B GIÁO D C VÀ ĐÀO T O<br />
Đ I H C ĐÀ N NG<br />
<br />
HUỲNH TH NG C NI<br />
<br />
Công trình ñư c hoàn thành t i<br />
Đ I H C ĐÀ N NG<br />
<br />
Ngư i hư ng d n khoa h c: PGS.TS. VÕ VI N<br />
<br />
Ph n bi n 1 : PGS.TS. Lê Th Liên Thanh<br />
<br />
NGHIÊN C U T NG H P VÀ NG D NG<br />
Đ X LÝ M T S CH T TH I H U CƠ<br />
<br />
Ph n bi n 2 : GS.TS. Đào Hùng Cư ng<br />
<br />
C A XÚC TÁC QUANG ZnO/SBA-15<br />
<br />
Chuyên ngành: Hóa h u cơ<br />
Mã s : 60 44 27<br />
<br />
Lu n văn ñã ñư c b o v trư c h i ñ ng ch m Lu n<br />
văn t t nghi p Th c sĩ Khoa h c h p t i Đ i h c Đà N ng<br />
vào ngày 14 tháng 11 năm 2012.<br />
<br />
TÓM T T LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C<br />
<br />
Đà N ng - 2012<br />
<br />
Có th tìm hi u lu n văn t i:<br />
- Trung tâm Thông tin – H c li u, Đ i h c Đà N ng<br />
- Thư vi n trư ng Đ i h c Sư ph m, Đ i h c Đà N ng<br />
<br />
3<br />
<br />
M<br />
<br />
4<br />
<br />
Đ U<br />
<br />
b ng nh ng ion kim lo i và phi kim khác nhau là cách th c hi u qu<br />
<br />
1. Tính c p thi t c a ñ tài<br />
<br />
ñ m r ng kh năng h p th ánh sáng t vùng t ngo i sang vùng<br />
<br />
Trong nh ng năm g n ñây, các v t li u bán d n làm xúc tác<br />
quang ñã ñư c nghiên c u r ng rãi trong lĩnh v c x lý ô nhi m môi<br />
trư ng và t o ngu n năng lư ng s ch, có kh năng tái sinh t vi c<br />
<br />
kh ki n. M t khác vi c tăng di n tích b m t c a các ch t xúc tác<br />
quang cũng là v n ñ ñang ñư c ñ t ra.<br />
Trong su t nh ng th p k qua, các v t li u như than ho t<br />
<br />
tách nư c tinh khi t thành H2 và O2. M t s ch t bán d n ñư c s<br />
<br />
tính, zeolit v i di n tích b m t riêng l n ñã ñư c ng d ng làm ch t<br />
<br />
d ng làm ch t xúc tác quang, trong ñó zinc oxide ZnO, titanium<br />
<br />
h p ph cũng như ch t mang xúc tác ñ x lý các ch t h u cơ ñ c h i<br />
<br />
dioxide TiO2, zinc titanate Zn2TiO2, cát bi n, CdS là các ch t cho<br />
<br />
trong môi trư ng. Tuy nhiên, ng d ng c a zeolite và m t s v t li u<br />
<br />
hi u qu cao. Trong s ñó, ZnO và các oxit kim lo i có c u hình<br />
<br />
vi mao qu n khác b h n ch b i kích thư c mao qu n nh (d < 1,5<br />
<br />
0<br />
<br />
10<br />
<br />
electron d và oxit kim lo i ñi n hình có c u hình electron d ñư c<br />
<br />
nm) d n ñ n không thích h p cho quá trình h p ph và chuy n hoá<br />
<br />
nghiên c u sâu nh t. M c d u v y, do có vùng c m r ng nên chúng<br />
<br />
các h p ch t h u cơ ph c t p, c ng k nh. Vì v y, vi c tìm ki m các<br />
<br />
ch h p th ánh sáng t ngo i, vùng mà ch chi m kho ng 5% t ng<br />
<br />
v t li u có kích thư c mao qu n l n hơn ñã và ñang thu hút s quan<br />
<br />
lư ng photon ánh sáng m t tr i. Đ s d ng ánh sáng m t tr i hi u<br />
<br />
tâm nghiên c u c a nhi u nhà khoa h c.<br />
<br />
qu hơn, nhi u nghiên c u ñã ñư c th c hi n ñ các v t li u có kh<br />
<br />
Vào ñ u th p niên 90 c a th k XX, các thành công trong<br />
<br />
năng xúc tác trong vùng kh ki n và c i thi n ho t tính xúc tác quang<br />
<br />
vi c t ng h p các v t li u mao qu n trung bình ñã m ra m t giai<br />
<br />
c a chúng.<br />
<br />
ño n m i trong t ng h p ch t xúc tác và h p ph . Các v t li u này có<br />
<br />
ZnO là ch t bán d n thu c lo i A(II)B(VI), có vùng c m r ng<br />
<br />
di n tích b m t l n và h th ng mao qu n ñ ng nh t cho phép phát<br />
<br />
nhi t ñ phòng c 3.3 eV nên ch ánh sáng t ngo i (UV) m i kích<br />
<br />
tri n h th ng xúc tác có ñ phân tán cao. M t ti n b ñáng k trong<br />
<br />
thích ñư c ñi n t t vùng hóa tr lên vùng d n và gây ra hi n tư ng<br />
<br />
lĩnh v c này là vi c phát hi n ra v t li u mao qu n trung bình SBA-<br />
<br />
xúc tác quang. Đi u này, h n ch kh năng xúc tác quang c a k m<br />
<br />
15, m t thành viên trong h<br />
<br />
oxit, thu h p ph m vi ng d ng c a nó. So v i TiO2 thì ZnO có ñ<br />
<br />
Amorphous). SBA-15 có c u trúc l c lăng, thành mao qu n dày (30 –<br />
<br />
r ng vùng c m tương ñương (ñ r ng vùng c m c a TiO2 là 3.2 eV)<br />
<br />
60 Å), di n tích b m t cao, mao qu n có c u trúc ñ u ñ n v i kích<br />
<br />
nhưng ZnO h p th nhi u ph m t tr i hơn. Chính vì v y mà ZnO<br />
<br />
thư c l n (20-300 Å) và có ñ b n thu nhi t cao hơn các v t li u<br />
<br />
v i ho t tính quang hóa cao, không ñ c h i và giá thành th p, ñư c<br />
<br />
mao qu n khác. Như v y, SBA-15 có th ñư c s d ng như ch t n n<br />
<br />
s d ng nhi u cho ng d ng quang hóa. Đ s d ng ñư c ánh sáng<br />
<br />
lí tư ng cho các ch t xúc tác d th , h p ph trong quá trình chuy n<br />
<br />
m t tr i vào quá trình xúc tác quang c a k m oxit, c n thu h p vùng<br />
<br />
hoá các phân t có kích thư c l n. Trên th gi i và trong nư c ñã có<br />
<br />
c m c a nó. Đ th c hi n m c ñích này nhi u ion kim lo i và phi kim<br />
<br />
nhi u nghiên c u ng d ng SBA-15 ñ làm xúc tác chuy n hoá các<br />
<br />
ñã ñư c s d ng ñ thay ñ i các thù hình c a k m oxit. Pha t p ZnO<br />
<br />
h p ch t h u cơ và h p ph các kim lo i n ng, các h p ch t h u cơ.<br />
<br />
v t li u SBA (Santa Barbara<br />
<br />
5<br />
<br />
M c d u v y, v n còn ít các công trình s d ng v t li u này ñ làm<br />
ch t n n cho xúc tác quang ng d ng ñ x lý các ch t th i h u cơ.<br />
M t khác, trong nh ng năm g n ñây, ô nhi m môi trư ng là<br />
v n ñ hàng ñ u ñ t ra cho toàn c u. Vi c gia tăng dân s và phát<br />
tri n công nghi p ñã d n ñ n vi c ngày càng nhi u các ch t ñ c h i<br />
<br />
6<br />
<br />
3.1. Đ i tư ng nghiên c u<br />
- Nghiên c u t ng h p và ñ c trưng c a các v t li u ch a SBA15 và ZnO/SBA-15<br />
- Nghiên c u bi n tính (pha t p) Nitơ, b c vào v t li u nano<br />
ZnO/SBA-15 và các tính ch t c a chúng<br />
<br />
ñư c th i vào môi trư ng. Các ch t ñ c h i này có th gây nên các<br />
<br />
- Nghiên c u ho t tính xúc tác quang c a ZnO/SBA-15 bi n<br />
<br />
b nh t t liên quan ñ n ô nhi m và làm m lên khí h u toàn c u.<br />
<br />
tính b i pha t p nitrơ và b c b ng ph n ng phân h y xanh metylen<br />
<br />
Trong s các ch t ñ c h i th i ra môi trư ng, ñáng chú ý là nh ng<br />
<br />
trong dung d ch nư c dư i ánh sáng kh ki n.<br />
<br />
ch t h u cơ ñ c h i, là nhóm các ch t tương ñ i b n v ng, khó b<br />
<br />
3.2. Ph m vi nghiên c u<br />
<br />
phân h y sinh h c, lan truy n và t n lưu m t th i gian dài trong môi<br />
<br />
- T ng h p và bi n tính ZnO/SBA-15 b ng cách pha t p N, Ag<br />
<br />
trư ng. Do v y, vi c nghiên c u x lý tri t ñ các h p ch t h u cơ<br />
<br />
- Th nghi m ng d ng v t li u xúc tác quang ZnO/SBA-15<br />
<br />
ñ c h i trong môi trư ng b ô nhi m luôn là m i quan tâm hàng ñ u<br />
<br />
bi n tính vào x lý xanh metylen và COD có trong nư c th i v i<br />
<br />
c a m i qu c gia và ñ c bi t có ý nghĩa quan tr ng ñ i v i cu c s ng<br />
<br />
lư ng nh<br />
<br />
hi n t i và tương lai c a con ngư i. Đ x lý các h p ch t h u cơ ñ c<br />
<br />
4. Phương pháp nghiên c u<br />
<br />
trong phòng thí nghi m.<br />
<br />
h i ñó, ngư i ta k t h p nhi u phương pháp x lý khác nhau như h p<br />
<br />
Đ th c hi n ñ tài, chúng tôi s s d ng các phương pháp sau:<br />
<br />
ph , sinh h c, oxy hoá... tuỳ thu c vào d ng t n t i c th c a các<br />
<br />
- T ng h p m u b ng phương pháp sol gel. Bi n tính m u<br />
<br />
ch t gây ô nhi m. Trong ñó, phương pháp oxi hóa các h p ch t h u<br />
<br />
b ng phương pháp hóa h c<br />
<br />
cơ ñ c h i b ng cách s d ng xúc tác quang là phương pháp có nhi u<br />
<br />
- Đ c trưng m u xúc tác b ng các phương pháp hóa lý hi n ñ i<br />
<br />
ưu ñi m như s d ng năng lư ng ánh sáng m t tr i, tác nhân oxi hóa<br />
<br />
như nhi u x tia X, TEM, SEM, h ng ngo i, UV-vis DRS, h p ph -<br />
<br />
là oxi không khí,…ñang thu hút s nghiên c u c a các nhà khoa h c.<br />
<br />
kh h p ph N2<br />
<br />
77K, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)<br />
<br />
Xu t phát t th c t và nh ng cơ s khoa h c trên, chúng tôi<br />
<br />
- Kh o sát hình thái, kích thư c, tr ng thái s p x p c a mao<br />
<br />
ch n ñ tài “Nghiên c u t ng h p và ng d ng ñ x lý m t s ch t<br />
<br />
qu n và ñ phân tán c a v t li u; kh o sát ñ x p và di n tích b m t<br />
<br />
th i h u cơ c a xúc tác quang ZnO/SBA-15”.<br />
<br />
riêng; quang ph h ng ngo i; xác ñ nh các ki u liên k t trong v t<br />
<br />
2. M c tiêu nghiên c u<br />
<br />
li u; ph tán x năng lư ng tia X (EDX); xác ñ nh thành ph n<br />
<br />
M c tiêu c a ñ tài là t ng h p các ch t xúc tác quang ho t<br />
<br />
nguyên t trong pha r n; ph t ngo i - kh ki n (UV-Vis); kh o sát<br />
<br />
ñ ng có hi u qu dư i ánh sáng kh ki n cho ph n ng phân h y các<br />
<br />
s h p th ánh sáng; phân tích nhi t (TG-DSC); kh o sát ñ b n nhi t<br />
<br />
h p ch t h u cơ ñ c h i có trong nư c.<br />
<br />
c a v t li u, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)<br />
<br />
3. Đ i tư ng và ph m vi nghiên c u<br />
<br />
- Th<br />
<br />
nghi m ho t tính xúc tác quang ñư c ñánh giá theo<br />
<br />
7<br />
<br />
8<br />
<br />
phương pháp chu n.<br />
<br />
CHƯƠNG 1<br />
<br />
- S n ph m ph n ng ñư c phân tích b ng phương pháp quang<br />
UV-Vis. Trong thí nghi m kh o sát x lý nư c th i ô nhi m, ch tiêu<br />
<br />
T NG QUAN LÝ THUY T<br />
1.1. V T LI U MAO QU N TRUNG BÌNH<br />
<br />
COD ñư c xác ñ nh theo các phương pháp ñã ñư c chu n hóa.<br />
<br />
1.1.1. V t li u mao qu n<br />
<br />
5. B c c ñ tài<br />
<br />
1.1.2. V t li u mao qu n trung bình<br />
<br />
Lu n văn g m các ph n: M ñ u (6 trang), Chương 1. T ng quan<br />
lý thuy t (18 trang), Chương 2. Th c nghi m (12 trang), Chương 3. K t<br />
qu và th o lu n (35 trang), K t lu n và ki n ngh (2 trang).<br />
Trong lu n văn có 4 b ng bi u, 51 hình v , 28 tài li u tham<br />
kh o.<br />
<br />
1.1.3. M t s cơ ch t o thành v t li u mao qu n trung bình<br />
a. Cơ ch ñ nh hư ng theo c u trúc tinh th l ng (Liquid crystal<br />
templating)<br />
b. Cơ ch s p x p silicat ng (Silicate Rod Assembly)<br />
c. Cơ ch<br />
<br />
6. T ng quan tài li u nghiên c u<br />
Lu n văn c a tôi d a trên các tài li u nghiên c u v SBA-15,<br />
ph n ng quang hóa, v t li u bán d n ZnO, các d ng pha t p v i N<br />
<br />
phù h p m t ñ<br />
<br />
ñi n tích (Charge Density<br />
<br />
Matching)<br />
1.2. GI I THI U V<br />
<br />
V T LI U MAO QU N TRUNG BÌNH<br />
<br />
SBA-15<br />
<br />
và Ag và các ki n th c có liên quan. Nhìn chung, các công b k t qu<br />
<br />
1.2.1. T ng h p<br />
<br />
nghiên c u v hai lo i v t li u nêu trên là khá phong phú. Tuy nhiên,<br />
<br />
1.2.2. Bi n tính<br />
<br />
v n còn r t ít các nghiên c u k t h p gi a hai lo i v t li u ZnO và<br />
<br />
a. Đưa kim lo i vào v t li u<br />
<br />
SBA-15. Vì v y, ñ i tư ng v t li u t h p ZnO/SBA-15 v n ñang<br />
<br />
b. G n các nhóm ch c năng lên trên b m t mao qu n<br />
<br />
còn m i m và c n thi t ph i ñư c quan tâm, b i l r t h a h n kh<br />
<br />
1.2.3.<br />
<br />
ng d ng<br />
<br />
năng tăng cư ng ñư c nh ng ưu th và h n ch nh ng như c ñi m<br />
<br />
a. H p ph<br />
<br />
c a hai lo i v t li u thành ph n trong ng d ng quang xúc tác.<br />
<br />
b. Ch t n n cho xúc tác<br />
c. Xúc tác<br />
d. Đi u ch v t li u m i<br />
1.3. CÁC V T LI U XÚC TÁC QUANG<br />
1.3.1. Khái ni m xúc tác quang<br />
1.3.2. Các v t li u xúc tác quang thông d ng<br />
1.3.3. Vài nét v k m oxit (ZnO) trong xúc tác quang<br />
14. GI I THI U V XANH METYLEN<br />
<br />
9<br />
<br />
10<br />
<br />
CHƯƠNG 2<br />
TH C NGHI M<br />
2.1. T NG H P V T LI U XÚC TÁC<br />
<br />
ng thu ñư c<br />
<br />
các th i gian khác nhau ñư c xác ñ nh b ng phương<br />
<br />
pháp ño quang trên máy UV-vis hi u Jenway 6800 c a Anh.<br />
2.4. QUÁ TRÌNH TÁI SINH XÚC TÁC<br />
Ch t xúc tác sau khi s d ng làm xúc tác l n th 1 r i ñem<br />
<br />
2.1.1. Hóa ch t và d ng c<br />
a. Hóa ch t<br />
<br />
xúc tác l n th 2, l n th 3…. Cho ñ n khi g n như m t ho t tính xúc<br />
<br />
b. D ng c<br />
<br />
tác thì tách kh i dung d ch xanh metylen, ñem s y<br />
<br />
1000C trong 3h,<br />
<br />
4500C trong 1h (ñ i v i xúc tác 3N-30ZnO/SBA-15) ,<br />
<br />
2.1.2. T ng h p v t li u mao qu n trung bình SBA-15<br />
<br />
r i nung<br />
<br />
2.1.3. T ng h p v t li u ZnO/SBA-15<br />
<br />
nung<br />
<br />
2.1.4. Pha t p Nitơ (N) và B c (Ag) trên ZnO/SBA-15<br />
<br />
ñư c s d ng tr l i.<br />
<br />
a. Pha t p Nitơ trên ZnO/SBA-15<br />
b. Pha t p B c trên N-ZnO/SBA-15<br />
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP Đ C TRƯNG V T LI U<br />
2.2.1. Phương pháp nhi u x tia X (X-ray Diffraction)<br />
2.2.2. Phương pháp hi n vi ñi n t truy n qua (TEM)<br />
2.2.3. Phương pháp hi n vi ñi n t quét (SEM)<br />
2.2.4. Ph h ng ngo i (IR)<br />
2.2.5. Phương pháp ñ ng nhi t h p ph - kh h p ph nitơ<br />
77K<br />
2.2.6. Ph<br />
<br />
quang ñi n t<br />
<br />
tia X (X-ray photoelectron<br />
<br />
spectroscopy-XPS)<br />
2.3. TH<br />
<br />
HO T TÍNH XÚC TÁC<br />
Ho t tính quang hoá c a xúc tác ñư c ñánh giá d a trên kh<br />
<br />
năng phân h y các h p ch t h u cơ dư i tác d ng c a ánh sáng.<br />
Trong nghiên c u này chúng tôi ñánh giá ho t tính xúc tác<br />
qua kh năng phân h y xanh metylen dư i ánh sáng m t tr i trong<br />
kho ng th i gian t 9h30 ñ n 15h30 và dư i ánh sáng ñèn dây tóc<br />
(lo i 40W, 100W, 200W), ñèn halogen (200W).<br />
N ng ñ xanh metylen trong các m u dung d ch sau ph n<br />
<br />
2.5. X<br />
<br />
3500C trong 5h (ñ i v i xúc tác 5Ag-3N-30ZnO/SBA-15) và<br />
LÝ NƯ C TH I<br />
Xác ñ nh ch s COD c a m u nư c th i c a nhà máy d t<br />
<br />
Th y Dương trư c và sau khi x<br />
30ZnO/SBA-15.<br />
<br />
lý b ng v t li u 5Ag-3N-<br />
<br />