Luận án Tiến sĩ Hóa lý thuyết: Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: Tổng hợp và ứng dụng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:168

Thêm vào BST

Báo xấu

8
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án "Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: Tổng hợp và ứng dụng" được hoàn thành với mục tiêu nhằm tổng hợp vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính có tính chất bề mặt lớn, khả năng hấp phụ ba cấu tử và cảm biến điện hóa.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa lý thuyết: Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: Tổng hợp và ứng dụng

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN SĨ THÀNH VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ CARBON HOẠT TÍNH: TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGÀNH HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ HUẾ – NĂM 2023
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN SĨ THÀNH VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ CARBON HOẠT TÍNH: TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG Ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã số: 9.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ LÝ THUYẾT VÀ HOÁ LÝ Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. ĐINH QUANG KHIẾU 2. TS. PHAN TỨ QUÝ HUẾ – NĂM 2023
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận án là trung thực; Trong đó có một số kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của GS. TS. Đinh Quang Khiếu (Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế) và TS. Phan Tứ Quý (Trường Đại học Tây Nguyên). Thừa Thiên Huế, ngày 19 tháng 04 năm 2023 Tác giả luận án Trần Sĩ Thành i
LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến thầy GS.TS. Đinh Quang Khiếu đã tận tâm hướng dẫn, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành. Thầy đã truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, chỉ dạy nhiệt tình của thầy TS. Phan Tứ Quý, Khoa Khoa học tự nhiên và Công nghệ, Trường Đại học Tây Nguyên. Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Bộ môn Hóa lý, quý thầy cô Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu, thực hiện và bảo vệ luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Khoa Khoa học tự nhiên và Công nghệ, Trường Đại học Tây Nguyên, đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu, thực hiện và bảo vệ luận án. Cùng với sự trân trọng đó, tôi chân thành cảm ơn Lãnh đạo Sở và các đồng chí trong cơ quan Sở Giáo dục và Đào tạo, Tỉnh Đăk Nông đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập vừa qua. Thừa Thiên Huế, tháng 04 năm 2023 Tác giả luận án Trần Sĩ Thành ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AC Activated carbon Carbon hoạt tính ASV Anodic stripping voltammetry Volt-ampere hòa tan anode Phương pháp Brunauer- BET Brunauer-Emmett-Teller Emmett-Teller BIM Benzimidazolate Benzimidazolate BIOC Biochar Than sinh khối Britton-Robinson Buffer Dung dịch đệm Britton- B-RBS Solution Robinson CB Conduction band Vùng dẫn cbIM Chlorobenzimidazolate Chlorobenzimidazolate CP Chloramphenicol Chloramphenicol CV Cyclic voltammetry Volt-ampere vòng DEF N,N-Diethylformamide N,N-Diethylformamide DP- Differential pulse anodic Volt-ampere hòa tan anode ASV stripping voltammetry xung vi phân DPV Differential pulse voltammetry Volt-ampere xung vi phân Energy-dispersive EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X X-ray spectroscopy Eg Energy of band gap Năng lượng vùng cấm Ep hay Peak voltage Thế đỉnh Up EtOH Ethanol Ethanol iii
Fourier-transform Phổ hồng ngoại biến đổi FTIR infrared spectroscopy Fourier GCE Glassy carbon electrode Điện cực than thủy tinh GO Graphene oxide Graphene oxide High-performance liquid HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao chromatography Ideal adsorption solution Lý thuyết dung dịch hấp phụ IAST theory lý tưởng Trichlosan's "IC25" toxin Tiêu chuẩn xác định độc tố IC25 standard "IC25" của trichlosan Ip Dissolution peak current Dòng đỉnh hòa tan iPrOH i-Propyl alcohol i-Propyl alcohol International Union of Pure and IUPAC Applied Chemistry Danh pháp IUPAC Nomenclature LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện Phương pháp volt-ampere LSV Linear sweep voltammetry quét thế tuyến tính MB Methylene blue Methylene blue MeCN Methyl cyanide Methyl cyanide MeOH Methanol Methanol mIM Methylimidazolate Methylimidazolate MO Methyl orange Methyl orange MOF Metal-organic framework Khung hữu cơ – kim loại MR Methyl red Methyl red NMR Nuclear Magnetic Resonance Cộng hưởng từ hạt nhân iv
Quá trình oxy hóa xúc tác PCO Photo catalytic oxidation quang P-factor P-factor Yếu tố P pHPZC Point zero charge Điểm đẳng điện POM Polyoxometalate Polyoxometalate Photoinduced Tính siêu ưa nước do quang PSH superhydrophilicity tạo ra Pur Purinate Purinate RE Relative error Sai số tương đối Rev Recovery Độ thu hồi RH Rice husk Vỏ trấu RHAC Rice husk activated carbon Carbon hoạt tính từ vỏ trấu RHO Rhobohedral Rhobohedral RSD Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối SD Standard deviation Độ lệch chuẩn SEM Scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét SOD Sodalite Sodalite SSES Sum of squares Tổng bình phương Square-wave anodic stripping Volt-ampere hòa tan anode SWASV voltammetry sóng vuông Tetrabutyl ammonium TBAC Tetrabutyl ammonium chloride chloride TCS Trichlosan Trichlosan Transmission electron TEM Hiển vi điện tử truyền qua microscopy v
Thermogravimetry/Differental Phương pháp phân tích nhiệt TG/DSC scanning calorimetry vi sai quét/Nhiệt khối lượng Ultraviolet-Visible absorption Phổ hấp thụ tử ngoại – UV-Vis spectroscopy khả kiến UV-Vis Ultraviolet-Visible diffuse Phổ phản xạ khuếch tán tử DRS Reflectance spectroscopy ngoại – khả kiến VB Valance band Vùng hóa trị WE Working electrode Điện cực làm việc X X-Ray Tia X XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X Zeolitic imidazolate ZIF Khung zeolite imidazole framework vi
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. i LỜI CẢM ƠN .................................................................................................. ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU ........................................ iii MỤC LỤC ...................................................................................................... vii DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. x DANH MỤC SƠ ĐỒ ..................................................................................... xii DANH MỤC CÁC HÌNH ............................................................................ xiii MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU .................................................... 5 1.1. Than hoạt tính ............................................................................................ 5 1.1.1. Giới thiệu chung ...................................................................................... 5 1.1.2. Điều chế than hoạt tính ........................................................................... 6 1.2. Vật liệu ZIF-11 ......................................................................................... 10 1.3. Vật liệu bán dẫn TiO2 ............................................................................... 14 1.3.1. Vật liệu TiO2 ......................................................................................... 14 1.3.2. Phức titanium hòa tan trong nước ......................................................... 17 1.4. Thuốc nhuộm methylene blue, methyl orange và methyl red.................. 21 1.4.1. Giới thiệu chung về thuốc nhuộm ......................................................... 21 1.4.2. Thuốc nhuộm methylene blue ............................................................... 22 1.4.3. Thuốc nhuộm methyl orange ................................................................ 22 1.4.4. Thuốc nhuộm methyl red ...................................................................... 23 1.5. Chloramphenicol và trichlosan ................................................................ 24 1.5.1. Chloramphenicol ................................................................................... 24 1.5.2. Trichlosan .............................................................................................. 25 1.6. Một số nghiên cứu ứng dụng của composite trên cơ sở than hoạt tính ... 27 1.7. Ứng dụng các vật liệu trên cơ sở carbon trong phân tích điện hóa và xúc tác quang hóa ............................................................................................ 28 vii
1.7.1. Ứng dụng trong điện hóa ...................................................................... 28 1.7.2. Ứng dụng trong hấp phụ phẩm màu ..................................................... 30 1.8. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ đơn cấu tử và đa cấu tử ......................... 32 1.8.1. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ đơn cấu tử .......................................... 32 1.8.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ hệ đa cấu tử ........................................ 34 Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................ 40 2.1. Nội dung nghiên cứu ................................................................................ 40 2.1.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu carbon hoạt tính từ vỏ trấu (RHAC) và ứng dụng để biến tính điện cực (RHAC/GCE) phân tích điện hóa xác định chloramphenicol trong mẫu nước hồ nuôi tôm. .............................................. 40 2.1.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-11/RHAC và ứng dụng để biến tính điện cực (ZIF-11/RHAC/GCE) phân tích điện hóa xác định trichlosan trong các mẫu mỹ phẩm. ................................................................................................. 40 2.1.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2/RHAC và ứng dụng làm chất hấp phụ đồng thời ba cấu tử methylene blue, methyl orange và methyl red và có thể tái sử dụng. ................................................................................................................ 40 2.2. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................... 40 2.2.1. Tổng hợp vật liệu .................................................................................. 40 2.2.2. Phương pháp đặc trưng cấu trúc, tính chất và khảo sát đặc tính hấp phụ của vật liệu. ..................................................................................................... 53 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 62 3.1. TỔNG HỢP THAN HOẠT TÍNH TỪ VỎ TRẤU ĐỂ XÁC ĐỊNH CHLORAMPHENICOL ................................................................................. 62 3.1.1. Tổng hợp than hoạt tính từ vỏ trấu........................................................ 62 3.1.2. Xác định chloramphenicol bằng điện cực biến tính RHAC/GCE ........ 69 3.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH BẰNG COMPOSITE ZIF-11/RHAC (ZIF-11/RHAC/GCE) ĐỂ XÁC ĐỊNH TRICHLOSAN................................................................................................ 87 viii
3.2.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-11/RHAC .......................................................... 87 3.2.2. Xác định nồng độ trichlosan trên điện cực (0,72:1)ZIF-11/RHAC/GCE . 93 3.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2/RHAC TỪ VỎ TRẤU VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ BA THÀNH PHẦN METHYLENE BLUE, METHYL ORANGE VÀ METHYL RED ................................................... 106 3.3.1. Đặc tính của vật liệu ............................................................................ 106 3.3.2. Hấp phụ hỗn hợp ba cấu tử MB, MO và MR trên TiO2/RHAC ......... 112 KẾT LUẬN .................................................................................................. 127 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ........................................................................................... 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 130 ix
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Thành phần của một số phụ phẩm nông nghiệp (% khối lượng) ..... 7 Bảng 1.2 Trình bày sự hoạt hóa than bằng phương pháp vật lý và hóa học. ... 8 Bảng 1.3. Các tác nhân hoạt hóa hóa học ......................................................... 9 Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong thực nghiệm ...................... 41 Bảng 2.2. Khối lượng và thể tích hóa chất dùng trong quá trình tổng hợp vật liệu ZIF-11/RHAC .................................................................................... 46 Bảng 3.1. Tính chất xốp của BIOC và RHAC ở những thời gian siêu âm khác nhau ................................................................................................................. 67 Bảng 3.2. Giới hạn cho phép của một số chất cản trở khác nhau trong việc xác định CP bằng phương pháp DP-ASV được đề xuất (CCP = 47,619 μM trong dung dịch đệm B-RBS 0,1 M, pH 7)............................................................... 84 Bảng 3.3. So sánh điện cực RHAC/GCE với các điện cực khác trong xác định nồng độ CP ....................................................................................... 85 Bảng 3.4. Phân tích CP trong nước hồ nuôi tôm bằng phương pháp DP-ASV đề nghị và phương pháp HPLC ....................................................................... 86 Bảng 3.5. Diện tích bề mặt của ZIF-11, RHAC và ZIF-11/RHAC................ 91 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của một số chất cản trở lên dòng điện cực đại 0,1 µM TCS trong dung dịch đệm B-RBS 0,1 M , pH = 8; ở (0,72:1) ZIF-11/RHAC/GCE ........................................................................ 102 Bảng 3.7. So sánh LOD của phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực ZIF-11/RHAC/GCE với các công bố trước đây ........................................... 104 Bảng 3.8. So sánh nồng độ TCS trong các mẫu mỹ phẩm bằng DP-ASV và sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)........................................................... 105 Bảng 3.9. Diện tích bề mặt cụ thể của vật liệu tổng hợp RHAC, TiO2 và TiO2/RHAC ................................................................................................... 108 x
Bảng 3.10. Độ thu hồi của phương pháp đề xuất cho hệ thống ba cấu tử (0,0190 mM MB, 0,0180 mM MO và 0,0400 mM MR) .............................. 113 Bảng 3.11. Các thông số của đẳng nhiệt hấp phụ của mô hình Langmuir và Freundlich đối với TiO2/RHAC, TiO2 và RHAC trong hệ đơn cấu tử MB, MO và MR ............................................................................................................ 115 Bảng 3.12. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ của EL, P-factor và IAST (Langmuir, Freundlich, Sips), giá trị R2 và AIC ........................................... 123 Bảng 3.13. So sánh khả năng hấp phụ tối đa dựa trên mô hình đẳng nhiệt Langmuir của TiO2/RHAC với mô hình của các chất hấp phụ khác ............ 124 xi
DANH MỤC SƠ ĐỒ Trang Sơ đồ 3.1. Cơ chế oxy hóa khử trên điện cực biến tính RHAC/GCE ............ 77 Sơ đồ 3.2. Đề xuất cơ chế hấp phụ đồng thời MB, MO và MR của TiO2/RHAC. ....................................................................................................................... 119 xii
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Một số phối tử imidazole tổng hợp một số loại ZIF ...................... 11 Hình 1.2. Cấu trúc phân tử của một số loại ZIF ............................................. 11 Hình 1.3. Minh họa vùng ổn định của hình thành ZIF-11 theo tọa độ thời gian và tỷ lệ của dung môi với môi trường (y). ZIF-11 thu được nằm trong vùng các đường đứt nét. ................................................................................................. 12 Hình 1.4. Sơ đồ minh họa các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành ZIF-11.............................................................................................................. 13 Hình 1.5. Ảnh SEM của các mẫu đại diện thu được sau các thời gian tổng hợp khác nhau ở 60 °C (hàng trên) và 100 °C (hàng dưới) ................................... 14 Hình 1.6. Các dạng cấu trúc tinh thể của TiO2: a) anatase; b) rutile; c) brookite ......................................................................................................................... 14 Hình 1.7. Sơ đồ cơ chế của quá trình quang hoá TiO2 ................................... 16 Hình 1.8. Cụm Ti4 hòa tan trong nước ổn định bởi glycolic acid .................. 18 Hình 1.9. a) Cụm hòa tan trong nước [Ti18O27(H2O)30(SO4)6]6+ ổn định bằng ion sulfate; b) Khung Ti trong cụm; c) Phổ 17O NMR của cụm 17O được làm giàu [Ti18O27(H2O)30(SO4)6]6+ trong MeCN và trong nước được làm giàu 17O; d) Hình ảnh TEM của Ti18O276+ trên bề mặt GO ............................................ 19 Hình 1.10. Cấu trúc phân tử methylene blue .................................................. 22 Hình 1.11. Cấu trúc của methyl orange .......................................................... 23 Hình 1.12. Cấu trúc của phân tử methyl red .................................................. 24 Hình 1.13. Cấu trúc hóa học của chloramphenicol ........................................ 24 Hình 1.14. Cấu trúc hóa học của trichlosan ................................................... 25 Hình 1.15. Giản đồ quét tuyến tính ở các nồng độ khác nhau của CP trên điện cực Au/N-G-GCE ............................................................................ 29 Hình 1.16. Sơ đồ minh họa von–ampe vòng của các điện cực ...................... 30 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp than hoạt tính .................................................. 42 xiii
Hình 2.2. Quy trình biến tính điện cực GCE bằng than hoạt tính .................. 43 Hình 2.3. Quy trình tổng hợp ZIF-11 ............................................................. 45 Hình 2.4. Quy trình tổng hợp ZIF-11/RHAC ................................................. 45 Hình 2.5. Quy trình tổng hợp ZIF-11/RHAC/GCE........................................ 47 Hình 2.6. Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/RHAC ....................................... 49 Hình 2.7. Quy trình khảo sát cân bằng hấp phụ của vật liệu TiO 2/RHAC đối với hệ ba cấu tử ......................................................................................... 51 Hình 2.8. Quy trình khảo sát cân bằng hấp phụ của vật liệu TiO 2/RHAC đối với hệ một cấu tử ....................................................................................... 52 Hình 2.9. Minh họa hình học định luật Bragg ................................................ 53 Hình 2.10. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0.......... 58 Hình 3.1. Giản đồ XRD của than sinh học điều chế ở các điều kiện khác nhau 62 Hình 3.2. Ảnh SEM của BIOC (a), BIOC loại bỏ silica (b), RHAC-0 (c), RHAC-20 (d), RHAC-40 (e) và RHAC-80 (f) ............................................... 63 Hình 3.3. Phổ Raman (a) và giá trị ID/IG (b) của than sinh khối và RHAC với thời gian xử lý siêu âm khác nhau................................................................... 65 Hình 3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitrogen của than sinh khối tổng hợp ở các điều kiện khác nhau ........................................................................ 66 Hình 3.5. Phổ EDX của RHAC tổng hợp trong các điều kiện khác nhau: a) BIOC; b) BIOC loại bỏ silica; c) RHAC-0; d) RHAC-40 .......................... 68 Hình 3.6. a) Giản đồ TG/DSC và b) phổ FT-IR của RHAC-40 phút ............ 69 Hình 3.7. Giản đồ (CV) của CP 0,091 mM trên điện cực GCE và RHAC/GCE trong B-RBS 0,1 M, pH = 7 ............................................................................ 70 Hình 3.8. a) CV của CP tại các pH khác nhau; b) Đồ thị tuyến tính của Ep theo pH .................................................................................................................... 71 Hình 3.8. c) Đồ thị của dòng đỉnh Ip theo pH (CCP = 0,091 mM trong B-RBS 0,1 M, tốc độ quét v = 0,05 V·s-1); d) Phương pháp dịch chuyển pH để xác định điểm đẳng điện. ................................................................................ 72 xiv
Hình 3.9. a) Giản đồ CV của CP; b) đồ thị tuyến tính Ip theo v; c) Ip theo v1/2 (CCP = 0,091 mM trong BRS 0,1 M, pH 7) ................................................... 74 Hình 3.10. a) Giản đồ CVs của CP trên RHAC/GCE với số lần quét khác nhau; b) mối quan hệ Ip với số lần quét khác nhau .................................................. 76 Hình 3.11. a) Các đường volt-ampere xung vi phân hòa tan anode DP-ASV của CP với thời gian làm giàu tăng dần; b) Sự phụ thuộc của cường độ dòng đỉnh hòa tan theo thời gian làm giàu (CCP = 47,62 μM trong dung dịch đệm B-RBS, pH 7) ................................................................................................................ 78 Hình 3.12. a) Các đường volt-ampere xung vi phân hòa tan anode DP-ASV của CP với thế làm giàu tăng dần; b) Sự phụ thuộc của cường độ dòng đỉnh vào thế làm giàu (CCP = 47,62 μM trong vùng B-RBS, pH 7)................................... 79 Hình 3.13. a) Đường volt-ampere dung vi phân hòa tan anode DP-ASV của CP theo tốc độ quét thế; b) Sự phụ thuộc của cường độ dòng đỉnh vào bước thế (CCP = 47,62 μM trong đệm B-RBS, pH 7)................................................... 80 Hình 3.14. a) Các đường volt-ampere dung vi phân hòa tan anode DP-ASV của CP với biên độ xung khác nhau; b) Sự phụ thuộc của cường độ dòng đỉnh vào các biên độ xung (CCP = 47,62 μM trong vùng B-RBS, pH 7) ..................... 81 Hình 3.15. 50 phép đo liên tiếp của đường DP-ASV ở ba nồng độ CP là 9,90 μM82 (RSD = 0,3%), 47,62 μM (RSD = 0,5%) và 90,90 μM (RSD = 0,52%) ................................................................................................ 82 Hình 3.16. a) Đường DP-ASV của CP ở các nồng độ khác nhau (0,95–24,16 M) trong dung dịch đệm B-RBS 0,1 M, pH = 7; b) Đồ thị tuyến tính Ip theo nồng độ CP. ................................................................................. 83 Hình 3.17a. Giản đồ XRD của RHAC, ZIF-11 .............................................. 87 Hình 3.17b. Giản đồ XRD của vật liệu ZIF-11/RHAC ................................. 88 Hình 3.18. Ảnh SEM của a) ZIF-11; b) RHAC; c) (0,36:1)ZIF-11/RHAC; d) (0,48:1)ZIF-11/RHAC; e) (0,72:1)ZIF-11/RHAC; f) (1,03:1)ZIF-11/RHAC ..89 xv
Hình 3.19. a) Đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitrogen và b) Đồ thị phân bố kích thước mao quản của RHAC, ZIF-11 và ZIF-11/RHAC ......................... 90 Hình 3.20. Giản đồ XRD của ZIF11/RHAC ở các pH khác nhau ................. 92 Hình 3.21. Điểm đẳng điện của (0,72:1)ZIF-11/RHAC ................................ 93 Hình 3.22. a) Đường CV của TCS 1 mM trong dung dịch đệm BRS 0,1 M, pH = 8, trên điện cực GCE, ZIF-11/GCE, RHAC/GCE và (0,72:1)ZIF-11/RHAC/GCE; b) Đường CV của TCS 1 mM trên điện cực trên ZIF-11/RHAC/GCE ........................................................................................ 94 Hình 3.23. Dòng đỉnh Ip theo tỷ lệ khối lượng của ZIF-11/RHAC (bốn lần quét cho mỗi lần đo CV) ................................................................................. 95 Hình 3.24. Đường CV của TCS 1 mM trong B-RBS 0,1 M, pH 8, trong khoảng thế –0,2 đến 1,2 V trên điện cực biến tính với lượng khác nhau của (0,72:1)ZIF-11/RHAC. ................................................................................... 96 Hình 3.25. a) Đo volt-ampere vòng của TCS 0,1 mM trong dung dịch đệm B-RBS 0,1 M với khoảng pH 3–9; b) Dòng đỉnh theo pH; c) Đồ thị tuyến tính của thế đỉnh theo pH ....................................................................................... 98 Hình 3.26. a) Đường cong CV của TCS 1 mM trong 0,1 M B-RBS, pH = 8; b) Đồ thị của Ip theo ν; c) Đồ thị của Ep theo ln(ν) ............................................ 99 Hình 3.27. Độ lặp lại của TCS ở các nồng độ khác nhau: a) 0,1 μM; b) 1 μM; c) 2 μM (B-RBS 0,1 M, pH = 8) ................................................................... 101 Hình 3.28. a) Đường cong DP-ASV ở các nồng độ khác nhau;b) Ip theo nồng độ TCS trong khoảng 0,1–8,0 μM (biên độ xung: 0,07 V; tốc độ quét: 0,0625 V·s–1 điện thế làm giàu: –0,8 V; thời gian làm giàu: 25 s, trong dung dịch đệm RBS 0,1 M, pH = 8) ...................................................................... 103 Hình 3.29. Giản đồ XRD của RHAC, TiO2 và vật liệu TiO2/RHAC .......... 106 Hình 3.30. a) Phổ EDX của TiO2/RHAC(0,25:1); b) TiO2/RHAC(0,5:1); c) TiO2/RHAC(1:1); d) TiO2/RHAC(1,5:1); e) TiO2.................................... 107 xvi
Hình 3.31. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitrogen của RHAC, TiO2/RHAC(0,25:1), TiO2/RHAC(0,5:1), TiO2/RHAC(1:1), TiO2/RHAC(1,5:1) và TiO2..............................................................................................................................109 Hình 3.32. a) Đồ thị Tauc của RHAC, TiO2 và TiO2/RHAC và b) UV-Vis-DRS của RHAC, TiO2/RHAC(0,25:1), TiO2/RHAC(0,5:1), TiO2/RHAC(1:1), TiO2/RHAC(1,5:1) và TiO2 ......................................................................................110 Hình 3.33. Ảnh SEM của vật liệu tổng hợp TiO2/RHAC và phổ EDX của TiO2/RHAC(0,5:1) ............................................................ 111 Hình 3.34. a) Phổ UV-Vis của MB, MO và MR riêng lẻ (0,0625 mM MB, 0,061 mM MO, 0,111 mM MR); b) Phổ UV-Vis của hỗn hợp ba cấu tử MB, MO và MR và UV-Vis tương ứng phổ tách ra (hỗn hợp ba cấu tử gồm 0,0625 MB, 0,061 MO và 0,111 MR) ........................................................... 112 Hình 3.35. Hiệu suất hấp phụ methylene blue của RHAC, TiO2/RHAC(0,25:1), TiO2/RHAC(0,5:1), TiO2/RHAC(1:1), TiO2/RHAC(1,5:1) và TiO2...................114 Hình 3.36. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của hệ đơn cấu tử đối với MB, MO và MR trên TiO2, RHAC và TiO2/RHAC(0,5:1) .............................................. 116 Hình 3.37. a) Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ thuốc nhuộm; b) Điểm đẳng điện xác định bằng phương pháp chênh lệch pH ................................. 118 Hình 3.38. Đường đẳng nhiệt hấp phụ cho các mô hình khác nhau ............ 121 Hình 3.39. a) Sự thay đổi khả năng hấp phụ và b) Giản đồ XRD của TiO2/RHAC và TiO2/RHAC tái sử dụng ...................................................... 125 xvii
MỞ ĐẦU Carbon hoạt tính (Activated carbon, viết tắt là AC) được điều chế từ các chất giàu carbon như vỏ trấu, vỏ lạc, rơm rạ và bã mía,...Có nhiều công trình đăng tải trên các tạp chí quốc tế về vấn đề này vì tính đa dạng của các tiền chất sinh khối sinh học do nguồn carbon hoạt tính cũng đa dạng. Vì vậy làm thế nào tạo ra nguồn carbon rẻ tiền, có độ tinh khiết và có hoạt tính hấp phụ cao vẫn là thách thức đối với các nhà nghiên cứu. Việt Nam có nguồn vỏ trấu dồi dào từ sản phẩm phụ của nông nghiệp. Việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp và lựa chọn chất hoạt hóa thích hợp sẽ tạo ra carbon có hoạt tính hấp phụ tốt. Vật liệu ZIFs (Zeolite imidazolate frameworks) là một nhóm của vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOF) với sự kết hợp giữa các ion kim loại chuyển tiếp (Zn2+, Co2+…) và các ion imidazole để tạo thành mạng 3D tương tự như zeolite. ZIF-11 có cấu trúc trực thoi (kiểu RHO-rhobohedral) được tạo thành từ ion Zn2+ và phối tử benzimidazole, có độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt cao. Mặc dù vật liệu ZIF-11 có một số ưu điểm như diện tích bề mặt lớn, hệ thống mao quản đồng nhất và các vị trí kích hoạt phong phú, nhưng vật liệu này có độ dẫn điện kém hạn chế ứng dụng trong lĩnh vực điện hóa. Do đó, tổng hợp ZIF-11 với carbon hoạt tính được điều chế từ vỏ trấu (RHAC) có khả năng tạo thành composite tiềm năng cho ứng dụng điện hóa, có thể khắc phục các nhược điểm của hai loại vật liệu ZIF-11 và RHAC. Chúng tôi đã điều chế được điện cực biến tính bằng vật liệu ZIF-11/RHAC dùng để xác định nhanh trichlosan (TCS) có giới hạn phát hiện 0,076 μM. Các compsite của carbon hoặc than hoạt tính được xem là chất biến tính điện hóa tiềm năng để chế tạo điện cực cho phân tích định lượng. Có thể kể đến một số vật liệu trong lĩnh vực này như sắt pha tạp carbon xốp, nano đồng pha tạp nitrogen [13], ống nano carbon đa tường cetyltrimethylammonium bromide poly(diphenylamine) [65], hạt nano paladium/graphene oxide dạng khử [159], 1