Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu Perovskite Ca1-xAxMn1-yByO3 (A = Nd, Fe,Pr; B = Ru) có hiệu ứng nhiệt điện lớn

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:171

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Chế tạo mẫu Ca1-xAxMnO3 với A=Fe, Nd và nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế lên các tính chất điện từ và nhiệt điện của chúng; nghiên cứu ảnh hưởng của Ruthenium trong họ mẫu Ca1-xPrxMn1O3 trên cơ sở tiếp nối các nghiên cứu đã thu được nhiều kết quả trước đây trên họ pha tạp Praseodium vào vị trí A là Ca1-xPrxMnO3; Ddùng một số các mô hình và phương pháp lý thuyết bán thực nghiệm để giải thích các kết quả và hiệu ứng vật lý thu nhận được.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu Perovskite Ca1-xAxMn1-yByO3 (A = Nd, Fe,Pr; B = Ru) có hiệu ứng nhiệt điện lớn

Mục lục Trang Lời cảm ơn. .......................................................................................... 1 Lời cam đoan. ...................................................................................... 2 Mục lục. ............................................................................................... 3 Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt. ........................................... 8 Mở đầu.................................................................................................. 12 Chương 1. Vật liệu perovskite manganite......................................... 16 1.1. Perovskitemanganite. ................................................................. 16 1.1.1. Vật liệu perovskite sắttừ................................................... 17 1.1.2. Các tương tác trongperovskite.......................................... 21 1.1.3. Quan hệ giữa cấu trúc và tính chất điện –từ..................... 24 1.2. Các hiệu ứng nổi bật trong perovskite..................................... 25 1.2.1. Hiệu ứng từ trở.................................................................. 25 1.2.2. Hiệu ứng trật tự điện tích.................................................. 27 1.2.3. Hiệu ứng từnhiệt............................................................... 32 1.2.4. Hiệu ứng nhiệt điện.......................................................... 34 1.2.4.1. Lịch sử phát triển và ứng dụng của các hiệu ứng nhiệt điện............................................................. 34 1.2.4.2. Các hiệu ứng nhiệt điện cơ bản............................. 36 1.2.4.3. Các vật liệu nhiệt điện truyền thống..................... 40 Kết luận chương........................................................................ 41 Chương 2. Một số mô hình lý thuyết về tính chất điện từ cho perovskite......................................................................... 43 2.1. Mô hình trao đổi kép – Double exchange (DE) model............... 43 2.1.1. Lý thuyết trao đổi kép áp dụng cho perovskite manganite.......................................................................... 43 3
2.1.2. Giới hạn JH = ................................................................. 44 2.1.3. Một số kết quả lý thuyết của mô hình trao đổi kép (DE).. 48 2.1.3.1. Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào độ rộng vùng eg (W) và mức độ pha tạp x........................... 48 2.1.3.2. Sự phụ thuộc của điện trở suất vào độ từ hoá......... 50 2.2. Mô hình dẫn điện khoảng nhảy biến thiên – Variable range hoping (VRH) model................................................................... 51 2.2.1. Mô hình dẫn điện khoảng nhảy biến thiên của điện tử giữa các trạng thái định xứ Anderson của Mott – Viret.. 51 2.2.2. Mô hình dẫn điện khoảng nhảy biến thiên trong trường hợp perovskite từ tính của Viret và cộng sự............................... 54 2.3. Mô hình polaron bán kính nhỏ – Small polaron (SP) model...... 56 2.3.1. Sự hình thành polaron tĩnh điện........................................ 56 2.3.2. Spin polaron...................................................................... 59 2.3.3. Giải thích sự dẫn điện liên quan đến khái niệm polaron... 61 2.3.3.1. Mô hình khe năng lượng (Band gap - BG)............... 61 2.3.3.2. Mô hình polaron bán kính nhỏ (Small polaron - 62 SP). 62 2.4. Lý thuyết về hình học Fractal...................................................... 63 2.4.1. Thứ nguyên Fractal............................................................ 66 2.4.2. ứng dụng Fractal trong khoa học vật liệu.......................... 66 2.4.2.1. Fractal và khoa học bề mặt.................................... 69 2.4.2.2. Fractal và vật liệu cấu trúc nano............................ 71 Kết luậnchương......................................................................... 72 Chương 3. Các phương pháp thực nghiệm..................................... 72 3.1. Công nghệ chế tạo mẫu............................................................... 72 3.1.1. Phương pháp đồng kếttủa.................................................. 73 3.1.2. Phương pháp sol-gel.......................................................... 75 4
3.1.3. Công nghệ gốm.................................................................. 75 3.2. Chuẩn bị vật 76 liệu.......................................................................... 76 3.2.1. Nghiền trộn lần một.......................................................... 77 3.2.2. Quá trình nung sơ bộ......................................................... 77 3.2.3. Nghiền lần hai................................................................... 79 3.2.4. ép và nung thiêu kết.......................................................... 79 3.3. Các hệ mẫu đã được chế tạo........................................................ 3.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất.................... 79 3.4.1. Chụp ảnh bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét 81 (SEM).............................................................................. 88 3.4.2. Phép phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X (X - ray). 3.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt DSC và TGA...................... 88 3.4.4. Phương pháp đo tính chất từ sử dụng từ kế mẫu rung (VSM)................................................................................ 88 3.4.4.1. Đo đường cong từ nhiệt M(T) và từ hoá đẳng 89 nhiệt M(H)............................................................. 90 3.4.4.2. Đo đường cong từ nhiệt MFC(T) và MZFC(T)......... 92 3.4.5. Phương pháp bốn mũi dò đo điện trở suất......................... 94 3.4.6. Phương pháp đo độ cảm từ xoay chiều ac........................ 95 3.4.7. Phương pháp đo hệ số Seebeck......................................... Kết luận 96 chương......................................................................... 96 Chương 4. ảnh hưởng của việc thay thế các nguyên tố kim loại 101 vào vị trí A lên tính chất các perovskite manganite....... 101 4.1. Đặt vấn đề................................................................................... 102 4.2. Hệ mẫu Ca1-xFexMnO3 (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05)......................... 104 4.2.1. Chế tạo mẫu CaMnO3 bằng phương pháp sol-gel............ 5
4.2.2. Chế tạo mẫu Ca1-xFexMnO3 bằng phương pháp gốm....... 106 4.2.3. Tính chất nhiệt điện của hệ mẫu Ca1-xFexMnO3............... 4.2.4. Tính chất từ của hệ mẫu Ca1-xFexMnO3........................... 109 4.2.5. Hệ số Seebeck và hệ số phẩm chất của hệ mẫu 111 Ca1 xFexMnO3................................................................ 111 4.2.6. Nhận xét về hệ mẫu Ca1-xFexMnO3................................... 111 4.3. Hệ mẫu Ca1-xNdxMnO3 (x = 0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9)................ 114 4.3.1. Cấu trúc hệ mẫu Ca1-xNdxMnO3....................................... 114 4.3.2. Hình thái hạt của hệ mẫu Ca1-xNdxMnO3.......................... 116 4.3.3. Tính chất từ của hệ mẫu Ca1-xNdxMnO3........................... 118 4.3.4. Tính chất nhiệt điện của hệ mẫu Ca1-xNdxMnO3.............. 119 4.3.5. Nhận xét về hệ mẫu Ca1-xNdxMnO3.................................. Kết luận chương........................................................................ 120 Chương 5. ảnh hưởng của ruthenium lên tính chất điện từ của 120 các perovskite pha tạp kép CaxPr1-xMn1-yRuyO3 ....... 122 5.1. Đặt vấn đề................................................................................... 5.2. Hệ mẫu Ca0,85Pr0,15Mn1-yRuyO3 (y = 0; 0,03; 0,05; 0,07)........... 122 5.2.1. Cấu trỳc của hệ mẫu Ca0,85Pr0,15Mn1-yRuyO3..................... 123 5.2.2. Hỡnh thỏi hạt của hệ mẫu Ca0,85Pr0,15Mn1-yRuyO3............ 124 5.2.3. Tính chất điện của hệ mẫu Ca0,85Pr0,15Mn1-yRuyO3........... 126 5.3. Hệ mẫu Ca0,6Pr0,4Mn1-yRuyO3 (y = 0; 0,03; 0,05; 0,07)............. 126 5.3.1. Cấu trúc của hệ mẫu Ca0,6Pr0,4Mn1-yRuyO3....................... 126 5.3.2. Tính chất từ của hệ mẫu Ca0,6Pr0,4Mn1-yRuyO3................. 5.3.3. Độ dẫn điện và hiệu ứng trật tự điện tích của hệ mẫu 129 Ca0,6Pr0,4Mn1-yRuyO3........................................................ 5.4. Áp dụng lý thuyết thẩm thấu trong việc nghiờn cứu tớnh dẫn 132 điện của perovskite ruthenate...................................................... 132 5.4.1. Đặt vấn đề......................................................................... 138 6
5.4.2. Lý thuyết thẩm thấu đối với cỏc vật liệu gốm.................. 143 5.4.3. Đo lường fractal đối với vật liệu gốm............................... 5.4.4. Áp dụng mụ hỡnh thẩm thấu trờn họ vật liệu 147 Ca0,85Pr0,15Mn1-yRuyO3 (y = 0,00; 0,03; 0,05; 0,07)................... 151 Kết luận chương........................................................................ 152 Kết luận chung..................................................................................... 154 Các công trình liên quan đến luận án................................................ 158 Tài liệu tham khảo............................................................................... 7
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 1. Các chữ viết tắt AFM phản sắt từ AFMI phản sắt từ điện môi AFMS kính hiển vi đầu dò lực nguyên tử ABO3 công thức chung vật liệu perovskite BG mô hình khe năng lượng CG thủy tinh cluster CMR từ trở khổng lồ CO trật tự điện tích DE trao đổi kép DSC phân tích nhiệt lượng quét EDS phổ tán sắc năng lượng tia X FC làm lạnh trong từ trường FM sắt từ FMM sắt từ kim loại GMR từ trở lớn GMCE hiệu ứng từ nhiệt lớn JT méo mạng Jahn-Teller MCE hiệu ứng từ nhiệt MIT chuyển pha kim loại - điện môi MR, GMR từ trở, từ trở khổng lồ PM thuận từ PMI thuận từ điện môi SEM kính hiển vi điện tử quét SQUID giao thoa kế lượng tử siêu dẫn STS kính hiển vi phổ quét xuyên ngầm SG thủy tinh spin 8
SP mô hình polaron bán kính nhỏ TEE hiệu ứng nhiệt điện TGA phân tích nhiệt khối lượng VSM từ kế mẫu rung VRH mô hình khoảng nhảy biến thiên XRD nhiễu xạ tia X ZFC làm lạnh trong từ trường không 2. Các ký hiệu bán kính ion trung bình ở vị trí A A,B vị trí chiếm giữ của các cation đất hiếm hoặc kiềm thổ và kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc perovskite ABO3 a, b, c hằng số mạng tinh thể AC axit citric d kích thước hạt tinh thể d, pi, ti, ei quỹ đạo điện tử D thứ nguyên fractal Ea, WH năng lượng kích hoạt theo các mô hình BG và SP Fk thừa số cấu trúc G hàm thế nhiệt động H từ trường h hằng số Planck Hc lực kháng từ I cường độ dòng điện Ik cường độ nhiễu xạ J mật độ dòng điện JH tương tác Hund k độ dẫn nhiệt 9
kB hằng số Boltzman n, l, m các số lượng tử Ln nguyên tố đất hiếm l, R, T0 các tham số đặc trưng của mô hình VRH M, MS từ độ, từ độ bão hòa N(EF) mật độ trạng thái điện tử trên mức Fermi p áp suất Q nhiệt lượng Peltier ri bán kính ion i s spin điện tử S entropy T nhiệt độ tuyệt đối t thừa số dung hạn TC nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ TCO nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích Tg nhiệt độ chuyển pha thủy tinh spin/thủy tinh cluster TN nhiệt độ Néel U nội năng của hệ V thể tích của hệ Z (ZT) hệ số phẩm chất (không thứ nguyên) x, xc nồng độ thẩm thấu, nồng độ thẩm thấu tới hạn z điện tích hạt nhân  hệ số Seebeck , c nồng độ hạt tải, nồng độ hạt tải tới hạn θ góc liên kết B-O-B ρ điện trở suất σ độ dẫn điện σ2 phương sai của phân bố  suất điện động nhiệt điện 10
 hệ số Peltier  hệ số Thompson , 0 tần số phonon, tần số phonon quang , ac hệ số từ hóa, hệ số từ hóa động 11
Mở đầu Hiệu ứng nhiệt điện - hiện tượng xuất hiện suất điện động giữa hai đầu một thanh vật liệu khi tồn tại gradient nhiệt độ dọc theo nó, đã được người ta phát hiện từ lâu và đã có nhiều ứng dụng trong cuộc sống. Bắt đầu từ các hợp kim như Pt-Rh, Cu-Ni, Ni-Fe v.v...đến bán dẫn như Bi-Te, Sb-Te, Si-Ge v.v..., các nhà khoa học ngày càng phát hiện ra nhiều vật liệu nhiệt điện có các tính năng nổi bật, đáp ứng đòi hỏi ngày càng đa dạng của khoa học, kỹ thuật và công nghệ. Các vật liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt độ cao là một trong những phát hiện đó. Thí dụ từ perovskite truyền thống là CaMnO3 - một chất điện môi, có tính phản sắt từ, khi có một lượng nhỏ tạp chất pha vào mạng tinh thể, thì cấu trúc và tính chất của nó thay đổi mạnh kèm theo rất nhiều hiệu ứng vật lý lý thú. Trong số các hiệu ứng lớn quan sát thấy ở perovskite pha tạp, ta phải kể đến hiệu ứng từ nhiệt lớn (GMCE), hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) và dĩ nhiên là cả hiệu ứng nhiệt điện với hệ số Seebeck (α) và hệ số phẩm chất (ZT) lớn, ở nhiệt độ rất cao... Sử dụng nguyên liệu ban đầu là các oxit kim loại, với công nghệ xử lý ở nhiệt độ cao, các perovskite có những tính chất quý báu như: bền vững ở nhiệt độ cao, khó bị oxy hoá, khó bị phá huỷ trong các môi trường ăn mòn mạnh, hệ số dẫn điện cao và hệ số dẫn nhiệt thấp, lâu bị già hoá v.v... Nhờ những đặc tính này mà các vật liệu perovskite được ứng dụng rộng rãi trong các môi trường khắc nghiệt mà các vật liệu hợp kim không sử dụng được. Những năm gần đây, vật liệu perovskite đã tạo nên một cơn sốt trong công cuộc tìm kiếm những vật liệu điện - điện tử có các tính chất đặc biệt. Sự đa dạng và phong phú của các hiệu ứng điện, từ, nhiệt xuất hiện trong perovskite, khi một phần các nguyên tố A hoặc B trong công thức tổng quát ABO3 được thay thế bởi các nguyên tố kim loại và phi kim, các nguyên tố có từ tính và không có từ tính. Đã có nhiều hội nghị quốc tế chuyên ngành về 12
perovskite được tổ chức, nhằm trao đổi các kết quả nghiên cứu của giới khoa học về các tính chất điện, từ và nhiệt của các hệ perovskite, được chế tạo bằng những công nghệ khác nhau. Nhiều kết quả lý thú từ các phòng thí nghiệm trên thế giới được công bố đã gây ra sự bùng nổ trong việc nghiên cứu loại vật liệu này, như sự thay đổi điện trở của vật liệu có thể lên tới hàng triệu lần trong từ trường cao gần nhiệt độ chuyển pha TC v.v... Cùng với trào lưu trên, các trung tâm nghiên cứu khoa học trong nước như Viện khoa học vật liệu thuộc Viện khoa học và công nghệ Việt nam, Khoa Vật lý thuộc trường Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà nội v.v... đã tiến hành nghiên cứu và công bố nhiều công trình khoa học có giá trị cả về học thuật và thực tiễn ở trong nước cũng như trên thế giới. Các công trình về lĩnh vực từ nhiệt, từ trở của nhóm tác giả GS. Nguyễn Châu – Trung tâm KHVL - Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà nội, của nhóm tác giả GS. Nguyễn Xuân Phúc - Viện KHVL - Viện KHTN&CN Việt nam đã được báo cáo tại nhiều hội nghị Quốc tế và đăng tải trên nhiều tạp chí có uy tín trên thế giới. Tuy nhiên, các tính chất điện nói chung và nhiệt điện nói riêng của loại vật liệu này vẫn còn nhiều vấn đề cần được quan tâm nghiên cứu sâu hơn. Điều này có nguyên nhân, một phần do sự thiếu hệ thống của các hướng nghiên cứu, phần khác do độ tản mạn cao của các kết quả nghiên cứu đã đạt được. Một vài năm trở lại đây, hướng nghiên cứu vật liệu nhiệt điện trên cơ sở bán dẫn Bi-Te-Sb-Ge đã được đẩy lên một bước nhờ sự hợp tác với JAIST (Nhật bản). Cũng với mối quan hệ hợp tác này, nhóm nghiên cứu của PGS. Bạch Thành Công và PGS. Đặng Lê Minh đã bắt tay vào nghiên cứu vật liệu nhiệt điện trên cơ sở perovskite và đã thu được nhiều kết quả đáng khích lệ. Nằm trong nhóm nghiên cứu này, nhiệm vụ trọng tâm của luận án là chế tạo được các họ vật liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện cao, xuất phát từ CaMnO3 bằng cách pha tạp các nguyên tố hoá học thích hợp và tiến hành 13
khảo sát các tính chất vật lý của chúng. Các nghiên cứu trên được tiến hành trong khoảng thời gian từ 2002-2006 và được tập hợp trong bản luận án này. Từ thực tế đó, mục đích của luận án được đặt ra là : (i) Chế tạo họ mẫu Ca1-xAxMnO3 với A = Fe, Nd và nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế lên các tính chất điện từ và nhiệt điện của chúng. (ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của Ruthenium trong họ mẫu Ca1-xPrxMn1-yRuyO3, trên cơ sở tiếp nối các nghiên cứu đã thu được nhiều kết quả trước đây trên họ pha tạp Praseodium vào vị trí A là Ca1-xPrxMnO3. (iii) Dùng một số các mô hình và phương pháp lý thuyết bán thực nghiệm giải thích các kết quả và hiệu ứng vật lý thu nhận được. Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm kết hợp với sử dụng một số mô hình lý thuyết để giải thích các hiệu ứng vật lý phát hiện được. Các mẫu thí nghiệm được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn thông thường (phương pháp gốm) tại phòng thí nghiệm Bộ môn Vật lý chất rắn – Khoa Vật lý - Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà nội và một phần ở Viện JAIST (Japan Advanced Institute of Science and Technology). Các phép đo tính chất nhiệt điện và từ được tiến hành trên các hệ đo của Trung tâm KHVL – Khoa Vật lý - Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà nội, Viện KHVL - Viện KHTN&CN Việt nam, Viện JAIST và Viện Zeeman-Van der Walls – Đại học Tổng hợp Amsterdam (Hà lan). Nội dung của luận án bao gồm: (i) Phần tổng quan về vật liệu perovskite. (ii) Các mô hình và phương pháp lý thuyết sử dụng trong luận án. (iii) Các kỹ thuật thực nghiệm chế tạo mẫu và phương pháp đo đạc. 14
(iv) Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của Fe, Nd lên họ vật liệu Ca1-xAxMnO3 và các lý giải tương ứng. (v) Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của Ru lên họ vật liệu Ca1-xPrxMn1-yRuyO3 và các lý giải cần thiết. Bố cục của luận án: Luận án gồm 160 trang, bao gồm các phần sau: Mở đầu. Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite. Chương 2: Một số mô hình lý thuyết. Chương 3: Các phương pháp thực nghiệm. Chương 4: Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế A = Fe, Nd lên họ vật liệu Ca1-xAxMnO3 . Chương 5: Ảnh hưởng của việc thay thế các nguyên tố B = Ru cho Mn trong họ vật liệu Ca1-xPrxMn1-yRuyO3. Kết luận. Tài liệu tham khảo. Danh mục các bài báo đăng trên các tạp chí và báo cáo khoa học tại các Hội nghị khoa học có liên quan đến luận án. 15
CHƯƠNG 1 VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE 1.1. Perovskite manganite. Vật liệu perovskite có công thức hoá học ABO3 với A là kim loại đất hiếm hoặc kim loại kiềm thổ và B là kim loại chuyển tiếp, đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu trên thế giới từ nhiều năm qua cả về mặt lý thuyết lẫn thực nghiệm. Khi thay thế các cation kim loại thích hợp cho thành phần A hoặc thành phần B, mô tả bằng công thức hoá học A1-xA’xB1-yB’yO3 (trong đó A’, B’ là các kim loại thay thế) thì tính chất của vật liệu thay đổi mạnh, đặc biệt là tính chất điện và tính chất từ [117]. Trong trường hợp không pha tạp thì perovskite ABO3 họ Manganite thường là phản sắt từ điện môi (AFMI). Khi có sự pha tạp lỗ trống hay điện tử vào vị trí A thì các tính chất điện - từ của perovskite ABO3 thay đổi trong khoảng rất rộng: về mặt từ tính có thể từ phản sắt từ (AFM) đến sắt từ (FM) và tính chất điện có thể từ điện môi (I) đến kim loại (M). Perovskite có pha tạp, dưới tác dụng của các điều kiện vật lý bên ngoài như nhiệt độ, từ trường, áp suất... có thể có các chuyển pha vật lý vô cùng lý thú và tạo ra những khả năng to lớn có thể đưa vào ứng dụng trong thực tế như chuyển pha kim loại điện môi (MIT), hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), hiệu ứng từ nhiệt lớn (GMCE), hiệu ứng nhiệt điện (TEE), hiệu ứng thủy tinh spin (SG) [1] và chuyển pha trật tự điện tích (CO)... Các chuyển pha trong vật liệu perovskite ABO3 này thể hiện mối quan hệ hết sức chặt chẽ và tinh tế giữa các bậc tự do của điện tích, quỹ đạo và spin của các điện tử trong mạng tinh thể và sự biến dạng của mạng tinh thể... Phần lớn các công trình nghiên cứu trong thời gian qua về perovskite ABO3 tập trung vào hệ kim loại chuyển tiếp 3d mà cụ thể là các hợp chất manganite và cobaltite (B = Mn, Co) [118]. Trong chương này nêu những nét khái quát nhất về mối quan hệ giữa cấu trúc 16
tinh thể, cấu trúc điện tử và tính chất điện - từ, các hiệu ứng điện - từ - nhiệt nổi bật của các perovskite từ tính mà chủ yếu là các perovskite manganite. 1.1.1.Vật liệu perovskite sắt từ. Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng a=b=c, α = β = γ = 90 0 A O B Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng. Vật liệu perovskite lý tưởng có cấu trúc lập phương như hình 1.1, trong đó cation A3+ là kim loại đất hiếm, cation B3+ là kim loại chuyển tiếp (thường là Mn nếu là perovskite nền Mangan hoặc Co nếu là perovskite nền Coban). Về mặt hình học, perovskite ABO3 lý tưởng thuộc nhóm không gian Pm3m được biểu diễn dưới dạng ô cơ sở như hình 1.1. Trong ô cơ sở, các cation A3+ chiếm vị trí ở các đỉnh (gọi là cation vị trí A), cation B3+ ở tâm (gọi là cation vị trí B), còn các anion O2- ở tâm các mặt của hình lập phương. Cation vị trí A phối vị với 12 ion oxy ở lân cận gần nhất, còn cation vị trí B phối vị với 6 ion oxy. Với cách phối vị như vậy, các cation vị trí A thường có kích thước lớn hơn so với các cation vị trí B và xấp xỉ với kích thước anion O2- [29]. Phối vị 12 là số phối vị của lớp cầu mạng lập phương tâm mặt xếp chặt trong kim loại, với đặc trưng lực liên kết yếu hướng theo trục nối các nguyên tử. Đa diện AO12 của perovskite cho dù không xếp chặt hoàn toàn nhưng lại hợp lý nhất về mặt hình học. Cation vị trí A với bán kính lớn bắt buộc phối vị với 12 anion O2- làm 12 liên kết A-O thường dài và tương đối yếu. Do đó dao động tự do dọc theo trục liên kết sẽ dễ dàng hơn so với các liên kết mạnh trong mạng tinh thể. Các cation vị trí A dao động đẳng hướng trong khi các 17
anion O2- dao động dị hướng mạnh [44]. Cation vị trí B với bán kính nhỏ hơn cation vị trí A tạo nên hình bát diện có số phối vị 6 với anion O2- trong không gian. Khối bát diện BO6 có 6 liên kết mạnh hướng dọc theo 6 bán trục ngắn của bát diện này. Các tương tác mạnh này giúp giữ nguyên đơn vị cấu trúc bát diện ngay cả khi cấu trúc perovskite bị méo. Liên kết chặt dọc theo trục B-O làm dao động của nguyên tử O luôn ở trong mặt trực giao với hướng này. Do đó mức độ tự do của anion O2- tương ứng với sự quay của bát diện BO6 quanh cation B3+ ở vị trí trung tâm [36]. Trong cấu trúc đó, các cation B3+ có các quỹ đạo điện tử lớp d không đầy (d10- n) và có mômen từ tự phát do các spin sắp xếp song song. Trong cấu trúc bát diện BO6, ion B3+ đứng trong trường tinh thể bát diện tạo bởi các ion Oxy. Sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại chuyển tiếp B3+ và trường bát diện tạo bởi các ion O2- dẫn tới sự tách mức năng lượng của các điện tử lớp d, do suy biến quỹ đạo bậc 5 và ảnh hưởng đến sự sắp xếp điện tử trên các mức năng lượng này. Hình 1.2 là sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ trong cấu trúc của perovskite nền Mn. Ta hãy eg orbitals z x −y2 2 x 3z 2 − r 2 t2g orbitals y zx yz xy a, Trong năm quỹ đạo d có ba quỹ b, Các quỹ đạo d của các kim loại đạo t2g và hai quỹ đạo eg chuyển tiếp gồm năm kiểu sắp xếp tương ứng. Hình 1.2. Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ trong tinh thể perovskite. 18
xét các quá trình tách mức năng lượng của nguyên tử Mn trong trường tinh thể này. Đối với một nguyên tử tự do, các điện tử quỹ đạo có cùng số lượng tử chính n không suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện (do các ion O2- ở đỉnh bát diện sinh ra), các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ điện tử 3d của nguyên tử Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m = 0, ±1, ±2, tức là có năm hàm sóng quỹ đạo (5 orbital, hình 1.2). Các quỹ đạo này được ký hiệu là d z , d x 2 2 − y2 , d xy , d yz và d xz . Do trường tinh thể là đối xứng nên các điện tử trên các quỹ đạo d xy , d yz , d xz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau do vậy có năng lượng như nhau - gọi là mức thấp t2g, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z và d x 2 2 − y2 cũng chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng - và gọi là mức cao eg , năng lượng tách mức này vào khoảng 1eV (hình 1.2). Theo lý thuyết Jahn – Teller, một cấu trúc phân tử có tính đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến và làm giảm tính đối xứng tức là giảm năng lượng tự do. Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử ë mức eg. Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường bát diện với cấu trúc điện tử 3d4 ( t23g e1g ). Mức t23g là suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên mức e1g là mức suy biến bội 2 mà lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ là d z1 d x0 − y hoặc 2 2 2 d x1 2 − y 2 d z02 . Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( d 1z d x0 − y ) thì lực hút tĩnh điện giữa các 2 2 2 ion ligan Oxy với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết Mn – O không còn đồng nhất như trong trường hợp perovskite lý tưởng. Ta sẽ có 4 liên kết Mn – O ngắn trên 19
a, Méo mạng kiểu I. b, Méo mạng kiểu II. Hình 1.3. MÐo m¹ng Jahn-Teller. mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn – O dài hơn trên trục z. Trường hợp này là méo mạng Jahn – Teller kiểu I. Nếu theo cách sắp xếp thứ hai ( d 1x 2 − y2 d z02 ) thì lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan Oxy với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy. Trong trường hợp này ta sẽ có 4 liên kết Mn – O dài trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z. Ta gọi trường hợp này là méo mạng Jahn – Teller kiểu II. Như vậy méo mạng Jahn – Teller sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng (cubic) của các perovskite thành cấu trúc trực giao (rhombohedral). Đây là hiệu ứng vi mô nên khi quan sát vĩ mô ta sẽ không thấy được các méo mạng này. Đồng thời do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo mạng mà hiện tượng này thường mang tính tập thể. Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi đó là hiện tượng méo mạng Jahn – Teller tĩnh, và là méo mạng Jahn – Teller động nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng trên vì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau. Như vậy vật liệu biến dạng tuân theo hiệu ứng Jahn – Teller để khử suy biến. Cũng chính vì biến dạng này (biến dạng mang tính vi mô) mà vật liệu sẽ không còn biến dạng phân cực (biến dạng vĩ mô) như vật liệu sắt điện và chính vì vậy mặc dù có cùng cấu trúc nhưng perovskite sắt từ và sắt điện có các tính chất khác hẳn nhau. 20
1.1.2. Các tương tác trong perovskite. Goodenough là người đầu tiên đã giải thích khá toàn diện tính chất điện - từ của perovskite manganite [34]. Do đặc điểm cấu trúc tinh thể bao gồm các bát diện MnO6 chung nhau ở đỉnh và có khoảng cách tương tác ngắn nhất, nên tương tác chủ yếu trong perovskite manganite là tương tác cation-anion- cation (ví dụ Mn+ - O- - Mn+) với góc liên kết 180o. Các tương tác cation- cation, tương tác cation-anion-cation với góc kiên kết 90o và siêu trao đổi dị hướng thường nhỏ, không có vai trò đáng kể trong các hiệu ứng vật lý hoặc không tồn tại đối với cấu trúc perovskite ABO3 nên không xét đến ở đây. Tương tác cation-anion-cation với góc 180o (tương tác siêu trao đổi – super exchange - SE) là một cặp bao gồm hai cation kim loại ở hai phía đối diện nhau của anion O2-. Anion đóng vai trò trung gian và có quỹ đạo điện tử xen phủ trực tiếp với quỹ đạo của hai cation ở hai bên. Cơ chế này được Kramers đề xuất lý luận đầu tiên, rồi Anderson chứng minh định lượng mối quan hệ giữa cường độ tương tác và góc tương tác. Goodenough đã đưa ra công thức tạo cặp tương tác, mà ban đầu được rút ra từ thực nghiệm bằng cách xem xét sự tách mức dị hướng của quỹ đạo 3d trong trường tinh thể, khi đồng thời xét thêm các yếu tố đối xứng về hai phía của anion. Goodenough cũng nhấn mạnh vai trò quan trọng của tương tác siêu trao đổi cation – anion - cation với góc 90o. Những nghiên cứu lý thuyết này đã đưa ra một số cơ chế cho tương tác siêu trao đổi và những tiêu chuẩn định tính để xác định dấu và cường độ đối với các thông số vật lý trong tương tác siêu trao đổi. Để minh họa một số cơ chế vật lý của các tương tác, ta xét cation kim loại chuyển tiếp trong hốc của các bát diện chung nhau ở đỉnh, thường quan sát thấy ở cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng như hình 1.1. Mối quan hệ đối xứng giữa quỹ đạo t2g của cation với anion pσ và giữa quỹ đạo eg của cation với anion pπ được thể hiện trong hình 1.4. Tùy vào mức độ điền đầy 21
eg pπ t2g pσ (a) (b) Hình 1.4. Quan hệ đối xứng giữa các quỹ đạo t2g với pσ (a) và eg với pπ (b) điện tử trên các quỹ đạo của kim loại chuyển tiếp mà có ba trường hợp tương tác siêu trao đổi được đưa ra trong bảng 1.1. Trường hợp đầu tiên là tương tác giữa các cation có trạng thái quỹ đạo eg điền đầy một nửa hướng trực tiếp vào anion O2- trung gian mà tiêu biểu là perovskite LaFeO3. Trường hợp thứ hai là tương tác giữa trạng thái quỹ đạo t2g điền đầy một nửa trong khi trạng thái eg trống hướng trực tiếp với anion mà tiêu biểu là perovskite LaCrO3. Trường hợp cuối cùng là cation với trạng thái quỹ đạo eg điền đầy một nửa xen phủ với quỹ đạo pσ ở một bên còn phía đối diện bên kia là cation với trạng thái quỹ đạo eg trống, tiêu biểu là perovskite La(Cr0,5Fe0,5)O3. Liên kết σ cộng hóa trị đóng góp chủ yếu trong tương tác siêu trao đổi. Do đó các liên kết mang tính ion mạnh sẽ làm tương tác cation- anion-cation góc 180o yếu đi. Có ba hiệu ứng đóng góp chính trong tương tác siêu trao đổi đó là hiệu ứng tương quan, hiệu ứng bất định xứ và hiệu ứng phân cực. Nếu các quỹ đạo điện tử là trực giao thì hiệu ứng phân cực được xem là nhỏ nhất. Cơ chế hiệu ứng tương quan xảy ra bao gồm sự hình thành các liên kết đồng thời trong không gian về hai phía của anion O2- trung gian. Spin của cation ghép đôi với spin của hai điện tử pσ để cùng lúc hình thành các liên kết cộng hóa trị trong không gian về hai phía đối diện của anion. 22