Luận văn Thạc sĩ Quang học: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang - từ của vật liệu nano tinh thể nền Cobalt

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:59

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài "Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang - từ của vật liệu nano tinh thể nền Cobalt" đưuọc tiến hành nhằm 2 mục tiêu chính: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang và từ của oxit cobalt; chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của cobalt nano kim loại. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Quang học: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang - từ của vật liệu nano tinh thể nền Cobalt

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ MINH GIANG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG, TỪ CỦA VẬT LIỆU NANÔ TINH THỂ NỀN COBALT LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC THÁI NGUYÊN, 10/2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ MINH GIANG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG, TỪ CỦA VẬT LIỆU NANÔ TINH THỂ NỀN COBALT Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8.44.01.10 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN XUÂN TRƯỜNG THÁI NGUYÊN, 10/2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Thái Nguyên, ngày tháng năm 2018 Học viên Nguyễn Thị Minh Giang Xác nhận Xác nhận của trưởng khoa chuyên môn của giảng viên hướng dẫn khoa học TS. Nguyễn Xuân Trường i
LỜI CẢM ƠN Để có bản luận văn này, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến người thầy của tôi là TS. Nguyễn Xuân Trường. Thầy đã luôn giúp đỡ, tận tình hướng dẫn, chỉ bảo ân cần những kiến thức khoa học, những phương pháp thực nghiệm quý báu trong suốt quãng thời gian thực hiện luận văn này. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến TS. Vương Thị Kim Oanh, đã truyền cho tôi những phương pháp, chia sẻ những kinh nghiệm và những nguồn cảm hứng ngay từ buổi đầu nghiên cứu khoa học tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Một lần nữa tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể các thầy, cô đã và đang công tác tại Khoa Vật lý và Công nghệ, Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã trang bị cho tôi thật nhiều những bài học bổ ích và kĩ năng nghiên cứu khoa học. Đó là những hành trang quý báu giúp tôi học tập, giảng dạy tốt trong tương lai. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED). Sau cùng, tôi xin dành sự cảm ơn sâu sắc tới Ông, Bà, Bố, Mẹ và những người thân trong gia đình đã luôn khuyến khích và giúp đỡ tôi trong cuộc sống. Đặc biệt, tôi muốn dành bản luận văn này tới chồng và các con tôi như một lời cảm ơn sâu sắc nhất vì những tình cảm vô giá, sự chia sẻ, nguồn động lực lớn lao nhất để tôi có thể hoàn thành bản luận văn này. Thái Nguyên, ngày tháng năm 2018 ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. ii MỤC LỤC ................................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................. v DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .................................................................................. vii MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN ......................................................................................... 4 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nanô ........................................................................ 4 1.1.1. Phân loại vật liệu nanô ................................................................................. 4 1.1.2. Các hiệu ứng xảy ra khi vật liệu ở kích thước nano ..................................... 5 1.1.3. Các phương pháp chế tạo nano..................................................................... 9 1.2. Tổng quan về nano oxít cobalt và nano kim loại cobalt .................................... 10 1.2.1. Tổng quan về nano oxít cobalt ................................................................... 10 1.2.2. Kết quả nghiên cứu tính chất quang, từ của các hạt nano CoxOy ............... 12 1.2.3. Cấu trúc và tính chất của kim loại cobalt ................................................... 14 Kết luận chương 1 ..................................................................................................... 16 Chương 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................. 17 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu .................................................................................. 17 2.1.1. Chế tạo mẫu cobalt oxit .............................................................................. 17 2.1.2. Chế tạo mẫu cobalt kim loại ....................................................................... 18 2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của mẫu .................................................. 19 2.2.1. Nhiễu xạ tia X ............................................................................................. 19 2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................ 21 2.2.3. Hệ từ kế mẫu rung (VSM) .......................................................................... 22 2.2.4. Phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ..................................................................... 23 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 25 3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nanô Ôxít Cobalt ............................................. 25 iii
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc, tỷ phần pha của Co3O4 ......... 25 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt...................................... 29 3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất quang .................................... 31 3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính từ .................................................. 33 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung tại 750 oC lên phẩm chất của các hạt nano oxit cobalt ......................................................................................................... 34 3.3. Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nanô Cobalt ..................................................... 37 3.3.1. Chế tạo cobalt kim loại sử dụng tiền chất CoCO3. ..................................... 37 3.3.2. Chế tạo cobalt kim loại sử dụng tiền chất Co(OH)2 ................................... 39 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 46 iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT FE-SEM : Kính hiển vi điện tử quét- phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscope) FT-IR : Phổ hấp thụ hồng ngoại Fourier TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) VSM : Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) XRD : Nhiễu xạ tia X Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (Ultraviolet- UV-vis : visible spectroscopy) v
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu ..................... 6 Bảng 1.2: Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu................................... 8 Bảng 1.3: Tính chất vật lý của kim loại Cobalt....................................................... 15 Bảng 3.1: Bảng tổng hợp giá trị năng lượng vùng cấm và độ chênh lệch độ rộng vùng cấm ứng với các mẫu có nhiệt độ nung khác nhau ............... 32 vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Miêu tả dây nano và ống nano .................................................................. 4 Hình 1.2: Miêu tả hạt nano và đám nano .................................................................. 5 Hình 1.3: (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng theo hàm parabol, (b) Mật độ trạng thái tính theo năng lượng đối với điện tử tự do. Ta thấy năng lượng của các điện tử tự do phụ thuộc vào véc tơ sóng k theo hàm parabol, các trạng thái phân bố gần như liên tục với 2 hàm sóng riêng biệt ................................................................................ 9 Hình 1.4: a) Ảnh SEM của dây Co3O4; b) ảnh TEM của các hạt nano CoO ......... 10 Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của CoO (a) và Co3O4 (b) ........................................... 11 Hình 1.6: Sơ đồ tiến trình xúc tác quang tách nước thành H2 và O2 ...................... 12 Hình 1.7: Phổ truyền qua của Co3O4 ...................................................................... 13 Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của Cobalt ................................................................... 14 Hình 1.9: Sự dị hướng từ của tinh thể Cobalt ......................................................... 15 Hình 2.1: Mô hình hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X. .................................. 20 Hình 2.2: Nhiễu xạ kế tia X D8 Advance Brucker ................................................ 20 Hình 2.3: Các tín hiệu nhận được từ mẫu. .............................................................. 21 Hình 2.4: Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800. ..... 22 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 250 oC ............................ 26 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 450oC ............................. 26 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 650oC ............................. 27 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 750oC ............................. 28 Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 850 oC ............................ 28 Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu tại nhiệt độ nung 250 oC (a và b) và 450 oC (c và d) với thang đo 2 µm và 500 nm ............................................................ 29 Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu tại nhiệt độ nung 650 oC và 750 oC ......................... 30 Hình 3.8: Ảnh SEM của mẫu tại nhiệt độ nung 850 oC với thang đo 5 µm và 500 nm .................................................................................................... 30 vii
Hình 3.9: Phổ hấp thụ UV- Vis của mẫu khi nung tại các nhiệt độ khác nhau: (a)T= 250oC, (b)T= 450oC, (c) T= 650oC, (d) T= 750oC, e) T= 850oC ......... 31 Hình 3.10: Đường M(H) của các mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau: (a)T= 250oC, (b)T= 450oC, (c) T= 650oC, (d) T= 750oC, e) T= 850oC ........... 33 Hình 3.11: Giản đồ XRD của mẫu nung tại nhiệt độ 750 oC trong: a) 0,5 giờ; b) 1 giờ, c) 1,5 giờ và d) 3 giờ. ................................................................... 34 Hình 3.12: Ảnh SEM của mẫu nung tại nhiệt độ 750 oC trong: a) 0,5 giờ; b) 1 giờ, c) 1,5 giờ và d) 3 giờ. ...................................................................... 35 Hình 3.13: Phổ hấp thụ UV- vis của mẫu khi nung tại nhiệt độ T= 750oC: a) t = 0,5 giờ; b) t = 1 giờ; c) t = 1,5 giờ và d) t = 3 giờ .................................. 36 Hình 3.14: Đường từ độ M(H) của mẫu khi nung tại nhiệt độ T= 750oC: a) t = 0,5 giờ; b) t = 1 giờ; c) t = 1,5 giờ và d) t = 3 giờ .................................. 37 Hình 3.15: Giản đồ XRD của mẫu CoCO3, các vạch thẳng đứng tương ứng với các đỉnh lý thuyết của pha CoCO3. ......................................................... 37 Hình 3.16: Giản đồ XRD của mẫu I khử ở 250 oC trong 2 giờ ................................ 38 Hình 3.17: Giản đồ XRD của mẫu I khử tại 300 oC trong 2 giờ............................... 39 Hình 3.18: Ảnh SEM (a) và đường từ độ (b) của mẫu I khử ở 300 oC trong 2 giờ .. 39 Hình 3.19: Giản đồ XRD và ảnh SEM của mẫu Co(OH)2 sau sấy tại 100 oC. ......... 40 Hình 3.20: Giản đồ XRD của mẫu II khử tại 250 oC trong 2 giờ. ............................ 41 Hình 3.21: Giản đồ XRD của mẫu II khử tại 280 oC trong 2 giờ. ............................ 41 Hình 3.22: Giản đồ XRD của mẫu II khử tại 300 oC trong 2 giờ. ............................ 42 Hình 3.23: Ảnh SEM (a) và đường từ độ (b) của mẫu II khử ở 300 oC trong 2 giờ .......... 42 viii
MỞ ĐẦU Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động nhất trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số các công trình khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ. Sở dĩ vật liệu cấu trúc nano thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu là do những đặc tính mới thú vị của chúng mà những vật liệu khối không có được. Khi kích thước của hạt giảm xuống cỡ nanomet thì hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng giam giữ lượng tử chi phối vật liệu làm ảnh hưởng đến tính hoạt hóa của vật liệu cũng như các tính chất cơ học, tính chất điện, tính chất quang học và tính chất từ của vật liệu. Nhiều công trình nghiên cứu khoa học từ vật liệu nano đã được ứng dụng hiệu quả trong cuộc sống, nhất là trong chăm sóc sức khỏe cho con người và bảo vệ môi trường. Các hạt nano từ được ứng dụng rất nhiều trong: lưu trữ thông tin [11], làm lạnh [12], nghiên cứu thuốc sinh học, tăng cường tương phản, nhiệt từ trị, xúc tác và chuyển hóa năng lượng [13, 14]. CoxOy và Co được biết tới là oxit kim loại chuyển tiếp và kim loại chuyển tiếp có đặc tính từ lý thú [15-17], được nghiên cứu và ứng dụng trong phạm vi rộng kể trên. CoxOy được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như: phân hủy nhiệt, thủy nhiệt, đồng kết tủa, dung nhiệt [18-21]. Và có một vài phương pháp cũng được phát triển để tổng hợp Co nano tinh thể như: phân hủy nhiệt, khử muối CoCl2 bằng NaBH4, hay ủ khử các tiền chất của Co trong môi trường khí H2 [22, 23]. Vật liệu nano oxit cobalt (Co3O4 và CoO) có tính chất lý thú trong các ứng dụng như trong chế tạo pin lithium, vật liệu từ và xúc tác quang. Gần đây, các nhà khoa học đã tổng hợp được các oxit Cobalt có cấu trúc nano với nhiều hình dạng khác nhau dẫn tới việc tìm hiểu nhằm làm sáng tỏ cấu trúc phổ phonon và dải cấu trúc điện tử của Co3O4 và CoO bằng phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và UV-vis đang được quan tâm sâu sắc. Các hạt nano từ Co có thể trở thành những chất siêu thuận từ ngay ở nhiệt độ phòng, điều này duy nhất chỉ xảy ra khi kích thước của vật liệu ở thang đo nanomet - có kích thước rất nhỏ, mà không thể xảy ra trong vật liệu khối. Đây là một hiệu 1
ứng kích thước, bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so với năng lượng dị hướng từ tinh thể khi kích thước của hạt nhỏ. Khi kích thước hạt giảm xuống cỡ nanomet, năng lượng định hướng mà chi phối chủ yếu ở đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các momen từ, và dẫn đến moment từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như ở trạng thái thuận từ. Khi đặt những hạt nano siêu thuận từ này trong từ trường ngoài thì các moment từ sắp xếp theo hướng của từ trường ngoài. Luận văn này tập trung nghiên cứu khả năng tổng hợp các hạt nano tinh thể nền Co và bước đầu đặc trưng các tính chất cơ bản quang, từ của chúng. Mục tiêu của đề tài là chế tạo ra các hạt nano tinh thể có kích thước nhỏ hơn 100 nm và phân tích cấu trúc, tính chất quang và từ của vật liệu chế tạo được với tên đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang- từ của vật liệu nanô tinh thể nền Cobalt” Mục đích nghiên cứu - Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang và từ của oxit cobalt. - Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của cobalt nano kim loại. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu  Đối tượng Vật liệu nanô oxit cobalt (Co3O4) và vật liệu nano kim loại cobalt.  Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu tính chất quang và từ của nano oxit cobalt và nano kim loại cobalt. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp thực nghiệm: - Tổng hợp CoxOy và Co nano tinh thể bằng các phương pháp hóa học như: Đồng kết tủa, nung trong không khí tự nhiên và ủ khử trong H2. - Nghiên cứu cấu trúc, vi cấu trúc trên máy nhiễu xạ tia X và FESEM. - Sử dụng phép phân tích UV -Vis để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu chế tạo được. - Sử dụng phép đo M(H) để xác định tính chất từ của vật liệu chế tạo được. 2
Cấu trúc luận văn: Luận văn được trình bày với 3 chương: - Chương I: Tổng quan  Giới thiệu chung về vật liệu nano  Giới thiệu về nano oxít cobalt và nano kim loại cobalt - Chương II: Thực nghiệm  Hệ chế tạo mẫu và quy trình chế tạo mẫu.  Hệ phân tích cấu trúc của mẫu.  Hệ đo tính chất quang- từ của mẫu - Chương III: Kết quả và thảo luận  Kết quả tổng hợp nanô oxít cobalt và ảnh hưởng của điều kiện nhiệt độ, thời gian nung lên cấu trúc và tính chất của chúng.  Kết quả tổng hợp nanô kim loại Co và ảnh hưởng của tiền chất và nhiệt độ lên sự hình thành và tính chất từ của nano kim loại Co khi ủ khử bởi khí H2. 3
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nanô 1.1.1. Phân loại vật liệu nanô Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và các đặc trưng của vật liệu trên quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Ở những kích thước đó tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn. Công nghệ nano là thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nano mét. Khoa học nano và công nghệ nano đều có chung một đối tượng là vật liệu nano. Có nhiều cách phân loại vật liệu nano, nhưng chủ yếu dựa vào hai cách [4]. Dựa vào hình dáng vật liệu: Dựa vào hình dáng vật liệu nano được chia thành 3 loại: vật liệu nano hai chiều, vật liệu nano một chiều, vật liệu nano không chiều. * Với vật liệu nano hai chiều 2D: Vật liệu nano hai chiều là vật liệu có kích thước nano theo một chiều và hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng. * Vật liệu nano một chiều 1D: Vật liệu nano một chiều là vật liệu có kích thước nano theo hai chiều và một chiều tự do, ví dụ: dây nano, ống nano. a/Dây nano kẽm oxit lớn trên đế silic b/ Ống nano cacbon Hình 1.1: Miêu tả dây nano và ống nano 4
* Với vật liệu nano không chiều 0D: Vật liệu nano không chiều là vật liệu có kích thước nano theo cả ba chiều, không còn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ: đám nano, hạt nano. a/ Hạt nano b/ Đám nano Hình 1.2: Miêu tả hạt nano và đám nano Đối với trường hợp chấm lượng tử thì các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều. Dựa vào tính chất vật liệu: Người ta căn cứ vào các lĩnh vực ứng dụng và tính chất thì vật liệu nano được phân chia thành: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính và vật liệu nano sinh học. 1.1.2. Các hiệu ứng xảy ra khi vật liệu ở kích thước nano 1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là ns = 4n2/3. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3 = 4ro/r, trong đó ro là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi 5
thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng [2]. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. Khác với hiệu ứng thứ hai mà ta sẽ đề cập đến sau, hiệu ứng bề mặt luôn xuất hiện ở tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, nhưng hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng. Bảng 1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu. Với một hạt nano có đường kính 5 nm thì số nguyên tử mà hạt đó chứa là 4.000 nguyên tử, tí số f là 40 %, năng lượng bề mặt là 8,16×1011 và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng toàn phần là 82,2%. Tuy nhiên, các giá trị vật lí giảm đi một nửa khi kích thước của hạt nano tăng gấp hai lần lên 10 nm. Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu Đường kính Số Tỉ số nguyên tử Năng lượng Năng lượng bề hạt nano nguyên trên bề mặt bề mặt mặt/Năng lượng tổng (nm) tử (%) (erg/mol) (%) 10 30.000 20 4,08×1011 7,6 5 4.000 40 8,16×1011 14,3 2 250 80 2,04×1012 35,3 1 30 90 9,23×1012 82,2 1.1.2.2. Hiệu ứng kích thước Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên đặc biệt hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một 6
vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nanomét. Chính điều này đã làm nên cái tên "vật liệu nano" mà ta thường nghe đến ngày nay. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí mà ta đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. Cùng một vật liệu nano, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhưng khi xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt. Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào. Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây giờ nếu kích thước của sợi dây nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e 2 /ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng số Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển- lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử). Bảng 1.2 cho thấy giá trị độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu. 7
Bảng 1.2: Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu Tính chất Thông số Độ dài đặc trưng (nm) Bước sóng của điện tử 10-100 Điện Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi 1-100 Hiệu ứng đường ngầm 1-10 Vách đô men, tương tác trao đổi 10-100 Từ Quãng đường tán xạ spin 1-100 Giới hạn siêu thuận từ 5-100 Hố lượng tử (bán kính Bohr) 1-100 Độ dài suy giảm 10-100 Quang Độ sâu bề mặt kim loại 10-100 Hấp thụ Plasmon bề mặt 10-500 Độ dài liên kết cặp Cooper 0.1-100 Siêu dẫn Độ thẩm thấu Meisner 1-100 Tương tác bất định xứ 1-1000 Biên hạt 1-10 Cơ Bán kính khởi động đứt vỡ 1-100 Sai hỏng mầm 0.1-10 Độ nhăn bề mặt 1-10 Xúc tác Hình học topo bề mặt 1-10 Độ dài Kuhn 1-100 Siêu phân tử Cấu trúc nhị cấp 1-10 Cấu trúc tam cấp 10-1000 Miễn dịch Nhận biết phân tử 1-10 1.1.2.3. Hiệu ứng giam giữ lượng tử Trong vật liệu khối, các điện tử chuyển động tự do trong khắp tinh thể. Chuyển động của điện tử được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng  rất nhỏ so với kích thước của vật liệu. 8
Hình 1.3: (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng theo hàm parabol, (b) Mật độ trạng thái tính theo năng lượng đối với điện tử tự do. Ta thấy năng lượng của các điện tử tự do phụ thuộc vào véc tơ sóng k theo hàm parabol, các trạng thái phân bố gần như liên tục với 2 hàm sóng riêng biệt 1.1.3. Các phương pháp chế tạo nano Vật liệu nano được chế tạo bằng 2 phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top- down), phương pháp từ dưới lên( bottom- up) [3,-5]. Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo kích thước nano từ kích thước hạt có kích thước lớn hơn, phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử Phương pháp từ trên xuống (top- down): Trong phương pháp này sử dụng kỹ thuật nghiền và biến dạng để khối vật liệu có kích thước lớn thành các vật liệu có kích thước nano mét. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, khá hiệu quả, có thể chế tạo một lượng nano lớn . Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là vật liệu nanô tạo ra có tính đồng nhất không cao, tốn nhiều năng lượng và trang thiết bị phức tạp Phương pháp từ dưới lên (bottom - up): Đây là phương pháp phổ biến hiện nay để chế tạo hạt nano. Nguyên lý phương pháp này dựa trên việc hình thành các hạt nano từ các nguyên từ hay các ion. Các nguyên từ hay ion được sử lý bằng các tác nhân vật lý, hóa học hoặc là kết hợp cả hai phương pháp. Ưu điểm là tiện lợi, dễ làm và các hạt nano tạo ra có kích thước nhỏ và đồng đều. Tuy nhiên phương pháp này chỉ điều chế được lượng nhỏ. Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nano. Các phương pháp này được chia làm 2 nhóm chính: nhóm phương pháp vật lý và nhóm phương pháp hóa học. Phương pháp vật lý: là phương pháp chế tạo vật liệu nanô từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Nhóm các phương pháp vật lý bao gồm: bốc bay nhiệt trong chân 9
không, phún xạ cao áp cao tần, bay hơi chùm điện tử, lắng đọng bằng xung Laser… Phương pháp này có ưu điểm là tạo được mẫu có độ tinh khiết cao, đồng nhất về quang học và mật độ hạt cao. Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi phải có công nghệ chế tạo cao cùng với các thiết bị phức tạp. Phương pháp hóa học: là phương pháp chế tạo vật liệu nano từ các ion. Nhóm các phương pháp hóa học bao gồm: phương pháp sol-gel, phương pháp phun tĩnh điện, lắng đọng điện hóa, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp cấy ion, phương pháp hóa ướt… Phương pháp này có ưu điểm là dễ áp dụng, giá thành thấp, có thể thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả năng đưa vào chế tạo hàng loạt. Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhược điểm là độ tinh khiết của mẫu không cao, phụ thuộc vào môi trường nên không ổn định. 1.2. Tổng quan về nano oxít cobalt và nano kim loại cobalt 1.2.1. Tổng quan về nano oxít cobalt Trải qua vài thập kỷ qua, oxit cobalt (II,III)- Co3O4 và oxit cobalt (II) CoO có sự hấp dẫn trong nghiên cứu tăng dần bởi tính chất từ, quang, điện lý thú. Vật liệu nano Co3O4 được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau như trong pin lithium trong vai trò là anot dung lượng cao [6], vật liệu từ [24], cảm biến khí [25] và tách nước [26]. Bên cạnh đó, vật liệu nano CoO được quan tâm chú ý trong ngành công nghiệp gốm bởi tính chất quang đặc biệt của nó tạo ra màu xanh Cobalt rất đẹp [27]. Hơn thế nữa, vật liệu nano CoO cũng đóng vai trò quan trọng trong xúc tác quang tách nước thành hydro và oxi [7]. Hình 1.4: a) Ảnh SEM của dây Co3O4 [6]; b) ảnh TEM của các hạt nano CoO [7] 10