Luận Án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu: Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu Perovskite nền La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)
lượt xem 4
download
Mục tiêu nghiên cứu của Luận án nhằm làm sáng tỏ được ảnh hưởng của các nguyên tố Na, Sr và Ba thay thế cho La/Ca và kích thước tinh thể lên tính chất từ, chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu La0,7Ca0,3MnO3. Tìm kiếm được vật liệu cho các tham số từ nhiệt đáng kể có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ làm lạnh từ. Xác định được ảnh hưởng của sự thay thế Sr/Ba cho Ca trong La0,7Ca0,3MnO3 và Co thay thế cho Mn trong La0,7Sr0,3MnO3 lên biểu hiện tới hạn cũng như trật tự tương tác sắt từ của chúng. Mời các bạn cùng tham khảo!
Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!
Nội dung Text: Luận Án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu: Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu Perovskite nền La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)
- BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- ĐINH CHÍ LINH NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA, TRẬT TỰ TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRONG CÁC HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE NỀN La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2021
- VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ … … …***… … … ĐINH CHÍ LINH NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA, TRẬT TỰ TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRONG CÁC HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE NỀN La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9.44.01.23 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Trần Đăng Thành 2. PGS.TS. Lê Viết Báu Hà Nội – 2021
- i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Trần Đăng Thành và PGS.TS. Lê Viết Báu cùng sự hợp tác của các đồng nghiệp. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ luận án nào khác. Tác giả luận án Đinh Chí Linh
- ii LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS. Trần Đăng Thành và PGS.TS. Lê Viết Báu, những người thầy đã trực tiếp tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo những điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Ngoài việc hướng dẫn tận tâm về mặt khoa học, các thầy còn luôn quan tâm, động viên và khích lệ những khi tôi gặp khó khăn trong cuộc sống. Tôi chân thành cám ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho học tập và nghiên cứu của Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tôi xin chân thành cám ơn lãnh đạo các cấp của Sở GD&ĐT Phú Thọ, đặc biệt xin gửi lời tri ân đến anh Nguyễn Văn Hùng-Hiệu trưởng Trường THPT Thạch Kiệt- đã tạo điều kiện về thời gian và sự hỗ trợ về tài chính cho tôi trong suốt những tháng năm học tập qua. Tôi xin cám ơn sự định hướng nghiên cứu và giúp đỡ nhiệt tình của GS.TS. Nguyễn Huy Dân trong thời gian đầu cũng như trong suốt quá trình tôi thực hiện luận án. Được gặp gỡ thầy là một bước ngoặt to lớn trong cuộc sống cũng như trong sự nghiệp của tôi Tôi xin cám ơn các anh chị em làm việc tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm Vật liệu và Linh kiện Điện tử: TS. Nguyễn Hải Yến, TS. Phạm Thị Thanh, TS. Nguyễn Mẫu Lâm, TS. Nguyễn Hữu Đức, TS. Đào Sơn Lâm, NCS. Nguyễn Văn Dương, NCS. Nguyễn Hoàng Hà, NCS. Nguyễn Thị Dung... Những trao đổi chuyên môn sâu sắc, những kinh nghiệm nghiên cứu hữu ích và sự giúp đỡ vô tư của anh chị và các bạn là phần đóng góp to lớn giúp tôi hoàn thành được luận án này. Tôi vô cùng biết ơn sự giúp đỡ nhiệt tình và hào phóng của giáo sư S. C. Yu, Đại học Quốc gia Chungbuck, Hàn Quốc. Cơ hội thực tập tại tại Hàn Quốc mà Giáo sư đem đến cho tôi là một phần quan trọng giúp tôi đạt được thành tựu như ngày hôm nay. Hơn thế nữa, khoảng thời gian sống và làm việc tại đây đã cho tôi có cái nhìn rộng mở hơn về con người và về cuộc sống. Luận án này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm Vật liệu và Linh kiện Điện tử - Viện Khoa học vật liệu. Luận án đã nhận được sự hỗ trợ kinh phí từ các đề tài nghiên cứu cứu cơ bản của Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) mã số 103.02-2012.57; 103.02-2015.06 và 103.02-2019.42. Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè lời cảm ơn chân thành nhất. Sự tin tưởng cũng như giúp đỡ về mọi mặt của gia đình và bạn bè đã là chỗ dựa vững chắc và là nguồn lực to lớn cho tôi thực hiện thành công luận án này.
- iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i LỜI CÁM ƠN ............................................................................................................ ii MỤC LỤC ................................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................ vi DANH MỤC CÁC BẢNG..........................................................................................x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ............................................................. xi MỞ ĐẦU. ..................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE ...........................................................................................................6 1.1. Hiệu ứng từ nhiệt................................................................................................7 1.1.1. Cơ sở nhiệt động lực học và các đại lượng đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt ....7 1.1.2. Các phương pháp xác định độ lớn hiệu ứng từ nhiệt ......................................10 1.1.2.1. Phương pháp trực tiếp .................................................................................10 1.1.2.2. Phương pháp gián tiếp .................................................................................11 1.1.3. Đường cong rút gọn và sự phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ 14 1.1.3.1. Đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ.............................................14 1.1.3.2. Sự phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ ..................................16 1.1.4. Các hệ vật liệu từ nhiệt hợp kim tiềm năng cho ứng dụng làm lạnh từ tại vùng nhiệt độ phòng ...........................................................................................................18 1.1.4.1. Kim loại Gd và hợp kim Gd-Si-Ge ...............................................................18 1.1.4.2. Hợp kim nền La-Fe-Si ..................................................................................19 1.1.4.3. Hợp kim nền kim loại Mn .............................................................................20 1.2. Vật liệu perovskite manganite ........................................................................21 1.2.1. Cấu trúc perovskite .........................................................................................21 1.2.2. Sự tách mức năng lượng và các hiện tượng biến dạng mạng .........................22 1.2.3. Các tương tác trao đổi .....................................................................................24 1.2.3.1. Tương tác siêu trao đổi ................................................................................24 1.2.3.2. Tương tác trao đổi kép .................................................................................26 1.2.4. Hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu perovskite manganite ......................................27 1.2.4.1. Hệ La1-xMxMnO3 (M = Na, K và Ag) ...........................................................27 1.2.4.2. Hệ La1-xMxMnO3 (M = Ca, Sr và Ba) ..........................................................28 1.2.4.3. So sánh MCE của manganite với các vật liệu từ nhiệt hợp kim ..................31 Kết luận chương 1 ...................................................................................................33
- iv CHƯƠNG 2. HIỆN TƯỢNG TỚI HẠN TRONG CHUYỂN PHA TỪ.............34 2.1. Định nghĩa và phân loại chuyển pha ..............................................................35 2.1.1. Định nghĩa chuyển pha....................................................................................35 2.1.2. Phân loại chuyển pha ......................................................................................36 2.1.3. Một số phương pháp xác định loại chuyển pha của vật liệu từ.......................38 2.1.3.1. Xác định loại chuyển pha theo tiêu chí Banerjee.........................................38 2.1.3.2. Xác định loại chuyển pha theo đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ ...................................................................................................................................39 2.1.3.3. Xác định loại chuyển pha theo số mũ phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ ..................................................................................................................40 2.2. Một số mô hình sắt từ và các lớp phổ quát phổ biến ....................................41 2.2.1. Mô hình sắt từ .................................................................................................41 2.2.1.1. Mô hình trường trung bình ..........................................................................41 2.2.1.2. Mô hình Ising ...............................................................................................42 2.2.1.3. Mô hình Heisenberg .....................................................................................43 2.2.2. Số mũ tới hạn và Lý thuyết Landau về chuyển pha bậc hai ...........................44 2.2.3. Giới hạn của trường trung bình và các lớp phổ quát phổ biến........................46 2.2.4. Một số phương pháp xác định số mũ tới hạn trong chuyển pha từ .................47 2.2.4.1. Phương pháp thay đổi các đường Arrott .....................................................47 2.2.4.2. Phương pháp Kouvel-Fisher ........................................................................49 2.2.4.3. Xác định số mũ tới hạn β từ số liệu độ biến thiên entropy từ ......................50 2.2.5. Biểu hiện tới hạn của các manganite La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) ...........50 Kết luận chương 2 ...................................................................................................53 CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM .............................................................................54 3.1. Phương pháp chế tạo vật liệu ..........................................................................54 3.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn.......................................................................55 3.1.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao .........................................................56 3.2. Xác định cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X mẫu bột ............................................58 3.3. Xác định từ độ bằng hệ từ kế mẫu rung ........................................................59 Kết luận chương 3 ...................................................................................................61 CHƯƠNG 4. CHUYỂN PHA VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỆ VẬT LIỆU La0,7-xNaxCa0,3MnO3 .....................................................................................61 4.1. Cấu trúc tinh thể của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05 và 0,1) ..............63 4.2. Tính chất từ của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05 và 0,1) ......................66 4.3. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05 và 0,1)........................................................................................................................68 Kết luận chương 4 ...................................................................................................78
- v CHƯƠNG 5. CHUYỂN PHA VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỆ VẬT LIỆU La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba) ..................................................................79 5.1. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba) 80 5.1.1. Cấu trúc tinh thể của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x = 0; 0,15; 0,03) .80 5.1.2. Chuyển pha của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x = 0; 0,15; 0,03).........82 5.1.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x = 0; 0,15; 0,03) 88 5.2. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 ...........................................................................................91 5.2.1. Cấu trúc của hệ nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (38 - 200 nm) ............92 5.2.2. Tính chất từ và chuyển pha của hệ nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (38 - 200 nm) .....................................................................................................................95 5.2.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hệ nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (38 - 200 nm) .................................................................................................................................100 Kết luận chương 5 .................................................................................................103 CHƯƠNG 6. BIỂU HIỆN TỚI HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) ..............................................................................................................104 6.1. Biểu hiện tới hạn của hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0,15; 0,3)...........................................................................................................................105 6.1.1. Các tham số tới hạn của hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0,15; 0,3)...........................................................................................................................105 6.1.2. Trật tự tương tác sắt từ của hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0,15; 0,3) .................................................................................................................114 6.2. Biểu hiện tới hạn của hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1)...............117 6.2.1. Chuyển pha của hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1) .........................118 6.2.2. Trật tự tương tác sắt từ của hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1) .......121 Kết luận chương 6 .................................................................................................125 KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................................126 DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN CỦA TÁC GIẢ .................................................................................................................................128 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................129
- vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 1. Danh mục các ký hiệu Ký hiệu Ý nghĩa β Số mũ tới hạn liên quan đến MS β eff Số mũ tới hạn hiệu dụng liên quan đến MS γ Số mũ tới hạn liên quan đến 0-1 γ eff Số mũ tới hạn hiệu dụng liên quan đến 0-1 δ Số mũ tới hạn liên quan đến Ms tại nhiệt độ TC δTFWHM Khoảng/vùng nhiệt độ làm việc λ Bước sóng tia X λm Hằng số trường phân tử Μeff Momen từ hiệu dụng ξ Ứng suất σ2 Phương sai bán kính ion trung bình τ Thừa số dung hạn Độ cảm từ thuận từ 0 Độ cảm từ ban đầu |∆SM|, |∆SMax| Độ biến thiên entropy từ cực đại , Bán kính ion trung bình tại vị trí A, B trong cấu trúc perovskite ABO3 ∆H Độ biến thiên từ trường ∆Sm Biến thiên entropy từ a, b, c Các hằng số mạng C Hằng số Curie D Số chiều không gian d Kích thước hạt tinh thể dcri Kích thước tới hạn dhkl Khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng tinh thể gần nhất Eex Năng lượng tương tác trao đổi ɛ, θ Các nhiệt độ rút gọn G Năng lượng tự do
- vii g Thừa số Lande H Từ trường Ha Từ trường ngoài Hc Lực kháng từ Heff Từ trường hiệu dụng hkl Bộ chỉ số Miller Hm Trường phân tử J Tích phân trao đổi kB Hằng số Boltzmann M Từ độ m Số thành phần của véc tơ spin MS Từ độ tự phát n Số mũ phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ N Số mũ phụ thuộc từ trường của khả năng làm lạnh tương đối. S Tổng entropy Sel Entropy điện tử Slat Entropy mạng Sm Entropy từ T Nhiệt độ TC Nhiệt độ Curie Tpeak Nhiệt độ cho độ biến thiên entropy từ cực đại Tr1, Tr2 Các nhiệt độ tham chiếu V Thể tích ô cơ sở W Bề rộng dải dẫn 2. Danh mục các chữ viết tắt Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AFM Antiferromagnetic Phản sắt từ CAFM Cant Antiferromagnetic Phản sắt từ nghiêng CMR Colossal magnetoresistance Hiệu ứng từ trở khổng lồ CO Charge order Trật tự điện tích
- viii đ.v.t.y Arbitrary units Đơn vị tùy ý DE Double exchange Tương tác trao đổi kép FC Field cool Làm lạnh có từ trường FM Ferromagnetic Sắt từ FOPT First order phase transition Chuyển pha bậc một GMCE Giant magnetocaloric effect Hiệu ứng từ nhiệt lớn J-T Jahn – Teller Jahn – Teller K-F Kouvel - Fisher Kouvel – Fisher LB La0,7Ba0,3MnO3 La0,7Ba0,3MnO3 LCB La0,7Ca0,15Ba0,15MnO3 La0,7Ca0,15Ba0,15MnO3 LCBMO La0,7Ca0,3-xBaxMnO3 La0,7Ca0,3-xBaxMnO3 LCMO/LC La0,7Ca0,3MnO3 La0,7Ca0,3MnO3 LCS La0,7Ca0,15Sr0,15MnO3 La0,7Ca0,15Sr0,15MnO3 LCSMO La0,7Ca0,3-xSrxMnO3 La0,7Ca0,3-xSrxMnO3 LS La0,7Sr0,3MnO3 La0,7Sr0,3MnO3 LSMCO La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 MAP Modify Arrott plots Thay đổi các đường Arrott MCE Magnetocaloric effect Hiệu ứng từ nhiệt MCM Magnetocaloric material Vật liệu từ nhiệt MFT Mean field theory Trường trung bình Magnetic properties measurement MPMS Hệ đo các tính chất từ system Công nghệ làm lạnh bằng từ MR Magnetic refrigeration trường NCNLC High energy millling Nghiền cơ năng lượng cao OO Order orbital Trật tự quỹ đạo PM Paramagnetic Thuận từ PƯPR Solid state reaction Phản ứng pha rắn RC Refrigerant capacity Khả năng làm lạnh RCP Relative cooling power Khả năng làm lạnh tương đối RT Room temperature Nhiệt độ phòng SE Super exchange Tương tác siêu trao đổi SOPT Second order phase transition Chuyển pha bậc hai
- ix Superconducting quantum Thiết bị giao thoa lượng tử SQUID interference device siêu dẫn TLTK Reference Tài liệu tham khảo UMC Universal master curve Đường cong rút gọn VSM Vibrating sample magnetometer Từ kế mẫu rung XRD X ray difraction Nhiễu xạ tia X ZFC Zero field cool Làm lạnh không có từ trường 3. Một số thuật ngữ được dịch từ Tiếng Anh sử dụng trong luận án Critical behavior: Biểu hiện tới hạn Critical exponent: Số mũ tới hạn Critical phenomena: Hiện tượng tới hạn Crossover of the FOPT-SOPT Giao giữa FOPT và SOPT transformations: Dispersion: Độ phân tán Equivalent point: Điểm tương đương Local anisotropic field: Trường bất đẳng hướng cục bộ Long-range: Khoảng dài Magnetic interaction order Trật tự tương tác từ Magnetic order: Trật tự từ Orthorhombic: Trực giao Phenomenological model Mô hình hiện tượng luận Propagate order: Truyền trật tự Reference temperature: Nhiệt độ tham chiếu Rhombohedral: Mặt thoi Rietveld refinement: Phân tích Rietveld Scaling: Tỉ lệ Short-range: Khoảng ngắn Spin-lattice coupling: Liên kết spin-mạng Tricritical point: Điểm ba tới hạn Universality class: Lớp phổ quát
- x DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Các tham số từ nhiệt gần vùng nhiệt độ phòng trong các biến thiên từ trường nhỏ hơn 20 kOe của một số vật liệu hợp kim và perovskite tiêu biểu ... 32 Bảng 2.1. Giá trị của các số mũ tới hạn của một số mô hình sắt từ phổ biến theo số chiều không gian và số vecto thành phần spin……………………………...... 47 Bảng 2.2. Số mũ tới hạn của các mô hình lí thuyết sắt từ và của các hợp chất manganite La0,7Ca0,3MnO3, La0,7Sr0,3MnO3 và La0,7Ba0,3MnO3; kí hiệu viết tắt: SC: đơn tinh thể, PC: đa tinh thể, TF: màng mỏng và NPs: hạt nano.……........... 53 Bảng 4.1. Các tham số cấu trúc của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1) ... 66 Bảng 4.2. Các tham số thu được từ việc làm khớp số liệu thực nghiệm M(T, H) với phương trình (1.16) trong biến thiên từ trường 12 kOe của hệ vật liệu La0,7- xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1).………………………....................................... 69 Bảng 4.3. Các tham số đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt trong biến thiên từ trường 12 kOe của hệ vật liệu La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1).…........... 71 Bảng 4.4. Các tham số từ nhiệt đặc trưng của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1), của các manganite khác có công thức tương đồng và của kim loại Gd. 75 Bảng 5.1. Các tham số mạng và nhiệt độ TC của hệ mẫu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3) ................................................................................... 82 Bảng 5.2. Nhiệt độ TC và các tham số từ nhiệt của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, Pb (bao gồm cả kết quả của chúng tôi) so sánh với kim loại Gd............. 89 Bảng 5.3. Kết quả xác định kích thước hạt và các tham số cấu trúc của hệ vật liệu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3.............…............................................. 95 Bảng 6.1. Số mũ tới hạn của các mô hình lý thuyết và của các hợp chất có công thức chung dạng La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba).................................................. 112 Bảng 6.2. Giá trị các số mũ tới hạn của các mô hình lý thuyết, của hệ mẫu La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1) và của một số hợp chất thay thế kim loại chuyển tiếp: Co, Ni, Ti… cho Mn trong La0,7(Ca/Sr)0,3MnO3.………….......................... 123
- xi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Minh hoạ một trường hợp của MCE, vật liệu sắt từ nóng lên khi đưa vào trong từ trường và lạnh đi khi đưa ra khỏi từ trường...................................... 7 Hình 1.2. Đường cong –ΔSm(T) và minh hoạ cách xác định δTFWHM. ................... 9 Hình 1.3. Hệ đường cong M(H, T) của một vật liệu sắt từ..................................... 11 Hình 1.4. Đồ thị M(T) trong từ trường không đổi của một vật liệu từ .................. 13 Hình 1.5. Minh hoạ ba bước xây dựng đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ: a) xác định các nhiệt độ tham chiếu Tr (dấu gạch chéo); b) chuẩn hoá; c) thay đổi trục nhiệt độ T thành trục nhiệt độ rút gọn θ. ............................ 14 Hình 1.6. Các đường cong n(T) tại các từ trường khác nhau. .............................. 17 Hình 1.7. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại (ΔH = 50 kOe) vào nhiệt độ cho độ biến thiên entropy từ cực đại (Tpeak) của một số hệ vật liệu từ nhiệt tiêu biểu. ........................................................................................................ 18 Hình 1.8. Minh hoạ cấu trúc perovskite ABO3 lí tưởng. .................................... 21 Hình 1.9. Minh hoạ các quỹ đạo của điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện. 23 Hình 1.10. Minh hoạ sự tách mức năng lượng: (a) quỹ đạo 3d suy biến bậc 5 của nguyên tử Mn, (b) sự tách mức trường tinh thể thành eg và t2g, (c) Tách mức Jahn-Teller và hiệu ứng Jahn-Teller. Ký hiệu: JH là năng lượng liên kết Hund............................................................................................................... 24 Hình 1.11. Minh hoạ tương tác trao đổi kép: a) trật tự sắt từ, b) trật tự phản sắt từ. ................................................................................................................... 25 Hình 1.12. Minh hoạ cơ chế trao đổi kép giữa hai ion Mn thông qua ion oxi: (a) hướng nhảy điện tử và sự thay đổi trạng thái của các ion Mn, (b) trạng thái trung gian, (c) khả năng nhảy của điện tử eg được tăng cường khi các spin định xứ t2g định hướng song song............................................................................. 26 Hình 2.1. So sánh sự thay đổi khác nhau theo nhiệt độ của các đại lượng: độ từ hoá M, thể tích V, nhiệt dung Cp, entropy S và độ biến thiên entropy của vật liệu từ FOPT và SOPT................................................................................................... 37 Hình 2.2. Hệ các đường cong H/M phụ thuộc M2 của hệ mẫu perovskite La0,7Ca0,3−xSrxMnO3 với x = 0 và 0,2................................................................. 38
- xii Hình 2.3. Kết quả xây dựng UMC biến thiên entropy từ với trục ΔSm/ΔSM biểu diễn theo thang logarit của PrCo2 (SOPT) và DyCo2 (FOPT) ............................ 39 Hình 2.4. Kết quả xác định loại chuyển pha theo số mũ phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ của hệ hợp kim LaFe13−xSix (x = 1,4; 1,6; 1,8)................ 40 Hình 3.1. Tóm tắt quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn…............................................................................................................... 56 Hình 3.2. (a) Minh hoạ sự va chạm giữa bi và bột nguyên liệu trong quá trình nghiền cơ , (b) Hình ảnh máy nghiền SPEX 8000D. .......................................... 57 Hình 3.3. Mô hình mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X. .......................................... 58 Hình 3.4. Hình ảnh các thiết bị nhiễu xạ tia X: (a) hệ D5000 – SIEMNENS; (b) D8 – Bruker AXS. ................................................................................................... 59 Hình 3.5. (a) Sơ đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung: (1) màng rung điện động; (2) giá đỡ hình nón; (3) mẫu so sánh; (4) cuộn dây thu tín hiệu so sánh, (5) bệ đỡ, (6) cần rung, (7) mẫu đo, (8) cuộn dây thu tín hiệu, (9) các cực nam châm; và hình ảnh các thiết bị đo: (b) Hệ VSM; (c) Hệ MPMS SQUID.................................. 60 Hình 4.1. Giản đồ XRD của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05 và 0,1)............. 64 Hình 4.2. Giản đồ phân tích Rietveld của mẫu đại diện La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1)......................................................................................................... 65 Hình 4.3. (a) Các đường cong từ nhiệt tương đối M(T)/M(100 K), (b) dM/dT phụ thuộc nhiệt độ đo trong chế độ làm lạnh không có từ trường tại H = 100 Oe của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1)....................................................... 67 Hình 4.4. Số liệu M(T) được đo trong các từ trường khác nhau (kí hiệu) và các đường cong làm khớp (đường liền nét) của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1).......................................................................................................................... 69 Hình 4.5. Các đường cong -ΔSm(T) trong biến thiên từ trường khác nhau của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1)................................................................... 70 Hình 4.6. Biểu diễn ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc θ trong các biến thiên từ trường ΔH = 2-12 kOe của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1).................................... 72 Hình 4.7. Sự thay đổi theo ΔH của (a) |ΔSmax| và (b) RCP, các đường liền là kết quả làm khớp số liệu theo các hàm mũ Hn và HN tương ứng của hệ La0,7- xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1)........................................................................... 74
- xiii Hình 4.8. Các đường cong ΔTad(T) được xác định theo phương trình (4.2), (a) của mẫu x = 0 trong các biến thiên từ trường khác nhau và (b) trong biến thiên từ trường 12 kOe của ba mẫu x = 0; 0,05 và 0,1.................................................... 76 Hinh 5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X đo tại nhiệt độ phòng của hệ mẫu La 0,7Ca0,3- xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3)............................................................... 81 Hình 5.2. (a) Các đường cong M(T)/M(T = 100 K) phụ thuộc T, đo theo chế độ làm lạnh không có từ trường tại 100 Oe, (b) sự thay đổi TC theo và τ của hệ mẫu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3)................................. 84 Hình 5.3. (a)-(c) Hệ đường cong M(H) và (d)-(f) hệ đường cong Arrott (H/M phụ thuộc M2) đo tại các nhiệt độ khác nhau xung quanh chuyển pha FM-PM của ba mẫu đại diện LC, LB và LS........................................................................ 83 Hình 5.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ biến thiên entropytừ -ΔSm(T) trong biến thiên từ trường khác nhau của hệ mẫu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3)................................................................................................................. 85 Hình 5.5. Biểu diễn ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc θ trong các biến thiên từ trường khác nhau của hệ mẫu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3)......... 86 Hình 5.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của số mũ n tại các từ trường khác nhau của hệ mẫu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3)....................................... 87 Hình 5.7. Biểu diễn |ΔSM|/ΔH theo nhiệt độ TC của một số manganite có công thức chung La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba) và của kim loại Gd......................... 90 Hình 5.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 .......................................................................................... 93 Hình 5.9. (a) Biểu diễn Williamson-Hall trong xác định kích thước tinh thể (d) của các mẫu S1-S3. (b) Giản đồ phân tích Rietveld trên cơ sở số liệu nhiễu xạ tia X của mẫu S0................................................................................................... 94 Hình 5.10. (a) Các đường cong M(T) và (b) các đường dM/dT phụ thuộc T của các mẫu đo tại H = 100 Oe trong chế độ ZFC của hệ mẫu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm)................................................... 95 Hình 5.11. (a) Đường cong từ trễ M(H), (b) từ độ bão hòa MS và lực kháng từ Hc đo tại 5 K phụ thuộc nghịch đảo kích thước tinh thể d-1 của hệ mẫu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm)............................................ 96
- xiv Hình 5.12. Họ các đường cong từ hóa ban đầu đo tại các nhiệt độ khác nhau M(H, T) của hệ vật liệu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm)..................................................................................................................... 97 Hình 5.13. Họ các đường cong H/M phụ thuộc M2 trong lân cận vùng chuyển pha FM-PM của các mẫu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm)............................................................................................................... 98 Hình 5.14. Biểu diễn ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc θ trong các biến thiên từ trường khác nhau của La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 với các kích thước tinh thể khác nhau: (a) d = 200, (b) d = 88 nm, (c) d = 62 nm, và (d) d = 38 nm................................ 100 Hình 5.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ biến thiên entropy từ của các mẫu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm)........................... 101 Hình 5.16. Sự phụ thuộc biến thiên từ trường của (a) độ biến thiên entropy từ cực đại, (b) vùng nhiệt độ hoạt động δTFWHM, (c) khả năng làm lạnh RCP của các mẫu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm)............. 102 Hình 6.1. Biểu diễn -ΔSm phụ thuộc M2 tại các nhiệt độ khác nhau trong vùng T ≤ TC của các mẫu LCB, LCS, LB và LS.................................................................. 106 Hình 6.2. Kết quả số liệu MS(T) thu được từ ngoại suy tuyến tính của biểu diễn −ΔSM phụ thuộc M2, các đường liền là kết quả làm khớp số liệu MS(T) theo công thức (2.15)............................................................................................................... 107 Hình 6.3. Số liệu MS(T), 0-1(T) và các đường cong làm khớp tương ứng của các mẫu LCB, LCS, LB và LS tại lân cận chuyển pha FM-PM.................................... 108 Hình 6.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các số liệu Y 1(T) = MS(T)/[dMS(T)/dT] và Y1(T) = 0-1(T)/[d0-1(T)/dT] (các ký hiệu) cùng các đường khớp tuyến tính Y1(T) và Y2(T) theo các biểu thức (2.28) và (2.29) (các đường liền nét) của các mẫu LCB, LCS, LB và LS........................................................................................ 110 Hình 6.5. Các đường cong M/|ε|β phụ thuộc H/|ε|β+γ trong thang log-log của các mẫu LCB, LCS, LB và LS xung quanh chuyển pha FM-PM của chúng........... 111 Hình 6.6. Biểu diễn βeff và γeff phụ thuộc nhiệt độ rút gọn ε cho các mẫu LCB, LCS, LB và LS......................................................................................................... 116 Hình 6.7. (a) Các đường M(T) đo tại 100 Oe trong chế độ làm lạnh có từ trường và (b) sự phụ thuộc của TC theo nồng độ Co trong hệ vật liệu LSMCO.................................................................................................................... 118
- xv Hình 6.8. Họ đường cong Arrott (M2 phụ thuộc H/M) và biểu diễn đảo trục các đường Arrott (H/M phụ thuộc M2) cho hai mẫu đại diện La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3: x = 0 (a) và (b); x = 1 (c) và (d)................................................................................ 119 Hình 6.9. Kết quả xây dựng đường cong rút gọn ∆Sm/∆SM phụ thuộc θ và H cho hệ mẫu La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1)................................................................... 120 Hình 6.10. Họ các đường M1/β phụ thuộc (H/M)1/γ của hai mẫu đại diện (a) x = 0, (b) x = 1 và các đường K-F tương ứng (c) x = 0, (d) x = 1 của hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0-1)................................................................................ 122
- 1 MỞ ĐẦU Việc tìm kiếm công nghệ mới nhằm tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường đã đưa hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloric effect, MCE) cùng với công nghệ làm lạnh bằng từ trường (magnetic refrigeration, MR) trở thành hướng nghiên cứu được đặc biệt quan tâm trong khoảng 20 năm gần đây [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]. MR, được gọi tắt là công nghệ làm lạnh từ, sử dụng vật liệu từ nhiệt (magnetocaloric material, MCM) dạng rắn làm chất hoạt động với hiệu suất cao, đang được kỳ vọng là sẽ làm giảm ảnh hưởng đến môi trường khi so sánh với công nghệ sử dụng chu trình nén-giãn khí phổ thông. Cho đến nay, khá nhiều hệ vật liệu từ nhiệt có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ MR đã được khám phá ra như: kim loại Gd và hợp kim của nó, gốm perovskite manganite, hợp kim nền Mn-As, Mn- Fe, hợp kim nền La-Fe-Si... [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]. Trong số đó, vật liệu perovskite manganite (công thức chung dạng RMnO3, với R là các nguyên tố đất hiếm) có nhiều ưu điểm phù hợp cho công nghệ làm lạnh từ tại vùng nhiệt độ phòng (room temperature, RT) như: tính ổn định hoá học cao, công nghệ chế tạo đơn giản, nguyên liệu ban đầu phong phú và giá thành thấp. Mặc dù có nhiều hệ vật liệu từ nhiệt khác nhau, tuy nhiên chúng có thể được phân chia thành hai nhóm tuỳ thuộc theo bản chất chuyển pha (phase transition, PT) mà chúng trải qua [10]. MCM có thể là vật liệu chuyển pha bậc một (first-order phase transition, FOPT) với ưu điểm là cho hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (giant magnetocaloric effect, GMCE), nhưng chúng mang nhiều nhược điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng như: vùng chuyển pha hẹp, biểu hiện tính trễ nhiệt và trễ từ lớn. MCM có thể là vật liệu chuyển pha bậc hai (second-order phase transition, SOPT), các vật liệu này có độ lớn MCE thấp hơn vật liệu FOPT, nhưng chúng lại cho vùng chuyển pha khá rộng và đặc biệt không biểu hiện các tính trễ. Do đó, trong việc tìm kiếm vật liệu từ nhiệt tiềm năng cho ứng dụng, việc xác định được bản chất chuyển pha và điểu khiển bậc chuyển pha của vật liệu là một chủ đề rất quan trọng, cần được nghiên cứu một cách tỉ mỉ và có hệ thống. Vật liệu cấu trúc perovskite đã được biết đến từ những năm 50 thế kỉ XX. Nhưng chúng chỉ thật sự được quan tâm nhiều từ sau khi khám phá ra hiệu ứng từ
- 2 trở khổng lồ (colossal magnetoresistance, CMR) vào năm 1994 [11] và GMCE vào năm 1997 [12]. Mặc dù các tính chất vật lý của chúng đã được nghiên cứu một cách khá chi tiết, nhưng đến nay vẫn chưa có một lý thuyết tổng quát nào có thể giải thích một cách thỏa đáng về bản chất và cơ chế gây ra các hiện tượng điện-từ phức tạp của hệ vật liệu này. Trong đó, các tính chất tới hạn bao gồm: loại chuyển pha, kiểu trật tự tương tác sắt từ (hay còn được gọi là trật tự từ) liên quan đến giai đoạn chuyển pha sắt từ-thuận từ (FM-PM) hiện vẫn còn là một chủ đề gây nhiều tranh cãi. Các kết quả thu được về phân tích các số mũ tới hạn (critical exponent) β và γ liên quan đến độ từ hoá tự phát và độ cảm từ ban đầu của vật liệu thường không hội tụ, thậm chí còn có sự khác biệt khá lớn trong cùng một hợp chất [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34]... Cho đến nay, những nguyên nhân nào ảnh hưởng đến tính chất tới hạn cũng như lớp phổ quát (universality class) nào chi phối quá trình chuyển pha FM-PM trong các perovskite vẫn là những vấn đề gây nhiều tranh luận. Hơn nữa, MCE và CMR là hai hiện tượng điện-từ có tiềm năng to lớn trong ứng dụng của vật liệu perovskite, cường độ của chúng thường biểu hiện mạnh nhất trong giai đoạn chuyển pha FM-PM. Vì vậy việc xác định được giá trị của các số mũ tới hạn quanh vùng chuyển pha đóng một vai trò quan trọng, cho phép dự đoán được biểu hiện về trật tự tương tác từ, trật tự từ (magnetic interactions order) trong vật liệu, từ đó chúng ta có thể hiểu rõ hơn về bản chất của hai hiện tượng này nói riêng và các tương tác điện-từ nói chung. Thực nghiệm cho thấy các vật liệu perovskite nền manganite (được gọi tắt là các manganite) có công thức chung dạng La1-xMxMnO3 (M = Ca, Sr và Ba), tại khoảng 30% nồng độ các nguyên tố thay thế cho La, các hợp chất biểu hiện tương tác sắt từ lớn nhất (TC lớn nhất) [35]. Do đó, nghiên cứu bản chất tương tác sắt từ cũng như tính chất điện-từ của các hợp chất tại nồng độ này là một chủ đề thu hút được nhiều sự quan tâm. Trong số các manganite này, La0,7Ca0,3MnO3 (LCMO) được biết đến như là một perovskite điển hình cho CMR và MCE lớn, độ lớn của hai hiệu ứng này thu được trên LCMO cao hơn rất nhiều so với các manganite khác. Ví dụ: CMR thu được trên màng mỏng La2/3Ca1/3MnO3 có giá trị từ trở lớn hơn 100000% tại nhiệt độ T = 77 K trong từ trường H = 60 kOe [11]; hay MCE thu
- 3 được trên đa tinh thể La0,7Ca0,3MnO3 cho độ biến thiên entropy từ cực đại khá cao tại 260 K là 5 J/kgK [36], lớn hơn của Gd là 2,8 J/kgK [37] trong cùng giá trị biến thiên từ trường ΔH = 10 kOe. Tuy nhiên, LCMO dạng khối hoặc đơn tinh thể là vật liệu chuyển pha bậc một [36], [38], [39], [40]… với các nhược điểm đặc trưng của loại vật liệu này (như đã được đề cập ở trên) đã làm hạn chế khả năng ứng dụng. Trong thực tế, các vật liệu SOPT có nhiều lợi thế hơn khi triển khai ứng dụng, đặc biệt là khả năng cho vùng nhiệt độ làm việc rộng của nó. Vì vậy, nghiên cứu chuyển đổi loại chuyển pha của LCMO từ FOPT sang SOPT nhằm đem đến cơ hội ứng dụng cao hơn cho vật liệu này là một nhu cầu cần thiết. Từ những vấn đề đã trình bày ở trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu perovskite nền La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)”. Mục tiêu nghiên cứu của luận án Luận án được thực hiện nhằm đạt một số mục tiêu sau: (i) Làm sáng tỏ được ảnh hưởng của các nguyên tố Na, Sr và Ba thay thế cho La/Ca và kích thước tinh thể lên tính chất từ, chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu La0,7Ca0,3MnO3; (ii) Tìm kiếm được vật liệu cho các tham số từ nhiệt đáng kể có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ làm lạnh từ; (iii) Xác định được ảnh hưởng của sự thay thế Sr/Ba cho Ca trong La0,7Ca0,3MnO3 và Co thay thế cho Mn trong La0,7Sr0,3MnO3 lên biểu hiện tới hạn cũng như trật tự tương tác sắt từ của chúng. Đối tượng nghiên cứu của luận án Một số hệ manganite trên nền các vật liệu La0,7Ca0,3MnO3 và La0,7Sr0,3MnO3 là đối tượng nghiên cứu của luận án. Các kết quả thu được là khá phong phú, tuy nhiên để đảm bảo tính hệ thống cũng như logic của luận án, các kết quả được trình bày trên bốn hệ vật liệu, bao gồm: ba hệ mẫu khối La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0, 0,05; 0,1), La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0; 0,15; 0,3), La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0; 0,05; 0;10; 0,15, 1) và một hệ hạt nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 38, 62, 88, 200 nm).
CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD
-
Luận án Tiến sĩ Khoa học Giáo dục: Quản lý hoạt động tự học của lưu học sinh Nước Cộng hòa Dân chủ Nhân dân Lào tại Việt Nam
224 p | 160 | 31
-
Luận án Tiến sĩ Khoa học giáo dục: Vận dụng quan điểm sư phạm tương tác vào dạy học Sinh học 9 trường THCS
165 p | 155 | 23
-
Luận án Tiến sĩ Khoa học Giáo dục: Hình thành cho sinh viên kĩ năng đánh giá năng lực khoa học của học sinh theo quan điểm PISA trong dạy học Sinh học ở trường phổ thông
167 p | 160 | 18
-
Luận án Tiến sĩ Khoa học giáo dục: Quản lý chuyển đổi số trong hoạt động đào tạo ở trường đại học
270 p | 22 | 12
-
Luận án Tiến sĩ Khoa học giáo dục: Quản lý đội ngũ giáo viên trung học phổ thông ngoài công lập thành phố Hà Nội theo tiếp cận năng lực trong bối cảnh hiện nay
239 p | 12 | 9
-
Luận án Tiến sĩ Khoa học giáo dục: Giáo dục khởi nghiệp từ nghề truyền thống cho thanh niên nông thôn các tỉnh Đồng bằng Sông Hồng đáp ứng yêu cầu xây dựng nông thôn mới
277 p | 18 | 8
-
Luận án Tiến sĩ Khoa học giáo dục: Tổ chức dạy học trải nghiệm trong môn Giáo dục công dân cấp trung học cơ sở ở Hà Nội
231 p | 24 | 8
-
Luận án Tiến sĩ Khoa học giáo dục: Dạy học viết văn bản thuyết minh dựa trên tiến trình viết cho học sinh trung học phổ thông theo tiếp cận phát triển năng lực
244 p | 15 | 8
-
Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo nón xuyên trong thiết bị nổ lõm bằng đồng kim loại và composite W-Cu có cấu trúc siêu mịn
126 p | 21 | 6
-
Luận án Tiến sĩ Khoa học giáo dục: Phát triển năng lực thực hành thí nghiệm hóa học cho sinh viên ngành Sư phạm Hóa học theo tiếp cận CDIO
272 p | 13 | 6
-
Luận án Tiến sĩ Khoa học giáo dục: Phát triển năng lực thẩm mĩ cho học sinh trung học cơ sở trên địa bàn thành phố Hà Nội thông qua dạy học môn Mĩ thuật
224 p | 10 | 5
-
Luận án Tiến sĩ Khoa học giáo dục: Phát triển năng lực khám phá tự nhiên cho học sinh trong dạy học chủ đề Vật sống, môn Khoa học tự nhiên 6
238 p | 10 | 5
-
Luận án Tiến sĩ Khoa học giáo dục: Dạy học xác suất và thống kê cho sinh viên ngành kỹ thuật mỏ và kỹ thuật địa chất theo hướng gắn với thực tiễn nghề nghiệp
166 p | 13 | 5
-
Luận án Tiến sĩ Khoa học môi trường: Nghiên cứu tài nguyên đất gò đồi phục vụ định hướng phát triển nông nghiệp bền vững tỉnh Bắc Giang
293 p | 14 | 5
-
Luận án Tiến sĩ Khoa học giáo dục: Quản lí hoạt động đánh giá kết quả học tập của sinh viên các trường đại học, học viện công an nhân dân theo tiếp cận năng lực
285 p | 10 | 4
-
Luận án Tiến sĩ Khoa học giáo dục: Dạy học hình học ở trường trung học cơ sở theo hướng phát triển chương trình ở cấp độ lớp học
226 p | 12 | 4
-
Luận án Tiến sĩ Khoa học giáo dục: Quản lí liên kết đào tạo của trường đại học tư thục với doanh nghiệp tại thành phố Hồ Chí Minh đáp ứng yêu cầu thị trường lao động
248 p | 14 | 4
-
Luận án Tiến sĩ Khoa học máy tính: Nghiên cứu một số giải pháp tối ưu hóa hiệu năng trong mạng điện toán biên di động
166 p | 5 | 1
Chịu trách nhiệm nội dung:
Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA
LIÊN HỆ
Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM
Hotline: 093 303 0098
Email: support@tailieu.vn