Tóm tắt Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu sự tạo phức của các ion kim loại với thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone và ứng dụng trong phân tích

Chia sẻ: Phong Tỉ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:14

Thêm vào BST

Báo xấu

40
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của đề tài là tìm kiếm phức mới của ion kim loại với thuốc thử 5-BSAT, tìm điều kiện tối ưu và cấu trúc phức của chúng. Trên cơ sở đó, ứng dụng các kỹ thuật quang phổ, thuật toán thống kê như phương pháp thêm chuẩn điểm H, phương pháp hồi quy cấu tử chính, phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần để xác định đồng thời các ion kim loại này bằng phương pháp trắc quang.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu sự tạo phức của các ion kim loại với thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone và ứng dụng trong phân tích

sau 5 phút phản ứng và bền trong 45 phút. Ion Co(II) tạo phức 1:2 với thuốc thử BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ 5-BSAT với hằng số bền là β = 1,28×1012 và hệ số hấp thụ mol phân tử ε VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM là 1,16×104 L.mol−1.cm−1. Khoảng nồng độ tuyến tính là 8,0×10-6 – 8,0×10-5 M, giới hạn phát hiện LOD và giới hạn định lượng LOQ lần lượt là 2,13×10-8 M và 7,11×10-8 M. Cấu trúc của phức được đề nghị dưới công thức tổng quát là Co(C8H7ON3SBr)2 dựa vào các phổ IR, NMR, MS và được mô phỏng bằng phần mềm IQmol kết hợp với phần mềm tính toán Q-Chem. - Đã nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch của ion Ni(II) với thuốc thử 5-BSAT. Kết quả nghiên cứu cho thấy, dung dịch phức Ni(II)–5-BSAT có màu vàng, hấp thụ cực đại ở 378 nm ở pH tối ưu là 6,5. Phức tạo thành ổn định sau 5 phút phản ứng và bền trong 30 phút. Ion Ni(II) tạo phức 1:2 với thuốc thử 5-BSAT với hằng số bền là β = 4,45×1011 và hệ NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC số hấp thụ mol phân tử ε là 0,92×104 L.mol−1.cm−1. Khoảng nồng độ CỦA CÁC ION KIM LOẠI VỚI THUỐC THỬ tuyến tính là 5-BROMOSALICYLALDEHYDE THIOSEMICARBAZONE -6 -5 2,0×10 – 6,0×10 M, giới hạn phát hiện LOD và giới hạn định lượng VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH LOQ lần lượt là 1,07×10-8 M và 3,57×10-8 M. Cấu trúc của phức được đề nghị dưới công thức tổng quát là Ni(C8H8ON3SBr)2 dựa vào các phổ IR, NMR, MS và được mô phỏng bằng phần mềm IQmol kết hợp với phần mềm tính toán Q-Chem. Chuyên ngành: Hóa phân tích 3. Đã nghiên cứu các kỹ thuật quang phổ (phương pháp thêm chuẩn điểm Mã số chuyên ngành: 9.44.01.18 H), thuật toán thống kê (phương pháp hồi quy cấu tử chính, phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần) để ứng dụng trong phân tích đồng thời hỗn hợp các ion kim loại có phổ hấp thụ UV-VIS của các phức xen phủ TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ nhau. 4. Đã nghiên cứu ứng dụng phân tích đồng thời hỗn hợp Ni(II) và Zn(II), Cu(II) và Co(II) bằng phương pháp trắc quang thêm chuẩn điểm H (HPSAM), hỗn hợp Cu(II) và Co(II) bằng phương pháp trắc quang kết hợp với các thuật toán thống kê: hồi quy cấu tử chính (PCR), bình phương tối thiểu riêng phần (PLS) sử dụng thuốc thử 5-BSAT trong các mẫu tự tạo, nước thải xi mạ, gốm sứ. Kết quả nghiên cứu cho thấy, các phương pháp đề nghị có độ tin cậy và độ chính xác cao. Hà Nội - 2018 28 1
Công trình được hoàn thành tại Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam N1 8 7,979 8,002 99,74 100,03 -0,26 0,03 N2 12 11,645 11,798 97,04 98,32 -2,96 -1,68 N3 8 8,576 8,688 107,20 108,60 7,20 8,60 Kết quả thu được cho thấy, nồng độ của các ion trong mẫu kiểm tra sau khi tính toán bằng các thuật toán hồi quy đa biến xấp xỉ với nồng độ khi pha, Người hướng dẫn khoa học 1: sai số tương đối đều thuộc khoảng cho phép. Người hướng dẫn khoa học 2: Kết luận: Chúng tôi đã áp dụng phương pháp trắc quang kết hợp với các thuật toán hồi quy đa biến như bình phương tối thiểu riêng phần (PLS) và hồi quy cấu tử chính (PCR) xác định đồng thời ion Cu2+ và Co2+ trong 8 mẫu chuẩn và 3 mẫu kiểm tra với các điều kiện như trên cho kết quả phân tích có sai số tương đối và độ đúng tương đối cao. Kết quả phân tích thấy cả 2 phương pháp: Phản biện 1: PCR và PLS đều cho kết quả tương đương nhau, sai lệch giữa các phương pháp Phản biện 2: không đáng kể. Phản biện 3: KẾT LUẬN 1. Đã nghiên cứu sự tạo phức mới giữa ion Zn(II) với thuốc thử 5-BSAT. Kết quả nghiên cứu cho thấy, dung dịch phức Zn(II)–5-BSAT có màu vàng nhạt, hấp thụ cực đại ở 381 nm ở pH tối ưu là 6,8. Phức tạo thành ổn định sau 5 phút phản ứng và bền trong 30 phút. Ion Zn(II) tạo phức Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp tại 1:1 với thuốc thử 5-BSAT với hằng số bền là β = 4,21×105 và hệ số hấp ............................................................................................................................... thụ mol phân tử ε là 1,08×104 L.mol−1.cm−1. Khoảng nồng độ tuyến tính ............................................................................................................................... là vào lúc giờ ngày tháng năm 2,0×10-6 – 6,0×10-5 M, giới hạn phát hiện LOD và giới hạn định lượng LOQ lần lượt là 3,26×10-9 M và 1,09×10-8 M. Cấu trúc của phức được đề nghị dưới công thức tổng quát là Zn(C8H8ON3SBr).H2O dựa vào các phổ IR, NMR, MS và được mô phỏng bằng phần mềm IQmol kết hợp với phần mềm tính toán Q-Chem. 2. Đã nghiên cứu bổ sung các thông tin về các phức chưa được công bố: Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: - Đã nghiên cứu sự tạo phức giữa ion Co(II) với thuốc thử 5-BSAT. - Thư viện Quốc gia Việt Nam Kết quả nghiên cứu cho thấy, dung dịch phức Co(II)–5-BSAT có màu - Thư viện Trung tâm Đào tạo hạt nhân nâu, hấp thụ cực đại ở 405 nm ở pH tối ưu là 5,0. Phức tạo thành ổn định 2 27
M8 12 12,317 12,341 102,64 102,84 2,64 2,84 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Lê Ngọc Tứ, Lê Văn Tán, Nguyễn Xuân Chiến, Nguyễn Quốc Thắng Bảng 3.43. Hàm lượng của Co2+ tìm thấy trong 8 mẫu chuẩn (2013), “Xác định đồng thời Cu2+ và Co2+ trong nước thải bằng phương Hàm lượng tìm thấy pháp trắc quang thêm chuẩn điểm H sử dụng thuốc thử C (10-6 M) Độ đúng (%) Sai số tương đối (%) Mẫu 5-Bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone”, Tạp chí Đại học Công (10-6 M) PLS PCR PLS PCR PLS PCR nghiệp, Trường ĐH Công nghiệp TP. HCM, 2(11), 72-77. M1 6 5,744 5,682 95,73 94,70 -4,27 -5,30 2. Le Ngoc Tu, Le Van Tan, Nguyen Xuan Chien (2013), “Simultaneous spectrophotometric determination of Ni(II) and Zn(II) in waste water M2 8 8,255 8,251 103,19 103,14 3,19 3,14 by H-point addition standard method using 5-bromosalicylaldehyde M3 12 11,535 11,619 96,13 96,83 -3,88 -3,18 thiosemicarbazone”, Eur. Chem. Bull., 2(6), 311-314. M4 6 6,733 6,717 112,22 111,95 12,22 11,95 3. Le Ngoc Tu, Le Van Tan, Nguyen Xuan Chien (2013), “H-point M5 8 7,835 7,893 97,94 98,66 -2,06 -1,34 standard addition method for simultaneous determination of Ni2+ and M6 5 5,164 5,195 103,28 103,90 3,28 3,90 Zn2+ in waste water using 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone M7 3 2,841 2,802 94,70 93,40 -5,30 -6,60 as a new analytical reagent”, Proceeding of The 3nd Analytica Vietnam M8 3 2,894 2,908 96,47 96,93 -3,53 -3,07 Conference, 24-30. 2+ 2+ 4. Le Ngoc Tu, Le Van Tan, Nguyen Xuan Chien (2018), “Simultaneous Từ kết quả thu được cho thấy, nồng độ của các ion Cu và Co tính spectrophotometric determination of Cu(II) and Co(II) using 5- được sai khác không đáng kể so với nồng độ chuẩn trong mẫu huấn luyện (sai bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone by Partial least squares số tương đối tính theo 2 phương pháp đều thuộc khoảng sai số cho phép). regression method”, Rasayan Journal of Chemistry, 11(2), 850-856 Áp dụng vào phân tích 3 mẫu kiểm tra (test set), kết quả thu được trình (có trong danh mục SCOPUS). bày ở bảng 3.44 và 3.45. 5. Le Ngoc Tu, Le Van Tan (2018), “Spectrophotometric studies of M(II) Bảng 3.44. Hàm lượng của Cu2+ trong 3 mẫu kiểm tra (Cu, Co, Ni, Zn) complexes with 5-BSAT as an analytical reagent for determination of these metal ions”, (đã gửi đăng tạp chí Hàm lượng tìm thấy (10- Sai số tương đối Mẫu C 6 M) Độ đúng (%) (%) Iranian Journal of Chemistry and Chemical Engineering (IJCCE), IF chuẩn (10-6 M) = 0.860). PLS PCR PLS PCR PLS PCR 6. Le Ngoc Tu, Le Van Tan (2018), “Application of multivariate N1 6 5,789 5,762 96,48 96,03 -3,52 -3,97 calibration techniques to simultaneous spectrophotometric N2 8 8,013 7,774 100,16 97,18 0,16 -2,83 determination of Cu2+ and Co2+ using 5-bromosalicylaldehyde N3 10 10,249 10,093 102,49 100,93 2,49 0,93 thiosemicarbazone”, (đang gửi đăng tạp chí Iranian Journal of Chemistry and Chemical Engineering (IJCCE), IF = 0.860). Bảng 3.45. Hàm lượng Co2+ trong 3 mẫu kiểm tra 7. Lê Ngọc Tứ, Lê Văn Tán, Nguyễn Xuân Chiến (2018), Xác định đồng Hàm lượng tìm thấy Sai số tương đối thời Cu(II) và Co(II) bằng phương pháp hồi quy cấu tử chính sử dụng Mẫu C (10-6 M) Độ đúng (%) (%) chuẩn (10-6 M) thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone, (đang gửi đăng PLS PCR PLS PCR PLS PCR tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học). 26 3
MỞ ĐẦU huấn luyện (training set) và dãy thứ hai (3 dung dịch) dùng làm bộ mẫu kiểm Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển và mở rộng của các tra (test set). Đối với mỗi dung dịch, cho vào bình định mức 25 ml lần lượt 5 ml ngành công nghiệp và các khu công nghiệp, sự ô nhiễm môi trường nước do các đệm axetat pH = 5,0, 2,5 ml dung môi DMF, sau đó thêm một lượng dung dịch kim loại gây ra ngày càng tăng. Nước thải bao gồm các ion kim loại chẳng hạn các ion kim loại dự kiến vào. Tiếp tục thêm 1 ml dung dịch 5-BSAT 10-2 M, rồi như đồng, coban, niken, kẽm… thường cùng tồn tại với nhau. định mức đến vạch bằng nước cất. Hóa học phân tích cần nghiên cứu đưa ra các phương pháp mới cùng với Đo phổ hấp thụ: kĩ thuật, qui trình phân tích nhanh, có độ nhạy, độ chính xác và độ chọn lọc cao. Sau 20 phút pha dung dịch, chúng tôi đem đo phổ của các dung dịch Trong số đó, hướng nghiên cứu và xây dựng các phương pháp phân tích kết hợp trong khoảng bước sóng 370 – 446 nm với khoảng cách giữa hai bước sóng là 4 với các thuật toán thống kê để phân tích đồng thời các cấu tử ngày càng được nm. Dung dịch so sánh được chuẩn bị tương tự nhưng không có ion kim loại. nhiều nhà hóa học phân tích quan tâm. Lưu kết quả dưới dạng ma trận (8×20) và (3×20) đối với các mẫu huấn luyện và Thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5-BSAT) có khả mẫu kiểm tra, rồi chuyển số liệu vào phần mềm R 3.3.3 để tính toán. năng tạo phức vòng càng với nhiều ion kim loại chuyển tiếp có màu đậm và độ Tính toán kết quả: bền cao với liên kết của các nguyên tử lưu huỳnh, nitơ–azomethine và cả - Xác định số cấu tử tối ưu: nguyên tử oxi của nhóm OH phenol. Một số công trình đã nghiên cứu tổng hợp Thực hiện tính toán trên phần mềm R, kết quả thu được cho thấy, số cấu phức của thuốc thử với ion Ag(I), Pt(II), Pd(II), Mn(II), Cu(II), Ni(II), Fe(III), tử chính trong phương pháp PCR và số cấu tử tối ưu được xác định trong Ru(III) và thử hoạt tính sinh học hoặc nghiên cứu về từ tính của nó. Một số phương pháp PLS đều là 2 đối với cả Cu(II) và Co(II). công trình nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch giữa 5-BSAT với ion kim - Xác định nồng độ Cu(II) và Co(II): Các kết quả tính toán nồng độ của loại và ứng dụng phân tích riêng rẽ từng ion kim loại này. Điều cần quan tâm là các ion Cu2+ và Co2+ trong 8 mẫu chuẩn và độ đúng của mỗi phương pháp thu phức của chúng có pic hấp thụ quang gần nhau. Nhưng, chưa có công trình được ở bảng 3.42, bảng 3.43. nghiên cứu nào ứng dụng thuốc thử 5-BSAT trong phân tích đồng thời hỗn hợp Bảng 3.42. Hàm lượng của Cu2+ tìm thấy trong 8 mẫu chuẩn ion kim loại bằng phương pháp trắc quang kết hợp với các thuật toán thống kê. Hàm lượng tìm thấy Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài luận án “Nghiên cứu sự tạo phức của C (10-6 M) Độ đúng (%) Sai số tương đối (%) Mẫu các ion kim loại với thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone và (10-6 M) PLS PCR PLS PCR PLS PCR ứng dụng trong phân tích”. M1 4 3,826 3,933 95,65 98,33 -4,35 -1,68 Mục đích của đề tài là tìm kiếm phức mới của ion kim loại với thuốc thử M2 4 3,924 3,931 98,10 98,28 -1,90 -1,73 5-BSAT, tìm điều kiện tối ưu và cấu trúc phức của chúng. Trên cơ sở đó, ứng M3 4 4,290 4,150 107,25 103,75 7,25 3,75 dụng các kỹ thuật quang phổ, thuật toán thống kê như phương pháp thêm chuẩn M4 5 5,417 5,454 108,34 109,08 8,34 9,08 điểm H, phương pháp hồi quy cấu tử chính, phương pháp bình phương tối thiểu M5 8 7,747 7,670 96,84 95,88 -3,16 -4,13 riêng phần để xác định đồng thời các ion kim loại này bằng phương pháp trắc M6 10 9,607 9,588 96,07 95,88 -3,93 -4,12 quang. M7 10 9,872 9,972 98,72 99,72 -1,28 -0,28 4 25
Lần Phương trình A-C R2 CCu 2 (10-6 M) CCo2 (10-6 M) Nội dung nghiên cứu của luận án: 1. Nghiên cứu sự tạo phức mới giữa ion Zn(II) với thuốc thử 5-BSAT. A390 = 0,036C + 0,661 0,999 1 5,02 3,46 Đồng thời, bổ sung các số liệu về phức trong dung dịch của Co(II), A419 =0,014C + 0,551 0,987 Ni(II), phục vụ cho mục đích phân tích. A390 = 0,038C + 0,662 0,997 2 4,67 3,42 2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu hình thành phức trong dung dịch. A419 =0,014C + 0,550 0,988 3. Nghiên cứu đề xuất cấu trúc phức được hình thành. A390 = 0,038C + 0,663 0,997 3 4,67 3,42 4. Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định đồng thời Ni(II) và A419 =0,014C + 0,512 0,982 Zn(II); Cu(II) và Co(II) bằng phương pháp trắc quang kết hợp với các kỹ Nồng độ trung bình (M) 4,79±0,50 3,43±0,06 thuật quang phổ, thuật toán thống kê với thuốc thử 5-BSAT và áp dụng Nồng độ trung bình trong mẫu ban đầu (mg/l) 3,04± 0,31 2,02± 0,06 vào thực tế. Kết quả trên được so sánh với kết quả phân tích đối chứng sử dụng Ý nghĩa khoa học của luận án: phương pháp AAS theo tiêu chuẩn SMEWW 3500-2005 ở Công ty CP DV 1. Góp phần làm phong phú các lý thuyết về phức chất. KHCN Sắc ký Hải Đăng trong bảng 3.39. 2. Kết quả nghiên cứu ứng dụng các thuật toán thống kê đóng góp một Bảng 3. 39. So sánh kết quả phân tích Cu(II) và Co(II) trong mẫu nước thải phần vào lĩnh vực mới chemometrics. công nghiệp xi mạ bằng phương pháp HPSAM và phương pháp AAS 3. Góp phần ứng dụng các phương pháp xác định đồng thời hỗn hợp đa Phương pháp Phương pháp Độ đúng Sai số cấu tử mà không cần phải tách các cấu tử riêng rẽ. Ion HPSAM (mg/l) AAS (mg/l) (%) (%) Ý nghĩa thực tiễn: 2+ 1 Cu 3,04 3,22 94,41 -5,59 Luận án đề xuất các quy trình phân tích đồng thời các ion kim loại bằng 2+ 2 Co 2,02 2,10 96,19 -3,81 phương pháp trắc quang với độ chính xác cao, nhanh và chi phí thấp. Phương Kết quả thu được so với kết quả phân tích đối chứng có độ sai lệch nhỏ pháp đề nghị có thể được sử dụng cho phòng thí nghiệm của các nhà máy hoặc 2+ 2+ khoảng 5,59 % đối với Cu và 3,81 % đối với Co . Do đó, có thể kết luận các cơ sở nghiên cứu chưa có điều kiện tiếp cận các thiết bị phân tích đắt tiền. rằng, Điểm mới của luận án: phương pháp đề nghị có thể áp dụng tốt trong phân tích mẫu thực tế. 1. Phát hiện được phức mới của ion kim loại với thuốc thử 5-BSAT và Theo TCVN 5945-2005, hàm lượng đồng trong nước thải công nghiệp là xác định được các điều kiện tối ưu của sự tạo thành phức này. không quá 2 mg/l, nên mẫu nước thải này có hàm lượng đồng vượt quá chỉ tiêu cho 2. Nghiên cứu bổ sung các thông tin nghiên cứu về phức coban, niken phép trên 50%, do đó nhà máy xi mạ cần phải áp dụng một quy trình khác để xử lý với thuốc thử 5-BSAT chưa công bố, nhằm hỗ trợ cho nghiên cứu phân nước thải hiệu quả hơn. tích đồng thời các ion kim loại. 3.4.3. Ứng dụng các thuật toán thống kê PCR, PLS để phân tích hỗn hợp 3. Ứng dụng thành công các phương pháp thêm chuẩn điểm H đồng và coban (HPSAM), hồi quy cấu tử chính (PCR), bình phương tối thiểu riêng phần Chuẩn bị các mẫu dung dịch nghiên cứu: (PLS) vào phân tích đồng thời các ion kẽm và niken, đồng và coban bằng Chuẩn bị hai dãy dung dịch: một dãy gồm 8 dung dịch dùng làm bộ mẫu phương pháp trắc quang. 24 5
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Dùng chuẩn kiểm định Student, chúng tôi kết luận nồng độ phân tích 1.1. Giới thiệu về thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone theo phương pháp thêm chuẩn điểm H so với nồng độ pha sai khác nhau là và phức của nó với ion kim loại ngẫu nhiên. 1.1.1. Giới thiệu về thuốc thử Ứng dụng phương pháp trắc quang kết hợp thuật toán thêm chuẩn Thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5-BSAT) có công điểm H để định lượng đồng thời Cu2+ và Co2+ trong mẫu thực tế thức phân tử là C8H8BrN3OS (M=274,14 g/mol), được tổng hợp khi đun hồi lưu Dùng hỗn hợp các phức Cu2+ 2×10-5 M và Co2+ 2×10-5 M, chúng tôi tiến hỗn hợp 5-bromosalicylaldehyde và thiosemicarbazide. 5-BSAT là chất rắn + H2O hành khảo sát ảnh hưởng của các ion Fe3+, Cd2+, Co2+, Pb2+, Cu2+, Ca2+, Mg2+, màu trắng hơi vàng, tan ít trong nước và etanol, tan rất tốt trong DMF, dioxan Mn2+, Al3+, Cr3+ đến sự tạo phức của Ni2+ và Zn2+ với 5-BSAT. Kết quả cho thấy tạo ra một dung dịch màu vàng, nó không hòa tan trong các chất hữu cơ thông các ion Ni2+, Fe3+ và Cr3+ gây ảnh hưởng nhiều nhất khi nồng độ gấp 10 – 18 lần thường và nhanh chóng phân hủy trong dung dịch axit. so với nồng độ Cu2+ và Co2+, còn các ion khác thì ít ảnh hưởng. Khảo sát ảnh Thuốc thử 5-BSAT hấp thụ cực đại ở 290 nm và 340 nm trong vùng tử hưởng của chất che đến sự tạo phức của ion cần phân tích, kết quả cho thấy, khi ngoại của các bước chuyển tương ứng * và n*. Trong môi trường sử dụng 2,0 ml các dung dịch che natri florua, natri xitrat nồng độ 2×10-2 M thì bazơ, λmax chuyển dịch về phía bước sóng dài (386 nm), do có sự proton hóa không ảnh hưởng đến sự tạo phức của Cu(II) và Co(II) với 5-BSAT. nhóm OH làm tăng mức độ liên hợp trong phân tử. Thuốc thử này có phổ FT- Phân tích mẫu nước thải công nghiệp xi mạ: IR với các tần số đặc trưng là 3445 cm , 3259 cm (OH, NH2, NH), 1612 cm -1 -1 -1 - Lấy mẫu: 1 (HC=N). Trong phổ H-NMR (d6-DMSO) của thuốc thử, những giá trị tín hiệu Mẫu được lấy trực tiếp từ cống nước thải nhà máy công ti xi mạ, luyện đặc trưng δ (ppm) là 6,78 (d, 1H), 7,42 (dd, 1H), 8,14 (s, 1H), 8,26 (s, 1H), kim 10,16 (s, 1H), 11,36 (s, 1H). Phúc Thịnh 28B- Nguyễn Hiến Lê, P13, Quận Tân Bình, Thành phố Hồ Chí 1.1.2. Ứng dụng phức 5-BSAT với ion kim loại trong phân tích Minh. Thuốc thử 5-BSAT được nghiên cứu ứng dụng phân tích Fe(II), Co(II), Sau đó, mẫu được bảo quản trong bình nhựa PE dung tích 2 lít, có cho thêm 6 ml Cu(II). Phức của Fe(II) được công bố năm 2002 bởi G. Ramanjaneyulu và các dd HNO3 63% đến pH bằng 2. cộng sự. Trong dung dịch DMF-H2O, phổ hấp thụ cực đại của phức ở 385 nm, - Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H: phức bền và tồn tại ở pH 5-6. Các tác giả đã sử dụng phức này để xác định Chuẩn bị dãy dung dịch thêm chuẩn đối với mẫu cần phân tích với Cu2+ Fe(II) trong lá nho, viên thuốc đa vitamin và máu người. Phức Co(II)–5-BSAT là chất phân tích thêm vào. Đo mật độ quang của dãy dung dịch thêm chuẩn tại được công bố năm 2003. Phức tạo thành có màu nâu trong dung dịch DMF- cặp H2O, môi trường axit, phổ hấp thụ cực đại ở 410 nm. Khoảng nồng độ tuân theo bước sóng λ1 = 390 nm, λ2 = 419 nm (thực hiện đo lặp lại 3 lần). –1 định luật Beer là 0,29–5,89 μg.ml . G.Ramanjaneyulu và các cộng sự đã ứng - Xác định nồng độ của ion Cu(II) và Co(II): Kết quả phân tích mẫu được dụng xác định lượng vết coban có trong các mẫu thép bằng phương pháp trắc trình bày trong bảng 3.38. quang dùng phổ đạo hàm bậc 3. G. Ramanjaneyulu và các cộng sự năm 2008 đã Bảng 3.38. Kết quả phân tích Cu(II) và Co(II) trong hỗn hợp mẫu nghiên cứu phức Cu(II)–5-BSAT trong dung dịch DMF-H2O. Phức hình thành nước thải công nghiệp xi mạ có màu vàng xanh, phổ hấp thụ cực đại ở 390 nm, pH tối ưu trong khoảng 4-5. 6 23
Kết quả cho thấy phương pháp đề nghị cho kết quả sai lệch ít với phương Các tác giả đã ứng dụng phân tích Cu(II) trong lá nho và các hợp kim nhôm pháp tiêu chuẩn (khoảng 4% đối với niken và 5% đối với kẽm). Qua đó cũng bằng phương pháp trắc quang dùng phổ hấp thụ và phổ đạo hàm bậc 3. cho thấy, mẫu nước này có hàm lượng niken vượt tiêu chuẩn cho phép nhiều Một số công trình nghiên cứu tổng hợp phức rắn của thuốc thử với ion lần. Hàm lượng kẽm trong nước đạt tiêu chuẩn quy định. Do vậy cần áp dụng Ag(I), Pt(II), Pd(II), Mn(II), Cu(II), Ni(II), Fe(III), Ru(III) và thử hoạt tính sinh một quy trình xử lý nước thải có hiệu quả cao hơn. học hoặc nghiên cứu về từ tính của nó. Kết luận: Phương pháp trắc quang kết hợp thuật toán thêm chuẩn điểm Tóm lại, thuốc thử 5-BSAT chưa được nghiên cứu nhiều, các kết quả 2+ 2+ H để định lượng đồng thời Ni và Zn cho kết quả có độ chính xác tương đối nghiên cứu ứng dụng trong phân tích ion kim loại chủ yếu là phân tích từng ion cao và có thể tin cậy. kim loại. Do vậy, việc nghiên cứu phân tích đồng thời nhiều ion kim loại là cần 3.4.2 Ứng dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H để phân tích hỗn thiết, mặc dù phổ hấp thụ có cực đại rất gần nhau (chỉ cách từ 3–20 nm). hợp đồng và coban 1.2. Giới thiệu tính chất phân tích các ion kẽm, niken, coban và đồng * Xác định cặp bước sóng λ1, λ2: Cặp bước sóng tốt nhất xác định được là 1.3. Một số phương pháp xác định kẽm, niken, coban và đồng λ1 = 390 nm, λ2 = 419 nm với đồng là chất phân tích, coban là chất gây nhiễu. 1.4. Một số phương pháp xác định đồng thời hỗn hợp đa cấu tử bằng * Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H: phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS Mật độ quang của các dãy dung dịch thêm chuẩn hỗn hợp H1, H2, H3, H4 1.4.1. Phương pháp Vierordt được đo tại cặp bước sóng λ1 = 390 nm, λ2 = 419 nm (thực hiện đo lặp lại 3 1.4.2. Phương pháp thêm chuẩn điểm H lần). Từ đó, xây dựng các cặp đường hồi quy A = f(CCu thêm) cho mỗi dãy dung Để định lượng chất phân tích X khipcó phân mặttích củađồng chất thời gây hệ hai Y, người nhiễu dịch ứng với mỗi lần đo. ta xây dựng hai đường thêm chuẩn với nồng độ X thêm vào tăng dần tại hai * Xác định nồng độ của ion Cu(II) và Co(II): Bảng 3.34 tổng hợp và xử bước sóng 1 và 2 được chọn trước đó. Hai đường thẳng này giao nhau tại lý thống kê kết quả phân tích các hỗn hợp H1, H2, H3 và H4. điểm H có tọa độ: (-CH, AH). Ta có: Bảng 3.34. Kết quả phân tích Cu(II) và Co(II) trong các hỗn hợp mẫu tự tạo a2 .CXa1.CX CH  CX (1.13) Độ lệch Hệ số phân Độ đúng a1 a2 Dung dịch CLT (10-6 M) CTN (10-6 M) chuẩn S tán CV (%) (%) AH C = (1.14) Đồng 8,00 7,99±0,11 0,063 0,79 99,90 Vậy nồng độ của chất X cần tìmY chính ε Y .llà trị tuyệt đối của hoàng độ điểm H và: H1 Coban 8,00 7,99±0,08 0,045 0,56 99,91 1.4.3. Phương pháp trắc quang kết hợp với thuật toán hồi quy đa biến Đồng 10,00 9,79±0,11 0,061 0,62 97,87 Luận án giới thiệu các phương pháp hồi quy tuyến tính đa biến, phương H2 pháp hồi quy cấu tử chính và phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần. Coban 8,00 7,98±0,18 0,099 1,25 99,68 Đồng 8,00 7,97±0,17 0,090 1,13 99,58 1.5. Một số phương pháp nghiên cứu sự tạo phức H3 1.5.1. Phương pháp xác định thành phần phức Coban 10,00 9,98±0,13 0,070 0,70 99,83 Đồng 10,00 9,98±0,17 0,095 0,95 99,77 Có nhiều phương pháp được sử dụng để xác định thành phần phức. H4 Phương pháp tỉ số mol được sử dụng trong luận án. Coban 10,00 9,91±0,23 0,126 1,27 99,07 22 7
Nội dung của phương pháp là thiết lập sự phụ thuộc của A(A) vào CR Phân tích mẫu nước thải công nghiệp xi mạ: khi - Lấy mẫu: CM = const và sự phụ thuộc của A(A) vào CM khi CR = const. Sự phụ thuộc Mẫu được lấy trực tiếp từ cống thải của Công ty TNHH Công nghiệp của A(A) vào tỉ lệ khi CM = const có điểm gãy ở điểm ứng với tỉ số các hệ Thịnh Toàn, Lô D5, Đường 6A, TTCN KCN Lê Minh Xuân, xã Tân Nhựt, số tỉ huyện Bình Chánh, TP.HCM. Sau đó, mẫu được bảo quản mẫu trong bình nhựa PE dung tích 1 lít, rồi cho thêm khoảng 3 ml HNO3 đặc. lượng, tỉ số đó bằng tỉ số là hoành độ của điểm gãy. - Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H: 1.5.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức - Xác định nồng độ của ion Ni(II) và Zn(II): Kết quả phân tích mẫu được Có nhiều phương pháp được sử dụng để xác định hằng số bền của phức. trình bày trong bảng 3.26. Trong đó, phương pháp tỉ số mol được dùng trong luận án. Bảng 3.26. Kết quả phân tích hỗn hợp Ni(II) và Zn(II) trong Xét trường hợp phức tạo thành là MRn. Ta xây dựng đồ thị A (A) = mẫu nước thải công nghiệp xi mạ   f( ) khi CM = const. Tính εP = , từ đó suy ra: CP = . R2 C Ni 2 (10-6 M) C Zn 2 (10-6 M) . . Lần Phương trình A – C Thay các giá trị CM, CR, CP và n vào phương trình tính hằng số bền β: A370=0,0161C+0,1350 0,9994 β= (1.36) 1 8,33 3,63 . A399=0,0073C+0,1031 0,9990 1.5.3. Phương pháp xác định hệ số hấp thụ mol của phức A370=0,0159C+0,1362 0,9992 2 8,24 3,80 Để xác định hệ số hấp thụ mol của phức, có thể dùng kết quả tính εP từ A399=0,0074C+0,1039 0,9991 phương pháp tỉ số mol ở mục 1.5.2, hoặc dùng phương pháp đường hồi quy A370=0,0157C+0,1387 0,9992 3 8,47 3,85 tuyến tính từ kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của phức. Từ đó, suy A399=0,0071C+0,1054 0,9988 ra hệ số góc của đường hồi quy chính là hệ số hấp thụ mol của phức. Nồng độ trung bình (mol/l) 8,35 ± 0,29 3,76 ± 0,29 1.6. Các phương pháp nghiên cứu đề xuất cấu trúc phức Nồng độ trung bình trong mẫu thực tế (mg/l) 2,45 ± 0,09 1,23 ± 0,10 Luận án sử dụng các phương pháp phổ hồng ngoại (IR), Phổ cộng hưởng Kết quả này được so sánh với kết quả phân tích bằng phương pháp phổ từ hạt nhân (NMR) và phổ khối lượng (MS). hấp thụ nguyên tử AAS theo SMEWW 3500 : 2005 của Công ty CP DV KHCN Kết luận phần tổng quan: Sắc ký Hải Đăng và trình bày trong bảng 3.27. Qua phần tổng quan, chúng tôi thấy rằng thuốc thử 5-BSAT có nhiều tính Bảng 3.27. So sánh kết quả phân tích Ni2+ and Zn2+ trong mẫu nước thải chất thú vị. Phổ hấp thụ UV-VIS không có pic trong vùng 365 - 600 nm. Nhưng khi công nghiệp xi mạ bằng phương pháp HPSAM và phương pháp AAS có mặt một số ion kim loại thì xuất hiện pic trong vùng 375 - 410 nm tùy theo kim Phương pháp Phương pháp Độ đúng Sai số loại. Các nghiên cứu trước đây chỉ phân tích riêng rẽ từng kim loại và ứng dụng. Có Ion HPSAM (mg/l) ASS (mg/l) (%) (%) thể tóm tắt như sau: Phức Cu(II)–5-BSAT đã được nghiên cứu và công bố trên một Ni2+ 2,45 2,55 96,08 -3,92 số tạp chí khá uy tín, phức Co(II)–5-BSAT, phức Ni(II)–5-BSAT có một số nghiên Zn2+ 1,23 1,30 94,62 -5,38 cứu nhưng công bố dưới dạng tóm tắt. Chưa có công bố nào về phức Zn(II)–5- 8 21
Lần Phương trình A – C R C Ni 2 (10-6 M) C Zn 2 (10-6 M) BSAT. Qua đó cho thấy, việc nghiên cứu phức mới và nghiên cứu bổ sung các phức coban, niken là cần thiết. Tuy nhiên, phổ hấp thụ của chúng rất gần nhau, nên A370=0,0159C+0,1363 0,9990 1 7,41 4,32 việc nghiên cứu phân tích đồng thời rất có ý nghĩa trên thực tế cũng như lý thuyết. A399=0,0072C+0,0987 0,9991 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT A370=0,0162C+0,1366 0,9993 2 6,96 4,48 THỰC NGHIỆM A399=0,0072C+0,0963 0,9992 2.1. Phương pháp luận của luận án A370=0,0160C+0,1359 0,9990 3 7,40 4,24 Thuốc thử 5-BSAT trong dung dịch hầu như không màu và có 2 pic cực A399=0,0073C+0,0990 0,9988 đại ở 290 và 340 nm, càng chuyển về bước sóng dài thì mật độ quang giảm. Ở Nồng độ trung bình (mol/l) 7,26 ± 0,64 4,35 ± 0,30 điều kiện thích hợp, khi có mặt một số ion kim loại chuyển tiếp (như Fe2+, Cu2+, Nồng độ trung bình trong mẫu ban đầu (mg/l) 2,13 ± 0,19 1,42 ± 0,09 Co2+, Ni2+) sẽ xuất hiện màu và pic từ 360 - 450 nm. Do vậy, cơ sở chính của Kết quả này được so sánh với kết quả phân tích bằng phương pháp phổ luận án là sử dụng phương pháp trắc quang trong vùng nói trên. Mặt khác, do hấp thụ nguyên tử AAS theo SMEWW 3500 : 2005 (Standard Method for The phổ hấp thụ cực đại của các phức kim loại gần nhau, trong khi các kim loại này Examination of Water and Waste Water) của Công ty CP DV KHCN Sắc ký thường cùng tồn tại với nhau trong các mẫu phân tích, nên việc ứng dụng các Hải kỹ thuật quang phổ, thuật toán thống kê đa biến để phân tích đồng thời như Đăng và trình bày trong bảng 3.23. HPSAM, PCR, PLS… là cơ sở lý thuyết quan trọng của luận án này. Bảng 3.23. So sánh kết quả phân tích Ni2+ and Zn2+ trong mẫu nước thải công 2.2. Các nội dung nghiên cứu nghiệp gốm sứ - thủy tinh bằng phương pháp HPSAM and và phương pháp AAS 2.2.1. Khảo sát tín hiệu tương tác của thuốc thử với các ion kim loại Phương pháp Phương pháp Độ đúng Sai số Khảo sát các tín hiệu tương tác của thuốc thử 5-BSAT với một số ion Ion HPSAM (mg/l) ASS (mg/l) (%) (%) kim loại bằng cách khảo sát phổ hấp thụ của từng hệ trong khoảng bước sóng từ Ni2+ 2,13 2,21 96,38 -3,62 300–700 nm. Từ phổ hấp thụ, xác định các cực đại hấp thụ của thuốc thử và Zn2+ 1,42 1,48 95,95 -4,05 phức. Qua đó, phát hiện phức mới tạo thành và định hướng nghiên cứu phân Kết quả cho thấy phương pháp đề nghị cho kết quả sai lệch ít với tích đồng thời các ion kim loại tạo phức với thuốc thử. 2.2.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu của phức phương pháp tiêu chuẩn dùng phân tích đối chứng (khoảng 4%). Do đó, có thể Sau khi đã tìm được các tín hiệu phức, khảo sát các điều kiện tối ưu của kết luận rằng, phương pháp đề nghị có thể áp dụng tốt trong phân tích mẫu thực phức như khoảng pH, độ bền của phức theo thời gian, ảnh hưởng của lượng tế. Theo TCVN 5945-2005, hàm lượng niken và kẽm trong nước thải công thuốc thử và của dung môi; khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer. nghiệp là không quá 0,2 mg/l và 3 mg/l. Qua đó cho thấy, mẫu nước này có Các kết quả này là tiền đề để nghiên cứu thành phần của phức bằng phương hàm lượng niken vượt tiêu chuẩn cho phép nhiều lần. Hàm lượng kẽm trong pháp tỉ số mol. Qua đó, xác định hằng số hấp thụ mol, hằng số bền của phức. nước đạt tiêu chuẩn quy định. Do vậy cần áp dụng một quy trình xử lý nước 2.2.3. Nghiên cứu cấu trúc phức thải có hiệu quả cao hơn. Kết hợp các điều kiện tối ưu với các thông tin từ phổ như FT-IR, 1H- NMR, 20 9
13 C-NMR, MS, mô phỏng mô hình phân tử bằng các phần mềm IQmol và Niken 10,00 9,93 ± 0,09 0,036 0,36 99,3 Q-Chem 4.4 tính toán tối ưu hóa hình học để đề nghị cấu trúc phức. Dùng chuẩn kiểm định Student, chúng tôi kết luận nồng độ phân tích 2.2.4. Ứng dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H theo phương pháp thêm chuẩn điểm H so với nồng độ pha sai khác nhau là Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H ngẫu nhiên. (HPASM) để xác định đồng thời hỗn hợp Zn(II) và Ni(II) và hỗn hợp Cu(II) và Ứng dụng phương pháp trắc quang kết hợp thuật toán thêm chuẩn Co(II) trong các mẫu tự tạo và mẫu thực tế. điểm H để định lượng đồng thời Ni2+ và Zn2+ trong mẫu thực tế 2.2.5. Ứng dụng các thuật toán hồi quy đa biến PCR, PLS Dùng hỗn hợp các phức Ni2+ 2×10-5 M và Zn2+ 2×10-5 M, chúng tôi tiến Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp trắc quang kết hợp hành khảo sát ảnh hưởng của các ion Fe3+, Cd2+, Co2+, Pb2+, Cu2+, Ca2+, Mg2+, với các thuật toán PCR, PLS để xác định đồng thời hỗn hợp Cu(II) và Co(II). Mn2+, Al3+, Cr3+ đến sự tạo phức của Ni2+ và Zn2+ với 5-BSAT. Nồng độ của một Việc tính toán nồng độ các ion kim loại dựa trên các thuật toán PCR, PLS chạy ion bắt đầu gây ảnh hưởng là nồng độ mà khi đó giá trị mật độ quang của dung trên phần mềm R với các chương trình và các phần mềm đóng gói như e1071, dịch thay đổi 5%. Kết quả cho thấy Fe3+, Cr3+, Cu2+, Co2+, Cd2+ gây ảnh hưởng pls… mạnh khi nồng độ các ion này nhỏ hơn 1,6–5,0 lần so với Ni2+ và Zn2+. Ni2+ và 2.3. Xử lý kết quả và tính toán sai số Zn2+ chịu ảnh hưởng khá mạnh bởi các ion Al3+, Pb2+, Mn2+. Ion Ca2+, Mg2+ hầu 2.4. Hóa chất và thiết bị như không gây ảnh hưởng đến phép định lượng này. Kết quả khảo sát cho thấy, cần sử dụng 5,0 ml dung dịch hỗn hợp che 2×10-2 M để loại ảnh hưởng của các CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ion gây nhiễu ở trên, mà không ảnh hưởng đến sự tạo phức của Ni2+ và Zn2+. 3.1. Nghiên cứu sự tạo phức của ion Zn(II) với thuốc thử 5-BSAT Phân tích mẫu nước thải công nghiệp gốm sứ - thủy tinh: 3.1.1 Phổ hấp thụ - Lấy mẫu: Phổ hấp thụ cho thấy ở điều kiện thí nghiệm, thuốc thử 5-BSAT có cực Mẫu được lấy trực tiếp từ bể lắng của công ty TNHH Dịch vụ KHKT& đại ở 290 và 340 nm, mà không có cực đại trong vùng 365–600 nm. Ngược lại, SX Gốm sứ - Thủy tinh Kim Trúc Lô IV – 15, Đường số 3, KCN Tân Bình, cũng ở điều kiện đó, hỗn hợp Zn(II) và 5-BSAT có màu vàng nhạt và xuất hiện Quận Tân Phú, TP.HCM. Sau đó, mẫu được bảo quản trong bình nhựa PE dung cực đại ở 381 nm. Đây là dấu hiệu khẳng định có phức mới tạo thành do có sự tích 1 lít, rồi cho thêm khoảng 3 ml HNO3 đặc. chuyển dịch λmax về phía bước sóng dài. Trong các nghiên cứu trước đây, chúng - Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H: tôi không thấy tác giả nào công bố về dấu hiệu này. Chuẩn bị dãy dung dịch thêm chuẩn đối với mẫu cần phân tích với Zn2+ 3.1.2 Các điều kiện tối ưu là chất thêm vào. Đo mật độ quang của dãy dung dịch thêm chuẩn tại cặp bước * Ảnh hưởng của pH: Kết quả khảo sát cho thấy, phức Zn(II) hấp thụ cực sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm (thực hiện đo lặp lại 3 lần). đại trong khoảng pH 6,5-7,0. - Xác định nồng độ của ion Ni(II) và Zn(II): Kết quả phân tích mẫu được * Độ bền theo thời gian: Kết quả khảo sát cho thấy, hỗn hợp Zn(II) và 5- trình bày trong bảng 3.22. BSAT bền trong thời gian dài. Mật độ quang chỉ giảm nhẹ trong khoảng thời Bảng 3.22. Kết quả phân tích hỗn hợp Ni(II) và Zn(II) trong mẫu nước thải gian sau 30 phút. Tuy nhiên, trong các nghiên cứu về sau, chúng tôi đo trong công nghiệp gốm sứ - thủy tinh 10 19
Đây là cơ sở để chúng tôi tiến hành nghiên cứu các thuật toán thống kê để phân khoảng 5 - 20 phút kể từ khi pha trộn dung dịch. Cũng trong điều kiện này, mật tích đồng thời hỗn hợp đa cấu tử khi phổ hấp thụ xen phủ nhau. độ quang của thuốc thử rất thấp và biến đổi không đáng kể. 3.4. Nghiên cứu ứng dụng phức vào phân tích * Ảnh hưởng của lượng thuốc thử: 3.4.1. Ứng dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H để phân tích hỗn hợp Kết quả khảo sát cho thấy, khi nồng độ thuốc thử gấp 2 lần trở đi thì mật niken và kẽm độ quang của hỗn hợp ổn định. Các thí nghiệm về sau dùng tỉ lệ nồng độ là 1:2. * Xác định cặp bước sóng λ1, λ2: *Ảnh hưởng của dung môi: Từ phổ hấp thụ của hai phức Ni(II)–5-BSAT và Zn(II)–5-BSAT, cặp Kết quả cho thấy, khi tăng lượng dung môi thì mật độ quang dung dịch bước tăng và ổn định khi VDMF = 2 ml. Sự tăng mật độ quang có lẽ liên quan đến độ sóng tốt nhất xác định được là λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm nằm ở 2 phía λmax của phân cực của dung môi giảm, do đó sự tạo phức xảy ra hoàn toàn hơn. phổ hấp thụ của phức Ni(II)–5-BSAT ứng với kẽm là chất phân tích và niken là * Khoảng tuyến tính: chất gây nhiễu. Kết quả cho thấy đường hồi quy tuyến tính trong khoảng nồng độ Zn(II) * Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H: 2,0×10-6 – 6,0×10-5 M. Từ đó, hệ số hấp thụ mol ε của phức xác định được là Mật độ quang của các dãy dung dịch thêm chuẩn hỗn hợp H1, H2, H3, H4 1,08×104 L.mol−1.cm−1, LOD và LOQ lần lượt là 3,26×10-9 M và 1,09×10-8 M. được đo tại cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm (thực hiện đo lặp lại 3 3.1.3. Thành phần, hằng số bền của phức lần). Từ đó, xây dựng các cặp đường hồi quy A = f(CZn thêm) cho mỗi dãy dung Thành phần của phức tạo thành được xác định bằng phương pháp tỉ số dịch ứng với mỗi lần đo. mol. Kết quả cho thấy, ion Zn(II) tạo phức với 5-BSAT với tỉ lệ là 1:1. Hằng số * Xác định nồng độ của ion Ni(II) và Zn(II): Bảng 3.11 tổng hợp và xử bền của phức được tính theo phương pháp tỉ số mol có giá trị là 4,21×105. lý thống kê kết quả phân tích các hỗn hợp H1, H2, H3 và H4. 3.2. Nghiên cứu sự tạo phức của các ion Co(II), Ni(II), Cu(II) với 5-BSAT Bảng 3.2. Kết quả phân tích Ni(II) và Zn(II) trong các hỗn hợp mẫu 3.2.1. Nghiên cứu sự tạo phức Co(II)–5-BSAT tự tạo tại cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm Kết quả nghiên cứu cho thấy, coban tạo phức màu nâu với thuốc thử 5-BSAT. Trong dung dịch, phức hấp thụ cực đại ở 405 nm. Phức tạo thành ổn 6 Hệ số CLT (10 Độ lệch Độ đúng định sau 5 phút phản ứng và bền trong 45 phút, pH tối ưu là 5,0. Thể tích dung Dung dịch CTN (106 M) phân tán M) chuẩn S (%) CV (%) môi DMF thích hợp là 2,5 ml. Phức có thành phần là 1:2 và là phức đơn nhân. Kẽm 5,00 4,97 ± 0,24 0,095 1,92 99,4 Khoảng nồng độ tuyến tính là 8,0×10-6 – 8,0×10-5 M, LOD và LOQ lần lượt là H1 Niken 5,00 4,98 ± 0,24 0,096 1,94 99,6 2,13×10-8 M và 7,11×10-8 M. Hệ số hấp thụ mol ε là 1,16×104 L.mol−1.cm−1. Ion Kẽm 10,00 9,99 ± 0,21 0,085 0,85 99,9 Co(II) tạo phức khá bền với 5-BSAT (β=1,28×1012). H2 Niken 5,00 5,03 ± 0,13 0,053 1,05 100,6 3.2.2. Nghiên cứu sự tạo phức Ni(II)–5-BSAT Kẽm 5,00 5,05 ± 0,15 0,060 1,19 101,0 Kết quả nghiên cứu cho thấy, niken tạo phức màu xanh lá với thuốc thử H3 Niken 10,00 9,97 ± 0,06 0,025 0,25 99,7 5-BSAT. Trong dung dịch, phức hấp thụ cực đại ở 378 nm. Phức tạo thành ổn H4 Kẽm 10,00 10,05 ± 0,09 0,035 0,35 100,5 định sau 5 phút phản ứng và bền trong 30 phút, pH tối ưu là 6,5. Thể tích dung môi DMF thích hợp là 2 ml. Phức có thành phần là 1:2 và là phức đơn nhân. 18 11
Khoảng nồng độ tuyến tính là 2,0×10-6 – 6,0×10-5 M, LOD và LOQ lần lượt là Bảng 3.1. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu phức của 5-BSAT với -8 -8 4 −1 −1 1,07×10 M và 3,57×10 M. Hệ số hấp thụ mol ε là 0,92×10 L.mol .cm . Ion Zn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) 11 Ni(II) tạo phức khá bền với 5-BSAT (β=4,45×10 ). Phức Phức Phức Phức 3.2.3. Khảo sát sự tạo phức Cu(II)–5-BSAT Zn(II)–5-BSAT Co(II)–5-BSAT Ni(II)–5-BSAT Cu(II)–5-BSAT Kết quả khảo sát cho thấy, đồng tạo phức màu vàng chanh với thuốc thử λmax (nm) 381 405 378 395 5-BSAT. Trong dung dịch, phức Cu(II)–5-BSAT hấp thụ cực đại ở 395 nm. pH 6,5 – 7,0 5,0 – 6,0 6,5 – 7,0 5,0 – 6,0 Phức Độ bền 30 phút 45 phút 30 phút sau 2 giờ -6 -6 -6 tạo thành ổn định sau 5 phút phản ứng và bền trong 45 phút, pH tối ưu là 5,0. Khoảng tuyến 2,0×10 – 8,0×10 – 2,0×10 – 4,0×10-6– Phức có thành phần là 1:1 và là phức đơn nhân. Khoảng nồng độ tuyến tính là tính 6,0×10-5 M 8,0×10-5 M 6,0 ×10-5 M 9,6×10-5 M 4,0×10-6 – 9,6×10-5 M. Hệ số hấp thụ mol ε là 1,09×104 L.mol−1.cm−1. Ion Thành phần 1:1 1:2 1:2 1:1 5 Cu(II) tạo phức khá bền với 5-BSAT (β = 6,81×10 ). β 4,21×10 5 1,28×10 12 4,45×10 11 6,81×105 3.3. Bàn về cấu trúc các phức ε (L.mol−1.cm−1) 1,08×104 1,16×104 0,92×104 1,09×104 3.3.1. Phức Zn(II)–5-BSAT Cấu trúc đề Tổng hợp phức Zn(II)–5-BSAT: nghị Cân 0,2742 g thuốc thử 5-BSAT cho vào bình cầu dung tích 100mL, thêm 30 ml etanol. Cân 0,1363 g ZnCl2 hòa tan trong 20 mL nước cất. Cho dung dịch ZnCl2 vào bình cầu, lắp sinh hàn, đun hồi lưu trong 4 giờ trên máy Các kết quả nghiên cứu trên cho thấy, trong dung dịch thuốc thử 5- khuấy từ ở nhiệt độ 60oC. Đun nóng để cô dung dịch bão hòa trên máy gia nhiệt. Hỗn hợp sau phản ứng để kết tinh qua đêm. Lọc lấy chất rắn, rửa bằng 5 BSAT tạo phức với các ion Ni(II), Zn(II), Cu(II) và Co(II) có pic hấp thụ lần mL dung môi etanol-dioxan (V:V=1:1). Làm khô sản phẩm trong phễu lọc có lượt là 378, 381, 395 and 405 nm trong môi trường axit yếu. Phức tạo thành có có hút chân không. Để khô tự nhiên và cho sản phẩm vào bình hút ẩm và rút tỉ lệ mol là 1:1 (đối với phức của Zn(II) và Cu(II)) và 1:2 (đối với phức của chân không. Sản phẩm thu được ở trạng thái rắn, màu vàng nhạt. Co(II) và Ni(II)). Từ dữ liệu phổ FT-IR, NMR, MS cho thấy thuốc thử đóng vai Nghiên cứu đề xuất cấu trúc của phức Zn(II)–5-BSAT: trò là phối tử 3 càng ONS hoặc 2 càng NS với sự tham gia phối trí của nguyên Phổ hồng ngoại của thuốc thử và phức: tử N của nhóm azomethine, nguyên tử S và nguyên tử O của nhóm OH phenol. Phổ FT-IR của thuốc thử 5-BSAT (max, cm-1): 3454 (–OH, –NH), 3250 Kết quả thực nghiệm cho thấy, khả năng tạo phức của Zn(II) là yếu hơn Cu(II) (–NH), 3161 (CH, aromatic), 1612 (CH=N, azomethine), 1060 (C=S). và Ni(II) yếu hơn Co(II). Trong 3 phức có số phối trí 4, quy luật trên phù hợp Phổ FT-IR của phức Zn(II)-5-BSAT (max, cm-1): 3454 (–OH, –NH), 3244 (–NH), 3159 (CH, aromatic), 1600 (CH=N, azomethine), 1064 (C=S). với sự giảm dần bán kính ion từ Zn(II) đến Cu(II) và Ni(II) (R = 0,60, 0,57 và Trong phân tử thuốc thử 5-BSAT, những vị trí có khả năng xảy ra phối 0,55 Å) và tăng dần độ âm điện ( = 1,65, 1,90 và 1,91). Pic hấp thụ của các trí với ion kim loại là nhóm –NH2, –C=S, –CH=N, azomethine và –OH phenol. phức trên gần nhau khó phân tích đồng thời theo phương pháp thông thường. Phổ hồng ngoại IR của phức xuất hiện các dải đặc trưng của OH, NH2 là 3454, 12 17
Dựa vào các kết quả nghiên cứu trên, cấu trúc của phức Co(II)–5-BSAT được 3244 cm-1. Dải hấp thụ có tần số ít thay đổi là dao động của nhóm NH2 ở tần số đề nghị như ở hình 3.27. 3244 cm-1. Mặt khác, nguyên tử O trong OH có độ âm điện cao nên giữ chặt cặp điện tử tự do, nhóm –NH2 sẽ tham gia hiệu ứng cộng hưởng p- với nhóm C=S kề bên. Bên cạnh đó, nhóm NH cũng xảy ra sự cộng hưởng p- giữa cặp điện tử tự do trên nguyên tử N của nhóm NH với nhóm C=S. Do đó, ta có thể suy luận rằng, nhóm NH2, NH không tham gia hoặc tham gia yếu để tạo phối trí với ion Zn2+ do Hình 3.3. Cấu trúc đề nghị của phức Co(II)–5-BSAT nguyên tử N đã thiếu điện tử do hệ quả của sự cộng hưởng p-. 3.3.3. Phức Ni(II)-5-BSAT Thuốc thử 5-BSAT có dải hấp thu cường độ rất mạnh ở 1612 cm-1 của Tổng hợp phức Ni(II)–5-BSAT: Quy trình tương tự như mục 3.3.1 dao Nghiên cứu đề xuất cấu trúc của phức Ni(II)–5-BSAT: động giãn nối đôi của nhóm –CH=N, azomethine. Trong phức, mũi hấp thu Kết quả nghiên cứu cho thấy, phức Ni(II)-5-BSAT là phức đơn nhân, tạo tương ứng này xuất hiện ở tần số 1600 cm-1 thấp hơn (khoảng 12 cm-1) so với 5- phức tỉ lệ 1:2. Công thức phân tử của phức là Ni(C8H8ON3SBr)2. Phức tạo BSAT và đồng thời có cường độ yếu hơn so với cường độ của nhóm –CH=N thành có hình vuông phẳng lệch với ion niken là nguyên tử trung tâm còn 4 trong 5-BSAT. Điều này chứng tỏ có sự tham gia tạo phối trí của nguyên tử N, đỉnh là các nguyên tử S, N azomethine của hai phân tử 5-BSAT. Cấu trúc của do mật độ electron trên nguyên tử N giảm xuống, làm thay đổi độ âm điện trên phức Ni(II)– nguyên tử N và tần số hấp thu của nhóm CH=N giảm xuống trong phức và 5-BSAT được đề nghị như ở hình 3.29. quan trọng hơn là sự thay đổi cường độ mũi hấp thu do sự thay đổi độ âm điện Br hay do sự phân cực của liên kết làm thay đổi cường độ mũi hấp thu. Mũi hấp thu ở 1064 cm-1 của dao động C=S trong phức có sự thay đổi tần OH N S NH2 số hấp thu (4 cm-1) không lớn, nhưng có cường độ yếu hơn so với cường độ của HN Ni NH H2N S N OH nó trong 5-BSAT. Điều này chứng tỏ có sự phân cực của liên kết C=S trong phức và sự phân cực này nguyên nhân là do sự thay đổi độ âm điện trên nguyên Br Hình 3.4. Cấu trúc đề nghị của phức Ni(II)–5-BSAT tử S làm phân cực nối đôi C=S, vì có sự phối trí của nguyên tử S với ion Zn2+. Kết luận chung: Mũi hấp thu ở 3454 cm-1 không thay đổi tần số hấp thu trong cả 2 phổ Chúng tôi đã nghiên cứu sự tạo phức mới giữa thuốc thử 5-BSAT với 5-BSAT và phức. Dao động giãn của liên kết O–H trong phức có cường độ Zn(II) và nghiên cứu bổ sung cấu trúc, sự tạo phức trong dung dịch của các giảm mạnh, nguyên nhân do sự thay đổi độ âm điện trên nguyên tử O làm cho phức Co(II)–5-BSAT và Ni(II)–5-BSAT, đồng thời khảo sát các điều kiện tối liên kết O–H bị phân cực mạnh, sự phân cực này do nguyên tử O tham gia tạo ưu. Bên cạnh đó, chúng tôi cũng khảo sát sự tạo phức trong dung dịch của phức phối trí với ion Zn2+. Các dải 488 cm-1 được xem là liên kết Zn–O và 472 cm-1 là liên kết Zn–S. Cu(II). Kết quả nghiên cứu sự tạo thành các phức Zn(II), Ni(II), Co(II) và Phổ 1H và 13C NMR của phức Zn(II)–5-BSAT: Cu(II) được tổng hợp ở Bảng 3.4. 16 13
1 H-NMR (500 MHz, DMSO-d6), δ (ppm): 11,42 (s, 1H, NH2), 10,23 (s, trung tâm còn 4 đỉnh là các nguyên tử O, S, N azomethine của thuốc thử 5- 1H, NH2), 8,30 (s, 1H, NH), 8,23 (s, 1H, OH), 8,21 (s, 1H, HC=N), 8,16 (s, 1H, BSAT và O của nước. Ar-H), 7,34 (dd, J1=8,5, J2=2,5 Hz, 1H, Ar-H) và 6,83 (d, J=8,5 Hz, 1H, Ar-H); 13 C-NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ (ppm): 178,3 (C=S), 156,0 (C–O), 137,7 (CH=N, azomethine), 133,8, 128,8, 123,4, 118,6, 111,6 (5 C thơm còn lại) Phổ khối lượng của phức Zn(II)–5-BSAT: MS: [M]+ = 355,0091, tính toán lý thuyết: 354,8969. Hình 3.2. Mô hình phân tử của phức Zn(II)–5-BSAT Như vậy, trong phức tạo thành, thuốc thử chưa bị proton hóa, thể hiện là Kết luận: phối tử 3 càng và tạo phối trí với ion trung tâm qua các nguyên tử O, N (–C=N) Phức Zn(II)–5-BSAT chúng tôi đã tổng hợp và phân tích là hoàn toàn và nguyên tử S. Từ các kết quả trên, chúng tôi đề nghị cấu trúc của phức Zn(II)–5-BSAT như ở hình 3.25. chưa 8 6 H có tác giả nào trong và ngoài nước nghiên cứu. Ion kẽm tạo thành phức màu Br N NH2 17 N 4 5 12 7 2 2+ 3 vàng nhạt với thuốc thử 5-BSAT. Trong dung dịch, phức hấp thụ cực đại ở 11 Zn S 10 9 O 18 23 O H 1 bước sóng 381 nm. Phức tạo thành ổn định sau 5 phút phản ứng và bền trong 30 H H 24 Hình 3.1. Cấu trúc đề nghị của phức Zn(II)–5-BSAT phút, pH tối ưu là 6,8. Phức có thành phần là 1:1 và là phức đơn nhân. Khoảng Mô phỏng phân tử phức Zn(II)–5-BSAT: nồng độ tuyến tính là 2,0×10-6 – 6,0×10-5 M. Hệ số hấp thụ mol ε của phức là Cấu trúc của phân tử phức Zn(II)–5-BSAT được mô phỏng bằng phần 1,08×104 L.mol−1.cm−1. Ion Zn(II) tạo phức khá bền với thuốc thử 5-BSAT(β = mềm IQmol dưới trường lực cơ học phân tử (UFF). Sau đó, sử dụng phần mềm 4,21×105). Qua các khảo sát về thành phần phức và các phương pháp phân tích Q-Chem 4.4 với phương pháp DFT/B3LYP để tính toán hình học với bộ hàm hóa lý 1 13 cơ sở 6-31G*. Sự phối trí làm thay đổi điện tích, chiều dài liên kết và góc liên hiện đại FT-IR, H-NMR và C-NMR, MS cấu trúc phức được đề nghị dưới kết của thuốc thử. Chiều dài liên kết C-O, C-S tăng từ 1,341 Å, 1,663 Å trong công thức tổng quát là Zn(C8H8ON3SBr).H2O. phối tử 5-BSAT đến 1,416 Å, 1,736 Å trong phức Zn(II)–5-BSAT, còn liên kết 3.3.2. Phức Co(II)–5-BSAT N-C(S) giảm từ 1,378 Å đến 1,361 Å. Những thay đổi này cùng với sự thay đổi Tổng hợp phức Co(II)–5-BSAT: Quy trình tương tự như mục 3.3.1. về điện tích cho thấy sự tham gia phối trí của nguyên tử oxi và lưu huỳnh. Nghiên cứu đề xuất cấu trúc của phức Co(II)–5-BSAT: Tương tự, sự thay đổi về điện tích của nguyên tử N2 và chiều dài liên kết N2- Kết quả nghiên cứu cho thấy, phức tạo thành Co(II)–5-BSAT là phức N4, N2-C6 cũng cho thấy có sự hình thành liên kết phối trí Zn-N2. Các góc liên đơn nhân, tạo phức tỉ lệ 1:2, tách ra 2 ion H+. Công thức phân tử của phức là kết xung quanh ion trung tâm Zn(II) trong khoảng 87-113°. Các góc này gần Co(C8H7ON3SBr)2. Như vậy, trong phức, thuốc thử thể hiện là phối tử 3 càng với giá trị 109,5° cho thấy hình học của phức tạo thành là tứ diện lệch. và tạo phối trí với ion trung tâm qua các nguyên tử O, N (–C=N) và nguyên tử Dựa trên các kết quả nghiên cứu trên, mô hình phân tử của phức được mô S (–C=S). Phức tạo thành có hình bát diện lệch với ion phỏng ở Hình 3.26. Phức tạo thành có hình tứ diện với ion kẽm là nguyên tử coban là nguyên tử trung tâm còn 6 đỉnh là các nguyên tử O, S, N azomethine của hai phân tử 5-BSAT. 14 15