28
sau 5 phút ph n ng và bn trong 45 phút. Ion Co(II) to phc 1:2 vi
thuc th
5-BSAT vi hng sbn là β = 1,28×1012 và h số hấ p thụ mol phân tử ε
1,16×104L.mol1.cm1.Kho ng nồ ng độ tuyế n tính là8,0×10-6
8,0×10-5 M, gi i hạ n phát hi n LOD và gi i hạ n đị nh lư ng LOQ lầ n
t là 2,13×10-8 M và 7,11×10-8 M. C u trúc củ a phứ c đư c đề nghị i
công thc tng quát là Co(C8H7ON3SBr)2d a vào các ph IR, NMR, MS
đư c mô phỏ ng bằ ng phầ n mề m IQmol kế t hợ p vớ i phầ n mề m tính
toán Q-Chem.
-Đã nghiên c u sự tạ o phứ c trong dung dị ch củ a ion Ni(II) vớ i thuố c thử
5-BSAT. Kế t quả nghiên c u cho thấ y, dung dị ch phứ c Ni(II)–5-BSAT
màu vàng, h p thụ cự c đạ i 378 nm pH t i ư u 6,5. Ph c tạ o
thành n đị nh sau 5 phút phả n ng b n trong 30 phút. Ion Ni(II) to
phc 1:2 vi thuc th5-BSAT vi hng sbn β = 4,45×1011 và h
s hấ p thụ mol phân tử ε là 0,92×104L.mol1.cm1.Kho ng nồ ng độ
tuyế n tính là
2,0×10-6 6,0×10-5 M, gi i hạ n phát hiệ n LOD và gi i hạ n đị nh ng
LOQ l n t là 1,07×10-8 M và 3,57×10-8 M. C u trúc củ a ph c đư c đề
ngh i công thc tng quát Ni(C8H8ON3SBr)2d a vào các ph IR,
NMR, MS đư c phỏ ng bằ ng phầ n mề m IQmol kế t hợ p vớ i ph n
m m tính toán Q-Chem.
3. Đã nghiên c u các kỹ thuậ t quang phổ (phư ơ ng pháp thêm chuẩ n điể m
H),
thu t toán thố ng (phư ơ ng pháp hồ i quy cấ u tử chính, phư ơ ng pháp
bình phư ơ ng tố i thiể u riêng ph n) để ng dụ ng trong phân tích đồ ng thờ i
h n hợ p các ion kim loạ i phổ hấ p thụ UV-VIS c a các phứ c xen phủ
nhau.
4. Đã nghiên cứ u ng dụ ng phân tích đồ ng thờ i hỗ n hợ p Ni(II) Zn(II),
Cu(II) Co(II) bằ ng phư ơ ng pháp trắ c quang thêm chuẩ n điể m H
(HPSAM), hỗ n hợ p Cu(II) Co(II) bằ ng phư ơ ng pháp trắ c quang kế t
hợ p vớ i các thuậ t toán th ng kê: hồ i quy cấ u tử chính (PCR), bình
phư ơ ng tố i thiể u riêng ph n (PLS) sử dụ ng thuố c thử 5-BSAT trong các
m u tự tạ o, nư c thả i xi mạ , gố m sứ . Kế t quả nghiên c u cho thấ y, các
phư ơ ng pháp đề nghị có độ tin cậ y và độ chính xác cao.
1
B GIÁO DỤ C VÀ ĐÀO TẠ O BỘ KHOA H C VÀ CÔNG NGH
VI N NĂNG NG NGUYÊN T VIỆ T NAM
NGHIÊN C U SỰ TẠ O PHỨ C
C A CÁC ION KIM LOẠ I V I THUỐ C THỬ
5-BROMOSALICYLALDEHYDE THIOSEMICARBAZONE
NG D NG TRONG PHÂN TÍCH
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã s chuyên ngành: 9.44.01.18
TÓM T T LU N ÁN TIẾ N SĨ
Hà N i - 2018
2
Công trình đư c hoàn thành t i Vi n Năng lư ng nguyên t Việ t Nam
Ngư i hư ng dẫ n khoa họ c 1:
Ngư i hư ng dẫ n khoa họ c 2:
Ph n biệ n 1:
Ph n biệ n 2:
Ph n biệ n 3:
Lu n án sẽ đư c bả o vệ trư c Hộ i đồ ng chấ m luậ n án họ p t i
...............................................................................................................................
...............................................................................................................................
vào lúc gi ngày tháng năm
Có th tìm hi u luậ n án tạ i thư việ n:
-Thư việ n Quc gia Vit Nam
-Thư vi n Trung tâm Đào tạ o ht nhân
27
N1
8
7,979
8,002
99,74
100,03
-0,26
N2
12
11,645
11,798
97,04
98,32
-2,96
N3
8
8,576
8,688
107,20
108,60
7,20
Kế t quả thu đư c cho thấ y, nồ ng độ củ a các ion trong mẫ u kiể m tra sau
khi nh toán b ng các thuậ t toán hồ i quy đa biế n xấ p xỉ vớ i nồ ng độ khi pha,
sai s ơ ng đố i đề u thuộ c khoả ng cho phép.
Kế t luậ n: Chúng tôi đã áp d ng phư ơ ng pháp trắ c quang kế t hợ p vớ i các
thu t toán hồ i quy đa biế n như bình phư ơ ng tố i thiể u riêng ph n (PLS) và h i
quy c u t chính (PCR) c đị nh đồ ng thờ i ion Cu2+ và Co2+ trong 8 m u chuẩ n
3 m u kiể m tra vớ i các điề u kiệ n như trên cho kế t quả phân tích sai số
ơ ng đố i độ đúng ơ ng đố i cao. Kế t quả phân tích thấ y cả 2 phư ơ ng pháp:
PCR PLS đề u cho kế t quả ơ ng đư ơ ng nhau, sai lệ ch giữ a các phư ơ ng pháp
không đáng kể .
K T LUẬ N
1. Đã nghiên cu sto ph c mớ i gi a ion Zn(II) vi thuc th5-BSAT.
Kết qunghiên cu cho thy, dung dch phc Zn(II)5-BSAT màu
vàng nht, hp thc c đạ i381 nm pH t i ư u 6,8. Phc to thành
n đị nh sau 5 phút phnng bn trong 30 phút. Ion Zn(II) to phc
1:1 vi thuc th5-BSAT vi hng sbn β = 4,21×105hshp
thmol phân t ε là 1,08×104L.mol1.cm1.Khong n ng độ tuyến tính
2,0×10-6 6,0×10-5 M, gii hn phát hin LOD gii h n đị nh ng
LOQ l n t 3,26×10-9 M và 1,09×10-8 M. Cu trúc ca ph c đư c đề
ngh i công thc tng quát là Zn(C8H8ON3SBr).H2O da vào các ph
IR, NMR, MS đư c phng bng phn mm IQmol kết hp vi
phn
mm tính toán Q-Chem.
2. Đã nghiên cứ u bổ sung các thông tin về các ph c chư a đư c công bố :
-Đã nghiên c u sự tạ o phứ c giữ a ion Co(II) vớ i thuố c thử 5-BSAT.
Kế t quả nghiên c u cho thấ y, dung dị ch phứ c Co(II)–5-BSAT màu
nâu, h p thụ cự c đạ i ở 405 nm ở pH t i ư u là 5,0. Ph c tạ o thành n đị nh
26
M8
12
12,317
12,341
102,64
102,84
2,64
2,84
B ng 3.43. Hàm lư ng củ a Co2+ m th y trong 8 mẫ u chuẩ n
M u
C
(10-6 M)
Hàm lư ng tìm th y
(10-6 M)
Độ đúng (%)
Sai s ơ ng đố i (%)
PLS
PCR
PLS
PCR
PLS
PCR
M1
6
5,744
5,682
95,73
94,70
-4,27
-5,30
M2
8
8,255
8,251
103,19
103,14
3,19
3,14
M3
12
11,535
11,619
96,13
96,83
-3,88
-3,18
M4
6
6,733
6,717
112,22
111,95
12,22
11,95
M5
8
7,835
7,893
97,94
98,66
-2,06
-1,34
M6
5
5,164
5,195
103,28
103,90
3,28
3,90
M7
3
2,841
2,802
94,70
93,40
-5,30
-6,60
M8
3
2,894
2,908
96,47
96,93
-3,53
-3,07
T kế t quả thu đư c cho thấ y, nồ ng độ củ a các ion Cu2+ Co2+ tính
đư c sai khác không đáng kể so vớ i nồ ng độ chuẩ n trong mẫ u huấ n luyệ n (sai
s ơ ng đố i tính theo 2 phư ơ ng pháp đề u thuộ c khoả ng sai số cho phép).
Áp d ng vào phân tích 3 m u kiể m tra (test set), kế t quả thu đư c trình
bày bả ng 3.44 và 3.45.
B ng 3.44. Hàm lư ng củ a Cu2+ trong 3 m u kiể m tra
M u
chu n
C
(10-6 M)
Hàm lư ng tìm th y (10-
6M)
Độ đúng (%)
Sai s ơ ng đố i
(%)
PLS
PCR
PLS
PCR
PLS
PCR
N1
6
5,789
5,762
96,48
96,03
-3,52
-3,97
N2
8
8,013
7,774
100,16
97,18
0,16
-2,83
N3
10
10,249
10,093
102,49
100,93
2,49
0,93
B ng 3.45. Hàm lư ng Co2+ trong 3 m u kiể m tra
M u
chu n
C
(10-6 M)
Hàm lư ng tìm th y
(10-6 M)
Độ đúng (%)
Sai s ơ ng đố i
(%)
PLS
PCR
PLS
PCR
PLS
PCR
3
DANH M C CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG B
1. Ngc T , Văn Tán, Nguyễ n Xuân Chiến, Nguyn Quc Thng
(2013), “Xác đị nh đồ ng thi Cu2+ và Co2+ trong nư c thi b ng phư ơ ng
pháp trc quang thêm chu n điể m H sdng thuc th
5-Bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone”, T p chí Đ i hc Công
nghip, Trư ng ĐH Công nghiệ p TP. HCM, 2(11), 72-77.
2. Le Ngoc Tu, Le Van Tan, Nguyen Xuan Chien (2013), “Simultaneous
spectrophotometric determination of Ni(II) and Zn(II) in waste water
by H-point addition standard method using 5-bromosalicylaldehyde
thiosemicarbazone”, Eur. Chem. Bull., 2(6), 311-314.
3. Le Ngoc Tu, Le Van Tan, Nguyen Xuan Chien (2013), “H-point
standard addition method for simultaneous determination of Ni2+ and
Zn2+ in waste water using 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone
as a new analytical reagent”, Proceeding of The 3nd Analytica Vietnam
Conference, 24-30.
4. Le Ngoc Tu, Le Van Tan, Nguyen Xuan Chien (2018), Simultaneous
spectrophotometric determination of Cu(II) and Co(II) using 5-
bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone by Partial least squares
regression method”, Rasayan Journal of Chemistry, 11(2), 850-856
(có trong danh mc SCOPUS).
5. Le Ngoc Tu, Le Van Tan (2018), Spectrophotometric studies of M(II)
(Cu, Co, Ni, Zn) complexes with 5-BSAT as an analytical reagent for
determination of these metal ions”, (đã g i đăng tạ p chí
Iranian Journal of Chemistry and Chemical Engineering (IJCCE), IF
= 0.860).
6. Le Ngoc Tu, Le Van Tan (2018), Application of multivariate
calibration techniques to simultaneous spectrophotometric
determination of Cu2+ and Co2+ using 5-bromosalicylaldehyde
thiosemicarbazone”,(đang gử i đăng tạ p chí Iranian Journal of
Chemistry and Chemical Engineering (IJCCE), IF = 0.860).
7. Ngc T , Văn Tán, Nguyễ n Xuân Chiế n (2018), Xác đị nh đồ ng
thi Cu(II) Co(II) b ng phư ơ ng pháp hồ i quy cấ u tử chính sử dng
thuc th5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone, (đang gử i đăng
tp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh họ c).
4
M ĐẦ U
Trong nh ng năm g n đây, cùng v i sự phát triể n và m rộ ng củ a c
ngành công nghi p và các khu công nghi p, sự ô nhiễ m môi trư ng nư c do các
kim lo i gây ra ngày càng tăng. c thả i bao gồ m các ion kim loạ i chẳ ng hạ n
như đồ ng, coban, niken, kẽ m… thư ng cùng t n tạ i vớ i nhau.
Hóa họ c phân tích cầ n nghiên cứ u đư a ra các phư ơ ng pháp mớ i cùng vớ i
kĩ thuậ t, qui trình phân tích nhanh, có độ nhạ y, độ chính xác và độ chọ n l c cao.
Trong số đó, hư ng nghiên cứ u và xây dự ng các phư ơ ng pháp phân tích kế t hợ p
v i các thuậ t toán th ng để phân ch đồ ng thờ i các cấ u tử ngày càng đư c
nhi u nhà hóa h c phân tích quan tâm.
Thu c thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5-BSAT) kh
năng t o phứ c vòng càng v i nhiề u ion kim loạ i chuyể n tiế p màu đậ m độ
b n cao vớ i liên kế t củ a các nguyên t u huỳnh, nitơ azomethine c
nguyên t oxi c a nhóm OH phenol. M t số công trình đã nghiên c u t ng hợ p
ph c củ a thuố c thử vớ i ion Ag(I), Pt(II), Pd(II), Mn(II), Cu(II), Ni(II), Fe(III),
Ru(III) th hoạ t tính sinh họ c hoặ c nghiên c u về từ tính củ a nó. Mộ t số
công trình nghiên cứ u sự tạ o phứ c trong dung dị ch giữ a 5-BSAT v i ion kim
lo i và ng dụ ng phân tích riêng r từ ng ion kim loạ i này. Điề u cầ n quan tâm là
phứ c củ a chúng pic hấ p thụ quang gầ n nhau. Như ng, chư a công trình
nghiên c u nào ng dụ ng thuố c thử 5-BSAT trong phân tích đồ ng thờ i hỗ n hợ p
ion kim lo i bằ ng phư ơ ng pháp trắ c quang kế t hợ p vớ i các thuậ t toán th ng kê.
Chính vì v y, chúng tôi chọ n đề tài lu n án “Nghiên c u s tạ o phứ c củ a
các ion kim lo i vớ i thuố c thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone
ng dụ ng trong phân tích”.
M c đích củ a đề tài tìm kiế m phứ c mớ i củ a ion kim loạ i vớ i thuố c thử
5-BSAT, tìm điề u kiệ n tố i ư u cấ u trúc phứ c củ a chúng. Trên s đó, ng
dụ ng các k thuậ t quang phổ , thuậ t toán thố ng kê như phư ơ ng pháp thêm chuẩ n
điể m H, phư ơ ng pháp h i quy cấ u tử chính, phư ơ ng pháp bình phư ơ ng tố i thiể u
riêng ph n để xác đị nh đồ ng thờ i các ion kim loạ i này bằ ng phư ơ ng pháp trắ c
quang.
25
hu n luyệ n (training set) và dãy th hai (3 dung dị ch) dùng làm b mẫ u kiể m
tra (test set). Đố i vớ i mỗ i dung dị ch, cho vào bình đị nh mứ c 25 ml lầ n lư t 5 ml
đệ m axetat pH = 5,0, 2,5 ml dung môi DMF, sau đó thêm m t lư ng dung dị ch
các ion kim lo i dự kiế n vào. Tiế p tụ c thêm 1 ml dung d ch 5-BSAT 10-2 M, r i
đị nh mứ c đế n vạ ch bằ ng nư c cấ t.
Đo phổ hấ p thụ :
Sau 20 phút pha dung d ch, chúng tôi đem đo phổ củ a các dung dị ch
trong kho ng bư c sóng 370 446 nm v i khoả ng cách giữ a hai bư c sóng là 4
nm. Dung d ch so sánh đư c chuẩ n bị ơ ng tự như ng không ion kim loạ i.
u kế t quả dư i dạ ng ma trậ n (8×20) và (3×20) đố i vớ i các m u huấ n luyệ n và
m u kiể m tra, rồ i chuyể n số liệ u vào ph n mề m R 3.3.3 để tính toán.
Tính toán kế t quả :
-Xác đị nh số cấ u tử tố i ư u:
Th c hi n tính toán trên ph n mề m R, kế t quả thu đư c cho thấ y, số cấ u
t chính trong phư ơ ng pháp PCR số cấ u tử tố i ư u đư c xác đị nh trong
phư ơ ng pháp PLS đề u là 2 đố i vớ i cả Cu(II) và Co(II).
-Xác đ nh n ng độ Cu(II) và Co(II): Các kế t quả tính toán n ng độ củ a
các ion Cu2+ và Co2+ trong 8 m u chuẩ n và độ đúng củ a mỗ i phư ơ ng pháp thu
đư c ở bả ng 3.42, bả ng 3.43.
B ng 3.42. Hàm lư ng củ a Cu2+ m th y trong 8 mẫ u chuẩ n
M u
C
(10-6 M)
Hàm lư ng tìm th y
(10-6 M)
Độ đúng (%)
Sai s ơ ng đố i (%)
PLS
PCR
PLS
PCR
PLS
PCR
M1
4
3,826
3,933
95,65
98,33
-4,35
-1,68
M2
4
3,924
3,931
98,10
98,28
-1,90
-1,73
M3
4
4,290
4,150
107,25
103,75
7,25
3,75
M4
5
5,417
5,454
108,34
109,08
8,34
9,08
M5
8
7,747
7,670
96,84
95,88
-3,16
-4,13
M6
10
9,607
9,588
96,07
95,88
-3,93
-4,12
M7
10
9,872
9,972
98,72
99,72
-1,28
-0,28
24
Lầ n
Phư ơ ng trình A-C
R2
2
-6
Cu
C (10 M)
2
-6
Co
C (10 M)
1
A390 = 0,036C + 0,661
0,999
5,02
3,46
A419 =0,014C + 0,551
0,987
2
A390 = 0,038C + 0,662
0,997
4,67
3,42
A419 =0,014C + 0,550
0,988
3
A390 = 0,038C + 0,663
0,997
4,67
3,42
A419 =0,014C + 0,512
0,982
Nồ ng độ trung bình (M)
4,79±0,50
3,43±0,06
Nồ ng độ trung bình trong m u ban đầ u (mg/l)
3,04± 0,31
2,02± 0,06
Kết qu trên đư c so sánh vi kết qu phân tích đố i chứ ng s dụ ng
phư ơ ng pháp AAS theo tiêu chuẩ n SMEWW 3500-2005 Công ty CP DV
KHCN S c ký H i Đăng trong bng 3.39.
B ng 3. 39. So sánh kế t quả phân tích Cu(II) và Co(II) trong m u nư c thả i
công nghi p xi mạ b ng phư ơ ng pháp HPSAM và phư ơ ng pháp AAS
Ion
Phư ơ ng pháp
HPSAM (mg/l)
Phư ơ ng pháp
AAS (mg/l)
Độ đúng
(%)
Sai s
(%)
1
Cu2+
3,04
3,22
94,41
-5,59
2
Co2+
2,02
2,10
96,19
-3,81
Kết qu thu đư c so vi kết qu phân tích đố i ch ng độ sai lch nh
khong 5,59 % đố i vi Cu2+ 3,81 % đố i vi Co2+. Do đó, thể kết lun
rng,
phư ơ ng pháp đề nghcó tháp dng tt trong phân tích mu thc tế.
Theo TCVN 5945-2005, hàm ng đồ ng trong c thả i công nghiệ p
không quá 2 mg/l, nên mẫ u nư c thả i này có hàm lư ng đồ ng t quá chỉ tiêu cho
phép trên 50%, do đó nhà máy xi mạ cầ n phả i áp dụ ng m t quy trình khác để xử
c thả i hiệ u quả n.
3.4.3. ng dụ ng các thuậ t toán thố ng PCR, PLS để phân ch hỗ n hợ p
đồ ng và coban
Chu n bị các mẫ u dung dị ch nghiên c u:
Chu n bị hai dãy dung d ch: m t dãy g m 8 dung dị ch dùng làm b mẫ u
5
N i dung nghiên cứ u c a luậ n án:
1. Nghiên cứ u sự tạ o phứ c mớ i giữ a ion Zn(II) vớ i thuố c thử 5-BSAT.
Đồ ng thờ i, b sung các số li u về phứ c trong dung dị ch củ a Co(II),
Ni(II), ph c vụ cho mụ c đích phân tích.
2. Nghiên cứ u các điề u kin t i ư u hình thành phc trong dung dch.
3. Nghiên c u đề xuấ t cấ u trúc phứ c đư c hình thành.
4. Nghiên cứ u xây dự ng phư ơ ng pháp xác đị nh đồ ng thờ i Ni(II)
Zn(II); Cu(II) và Co(II) bằ ng phư ơ ng pháp trắ c quang kế t hợ p vớ i các kỹ
thuậ t quang phổ , thuậ t toán thố ng vớ i thuố c thử 5-BSAT áp dụ ng
vào thự c tế .
Ý nghĩa khoa họ c củ a luậ n án:
1. Góp phầ n làm phong phú các lý thuyế t về phứ c chấ t.
2. Kết qunghiên cung dng các thut toán th ng đóng góp mộ t
phn vào lĩnh vự c mớ i chemometrics.
3. Góp ph n ng dụ ng các phư ơ ng pháp xác đị nh đồ ng thi hn h p đa
cu tmà không cn phi tách các cu triêng r.
Ý nghĩa thự c tiễ n:
Lu n án đề xuấ t các quy trình phân tích đồ ng thờ i các ion kim loạ i bằ ng
phư ơ ng pháp tr c quang vớ i độ chính xác cao, nhanh và chi phí th p. Phư ơ ng
pháp đề nghị thể đư c sử dụ ng cho phòng thí nghi m củ a các nhà máy ho c
các cơ sở nghiên c u chư a có điề u kiệ n tiế p cậ n các thiế t bị phân tích đắ t tiề n.
Điể m mớ i củ a luậ n án:
1. Phát hiệ n đư c phứ c mớ i củ a ion kim loi vi thuc th5-BSAT
xác đị nh đư c các điề u kiệ n tố i ư u củ a sự tạ o thành ph c này.
2. Nghiên cứ u b sung các thông tin nghiên cu vphc coban, niken
vi thuc th5-BSAT chư a công bố , nhm htrcho nghiên cuphân
tích đồ ng thi các ion kim loi.
3. ng d ng thành công các phư ơ ng pháp thêm chu n điể m H
(HPSAM), hi quy cu tchính (PCR), bình phư ơ ng tố i thiu riêng phn
(PLS) vào phân tích đồ ng thi các ion k m và niken, đồ ng và coban bng
phư ơ ng pháp trắ c quang.