Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chếtạo, nghiên cứu một số chuyển pha từ - điện trong các perovskite La0,7Sr0,3MnO3:Ni và La2NiO4+ơ: BaTiO3

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:133

Thêm vào BST

Báo xấu

26
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án nghiên cứu tính chất từ, chuyển pha FM – PM trên hệ đơn pha perovskite La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0,0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1, phân tích các tham số tới hạn của chuyển pha để khảo sát tính chất của tương tác từ trong hệ này; nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện, tính chất từ của hệ vật liệu tổ hợp (composite) từ perovskite từ tính La2NiO4+ơ và sắt điện BaTiO3. Giải thích cơ chế dẫn điện và chuyển pha kim loại điện môi của vật liệu này trong vùng nhiệt độ cao.... Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chếtạo, nghiên cứu một số chuyển pha từ - điện trong các perovskite La0,7Sr0,3MnO3:Ni và La2NiO4+ơ: BaTiO3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- Lê Thị Anh Thư CHẾ TẠO VẬT LIỆU, NGHIÊN CỨU MỘT SỐ CHUYỂN PHA TỪ - ĐIỆN TRONG CÁC PEROVSKITE La0,7Sr0,3MnO3:Ni và La2NiO4+δ:BaTiO3 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2020
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- Lê Thị Anh Thư CHẾ TẠO VẬT LIỆU, NGHIÊN CỨU MỘT SỐ CHUYỂN PHA TỪ - ĐIỆN TRONG CÁC PEROVSKITE La0,7Sr0,3MnO3:Ni và La2NiO4+δ:BaTiO3 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 9440130.02 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. Bạch Thành Công 2. TS. Nguyễn Ngọc Đỉnh Hà Nội - 2020
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan những kết quả nghiên cứu khoa học trong luận án là kết quả của tôi và các cán bộ hướng dẫn. Các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học và các đồng nghiệp trong và ngoài nước đã được sự đồng ý bằng văn bản của các đồng tác giả trước khi đưa vào luận án. Các kết qủa trình bày trong luận án là trung thực, chưa được sử dụng để bảo vệ trong bất cứ một công trình nào khác. Người cam đoan Lê Thị Anh Thư i
LỜI CẢM ƠN Tô xin trân trọng và chân thành bày tỏ lòng cảm ơn tới: GS. TS. Bạch Thành Công, người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học cho tôi trong những năm qua. Thầy đã truyền cho tôi niềm đam mê khoa học, phương pháp nghiên cứu. Thầy luôn chỉ bảo, động viên, dìu dắt tôi vượt qua những khó khăn trong suốt quá trình làm luận án. TS. Nguyễn Ngọc Đỉnh và PGS. TS. Trần Đăng Thành Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các thầy đã hướng dẫn khoa học thực nghiệm, chỉ bảo và tạo điều kiện cho tôi thực hiện nghiên cứu đề tài luận án. GS. Kurisu Makio, Trường đại học Ehime Nhật Bản đã tạo điều kiện, hướng dẫn cho tôi học tập, nghiên cứu tại đây trong một thời gian. Bộ môn Vật lý chất rắn, Trung tâm Khoa học Vật liệu, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lý chất rắn và các thầy cô trong Viện Vật lý Kỹ thuật, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Phòng thí nghiệm Hoá Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, hướng dẫn cho tôi chế tạo mẫu, đo đạc phần thực nghiệm. Luận án này được hoàn thành với sự hỗ trợ một phần của dự án 911 và đề tài 103.01-2015.92 của Qũy NAFOSTED. Cuối cùng tôi bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới các thành viên trong gia đình tôi đã luôn động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành luận án này. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ii
 : Độ cảm từ AC : Dòng điện xoay chiều (Alternating Current) AF : Phản sắt từ (Anti-Ferromagnetic) BTO : BaTiO3 CMR : Hiệu ứng từ trở khổng lồ (Colossal Magnetoresistance) CNT : Carbon nano tube DC : Dòng điện một chiều (Direct Current) EDX : Phổ tán sắc năng lượng (Energy Dispersive X ray spectroscopy) FFT : Phân tích Fourier nhanh (Fast Fourier Transform) FM : Sắt từ (Ferromagnetic) G : Phương pháp gốm H : Từ trường ngoài ̂ 𝐻 : Hamiltonian HRTEM : Kính hiển vi điện tử phân giải cao (High Resolution Transmission Electron Microscopy) JT : Jahn Teller LMO : LaMnO3 LNO : La2NiO4+ LNO/LSCFO : La2NiO4+/La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3- LNO1-xBTOx : (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x LP : Polaron lớn (Large polaron) LSMNO : La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 LSMO : La0,7Sr0,3MnO3 iii
M : Từ độ (magnetization) M(H) : Đường từ độ phụ thuộc từ trường M(T) : Đường từ nhiệt MIT : Chuyển pha kim loại – điện môi (Metal Insulator Transition) Ms : Từ độ bão hòa (Saturation Magnetization) PI : Thuận từ - Điện môi (Paramagnetic Insulator) PM : Thuận từ (Paramagnetic) PMN-PT : Pb(Mg1/3Nb2/3)0,72Ti0,28O3 PS : Độ phân cực điện bão hòa Q.D-MPMS : Hệ đo tính chất từ - thiết bị lượng tử (Quantum Device Magnetic Property Measurement System) SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) SG : Phương pháp sol - gel SOFC : Solid Oxide Fuel Cell SP : Polaron nhỏ (Small Polaron) SPH : Sự nhảy polaron nhỏ (Small Polaron Hopping) TC : Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (Nhiệt độ Curie) TMI : Nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện môi iv
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Tham số tới hạn β, γ, δ theo mô hình tính toán lý thuyết [3, 56]. ..............10 Bảng 1.2. Thống kê một số kết quả nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện, từ, phương pháp chế tạo vật liệu LSMO. Các chữ viết tắt: LCSMO: La0,7Ca0,2Sr0,1MnO3; L0,67S0,33MO: La0,67Sr0,33MnO3; LSMO: La0,7Sr0,3MnO3; BTO: BaTiO3, Ortho: Orthohombic, Romb: Rombohedral. ...........................................................................26 Bảng 1.3. Thống kê một số kết quả nghiên cứu tính chất điện – từ của vật liệu LNO4+ Kí hiệu viết tắt: LNO: La2NiO4+70(LNO)30(LSCFO): 70%(LNO)30%(L6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3–); LPNO: La1,5Pr0,5NiO4 ...............................37 Bảng 1.4. Vật liệu đa pha sắt - điện sắt từ tổ hợp được tạo bởi các thành phần sắt điện và sắt từ. ......................................................................................................................40 Bảng 2.1. Số liệu giá trị G6, G7 được đối chiếu dựa trên tỉ số W/A ...........................57 Bảng 3.1. Các tham số tới hạn tính cho hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 và sự so sánh với các mô hình lý thuyết khác cho một số perovskite manganites. Kí hiệu viết tắt: MAP: modified Arrott plots, K-F: Kouvel-Fisher, LT: Lý thuyết; C-I: Critical isotherm, LA: Luận án này.................................................................................................................86 Bảng 4.1. Điều kiện tổng hợp hệ mẫu composite: LNO1-xBTOx (x = 0,05; 0,33; 0,5) bằng phương pháp sol-gel (kí hiệu: SG) và phương pháp gốm (kí hiệu G). ...............76 Bảng 4.2. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ của BTO xuất hiện trong hệ composite (LNO)1- x(BTO)x: x = 0,05; 0,1; 0,2; 0,3) .................................................................................80 Bảng 4.3a. Thông số cấu trúc của LNO và BTO trong hệ composite LNO1-xBTOx; ..82 SG: Nhóm không gian (space group) .........................................................................82 Bảng 4.3b. Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của tinh thể thành phần trong hệ composite LNO1-xBTOx; x = 0,05; 0,1; 0,2; 0,3..........................................................82 Bảng 4.4. Các thông số khớp theo công thức (4.1), (4.2), (4.3) và (4.4) của đường điện trở phụ thuộc nhiệt độ. ................................................................................................97 Bảng 4.5. So sánh đóng góp của các cơ chế tán xạ vào độ lớn của điện trở suất trong của hệ LNO1-xBTOx tại nhiệt độ chuyển pha T0. .......................................................100 v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Mô hình sắp xếp trật tự từ: (a) Trật tự sắt từ, (b) Trật tự phản sắt từ. Mỗi mũi tên tương ứng một spin nguyên tử [95]. ................................................................6 Hình 1.2. Sự hình thành các trạng thái ion tạm thời do bước nhảy liên kết. Mô hình Heisenberg giả định các hàm sóng tương quan (trái) và trạng thái ion (phải), theo thứ tự thấp nhất, bị bỏ qua [95]. .........................................................................................7 Hình 1.3. Bức tranh mô tả lý thuyết vùng năng lượng. EF năng lượng Fermi, Eg là khe năng lượng, k là véc tơ sóng [105]. ............................................................................14 Hình 1.4a. Mô hình Hubbard - Mott. Vật liệu kim loại LaCuO3 với sự xen phủ qũi đạo 3d của Cu và quĩ đạo 2p của oxy thể hiện tính bán kim loại (a). Khi Egap   và tỷ số ∆/U nhỏ vật liệu được gọi là điện môi dịch chuyển điện tích (thể hiện tính bán dẫn ở nhiệt độ hữu hạn), (b). Egap   và ∆/U lớn thì vật liệu thể hiện tính điện môi và được gọi là điện môi Mott-Hubbard (c) [65]. .....................................................................16 Hình 1.4b. Phân loại tính chất điện của một số chất theo Mô hình Mott-Hubbard [65]. .16 Hình 1.5. Mô hình polaron. Một electron dư trong tinh thể ion bị bắt giữ bằng sự phân cực do dịch chuyển của các ion âm và các ion dương xung quanh vị trí cân bằng. Sự dịch chuyển của các ion xung quanh vị trí cân bằng tạo ra mộ thế năng cho hạt tải [58]. ............................................................................................................................19 Hình 1.6. Đường cong từ nhiệt của hệ LSMCO (hình trên). Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha Curie và biến thiên Entropy theo hàm lượng Co thay thế [110] (dưới).........23 Hình 1.7. (a): Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của ion 3d Mn và trật tự điện tử của lớp 3d. Sự tách mức eg & t2g do sự méo của khối bát diện (nén hoặc dãn), (b) phác hoạ cấu hình spin đưa đến sự suy biến vùng eg trong giản đồ năng lượng [75]. .....................................................................................................................................25 Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể lý tưởng của BTO có dạng perovskite ABO3 [20]. .........27 Hình 1.9. Cấu trúc mạng BTO thay đổi theo nhiệt độ. Trong BTO tồn tại phân cực điện tự phát (trừ pha cấu trúc cubic ở trên 120 oC) [6]. ............................................28 Hình 1.10. Sự thay đổi hằng số điện môi của BTO do nhiệt độ nung làm lệch cấu trúc mạng BTO [85]. ...........................................................................................................29 vi
Hình 1.11. Tính chất từ BTO – khi khuyết ion oxy tại nhiệt độ 5K, 9K, 300K (bên trên) tính chất từ của màng Nd:BTO trên đế STO trước và sau khi nung trong trong điều kiện môi trường oxy 1 atm (bên dưới) [124]. .............................................................30 Hình 1.12. Sự xuất hiện từ tính trong BTO ở kích thước nano. Từ tính của BTO giảm theo độ dày lớp biên hạt vô định hình khi kích thước hạt tăng lên [98]. ...................31 Hình 1.13. Sự ảnh hưởng của độ dẫn vào lượng ion donor La3+ pha tạp và biên hạt ở nhiệt độ phòng [23]. ...................................................................................................31 Hình 1.15. Sự thay đổi cấu trúc La2NiO4+δ theo hàm lượng oxy dư [44]. .................32 Hình 1.14. Mô hình dẫn trong cấu trúc hạt có dạng lõi vỏ. Lớp biên vô định hình tạo kênh dẫn làm tăng độ dẫn điện trong composite có thành phần BTO [82]. ..............32 Hình 1.16. a) Vị trí ion La, Ni, O, và Sr pha tạp trong hệ LNO, b) Kí hiệu các ion, c) mô hình sắp xếp ion trong không gian [74]................................................................33 Hình 1.17. Sự tăng hằng số mạng và chiều dài cạnh Ni-O1 (hình trên), và sự thăng giáng d(Ni-O2) bất thường quanh nhiệt độ 400 oC (hình dưới) [9]. ..........................34 Hình 1.18. Sự phụ thuộc của độ dẫn LNO vào nhiệt độ (hình trên). Giá trị độ dẫn cực đại tương ứng với khoảng cách ngắn nhất d(Ni – O2) và sự thay đổi nồng độ oxy trong mẫu ở nhiệt độ 400 oC (hình dưới) [9]. ......................................................................35 Hình 1.19. Sự phụ thuộc của độ dẫn của hệ composite LNO-LSCF và khả năng ứng dụng làm catốt trong pin nhiên liệu rắn [76]. ............................................................36 Hình 1.20. Độ từ hóa phụ thuộc vào hàm lượng oxy dư ở vùng nhiệt độ dưới 300K, S1:  = 0,031; S2:  = 0,011; S3:  = 0,006; S4:  = 0,004 [109]. ..........................36 Hình 1.21. Hình ảnh minh họa cho vật liệu multiferroic với vật liệu sắt điện được đặc trưng bởi đường trễ sắt điện P(E), vật liệu sắt từ được đặc trưng bởi đường từ trễ M(H) và vật liệu multiferroic có cả hai tính chất từ - điện được đặc trưng bởi tương tác điện - từ P(H), M(E) [121]....................................................................................38 Hình 1.22. Nhóm các vật liệu multiferroic đơn pha thể hiện các tính chất theo các cơ chế khác nhau [12]. ....................................................................................................39 Hình 1.23. Đường từ trở biến thiên 60 % (trái) và điện trở biến thiên 100 M (phải) theo từ trường của hệ LSMO - CNT - LSMO cho thấy vật liệu có thể ứng dụng tốt trong spintronics [75]...........................................................................................................41 vii
Hình 1.24: Cơ chế hoạt động của pin nhiên liệu rắn sử dụng nhiên liệu oxy và hydro (có thể sử dụng oxy và CO) là phản ứng oxy hóa giữa ion oxy từ catốt chuyển dời qua chất điện phân rắn (thường là yttria-stabilized zirconia (YSZ) hoặc Lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF)…) với ion hydro ở anốt tạo thành nước và sinh ra điện [119]. ..........................................................................................................................42 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp oxide phức hợp bằng phương pháp sol-gel. ......................44 Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo mẫu LNO bằng phương pháp sol – gel. ...............................46 Hình 2.3. Phản ứng ở trạng thái rắn giữa các hạt A và B có bán kính trung bình R. 48 Phần đánh dấu chấm là pha sản phẩm tạo thành [7]. ...............................................48 Hình 2.4. Máy đo nhiễu xạ tia X - D5005. ..................................................................52 Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử quét Nova-nano SEM 450. .........................................53 Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử phân giải cao HRTEM Technai G2F20. ....................53 Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải cao trong TEM. Nguồn: wikipedia.org ..............................................................................................................54 Hình 2.8. (a) Khoảng cách đầu dò, mặt phẳng mẫu, (b) Khoảng cách – chiều cao đầu dò không đồng đều, bề mặt mẫu không phẳng. ..........................................................56 Hình 2.9. Sơ đồ khối của hệ đo điện trở. ....................................................................57 Hình 2.10. Hình ảnh mẫu gắn cực trên giá đỡ và lò đốt. ...........................................58 Hình 2.11 Hình ảnh hệ đo tính chất nhiệt điện. ..........................................................59 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1. ............................................................................................................61 Hình 3.2. (a) Đường cong từ nhiệt, (b) Biến thiên từ độ theo nhiệt độ và nhiệt độ chuyển pha Curie theo thành phần thay thế (hình bên trong) của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3. ..62 Hình 3.3. (a)-(c) Đường cong M ( H ,T ) và (d)-(f) đường M 2 theo H / M xung quanh nhiệt độ chuyển pha Curie của mẫu La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0; 0,06 và 0,1. ..............63 Hình 3.4. (a)-(c) Đường M S (T ) và  01 (T ) khớp từ số liệu thực theo phương trình (1.16) & (1.17); (d) - (f) M S (T ) /[dM S (T ) / dT ] &  01 (T ) /[d 01 (T ) / dT ] theo T được khớp theo phương trình (1.19) & (1.20) của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0; 0,06 ; 0,1. Đường liền là đường khớp số liệu thực nghiệm. .....................................................................65 viii
Hình 3.5. Đường lnM theo lnH tại nhiệt độ gần nhiệt độ TC của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3. .....................................................................................................................................66 Hình 3.6. Đường M /   theo H /    cho hai mẫu x = 0,0 (a) & 0,1 (b) với các tham số tới hạn nhận được từ phương pháp Kouvel - Fisher. .................................................67 Hình 3.7. Sự phụ thuộc của M 1/  vào ( H / M )1 /  của hai mẫu x = 0,0 (a) và 0,1 (b) nhận được khi sử dụng số liệu từ phương pháp Kouvel - Fisher. .......................................68 Hình 3.8. Tham số tới hạn hiệu dụng  eff và  eff trong vùng nhiệt độ gần TC của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0; 0,06 & 0,1. ................................................................72 Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LNO được chế tạo bằng phương pháp sol- gel với độ pH khác nhau và nung trong không khí 5 giờ ở nhiệt độ: (a) 900 oC, pH = 7; (b) 1000 oC, pH = 7, (c) 1000 oC, pH = 8. .............................................................74 Hình 4.2. Ảnh SEM của mẫu nano BTO chế tạo bằng phương pháp thủy phân. Các hạt BTO có dạng hình cầu với kích thước hạt nhỏ hơn 100 nm. ......................................75 Hình 4.3. Giản nhiễu xạ tia X của mẫu (La2NiO4)0,5(BaTiO3)0,5 bằng phương pháp sol- gel (SG) và phương pháp gốm (G). ............................................................................77 Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ LNO1-xBTOx với x = 0,0; 0,05; 0,33; 0,5 của các mẫu được chế tạo bằng phương pháp sol gel (SG) và nung ở 1000 oC trong không khí 5 giờ. ...........................................................................................................................77 Hình 4.5. Ảnh SEM và EDX (bên trong) của mẫu LNO0,5BTO0,5 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel: (SG) (a) & phương pháp gốm: (G) (b).....................................78 Hình 4.6. Ảnh SEM của các mẫu LNO1-xBTOx:x = 0,0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 được nung 5 giờ ...................................................................................................................79 trong không khí ở 1000 oC. .........................................................................................79 Hình 4.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ composite (LNO)1-x(BTO)x: x = 0,05; 0,1; 0,2; 0,3) nung ở 1600 oC trong không khí với thời gian ủ 16 giờ. .....................................81 Hình 4.8a. Sự biến đổi độ biến dạng thể tích ô mạng LNO và tỉ số cạnh c/a theo phần mol của thành phần BTOx trong vật liệu tổ hợp LNO1-xBTOx. ...................................81 Hình 4.8b. Sự biến đổi độ biến dạng thể tích ô mạng LNO, BTO theo phần mol trong vật liệu tổ hợp LNO1-xBTOx. ........................................................................................83 ix
Hình 4.9. Ảnh SEM của mẫu LNO0,9BTO0,1 nung tại 1300 0C và thời gian ủ khác nhau: (a) trong 8 giờ; (b) trong 16 giờ; (c) trong 20 giờ; (d) trong 24 giờ. ........................84 Hình 4.10. Ảnh SEM của các mẫu composite LNO1-xBTOx (x = 0,05; 0,1; 0,2; 0,3) nung tại 1300 oC trong không khí với thời gian 16 giờ. .............................................85 Hình 4.11. Ảnh HRTEM của mẫu composite LNO0,95BTO0,05 (ảnh trái); bên phải là ảnh phóng to của phần hình vuông; ảnh ở góc bên dưới là kết quả phân tích FFT. ...............86 Hình 4.12. Ảnh FFT đảo của BTO dọc theo hướng [111] (bên trái), của LNO dọc theo hướng [212] & [202] (phải). ......................................................................................87 Hình 4.13. Ảnh HRTEM của hạt composite LNO0,95BTO0,05 với cấu trúc dạng thanh (bên trái); ảnh phóng đại của phần ô vuông ở phía trên bên phải và phân tích các vết nhiễu xạ của LNO, LaNiO3 được đưa ra ở góc dưới. .................................................88 Hình 4.14. Cấu trúc giống lõi – vỏ của vật liệu composite LNO0,95BTO0,05 với lớp vỏ vô định hình bao quanh các hạt tinh thể. ....................................................................89 Hình 4.15. Đường cong từ hóa của mẫu LNO đo các nhiệt độ khác nhau (a). Đường từ nhiệt (b) của mẫu LNO đo trong trường 1 kOe và 10 kOe. ....................................89 Hình 4.16. Đường từ nhiệt của hệ composite LNO1-xBTOx trong từ trường 1 kOe. ...90 Hình 4.17. Độ dẫn điện của hệ LNO1-xBTOx (x = 0,0; 0,05; 0,2; 0,3; 0,5) nung ở 1000 o C trong không khí 5 giờ. ............................................................................................91 Hình 4.18. Sự phụ thuộc điện trở suất vào nhiệt độ của hệ LNO1-xBTOx (x = 0,0 - 0,5); nung ở 1300 oC trong không khí 16 giờ. .....................................................................92 Hình 4.19. Sự phụ thuộc điện trở suất của mẫu LNO0,98BTO0,1 vào chế độ nung thiêu kết ở 1300 oC trong không khí với thời gian nung khác nhau. ...................................93 Hình 4.20. Sự thăng giáng nhiệt độ chuyển pha T MI và sự biến đổi tỷ đối của thể tích ô mạng LNO, V/VLNO , vào thành phần mol BTO thay thế trong hệ composite LNO1-x BTOx. ...............................................................................................................94 Hình 4.21. Đường khớp thực nghiệm cho điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu LNO1-xBTOx (x = 0,0; 0;05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5) theo công thức (4.1), (4.2), (4.3) và (4.4) (đường đỏ), đường chấm màu xanh là giá trị thực nghiệm, mũi tên hướng xuống dưới chỉ nhiệt độ chuyển pha theo thực nghiệm. .............................................99 x
Hình 4.22. Sự phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha TMI từ đo đạc thực nghiệm, nhiệt độ chuyển pha To thu được từ kết quả làm khớp hàm (4.1, 4.2, 4.3, 4.4) và năng lượng kích hoạt Ea vào thành phần thay thế x. ...................................................................100 Hình 4.23. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tỷ phần thể tích khí các hạt tải điện polaron nhỏ (a) polaron lớn (b) của composite LNO1-xBTOx. Nhiệt độ chuyển pha tính toán T0 là nhiệt độ mà tại đó tỷ phần thể tích của khí các giả hạt SP và LP đều bằng ½ (c). ...................................................................................................................................101 xi
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ......................................................................................................................1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CHUYỂN PHA TỪ - ĐIỆN VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE HỌ LANTHANUM (La), SẮT ĐIỆN BaTiO3 ..............................4 1.1. Chuyển pha loại 2 sắt từ - thuận từ và các chỉ số tới hạn ................................4 1.1.1. Lý thuyết trường trung bình ........................................................................................................ 4 1.1.2. Tương tác trao đổi....................................................................................................................... 5 1.1.3. Mô hình Heisenberg .................................................................................................................... 6 1.1.4. Lý thuyết Landau cho chuyển pha sắt từ thuận từ ...................................................................... 8 1.1.5. Tính chất tới hạn ......................................................................................................................... 9 1.1.6. Phương pháp xác định tham số tới hạn..................................................................................... 11 1.2. Chuyển pha kim loại – điện môi .......................................................................13 1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng điện tử trong tinh thể...................................................................... 14 1.2.2. Mô hình Mott-Hubbard ............................................................................................................. 15 1.2.3. Mô hình dẫn polaron................................................................................................................. 19 1.3. Vật liệu La0,7Sr0,3MnO3 .....................................................................................22 1.3.1. Cấu trúc tinh thể........................................................................................................................ 22 1.3.2. Tính chất từ ............................................................................................................................... 22 1.3.3. Tính chất điện............................................................................................................................ 24 1.4. Vật liệu sắt điện BaTiO3 ....................................................................................27 1.4.1. Cấu trúc tinh thể........................................................................................................................ 27 1.4.2. Tính chất sắt điện ...................................................................................................................... 28 1.4.3. Sự ảnh hưởng nút khuyết oxy lên tính chất của BTO. ............................................................... 29 1.5. Vật liệu La2NiO4+ ..............................................................................................32 1.5.1. Cấu trúc tinh thể........................................................................................................................ 32 1.5.3. Tính chất từ ............................................................................................................................... 36 1.6. Vật liệu đa pha sắt điện – sắt từ và ứng dụng .................................................38 1.6.1. Vật liệu perovskite đa pha sắt điện, sắt từ ................................................................................ 38 1.6.2. Ứng dụng trong lĩnh vực spin tử (spintronics) .......................................................................... 40 1.6.3. Ứng dụng trong pin nhiên liệu rắn............................................................................................ 41 Kết luận chương ........................................................................................................43 CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................................44 2.1. Chế tạo mẫu .........................................................................................................44 xii
2.1.1. Chế tạo mẫu La2NiO4+ ............................................................................................................. 44 2.1.2. Chế tạo mẫu BTO ...................................................................................................................... 46 2.1.3. Chế tạo hệ (La2NiO4+)1-x(BaTiO3)x .......................................................................................... 47 2.1.4. Chế tạo hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 ................................................................................................. 49 2.2. Các phương pháp đo đặc trưng ........................................................................50 2.2.1. Nhiễu xạ tia X ............................................................................................................................ 50 2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét và truyền qua .................................................................................... 52 2.2.3. Phương pháp bốn mũi dò .......................................................................................................... 54 2.2.4. Hệ đo tính chất từ ...................................................................................................................... 59 Kết luận chương ........................................................................................................60 CHƯƠNG 3 TÍNH CHẤT TỚI HẠN CỦA HỆ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 .................61 3.1. Cấu trúc tinh thể ................................................................................................61 3.2. Tính chất tới hạn ................................................................................................61 3.2.1. Chuyển pha sắt từ - thuận từ ..................................................................................................... 61 3.2.2. Xác định tham số tới hạn........................................................................................................... 64 3.2.3. Kết qủa đánh giá các tham số tới hạn và nhận xét ................................................................... 68 3.3. Kết luận chương .................................................................................................68 CHƯƠNG 4 Hệ (La2NiO4+)1-x(BaTiO3)x với x: 0,0 – 0,5..........................................74 4.2. Cấu trúc tinh thể hệ composite (LNO)1-x(BTO)x .................................................76 4.1. Cấu trúc perovskite LNO, BTO ...........................................................................74 4.2.1. Đánh giá hai phương pháp chế tạo ........................................................................................... 76 4.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ...................................................................................................... 80 4.2.3. Ảnh SEM và cấu trúc hạt của các mẫu composite LNO1-xBTOx................................................ 84 4.2.4. Ảnh HRTEM và cấu trúc giả lõi vỏ ........................................................................................... 86 4.3. Tính chất từ của hệ LNO1-xBTOx .....................................................................86 4.4. Sự tăng độ dẫn của hệ LNO1-xBTOx, x: 0,0 – 0,5 và chuyển pha kim loại điện – môi ở vùng nhiệt độ cao. ........................................................................................91 4.4.1. Tính chất điện............................................................................................................................ 91 4.4.2. Cơ chế chuyển pha kim loại điện môi. ...................................................................................... 95 4.5. Kết luận chương ...............................................................................................103 KẾT LUẬN CHUNG ..............................................................................................104 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................106 xiii
MỞ ĐẦU Vật liệu perovskite bao gồm perovskite từ tính, perovskite sắt điện hoặc perovskite có cả tính sắt điện và sắt từ (hay còn gọi là vật liệu đa pha sắt điện- sắt từ hoặc vật liệu multiferroic) được quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ từ những năm 1950 đến nay do có nhiều tính chất vật lý lý thú đáp ứng yêu cầu ứng dụng trong các thiết bị điện – từ thế hệ mới. Vật liệu perovskite manganite pha tạp dạng đơn pha chứa đất hiếm như La1- xSrxMnO3 (LSMO), La1-xCaxMnO3 … có hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) được nghiên cứu và ứng dụng trong các thiết bị cảm biến từ, spintronic [75]. Hiệu ứng CMR là nổi trội ở vùng nhiệt độ dưới nhiệt độ phòng nên có hạn chế về vùng nhiệt độ ứng dụng. Tuy nhiên nghiên cứu về chuyển pha kim loại - điện môi (MIT) và chuyển pha sắt từ - thuận từ (FM - PM) trong perovskite CMR ở vùng gần nhiệt độ phòng vẫn là vấn đề thời sự (xem các trường hợp LSMO [14, 66, 75, 88, 89, 110]). Đặc điểm của hiện tượng tới hạn trong chuyển pha FM - PM của perovskite mangan cũng là vấn đề còn đang được tranh luận. Do đó việc đánh giá các tham số tới hạn và mối liên quan giữa chúng với tương tác từ trong hệ vật liệu LSMO pha tạp niken (LSMO: Ni) là cần thiết và thú vị. Loại vật liệu perovskite khác có tiềm năng ứng dụng làm cảm biến điện - từ, điện cực trong pin nhiên liệu rắn, … là vật liệu perovskite tổ hợp (hay perovskite composite) được tổng hợp từ các perovskite từ tính chứa đất hiếm và perovskite sắt điện như BaTiO3, SrTiO3…Trong nhiều trường hợp, vật liệu này tồn tại cả tính chất sắt từ, tính chất sắt điện mạnh và là một hệ vật liệu con trong nhóm vật liệu đa pha sắt điện sắt từ (hay vật liệu multiferroic). Hiện tượng vật lý là cơ sở cho ứng dụng của vật liệu này cũng là chuyển pha kim loại điện môi nhưng trong vùng nhiệt độ cao từ 400 K đến 1000 K. Cơ chế chuyển pha kim loại – điện môi ở vùng nhiệt độ thấp trong perovskite từ tính đã được giải thích khá tốt [7, 91] nhưng bài toán MIT trong vùng nhiệt độ cao trên nhiệt độ chuyển pha từ vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ. Vật liệu perovskite tổ hợp được nghiên cứu, chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau trong 1
dạng màng đa lớp, màng tổ hợp, dạng khối composite [12, 43]. Chế tạo màng đa lớp hoặc màng tổ hợp đòi hỏi thiết bị hiện đại và khó thực hiện hơn dạng khối tổ hợp. Composite dạng khối có thể chế tạo bằng phương pháp hóa hoặc phương pháp gốm đơn giản và ít chi phí hơn. Vật liệu perovskite dạng khối như La2NiO4+ (LNO) có cấu trúc gần giống với cấu trúc của vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao La2CuO4+ [9, 123] và có chuyển pha kim loại – điện môi trong vùng nhiệt độ cao với TMI > 400 0C [9, 26, 76]. Cấu trúc, tính chất điện, tính chất từ của LNO đã được nghiên cứu từ lâu và gần đây vật liệu này được chú ý nhiều vì tiềm năng ứng dụng làm catốt trong pin nhiên liệu rắn (SOFCs) [26, 76] hoạt động trong vùng nhiệt độ thấp hơn 600 oC [35]. Pha tạp BTO vào LNO để tạo composite hai thành phần với nhiệt độ chuyển pha kim loại điện môi thay đổi không đơn điệu theo thành phần là vấn đề đáng được quan tâm. Thành phần BTO của composite là vật liệu sắt điện có hằng số điện môi rất lớn. Khi ở dạng hạt kích thước nanomet, BTO có tính chất sắt từ yếu [98, 100] và khi được pha vào một số oxide như V2O5 nó làm tăng độ dẫn của hệ composite [82]. Do đó composite dạng khối được tổng hợp từ LNO và nano BTO có thể thoả mãn yêu cầu đang đặt ra hiện nay của vật liệu ứng dụng làm ca tốt trong SOFC hoạt động trong vùng nhiệt độ dưới 600 oC. Đề tài được chọn là: Chế tạo, nghiên cứu một số chuyển pha từ - điện trong các perovskite La0,7Sr0,3MnO3:Ni và La2NiO4+: BaTiO3 Đối tượng của luận án là i/ Perovskite La0,7Sr0,3MnO3:Ni (hoặc ký hiệu là La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3) được chế tạo bằng phương pháp gốm và nghiền cơ năng lượng cao có chuyển pha từ ở gần nhiệt độ phòng. ii/ Vật liệu composite hai thành phần La2NiO4+: BaTiO3 ((hoặc ký hiệu là (La2NiO4+)1-x(BaTiO3)x hay LNO1-x BTOx) được chế tạo bằng phương pháp sol gel có chuyển pha kim loại điện môi trong vùng nhiệt độ cao. Mục tiêu của luận án: - Nghiên cứu tính chất từ, chuyển pha FM – PM trên hệ đơn pha perovskite La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0,0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1, phân tích các tham số tới hạn của chuyển pha để khảo sát tính chất của tương tác từ trong hệ này. 2
- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện, tính chất từ của hệ vật liệu tổ hợp (composite) từ perovskite từ tính La2NiO4+ và sắt điện BaTiO3. Giải thích cơ chế dẫn điện và chuyển pha kim loại điện môi của vật liệu này trong vùng nhiệt độ cao. - Tìm hiểu khả năng ứng dụng các perovskite composite có độ dẫn cao trong chế tạo các linh kiện chuyển đổi năng lượng như pin nhiên liệu rắn hoạt động trong vùng nhiệt độ dưới 6000C. Nội dung nghiên cứu: - Chế tạo hệ vật liệu perovskite composite dạng đơn pha La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0,0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1 bằng phương pháp gốm và composite (La2NiO4+)1- x(BaTiO3)x bằng phương pháp sol gel. - Khảo sát phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, phân tích ảnh SEM, HRTEM. - Nghiên cứu tính chất từ, chuyển pha sắt từ - thuận từ của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0,0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1. - Nghiên cứu tính chất điện, từ và nghiên cứu chuyển pha kim loại – điện môi ở vùng nhiệt độ cao trong vật liệu (La2NiO4+)1-x(BaTiO3)x với x = 0,0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5. Cấu trúc luận án gồm: Chương 1. Tổng quan về chuyển pha từ - điện và vật liệu perovskite họ lanthanum (La), sắt điện BaTiO3. Chương 2. Phương pháp thực nghiệm. Chương 3. Tính chất tới hạn của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0,0; 0,02; 0,04, 0,06; 0,08; 0,1. Chương 4. Hệ (La2NiO4+)x(BaTiO3)1-x, x = 0,0 – 0,5. Kết luận chung Danh mục công trình khoa học của tác giả liên quan đến luận án Tài liệu tham khảo 3
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CHUYỂN PHA TỪ - ĐIỆN VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE HỌ LANTHANUM (La), SẮT ĐIỆN BaTiO3 1.1. Chuyển pha loại 2 sắt từ - thuận từ và các chỉ số tới hạn Theo Paul Ehrenfest, sự chuyển pha được chia làm hai loại: chuyển pha loại 1 và chuyển pha loại 2. Sự phân loại chuyển pha dựa trên tính biến đổi năng lượng tự do như là một hàm của các biến nhiệt động lực học. Chuyển pha loại 1: Là chuyển pha có trạng thái biến đổi đột ngột, đạo hàm bậc nhất của năng lượng tự do bị gián đoạn tại điểm chuyển pha. Chuyển pha loại 1 liên quan đến ẩn nhiệt. Trong quá trình chuyển pha hệ hấp thụ hoặc nhả ra một lượng năng lượng trên đơn vị thể tích nhưng nhiệt độ của hệ không thay đổi. Lúc đó hệ tồn tại trong trạng thái hỗn hợp. Chuyển pha loại 2: Là chuyển pha có đạo hàm bậc nhất của năng lương tự do là đại lượng liên tục nhưng đạo hàm bậc hai lại không liên tục tại điểm chuyển pha [3]. Chuyển pha sắt từ - thuận từ là chuyển pha loại hai trong đó có sự phá vỡ trật tự sắt từ (pha đối xứng thấp) chuyển sang pha thuận từ (pha đối xứng cao). Chúng tôi trình bày sơ lược dưới đây lý thuyết trường phân tử và một số mô hình từ học vi mô như mô hình Heisenberg, mô hình Ising, lý thuyết chuyển pha Landau với một số nét chính của lý thuyết chuyển pha trong vùng tới hạn cũng được trình bày để làm cơ sở cho nghiên cứu hiện tượng chuyển pha trong họ vật liệu LSMO:Ni. 1.1.1. Lý thuyết trường trung bình Các tham số đặc trưng cho vật liệu sắt từ có trật tự xa là độ từ hóa tự phát (độ từ hóa khi không có từ trường ngoài), nhiệt độ Curie TC (nhiệt độ chuyển pha từ pha sắt từ sang pha thuận từ), độ cảm từ, …. Nguyên nhân của sự hình thành độ từ hóa tự phát này là do sự tương tác giữa các mô men từ nguyên tử dẫn đến sự định hướng trật tự các mô men từ này trong 1 đơn vị thể tích vật liệu.Véc tơ độ từ hoá tự phát có xu hướng nằm dọc theo các hướng dễ từ hoá do cấu trúc từ của tinh thể và hình dạng mẫu. 4
Năm 1906, lý thuyết về tính sắt từ đầu tiên được đưa ra bởi Pierre Weiss và dựa trên thuyết thuận từ Langevin và là thuyết trường trung bình đầu tiên về chuyển pha. Lý thuyết cho rằng có tồn tại một từ trường phân tử (do đó lý thuyết này còn có tên gọi là lý thuyết trường phân tử hay trường Weiss) đặc trưng cho tương tác từ giữa các nguyên tử từ tính. Từ trường này tỉ lệ với độ từ hóa của chất sắt từ và từ trường nội trong mẫu là tổng của trường Weiss và từ trường ngoài: Hi = nwM + H (1.1) Ở đây nw là hệ số trường phân tử. Sự tăng nhiệt độ làm tăng độ mất trật tự trong sự sắp xếp các mô - men từ nguyên tử và làm giảm độ từ hóa. Nhiệt độ mà tại đó hệ chuyển từ pha trật tự (pha FM) với tham số trật tự là độ từ hóa M khác không sang pha mất trật tự (pha PM) với M = 0 được gọi là nhiệt độ Curie TC. Trong pha thuận từ (T > TC) các mô men từ nguyên tử sắp xếp hỗn độn, sử dụng (1.1) và khi từ trường ngoài bé độ cảm thuận từ phụ thuộc nhiệt độ theo định luật Curie – Weiss: 𝐶 𝜒= (1.2) 𝑇 − 𝑇𝐶 với 𝑇𝐶 là nhiệt độ Curie [4, 120]. 1.1.2. Tương tác trao đổi Nguyên nhân sự hình thành của trường phân tử trong lý thuyết của Weiss được giải thích dựa trên tương tác trao đổi của các điện tử theo cơ học lượng tử. Tương tác trao đổi giữa các điện tử ở lớp vỏ điện tử không bị chiếm đầy hoàn toàn của các nguyên tử trong vật liệu từ phụ thuộc vào spin của nguyên tử và gây nên tính chất sắt từ được mô tả trên hình 1.1. Mỗi mũi tên tương ứng một spin nguyên tử, các spin nguyên tử định hướng song song do tương tác trao đổi FM gây nên tính sắt từ, ngược lại, các spin nguyên tử định hướng đối song do tương tác trao đổi AF gây nên tính phản sắt từ. 5