Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và chế tạo lớp phủ nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon

Chia sẻ: Lê Thị Hồng Nhung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:31

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung và mục đích nghiên cứu của luận án là tổng hợp hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic (BTSA) biến tính bằng silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ dung môi bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và chế tạo lớp phủ nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---------------- NGUYỄN TUẤN ANH TỔNG HỢP HYDROTALXIT MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN VÀ CHẾ TẠO LỚP PHỦ NANOCOMPOZIT BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN THÉP CACBON Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 9.44.27.01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng 2. PGS.TS. Trịnh Anh Trúc Hà Nội – 2018
Công trình được hoàn thành tại: Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng 2. PGS.TS. Trịnh Anh Trúc
A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học của đề tài Ăn mòn kim loại gây thiệt hại lớn cho nền kinh tế của các nước trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, do vậy việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại là rất cần thiết. Lớp phủ hữu cơ được ứng dụng rộng rãi để bảo vệ chống ăn mòn cho các công trình kim loại. Pigment ức chế ăn mòn trong màng sơn đóng vai trò quan trọng đảm bảo khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn. Cromat là bột màu có hiệu quả trong ức chế ăn mòn, nhưng do độc tính cao, không thân thiện với môi trường nên ngày càng bị hạn chế sử dụng. Đã có rất nhiều công trình trong nước và trên thế giới nghiên cứu thay thế cromat trong lớp phủ hữu cơ bằng các bột màu và phụ gia không độc. Một trong các hướng nghiên cứu được quan tâm là chế tạo các bột màu ức chế ăn mòn trên cơ sở các hydrotalxit. Ứng dụng của hydrotalxit dựa trên khả năng hấp thụ và trao đổi anion, tính linh động của các anion giữa các lớp. Các lớp phủ chứa hydrotalxit mang các anion hữu cơ như benzotriazolat, oxalat cũng đã được nghiên cứu; bên cạnh đó hydrotalxit chứa decavanadat, vanadat đã được nghiên cứu ứng dụng trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn cho hợp kim nhôm, hợp kim magie. Tuy nhiên các lớp phủ này vẫn chưa có khả năng bảo vệ tương đương lớp phủ chứa cromat. Tính chất bảo vệ của lớp phủ polyme nanocompozit chứa hydrotalxit phụ thuộc vào độ phân tán của hydrotalxit trong nền polyme. Để nâng cao khả năng phân tán của hydrotalxit trong nền polyme, các hợp chất silan được sử dụng để biến tính bề mặt hydrotalxit. Bên cạnh đó, sự có mặt của silan cũng cải thiện độ bám dính của lớp phủ chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn với bề mặt kim loại. Vì vậy tôi thực hiện đề tài luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và chế tạo lớp phủ nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon nhằm đóng góp vào việc phát triển các lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại. 2. Nội dung và mục đích nghiên cứu của luận án - Tổng hợp hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic (BTSA) biến tính bằng silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ dung môi bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon: + Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính silan; + Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính silan; + Nghiên cứu ảnh hưởng của hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính silan đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ dung môi. 1
- Tổng hợp hydrotalxit mang molypdat biến tính silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ nước bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon: + Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang molypdat biến tính silan; + Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của hydrotalxit mang molypdat biến tính silan; + Nghiên cứu ảnh hưởng của hydrotalxit mang molypdat biến tính silan đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ nước. 3. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những đóng góp mới của luận án - Kết quả tổng hợp thành công 2 loai nano hydrotalxit mang ức chế ăn mòn: mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic và biến tính bề mặt bằng silan, hiệu suất ức chế ăn mòn thép đạt 96 % ở nồng độ 3 g/L; mang ức chế ăn mòn molypdat và biến tính bề mặt bằng 2 loại silan khác nhau, hiệu suất ức chế ăn mòn thép đạt 95 % ở nồng độ 3 g/L nhằm ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại. Kết quả cũng là tiền đề để mở ra một hướng nghiên cứu ứng dụng hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn và biến tính bằng silan trong bảo vệ chống ăn mòn kim loại thép cacbon. - Chế tạo và đánh giá khả năng bảo vệ của màng epoxy chứa các hydrotalxit mang ức chế để bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon. Biến tính bề mặt bằng silan đã có tác dụng tăng khả năng phân tán, do đó tăng hiệu quả gia cường hydrotalxit trong nền epoxy. 4. Cấu trúc của luận án Luận án gồm 127 trang: mở đầu (2 trang), phương pháp nghiên cứu (16 trang), tổng quan (36 trang), kết quả và thảo luận (59 trang), kết luận (2 trang), đóng góp mới (1 trang), danh mục các công trình khoa học đã công bố (1 trang), có 25 bảng biểu, 73 hình và đồ thị, 87 tài liệu tham khảo A. PHẦN NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Đã tổng hợp tài liệu trong và ngoài nước về lớp phủ hữu cơ, chất ức chế ăn mòn, điều chế hydrotalxit biến tính hữu cơ và ứng dụng hydrotalxit trong lớp phủ hữu cơ. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất, nguyên liệu, mẫu nghiên cứu, dụng cụ tiến hành thí nghiệm 2.1.1. Hóa chất, nguyên liệu, mẫu nghiên cứu a) Hóa chất, nguyên liệu: Al(NO3)3.9H2O, Zn(NO3)2.6H2O, Na2MoO4..2H2O (chất ức chế natri molypdat), C11H9O4S2N (chất ức chế Benzothiazolylthiosuccinic axit), C8H22O3N2Si (N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan) , C9H20O5Si (3-glycidoxipropyltrimetoxi silan), NaCl, C2H5OH, C8H10 (xylen), NaOH, epoxy YD-011X75 (hãng Kudo sản xuất), epoxy EPON 828 (hãng Hexion sản xuất), chất đóng rắn Polyamin 2
307D-60 (hãng Kudo sản xuất), chất đóng rắn EPIKURE 8537-WY-60 (hãng Hexion sản xuất) . b) Mẫu nghiên cứu: - Bột hydrotalxit, hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn và hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn biến tính bằng silan; - Các điện cực thép CT3 với thành phần: Fe = 98%; C = 0,14 - 0,22%; Si = 0,05 - 0,17%; Mn = 0,4 - 0,65%; Ni  0,3%; S  0,05%; P  0,04%; Cr  0,3%; Cu  0,3%; As  0,08% có diện tích bề mặt tiếp xúc với môi trường xâm thực là 1cm2 được ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M, dung dịch NaCl 0,1 M chứa hydrotalxit biến tính; - Các tấm thép CT3 có kích thước 10×15×0,2 cm được phủ màng epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit biến tính và màng epoxy hệ nước chứa hydrotalxit biến tính. 2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm: Cốc thủy tinh loại 200 ml, 500 ml, 1000 ml; bình cầu đáy bằng 3 cổ (500 ml); bình cầu đáy bằng 3 cổ (250 ml); phễu nhỏ giọt; ống sinh hàn hồi lưu, đũa thủy tinh; bếp đun bình cầu có khuấy từ; tủ sấy hút chân không; phễu lọc, giấy lọc, đo pH; dầu diezen để bảo quản thép CT3;giấy nhám với kích thước hạt 400, 600, 800, 1200 (loại chịu nước của Nhật Bản); máy tạo màng ly tâm. 2.2. Tổng hợp hydrotalxit, hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, hydrotalxit mang ức chế ăn mòn biến tính bằng silan 2.2.1. Tổng hợp hydrotalxit Hydrotalxit được tổng hợp như sau: Nhỏ 90 ml hỗn hợp dung dịch chứa Zn(NO3)2 (0,03 mol), Al(NO3)3 (0,015 mol) từ phễu nhỏ giọt trong vòng 1 giờ vào bình cầu đáy bằng 3 cổ (500 ml) có lắp sinh hàn hồi lưu chứa 145 ml dung dịch NaOH (0,0313 mol). Phản ứng được tiến hành trong môi trường khí N2, khuấy đều và đun hồi lưu cách thủy ở 65 0C, pH duy trì từ 8 - 10 bằng cách bổ sung dung dịch NaOH 1 M. Sau 24 giờ phản ứng, kết tủa thu được tiến hành lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất (nước đã loại bỏ CO2 bằng cách đun sôi, để nguội). Kết tủa được sấy 24 giờ ở 50 0C trong chân không thu được 7 g hydrotalxit. Thí nghiệm được lặp lại 3 lần. 2.2.2. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic (HTBA) được tổng hợp như sau: nhỏ 90 ml hỗn hợp dung dịch chứa Zn(NO3)2 (0,03 mol), Al(NO3)3 (0,015 mol) từ phễu nhỏ giọt trong vòng 1 giờ vào bình cầu đáy bằng 3 cổ (500 ml) có lắp sinh hàn hồi lưu chứa 145 ml dung dịch axit benzothiazolylthiosuccinic (0,06 mol), NaOH (0,0313 mol). Phản ứng được tiến hành trong môi trường khí N2, khuấy đều và đun hồi lưu cách thủy ở 65 0C, pH duy trì từ 8 - 10 bằng cách bổ sung dung dịch NaOH 1M. Sau 24 giờ phản ứng, kết tủa thu được tiến hành lọc, rửa 3
nhiều lần bằng hỗn hợp etanol/nước cất. Kết tủa được sấy 24 giờ ở 50 0C trong chân không thu được 7,5 g hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic. Thí nghiệm được lặp lại 3 lần. 2.2.3. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic và biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan. Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan (HTBAS) được tổng hợp như sau: hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic sau khi tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa như mục 2.2.2 được phân tán trong etanol. Nhỏ dung dịch etanol chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic từ phễu chiết trong vòng 30 phút vào bình cầu đáy bằng 3 cổ (250 ml) chứa 20 ml dung dịch N - (2 - aminoetyl) - 3 -aminopropyltrimetoxisilan (hàm lượng silan là 3% so với hydrotalxit mang ức chế ăn mòn). Hỗn hợp phản ứng được khuấy đều, giữ ở 60 oC trong 6 giờ, sau đó lọc, rửa bằng etanol. Kết tủa được sấy ở 50 oC trong chân không, thu được hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng hợp chất N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan, hàm lượng silan là 3 % so với hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn. Thí nghiệm được lặp lại 3 lần. 2.2.4. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat (HTM) được tổng hợp như sau: Nhỏ 90 ml hỗn hợp dung dịch chứa Zn(NO3)2 (0,03 mol), Al(NO3)3 (0,015 mol) từ phễu nhỏ giọt trong vòng 1 giờ vào bình cầu đáy bằng 3 cổ (500 ml) có lắp sinh hàn hồi lưu chứa 145 ml dung dịch molypdat (0,0313 mol), NaOH (0,0313 mol). Phản ứng được tiến hành trong môi trường khí N2, khuấy đều và đun hồi lưu cách thủy ở 65 0C, pH duy trì từ 8 - 10 bằng cách bổ sung dung dịch NaOH 1M. Sau 24 giờ phản ứng, kết tủa thu được tiến hành lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất (nước đã loại bỏ CO2 bằng cách đun sôi, để nguội). Kết tủa được sấy 24 giờ ở 50 0C trong chân không thu được 6,5 g hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat. Thí nghiệm được lặp lại 3 lần. 2.2.5. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat và biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 -aminopropyltrimetoxisilan. Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 -aminopropyltrimetoxisilan (HTMS) được tổng hợp như sau: Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat sau khi tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa như mục 2.2.4 được phân tán trong etanol. Nhỏ dung dịch etanol chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat từ phễu nhỏ giọt trong vòng 30 phút vào bình cầu đáy bằng 3 cổ (250 ml) chứa 20 ml dung dịch N - (2 - aminoetyl) - 3 -aminopropyltrimetoxisilan (hàm lượng silan là 3 % so với hydrotalxit mang ức chế ăn mòn). Hỗn hợp phản ứng được 4
khuấy đều, giữ ở 60 oC trong 6 giờ, sau đó lọc, rửa bằng etanol. Kết tủa được sấy ở 50 oC trong chân không, thu được hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính bề mặt bằng hợp chất N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan, hàm lượng silan là 3 %. Thí nghiệm được lặp lại 3 lần. 2.2.6. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat và biến tính bằng 3-glycidoxipropyltrimetoxisilan. Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng 3- glycidoxipropyltrimetoxisilan (HTMGS) được tổng hợp như sau: hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat sau khi tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa như mục 2.2.4 được phân tán trong etanol. Nhỏ dung dịch etanol chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat từ phễu nhỏ giọt trong vòng 30 phút vào bình cầu đáy bằng 3 cổ (250 ml) chứa 20 ml dung dịch 3- glycidoxipropyltrimetoxisilan (hàm lượng silan là 3 % so với hydrotalxit mang ức chế ăn mòn). Hỗn hợp phản ứng được khuấy đều, giữ ở 60 oC trong 6 giờ, sau đó lọc, rửa bằng etanol. Kết tủa được sấy ở 50 oC trong chân không, thu được hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính bề mặt bằng hợp chất 3-glycidoxipropyltrimetoxisilan, hàm lượng silan là 3 %. Thí nghiệm được lặp lại 3 lần. 2.3. Chế tạo màng epoxy chứa hydrotalxit biến tính 2.3.1. Chuẩn bị mẫu thép Mẫu thép CT3 kích thước 10×15×0,2 cm được đánh sạch gỉ sét bề mặt, rửa sạch bằng nước cất, etanol rồi sấy khô. 2.3.2. Chế tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit biến tính Chế tạo màng epoxy chứa HTBA 3 % (EP-HTBA), màng epoxy chứa HTBAS 3 % (EP-HTBA), Màng epoxy chứa HTM 3 % (EW-HTM), Màng epoxy chứa HTMS 3 % (EW-HTMS), Màng epoxy chứa HTMS 3 % (EW-HTMS) bằng máy tạo màng li tâm, độ dày của màng sau khô là 30 µm 2.4. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của hydrotalxit Phương pháp hồng ngoại (IR), Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến được đo tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ASS được đo tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.5. Các phương pháp điện hóa Đo tổng trở điện hóa, đo đường cong phân cực của các mẫu được đo trên máy AUTOLAB tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 5
2.6. Các phương pháp xác định các tính chất cơ lý của lớp phủ Đo độ bám dính (ASTM D4541-2010), Độ bền va đập của màng sơn (ISO D-58675) được thực hiện tại viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.7. Thử nghiệm mù muối Thử nghiệm mù muối (ASTM B-117) các mẫu được thực hiện tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ dung môi bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon 3.1.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan Bảng 3.1: Trạng thái vật lí của các mẫu Stt Mẫu Trạng thái vật lí 1 HT Kết tủa bột mịn, màu trắng 2 HTBA Kết tủa bột mịn, màu vàng nhạt 3 HTBAS Kết tủa bột rất mịn, màu vàng nhạt 3.1.1.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại * Phổ hồng ngoại của BTSA, HT, HTBA Phổ IR của các mẫu BTSA, HT, HTBA được trình bày ở hình 3.1 và bảng 3.2. 995 3421 1423 1721 Độ truyền qua 3434 1634 670 420 1367 1520 990 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của 423 630 1595 1363 3445 BTSA (a), HT (b) và HTBA (c) Bảng 3.2: Phân tích phổ IR của BTSA, HT, HTBA Số sóng (cm-1) Hình Cường Dao động BTSA HT HTBA dạng độ 420 - 670 423 - 630 Nhọn Yếu δZn-O, δAl-O, δAl-O-Zn. 995 990 Nhọn Yếu δC-H (thơm) 1367 1363 Nhọn Mạnh NO3 1634 1595 Nhọn Mạnh δOH (H2O) 1721 Nhọn Mạnh C=O (-COOH) 1423 Nhọn Mạnh C=C (thơm) 1520 Nhọn Yếu C=O (-COO-) 3421 3434 3445 Tù Mạnh O-H 6
Kết quả phân tích phổ IR của BTSA, HT, HTBA cho thấy BTSA đã được chèn vào trong cấu trúc của hydrotalxit. Trong cấu trúc của HTBA thì BTSA ở dạng cacboxylat. + Phổ hồng ngoại của N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan (APS), HTBA, HTBAS Phổ hồng ngoại của các mẫu APS, HTBA, HTBAS được trình bày trên hình 3.2 và bảng 3.3. 1640 3410 2940, 2840 1520 990 1595 1363 630 423 3445 Hình 3.2: Phổ hồng ngoại 1520 990 630 của APS (a), HTBA (b) và 3400 1363 423 1650 1595 HTBAS (c) Bảng 3.3: Phân tích phổ IR của APS, HTBA, HTBAS Số sóng (cm-1) Hình Cường độ Dao động APS HTBA HTBAS dạng δZn-O, δAl-O, 420 - 670 423 - 630 Nhọn Yếu δAl-O-Zn 990 990 Nhọn Yếu δCH (thơm) 1363 1363 Nhọn Mạnh NO3 1520 1520 Nhọn Yếu C=O (-COO-) 1595 1595 Nhọn Mạnh δOH (H2O) 1640 1650 Nhọn Trung bình δNH(-NH2) 2940, 2840 Nhọn Trung bình CH2, CH3 3410 3445 3440 Tù Mạnh O-H, N-H Qua phân tích phổ IR của các mẫu APS, HTBA, HTBAS cho thấy đã có sự gắn silan APS lên bề mặt của HTBAS. 3.1.1.2. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 0,15 nm 0,26 nm 0,82 nm 0,42 nm 1,76 nm 0,82 nm 0,41 nm 0,15 nm 0,26 nm 1,73 nm Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X 0,26 nm 0,76 nm 0,38 nm 0,15 nm của HT (a), HTBA (b) và HTBAS (c) 7
Các kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.3) cho thấy khoảng cách giữa các lớp trong HTBA, HTBAS cao hơn khoảng cách giữa các lớp của HT, điều này chứng tỏ BTSA đã chèn vào hydrotalxit và làm tăng khoảng cách lớp của hydrotalxit. 3.1.1.3. Phân tích hình thái cấu trúc bằng SEM Hình 3.4: Ảnh SEM của HTBA Hình 3.5: Ảnh SEM của HTBAS Ảnh SEM cho thấy HTBA và HTBAS (hình 3.4, hình 3.5) đều có dạng tấm, kích thước của chúng cỡ 50-200 nm. Cấu trúc của HTBA khá co cụm, cấu trúc của HTBAS có kích thước hạt nhỏ hơn và các cấu trúc lá tách nhau hơn HTBA. Sự giảm kích thước và tách lớp hơn này có thể được giải thích do silan phản ứng với nhóm OH trên bề mặt HT nên giảm sự kết dính các hạt HT do nhóm –OH. 3.1.1.4. Xác định hàm lượng ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic trong HTBA và HTBAS 0.5 0.5 HTBAS Cường độ hấp thụ HTBA Cường độ hấp thụ Abs Abs 0.25 0.25 283.7 283.7 0.0 0.0 250.0 275.0 300.0 325.0 350.0 375.0 250.0 275.0 300.0 325.0 350.0 375.0 HTI Bước sóng(nm) HTI-S10 Bước sóng(nm) Hình 3.6: Phổ UV-VIS của dung Hình 3.7: Phổ UV-VIS của dung dịch pha loãng 100 lần của mẫu dịch pha loãng 100 lần của mẫu HTBA sau khi phản ứng với HNO3 HTBAS sau khi phản ứng với HNO3 Bảng 3.4: Cường độ hấp thụ của các dung dịch Stt Mẫu Cường độ hấp thụ 1 HTBA 0,141 2 HTBAS 0,151 Bảng 3.5: Nồng độ hấp thụ và hàm lượng BTSA của các dung dịch Stt Mẫu Nồng độ BTSA (M) Khối lượng mẫu Hàm lượng BTSA (%) 1 HTBA 0,00151 0,0309 34,6 2 HTBAS 0,00147 0,0309 33,69 8
Kết quả phân tích hàm lượng BTSA cho thấy hàm lượng BTSA trong HTBA và HTBAS khác nhau không nhiều. Như vậy silan hóa bề mặt của HTBA không làm ảnh hưởng đến hàm lượng BTSA có mặt trong HTBAS 3.1.1.5. Phân tích phản ứng silan hóa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic Trên bề mặt của hydrotalxit, thành phần chủ yếu là các nhóm hydroxil (-OH). Theo cơ chế phản ứng silan hóa thì quá trình silan hóa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan được diễn ra như sau: Đầu tiên là sự thủy phân 3 nhóm metoxil tạo ra các thành phần chứa silanol (Si-OH); tiếp đó là quá trình ngưng tụ của silanol tạo ra oligome; các oligome sau đó tạo liên kết hydro với các nhóm -OH trên bề mặt của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA; cuối cùng là quá trình làm khô, 1 liên kết cộng háo trị được hình thành và đi kèm với sự tách nước. Cơ chế silan hóa bề mặt hydrotalxit được trình bày trên hình 3.8 Thủy phân Ngưng tụ Bề mặt hydrotalxit Liên kết hydro Bề mặt hydrotalxit Hình thành liên kết Bề mặt hydrotalxit Hình 3.8 : Các giai đoạn xảy ra trong quá trình silan hóa bề mặt hydrotalxit bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan 9
Phản ứng silan hóa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA bằng N-(2- aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan được trình bày như ở hình 3.9. Bề mặt hydrotalxit silan hóa bằng APS Lớp hydroxit Ức chế ăn mòn Lớp hydroxit Hình 3.9:Mô phỏng phản ứng silan hóa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan 3.1.2. Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của HTBA và HTBAS Hình 3.10: Đường cong phân cực của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M trong cồn/nước không chứa ức chế (),chứa 3 g/L HTBA (■) và chứa 3 g/L HTBAS (●) 10
Các kết quả đo đường cong phân (hình 3.10) cho thấy HTBA và HTBAS là các chất ức chế anot. Bảng 3.6: Giá trị RP và hiệu quả ức chế ăn mòn của các mẫu hydrotalxit Dung dịch Rp (cm2) Hiệu suất ức chế ăn mòn (%) Dung dịch NaCl 1M 200 không chứa ức chế Dung dịch NaCl 1M 5890 96,6 % chứa HTBA 3 g/L Dung dịch NaCl 1M 5700 96,5 % chứa 3 g/L HTBAS 200 3000 (a) (b) 100 1500 Hình 3.11: Phổ tổng trở của điện cực thép sau 2 giờ ngâm Phần ảo (.cm2) 0 0 0 100 200 300 400 0 1500 3000 4500 6000 trong dung dịch NaCl 0,1M trong cồn/nước không chứa ức 3000 (c) 1500 chế (a), chứa 3 g/L HTBA (b) 0 và chứa 3 g/L HTBAS (c) 0 1500 3000 4500 6000 Phần thực (.cm2) Các kết quả trong bảng 3.6 cho thấy hiệu suất ức chế ăn mòn của HTBA và HTBAS không khác, đều rất cao và đạt trên 96%. 3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của HTBA và HTBAS đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ dung môi Bảng 3.7: Thành phần các mẫu sơn epoxy hệ dung môi nghiên cứu Hàm lượng hydrotalxit biến tính trong Stt Mẫu màng epoxy hệ dung môi (%) 1 EP 0 2 EP-HTBA 3 3 EP-HTBAS 3 3.1.3.1. Cấu trúc màng epoxy chứa HTBA và HTBAS + Phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại của màng epoxy hệ dung môi chứa HTBA và chứa HTBAS được trình bày trên hình 3.12 và bảng 3.8. 11
Hình 3.12: Phổ IR của EP0 (a), EP-HTBA (b), EP-HTBAS (c) Bảng 3.8: Phân tích phổ IR của EP0, EP-HTBA, EP-HTBAS Số sóng (cm-1) Hình EP- EP- Cường độ Dao động EP0 dạng HTBA HTBAS δZn-O, δAl-O, 420 423 Nhọn Yếu δAl-O-Zn. 1040, 1035, 1035, 1250 Nhọn Yếu C-O-C 1250 1250 (epoxy) 2850 - 2850, CH3, 2850, 2930 Nhọn Trung bình 2920 2930 CH2 1640 1600 1600 Nhọn Yếu δNH 3420 3400 3410 Tù Mạnh N-HO-H Qua phổ phân tích phổ hồng ngoại của màng epoxy hệ dung môi chứa HTBA và HTBAS ta thấy màng sơn khi có mặt các loại hydrotalxit vẫn có những dao động đặc trưng của màng epoxy. Như vậy về mặt cấu trúc, màng sơn epoxy không bị biến đổi khi có mặt các loại hydrotalxit, chứng tỏ màng sơn mới tạo thành vẫn giữ được những tính chất của của màng sơn epoxy. + Phân tích hình thái cấu trúc bằng SEM Hình 3.13: Ảnh SEM của màng Hình 3.14: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3 % HTBA epoxy chứa 3 % HTBAS Hình ảnh SEM (hình 3.13, hình 3.14) cho thấy HTBA, HTBAS đều có kích thước rất nhỏ (100-500 nm), phân tán rất đều trong màng epoxy. Tuy nhiên, màng epoxy chứa HTBAS phân tán tốt hơn màng epoxy chứa 12
HTBA. Chính sự phân tán đều của các loại hydrotalxit này trong màng đã tăng khả năng bảo vệ của màng epoxy. Các kết quả phân tích SEM đã giải thích cho hiệu quả tăng khả năng phân tán trong nền epoxy của HTBAS với sự biến tính bề mặt bằng silan. + Xác định cách lớp của HTBA và HTBAS trong màng epoxy bằng nhiễu xạ tia X Hình 3.15: Giản đồ XRD của HTBA (a), màng epoxy chứa HTBA (b), HTBAS (c) và màng epoxy chứa HTBAS (d) Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.15) cho thấy sự phân tán tốt của các hydrotalxit trong màng epoxy. Biến tính bề mặt bằng silan đã tăng khả năng phân tán của hydrotalxit. Các kết quả này phù hợp với kết quả phân tích SEM ở trên. 3.1.3.2. Đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa HTBA và HTBAS bằng phương pháp tổng trở điện hóa Hình 3.16: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP- HTBA (b) và EP-HTBAS (c) sau 1 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3% Hình 3.17: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP- HTBAS (c) sau 14 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% 13
Hình 3.18: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP- HTBA (b) và EP-HTBAS (c) sau 28 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% - Sau 1 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3%, giá trị tổng trở của các mẫu EP-HTBAS và EP-HTBA cao hơn EP0 (hình 3.16). - Sau 14 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%, với các màng epoxy chứa các loại hydrotalxit chất điện li chưa ngấm qua màng sơn đến bề mặt kim loại. Phổ tổng trở được trình bày trên hình 3.17. - Sau 28 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%, với các mẫu chứa HT chất điện li vẫn chưa hoàn toàn ngấm qua màng sơn đến bề mặt kim loại, ăn mòn kim loại chưa diễn ra. Phổ tổng trở được trình bày trên hình 3.18. Hình 3.19: Sự thay đổi giá trị Rf Hình 3.20: Sự thay đổi giá trị Z10mHz của các mẫu EP0 (♦), EP-HTBA(■) của các mẫu EP0 (♦), EP-HTBA(■) và EP-HTBAS (●) theo thời gian và EP-HTBAS (●) theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% ngâm trong dung dịch NaCl 3% Kết quả phân tích giá trị điện trở màng Rf và giá trị modun tổng trở tại tần số10 mHz của các mẫu theo thời gian ngâm (hình 3.19, hình 3.20) cho thấy sự có mặt của HTBA và HTBAS đã làm tăng khả năng che chắn của màng epoxy và sự biến tính bằng silan đã tăng tác dụng gia cường khả năng che chắn của HTBA. 3.1.3.3. Tính chất cơ lý của màng epoxy chứa HTBA và HTBAS 14
Bảng 3.9: Kết quả đo độ bám dính và độ bền va đập của các màng epoxy chứa HTBA và HTBAS Mẫu Độ bám dính (N/mm2) Độ bền va đập (kg.cm) EP0 1,5 180 EP-HTBA 2,0 180 EP-HTBAS 2,2 180 Kết quả cho thấy biến tính bề mặt HTBA bằng silan có tác dụng tăng độ bám dính của màng epoxy. 3.1.3.4. Thử nghiệm mù muối (a) (b) (c) Hình 3.21: Ảnh chụp bề mặt mẫu thép phủ EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP- HTBAS sau 96 giờ thử nghiệm trong tủ mù muối dịch NaCl 3% Kết quả thử nghiệm mù muối (hình 3.21) của các mẫu cho thấy biến tính bề mặt bằng silan đã có tác dụng tăng khả năng bảo vệ của màng epoxy. Các kết quả này phù hợp với kết quả đo tổng trở và bám dính. 3.1.3.5. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy hệ dung môi chứa HTBA, HTBAS Hydrotalxit mang BTSA được biến tính bề mặt bằng silan (APS) do vậy đã làm tăng khả năng phân tán của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn trong màng sơn. Điều này có thể giải thích do tác nhân liên kết silan sẽ hoạt động ở bề mặt phân cách pha giữa hợp chất vô cơ (hydrotalxit) và hợp chất hữu cơ (màng epoxy hệ dung môi) để liên kết hay ghép nối hai loại vật liệu không tương thích này (kết quả khả năng phân tán HTBAS trong màng epoxy được chứng minh bằng ảnh SEM, phương pháp nhiễu xạ tia X và phổ IR trong mục 3.1.3.1). Hình ảnh liên kết ghép nối giữa hydrotalxit biến tính với màng epoxy hệ dung môi được mô phỏng trên hình 3.22. Hình 3.22: Mô phỏng hình ảnh liên kết ghép nối giữa hydrotalxit biến tính với màng epoxy Mặt khác khi có mặt HTBAS trong màng epoxy sẽ làm tăng đáng kể khả năng bám dính của màng epoxy (kết quả phần 3.1.3.3), điều này có thể giải thích do hydrotalxit biến tính có khả năng hấp phụ lên bề mặt của kim loại, do đó tăng khả năng liên kết giữa màng epoxy với bề mặt kim loại. 15
Như vậy sự có mặt của HTBA và HTBAS trong màng epoxy hệ dung môi đã làm tăng khả năng che chắn và độ bền ăn mòn của màng sơn. Đặc biệt khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn, dưới tác dụng của môi trường xâm thực (anion Cl-), hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA có mặt trong màng sơn sẽ xảy ra phản ứng trao đổi ion. Khi đó ion ức chế ăn mòn BTSA sẽ được nhả ra từ hydrotalxit để bảo vệ bảo vệ thép cacbon khỏi ăn mòn và ion Cl- sẽ được thu vào trong cấu trúc của hydrotalxit. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn được trình bày trên hình 3.23. Hình 3.23: Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn Tóm tắt kết quả phần 3.1 Đã tổng hợp thành công hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic và biến tính bề mặt bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan. Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic và hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bề mặt bằng N-(2-aminoetyl)-3 - aminopropyltrimetoxisilan có kích thước hạt trong khoảng 50-200 nm. Các kết quả đo điện hóa cho thấy đây là các chất ức chế ăn mòn anot, hiệu suất ức chế đạt trên 96% ở nồng độ 3 g/L trong dung dịch NaCl 0,1 M trong môi trường etanol/nước (2/8). Sự có mặt của các chất này đã có tác dụng tăng đáng kể khả năng bảo vệ của màng epoxy hệ dung môi. Biến tính bề mặt bằng silan đã có tác dụng tăng khả năng phân tán do đó tăng hiệu quả gia cường của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic trong nền epoxy. 3.2. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ nước bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon 3.2.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan, 3 - glycidoxipropyltrimetoxisilan Bảng 3.10: Trạng thái vật lí của các mẫu Stt Mẫu Trạng thái vật lí 1 HTM Kết tủa bột mịn, màu trắng. 2 HTMS Kết tủa bột rất mịn, màu trắng. 3 HTMGS Kết tủa bột rất mịn, màu trắng. 16
3.2.1.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại * Phổ hồng ngoại của natrimolypdat, HT, HTM Phổ hồng ngoại của các mẫu Natrimolypdat, HT, HTM được trình bày trên hình 3.24 và bảng 3.11. Hình 3.24: Phổ hồng ngoại của natri molypdat (a), HT (b), và HTM(c) Bảng 3.11: Phân tích phổ IR của natrimolypdat, HT, HTM Số sóng (cm-1) Hình Cường độ Dao động Natrimolypdat HT HTM dạng δZn-O, δAl-O, 420 - 670 423 - 630 Nhọn Yếu δAl-O-Zn Mo-O- Trung 840 835 Nhọn Mo bình (MoO42-) 1367 1367 Nhọn Mạnh NO3 1640 1634 1635 Nhọn Mạnh δOH (H2O) 3445 3441 3425 Nhọn Tù O-H Qua phân tích phổ hồng ngoại của molypdat, HT, HTM cho thấy MoO42- đã được chèn vào trong cấu trúc của HTM. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các kết quả đã công bố. * Phổ hồng ngoại của APS, HTM, GS, HTMGS (a) 3370 1083 818 3370 2940 2840 2940 2840 1083 818 (b) 1384 1098 1098 Đô truyền qua 1636 1636 918 918 432 432 835 835 3513 3428 3428 (c) 439 909 439 1466 909 1466 3513 2943 2943 2843 822 2843 822 (d) Hình 3.25: Phổ hồng ngoại của APS (a), HTMS (b), GS (c) 1636 1636 1365 2844 1365 2942 1094 2942 2844 1094 830 427 830 427 3428 3428 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 và HTMGS (d) Số sóng / cm-1 17
Bảng 3.12: Phân tích phổ IR của APS, HTMS, GS, HTMGS Số sóng (cm-1) Hình Cường Dao động APS HTMS GS HTMGS dạng độ 428, Yếu δZn-O, δAl-O 437, 620 Nhọn 618 835 830 Nhọn Trung Mo-O-Mo bình (MoO42-) 1083 1090 1094 Nhọn Trung Si-O-Si bình 1385 1365 Nhọn Mạnh NO3 Trung 1635 1640 Nhọn δNH(-NH2) bình Trung 2940, 2840 2944, 2843 2942, 2844 Nhọn CH2, CH3 bình 3370 3428 3513 3428 Tù Mạnh O-H,N-H Phân tích phổ hồng ngoại của GS và HTMGS cho thấy silan GS đã xuất hiện trên bề mặt của HTMGS. 3.2.1.2. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 0,86 nm 0,26 nm 0,15 nm 0,83 nm 0,42 nm 0,26 nm 0,15 nm Hình 3.26: Giản đồ 0,85 nm 0,43 nm 0,26 nm nhiễu xạ tia X của 0,15 nm HTM (a), HTMGS (b) và HTMS (c) Các kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tía X (hình 3.26) cho thấy MoO42- đã chèn vào hydrotalxit và làm tăng khoảng cách lớp của hydrotalxit và APS và GS chủ yếu bám trên bề mặt hydrotalxit, chứ không chèn vào giữa các lớp hydroxit. 3.2.1.3. Phân tích hình thái cấu trúc bằng SEM Hình 3.27: Ảnh SEM của HTM (a), HTMGS (b) và HTMS (c) 18