Luận án Tiến sĩ Vật lý: Dị hướng từ và hiện tượng tái định hướng Spin trong các hệ vật liệu RFe11Ti

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:112

Thêm vào BST

Báo xấu

15
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Quá trình nghiên cứu tìm tòi các vật liệu mới dùng làm nam châm vĩnh cửu là quá trình đi tìm các vật liệu có Br và Hc cao. Ngoài ra cũng cần nói thêm rằng giá trị nhiệt độ trật tự từ Curie Tc cũng là một thông số quan trọng của vật liệu. Nam châm vĩnh cữu phải duy trì được các tính chất từ tại nhiệt độ đủ cao để có thể làm việc được trong điều kiện thực tế. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Dị hướng từ và hiện tượng tái định hướng Spin trong các hệ vật liệu RFe11Ti

MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn M ở đầu Ì Chương 1. Hệ vật liệu RT]_]Ti, các tính chất chung 9 L I Cấu trúc tinh thể 9 1.2 Moment từ 12 1.2.1 Moment từ 3d 12 Ì .2.2 Moment từ đất hiếm 14 1.2.3 Moment từ của hợp chất R F e u T i 15 1.3 Các loại tương tác trao đổi trong vật liệu RFei ị Ti. Nhiệt độ Curie 15 1.3.1 Mô hình trường phân tử của các lo ại tương tác trao đổi 15 1.3.2 Kết quả thực nghiệm về tương tác trao đổi, nhiệt độ Curie 18 trong vật liệu RT\ ỈTiỵ Chương 2. Lý thuyết mô tả dị hướng từ tinh thể. Các nghiên cứu về dị 22 hướng từ và hiện tượng tái định hướng spin tr ong hệ vật liệu RFenTi 2.1 Mô tả hiện tượng luận dị hướng từ tinh thể 22 2.1.1 Năng lượng dị hướng 22 2. ì 2 Các quá trình từ hoa 25 2.1.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ 27 2.2 Mô tả vi môvề dị hướng từ của các hợp chất R-T 29 2.2.1 Dị hướng từ của phân mạng 3d 29 2.2.2 Dị hướng từ của phân mạng 4f 31 2.2.3 Các quá trình từ hóa 39 2.2.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ 40
2.3 Các nghiên cứu ve dị hướng từ, hiên tượng tái định hướng spin 43 trong các vật liệu R F e u T i Chương 3. Phương pháp thực nghiệm 50 3.1 Tạo mẫu 50 3.1.1 Tạo mẫu khối 50 3.1.2 Tạo mẫu bột định hướng 50 3.2 H ệ đo từ độ 54 3.3 Các phép đo 57 3.3.1 Đo M ( T ) và M b ( T ) (phân tích từ nhiệt). C a 57 3.3.2 Xác định điểm Curie 58 3.3.3 Phép đo xác định góc l ệch của phương dê từ hóa khỏi trục tinh thể. 58 3.3.4 Đo hệ số từ hóa động x ac 55 Chương 4. DỊ hướng từ và hiện tượng tái định hướng spin trong hệ vật 67 liệu D y i _ Y F e n T i x x Chương 5. Dị hướng từ và hiện tượng tái định hướng spin trong hệ vật 83 liệu T t > i _ Y F e i i T i x x Chương 6. Dị hướng từ và hiện tượng tái định hướng spin trong hệ vật 93 liệu T b i _ S m F e i i T i . x x Kết luận 103 Tài liệu tham khảo 105
M ỏ ĐẦU QUÁ TRÌNH NGHIÊN c ứ u CHẾ TẠO CÁC VẬT LIỆU TỪ CỨNG ĐÁT HIẾM - KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP. Một t rong các t ính chất quan trọng nhất của một nam châ m vĩnh cửu là giá trị t ích năng lượng ( B H ) m a x . Muốn có giá t rị ( B H ) m a x cao, vật liệu phải có các giá t rị cảm ứng từ dư B và lực kháng t ừ H r c cao. Quá t rình nghiên cứu t ìm t òi các vật liệu mơi dùng làm nam châm vĩnh cừu là quá trình đi tìm các vật liệu có B và H r c cao. Ngoài ra cũng cần nói t hêm rằng giá t rị nhiệt độ trật tự từ Curie T cũng là một thông số quan trọng c của vật liệu. Nam châ m vĩnh cửu phải duy trì đựơc các tính chất t ừ tại nhiệt độ đủ cao để có t hể làm việc được trong điều kiện thực tế. Giá trị B cao sẽ đạt được nếu vật liệu có giá trị từ độ bão hòa M lớn. Trong khi r s đó điều kiện cần để có được giá t rị lực kháng t ừ cao là vật liệu có dị hướng t ừ mạnh. Bản chất của dị hương t ừ có hai loại, chia các vật liệu t ừ cứng làm hai loại, loại t hứ nhất có dị hương từ được xác định tử dị hướng hình dạng của các hạt tạo nên khối nam châm, loại thứ hai bao gồm các nam châm với lực kháng từ tạo bởi dị hướng t ừ t inh t hể của vật liệu. Việc phát hiện ra các hợp kim R-T đấ t hiếm-kim loại chuyển tiếp là một bước ngoặt lơn trong lịch sử phát triển các nam châ m vĩnh cửu. ở các nam châ m loại R-T, đã kết hợp được những t ính chất quí báu của cả đất hiếm và kim loại chuyển tiếp. Đó là giá trị moment từ cao của các p h â n mạng R và T, tương tác trao đổi mạnh trong p h â n mạng T. Các tí nh chất đó đảm bảo điều kiện đạt được giá t rị M và T cao. Đặc biệt quan s c trọng các hợp kim R-T thường có dị hướng từ tinh thể lớn mà chủ yếu do đóng góp cùa phân mạng đấ t hiếm.
Trong những năm 60, các hợp kim RC05 đã được nghiên cứu và đưa đến kết quả là nam ch âm đất hiếm-kim loại chuyển t iếp đầu tiên S1Ĩ1C05 đã được chế t ạo vơi giá trị tíc h năng lượng ( B M ) max = 2 5 MGOe [60]. Nhằm mục đích giảm giá thành, người ta đã cho ra đời loại nam ch âm có th ành phần hỗn hợp Sm(Co,Cư,Fe,Zr)7_8. Trong loại vật liệu này, Co đã được thay t hế một phần c ác nguyên tố khác (chủ yếu là Fe) đ ế n mức t ối đa cho phép (15%) [43]. Các nghiên c ứu c ác hợp kim R-Fe c ủng đã được thực hiện đồng thời vơi sự ph át triển của nam ch âm Sm-Co. Các nam châm loại R-Fe được chế t ạo t hành công sẽ có ý nghĩa kinh t ế rất lớn bởi vì giá thành Sm và Co đều rất cao. Tuy nhiên, kh ông tồn tại h ợp kim R- Fe nào với cấu trúc CaCu5. Hợp kim R-Fe chỉ tồn tại với c ấu trúc đồng dạng với R2C017 (TI12NÌ17 hoặc Th2Zni7). Nhưng trong các hợp chất R2Fei7, nhiệt độ Curie rất thấp và dị hướng là mặt phang đáy. Rất nhiều cố gắng đã được t hực hiện nhằm chế t ạo loại nam ch âm 2:17 giàu sắt nhưng c uối c ùng vẫn kh ông đạt được sự th ành công nào [7]. Th ời gian gần đây, một số tác giả [28,39] đề xuất khả năng chế t ạo loại vật liệu (R,R')2 (Fe,Co)i7 t rên cơ sở sử dụng khả năng chiếm chỗ ưu tiên c ủa hai vị trí đất hiếm t rong cấu t rúc TỈ12NÌ17 để đạt được dị hương đơn trục từ p h â n mạng (Fe,Co), kh ử dị hướng mặt phang đáy. v ề mặt lý t huyết , t ích năng lượng c ó thể đạt tới giá t rị 62 MGOe. Theo một chiều hướng khác , các nhà nghiên c ứu đi tìm c ác hợp kim R-Fe, c ó sự tham gia c ửa một nguyên tố thứ ba đóng vai trò ổn định pha. Năm 1979 Chaban và cộng sự [13] ph át h iện sự tồn tại của một ph a giàu Fe trong h ệ ba nguyên Nd-Fe-B. Mãi đến năm 1984 loại vật liệu Nd-Fe-B mơi thực sự được phát hiện như một loại nam châm vĩnh cửu bởi Sagawa và cộng sự [55]. Nó có cấu trúc tinh thể tứ giá c vơi thành phần
hợp thức Nd2Fei4B. Tích năng lượng cực đại ( B H ) m a x của nam châm Nd2Fex4B có thể lớn hơn 40 MGOe. Loại vật liệu này có ha i đặc tính quan trọng, trước hết k im loại chuyển tiếp ở đây là Fe mà giá thành của f Fe rẻ hơn nhiều so với Co, thứ hai là cấu trúc tinh thể của vật liệu đã đưa đ ế n hệ quả là Nd và Pr chứ không phải Sm có dị hướng đơn trục. Sự phát hiện ra loại nam châm Nd2Fei4 B không chỉ có ý nghĩ a ứng dụng mà còn thúc đẩy các nghiên cứu cơ bản nhằm tìm ra các hợp kim R-T giàu sắt khác có khả năng dùng làm nam châm vĩ nh cửu [15,8,9]. Trong vật liệu R2Fei4B, boron có thể được thay thế bời ca rbon, tạo nên hệ hợp chất R2Fe^4C [3]. Cùng họ cấu trúc 2:14:1, còn có một hệ vật liệu thứ ba , hệ R2C014B. Bên cạnh ưu điểm chính là nhiệt độ Curie rất cao, hệ số nhiệt độ nhỏ, hệ vật liệu R2C014B có nhược điểm là trường dị hương H a giảm nhanh khi nhiệt độ tăng. ơ nhiệt độ thấp vói các đất hiếm nhất định, dị hướng của phân mạng đất hiếm là đơn trục có vai trò quyết định. Tại nhiệt độ cao, dị hướng mặt phang đáy của Co lại trỏ nên qua n trọng, đã là m giảm nhanh dị hướng tổng cộng. Trong thực tế người ta thường pha trộn Fe và Co theo tỉ lệ thích hợp để tạo nên nam châm có phẩm chất tối ưu phù hợp vơi yêu cầu sử dụng. Một loại vật liệu khác cũng được quan tâm nghiên cứu, đó là các hợp chất R2F 17Cx* Ớ loại vật liệu này, các nguyên tử ca rbon được đưa vào e theo cơ chế điền kẽ giữa các vị trí 9e cua cấu trúc Th2Zn^7. Nhiệt độ Curie tăng mạnh theo nồng độ carbon, đạt tơi hơn 500 K khi X > Ì [26]. Từ các nghiên cứu Mossbauer, nhiều tác giả [25] cho thấy giá trị tuyệt đối cua hệ số trường tinh thể bậc ha i A 2 , liên qua n đ ế n dị hương từ 0 tinh thể cũng đã tăng đáng kể, đạt đến giá trị A 2 = -710Kao~ 0 2 trong trường hợp Gd2Fei7C [34]. Hiếu ứng này, cùng với sự tăng mạnh của x -3 -
nhiệt độ Cu rie gây bởi carbon đã làm cho vật liệu R2Fei7C trở nên có x khả năng ứng dụng như một vật liệu từ cứng. Đặc biệt thời gian gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giói đã tập trung nghiên cứu các hợp kim đất hiếm kim loại chuyển tiếp loại R(TM)Ị2 t rong đó, đáng quan tâm hơn cả là loại vật liệu RT]_]_Ti. VÀI NÉT QUÁ TRÌNH NGHIÊN c ứ u HỆ VẬT LIỆU R(TM) 12 (R = ĐÁT HIẾM; T = KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP ; M = CÁC KIM LOẠI KHÁC ) Các hợp chất hệ R(TM)i2 có cấu trúc tinh thể loại T h M n i 2 (hình LI), đó là mạng tứ giác tâm khối vơi nhóm không gian I4/mmm. Các nguyên tứ Thorium chỉ chiếm một vị trí 2a; các nguyên tử manganese chiếm ba vị trí 8f, 8i, 8j . Ngay từ những năm 60, các hợp kim đất hiếm kim loại chuyển tiếp vơi cấu trúc ThMni2 đã được nghiên cứu, ví dụ Krichmayr (1966) [ 36] nghiên cứu các tính chất từ của các hợp chất RMni2- Vào những n ă m 70, một số tác giả nghiên cứu các tính chất từ cùa các hợp chất RĩeịMg [3,8,17]. Đầu những năm 80, công việc này được tiếp tục bởi Felner và cộng sự trên hệ RTgAle và RT5AI7 (1980) [ 18,19] (T=Cr,Mn,Fe,Cu). Gần đây, Wang và cộng sự (1988) [64] đã mở rộng giói hạn thành phần của Fe lên đến X = lo trong hợp chất GdFe Ali2-x bằng x kỹ thuật phun màng và nhiệt độ Curie đã được nâng lên đ ế n giá trị xấp xỉ 500 K so vơi 345 K của GdFegAlg. Mặc dù hợp chất R F e 1 2 không tồn tại nhưng một số các tác giả như de Mooij và Buschow [44], de Boẹr và các cộng sự [ 4], Buschow và cộng sự [ 9] đã thông báo rằng các hợp chất R F e M 12-x x c ó thể được ổn định khi X > Ì với M = Ti, V, Cr, Mo, w và Si đ ể t ạo nên các hợp chất trung gian với cấu trúc ThMni2- Nhiệt độ Curie của các hợp chất này thường lơn hơn 500 K, riêng trường hợp Gd đạt
đ ế n 600 K. Khi thay thế một phần sắt bởi cobalt, hiệu ứng chủ yếu là nhiệt độ Curie tăng mạnh th eo nồng độ cobalt. Trong các hợp chất RFe 1 2 - x x > dị hướng của phân mạng s ắt là đơn trục [4]. H ệ số trường M tinh thể bậc h ai A 2 tại vị trí 2a của các nguyên tử đất hiếm có giá trị âm 0 [9], độ lơn giá trị tuyệt đối của nó nhỏ hơn so vơi các h ợp ch ất RC05 và R 2 1 4 - Điều này cho thấy các đất hiếm Sm, Er, Tm và Yb với hệ số F e B Stevens bậc hai aj dương là có đóng góp dị hương đơn trục . Trong hệ vật liệu R T i 2 M , các hợp chất loại RT11TÌ được quan tâm hơn x cả bởi vì Ti là nguyên tá có kh ả năng đóng vai trò ổn định pha cấu trúc với tỷ lệ thấp nh ất, một nguyên tử trong một đơn vị công thức. Trong khi đó mỗi đơn V? công th ức cần ít nh ất 1,5 nguyên tử các nguyên t ố V, Cr, Mo, w và Si. Điều này có ý nghĩa đảxi.1 bảo giá trị moment từ bão hòa ít bị giảm bởi sự pha loãng của các nguyên tố không từ. Như đã nói à trên, trong các đất hiếm nhẹ, chỉ có Sm có đóng góp dị hướng đơn trục, do vậy trong họ vật liệu RT11TÌ cũng chỉ có SmFe]_]_Ti thực sự có thể được sử dụng để chế tạo nam châm vĩnh cửu. v ấ n đề khó khăn của công nghệ chế tạo nam châm từ loại vật liệu SmFe]_]Ti là làm sao đạt được lực kh áng từ lớn. Phương pháp làm nguội nhanh đã được các nhà chế tạo sử dụng. Nội dung của phương pháp như sau: người ta phun hợp kim đã được nấu ch ảy lên th ành một trống làm lạnh đang quay nhanh quanh một trục. sản phẩm thu được là các dải bảng rất mỏng. Các dải băng này có thể được xử lý nhiệt trước khi đem chế tạo thành các nam châm kết dính. Giá trị lực kháng từ phụ thu ộc vào vật liệu ban đầu và các điều kiện công nghệ khác như tốc độ quay của trống, áp suất ph un, th ời gian, nhiệt độ xử lý nhiệt v.v... Sun và cộng s ự [62] đã đạt được giá trị cao nh ất của lực kh áng từ H c = 0,56 T từ nguyên liệu - 5-
hợp thức SmFei]Ti. Tro ng thực tế, khi đặt trọng tâm nâng cao lực kháng từ, một số tác giả đã xuất phát từ nguyên liệu không hợp thức. Nhiều tác giả cũng đà sử dụng công nghệ nitơrit hoa ho ặc carbo n hóa để tạo nên các vật liệu lo ại R F e i ] T i N ho ặc R F e i ] T i C . Bằng cách đó nhiệt độ Curie x x đã được tăng lên đáng kể. ĐỐI TƯỢNG CỦA LUẬN ÁN. Nhìn vào quá trình nghiê n cứu, chế tạo các nam châm đất hiếm- kim loại chuyển tiếp chúng ta thấy đó là một quá trình phát triển rất nhanh chóng, tro ng đó các nghiên cứu cơ bản đã đóng một vai trò vô cùng quan trọng. Nghiê n cứu cơ bản đã cung cấp những thông tin hiểu biết quý báu, giúp cho các nhà công nghệ định hương tìm tòi các vật liệu mới. Các nghiên cứu cơ bản còn được thực hiện rất tỷ mỉ ngay cả trên các lo ại vật liệu đã được tìm ra, qua đó các nhà khoa học đã làm giàu thêm kho tàng kiến thức về vật liệu. Các cơ chế vi mô liên quan đ ế n các tính chất của vậ t liệu được đặc biệt quan tâm, chúng giúp cho việc cải tiến công nghệ, nâng cao chất lượng, giảm giá thành sản phẩm. Trường hợp lo ại vật liệu R2Fei4B là một ví dụ điển hình, từ khi được phát hiện ra năm 1984, lo ại vật liệu này trở thành đối tượng nghiê n cứu của rất nhiều nhà khoa học trê n thế giới, cho đến nay đã có hàng nghìn công trình nghiê n cứu đã được công bố. Loại vậ t liệu R T n T i cũng là một loại vậ t liệu đáng quan tâm. Nó có những đặc tính của một vật liệu từ cứng. về mặt nghiê n cứu cơ bản, vậ t liệu R T n T i cũng là một đối tượng hấp dẫn. Các bài to án khảo sát đóng góp của p h â n mạng đất hiếm có thể có độ tin cậ y cao do đất hiếm chỉ chiếm một vị trí tinh thể. Do có hệ số trường tinh thể bậc hai A2^ âm vói
giá trị tuyệt đối không cao, trong nhiều trường hợp người ta quan sát thấy hiện tượng tái định hương spin xảy ra do sự cạnh tranh dị hướng giữa hai phân mạng đất hiếm và kim loại chuyển tiếp. Hiện tượng tái định hương spin như sẽ thấy sau này là một điều kiện thuận lợi tính toán cá c thông số vi mô mô tả vật liệu. Tuy nhiên, loại vật liệu R F e n T i còn là một vật liệu rất mơi, cho đến nay s ố lượng cá c công trình liên quan đ ế n loại vật liệu này còn rất hạn chế. Thậm chí một s ố thông tin còn đang trong trạng thá i không thống nhất giữa cá c n h ó m tá c giả. Tôi bắt đầu thực hiện chương trình nghiên cứu sinh đúng vào thời điểm loại vật liệu R T n T i được phá t hiện. Phòng thí nghiệm Vật lý Nhiệt độ thấp đã nhận thấy cá c nghiên cứu về vật liệu này là rất cần thiết để một mặt hòa nhịp các hoạt động khoa học trên thế giới, mặt khác chuẩn bị kiến thức cho công nghệ chế tạo s au này. Các yếu tổ nói trê n đã đặt vấn đề cho tôi dưới sự giúp đỡ của các giáo viên hương dẫn chọn R T n T i làm đối tương của luận án. Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật lý Nhiệt độ thấp, Đại học Tổng hợp Hà nội. Trong phạm vi khả năng về thiết bị của phòng thí nghiệm, chúng tôi không khảo sá t tất cả cá c tính chất của vật liệu mà tập trung nghiên cứu về dị hương từ và hiện tượng liên quan mật thiết vơi nó, hiện tượng tái định hương spin. Cụ thể ba hệ mẫu đã được chế tạo và nghiên cứu: Tbi- Y Fe Ti x x n Dyi- Y FenTi x x TbixSm FeiiTix ở đây Dy và Tb có dị hương âm. Khi thay thế một phần Dy (hoặc Tb) bởi một đất hiếm khác không từ 00 hoặc có dị hướng dương (Sm), dị hướng của vật liệu sẽ thay đổi dẫn đến s ự thay đ ổ i của hiện tượng tái -7-
định hướng spin. Trên cơ sở các phép đo từ độ, hệ số từ hóa động thực hiện trên các mẫu khối và mẫu giả đơn tinh thể, chúng tôi khảo sát những sự thay đổi đó. Các mô hình lý thuyết mô tả dị hướng từ đã được áp dụng để lý giải các kết quả thực nghiệm. Bằng các quá trình làm khớp giữa các kết quả thực nghiệm và tính toán, chúng tôi đã rút ra các thông số vi mô mô tả vật liệu. Ngoài phần mở đầu và kết luận, bản luận án gồm 6 chương, lo hình vẽ, 22 đồ thị, 7 bảng biểu và 74 tài liệu tham khảo.
CHƯƠNG 1: HỆ VẬT LIỆU RTiiTi, CÁC TÍNH CHAT CHUNG L I . CẤU TRÚC TINH THÊ Các nghiên cứu nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron đã cho thấy các hợp chất loại R(TM)i2 nói chung hay loại R F e n T i nói riêng có cấu trúc tinh thể loại ThMni2- c ấ u trúc ThMni2 được trình bày trong hình 1.1 là cấu trúc tứ giác vơi nhóm không gian I4/mmm và z = 2. Bảng 1.1 là các kết quả thực nghiệm và tính to án về góc và cường độ nhiễu xạ tia X của hợp chất Gd FeioV2> d o các tác giả de Mooij và cộng sự đưa ra [45]. Sự chiếm vị trí tinh thể của các nguyên tử đã được một số nhóm tác giả thực hiện, (Helmhold và Buschow,irên hệ R F e V 2 (R=Y,Tb,Er) [27], 10 Moze và cộng sự trên vật liệu YFexiTi [47]). Các kết quả »-ho thấy các nguyên tử đất hiếm chiếm vị trí 2a của Th, vị trí có tính đối xứng cao nhất, 4/mmm. Trong khi đó các nguyên tố kim lo ại chuyển tiếp phân bố tại ba vị trí của Mn, 8f , 8i, 8j. Các nguyên tử sắt hầu như chiếm ho àn toàn hai vị trí 8f và 8j, còn vị trí 8i có sự phân bố của cả hai loại nguyên tử Fe và M (ở đây là V hoặc Ti). Trong vật liệu Y F e n T i , khoảng cách giữa các nguyên tử sắt lân cận thay đổi từ 2,4 Ả đ ố i với 8f - 8f đến 2,97 Ả đối vơi 8i -8i [47]. Số lượng các vị trí lân cận là (0; 8; 4; 8) đối với vị trí 2a, (2; 2; 4; 4) đối vơi 8f và (1; 4; 5; 4) đối vơi 8i. ơ đây các chữ số trong ngoặc thứ tự thể hiện các vị trí lân cận 2a, 8f , 8i, 8j [29].Các kết quả quán sát được về độ chiếm chỗ trong hệ vật liệu RFei2-xMx dường như khó được giải
- lo -
Thực nghiệm Tính toán e ì h k 1 e ì 10,59 9,4 1 0 1 10,58 8, 5 1 4 , 65 7,5 2 2 0 1 4 , 65 3, 0 14,85 23, 1 2 1 1 1 4 , 86 20, 2 1 6 , 44 14, 0 3 1 0 1 6 , 43 16, 5 18,21 72, 0 3 0 1 1 8 , 22 72, 3 18,70 28,0 0 0 2 18,71 25, 2 2 0 , 96 64,5 4 0 0 2 0 , 96 65, 3 2 1 , 08 HO, 5 3 2 1 21, l i 116, 2 2 1 , 55 92, 0 2 0 2 2 1 , 55 82,3 2 2 , 32 19,7 3 3 0 2 2 , 30 15, 8 23,57 21,0 4 2 0 2 3 , 58 19, 2 23,71 21, 0 4 ì 1 2 3 , 71 21,0 24,12 35,0 4 2 2 24, l i 34, 0 2 5 , 32 10,2 3 1 2 2 5 , 32 9,9 2 8 , 37 6,7 5 0 1 2 3 , 37 2,9 2 9 , 81 13, 3 3 3 2 2 9 , 80 15, 5 3 0 , 48 6, 6 5 2 1 30,51 7,3 3 0 , 84 7,2 4 2 2 3 0 , 85 7,7 3 1 , 45 17, 0 5 3 0 3 1 , 44 12, 6 3 3 , 42 11,4 3 0 3 3 3 , 43 12, 3 33,89 6,7 5 1 2 33,89 5,1 3 5 , 40 24,2 3 2 3 3 5 , 40 24, 4 37,75 14,5 5 3 2 3 7 , 76 14, 9 3 8 , 40 31, 0 6 3 1 3 8 , 40 29,9 3 8 , 65 29,0 6 0 2 38,70 25., 2 3 9 , 90 13,4 0 0 4 3 9 , 91 10, 8 Bảng LI: Các kết quả thực nghiệ m và tính toán vè góc và cường độ nhiêu xạ tía X của hợp chất GdFe v [45]. 1 0 2 - li -
thích dựa vào kích thước nguyên tử. Khoảng cách R-T ngắn nhất là giữa vị trí 2a và các vị trí 8i, mặt khác bán kính nguyên tử của các nguyên tử M lớn hơn đáng kể so vói bán kính nguyên tử của Fe. Từ hai điều kiện trên, vị trí 8i lẽ ra phải là vị trí không thuận lợi nhất cho các nguyên tử M . Chúng ta chỉ có thể giải thích được sự chiếm vị t rí 8i của các nguyên tứ M nếu cho rằng khoảng cách giữa các nguyên tử kim loại chuyển t iếp đóng vai t rò quyết định. Thậ t vậ y, khoảng cách trung bình T-T, tính từ các vị trí 8i là lơn. Độ chiếm chỗ ưu tiên vị trí 8i cùa các nguyên tử M còn có thể được giải thích bằng hiệu ứng enthanpy, tức là hiệu ứng thu (tỏa) nhiệt khi tạo thành hợp chất, liên q uan đến tương tác Culong giữa các ion. Ta'biết rằng, hệ tương tác giữa đất hiếm và các kim loại M là lực đẩy, nhiệt lượng tạo hợp chất là dương. Nhiệt lượng này t hấp nhất khi các nguyên tử M ch*ếm vị t rí 8i do ở vị t rí này, sự liên kết giữa các nguyên t ử M và đất hiếm là nhỏ nhất . 1.2 MOMENT TỪ 1.2.1. Moment từ 3d Moment từ của kim loại 3d phụ thuộc một cách phức tạp vào mật độ định xứ của các trạng thái điện tử, phản ánh bản chất, số lượng, khoảng cách và cấu hình không gian của các nguy ên tử lân cận. Moment từ trung bình của phân mạng 3d trong một hợp chất R-T nào đó có thể được xác định từ các phép đo tử độ của các hợp chất với R là đất h i ế m không từ, bao gồm cả Y. Các phép đo từ độ trên hệ YFe}2-x x M cho thấy moment từ phân mạng 3d giảm nhanh theo nồng độ X tăng. ở - 12 -
M (H /F.U) S B B (T) A R R aa (Ả) (Ả) C(Ả) T (K) C 4.2 K 290 K 4.2 K 290 K Y 8,51 4, 78 524 19.0 16.6(2 4.0 2.0 Nd 8,56 4,78 547 ) 16.8 Sm 8,54 4,78 584 10 . 5 17 . ĩ Gd 8, 50 4, 77 607 Tb 8,51 4, li 554 9.7 1 2 - 5 Dy 8, 48 4,77 534 9.7 1 0 - 6 2 .3 11.3 Ho 8, 47 4,77 520 Er 8,46 4,77 505 9.2 8.3 3.6 12.4 Tm 8, 46 4,77 496 Lu 8,46 4,77 488 2 .2 15 .7 Bảng 1.2: Tông kết các sô liệu về tinh thê học và một sô tính chấ t tù cơ bản của các hợp chấ t RFeỊ jTi, được đưa ra bời Hu và cộng sự [29]. hợp chất Y F e n T i , do nồng độ nguyên tử Ti giảm đ ế n Ì, do đó giá trị moment từ bão hòa đạt đến giá trị JJ.S - 19 M-B^f- - Sự phụ thuộc thành U phần của moment từ của các nguyên tử 3d của hai hợp chất Y(Fei_ x C o ) n T i và Y ( F e i - N i ) n T i đã được nghiên cứu bởi Yan g và cộn g sự x x x [65]. Kết quả cho thấy ở cả hai trường hợp, đường cong ỊJ.3d(x) đạt cực đ ạ i tại X = 0,28 đ ố i với Co và X = 0,07 đ ố i với N i . Hiện tương này cỏ thể được giải thích bằng cấu trúc vùng 3d. Theo đường Slater-Pauling, có sự giao nhau giữa sắt từ yếu và sắt từ mạn h tron g hợp kim hai n guyên Fei_ x C o và F e i _ N i khi tăng X. x x x
Để tí nh toán moment từ cùa các kim loại chuyển t iếp 3d, người ta thường sử dụng mô hình hóa trị từ. Mô hình này bỏ qua các chi t iết về môi trường tinh thể học, được thực hiện trên các vật liệu sắt từ mạnh m à tí nh chất xác định của nó là các vùng 3d spin-up hoàn toàn trên hoặc dưới mức Fermi. Cho đến nay, phương pháp này đã khá thành công khi giải thí ch sự phụ thuộc thành phần của các moment t ừ t rong nhiều hợp kim hai nguyên, t rong đó có hợp kim liên kim loại R-T. Khi áp dụng mô hình này cho YFei]Ti, giá trị mô ment từ qu an sát được khá thấp hơn so vói tính toán, cho t hấy Y F e i i T i là chất sắt t ừ yếu. Tuy nhiên, khi t hay t hế một phần Fe bởi Co, giá trị mô ment thực nghiêm tiến dần đ ế n cùng các giá t rị t ính t oán cho một sắt t ừ mạnh. 1.2.2 Moment từ đất hiếm Moment t ừ của các ion đất hiếm có nguồn gốc lóp vỏ điện tử 4f không đày. Các điện tử 4f có tính định xứ cao do bị che chắn bởi các lóp vò ngoài. Tương tác spin-quĩ đạ o giữa các điện tử là tương tác mạ nh nhất đối vơi các điện tử cùa một ion đất hiếm t rong hợp chất R-T, nó t ạo cặp các spin Si và mô men quĩ đạ o lị của các điện tử riêng biệt, đưa tói nguyên lý Hund s = s m a x = E Si, L = L m a x = s l ị . Cũng từ nguy ên lý Hund, moment từ tổng cộng J có giá trị s = L - s đ ố i vơi các đất hiếm nhẹ, ĩ = L + s đối vói các đất hiếm nặng. Moment t ừ của các ion đất hiếm, khác với các kim loại chuyển t iếp, có đóng góp từ cả moment spin và moment quĩ đạ o. ML = - M B L (l.ĩ.a) 2 S M S = ' M B ; (1-1. b) M = M L + M S = ~ M B ( L + 2 S ) (1.2.a) Trong trường hợp J không su y biến - 14-
M=-gjM J B ( 1 - - 2 b ) trong đó = 3J(J + l) + S(S + l)-L(L + \) ( 1 3 ) 2J(j+\) là thừa số Lande. 1.2.3 Moment từ của hợp chất R F e i j T i Từ các ph ép đo từ độ ở nhiệt độ thấp của các vật liệu h ệ R F e n T i , người ta có thể kết luận rằng sự tạo cặp giữa các moment đất hiếm và moment 3d là đ ố i song đối vơi các đất hiếm nặng và song song đối với các nguyên tố đất hiếm nhẹ, có nghiã là sự t ạo cặp giữa các spin đất hiếm và kim loại chuyển tiếp là đối song. Hu và các cộng sự đã tổng kết các s ổ liệu về tinh thể học và một số tính ch ất từ cơ bản của các hợp chất R F e i j T i [29], kết quả được đưa ra trong bảng 1.2. 1.3. CÁC LOẠI TƯƠNG TÁC TRAO ĐỔI TRONG VẬT LIỆU R F e T i . NHIỆT n ĐỘ CURIE 1.3.1 Mô hình trường phân tử của các loại tương tác ư a o đ ổ i . Khi khả o sát tương tác trao đổi trong một chất rắn, ch úng ta thường giả thiết các s pin định xứ ở mỗi ion và dùng mô hình t rao đổi Heisenbeg để mô t ả. Theo mô hình này Hamilt onian t rao đổi được viết dưới dạng : H =-ỵ,j A j ex 1 s (1.4) ì*; Việc lấy tổng được th ực h iện vơi t ất cả các ion t ừ t rong mạng, Jjj là t ích p h â n t rao đ ổ i giữa các ion th ứ i và th ứ j và Sị(j) là spin tổng của ion tại vị trí i(j). Phép gần đúng trường phân t ử là sự t hay thế tất cả các mô ment - 15 -
spin (trừ vị trí thứ i) bằng giá trị trung bình của nó. Trong hệ R-T, xẩy ra •» _ ba loại tương tác T-T, R-T và R-R. Gọi tích phân t rao đôi trung bình của các tương tác trao đổi T - T , R-T, và R-R lần lượt là JTT> J R T V À JRR> chúng ta có thể tách riê ng 3 số hạng. Hamiltonian (1.4) có thể được viết như sau: H = -Ỵ s j ỵ -Y s j Y^-Ỵ s j ỵ, (1.5) d R RT T 4 R RR R T T R T R R' Trong thực tế để thuận tiện người ta sử dụng moment từ của nguyên t ừ thay vì sử dụng moment spin. Gọi số nguyên t ử kim loại chuyển t iếp và đất hiếm t rong một ô mạng là Nx và N R , mô ment t ừ mỗi phân mạng của một ô mạng là: ì M = N < ỊẦ >= —2N /i T T T T B ( Ì . 6a) M R N = R=-gjN ju R B < J > 1 í - 6 1 5 ) Thế 1.6a, 1.6b và 1.5, chúng t a có Hamilt onian tương tác trao đổi cho một ô mạng : H . = - 5 > 2 £ - 2 > * 5 £ -ỵ/hBSt R (1.7) T R R í , ơ đây phép lấy tổng được t hực hiện trong toàn ô mạng. Các số hạng Bjj e x > BRj > B R R được gọi là các trường phân t ử, chúng ex ex liên hệ vơi mô ment từ các phân mạng bởi các biểu thức = n r r M T T (I.8a) N BRT ^-Y RT^T (1. 8b) n M B ™ = - f R R R E1.8C) ở đây 2{gj-\) ỵ= — (1.9) gj 16-
và IÌTT, riRx và ĨIRR được gọi là các hệ số trường trao đổi, chúng liên hệ với các tích phân trao đổi bởi các biểu thức J.rĩ n TT (1.10a) ! Ĩ R ! ì - . ^ 6 ĩ ! K . r i r H lít J RT "RT=- (1.LOb) Vi J J RR N R R = - 1.10c 4// Thông thường J J T > 0; J R T < 0; J R R < 0; để cho các hệ số trường trao đổi dương, dấu trừ xuất hiện trong các biểu thức liên hệ giữa riRT v à J R J , giữa N R R và J R R . Tương tác R-T trong phương trình 1.7 có thể viết theo cách khác (1.11 ft r vơi B™=-ỵn M TR R vh"R N RĨ) (1.12 Giá trị Y = 2(gj-l)/g thể hiện mối quan hệ moment spin và moment quĩ đạo của một ion đất hiếm. Cơ chế tạo cặp các moment từ của tương tác R-T phụ thuộc giá trị ý; |J,R song song vơi ựỵ đối vơi đất hiếm nhẹ (ý < 0) và JJ/R phản song song vơi ụrỵ đối với đất hiếm nặng (ý > 0). Cơ chế này cũng đã được nêu lên từ các kết quả thực nghiệm đo moment từ bão hòa của hệ vật liệu RFei]Ti (mục 1.2.3). Dựa v ào đị nh luật Curie, người ta đã xây dưng được mối liên hệ giữa nhiêt đô Curie và các hằng số tương tác trao đổi Te =ị[T T + T +ẬT R T + R 2 T ) +4T Ì RT (1.13 - 17- ị f C t i O ^ ;-.«: ỉ o e ' :
ỏ đây T j , T R và T R X thể hiện sự đóng góp của các tương tác T - T , R - R , R- T và chúng được tính bời các biểu thức T =n C T rr T (1.14a) 2 T -y n C T RR R (1.14b) TỈT-f4rC C R T (1.14c) trong đó 4N S* S* T { + l) ịM 3k B 3ỈC, là các hằng số Curie, 2[S*(S*+l)] / jaB là mô merit từ biêu dụng của một l 2 nguyên tử T trong trạng thái thuận từ. Đối vơi một hệ vật liệu R-T, nxT cố thể được xác định từ vật liệu đồng cấu trúc trong đó đất hiếm là không từ, tương tự riRR có thể được xác định từ vật liệu đồng cấu trúc trong đó kim loại chuyển tiếp là không từ. Do tương tác R-R rất yếu, riRR thường được bỏ qua. Từ các giá trị đã biết của rrpr và RR> n t a có thể xác định được nỵj theo công thức ẬT -T ){T -T ) C T C R nRT = , / (1.16) ylr CC R T 1.3.2 Kết quả thự c nghiệm về tương tác ưao đổi, nhiệt độ Curie ương vật liệu RTi]Ti . x Tương tác R-R Khác vơi hệ R2T14B không tồn tại hợp chất mà ở đó T là không từ. trong hệ RT12, có rất nhiều hợp chất với T là kim lo ại không từ như RZni2> - 18 -