Luận văn Thạc sĩ Quang học: Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng penta-ôxit vanađi V2O5

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:60

Thêm vào BST

Báo xấu

50
lượt xem 9
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài tiến hành khảo sát cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử của màng mỏng penta ôxit vanađi; khảo sát tính chất quang của màng mỏng V2O5, nghiên cứu một số ứng dụng của màng mỏng penta ôxit vanađi. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Quang học: Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng penta-ôxit vanađi V2O5

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THỊ HƯƠNG GIANG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG PENTA-ÔXIT VANAĐI V2O5 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC THÁI NGUYÊN - 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THỊ HƯƠNG GIANG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG PENTA-ÔXIT VANAĐI V2O5 Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8.44.01.10 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐỖ HỒNG THANH THÁI NGUYÊN – 2018
i LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Đỗ Hồng Thanh. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực. Việc tham khảo các tài liệu đã được trích dẫn và ghi nguồn theo đúng quy định. Trường Đại học Khoa học - ĐH Thái Nguyên không liên quan đến những vi phạm tác quyền, bản quyền do tác giả gây ra trong quá trình thực hiện (nếu có). Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018 Tác giả luận văn Trần Thị Hương Giang
ii LỜI CẢM ƠN Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Đỗ Hồng Thanh, người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo trong suốt quá trình em làm luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn đến những thầy, cô giáo Trường Đại học Khoa học - ĐH Thái Nguyên; khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong quá trình thực hiện đề tài. Do thời gian nghiên cứu có hạn nên luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong được các thầy, cô giáo góp ý để đề tài được hoàn thiện hơn Xin trân trọng cảm ơn! Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018 Tác giả luận văn Trần Thị Hương Giang
iii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ...........................................................................................................ii MỤC LỤC ................................................................................................................iii DANH MỤC HÌNH.................................................................................................. v DANH MỤC BẢNG........................................................................................vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................. vii MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1 CHƯƠNG I ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG PENTA ÔXIT VANAĐI V2O5 . 4 1.1. Cấu trúc tinh thể của penta ôxit vanađi (V2O5) ................................................ 4 1.2. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi........................................................................ 5 1.3. Chuyển pha bán dẫn kim loại............................................................................ 6 1.4. Tính chất tích thoát ion và hiệu ứng điện sắc................................................... 9 1.5. Các phương pháp chế tạo màng mỏng: .......................................................... 14 1.5.1. Kỹ thuật phun dung dịch nhiệt phân:........................................................... 14 1.5.1.1. Kỹ thuật phun tĩnh điện ............................................................................. 15 1.5.1.2. Kỹ thuật phun áp suất ................................................................................ 16 1.5.1.3. Kỹ thuật phun siêu âm............................................................................... 17 1.5.1.4. Kỹ thuật phun sương li tâm....................................................................... 18 1.5.2. Phương pháp bốc bay chân không và Phún xạ cao áp................................ 18 1.5.2.1. Bốc bay bằng thuyền điện trở ................................................................... 18 1.5.2.2. Bốc bay bằng chùm tia điện tử (electron-beam-deposition) ................... 19 1.5.2.3. Phún xạ cao áp một chiều và cao tần (Dc-sputtering, Rf-sputtering)..... 19 CHƯƠNG II CHẾ TẠO MÀNG MỎNG VÀ CÁC PHÉP ĐO NGHIÊN CỨU MÀNG MỎNG V2O5.............................................................................................. 21 2.1. Xây dựng hệ phun áp suất ............................................................................... 21 2.1.1. Cấu tạo của hệ phun áp suất ......................................................................... 21
iv 2.1.2.Hoạt động của hệ phun áp suất ..................................................................... 21 2.1.3.Các bộ phận chính của hệ phun áp suất........................................................ 22 2.2. Thực hành chế tạo mẫu màng V2O5................................................................ 23 2.2.1. Chuẩn bị......................................................................................................... 23 2.3. Các phương pháp nghiên cứu màng mỏng..................................................... 23 2.3.1. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng máy nhiễu xạ tia X .............................. 23 2.3.2. Nghiên cứu hình thái bề mặt bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM.......................................................................................................................... 25 2.3.3. Phổ Micro-Raman khảo sát phổ dao động phân tử (tán xạ Raman).......... 28 2.3.4. Khảo sát phổ truyền qua và phản xạ............................................................ 29 2.3.5. Xác định điện trở suất qua điện trở bề mặt (điện trở vuông) ..................... 31 2.3.6. Nghiên cứu tính chất chuyển pha bán dẫn kim loại với chuyển mạch của màng mỏng V2O5. Hiệu ứng nhiệt trong chuyển mạch ........................................ 32 CHƯƠNG III KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ , TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG V2O5 .................................... 38 3.1. Ảnh hưởng của lắng đọng và ủ nhiệt lên cấu trúc bề mặt và cấu trúc tinh thể của màng V2O5 ........................................................................................................ 38 3.2. Khảo sát tính chất chuyển mạch của màng mỏng V2O5 ................................ 42 3.3. Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng của màng V2O5 .................... 43 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................... 48
v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Khối bát diện cơ sở VO6 lệch tâm trong cấu trúc V2O5 .................... 4 Hình 1.2. Hình chóp cơ sở VO5 trong cấu trúc V2O5...................................... 4 Hình 1.3. Cấu trúc xếp lớp ............................................................................... 5 Hình 1.4. Cấu trúc chứa kênh khuyết tật.......................................................... 5 Hình 1.5. Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc. .............................................. 10 Hình 1.6. Phổ truyền qua của màng mỏng V2O5 trong vùng khả kiến và hồng ngoại tại giá trị điện áp quét vòng +1V và -1V ............................................................... 13 Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ phun tĩnh điện ................................................. 15 Hình 1.8. Sơ đồ của một đầu phun áp suất ........................................................... 16 Hình 1.9. Sơ đồ của hệ phun sương li tâm............................................................. 18 Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo hệ phun áp suất................................................................. 21 Hình 2.2. Bình phun áp suất............................................................................ 24 Hình 2.3. Sơ đồ hình thành nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể ............................. 24 Hình 2.4. Cấu tạo của máy đo SEM....................................................................... 26 Hình 2.5. Vùng tương tác của chùm tia điện tử với bề mặt vật rắn ..................... 27 Hình 2.6. Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu..................... 28 Hình 2.7. Sơ đồ tán xạ Raman............................................................................... 29 Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý đo phổ truyền qua và phổ phản xạ ............................ 30 Hình 2.9. Hệ đo phổ truyền qua và phản xạ UV/VIS-NIR Jasco V570 .............. 30 Hình 2.10. Mẫu màng mỏng để đo điện trở vuông. ............................................. 31 Hình 2.11. Sơ đồ vùng dẫn điện khi có hiệu ứng chuyển mạch........................... 34 Hình 2.12. Đường đặc trưng Vôn-Ampe u(i) và công suất –Ampe p(i) của màng mỏng V2O5 ............................................................................................................... 36 Hình 2.13. Sự phụ thuộc của điện trở r và độ rộng sợi dẫn a vào cường độ dòng điện i......................................................................................................................... 37 Hình 3.1. Ảnh FE-SEM chụp mặt cắt của màng trên đế thuỷ tinh trước khi ủ tức ngay sau chế tạo (a) và sau khi ủ nhiệt (b)............................................................. 39
vi Hình 3.2. Ảnh FE-SEM chụp bề mặt của màng mỏng chế tạo bằng phương pháp phun áp suất trước (a) và sau khi ủ nhiệt (b). ........................................................ 39 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ôxit vanađi trước (giản đồ M) và sau khi tái kết tinh (giản đồ N) bằng cách ủ nhiệt trong môi trường không khí tại 250oC, 2 giờ.......................................................................................................................... 40 Hình 3.4. Phổ tán xạ Raman của màng mỏng ôxit vanađi V2O5 được lắng đọng trong không khí và ủ nhiệt 2500C, thời gian 2 giờ ................................................ 42 Hình 3.5. Đường đặc trưng I-V của màng mỏng V2O5 tại nhiệt độ 2300C (M) và 2500C (N)................................................................................................................. 43 Hình 3.6. Phổ truyền qua tại nhiệt độ phòng của màng penta ôxit vanađi V2O5 .................................................................................................................................. 44 Hình 3.7. Đồ thị hàm (αhν)1/2 phụ thuộc năng lượng photon, để xác định độ rộng vùng cấm Eg của màng V2O5. Chiều dày của màng d = 450 nm......................... 46
vii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Nhiệt độ chuyển pha và bước nhảy độ dẫn điện của ôxit vanađi ..... 7 Bảng 1.2. Các nguyên tố mà ôxit của chúng là các vật liệu điện sắc..................... 9
viii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ý NGHĨA 1 KLCT Kim loại chuyển tiếp 2 BDKL Bán dẫn kim loại 3 NĐCP Nhiệt độ chuyển pha
1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Ngày nay, các thiết bị có kích thước nhỏ có vai trò rất quan trọng trong khoa học kỹ thuật, đời sống, y tế dân sinh và an ninh quốc phòng. Công nghệ màng mỏng ngày càng phát triển cả về số lượng các loại vật liệu (vật liệu trong suốt dẫn điện, màng quang xúc tác, màng phản xạ,…) và kỹ thuật chế tạo (phương pháp vật lý, hóa học,..). Trong số vật liệu màng mỏng thì ôxit vanađi được quan tâm nghiên cứu ngày càng nhiều bởi chúng có khả năng và triển vọng ứng dụng rất phong phú [1; 2; 8; 9; 10]. Có ba loại ôxit được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả là điôxit vanađi (VO2) , penta ôxit vanađi ( V2O5) và ôxit vanađi không hợp thức( VOx) . Trong đó, màng mỏng điện sắc V2O5 là vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng trong đời sống và khoa học kỹ thuật hiện đại như: pin nạp lại, cửa sổ thông minh, sensor nhạy khí, chế tạo cực Catôt, thiết bị chuyển mạch thông minh v.v.. [1; 4; 5; 6; 11]. Vì thế, việc tìm hiểu và nghiên cứu chế tạo, cấu trúc, tính chất quang của màng là một trong những việc làm cần thiết và hết sức quan trọng. Việc tập trung nghiên cứu một cách có hệ thống về penta-ôxyt vanađi sẽ góp phần hệ thống hóa và phát triển kiến thức lý thuyết và thực nghiệm cũng như khai thác sử dụng loại vật liệu có nhiều tính chất lý thú này. Việc tìm kiếm công nghệ thích hợp để chế tạo màng mỏng penta ôxit vanađi V2O5 có được chất lượng cao, giá thành hạ, luôn phù hợp với tình hình đất nước thực là vấn đề thời sự và rất đáng được quan tâm giải quyết. Chính vì vậy việc “Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng penta ôxit vanađi “ là rất cần thiết.
2 2. Mục đích nghiên cứu - Tiến hành khảo sát cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử của màng mỏng penta ôxit vanađi - Khảo sát tính chất quang của màng mỏng V2O5 - Nghiên cứu một số ứng dụng của màng mỏng penta ôxit vanađi. 3. Phạm vi nghiên cứu - Nghiên cứu phương pháp chế tạo màng mỏng V2O5 - Áp dụng các phương pháp nghiên cứu để khảo sát tính chất quang của màng, thông qua đó tìm hiểu các ứng dụng trong thực tế. 4. Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu so sánh các phương pháp với phương pháp phun áp suất để chế tạo màng mỏng V2O5. - Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử và tính chất quang của vật liệu bằng nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, quang phổ, SEM... để hoàn thiện công nghệ chế tạo và khả năng ứng dụng màng mỏng V2O5. - Phân tích; tổng hợp kết quả đo. 5. Đối tượng nghiên cứu Màng mỏng penta ôxit vanađi V2O5, chế tạo, khảo sát tính chất quang của màng chế tạo và tìm ra khả năng ứng dụng của màng chế tạo 6. Dự kiến kết quả đạt được - Chế tạo thành công màng mỏng penta ôxit vanađi V2O5. - Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM... khảo sát được cấu trúc, tính chất quang, hiệu ứng của màng. 7. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc lớp, cấu tạo phân tử và tính chất quang của màng mỏng penta ôxit vanađi. - Nguồn vật liệu ban đầu với các điều kiện lắng đọng màng mỏng penta ôxit vanađi đa tinh thể với cấu trúc lớp, khả năng tích-thoát ion và các hiệu ứng
3 của màng chế tạo. - Nghiên cứu hiệu ứng và tính chất quang của màng mỏng V2O5 cùng khả năng ứng dụng. 8. Bố cục luận văn Mở đầu Chương 1. Đặc trưng cấu trúc , tính chất quang và các phương pháp chế tạo màng mỏng V2O5. Chương 2. Chế tạo màng mỏng và các phép đo nghiên cứu màng mỏng V2O5 Chương 3. Khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng V2O5. Kết luận Tài liệu tham khảo
4 CHƯƠNG I ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG PENTA ÔXIT VANAĐI V2O5 1.1. Cấu trúc tinh thể của penta ôxit vanađi (V2O5) VO6 VO5 Hình 1.1 Hình 1.2 Khối bát diện cơ sở VO6 lệch tâm Hình chóp cơ sở VO5 trong trong cấu trúc V2O5 cấu trúc V2O5 Pentaôxit vanađi (V2O5 hoặc VO2,5) có thể được xây dựng từ bát diện VO6 với phương pháp tương tự α-MoO3 và anatase. Tuy nhiên bát diện ôxy (VO6) là không bình thường trong V2O5 bởi vì trong sáu khoảng cách V- O có năm khoảng cách V- O cỡ 0,159 ÷ 0,202 nm và một khoảng cách rộng 0,279 nm (Hình 1.1). ở nhiệt độ nhỏ hơn 2400C, tinh thể V2O5 có cấu trúc mạng thuộc hệ trực giao (orthorhombic), nhóm không gian Pmmn cùng với sự chia tách V- O rộng dọc hướng tinh thể học c, thông số ô đơn vị là a = 11,51 A0; b = 3,56 A0 và c = 4,37 A0. Ngoài những lớp ~ 4,4 A0 còn có những lớp hình chóp vuông (Hình 1.2) của VO5 cùng với năm nguyên tử ôxy bao quanh nguyên tử vanađi [7]. V2O5 có cấu trúc lớp tạo thành những dãy phù hợp như một tinh thể chủ trao đổi có khả năng tích thoát những ion kích thước bé như H+ và Li+ làm thay đổi cấu trúc tinh thể chủ, cơ sở ứng dụng trong lĩnh vực chế tạo cực catốt trong pin ắc qui rắn, cửa sổ điện sắc thông minh [7],. Hình 1.3 và 1.4 tương ứng là sơ đồ cấu trúc kiểu xếp lớp và kênh dẫn của vật liệu điện sắc. Protôn đưa vào trong tinh thể chủ có thể đạt tới H1,9VO2,5 bằng kỹ thuật điện hoá, phơi sáng cùng với
5 sự phóng hiđrô ra từ bộ phóng điện vi sóng, đốt nóng trong hiđrô và sự xâm nhập cation vào mạng bằng tác dụng nhiệt. Hình 1.4 Hình 1.3 Cấu trúc chứa kênh khuyết tật Cấu trúc xếp lớp Trong tập hợp lớn các ôxit vanađi, nhận thấy có ba loại ôxit đã và đang được chú trọng nghiên cứu và triển khai ứng dụng, đó là điôxit (VO2), penta ôxit (V2O5) và VOx (1,5 < x < 2,5; x≠ 2) [7]. Penta oxit vanađi (V2O5) được biết đến là ôxit KLCT và được xem như là một hợp chất hóa học điển hình cho pin điện hóa là nhờ nó có cấu trúc trực giao [12]. Cuối thế kỷ 20 đầu thế kỷ 21 màng mỏng V2O5 được quan tâm nghiên cứu rất nhiều để ứng dụng trong hiển thị điện sắc và cửa sổ pin mặt trời [13 - 15], điện cực cho pin ion liti [16 – 17], siêu tụ điện [18]. Gần đây, V2O5 đã được sử dụng để phát hiện khí NiO2 [19, 20]. Ảnh hưởng của bề dày màng mỏng V2O5 lên độ rộng vùng cấm quang được chứng minh trong công trình gần đây [21] 1.2. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi Trong cấu trúc tinh thể của một số ôxit vanađi, các hàm sóng điện tử của orbitan Vd và Op đóng vai trò quyết định về cấu trúc vùng năng lượng của loại ôxyt bán dẫn này. Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường, orbitan Vd và Op tồn tại biệt lập, do đó vùng dẫn được tách khỏi vùng hoá trị một giá trị t- ương ứng với độ rộng vùng cấm. Một cách định tính về hiện tượng chuyển pha BDKL dựa trên lực tương tác Cu-lông giữa các êlectrôn trên quĩ đạo 3d trong
6 phạm vi một ion vanađi. Trên thực tế, trạng thái tương tác sẽ trở nên phức tạp hơn nhiều khi kể đến tương tác mạnh êlectrôn-phônôn. Các nghiên cứu lý thuyết hàm số điện môi từ sự tính toán tương tác của phôtôn với êlectrôn trên các mức năng lượng xây dựng nên từ lý thuyết cấu trúc vùng ở hai pha bán dẫn và kim loại. Kết quả thực nghiệm về phổ phân cực hoàn toàn phù hợp với tính toán lý thuyết đó. Sự phù hợp này là cơ sở vững chắc khẳng định tính đúng đắn của một mô hình lý thuyết, ví dụ như mô hình "tổ hợp trực giao của các orbitan nguyên tử" (Orthogonalized Linear Combination of Atomic Orbitals - OLCAO). Trên cơ sở mô hình này, tất cả những nét đặc trưng nhận được trong thực nghiệm liên quan đến chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã được giải thích một cách tường minh. Một trong các đặc tính quan trọng nhất để phân biệt pha bán dẫn với kim loại là cấu trúc điện tử của các liên kết. Mô hình OLCAO cho phép giải thích bản chất kim loại chính là do các orbitan của V và O - những orbitan chủ yếu được tạo ra trên hàm sóng điện tử của cấu trúc tinh thể - đã chồng lên nhau khi có nhiệt độ tác động. Dưới NĐCP, các orbitan của V và O không phủ nhau nữa, cho nên vùng năng lượng gần mức Fecmi bị tách ra, tạo ra vùng cấm, đặc trưng cho tính chất điện và quang của chất bán dẫn. Từ sự tính toán cấu trúc vùng điện tử đối với V2O5, tác giả đã chỉ ra bản chất dị hướng của hàm số điện môi là do tính đối xứng của hàm sóng bao gồm chủ yếu những orbital Vdxy và Opy trong mặt phẳng xy (ab). Do sự đối xứng này, V2O5 hấp thụ phôtôn dọc theo hướng “a”, “b” mạnh hơn hướng “c” [ 7]. 1.3. Chuyển pha bán dẫn kim loại Hầu hết các ôxit vanađi đều có tính chất chuyển pha BDKL. Tuy nhiên nhiệt độ chuyển pha (NĐCP - τc) của chúng rất khác nhau (Bảng 1.1) . Điều này là do năng lượng tự do trong liên kết hoá học của từng loại ôxit khác nhau. Tại NĐCP, người ta đã quan sát thấy hai tính chất quan trọng là điện và quang của màng mỏng thay đổi đột ngột. Trong đó, V2O5 có NĐCP trong khoảng 2400C, là
7 cơ sở thích hợp cho việc khai thác ứng dụng. Vượt qua NĐCP, tinh thể của V2O5 được chuyển từ pha bán dẫn sang pha kim loại. Các khảo sát sự phụ thuộc của độ dẫn điện và hệ số phản xạ của màng mỏng và đơn tinh thể ôxit vanađi theo nhiệt độ. Kết quả cho thấy tại nhiệt độ trước chuyển pha độ dẫn điện cũng như hệ số phản xạ bắt đầu giảm dần. Các nghiên cứu cho rằng sự thay đổi trên là do trong mạng của ôxit vanađi đã xuất hiện các "nhân" với cấu trúc tứ giác, các nhân đó còn được gọi là “giọt kim loại”. Chúng lớn dần lên theo chiều tăng của nhiệt độ cho đến khi vượt quá NĐCP thì toàn bộ cấu trúc của chúng trở thành mạng tứ giác (giống mạng rutile). Các tác giả đưa ra cơ chế chuyển pha BDKL, theo đó sự chuyển pha được diễn ra qua hai giai đoạn liên quan đến sự dịch chuyển các cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn đầu) và sự tham gia của các bát diện ôxy làm tách cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn hai) [ 7]. Nhiệt độ chuyển pha Hóa trị Bước nhảy Bán dẫn-Kim loại Vanađi Ôxit Vanađi độ dẫn (0K) (0C) +2 VO Kim loại +3 V2O3 168 -105 1010 V3O5 428 155 102 V4O7 250 -23 103 VnO2n-1 V5O9 135 -138 106 (n=3-9) V6O11 170 -103 104 V7O13 Kim loại V8O15 68 -205 101 V9O17 80 -193 101 +4 VO2 340 67 105 VnO2n+1 V3O7 Điện môi (n=3- 6) V4O9 V6O13 150 -123 105 +5 V2O5 513 240 Bảng 1.1: Nhiệt độ chuyển pha và bước nhảy độ dẫn điện của ôxit vanađi
8 NĐCP của V2O5 là 2400C, cấu trúc mạng tinh thể xếp lớp là cơ sở cho nhiều ứng dụng . Về chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã có mô hình của Adler-Brooks, trong đó đề cập nhiều đến sự trùng lặp hằng số mạng dẫn đến thay đổi cấu trúc tinh thể. Các tác giả cho rằng nguyên nhân chính làm thay đổi độ dẫn là do khi thay đổi cấu trúc tinh thể, nồng độ hạt tải (mật độ êlectrôn và lỗ trống) tăng lên đến hai bậc. Nhưng trên thực tế kết quả thực nghiệm nhận được độ dẫn của VO2 trong chuyển pha BDKL đã tăng lên trên ba bậc. Hơn nữa NĐCP cũng tăng lên khi áp suất nén tinh thể VO2 tăng. Điều này cho thấy dùng mô hình Adler- Brooks không thể giải thích một cách định lượng cũng như định tính đối với các tính chất chuyển pha trong cấu trúc VO2. Đó chính là vì mô hình Adler-Brooks đã dựa trên lý thuyết về cấu trúc điện tử là chủ yếu. Nhiều kết quả thực nghiệm cho thấy chuyển tiếp BDKL trong VO2 liên quan đến cơ sở của một hệ phônôn hơn là hệ êlectrôn. Có ba cơ sở thực nghiệm dưới đây để khẳng định quá trình chuyển pha trong VO2 liên quan đến hệ phônôn (dao động mạng) [7]: 1). Thực nghiệm cho thấy NĐCP tỷ lệ thuận với áp suất nén (p), trong khi đó năng lượng kích hoạt (∆E) giảm khi p tăng, chúng ta đã biết rằng tinh thể có ∆E nhỏ hơn thì nồng độ hạt tải sẽ tăng nhanh hơn khi nhiệt độ tăng; 2). Trong chuyển pha, ẩn nhiệt (nhiệt lượng tích trữ) được tìm thấy là 1020 cal/mol, ứng với thay đổi giá trị của entropy là ∆S = 3 cal/mol.độ, trong khi đó đóng góp vào sự thay đổi này từ phía êlêctrôn chỉ vào khoảng 0,5 cal/mol.độ; 3). Kết quả về phổ tán xạ Raman cũng cho thấy rất rõ ràng rằng trong chuyển pha BDKL, các đỉnh phổ thuộc dải phônôn bị chuyển dịch nhiều hơn cả. Tất cả những bằng chứng thực nghiệm kể trên hoàn toàn phù hợp với mô hình chuyển pha do Paul đưa ra. Tác giả của mô hình này cho rằng năng lượng tự do trong pha kim loại giảm nhanh hơn năng lượng tự do tương ứng trong pha bán dẫn. Chuyển pha xảy ra khi năng lượng tự do trong hai pha bán dẫn và kim loại đạt giá trị tương đương [7].
9 1.4. Tính chất tích thoát ion và hiệu ứng điện sắc Hiệu ứng điện sắc được phát hiện thấy trong hầu hết các ôxit kim loại chuyển tiếp như là ôxit của W, Mo, Ni, Co, Ir, Mn, Cr, V, Ti, Nb, Ta, và một số hỗn hợp ôxit của chúng. Trên bảng 1.2. liệt kê các nguyên tố kim loại chuyển tiếp trong bảng tuần hoàn mà trên ôxit của chúng đã phát hiện thấy tính chất điện sắc, trong đó họ ôxit vanađi tồn tại cả hai loại vật liệu điện sắc catốt và anốt. Bảng 1.2 Các nguyên tố mà ôxit của chúng là các vật liệu điện sắc Phần lớn các ôxit vanađi đều chứa đựng cấu trúc xen kẽ các lớp mạng nguyên tử hoàn hảo và không hoàn hảo. Cùng với các "kênh" khuyết tật cấu trúc lớp như thế đã tạo ra khả năng tích thoát ion kích thước nhỏ như Li+, H+, Na+. Tuy nhiên, cấu trúc lớp của từng loại ôxit lại rất khác nhau, ví dụ cấu trúc lớp của V6O13 đồng nhất hơn cấu trúc lớp của V2O5. Bởi vì, V6O13 được hình thành duy nhất từ bát diện cơ sở VO6 có sáu khoảng cách V-O trong phạm vi 0,164 ÷ 0,228 nm. Trong khi đó, cấu trúc lớp của V2O5 được hình thành từ bát diện cơ sở VO6 không bình thường: có năm khoảng cách liên kết V-O nằm trong khoảng 0,159 ÷ 0.202 nm và khoảng cách thứ sáu lớn đến 0,279 nm. Trong trường hợp này có thể nhận thấy là nguyên tử vanađi nằm gọn trong hình chóp đáy vuông, mà đỉnh của nó chính là năm nguyên tử ôxy. Do vậy cũng có thể coi VO5 là ngũ
10 diện cơ sở với khoảng cách V-O trong khoảng để tạo nên cấu trúc tinh thể V2O5. Giữa các lớp VO5 dày khoảng 0.44 nm là những khoảng "rỗng"có thể tích trữ một lượng khá lớn các ion kích thước nhỏ, một khi có điện trường phân cực trên màng thì các ion này rất dễ dàng chuyển động qua lại. Với khả năng tích thoát ion như vậy V2O5 được xem như là vật liệu "trữ" ion trong linh kiện hiển thị điện sắc (ECD). Cùng với các chất điện ly rắn chứa Li+ lớp màng V2O5 có tác dụng như nguồn cung cấp ion cho quá trình hoạt động của linh kiện ECD (Hình 1.5), do đó hiệu suất điện sắc sẽ được nâng cao hơn [7]. Hình 1.5. Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc. Phổ hấp thụ năng lượng photon trong phạm vi 0,5 < ℏω < 5 eV của màng mỏng V2O5 lắng đọng bằng các phương pháp: bay hơi, phún xạ và quá trình sol- gel đều hấp thụ mạnh năng lượng photon tại 3 eV. Tuy nhiên phổ hấp thụ của chúng cũng có sự khác nhau, ví dụ: màng mỏng V2O5 được lắng đọng bằng quá trình sol-gel còn có thêm một đỉnh hấp thụ nhỏ ở dưới 1eV. Hệ số hấp thụ của màng mỏng V2O5 thay đổi nhiều trong vùng năng lượng photon 2 < ℏω < 3 eV, trong đó có một đỉnh hấp thụ mạnh tại ℏω = 3 eV. Giá trị gần đúng của vùng cấm quang Eg có thể xác định từ thực nghiệm thông qua phổ truyền qua hoặc phản xạ và áp dụng biểu thức liên hệ giữa năng lượng photon và Eg như dưới đây: