Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu vật liệu và kết cấu sản phẩm trên cơ sở cao su tự nhiên để làm gối đỡ giảm rung cho động cơ xe

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

11
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học "Nghiên cứu vật liệu và kết cấu sản phẩm trên cơ sở cao su tự nhiên để làm gối đỡ giảm rung cho động cơ xe" được nghiên cứu với mục tiêu là: Nghiên cứu xác định bản chất hóa học, tỷ lệ thành phần và các chỉ tiêu kỹ thuật của cao su dùng để chế tạo gối đỡ của động cơ xăng trên xe ZIL131 và gối đỡ động cơ diesel; Nghiên cứu thiết kế, chế tạo và thử nghiệm gối đỡ cho động cơ diesel dùng để thay thế cho động cơ xăng trên xe ô tô ZIL131 trên cơ sở đơn vật liệu cao su chống rung đã xây dựng được.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu vật liệu và kết cấu sản phẩm trên cơ sở cao su tự nhiên để làm gối đỡ giảm rung cho động cơ xe

BỘ QUỐC PHÒNG BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ LÊ NGỌC TÚ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU VÀ KẾT CẤU SẢN PHẨM TRÊN CƠ SỞ CAO SU TỰ NHIÊN ĐỂ LÀM GỐI ĐỠ GIẢM RUNG CHO ĐỘNG CƠ XE Ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 9 44 01 14 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2022
CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ - BỘ QUỐC PHÒNG Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Chu Chiến Hữu 2. PGS. TS. Nguyễn Huy Trưởng Phản biện 1: GS. TS Bùi Chương Phản biện 2: PGS. TS Cao Hải Thường Phản biện 3: PGS. TS Nguyễn Mạnh Tường Luận án được bảo vệ tại Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Viện họp tại Viện Khoa học và Công nghệ quân sự Vào hồi: giờ ngày tháng năm 2022 Có thế tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự - Thư viện Quốc gia Việt Nam
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài luận án Hiện nay trong quân đội đang có chương trình diesel hóa các xe quân sự trong đó nội dung chính là thay thế động cơ xăng bằng động cơ diesel nhằm giảm tiêu hao nhiên liệu nhưng vẫn phải đảm bảo tính năng kỹ chiến thuật của xe. Tuy nhiên khi thay thế động cơ diesel vào các xe sử dụng động cơ xăng thì khi xe hoạt động đã gây ra hiện tượng rung động lớn, ảnh hưởng xấu đến tuổi thọ của động cơ cũng như sức khỏe của người lái. Nguyên nhân chính gây ra hiện tượng rung động lớn này là do đặc tính của gối đỡ động cơ xăng không phù hợp để chống rung cho động cơ diesel. Trên thế giới, vấn đề nghiên cứu vật liệu và công nghệ chống rung nói chung, các chi tiết chống rung cho xe ô tô nói riêng đã được đặt ra từ rất lâu và liên tục được phát triển, hoàn thiện. Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu, các patent được công bố liên quan đến nguyên lý thiết kế của vật liệu và công nghệ chống rung nói chung. Tuy nhiên, những công bố liên quan đến từng chi tiết chống rung cho từng loại máy móc, động cơ cụ thể nói riêng thì gần như không có. Ở Việt Nam, vấn đề nghiên cứu vật liệu và công nghệ chống rung mới chỉ được đặt ra trong khoảng vài chục năm trở lại đây. Mặc dù đã có một số thành tựu nhất định nhưng hầu hết các công trình chủ yếu tập trung vào thiết kế, chế tạo vật liệu và chi tiết chống rung theo mẫu sản phẩm của nước ngoài nhằm phục vụ quá trình sửa chữa, bảo dưỡng, thay thế bộ phận chống rung của các trang thiết bị, máy móc bị hư hỏng, xuống cấp trong quá trình sử dụng tại Việt Nam. Những công trình nghiên cứu bài bản, khép kín từ khâu thiết kế đến khâu chế tạo mới các chi tiết chống rung cho các trang thiết bị, máy móc ở trong nước còn khá khiêm tốn. Trong quân đội, hầu hết các loại xe ô tô đặc chủng sau một thời gian sử dụng, rất nhiều bộ phận trong đó có nhiều chi tiết, cụm chi tiết đóng vai trò giảm chấn, chống rung động bị hư hỏng, xuống cấp cần phải được thay thế. Tuy nhiên việc nhập khẩu các chi tiết, cụm chi tiết này rất khó khăn. Trong bối cảnh đó, vấn đề tự nghiên cứu thiết kế và chế tạo gối đỡ cao su chống rung cho động cơ diesel thay thế cho động cơ xăng của xe ô tô ZIL131 đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật đề ra thì một mặt sẽ góp phần vào thành công của Chương trình diesel hóa các xe ô tô trong quân đội, mặt khác sẽ mở ra khả năng tự thiết kế, chế tạo các loại chi tiết giảm chấn, chống rung cho nhiều loại trang bị vũ khí khác. Chính vì vậy, đề tài luận án “Nghiên cứu vật liệu và kết cấu sản phẩm
trên cơ sở cao su tự nhiên để làm gối đỡ chống rung cho động cơ xe” có ý nghĩa khoa học và thực tiễn tốt. 2. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu xác định bản chất hóa học, tỷ lệ thành phần và các chỉ tiêu kỹ thuật của cao su dùng để chế tạo gối đỡ của động cơ xăng trên xe ZIL131 và gối đỡ động cơ diesel. Từ kết quả nghiên cứu này, xây dựng chỉ tiêu kỹ thuật cần có đối với vật liệu chống rung cho động cơ diesel. - Nghiên cứu tổng hợp nguyên liệu (biến tính nano silica, etylenglycol dimetacrylat) phục vụ xây dựng đơn vật liệu cao su chống rung trên cơ sở cao su tự nhiên. - Nghiên cứu xây dựng đơn vật liệu trên cơ sở cao su tự nhiên, cao su tổng hợp SBR và một số phụ gia ( bột than, nano silica, etylenglycol dimetacrylat) dùng để chế tạo gối đỡ chống rung phục vụ lắp đặt động cơ diesel lên khung xe ô tô ZIL131. - Nghiên cứu thiết kế, chế tạo và thử nghiệm gối đỡ cho động cơ diesel dùng để thay thế cho động cơ xăng trên xe ô tô ZIL131 trên cơ sở đơn vật liệu cao su chống rung đã xây dựng được. 3. Phương pháp nghiên cứu Luận án sử dụng phương pháp tổng hợp tài liệu, gồm: lý thuyết về rung động, chống rung cho xe ô tô, cụ thể cho xe ô tô quân sự ZIL 131; tổng quan về vật liệu chống rung, vật liệu cao su chống rung. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm để: Xây dựng, xác định đơn cao su, sử dụng các chất xúc tiến với hàm lượng khác nhau để chế tạo các mẫu thử nghiệm cũng như sản phẩm gối đỡ chống rung, xác định các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu cao su chống rung. Các phương pháp đo kiểm, phân tích đánh giá mẫu vật liệu (độ cứng, độ bền kéo đứt, độ dãn dài đến đứt, độ dãn dư, độ trương nở...). Sử dụng phương pháp mô phỏng để thử nghiệm sản phẩm gối đỡ chống rung và phương pháp thử nghiệm trực tiếp trên xe để đánh giá chất lượng sản phẩm. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Ý nghĩa khoa học: - Luận án đã xác định được các tính chất cơ lý quan trọng và khả năng chống rung của vật liệu, tính toán tối ưu hóa các thông số thiết kế, từ đó đã hoàn toàn làm chủ từ khâu thiết kế đến khâu chế tạo gối đỡ cho động cơ diesel lắp trên xe ô tô ZIL131. - Luận án cũng đã tổng hợp và ứng dụng thành công hai loại phụ gia quan trọng (nano silica biến tính và etylenglycol dimetacrylat ) trong quá trình xây dựng đơn vật liệu cao su chống rung trên cơ sở cao su tự
nhiên đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật của gối đỡ chống rung cho động cơ diesel. Ý nghĩa thực tiễn: Kết quả nghiên cứu, chế tạo được gối đỡ chống rung cho động cơ diesel để thay thế cho động cơ xăng của xe ZIL131 một mặt góp phần vào thành công của Chương trình diesel hóa các loại xe ô tô sử dụng động cơ xăng trong quân đội, mặt khác có thể áp dụng để nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu giảm chấn, chống rung cho nhiều loại trang thiết bị, vũ khí, máy móc khác, góp phần chủ động, nâng cao hiệu quả công tác bảo vệ an ninh quốc phòng. 5. Bố cục của luận án: Luận án gồm 161 trang được phân bổ như sau: mở đầu 6 trang; chương 1 - Tổng quan, 54 trang; chương 2 - Thực nghiệm, 23 trang; chương 3 - Kết quả và thảo luận, 68 trang; kết luận 2 trang; danh mục các công trình khoa học đã công bố 1 trang và 91 tài liệu tham khảo. Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Rung động và các biện pháp chống rung động Đã giới thiệu về rung động, các biện pháp giảm rung động 1.2. Vật liệu chống rung: Yêu cầu cơ bản và phân loại Đã giới thiệu về các yêu cầu cơ bản của vật liệu chống rung như: Tổn hao cơ học tanδ, môđun tổn hao và môđun lưu trữ; Phân loại vật liệu chống rung gồm có: vật liệu đàn hồi, kim loại, chất lỏng, nhựa đường. 1.3. Khả năng chống rung của vật liệu cao su Đã giới thiệu về đặc điểm chống rung của các loại vật liệu cao su, cơ sở chống rung của cao su, các yếu tố ảnh hưởng như: Cấu trúc phân tử, sự lưu hóa, chất độn... và các phương pháp nâng cao khả năng chống rung của cao su, đó là: Trộn các polyme với nhau, cấy nhóm chức hữu cơ... 1.4. Cao su tự nhiên và ứng dụng của nó trong chế tạo vật liệu chống rung Đã giới thiệu về đặc điểm của cao su tự nhiên, hợp phần lưu hóa cơ bản, nanosilica biến tính bis-(3-trietoxysilyl propyl) tetrasulphid (TESPT) và tổng hợp Ethylene glycol dimethacrylate (EGDM) làm phụ gia cho vật liệu chống rung trên cơ sở cao su tự nhiên. Phân tích đánh giá tính hình nghiên cứu trong và ngoài nước về việc ứng dụng vật liệu cao su có sử dụng 2 phụ gia này làm vật liệu chống rung.
1.5. Chống rung cho động cơ diesel trên xe ô tô ZIL131 Đã giới thiệu về chương tình diesel hóa trong quân đội, loại xe ZIL131, việc thay thế động cơ đi kèm với nó là thay thế gối đỡ. Nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu cao su chống rung để chế tạo gối đỡ này. Phương pháp tính toán tối ưu hóa gối đỡ động cơ trên xe ZIL131. Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu, hóa chất Luận án sử dụng các loại nguyên liệu, hóa chất như: Cao su tự nhiên RSS1, SBR1502, S, Than N220, N330, N660, Nanosilica, Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT), Etylen glycol, keo dán Thixon p-21 và Thixon-256... 2.2. Tổng hợp và biến tính phụ gia cho cao su chống rung 2.2.1. Biến tính nanosilica bằng phản ứng ghép với Bis-(3- trietoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT) Quá trình biến tính nanosilica bằng TESPT được thực hiện theo quy trình như sau: 30 gam nanosilica được thêm vào bình cầu ba cổ 500ml có chứa 300 ml hỗn hợp butanol và axeton (tỷ lệ butanol/axeton = 1/1), khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ phòng bằng máy khuấy siêu tốc với tốc độ 20.000 vòng/phút trong thời gian 10 phút trong môi trường khí nitơ. Tiếp theo, dung dịch được khuấy hồi lưu trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 50oC trong 1 giờ, sau đó, tháo ống hồi lưu, khuấy để bay hơi khoảng 2/3 dung môi. Tiếp theo, nhỏ từ từ 20 ml dung dịch butanol có chứa 6 g tác nhân ghép silane TESPT vào dung dịch hỗn hợp trên (tỷ lệ TESPT/nanosilica là 12%). Sau khi nhỏ xong, hỗn hợp được khuấy bằng máy khuấy tốc độ cao với tốc độ 20.000 vòng/phút trong thời gian 10 phút và tiếp tục được khuấy hồi lưu trong 2 giờ, sau đó để tĩnh trong 1 giờ. Lọc thu chất rắn và rửa với axeton hai lần, sau đó sấy trong tủ sấy chân không ở 600C trong 6 giờ, nanosilica trước và sau khi biến tính được kiểm tra, đánh giá hiệu quả biến tính bằng các phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, phổ EDX, kỹ thuật FE-SEM. 2.2.2. Tổng hợp Etylenglycol dimetacrylat (EGDM) Trong luận án này, etylenglycol dimetacrylat (EGDM) được tổng hợp theo phản ứng như sau: Quy trình tổng hợp được tóm tắt lại: Phản ứng được tiến hành trong bình cầu 3 cổ nhám dung tích 250ml với tỷ lệ các chất phản ứng như sau: axit metacrylic: 94,6 g (1,1 mol); etylen glycol: 31,0 g (0,5 mol);
hydroquynon: 0,25 g (0,00227mol), axit sulfuric: 0,5%. Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 1100C, trong môi trường khí nitơ, bình phản ứng có lắp sinh hàn thẳng và bộ tách nước để theo dõi lượng nước tách ra. Tiến hành phản ứng đa tụ liên tục trong 6 giờ. Sản phẩm sau khi tổng hợp được rửa 3 lần bằng dung dịch Na2CO3 5% để trung hòa axit dư và xúc tác, sau đó rửa lại 2 lần bằng dung dịch NaCl 5% và cuối cùng là nước cất 2 lần. Làm khô dung dịch bằng 100g MgSO4 khan, lọc bỏ phần cặn và tiếp tục hút chân không sản phẩm tại 50oC trong 2 giờ. Kiểm tra, đánh giá chất lượng của sản phẩm EGDM thu được bằng các phương pháp phân tích công cụ. 2.3. Xây dựng quy trình chế tạo vật liệu cao su chống rung 2.3.1. Khảo sát xây dựng đơn vật liệu cao su chống rung Khảo sát thành phần và tỷ lệ các chất tham gia vào đơn vật liệu cao su chống rung, bao gồm: NR(100-60pkl), SBR(0-40pkl), N220, N330, N660, m-nanosilica và EGDM. Nguyên tắc khảo sát để xác định được đơn vật liệu cao su chống rung tối ưu là chỉ thay đổi tỷ lệ của 1 cấu tử đồng thời phải giữ nguyên tỷ lệ của tất cả các thành phần khác để kiểm tra các chỉ tiêu chất lượng của vật liệu tạo thành, từ đó rút ra được đơn vật liệu tối ưu nhất. 2.3.2. Quy trình chế tạo vật liệu cao su và gối đỡ chống rung Quá trình cán luyện để tạo phôi nguyên liệu được thực hiện theo quy trình chế tạo vật liệu cao su thông thường, riêng công đoạn xuất tấm và công đoạn ép lưu hóa có sự điều chỉnh như sau: + Xuất tấm: Hỗn hợp cao su nhiệt luyện được xuất thành tấm trải phẳng đều và dùng tấm polyetylen mỏng bao kín để bảo quản. + Chuẩn bị cốt thép: Thép tấm (mác 40X) dày 4mm, được làm sạch, quét lớp keo Thixon p-21, để khô rồi quét tiếp lớp keo Thixon-256. + Ép lưu hóa: Các tấm cao su được cắt, định hình vào khuôn ép ở nhiệt độ thường. Tăng lực ép đến 12 kG/cm2 và gia nhiệt với tốc độ 20C/phút. Tới nhiệt độ 750C đến 800C thì nhả lực ép, thực hiện 3 lần liên tục, cách nhau 1 phút. Tăng lực ép đến 18 kG/cm2 và gia nhiệt cho khuôn ép lên 1420C và giữ nhiệt trong 45 phút. 2.4. Phương pháp nghiên cứu thành phần hóa học của cao su chống rung do nước ngoài chế tạo cho gối đỡ động cơ xăng và động cơ diesel - Phương pháp trực tiếp: Ghi phổ hồng ngoại và chụp EDX trực tiếp trên bề mặt của mẫu sản phẩm. - Phương pháp nhiệt phân: Sử dụng năng lượng nhiệt để bẻ gãy hoặc phân hủy hoàn toàn mạch phân tử của các hợp chất hữu cơ và các hợp
chất cao phân tử trong môi trường khí trơ. Các hợp chất cao phân tử này sẽ có khả năng hòa tan trong một vài dung môi hoặc hỗn hợp dung môi. 2.5. Phương pháp phân tích, đo đạc bản chất hóa học, chỉ tiêu kỹ thuật của vật liệu Để phân tích, đánh giá các tính chất của vật liệu tổng hợp được, đã sử dụng các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại như: FT-IR, SEM, FE- SEM, TGA, EDX, XPS, UV-Vis-DRS, DMA. 2.6. Tính toán và thiết kế gối đỡ cho động cơ diesel Căn cứ vào các yêu cầu đối với gối đỡ: Tần số cộng hưởng càng thấp hơn 47Hz, hình dáng kích thước đảm bảo lắp đặt phù hợp, độ cứng của gối đỡ được tối ưu hoá, đảm bảo đủ cứng vững. Sử dụng các công cụ mô phỏng tính toán trên máy tính để thực hiện các yêu cầu này. 2.7. Các phương pháp đánh giá khả năng chống rung của vật liệu cao su và gối đỡ - Đo rung bằng phương pháp gõ búa: Được thực hiện trên hệ thống đo rung, ồn, ứng suất-biến dạng LMS, tần số quét tối đa 120Hz. - Đo rung bằng bàn rung: Được thực hiện trên hệ thống thử rung LDS, tần số quét đến 3.000 Hz và gia tốc tới 75g. - Đo rung trên giá thử: Sử dụng cảm biến rung được lắp trên các chân động cơ và trên giá thử, bằng tín hiệu của các cảm biến này, phần mềm sẽ tính toán, phân tích và đưa ra các chỉ số rung. Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu về hệ thống gối đỡ của động cơ xăng trên xe ô tô ZIL131 và hệ thống gối đỡ của động cơ Diesel dùng để thay thế. Kết quả nghiên cứu phân tích FT-IR, GC-MS, TG-TGA, EDX, đo đạc các chỉ tiêu kỹ thuật của gối đỡ cao su chống rung và nghiên cứu xác định bản chất vật liệu dùng để chế tạo gối đỡ cao su chống rung, đã xác định được vật liệu trong gối đỡ động cơ xăng xe ZIL131 và động cơ diesel thay thế đều được chế tạo bằng hệ vật liệu trên cơ sở cao su tự nhiên và một số phụ gia thông dụng trong công nghệ gia công cao su như chất hóa dẻo, bột than (C), ZnO, CaCO3, SiO2, lưu huỳnh. 3.2. Tổng hợp nguyên liệu phục vụ chế tạo gối đỡ động cơ 3.2.1. Nghiên cứu biến tính nanosilica bằng tác nhân TESPT Tiến hành biến tính hạt nanosilica theo phương pháp gián tiếp: thủy phân TESPT trong dung môi ancol trước rồi thêm từ từ các hạt nanosilica có kích thước xác định vào dung dịch này, phần hữu cơ trong TESPT có thể ghép lên bề mặt hạt nanosilica để thu được nanosilica biến tính.
Hình 3.19 Mô tả phản ứng biến Hình 3.20 Phổ hồng ngoại của các hạt tính nano silica bằng TESPT nanosilica và m-nanosilica. Kết quả đo phổ FT-IR các hạt nanosilica trước và sau khi biến tính thể hiện trên hình 3.20 và được tổng hợp trong bảng 3.12. Bảng 3.12. Số sóng đặc trưng các nhóm nguyên tử trên phổ hồng ngoại của các hạt nanosilica và m-nanosilica Vị trí số sóng đặc trưng của nhóm chức, (cm-1) Vật liệu ν-OH νSi-O-Si νSi-O-Si δSi-O- ν-OH ν-CH2- bd kđx đx Si Nanosilica 3450 1632 1111 806 474 – m-nanosilica 3440 1635 1110 811 474 2979-2925 Phổ FT-IR của m-nanosilica cũng xuất hiện các pic ở 2979, 2925cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị và dao động biến dạng của nhóm CH2 trong TESPT, điều này phù hợp với kết quả nghiên cứu của Hossein. Kết quả đo phổ EDX và hàm lượng các nguyên tố trên bề mặt mẫu nanosilica và m-nanosilica được trình bày trên hình 3.21 và tổng hợp tại bảng 3.13. Hình 3.21 Giản đồ EDX trên bề mặt nanosilica (A), m-nanosilica (B). Các mẫu nanosilica trước và sau khi biến tính đều chứa các nguyên tố C, Si và O. Tuy nhiên, hàm lượng C trong mẫu m-nanosilica tăng đáng kể đồng thời hàm lượng Si và O trong mẫu m-nanosilica cũng giảm so với mẫu nanosilica không biến tính là do TESPT đã được ghép lên bề mặt hạt nanosilica.
Bảng 3.13. Thành phần nguyên tố trong hạt nanosilica trước và sau biến tính Hàm lượng (%) Thành phần nguyên tố Nanosilica m-nanosilica C 17,03 55,58 O 48,13 37,32 Si 34,84 7,10 S 0 - Tổng 100 100 Bản đồ nguyên tử của các nguyên tố Si, C và O trên bề mặt mẫu nanosilica sau khi biến tính thể hiện trên hình 3.22 và 3.23. Hình 3.22 Bản đồ nguyên tử của Hình 3.23 Bản đồ nguyên tử của các nguyên tố trong nanosilica các nguyên tố trong m-nanosilica Các nguyên tố C, Si và O phân bố đồng đều hơn trong mẫu nanosilica biến tính. Nguyên tố C phân bố đồng đều và xuất hiện ở các vị trí có Si và O. Kết quả này góp phần chứng tỏ đã có sự hình thành lớp TESPT trên bề mặt hạt nanosilica biến tính. Ảnh FE-SEM của các hạt nanosilica trước và sau biến tính thể hiện trên hình 3.24. Hình 3.24 Ảnh FE-SEM hạt nanosilica (a, a1) và m-nanosilica (b, b1).
Có thể thấy rõ các hạt nanosilica có dạng hình cầu, xốp bông, kích thước hạt cơ bản khoảng 20-30 nm nhưng các hạt này kết tụ lại với nhau thành các hạt có kích thước khá lớn, cỡ vài trăm nanomet. Ngược lại, các hạt nanosilica biến tính có xu hướng phân tách và độ bông xốp giảm đáng kể (hình 3.24b). Sự phân tách các hạt nanosilica biến tính là nhờ sự phá vỡ liên kết hydro liên phân tử của các nhóm -OH trên bề mặt hạt nanosilica do các nhóm -OH này đã hình thành liên kết hóa học với TESPT, các hạt trở nên kị nước và tách rời nhau dễ dàng hơn. 3.2.2. Nghiên cứu tổng hợp chất phụ gia etylenglycol dimetacrylat Bên cạnh việc sử dụng chất độn nano nanosilica, một trong những phương pháp hiệu quả để nâng cao tính năng chống rung cho vật liệu cao su là sử dụng phụ gia etylenglycol dimetacrylat (EGDM). Căn cứ vào điều kiện thực tế và tham khảo một số công trình nghiên cứu, lựa chọn phương pháp tổng hợp EGDM dựa trên phản ứng este hóa giữa etylenglycol (EG) và axit metacrylic (MA) khi có mặt xúc tác axit H2SO4 và sử dụng không khí khô sục vào khối phản ứng để hỗ trợ quá trình tách nước của phản ứng. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng gồm: Nhiệt độ, hàm lượng xúc tác, tỷ lệ mol giữa EG và MA, thời gian phản ứng và lưu lượng khí đã được khảo sát để xác định được chế độ phản ứng thích hợp nhất tổng hợp EGDM. 3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Kết quả khảo sát trên hình 3.25 cho thấy hiệu suất có xu hướng tăng khi tăng dần nhiệt độ phản ứng. Tuy nhiên, hiệu suất phản ứng tăng không rõ rệt khi nhiệt độ tăng quá 1200C. Ngoài ra, khi nhiệt độ ở cao hơn 1200C dễ gây ra phản ứng oxy hóa làm cho phẩm tạo thành có mầu sẫm. Khi nâng nhiệt lên 1400C hỗn hợp bị gel hóa nhanh chóng sau 2 giờ phản ứng. Như vậy, có thể xem 1200C là nhiệt độ thích hợp của phản ứng. Hình 3.25 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng
3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Kết quả tại bảng 3.14 cho thấy khi không sử dụng chất xúc tác phản ứng hoàn toàn không xảy ra mặc dù có kéo dài thời gian phản ứng lên đến 12 giờ. Khi có mặt xúc tác hiệu suất phản ứng có xu hướng tăng khi tăng hàm lượng chất xúc tác, tuy nhiên không ghi nhận sự tăng đáng kể của hiệu suất và sản phẩm bị sẫm màu nhanh chóng khi lượng axit sunfuric vượt quá 2%. Điều này cho thấy hàm lượng xúc tác phù hợp là 2%. Bảng 3.14. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng Lượng xúc Hiệu suất, % Ghi chú tác, % 0 0 Không phản ứng 1 90,9 Sản phẩm có màu vàng sáng 2 92,2 Sản phẩm có màu vàng sáng 3 92,2 Sản phẩm có màu nâu sẫm 4 92,4 Sản phẩm có màu nâu sẫm 5 92,5 Sản phẩm có màu nâu sẫm 3.2.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu Kết quả bảng 3.15 cho thấy trong khoảng tỷ lệ EG: MA khảo sát hiệu suất phản ứng có xu hướng tăng nhẹ khi tăng lượng MA, tại tỷ lệ EG: MA = 1: 2,3 phản ứng đạt hiệu suất 93,5 %. Khi lượng MA sử dụng tăng hơn 2,3 lần EG, hiệu suất phản ứng hầu như tăng không đáng kể, do phản ứng este hóa ở đây là một phản ứng cân bằng. Việc sử dụng dư lượng MA chỉ làm tăng giá thành và mất nhiều nguyên công tinh chế sản phẩm. Do đó, lựa chọn tỷ lệ mol EG: MA thích hợp là 1: 2,3. Bảng 3.15. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol EG:MAA đến hiệu suất phản ứng Tỷ lệ EG: MA Hiệu suất, % Ghi chú 1: 2,1 82,4 Sản phẩm có màu vàng sáng 1: 2,2 92,6 Sản phẩm có màu vàng sáng 1: 2,3 93,5 Sản phẩm có màu vàng sáng 1: 2,4 93,6 Sản phẩm có màu vàng sáng 1: 2,5 93,7 Sản phẩm có màu vàng sáng 3.2.2.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Trong 5 giờ đầu tốc độ phản ứng khá nhanh độ chuyển hóa đạt 72,6 %, sau 2 giờ tiếp theo tốc độ phản ứng giảm dần và đạt giá trị ổn định tại thời gian phản ứng là 8 giờ, tiếp tục tăng thời gian chỉ ghi nhận sự sự gia tăng rất nhỏ của hiệu suất (0,6 %) điều này cho thấy ở giai đoạn đầu nồng độ các cấu tử cao, tốc độ phản ứng este hóa vào 1 đầu của
etylenglycol xảy ra nhanh, tuy nhiên càng về sau khi phản ứng tạo monoeste hoàn thành, để ghép nhóm hydroxyl trong monoeste cần năng lượng hoạt hóa cao hơn nên làm giảm tốc độ của phản ứng. Sau 8 giờ là khoảng thời gian thích hợp để dừng phản ứng tinh chế sản phẩm. Hình 3.26 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng 3.2.2.5 Ảnh hưởng của lưu lượng không khí Kết quả tại hình 3.27 cho thấy, lưu lượng dòng khí ảnh hưởng khá lớn đến hiệu suất phản ứng. Độ chuyển hóa tăng dần và đạt giá trị ổn định tại tốc độ 2,0 L/phút, lớn hơn giá trị này ghi nhận thấy sự tăng không rõ rệt của hiệu suất. Điều này do không khí được sử dụng đóng vai trò tác nhân tải nước tạo ra trong phản ứng, giúp chuyển dịch cân bằng theo chiều tạo ra sản phẩm, khi lượng khí càng nhiều khả năng lôi quấn nước càng tốt làm tăng hiệu suất chuyển hóa và ngược lại. Tuy nhiên, tốc độ phản ứng còn phụ thuộc chính vào nhiệt độ nên khi tiếp tục tăng lưu lượng khí đến 2,5 L/phút có thể dẫn đến giảm nhiệt độ cục bộ, làm hiệu suất tổng hợp giảm đáng kể. Hình 3.27 Ảnh hưởng của lưu lượng khí mang đến hiệu suất phản ứng
Như vậy, đã xây dựng được quy trình tổng hợp EGDM trên cơ sở phản ứng este hóa giữa etylenglycol và axit metacrylic khi có mặt xúc tác axit H2SO4 với các điều kiện phản ứng cụ thể như sau: Nhiệt độ phản ứng 1200C; thời gian phản ứng 8h; tỷ lệ mol MA:EG= 2,3:1,0; hàm lượng xúc tác H2SO4 là 2%; chất ức chế hydroquinon là 0,1%; lưu lượng không khí 2L/phút; hiệu suất phản ứng đạt 93,5%. Sản phẩm EGDM tổng hợp được tinh chế và bảo quản ổn định sau 24 giờ trước khi chụp phổ hồng ngoại. Kết quả phổ hồng ngoại của EGDM tổng hợp ra được trình bày ở hình 3.28 so sánh tương đương với phổ hồng ngoại chuẩn của EGDM do hãng Sigma Aldrich công bố. Mẫu EGDM được chụp phổ 1H-NMR với dung môi CDCl3 trình bày trên hình 3.30 Hìn 3.28 Phổ hồng ngoại của EGDM tổng hợp Hình 3.30 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của EGDM được tổng hợp
Bảng 3.16. Tín hiệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR δ, ppm Số proton Phân tích 6,021 2 2 proton trong nhóm CH2 vị trí d 5,652 2 2 proton trong nhóm CH2 vị trí c 4,356 4 4 proton trong 2 nhóm –CH2 tại vị trí b 1,867 6 6 proton trong 2 nhóm –CH3 tại vị trí a Nghiên cứu cấu trúc phổ 13C-NMR của mẫu trình bày trên hình 3.31 và phân tích tại bảng 3.17. c c CH3 CH3 H d e e d H C C C O CH2 CH2 O C C H a b b d O H O Hình 3.31 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR của EGDM được tổng hợp Bảng 3.17. Tín hiệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR δ, ppm Số C Phân tích d 166,23 2 C của nhóm C=O 135,82 2 Cb của nhóm C=C 125,63 2 Ca của nhóm C=C 62,24 2 Ce của nhóm CH2 17,72 2 Cc của nhóm CH3 Qua các phương pháp phân tích về FT-IR và NMR ta có thể khẳng định etylen glycol dimetacrylat tổng hợp được, phù hợp với công thức cấu tạo. 3.3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su chống rung để làm gối đỡ cho động cơ diesel 3.3.1. Xây dựng yêu cầu kỹ thuật cho vật liệu cao su chống rung Để nghiên cứu chế tạo gối đỡ mới cho động cơ động cơ diesel này, cần xây dựng bộ chỉ tiêu kỹ thuật của gối đỡ chống rung dựa trên căn cứ: Điều kiện làm việc thực tế của gối đỡ động cơ xe; kết quả nghiên cứu, đo đạc các đặc tính kỹ thuật của gối đỡ chống rung và kết quả phân tích xác định thành phần bản chất của vật liệu cao su. Các chỉ tiêu kỹ thuật của vật liệu cao su dùng để chế tạo gối đỡ chống rung và gối đỡ chống rung được thể hiện trong bảng 3.19.
Bảng 3.19. Chỉ tiêu kỹ thuật của vật liệu cao su và gối đỡ động cơ diesel lắp cho xe ZIL131 T Đơn vị Chỉ tiêu cần đạt Thông số kỹ thuật T đo Gối đỡ trước Gối đỡ sau I Vật liệu cao su dùng để chế tạo gối đỡ chống rung 1 Độ bền kéo đứt MPa > 15,0 > 15,0 2 Độ dãn dài % > 250,0 > 250,0 3 Độ dãn dư % < 10 < 10 4 Độ cứng ShoreA 45- 48 45- 48 5 Biến dạng nén dư (700C/24h) % ≤8 ≤8 6 Ứng suất nén kG/cm 2 30-40 30-40 Độ bền chống lão hóa nhiệt ở 7 % > 80 >80 700C (96h) 8 Tanδ - ≥ 0,6 ≥ 0,6 II Gối đỡ cao su 9 Số lượng 1 2 Tần số cộng hưởng của gối 10 Hz ≤ 28 ≤ 28 đỡ, f0 11 Hệ số chống rung (Q) - ≤ 18,0 ≤ 18,0 12 Độ cứng của gối đỡ kN/m 150÷165 105÷120 3.3.2. Nghiên cứu xây dựng đơn vật liệu để chế tạo cao su chống rung Lựa chọn blend NR/SBR, tỷ lệ phần khối lượng thay đổi từ 100/0, 90/10, 80/20, 70/30 và 60/40 như bảng 3.20. Kết quả kiểm tra cơ tính và tính chất rung của mẫu cao su đơn N1 trình bày tại bảng 3.21. Bảng 3.20. Thành phần vật liệu của đơn vật liệu N1 Đơn N1 (pkl) TT Nguyên liệu N1-1 N1-2 N1-3 N1-4 N1-5 1 NR (RSS1) 100 90 80 70 60 2 SBR1502 0 10 20 30 40 Các phụ gia khác: ZnO (5pkl), axit stearic (3pkl), Phòng lão RD (1pkl), Phòng lão 4020 (0,4pkl), parafin (0,3pkl), dầu Flexon (6pkl), S(2,2pkl), xúc tiến M,D(mỗi loại 0,5pkl), N330(30pkl) có trong hợp phần. Kết quả ở bảng 3.21 cho thấy, sự có mặt của cao su SBR1502 có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất cơ học cũng như khả năng chống rung của vật liệu blend NR/SBR1502. Mẫu N1-3 đạt độ bền kéo đứt là 15,5MPa cao nhất so với các mẫu blend khác chứng tỏ rằng mẫu N1-3 có mức độ tương hợp giữa NR và SBR1502 cao nhất, mật độ đan lưới cao nhất và chính điều đó đã tạo cho mẫu N1-3 có độ dãn dài cao nhất, độ dãn dư thấp nhất.
Bảng 3.21. Tính chất cơ học và khả năng chống rung của các mẫu tổ hợp chế tạo ở các tỷ lệ NR/SBR khác nhau Mẫu vật liệu N1 Kết quả đo N1-1 N1-2 N1-3 N1-4 N1-5 Độ bền kéo, MPa 13,5 14,8 15,5 15,0 13,8 Độ dãn dài, % 400 520 567 473 428 Độ cứng, ShoreA 44 48 50 53 51 Tanδ 0,58 0,63 0,80 0,72 0,65 Tần số cộng hưởng, Hz 30,8 29,2 28,27 29,0 29,5 Hệ số chống rung (Q) 26,6 24,3 23,5 23,7 25,1 Nghiên cứu lựa chọn phụ gia nanosilica biến tính (m-nanosilica) với tỷ lệ phần khối lượng tương ứng là 1,2,3,4 PKL bổ sung vào thành phần đơn vật liệu N1-3 để hướng tới cải thiện, nâng cao độ bền kéo đứt của vật liệu. Bảng 3.24. Tính chất cơ học và khả năng chống rung của vật liệu cao su chế tạo theo đơn N4-1-Y Mẫu vật liệu N4 Kết quả khảo sát N3- N2-0- N4-1- N4-1- N4-1- N4-1- 10 2 1 2 3 4 m-nanosilica, pkl 0 - 1 2 3 4 Nanosilica, pkl - 2 - - - - Độ bền cơ học Độ bền kéo đứt, 12,6 12,9 14,1 14,9 14,0 14,4 MPa Độ dãn dài, % 385,5 365,5 330,6 318,9 306,4 305,0 Độ dãn dư, % 24,5 21,7 16,6 12,2 11,4 11,1 Độ cứng, ShoreA 46 46 46 46 48 49 Khả năng hồi 92 95 95 95 95 95 phục sau 3h, % Khả năng chống rung Tanδ 0,73 0,75 0,73 0,75 0,76 0,76 Tần số cộng 24,8 27,5 25,2 25,5 27,1 26,9 hưởng, Hz Hệ số chống rung 22,4 21,6 22,0 18,43 21,8 21,2 (Q) So sánh khả năng chống rung của vật liệu tổ hợp trên cở sở blend NR/SBR có sử dụng và không sử dụng nanosilica biến tính ở bảng 3.24 cho thấy, so với vật liệu đơn N3-10, đơn vật liệu N4-1-2 có tần số cộng
hưởng thấp hơn, tanδ và hệ số chống rung cao hơn nhưng sự chênh lệch này không đáng kể dẫn đến vật liệu đơn N4-1-2 có khả năng chống rung cao hơn không nhiều so với đơn vật liệu N3-10. Tuy nhiên, để đạt được cả độ bền cơ lý và khả năng chống rung, thì vật liệu tổ hợp trên cơ sở blend NR/SBR và m-nanosilica cho hiệu quả tốt hơn hẳn. Do đó, hàm lượng nanosilica biến tính thích hợp cho chế tạo mẫu gối đỡ chống rung cho động cơ diesel được lựa chọn là 2 PKL. Có thể lý giải nguyên nhân nanosilica biến tính đã có tác dụng cải thiện tốt các chỉ tiêu độ bền cơ học cho vật liệu cao su theo mô hình trên hình 3.32 của một số tác giả khác trong các công bố. Trên bề mặt nanosilica có sự hiện diện của các nhóm silanol (Si-OH) làm cho silica có tính ưa nước, kém tương hợp với cao su tự nhiên. Khi biến tính nanosilica, số lượng nhóm nhóm silanol (Si-OH) trên bề mặt hạt nanosilica sẽ giảm và thay vào đó là các phân tử TESPT. Mạch phân tử của TESPT khá dài lại chứa các liên kết polysunphit vừa có khả năng tương tác vật lý, vừa có khả năng tương tác hóa học với mạch phân tử của cao su, giúp mật độ đan lưới trong vật liệu cao su tăng lên. Chính nguyên nhân này đã làm cho vật liệu cao su chứa m-nanosilica tăng được độ bền kéo đứt, giảm độ giãn dài đến đứt và độ giãn dư. Hình 3.32 Mô hình tương tác của m-nanosilica và cao su Nghiên cứu độ bền nhiệt và hình thái cấu trúc của các đơn vật liệu blend NR/SBR gia cường bằng N330, nanosilica và m-nanosilica. Hình 3.33 là giản đồ phân tích nhiệt của mẫu vật liệu cao su gia cường bằng a) 10PKL N330, b) 10PKL N330 + 2PKL nanosilica và c)10PKL N330 + 2PKL m-nanosilica. Tổng hợp kết quả phân tích tại bảng 3.25.
Figure: Experiment:ChinhVND Noname Crucible:PT 100 µl Ar Atmosphere: Figure: Experiment:ChinhVND A4 Crucible:PT 100 µl Ar Atmosphere: Figure: Experiment:ChinhVND B4 Crucible:PT 100 µl Ar Atmosphere: Labsys TG 22/04/2019 Procedure: RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2) Mass (mg): 12.81 Labsys TG 22/04/2019 Procedure: RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2) Mass (mg): 12.85 Labsys TG 22/04/2019 Procedure: RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2) Mass (mg): 11.08 TG/% d TG/% /min TG/% d TG/% /min TG/% d TG/% /min 70 70 70 -5 -5 -5 60 60 60 50 50 50 -10 -10 -10 40 40 40 Peak 1 :392.66 °C Peak 1 :389.90 °C Peak 2 :441.77 °C Peak 1 :387.20 °C 30 Peak 2 :441.62 °C 30 -15 -15 30 Peak 2 :444.62 °C -15 20 20 20 10 -20 10 -20 10 -20 0 0 0 -10 -25 -25 -10 -10 -25 -20 -20 -20 -30 -30 -30 -30 -30 -30 -40 -40 Mass variation: -84.27 % Mass variation: -81.94 % -40 -35 -35 Mass variation: -82.34 % -50 -50 -35 -50 -60 -60 -40 -40 -60 -70 -40 -70 -70 -80 -45 -80 -45 -80 -45 -90 -90 0 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C -90 0 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C a) b) c) Hình 3.33 Giản đồ TG và DTG của vật liệu đơn N1-3 (a), đơn N4-0-2 (b) và đơn N4-1-2 (c) Bảng 3.25. Tổng hợp kết quả phân tích nhiệt của các mẫu vật liệu cao su Kết quả Thông số N1-3 N4-0-2 N4-1-2 Nhiệt độ bắt đầu phân hủy giai đoạn 1, 0C 310 310 310 Nhiệt độ phân hủy cực đại giai đoạn 2, 0C 389,9 392,6 387,2 Nhiệt độ phân hủy giai đoạn 3, 0C 441,6 441,7 444,6 Suy giảm khối lượng của 3 giai đoạn, % 84,27 81,94 82,34 Lượng tro còn lại, % 15,73 18,06 17,66 Mẫu tổ hợp chứa m-nanosilica suy giảm khối lượng lớn hơn so với mẫu chứa nanosilica là do phần hữu cơ TESPT trong m-nanosilica cũng bị phân hủy bởi nhiệt. Sự có mặt của nanosilica có và không biến tính trong mẫu có vai trò như rào chắn, ngăn cản sự xâm nhập của nhiệt vào trong cấu trúc vật liệu, nhờ đó hạn chế sự phân hủy của nền cao su. Ảnh FE-SEM nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt cắt của các mẫu vật liệu tổ hợp trên cơ sở blend NR/SBR/phụ gia được trình bày trên các hình 3.37 đến 3.38. Hình 3.37 Ảnh FE-SEM của vật liệu N4-0-2 Ảnh FE-SEM đơn vật liệu N4-0-2 trên hình 3.37 cho thấy ngoài các hạt N330, trong nền vật liệu còn xuất hiện thêm các hạt nanosilica với đường kính tương đương với đường kính của các hạt N330. Các hạt nanosilica và các hạt N330 cũng được phân tán khá đồng đều trong nền của đơn N4-0-2.
Hình 3.38 Ảnh FE-SEM của vật liệu N4-1-2 Ảnh FE-SEM của đơn N4-1-2 trên hình 3.38 không xuất hiện các hạt N330 hoặc các hạt nanosilica biến tính, bề mặt cắt của vật liệu khá đồng nhất. Điều này có thể là do giữa các hạt N330 và các hạt nanosilica biến tính đã xuất hiện các tương tác với nhau và đã làm cho chúng phân tán tốt hơn trong nền cao su. Chính vì vậy, nanosilica biến tính đã có tác dụng cải thiện độ bền cơ học của vật liệu như thảo luận ở trên. Để đánh giá khả năng đồng khâu mạng của EGDM, xây dựng đơn vật liệu sử dụng đơn vật liệu như bảng 3.26. Các nguyên liệu, hóa chất khác có trong hợp phần gồm: NR(80%), SBR(20%), ZnO (5%), axit stearic (3%), Phòng lão RD (1%), Phòng lão 4020 (0,4%), parafin (0,3%), dầu Flexon (6%), S(2,2%), xúc tiến M,D(mỗi loại 0,5%). Bảng 3.26. Thành phần vật liệu của đơn N1-E Đơn vật liệu N1-E (pkl) Nguyên liệu, TT N1- hóa chất N1-0E N1-2E N1-3E N1-4E 1E 1 EGDM 0 1 2 3 4 Kết quả phân tích các tính chất cơ học và độ trương của hệ vật liệu blend NR/SBR (80/20) khi thay đổi tỷ lệ phần khối lượng của EGDM từ 0 đến 4 thể hiện tại bảng 3.27. Bảng 3.27. Tính chất cơ lý và độ trương của blend NR/SBR khi thay đổi tỷ lệ EGDM Tỷ lệ EGDM (PKL) TT Tính chất 0 1 2 3 4 1 Độ bền kéo đứt, MPa 7,8 9,4 13,4 13,2 13,2 2 Độ cứng, ShoreA 42 44 46 46 46 3 Độ dãn dài khi đứt, % 583 546 516 520 526 Độ trương (24h trong dầu 4 192 162 128 137 146 diesel), %