Luận án Tiến sĩ Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nanô: Nghiên cứu đặc trưng sắt điện của màng micro

Chia sẻ: Yi Yi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:147

Thêm vào BST

Báo xấu

28
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án được nghiên cứu bằng cách kết hợp giữa phương pháp phân tích số liệu dựa trên các kết quả thực nghiệm và các mô hình lý thuyết đã công bố. Các màng mỏng được chế tạo tại Phòng thí nghiệm Công nghệ micro và nano (ĐHCN, ĐHQGHN). Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nanô: Nghiên cứu đặc trưng sắt điện của màng micro

Lời cảm ơn Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới tập thể hƣớng dẫn, TS. Bùi Nguyên Quốc Trình và PGS. TS. Phạm Đức Thắng, đã trực tiếp hƣớng dẫn tôi hoàn thành quyển luận án này. Tôi xin chân thành bày tỏ sự cám ơn tới các thầy, cô trong Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nanô, Trƣờng Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội, đã tạo nhiều điều kiện và có những đóng góp quý báu cho tôi để tôi hoàn thiện luận án của mình. Tôi xin chân thành cám ơn TS. Lê Việt Cƣờng, ThS. Nguyễn Quang Hòa cùng toàn thể các nghiên cứu sinh trong Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Trƣờng Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội, đã giúp đỡ tôi hết sức nhiệt tình trong thời gian tôi làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè và đồng nghiệp, những ngƣời đã quan tâm, ủng hộ và động viên tôi, tiếp thêm nghị lực cho tôi. Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn gia đình đã tin tƣởng tạo những điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu sinh. Luận án này đƣợc sự hỗ trợ của: (1) Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2012.81; (2) Đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ cấp Đại học Quốc gia Hà Nội mã số QG.14.08; (3) Đề tài VJU Research Grant Program năm 2019, đƣợc tài trợ bởi tổ chức JICA, Nhật Bản. i
Lời cam đoan Tôi xin cam đoan bản luận án này là của riêng tôi, do tôi thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn tận tình của TS. Bùi Nguyên Quốc Trình và PGS.TS. Phạm Đức Thắng. Phần lớn các thực nghiệm về chế tạo và khảo sát tính chất của các màng mỏng và các bộ nhớ đƣợc thực hiện tại Khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ nano, Trƣờng Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội. Trong luận án này chúng tôi cũng có hợp tác với Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Cơ quan Khoa học và Công nghệ Nhật Bản để thực hiện mộ số khảo sát tính chất của các màng mỏng và bộ nhớ sắt điện. Các số liệu và kết quả trình bày trong luận án này là hoàn toàn trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào. Nghiên cứu sinh Đỗ Hồng Minh ii
MỤC LỤC Lời cảm ơn ............................................................................................................................ i Lời cam đoan ....................................................................................................................... ii MỤC LỤC .......................................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ....................................................... vii DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................................. ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................................... xii MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 1 CHƢƠNG 1. VẬT LIỆU TRONG BỘ NHỚ SẮT ĐIỆN .................................................. 5 1.1. Bộ nhớ sắt điện ......................................................................................................... 5 1.1.1. Tình hình nghiên cứu bộ nhớ sắt điện trong và ngoài nƣớc. ................................ 5 1.1.2. Bộ nhớ sắt điện transistor hiệu ứng trƣờng (FeFET). ........................................... 6 1.1.2.1. Cấu tạo và nguyên lý ghi/đọc của bộ nhớ sắt điện FeFET. ........................... 6 1.1.2.2. Triển vọng ứng dụng của bộ nhớ FeFET. ...................................................... 7 1.1.2.3. Một số vấn đề hạn chế của bộ nhớ sắt điện FeFET. ...................................... 7 1.1.2.4. Yêu cầu lựa chọn vật liệu chế tạo cho bộ nhớ FeFET. .................................. 8 1.2. Vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite ................................................................... 8 1.2.1. Cấu trúc perovskite của các vật liệu sắt điện. ....................................................... 8 1.2.2. Lý thuyết Ginzburg-Landau về chuyển pha sắt điện .......................................... 11 1.2.3. Tính chất sắt điện trong vật liệu có cấu trúc kiểu perovskite .............................. 15 1.2.4. Cấu trúc đômen sắt điện. ..................................................................................... 17 1.2.4.1. Sự hình thành đômen ................................................................................... 17 1.2.4.2. Vách đômen ................................................................................................. 19 1.2.5. Đƣờng điện trễ của vật liệu sắt điện. ................................................................... 21 1.3. Vật liệu sắt điện điển hình có ứng dụng trong bộ nhớ sắt điện. ............................. 24 1.3.1. Vật liệu sắt điện PZT........................................................................................... 24 1.3.2. Vật liệu sắt điện BLT .......................................................................................... 33 Kết luận chƣơng 1 ............................................................................................................. 35 CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................................. 36 iii
2.1. Chế tạo mẫu............................................................................................................ 36 2.1.1. Chế tạo mẫu theo phƣơng pháp dung dịch.......................................................... 37 2.1.1.1. Dụng cụ và hóa chất .................................................................................... 37 2.1.1.2. Phƣơng pháp dung dịch chế tạo màng mỏng ............................................... 37 2.1.2. Chế tạo điện cực Pt.............................................................................................. 39 2.2. Phƣơng pháp phân tích tính chất của các màng mỏng. .......................................... 40 2.2.1. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS hay EDX) .................................................... 40 2.2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ............................. 41 2.2.3. Khảo sát hình thái cấu trúc bề mặt của các màng mỏng ..................................... 42 2.2.4. Khảo sát tính chất điện của các màng mỏng sắt điện ......................................... 43 2.2.4.1. Phép đo độ phân cực điện ............................................................................ 44 2.2.4.2. Phép đo dòng dò .......................................................................................... 45 2.2.5. Khảo sát hoạt động của ô nhớ ............................................................................. 45 2.3. Phƣơng pháp chế tạo ô nhớ .................................................................................... 47 2.3.1. Chế tạo ô nhớ có kích thƣớc micro mét bằng công nghệ quang khắc ................ 47 2.3.2. Chế tạo ô nhớ có kích thƣớc nano mét bằng công nghệ quang khắc chùm điện tử…………………. ................................................................................................... 49 2.3.3. Ăn mòn (Etching) ................................................................................................ 52 Kết luận chƣơng 2. ............................................................................................................ 54 CHƢƠNG 3. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CÁC HỆ MÀNG MỎNG ................................ 55 3.1. Khảo sát tính chất của các màng mỏng sắt điện (BLT, PZT). ............................... 55 3.1.1. Tính chất của các màng mỏng BLT, PZT ủ tăng nhiệt chậm trên đế silic.......... 55 3.1.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt của màng mỏng BLT, PZT ........ 56 3.1.1.2. Tính chất điện của hệ màng mỏng sắt điện BLT, PZT ................................ 61 3.1.2. Tính chất màng mỏng PZT trên đế Si/SiO2/Ti/Pt ủ nhiệt nhanh. ....................... 67 3.1.2.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt của màng sắt điện PZTN. .......... 68 3.1.2.2. Tính chất điện của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh. .................................... 69 3.2. Ảnh hƣởng của điện cực LNO lên tính chất của màng mỏng PZT........................ 73 3.2.1. Ảnh hƣởng của điện cực LNO lên tính chất điện của màng mỏng PZT. ............ 74 iv
3.2.1.1. Khảo sát tính chất của màng mỏng LNO trên đế Si/SiO2 ........................... 74 3.2.1.2. Ảnh hƣởng điện cực LNO lên tính chất của màng mỏng PZTN ................. 76 3.2.2. Ảnh hƣởng của điện cực Al/LNO lên tính chất của màng mỏng PZT ............... 78 3.2.2.1. Khảo sát tính chất của màng mỏng LNO trên đế nhôm .............................. 79 3.2.2.2. Cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của màng mỏng Al/LNO/PZT.......... 81 3.2.2.3. Ảnh hƣởng điện cực Al/LNO lên tính chất điện của màng mỏng PZT ....... 83 3.3. Ảnh hƣởng của đế lên tính chất điện của màng mỏng PZT ................................... 84 3.3.1. Cấu trúc tinh thể của màng mỏng PZTN trên đế sc-STO, pc-STO, thủy tinh .... 85 3.3.2. Hình thái học bề mặt của màng PZTN500 trên các loại đế ................................ 86 3.3.3. Tính chất điện của màng PZTN500 trên các loại đế ........................................... 87 3.4. Tối ƣu hóa tính chất màng mỏng làm kênh dẫn (ITO) .......................................... 89 3.4.1. Ảnh hƣởng độ dày đến cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt . ........................... 90 3.4.2. Ảnh hƣởng nhiệt độ ủ đến cấu trúc tinh thể và cấu trúc vi tinh thể . .................. 92 3.4.3. Ảnh hƣởng nhiệt độ ủ đến tính chất điện của màng mỏng ITO .......................... 94 Kết luận chƣơng 3 ............................................................................................................. 95 CHƢƠNG 4. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT Ô NHỚ SẮT ĐIỆN ....................................... 97 4.1. Chế tạo và khảo sát đặc trƣng của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro mét ...... 97 4.1.1. Chế tạo ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro mét. ............................................ 97 4.1.1.1. Chế tạo ô nhớ sắt điện cực cổng phẳng trên đế silic.................................... 97 4.1.1.2. Chế tạo ô nhớ sắt điện cực cổng phẳng trên đế thủy tinh, sc-STO, pc- STO……………………… ....................................................................................... 98 4.1.2. Khảo sát các đặc trƣng nhớ của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro mét. ...... 99 4.1.2.1. Đặc trƣng ID-VG của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro mét ................. 99 4.1.2.2. Đặc trƣng ID-VD của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro mét ............... 101 4.1.2.3. Đặc trƣng duy trì của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro mét.............. 104 4.2. Chế tạo và khảo sát đặc trƣng của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ nano mét...... 106 4.2.1. Chế tạo ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ nano mét. ........................................... 108 4.2.2. Khảo sát ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ nano mét. .......................................... 110 Kết luận chƣơng 4. .......................................................................................................... 114 v
KẾT LUẬN ..................................................................................................................... 116 ĐỀ XUẤT ........................................................................................................................ 117 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ........ 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 119 vi
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu, Tiếng Anh Tiếng Việt chữ viết tắt ε Dielectric Constant Hằng số điện môi ε0 Vacuum Dielectric Constant Hằng số điện môi chân không θ Diffraction Angle Góc nhiễu xạ λ Wavelength Bƣớc sóng μFE Carrier Concentration Nồng độ hạt tải χ Electric susceptibility Độ cảm điện AFM Atomic Force Microscope Hiển vi lực nguyên tử BLT (Bi3+xLa1-x)Ti3O12 Vật liệu BLT BT BaTiO3 Vật liệu BT CC Curie Constant Hằng số Curie Cox Capacitance Per Area Unit Điện dung trên một đơn vị diện tích CPU Center Processing Unit Bộ vi sử lí CS Sample Capacitance Điện dung mẫu DC Direct Current Nguồn phún xạ một chiều DRAM Dynamic Ranom Acess Memory Bộ nhớ ram động EB Electron Beam Chùm điện tử EC Electrical Coercive Feld Trƣờng kháng điện Ed Electrical Depolarization Field Trƣờng khử phân cực EDS (EDX) Energy Dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán xạ năng lƣợng tia X EEPROM Elictrically Erasable Programmable Bộ nhớ chỉ đọc ghi đƣợc, Read Only Memory xóa đƣợc bằng điện EFM Electrostatic Force Microscope Kính hiển vi lực tĩnh điện EPROM Erasable Programmable Read Only Bộ nhớ chỉ đọc ghi đƣợc, vii
Memory xóa đƣợc FeFET Ferroelectric Field Effect transistor Bộ nhớ sắt điện hiện ứng trƣờng FeRAM Ferroelectric Random Access Memory Bộ nhớ sắt điện truy cập ngẫu nhiên FGT Ferroelectric Gate Transistor Bộ nhớ sắt điện FTO Fluorine-doped tin oxide (SnO2:F) Vật liệu FTO ICP Inductively Coupled Plasma Plasma bắt cặp phản ứng ID Drain Electric Dòng máng IGZO InGaZnO4 + In2Ga2ZnO7 Vật liệu IGZO ITO In2-xSnxO3-2x Vật liệu ITO IZO In2O3 + ZnO Vật liệu IZO LDS Channel Length Chiều dài kênh dẫn LGO Pb5Ge3O11 Vật liệu LGO LNO LaNiO3 Vật liệu LNO LSCO La2-xSrxCuO4 Vật liệu LSCO LSI Large Scale Intergration Mạch tích hợp mật độ lớn MBE Molecular beam epitaxy Lắng đọng chùm phân tử epitaxy MFIS Metal - Ferroelectric – Insulator - Kim loại-sắt điện-cách điện- Semiconductor bán dẫn MFMIS Metal - Ferroelectric - Metal - Kim loại - Sắt điện - Kim Insulator - Semiconductor loại - Cách điện - Bán dẫn MFS Metal - Ferroelectric - Semiconductor Kim loại-sắt điện-bán dẫn MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Lắng đọng pha hơi hóa học Deposition hợp chất kim loại hữu cơ MOSFET Metal-Oxide Semiconductor Field- Tran-zi-to trƣờng kim loại - Effect Transistor ôxít bán dẫn viii
MPB Morphotropic Phase Boundary Pha biên hình thái MRAM Magnetoresistive RAM Bộ nhớ từ trở MS Spontaneous Magnetization Từ hóa tự phát pc-STO Polly-crystal Đa tinh thể STO PECVD Plasma-enhanced Chemical Vapor Lắng đọng hơi hóa học bằng Deposition Plasma PLD Pulse Laser Deposi Lắng đọng xung laser PLZT (Pb,La)(Zr,Ti)O3 Vật liệu PLZT PMN Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 Vật liệu PMN Pr Remanent polarization Độ phân cực dƣ PROM Programmable Read Only Memory Bộ nhớ chỉ đọc ghi đƣợc PS Spontaneous Polarization Độ phân cực tự phát PSat Polarization Saturation Độ phân cực bão hòa PT PbTiO3 Vật liệu PT PZT PbZrxTi1-xO3 Vật liệu PZT Rf Radio Frequency Nguồn phún xạ xoay chiều RIE Reactive Ion Etching Phản ứng ăn mòn ROM Read Only Memory Bộ nhớ chỉ đọc SBT SrBi2Ta2O9 Vật liệu SBT sc-STO Single crystal Đơn tinh thể STO SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét SiO2 Oxit silic SRAM Static Random Acess Memory Bộ nhớ ram tĩnh SS Spontaneous distortion Biến dạng tự phát SS STN Sr2(Ta,Nb)2O7 Vật liệu STN TC Phase Transition Temperature Nhiệt độ chuyển pha TEM Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua TFT Thin Film Transistor Bộ nhớ sắt điện dạng màng ix
mỏng VC Coercive Voltage Cửa sổ nhớ VD Drain Voltage Thế cực máng VDG Voltage Between The Drain And Gate Thế giữa cực máng và cực nguồn VDS Voltage Between The Drain And Thế giữa cực máng và cực Source nguồn VG Gate Voltage Thế cực cổng VGS Voltage Between The Gate And Thế giữa cực cổng và cực Source nguồn VS Source Voltage Thế cực nguồn WDS Channel Width Độ rộng kênh dẫn XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X YBCO YBa2Cu3O7-x Vật liệu YBCO x
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Các thông số phún xạ chế tạo điện cực Pt ........................................................ 40 Bảng 3.1. Thành phần nguyên tố hóa học trong màng mỏng BLT và PZT ....................... 57 Bảng 3.2. Các giá trị độ phân cực bão hòa (PSat), phân cực dư (Pr), trường kháng điện (EC) và dòng rò (Irò) của các mẫu ở thế áp 5V ......................................................... 67 Bảng 3.3. Phân cực dư, trường kháng điện, mật độ dòng rò của hệ mẫu PZTN. ............. 73 Bảng 3.4. Các thông số sắt điện của các mẫu BLT725, PZT600 và PZTN500. ............... 73 Bảng 3.5. Thành phần hóa học trong màng mỏng LNO ................................................... 75 Bảng 3.6. Điện trở suất, độ dẫn điện của mẫu LNO ủ ở các nhiệt độ khác nhau............. 76 Bảng 3.7. Các giá trị độ phân cực dư, độ phân cực bão hòa, dòng rò, trường kháng điện của màng mỏng PZT chế tạo trên các loại đế sc-STO, pc-STO và thủy tinh ............ 89 Bảng 3.8. Thành phần hóa học trong màng mỏng ITO ..................................................... 91 Bảng 3.9. Hằng số mạng và kích thước tinh thể của các màng mỏng ITO ủ ở các nhiệt độ khác nhau ............................................................................................................. 93 Bảng 3.10. Điện trở vuông, điện trở suất và nồng độ hạt tải, độ linh động hạt tải của các màng mỏng bán dẫn ITO làm kênh dẫn. .............................................................. 94 Bảng 4.1. Các thông số dòng mở bão hòa (ID), chiều dài kênh dẫn (LDS), chiều rộng kênh dẫn (WDS), điện dung trên một đơn vị diện tích của PZT, thế cực cổng (VG) và giá trị độ linh động hạt tải (μFE) của các bộ nhớ. ........................................................... 103 xi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Bộ nhớ FeFET với (a) cấu trúc MFS và (b) nguyên lý hoạt động của nó .......... 6 Hình 1.2. Cấu trúc MFIS và cấu trúc MFMIS của bộ nhớ FeFET ..................................... 8 Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể ABO3 (a) cấu trúc lập phương (b) cấu trúc tứ giác ................ 9 Hình 1.4. Một số cấu trúc perovskite (a) cấu trúc kiểu Bi chồng lớp [115], (b) cấu trúc kiểu đồng - vonfram [16] và (c) cấu trúc kiểu pyrochlore [16] ................................ 10 Hình 1.5. Sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào độ phân cực đối với hệ vật liệu sắt điện trong chuyển pha loại hai [115] .......................................................................... 13 Hình 1.6. Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển pha loại một [115] ................................................................................................ 14 Hình 1.7. Sự phụ thuộc của hàm năng lượng tự do G(P, T) đối với vật liệu sắt điện ở (a) dưới TC, (b) quanh TC, (c) trên TC, (d) hồi đáp điện môi theo nhiệt độ [125].......... 16 Hình 1.8. Hằng số điện môi và phân cực tự phát là hàm của nhiệt độ [34] .................... 17 Hình 1.9. Sự méo mạng theo trục c kèm theo sự lệch khỏi tâm của các cation Zr/Ti trong ô bát diện (Zr/Ti)O6 là nguyên nhân sự xuất hiện phân cực tự phát PS [81]. ......... 18 Hình 1.10. Hình minh họa đômen sắt điện, vách đômen và góc giữa các phân cực sắt điện lân cận vùng vách đômen (a) 1800, (b) 900 [17]. ................................................ 20 Hình 1.11. Giản đồ năng lượng tự do của quá trình chuyển phân cực trong vật liệu sắt điện với thế năng kép [125] ......................................................................................... 22 Hình 1.12. Giản đồ của một đường trễ sắt điện điển hình [119] ...................................... 23 Hình 1.13. Giản đồ pha theo nồng độ pha tạp Zr của hệ vật liệu PbZrxTi1-xO3[87] ........ 25 Hình 1.14. Điện trường khử EC, hệ số phân cực dư Pr, hằng số điện môi của màng mỏng Si/SiO2/TiO2/Pt(111)/PZT(130 nm) phụ thuộc vào tỉ lệ pha tạp Zr [28] ................ 26 Hình 1.15. Hằng số mạng của màng mỏng PZT chế tạo trên đế SrTiO3(001)/SrRuO3(001) phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Zr [26].................................. 27 Hình 1.16. (a) Phân cực bão hòa PS, (b) Phân cực dư Pr, (c) Điện trường khử Ec và (d) Hệ số điện môi ε là hàm của thành phần pha tạp Zr và định hướng (111), (110) và (100) của màng PZT [82]. ............................................................................................ 28 Hình 1.17. Sự phụ thuộc của phân cực dư và trường kháng điện vào số lần điện hóa ở điện trường 430 kV/cm [9] ............................................................................................. 29 xii
Hình 1.18. Sự phụ thuộc phân cực dư và trường kháng điện theo độ dày của màng mỏng [77, 76] .................................................................................................................... 31 Hình 2.1. Quá trình quay phủ tiền chất trên bề mặt mẫu: (a) nhỏ dung dịch, (b)quay đệm (c) quay phủ dung dịch để tạo màng (d) sấy loại bỏ dung môi. ................................ 36 Hình 2.2. (a) Thiết bị quay phủ và hot-plate, (b) bảng điện tử điều khiển trên thiết bị quay phủ. ........................................................................................................................... 37 Hình 2.3. Sơ đồ của quy trình ủ tăng nhiệt chậm (a) và sơ đồ của quy trình ủ tăng nhiệt nhanh (b)................................................................................................................... 38 Hình 2.4. Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của hệ phún xạ chân không............................... 39 Hình 2.5. Mặt nạ để tạo hình điện cực. ............................................................................. 40 Hình 2.6. Thiết bị nhiễu xạ tia X (a); Nguyên lý hoạt động của thiết bị nhiễu xạ tia X (b) và mô hình tán xạ của chùm tia X trên mặt phẳng tinh thể (c).................................... 41 Hình 2.7. Sơ đồ cấu trúc thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM [29]............................... 42 Hình 2.8. Thiết bị đo đặc trưng điện trễ và dòng rò Radiant Precision LC 10. ............... 43 Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý phép đo điện trễ theo mạch Sawyer – Tower [38].................. 44 Hình 2.10. Đặc trưng dòng rò của một vật liệu điện môi. ................................................ 45 Hình 2.11. (a) Thiết bị phân tích các tham số bán dẫn Agilent 4155C, tại Viện Khoa học và Công nghệ Tiên tiến Nhật Bản, (b) buồng cô lập chống nhiễu ............................. 46 Hình 2.12. Nguyên lý hoạt động của hệ quang khắc ......................................................... 47 Hình 2.13. Các bước của kỹ thuật lift-off và kỹ thuật ăn mòn trong công nghệ quang khắc .................................................................................................................................... 48 Hình 2.14. (a) Thiết bị khắc chùm điện tử JBX-6300FS,(b) sơ đồ cấu tạo của hệ quang khắc chùm điện tử [112] ......................................................................................... 50 Hình 2.15. Thiết kế kích thước nano trên phần mềm AutoCAD ........................................ 51 Hình 2.16. Cấu tạo buồng RIE dùng trong phương pháp ăn mòn khô ICP ...................... 53 Hình 3.1. Phổ tán xạ năng lượng (EDS) của màng mỏng (a) BLT và (b) PZT ................. 56 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng BLT ủ tại nhiệt độ 650  825 oC ............. 58 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng PZT ủ tại nhiệt chậm .............................. 59 Hình 3.4. Ảnh SEM (a) bề mặt của mẫu BLT725, (b) mặt cắt ngang của mẫu BLT725 và (c) điện cực Pt (500 μm) ................................................................................. 59 xiii
Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu (a) BLT750, (b) BLT775, (c)BLT800, (d) BLT 825 ..... 60 Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT550, (b) PZT600, (c) PZT650, (d) PZT700 và (e)mặt cắt của mẫu PZT600 ......................................................................................... 61 Hình 3.7. Đặc trưng P(E) của các mẫu (a) BLT650, (b) BLT675, (c) BLT700 và (d) BLT725 .............................................................................................................................. 62 Hình 3.8. Đặc trưng P-E của các mẫu (a) PZT500, (b) PZT550, (c) PZT600, (d) PZT650, (e) PZT700 ở 1V  5V và (f) đặc trưng điện trễ của các mẫu ở 4 V .................. 63 Hình 3.9. Đặc trưng J(E) của hệ mẫu BLT và hệ mẫu PZT. ............................................. 64 Hình 3.10. Đặc trưng dòng rò của các mẫu BLT650, BLT675, BLT700 và BLT725. ...... 65 Hình 3.11. Đặc trưng J(t) của hệ PZT ủ tăng nhiệt chậm (a) PZT500, (b) PZT550, (c) PZT600, (d) PZT650, (e)PZT700 ở thế áp 1 5 V và (f) đặc trưng dòng dò của các mẫu ở thế áp 4 V. ........................................................................................................ 66 Hình 3.12. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ màng PZTN. .......................................................... 68 Hình 3.13. Ảnh SEM của các mẫu (a) PZTN425, (b) PZTN450, (c) PZTN475, (d) PZTN500, (e) PZTN550 và (f) mặt cắt của mẫu PZTN500. ............................................. 69 Hình 3.14. Đặc trưng P-E của các mẫu (a) PZTN425, (b) PZTN450, (c) PZTN475, (d) PZTN500, (e) PZTN550 và (f) đặc trưng P(E) của các mẫu ở thế áp 4 V. ................. 70 Hình 3.15. Đặc trưng mật độ dòng rò phụ thuộc vào điện trường của mẫu PZTN. ......... 71 Hình 3.16. Đặc trưng J(t) của hệ mẫu PZTN, (a) PZTN425, (b) PZTN450, (c) PZTN475, (d) PZTN500, (e) PZTN550 ở thế áp 0,8 4 V và (f) đặc trưng J(t) của các mẫu ở thế áp 4 V ......................................................................................................... 72 Hình 3.17. Phổ phân tích thành phành phần nguyên tố EDS của màng mỏng LNO. ....... 74 Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu L550, L600, L650 và L700. ................... 75 Hình 3.19. Ảnh SEM của mẫu màng mỏng LaNiO3. ......................................................... 76 Hình 3.20. Đồ thị P-E của màng mỏng PZTN500 được chế tạo trên điện cực (a) LNO550, (b) LNO600, (c) LNO650 và (d) LNO700 ......................................................... 77 Hình 3.21. Đồ thị J-V của màng mỏng PZTN500 trên đế LaNiO3 ủ ở 600 oC.................. 78 Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng LNO chế tạo trên đế nhôm được ủ ở các nhiệt độ 500, 550, 600 và 650 oC.......................................................................... 80 Hình 3.23. Ảnh SEM của mẫu màng mỏng LaNiO3 .......................................................... 81 xiv
Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng mỏng PZTN500/LNO/Al ủ ở các nhiệt độ 575 625 oC ....................................................................................................... 82 Hình 3.25. Ảnh SEM của màng (a) PZT575,(b) PZT600, PZT625 trên đế Al/LNO ......... 82 Hình 3.26. Đặc trưng P-E của màng mỏng Al/LNO/PZT ủ ở các nhiệt độ (a) 575 oC, (b) 600 oC và (c) 625 oC ................................................................................................... 83 Hình 3.27. Đồ thị J-V của các màng mỏng sắt điện PZT ủ nhiệt ở các nhiệt độ (a) 575 oC, (b) 600 oC và (c) 625 oC chế tạo trên đế Al/LNO. ................................................ 84 Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) màng mỏng PZTN500/sc-STO và (b) màng mỏng PZTN500/sc-STO xung quanh vùng góc 2θ = 400, (c) màng mỏng PZTN500/pc-STO và (d) PZTN500/ thủy tinh.. ................................................................. 86 Hình 3.29. Ảnh SEM của màng mỏng PZTN chế tạo trên các đế sc-STO, pc-STO và đế thủy tinh. ....................................................................................................................... 87 Hình 3.30. Đặc trưng điện trễ (P-E) của màng mỏng PZTN500 trên các loại đế (a) sc-STO, (b) pc-STO và (c) thủy tinh ................................................................................. 88 Hình 3.31. Đặc trưng J(V) của màng mỏng PZTN500 trên đế (a) sc-STO, (b) pc- STO và (c) thủy tinh .......................................................................................................... 89 Hình 3.32. Phổ phân tích thành phần nguyên tố EDS của màng mỏng ITO .................... 90 Hình 3.33. giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ITO với độ dày khác nhau ủ ở 600 oC ........ 91 Hình 3.34. Hình ảnh SEM của các màng mỏng ITO ủ ở 600 oC có độ dày (a) 40 nm, (b) 80 nm, (c) 120 nm và (d) 160 nm. ................................................................................ 92 Hình 3.35. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng ITO ủ ở các nhiệt độ khác nhau .......... 92 Hình 3.36. Ảnh SEM chụp bề mặt của các mẫu I5, I6 và I7 ............................................. 94 Hình 3.37. Điện trở suất, nồng độ hạt tải phụ thuộc vào nhiệt độ ủ của các mẫu ........... 95 Hình 4.1. (a) Mặt cắt và (b) cấu hình 3D của một ô nhớ sắt điện với cực cổng phẳng chế tạo trên đế silic................................................................................................. 97 Hình 4.2. (a) Mặt cắt và (b) cấu hình 3D của một ô nhớ sắt điện với cực cổng nổi chế tạo trên đế thủy tinh, sc-STO, pc-STO. ....................................................................... 99 Hình 4.3. Đặc trưng ID-VG của các ô nhớ sử dụng cổng sắt điện PZT trên các đế (a) Si/SiO2, (b) thủy tinh, (c) sc-STO, (d) pc-STO. ................................................................ 100 Hình 4.4. Đặc trưng ID-VD của ô nhớ sắt điện chế tạo trên các đế silic, thủy tinh, sc- STO, pc-STO. ................................................................................................................... 102 xv
Hình 4.5. Đặc trưng lưu trữ/đặc trưng duy trì của ô nhớ sắt điện chế tạo trên đế silic, thủy tinh, sc-STO, pc-STO ...................................................................................... 105 Hình 4.6. Cấu trúc 3D các lớp trong ô nhớ sắt điện có kênh dẫn nhỏ hơn 100 nm ....... 108 Hình 4.7. Ảnh hiển vi quang học của ô nhớ FGT có kênh dẫn nhỏ hơn 100 nm ............ 111 Hình 4.8. Ảnh SEM của chiều rộng kênh dẫn FGT nhỏ hơn 100 nm .............................. 111 Hình 4.9. Ảnh AFM 3D của FGT 100-nm trên đế SiO2/Si .............................................. 112 Hình 4.10. Đặc trưng ID-VG của các ô nhớ FGT có độ rông kênh dẫn 100, 50 và 30 nm .................................................................................................................................... 112 Hình 4.11. Đặc trưng lối ra của các ô nhớ FGT có độ rộng kênh dẫn (a) 100 nm, (b) 50 nm và (c) 30 nm .................................................................................................... 113 xvi
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài luận án Trong các thiết bị điện tử, một chi tiết không thể thiếu chính là các bộ nhớ. Có nhiều dòng bộ nhớ có cấu tạo, nguyên tắc hoạt động, chức năng và tốc độ rất khác nhau. Tuy nhiên có thể chia làm hai loại chính là bộ nhớ tự xóa (điển hình là SRAM, DRAM) và bộ nhớ không tự xóa. Các dòng bộ nhớ SRAM và DRAM có ƣu điểm là tốc độ rất nhanh, tuy nhiên, nó cũng có nhƣợc điểm rất lớn đó là dữ liệu chỉ đƣợc lƣu trữ khi có nguồn điện. Chính vì hạn chế này, trong các máy tính, bộ nhớ SRAM và DRAM chỉ đƣợc sử dụng làm các bộ nhớ tạm thời, các dữ liệu muốn đƣợc lƣu trữ đều phải lƣu vào ổ cứng (bộ nhớ không tự xóa). Các dòng bộ nhớ không tự xóa (nhƣ ROM, PROM, EPROM, EEFROM…) không bị mất dữ liệu khi mất nguồn. Tuy nhiên, các bộ nhớ không tự xóa có tốc độ rất chậm, cho nên, để tƣơng thích với tốc độ của các CPU, phải sử dụng các bộ nhớ SRAM và DRAM làm bộ nhớ đệm. Trong những thập niên 80 của thế kỉ 20, các bộ không tự xóa nhƣ bộ nhớ từ điện trở (MRAM) hay bộ nhớ Flash ra đời với tốc độ cải thiện đáng kể (so với ROM, PROM, EPROM, EEFROM…) nhƣng vẫn chƣa tƣơng thích đƣợc với tốc độ của các CPU trong máy tính. Ngoài ra, các bộ nhớ kể trên còn có nhƣợc điểm là dữ liệu bị phá hủy khi đọc. Vì vậy sau mỗi lần đọc dữ liệu, các bộ nhớ phải tự ghi lại dữ liệu cũ. Chính điều này là nguyên nhân làm hạn chế tốc độ của các bộ nhớ không tự xóa. Trong một máy tính, nhu cầu thay thế các bộ nhớ tự xóa (DRAM, SRAM) và các bộ nhớ không tự xóa (ROM, PROM, EPROM, EEFROM, MRAM, Flash…) bằng một bộ nhớ duy nhất nhằm làm tăng tốc độ, mật độ nhớ và làm giảm kích thƣớc, trọng lƣợng, giá thành đã và đang trở thành xu hƣớng trong tƣơng lai. Trong những năm gần đây, các bộ nhớ sắt điện (FGT) có ƣu điểm là tốc độ rất nhanh, không bị mất dữ liệu khi mất nguồn, dữ liệu không bị phá hủy khi đọc hứa hẹn sẽ làm tăng tốc độ và hiệu suất của các thiết bị điện tử đã và đang đƣợc nghiên cứu một cách rộng rãi. Các FGT hoạt động dựa vào sự nhớ trạng thái của các vật liệu sắt 1
điện và có cấu trúc đơn giản chỉ gồm 1 transistor hứa hẹn sẽ làm tăng mật độ nhớ của các bộ nhớ. Chính vì vậy, các bộ nhớ sắt điện đã và đang đƣợc các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu rộng rãi. Trong tƣơng lai gần bộ nhớ sắt điện hứa hẹn sẽ thay thế cho hầu hết các loại bộ nhớ hiện nay đang sử dụng trong các máy tính và các thiết bị điện tử khác. Ở trong nƣớc, do những khó khăn về mặt trang thiết bị nghiên cứu nên chƣa có công trình nào nghiên cứu về các bộ nhớ sắt điện dạng màng mỏng. Vì vậy luận án này đề cập đến một hƣớng nghiên cứu khoa học hoàn toàn mới ở Việt Nam, có nhiều ứng dụng trong công nghệ thông tin hiện đại và là hƣớng nghiên cứu mang tính chất thời sự trên thế giới. Một bộ nhớ sắt điện thƣờng gồm 4 lớp màng mỏng là: màng mỏng làm điện cực trên, màng mỏng làm kênh dẫn, màng mỏng sắt điện và màng mỏng làm điện cực dƣới. Cả bốn lớp này đều đƣợc chế tạo trên một số loại đế nhƣ đế silicon, sc- STO, pc-STO và đế thủy tinh. Các vật liệu sắt điện phổ biến phải kể đến là BLT, SBT và PZT, chúng có tính chất sắt điện nổi trội hơn so với các vật liệu sắt điện khác nhƣ phân cực dƣ lớn, trƣờng kháng điện nhỏ [118, 42]. Vật liệu PZT thể hiện tính chất sắt điện mạnh hơn hẳn các vật liệu BLT và SBT nhƣng dòng rò lớn hơn và độ già hóa nhanh hơn [91, 98, 78]. Tính chất của các màng mỏng sắt điện phụ thuộc mạnh vào nhiều yếu tố nhƣ nhiệt độ ủ, thành phần pha [117, 48, 120, 28, 26, 82, 4, 93], kích thƣớc hạt [66, 122, 99, 121], chiều dày của màng [110, 45, 25, 80, 77] … Tính chất sắt điện của các màng mỏng sắt điện phụ thuộc mạnh yếu tố bên ngoài nhƣ định hƣớng ƣu tiên của tinh thể [108, 21, 123], lớp tiếp xúc giữa màng mỏng sắt điện và màng mỏng làm điện cực [86], lớp tiếp xúc giữa màng mỏng sắt điện và màng mỏng làm kênh dẫn [31, 11, 50], định hƣớng tinh thể của các vật liệu làm đế [71, 70]. Do đó, việc khảo sát ảnh hƣởng của các màng mỏng làm điện cực, màng mỏng làm kênh dẫn và các loại đế đến tính chất sắt điện của màng mỏng sắt điện là cần thiết để lựa chọn một cấu trúc tối ƣu cho hệ vật liệu ứng dụng trong bộ nhớ sắt điện. Trong các vật liệu làm điện cực, chúng tôi chú ý đến hai loại là điện cực Pt và điện cực LNO. 2
Các màng mỏng (sắt điện, kênh dẫn, điện cực) thƣờng đƣợc chế tạo theo hai phƣơng pháp là phƣơng pháp vật lý và phƣơng pháp hóa học. Các phƣơng pháp vật lý bao gồm phƣơng pháp phún xạ chân không [90], phƣơng pháp bốc bay xung laser (PLD) [24, 113] và phƣơng pháp lắng đọng chùm phân tử epitaxy (MBE) [30]. Các phƣơng pháp hóa học nhƣ: phƣơng pháp lắng đọng pha hơi hợp chất kim loại - hữu cơ (MOCVD) [83], phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học bằng plasma (PECVD) [53] và phƣơng pháp dung dịch (solution process) [72, 109]. Trong các phƣơng pháp này thì phƣơng pháp quay phủ dung dịch là phƣơng pháp cho chất lƣợng màng mỏng tƣơng đối tốt nhƣng không đòi hỏi các thiết bị hiện đại, kỹ thuật cao. Luận án đƣợc nghiên cứu bằng cách kết hợp giữa phƣơng pháp phân tích số liệu dựa trên các kết quả thực nghiệm và các mô hình lý thuyết đã công bố. Các màng mỏng đƣợc chế tạo tại Phòng thí nghiệm Công nghệ micro và nano (ĐHCN, ĐHQGHN). Tính chất của các hệ màng mỏng đƣợc khảo sát trên các thiết bị hiện đại tại Phòng thí nghiệm Công nghệ micro và nano (ĐHCN, ĐH QGHN) và Bộ môn Vật lí Chất rắn (ĐHKHTN, ĐH QGHN) 2. Nhiệm vụ của luận án Nhiệm vụ của luận án gồm 5 nhiệm vụ chính nhƣ sau: (i) Nghiên cứu các mô hình lí thuyết giải thích các tính chất cho từng lớp màng mỏng và các mô hình, nguyên lí hoạt động của các bộ nhớ sắt điện; (ii) Tối ƣu hóa quy trình chế tạo các màng mỏng sắt điện, màng mỏng làm điện cực, màng mỏng làm kênh dẫn với chất lƣợng cao bằng phƣơng pháp dung dịch; (iii) Khảo sát ảnh hƣởng của chiều dày, nhiệt độ ủ và phƣơng pháp ủ đến tính chất của từng lớp màng; (iv) Khảo sát ảnh hƣởng của các lớp màng mỏng điện cực, màng mỏng kênh dẫn và các loại đế đến tính chất sắt điện của các màng mỏng sắt điện và (vi) chế tạo thử nghiệm các bộ nhớ sắt điện FGT trên một số loại đế và khảo sát và đánh giá hoạt động của chúng. 3. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp của luận án 3.1. Ý nghĩa khoa học Từ các kết quả nghiên cứu chính của luận án, chúng tôi đã công bố 7 công trình nghiên cứu khoa học trên bài báo tại các tạp chí, hội nghị khoa học uy tín 3
trong nƣớc và quốc tế. Việc chế tạo thành công bộ nhớ sắt điện thử nghiệm với kích thƣớc micro và nano góp phần cho sự phát triển nghiên cứu và thúc đẩy nhanh quá trình thƣơng mại hóa bộ nhớ sắt điện nhằm phục vụ nhu cầu của con ngƣời. 3.2. Những đóng góp mới của luận án Các vấn đề mới đặt ra trong nghiên cứu này là: Chế tạo các màng mỏng (sắt điện, kênh dẫn, điện cực) bằng phƣơng pháp dung dịch với chất lƣợng màng tốt, không nứt gãy, độ lặp lại cao mở ra hƣớng chế tạo, nghiên cứu tính chất của các màng mỏng khác bằng phƣơng pháp dung dịch. Khảo sát một cách có hệ thống sự ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ, chiều dày của các màng mỏng điện cực, màng mỏng kênh dẫn, và một số loại đế lên các tính chất sắt điện, nhằm mục đích cải thiện chất lƣợng của màng mỏng sắt điện. Thiết kế, chế tạo và khảo sát hoạt động của các bộ nhớ sắt điện FGT. Đặc biệt, bằng công nghệ khắc chùm điện tử (EB lithography) với sự hỗ trợ của kỹ thuật ăn mòn khô, chúng tôi đã chế tạo bộ nhớ FGT có chiều rộng kênh dẫn cỡ vài chục nano mét. Điều này có ý nghĩa lớn trong việc giảm kích thƣớc, tăng mật độ nhớ của các bộ nhớ. 4. Bố cục của luận án Luận án đƣợc trình bày trong 4 chƣơng, 131 trang bao gồm 82 hình vẽ và đồ thị, 12 bảng số liệu. 4