Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMC

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

2
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học "Nghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMC" được nghiên cứu với mục tiêu: Nghiên cứu một số đặc điểm quá trình phản ứng HDC PCB-28 trên các loại xúc tác Pd, Pd-Cu mang trên các chất mang than Norit, OMC sử dụng nguồn hydro nội sinh từ hệ phản ứng giữa kim loại magie và etanol được hoạt hóa bằng acid acetic.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ NGUYỄN QUANG THẮNG NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA MỘT SỐ HỢP CHẤT PCBs TRONG PHA LỎNG SỬ DỤNG HYDRO NỘI SINH TRÊN XÚC TÁC Pd/OMC VÀ Pd-Cu/OMC Ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 9 44 01 19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Hà Nội - 2024
CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ Người hướng dẫn khoa học: 1. TS Tô Văn Thiệp 2. PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Phản biện 1: GS.TS Lê Minh Thắng 11: Đại Học Bách khoa Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Trần Hùng 22: Viện Khoa học và Công nghệ quân sự Phản biện 3: PGS.TS Đinh Ngọc Tấn Binh Chủng Hóa học Luận án được bảo vệ tại Hội đồng đánh giá luận án tiến sỹ cấp Viện họp tại Viện Khoa học và Công nghệ quân sự vào hồi:.…giờ……phút, ngày..… tháng..…năm 2024. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện khoa học và Công nghệ quân sự - Thư viện Quốc gia Việt Nam.
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài luận án Polychlorinated biphenyl (PCBs) là tên gọi chung của nhóm gồm 209 hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo C12H(10-n)Cln (với 1 ≤ n ≤ 10), thuộc danh mục các hợp chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy (POPs). Phần lớn PCBs có độc tính, ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe con người. Vấn đề xử lý các đối tượng ô nhiễm PCBs đã và đang là yêu cầu cấp thiết trong công tác bảo vệ môi trường ở nước ta hiện nay. Phương pháp hydrodeclo hóa (HDC) có nhiều ưu điểm như dễ tiến hành phản ứng, thời gian xử lý nhanh, hiệu quả cao, ít tiêu tốn năng lượng và không tạo ra các sản phẩm độc hại khác trong quá trình xử lý. Đây là phương pháp đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Để nâng cao hiệu quả xử lý PCBs, hiện nay các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu, tổng hợp và sử dụng các xúc tác có độ chuyển hóa, tính chọn lọc, tuổi thọ và độ bền cao. Xúc tác được sử dụng là xúc tác trên cơ sở các kim loại quý như Rd, Pd, Pt… Trong đó, Pd được biết đến là một trong số các kim loại chuyển tiếp có độ chuyển hóa và ổn định cao với quá trình HDC. Việc bổ sung Cu có thể giúp tăng độ phân tán Pd trên chất mang và giảm sự ngộ độc xúc tác, qua đó làm giảm chi phí xúc tác. Nguồn hydro là yếu tố quan trọng trong quá trình HDC. Để giảm nguy cơ cháy nổ, sử dụng nguồn hydro nội sinh từ bên trong hệ phản ứng, đây là hướng nghiên cứu rất có tiềm năng ứng dụng để áp dụng xử lý thực tế. Vì vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài “Nghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác Pd/OMC và Pd-Cu/OMC” để giải quyết vấn đề nêu trên. 2. Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu chính của luận án là nghiên cứu một số đặc điểm quá trình phản ứng HDC PCB-28 trên các loại xúc tác Pd, Pd-Cu mang trên các chất mang than Norit, OMC sử dụng nguồn hydro nội sinh từ hệ phản ứng giữa kim loại magie và etanol được hoạt hóa bằng acid acetic. Trên cơ sở kết hợp giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm đề xuất xu hướng tách loại clo của quá trình HDC PCB-28 trên các loại xúc tác khác nhau. Từ đó tiến hành HDC Arochlor- 1242 để đánh giá hiệu quả khi xử lý hỗn hợp các PCB. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của luận án là phản ứng HDC, các loại xúc tác Pd, Pd-Cu trên chất mang là than norit, OMC; nguồn hydro nội sinh trong hệ phản ứng giữa magie, etanol, acid acetic. Phạm vi nghiên cứu của luận án là thử nghiệm phản ứng HDC pha lỏng trong phòng thí nghiệm trên PCB-28. Trên cơ sở đó nghiên cứu xác định một số đặc trưng động học của phản ứng. Kết hợp giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm đề xuất xu hướng của phản ứng. Sau đó mở rộng thử nghiệm xử lý với Arochlor-1242.
2 2. Nội dung nghiên cứu Nghiên cứu đặc điểm quá trình phản ứng HDC PCB-28 trên các loại xúc tác Pd, Pd-Cu mang trên các chất mang than Norit, OMC sử dụng nguồn hydro nội sinh từ hệ phản ứng giữa kim loại magie và etanol được hoạt hóa bằng acid. Trên cơ sở kết hợp giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm đề xuất xu hướng tách loại clo của quá trình HDC PCB-28 trên các loại xúc tác khác nhau. Từ đó, tiến hành HDC Ar-1242 để đánh giá hiệu quả khi xử lý hỗn hợp các PCB. 3. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp thực nghiệm: Tiến hành tổng hợp các loại vật liệu SBA-15, OMC bằng phương pháp khuôn mẫu cứng, cacbon hóa. Tổng hợp xúc tác trên chất mang bằng phương pháp ngâm tẩm. Phân tích đặc trưng xúc tác bằng các kỹ thuật như XRD, TEM, SEM, BET, IR,... Phương pháp nghiên cứu động học trong pha lỏng của phản ứng HDC. Phương pháp xác định sản phẩm phản ứng bằng GC-MS… Phương pháp tính toán lý thuyết sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ, tính toán trên phần mềm Gausian 09. 6. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận án Về mặt khoa học, kết quả nghiên cứu của luận án góp phần làm rõ một số đặc điểm động học quá trình HDC PCB-28 bằng hydro nội sinh từ magie, etanol, acid axetic khi có mặt của xúc tác 5%Pd/CThương mại (Pd-TM), 5%Pd/CNorit (Pd-NO), 5%Pd/COMC (Pd-OMC), 5%Pd-Cu/Cnorit (PdCu-NO), 5% Pd-Cu/COMC (PdCu-OMC). Bước đầu luận án đã đề xuất xu hướng tách loại clo đối với PCB-28 trong hệ phản ứng nêu trên. Về mặt thực tiễn, các kết quả nghiên cứu của luận án góp phần phát triển đa dạng các kỹ thuật xử lý các hợp chất POPs trong môi trường theo phương pháp HDC sử dụng hydro nội sinh. 7. Bố cục của luận án Luận án gồm 144 trang được phân bổ như sau: Mở đầu 5 trang; Chương 1 - Tổng quan, 38 trang; Chương 2 - Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu, 17 trang; Chương 3 - Kết quả và thảo luận, 70 trang; Kết luận 3 trang; Danh mục các công trình khoa học đã công bố 1 trang và 134 tài liệu tham khảo. Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về PCB Giới thiệu về cấu tạo, danh pháp, tính chất vật lý, hóa học; độc tính và các tác động tới môi trường; Hiện trạng ô nhiễm PCB ở Việt Nam; Các quy chuẩn Việt Nam về PCB; giới thiệu cấu tạo, một số tính chất, đặc điểm của PCB-28 và lý do lựa chọn đối tượng nghiên cứu. 1.2. Các phương pháp xử lý PCB Giới thiệu các phương pháp xử lý như phương pháp thiêu đốt, hấp phụ,
3 sinh học, plasma, khử natri, phương pháp HDC... 1.3. Phương pháp hydrodeclo hóa Giới thiệu khái niệm, một số đặc điểm chính, nguồn hydro, dung môi...cho phản ứng này. 1.4. Xúc tác Giới thiệu về xúc tác cho phản ứng HDC. Xúc tác gồm hai hợp phần là pha kim loại hoạt động và pha chất mang. 1.5. Vật liệu OMC Giới thiệu về cấu trúc, đặc điểm, ứng dụng và các quá trình tổng hợp các loại vật liệu của vật liệu OMC, vật liệu SBA-15. 1.6. Một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng Giới thiệu một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng gồm nguồn hydro (loại axit, lượng axit, lượng Mg), xúc tác, nhiệt độ, pH. 1.7. Động học và cơ chế phản ứng HDC Tổng quan các nội dung nghiên cứu về động học và cơ chế phản ứng HDC trên đối tượng PCB và các hợp chất clo hữu cơ. 1.8. Ứng dụng phần mềm Gaussian 09 trong nghiên cứu về phản ứng Giới thiệu về phương pháp, các kết quả nghiên cứu có liên quan đến đối tượng các hợp chất clo hữu cơ và PCB. Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 2.1.1. Dụng cụ, thiết bị - Thiết bị, dụng cụ tổng hợp, đặc trưng chất mang, xúc tác: Thiết bị Autoclave Hydrothermal reactor TOPT-HT200 200 mL của hãng Toption Instrument, Trung Quốc; Lò nung L15 Nabertherm của hãng Nabertherm, Đức; Thiết bị ICP-MS 7900 của hãng Agilent (Mỹ); Thiết bị Autochem II của hãng Micromeritics (Mỹ); Thiết bị TEM TECNAI G2 20 của hãng FEI (Mỹ); Thiết bị Gemini VII.2309 V1.02, của hãng Micromeritics (Mỹ). - Thiết bị phục vụ thử nghiệm và phân tích sản phẩm: Máy sắc ký khí ghép nối Khối phổ (GC-MS) Trace 1300-ISQ LT của Thermo Scientific (Mỹ); 2.1.2. Hóa chất a. Dùng cho tổng hợp vật liệu, xúc tác: Cao lanh Yên Bái; Pluronic P123 (EO20PO70EO20); acid HCl; NaOH; Saccarozo; H3BO3; H2SO4; H3PO4. b. Các vật tư hóa chất dùng trong thí nghiệm phản ứng Xúc tác 5%Pd/C; PCB-28; PCB-15; PCB-8; PCB-7; PCB-3; PCB-1; Biphenyl; Ar-1242; PCB-209; n-hexane; Ethanol; Methanol; Acetic acid; Formic acid; Phosphoric acid; Magnesium; Nitrogen. 2.2. Phương pháp tổng hợp chất mang OMC
4 2.1.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu SBA-15 * Hoạt hóa cao lanh để thu được meta cao lanh Cao lanh thô được hòa tan trong nước rồi lọc gạn lấy huyền phù sạch, lặp lại nhiều lần đến khi tách sạch cát sỏi. Huyền phù thu được lần cuối đem lọc lấy phần rắn rồi sấy khô ở 105 oC, sau đó được nghiền rây đến cỡ hạt 0,25 mm. Lấy 10 g cao lanh thêm vào đó 150 ml dung dịch HCl 7,6 M, hỗn hợp thu được được khuấy đều ở 80 oC trong 4 h. Sau đó, được lọc và rửa sạch đến pH = 7 rồi sấy qua đêm ở 80 oC. Cao lanh sau khi sấy khô được trộn với NaOH theo tỷ lệ khối lượng (NaOH:Cao lanh =1,5:1) và nung ở 500 oC trong 4 h, sau đó làm lạnh đến nhiệt độ phòng thu được meta cao lanh. * Tổng hợp SBA-15 từ meta cao lanh Lấy 3g meta cao lanh thêm vào 30 mL nước cất rồi khuấy ở 80 oC trong 100 phút sau đó lọc tách phần rắn. Hòa tan 1,0 g P123 trong 30 mL dung dịch acid HCl 2M, khuấy ở 40 oC đến khi thu được dung dịch trong suốt. Nhỏ từ từ dung dịch vào chất rắn rồi tiến hành khuấy ở 30 ÷ 60 oC trong 8 ÷ 32 h. Chuyển hỗn hợp này vào autoclave để kết tinh thủy nhiệt tại 80 ÷ 140 oC trong 12 ÷ 72 h. Sau đó, lọc rửa tách chất rắn bằng nước cất đến khi trung tính. Sấy qua đêm ở 80 oC rồi nung ở 540 oC trong 6 h với tốc độ gia nhiệt 2 oC/phút. Cuối cùng làm lạnh về nhiệt độ phòng thu được SBA-15. * Các yếu tố ảnh hưởng được nghiên cứu gồm: Thời gian kết tinh thay đổi là 12, 24, 48, 72 h, nhiệt độ kết tinh thay đổi là 80, 100, 120, 140 oC, nhiệt độ phản ứng thay đổi là 30, 40, 50, 60 oC và thời gian phản ứng thay đổi là 8, 16, 24, 32 h. 2.1.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu OMC Tẩm lần 1: Hòa tan 0,23 gam acid boric vào 4 mL nước cất. Sau đó, hòa tan hoàn toàn 1,25 gam đường sucrose vào hỗn hợp trên. Vừa khuấy hỗn hợp vừa thêm lần lượt 1,0 gam SBA-15 và 0,16 gam H2SO4 trong 1 h. Sấy hỗn hợp ở 100°C trong 6 h và 160 °C trong 6 h tiếp theo. Tẩm lần 2: Hòa tan 0,15 gam acid boric, 0,83 gam đường sucrose vào 2,6 mL nước cất. Đổ dung dịch này vào hỗn hợp sau khi tẩm lần 1. Vừa khuấy vừa thêm từ từ 0,11 gam acid sunfuric vào hỗn hợp trên. Khuấy trong 1 h. Sấy hỗn hợp ở 100 °C trong 6 h và 160 °C trong 6 h tiếp theo. Mẫu sau khi sấy được nghiền nhỏ rồi nung trong dòng nitơ ở 800 °C trong 3 h. Rửa sản phẩm sau nung với 50 mL NaOH 5M trong 12 h ở 60 °C. Lọc rửa sản phẩm đến pH bằng 7. Sấy phần chất rắn sau khi lọc ở 105 °C trong 12 h. Thu được vật liệu OMC. * Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp OMC Để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp OMC như: Tỷ lệ lượng acid boric, lượng acid phophoric… đã tiến hành phản ứng thay đổi
5 tỷ lệ các chất tham gia phản ứng với tỷ lệ mol acid boric/sucrose lần lượt: 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; tỷ lệ số mol acid photphoric/sucrose: 0,5; 1,0; 1,5; 2,0. 2.3. Phương pháp tổng hợp xúc tác * Phương pháp tổng hợp Pd/C và Pd/OMC Giai đoạn 1: Chuẩn bị chất mang Chất mang (norit hoặc OMC) trước khi tổng hợp xúc tác nghiền và sàng đến kích thước hạt trong khoảng từ 20 ÷ 30µm, sau đó được rửa bằng acid HNO3 0,5M với tỉ lệ 7 mL/g, khuấy đều trong 3 h ở nhiệt độ phòng, sau đó lọc và rửa bằng nước cất 2 lần cho đến khi hết acid, sấy ở nhiệt độ 120 oC trong 12 h (tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút). Chất mang đã qua xử lý này được ký hiệu là C*xl. Giai đoạn 2: Tẩm muối kim loại lên chất mang Cân 0,1367g Pd(NO3)2 pha vào dung dịch acid HNO3 0,5M để thu được dung dịch muối tiền chất. Cho 1g chất mang vào cốc thủy tinh. Làm ướt bề mặt chất mang bằng nước cất theo tỷ lệ 3 mL/g chất mang, khuấy đều trong 1 h. Nhỏ từ từ dung dịch muối Pd(NO3)2 vào chất mang và khuấy đều trong 3 h ở nhiệt độ phòng, ngâm trong 12 h, sau đó sấy ở nhiệt độ 80 oC trong 4 h, 120 o C trong 3 h và 180 oC trong 1 h (với tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút). Kết thúc quá trình sấy, mẫu sẽ được nung trong môi trường khí trơ N2 ở nhiệt độ 300oC trong 4 h (với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút). Sau đó mẫu được hoạt hóa trong dòng H2 ở 200oC trong 4 h. * Kỹ thuật tổng hợp Pd-Cu/Cnorit và Pd-Cu/OMC Xúc tác được tổng hợp theo phương pháp ngâm tẩm đồng thời các dung dịch tiền chất là muối Pd(NO3)2 và Cu(NO3)2 lên chất mang. Giai đoạn 1: Xử lý chất mang. Được thực hiện tương tự như quy trình quy trình mô tả với tổng hợp xúc tác Pd/C và Pd/OMC. Giai đoạn 2: Đưa kim loại lên chất mang. Chuẩn bị các dung dịch tiền chất Pd(NO3)2 và Cu(NO3)2 (với tỷ lệ số mol Pd-Cu là ½) pha trong acid HNO3 0,5M. Làm ướt bề mặt chất mang đã qua xử lý acid bằng nước cất hai lần theo tỷ lệ 3 mL/g chất mang. Khuấy đều trong 1 h, nhỏ từ từ đồng thời 2 dung dịch muối Pd(NO3)2 và Cu(NO3)2, tốc độ 2 mL/phút vào chất mang và khuấy đều trong 3 h ở nhiệt độ phòng, ngâm trong 12 h. Sau đó gia nhiệt đến 80 °C để loại nước đến khi cạn, sấy tại 80 °C trong 4 h, 120 °C trong 3 h và 180 °C trong 1 h (với tốc độ tăng nhiệt 5 °C/phút). Nung mẫu trong môi trường khí N2 ở nhiệt độ 680 °C trong 3 h (tốc độ gia nhiệt 5 °C/phút). Hoạt hóa xúc tác trong dòng H2/Ar (10% H2:90% Ar) với lưu lượng 180 mL/phút, ở nhiệt độ 300 °C (tốc độ gia nhiệt 5 °C/phút) trong thời gian 3 h. 2.4. Phương pháp phân tích đánh giá đặc trưng vật liệu, xúc tác Để phân tích, đánh giá các tính chất của vật liệu tổng hợp được, đã sử dụng các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại như: TEM, BET, ICP-MS, SEM-
6 EDX, XRD. 2.5. Phương pháp thử nghiệm phản ứng hydrodeclo hóa PCB-28 Cân kim loại magie và xúc tác Pd-TM vào bình cầu ba cổ, hút chân không đến 200 mmHg. Đặt bình phản ứng vào hệ điều nhiệt có khuấy từ ở 25 o C. Cho 30 mL dung dịch PCB-28 (nồng độ 10 mg/L) trong dung môi etanol và acid axetic vào bình phản ứng. Thời gian được tính bắt đầu từ khi bơm dung dịch PCB-28 vào bình phản ứng. Lấy mẫu khoảng 1,0 mL tại các thời điểm 5, 15, 30, 45, 60 phút, lọc qua phin lọc cỡ 0,25 µm, sản phẩm thu được phân tích bằng GC-MS. * Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng - Ảnh hưởng của thành phần các chất tham gia phản ứng: Tiến hành các thí nghiệm với sự có mặt của các thành phần các chất trong hệ phản ứng bao gồm xúc tác, magie, acid formic. Cụ thể: Mẫu chỉ có acid và magie mà không có xúc tác (mẫu M1); mẫu chỉ có xúc tác không có Mg và acid (mẫu M2); mẫu có xúc tác và magie không có mặt acid (mẫu M3); mẫu có xúc tác và acid không có magie (mẫu M4) và mẫu có mặt đồng thời cả xúc tác, magie, acid (mẫu M5). - Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng gồm: Ảnh hưởng của loại acid (dùng 3 loại acid với đương lượng acid tương đương gồm 100 µL acid fomic bằng 240 µL acid photphoric và 150 µL acid axetic (cùng đương lượng acid); Ảnh hưởng của lượng acid (100, 150, 200, 250 µL). Ảnh hưởng của lượng magie (10, 20, 30, 40 mg) Ảnh hưởng của lượng xúc tác 15, 20, 25, 30 mg); Ảnh hưởng của loại xúc tác (5 loại xúc tác Pd-TM, Pd- NO, Pd-OMC, PdCu-NO, PdCu-OMC); Ảnh hưởng của nhiệt độ (15, 25, 35, 45 oC) 2.6. Phương pháp thử nghiệm phản ứng hydrodeclo hóa Ar-1242 2.6.1. Quy trình chung Cân kim loại magie và xúc tác Pd-TM vào bình cầu ba cổ, hút chân không đến 200 mmHg. Đặt bình phản ứng vào hệ điều nhiệt có khuấy từ ở 25 o C. Cho 30 mL dung dịch Ar-1242 (nồng độ 25 mg/L) trong dung môi etanol và acid axetic vào bình phản ứng. Thời gian được tính bắt đầu từ khi bơm dung dịch arochlor vào bình phản ứng. Lấy khoảng mẫu 1,0 mL tại các thời điểm 5, 15, 30, 45, 60 phút, lọc qua phin lọc cỡ 0,25 µm, sản phẩm thu được phân tích bằng GC-MS. 2.6.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng arochlor 1242 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng gồm: Ảnh hưởng của lượng acid (200, 250, 300, 350 µL); Ảnh hưởng của lượng magie (25, 30, 35, 40 mg); Ảnh hưởng của lượng xúc tác (20, 25, 30, 35 mg); Ảnh hưởng của loại xúc tác (5 loại xúc tác Pd-TM, Pd-NO, Pd-OMC, PdCu-NO, PdCu-OMC).
7 2.7. Phương pháp phân tích GC-MS để định danh và định lượng sản phẩm Sử dụng phương pháp GC-MS để phân tích định danh và định lượng các sản phẩm, sản phẩm trung gian của phản ứng. 2.8. Phương pháp tính toán lý thuyết sử dụng phần mềm Gaussian 09 Để nghiên cứu về phản ứng HDC PCB-28 bằng phần mềm Gaussian 09 được thực hiện qua các bước như sau: i) Lựa chọn mức tính toán, bộ hàm; ii) Tìm các TS, IS cho từng phản ứng; iii) Tối ưu các RA, TS, IS, PR ở mức tính toán và bộ hàm đã chọn; iv) Xây dựng bề mặt thế năng; v) Tính toán các thông số động học, nhiệt động học. Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác 3.1.1. Tổng hợp vật liệu OMC 3.1.1.1. Tổng hợp SBA-15 SBA-15 được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt sử dụng nguồn cao lanh Việt Nam. Hình 3.6 Ảnh hưởng của thời gian Hình 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến cấu trúc SBA-15 kết tinh đến cấu trúc SBA-15 Hình 3.8 Ảnh hưởng của thời gian Hình 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến cấu trúc SBA-15 phản ứng đến cấu trúc SBA-15 Từ phổ XRD cho thấy thông số tối ưu thời gian kết tinh (24 h), nhiệt độ kết tinh (120 oC), thời gian phản ứng (24 h), nhiệt độ phản ứng (40 oC). Mẫu SBA-15 ở điều kiện tối ưu có các thông số đặc trưng là SBET = 631,6 m2/g, Dp
8 = 8,76 nm. SBA-15 đã tổng hợp được sử dụng làm khuôn mẫu cho tổng hợp OMC theo phương pháp khuôn mẫu cứng. 3.1.1.2. Tổng hợp OMC Nghiên cứu tổng hợp OMC từ SBA-15 theo phương pháp khuôn mẫu cứng sử dụng 2 loại chất mở rộng mao quản là acid boric và acid phosphoric. a. Kết quả tổng hợp OMC sử dụng acid photphoric Khi sử dụng acid photphoric làm chất mở rộng mao quản ở các tỷ lệ mol acid photphoric/sucrose là 0,5:1,0; 1,0:1,0; 1,5:1,0 và 2,0:1,0 thì cấu trúc, đặc trưng của sản phẩm OMC cũng thay đổi. Kết quả được thể hiện trong Hình 3.14, Hình 3.15 và Bảng 3.2. 0,0 0,5 1,0 1200 OMC-P2,0 900 600 300 1200 0 OMC-P1,5 900 600 300 1200 0 OMC-P1,0 900 600 300 1200 0 OMC-P0,5 900 600 300 0 0,0 0,5 1,0 P/Po Hình 3.15 Kết quả đo BET của các Hình 3.14 Kết quả đo XRD của các mẫu OMC tổng hợp có mặt acid mẫu OMC tổng hợp có mặt acid photphoric photphoric Hình 3.14 cho thấy, khi tăng tỷ lệ acid photphoric/sucrose từ 0,5 đến 2, cấu trúc trật tự của vật liệu có xu hướng tăng lên, thể hiện trên giản đồ XRD của các mẫu OMC-P. Kết quả cho thấy, tại vị trí 2θ = 1,05°, mẫu P0,5 có cường độ peak yếu, các mẫu P1,0; P1,5 và P2,0 thể hiện cường độ peak lớn hơn và tăng theo lượng acid photphoric sử dụng. Điều này cho thấy, trong khoảng giá trị nghiên cứu, độ trật tự của OMC-P tăng theo hàm lượng acid photphoric sử dụng. Hình 3.15 cho thấy, Các mẫu OMC-P đều xuất hiện vòng trễ loại IV, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình.
9 0,040 OMC-P0,5 OMC-P1,0 0,035 OMC-P1,5 OMC-P2,0 0,030 Pore Volume (cm³/g·Å) 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000 0 20 40 60 80 100 120 140 Pore Width (Å) Hình 3.17. Phân bố mao quản của OMC sử dụng acid photphoric Bảng 3.2 Các thông số cấu trúc của các mẫu OMC tổng hợp sử dụng acid photphoric Diện Đường Đường kính tích bề Thể tích kính mao Độ dày mao quản Tên mẫu mặt, lỗ xốp quản trung tường, tập trung, SBET, (cm3/g) bình, Dptb, w, nm 2 Dptt, nm m /g nm OMC-P0,5 538,6 0,76 5,8 4,8 5,2 OMC-P1,0 544,8 0,82 6,6 5,6 4,2 OMC-P1,5 642,6 0,77 6,9 6,4 3,9 OMC-P2,0 802,0 0,82 6,4 7,7 4,5 b. Kết quả tổng hợp OMC sử dụng acid boric Khi sử dụng acid boric làm chất mở rộng mao quản ở các tỷ lệ mol acid boric/sucrose là 0:1,0; 0,5:1,0; 1,0:1,0; 1,5:1,0 và 2,0:1,0 thì cấu trúc, đặc trưng của sản phẩm OMC cũng thay đổi. Kết quả được thể hiện trong Hình 3.18, Hình 3.20 và Bảng 3.3. Bảng 3.3 Các thông số cấu trúc của các mẫu OMC tổng hợp sử dụng acid boric Diện Đường Đường kính tích bề Thể tích kính mao Độ dày mao quản Tên mẫu mặt, lỗ xốp quản trung tường, tập trung, SBET, (cm3/g) bình, Dptb, w, nm Dptt, nm m2/g nm OMC-B0 912,0 1,13 4,3 3,5 5,8 OMC-B0,5 653,2 0,86 5,8 3,9&4,8 4,4
10 OMC-B1,0 652,8 0,98 6,4 4,8 4,1 OMC-B1,5 756,0 1,21 6,9 4,9 3,1 OMC-B2,0 682,0 1,03 8,7 7,7 1,9 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 0,5 1,0 6000 1200 4500 OMC-B2,0 OMC-B2,0 900 3000 600 1500 300 6000 0 4500 OMC-B1,5 1200 0 OMC-B1,5 3000 900 1500 600 6000 0 300 4500 OMC-B1,0 1200 0 3000 OMC-B1,0 1500 900 Intensity 0 6000 600 4500 OMC-B0,5 300 3000 1200 0 1500 OMC-B0,5 900 6000 0 4500 OMC-B0 600 3000 300 1500 1200 0 6000 0 OMC-B0 900 4500 SBA-15 600 3000 1500 300 0 0 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 0,5 1,0 2theta P/Po Hình 3.18 Kết quả đo XRD và Hình 3.20 Kết quả đo BET của của các mẫu OMC tổng hợp có mặt các mẫu OMC tổng hợp có mặt acid acid boric boric Hình 3.18 cho thấy, các mẫu khi tỷ lệ acid boric/sucrose tăng từ 0 (mẫu OMC-B0) đến 2 (mẫu OMC-B2) đều xuất hiện peak ở góc 2θ = 1,05° (100) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Cường độ peak này gần như tương đồng nhau trong các mẫu OMC-B0; B0,5 và B1,5, thấp nhất ở mẫu OMC-B2,0 và cao nhất ở mẫu OMC-B1,0. Hình 3.20 cho thấy, các mẫu OMC từ B0 đến B2,0 đều xuất hiện vòng trễ (loại IV), đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Các vòng trễ sắc nét, chân peak hẹp và áp suất tương đối p/p0 của các mẫu bắt đầu ở áp suất từ 0,4 ÷ 0,6 và dịch chuyển về phía tăng theo chiều tăng của lượng acid boric trong mẫu. Kết quả xác định phân bố mao quản (Hình 3.21) cho thấy, khi lượng acid boric tăng, kích thước mao quản của OMC tăng. Đường kính mao quản của mẫu OMC-B0 (không có boric) là 4,3 nm tăng lên 5,8; 6,4; 6,9; 8,7 nm ở các mẫu B0,5; B1,0; B1,5; B2,0, tương ứng với tỷ lệ mol acid boric/sucrose là 0,5:1,0; 1,0:1,0; 1,5:1,0 và 2,0:1,0.
11 0,08 OMC-B0 0,07 OMC-B0,5 OMC-B1,0 0,06 OMC-B1,5 Pore Volume (cm³/g·Å) OMC-B2,0 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 0 20 40 60 80 100 120 140 Pore Width (Å) Hình 3.21. Phân bố mao quản của OMC sử dụng acid boric - Kết luận về tổng hợp OMC từ SBA-15 sử dụng acid boric và acid photphoric làm chất mở rộng mao quản: Acid boric và acid photphoric đều cho khả năng làm chất mở rộng mao quản của vật liệu OMC. Khi tăng lượng acid boric tới tỷ lệ acid boric/sucrose bằng 2 sẽ làm tăng kích thước mao quản nhưng làm giảm độ dày tường thành vật liệu dẫn tới phá hủy cấu trúc vật liệu. Tỷ lệ mol acid boric/sucrose bằng 1,0 cho phép thu được OMC có cấu trúc trật tự nhất, đường kính mao quản trung bình cũng như diện tích bề mặt riêng lớn nhất mà vẫn duy trì được độ bền cấu trúc. Khi sử dụng acid photphoric, hiệu ứng tăng diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản theo hàm lượng acid photphoric cũng được quan sát thấy. Tuy nhiên, bên cạnh đó còn xảy ra hiện tượng tăng cấu trúc vi mao quản. Cấu trúc OMC không đồng đều như khi sử dụng acid boric. Do đó, luận án sử dụng acid boric làm chất mở rộng mao quản và tỷ lệ mol acid boric/sucrose là 1,0. 3.1.2. Tổng hợp xúc tác Đặc trưng 4 loại xúc tác tổng hợp gồm Pd-NO, Pd-OMC, PdCu-NO, PdCu-OMC và 01 loại xúc tác thương mại Pd-TM của hãng Sigma. Phân tích một số đặc trưng xúc tác, kết quả cụ thể như sau: Bảng 3.4 Bảng tổng hợp một số thông số cấu trúc của xúc tác Pd- PdCu- PdCu- Đặc trưng Pd-TM Pd-NO OMC NO OMC SBET (m2/g) 619 542 689 525 672 Vmao quản (cm3/g) 0,52 0,34 1,02 0,39 1,07 Dptb (nm) 6,1 5,4 7,6 5,3 7,5 Dptt (nm) 3,9 3,9 5,0 3,9 5,0
12 3.2. Nghiên cứu phản ứng hydrodeclo hóa PCB-28 3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn sinh hydro Thử nghiệm phản ứng với các mẫu có mặt 2/3 thành phần (xúc tác, acid, magie). Kết quả được thể hiện trong Hình 3.24`: Hình 3.24. Ảnh hưởng của thành phần các chất tham gia phản ứng Trong mẫu không có mặt xúc tác, độ chuyển hóa thấp dưới 5%, khi có mặt 2/3 thành phần (xúc tác, acid, magie) thì chỉ xảy ra quá trình hấp phụ PCB-28. Độ chuyển hóa cao hơn hẳn khi có mặt đồng thời cả ba thành phần (mẫu M5). Điều này được giải thích bởi Mg ở trạng thái thường bị bao phủ bởi lớp bảo vệ MgO và Mg(OH)2, lớp bảo vệ này ngăn Mg tham gia vào phản ứng. Khi có mặt acid lớp bảo vệ bị loại bỏ dưới tác dụng của phản ứng với acid và sự khuấy trộn trong lòng dung dịch để lộ ra magie. Magie phản ứng với acid để sinh ra hydro, hydro sau đó được hấp phụ lên xúc tác Pd-TM và tham gia vào phản ứng HDC trên bề mặt xúc tác. Các phản ứng xảy ra như sau: MgO + 2 HX → MgX2 + H2O (3.1) Mg(OH)2 + 2 HX → MgX2 + 2 H2O (3.2) Mg + 2 HX → MgX2 + H2 (3.3) Mg + 2 C2H5OH → Mg(C2H5CO)2 + H2 (3.4) H2 + Pd → Pd + 2H* (3.5) RClx + (x+1)H* → RH + x HCl (3.6) Với RClx là công thức chung cho các PCB, HX là ký hiệu chung cho các loại acid (acetic, formic, photphoric). a. Ảnh hưởng của loại acid Phương pháp phổ biến nhất được sử dụng để loại bỏ lớp bảo vệ bề mặt kim loại Mg (oxit (MgO) và hydroxit (Mg(OH)2)) là dùng acid. Để nghiên cứu sự ảnh hưởng và lựa chọn loại acid phù hợp cho phản ứng này, tiến hành thí nghiệm với ba loại acid thường được dùng là acid photphoric, acid fomic và acid axetic. Kết quả được thể hiện trong Hình 3.25:
13 Hình 3.25 Ảnh hưởng của loại acid đến độ chuyển hóa Từ Hình 3.25 có thể thấy, độ chuyển hóa PCB-28 chịu ảnh hưởng rõ rệt bởi loại acid sử dụng. Với cùng đương lượng acid, độ chuyển hóa tăng lên theo thứ tự acid photphoric
14 độ chuyển hóa chậm lại. Điều này có thể được lý giải như sau: Khi tăng lượng acid, lượng hydro tăng dẫn đến quá trình HDC PCB-28 tăng lên, tuy nhiên, đến một giá trị nồng độ hydro đủ lớn khi đó phản ứng sẽ không thay đổi khi tăng nồng độ hydro. Sự khác biệt về độ chuyển hóa PCB-28 giữa hai mức 200 và 250 µL acid acetic là không đáng kể. Đối với 5 loại xúc tác, xu hướng độ chuyển hóa tăng theo thứ tự Pd-TM < Pd-NO < Pd-OMC < PdCu-NO < PdCu-OMC. c. Ảnh hưởng của lượng magie Hình 3.30 Ảnh hưởng của lượng magie đến độ chuyển hóa Từ Hình 3.30 cho thấy, cho thấy, xu hướng độ chuyển hóa tăng lên theo chiều tăng của lượng magie sử dụng. Đối với 5 loại xúc tác, xu hướng độ chuyển hóa tăng theo thứ tự Pd-TM < Pd-NO < Pd-OMC < PdCu-NO < PdCu-OMC. 3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác a. Ảnh hưởng của lượng xúc tác Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng magie đến độ chuyển hóa PCB-28, kết quả được thể hiện trong Hình 3.32. Hình 3.32 Ảnh hưởng của lượng magie đến độ chuyển hóa Từ Hình 3.32 ta thấy độ chuyển hóa tăng khi lượng xúc tác tăng lên. Khi tăng lượng xúc tác từ 15 mg lên 30 mg độ chuyển hóa tăng từ 69,0% lên 86,5% sau 60 phút phản ứng. Ở mẫu có lượng xúc tác là 25 mg và 30 mg thì độ chuyển hóa không có sự khác biệt nhiều.
15 Từ Hình 3.32 cho thấy, xu hướng độ chuyển hóa tăng lên theo chiều tăng của lượng xúc tác sử dụng. Đối với 5 loại xúc tác, xu hướng độ chuyển hóa tăng theo thứ tự Pd-TM < Pd-NO < Pd-OMC < PdCu-NO < PdCu-OMC. b. Ảnh hưởng của loại xúc tác Hình 3.33 Ảnh hưởng của loại xúc tác đến độ chuyển hóa Từ Hình 3.33 có thể quan sát thấy xu hướng sự ảnh hưởng của chất mang tới độ chuyển hóa. Cụ thể, độ chuyển hóa của các loại xúc tác trên 3 loại chất mang tăng theo chiều Xúc tác thương mại < xúc tác trên than norit < xúc tác trên OMC. Với các xúc tác chứa 5% kim loại Pd, độ chuyển hóa trên ba loại xúc tác tăng theo chiều Pd-TM < Pd-NO < Pd-OMC; với xúc tác chứa 5%Pd- Cu thì độ chuyển hóa trên ba loại tăng theo chiều PdCu-NO < PdCu-OMC. 3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa PCB-28, kết quả được thể hiện trong Hình 3.34 dưới đây. Hình 3.34 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa PCB-28 trên xúc tác Pd-TM
16 Từ Hình 3.34 ta thấy độ chuyển hóa tăng khi nhiệt độ tăng lên và nhiệt độ ảnh hưởng khá lớn đến độ chuyển hóa. Khi tăng nhiệt độ từ 15 lên 45°C độ chuyển hóa tăng từ 43,5 lên 73,2% sau 15 phút phản ứng; tăng từ 43,5 lên 97,3% sau 30 phút phản ứng và tăng từ 69,5 lên 97,5% sau 60 phút phản ứng. Tuy nhiên, cũng cần lưu ý thêm rằng phản ứng tiến hành trong dung môi là etanol có nhiệt độ bay hơi là 78,37 °C, nên khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ trên 45°C trong hệ phản ứng sẽ diễn ra quá trình bay hơi dung môi cũng như tạo áp suất bên trong bình phản ứng. Chi tiết về kết quả độ chuyển hóa của 5 loại xúc tác ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện chi tiết trong Mục 3.3. 3.2.4. Sự thay đổi pH trong quá trình phản ứng Từ Hình 3.36 có thể thấy pH của dung dịch tăng từ 5,5 đến 8,4 trong 90 phút phản ứng. pH tăng nhanh trong khoảng 60 phút đầu và chậm lại trong khoảng từ 60÷90 phút phản ứng. Điều này được giải thích như sau: Ban đầu dung dịch phản ứng có pH là 5,5 do khi đó dung dịch có mặt của acid yếu. Khi bổ sung magie vào hệ phản ứng, magie phản ứng với acid làm cho lượng acid giảm đi do vậy pH tăng lên, phản ứng giữa magie và acid axetic diễn ra chậm do vậy pH không tăng đột ngột mà tăng trong khoảng 60 phút đầu, sản phẩm của phản ứng là muối magie acetate (acid yếu và bazo mạnh) nên tạo ra môi trường kiềm làm cho pH tăng lên và duy trì ở khoảng 8,4 như đã quan sát thấy ở phút thứ 60-90 (Hình 3.36). Xu hướng tăng pH trong quá trình phản ứng cũng được lặp lại ở tất cả các loại xúc tác đã thử nghiệm. Hình 3.36 Sự thay đổi pH theo thời gian 3.3. Nghiên cứu xác định một số đặc điểm động học, nhiệt động học của quá trình chuyển hóa PCB-28 trên các loại xúc tác 3.3.1. Khảo sát động học quá trình chuyển hóa PCB-28
17 Kết quả khảo sát động học quá trình chuyển hóa PCB-28 trên xúc tác XT1 được thể hiện trên Hình 3.37 Các thí nghiệm được thực hiện ở điều kiện phản ứng: Lượng acid acetic là 250 µL, lượng magie là 30 mg, lượng xúc tác là 25 mg, thay đổi nhiệt độ ở 288, 298, 308, 318 K. Hình 3.37 Đồ thị quan hệ giữa lnC/Co – t của phản ứng hydrodeclo hóa PCB-28 trên xúc tác Pd-TM ở các nhiệt độ khác nhau Từ Hình 3.37 có nhận xét sau: Động học quá trình chuyển hóa PCB-28 trên xúc tác Pd-TM tuân theo quy luật động học phản ứng giả bậc một với hệ số tương quan giữa ln(C/Co) – t là R2 khá cao trên 0,99. Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng tăng, do hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến tăng theo nhiệt độ: kt=288K= 0,0082 phút-1; kt=298K= 0,0185 phút-1; kt=308K= 0,0299 phút-1; kt=318K= 0,0432 phút-1. Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến động học quá trình chuyển hóa PCB-28 trên 5 loại xúc tác được tổng hợp trong Bảng 3.6. Bảng 3.6. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến động học quá trình chuyển hóa PCB-28 trên các loại xúc tác T Pt động học kbk Xúc tác R2 (K) ln(C/C0)=-kbk.t (phút-1) 288 y = -0,0082x - 0,3267 0,0082 R² = 0,9917 298 y = -0,0185x - 0,3339 0,0185 R² = 0,9987 Pd-TM 308 y = -0,0299x - 0,3554 0,0299 R² = 0,9995 318 y = -0,0432x - 0,3368 0,0432 R² = 0,9970 Pd-NO 288 y = -0,0088x - 0,2998 0,0088 R² = 0,9993
18 T Pt động học kbk Xúc tác R2 (K) ln(C/C0)=-kbk.t (phút-1) 298 y = -0,0195x - 0,3480 0,0195 R² = 0,9993 308 y = -0,0336x - 0,2307 0,0336 R² = 0,9982 318 y = -0,0451x - 0,3143 0,0451 R² = 0,9957 288 y = -0,0095x - 0,3647 0,0095 R² = 0,9891 298 y = -0,0214x - 0,4067 0,0214 R² = 0,9990 Pd-OMC 308 y = -0,0344x - 0,3052 0,0344 R² = 0,9973 318 y = -0,0482x - 0,2758 0,0482 R² = 0,9979 288 y = -0,0104x - 0,4016 0,0104 R² = 0,9807 298 y = -0,0234x - 0,3740 0,0234 R² = 0,9994 PdCu-NO 308 y = -0,0370x - 0,2707 0,0370 R² = 0,9981 318 y = -0,0518x - 0,2879 0,0518 R² = 0,9983 288 y = -0,0125x - 0,3965 0,0125 R² = 0,9819 298 y = -0,0237x - 0,3764 0,0237 R² = 0,9992 PdCu-OMC 308 y = -0,0385x - 0,2995 0,0385 R² = 0,9964 318 y = -0,0541x - 0,4717 0,0541 R² = 0,9989 Nhận xét: Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng tăng, do hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến tăng theo nhiệt độ. Động học quá trình chuyển hóa PCB- 28 trên các loại xúc tác đều tuân theo quy luật động học phản ứng giả bậc một với hệ số tương quan giữa ln(C/Co) – t là R2 khá cao trên 0,98. Như vậy, trong khoảng thời gian khảo sát là 60 phút thì mô hình động học giả bậc một cho quá trình HDC PCB-28 trên năm loại xúc tác Pd-TM, Pd-NO, Pd-OMC, PdCu-NO, PdCu-OMC là phù hợp. 3.3.2. Tính toán các đại lượng nhiệt động học Kết quả tính toán các đại lượng nhiệt động học bao gồm năng lượng hoạt hóa, hằng số trước hàm mũ trong phương trình Arrhenius của 5 loại xúc tác được thể hiện trong Hình 3.42 và Bảng 3.7 dưới đây. Pd-TM Pd-NO