Tiểu luận: Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian

Chia sẻ: Nguyễn Thành Chung | Ngày: | Loại File: DOCX | Số trang:47

Thêm vào BST

Báo xấu

204
lượt xem 35
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Cùng nắm kiến thức trong bài tiểu luận với đề tài "Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian" thông qua việc tìm hiểu nội dung các chương sau: chương 1 tổng quan, chương 2 các phương pháp tổng hợp hóa phẩm nitrobenzen và anilin, chương 3 các nguồn nguyên liệu để sản xuất nitrobenzen, chương 4 lựa chọn công nghệ xây dựng nhà máy tại Việt Nam.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tiểu luận: Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian

Trang 1
MỞ ĐẦU Trong quá trình phát triển của kinh tế xã hội ngày nay ngành công nghệ hóa học đã ngày càng khẳng định được tầm quan trọng trong việc sản xuất ra các sản phẩm phục vụ đời sống con người. Những sản phẩm của ngành công nghệ hóa học đã và đang hiện hữu ở mọi nơi trên thế giới như nilon, nhựa, xơ sợi tổng hợp, sơn, thuốc….. Nitrobenzen là một hợp chất thu được khi ta nitrat hóa benzene với xúc tác H2SO4 đặc. Nitrobenzen là chất hoạt động có thể dễ dàng chuyển đổi sang anilin, azobenzen, phenylhydroxylbenzen…. Hiện nay khoảng 95% của nitrobenzene được tiêu thụ trong sản xuất anilin , ngoài ra nitrobenzene cũng được sử dụng trong các chất đánh bóng giày và sàn nhà, sốt da, sơn dung môi và một phần đáng kể nitrobenzene là sử dụng trong việc sản xuất các thuốc giảm đau paracetamol . Anilin là một hợp chất quan trọng có nhiều ứng dụng lớn trong ngành công nghiệp phẩm nhuộm (thiazine) , ngành công nghiệp hóa chất (polyurethane, polianiline…) và có tầm quan trọng trong ngành công nghiệp sản xuất thuốc (antipyrine, antifebirin, sulfadiazine…). Sulfadiazine là thuốc rất quan trọng ngay cả khi ra đ ời sau penicillin , đặc biệt là dùng trong thú y. Sulfadiazine ra đời đánh dấu mốc quan trọng đó là làm giảm tỷ lệ viêm phỏi từ 83100 trong năm 1930 xuống 44100 vào năm 1946. Ngoài ứng dụng trên thì aniline và các dẫn xuất của chúng tổng hợp ra nhiều hợp chẩt hữu cơ dị vòng có hoạt tính sinh học cao, có vai trò quan trọng cuộc sống và các ngành công nghiệp như quinolin, phenoxazin. Vì có nhiều ứng dụng trong việc sản xuất các sản phẩm phục vụ đời sống con người cùng với việc khoa học ngày càng phát triển thì vai trò của chúng ngày càng được nâng cao nên trên thế giới những năm qua sản lượng sản xuất nitrobenzene và anilin luôn tăng rất nhanh. Trang 2
Chương I. Tổng quan về nitrobenzene và anilin I.1 Tổng quan về nitrobenzene I.1.1 Tính chất vật lý [4] Nitrobenzen có công thức phân tử C6H5NO2. Dùng làm nguyên liệu để sản xuất anilin, benzidin, thuốc nhuộm, là hợp chất nitro thơm đơn giản nhất. Chất lỏng như dầu. Nitrobenzen được điều chế bằng cách dùng hỗn hợp HNO3 và H2SO4 để nitro hóa benzen dung môi và chất oxi hóa. Nitrobenzen tinh khiết là chất lỏng không màu (nitrobenzen công nghiệp có màu vàng), có mùi hạnh nhân, độc, ít tan trong nước, có thể bay hơi theo hơi nước. Nitrobenzen dễ tan được trong hầu hết các dung môi hữu cơ và tan lẫn với benzen ở mọi tỷ lệ. Nitrobenzen là một dung môi hữu cơ tốt có thể hòa tan được AlCl3. Những thông số vật lý quan trọng của nitrobenzen [4][6]: + Nhiệt độ nóng chảy 5,850C + Nhiệt độ sôi ở 4 kPa 108,20C + Tỷ trọng d425 1,119 + Độ nhớt (150C) 2,17.10-2 mPa.s + Sức căng bề mặt (200C) 43,35 N/m + Nhiệt dung riêng (300C) 14,18 J/g + Nhiệt nóng chảy 94,1 J/g + Nhiệt hóa hơi 331 J/g + Nhiệt độ chớp cháy cốc kín 880C + Nhiệt độ tự bốc cháy 4820C + Giới hạn nổ trong không khí (930C) 1,8% V + Tỷ trọng pha hơi 4,1 + Chỉ số khúc xạ n15 1,55457 I.1.2 Tính chất hóa học [4] Hợp chất nitro thơm tham gia hai loại phản ứng chính là : phản ứng khử hóa nhóm nitro (NO2) thành nhóm amin NH2 và các phản ứng thế xảy ra ở nhân thơm (thế electrophyl và thế nucleophyl). a.Phản ứng khử : Hợp chất nitro thơm bị khử hoá tạo ra các sản phẩm trung gian khá phức tạp. • Khử trong môi trường axit : chất khử được dùng là kim loại , Trang 3
Ví dụ: Fe hoặc Sn, Zn trong môi trường axit (HCl) : 2H Nitrobenzen Nitrozo Hydroxylamin Anilin Khử trong môi trường kiềm : chất khử Zn + NaOH hoặc NiAlH4. Phản ứng tạo ra các sản phẩm trung gian khá phức tạp và khó tách. N=N + O2 nitrrobenzen nitrrozo hydroxyamin Azoxibenzen N=N NH – NH Azobenzen Hydrazobenzen • Khử trong môi trường trung tính : chất khử : Zn + NH 4Cl. Phản ứng khử dừng lại ở sản phẩm hydroxylamin. dừng lại ở sản phẩm hydroxylamin. + 2Zn + NH4Cl + H2O benzen hydroxylamin Phản ứng khử hoá có thể tiến hành với hydro phân tử H2, dùng xúc tác Ni hoặc Pt, Pd. b.Phản ứng thế electrophyl : NO2 là nhóm thụ động hoá nhân benzen trong phản ứng SE , và là nhóm định hướng meta.Ví dụ : + Cl2 + HCl Trang 4
Nitrobenzen m – clo – nitrobenzen c.Phản ứng thế nucleophyl: Nhóm -NO2 thể hiện hai hiệu ứng âm : -C, -I , là nhóm hút electron mạnh , làm giảm khả năng phản ứng của nhân trong phản ứng thế electrophyl. Ngược lại nó làm hoạt động hoá vòng thơm trong phản ứng thế nucleophyl . Ví dụ: Phản ứng thế nucleophyl của dẫn xuất halogen xảy ra thuận lợi khi trong vòng benzen ,ngoài nguyên tử halogen còn có nhóm -NO2 ở các vị trí octo và para. Nhóm -NO2 là nhóm hút electron mạnh làm phân tán điện tích âm và làm bề cacbanion trong phản ứng thế electrophyl. I.1.3.Ứng dụng của nitrobenzen Nitrobenzen là một sản phẩm trung gian quan trọng. Hầu hết nitrobenzen đ ược dùng để chuyển hoá thành anilin ,benzidin, dinitrobenzen ,làm chất xúc tiến lưu hoá cao su, dùng để sản xuất thuốc nhuộm anilin đen. Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh chế dầu mỏ và một số ứng dụng quan trọng nữa là dùng để sản xuất thuốc nổ và dùng trong y dược. I.2 Tổng quan về anilin I.2.1 Tính chất vật lý [6] Anilin, phenyl amin hay amino benzen là hợp chất hữu cơ với công thức phân tử C6H7N. Nó là một trong những amin thơm đơn giản nhất và quan trọng nhất. Giống như các amin thơm khác, nó có mùi khó chịu của cá ươn. Anilin cũng là một chất rất độc có mùi sốc, ít tan trong nước, tan vô hạn trong rượu,ete và benzen. Nó cháy dễ dàng tạo ra khói. Một số thông số vật lý của anilin : + Nhiệt độ nóng chảy -6,30C + Nhiệt độ sôi 184,130C + Tỷ trọng 1,0217 + Độ nhớt (250C) 3,71cP I.2.2 Tính chất hóa học [6] • Cộng dung dịch nước Br2 : Khi cho anilin vào dung dịch nước brom thì sẽ xảy ra phản ứng thế 3 nguyên tử brom vào nhân benzene và xuất hiện ngay kết tủa 2,4,6-tribromhalogenua (tương tự phenol) Trang 5
Muốn thu được sản phẩm thế một lần người ta phải giảm bớt sự hoạt động của nhóm –NH2 bằng cách axyl hóa nó theo sơ đồ sau : Sau đó thủy phân các axetanilit trong môi trường kiềm sẽ thu được dẫn xuất monohalogenua. • Phản ứng nitro hóa : Nitro hóa anilin bằng HNO3 đặc và H2SO4 đặc sẽ thu được sản phẩm thế -NO2 ở vị trí meta. • Phản ứng Sunfo hóa Khi đun anilin với H2SO4 đặc ở 180OC thì ta thu được các dạng của axit sunfanilic. Trang 6
Nếu Sunfo hóa bằng oleum hay H2SO4 đặc dư ta thu được sản phẩm thế trực tiếp vào vị trí meta. • Phản ứng oxi hóa với axit pecacboxilic. • Phản ứng với các axit loãng tạo muối C6H5NH2 + HCl C6H5NH3Cl • Phản ứng thế của nguyên tử hydro trong nhóm amino. Các amin nói chung và anilin nói riêng đều có phản ứng với dẫn xuất halogenua R-X để tạo thành các dẫn xuất amin bậc cao hơn theo cơ chế chung. • Phản ứng với axit nitro trong môi trường axit ở nhiệt độ thấp tạo muối diazoni Trang 7
I.2.3 Ứng dụng của anilin Anilin là một hóa chất được tổng hợp rất nhiều trên thế giới để sản xuất thuốc (antipyrine, antifebirin, sulfadiazine…)), phẩm nhuộm và polymer (polyurethane). Ngoài ứng dụng trên thì aniline và các dẫn xuất của chúng tổng hợp ra nhiều hợp chẩt hữu cơ dị vòng có hoạt tính sinh học cao, có vai trò quan trọng cuộc sống và các ngành công nghiệp như quinolin, phenoxazin. I.3 Tình hình sản xuất của Việt Nam và trên thế giới Nitrobenzen là hợp chất trung gian điển hình , có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống , chủ yếu để dùng làm các hợp chất như : anilin , benzidin, dintrobenzen , thuốc nhộm ,làm xúc tiến quá trình lưu hoá cao su, .Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn l ọc để tinh chế đầu mỏ , dùng trong y dược và dùng làm thuốc nổ , Nitrobenzene được sử dụng chủ yếu trong sản xuất của anilin, nhưng nó cũng được sử dụng như một dung môi và là một thành phần trong các chất đánh bóng kim loại và xà phòng. Tại Mỹ, khoảng 98% của nitrobenzene sản xuất được chuy ển đ ổi thành anilin, sử dụng chính của anilin là trong sản xuất polyurethan. Nitrobenzene cũng được sử dụng như một dung môi trong quá trình tinh lọc dầu khí, như một dung môi trong sản xuất ete cellulose và acetate cellulose (khoảng 1,5%). Nó cũng được sử dụng trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ khác,cụ thể như acetaminophen (ACGIH, 1991). Bảng 1:Lượng nitrobenzen được sử dụng vào các lĩnh vực khác nhau ở Tây Âu,năm 1979 Các lĩnh vực sản xuất Tấn/năm Anilin 380000 Axit m-Nitrobenzenesulfonic 5000 Axit m-Nitrobenzenesulfonic 4300 Hydrazobenzene 1000 Dinitrobenzene 4000 Những loại khác (dung môi, thuốc nhuộm) 4000 Tổng số 398300 Báo cáo cho thấy rằng,hầu hết anilin và hỗn hợp các nitrobenzen khác đ ược sản xuất từ nitrobenzene được sử dụng nhiều nhất để sản xuất nhựa và các hợp chất polyme (chiếm 50%). Ngoài ra,sản xuất : hóa chất cao su (chiếm 27%), tổng hợp hydroquinone (chiếm 5%), thuốc nhuộm và các chất trung gian khác (chiếm 6%),thuốc chữa bệnh (chiếm 3%), thuốc trừ sâu và các mặt hàng khác(chiếm 9%). Một lượng nhỏ nitrobenzene được sử dụng như một dung môi trong các loại mực (quột lờn cỏc kim loại, sàn, đồ nội thất ),xi đánh giày,có trong các loại nước hoa, là một chất trung gian trong sản xuất thuốc nhuộm. Trang 8
Nitrobenzen ngày nay được sản xuất theo nhiều phương pháp khác nhau .Tuy nhiên quá trình nitro hoá với tác nhân nitro hoá là hỗn hợp axit sufuric và axit nitric là được phát hiện sớm nhất .Nitro hoá benzen được phát hiện đầu tiên vào năm 1834 và được đưa vào sản xuất với quy mô công nghiệp vào năm 1847 cho đến nay. Nguyên liệu chủ yếu của quá trình là benzen , còn tác nhân nitro hóa thì có nhiều loại như: axit nitric, muối nitrat , hổn hợp axit , oxit nitơ, Nhưng trong công nghiệp ngày nay chủ yếu sử dụng tác nhân nitro hoá là hổn hợp axit nitric và axit sunfuric , sau đó dùng dung dịch natricacbonat để trung hoà hết lượng axit còn trong sản phẩm , cuối cùng là dung nước sạch để rửa lại. Việc sản xuất nitrobenzen là có vị trí quang trọng .Cho nên việc nắm vững cơ chế quá trình , lựa chọn sơ đồ công nghệ ,các điều kiện công nghệ, địa điểm xây dựng , cũng như tính hiệu quả kinh tế , . luôn là yêu cầu quang trọng và rất c ần thi ết c ủa nhà thiết kế công nghệ , nhằm đưa ra sản phẩm tốt nhất và kinh tế nhất. Năm 1994,trên thế giớí có khoảng 2.133.800 tấn nitrobenzene được sản xuất ra, khoảng một phần ba đó được sản xuất tại Hoa Kỳ (Camara et al,1997.). Tại Mỹ, có một sự gia tăng dần dần trong sản xuất nitrobenzene, với số lượng tăng dần theo báo cáo sau đây( ngàn tấn,năm) : Hình 1. Biểu đồ sản lượng nitrobenzene qua các năm của Hoa Kỳ (ngàn tấn/năm) Việc sản lượng nitrobenzene tăng dựa trên năng lực sản xuất tăng và lượng anilin tăng lên (sản phẩm chính của nitrobenzene), có khả năng là lượng nitrobenzene được sản xuất ra sẽ tiếp tục tăng. Năm 1980,cứ khoảng 70.000 tấn nitrobenzene được sản xuất ở Nhật Bản và 135.000 tấn trong năm 1990 (ECDIN, 2000).Patil & Shinde (1989) báo cáo rằng sản xuất của nitrobenzene ở Ấn Độ là khoảng 22.000 tấn/năm. Trang 9
Cũng ở Vương quốc Anh ,Nitrobenzene được sản xuất với tổng công suất 167.000 tấn/năm.Ước tính có khoảng 115.400 tấn được dùng để sản xuất anilin. Giả định rằng,nếu có 98% lượng nitrobenzene được sản xuất ở Vương quốc Anh được sử dụng để sản xuất anilin, thì tổng lượng nitrobenzene được sử dụng ở Vương quốc Anh sẽ là khoảng 155.600 tấn/năm. Năng lực sản xuất nitrobenzene ở một số nước Tây Âu (SRI, 1985),được thể hiện trong bảng 1.Báo cáo cho thấy ở Tây Âu có khoảng 670.000 tấn được sản xuất trong năm 1990 (ECDIN, 2000). Trang 10
Chương II Các phương pháp tổng hợp hóa phẩm Nitrobenzen và Anilin II.1 Các phương pháp và công nghệ tổng hợp Nitrobenzen II.1.1 Các phương pháp tổng hợp nitrobenzen II.1.1.1 Nitro hoá bằng axit nitric tinh khiết [4] Dung dịch nước có tỷ trọng d =1.42, hàm lượng HNO3 là 65-68% axit nitric bốc khói có tỷ trọng 1.49 hàm lượng HNO3 chứa 95%. Phản ứng nitro hoá xảy ra theo phương trình phản ứng sau: C6H6 + HONO2 C6H5NO2 + H2O Nước tạo ra trong quá trình sẽ làm loãng nồng độ của HNO 3. Khi nồng độ giảm tới một trị số xác định thì phản ứng thực tế không thể xảy ra nữa. Vì vậy đ ể tăng cường vận tốc nitro hoá thì tăng nhiệt độ lên nhưng lúc đó thì sinh ra các sản phẩm phụ không mong muốn, nên phương pháp này được tiến hành ở nhiệt độ thấp và dùng HNO 3 thật tinh khiết, nhưng trong thực tế thì ít dùng độc nhất HNO3 mà thường thêm chất hút nước vào. II.1.1.2 Nitro hoá bằng hỗn hợp axit sunfonitric [4] Hỗn hợp axit dùng để nitro hoá bao gồm axit nitric, axit sufuric và nước, hỗn hợp này có tên gọi là sunfonitric. Hỗn hợp này mạnh hơn HNO 3 rất nhiều và là phương pháp thông dụng nhất hiện này vì có những ưu điểm sau: - Sử dụng được hoàn toàn HNO3. - Giảm bớt được quá trình oxi hoá của HNO3 đến mức tối thiểu. - Có thể dùng lại axit để làm việc(rất kinh tế). - Có thể nitro hoá ở nhiệt độ cao được (cao hơn so với các phương pháp khác). - Axit sunfuric giúp cho quá trình tạo ra NO2+ nhanh, tăng vận tốc phản ứng. - Hiệu suất đạt tương đối cao, lên đến 98% lại không cần dùng HNO 3 tinh khiết, ngoài ra axit sunfuric còn có thể dùng các tác nhân khác để hút nước như BF3, P2O5… II.1.1.3 Nitro hoá bằng muối của HNO3 [4] - Khi cần nitro hoá với nồng độ axit nitric cao, dung dịch nước của HNO3 không đáp ứng, người ta có thể dùng hỗn hợp muối nitrat và axit sufuric ở thể hoàn toàn khan nước. Trang 11
- Phản ứng xảy ra theo phương pháp : NaNO3 + H2SO4 HNO3 + NaHSO4 Ưu điểm của phương pháp này : + Môi trường tuyệt đối không có nước + Hầu như không có quá trình oxi hoá, không có HNO3. Nhược điểm : + Không thể sử dụng cặn thừa của quá trình là NaHSO 4, nếu ta dùng NH4NO3 thì tốt hơn. + Nếu dùng HNO3 để nitro hoá toluen thì sản phẩm tự oxi hoá là metanitrobenzen andehyt. Hiệu suất của nó tăng theo sự tăng của nhiệt độ. II.1.1.4 Nitro hoá khi có thêm CH3COOH hay alhydric axetic [4] Hỗn hợp của axit nitric với CH3COOH hay alhydric axetic là hỗn hợp tác nhân nitro hoá: - Axit axetic là môi trường tốt để nitro hoá mạch nhánh. Dùng alhydric axetic còn tốt hơn vì nó có tác dụng hút nước tốt. 2HNO3 + (CH3CO)2O N2O5 + 2CH3COOH N2O5 + (CH3CO)2O 2CH3COONO2 - Sau đó quá trình nitro hoá xảy ra như sau : C6H6 + CH3COONO2 C6H5NO2 + CH3COOH Axit axetic cùng kết hợp với HNO3 tạo thành phức 2 cấu tử (HNO3.CH3COOH) làm ảnh hưởng đến vận tốc của phản ứng. II.1.1.5 Nitro hoá bằng oxit nitơ [4] Phương pháp này được nghiên cứu và đưa vào sản xuất từ năm 1910-1915, phương pháp này ưu việt ở chỗ nó không cần qua gian đoạn tạo axit HNO 3, một quá trình rất phức tạp cả về thiết bị lẫn kĩ thuật nên hiệu quả kinh tế cao, quá trình phải oxihoá NO thành NO2, sau đó dùng nước hấp thụ được axit loãng rồi lại dùng H 2SO4 đặc để tăng nồng độ của HNO3. Vì vậy dùng ngay oxit nitơ trong quá trình oxi hoá nitơ là một vấn đề rất kinh tế. N2O4 luôn tồn tại 2 dạng đồng phân : N2O4 2NO2. Trang 12
Khi nhiệt độ thấp, oxit nitơ chủ yếu tồn tại ở dạng dimer, nhiệt độ càng cao thì cân bằng càng dịch chuyển về phía bên phải và khi nhiệt độ lớn hơn 140 oC thì N2O4 phân li hoàn toàn, ở 27oC có khoảng 20% N2O4 nằm dưới dạng monomer. Quá trình nitro hoá xảy ra như sau: Quá trình này thường được dùng thêm tác nhân phụ trợ nhờ AlCl 3 hay FeCl3, khi có mặt các tác nhân này, benzen và oxit sẽ tạo phức mạnh liệt với tác nhân phụ trợ, sau đó nước bị tách khỏi phức chất, đồng thời HNO3 cũng bị tách ra, cuối cùng phức ban đầu chỉ còn Nitrobenzen . Khi đun nóng AlCl 3 với benzen trong điều kiện không có nước, phản ứng xảy ra theo phương trình: 2AlCl3 + 3C6H6 + 3 N2O4 3 C6H5NO2 + 3 NOCl + Al2CL3(OH)3 Ngoài ra, người ta còn dùng PCl5 làm tác nhân phụ trợ, phản ứng xảy ra theo phương trình sau: PCl5 + C6H6 + N2O4 POCl3 + HCl + NOCl + C6H5NO2 Phương pháp này chỉ dùng gần những nơi sản xuất HNO3. II.1.1.6 Nitro hoá với sự tách nước của phản ứng : Ưu điểm của phương pháp này tách nước sinh ra trong quá trình phản ứng mà không dùng axit sunfuric nên không tiêu tốn nhiệt thu hồi và thiết bị phản ứng tương đối đơn gian . Nước sinh ra được tách bằng phương pháp tạo hỗn hợp đẳng phí giữa nước với các hyđrocacbon thơm hay một loại dung môi trơ cho tỉ lệ với lượng axit nitric, duy trì nhiệt của thiết bị phản ứng bằng nhiệt độ của hỗn hợp đẳng phí này, khi đó nước sẽ được tách ra. Phương pháp này có ưu điểm : không cần thu axit đã dùng, không c ần tái sinh, ổn định nồng độ axit nên tốc độ phản ứng khá ổn định, quá trình có năng suất lớn, dể sản suất liên tục. Nhược điểm của phương pháp này là phải sử dụng bằng thép không rỉ , đắt tiền nên trong thực tế ít dùng. Trang 13
II.1.1.7 Điều chế Nitrobenzen đi từ tác nhân HNO3 với xúc tác zeolit: Với phương pháp này, ta nitro hoá các mạch vòng với tác nhân HNO3 và xúc tác zeolit. Xúc tác này có công thức là (Ca,Na2,K2)4Al8Si40O96.28H2O, và nó làm việc rất có hiệu quả , trong đó đạt hiệu quả nhất hiện nay là xúc tác Mordenit có công thức hoá học là Na8[Al8Si40O96].24H2O, Mordenit là phân tử nhỏ của zeolit, có thể tìm thấy trong vỏ trái đất hoặc tổng hợp, Mordenit là chất vô cơ. Ngoài chất xúc tác Na-Mordenit, người ta còn có thể dùng 2 nguyên tử Al hay 1 nguyên tử Si thay cho Na. Trong quá trình nitro hoá với xúc tác zeolit (mordenit) được thực hiện liên tục, với nhiệt độ khoảng (373- 623)0K và tác nhân HNO3 với lượng 15% hoặc có thể dùng với lượng cao hơn 50%. II.1.1.8 Phương pháp điều chế Nitrobenzen bằng oxi dưới tác dụng của tia ánh sáng hay tia cực tím[4] Phương pháp này có ưu điểm: - Không làm ô nhiễm không khí và nước. - Sử dụng thiết bị đơn giản và có hệ thống xử lý nước thải - Sau khi kết thúc phản ứng thì NO2 có thể tái sinh và tuần hoàn trở lại II.1.1.9 Điều chế nitro hoá đi từ benzen và hỗn hợp axit sunfuric và axit nitric : Trong phương pháp này ở giai đoạn nitro hoá để tạo ra H 2SO4 đặc(75-92)% bằng cách cho bay hơi ở khoảng nhiệt độ (130-195) 0C bằng hơi nước, nó có hiệu quả và năng suất cao.Trong phương pháp này cần chú ý đến cách pha trộn hỗn hợp axit, s ự có mặt của các chất hữu cơ làm bẩn hỗn hợp axit. Để loại bỏ các tạp chất trong hỗn hợp axit thì trong giai đoạn đầu pha trộn, ta oxi hoá ở nhiệt độ cao. Trong phương pháp này có H2SO4 được tái sinh trở lại và HNO3 được sử dụng với nồng độ (98-99)%. Trang 14
Hình 2 : Quá trình điều chế nitro benzen theo sơ đồ sau Trong đó : A là thiết bị bay hơi nằm ngang; B là thiết bị ngưng tụ bằng hơi nước; C là thiết bị nitro hoá; D là thiết bị tách H2SO4,; E,G là thiết bị trao đổi nhiệt; S là thiết bị bốc hơi M là thùng chứa H2SO4 đã làm việc; K là thiết bị phân li; I là thiết bị làm lạnh; H là thiết bị tách nước; L là thiết bị tách pha + Nguyên lí làm việc : Nguyên liệu gồm có HNO3 99%, H2SO4 đã làm việc, Benzen và hỗn hợp Benzen – nitrobenzen tái sinh trở lại , tất cả được đưa vào thiết bị nitro hóa C nhiệt độ nung nóng ở thiết bị C không cao. Hỗn hợp sau khi được nitro hoá đi qua thiết bị tách D . Ở thiết bị D hỗn hợp nitro hoá được lấy ra ở trên và H 2SO4 được lấy ra ở dưới, axit sunfuric đi vào thiết bị trao đổi nhiệt E với nhiệt độ là (30 -60) 0C lên đến (90-120)0C, sau đó đi vào thiết bị bốc hơi S, thu được H2SO4 tinh khiết. Axit sufuric đi vào thiết bị bay hơi nằm Trang 15
ngang A (thiết bị này làm việc ở nhiệt độ (130-195) 0C, áp suất mbar bằng hơi nước), ta thu được H2SO4 đặc và đưa vào thiết bị tách pha L, H2SO4 được lấy ra ở dưới đi vào thiết bị E để tận dụng nhiệt làm nóng axit đi vào thùng chứa H 2SO4 đã làm việc(M) và quay trở lại thiết bị C. Ở thiết bị L hơi được lấy ra ở trên đi vào thiết bị ngưng tụ bằng hơi nước B, hơi được cô đặc bằng nước. Khí không ngưng tụ được lấy ra ở bơm chân không . Hơi ngưng tụ được đi vào thiết bị trao đổi nhiệt bằng hơi nước và đi vào thiết bị tách nước H (ở đây nước được loại theo từng giai đoạn ). Hỗn hợp hơi đ ược đi qua thiết bị làm lạnh I, sau đó đi qua thiết bị phân ly K, nước được tách ra quay trở lại và hỗn hợp nitro hoá được tuần hoàn trở lại và vào thiết bị C. II.1.2 Hóa học quá trình: II.1.2.1 Bản chất tác nhân nitrohoá: Theo macconhicop, thì hỗn hợp nitrô hóa tạo ra anhyđric HOSO 4ONO2, và chính nó là tác nhân nitro hoá. Sự tạo thành anhyđric xảy ra theo phương trình sau: H2SO4 +HNO3 HOSO2ONO2 + H2O Giả thiết này không đúng, vì thực ra tác nhân nitrohoá chính là ion NO 2+, ion nitronyl này tạo ra cùng với ion hyđroxyl và bisufat theo phương trình của Titop: H2SO4 + HNO3 NO2+ + HO3+ + HSO4- (1) Để xác nhận có thực ion nitronyl NO2+, người ta đã nghiên cứu theo nhiều phương pháp khác nhau : Xaponhiccop đã nghiên cứu thấy độ dẫn điện của dung dịch HNO3+H2SO4, khá lớn chứng tỏ trong dung dịch có ion. Dung dịch điện li của axit HNO 3 trong oleum thì HNO3 chuyển hoàn toàn thành NO2+, trong hỗn hợp axit loãng NO2+ tạo ra rất ít (điện phân dung dịch HNO3 trong oleum, axit HNO3 chuyển dịch về phía catot, nghĩa là HNO3 nằm trong dung dịch ở dạng cation). Nghiên cứu bằng quang phổ của HNO3 trong H2SO4, thấy xuất hiện một đường có tần số bằng 1400(1/cm), đường này không có trong HNO3 loãng, nhưng lại xuất hiện trong HNO3 đặc, thế mạnh và rõ rệt nhất trong hỗn hợp HNO 3+H2SO4. Cường độ của đường này giảm đi khi hàm lượng nước trong hỗn hợp tăng lên. Thí nghiệm đưa đ ến kết luận: có sự phân li ra O=N=O mới làm xuất hiện đường thẳng của quang phổ. Trang 16
Trong oleum ion nitronyl tạo ra từ HNO3 theo phương trình : HNO3 + H2S2O7 NO2 + HSO4- +H2SO4 Hàm lượng NO2+ giảm đi khi thêm nước vào vì : H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4- Tạo thành ion hydroxit và bisunfat . Theo sự biến đổi cường độ của đường có tần số 1400 (1/cm) trong quang phổ thì hằng số vận tốc của phản ứng 1 là : K biến đổi từ 30-42, theo số liệu động học thì K= 1-36. Bởi vì khi dùng dư H2SO4 với HNO3 ít nước, thực ra HNO3 phân ly hoàn toàn thành (NO2+) cation nitronyl. Nghiên cứu bằng quang phổ phân kỳ liên hợp, thấy hàm lượng NO 2 trong hỗn hợp H2SO4+ HNO3 biến đổi như sau : Bảng 2: Hàm lượng NO2+ trong hỗn hợp axit %HNO3 5 10 15 20 40 60 80 90 100 trong hỗn hợp %HNO3 chuyển 100 100 80 62.5 28.8 16.7 9.8 5.9 1 thành NO2+ Khi chỉ có HNO3 thì ion nitronyl sẽ tạo ra theo phương trình sau : 2HNO3 NO2+ + H2O +NO3- Khi thêm nước vào HNO3 100%, nghiên cứu bằng quang phổ thấy ion nitronyl sẽ ít đi và mất hẳn. Ở nồng độ HNO3 (94-95)% với H2SO4 khi pha thêm nước vào thì ion NO2+. Ví dụ : hỗn hợp H2SO4 + HNO3 + H2O trong đó hàm lượng HNO3 là 70%, ion nitronyl chỉ mất đi khi hàm lượng nước chứa trong đó là 1%, nếu hàm lượng của HNO 3 là 30% thì ion NO2+ sẽ mất đi khi hàm lượng nước chứa trong đó là 13,5%. Trong axit nitric khan, phần lớn HNO3 nằm ở dạng trung hoà HONO2. Một vài tính chất của Trang 17
HNO3(như sự biến đổi sức căng bề mặt cùng với nhiệt độ, trọng lượng phân tử, quang phổ tử ngoại) chứng tỏ có sự liên hợp các phân tử (dime hoá) của axit nitric do liên kết hydrozon của dime theo cấu tạo sau: Nghiên cứu đặc tính biến đổi nhiệt độ nóng chảy của axit nitric (nồng độ HNO 3 100%) khi thêm nước và N2O5 vào thì thấy trong axit nitric nồng độ 100% chứa khoảng 97% (theo trọng lượng) HNO3 không bị phân li và khoảng 1% NO2+, 1,5% NO3- và 0,5% H2O được tạo thành theo phản ứng cân bằng : 2HNO3 NO2+ + NO3- + H2O Axit nitric nồng độ 75% và cao hơn thì sự phân li thành ion xảy ra ở mức đ ộ không đáng kể, nếu tiếp tục giảm nồng độ HNO3 thì mức độ phân ly thành phân tử tích điện được tăng lên. Nâng cao nhiệt độ lên thì mức độ phân ly của HNO 3 cũng bị giảm đi. Những giả thiết và số liệu thu được trong các công trình nghiên cứu nitro hoá ta có kết luận là : tác nhân nitro hoá là ion nitronyl và H2SO4 đóng vai trò quan trọng, làm cho sự phân li ra NO2+ dễ dàng và lượng HNO3 tiêu tốn ít. Vì vậy thực tế hay sử dụng hỗn hợp nitro hoá là HNO3 + H2SO4. II.1.2.2 Động học phản ứng quá trình nitro hoá bằng hỗn hợp HNO3+ H2SO4 : Mactixen đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H 2SO4 trong hỗn hợp nitro hoá lên vận tốc phản ứng. Ông đã nghiên cứu động học phản ứng của hợp chất dãy thơm bằng đương lượng phân tử của HNO3 trong axit H2SO4 dư với những nồng độ khác nhau, đi đến kết luận rằng : phản ứng nitro hoá là phản ứng bậc 2, hằng số vận t ốc phản ứng thực tế không biến đổi qua tất cả các giai đoạn phản ứng, với một nồng độ H2SO4 không đổi. Nếu thay đổi nồng độ H2SO4 thì hằng số vận tốc của phản ứng cũng biến đổi theo, hằng số vận tốc còn phụ thuộc vào nồng độ chất được nitro hoá. Qua thực tế thấy rằng, hằng số vận tốc phản ứng đạt cực đại ứng với chỉ số là 0.63 mol H2O/1mol H2SO4(ứng với nồng độ axit là 89.4%). Hằng số vận tốc phản ứng Trang 18
sẽ giảm đi với nồng độ của HNO3 lớn hơn hay nhỏ hơn 89.4%. Tốc độ nitro hoá của benzen thế phụ thuộc nhiều vào đặc điểm của nhóm thế sắp xếp theo dãy sau : -NO2>-SO3H>-COOH>-Cl>-CH3>-OCH3>OC2H5>-O Những nhóm đứng phía bên phải –Cl, sẽ làm tăng vận tốc của phản ứng. Những nhóm đứng phía bên trái –Cl làm chậm dần phản ứng. Ảnh hưởng làm chậm của nhóm nitro rất lớn ( nếu đưa nhóm nitro vào hợp chất thơm, sẽ làm giảm hằng số vận tốc của quá trình nitro hoá từ 103-107 lần ). Khi tăng nhiệt độ lên 10oC, thì hằng số vận tốc phản ứng tăng lên khoảng 3 lần. Việc có mặt oxit nitơ thì không ảnh hưởng rõ rệt đến tốc độ phản ứng .Trong trường hợp, hỗn hợp nitrohoá là HNO3 và muối của nó thì vận tốc phản ứng nitro hoá tăng lên rõ rệt, độ hoạt độ của cation tăng dần theo dãy: H
II.1.2.3 Cơ chế phản ứng nitro hoá bằng hỗn hợp H2SO4 + HNO3: H Gônlêman vilanđa nghiên cứu cơ chế phản ứng nitro hoá của benzen với axit OH + HNO3 H nitric cho rằng: đầu tiên axit NO2 - kếO hợp nhân thơm theo nối đôi, tiếp tục tách nước nitric H 2 t NO2 thành Nitrobenzen : Sự xác nhận trên, được tìm ra trong khi tách sản phẩm tương tự của sự kết hợp axit nitric với cacbua hyđro không no, naptalin và ăngtraxen. Thiếu sót của sơ đồ trên là không rõ ràng, khi tiếp tục chuyển hoá sản phẩm kết hợp thành dẫn xuất của benzen. Tronel cũng như Nanutkin và Zabrodin coi sự kết hợp của axit nitric với benzen theo sơ đồ của Golemen Vilanđa không rõ ràng, bởi vì sản phẩm trung gian được tạo thành có thể phản ứng không những chỉ theo chiều hướng tách nước mà còn tạo thành chất khác. Các nhà nghiên cứu này giả định rằng, hợp chất trung gian được tạo thành do kết quả của sự kết hợp axit nitric với cacbua hyđric theo sơ đồ : Sản phẩm trung gian này, khi đó vẫn giữ nguyên tính chất thơm và Nitrobenzen tạo thành từ đấy hoàn toàn tương tự với sự tạo thành hợp chất nitro của cacbua hyđro no như tác gia đã nghiên cứu. Trô-nôp dựa trên những công trình đã nghiên cứu theo động học phản ứng giữa benzen và axit nitric trong dung dịch Nitrobenzen, cũng như công trình nghiên cứu khi nitro hoá benzen bằng etylnitrat, thấy rằng hai phân tử HNO3 tham gia chủ yếu để tạo thành sản phẩm, trong đó một phần phân tử hoạt hoá phân tử benzen còn phân tử thứ 2 kết hợp như sơ đồ sau: Trang 20