Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

54
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án hướng tới các mục tiêu sau: Biến tính PbO2 bằng AgO và PANi để tạo ra compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi; nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi; định hướng nghiên cứu các compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi để chế tạo sen sơ điện hóa. Sau đây là bản tóm tắt luận án.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH & CN VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ‫٭٭٭٭٭٭٭٭‬ MAI THỊ THANH THÙY NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU PbO2 ỨNG DỤNG LÀM SEN SƠ ĐIỆN HÓA CHUYÊN NGÀNH: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học HÀ NỘI - 2015 1
Công trình được hoàn thành tại: Phòng Điện hóa ứng dụng Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Phan Thị Bình, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. 2. TS. Vũ Đức Lợi, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. Phản biện 1: GS.TSKH. Đỗ Ngọc Khuê Phản biện 2: PGS.TS. Tô Xuân Hằng Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Thị Cẩm Hà Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước họp tại: Hội trường tầng 3, nhà A18, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội. Vào hồi 9h giờ, ngày tháng năm 2015. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Tư liệu, Viện Hàn lâm KH & CN Việt Nam. 2
MỞ ĐẦU Ngày nay sen sơ điện hóa đã được sử dụng rất rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực như trong đánh giá ăn mòn, y sinh học, phân tích môi trường, đánh giá chất lượng sản phẩm, trong sản xuất nông nghiệp cũng như nuôi trồng thủy sản... Có rất nhiều loại sen sơ điện hóa được chế tạo dựa trên các nguyên tắc và vật liệu khác nhau. Sen sơ điện hóa được chế tạo dựa trên các biến đổi dòng điện (sen sơ đo oxi), biến đổi điện thế (sen sơ đo pH) hoặc sự biến đổi dòng điện dựa vào quét thế điện động (sen sơ đo nitrit, xyanua).... Độ nhạy của các sen sơ điện hóa phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và cấu trúc vật liệu điện cực. Vì vậy việc nghiên cứu biến tính vật liệu để tăng độ nhạy là rất quan trọng và cần thiết. PbO2 là vật liệu có giá thành rẻ, có độ dẫn điện tốt như kim loại và bền trong các môi trường có các chất oxi hoá và axit mạnh, đồng thời có quá thế thoát oxi và hoạt tính xúc tác điện hoá cao. Vì vậy PbO2 được ứng dụng làm sen sơ xác định phenol, nitrit, xyanua,... iến tính PbO2 b ng cách pha tạp thêm một số kim loại, oxit kim loại hoặc polyme dẫn điện để tạo ra các compozit có nhiều tính năng ưu việt hơn PbO 2 đang là một lĩnh vực được nhiều nhà khoa học ở Việt Nam cũng như trên thế giới quan tâm. Trong luận án này PbO2 được biến tính b ng cách pha tạp thêm AgO và polyanilin (PANi) để chế tạo ra compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi nh m cải thiện hoạt tính xúc tác điện hóa của PbO2 từ đó có thể định hướng nghiên cứu sử dụng các compozit này để chế tạo sen sơ điện hóa. 1. Mục tiêu nghiên cứu của luận án  iến tính PbO2 b ng AgO và PANi để tạo ra compozit PbO 2 - AgO và PbO2 – PANi.  Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi.  Định hướng nghiên cứu các compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi để chế tạo sen sơ điện hóa. 2. Nội dung nghiên cứu của luận án  iến tính vật liệu PbO2 b ng cách pha tạp thêm AgO và PANi theo các phương pháp khác nhau để tạo ra compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi.  Nghiên cứu tính chất của các vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi (cấu trúc hình thái học và tính chất điện hóa).  Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO 2 - AgO đối với quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III) so với PbO2 → khả năng ứng dụng làm sen sơ xác định nitrit, xyanua, asen (III).  Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO2 - PANi so với PbO2 đối với quá trình oxi hóa metanol.  Nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu compozit PbO2 - PANi làm sensơ đo pH. 3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Sen sơ điện hóa đặc biệt là các sen sơ được chế tạo trên cơ sở các vật liệu trơ, rẻ tiền trong đó có PbO2 đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi. Vì bản chất và cấu trúc bề mặt của vật liệu chế tạo sen sơ điện hóa có ảnh hưởng quan trọng tới độ nhạy của chúng nên việc nghiên cứu nâng cao độ nhạy của sen sơ loại này b ng các phương 3
pháp khác nhau trong đó có phương pháp biến tính vật liệu để chế tạo sen sơ là vấn đề đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam quan tâm. Vì vậy luận án có ý nghĩa thời sự và thực tiễn. Luận án là công trình độc lập nghiên cứu về biến tính PbO2 b ng AgO và PANi để tạo nên compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi b ng các phương pháp điện hóa khác nhau. Các khảo sát về tính chất của vật liệu bao gồm cấu trúc hình thái học và tính chất điện hóa đã được thực hiện để tìm ra được điều kiện tổng hợp tối ưu. Các compozit được tổng hợp tại các điều kiện tối ưu được sử dụng để nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa đối với một số quá trình oxi hóa như oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III), metanol,..cũng như sử dụng điện cực để xác định pH dung dịch. Từ các nghiên cứu này có thể định hướng để ứng dụng các compozit PbO 2 - AgO và PbO2 - PANi chế tạo các sen sơ điện hóa. 4. Điểm mới của luận án  Đã tổng hợp thành công compozit PbO2 - AgO b ng phương pháp dòng không đổi và compozit PbO2 - PANi b ng phương pháp quét thế tuần hoàn. Vật liệu compozit PbO2 - PANi đạt cấu trúc nano.  Khảo sát và chứng tỏ được vật liệu compozit PbO2 - AgO có khả năng ứng dụng để xác định nitrit, xyanua và asen (III) b ng phương pháp quét thế điện động.  Khảo sát và chứng tỏ được vật liệu compozit PbO2 – PANi có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol b ng phương pháp quét thế điện động cũng như có thể ứng dụng để xác định pH trong dung dịch với hai khoảng tuyến tính ở hai vùng axit và bazơ. 5. Bố cục của luận án Luận án gồm 135 trang với 30 bảng và 60 hình, được trình bày trong các phần: Mở đầu: 5 trang, chương 1: Tổng quan: 31 trang, chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu: 14 trang, chương 3: Kết quả và thảo luận: 69 trang, Kết luận: 1 trang, danh mục các công trình công bố của tác giả: 2 trang và 122 tài liệu tham khảo: 13 trang. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Ch ng 1: T NG UAN Phần Tổng quan tập hợp và phân tích các nghiên cứu trong nước và quốc tế về các vấn đề liên quan đến nội dung luận án 1.1. Giới thiệu chung về chì đioxit, bạc (II) oxit và polyanilin 1.2. Vật liệu compozit trên cơ sở PbO2 và AgO, PANi 1.3. Một số khái niệm về xúc tác điện hóa và xúc tác điện hóa trên điện cực compozit 1.4. Sen sơ điện hóa Ch ng 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thực nghiệm 2.1.1. Tổng hợp vật liệu - Tổng hợp vật liệu PbO2 và compozit PbO2 - AgO trên nền thép không rỉ b ng phương pháp dòng không đổi. - Tổng hợp vật liệu PbO2 và compozit PbO2 - PANi trên nền thép không rỉ b ng các phương pháp khác nhau: phương pháp điện hóa (quét thế tuần hoàn CV, xung dòng) và phương pháp kết hợp giữa điện hóa với hóa học. 4
2.1.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa Các điện cực được khảo sát tính chất điện hóa trên thiết bị IM6 trong dung dịch H2SO4 0,5 M sử dụng các phương pháp: Đo đường cong phân cực vòng, quét thế tuần hoàn CV, đo phổ tổng trở. 2.1.3.Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO 2 - AgO Nghiên cứu khả năng xúc tác của điện cực PbO2 và compozit PbO2 - AgO b ng phương pháp quét thế điện động.  Đối với NO2- khảo sát theo các nồng độ khác nhau từ 10μg/l đến 6 mg/l trong môi trường KCl 0,1 M  Đối với AsO2- khảo sát theo các nồng độ khác nhau từ 10 μg/l đến 1 mg/l trong môi trường KCl 0,1 M  Đối với CN- khảo sát theo các nồng độ khác nhau từ 10 μg/l đến 8 mg/l trong môi trường NaOH 0,1M. 2.1.4. Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - PANi Nghiên cứu khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của compozit PbO2 - PANi b ng phương pháp thế điện động trong dung dịch axit H 2SO4 0,5 M chứa metanol với các nồng độ 0,5 M; 1,0 M và 2,0 M. 2.1.5. Nghiên cứu sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO 2 và compozit PbO2 - PANi theo pH Các dung dịch đệm có pH thay đổi từ 2 ÷ 12 được chuẩn bị theo TCVN: 4320-86. Trước tiên sử dụng điện cực thủy tinh để đo pH thực của các dung dịch đệm đã được chuẩn bị. Sau đó dùng các dung dịch đệm để khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 và compozit PbO2 - PANi vào pH và xây dựng đường chuẩn. Sử dụng các điện cực PbO2 và compozit PbO2 - PANi để xác định pH trong một số mẫu nước ngọt. 2.1. Các ph ng pháp nghiên cứu Các phương pháp điện hóa: Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV), phương pháp đo đường cong phân cực, tổng trở, dòng tĩnh, xung dòng và quét thế điện động trên máy IM6 (CHL Đức) Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học: Kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên máy Hitachi S - 4800 của Nhật, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên máy JEM 1010, chụp phổ EDX trên thiết bị Jeol JSM – 6490 & JED 2300 của Nhật ản, giản đồ nhiễu xạ tia X trên máy D 5000 của hãng Siemens - Đức, phổ hồng ngoại (IR) trên FTIR – IMPACT 410 - Đức. Ch ng 3: KẾT UẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO 2 - AgO 3.1.1. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học 3.1.1.1. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 3.1 phản ánh giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2 (a) và compozit PbO2 - AgO (b) cho thấy cả hai trường hợp đều xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc -PbO2 ở góc 2 gần 32,0o; 62,4o và 66,5o. Không tìm thấy pic đại diện cho cấu trúc -PbO2. Sự 5
có mặt của AgO trong compozit đã làm tăng chiều rộng các pic của PbO 2 và các chân pic được mở rộng hơn. Như vậy AgO đã làm tăng khuyết tật trong cấu trúc tinh thể của PbO2 và tồn tại cùng PbO2 trong cấu trúc của compozit. Hình 3.1: i n đ nhi u tia c a 2 (a) và compozit PbO2-AgO (b) 3.1.1.2. Nghiên cứu phổ EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) được tiến hành đo để góp phần làm rõ hơn kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X ở trên. Kết quả cho thấy sự xuất hiện của 3 nguyên tố Pb, O và Ag với tỉ lệ khối lượng tương ứng là 92,69 , 6,43 và 0,85 004 30 µm (hình 3.2). Kết quả này đã chứng minh cho sự có mặt của AgO đồng kết tủa cùng PbO 2 ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2919 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K để tạo nên compozit. O K 0.525 6.43 0.09 46.90 7.0261 Ag L 2.983 0.85 0.23 0.94 0.5881 Pb M 2.342 92.69 0.23 52.16 92.3858 Total 100.00 100.00 2700 PbMa 2400 2100 PbMb 1800 Counts AgLb 1500 AgMg AgLr AgLl PbMr 1200 PbMz AgLb2 900 OKa AgLr3 AgLa PbLl 600 300 0 004 30 30 µm µm 0040.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 30 30 µm µm ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2919 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K O K ZAF Method Standardless Quantitative Analysis 0.525 6.43 0.09 46.90 7.0261 Ag L 2.983 0.85 0.23 0.94 0.5881 Pb M Fitting Coefficient : 0.2919 2.342 92.69 0.23 52.16 92.3858 Total Element 100.00 (keV) Mass% Error% 100.00 Atom% Compound Mass% Cation K O K 0.525 6.43 0.09 46.90 7.0261 2700 Ag L 2.983 0.85 0.23 0.94 0.5881 PbMa 2400Pb M 2.342 92.69 0.23 52.16 92.3858 2100Total 100.00 100.00 PbMb 1800 Hình 3.2: h2400tán c n ng ư ng tia c ac p it 2– 2700 Counts AgLb2 AgLb 1500 AgO OKa AgMg AgLr PbMb PbMa AgLl PbMr 1200 PbMz 900 AgLr3 AgLa PbLl 600 2100 3.1.1.3. Phân tích ảnh SEM1800và TEM 300 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 Counts AgLb2 AgLb 1500 OKa AgMg AgLr AgLl PbMr 1200 PbMz 900 AgLr3 AgLa PbLl 600 300 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 (a) (b) (c) (d) (e) Hình 3.3: nh c a 2 c p it 2 - Ag t ng h p ằng phương pháp dòng 2 2 không đ i (a) 2 6 mA/cm , (b, c) PbO2 – AgO 6 mA/cm 2 2 (d) PbO2 – AgO 5 mA/cm , (e) PbO2 – AgO 7 mA/cm 6
Hình 3.3 là ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 - AgO được tổng hợp b ng phương pháp dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau. Kết quả cho thấy có xuất hiện các tinh thể hình tứ diện lớn của cấu trúc -PbO2 đan xen với các tinh thể nhỏ hơn của cấu trúc α–PbO2 (hình 3.3a). Đặc biệt là xuất hiện các vệt thẫm hình thoi ở đỉnh hình tứ diện nhờ sự có mặt của AgO trong compozit (hình 3.3b-e). Đây là điểm khác biệt giữa compozit PbO2 - AgO so với điện cực PbO2, trong đó compozit đạt kích thước hạt nhỏ hơn và đồng đều hơn khi tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2. Trên hình 3.4 là ảnh TEM của compozit PbO2 - AgO. Kết quả cho thấy có hai màu sáng và tối rõ nét phản ánh sự có mặt của PbO2 và AgO. Như vậy compozit PbO2 - AgO đã được tổng hợp thành công. Hình 3.4: nh T c ac p it 2- AgO 3.1.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa 3.1.2.1. Xác định độ bền điện hóa Hình 3.5 thể hiện các đường cong phân cực vòng của các compozit PbO 2 – AgO được tổng hợp b ng phương pháp dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau ở dạng logarit đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 5 mV/s. Từ các đường cong này có thể xác định điện thế ăn mòn Ecorr và dòng ăn mòn icorr b ng phương pháp ngoại suy Tafel (bảng 3.1). log i (mA/cm2) log i (mA/cm2) 1,E+00 1,E+00 1,E-01 1,E-01 1,E-02 1,E-02 1,E-03 1,E-03 1,E-04 E01 1,E-04 compozit 5mA/cm2 1,E-05 Ecorr E01 Ecorr compozit 6mA/cm2 compozit 7mA/cm2 PbO2 6mA/cm2 compozit 6mA/cm2 1,E-05 1,E-06 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) Hình 3.5: Đường c ng phân cực òng c a Hình 3.6: Đường c ng phân cực òng c a compozit PbO2 – Ag tr ng dung dịch H2SO4 compozit PbO2 – Ag c a điện cực 2 0,5 , tốc độ quét 5 V/ . tr ng dung dịch H2SO4 0,5 , tốc độ quét 5 V/ . 7
Bảng 3.1: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng trên hình 3.5 Mẫu compozit tổng icorr (μA/cm2) Ecorr (V) E01 (V) ∆E0 (mV) hợp tại mật độ dòng 5 mA/cm2 8,20 1,242 1,441 199 6 mA/cm2 1,75 1,232 1,408 176 7 mA/cm2 11,63 1,246 1,441 195 2 Kết quả cho thấy compozit tổng hợp tại mật độ dòng i = 6 mA/cm tuy có điện thế ăn mòn Ecorr âm hơn một chút (10 ÷ 12 mV) so với các mẫu khác nhưng có mật độ dòng ăn mòn nhỏ hơn rất nhiều (1,75 μA/cm2), tức là tốc độ ăn mòn giảm mạnh (4,5÷7,5 lần). Nguyên nhân có thể do cấu trúc hình thái học bề mặt trong trường hợp này vừa đồng đều, vừa chặt sít hơn (hình 3.3). Để nghiên cứu ảnh hưởng của AgO đến độ bền điện hóa của điện cực compozit PbO2 - AgO, điện cực PbO2 được tổng hợp ở cùng chế độ dòng không đổi (6 mA/cm2) và khảo sát đường cong phân cực để so sánh (hình 3.6). Sau khi tiến hành ngoại suy Tafel đã xác định được điện thế ăn mòn Ecorr = 1,225 V, dòng ăn mòn icorr = 7,8 μA/cm2, và E01 = 1,408 V, ∆E0 = 183 mV. Như vậy so với compozit thì điện cực PbO 2 có điện thế ăn mòn âm 7 mV, tức là bị ăn mòn sớm hơn và mật độ dòng ăn mòn cũng lớn hơn gần 4,5 lần, tức là tốc độ bị ăn mòn nhanh hơn 4,5 lần. Như vậy biến tính thêm AgO đã làm tăng độ bền điện hóa của vật liệu. 3.1.2.2. Khảo sát phổ quét thế tuần hoàn CV i (mA/cm2) i (mA/cm2) i (mA/cm2) 40 80 60 β β β (a α (b) (c α 20 α ) 30 20 ) 0 -20 -20 -20 α ck1 α ck1 α ck30 ck20 -40 ck2 ck2 ck10 ck5 -70 ck5 -60 ck10 ck5 β ck10 -60 ck20 ck2 β ck20 ck30 β ck30 ck1 -120 -100 -80 0.7 1.0 1.3 1.6 1.9 0,7 1,0 1,3 1,6 1,9 0,7 1,0 1,3 1,6 1,9 E Ag/AgCl (V) E Ag/AgCl (V) E Ag/AgCl (V) i (mA/cm2) 40 β α 20 (d) Hình 3.7: h CV c a điện cực c p it 2 - AgO 0 đư c t ng h p t i các ật độ dòng khác nhau: (a): 5 -20 ck1 mA/cm2, (b): 6 mA/cm2, (c): 7 mA/cm2 và (d) điện cực α ck2 ck5 PbO2 đư c t ng h p t i 6 A/c 2 -40 ck10 ck20 tr ng dung dịch H2SO4 0,5 , tốc độ quét thế 100 V/ . β ck30 -60 0.7 1.0 1.3 1.6 1.9 E Ag/AgCl (V) Phổ quét thế tuần hoàn CV của các điện cực compozit PbO 2 - AgO được tổng hợp ở chế độ dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau so với điện cực PbO2 tổng hợp 8
tại mật độ dòng 6 mA/cm2 được thể hiện trên hình 3.7. Kết quả cho thấy chu kỳ đầu tiên của tất cả các mẫu nghiên cứu (hình 3.8) đều không thấy xuất hiện pic anôt, nhưng xuất hiện rõ hai pic catôt tại vị trí điện thế 1,1 V và 1,24 V tương ứng quá trình khử của PbO2 ở hai dạng  và  về PbSO4, trong đó dạng  chiếm ưu thế hơn dạng  do có chiều cao pic khử lớn hơn. Như vậy hai dạng cấu trúc tinh thể  và  đều tồn tại trong PbO2 và compozit PbO2 - AgO với dạng  chiếm ưu thế hơn. So với điện cực PbO2, 2 pic khử của compozit đều cao hơn nhờ sự có mặt của AgO đã làm tăng hoạt tính điện hóa của điện cực, trong đó compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 có có hoạt tính điện hóa tốt nhất vì chiều cao pic khử là lớn nhất. i (mA/cm2) i (mA/cm2) 30 60  20 30  10 0 0 -10 -30 -20 -60 -30  compozit 5mA/cm2 compozit 6mA/cm2 -90 compozit 5mA/cm2 compozit 6mA/cm2 -40 compozit 7mA/cm2  compozit 7mA/cm2 -50 PbO2 6mA/cm2  PbO2 6mA/cm2 -120 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 E Ag/AgCl (V) E Ag/AgCl (V) Hình 3.8. Chu kỳ 1 tr ng ph CV c a các Hình 3.9. Chu kỳ 30 tr ng ph CV c a các compozit PbO2 - AgO và PbO2 đ tr ng dung compozit PbO2 - AgO và PbO2 đ tr ng dung dịch H2SO4 0,5 ới tốc độ quét 100 V/ . dịch H2SO4 0,5 ới tốc độ quét 100 V/ . Tương tự ta cũng so sánh chu kỳ 30 của các điện cực compozit và điện cực PbO 2 (hình 3.9) thấy r ng xuất hiện rất rõ hai pic anôt hình thành nên dạng  và - PbO2 tại điện thế 1,64 V và 1,75 V và một pic khử của - PbO2 về PbSO4.Vị trí pic khử này của điện cực PbO2 âm hơn và cũng thấp hơn so với các điện cực compozit. Vị trí pic oxi hóa khử của compozit hầu như không bị ảnh hưởng bởi chế độ tổng hợp (mật độ dòng thay đổi), nhưng chiều cao pic thì thay đổi đáng kể, trong đó mẫu tổng hợp ở mật độ dòng 6mA/cm2 có có hoạt tính điện hóa tốt nhất nhờ chiều cao pic oxi hóa khử lớn nhất. 3.1.2.3. Nghiên cứu phổ tổng trở Hình 3.10a cho thấy phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực PbO2 và các compozit PbO2 - AgO rất khác nhau. Để nghiên cứu sâu hơn, các kết quả đo tổng trở được tiến hành mô phỏng b ng phần mềm Thales (trong máy điện hóa IM6-Đức) và thu được sơ đồ mạch điện tương đương (hình 3.10b) cùng các giá trị tương ứng được thể hiện trong bảng 3.2. Kết quả cho thấy các giá trị thành phần pha không đổi của các compozit PbO2 – AgO đều lớn hơn so với PbO2, đặc biệt là CCPE3 đã được cải thiện rất nhiều có vai trò bảo vệ điện cực khỏi bị ăn mòn. Điện trở chuyển điện tích ct1 của các lớp màng compozit đều nhỏ hơn điện trở chuyển điện tích của lớp màng PbO 2 (88,86 Ω) cho nên phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt compozit sẽ dễ dàng hơn bề mặt chì đioxit. Mặt khác Rct1 của compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 có giá trị nhỏ nhất (37,85 Ω) nên phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực là dễ nhất hay khả năng xúc tác 9
điện hóa của điện cực là tốt nhất. Như vậy điện cực compozit có hoạt tính điện hóa tốt hơn điện cực PbO2 và kết quả này phù hợp với các kết quả đo CV ở trên. 1,6 Rdd CCPE1 CCPE2 CCPE3 Do - compozit 5mA/cm2 Mo phong - compozit 5mA/cm2 Do - compozit 6mA/cm2 mo phong - compozit 6mA/cm2 1,2 Do - Compozit 7mA/cm2 (b) (kΩ) Mo phong - compozit 7mA/cm2 Do - PbO2 6mA/cm2 - Z” Rct1 Rct2 Mo phong - PbO2 6mA/cm2 Rdd: Điện trở dung dịch 0,8 CCPE1: Thành phần pha không đổi của lớp màng điện cực Rct1: Điện trở chuyển điện tích của các quá trình xảy ra trên bề mặt điện cực 0,4 (a) CCPE2: Thành phần pha không đổi trong l xốp Rct2: Điện trở chuyển điện tích của các quá trình xảy ra trong l xốp 0 CCPE3: Thành phần pha không đổi của sản phẩm ăn mòn trên 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 lớp nền Z’ (kΩ) Hình 3.10: (a) h Nyqui t c a 2 và các compozit PbO2 - Ag tr ng ôi trường a it H2SO4 0,5 , kh ng tần ố 10 H ÷ 100 kH , iên độ 5 V. (đường nét iền đường ô phỏng, các ký hiệu các điể đ thực). (b) ơ đ tương đương c a các ph Nyqui t Bảng 3.2: ảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương cuả điện cực PbO2 và các compozit PbO2 - AgO M u Rdd CCPE1 Rct1 CCPE2 Rct2 CCPE3 Ohm µF Số mũ Ohm µF Số mũ KOhm F Số mũ Compozit 5mA/cm2 3,016 167,2 0,6857 62,96 109,7 0,609 3,123 0,3108 0,011 Compozit 6mA/cm2 2,557 198,8 0,629 37,85 140,9 0,611 1,699 21,830 0,0079 Compozit 7mA/cm2 2,481 127,2 0,6972 42,31 107,3 0,6257 9,190 0,5867 0,016 PbO2 6mA/cm2 3,413 120,8 0,6165 88,86 83,33 0,4388 0,1827 0,0021 0,1338 3.2. So sánh hoạt tính xúc tác điện hóa của compozit PbO 2 - AgO với PbO2 định h ớng ứng dụng trong phân tích môi tr ờng 3.2.1. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa nitrit Hình 3.11 thể hiện đường cong thế điện động của điện cực PbO 2 (a) và compozit PbO2 – AgO (b) trong dung dịch KCl 0,1 M có chứa nồng độ nitrit thay đổi từ 0,01 ÷ 6 mg/l. Pic oxi hóa xuất hiện rõ tại vị trí điện thế 0,97 V so với điện cực so sánh bạc/bạc clorua, đây là điện thế oxi hóa của nitrit. Trên hình 3.11a thấy r ng trong khoảng nồng độ nitrit thấp từ 0,01 ÷ 0,1 mg/l không xuất hiện pic oxi hóa của nitrit trên điện cực PbO2. Trong khoảng nồng độ từ 0,5 ÷ 6 mg/l các pic oxi hóa của nitrit rõ ràng hơn và có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ nitrit theo các phương trình tuyến tính trên hình 3.12. Như vậy có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu được để phân tích nồng độ nitrit trong nước. Nồng độ nitrit thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực PbO2 là 0,5 mg/l. 10
i (μA/cm2) i (μA/cm2) i (μA/cm2) 210 150 210 6.00mg 6.00mg 6.00mg 4.00mg 4.00mg 4.00mg 2.00mg 2.00mg 2.00mg 145 1.00mg 1.00mg 145 1.00mg 0.50mg 100 0.50mg 0.50mg 0.10mg 0.10mg 0.10mg 0.01mg 0.01mg 0.01mg 80 nền KCl nen KCl 80 nền KCl 50 15 15 (a) (a) (b) (b) (a) 0 -50 -50 1.0 1.2 1.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0.6 0.8 1.0 E(V/Ag/AgCl) E(V/Ag/AgCl) E (V/Ag/AgCl) Hình 3.11: Đường c ng thế điện động c a c a điện cực 2 (a), điện cực c p it 2 - AgO ( ) đ tr ng dung dịch KC 0,1 ới các n ng độ nitrit khác nhau.Tốc độ quét thế 100 V/ . i (μA/cm2) q (μC/cm2) 210 150 Hình 3.12: ự phụ thuộc c a chiều ca pic oxi 140 y = 18.245x + 73.096 2 R = 0.97 100 hóa diện tích pic n ng độ i n nitrit t i y = 16.564x + 9.5159 2 R = 0.9741 kh ng n ng độ (0,5 ÷ 6 g/ ) tr ng dung dịch KC 0,1 trên điện cực 2. Tốc độ quét 70 50 Mật độ dòng (μA/cm2) thế 100 V/ . Điện lượng (μC/cm2) Linear (điện lượng (μC/cm2)) Linear (mật độ dòng (μA/cm2)) 0 0 0 2 4 6 8 Cnitrit(mg/l) Từ kết quả trên hình 3.11b đã tìm được hai khoảng nồng độ tuyến tính, khoảng nồng độ thấp từ 0,01 ÷1 mg/l và khoảng nồng độ cao từ 1÷ 6 mg/l. Trong khoảng nồng độ thấp có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ nitrit theo các phương trình trên hình 3.13a. Trong khoảng nồng độ nitrit cao từ 1 ÷ 6 mg/l có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ nitrit theo các phương trình trên hình 3.13b. Như vậy có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu được để phân tích nồng độ nitrit trong nước. Nồng độ nitrit thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực compozit là 10 μg/l. i (μA/cm2) q (μC/cm2) i (μA/cm2) q (μC/cm2) 75 30 140 80 y = 30.038x + 39.217 2 y = 12.576x + 57.227 R = 0.9733 105 2 R = 0.9944 60 50 20 y = 19.404x + 4.9706 2 y = 6.835x + 15.885 R = 0.9962 70 2 R = 0.9932 40 25 Mật độ dòng (μA/cm2 ) 10 Mật độ dòng (μA/cm ) 2 Điện lượng (μC/cm2 ) 35 Điện lượng (μC/cm2) 20 (a) Linear (điện lượng (μC/cm2 )) (b) Linear (Mật độ dòng (μA/cm2)) Linear (mật độ dòng (μA/cm2 )) Linear (điện lượng (μC/cm2)) 0 0 0 0 0.0 0.4 0.8 1.2 0 2 4 6 8 CC nitrit (mg/l)(mg/l) C nitrit (mg/l) Casen(III) (mg/l) asen(III) Hình 3.13: ự phụ thuộc c a diện tích pic chiều ca pic oxi hóa n ng độ i n nitrit t i hai kh ng n ng độ 0,01÷1 g/ (a); 1÷6 g/ ( ) trên điện cực c p it 2 - AgO. 11
Nhận xét: Điện cực PbO2 sau khi được biến tính thêm AgO có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa nitrit tốt hơn rất nhiều và nồng độ nitrit thấp nhất trong khoảng tuyến tính có thể phát hiện trên điện cực compozit PbO 2 - AgO là 10 μg/l, trong khi trên điện cực PbO2 là 0,5 mg/l. 3.2.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa As (III) 2 i (μA/cm2) i (μA/cm2) i (μA/cm2) ) 90 90 120 1.00mg 1.00mg 1.00 mg 0 mg 0.70mg 0.70mg 0.70 mg 0.50mg 0 mg 0.50mg 0 mg 60 0.50 mg 60 0.30mg 0.30mg 0.30 mg 0.10mg 0 mg 0.10mg 80 0.10 mg 0.01mg 0 mg 0.01mg 1 mg nền 0.01 mg nền 30 nền 30 40 0 0 (a) (b) (a) (b) (a) -30 0 -30 0.8 1.0 1.2 1.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0.6 0.8 1.0 1 E (V/Ag/AgCl) E (V/Ag/AgCl) E (V/Ag/AgCl) E (V/ Hình 3.14: Đường c ng thế điện độngc a điện cực 2 (a), c a điện cực c p it 2 - AgO ( ) đ tr ng dung dịch KC 0,1 ới các n ng độ A (III) khác nhau. Tốc độ quét thế 100 V/ . Kết quả thu được từ các đường cong thế điện động của điện cực PbO 2 trên hình 3.14a cho thấy ở khoảng nồng độ asen thấp không xuất hiện pic oxi hóa, khi nồng độ asen là 0,3 mg/l mới bắt đầu xuất hiện pic oxi hóa và có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic oxi hóa vào nồng độ asen theo các phương trình trên hình 3.15. Như vậy trong khoảng nồng độ asen (III) từ 0,3 ÷ 1 mg/l có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu được để phân tích nồng độ asen(III) trong nước. Nồng độ asen (III) thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực PbO2 là 0,3 mg/l. Các nghiên cứu tương tự từ kết quả trên hình 3.14b thấy r ng trong khoảng nồng độ asen (III) từ 10 μg đến 1 mg/l có sự phụ thuộc tuyến tính của nồng độ asen theo chiều cao và diện tích pic oxi hóa với độ tuyến tính cao (hình 3.16). Như vậy có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu được để phân tích nồng độ asen (III) trong nước. Nồng độ asen (III) thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực compozit là 10 μg/l. Nhận xét: Điện cực compozit PbO2 - AgO có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa asen (III) tốt hơn điện cực PbO2. i (µA/cm2) q (μC/cm2) i (μA/cm2) q (μC/cm2) 120 30 60 9 y = 16.268x + 34.306 2 R = 0.9397 y = 41.045x + 54.962 80 20 40 6 2 R = 0.9758 y = 16.28x + 4.3922 y = 5.5219x + 0.555 2 R = 0.9509 2 R = 0.9546 20 3 40 10 Mật độ dòng (μA/cm ) 2 mật độ dòng (μA/cm2) Điện lượng (μC/cm2) điện lượng (μC/cm2) Linear (điện lượng (μC/cm2)) Linear (mật độ dòng (μA/cm2) ) Linear (mật độ dòng (μA/cm2)) Linear (điện lượng (μC/cm2)) 0 0 0 0 0.0 0.4 0.8 1.2 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 Casen (mg/l) Casen(mg/l) Hình 3.15: ự phụ thuộc c a chiều ca pic Hình 3.16: ự phụ thuộc c a chiều ca pic oxi hóa diện tích pic n ng độ i n oxi hóa diện tích pic n ng độ i n a en asen(III) (0,3 ÷ 1 g/ ) trên điện cực 2. (0,01 ÷ 1 g/ ) trên điện cực 2 – AgO. 12
3.2.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa xyanua i (μA/cm2) i (μA/cm2) i (μA/cm2) 220 300 220 mg 1.00mg 1.00mg 1.00mg mg 0.70mg 0.70mg 0.70mg 0.50mg 0.50mg mg 0.50mg 160 0.30mg 160 0.30mg mg 0.30mg 0.10mg 200 0.10mg mg 0.10mg 0.01mg 0.01mg mg nền 0.01mg nền 100 nền 100 100 40 40 (a) (a) (b) (a) (b) ( -20 0 -20 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.3 0.4 0.5 0.6 E(V/Ag/AgCl) E(V/Ag/AgCl) E(V/Ag/AgCl) E(V/A Hình 3.17: Đường c ng thế điện động c a điện cực 2 (a) và PbO2 - AgO (b) đ tr ng dung dịch Na H 0,1 các n ng độ CN- khác nhau (từ 0,01 ÷ 1 g/ ). Tốc độ quét thế 100 V/ . i (μA/cm2) i (μA/cm2) i (μA/cm2) 430 600 430 8.00mg 8.00mg 8.00mg 6.00mg 6.00mg 6.00mg 4.00mg 4.00mg 4.00mg 2.00mg 2.00mg 2.00mg 280 1.00mg 400 280 1.00mg 1.00mg nền nền nền 130 200 130 (a) (a) (b) (b) (a) -20 0 -20 0.5 0.6 0.7 0.8 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 E (V/Ag/AgCl) E (V/Ag/AgCl) E (V/Ag/AgCl) E (V/Ag/ Hình 3.18: Đường c ng thế điện động c a điện cực 2 (a), PbO2 - AgO (b) tr ng dung dịch NaOH 0,1 các n ng độ CN- khác nhau (từ 1 ÷ 8 g/ ). Tốc độ quét thế 100 V/ . Từ các đường cong thế điện động trên hình 3.17 và 3.18 cho thấy pic oxi hóa của CN- xuất hiện tại vị trí điện thế 0,588 V. Khi tăng nồng độ CN- lên thì chiều cao pic oxi hóa cũng tăng lên. Tuy nhiên tại cùng một nồng độ xyanua thì chiều cao pic oxi hóa trên điện cực PbO2 (hình 3.17a và 3.18a) thấp hơn so với trên điện cực compozit (hình 3.17b và 3.18b). Như vậy khả năng phát hiện xyanua trên điện cực compozit là dễ dàng hơn. 2 i (μA/cm ) 2 2 2 22 Q (μA/cm q (μC/cm ) ) i (μA/cm ) q (μC/cm Q (μA/cm)) 600 100 420 90 (a) (b) 450 75 280 y = 38.211x + 75.806 60 y = 49.683x + 113.66 2 2 R = 0.9969 R = 0.9961 y = 9.7807x - 2.7132 300 50 2 R = 0.9976 y = 7.6763x - 0.1257 2 R = 0.9963 140 30 150 Mật độ dòng (μA/cm2 ) 25 Mật độ dòng (μA/cm2) Điện lượng (μC/cm2 ) Điên lượng (μC/cm2) 2 Linear (điện lượng (μC/cm )) Linear (điện lượng (μC/cm2)) Linear (mật độ dòng (μA/cm2 )) Linear (mật độ dòng (μA/cm2)) 0 0 0 0 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 0 3 6 9 - CCN-(mg/l) CCN (mg/l) Hình 3.19: ự phụ thuộc c a chiều ca pic oxi hóa diện tích pic n ng độ i n CN- tr ng dung dịch Na H 0,1 trên điện cực 2 - AgO(a), PbO2(b). Tốc độ quét thế 100 V/ . Các kết quả trên hai hình 3.19a và b cho thấy có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic oxi hóa vào nồng độ xyanua. Như vậy có thể áp dụng 13
các phương trình tuyến tính tìm được để xác định hàm lượng xyanua trong nước. Nồng độ xyanua thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực PbO2 là 0,3 mg/l và trên điện cực compozit là 10 μg/l. Nhận xét: Điện cực compozit PbO2 - AgO có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa xyanua tốt hơn điện cực PbO2. Nồng độ xyanua thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực compozit là 10 μg/l. Qua các kết quả thu được cho thấy PbO2 biến tính b ng AgO đã làm thay đổi cấu trúc hình thái học của vật liệu dẫn đến làm tăng khả năng xúc tác điện hóa của điện cực. Nhờ việc cải thiện này mà khả năng ứng dụng làm vật liệu chế tạo sen sơ trong phân tích môi trường sẽ tốt hơn so với PbO2. 3.3. Nghiên cứu tính biến tính PbO2 bằng PANi 3.3.1. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu 3.3.1.1. Phân tích ảnh SEM Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp CV Hình 3.21 so sánh ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 – PANi tổng hợp b ng phương pháp CV với các tốc độ khác nhau trên nền thép không rỉ cho thấy có sự khác nhau rõ rệt về hình thái a b học giữa PbO2 và compozit. Lớp kết tủa PbO2 gồm những tinh thể hình tứ diện của cấu trúc β-PbO2 được sắp xếp đặc khít và có các kích thước hạt khác nhau (hình d) trong khi quan sát hình a, b và c thì thấy có sự đan xen của sợi PANi và c d tinh thể PbO2 do đó không quan sát được cấu trúc tinh thể của PbO2 dạng trực thoi Hình 3.21: nh c p it 2- Fig. 4 SEM images of PbO2 and PbO2-PANi composites prepared from acid medi (dạng α) hay tứ diện (dạng β). Ngoài ra ANi t ng h p ằng phương pháp CV, hình thái học bề mặt của compozit by đồng CV- method300 withchu 300 kỳ t i các cycles. tốc2-PANi a) PbO độ khác at 50nhau mV/s:; b) PbO2-PANi at 100 đều hơn và kích thước các hạt đạt kích (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) c) PbO2-PANi at 150 mV/s ; d) PbO2 at 100 mV/s. 150 mV/s thước trong vùng nanomet. So sánh các c a 2 t i tốc độ 100 V/ (d). mẫu compozit với nhau thấy r ng tổng hợp vật liệu với tốc độ 100 mV/s cho bề mặt đồng đều nhất. Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng Hình 3.22 là ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 – PANi tổng hợp b ng phương pháp xung dòng, trong đó PbO2 xuất hiện các tinh thể hình tứ diện của cấu trúc β-PbO2 đan xen với các tinh thể nhỏ hơn của cấu trúc α-PbO2, tuy nhiên cấu trúc β-PbO2 là chủ yếu và kích thước hạt trung bình đạt cỡ 1μm (hình 3.22a). Các hình từ b đến d là ảnh SEM của các compozit tổng hợp với số xung khác nhau. Quan sát hình cho thấy xuất hiện các búi sợi PANi đan xen giữa các tinh thể PbO2. Khi số xung tổng hợp càng tăng lên thì kích thước hạt của PbO2 cũng tăng từ 1 μm (50 xung) lên 2 μm (150 xung) và sự phân bố búi sợi PANi lại giảm đi. 14
Hình 3.22: nh c a các ật iệu t ng h p ằng phương pháp ung dòng a: 2 (100 xung), b:PbO2 – PANi (50 xung), c : PbO2 – PANi (100 xung), d : PbO2 - PANi (150 xung) Compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học Ảnh SEM của PbO2 (hình 3.23a) cho thấy chì đioxit tồn tại ở dạng hình tứ diện (- PbO2) là chủ yếu. Tuy nhiên, sau khi PbO2 được nhúng vào trong dung dịch anilin trong môi trường axit để tạo thành compozit PbO2 - PANi (hình 3.23c) thì bề mặt điện cực đã hoàn toàn thay đổi do tạo thành các sợi PANi có kích thước nano. Quan sát ảnh (b) trên hình 3.23 cho thấy PbO2 - PANi được tổng hợp b ng phương pháp CV có cấu trúc đặc khít, mịn, đồng nhất, trong khi đó ảnh c và d có cấu trúc xốp tạo ra các l trống đan xen giữa các búi sợi PANi. Compozit PbO2 - PANi hình thành b ng phương pháp kết hợp giữa CV với nhúng từ lớp PbO2 (hình c) có khoảng trống nhiều hơn so với từ lớp PbO2 - PANi (hình d). Hình 3.23: nh c a ật iệu t ng h p ằng phương pháp CV (a: PbO2, b: PbO2 - PANi) và compozit PbO2 - PANi đư c t ng h p ằng phương pháp CV kết h p ới hóa học (c: 2 t ng h p ằng phương pháp CV, au đó nhúng tr ng dung dịch ani in; d: PbO2 - PANi t ng h p ằng phương pháp CV, au đó nhúng tr ng dung dịch anilin). Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học Quan sát trên hình 3.24a nhận thấy xuất hiện các tinh thể hình tứ diện của cấu trúc β-PbO2 có kích thước không đồng đều đan xen với các tinh thể nhỏ hơn của cấu trúc α- PbO2. Điện cực PbO2 sau khi nhúng vào dung dịch anilin đã có sự thay đổi hình thái học hoàn toàn do tạo thành các sợi PANi có cấu trúc nano bao phủ lên bề mặt điện cực. ề mặt compozit trong hình 3.24b đặc khít hơn compozit trên hình 3.24c. Như vậy khi tăng số lần nhúng vào dung dịch anilin lên thì hàm lượng PANi hình thành nhiều hơn và tạo thành điện cực xốp hơn. 15
Hình 3.24: nh c a điện cực 2 t ng h p ằng phương pháp ung dòng (a) c p it PbO2 – PANi (b) : PbO2 nhúng tr ng dung dịch ani in 2 ần, (c) : PbO2 nhúng tr ng dung dịch ani in 5 ần. 3.3.1.3. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X Compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV và phương pháp CV kết hợp với hóa học. Z-Theta – Scale SIEMENS D5000, X-Ray Lab., Hanoi 25-Mar-2010 14 :28 2000.00 1600.00 -PbO2 (a) -PbO2 (b) Cps Cps a (PbO2-PANi 50mV/s) (c) b (PbO2-PANi 100mV/s) c (PbO2-PANi 150mV/s) (d) -PbO2 -PbO2 0.00 (PbO2 100mV/s) 0.00 d 30 35 40 45 50 55 60 65 70 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2 degree 2θ-degree Hình 3.29: of iPbO n 2đand PbO RD 2c-PANi a composites 2 và compozit Hình 3.31: i n đ RD c a ật iệu t ng h p ằng Fig. 3 X-Ray diffractograms prepared by cyclic phương pháp CV (a: PbO2, b: PbO2 - PANi) ật iệu PbO2- ANi đư c t ng h p ằng phương pháp PbO2 – PANi kết h p CV ới hóa học (c: cyclic voltammetric method (300 cycles) in acid medium at different scan rates 2 và CV (300 chu kỳ) t i các tốc độ quét khác nhau d: PbO2 – PANi kết t a ằng phương pháp CV, au đó nhúng tr ng dung dịch ani in) Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học. 2-Theta – Scale SIEMEN D5000, X-Ray Lab., Hanoi 31-Oct-2011 16:18 250.00 PANi -PbO2 (a) -PbO2 -PbO2 (b) -PbO2 -PbO2 (c) -PbO2 Cps -PbO2 (d) -PbO2 (e) 0.00 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Góc 2θ Hình 3.30 : i n đ nhi u tia c a ANi (a), Hình 3.32: Các gi n đ RD c a 2 t ng h p compozit PbO2 – ANi t ng h p ằng phương pháp ằng phương pháp ung dòng (a) c p it 2 xung dòng (b) 50 xung, (c) 100 xung, (d) 150 xung – ANi t ng h p ằng phương pháp ung dòng kết h p ới phương pháp nhúng: và PbO2 (e) 100 xung. ( ) nhúng hai ần, (c) nhúng 5 ần tr ng dung dịch chứa ani in. 16
Nhận xét: Như vậy qua phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của các compozit PbO2 - PANi tổng hợp b ng các phương pháp khác nhau đều chứng tỏ sự tồn tại của PbO 2 trong các compozit này. Tuy nhiên phương pháp xung dòng hoặc quét thế tuần hoàn CV riêng biệt đều cho sản phẩm chứa PbO2 tồn tại ở cả hai dạng α và β, trong khi nếu kết hợp chúng với phương pháp hóa học thì PbO2 tồn tại chủ yếu ở dạng β- PbO2. 3.3.1.4. Phân tích phổ hồng ngoại IR Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp CV và CV kết hợp hóa học 0.050 3460.22 (a) A 0.040 b s o 0.030 b 537.68 Hình 3.33: h h ng ng ic ac p it a 1626.36 1082.26 n 0.020 c e 2934.6 1515.81 1037.32 577.37 PbO2- ANi t ng h p ằng phương pháp CV 1417.99 0.010 4 3112,20 808.68 1370.41 804.68 868.13 0.000 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 - Wavenumber (cm-1) 0.6 0,18 A (b) 2951,45 A b b 2859,35 (c) 521,89 s 0.4 s 0,12 3008,13 o o b 1146,78 b a 1088,3 a 3330.72 824.70 n 1519,4 2910.63 1088.97 2 785,30 n c 0,06 1648,37 1398,4 931,01 c 0.2 1592.79 e 1572,71 1673,59 1238,45 e 0,00 0.0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1) Hình 3.34: h IR c a c p it 2 - PANi Hình 3.35: h IR c a c p it 2 – PANi đư c đư c t ng h p ằng phương pháp CV kết h p hóa t ng h p ằng phương pháp CV kết h p hóa học học ( 2 nhúng tr ng dung dịch ani in) (PbO2 – PANi) nhúng trong dung dịch ani in) Bảng 3.9: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO 2 - PANi tổng hợp b ng phương pháp CV và CV kết hợp với hóa học Số sóng  (cm-1) Dao động đặc Hình 3.33 Hình 3.34 Hình 3.35 trưng của các liên kết 3460; 3112 3330 3100 νN-H 2934 2910 3008 ÷ 2859 νC-H vòng thơm 1370 1400 1358 -N=quinoid=N- 1626 1650 1648 Benzoid 1515 1592 1572 Quinoid 1082 1088 1146 C-N+ 868; 808 824 931; 785 N-H 577; 537 600; 535 600 ÷ 521 Hấp phụ NO3- 17
Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và xung dòng kết hợp hóa học Hình 3.37: h h ng ng i c a Hình 3.36: h h ng ng i c a compozit PbO2 – ANi t ng h p ằng compozit PbO2 – ANi t ng h p ằng phương pháp ung dòng kết h p ới phương pháp ung dòng. phương pháp hóa học. Bảng 3.10: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO 2 - PANi tổng hợp b ng phương pháp xung dòng và xung dòng kết hợp với hóa học Số sóng  (cm-1) Dao động đặc trưng của các liên kết Hình 3.36 Hình 3.37 3447 ÷ 3206 νN-H 3001 ÷ 2845 3043 ÷ 2916 νC-H vòng thơm 1652 benzoid 1533 quinoid 1441÷ 1357 1447 ÷ 1353 -N=quinoid=N- 1168 1182, 1096 C-N+ 917 905, 825 δN-H 597,81 650, 592 Hấp phụ NO3- Nhận xét: Từ các phổ hồng ngoại của các compozit PbO2 - PANi được tổng hợp b ng các phương pháp khác nhau và kết quả trong bảng 3.9 và bảng 3.10 đã chứng minh các dao động đặc trưng của các liên kết trong nhóm benzoid, quinoid, -N=quinoid=N-, N- H,…thuộc về sự tồn tại của PANi trong các compozit. 3.3.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa của compozit PbO 2 - PANi 3.3.2.1. Xác định độ bền điện hóa 2 lgi (mA/cm2) lgi (mA/cm ) 1,E+01 1.E+01 PbO2 - 100 mV/s compozit – 100 mV/s 1,E+00 1.E+00 1,E-01 1.E-01 50 mv/s 1,E-02 1.E-02 100 mV/s E E01 E01 Ecorr corr 150 mV/s 1,E-03 Ecorr 1.E-03 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 E Ag/AgCl (V) EAg/AgCl (V) Hình 3.38: Đường c ng phân cực òng c a Hình 3.39: Đường c ng phân cực òng c a các compozit PbO2 – PANi PbO2 và compozit t ng h p ở tốc độ 100 V/ . 18
Từ kết quả trên hình 3.38 và bảng 3.11 thấy r ng compozit tổng hợp b ng phương pháp CV với tốc độ 100 mV/s có mật độ dòng ăn mòn nhỏ nhất (25,08 μA/cm2), Ecorr dương nhất (1,375 V). Điều này khẳng định compozit tổng hợp tại 100 mV/s là vật liệu bền ăn mòn nhất nhờ cấu trúc hình thái học bề mặt vừa đồng đều, vừa chặt sít (hình 3.21b). Bảng 3.11: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng trên hình 3.38. Mẫu tổng hợp tại icorr (μA/cm2) Ecorr (V) E01 (V) ∆E0 (mV) tốc độ (mV/s) 50 25,90 1,241 1,371 130 100 25,08 1,255 1,375 120 150 27,63 1,233 1,373 140 Để nghiên cứu ảnh hưởng của PANi đến độ bền điện hóa của điện cực PbO 2, đường cong phân cực vòng của điện cực PbO2 đã được nghiên cứu để so sánh với điện cực compozit PbO2 – PANi cùng được tổng hợp b ng phương pháp CV ở tốc độ 100 mV/s (hình 3.39). Sau khi tiến hành ngoại suy Tafel đã xác định được các thông số động học của điện cực PbO2 như thế ăn mòn Ecorr = 1,233 V, dòng ăn mòn icorr = 48,95 μA/cm2, và E01 = 1,363 V, ∆E0 = 130 mV của. So sánh với điện cực compozit thì điện cực PbO2 có thế ăn mòn âm hơn tức ăn mòn sớm hơn, có dòng ăn mòn lớn gần gấp đôi. Như vậy sự có mặt của PANi đã làm tăng độ bền điện hóa của vật liệu. 3.3.2.2. Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn CV i(mA/cm2) i(mA/cm2) i(mA/cm2) 100 100 100 (a) (b) (c) β β β 50 50 α 50 α α 0 0 0 α -50 α -50 α -50 The 1stkỳcycle Chu 1 Chu1stkỳ The 1 cycle -100 The 1stkỳcycle Chu Chu 1 kỳcycle 2 -100 The 2nd Chu kỳcycle 2 -100 Chu2ndkỳ The 2e cycl The 2nd Chu The 10kỳth 10 cycle t h 10 Chu10kỳ The cycle β Chu The 10kỳth 10 cycle β Chu kỳ th 20 The 20 cycle Chu kỳ t h 20 The 20 cycle Chu The 20kỳth 20 cycle Chu The 30kỳth 30 cycle Chu The 30kỳth 30 cycle β The th Chu30kỳcycle 30 -150 -150 -150 0.6 1.0 1.4 1.8 0.6 1.0 1.4 1.8 0.6 1.0 1.4 1.8 EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) i (mA/cm)2 100 (d)  Hình 3.40: h CV c a các c p it 2 - PANi và PbO2 đ 50   tr ng dung dịch H2SO4 0,5 ới tốc độ quét 100 V/ . Các c p it đư c t ng h p ằng phương pháp CV ới 300 0 chu kỳ ở các tốc độ quét khác nhau: (a) 50 V/ , ( ) 100 V/ ,  (c) 150 mV/s và (d) PbO2 đư c t ng h p t i tốc độ 100 V/ . -50 Chu ky 1 chu ky 2 Chu ky 10 Chu ky 20 -100  Chu ky 30 0.6 1  1.4 1.8 EAg/AgCl (V) 19
Từ các phổ CV của các compozit PbO2 - PANi và PbO2 được tổng hợp b ng phương pháp CV trên hình 3.40 ta đã chứng minh được PbO 2 tồn tại ở cả hai dạng  và . Sự có mặt của PANi trong compozit đã làm tăng hoạt tính điện hóa của PbO 2. 3.3.2.3. Nghiên cứu phổ tổng trở Phổ tổng trở của quá trình anôt -Z” ( -Z” ( -Z” () 200 250 200 1.5V-measured 1.5V-measured 1.5V-measured 1.5V-simulated (a) 1.5V-simulated (b) 1.5V-simulated (c) 1.6V-measured 1.6V-measured 1.6V-measured 200 1.6V-simulated 1.6V-simulated 1.6V-simulated 150 150 1.7V-measured 1.7V-measured 1.7V-measured 1.7V-simulated 1.7V-simulated 1.7V-simulated 150 1.8V-measured 1.8V-measured 1.8V-measured 1.8V-simulated 1.8V-simulated 100 1.8V-simulated 100 100 50 50 50 0 0 0 0 50 100 150 200 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 Z’ () Z’ () Z’ () Hình 3.42: h Nyqui t c a các ẫu c p it 2 - ANi tr ng dung dịch H2SO4 0,5 ,ởd i điện thế từ 1,5 V ÷ 1,8 V. Các c p it đư c t ng h p ằng phương pháp CV, 300 chu kỳ t i -Z” () các tốc độ: (a) -Z”50 () V/ , ( ) 100 V/ , (c) 150 V/ -Z” () 200 Từ các phổ Nyquist của các250 1.5V-measured mẫu trên hình 3.42 tiến hành mô phỏng 400 và kết quả thu 1.5V-measured 1.5V-measured được hai sơ đồ 1.5V-simulated (a) 1.6V-measured tương đương như trên hình 3.43. Trong (b) khoảng điện thế 1,5 V ÷ 1,6 V 1.5V-simulated 1.5V-simulated 1.6V-measured (c) hình thành nên dạng -PbO2 có 1.6V-simulated 1.7V-measured 200 sơ đồ mạch điện tương đương ở hình 3.43a. Trong 1.6V-measured 1.6V-simulated 1.6V-simulated 1.7V-measured 150 300 khoảng điện thế 1,7 V ÷ 1,8 V hình thành nên dạng β-PbO2 có sơ đồ mạch điện 1.7V-simulated 1.8V-measured tương 1.7V-simulated 1.7V-measured 1.8V-measured 1.7V-simulated đương ở hình 3.43b. Nghiên cứu150sơ đồ tương đương trên hình 3.43 có thể thấy 1.8V-simulated được cơ 1.8V-simulated 1.8V-measured 100 chế của quá trình oxi hóa hình thành nên các dạng -PbO2 và -PbO200 2. So sánh sơ đồ 1.8V-simulated tương đương trên hình 3.43 thấy r ng ở sơ đồ (a) có thêm điện trở khuếch tán Warburg, 100 50 như vậy có sự khuếch tán của các ion đến bề mặt điện cực và sẽ có sự100 hao hụt nồng độ của ion do quá trình oxi hóa ion50 Pb2+ lên Pb4+ để hình thành lên dạng -PbO2 trong khoảng điện thế 1,5 V ÷ 1,6 V. Tiếp theo ở khoảng điện thế 1,7 V ÷ 1,8 V dạng - 0 PbO2 sẽ chuyển thành dạng - PbO 0 0 2 mà không 50 có sự thay 100 150 đổi 200 về hóa250 trị. 0Nên không xảy 0 50 100 150 200 0 100 200 ra khuếch tán. Quá trình biến đổi này phù hợp với tất cả các mẫu compozit được tổng hợp b ng phương pháp CV -Z’ () với các tốc độ khác nhau. -Z’ () (a) (d) Rs: điện R trở Solution dung dịch (e) (b) W R s: : resistance s: Solution resistance CC CPE:CCThành onstant CPE phần onstant : CPhase pha element không phase đổi element C C PE CPE : CC PE R ct RCharge transfer resistance Charge transfer resistance ct : trở Rct Rct:: W Điện chuyển điện tích Rct Warburg W : diffusion element : Warburg diffusion element W: Điện trở khuếch tán Warburg Rs Rs Hình 3.43: ô phỏng ơ đ tương đương c a các ph Nyqui t trên hình 3.42 T i điện thế 1,5 V 1,6 V (a), t i điện thế 1,7 V 1,8 V ( ) 20