intTypePromotion=1
ADSENSE

Bài tiểu luận: Các hợp chất quang hoạt và đồng phân quang học

Chia sẻ: Nguyễn Xuân Phong | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:19

483
lượt xem
47
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Cơ sở vật lý của vấn đề quang hoạt, đồng phân quang học, các yếu tố đối xứng phân tử, phân tử bất đối có một nguyên tử cacbon bất đối,... là những nội dung chính trong bài tiểu luận "Các hợp chất quang hoạt và đồng phân quang học". Mời các bạn cùng tham khảo để có thêm tài liệu phục vụ nhu cầu học tập và làm việc hiệu quả.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Bài tiểu luận: Các hợp chất quang hoạt và đồng phân quang học

  1. MỞ ĐẦU Cấu trúc không gian của phân tử ảnh hưởng đến tính chất của một chất. Hóa học lập thể là  ngành chuyên nghiên cứu về cấu trúc không gian của các phân tử, ảnh hưởng không gian của phân tử  đến tính chất của các chất cũng như  nghiên cứu về hướng không gian trong các phản ứng hóa học.   Lịch sử  phát triển của hóa học lập thể  gắn liền với lịch sử  phát triển của hóa học hữu cơ. Các   nghiên cứu về hóa học lập thể mới đầu chỉ  giới hạn trong hóa học lập thể  cấu hình nhưng sau đó   các vấn đề của hóa học lập thể ngày càng phức tạp, đặc biệt do sự phát triển của học thuyết về cấu   dạng và phân tích cấu dạng, về hóa học lập thể của phản ứng, về sự tổng hợp định hướng lập thể  và chọn lựa lập thể. Tuy nhiên nhờ sự xuất hiện các phương pháp vật lý như  phổ hồng ngoại, phổ  phân cực, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, nhiễu xạ tia X,...các nghiên các nghiên cứu về hóa học lập   thể đã cho ta nhiều hiểu biết mới về sự phụ thuộc của các tính chất và những đặc tính tinh vi về sự  phân bố  không gian của các nguyên tử  trong phân tử, trong việc giải thích cơ  chế  của nhiều phản   ứng. Hóa học lập thể có ý nghĩa thực tế rất lớn đặc biệt trong lĩnh vực hóa học các hợp chất thiên   nhiên, trong tổng hợp các hợp chất quang hoạt với cấu hình định sẵn cần cho y học và sinh học, nhất   là những nhóm hợp chất có hoạt tính cao như  prostaglandin, pheromon. Tính chất của các chất  polime tổng hợp phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo không gian của chúng. Hiện nay việc điều chế các  polime có dạng lập thể  xác định là một trong những phương pháp quan trọng nhất để  tăng phẩm  chất của các vật liệu nhân tạo. Sự  tiến bộ  nhanh chóng của hóa học lập thể  ­ từ  việc tổng hợp được urê của Wohler năm   1828, đến các công trình tổng hợp của Kolbe năm 1840; của Berthelot năm 1850 đã đặt nền tảng   khoa học cho hóa học hữu cơ và dẫn đến việc xây dựng một cơ sở lý thuyết cho khoa học hóa hữu  cơ. Hóa học lập thể, đặc biệt là các đồng phân quang học và các hợp chất quang hoạt có ý nghĩa  thực tế to lớn và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng. Vì vậy, tôi chọn tìm hiểu đề tài về  “các hợp chất quang hoạt và đồng phân quang học”. Vì nhiều lý do nên đề  tài chắc còn nhiều thiếu sót, mong thầy và các bạn đọc đóng góp ý  kiến, để đề tài của tôi hoàn chỉnh hơn. Xin chân thành cảm ơn.
  2. Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học PHẦN NỘI DUNG Cơ sở vật lý của vấn đề quang hoạt Ánh sáng là một sóng điện từ  mà phương dao động luôn thẳng góc với phương truyền sóng.  Các dao động của ánh sáng thường thẳng góc với phương truyền sóng và hướng ra xung quanh theo   mọi mặt phẳng trong không gian.  Ánh sáng phân cực phẳng là ánh sáng mà vectơ  điện trường của  tất cả  sóng ánh sáng đều hướng theo một phương, có nghĩa là cùng nằm trên một mặt phẳng, mặt  phẳng này gọi là mặt phẳng phân cực.   aù nh saù ng thöôø ng aù nh saù ng phaâ n cöïc phaú ng Ánh sáng phân cực phẳng có thể được tạo nên bởi ánh sáng thường chiếu qua một kính phân  cực, chẳng hạn kính Nicol.   Kính phân cực  Ánh sáng thường  Ánh sáng phân cực phẳng        Có một số chất hữu cơ có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực khi cho ánh sáng   phân cực đi qua. Khả  năng đó gọi là tính quang hoạt, còn những chất có khả  năng đó gọi là chất  quang hoạt. Nếu một chất làm quay mặt phẳng phân cực theo chiều kim đồng hồ  được gọi là chất   quay phải. Nếu một chất làm quay mặt phẳng phân cực ngược chiều kim đồng hồ được gọi là chất   quay trái. Giá trị  độ  quay mặt phẳng phân cực được diễn tả  bằng góc quay và dấu (+) đứng trước   diễn tả chiều quay phải, dấu (­) đứng trước diễn tả chiều quay trái. Để đo khả năng làm quay mặt phẳng mặt phẳng phân cực (độ  quay cực) của các chất quang  hoạt người ta dùng phân cực kế ghi lấy góc quay  . Đọc và so sánh giá trị quay tương ứng khi có và  không có mẫu chất đựng trong ống.   Ánh sáng  đơn sắc  ống mẫu  Lăng kính  Lăng kính Nicol đặt trên  Nicol  đĩa tròn quay  Đối với một chất quang hoạt người ta thường dùng đại lượng độ quay cực riêng [α]. Độ quay   cực riêng của một chất trong dung dịch được tính theo công thức:  là góc quay quan sát được đối với một dung dịch có bề dày l dm.   Độ dài sóng của ánh sáng, t nhiệt độ tại thời điểm đo. Học viên: Nguyễn Xuân Phong  2
  3. Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học Cấu hình tuyệt đối của một hợp chất có thể xác định bằng tia X. Trước kia khi biết được cấu   hình tuyệt đối của một số chất hoạt động quang học, cấu hình của một chất khác có thể  được xác  định bằng mối tương quan hóa học với chất đã biết cấu trúc. Đồng phân quang học Đồng phân quang học là những hợp chất có công thức cấu tạo phẳng giống nhau nhưng khác  nhau về cấu trúc không gian do trong phân tử có yếu tố không trùng vật ảnh, hay phân tử  có sự bất  đối xứng. Những đồng phân này chỉ khác nhau về tính hoạt động quang hoạt, nghĩa là khả năng quay  mặt phẳng phân cực khác nhau. Các yếu tố đối xứng phân tử Tính chất của một phân tử nào đó có thể được xác định bằng sự có mặt hay không có những   yếu tố đối xứng cơ bản. Quan trọng nhất là những yếu tố đối xứng sau: 3.1. Mặt phẳng đối xứng Mặt phẳng đối xứng (thường ký hiệu m) là mặt phẳng chia vật ra làm hai phần mà phần này  là ảnh của phần kia trong gương. Phân tử có mặt phẳng đối xứng nếu sau khi chiếu vào mặt phẳng   thì ảnh sẽ trùng với nó: H Cl H H Cl H Cl H H Cl H 3.2. Tâm đối xứng Tâm đối xứng (i) là điểm mà trên đường thẳng đi qua điểm đó có thể gặp được những điểm  tương đương ở khoảng cách như nhau hoặc là điểm mà khi quay phân tử đối xứng điểm đó thu được   ảnh trùng với vật ban đầu. Thường một vật có thể  có nhiều mặt phẳng đối xứng, nhưng thường chỉ  có một tâm đối  xứng. b a' i a b' 3.3. Trục đối xứng Trục đối xứng (thường gọi là trục C) là trục đi qua vật mà nếu quay xung quanh trục một góc   xác định bằng   thì thu được cấu trúc trùng với cấu trúc ban đầu. Bậc của trục phụ thuộc vào   giá trị của n. Trục bậc 1 khi quay 360o, trục bậc 1 với n = 1, trục C2 – 180o với n = 2, ... H Cl Cl Cl C3 C4 C5 Học viên: Nguyễn Xuân Phong  3
  4. Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học Trong phân tử có trục liên hợp C nếu sau khi quay xung quanh trục rồi chiếu vào mặt phẳng  thẳng góc với trục thì thu được vật trùng với chất ban đầu: H Cl Cl H H Cl C C C C C C Cl H H Cl Cl H Ngoài các yếu tố  đối xứng trên còn dùng nhóm đối xứng, trong 15 nhóm có ba nhóm quan  trọng có tính không trùng vật ảnh gọi là nhóm C1, Cn và nhóm D2. Ta hay gặp nhóm C1, trong đó phân  tử  không cố  yếu tố đối xứng nào, chẳng hạn đối với cacbon liên kết với bốn nhóm thế  khác nhau,  không có yếu tố đối xứng nào gọi là cacbon bất đối, hoặc nhóm Cn trong phân tử có trục n lẻ hoặc  một trục bậc n với vài trục C2 và nhóm D2 dùng trong tính quang học của các đồng phân cấu dạng. Phân tử bất đối có một nguyên tử cacbon bất đối Trong phân tử  có một nguyên tử  C liên kết với 4 nhóm thế  hoàn toàn khác nhau. Hiện nay   nguyên tử C này được gọi là trung tâm lập thể. 4.1. Đối quang hay enantiomer Hai phân tử  có cấu hình khác nhau mà chất này là  ảnh của chất kia trong mặt phẳng gương   gọi là một cặp đối quang (nghịch quang) hay enantiomer. Hai chất này không chồng khít lên nhau  được tuy chúng có tính chất vật lý và hóa học giống nhau. Hai chất này chỉ khác nhau về cấu hình,   hai cấu hình này ngược nhau: H O H O Khaùc nhau veàcaá u hình Khaù c nhau veàcaáu daïng, gioá ng nhau veàcaá u hình laøenantiomer khoâ ng phaû i laøenantiomer Hai enantiomer hay hay đối quang là hai đồng phân lập thể của nhau, có cấu hình ngược nhau  nên hướng quay mặt phẳng ánh sáng phân cực ngược nhau nhưng có cùng giá trị  tuyệt đối (vì cùng   cấu trúc của trung tâm bất đối xứng). Còn những đồng phân lập thể khác có cấu hình khác nhau về  ảnh và vật trong mặt phẳng gương là đồng phân quang học của nhau, không phải là enantiomer của  nhau mà đồng phân đi­a của nhau, thường gặp trong những phân tử  có hai hay nhiều trung tâm bất   đối xứng. 4.2. Biến thể raxemic Biến thể raxemic là một tập hợp đẳng phân tử (equimolar) hai chất đối quang, trị số quay cực   của tập hợp này bằng không vì có sự  bù trừ  nhau giữa hai dạng D và L. Biến thể  raxemic thường   Học viên: Nguyễn Xuân Phong  4
  5. Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học được ký hiệu là DL hoặc ( ). 4.2.1. Sự tạo thành biến thế raxemic Phương pháp trộn lẫn Trộn kỹ các lượng bằng nhau của hai chất đối quang. Phương pháp tổng hợp Phương pháp raxemic hóa 4.2.2. Tính chất của các biến thể raxemic Ở trạng thái khí, lỏng cũng như dung dịch, biến thể raxemic là một hỗn hợp của những lượng   bằng nhau gần như lý tưởng của các phân tử đối quang. Biến thể raxemic có cùng nhiệt độ  sôi như  chất đối quang tinh khiết, chiết suất và tỉ  trọng ở trạng thái lỏng là giống nhau cũng như  phổ  hồng  ngoại ở trạng thái lỏng và dung dịch là trùng nhau. Tuy nhiên sự đồng nhất này không thể áp dụng đối với trạng thái rắn (tinh thể). Trong biến thể  raxemic rắn, ngoài lực tương tác giữa các phân tử (­) quay trái, giữa các phân tử quay phải (+) còn có   lực tương tác giữa các phân tử  (+) và (­). Kết quả  là  ở  trạng thái rắn thường gặp sự  khác biệt về  một số tính chất giữa biến thể raxemic và chất đối quang tinh khiết. Có 3 trường hợp khác biệt sau: Các hỗn hợp raxemic: là một hỗn hợp cơ học tinh thể riêng rẽ  của các chất đối quang còn   gọi là conglomerat. Tính chất của nó giống tính chất của các đối quang tinh khiết. Tuy nhiên, nhiệt  độ nóng chảy của hỗn hợp raxemic thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của các chất đối quang tinh khiết,   còn độ tan của hỗn hợp raxemic lại cao hơn. Trên giản đồ nhiệt độ nóng chảy, điểm ơtecti là điểm   ứng với nhiệt độ nóng chảy thấp nhất, ở đó tỉ lệ giữa hai chất đối quang là 50:50. 100% (­) 50% (­) 0% (­) Độ tan 0% (+) 50% (+) 100% (+) 0% (+) 50% (+) 100% (+) Nhiệt độ nóng  100% (­) 50% (­) 0% (­) chảy Giản đồ nhiệt độ nóng chảy và độ tan của các hỗn hợp raxemic Các hợp chất raxemic: Là trường hợp biến thể raxemic mà chỉ có một loại tinh thể được tạo   thành từ cả hai dạng chất đối quang có số lượng phân tử  bằng nhau. Hợp chất raxemic là một loại  hợp chất riêng biệt, chúng khác biệt với các đối quang về tính chất vật lý như  nhiệt độ  nóng chảy,   độ tan. Nhiệt độ nóng chảy của hợp chất raxemic có thể cao hơn hoặc thấp hơn các đối quang tinh   khiết. Học viên: Nguyễn Xuân Phong  5
  6. Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học Nhiệt độ nóng  Độ tan chảy 0% (+) 50% (+) 100% (+) 0% (+) 50% (+) 100% (+) 100% (­) 50% (­) 0% (­) 100% (­) 50% (­) 0% (­) Giản đồ nhiệt độ nóng chảy và độ tan của hợp chất  raxemic Các dung dịch raxemic rắn: Là loại biến thể raxemic mà sự phân bố của các phân tử không   theo một trật tự sắp xếp nào tạo thành dung dịch raxemic rắn. Những dung dịch rắn như vậy về tất   cả các phương diện đều giống chất đối quang, kể cả nhiệt độ nóng chảy và độ tan hoặc có sự khác   biệt rất ít.  Dựa vào giản đồ nóng chảy và độ tan ta có thể phân biệt ba dạng biến thể raxemic nói trên. Khi  thêm một trong các đối quang tinh khiết vào hỗn hợp raxemic thì làm tăng nhiệt độ  nóng chảy của  hỗn hợp raxemic nhưng trong trường hợp các hợp chất raxemic nhiệt độ  nóng chảy sẽ  bị  giảm khi   thêm chất đối quang tinh khiết. Còn đối với dung dịch raxemic rắn thì chỉ làm thay đổi nhiệt độ nóng   chảy một ít mà thôi. Ngoài ra ta có thể phân biệt các dạng raxemic bằng cách xác định tế  bào tinh thể  cơ  bản nhờ  chụp ảnh bằng tia X. Tế bào tinh thể của hợp chất raxemic có chứa những lượng bằng nhau của các  phân tử của hai dạng đối quang còn tế bào cơ bản của hỗn hợp raxemic hoặc dung dịch raxemic rắn   chỉ gồm các phân tử của một đối quang mà thôi. 4.3. Tính không trùng ảnh vật (chirality) Tính không trùng  ảnh ­ vật là sự  không chồng khít của  ảnh và vật của nó trong mặt phẳng  gương. Hai chất là không trùng  ảnh vật khi hai chất đó  ở  dạng enantiomer với nhau. Tính không  trùng vật ­ ảnh là điều kiện cần và đủ cho sự tồn tại của enantiomer. Phân tử  không trùng vật ­  ảnh (chiral) khi phân tử  đó không có yếu tố đối xứng nào nên còn   gọi là phân tử bất đối xứng, ngược lại, phân tử có một yếu tố đối xứng nào đó gọi là trùng ảnh ­ vật  (achiral) hay đối xứng. Nguyên tử C lai hóa sp3 liên kết với 4 nhóm nguyên tử khác nhau thì sẽ có đối quang, phân tử  không còn yếu tố đối xứng nào nên C là trung tâm không trùng ảnh ­ vật (chiral), còn gọi là C bất đối  (C*). Khi có hai hay nhiều nhóm thế  giống nhau, phân tử  có yếu tố  đối xứng là trùng  ảnh ­ vật  (achiral). H H CH2CH3 CH3 H3C H HO OH CH3 CF3 CF3 H achiral Chiral Học viên: Nguyễn Xuân Phong  6
  7. Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học 4.4. Cấu hình tương đối và tuyệt đối Mỗi chất hoạt động quang học có một trị số quay cực riêng, chiều quay trái ký hiệu bằng dấu  (­), quay phải bằng dấu (+). Dấu không có liên quan đến cấu hình của chất. Có thể biểu diễn tính không trùng vật ­ ảnh bằng cấu hình của chính nó: cấu hình tương đối   và tuyệt đối. Cấu hình tương đối được xác định theo quy tắc Fischer. Quy tắc Fischer  đã chọn andehit   glyxeric làm chất chuẩn. (+) andehit glyxeric có cấu hình D, còn đối quang của nó có (­) andehit glyxeric có cấu hình L CHO CHO CHO CHO H C OH H OH HO C H HO H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D (+) - andehit glyxeric L (-) - andehit glyxeric Cấu hình tương đối của chất khác dựa vào chất chuẩn andehit glyxeric. Hợp chất dãy D có cấu hình giống D – andehit glyxeric, còn dãy L giống cấu hình của L –   andehit glyxeric. Ngoài quy tắc Fischer người ta còn dùng cấu hình tuyệt đối Cahn­Ingold­Predlog, còn gọi là  hệ thống R­S: Nếu trung tâm bất đối có 4 nhóm thế a, b, c và d có tính hơn cấp là a > b > c > d, sự  phân bố các nhóm thế như thế nào để cho nhóm thế nhỏ nhất d nằm ở xa người quan sát thì thứ  tự  phân bố  ba nhóm thế còn lại (a, b, c) xác định cấu hình: Nếu thứ  tự  giảm dần độ  hơn cấp của các  nhóm thế a, b, c theo chiều kim đồng hồ thì ta có cấu hình R (rectus, tiếng Latinh nghĩa là bên phải);  nếu ngược chiều  kim đồng hồ ta có cấu hình S (sinister – nghĩa là bên trái). a a d d b c b c R a a d d c b c b S Các ký hiệu cấu hình tuyệt đối được đặt trong dấu ngoặc trước tên hợp chất là (R) hay (S),   còn raxemic là  (R,S).  Cấu hình R­S không cho biết góc quay cực, cần phải xác  định theo thực   nghiệm. Danh pháp R­S và Fischer không có liên quan trực tiếp. Để thuận tiện Epling đưa ra cách gọi tên R­S dựa vào công thức Fischer mà không cần chuyển  về công thức không gian 3 chiều: Học viên: Nguyễn Xuân Phong  7
  8. Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học ­ Nếu nhóm thế  nhỏ  nhất nằm trên đường nằm ngang thì thứ  tự  giảm dần độ  hơn cấp của   các nhóm thế còn lại theo chiều kim đồng hồ là cấu hình S, ngược chiều kim đồng hồ là cấu hình R. ­ Nếu nhóm thế nhỏ nhất trên đường thẳng đứng thì ngược lại, theo chiều kim đồng hồ là R,  ngược chiều kim đồng hồ là S. 4.5. Hợp chất có một nguyên tử C bất đối Do trong phân tử  có 4 nhóm thế  khác nhau cùng gắn trực tiếp với nguyên tử  C nên phân tử  không còn tồn tại các yếu tố  đối xứng của một tứ  diện đều và do vậy trở  nên bất đối xứng, là   nguyên nhân gây nên tính quang hoạt và làm lệch hướng của ánh sáng phân cực. Hai dạng  hợp chất   có sự  sắp xếp trong không gian đối xứng nhau như   ảnh và vật qua gương sẽ  tạo thành cặp đồng   phân quang học đối quang. Cặp đối quang này làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực một góc có giá   trị  như  nhau nhưng có chiều quay đối nghịch nhau. Hiện nay người ta có khuynh hướng thay từ  “cacbon bất đối” bằng từ  “trung tâm lập thể” vì nguyên tử  cacbon là trung tâm của một tứ  diện  không đối xứng, còn chính nguyên tử cacbon thì không bao giờ bất đối cả. Cách biểu diễn: có thể  biểu diễn bằng công thức tứ  diện, công thức phối cảnh, công thức  chiếu Fischer và có thể gọi tên theo danh pháp D­L hoặc danh pháp R­S. Ví duï: CHO CHO CHO CHO CH2OH H OH HO H H OH H CH2OH CH2OH OH CH2OH Caá u hình R Caá u hình R Caá u hình S D-Glixeraldehit L-Glixeraldehit Phân tử bất đối có nhiều nguyên tử C bất đối Rất nhiều hợp chất tự nhiên như gluxit, aminoaxit, steroit, ankaloit, tecpen,...mà trong phân tử  có chứa hai hoặc nhiều nguyên tử cacbon bất đối có nghĩa là có nhiều trung tâm lập thể. Vì thế việc  nghiên cứu hóa học lập thể  của loại hợp chất có nhiều cacbon bất đối rất quan trọng do ý nghĩa  thực tiễn của nó. Ở những hợp chất có nhiều nguyên tử cacbon bất đối thì số đồng phân không gian có thể tăng  lên rất nhanh, nếu hợp chất có chứa một cacbon bất số đồng phân quang học là 2 thì ở hợp chất có 2   cacbon bất đối số đồng phân quang học là 4 và khi có 3 cacbon bất đối thì sẽ là 8,... Ví dụ: 2­Clo­3­iodobutan có các đồng phân: Học viên: Nguyễn Xuân Phong  8
  9. Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học CH3 CH3 CH3 CH3 H Cl Cl H Cl H H Cl H I I H H I I H CH3 CH3 CH3 CH3 (D) (L) (D) (L) caë p ñoá i quang caë p ñoá i quang erythro 2-clo-3 - iodobutan threo 2-clo-3 - iodobutan Nhóm chức đặc trưng  ở  C bất đối có số  thứ  tự  lớn nhất  ở  phía bên phải của đường thẳng   đứng trên công thức chiếu Fischer ta gọi là D, ngược lại ta có cấu hình đồng phân L. Ở đây ta thấy  danh pháp D­L không lột tả được cách sắp xếp của nguyên tử  Clo đính ở  C số  2. Thiếu sót này có   thể khắc phục nhờ danh pháp cấu hình R­S của Cahn­Ingold­Predlog: CH3 CH3 CH3 CH3 H Cl Cl H Cl H H Cl H I I H H I I H CH3 CH3 CH3 CH3 (2S,3R) -2-clo- (2R,3S) -2-clo- (2R,3R) 2-clo- (2S,3S) 2-clo- 3 - iodobutan 3 - iodobutan 3 - iodobutan 3 - iodobutan ­ Đồng phân đia: đồng phân đia là những đồng phân quang học nhưng không đối quang. Với   ví dụ: 2­clo­3­iodobutan ta có những đồng phân đia như sau: (2S,3R) và (2S,3S); (2R,3R) và (2S,3R);  (2S,3S) và (2R,3S);......  ­ Đồng phân mezo: Trường hợp chất có nhiều C bất đối nhưng trong phân tử  vẫn tồn tại  những yếu tố đối xứng, tức là có những C bất đối giống nhau, chẳng hạn trường hợp axit tactric: COOH COOH COOH COOH H OH HO H H OH HO H HO H H OH H OH HO H COOH COOH COOH COOH (1) (2) (3) (4) Axit (+)-tactric Axit (-)-tactric Axit mezotactric Hai công thức (3) và (4) là dạng mezo không quang hoạt, phân tử tồn tại hai trung tâm bất đối  giống nhau nhưng đối xứng nhau trong phân tử  vì vậy gây  ảnh hưởng góc quay cực giống nhau   nhưng trái chiều nhau, khả năng quay phải của C bất đối thứ nhất được bù hoàn cho khả năng quay  trái của C bất đối thứ hai; vì thế đồng phân mezo không quang hoạt. Đồng phân mezo có những tính   chất khác với các đồng phân đối quang. Học viên: Nguyễn Xuân Phong  9
  10. Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học Ta có thể khái quát hóa cách tính số đồng phân lập thể như sau: a/ Khi có n nguyên tử C bất đối nối với những nhóm thế khác hẳn nhau, thì số đồng phân là:    (n: số nguyên tử C bất đối). b/ Khi số  nguyên tử  C bất đối trong phân tử  là số  lẻ  và có hai nguyên tử  C bất đối nối với   những nhóm thế giống nhau, số đồng phân lập thể là:   (n: số nguyên tử C bất đối). c/ Khi số nguyên tử C bất đối trong phân tử là số chẵn và có hai nguyên tử C bất đối nối với   những nhòm thế giống nhau, số đồng phân lập thể là:    (n: số nguyên tử C bất đối). Hợp chất vòng no có nhiều C bất đối Khi phân tử vòng no có hai hoặc nhiều nhóm thế thì các nguyên tử C chứa nhóm thế liền trở  nên bất đối, phân tử không có tính đối xứng và như thế sẽ có đồng phân quang học. Ví dụ: ­Vòng có hai nhóm thế: 3 đồng phân quang học Cl Cl Cl Cl Cl Cl mezo 1,2-dicloxiclopentan Nếu trong vòng có nhiều nhóm thế thì số đồng phân quang học sẽ tăng lên. Tùy theo vị trí của  các nhóm thế  trong phân tử  sẽ  tạo nên một số  yếu tố  đối xứng và vì thế  sẽ  xuất hiện đồng phân   mezo cho nên số đồng phân quang học bị giảm đi. Hợp chất đa vòng có các bon bất đối Campho là dẫn xuất Bixyclo xeton quan trọng nhất của nhóm Camphan. Campho có hai C bất  đối lẽ ra có thể có 4 đồng phân quang học. Nhưng thực tế chỉ tồn tại  ở hai dạng (1) và (2) trong đó   vòng 6 cạnh ở dạng thuyền, còn vòng 6 cạnh ở dạng ghế thực tế không tồn tại vì sức căng quá lớn,   công thức (3) và (4). O O O O (1) (2) (3) (4) Như vậy ở hợp chất vòng no do yêu cầu tồn tại những cấu tạo dạng vòng có tính bền mà số  đồng phân quang học có thể bị giảm đi. Phân tử bất đối không có nguyên tử C bất đối Hiện nay người ta đã phân biệt được nhiều dạng động phân lập thể khác nhau đều mang yếu  tố không trùng vật­ảnh. Học viên: Nguyễn Xuân Phong  10
  11. Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học 8.1. Yếu tố không trùng vật ảnh là một nguyên tử trong phân tử Nguyên tử trở thành một trung tâm lập thể khi nguyên tử  này liên kết với các nhóm thế khác   nhau và có thể là: Nguyên tử Cacbon. Các nguyên tử khác như: Si, P, S Ví dụ   ở  các hợp chất sau: metyl­ ­naphtyl­phenylsilan (3); o­anisylmetylphenylphotphin (4);  metyl­p­tolylsunfoxit (5). Trong các hợp chất (4) và (5), các nhóm thế phân bố xung quanh trung tâm   lập thể theo hình tháp hợp với cặp electron  tự do được xem như  là nhóm thế  thứ  tư  tạo thành một  tứ diện không đối xứng. C6H5 CH3 O CH3 S CH3 Si H C6H5 P OCH3 CH3 (3) (4) (5) 8.2. Yếu tố không trùng vật ­ ảnh không phải là nguyên tử trong phân tử Người ta đã biết được nhiều phân tử  có tính không trùng vật ­  ảnh và thực sự  có thể  tách ra   các đối quang, song trong các phân tử đó không hề có một nguyên tử  nào liên kết đồng thời với các   nhóm thế khác nhau. Nói theo nghĩa hẹp đây là những phân tử bất đối xứng mà không có nguyên tử  bất đối. Hiểu theo nghĩa rộng hơn trong trường hợp này là các hợp chất có phân tử mang tính không  trùng vật ­  ảnh mà trung tâm lập thể  không phải là một nguyên tử. Có thể  kể  đến các trường hợp   sau: 8.2.1. Đồng phân allen Dựa vào thuyết cấu tạo tứ  diện của nguyên tử  C, ngay từ  năm 1875 Vant’Hoff đã dự  đoán   rằng những dẫn xuất thế không đối xứng của allen CH2 = CH = CH2 có thể tồn tại  ở  hai dạng đối  quang. a a a a C C C b b b b Nguyên nhân của sự  bất đối xứng là do các nhóm a và b  ở  hai đầu của hệ  nằm  ở  các mặt  phẳng vuông góc với nhau. Nếu coi các nguyên tử cacbon nối với nhau bằng nối đôi như là các như  là các tứ diện nối với nhau bởi những cạnh thì qua hình vẽ có thể thấy được hai đôi nhóm thế ở hai  đầu là không cùng nằm trên một mặt phẳng. Chất quang hoạt đầu tiên thuộc loại này là điphenylđinaphtyl allen được tổng hợp năm 1935   bởi Minxơ (W.H. Mills): Học viên: Nguyễn Xuân Phong  11
  12. Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học Axit (+)-campho H5C6 C6H5 H5C6 C6H5 10-sunfonic C CH C C C C - C10H7 C10H7 - H2O - C10H7 C10H7 - OH o [ ]17 = +437 5461 Allen nhận được có độ quay cực riêng khá lớn  , nếu dùng tách nước là axit  (­) – campho – 10 – sunfonic ta sẽ nhận được đối quang với  . Cả  hai đối quang đều rất bền, tính quang hoạt của chúng được bảo toàn kể  cả  trường hợp  đun nóng rất lâu trong đecalin ở 190oC. Ngoài ra về mặt lý thuyết cũng dự  đoán rằng những polien cao tương tự allen có số  nối đôi  chẵn trong phân tử thì các nhóm thế ở hai đầu mạch nằm trong hai mặt phẳng vuông góc với nhau và  do đó có thể tồn tại dưới dạng các đồng phân quang học. Nếu có số  nối đôi lẻ  thì các nhóm thế  ở  hai đầu mạch nằm trong một mặt phẳng, chúng chỉ có đồng phân hình học. 8.2.2. Đồng phân spiran Spiran là loại hợp chất có 2 vòng chung nhau một nguyên tử C lai hóa sp3, do đó hai vòng này  nằm trên hai mặt phẳng gần như thẳng góc với nhau. Đặc tính phân bố  không gian của các nguyên   tử  trong spiran cũng tương tự    như  sự  phân bố  của các nguyên tử  trong allen, nghĩa là hai vòng  ở  spiran tạo nên một hệ thống cứng nhắc như là hai nối đôi ở allen. Vì vậy người ta còn gọi loại đồng   phân trong hai loại hợp chất này là đông phân triệt tiêu sự quay. Trong các trường hợp này có thể nói   trung tâm lập thể chính là bộ phận cứng nhắc trên. Các nhóm thế ở hai đầu của hệ thống cũng nằm  trên hai mặt phẳng gần như thẳng góc và gây nên sự bất đối xứng trong phân tử, kết quả là phân tử  hợp chất có tính không trùng vật ­ ảnh (chirality). a a a a b b b b Chất spiran quang hoạt đầu tiên  (I) cũng được mô tả bởi Mils (1920). HOOC O C O O C C O COOH (I) Vài năm sau J. Boeseken đã điều chế được loại spiran quang hoạt là sản phẩm của sự ngưng   tụ pentaeritrit với axit piruvic. Học viên: Nguyễn Xuân Phong  12
  13. Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học HOCH2 CH2OH CH3COCOOH CH3 O CH2 CH2 O CH3 C C C C HOCH2 CH2OH HOOC O CH2 CH2 O COOH (II) Spiran   (II)   được   tách   riêng   thành   đối   quang   nhờ   strichnin.   Chất   này   có   độ   quay   cực   (trong axeton).  Một chất spiran quang hoạt đơn giản hơn (III) được điều chế được từ  năm 1932 bởi Jhonson  và Pope. Chất này được tách ra thành đối quang nhờ axit malic. H2N CH2 CH2 H C C C (III) H CH2 CH2 NH2 Thuộc loại đồng phân triệt tiêu sự  quay còn có thể  kể  đến đồng phân trans­xiclo­octen. Các  xicloolefin có số cạnh nhỏ hơn 8 do sức căng của vòng lớn nên thường chỉ tồn tại ở dạng cis  ­ dạng   ghế và dạng trans – dạng thuyền, tạo cặp đối quang như sau: cis -xyclooten trans - xyclooten 8.2.3. Đồng phân atrop Đồng phân lập thể  xuất hiện do cản quay xung quanh liên kết đơn được gọi là “đồng phân   atrop” (tiếng Hilạp có nghĩa là cản quay). Người ta đã tổng hợp ra được nhiều đông phân như vậy và  gần đây thấy có ở trong thiên nhiên (tanin). Lần đầu tiên người ta dã phát hiện đồng phân atrop ở  các hợp chất thuộc dãy biphenyl. Năm  1922, G.H. Christie và J. Kenner đã xác định được rằng có thể  dùng các phương pháp thông thường   để  tách riêng axit 6,6’ đinitrođiphenic và các dẫn xuất khác của axit điphenic thành các đối quang  được. Do đó người ta có thể đi đến kết luận rằng trong biphenyl cũng như trong axit điphenic cả hai  vòng đều được giả  thiết là đồng trục và có thể  quay xung quanh một trục chung.  Ở các dẫn xuất   của biphenyl đã được thế  ở  vị trí 6­ và 6’­, sự  quay của vòng này so với vòng kia được giới hạn ở  một vòng cung nhỏ, sự quay của vòn bị  giới hạn bởi các nhóm thế  co thể  tích lớn, cũng do nguyên   nhân đó cả  hai vòng không thể tiếp nhận các vị  trí phẳng và như  vậy toàn bộ  phân tử  không ở  trên   một mặt phẳng. Do đó có thể tồn tại hai đồng phân quang học khi các nhóm thế ở vào các vị  trí gây  ra sự bất đối xứng phân tử. A A C C B B Học viên: Nguyễn Xuân Phong  13
  14. Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học 8.2.4. Tính quang hoạt do sự biến dạng phân tử Những phân tử  chất hữu cơ  có những nhóm nguyên tử  được bố  trí  ở  những khoảng không   gian rất hẹp, gối lên nhau do đó gay nên sự biến dạng phân tử  bất đối xứng. Loại đồng phân quang  học này thường là những hợp chất có chứa nhiều nhân benzen và mang các nhóm thế hoặc không có   nhóm thế.  Ví dụ 1: Hợp chất hexahelixen (Newman 1956) Phân   tử   hexahelixen   có   6   vòng   benzen  ngưng   tụ  vòng hở, hai vòng benzen đẩy nhau làm phân tử  đáng   lẽ  phẳng bị vặn đi, mất cân đối và tạo cặp đối quang  , hai dạng đối quang này rất bền. Ví dụ 2: Hợp chất 4,5 – đimetylphenantren.   Vì   trong   phân   tử   4,5   –  HOOCCH2 CH2COOH đimetylphenantren   các   nhân   benzen   đồng  phẳng,   hai  nhóm mêtyl đi ra khỏi mặt phẳng và hướng  CH3 H3C về   hai   phía  của   mặt   phẳng   làm   cho   phân   tử   4,5   –  CH3 H3C đimetylphenantren   (1)   trở   nên   bất   đối   và   có  thể   tách  riêng ra thành các đối quang. H3C CH3 8.2.5. Đồng phân cản quay ansa Là loại đồng phân cản quay do kiểu “quai xách tay”. Nếu   cầu đủ  lớn  để cho vòng phenyl không thể quay trở lại qua vòng no thì phân tử  O có   thể   bị  tách thành những chất đối quang. Người ta xác định rằng khi n =  HOOC H 10   thì   hợp  chất sẽ bị raxemic hóa lập tức ở 0oC, khi n = 9 có thể có được hợp  (CH2)n chất   quang  hoạt với chu kỳ raxemic hóa thay đổi tùy theo nhiệt độ, nhiệt độ  H H càng   cao  chu kỳ  càng ngắn, khi n = 8 không xảy ra sự  raxemic hóa. Hợp  O chất  paraxyclophan cũng là chất quang hoạt thay đổi như sau: m n Tính chất 2 2 Chất quang hoạt bền (CH2)n (CH2)n 3 4 Raxemic hóa ở 1600C 4 4 Không quang hoạt COOH Một số phương pháp phân lập các đồng phân quang học Nhiều hợp chất tham gia vào thành phần của cơ thể động vật là những đối quang tinh khiết.   Do đó từ  cơ  thể động vật và thực vật có thể  thu được một số  chất quang hoạt như  axit tatric, axit   lactic, mentol, bocneol, campho,... 9.1. Phương pháp nhặt riêng các tinh thể bất đối xứng Đối với hỗn hợp raxemic (colonmerat) tồn tại tinh thể của cả hai dạng đối quang do đó nếu  tinh thể này đủ lớn và nhận biết được mắt thường thì ta có thể dùng kẹp nhặt riêng rẽ hai loại phân   tử có cấu hình khác nhau. Bằng phương pháp này lần đầu tiên vào năm 1948, Pasteur đã tách riêng ra   Học viên: Nguyễn Xuân Phong  14
  15. Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học được các tinh thể của D – và L­natri amoni tactrat từ hỗn hợp raxemic kết tinh được bằng cách cho   bay hơi chậm dung dịch muối kép natri amoni tactrat. 9.2. Phương pháp hóa học (Pasteur 1858) Nguyên tắc chung là tạo thành hợp chất quang hoạt từ hai chất đối quang. Ví dụ: Raxemat D­axit và L­axit + D2 – baz   muối DD2 và muối LD2. Các muối tạo thành là những đồng phân quang học không đối quang, chúng có những tính chất   khác nhau đáng chú ý, ví dụ tính tan, áp suất hơi, hệ số hấp thụ và một số tính chất khác nhờ đó ta có   thể tách ra các sản phẩm riêng rẽ, khi thủy phân trở lại ta thu được từng loại đối quang. 9.3. Phương pháp tốc độ Dựa vào tốc độ este hóa khác nhau của hai antipot ở một số raxemic axit với ancol quang hoạt   như: (­) mentol, (+) bocneol để tách riêng các antipot ra khỏi nhau. 9.4. Phương pháp sinh hóa (Pasteur, 1857) Pasteur nhận thấy rằng nếu cho nấm mốc penicillum glaucum tác dụng lên muối ( )­ amoni  tactrat thì chỉ dạng quay phải bị phân hủy và do đó sau một thời gian chỉ nhận được (­)­amoni tactrat   tinh khiết. phương pháp tách riêng bằng con đường sinh hóa cho phép nhận được sản phẩm có độ  tinh khiết quang hoạt cao. Vì vậy có ứng dụng trong thực tiễn đặc biệt để điều chế aminoaxit quang   hoạt. Bài tập áp dụng: xác định cấu hình của các đồng phân quang học Bài 1. Viết công thức chiếu Fischer của các chất sau và cho biết cấu dạng bền của chúng. a. 3(S)­brom­2(S)­butanol b. 2(R)­amino­3(S)­butanol c. Xiclohexan ­1(S),3(S)­điol Bài 2.   Viết đồng phân lập thể của bromxyclohexan với cấu hình R, S. Bài 3.   Viết các đồng phân lập thể của: a) decalin, b) 2­metyldecalin.  Bài 4.   Viết đồng phân lập thể của: a) 2­clospiro[4.5]decan b) 8­clospiro[4.5]decan c) 2,2’­dimetyl­5,5’­dinitrobiphenyl d) 4­cloetenxyclohexan  Học viên: Nguyễn Xuân Phong  15
  16. Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học KẾT LUẬN Lịch sử phát triển của hóa học lập thể gắn liền với lịch sử phát triển của hóa học hữu cơ. Các  nghiên cứu về lý thuyết đặc biệt trong các lĩnh vực như  hóa học các hợp chất tự  nhiên, trong tổng  hợp các hợp chất quang hoạt với cấu hình định sẵn cần cho y học và sinh học, ....Vì vậy việc nghiên   cứu, tìm hiểu lý thuyết về các hợp chất quang hoạt, đồng phân quang học là rất cần thiết. Qua việc tìm hiểu đề  tài về  “các hợp chất quang hoạt, đồng phân quang học”, tôi càng hiểu   thêm vai trò của hóa học lập thể  trong cuộc sống; lịch sử quá trình phát triển của nó.  Tôi đã giải   quyết một số vấn đề sau:  + Cơ sở vật lý của vấn đề quang hoạt. + Biết được những hợp chất nào là hợp chất quang hoạt. + Các yếu tố đối xứng trong phân tử. Đó là một đặc điểm của chất quang hoạt. Một phân tử  có tính quang hoạt khi trong phân tử  có yếu tố  bất đối xứng (trung tâm lập thể). Yếu tố  bất đối  xứng đó có thể  là: một nguyên tử  trong phân tử; nhiều nguyên tử  trong phân tử. Nguyên tử  bất đối   trong phân tử có thể là cacbon nhưng cũng có thể là S, Si, P ; cũng có thể là không có một nguyên tử  bất đối nào trong phân tử nhưng xét trong toàn phân tử thì lại có những yếu tố bất đối xứng.  + Biết được cách phân lập một số đồng phân quang học.  Hiện nay việc điều chế các polime có dạng lập thể xác định là một trong những phương pháp   quan trọng nhất để tăng phẩm chất của các vật liệu nhân tạo. Học viên: Nguyễn Xuân Phong  16
  17. Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Trịnh Đình Chính (1995), “Cơ sở Hóa học lập thể ­ tài liệu bồi dưỡng thường xuyên chu kỳ  1993­1996”, Huế. 2. Đặng Như Tại (1995), “Cơ sở Hóa học lập thể”, NXB Giáo dục. 3. Thái Doãn Tĩnh, “Giáo trình cơ sở lý thuyết Hóa hữu cơ”, NXB Khoa học – Kỹ thuật. 4. Trần Quốc Sơn (1977), “Cơ sở lý thuyết Hóa Hữu Cơ”, NXB Giáo dục. 5. Đào Văn Ích – Triệu Quý Hùng (2004), “Một số câu hỏi và bài tập Hóa Hữu Cơ”, NXB Đại  học Quốc gia Hà Nội. 6. Thái Doãn Tĩnh (2006), “Bài tập Cơ sở Hóa học hữu cơ”, tập 1, NXB Khoa học – Kỹ thuật. Học viên: Nguyễn Xuân Phong  17
  18. Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học MỤC LỤC  MỞ ĐẦU                                                                                                                                                      ..................................................................................................................................................      1  PHẦN NỘI DUNG                                                                                                                                       ...................................................................................................................................      2  Cơ sở vật lý của vấn đề quang hoạt                                                                                                        ....................................................................................................      2  Đồng phân quang học                                                                                                                                ............................................................................................................................      3  Các yếu tố đối xứng phân tử                                                                                                                     .................................................................................................................      3  3.1.Mặt phẳng đối xứng                                                                                                                         .....................................................................................................................      3  3.2.Tâm đối xứng                                                                                                                                    ................................................................................................................................      3  3.3.Trục đối xứng                                                                                                                                   ...............................................................................................................................      3  Phân tử bất đối có một nguyên tử cacbon bất đối                                                                                    ................................................................................      4  4.1.Đối quang hay enantiomer                                                                                                                 .............................................................................................................      4  4.2.Biến thể raxemic                                                                                                                               ...........................................................................................................................      4  4.2.1.Sự tạo thành biến thế raxemic                                                                                                    ................................................................................................      5  4.2.2.Tính chất của các biến thể raxemic                                                                                            ........................................................................................      5  4.3.Tính không trùng ảnh vật (chirality)                                                                                                 .............................................................................................      6  4.4.Cấu hình tương đối và tuyệt đối                                                                                                      ..................................................................................................      7  4.5.Hợp chất có một nguyên tử C bất đối                                                                                              ..........................................................................................      8  Phân tử bất đối có nhiều nguyên tử C bất đối                                                                                         .....................................................................................      8  Hợp chất vòng no có nhiều C bất đối                                                                                                     .................................................................................................       10  Hợp chất đa vòng có các bon bất đối                                                                                                      ..................................................................................................       10  Phân tử bất đối không có nguyên tử C bất đối                                                                                       ...................................................................................       10  8.1.Yếu tố không trùng vật ảnh là một nguyên tử trong phân tử                                                        ....................................................       11  8.2.Yếu tố không trùng vật ­ ảnh không phải là nguyên tử trong phân tử                                          ......................................       11  8.2.1.Đồng phân allen                                                                                                                         .....................................................................................................................       11  8.2.2.Đồng phân spiran                                                                                                                       ...................................................................................................................       12  8.2.3.Đồng phân atrop                                                                                                                        ....................................................................................................................       13  8.2.4.Tính quang hoạt do sự biến dạng phân tử                                                                                ............................................................................       14  8.2.5.Đồng phân cản quay ansa                                                                                                          ......................................................................................................       14  Một số phương pháp phân lập các đồng phân quang học                                                                      ..................................................................       14  9.1.Phương pháp nhặt riêng các tinh thể bất đối xứng                                                                        ....................................................................       14  9.2.Phương pháp hóa học (Pasteur 1858)                                                                                              ..........................................................................................       15  9.3.Phương pháp tốc độ                                                                                                                        ....................................................................................................................       15  9.4.Phương pháp sinh hóa (Pasteur, 1857)                                                                                            ........................................................................................       15  Bài tập áp dụng: xác định cấu hình của các đồng phân quang học                                                        ....................................................       15 Học viên: Nguyễn Xuân Phong  18
  19. Tiểu luận Hóa lập thể: Đồng phân quang học  KẾT LUẬN                                                                                                                                                 .............................................................................................................................................       16 Học viên: Nguyễn Xuân Phong  19
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2