardization): Tổ chức Quốc tế về tiêu chuẩn hoá. USFDA (United States Food and Drug Administration): Cục quản lí dược phẩm và thực phẩm Hoa Kỳ. XRD (X-Ray Diffraction): Phương pháp nhiễu xạ tia X TEM (Transmission Electronic Microscopy): Kính hiển vi điện tử truyền qua SEM (Scanning Electronic Microscopy): Kính hiển vi điện tử quét IZA (International Zeolite Association): Hiệp hội Zeolite Quốc tế JCPDS (The Joint Committee on Powder Diffraction Standards): Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu xạ của vật liệu iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Một số tính chất vật lí của rosin. .................................................................... 1 Bảng 1.2. Các acid nhựa kiểu abietic acid ...................................................................... 3 Bảng 1.3. Các acid nhựa kiểu pimaric acid..................................................................... 4 Bảng 1.4. Một số thông số vật lí của cấu trúc ZnO wurtzite .......................................... 7 Bảng 1.5. Một số thông số cấu trúc của zeolite 4A ......................................................17 Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu vật liệu đã tổng hợp ...........................................................21 Bảng 3.1. Một số tính chất của zeolite 4A được sử dụng trong nghiên cứu .................28 Bảng 3.2. Các peak nhiễu xạ XRD của vật liệu nano ZnO tổng hợp ...........................30 Bảng 3.3. Các peak nhiễu xạ XRD của vật liệu nano ZnO15Ze tổng hợp ...................34 v
DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1.1. Công thức cấu tạo của abietic acid ................................................................ 2 Sơ đồ 1.2. Cấu trúc của ZnO rocksalt (a) và ZnO blend (b) ........................................... 6 Sơ đồ 1.3. Cấu trúc của ZnO wurtzite ............................................................................. 6 Sơ đồ 1.4. Cơ chế xúc tác bề mặt của ZnO trong phản ứng ester hoá ............................ 9 Sơ đồ 1.5. Cấu trúc cơ bản của zeolite ..........................................................................10 Sơ đồ 1.6. Sự hình thành các loại zeolite khác nhau từ đơn vị solidate........................11 Sơ đồ 1.7. Cấu trúc của zeolite 4A ................................................................................16 Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu ZnO/ zeolite 4A và vật liệu ZnO .....................20 Sơ đồ 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X trong tinh thể ..............................................................23 Sơ đồ 3.1. Các tâm acid và tâm base trong cấu trúc zeolite ..........................................29 Sơ đồ 3.2. Phản ứng ester hoá giữa rosin acid và glycerol ...........................................36 Sơ đồ 3.3. Cấu trúc zeolite 4A và lỗ xốp ......................................................................38 Sơ đồ 3.4. Cơ chế xúc tác của ZnO cho phản ứng ester hoá giữa rosin và glycerol.....39 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 2.1. Minh họa thí nghiệm tổng hợp vật liệu nano ZnO.................................................. 19 Hình 2.2. Minh họa thí nghiệm khảo sát phản ứng ester hoá giữa rosin và glycerol ............. 25 Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu nano ZnO tổng hợp ...................................................... 30 Hình 3.2. Ảnh TEM của vật liệu nano ZnO đã tổng hợp ........................................................ 32 Hình 3.3. Ảnh SEM của vật liệu ZnO đã tổng hợp................................................................. 32 Hình 3.4. Giản đồ XRD của vật liệu ZnO15Ze tổng hợp ....................................................... 33 Hình 3.5. Ảnh SEM của vật liệu ZnO15Ze ............................................................................ 35 Hình 3.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha hoạt tính ZnO đến hiệu suất chuyển hoá ester ................ 37 Hình 3.7. Phần trăm chuyển hoá ester theo thời gian ............................................................. 37 Hình 3.8. So sánh hiệu suất chuyển hoá ester khi sử dụng 3 xúc tác ..................................... 40 Hình 3.9. Ảnh SEM của ba mẫu vật liệu (a), (b) và (c) .......................................................... 41 vi
DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC Phụ lục 1. Giản đồ XRD của vật liệu ZnO ...................................................................47 Phụ lục 2. Giản đồ XRD của vật liệu ZnO15Ze ...........................................................48 Phụ lục 3. Ảnh TEM của mẫu ZnO ở các độ phóng đại khác nhau .............................49 Phụ lục 4. Ảnh SEM của mẫu ZnO ở các độ phóng đại khác nhau .............................50 Phụ lục 5. So sánh ảnh SEM của mẫu (a) ZnO15Ze và (b) Mix15 ..............................51 Phụ lục 6. Kết quả chuẩn độ sản phẩm rosin glyceride. ............. Error! Bookmark not defined. Phụ lục 7. Tiêu chuẩn ASTM D 465-05 .......................................................................56 vii
MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài Ngày nay, nhu cầu sử dụng các sản phẩm có nguồn gốc từ nguyên liệu – nhiên liệu hoá thạch như sơn, vecni, chất kết dính ngày càng gia tăng, dẫn đến nguy cơ cạn kiệt các nguồn tài nguyên này và sự ô nhiễm môi trường đáng báo động. Đây là vấn đề mang tính thời sự cần được giải quyết. Một hướng đi đáng quan tâm là sử dụng các nguồn tài nguyên tự nhiên có thể tái tạo được để sản xuất các sản phẩm thân thiện với môi trường. Một trong số đó là nhựa thông – một nguyên liệu sẵn có, phổ biến và rẻ tiền. Nhựa thông và các sản phẩm của nó được sử dụng trong công nghiệp làm giấy, công nghiệp thực phẩm, sản xuất vecni, sơn dầu, sáp, chất kết dính cũng như là tiền chất để điều chế chất tẩy mối hàn. Với nhiều đặc tính tốt của nhựa thông như giá thành rẻ, nguồn cung cấp dồi dào, có khả năng phân huỷ sinh học và thân thiện với môi trường, các nghiên cứu về nhựa thông ngày càng thu hút được nhiều sự quan tâm. Để cải thiện các tính chất của nhựa thông, nhiều hướng nghiên cứu đã được đề xuất như hydrogen hoá hay dimer hoá. Tuy nhiên, ester hoá là phương pháp quan trọng nhất để sản phẩm đạt được chất lượng mong muốn. Các sản phẩm ester hoá từ nhựa thông có khả năng chống oxi hoá tốt, độ giòn thấp, độ bền nhiệt cao. Trong nước, số lượng tác giả nghiên cứu về phản ứng ester hoá nhựa thông còn ít. Các đề tài về vật liệu xúc tác cho phản ứng này còn hạn chế mặc dù các vật liệu này đã được nhiều tác giả trên thế giới nghiên cứu từ những năm đầu thế kỉ 20. Qua những tài liệu, bài báo đã công bố trên các tạp chí uy tín, chúng tôi thấy rằng vật liệu nano ZnO là vật liệu có hoạt tính xúc tác cao, có triển vọng cho phản ứng ester hoá nhựa thông với glycerol. Dựa trên thực tế đó cùng với những trang thiết bị và cơ sở vật chất của phòng thí nghiệm Bộ môn Hoá Vô cơ – trường Đại học Sư phạm Thành Phố Hồ Chí Minh, chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của nano ZnO cho phản ứng ester hoá nhựa thông”. viii
Nội dung nghiên cứu Đề tài này có nội dung nghiên cứu như sau: - Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu nano ZnO/zeolite 4A với tỉ lệ khối lượng pha hoạt tính ZnO khác nhau từ tiền chất là Zn(CH3COO)2.2H2O và tác nhân kết tủa là zeolite 4A hoặc NaOH, sử dụng phương pháp kết tủa kết hợp với quá trình khuấy cơ học và tạo hạt nano bằng sóng siêu âm. Tiền chất được sấy ở nhiệt độ 90oC trong 2h rồi nung ở nhiệt độ 300oC trong 2h. - Đánh giá cấu trúc tinh thể của vật liệu bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD). - Đánh giá hình thái và kích thước hạt của vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). - Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu trong phản ứng ester hoá giữa nhựa thông và glycerol bằng cách theo dõi chỉ số acid của sản phẩm rosin glyceride (theo tiêu chuẩn ASTM-D 465-05). ix
1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Rosin 1.1.1. Tính chất vật lí Tại Việt Nam, cây thông phân bố ở nhiều khu vực như miền núi phía Bắc và Tây Nguyên. Bên cạnh lợi ích là nguồn cung cấp gỗ cho con người, cây thông còn cung cấp nhựa thông có chứa nhiều hợp chất quan trọng. Sau khi khai thác nhựa cây, qua quá trình chưng cất ta có thể thu được tinh dầu thông để phục vụ cho lĩnh vực y học và mĩ phẩm; thành phần rắn còn lại chính là nhựa thông rắn hay rosin. Rosin (hay còn gọi là colophony) là nhựa thông dạng rắn, chiết xuất chủ yếu từ cây thông và các loài cây họ tùng, bách; là sản phẩm của quá trình chưng cất nhựa thông lỏng để làm bay hơi các thành phần terpene. Nhựa thông là một loại sản phẩm lâm nghiệp quan trọng, có thể được biến tính theo nhiều phương pháp khác nhau để tạo ra sản phẩm có thành phần đa dạng, mang lại nhiều ứng dụng cho đời sống và sản xuất. Từ xưa, nhựa thông đã được sử dụng khá phổ biến. Tên gọi colophony bắt nguồn từ địa danh Colophon ở vùng Tiểu Á, nơi mà nhựa thông được trao đổi, buôn bán vào thế kỉ thứ nhất sau Công nguyên. Về tính chất vật lí, rosin là chất rắn trong suốt, cứng, giòn, có màu sắc từ vàng nhạt đến hồng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu và điều kiện công nghệ chế biến. Các tiêu chí để đánh giá chất lượng của rosin là: màu sắc, nhiệt độ hoá mềm, độ chiết quang, độ quay cực, độ nhớt. Một số tính chất vật lí của rosin được trình bày trong bảng 1.1 dưới đây [1]. Bảng 1.1. Một số tính chất vật lí của rosin. Tỉ trọng 1,05 – 1,10 g/cm3 Nhiệt độ hoá mềm 60 – 85oC Nhiệt độ nóng chảy 172 – 177oC Tính tan  tan trong nhiều dung môi hữu cơ như: ethanol, acetone, chloroform, benzene  không tan trong nước 1
1.1.2. Thành phần hoá học Nhựa thông là dung dịch rắn của nhiều acid nhựa – là các monocarboxylic acid với vòng hydrophenanthrene đặc trưng. Chúng là đồng phân của nhau và có công thức chung là C19H29COOH. Trong đó chủ yếu là abietic acid, levopimaric acid và pimaric acid [1], [2]. Sau đây là một số thông tin về abietic acid – thành phần chính của nhựa thông.  Tên IUPAC: (1R,4aR,4bR,10aR)-1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl- 2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid hay Abieta-7,13-dien-18-oic acid  Tên khác: Abietinic acid; Sylvic acid  Công thức phân tử: C20H30O2  Khối lượng mol: 302,458 g/mol  Công thức cấu tạo: Sơ đồ 1.1. Công thức cấu tạo của abietic acid Nhựa thông là một hỗn hợp phức tạp, tùy thuộc vào nguồn gốc mà nhựa thông có thành phần khác nhau. Các đồng phân này được phân biệt với nhau nhờ vào vị trí của hai liên kết đôi. Căn cứ vào cấu tạo phân tử, người ta chia chúng thành 3 nhóm chính. (1) Nhóm acid nhựa kiểu abietic acid: Bao gồm abietic acid, palustric acid, neoabietic acid và levopimaric acid như trong bảng 1.2 dưới đây. Trong cấu tạo của chúng có hai nối đôi liên hợp, kết cấu thay đổi do chịu tác dụng nhiệt và acid hay do sự oxi hoá trong không khí. Ở nhiệt độ 250 – 270 oC, các acid nhựa kiểu abietic acid bị dehydrogen hoá, tạo thành dehydroabietic acid. Khi cộng hydrogen, chúng tạo thành một số kiểu dihydroabietic acid và tetrahydroabietic acid [1]. 2
Bảng 1.2. Các acid nhựa kiểu abietic acid Tên acid Công thức cấu tạo [αD] Nhiệt độ Công thức phân nóng chảy tử Abietic acid -106o 173-175 oC C10H30O2 Khi đun nóng trong khoảng o o Neoabietic +159 167-169 C 100-200oC, 4 acid acid này ở trạng thái cân bằng, có thể chuyển hoá Levopimaric -276o 150-152 oC với nhau. acid Trên 100oC, abietic acid bị Palustric +72o 162-167 oC dehydrogen hoá. acid Dehydro- +63o 171 -173 C20H28O2 o abietic acid C Tetrahydro- C20H34O2 abietic acid 3
(2) Nhóm acid nhựa kiểu pimaric acid, bao gồm: dextropimaric acid, isodextropimaric acid. Trong cấu tạo phân tử, chúng có hai nối đôi không liên hợp. Vì vậy, chúng tương đối ổn định dưới tác dụng của nhiệt và acid [1]. Bảng 1.3. Các acid nhựa kiểu pimaric acid Tên acid Công thức cấu tạo [αD] Nhiệt độ nóng chảy Dextropimaric +75o 217 - 219 oC acid Isodextro- 0o 162 - 264oC pimaric acid (3) Nhóm acid nhựa kiểu 2 vòng, bao gồm: mercusic acid, kommunic acid. Hàm lượng của các acid nhóm này trong rosin thường thấp. Tính chất hoá học của nhựa thông phụ thuộc vào khả năng phản ứng của các acid nhựa cấu thành nó. Trong phân tử acid nhựa có hai trung tâm phản ứng hoá học: nối đôi và gốc carboxyl (-COOH). Phản ứng của nối đôi và gốc acid làm cho rosin dễ thay đổi cấu tạo, dễ bị oxi hoá, tham gia các phản ứng cộng hợp, hydrogen hoá, polymer hoá, ester hoá. Hầu hết các sản phẩm biến tính và dẫn xuất của chúng được điều chế thông qua các phản ứng này [1]–[3]. 1.1.3. Ứng dụng Hằng năm, hơn một triệu tấn nhựa thông được sản xuất trên toàn thế giới, ứng dụng vào nhiều lĩnh vực của đời sống và công nghiệp. Các acid nhựa thu hút nhiều sự quan tâm theo hướng vật liệu polymer bởi vì nhiều nguyên nhân như giá thành rẻ, nguồn cung cấp dồi dào cũng như khả năng phân huỷ sinh học tốt và có thể biến tính để cải thiện tính chất của chúng. Nhựa thông là thành phần trong mực in, giấy in laser và giấy photocopy; dùng để sản xuất keo, chất kết dính, xà phòng, soda. Nhựa thông có thể được dùng làm chất 4
nhũ hoá trong công nghiệp sản xuất nước ngọt; là một thành phần cần thiết trong thuốc cao, thuốc mỡ. Ngoài ra, nhựa thông còn là chất tẩy mối hàn trong kĩ thuật hàn. Hợp kim hàn thiếc – chì trong điện tử thường có 1-2% khối lượng là nhựa thông, giúp duy trì dòng chảy của chất hàn đang nóng chảy và còn lấy đi các vết oxi hoá trên bề mặt mối hàn, giúp mối hàn sáng, bóng, sạch và giúp sự kết nối được diễn ra chặt chẽ. Nhựa thông được sử dụng rộng rãi để tăng ma sát trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong âm nhạc, người ta chà xát các khối nhựa thông (có thêm phụ gia như sáp ong) vào dây đàn của các nhạc cụ có dây như violin để tăng ma sát giữa dây đàn và cần đàn, tạo âm thanh rõ và ngân vang hơn. Trong thể thao và khiêu vũ, các vận động viên, lực sĩ, vũ công cũng dùng các sản phẩm từ nhựa thông để tăng ma sát, độ bám với sàn nhà. 1.2. Vật liệu nano ZnO Trong những năm gần đây, vật liệu ZnO ngày càng thu hút nhiều sự quan tâm do những ưu điểm của nó trong lĩnh vực điện tử, quang điện tử, quang học. ZnO là chất bán dẫn với độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV) và năng lượng liên kết lớn (60 meV). Với những ứng dụng như cảm biến khí, cảm biến sinh học, pin điện hoá, pin mặt trời, diode quang UV, các thiết bị điện tử và quang học, vật liệu ZnO đang nhận được nhiều sự chú ý từ các nhà nghiên cứu hiện nay. Đặc biệt, vật liệu ZnO còn được sử dụng với vai trò xúc tác cho các phản ứng chuyển hoá nhựa thông sẽ được trình bày dưới đây. 1.2.1. Các cấu trúc của ZnO Vật liệu ZnO có 3 dạng cấu trúc chính là cấu trúc rocksalt, cấu trúc blend và cấu trúc wurtzite. 1.2.1.1. Cấu trúc rocksalt Cấu trúc rocksalt được minh họa trong hình 1.5, giống với cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl. Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao. Mạnh tinh thể ZnO kiểu rocksalt gồm 2 mạng lập phương tâm diện của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng một phần hai cạnh của hình lập phương. Mỗi ô mạng cơ sở gồm bốn phân tử ZnO. 5
(a) (b) Sơ đồ 1.2. Cấu trúc của ZnO rocksalt (a) và ZnO blend (b) 1.2.1.2. Cấu trúc blend Cấu trúc này chỉ kết tinh được trên đế có cấu trúc lập phương ở điều kiện nhiệt độ cao. Nó gồm hai mạng lập phương tâm diện lồng vào nhau một phần tư đường chéo ô mạng. Trong đó, các ion O2- chiếm vị trí 8 đỉnh và tâm của 6 mặt hình lập phương; các ion Zn2+ chiếm 4 hốc trong số 8 hốc tứ diện tạo bởi các ion O2-. Trong cấu trúc này, mỗi ion được phối trí bởi 4 ion khác loại ở gần nhất với a 3 khoảng cách là , với a là thông số mạng cơ sở. 4 1.2.1.3. Cấu trúc ZnO wurtzite Sơ đồ 1.3. Cấu trúc của ZnO wurtzite (a) Cấu trúc tinh thể wurtzite thể hiện sự phối trí tứ diện của các nguyên tử Zn và O (b) Ô mạng cơ sở của cấu trúc wurtzite Vật liệu ZnO wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh. Cấu trúc wurtzite gồm hai mạng lục giác xếp chặt (chiếm 74,05% không gian và 25,95% khoảng trống). Trong đó, một mạng của cation Zn2+ và một mạng của anion 6
O2- được lồng vào nhau một khoảng cách là 3/8 chiều cao (sơ đồ 1.3). Mỗi ô cơ sở sẽ có 2 phân tử ZnO; trong đó, mỗi nguyên tử kẽm được phối trí bởi 4 nguyên tử oxygen nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện và ngược lại. Hằng số mạng trong cấu trúc có giá trị là a = 3,2395 Å và c = 5,2069 Å. Theo quy ước của Hermann–Mauguin, cấu trúc ZnO wurtzite thuộc nhóm điểm đối xứng P63mc [4]. Bảng 1.4. Một số thông số vật lí của cấu trúc ZnO wurtzite Thông số Giá trị Khối lượng mol phân tử 81,38 g/mol Hằng số mạng a=3,2395 Å; c = 5,2069 Å Khối lượng riêng 5,605 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy Tm = 2250 oC 1.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano ZnO Vật liệu nano ZnO có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như phương pháp kết tủa [5], [6], phương pháp thuỷ nhiệt [7], phương pháp sol – gel [3], phương pháp đốt cháy và phương pháp phân huỷ nhiệt tiền chất hữu cơ [8]. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và hạn chế riêng. 1.2.2.1. Phương pháp thuỷ nhiệt Phương pháp thuỷ nhiệt là một phương pháp phổ biến và hiệu quả trong tổng hợp vô cơ. Byrappa [9] đã định nghĩa tổng hợp thuỷ nhiệt là quá trình phản ứng hoá học giữa các chất tan trong nước ở nhiệt độ cao hơn 100 oC và áp suất lớn hơn 1 atm trong hệ kín. Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hydroxide kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng, do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn. Phương pháp thuỷ nhiệt để tổng hợp vật liệu có khá nhiều ưu điểm như sau: cho sản phẩm tinh thể có độ tinh khiết cao, dùng những tiền chất có giá thành rẻ, có thể thông qua nhiệt độ thuỷ nhiệt để điều chỉnh kích thước tinh thể. Tuy nhiên, phương pháp thuỷ nhiệt cũng tồn tại một số nhược điểm như: có một số chất không thể hoà tan được trong nước nên không thể dùng phương pháp này, khi điều chế vật liệu có thể tạo ra một số tạp chất [7], [9]. 7
1.2.2.2. Phương pháp kết tủa Phương pháp kết tủa để tổng hợp vật liệu vô cơ là một phương pháp đã được ứng dụng khá rộng rãi vì tính đơn giản, tiện lợi của nó. Nguyên tắc của phương pháp này là cho từ từ một tác nhân kết tủa có tính base vào dung dịch tiền chất để thu được kết tủa hydroxide tương ứng. Các điều kiện phản ứng đi kèm thường bao gồm quá trình khuấy trộn cơ học bằng máy khuấy cơ học hoặc khuấy từ, kết hợp với quá trình tạo hạt nano bằng sóng siêu âm. Tác giả Liu và cộng sự [7] cho rằng việc xử lí kết tủa bằng sóng siêu âm trong quá trình tổng hợp vật liệu có vai trò quan trọng, giúp hình thành các hạt nano với kích thước và hình dạng mong muốn. Sau đó, từ kết tủa tạo thành, qua quá trình lọc, rửa kết tủa, sấy khô và nung kết tủa ở điều kiện nhiệt độ thích hợp, sản phẩm thu được là vật liệu nano cần tổng hợp. 1.2.3. Tình hình nghiên cứu về phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO Trên thế giới, có nhiều hướng tiếp cận khác nhau để tổng hợp vật liệu nano ZnO như phương pháp phân huỷ nhiệt muối zinc acetate phân tán trong bột Broussonetia papyrifera (L.) Vet do Liewhiran và cộng sự [8] thực hiện, thu được các hạt ZnO có kích thước từ 10 nm đến 60 nm và diện tích bề mặt là 18,93 m2/g; phương pháp thuỷ nhiệt kết hợp với sóng siêu âm để tổng hợp vật liệu nano ZnO dạng que từ zinc nitrate hexahydrate và sodium hydroxide của nhóm nghiên cứu Liu và cộng sự [7]. Bên cạnh đó, nhóm tác giả Peng và cộng sự [10] đã điều chế thành công vật liệu nano ZnO có khả năng phát quang theo phương pháp sol – gel trong dung môi ethanol bằng phản ứng giữa zinc acetate và sodium hydroxide. Một hướng mới đơn giản hơn là phương pháp kết tủa của tác giả Raoufi [5], được thực hiện bằng cách nhỏ từ từ dung dịch zinc nitrate vào dung dịch ammonium carbonate. Sản phẩm thu được sau khi sấy khô và nung tiền chất là các hạt nano ZnO cấu trúc wurtzite có kích thước 8,34 nm khi nung ở 250oC và 27,58 nm khi nung ở 550oC. Bên cạnh đó, hướng nghiên cứu về vật liệu xúc tác cho phản ứng ester hoá rosin cũng nhận được nhiều sự quan tâm. Wang và cộng sự [3] đã dùng phương pháp sol – gel để tổng hợp xúc tác ZnO trên nền FC3R (FC3R là xúc tác dùng trong quá trình cracking xúc tác lưu thể để điều chế các sản phẩm như xăng, dầu diesel, dầu hỏa). Đầu tiên, muối zinc acetate dihydrate được hoà tan trong dung môi ethanol bằng máy 8
khuấy, sau đó thêm diethanolamin – đóng vai trò là tác nhân chelating và thúc đẩy sự tạo sol. Sản phẩm thu được là các hạt nano ZnO có cấu trúc hình nón với kích thước hạt trung bình là 47 nm. 1.2.4. Hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnO cho phản ứng ester hoá Trong phản ứng ester hoá giữa carboxylic acid và alcohol, vật liệu zinc oxide đóng vai trò là Lewis acid. Khi các phân tử acid carboxylic được khuếch tán đến trung tâm hoạt động của xúc tác ZnO, các ion Zn2+ sẽ nhận cặp electron từ nguyên tử oxygen của nhóm carbonyl trong acid. Tương tác này làm tăng mật độ điện tích dương trên nguyên tử carbon của nhóm carbonyl, từ đó làm tăng tính thân điện tử của phân tử acid, giúp phản ứng xảy ra thuận lợi hơn. Cơ chế xúc tác bề mặt do Eley và Rideal (1938) đề nghị được thể hiện trong sơ đồ 1.4 dưới đây. Sơ đồ 1.4. Cơ chế xúc tác bề mặt của ZnO trong phản ứng ester hoá 1.3. Vật liệu zeolite 1.3.1. Lịch sử phát hiện zeolite Zeolite là tên gọi của một nhóm khoáng chất aluminosilicate của các nguyên tố nhóm IA và IIA, phân bố rộng rãi trong tự nhiên. Zeolite được phát hiện đầu tiên vào năm 1756 và loại khoáng vật này đã được biến đến hơn 250 năm. Tên gọi zeolite bắt nguồn từ những quan sát của nhà khoáng vật học người Thụy Điển Axel Fredrik Cronstedt (1722-1765) – người nổi tiếng nhờ phát hiện ra kim loại nickel. Khi ông nung nóng nhanh một loại khoáng chất là stilbite thì nó sinh ra một lượng lớn hơi nước đã bị hấp thụ trước đó. Dựa vào hiện tượng này, ông gọi nhóm vật liệu này là zeolite, từ tiếng Hy Lạp là zéō nghĩa là "đun sôi" và líthos nghĩa là "đá" [11]. 9