Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa lí thuyết và Hóa lí: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của các dẫn xuất graphene và rutile TiO2 trong mô hìnhcompositebằng phương pháp phiếm hàm mật độ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: DOCX | Số trang:35

Thêm vào BST

Báo xấu

36
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa lí thuyết và hóa Lí "Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của các dẫn xuất graphene và rutile TiO2 trong mô hìnhcompositebằng phương pháp phiếm hàm mật độ" có cấu trúc gồm 3 chương. Chương 1: Cơ sở lý thuyết; Chương 2: Tổng quan về hệ chất và phương pháp tính toán; Chương 3: Kết luận và thảo luận. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa lí thuyết và Hóa lí: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của các dẫn xuất graphene và rutile TiO2 trong mô hìnhcompositebằng phương pháp phiếm hàm mật độ

BỘ GIÁO DỤC VÀĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRẦN THỊ THOA NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA CÁC DẪN XUẤT GRAPHENE VÀ RUTILE TiO2 TRONG MÔ HÌNH COMPOSITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí Mã số: 9440119 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÍ THUYẾT VÀ HÓA LÍ
Hà Nội 2022
Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Huệ 2. PGS. TS. Hoàng Văn Hùng Phản biện 1: GS. TS. Trần Đại Lâm Phản biện 2: GS. TS. Nguyễn Thế Toàn Phản biện 3: PGS. TS. Ngô Tuấn Cường Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi …..giờ … ngày … tháng… năm… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội hoặc Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
MỞ ĐẦU Composite graphene/TiO2 là vật liệu có hoạt tính tốt, thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong lĩnh vực quang xúc tác và quang điện. Hệ này là chất xúc tác quang hóa của các phản ứng phân hủy chất hữu cơđộc hại trong nguồn nước thải. Ngoài ra, nó còn đóng vai trò quang xúc tác trongphản ứng phân hủy nước chuyển hóa năng lượng Mặt Trời thành hóa năng và là ứng cử viên sáng giá trong pin Mặt Trời chất màu nhạy quang (DSSC). Không chỉ vậy, vật liệu này còn được sử dụng trong anode của pin lithium, các cảm biến khí, vật liệu phủ ngoài… Trong nước hiện nay có một số nghiên cứu về hệ này. Tuy nhiên, các nghiên cứu chủ yếu là thực nghiệm, còn nghiên cứu lí thuyết hầu như chỉ thực hiện với hệ TiO 2 ở dạng cluster đặt trên bề mặt graphene. Ở nước ngoài, cómột số nghiên cứulí thuyết khảo sát hệ dưới dạng tổ hợp của các vật liệu tuần hoàn hai chiều: bề mặt TiO 2 và bề mặt graphene. Tuy nhiên, các công trình chủ yếu tập trung vào composite của bề mặt anatase TiO2 (101). Điều này bắt nguồn một phần do ôđơn vị lục giác của graphene vàôđơn vị của bề mặt anatase (101) đều thuộc cùng một loại. Ngược lại, s ự khác nhau về ô đơn vị của graphene và bề mặt TiO2 rutile (110) là một trong những nguyên nhân dẫn đến sự hạn chế nghiên cứu lí thuyết composite graphene/rutile (110). Bề mặt rutile (110) có ô đơn vị hình chữ nhật (rectangular unit cell), còn graphene có ô đơn vị lục giác. Trong thực nghiệm điều chế vật liệu này, thay vì thu được composite graphene/TiO2, sản phẩm chủ yếu là composite của các dạng khử graphene oxide (RGO), hoặc graphene oxide (GO). Gần đây, một vài công trình nghiên cứu lí thuyết về composite RGO/TiO2, GO/TiO2 bắt đầu xuất hiện. Tuy nhiên, trong những nghiên cứu này, mô hình RGO, GO được xây dựng bằng việc gắn ngẫu nhiên các nhóm chức epoxy, hoặc cả hai nhóm epoxy và hydroxyl trên bề mặt graphene. Điều này xuất phát từ một thực tế là cấu trúc của RGO, GO vẫn là vấn đề chưa được tường minh. Các nghiên cứu thực nghiệm chỉ ra rằng các nhóm chức chủ yếu trên bề mặt graphene (basal plane) của RGO, GO là epoxy và hydroxyl. Tuy nhiên, thực nghiệm không chỉ ra được cách sắp xếp cụ thể của các nhóm chức này. Có khá nhiều nghiên cứu lí thuyết về cách sắp xếp nhóm epoxy trên bề mặt graphene đãđược công bố. Trong khi đó, việc nghiên cứu lí thuyết dẫn xuất hydroxyl graphene mới chỉ dừng lại ở cách sắp xếp một, hai nhóm chức hydroxyl trên cùng một phía của graphene. Ngoài ra, nhóm chức hóa graphene cũng là một giải pháp hữu hiệu để làm tăng hoạt tính của composite. Các nhóm chức trên bề mặt graphene đóng vai trò như những cầu nối tạo thuận lợi cho sự dịch chuyển điện tích giữa hai hợp phần. Nhờ đó, sự tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh bị hạn chế, hoạt tính của composite tăng lên. Do đó, việc đa dạng hóa các nhóm chức trên bề mặt graphene là thực sự cần thiết. Trong những năm gần đây, sự hỗ trợ đắc lực của hệ thống máy tính lớn cùng với sự ra đời và cải tiến các phương pháp tính toán hóa học lượng tử, các phần mềm tính toán như Gaussian, Turbomole, Molcas, VASP, … cho phép nghiên cứu các hệ đại phân tử, các hệ tuần hoàn với độ tin cậy cao. Không chỉ dừng lại ở việc đưa ra các kết quả phù hợp với thực nghiệm, việc tính toán lí thuyết còn giúp dự đoán, định hướng cho thực nghiệm.Với các lí do trên, chúng em chọn đề tài nghiên cứu là: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của các dẫn xuất graphene và rutile TiO2 trong mô hìnhcompositebằng phương pháp phiếm hàm mật độ”.
NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN (1). Nghiên cứu đã chỉ ra được: Trong dẫn xuất GnOH, các nhóm hydroxyl có xu hướng tập hợp tại các vị trí para trên cùng một phía của mặt phẳng graphene để tạo ra các vòng hexa hydroxyl hoàn hảo. Đây là kết quả của sự tạo thành các liên kết hydrogen chuyển dời đỏ OH ∙∙∙ O và các liên kết hydrogen chuyển dời xanh OH ∙∙∙ π giữa các nhóm hydroxyl. Đối với các dẫn xuất G1F với F là–NH2, CH3, OCH3, CHO, COOH và epoxy, Gepo bền nhất, sau đóđến GCH3, rồi GNH2. Dẫn xuất GCOOH kém bền hơn Gepo rất nhiều, điều này phù hợp với thực nghiệm. Các trạng thái xung quanh mức Fermi của G1F được cấu tạo chủ yếu từ các orbital 2pz của X với X là nguyên tử thuộc nhóm chức liên kết trực tiếp với C graphene. (2). Đã thực hiện được: Khảo sát cấu trúc và tính chất electron của bề mặt rutile (110) theo các mô hình slab khác nhau gồm FR (full relax), FIL (fix inner layer) và F2B (fix two bottom). Kết quả chỉ ra rằng sự dao động chẵnlẻ theo số lớp của các tính chất bề mặt rutile (110) có thể được hạn chế bằng phương pháp DFT+U. Mô hình F2B mặc dù nhanh chóng hội tụ các tính chất của bề mặt theo số lớp, nhưng lại gây ra sai số độ rộng vùng cấm (Eg) lớn nhất. Đối với rutile TiO2: Up =10 eV là trị số tối ưu. Sự kết hợp của Ud và Up = 10 eV không chỉ làm giảm sai số trong hằng số mạng mà còn làm tăng E gnhiều hơn so với sự hiệu chỉnh của Ud. (3). Bước đầu xây dựng được mô hình composite hai chiều giữa graphene, dẫn xuất graphene với bề mặt rutile TiO2 (110). CƠ SỞ LÍ THUYẾT Phương pháp phiếm hàm mật độ Mô hình ThomasFermi [16], [17] Các định lí HohenbergKohn Phương trình KohnSham Các phiếm hàm tương quantrao đổi Sai số tự tương tác của DFT (SIE) và phương pháp DFT+U Bộ hàm cơ sở sóng phẳng Sự gần đúng thế giả TỔNG QUAN HỆ CHẤT VÀPHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN Tổng quan về hệ chất nghiên cứu Sơ lược về tinh thể[31] Sơ lược về liên kết hydrogen Graphene và các dẫn xuất graphene
TiO2 và rutile TiO2 Tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước Mô hình và phương pháp tính toán Graphene Dẫn xuất của graphene với hydroxyl Dẫn xuất của graphene với một nhóm chức khác Tinh thể rutile TiO2 Xây dựng mặt rutile (110) từ tinh thể Mặt rutile (110) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Graphene Cấu trúc hai ô đơn vị Ôđơn vị lục giác hai nguyên tử cua graphene đ ̉ ược xây dựng từ ôđơn vị graphite đã tối ưu. Kết quả khảo sát các phiếm hàm van der Waals cho những tương tác yếu trong graphite được trình bày ở bảng 3.1. Bảng 3..Một số kết quả tính toán cho graphite với các phiếm hàm van der Waals Phiếm a=b[Å] Dev(%) c [Å] Dev(%) RCC[Å] Dev(%) Ecohesive(e Dev(%) hàm V) optPBE vdW 2,471 0,28 6,800 1,33 1,427 0,35 7,77 5,41 optB88 vdW 2,464 0,00 6,644 1,00 1,423 0,07 7,91 7,21 optB86b vdW 2,466 0,08 6,600 1,65 1,424 0,14 8,00 8,42 vdW DF2 2,475 0,45 6,973 3,90 1,429 0,49 7,31 0,81 Thực 2,464 [101] 6,711 [101] 7,37 [102] nghiệm Trong đó, độ lệch (Dev) được tính như sau: Với calculatated_value, exp_value lần lượt là giá trị thu được từ tính toán và giá trị thực nghiệm tương ứng. So với các phiếm hàm optB88vdW và optB86bvdW, phiếm hàm optPBEvdW không phải là tốt nhất cho các hằng số mạng vàđộ dài liên kết CC, nhưng lại cho kết quả tốt hơn v ề năng lượng gắn kết (cohesive energy). Do đó, phiếm hàm optPBEvdW được lựa chọn để khảo sát hệ chứa các tương tác yếu. Kết quả tối ưu hóa ôđơn vị lục giác vàôđơn vị hình chữ nhậtđều phù hợp với thực nghiệm và phù hợp với các nguyên cứu khác (bảng 3.2). Bảng 3.. Một số tham số cấu trúc của graphene đã tối ưu hóa dựa trên ôđơn vị lục giác vàôđơn vị hình chữ nhật Thực Slab Tham số Tính toán Độ lệch (%) nghiệm Slab của ôđơn vị a = b (Å) 2,472 2,463 0,37 lục giác r(CC) (Å) 1,427 1,422 0,35 Slab của ôđơn vị a (Å) 2,470 2,463 0,28
hình chữ nhật b(Å) 4,281 4,266 0,35 r(CC) (Å) 1,426 1,422 0,28 Mật độ trạng thái Kết quả DOS của graphene tính toán từ hai ôđơn vị phù hợp tốt với thực nghiệm.Graphene là vật liệu cóđộ rộng vùng cấm bằng không. Tai điêm Fermi, mât đô ̣ ̉ ̣ ̣ ̣ ́ ̉ trang thai cua graphene bi ến mất. Vùng hóa trị và vùng dẫn xung quanh mức Fermi được cấu tạo chủ yếu từ trạng thái 2pz. Các trạng thái này ứng với các trạng thái π vàπ *. Vì mỗi orbital 2pz của nguyên tử carbon có một electron nên vùng hóa trị được lấp đầy hoàn toàn còn vùng dẫn thì trống. Như vậy, các tính chất electron của graphene chủ yếu do các orbital 2pz quyết định. (a) (b) ̉ Hình 3.3. PDOS cua graphene tinh theo ôđ ́ ơn vị lục giác (a) va ôđ ̀ ơn vi hinh ch ̣ ̀ ư ̃ ̣ nhât (b). Đ ường mau đen, đ ̀ ỏ, xanh lá, xanh da trời, vàng lần lượt ưng v ́ ơi DOS t ́ ổng, trạng thái 2pz, 2px, (2px, 2py), 2s Cấu trúc dải electron Ở cả haiôđơn vị, tại mưc Fermi (đãđ ́ ược hiệu chỉnh về 0 eV), tồn tại giao điêm ̉ giưa ̃ dải π vàπ *. Giao điểm này của haiô lần lượt làđiểm K và P . Đây là các điểm Dirac. Các dải xung quanh điểm Dirac phân bố tuyến tính giống hình nón. Do đó, các hạt tải điện (electron và lỗ trống) di chuyểngiống nhưcác hạt fermion không khối lượng với tốc độ.
(a) (b) Hình 3.4. Cấu trúc dải electron của graphene được tính từ ôđơn vị lục giác (a) vàôđơn vị hình chữ nhật (b). Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0 Tiểu kết Kết quả về các thuộc tính cấu trúc và tính chất electron của graphene dựa trên ôđơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử phù hợp tốt với thực nghiệm và với những tính toán trên ôđơn vị lục giác. Hai ôđơn vị này đủ tin cậy đểđược sử dụng cho các nghiên cứu sâu hơn về graphene và các hợp chất của nó. Dẫn xuất của graphene với hydroxyl (GnOH) Cấu trúc và năng lượng liên kết của các dẫn xuất GnOH Dẫn xuất một nhóm chức (G1OH) Sự hình thành liên kết giữa một nhóm hydroxyl với nguyên tử carbon dẫn đến sự biến dạng của bộ khung graphene (hình 3.6).Nhóm hydroxyl của G1OH luôn hướng vào tâm của vòng lục giác. Phân tích EDD (hình 3.6b) nhận thấy việc định hướng này do sự hình thành liên kết OH ∙∙∙ π quyết định. (a) (b) Hình 3.6. Dẫn xuất G1OH đã tối ưu (nhìn từ trái sang) (a) và sự chênh lệch mật độ electron ở đồng mức (isolevel) 0,0015 electron/Å3. Các vùng màu vàng và xanh lam lần lượt biểu thị cho sự sự tăng và giảm mật độ electron (b). t hai nhóm chức (G2OH) Các nguyên tử carbon liên kết trực tiếp với nhóm COH trong dẫn xuất G1OH được đánh dấu là C1i, C1j và C1k (hình 3.7a). Do các nguyên tử C1i và C1j tương đương, nên chỉ những khả năng sắp xếp của nhóm hydroxyl thứ hai trên các nguyên tử C1i và C1kđược xem xét. Ứng với nguyên tử C1k, tính toán cho thấy cấu trúc bền nhất là G2OH1k1. Cấu trúc này có năng lượng liên kết là 1,43 eV/OH (hình 3.7b). Ngoài ra còn có các cấu trúc khác có năng lượng liên kết dương hơn G2OH1k2 và G2OH1k3 (bảng 3.3).
(nhìn từ trên xuống) (nhìn từ trên xuống) (nhìn từ bên) (a) (b) G2OH1k1 Hình 3.7. Các dẫn xuất G1OH (a) và G1OH1k1 đã tối ưu Bảng 3.. Eb(eV/OH), khoảng cách trung bình các liên kết CO (Å), độ lệch trung bình () vàmột số tham số cấu trúc liên quan đến tương tác giữa các nhóm –OH trong các cấu trúc đã tối ưu ứng với nguyên tử C1k Tươn Tươn g tác g tác Cấu dC*O (Å) (o) thứ thứ 2 Eb trúc nhất dH∙∙∙O ∠O dHO dH∙∙∙O ∠O dHO (Å) H∙∙∙O (Å) (Å) H∙∙∙O (Å) () o (o) G2OH1k2 1,491 0,108 5,93 1,737 126,76 0,984 3,352 19,65 0,976 1,42 G2OH1k3 1,480 0,109 6,33 3,342 0,63 0,977 3,342 0,66 0,977 1,29 G2OH1k1 1,492 0,107 5,82 1,803 126,02 0,985 2,779 64,13 0,979 1,43 Trong đó, C* là nguyên tử carbon liên kết trực tiếp với nhóm OH. Độ lệch trung bình giữa dẫn xuất so với graphene của CC* là, của góc. Sự khác nhau về khoảng cách các liên kết CO vàđộ biến dạng của graphene giữa cấu trúc bền nhất và các cấu trúc khác là khá nhỏ. Trong khi đó, tương tác của các nhóm hydroxyl giữa các cấu trúc này lại khác nhau đáng kể. Cấu trúc G2OH1k1 có liên kết hydrogen OH∙∙∙O bền hơn và có thêm tương tác thứ hai giữa các nhóm hydroxyl (bảng 3.3) (bán kính vdW Bondi (Å) [123]: O = 1,52Å, H = 1,20Å).Ứng với vị trí C1i, cấu trúc bền nhất có cùng năng lượng liên kết và dạng hình học khá giống với cấu trúc G1OH1k1. Như vậy, các nhóm hydroxyl có xu hướng tạo ra nhiều nhất các liên kết hydrogen OH∙∙∙O và các tương tác yếu khác giữa những nguyên tử oxygen và hydrogen. Khi không thể hình thành được các tương tác này, nhóm hydroxyl có xu hướng tạo liên kết OH∙∙∙π. Việc khảo sát sự sắp xếp còn lại của hai nhóm hydroxylđược thực hiện bằng cách chia mặt phẳng graphene của cấu trúc G1OH đã tối ưu thành sáu vùng ứng với ba cặp kí hiệu là (Ia, Ib), (IIa, IIb) và (IIIa, IIIb) (hình 3.9a). Trong đó vùng Ia và IIa được khảo sát. Các nguyên tử carbon trong vùng (Ia) được đánh số lần lượt là 1, 2, 3…. Nhóm hydroxyl thứ hai kết hợp với các nguyên tử carbon được đánh số tạo thành các cấu trúc tương ứng, kí hiệu lần lượt là G2OH1Ia, G2OH2Ia, G2OH3Ia,…. G2OH5Ia là cấu trúc bền nhất (hình 3.9b). So với các cấu trúc còn lại, khoảng cách trung bình của các liên kết CO trong G2OH5Ia là khá nhỏ, 1,512 Å (bảng 3.4). Không giống như các cấu trúc khác, G2OH5Ia còn tạo ra hai liên kết OH∙∙∙π. Thêm vào đó, liên kết hydrogen OH∙∙∙O của G2OH5Ia bền hơn. Vì vậy, G2OH5Ia có Ebâm nhất.
(nhìn từ trên xuống) (nhìn từ trên xuống) (nhìn từ bên) (a) G1OH (b) G2OH5Ia Hình 3.9. Các khả năng sắp xếp còn lại của nhóm hydroxyl thứ hai vào cấu trúc G1OH đã tối ưu (a) và dẫn xuất G2OH5Ia đã tối ưu (b)
Bảng 3.. Eb(eV/OH) và khoảng cách trung bình các liên kết CO (Å) của các dẫn xuất hai nhóm chức đã tối ưu Cấu trúc Eb dCO Cấu trúc Eb dCO G2OH1Ia 1,43 1,491 G2OH10Ia 1,14 1,527 G2OH2Ia 1,02 1,536 G2OH11Ia 1,24 1,52 G2OH3Ia 1,17 1,525 G2OH12Ia 1,08 1,531 G2OH5Ia 1,53 1,512 G2OH13Ia 1,16 1,524 G2OH6Ia 1,02 1,537 G2OH14Ia 1,09 1,529 G2OH7Ia 1,25 1,52 G2OH16Ia 1,09 1,53 G2OH9Ia 1,11 1,551 G2OH10Ia 1,14 1,527 Đối với vùng IIa, cấu trúc bền nhất là G2OH5IIa có hình học tương tự nhưG2OH5Ia. Như vậy, đối với dẫn xuất hai nhóm hydroxyl, cấu trúc ổn định nhất kí hiệu là G2OH5 có hai nhóm hydroxyl nằm ở vị trí para trong cùng một vòng lục giác với hai nguyên tử hydrogen của cả hai nhóm hướng về tâm của các vòng lục giác t ba nhóm chức (G3OH) Chia mặt phẳng graphene của dẫn xuất G2OH5 thành bốn vùng. Các nguyên tử carbon trong vùng (I) được đánh số lần lượt là 1, 2, 3,…(hình 3.10a) Các dẫn xuất tương ứng với các nguyên tử carbon này được kí hiệu lần lượt là G3OH1, G3OH2, G3OH3, ….Các cấu trúc có nhóm hydroxyl thứ ba gần hai nhóm hydroxyl ban đầu có giá trị Ebâm hơn (bảng 3.5). Trong đó G3OH10 có năng lượng liên kết âm nhất là 1,58 eV/OH. Do G3OH10 có số liên kết hydrogen OH∙∙∙π lớn nhất, 3 liên kết (bảng 3.6). Cấu trúc bền nhất G3OH10 có các nhóm hydroxyl sắp xếp ở các vị trí para. Sự sắp xếp para cũng đãđược ghi nhận trong cấu trúc bền nhất của dẫn xuất hai nhóm hydroxyl. Do đó, các nhóm hydroxyl có xu hướng tập hợp tại các vị trí para trên cùng một phía của mặt graphene. Thay vì cách xa nhau, các nhóm hydroxyl tập hợp lại ở các vị trí para cạnh nhau.Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả thực nghiệm. (a) G2OH5 (b) G3OH10 (c) G3OH1
(d) G3OH3 (e) G3OH4 (f) G3OH9 Hình 3.10. Các khả năng sắp xếp của nhóm –OH thứ ba vào cấu trúc bền G2OH5 (a) và các dẫn xuất chứa ba nhóm –OH gần nhau đã tối ưu (nhìn từ trên xuống) Bảng 3.. Eb(eV/OH) và khoảng cách trung bình các liên kết CO(Å) của các dẫn xuất ba nhóm chức đã tối ưu Cấu trúc Eb dCO Cấu trúc Eb dCO G3OH1 1,51 1,505 G3OH11 1,25 1,519 G3OH2 1,36 1,519 G3OH12 1,42 1,518 G3OH3 1,43 1,513 G3OH13 1,38 1,517 G3OH4 1,41 1,521 G3OH14 1,34 1,520 G3OH5 1,33 1,521 G3OH15 1,40 1,519 G3OH6 1,39 1,518 G3OH16 1,40 1,518 G3OH7 1,39 1,518 G3OH17 1,42 1,517 G3OH8 1,35 1,518 G3OH18 1,39 1,518 G3OH9 1,42 1,522 G3OH19 1,43 1,517 G3OH10 1,58 1,517 G3OH20 1,37 1,517 Bảng 3.. Eb(eV/OH), khoảng cách (Å), góc (o) và số tương tác (N) giữa các nhóm – OH trong các dẫn xuất ba nhóm chức đã tối ưu Tương Tương Tương C ấ u tác 1 tác 2 tác 3 NOH∙∙∙O NOH∙∙∙π Eb trúc H∙∙∙O ∠O H∙∙∙O ∠O H∙∙∙O ∠O H∙∙∙O H∙∙∙O H∙∙∙O G3OH10 1,994 152,56 2,062 152,12 5,249 75,193 2 3 1,58 G3OH1 1,696 161,77 1,705 127,48 5,688 47,85 2 2 1,51 G3OH3 1,849 122,62 2,434 135,54 2,886 129,47 2 0 1,14 G3OH4 2,023 141,93 2,082 150,23 3,954 90,11 2 2 1,41 G3OH9 1,911 145,52 1,925 153,78 5,878 58,5 2 2 1,42 xuất nhiều nhóm chức khác (GnOH) Sự liên kết của n nhóm hydroxyl (với n = 4,5, 6) trên bề mặt của graphene được khảo sát bằng cách tương tự. Các cấu trúc bền nhất của các dẫn xuất được chỉ ra ở hình 3.14.
G4OH1 G5OH1 G6OH1 Hình 3.14. Các dẫn xuất bền nhất cóbốn, năm, sáu nhóm hydroxyl (nhìn từ trên xuống) Hình 3.15. Sự phụ thuộc của Eb (eV/OH) theo số nhóm –OH (đường nét đứt biểu thị hàm hồi quy từ các điểm của đồ thị) Phân tích sự sắp xếp của các nhóm OH trên cùng một phía của bề mặt graphene nhận thấy rằng các nhóm hydroxyl có xu hướng khu trú tại các vị trí para gần nhau. Sự khu trú này tạo thành một vòng sáu cạnh OH hoàn hảo. Nhờ đó G6OH1 được bền hóa vàcó Ebrất âm, khoảng 1,82 eV/OH. Tiếp tục mở rộng G7OH thu được Eb chỉ bằng 1,62 eV/OH. Do đó, sự hấp phụ các nhóm OH tiếp theo có xu hướng tạo ra các vòng 6 cạnh OH mới và chúng tôi kỳ vọng rằng ở tỷ lệ O/C bằng 25% sự sắp xếp của các vòng 6 cạnh OH tương tự như trường hợp của quá trình hydrogen hóa graphene [126]. Tính chất electron của các dẫn xuất hydroxyl graphene Phân tích PDOS nhận thấy các trạng thái xung quanh mức Fermi được cấu tạo bởi các orbital 2pz của nguyên tử carbon. Các orbital 2px và2pyđóng góp chủ yếu vào các dải hóa trị sâu bên trong. Do đó, để nghiên cứu về tính chất electron của các dẫn xuất graphene, đối với nguyên tử carbon, chúng tôi chỉ xem xét các orbital 2pz. (a) (b) Hình 3.16. Cấu trúc dải điện tử (a), DOS tổng và PDOS của graphene supercell kích thước 63 (b). Mức Fermi (đường thẳng mờ thẳng đứng) được hiệu chỉnh về 0.
Hình 3.17. DOS và PDOS theo kênh spinup, spindown của dẫn xuất G1OH. Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0. Các đường màu đen, tím, cam, xanh lá và xanh da trời lần lượt biểu diễn cho DOS tổng, trạng thái pz, px, (px, py) vàs. Mức Fermi (đường thẳng mờ thẳng đứng) được hiệu chỉnh về 0. Với dẫn xuất G1OH, sự hình thành liên kết COH dẫn đến sự biến dạng của bộ khung graphene và làm xuất hiện của các trạng thái mới xung quanh mức Fermi (hình 3.17). Phân tích PDOS nhận thấy các trạng thái mới này được tạo thành từ các orbital 2pz của nguyên tử oxygen và carbon. Đối với các dẫn xuất còn lại, vùng hóa trị trên và vùng dẫn dưới chủ yếu do các orbital 2pzcủa nguyên tử oxygen và carbon tạo nên (hình 3.18). Eg của hệ là một hàm không đơn điệu theo số nhóm OH hoặc tỉ lệ O/C (bảng 3.10). Như vậy, nhóm chức hóa bằng hydroxyl có thể điều chỉnh được Eg của hệ. Bảng 3.10. Độ rộng vùng cấm (Eg) của các dẫn xuất bền nhất Chất Graphene G1OH G2OH5 G3OH10 G4OH1 G5OH1 G6OH1 O/C (%) 0,00 1,39 2,78 4,17 5,56 6,94 8,33 Eg (eV) 0,00 0,00 0,07 0,00 0,27 0,000 1,06 Liên kết hydrogen trong hệ chất GnOH Sự hình thành liên kết hydrogen OH∙∙∙πtrong G1OH dẫn đến sự rút ngắn liên kết OH khoảng 0,009 Å. Điều này chứng tỏ liên kết OH∙∙∙πmang đặc trưng của liên kết hydrogen chuyển dời xanh.G2OH5, có hai loại nhóm –OH. Đó là nhóm –OH tham gia tạo liên kết OH∙∙∙πvàOH∙∙∙Ođược gọi làmultiple; nhóm –OH chỉ tạo liên kết OH∙∙∙π vàđược đặt tên là single. Liên kết single OH∙∙∙π là liên kết hydrogen chuyển dời xanh với sự rút ngắn liên kết OH một lượng 0,009 Å so với monomer. Trái lại, trong nhómmultiple, liên kết OH lại được kéo dài ra một lượng 0,007Å so với nhóm single, từ 0,979 Åđến 0,986Å. Như vậy, liên kết OH∙∙∙O mang đặc trưng của liên kết hydrogen chuyển dời đỏ.Hoàn toàn tương tự, kết quả về độ dài liên kết OH trong các dẫn xuất GnOH (với n = 3, 4, 5, 6) được tổng hợp trong bảng 3.11. Bảng 3.11. Khoảng cách các liên kết OH (Å) trong các dẫn xuất bền GnOH d OH(1) OH(2) OH(3) OH(4) OH(5) OH(6) OH 0,988 G3OH10 0,987 0,989 0,98 (0,007) (0,009) (0,008) cG4OH1 0,987 0,99 0,988 0,98 (0,007) (0,010) (0,008) (0,008) G5OH1 0,987 0,99 0,99 0,99 0,98
(0,007) (0,010) (0,010) (0,010) (0,008) G6OH1 0,991 0,991 0,991 0,991 0,991 0,991 Ở đây,độ dài OH của nhóm chỉ tạo liên kết OH∙∙∙πđược in đậm. Giá trị trong ngoặc in đậm là sai lệch củađộ dài liên kết OH single so với độ dài liên kết OH của monomer. Giá trị âm nghĩa là liên kết bị co ngắn. Giá trị trong ngoặc không in đậm là sai lệch của độ dài liên kết OH multiple so với độ dài liên kết OH single trong cùng một dẫn xuất.Sự tạo thành liên kết hydrogen singleOH∙∙∙πluôn kèm theo sự rút ngắn liên kết OH so với monomer (bảng 3.11), chứng tỏ liên kết OH∙∙∙π mang đặc trưng của liên kết hydrogen chuyển dời xanh. Ngược lại, các liên kết OH multiple lại bị kéo dài ra so liên kếtOH single tương ứng. Điều này cho thấyliên kết OH∙∙∙O làliên kết hydrogen chuyển dời đỏ. Tiểu kết Các nhóm hydroxyl có xu hướng định vị ở vị trí para cạnh nhau tạo thành vòng sáu cạnh OH hoàn hảo trên bề mặt graphene. Sựđịnh hướng này được dựa trên sự hình thành cả liên kết hydrogenchuyển dời đỏOH∙∙∙O vàliên kết hydrogen chuyển dời xanh OH∙∙∙π. Sự hình thành vòng sáu cạnh giải phóng một lượng lớn năng lượng, khoảng 1,82 eV/OH. Nhóm chức hóa graphene bằng các nhóm hydroxyl có thể làm thay đổi Eg của graphene. Sự hình thành liên kết giữa các nhóm hydroxyl với bề mặt graphene dẫn đến sự xuất hiện của các trạng thái mới xung quanh mức Fermi. Các trạng thái này được cấu tạo chủ yếu từ các orbital 2pz của nguyên tử carbon và oxygen. Dẫn xuất của graphene với các nhóm chức khác Cấu trúc và năng lượng liên kết Các dẫn xuất của graphene gắn với một nhóm chức –NH2, CH3, OCH3, CHO, COOH và epoxy lần lượt là GNH2, GCH3, GOCH3, GCHO, GCOOH và Gepo. Bảng 3.12. Eb (eV), khoảng cách liên kết (Å), góc liên kết (°),và số tương tác yếu của các dẫn xuất một nhóm chứ đã tối ưu Cấu trúc dXC* dCC* ∠CC*C NXH∙∙∙π NOH∙∙∙O NXC* Eb GNH2 1,539 1,509 113,13 2 1 0,26 GCH3 1,600 1,509 113,24 3 (rất 1 0,40 yếu) GOCH3 1,552 1,497 114,67 1 0,18 GCHO 1,648 1,493 115,19 1 (rất 1 0,09 yếu) GCOOH 1,615 1,510 113,38 1 (yếu) 1 0,22 Gepo 1,488 1,496 118,77 2 2,24 G 1,427 120 Trong đó, C* kí hiệu cho nguyên tử C liên kết trực tiếp với nhóm chức, X là kí hiệu chung của nguyên tử trong nhóm chức liên kết trực tiếp với C*, ∠CC*C là góc giữa nguyên tử C* với hai nguyên tử C lân cận thuộc graphene.
GNH2 GCH3 GOCH3 GCHO GCOOH Gepo Hình 3.19. Cấu trúc đã tối ưu của các dẫn xuất một nhóm chức (nhìn từ trên xuống và nhìn từ trái sang) Dẫn xuất Gepo có năng lượng liên kết làâm nhất, sau đóđến dẫn xuất GCH3 (bảng 3.12). Điều này là do Gepo tạo được hai liên kết hóa học với hai nguyên tử C của graphene, trong khi đó, các dẫn xuất còn lại chỉ tạo được một liên kết XC*. Ngoài ra, so với các dẫn xuất khác, Gepo gây ra cho graphene ít sự biến dạng về góc ∠CC*C vàđộ dài liên kết C*C hơn. Trong các dẫn xuất còn lại, GCH3 tạo được nhiều tương tác yếu nhất, tiếp đến là GNH2 với hai tương tác yếu. Do đó chúng có E bâm hơn. Còn dẫn xuất GCHO, GOCH3 có Eb dương hơn. Tính chất electron Tính chất electron của các dẫn xuất có Ebâm hơn, Gepo, GCH3 và GNH2 được khảo sát. Ở tỉ lệ nhóm chức/số nguyên tử carbon là 4,17%, độ rộng vùng cấm của cả ba dẫn xuất xuất trên bằng (hình 3.20). Các dải xung quanh mức Fermi chủ yếu là do orbital 2pz của carbon cấu tạo nên. Trong cả ba dẫn xuất, phần lớn trạng thái 2px, 2pycủa nguyên tử X đóng góp vào vùng hóa trị thấp. Các orbital 2pzcủa nguyên tử Xđóng góp vào vùng hóa trị (VB) vàvùng dẫn (CB) với tỉ trọng tùy thuộc vào từng loại dẫn xuất. Gepo GCH3 GNH2
Hình 3.20. DOS tổng và PDOS của một số dẫn xuất. CF là kí hiệu chỉ nguyên tử carbon của nhóm chức. Mức Fermi (đường thẳng đứng mờ) được hiệu chỉnh về 0. Tiểu kết Trong các dẫn xuất của graphene với một nhóm chức –NH2, CH3, OCH3, CHO, COOH và epoxy, Gepo bền nhất, sau đóđến GCH3, rồi GNH2. Năng lượng liên kết của GCOOH dương hơn năng lượng liên kết của Gepo rất nhiều. Điều nàyphù hợp với thực nghiệm: Nhóm epoxy là một trong những nhóm chủ yếu trên bề mặt graphene, còn nhóm –COOH chiếm lượng nhỏ và phân bố ở cạnh của graphene. Các dẫn xuất Gepo, GNH2 và GCH3 cóEg bằng 0. Các trạng thái 2px, 2py của Xđóng góp chủ yếu vào các dải hóa trị thấp. Còn trạng thái orbital 2pzcủa Xđóng góp vào VB và CB. Rutile TiO2 Phương pháp DFT Các giá trị thu được từ tính toán rutile TiO2 phù hợp tốt với các nghiên cứu trước (bảng 3.13). Sai khác về hằng số mạng và tọa độ của oxygen so với thực nghiệm là khá nhỏ, khoảng 0,331,24%. Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm thu được từ cấu trúc dải electronbằng 1,67 eV, phù hợp với các nghiên cứu đã công bố, nhưng nhỏ hơn nhiều so với thực nghiệm, lệch 44,88%. Đây là hệ quả của sai số SIE trong DFT. Bảng 3.13. So sánh các hằng số cấu trúc a, c, u vàđộ rộng vùng cấm (Eg) của rutile được tính từ phương pháp DFT với thực nghiệm Phương a=b (Å) c (Å) u (Å) Eg (eV) pháp Nghiên cứu PAW, 4,644 2,966 0,304 1,67 này PBE (1,24%) (0,41%) (0,33%) (44,88%) Ref. [49] PAW, 4,647 2,974 0,305 1,69 PBE (1,38%) (0,68%) (0,00%) (44,22%) Ref. [80] PAW, 4,700 3,043 PBE (2,46%) (3,01%) Ref. [81] PAW, 4,65 2,97 PBE (1,37%) (0,54%) Ref. [83] PAW, 4,650 2,968 PBE (1,37%) (0,47%) Ref. [84] GPAW, 4,650 2,96 PBE (1,37%) (0,20%) Ref. [128] PAW, 4,669 2,97 PBE (1,79%) (0,54%) Ref. [129] PAW, 1,77 PBE (41,58%) Ref. [130] PAW, 1,75 PBE (42,24%) Ref. [131] PAW, 1,88 PBE (37,95%) Ref. [49] PAW, 1,85 LDA (38,94%) Ref. [82] FPLAPW, 1,8 LDA (40,59%)
Ref. [88] PAW, 1,79 LDA (4,92%) Thực 4.587 2.954 0.305 3,03 nghiệm [54], [132] Giá trị trong ngoặc đơn cho biết phần trăm độ lệch (Deviation) giữa giá trị tính toán (calculated_value) so với dữ liệu thử nghiệm (experimental_value). Phương pháp DFT+U với sự hiệu chỉnh Ud, Up riêng rẽ Trong phương pháp DFT+Ud, cố định giá trị Up bằng 0 eV, còn Ud nhận giá trị từ 3 đến 10 eV. Mỗi cặp giá trị UdUp được kí hiệu lần lượt là Ud3, Ud3,5, Ud4,… Tương tự cho phương pháp DFT+Up, Up nằm trong khoảng từ 3 đến 10 eV và Ud được cố định bằng 0 eV. Các kí hiệu Up3, Up3,5,… lần lượt là viết tắt của Ud = 0 và Up = 3; 3,5 eV;…. Bảng 3.14. Các hằng số a, c, u và Eg thu được từ các tính toán DFT+U vàsai lệch của chúng so với thực nghiệm Tham số a=b a (%) c (Å) c (%) u (Å) u (%) Eg Eg (%) (Å) (eV) Ud3 4,666 1,72 3,016 2,1 0,305 0 1,98 34,65 Ud3,5 4,67 1,81 3,024 2,37 0,305 0 2,04 32,67 Ud4 4,674 1,9 3,033 2,67 0,305 0 2,1 30,69 Ud5 4,682 2,07 3,05 3,25 0,305 0 2,22 26,73 Ud8 4,707 2,62 3,097 4,84 0,306 0,33 2,56 15,51 Ud9 4,715 2,79 3,112 5,35 0,306 0,33 2,55 15,84 Ud10 4,725 3,01 3,126 5,82 0,306 0,33 2,52 16,83 Up3 4,636 1,07 2,963 0,3 0,304 0,33 1,71 43,56 Up3,5 4,635 1,05 2,962 0,27 0,304 0,33 1,72 43,23 Up5 4,63 0,94 2,96 0,2 0,304 0,33 1,74 42,57 Up6 4,627 0,87 2,959 0,17 0,304 0,33 1,76 41,91 Up7 4,624 0,81 2,958 0,14 0,304 0,33 1,79 40,92 Up8 4,621 0,74 2,957 0,1 0,304 0,33 1,81 40,26 Up9 4,618 0,68 2,955 0,03 0,304 0,33 1,83 39,6 Up10 4,614 0,59 2,954 0 0,304 0,33 1,86 38,61 Sự hiệu chỉnh Ud, Up đều giúp mở rộng Eg của rutile so với tính toán DFT. Trong đó, tham số Ud giúp tăng Eg nhiều nhất. Khi Ud, Up tăng, Eg tăng.Hiệu chỉnh Ud dẫn đến sai lệch các hằng số mạng lớn hơn hiệu chỉnh Up. Đặc biệt, ở hiệu chỉnh Ud, khoảng sai lệch của hằng số mạng c là 3,72% luôn cao hơn khoảng sai lệch của hằng số mạng a (1,29% ). Trái lại, với hiệu chỉnh Up , khoảng sai lệch của hằng số mạng c (khoảng 0,30%) lại nhỏ hơn khoảng sai lệch của hằng số mạng a (0,48%). Do đó, sự kết hợp của Ud và Up được kì vọng sẽ thu hẹp sai lệch của các hằng số mạng a vàc. Bên cạnh đó, Ud tăng thì sai lệch của các hằng số mạng tăng. Tuy nhiên, Up tăng, sai lệch của hằng số mạng giảm. Vì vậy, để mô tả tốt nhất về hằng số mạng nên sử dụng các giá trị Ud nhỏ và Up lớn. Tóm lại,để mô tả tốt các tính chất của rutile, Up cần thiết lập là 10 eV.
Trong khi đó, giá trị cao của Ud là một lựa chọn tốt cho E g nhưng lại không tốt cho các hằng số mạng và ngược lại. Phương pháp DFT+U với sự hiệu chỉnh đồng thời Ud, Up Cốđịnh Up = 10 eV, vàxét Ud = 10, 9, 8, 7, 6, 5 eV thu được các cặp UpUd tương ứng.
Bảng 3.15. Các hằng số a, c, uthu được từ tính toán DFT+Ud,p UdUp a=b (Å) a (%) c (Å) c (%) u (Å) u (%) 1010 4,701 2,49 3,112 5,35 0,305 0,00 910 4,691 2,27 3,098 4,87 0,305 0,00 810 4,681 2,05 3,083 4,37 3,305 0,00 710 4,671 1,83 3,068 3,86 0,305 0,00 610 4,662 1,64 3,053 3,35 0,305 0,00 510 4,635 1,44 3,037 2,81 0,305 0,00 Dữ liệu trong bảng 3.15 hoàn toàn phù hợp với phân tích ở trên về ảnh hưởng của hiệu chỉnh Ud, Up. Khi Ud tăng, sự sai lệch của hằng số mạng và giá trị Eg tăng. Đối với cùng một giá trị của Ud, sai lệch hằng số mạng của cặp UdUp trong bảng 3.15 luôn nhỏ hơn so với cặp UdUp tương ứng trong bảng 3.14. Đây chính là kết quả do sự tác động của Up = 10 eV tạo ra. Khi Ud tăng từ 5 đến 10 eV, Eg tăng từ 2,60 lên 3,07 eV (bảng 3.16). Thêm vào đó, Eg thu được từ các tính toán ứng với các cặp (Ud=10 eV, Up=10 eV), (Ud=9 eV, Up=10 eV), (Ud=8 eV, Up=10 eV), (Ud=7 eV, Up=10 eV), (Ud=6 eV, Up=10 eV) có thể được so sánh được với các nghiên cứu khác sử dụng các hàm lai (bảng 3.16). Bảng 3.16. So sánh Eg thu được từ các tính toán DFT+Ud,p với các nghiên cứu khác và thực nghiệm Phương pháp Band gap Độ lệch (%) Nghiên cứu GGA+U (Ud=10 eV, Up=10 eV) 3,07 1,32 này GGA+U (Ud=9 eV, Up=10 eV) 3,07 1,32 GGA+U (Ud=8 eV, Up=10 eV) 3,06 0,99 GGA+U (Ud=7 eV, Up=10 eV) 2,92 3,63 GGA+U (Ud=6 eV, Up=10 eV) 2,76 8,91 GGA+U (Ud=5 eV, Up=10 eV) 2,60 16,83 Ref, [129] PAW, HSE (20% HF exchange) 3,05 0,66 Ref, [131] PAW, HSE06 3,39 11,88 Ref, [83] PAW, HSE06 3,2 5,61 Ref, [130] PAW, HSE06 3,15 3,96 Hình ảnh DOS, PDOS của rutile thu được từ tính toán DFT+Ud,p với (Ud=7 eV, Up=10 eV) cho thấy vùng dẫn (CB) của rutile được cấu tạo chủ yếu bởi các orbital 3d của ion titanium, trong khi đó, vùng hóa trị trên (VB) phần lớn do các orbital 2p của các ion oxygen tạo nên (hình 3.23). Hình 3.23. DOS và PDOS của rutile được Hình 3.24. DOS tổng của rutile tính từ phương pháp DFT+Ud,p với được tính theo phương pháp