Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất trao đổi ion của vật liệu dương cực trên cơ sở mangan oxit ứng dụng trong pin ion kiềm

Chia sẻ: Lê Thị Hồng Nhung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:28

Thêm vào BST

Báo xấu

35
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án này là Tìm hiểu và xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu dương cực có khả năng trao đổi và tích trữ ion Li+ , Na+ trên nền mangan oxit. Nghiên cứu các đặc tính về cấu trúc, hình thái học, dẫn ion, trao đổi và tích trữ ion trong các vật liệu phụ thuộc vào các yếu tố công nghệ.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất trao đổi ion của vật liệu dương cực trên cơ sở mangan oxit ứng dụng trong pin ion kiềm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------------- TẠ ANH TẤN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO ĐỔI ION CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ MANGAN OXIT ỨNG DỤNG TRONG PIN ION KIỀM CHUYÊN NGÀNH: VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ Mã sỗ: 62440123 TÓM TẮTLUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2018 1
Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học Vật liệu – Học viện Khoa học và Công nghệ Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Phạm Duy Long 2. TS. Trương Thị Ngọc Liên 2. Phản biện 1: ………………………………………………………... Phản biện 2: ………………………………………………………… Phản biện 3: ………………………………………………………… Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng chấm luận án cấp cơ sở họp tại: ………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………. Vào hồi giờ ngày tháng năm 2018 Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện quốc gia, Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ, Thư viện trường Đại học Thủ đô Hà Nội. 2
MỞ ĐẦU Hiện nay, an ninh năng lượng và phát triển bền vững đang là những thách thức mang tích chất toàn cầu, là vấn đề cần phải được tất cả các quốc gia quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và trong tương lai. Các nguồn năng lượng dựa trên nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đốt, ...) và cả năng lượng hạt nhân được sử dụng hiện nay đang đứng trước nguy cơ cạn kiệt. Hơn thế nữa việc sử dụng các nhiên liệu hóa thạch còn thải ra khí CO2 gây ra những thảm họa về biến đổi khí hậu và ô nhiễm môi trường. Vấn đề đặt ra hiện nay là cần phải tìm kiếm, khai thác và sử dụng các nguồn năng lượng sạch tái tạo lại được và không gây ra tác hại với môi trường để thay thế các nguồn năng lượng trên. Trong số các nguồn năng lượng sạch có khả năng tái tạo lại thì năng lượng gió, năng lượng mặt trời đã và đang được xem là nguồn năng lượng thay thế có rất nhiều triển vọng. Tuy nhiên các dạng năng lượng này lại có một hạn chế rất lớn đó là thường không liên tục và phụ thuộc điều kiện thời tiết. Để khắc phục những nhược điểm trên và để sử dụng các nguồn năng lượng này một cách hiệu quả thì cần phải có thiết bị để lưu trữ các năng lượng này để sử dụng khi cần thiết. Trong lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo pin ion liti, ba nhóm vật liệu cơ bản được quan tâm nhiều nhất hiện nay đó là: i/ Nhóm vật liệu cấu trúc lớp LiCoO2 (LCO); ii/ Nhóm vật liệu cấu trúc spinel của LiMn2O4 (LMO); iii/ Nhóm vật liệu cấu trúc olivine của LiFePO4 (LFP). Đây đều là các vật liệu có khả năng trao đổi, tích trữ các ion H+ và Li+ rất tốt và chúng là thành phần cơ bản để chế tạo ra các dương cực (điện cực dương) trong các linh kiện cho pin ion liti (LIBs) (Lithium ion batteries). Khoảng hai thập kỷ lại đây vật liệu spinel của các oxit kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là hợp chất LiMn2O4 nhận được sự quan tâm rất lớn trong lĩnh vực nghiên cứu pin ion liti (LIBs). Với tính phổ biến, không độc vật liệu spinel LiMn2O4 có lợi thế nhiều hơn so với vật liệu LiCoO2. Vấn đề chủ yếu của LiMn2O4 là sự giảm dung lượng rất nhanh sau chu kỳ đầu tiên ở cả nhiệt độ phòng lẫn nhiệt độ cao. Sự giảm cấp dung lượng trong quá trình lưu trữ hay trong các chu kỳ phóng nạp vẫn chưa được xác định rõ, 3
nhiều nguyên nhân có thể được đề nghị như: tính không bền cấu trúc; hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller; Mn hòa tan vào dung dịch điện ly; v.v… Để giải quyết vấn đề này, các nghiên cứu tập trung vào việc thay thế một phần các ion kim loại Co, Ni, Al, Mg, Cr, Fe, …cho Mn để cải thiện dung lượng cũng như tính ổn định theo các chu kỳ phóng nạp. Trong số những vật liệu pha tạp thì LiNixMn2-xO4 cho thấy sự ổn định trong quá trình nạp/xả là tốt nhất. Một vấn đề lý thú khác cũng đang rất được quan tâm gần đây đó là việc thay thế vật liệu dẫn và tích/thoát ion Li+ bằng vật liệu dẫn và tích/thoát ion Na+ trong hợp chất với oxit MnO2 hoặc V2O5 có thể tạo ra các vật liệu được ứng dụng chế tạo pin ion natri (NIBs: Natrium ion batteries) hay còn được gọi là pin ion kiềm (sodium ion batteries). Đây là hướng nghiên cứu mới và pin NIBs đang là một ứng cử viên có khả năng thay thế pin ion liti trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là lĩnh vực dự trữ năng lượng qui mô lớn. Pin NIBs có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ do trữ lượng natri trong vỏ trái đất lớn, dễ chế tạo và thân thiện với môi trường. Ở Việt Nam hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion liti cũng đã được quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như: Viện Khoa học Vật liệu; Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; trường Đại học Bách khoa Hà Nội; trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2; trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh. Các nghiên cứu theo hướng này thường là nghiên cứu cơ bản trên một số đối tượng cụ thể như: các dương cực LiCoO2; vật liệu điện ly rắn Li2/3-xLa3xTiO3. Hướng nghiên cứu về các vật liệu có khả năng tích trữ, dẫn ion đã và đang được triển khai nghiên cứu và đã đạt được nhiều kết quả khả quan về vật liệu có khả năng tích trữ và dẫn ion như: vật liệu rắn dẫn ion LiLaTiO3; LiMn2O4 và bắt đầu khảo sát chế tạo pin ion. Trên cơ sở đó chúng tôi đặt vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất trao đổi ion của vật liệu dương cực trên cơ sở mangan oxit ứng dụng trong pin ion kiềm”. Mục tiêu của luận án  Tìm hiểu và xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu dương cực có khả năng trao đổi và tích trữ ion Li+, Na+ trên nền mangan oxit. 4
 Nghiên cứu các đặc tính về cấu trúc, hình thái học, dẫn ion, trao đổi và tích trữ ion trong các vật liệu phụ thuộc vào các yếu tố công nghệ.  Khảo sát sự biến đổi các tính chất điện, điện hóa của các hệ vật liệu phụ thuộc các yếu tố công nghệ. Từ đó xác định công nghệ thích hợp để chế tạo vật liệu dẫn và tích/thoát ion Li+, Na+ có dung lượng, mật độ năng lượng và độ ổn định về cấu trúc cao.  Bước đầu thử nghiệm chế tạo pin ion kiềm, khảo sát khả năng phóng nạp, dung lượng và chu kỳ nạp xả của pin. Đối tượng nghiên cứu của luận án Vật liệu LiNixMn2-xO4 dẫn, tích/thoát ion Li+ cấu trúc spinel và vật liệu dẫn, tích/thoát ion Na+ trên nền của MnO2, V2O5 được chọn làm đối tượng nghiên cứu của luận án. Bố cục của luận án Mở đầu Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiêm chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu vật liệu Chương 3: Đặc trưng cấu trúc và hình thái học của hệ vật liệu dương cực Chương 3: Tính chất điện, điện hóa của các hệ vật liệu dương cực Kết luận chung Kết quả của luận án Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 8 công trình, bao gồm các bài báo trên các tạp chí, các báo cáo khoa học tại các hội nghị khoa học chuyên ngành trong nước và quốc tế. TỔNG QUAN 1.1. Khái niệm và phân loại pin Pin (từ tiếng Pháp: pile) là một linh kiện – một nguồn điện hóa (electrochemical cell), nó biến đổi năng lượng hóa học thành năng lượng điện. Từ khi được sáng chế lần đầu ("pin Volta") năm 1800 bởi Alessandro 5
Volta, pin đã trở thành nguồn năng lượng thông dụng cho nhiều đồ vật trong gia đình cũng như cho các ứng dụng công nghiệp. Theo cơ chế hoạt động, chúng ta có thể tổng kết thành hai dạng pin chính là pin hóa học (điện hóa) và pin vật lý. Trong đó pin hóa học lại được chia ra thành hai loại là pin sơ cấp và pin thứ cấp. Pin ion kiềm là pin sạc lại được hay pin thứ cấp. 1.2. Sơ lược về lịch sử phát triển của pin Năm 1938, nhà khảo cổ học Wilhelm Konig đã phát hiện ra một vài chậu đất sét nung trông khá kì lạ khi ông đang khai quật ở Khujut Rabu, ngoại ô Baghdad, Iraq ngày nay. Những chiếc bình dài khoảng 5 inch (12.7 cm) có chứa một que sắt bao phủ bên ngoài bằng đồng có niên đại từ những năm 200 trước CN. Các kiểm tra cho thấy rằng những chiếc bình này trước kia có thể đã từng chứa những hợp chất có tính axit như dấm hay rượu nho, … Konig tin rằng những chiếc bình này có thể là những viên pin thời cổ đại. Vào năm 1799 nhà vật lý người Ý Alessandro Volta đã tạo ra viên pin đầu tiên bằng cách xếp chồng các lớp kẽm, lớp bìa giấy hoặc vải đã thấm nước muối và bạc với nhau. Tuy không phải thiết bị đầu tiên có thể tạo ra dòng điện nhưng lại là thứ đầu tiên có thể tạo ra dòng điện lâu dài và ổn định. Pin nạp xuất hiện từ năm 1859, khi nhà vật lý người Pháp Gaston Plante phát minh ra pin chì - axit. Với cực âm là kim loại chì, cực dương là chì dioxit và sử dụng axit sunfuric làm chất điện phân. 1.3. Lịch sử phát triển của pin liti -ion tái nạp. Vào tháng 6 năm 1991 công ty Sony giới thiệu pin liti - ion (LIBs) ra thị trường và kể từ đó LIBs đã chiếm lĩnh thị trường pin tái nạp kích thước nhỏ. Năm 2002 lượng pin LIBs kích thước nhỏ được sản xuất trên thế giới khoảng 752 triệu chiếc. Các thị trường có tốc độ tăng trưởng tổng thể khoảng 15% /năm. LIBs hiện nay có năng lượng tích trữ trong phạm vi 200÷250 Wh/l và 100÷125 Wh/kg và được chứng minh là cực kỳ an toàn khi vận chuyển với số lượng lớn, đồng thời rất ít có sự cố về an toàn. 6
1.4. Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động của pin ion - liti. Hình 1.4 minh họa nguyên lí làm việc và cấu tạo cơ bản của pin Li- ion. Các phản ứng thuận nghịch xảy ra ở điện cực được mô tả như phương trình (1.1 ) và (1.2). Phản ứng xảy ra tại dương cực LiCoO2  Li1-x CoO2 +xLi+ + xe- (1.1) Phản ứng xảy ra tại âm cực xLi + xe + C6  Li + - (1.2) Trong quá trình phóng điện, các ion liti dịch chuyển về dương cực xuyên qua lớp dẫn và điền vào dương cực, lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa Li+ như LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 hoặc V2O5. Hình 1.4: Minh họa nguyên lí làm việc và cấu tạo cơ ... Đồng thời, các bản của pin Li-ion. điện tử chuyển động trong mạch ngoài thông qua điện trở tải. Suất điện động được xác định bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong âm cực và liti trong dương cực. Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên dương cực làm cho ion liti thoát khỏi điện cực này. Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận nghịch, các pin liti có số chu kỳ phóng nạp cao. 1.5. Vật liệu dùng cho pin Li-ion. Cấu tạo của pin tái nạp Li-ion gồm ba phần chính: điện cực dương (catot); điện cực âm (anot); hệ chất điện ly. 1.5.1. Vật liệuâm cực Với những ưu điểm về chí phí, tính sẵn có và tính chất điện hoá tốt, cacbon là vật liệu làm âm cực hoàn hảo cho pin Li – ion. Ngoài ra một sốâm cực khác ũng đã được nghiên cứu như âm cực hợp kim, âm cực silicon, … Tuy nhiên do một số hạn chế nên chúng ít được ứng dụng. 1.5.2. Chất điện ly Dễ nhận ra rằng tính năng điện hóa của pin phụ thuộc lớn vào dung dịch điện ly do có thể hỗ trợ cho điện cực có hoạt tính cao. Theo đó, việc sử dụng 7
dung dịch điện ly phải dựa vào sự phụ thuộc lẫn nhau giữa hoạt tính của vật liệu và tính chất dung dịch điện ly. 1.5.3. Vật liệu dương cực Hầu hết các nghiên cứu về vật liệu dương cực cho pin ion liti chủ yếu tập trung vào ba loại vật liệu. Đầu tiên là nhóm các vật liệu có cấu trúc lớp Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của các vật liệu cơ bản cho pin Li- ion. LiMO2 (M = Co, Mn, Ni) với cấu trúc anion xếp chặt hoặc gần như xếp chặt, trong đó các lớp luân phiên giữa các tấm anion được chiếm bởi một kim loại chuyển tiếp hoạt động oxi hóa khử và sau đó liti chèn vào. Các lớp còn lại chủ yếu là trống rỗng (hình 1.5). 1.6. Khái quát về vật liệu dẫn và tích/thoát ion. Họ vật liệu có khả năng trao đổi và tích trữ ion liti thường là các vật liệu oxit hoặc hợp chất của các oxit này với liti. Một đặc điểm cơ bản của họ vật liệu này là trong cấu trúc của nó có tồn tại các kênh dẫn (theo một chiều hay nhiều chiều) với kích thước đủ lớn có thể cho phép các ion có kích thước nhỏ như Li+; H+ dễ ràng tiêm vào hay thoát ra khỏi ô mạng tinh thể. Khi đó các sự thâm nhập của các tiểu phân (ion, phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu trúc mạng tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa sự hình thành hợp chất chủ-khách bằng hình. 1.8. chỉ tiểu phân là ion hoặc phân tử khách chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ. chỉ chiều vào/ra (tích/thoát) của ion. 8
Hình 1.8: Minh họa sự hình thành hợp chất chủ - khách. 1.7. Vật liệu dương cực dẫn ion Li+ 1.7.1. Vật liệu spinel LiMn2O4 LiMn2O4 có cấu trúc spinel họ A[B2]O4, thuộc nhóm không gian Fd-3m. Các anion oxi chiếm vị trí 32e của nhóm không gian, các cation Mn chiếm ở vị trí bát diện Oh(16d), các vị trí Oh(16c) là trống và các vị trí tứ diện T(8a) Hình 1.11: Cấu trúc spinel thuộc nhóm là các cation Li chiếm (hình không gian Fd3m. 1.11). Mỗi tứ diện 8a có chung các mặt với 4 vị trí bát diện trống 16c, do đó tạo nên kênh dẫn cho sự khuếch tán của các cation Li như sau: 8a  16c  8a  16c (hình 1.11b) Khi xảy ra quá trình tích/thoát ion Li+ trong λ - MnO2, đồng thời electron cũng được vào/ra để đảm bảo tính trung hòa về điện. - Quá trình ion Li+ tích vào λ - MnO2, thì Mn4+ + e  Mn3+ (1.16) - Quá trình ion Li+ thoát khỏi λ - MnO2, thì Mn3+ - e  Mn4+ (1.17) 1.7.2. Vật liệu LiNixMn2-xO4 Vấn đề cản trở tính ứng dụng thực tế của spinel-Mn là sự giảm dần dung lượng theo chu kỳ trong cả pin spinel/Li và spinel/cacbon, đặc biệt là ở nhiệt độ cao. Người ta đã thấy rằng thay thế một phần Mn trong LiMn2O4 bằng cation kim loại như Li, Co, Ni, Al, Mg, Cr, Fe, … có thể cải thiện độ bền phóng nạp của pin. Hơn nữa, F và S thay thế vào vị trí oxi cũng là một phương pháp hiệu quả để cải thiện thời gian lưu trữ và tính ổn định phóng nạp. Trong số các vật liệu pha tạp của LiMn2O4 thì spinel LiNixMn2-xO4 là một trong những vật liệu dương cực có điện thế cao nhất cho sự phát triển của pin liti-ion năng lượng cao. Điện áp cao của LiNixMn2-xO4 là do quá trình oxi hóa thuận nghịch của Ni2+/Ni3+ và Ni3+/Ni4+ xảy ra lần lượt là 4,70 và 4,75 V trong quá trình tiêm/thoát của ion Li+. Điện áp hoạt động cao và dung lượng 9
lý thuyết lớn của LiNixMn2-xO4 (146.7 mAh/g) cho phép cung cấp mật độ năng lượng cao nhất trong số các vật liệu dương cực sẵn có về mặt thương mại như: LCO, LMO, LFP và NMC. 1.8. Vật liệu điện cực dẫn ion Na+. Hiện nay, pin ion natri (NIBs) đang nổi lên là một ứng cử viên có khả năng thay thế pin ion liti trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là lĩnh vực dự trữ năng lượng qui mô lớn. Pin NIBs có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ do trữ lượng natri trong vỏ trái đất lớn (chiếm 2.6% lớp vỏ trái đất), phương pháp chế tạo đơn giản và thân thiện với môi trường. 1.8.1. Vật liệu điện cực dẫn ion Na+ trên nền MnO2. Nhiều vật liệu dương cực cho pin NIBs đã được công bố như vật liệu cấu trúc lớp NaMO2 (M = các kim loại chuyển tiếp), vật liệu có cấu trúc đường hầm Na0,44MnO2, Vật liệu NaMnO4, ... Trong các vật liệu trên, dây nano Na0,44MnO2 là vật liệu rất được quan tâm. 1.8.2. Vật liệu điện cực dẫn ion Na+ trên nền V2O5. Vanadium pentoxit (V2O5) đã được báo cáo là vật liệu dương cực hấp dẫn cho LIBs vì công suất lý thuyết cao (khoảng 400 mAh/g), không nhạy với không khí, đồng thời là vật liệu có giá thành thấp. Các nghiên cứu trước đây đã mô tả hiệu suất điện của V2O5 như là vật liệu dương cực cho LIBs. Gần đây, vật liệu V2O5 cũng được báo cáo là vật liệu dương cực tiềm năng cho các NIBs. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC 2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu Có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu. Trong khuôn khổ của luận án, chúng tôi lựa chọn phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp sol-gel để chế tạo vật liệu LiNixMn2-xO4 và phương pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu Na0.44MnO2. Đây là những phương pháp đơn giản về công nghệ, có hiệu quả kinh tế cao và có thể sản xuất với số lượng lớn, chính vì thế chúng tôi lựa chọn để chế tạo vật liệu LiNixMn2-xO4 và Na0,44MnO2. 10
2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu dương cực 2.2.1. Thực nghiệm chế tạo vật liệu LiNixMn2-xO4 Các mẫu vật liệu vật liệu LiNixMn2-xO4 chế tạo bằngsol-gel và phản ứng pha rắn được ký hiệu như trong bảng 2.1 và 2.2. Bảng 2.1: Bảng ký hiệu vật liệu LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với nồng độ x =0; 0,05; 0,1 và 0,2 tổng hợp bằng sol-gel ở 300 C; 500 C; 700 C và 800 C. Ký hiệu mẫu LiNixMn2-xO4 Nhiệt độ (C) Ký hiệu mẫu LiNixMn2-xO4 Nhiệt độ (C) G0-300 x=0 300 G0-500 x=0 500 G0-700 x=0 700 G0-800 x=0 800 G1-300 x = 0,05 300 G1-500 x = 0,05 500 G1-700 x = 0,05 700 G1-800 x = 0,05 800 G2-300 x = 0,1 300 G2-500 x = 0,1 500 G2-700 x = 0,1 700 G2-800 x = 0,1 800 G3-300 x = 0,2 300 G3-500 x = 0,2 500 G3-700 x = 0,2 700 G3-800 x = 0,2 800 Bảng 2.2: Bảng ký hiệu vật liệu LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với nồng độ x =0; 0,05; 0,1 và 0,2 tổng hợp bằng phản ứng pha rắn ở 800 C; 850 C và 900 C. Ký hiệu mẫu LiNixMn2-xO4 Nhiệt độ (C) S0-800 x=0 800 S0-850 x=0 850 S0-900 x=0 900 S1-800 x = 0,05 800 S1-850 x = 0,05 850 S1-900 x = 0,05 900 S2-800 x = 0,1 800 S2-850 x = 0,1 850 S2-900 x = 0,1 900 S3-800 x = 0,2 800 S3-850 x = 0,2 850 S3-900 x = 0,2 900 11
2.2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu Na0.44MnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt Bảng 2.3: Bảng ký hiệu vật liệu NaxMnO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 185 C, 1900 C, 195 C, 200 C và 205 C. Nhiệt độ TN 185 C 190 C 195 C 200 C 205 C Ký hiệu mẫu T185 T190 T195 T200 T205 2.3. Thực nghiệm chế tạo màng mỏng của vật liệu dương cực. Vật liệu LiNixMn2O4 (Na0,44MnO2; V2O5) được trộn với carbon black (super P và KS4) và polyvinylidenefluoride (PVDF) trong dung môi N- methyl-pyrolidon (NMP) theo tỷ lệ khối lượng 70:20:10, sau đó được nghiền bi để tạo thành dung dịch bùn nhão. Dung dịch này được phủ trên một lá nhôm mỏng có chiều dày 15 m sau đó sấy khô ở 100ºC bằng lò chân không trong 12 giờ để thu được một lá dương cực. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC CỦA HỆ VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC ĐÃ CHẾ TẠO 3.1. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4. 3.1.1. Đặc điểm hình thái học của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4. Hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng cả hai phương pháp pha rắn và sol-gel cho thấy quy luật biến đổi có những điểm giống và khác nhau rõ rệt. a) Giống nhau: Theo sự tăng lên của nhiệt độ ủ trong quá trình tổng hợp thì kích thước hạt tinh thể đối với cả vật liệu không có Ni lẫn vật liệu có Ni thay thế đều tăng lên. Theo sự tăng lên của tỷ lệ nguyên tử Ni thay thế cho Mn thì kích thước hạt có sự giảm nhẹ, đồng thời biên hạt thay đổi từ tròn cạnh sang sắc cạnh. b) Khác nhau: Một điểm khác biệt rõ rệt về hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng hai phương pháp trên đó là: + Kích thước hạt tổng hợp bằng phương pháp pha rắn lớn hơn rất nhiều so với kích thước hạt tổng hợp bằng sol-gel. 12
+ Sự thay đổi về biên hạt từ tròn sang sắc nét cũng khác nhau một cách rõ rệt. Vật liệu pha rắn khi tăng tỷ lệ thay thế Ni tạo ra hạt có hình khối một cách rõ rệt hơn rất nhiều so với hạt sol-gel. 3.1.2. Cấu trúc của vật liệu LiNixMn2-xO4 Hình 3.14: Giản đồ XRD của vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni (x=0 và 0,05) tổng hợp bằng phương pháp pha rắn ở 800 °C, 850 °C và 900 °C. Hình 3.15: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni x=0,1 (a) và x = 0,2 (b) tổng hợp bằng phương pháp pha rắn ở 800 °C, 850 °C và 900 °C. Hình 3.16: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ Ni thay thế x=0 (a) và 0,05 (b) tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C. 13
Hình 3.17: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ Ni thay thế x=0,1 (a) và 0,2 (b) tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C. Giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.14 ÷ 3.17) của các mẫu S0, S1, S2 và S3 tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900 °C, các mẫu G0, G1, G2 và G3 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 300 °C, 500 °C, 700 °C và 800 °C hoàn toàn cho chúng ta các đỉnh nhiễu xạ phù hợp Hình 3.19: Phổ tán xạ Raman mẫu với một thẻ chuẩn duy nhất đó là thẻ G0-700 (a) và G2-700 (b) JPCDS số 35-072 của cấu trúc cubic- spinel thuộc không gian Fd-3m. Kết hợp với phổ tán xạ Raman hình 3.19, chứng tỏ rằng vật liệu LiNixMn2-xO4 được tổng hợp bằng cách pha tạp Ni với tý lệ x = 0 ÷ 0,2 bằng cả hai phương pháp sol-gel và pha rắn, ion Ni đã thay thế thành công vào các vị trí của ion Mn. 3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4. 3.1.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới hằng số mạng của vật liệu LiNixMn2-xO4. Hình 3.20, sự thay đổi hằng số mạng của vật liệu LiNixMn2-xO4 chế tạo được. Các ký hiệu S0; S1; S2 và S3 tương ứng với các mẫu có tỷ lệ thay thế Ni (x = 0; 0,05; 0,1 và 0,2) được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau. Tương tự các mẫu G0; G1; G2 và G3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Đồ thị cho thấy hằng số mạng của hệ vật liệu tăng nhẹ khi nhiệt độ ủ tăng ở cả hai phương pháp chế tạo. Đối với phương pháp pha rắn trung bình hằng số 14
mạng tăng cỡ 0,007 Å khi nhiệt độ ủ tăng từ 800 °C tới 900 °C còn đối với phương pháp sol- gel trung bình hằng số mạng tăng cỡ Hình 3.20: Đồ thị sự phụ thuộc của hằng số mạng tinh thể 0,015 Å khi nhiệt của vật liệu chế tạo bằng phương pháp pha rắn (a) và sol-gel độ ủ tăng từ 300 °C (b) vào nhiệt độ ủ. tới 800 °C. Sự tăng lên của hằng số mạng tinh thể theo nhiệt độ ủ đối với hệ vật liệu LiNixMn2-xO4 hoàn toàn có thể giải Hình 3.21: Đồ thị sự phụ thuộc của hằng số mạng tinh thể của vật liệu chế tạo bằng phương pháp pha rắn (a) và sol-gel thích được bởi sự (b) vào tỷ lệ thay thế Ni. chuyển đổi từ Mn4+ sang Mn3+ (LS hoặc HS) và sự chuyển đổi từ Mn3+(LS) sang Mn3+(HS) khi nhiệt độ ủ tăng. 3.1.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ thay thế Ni tới hằng số mạng tinh thể của vật liệu LiNixMn2-xO4. Đồ thị hình 3.21, cho thấy hằng số mạng tinh thể của vật liệu chế tạo được giảm đi khi tỷ lệ pha Ni tăng lên. Đối với phương pháp pha rắn trung bình hằng số mạng giảm cỡ 0,022 Å khi tỷ lệ thay thế của Ni tăng lên từ x = 0 ÷ 0,2 còn đối với phương pháp sol-gel trung bình hằng số mạng giảm cỡ 0,023 Å khi khi tỷ lệ thay thế của Ni tăng lên từ x = 0 ÷ 0,2. LiNixMn2-xO4 có trật tự cấu trúc tinh thể ổn định hơn và vật liệu pha tạp Ni hứa hẹn sẽ cho tính chất điện hóa tốt hơn vật liệu không pha tạp. 15
3.2. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu NaxMnO2. 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình thủy nhiệt tới cấu trúc và hình thái học của vật liệu NaxMnO2. 3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình thủy nhiệt tới hình thái học của vật liệu NaxMnO2. Theo sự tăng lên của nhiệt độ thì các mẫu biến đổi từ dạng hạt sang dạng dây nano. Ở 205 °C vật liệu thu được hoàn toàn có dạng dây nano với kích thước áng chừng ~ 30 ÷ 50 nm và dài từ vài trăm nm đến hàng chục µm. 3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình thủy nhiệt tới cấu trúc của vật liệu NaxMnO2. Hình 3.33: Giản đồ XRD của Na0.44MnO2 Hình 3.29: Giản đồ XRD của Na0.44MnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 96 giờ. thủy nhiệt ở 185 C trong 96 giờ. Hình 3.29 và 3.33 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu T185 và T205. Quan sát trên hình 3.29 cho thấy rằng ngay ở nhiệt độ thủy nhiệt 185 °C đã xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của pha Na0,44MnO2 tồn tại cùng với các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu tiền chất Mn3O4. Hàm lượng của Na0.44MnO2 và Mn3O4 tương ứng là 34,4% và 65,6%. Khi nhiệt độ tăng lên, hàm lượng Na0,44MnO2 trong vật liệu thu được cũng tăng. Ở nhiệt độ ủ 205 oC, phổ XRD của mẫu thu được cho thấy không còn sự hiện diện của vật liệu Mangan oxit (hình 3.33). Thay vào đó xuất hiện thêm một pha giàu Na có công thức Na0,7MnO2,05. Sự xuất hiện pha này có thể do hiện tượng Na khuếch tán dư thừa vào trong mạng Na0,44MnO2. Hình 3.34, 3.35 và 3.36, vật liệu thủy nhiệt ở 205 °C trong 72 h; 48 h và 96 h sau đó ủ nhiệt. Việc không tồn tại cả pha vật liệu tiền chất cũng như pha 16
của sản phẩm cho thấy rõ ràng rằng quá trình thủy nhiệt đã xảy ra theo nhiều bước trước khi tạo ra sản phẩm cuối cùng là vật liệu Na0,44MnO2. Hình 3.34: Giản đồ XRD Hình 3.35: Giản đồ XRD Hình 3.36: Giản đồ XRD mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 72 giờ. ở 205 C trong 48 giờ. ở 205 C trong 96 giờ và ủ 600°C trong 6 giờ. 3.3. Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu bột V2O5. Bột V2O5 (99,7%, Alfa Aesar) được sử dụng có giản đồ nhiễu xạ tia X trong hình 3.42d. Các đỉnh nhiễu xạ cho thấy nó thuộc về thẻ JPCDS số 41-1426 có cấu trúc tinh thể trực giao thuộc nhóm không gian Pmmn. Nhiễu xạ tia X cho thấy bột V2O5 là đơn pha. Các thông số mạng tinh thể của V2O5 được tính toán bằng phần mềm Unitcell dựa vào các đỉnh HìnhV 3.39 (d): Giản đồ nhiễu xạ tia X của 2O5. nhiễu xạ được đánh dấu bằng các chỉ số Miller trên hình 3.42d. Thể tích ô nguyên tố và các hằng số mạng a, b, và c của V2O5 lần lượt là 179.3315 (Å)3; 11.5121 Å; 3.5644 Å và 4.3704 Å. TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ ĐIỆN HÓA CỦA CÁC HỆ VẬT LIÊU DƯƠNG CỰC ĐÃ CHẾ TẠO 4.1. Độ dẫn ion của hệ vật liệu dương cực Trên hình 4.4 là đồ thị Nyquist tiêu biểu trong mặt phẳng phức biểu diễn sự phụ thuộc phần ảo Z” vào phần thực Z’ của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng 17
hợp ở 700 oC, đo tại nhiệt độ phòng. Phổ tổng trở nhận được chỉ gồm hai vùng bán nguyệt. Một bán nguyệt trong vùng tần số cao từ 1 MHz đến một vài chục Hz, chúng được qui cho sự dẫn ion liti trong hạt và một hình bán nguyệt trong vùng tần số thấp được quy cho độ dẫn ion ở biên hạt. Điện trở tổng cộng (Rb+Rgb) và Hình 4.4: Đồ thị Nyquist của vật liệu LiNixMn2-xO4 pha Ni với (x=0; 0,1 và điện trở khối (Rb) của các mẫu vì thế 0,2) tổng hợp bằng Sol-gel ở 700 °C (a) nhận được tương ứng từ điểm chặn và điểm chặn củ a hai vùng bán nguyệt trên đồ thị Nyquist (b). bên phải và bên trái của đường bán nguyệt với trục thực. 4.1.1. Độ dẫn ion Li+ của vật liệu dương cực LiNixMn2-xO4. 4.1.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thay thế Ni và nhiệt độ ủ lên độ dẫn ion của vật liệu tổng hợp bằng sol-gel. Hình 4.11 cho thấy, độ dẫn ion liti của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng sol-gel phụ thuộc vào tỷ lệ Hình 4.11: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ pha Ni tới độ dẫn ion của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng phương pháp sol- thay thế niken cũng gel (G300; G500; G700; và G800 là ký hiệu các mẫu cùng như nhiệt độ tổng ủ ở nhiệt độ tương ứng 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C). hợp. Vật liệu LiNixMn2-xO4 có tỷ lệ thay thế Ni x =0,1 có được sự cải thiện về độ dẫn ion liti tốt nhất đó là mẫu G2-700 được ủ ở 700 °C có độ dẫn toàn phần lớn nhất tp = 19,773×10-5 S.cm-1 trong khi mẫu G0-500 (vật liệu không pha tạp và ủ ở 500°C) có độ dẫn toàn phần nhỏ nhất tp = 0,116×10-5 S.cm-1. 18
Hoàn toàn tương tự, hình 4.12 của vật liệu LiNixMn2- xO4 tổng hợp bằng phản ứng pha rắn. Độ dẫn hạt tăng lên Hình 4.12: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ pha Ni tới độ dẫn ion theo tỷ lệ thay thế của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng phương pháp pha rắn (S800; S850 và S900 là ký hiệu các mẫu cùng ủ ở nhiệt niken tăng, độ dẫn độ tương ứng 800 °C; 850 °C và 900 °C. biên hạt cũn tăng lên theo tỷ lệ thay thế niken tăng nhưng đạt cực trị tại x = 0,1 và sau đó giảm. Sự ảnh hưởng của độ dẫn ion của vật liệu vào nhiệt độ ủ thể hiện không rõ ràng. Giá trị độ dẫn lớn nhất thuộc về mẫu S3-850 là tp = 2,237×10-5 S.cm- 1 và giá trị nhỏ nhất thuộc về mẫu S2-800 có độ lớn tp = 0,753×10-5 S.cm-1. 4.1.2. Độ dẫn ion Na+ của vật liệu dương cực NaxMnO2. Hình 4.15 cho thấy độ dẫn hạt và độ dẫn biên hạt đều phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình thủy nhiệt (bảng 4.3). Kết quả cho thấy độ dẫn hạt của vật liệu cũng thay đổi không nhiều theo nhiệt độ của quá trình thủy nhiệt (từ 0,319.10-3 S.cm-1 đến 0,703.10-3 S.cm-1), tuy nhiên độ dẫn biên thay đổi một cách khá lớn (từ 6,757.10-5 S.cm-1 đến 31,068.10-5 Hình 4.1: Đồ thị Nyquist của hệ vật S.cm-1). Độ dẫn toàn phần đạt giá trị liệu NaxMnO2 tổng hợp bằng lớn nhất tại tp = 19,707.10-5 S.cm-1 phương pháp thủy nhiệt ở 185 °C; thuộc về mẫu T205. Đặc biệt mẫu 190 °C; 195 °C; 200 °C và 205 °C. T205 này sau khi ủ nhiệt tái kết tinh ở 600 °C trong 6 giờ thì cho độ dẫn ion tăng mạnh tới tp = 31,661.10-5 S.cm-1. 19
4.2. Đặc tính điện hóa của hệ vật liệu dương cực. 4.2.1. Tính chất điện hóa của hệ vật liệu dẫn và tích/thoát ion Li+ sử dụng LiNixMn2-xO4 làm dương cực. 4.2.1.1. Tính chất điện hóa của pin ion liti sử dụng LiNixMn2-xO4 làm dương cực Phép đo phóng nạp của các vật liệu điện cực LiNixMn2-xO4 được thực hiện với cấu hình linh kiện sử dụng âm cực là điện cực thiếc dioxit SnO2, dung dịch điện ly được sử dụng là 1 M NaClO4 được hòa trong PC (propylene carbonate). Phép đo phóng nạp được đo bởi hệ điện hóa Autolab PSGTAT30 với điện áp trong khoảng 2 V ÷ 4 V với dòng phóng nạp thực hiện ở 0,5 C. Đường cong nạp/xả của các mẫu được thể hiên trên hình biểu diễn dung lượng xả lớn nhất là 79,7 mAh/g đối với mẫu G2-700 (LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với x = 0,1 tổng hợp bằng sol-gel ở nhiệt độ 700 °C) và mẫu đạt dung lượng xả nhỏ nhất là 44,9 mAh/g đối với mẫu S0-900 (LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với x = 0 tổng hợp bằng pha rắn ở nhiệt độ 900 °C). Tính chất điện hóa của hệ vật Hình 4.17: Đường phóng nạp của vật liệu dẫn và tích/thoát ion Na+ sử dụng liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng pha Na0,44MnO2 làm dương cực. rắn ở 900 °C. 4.2.1.2. Tính chất tiêm/thoát ion Na+ của vật liệu Na0,44MnO2. Hình 4.20, phổ C-V của điện cực thể hiện rất rõ nét các đỉnh oxi hóa khử tương ứng với phản ứng tiêm/thoát ion Na+ từ dung dịch chất điện ly Hình 4.20: Phổ C-V của mẫu T205 chưa ủ nhiệt (a) và mẫu T205U600 đã ủ nhiệt 600 °C trong 6 giờ (b) vào và ra khỏi vật 20