Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu BiMO (M=V, Ti, Sn)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

13
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của luận án là nghiên cứu, chế tạo vật liệu BiMO (M=V, Ti, Sn) bằng các phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng, thủy nhiệt, sol-gel và khảo sát một số tính chất vật lí của họ vật liệu. Thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bi2Sn2O7 và Bi2Ti2O7 trong việc phân hủy RhotaminB (RhB) dưới ánh sáng nhìn thấy. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu BiMO (M=V, Ti, Sn)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ----------o0o---------- PHẠM KHẮC VŨ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU BiMO (M=V, Ti, Sn) Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 9.44.01.04 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ Hà Nội, 2020
CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI: TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI Người hướng dẫn khoa học 1. PGS. TS. Lục Huy Hoàng 2. PGS. TS. Nguyễn Văn Hùng Phản biện 1: GS. TS Vũ Đình Lãm Phản biện 2: PGS. TS Trần Ngọc Khiêm Phản biện 3: PGS. TS Nguyễn Hoàng Nam Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp: Trường. họp tại: Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi ….. giờ ….. ngày …..tháng ….. năm 2020. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia, Hà Nội - Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Nguyen Dang Phu, Luc Huy Hoang, Pham Khac Vu, Meng-Hong Kong, Xiang-Bai Chen, Hua Chiang Wen, Wu Ching Chou. Control of crystal phase of BiVO4 nanoparticles synthesized by microwave assisted method, Journal of Materials Science: Materials in Electronics 27 (2016) 6452-6456. 2. Khac Vu Pham, Van Hung Nguyen, Dang Phu Nguyen, Danh Bich Do, Mai Oanh Le, and Huy Hoang Luc. Hydrothermal Synthesis, Photocatalytic Performance, and Phase Evolution from BiOCl to Bi2Ti2O7 in the Bi-Ti-Cl-O System, Journal of Electronic Materials 46 (2017) 6829-6833. 3. Nguyen Dang Phu, Pham Khac Vu, Dang Duc Dung, Do Danh Bich, Le Mai Oanh, Luc Huy Hoang, Nguyen Van Hung, Pham Van Hai. Temperature- dependent preparation of bismuth pyrostannate Bi2Sn2O7 and its photocatalytic characterization, Materials Chemistry and Physics 221 (2019) 197-202. 4. Phạm Khắc Vũ, Vũ Hoài Thương, Đặng Trung Đức, Nguyễn Đăng Phú, Lục Huy Hoàng và Nguyễn Văn Hùng. Tổng hợp vật liệu Bi2Sn2O7/CoFe2O4 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và hoạt tính quang xúc tác, JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE 62 (2017) 3-9. 5. Phạm Khắc Vũ, Nguyễn Văn Hùng và Lục Huy Hoàng. Ảnh hưởng của độ pH lên cấu trúc và tính chất của hạt nano Bi2Sn2O7 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2017 (2017 ) 404-407.
1 MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường và ô nhiễm nguồn nước đang là vấn đề toàn cầu. Việc tìm ra các biện pháp xử lý ô nhiễm môi trường, ô nhiễm nguồn nước là yêu cầu cấp thiết hiện nay. Bằng các phương pháp truyền thống, các chất hữu cơ trong nước thải chỉ được gom lại và sinh ra một lượng nước thải thứ cấp. Việc sử dụng các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng để thúc đẩy quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ thông qua hiệu ứng quang xúc tác có nhiều ưu điểm như đơn giản, chi phí thấp, bền về mặt hóa học và sản phẩm cuối cùng của chuỗi phản ứng là những chất không độc hại như CO2, H2O…. Vì vậy, phương pháp sử dụng vật liệu quang xúc tác để xử lý ô nhiễm môi trường nước là một giải pháp triệt để và thân thiện với môi trường. Họ vật liệu BiMO (M=V, Ti, Sn) bao gồm vật liệu Bi2M2O7 (M=Ti, Sn) và vật liệu BiVO4 đã được tập trung nghiên cứu. Các kết quả công bố cho thấy các vật liệu thuộc họ BiMO (M=V, Ti, Sn) với độ rộng vùng cấm nhỏ, có khả năng quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến. Một số công trình đã nghiên cứu vật liệu xúc tác tổ hợp có từ tính như TiO2/ CoFe2O4, Bi2WO6/CoFe2O4, ZnFe2O4/Bi2WO6. Họ vật liệu cấu trúc dị thể có từ tính dựa trên nền Bi2M2O7 không chỉ làm tăng hiệu quả quang xúc tác do kéo dài thời gian sống của cặp điện tử - lỗ trống quang mà còn có thể thu hồi vật liệu sau phản ứng quang xúc tác bằng từ trường ngoài nhằm thu hồi tái sử dụng và giảm thiểu ô nhiễm thứ cấp cho môi trường. Vật liệu có tính sắt điện, sắt từ đã được một số nhóm nghiên cứu trong nước quan tâm. Nhóm nghiên cứu Viện Khoa học Vật liệu đã có công bố quốc tế về nghiên cứu phổ tán xạ Raman, tính sắt điện, tính chất từ của vật liệu đa pha sắt từ họ BaMO3. Nhóm nghiên cứu Trung tâm vật liệu nano Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã nghiên cứu cấu trúc thông qua phổ Raman, tính chất sắt điện, tính chất từ của họ vật liệu multiferoic. Nhóm nghiên cứu của Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội hợp tác cùng nhóm nghiên cứu của Trường Đại học Ulsan - Hàn Quốc đã có những công bố về tính chất đa pha sắt điện từ trên màng mỏng vật liệu multiferoic Mn0.92Ca0.08As. Các nghiên cứu nói trên định hướng ứng dụng chủ yếu dựa trên hiệu ứng sắt điện từ mà chưa tập trung nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu. Ở Việt Nam, họ vật liệu BiMO (M=V,Ti,Sn) vẫn chưa được phát triển nghiên cứu và chưa có các công bố tính chất quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ của hệ vật liệu này. Những lý do trên là cơ sở để tôi chọn đề tài của luận án là “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu BiMO (M=V, Ti, Sn)”. Mục đích của luận án là nghiên cứu, chế tạo vật liệu BiMO (M=V, Ti, Sn) bằng các phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng, thủy nhiệt, sol-gel và khảo sát một số tính chất vật lí của họ vật liệu. Thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bi2Sn2O7 và Bi2Ti2O7 trong việc phân hủy RhotaminB (RhB) dưới ánh sáng nhìn thấy. Nghiên cứu tổ hợp vật liệu Bi2Sn2O7 với vật liệu từ CoFe2O4 nhằm thu hồi vật liệu sau khi sử dụng vật liệu quang xúc tác vào môi trường nước tránh gây ô nhiễm thứ cấp. Đồng thời luận án đưa ra quy trình công nghệ để có thể điều khiển việc hình thành pha cấu trúc của vật liệu BiVO4. Những nội dung chính của luận án là: 1. Chế tạo vật liệu BiVO4, nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên cấu trúc, hình thái bề mặt, tính chất quang của vật liệu. Nghiên cứu điều khiển quá trình hình thành và chuyển pha của vật liệu BiVO4.
2 2. Chế tạo vật liệu Bi2Ti2O7, nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên cấu trúc, hính thái bề mặt, tính chất quang và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Nghiên cứu nâng cao hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bi2Ti2O7. 3. Chế tạo vật liệu nano Bi2Sn2O7, nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên cấu trúc, hình thái bề mặt, tính chất quang và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Tổ hợp vật liệu Bi2Sn2O7 với vật liệu từ CoFe2O4 nhằm thu hồi vật liệu quang xúc tác. Ý nghĩa khoa học của luận án Thực trạng ô nhiễm môi trường đang là vấn đề rất nghiêm trọng, là mối đe dọa của nhiều quốc gia. Việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu quang xúc tác BiMO (M=V, Ti, Sn) cấu trúc nano mét có ý nghĩa thiết thực trong việc giải quyết ô nhiễm môi trường nước. Các vật liệu nano chế tạo được Bi2Sn2O7, Bi2Ti2O7 thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao trong việc phân hủy các chất hữu cơ độc hại, khó phân hủy. Việc tổ hợp vật liệu quang xúc tác Bi2Sn2O7 với vật liệu từ CoFe2O4 có ý nghĩa lớn trong việc thu hồi vật liệu sau khi sử dụng, tránh gây ô nhiễm môi trường thứ cấp. Việc đưa ra quy trình công nghệ điều khiển quá trình hình thành và chuyển pha của vật liệu BiVO4 có ý nghĩa quan trọng trong việc chế tạo vật liệu cho ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Vì vậy kết quả nghiên cứu của luận án mang tính khoa học cơ bản và mang tính định hướng ứng dụng rõ ràng. Bố cục luận án Luận án gồm 122 trang không kể phần phụ lục và tài liệu tham khảo, gồm 97 Hình và 23 Bảng. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 5 Chương: Chương 1: Trình bày tổng quan về cấu trúc, các tính chất vật lí, hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu thuộc họ BiMO (M=V, Ti, Sn). Biện pháp thu hồi vật liệu quang xúc tác bằng cách tổ hợp vật liệu với vật liệu từ tránh gây ô nhiễm mối trường thứ cấp sau khi sử dụng vật liệu quang xúc tác. Các biện pháp nâng cao hoạt tính quang xúc tác bằng cách tạo ra lớp chuyển tiếp dị thể giữa hai bán dẫn. Chương 2: Trình bày các kỹ thuật thực nghiệm được sử dụng trong luận án, các thiết kế thí nghiệm và các phép đo phân tích được sử dụng trong quá trình nghiên cứu. Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc, hình thái bề mặt, tính chất quang của vật liệu BiVO4. Trình bày quy trình công nghệ nhằm điều khiển quá trình chuyển pha của vật liệu. Chương 4: Trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc, hình thái bề mặt, tính chất quang, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bi2Ti2O7. Biện pháp nâng cao hoạt tính quang xúc tác của Bi2Ti2O7 bằng cách tổ hợp vật liệu với vật liệu BiOCl. Chương 5: Trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc, hình thái bề mặt, tính chất quang, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bi2Sn2O7. Tổ hợp vật liệu Bi2Sn2O7 với vật liệu từ CoFe2O4 để thu hồi vật liệu.
3 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu Bi2Sn2O7 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Bi2Sn2O7 Họ vật liệu Pyrochlores có công thức chung là A2B2O7, trong đó các cation A lớn hơn thường thuộc nhóm 1-3 của bảng hệ thống tuần hoàn và B thường là một ion kim loại chuyển tiếp. Cấu trúc này dựa trên một kiểu mạng Fluorite bị lỗi anion, với sự lệch vị trí của cation, kết hợp với sự dịch chuyển vị trí tương đối nhỏ so với tinh thể lý tưởng. Kết quả thường được mô tả dưới dạng hai lớp mạng oxide xuyên vào nhau với thành phần tổng cộng là A2B2O6O’. Các thành phần Vonfram giả đồng B2O6 gồm liên kết bát diện BO6 trong không gian ba chiều, với B nằm ở tâm bát diện, bao quanh sáu nguyên tử O nằm ở các đỉnh của bát diện. Mạng A2O’ có liên kết thẳng O’-A - O’ và anion O’ xuất hiện trong mạng tứ diện. Độ dài liên kết A- O’ khá ngắn, khoảng 2,2 – 2,3 Å, tương tự như sắp xếp tìm thấy trong Cu2O. Một cation A nằm trong vòng sáu nguyên tử và hình thành liên kết với các anion O2-, cũng như hai liên kết ngắn hơn được hình thành với các anion O’ vuông góc với vòng, dẫn đến một liên kết bát diện méo (Hình 1.1a). Hình 1.1. (a) Cấu trúc mạng tinh thể của Pyrochlores lí tưởng dọc theo trục (1,1,0) bát diện BO6 và các cation dẫn A [27], (b) Biểu đồ biểu diễn pha α- Bi2Sn2O7, trong đó Bi: màu vàng, Sn: màu đen, O′: màu đỏ và nguyên tử O ở các góc của bát diện màu đỏ [74]. Bi2Sn2O7 là bán dẫn thuộc họ Pyrochlores (Hình 1.1b), cấu trúc tinh thể tồn tại ở ba pha chính: α-Bi2Sn2O7 có cấu trúc monoclinic với hằng số mạng a = 13,0502 Å ; b = 15,0545 Å và c = 21,5114 Å, β = 90,038 o; β-Bi2Sn2O7 có cấu trúc lập phương tâm mặt với hằng số mạng a = 21,4 Å; γ-Bi2Sn2O7 có cấu trúc lập phương Pyrochlores với hằng số mạng a = 10,73 Å. Bi2Sn2O7 hình thành các cấu trúc pha ở các nhiệt độ khác nhau, pha α-Bi2Sn2O7 có cấu trúc monoclinic được hình thành ở nhiệt độ phòng (T < 410 K), tại nhiệt độ khoảng 410 K pha β-Bi2Sn2O7 xuất hiện với cấu trúc lập phương tâm mặt (410 K < T < 900 K), khoảng 903 K pha γ-Bi2Sn2O7 có cấu trúc lập phương Pyrochlores được hình thành (T > 900 K). 1.1.2. Tính chất quang của vật liệu Bi2Sn2O7 1.1.2.1. Cấu trúc điện tử của vật liệu của vật liệu Bi2Sn2O7 Kết quả tính toán lý thuyết cho thấy, vật liệu Bi2Sn2O7 là bán dẫn vùng cấm nghiêng và độ rộng vùng cấm cỡ 2,68 eV. 1.1.2.2. Phổ hấp thụ của vật liệu Bi2Sn2O7
4 Trong các công bố thu được từ thực nghiệm cho thấy, bờ hấp thụ của vật liệu Bi2Sn2O7 nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy, độ rộng vùng cấm quang là 2,78 eV và 2,88 eV. Trong một nghiên cứu khác, độ rộng vùng cấm quang của vật liệu Bi2Sn2O7 có giá trị từ 2,362 eV đến 2,462 eV. 1.1.3. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bi2Sn2O7 Các kết quả công bố gần đây cho thấy, vật liệu Bi2Sn2O7 có khả năng quang xúc tác phân hủy Methyl orange (MO), Methylene blue (MB) và As (III) dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy. 1.1.4. Các nghiên cứu nhằm tăng cường khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2Sn2O7 Các nghiên cứu nâng cao khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2Sn2O7, sử dụng chất hoạt hóa bề mặt CTAB trong quá trình chế tạo vật liệu Bi2Sn2O7 (C-BSO), chế tạo vật liệu tổ hợp Bi2Sn2O7-TiO2, phân tán vật liệu Bi2Sn2O7 lên bề mặt của vật liệu Reduced graphene oxide (RGO). Kết quả cho thấy hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp cao hơn so với vật liệu Bi2Sn2O7. 1.1.5. Các nghiên cứu nhằm thu hồi vật liệu Bi2Sn2O7 Các vật liệu quang xúc tác có kích thước nano dễ dàng được phân tán vào nước giúp cho quá trình phân hủy các chất hữu cơ có hiệu quả cao hơn. Nhưng sau phản ứng quang xúc tác việc phân tách chất xúc tác ra khỏi nước trở nên khó khăn nên có thể gây ô nhiễm thứ cấp cho môi trường sống. Hơn nữa vấn đề thu hồi chất xúc tác còn có ý nghĩa tái sử dụng cho những lần tiếp theo. Một trong các cách thu hồi có hiệu quả, thân thiện với môi trường là sử dụng chất xúc tác có từ tính, sau phản ứng chất xúc tác có thể dễ dàng được thu hồi thông qua một từ trường ngoài. Các công bố gần đây, các vật liệu tổ hợp TiO2/CoFe2O4, Bi2WO6/CoFe2O4 và ZnFe2O4/Bi2WO6 được chế tạo thành công kết hợp những ưu điểm của hoạt tính quang xúc tác cao trong việc phân hủy Methylene blue (MB) và Rhodamine B (RhB) với việc thu hồi dễ dàng bằng từ tính. 1.2. Tổng quan về vật liệu Bi2Ti2O7 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Bi2Ti2O7 Vật liệu Bi2Ti2O7 là bán dẫn thuộc họ Pyrochlores, có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm không gian Fd3̅m, hằng số mạng tinh thể khoảng a = 10,4 Å ở nhiệt độ môi trường. Vật liệu Bi2Ti2O7 không ổn định ở nhiệt độ cao, chuyển sang pha Aurivillius Bi4Ti3O12 khi nhiệt độ trên 743 K. Các đơn tinh thể Bi2Ti2O7 được pha loãng với ô đơn vị tăng gấp đôi có cấu trúc lập phương tâm mặt và hằng số mạng a = 20,68 Å. 1.2.2. Tính chất quang của vật liệu Bi2Ti2O7 1.2.2.1. Cấu trúc điện tử của vật liệu Bi2Ti2O7 Trong một tính toán lý thuyết cho thấy vật liệu Bi2Ti2O7 là bán dẫn có vùng cấm nghiêng, độ rộng vùng cấm cỡ 2,46 eV. Trong một tính toán lý thuyết khác thu được vật liệu Bi2Ti2O7 là bán dẫn có vùng cấm thẳng, bề rộng dải cấm cỡ 2,6 eV. 1.2.2.2. Phổ hấp thụ của vật liệu Bi2Ti2O7 Trong các kết quả thực nghiệm cho thấy, Bi2Ti2O7 là chất bán dẫn có bờ hấp thụ nằm trong vùng khả kiến. Độ rộng dải cấm của vật liệu Bi2Ti2O7 thu được từ thực nghiệm lần lượt là 2,95 eV; 2,9 eV; 2,74 eV và 2,8 eV.
5 1.2.3. Tính chất quang xúc tác của vật liệu Bi2Ti2O7 Các kết quả công bố gần đây cho thấy, vật liệu Bi2Ti2O7 có khả năng quang xúc tác phân hủy Methylene blue (MB), Rhodamine B (RhB) và Methyl orange (MO) dưới sự chiếu xạ của ánh sáng nhìn thấy và ánh sáng tử ngoại, khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2Ti2O7 cao hơn nhiều so với vật liệu TiO2. 1.2.4. Các nghiên cứu nhằm tăng cường khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2Ti2O7 Để nâng cao hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bi2Ti2O7 dưới bức xạ mặt trời, một số nghiên cứu đã điều chỉnh công nghệ chế tạo nhằm làm giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu. Các nghiên cứu đã pha tạp chất Mn, Fe vào vật liệu Bi2Ti2O7 làm dịch bờ hấp thụ về ánh sáng đỏ qua đó cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Một số nghiên cứu khác tổ hợp vật liệu Bi2Ti2O7 với một bán dẫn khác để hình thành vật liệu tổ hợp có cấu trúc dị thể. Một số vật liệu tổ hợp với Bi2Ti2O7 cho hoạt tính quang xúc tác cải thiện hơn đã được công bố như: Reduced grapheme oxide (RGO), TiO2, BiVO4 và Bi4Ti3O12. 1.2.5. Thảo luận cơ chế quang xúc tác Khi chiếu ánh sáng thích hợp với năng lượng photon lớn hơn hoặc bằng độ rộng dải cấm của vật liệu Bi2Ti2O7, điện tử ở dải hóa trị ở trạng thái Bi 6s và O 2p hấp thụ năng lượng photon của ánh sáng chiếu vào và chuyển lên dải dẫn ở trạng thái Ti 3d. Trong dải hóa trị xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dương (h+) và trong dải dẫn xuất hiện các điện tử mang điện tích âm (e -). Các điện tử - lỗ trống tự do di chuyển tới bề mặt hoặc tiếp điểm của vật liệu quang xúc tác. Ở đó, e- bị bẫy bởi các phân tử oxi hòa tan trong môi trường để tạo thành O2 , trong khi lỗ trống h+ tác dụng với H2O/OH- ở bề mặt để tạo thành OH•. Trong đó O2 đóng vai trò là chất khử mạnh và OH• đóng vai trò là chất oxi hóa mạnh, chúng sẽ tương tác làm phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường. 1.3. Tổng quan về vật liệu BiVO4 1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiVO4 Các tính chất của BiVO4 phụ thuộc mạnh vào nhiều dạng cấu trúc tinh thể, trong đó có cấu trúc tinh thể dạng scheelite hoặc zircon. Cấu trúc scheelite có thể có cấu trúc tetragonal (nhóm không gian: I41/a với a = b = 5,1470 Å; c = 11,7216 Å) hoặc monoclinic (nhóm không gian: I2/b với a = 5,1935 Å; b = 5,0898 Å; c = 11,6972 Å, và β = 90,3871 o), còn được gọi là clinobisvanite. Dạng zircon là cấu trúc tinh thể tetragonal với nhóm không gian: I41/a với a = b = 7,303 Å và c = 6,584 Å. Hình 1.2 B mô tả cấu trúc ô đơn vị cơ sở monoclinic BiVO4 gồm một tứ diện VO4 và một khối đa diện BiO8. Bốn nguyên tử O bao quanh vị trí V và tám nguyên tử O bao quanh vị trí Bi. Tứ diện VO4 kết nối với BiO8 bằng cách chia sẻ một nguyên tử O ở đỉnh. Các nguyên tử Bi và V được sắp xếp luân phiên dọc theo trục tinh thể, làm cho monoclinic BiVO4 thể hiện các đặc tính của cấu trúc phân lớp.
6 Hình 1.2. (A) Giản đồ năng lượng cho (t-z) BiVO4 và (m-s) BiVO4; (B) Cấu trúc tinh thể của monoclinic clinobisvanite BiVO4. Cấu trúc đa diện tương ứng được biểu diễn trong (B), tứ diện VO4 màu cam, và đa diện BiO8 màu xanh. 1.3.2. Tính chất dao động mạng của vật liệu BiVO4 Trong cấu trúc monoclinic - scheelite vật liệu BiVO4 có 15 phonon quang học: 3Ag + 4Au + 6Bg + 4Bu, trong đó 9 kiểu dao động (3Ag + 6Bg) là tích cực Raman, 8 kiểu dao động (4Au + 4Bu) là tích cực hồng ngoại. 1.3.3. Tính chất quang của vật liệu BiVO4 Như đã trình bày ở trên vật liệu BiVO4 có ba dạng cấu trúc: monoclinic scheelite (s-m), tetragonal scheelite (s-t) và tetragonal zircon (z-t). Cấu trúc tetragonal BiVO4 có bề rộng dải cấm cỡ 2,9 eV chủ yếu hấp thụ ánh sáng tử ngoại. Cấu trúc monoclinic scheelite BiVO4 có bề rộng dải cấm cỡ 2,4 eV chủ yếu hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. Sự hấp thụ ánh sáng tử ngoại đối với cả hai cấu trúc: tetragonal và monoclinic BiVO4 liên quan đến sự chuyển dời điện tử từ trạng thái O 2p trong dải hóa trị đến trạng thái V 3d của dải dẫn (Hình 1.38A). Trong khi đó sự hấp thụ ánh sáng khả kiến là do sự chuyển dời của điện tử từ trạng thái Bi 6s hoặc từ trạng thái lai giữa Bi 6s và O 2p trong dải hóa trị lên trạng thái V 3d của dải dẫn. Ngoài ra, liên kết Bi-O trong cấu trúc monoclinic BiVO4 bị biến dạng méo, điều này làm tăng sự phân tách điện tử và lỗ trống sinh ra trong quá trình chiếu sáng. 1.3.4. Tính chất quang xúc tác của vật liệu BiVO4 Vật liệu nano BiVO4 có bờ hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến, nên việc ứng dụng vật liệu trong việc phân hủy các chất hữu cơ dưới ánh sáng mặt trời được quan tâm nghiên cứu. Các kết quả công bố gần đây cho thấy, vật liệu Bi2Sn2O7 có khả năng quang xúc tác phân hủy Methylene blue (MB) và Rhodamine B (RhB) dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy. Có những nghiên cứu chỉ ra pha monoclinic BiVO4 có khả năng quang xúc tác tốt. Tuy nhiên lại có nghiên cứu khác chỉ ra rằng, khi vật liệu tồn tại ở dạng hai pha tetragonal và monoclinic BiVO4 lại có hoạt tính quang xúc tác cao hơn ở dạng đơn pha monoclinic BiVO4. Việc nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên quá trình hình thành pha và chuyển pha của vật liệu BiVO4 có ý nghĩa rất quan trọng trong việc nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.
7 CHƯƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu và phương pháp chế tạo vật liệu Để chế tạo các vật liệu nghiên cứu, ba phương pháp: hóa có hỗ trợ vi sóng, thủy nhiệt và sol-gel đã được sử dụng trong luận án. 2.1.1. Chế tạo vật liệu nano Bi2Sn2O7 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng Việc sử dụng hỗ trợ của vi sóng trong tổng hợp chất có nhiều ưu điểm: phản ứng xảy ra rất nhanh do được cung cấp nhiệt độ cao và đồng nhất; mức độ tinh khiết của sản phẩm cao hơn do thời gian phản ứng ngắn, ít có phản ứng phụ; có thể chế tạo được hạt có kích thước nano, đồng đều; an toàn với môi trường, có thể tạo ra được lượng sản phẩm lớn. Quy trình chế tạo các vật liệu Bi2Sn2O7 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng được trình bày trên Hình 2.1. Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano Bi2Sn2O7 Hình 2.6. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano BiVO4 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng. bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng. 2.1.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 Vật liệu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 được chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng qua hai bước: (i) Chế tạo vật liệu từ CoFe2O4, (ii) Chế tạo vật liệu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4. Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 được trình bày trên Hình 2.2 và 2.3. Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo hạt từ CoFe2O4 Hình 2.3. Sơ đồ chế tạo vật liệu tổ hợp bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng. Bi2Sn2O7/CoFe2O4 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng
8 2.1.3. Chế tạo vật liệu nano Bi2Ti2O7 Chế tạo vật liệu nano Bi2Ti2O7 bằng phương pháp sol-gel Sol-gel là một phương pháp chế tạo vật liệu dựa trên các phản ứng hóa học xảy ra ở nhiệt độ thấp, thích hợp với việc chế tạo mẫu dạng bột và màng, phù hợp với điều kiện các phòng thí nghiệm ở Việt Nam. Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp Bi2Ti2O7 được trình bày trên Hình 2.4. Hình 2.4. Sơ đồ chế tạo vật liệu Bi2Ti2O7 Hình 2.5. Sơ đồ chế tạo vật liệu Bi2Ti2O7 bằng phương pháp sol-gel. bằng phương pháp thủy nhiệt. Chế tạo vật liệu nano Bi2Ti2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt Thủy nhiệt là một trong những phương pháp hiệu quả để chế tạo vật liệu với kích thước nhỏ. Phương pháp này tiết kiệm năng lượng, không gây hại môi trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín. Quy trình chế tạo vật liệu Bi2Ti2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt được trình bày trên Hình 2.5. 2.1.4. Chế tạo vật liệu nano BiVO4 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng Tương tự với quy trình chế tạo vật liệu Bi2Sn2O7 bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng, quy trình chế tạo mẫu BiVO4 được trình bày trong sơ đồ Hình 2.6. 2.2. Các thiết bị và kỹ thuật được sử dụng để phân tích đặc trưng mẫu Tính chất của các mẫu trong luận án được khảo sát bằng các phép đo cơ bản: SEM, TEM, HR-TEM, DTA và TGA, XRD, UV-Vis, Raman, EDX, BET, PL, M-H. Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu trong luận án được đánh giá thông qua khả năng xử lý Rhodamine B. Nồng độ của các chất trước và sau khi thử nghiệm quang xúc tác được xác định thông qua phép đo UV-Vis.
9 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU BiVO4 3.1. Ảnh hưởng của của điều kiện chế tạo lên một số tính chất của vật liệu 3.1.1. Kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được chế tạo có độ pH khác nhau Hình 3.1. là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BiVO4 chế tạo được với độ pH của dung dịch tiền chất khác nhau. Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Hình 3.2. Ảnh SEM của các mẫu BiVO4 chế tạo ở các độ pH khác nhau. BiVO4 chế tạo ở pH khác nhau: (a) pH = 7, (b) pH = 5, (c) pH = 3. Kết quả thu được trên Hình 3.1 cho thấy, các mẫu BiVO4 chế tạo ở pH = 7 và pH = 11 kết tinh hai pha cấu trúc tetragonal-zircon (z-t) và monoclinic - scheelite BiVO4 (s-m). Các mẫu BiVO4 chế tạo ở độ pH = 3 và 5 kết tinh đơn pha cấu trúc z-t BiVO4. Kích thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu BVO4 chế tạo ở pH = 3 và 5 lần lượt là 41 và 42 nm. Như vậy, độ pH của dung dịch ảnh hưởng mạnh đến sự kết tinh và hình thành pha của vật liệu. 5.1.2. Kết quả nghiên cứu ảnh SEM của các mẫu chế tạo ở pH khác nhau Ảnh SEM của các mẫu với độ pH khác nhau trên Hình 5.2 cho thấy, các mẫu BiVO4 chế tạo ở độ pH = 7 và 5 các hạt thu được có kích thước trung bình khoảng vài chục nm. Tuy nhiên mẫu BiVO4 được chế tạo ở pH = 3 các hạt thu được có dạng hình cầu cỡ micromet và tương đối đồng đều, các hạt này được hình thành là do sự kết đám từ các hạt có kích thước nhỏ hơn cỡ nm. Điều này có thể kết luận độ pH của dung dịch tiền chất ảnh hưởng mạnh đến hình thái học của vật liệu BiVO4. 5.1.3. Kết quả nghiên cứu phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu chế tạo ở pH khác nhau Phổ hấp thụ của các mẫu chế tạo ở điều kiện độ pH của dung dịch tiền chất khác nhau được trình bày trên Hình 3.3a. Kết quả cho thấy, các mẫu BiVO4 chế tạo ở pH = 7 và 11 xuất hiện hai bờ hấp thụ rõ rệt, các mẫu BiVO4 chế tạo ở pH = 3 và 5 chỉ xuất hiện một bờ hấp thụ, bờ hấp thụ của các mẫu đều nằm trong vùng ánh sáng khả kiến. Hình 3.3b là phổ hấp thụ chuyển đổi KM của các mẫu BiVO4 chế tạo ở các độ pH của dung dịch tiền chất khác nhau. Từ phổ hấp thụ chuyển đổi KM có thể xác định được bề rộng vùng cấm Eg của vật liệu. Kết quả cho thấy, các mẫu BiVO4 chế tạo ở độ pH = 7 và 11 có hai bề rộng dải cấm lần lượt tương ứng với hai pha z-t và
10 s-m BiVO4. Các mẫu BiVO4 chế tạo ở pH = 3 và 5 có một bề rộng dải cấm tương ứng với pha z-t BiVO4. Hình 3.3. Phổ hấp thụ (a) và phổ hấp thụ chuyển đổi KM (b) của các mẫu BiVO4 được chế tạo ở các độ pH của dung dịch tiền chất khác nhau. 3.2. Ảnh hưởng của điều kiện xử lý nhiệt lên một số tính chất của vật liệu 3.2.1. Kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu sau khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau Hình 3.4 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BiVO4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả trên Hình 3.4 cho thấy, mẫu chưa kết tinh đơn pha cấu trúc z-t BiVO4, các mẫu BiVO4 được ủ trên 350 oC kết tinh đơn pha cấu trúc s-m BiVO4. Các mẫu BiVO4 được ủ nhiệt từ 200 oC đến 325 oC có cấu trúc dị thể là tổ hợp của hai pha z-t và s-m. Tỉ lệ pha s-m trong mẫu có thể ước tính sơ bộ từ tỉ lệ tương đối của cường độ đỉnh đặc trưng (121) của pha s-m so với đỉnh đặc trưng (200) của pha z-t. Chúng tôi ước tính rằng tỉ lệ phần trăm pha s-m là khoảng 3, 8 và 60 % tương ứng với các mẫu ủ ở 200, 300 và 325 oC (Bảng 3.4). Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của mẫu mẫu BiVO4 chưa ủ và được ủ ở các nhiệt BiVO4 chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ khác độ khác nhau. nhau. Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên sự kết tinh và bề rộng dải cấm của hạt nano BiVO4. Tỉ lệ phần trăm Nhiệt độ ủ E , pha z-t Eg, pha s-m Mẫu o của pha s-m g ( C) (eV) (eV) (%) Chưa ủ Chưa ủ 0 2,85 - BVO 200 200 3 2,83 2,51 BVO 300 300 8 2,75 2,45 BVO 325 325 60 2,74 2,42 BVO 350 350 100 - 2,40 BVO 375 375 100 - 2,40 BVO 400 400 100 - 2,40
11 3.2.2. Kết quả nghiên cứu phổ tán xạ Raman của các mẫu sau khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau Hình 3.5 trình bày phổ tán xạ Raman của các mẫu BiVO4 chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy, đối với mẫu chưa ủ có thể quan sát rõ bốn đỉnh tán xạ Raman tại các vị trí số sóng 850, 759, 364, và 245 cm-1. Bốn đỉnh này phù hợp tốt với các kiểu dao động co giãn đối xứng V-O (đối xứng Ag), kiểu dao động co giãn bất đối xứng V-O (đối xứng Bg), kiểu dao động uốn đối xứng O-V-O (đối xứng Ag), và kiểu dao động co giãn Bi-O (đối xứng Eg). Đối với các hạt nano được ủ trên 350 oC, các kiểu tích cực Raman quan sát được trong pha z-t biến mất, và bốn đỉnh tán xạ Raman có cường độ rất mạnh tại các vị trí số sóng 826, 365, 325, và 210 cm-1 được quan sát rõ ràng, đó là những kiểu dao động đặc trưng của pha s-m BiVO4. Đỉnh tại vị trí số sóng 826 cm-1 được gán cho kiểu dao động kéo giãn đối xứng V-O (Ag). Các đỉnh tại vị trí số sóng 365 và 325 cm-1 được gán cho kiểu dao động uốn đối xứng V-O (Ag) và kiểu dao động biến dạng uốn bất đối xứng V-O (Bg) của liên kết VO4. Đỉnh tán xạ Raman tai vị trí số sóng 210 cm-1 được gán cho kiểu dao động mạng (quay/dịch). Đối với các hạt nano BiVO4 thu được khi ủ ở 400 oC, ngoài bốn đỉnh Raman có cường độ lớn, còn quan sát thấy đỉnh có cường độ yếu tại vị trí số sóng 709 cm-1 được gán cho kiểu dao động kéo giãn bất đối xứng V-O (Bg) của pha s-m. Các kết quả của phổ tán xạ Raman xác định thêm rằng, mẫu chưa ủ kết tinh đơn pha z-t, mẫu ủ trên 350 oC kết tinh đơn pha s-m, mẫu ủ trên 400 oC thì mẫu thu được kết tinh pha s-m và chất lượng kết tinh của mẫu tốt hơn. Kết quả thu được từ phổ tán xạ Raman của các mẫu phù hợp với giản đồ nhiễu xạ tia X. Đối với mẫu chưa ủ, một đỉnh tán xạ Raman có cường độ yếu được quan sát thấy tại vị trí số sóng 200 cm-1. Khi nhiệt độ ủ là 200 oC và 300 oC, cường độ đỉnh tán xạ Raman này tăng dần và dịch chuyển về phía năng lượng cao. Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng lên đến 325 oC, cường độ đỉnh này tăng lên nhanh chóng và tiếp tục dịch chuyển về năng lượng cao và đến vị trí số sóng 210 cm-1. Kết quả phổ tán xạ Raman chỉ ra rằng, mẫu chưa ủ hàm lượng pha s-m dưới 3 % thì phổ tán xạ Raman sẽ phát hiện ra, phổ XRD thì không phát hiện ra khi hàm lượng pha s-m dưới 3 %. Khi nhiệt độ ủ mẫu dưới 300 oC chỉ một vài phần trăm pha z-t BiVO4 biến đổi thành pha s-m BiVO4. Sự chuyển pha thực sự xảy ra ở 325 oC, tại nhiệt độ này 60 % pha z-t BiVO4 chuyển thành pha s-m BiVO4. 3.2.3. Kết quả nghiên cứu ảnh SEM và HRTEM của các mẫu sau khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau Hình 3.6a-c trình bày các hình ảnh FESEM của các mẫu chưa ủ, ủ ở nhiệt độ 325 và 400 oC. Kết quả chụp ảnh FESEM cho thấy các hạt nano BiVO4 có dạng hình cầu kích thước khoảng vài trăm nano mét. Khi mẫu được ủ nhiệt ở nhiệt độ 400 oC hình thái học của mẫu được cải thiện rõ ràng, điều này cho thấy rằng mẫu kết tinh tốt hơn. Hơn nữa, kết quả FESEM cho thấy trong mẫu BiVO4 dị thể, các hạt nano được bao kín, có thể thấy một mối liên kết chặt chẽ giữa mặt phân cách của hai pha z-t BiVO4 và pha z-t BiVO4 được hình thành ở cấu trúc nano. Mối liên kết chặt chẽ giữa mặt phân cách của lớp chuyển tiếp dị thể giữa hai pha BiVO4 cũng được chỉ ra bằng kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM), kết quả được trình bày trên Hình 5.6d. Kết quả cho thấy, khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng là d = 0,312 nm ứng với họ mặt phẳng mạng (103) của pha s-m BiVO4, trong khi vùng tiếp giáp thì
12 khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng là d = 0,227 nm ứng với họ mặt phẳng mạng (301) của pha z-t BiVO4. Hơn nữa, phổ hấp thụ UV-vis cũng cho thấy một mối liên kết chặt chẽ cũng được hình thành giữa hai pha z-t BiVO4 và pha z-t BiVO4 ở kích thước nano. Sự hình thành mối liên kết chặt chẽ giữa hai pha có lợi ích rất lớn cho việc phân tách các hạt tải điện, do đó có thể nâng cao hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Hình 3.6. Hình ảnh FESEM Hình 3.7. Phổ hấp thụ (a) và phổ hấp thụ chuyển của mẫu BiVO4 chưa ủ (a), đổi KM (b) của các mẫu BiVO4 chưa ủ và được ủ ở mẫu ủ ở 325 oC (b), mẫu ủ ở các nhiệt độ khác nhau. 400 oC (c), hình ảnh HRTEM của mẫu ủ ở 325 oC (d). 3.2.4. Kết quả nghiên cứu phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu sau khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau Hình 3.7a trình bày phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả trong Hình 3.7a cho thấy có một sự chuyển pha từ pha z-t BiVO4 sang pha s-m BiVO4, phổ hấp thụ thay đổi theo một quy luật xác định. Phổ hấp thụ của mẫu chưa ủ gồm bờ hấp thụ có bước sóng cỡ 450 nm và phần đuôi hấp thụ bước sóng cỡ 500 nm. Hình 3.7b là phổ hấp thụ chuyển đổi KM của các mẫu BiVO4 chưa ủ và được ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Bề rộng dải cấm với mẫu chưa ủ pha z-t BiVO4 là 2,85 eV. Các mẫu được ủ ở 200 và 300 oC bề rộng dải cấm của pha z-t BiVO4 dịch chuyển về phía ánh sáng đỏ có giá trị tương ứng là 2,83 eV và 2,75 eV. Mẫu ủ trên 350 oC pha z-t BiVO4 biến mất và hình thành pha s-m BiVO4 với bề rộng dải cấm 2,4 eV. Ngoài ra, bề rộng dải cấm của pha s-m BiVO4 dịch về phía đỏ khi nhiệt độ ủ tăng. Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Phổ hấp thụ của vật liệu đã chứng minh rằng cấu trúc điện tử của hạt nano BiVO4 dần dần được điều chỉnh bằng cách ủ mẫu. Ngoài ra, phổ hấp thụ cho thấy với sự gia tăng của nhiệt độ ủ, sự hấp thụ từ pha s-m BiVO4 đã tăng nhanh ở các nhiệt độ ủ mẫu là 200 và 300 oC, rất khác với các kết quả thu được từ XRD và Raman. Điều này chỉ ra rằng với cấu trúc dị thể BiVO4, cấu trúc điên tử của nó biến đổi bởi sự tương tác giữa hai pha z-t BiVO4 và s-m BiVO4. Điều này phù hợp với các kết quả từ ảnh FESEM và HRTEM, cho thấy một cấu trúc dị thể được hình thành giữa hai pha z-t BiVO4 và s-m BiVO4 ở mức nano. Sự thay đổi cấu trúc điện tử của hạt nano BiVO4 có ý nghĩa quan trọng để nghiên cứu và nâng cao hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.
13 CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC Bi2Ti2O7 4.1. Vật liệu Bi2Ti2O7 chế tạo bằng phương pháp sol-gel 4.1.1. Kết quả nghiên cứu về cấu trúc của vật liệu Bi2Ti2O7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Bi2Ti2O7 (BTO) chế tạo bằng phương pháp sol-gel sau khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trên Hình 4.1. Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các Hình 4.2. Ảnh SEM của các mẫu mẫu Bi2Ti2O7 được ủ ở các nhiệt độ khác Bi2Ti2O7 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau nhau: (a) 400 oC, (b) 500 oC, (c) 600 oC và (d) 700 oC. Kết quả thu được trên Hình 4.1 cho thấy, mẫu trước khi ủ chỉ xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của tinh thể Bi, chưa xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của pha tinh thể Bi2Ti2O7. Khi nhiệt độ ủ là 400 oC, xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của pha tinh thể lập phương Bi2Ti2O7, ngoài ra còn xuất hiện các pha tinh thể BiOCl và pha tinh thể orthorhombic Bi4Ti3O12. Khi nhiệt độ ủ là 500 oC, các đỉnh nhiễu xạ của tinh thể Bi2Ti2O7 kết tinh mạnh mẽ hơn và không còn pha tinh thể orthorhombic Bi4Ti3O12, tuy nhiên vẫn còn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của pha tinh thể BiOCl. Khi nhiệt độ ủ là 600 oC, mẫu kết tinh đơn pha lập phương Bi2Ti2O7, thuộc nhóm không gian Fd3̅m. Tuy nhiên khi nhiệt độ ủ là 700 oC, ngoài pha tinh thể lập phương Bi2Ti2O7, còn xuất hiện thêm pha tinh thể monoclinic Bi4Ti3O12. Như vậy, vật liệu nano Bi2Ti2O7 kết tinh đơn pha lập phương Pyrochlore khi mẫu được ủ ở 600 oC. Kích thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu Bi2Ti2O7 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau tăng dần theo nhiệt độ ủ, kích thước thay đổi từ 19 nm đến 29 nm. Ảnh SEM của các mẫu Bi2Ti2O7 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trên Hình 4.2. Kết quả chụp ảnh SEM cho thấy, các hạt có kích thước nano mét, có hình dạng cầu và hình dạng tương đối đồng đều. Mẫu ủ ở 400 oC và 500 oC kích thước hạt trung bình tương ứng 40 nm và 50 nm. Mẫu ủ ở 600 oC thì kích thước hạt phân bố từ 50 nm đến 120 nm, khi nhiệt độ ủ là 700 oC kích thước hạt phân bố từ 100 nm đến 170 nm. 4.1.2. Kết quả nghiên cứu về tính chất vật lí của vật liệu Bi2Ti2O7 Phổ hấp thụ của các mẫu Bi2Ti2O7 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau đều có một bờ hấp thụ rõ ràng và bờ hấp thụ của mỗi mẫu đều nằm trong vùng khả kiến, giá trị bề rộng dải cấm của các mẫu trong khoảng từ 2,71 eV đến 2,86 eV.
14 4.2. Vật liệu Bi2Ti2O7 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 4.2.1. Ảnh hưởng của độ pH lên một số tính chất của vật liệu Bi2Ti2O7 Vật liệu nano Bi2Ti2O7 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, độ pH của dung dịch tiền chất thay đổi từ 3 đến 11, nhiệt độ thủy nhiệt 180 oC trong thời gian 12 giờ, sản phẩm sau khi thủy nhiệt sấy khô và được ủ ở nhiệt độ 600 oC trong thời gian 6 giờ. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được trình bày trên Hình 4.4. Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ Hình 4.5. Ảnh SEM của các mẫu Bi2Ti2O7 được chế tia X của các mẫu Bi2Ti2O7 tạo ở các độ pH khác nhau: (a) pH = 5, (b) pH = 11. khi độ pH của dung dịch tiền chất thay đổi. Kết quả thu được trên Hình 4.4 cho thấy, khi độ pH của dung dịch là 3 xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ với cường độ rất mạnh của pha Bi2Ti4O11 và các đỉnh nhiễu xạ với cường độ rất yếu của pha Bi2Ti2O7. Khi độ pH của dung dịch tiền chất tăng dần đến 5, 7, 9 thì các đỉnh nhiễu xạ của pha Bi2Ti4O11 có cường độ giảm dần, đồng thời các đỉnh nhiễu xạ của pha Bi2Ti2O7 có cường độ tăng dần. Khi độ pH của dung dịch tiền chất là 11, vật liệu kết tinh đơn pha lập phương Pyrochlore Bi2Ti2O7. Hình 4.5 cho thấy, khi độ pH của dung dịch tiền chất là 5, vật liệu Bi2Ti2O7 thu được chủ yếu có dạng hình que có bề dày khoảng từ 20 nm đến 30 nm và phân bố khá đồng đều. Khi độ pH của dung dịch tiền chất là 11, vật liệu Bi2Ti2O7 có hình dạng phỏng cầu kích thước khoảng từ 30 nm đến 50 nm. Như vậy độ pH của dung dịch tiền chất ảnh hưởng mạnh đến hình thái học của mẫu. Phổ hấp thụ của các mẫu Bi2Ti2O7 chế tạo ở các độ pH khác nhau đều có bờ hấp thụ rõ ràng và bờ hấp thụ đều nằm trong vùng khả kiến, độ rộng vùng cấm quang của các mẫu thay đổi từ 2,63 eV đến 2,89 eV. 4.2.2. Ảnh hưởng của điều kiện ủ nhiệt lên một số tính chất của vật liệu Bi2Ti2O7 Vật liệu nano Bi2Ti2O7 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, thông số độ pH = 11 của dung dịch tiền chất được giữ cố định, tuy nhiên sản phẩm sau khi thủy nhiệt được sấy khô và ủ nhiệt từ 400 đến 600 oC. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Bi2Ti2O7 ủ ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trên Hình 4.7. Kết quả trên Hình 4.7 cho thấy, mẫu chưa ủ nhiệt xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh của pha tetragonal BiOCl. Khi nhiệt độ ủ mẫu là 400 oC và 500 oC vật liệu tồn tại ở dạng tổ hợp giữa hai pha BiOCl và pha Bi2Ti2O7. Khi nhiệt độ ủ mẫu là 600 oC vật liệu kết tinh đơn pha lập phương Pyrochlore Bi2Ti2O7.
15 Hình 4.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các Hình 4.8. Ảnh FE-SEM của mẫu chưa ủ mẫu Bi2Ti2O7 chế tạo bằng phương pháp (a) và các mẫu ủ ở các nhiệt độ khác nhau thủy nhiệt và được ủ ở các nhiệt độ khác 400 oC (b), 500 oC (c) và 600 oC (d). nhau. Hình 4.8 cho thấy, khi nhiệt độ ủ tăng lên thì kích thước hạt trung bình của vật liệu Bi2Ti2O7 cũng tăng lên. Mẫu chưa ủ, mẫu ủ ở các nhiệt độ 400 oC; 500 oC và 600 o C kích thước hạt trung bình lần lượt là 15 nm; 30 nm; 40 nm và 45 nm. Các phép đo đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu, kết quả được trình bày trong Bảng 4.5. Kết quả cho thấy mẫu chưa ủ có diện tích bề mặt cao nhất (66,2 m2/g). Khi ủ nhiệt và nhiệt độ ủ tăng dần thì diện tích bề mặt riêng giảm dần, các mẫu ủ ở nhiệt độ 400 oC, 500 oC và 600 oC diện tích bề mặt riêng tương ứng là 52,9 m2/g; 22,4 m2/g và 13,1 m2/g. Bảng 4.5. Diện tích bề mặt riêng của mẫu chưa ủ và các mẫu ủ ở các nhiệt độ khác nhau. BTO BTO BTO Mẫu Chưa ủ HT400 HT500 HT600 2 Diện tích bề mặt riêng (m /g) 66,2 52,9 22,4 13,1 Phổ hấp thụ của các mẫu chưa ủ và ủ ở nhiệt độ khác nhau được thể hiện trên Hình 4.9a. Mẫu chưa ủ có một bờ hấp thụ nhỏ hơn 400 nm. Bờ hấp thụ đối với vật liệu Bi2Ti2O7 cỡ 455 nm, điều này cho thấy vật liệu có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng khả kiến. Bờ hấp thụ của mẫu ủ ở 400 oC và 500 oC dịch chuyển về phía ánh sáng đỏ so với mẫu chưa ủ và mẫu ủ ở 600 oC. Hình 4.9b là phổ hấp thụ chuyển đổi KM của các mẫu Bi2Ti2O7 chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Bề rộng dải cấm của các mẫu chưa ủ và mẫu ủ ở các nhiệt độ 400 oC, 500 oC và 600 oC lần lượt là 2,81 eV; 2,57 eV; 2,57 eV và 2,63 eV. Như vậy vật liệu tổ hợp Bi2Ti2O7/BiOCl có bề rộng dải cấm nhỏ nhất, điều này thấy rằng chúng có khả năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến.
16 Hình 4.9. Phổ hấp thụ (a) và phổ hấp thụ chuyển đổi KM (b) của các mẫu Bi2Ti2O7 chưa ủ và ủ ở nhiệt độ khác nhau 400 oC, 500 oC và 600 oC. 4.3. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ, phương pháp chế tạo mẫu lên tính chất quang xúc tác của vật liệu Bi2Ti2O7 4.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2Ti2O7 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel Khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2Ti2O7 chế tạo bằng phương pháp sol-gel được đánh giá thông qua sự suy giảm nồng độ RhB theo thời gian khi được chiếu sáng. Kết quả cho thấy, mẫu Bi2Ti2O7 được chế tạo với nhiệt độ ủ 400 oC cho kết quả quang xúc tác tốt nhất, sau 180 phút chiếu sáng RhB gần như phân hủy hoàn toàn. Giá trị độ dốc k’ của quá trình quang xúc tác phân hủy RhB của vật liệu Bi2Ti2O7 ứng với nhiệt độ ủ 400 oC là lớn nhất (k’ =0,024), sau đó đến mẫu được ủ ở nhiệt độ 500 o C và 700 oC và nhỏ nhất ứng với vật liệu Bi2Ti2O7 kết tinh đơn pha được ủ ở nhiệt độ 600 oC (k’ =0,008). 4.3.2. Ảnh hưởng của độ pH lên khả năng quang xúc tác của mẫu Bi2Ti2O7 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt Hình 4.10a cho thấy, mẫu Bi2Ti2O7 được chế tạo với độ pH = 7 của dung dịch tiền chất cho kết quả quang xúc tác tốt nhất, sau 180 phút chiếu sáng RhB gần như phân hủy hoàn toàn. Kết quả thu được từ Hình 4.12b cho thấy, độ dốc k’ của quá trình quang xúc tác phân hủy RhB của vật liệu Bi2Ti2O7 ứng với độ pH = 7 là lớn nhất (k’=0,028) và nhỏ nhất ứng với vật liệu Bi2Ti2O7 kết tinh đơn pha được chế tạo ở pH = 11 (k’=0,006). Như vậy, khi độ pH của dung dịch tiền chất là 7 vật liệu là tổ hợp của hai pha Bi2Ti2O7 và pha Bi2Ti4O11 có hoạt tính quang xúc tác tốt nhất, vật liệu chế tạo ở pH = 11 kết tinh đơn pha Bi2Ti2O7 có hoạt tính quang xúc tác kém nhất. Hình 4.10. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ tại 554 nm theo thời gian của dung dịch RhB dưới tác dụng của hiệu ứng quang xúc tác phân hủy RhB của Bi2Ti2O7 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở độ pH khác nhau (a) và sự thay đổi nồng độ của RhB trong các quá trình quang xúc tác của Bi2Ti2O7 theo mô hình Langmuir – Hinshelwood (b).
17 4.3.3. Ảnh hưởng của xử lý nhiệt lên khả năng quang xúc tác của mẫu Bi2Ti2O7 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt Hình 4.11a cho thấy, với mẫu chưa ủ và mẫu ủ ở 600 oC thì sau 120 phút chiếu sáng có tới 70 % và 75 % nồng độ RhB bị phân hủy dưới sự chiếu sáng của đèn Xenon. Như vậy, hoạt tính quang xúc tác của mẫu ủ ở 400 oC tốt nhất, sau 120 phút chiếc sáng bởi đèn Xenon có tới 95 % nồng độ RhB bị phân hủy. Kết quả trên Hình 4.11b cho thấy, hằng số tốc độ phản ứng quang xúc tác của mẫu tổ hợp Bi2Ti2O7/BiOCl cao hơn gấp 2,5 và 2 lần tương ứng so với mẫu BiOCl và Bi2Ti2O7. Hình 4.11. (a) Đồ thị sự suy giảm nồng độ dung dịch RhB gây ra bởi ánh sáng nhìn thấy do hoạt tính quang xúc tác của các mẫu chưa ủ và mẫu ủ ở 400 oC, 500 oC và 600 o C. (b) Đồ thị suy giảm nồng độ RhB do hoạt tính quang xúc tác của các mẫu chưa ủ và mẫu ủ ở 400 oC, 500 oC và 600 oC theo theo mô hình Langmuir – Hinshelwood. Đối với vật liệu tổ hợp hai pha Bi2Ti2O7/BiOCl xuất hiện dải hấp thụ rộng hơn so với dải hấp thụ của vật liệu Bi2Ti2O7, điều này dẫn đến sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của vật liệu tổ hợp. Hơn nữa khi Bi2Ti2O7 và BiOCl gần nhau một cấu trúc dị thể được hình thành (Hình 4.12). Khi lớp chuyển tiếp dị thể được chiếu sáng bởi ánh sáng nhìn thấy cả hai bán dẫn Bi2Ti2O7 và BiOCl đều bị kích thích và tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống quang. Do cấu trúc dải năng lượng chồng chéo, các điện tử quang trên CB của Bi2Ti2O7 có thể dễ dàng di chuyển sang CB của BiOCl, và ngược lại lỗ trống trên VB của BiOCl có thể di chuyển tự do sang VB của Bi2Ti2O7. Lớp chuyển tiếp dị thể này có hiệu quả ngăn chặn sự tái tổ hợp của điện tích, và do đó là tăng hoạt tính quang xúc tác. Hình 4.12. Sơ đồ cơ chế tăng cường Hình 4.13. Phổ huỳnh quang của các hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ mẫu: (a) mẫu Bi2Ti2O7 tinh khiết (được hợp hai pha Bi2Ti2O7/BiOCl. ủ ở 600 oC), (b) mẫu tổ hợp Bi2Ti2O7/BiOCl (được ủ ở 400 oC).