Luận án Tiến sỹ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

----------------------------

NGUYỄN XUÂN CA

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO

TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI II CdS/ZnSe

LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ

HÀ NỘI – 2016

i

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……..….***…………

NGUYỄN XUÂN CA

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO

TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI II CdS/ZnSe

LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 62.44.01.04

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:

1. PGS.TS Vũ Thị Kim Liên

2. PGS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa

Hà Nội – 2016

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng

dẫn của PGS. TS. Vũ Thị Kim Liên và PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các số liệu, kết

quả nêu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong các công trình khác.

NGHIÊN CỨU SINH

i

Nguyễn Xuân Ca

LỜI CẢM ƠN

Trƣớc tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS. TS. Vũ Thị Kim Liên và

PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các thầy đã luôn định hƣớng kịp thời và tạo điều kiện

thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành đề tài nghiên cứu này.

Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Phan Thế Long, khoa Vật Lý, Đại học Hankuk,

Hàn Quốc ngƣời đi trƣớc tôi trong lĩnh vực nghiên cứu, đã giúp đỡ và có nhiều trao

đổi khoa học có giá trị trong quá trình tôi thực hiện luận án.

Đồng thời, xin gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Quý Báu, Đại học quốc gia

Singapore và TS Trần Thị Kim Chi, viện Khoa học Vật Liệu đã giúp tôi trong việc

thực hiện các phép đo phức tạp và chuyên sâu.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thành viên trong nhóm nghiên cứu: TS Nguyễn Thị

Luyến, ThS Nguyễn Thị Lan Hƣơng, ThS Mai Hồng Sim và ThS Nguyễn Trung Kiên đã

giúp đỡ, động viên tôi trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng đào tạo - Viện Vật lý, Phòng đào tạo học viện

Khoa học và Công nghệ và Phòng thí nghiệm trọng điểm -Viện Khoa học Vật liệu - viện

Hàn Lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi về thủ tục hành

chính và cơ sở vật chất giúp tôi có thể hoàn thành luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn trƣờng Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên,

Khoa Vật lý và Công nghệ trƣờng Đại học Khoa học nơi tôi đang công tác đã tạo điều

kiện cho tôi về thời gian và công việc tại cơ quan, tạo thuận lợi để tôi thực hiện luận án

này.

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình mình, bố mẹ, anh chị em những ngƣời thân

ii

yêu nhất luôn động viên và tin tƣởng để tôi thực hiện đề tài nghiên cứu này.

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................... ii MỤC LỤC ....................................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................................... vi DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH ................................................................................. viii MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1 ...................................................................................................................... 5 1.1. Giới thiệu về các nano tinh thể lõi/vỏ loại II ........................................................ 5 1.2. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II ................................................ 7 1.2.1. Kích thƣớc và phân bố kích thƣớc của nano tinh thể lõi ........................................ 7 1.2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ ligand ........................................................................... 9 1.2.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ các tiền chất ...................................................................... 10 1.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .................................................................... 12 1.2.2. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II................................................................. 13 1.2.2.1. Lựa chọn vật liệu ............................................................................................... 13 1.2.2.2. Ảnh hưởng của kích thước lõi và độ dày lớp vỏ đến chế độ phân bố hạt tải .... 15 1.2.3. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II................................................................. 16 1.3.Tính chất quang của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II ........................................... 18 1.3.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc lõi và chiều dày vỏ .................................................... 18 1.3.2. Hiệu suất lƣợng tử của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II ........................................ 20 1.3.3. Ứng suất và sự khuếch tán của các ion tạo nên lớp đệm hợp kim trong các

nano tinh thể lõi/vỏ ............................................................................................ 22

1.3.4. Ảnh hƣởng của độ dày lớp vỏ và nhiệt độ lên phổ Raman của cấu trúc nano

lõi/vỏ .................................................................................................................. 24 1.3.4.1. Ảnh hưởng của độ dày lớp vỏ ........................................................................... 24 1.3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ .................................................................................... 27 1.3.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ mẫu đến tính chất huỳnh quang .................................... 28 1.3.6. Các dấu hiệu nhận biết đặc trƣng phát xạ loại II .................................................. 32 1.3.6.1. Sự dịch đỏ mạnh của phổ huỳnh quang và chân phổ hấp thụ được nâng lên

phía năng lượng thấp ........................................................................................ 32 1.3.6.2. Thời gian sống huỳnh quang tăng ..................................................................... 33 1.3.6.3. Đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao khi tăng công suất kích

thích ................................................................................................................... 34 KẾT LUẬN CHƢƠNG 1 ............................................................................................... 37 CHƢƠNG 2 .................................................................................................................... 38 2.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdS và nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe

iii

bằng phƣơng pháp hóa ƣớt ............................................................................ 38 2.1.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................... 38

2.1.2. Chế tạo các dung dịch tiền chất ............................................................................ 39 2.1.3. Chế tạo và làm sạch các nano tinh thể lõi CdS .................................................... 39 2.1.4. Tính kích thƣớc và nồng độ nano CdS trong dung dịch ....................................... 40 2.1.5. Tính lƣợng tiền chất để bọc vỏ cho cấu trúc nano lõi/vỏ ..................................... 41 2.1.6. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ CdS/ZnSe .......................................................... 42 2.1.7. Tạo lớp đệm hợp kim tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ CdS/ZnSe ................................ 43 2.1.8. Hiệu suất lƣợng tử huỳnh quang .......................................................................... 43 2.2. Khảo sát các đặc trƣng của mẫu .......................................................................... 44 2.2.1. Hình dạng, kích thƣớc và phân bố kích thƣớc ...................................................... 44 2.2.2. Cấu trúc tinh thể ................................................................................................... 45 2.2.3. Đặc trƣng phonon ................................................................................................. 45 2.2.4. Phổ quang huỳnh quang ....................................................................................... 46 2.2.5. Phép đo thời gian sống huỳnh quang.................................................................... 47 2.2.6. Hấp thụ quang học. ............................................................................................... 47 KẾT LUẬN CHƢƠNG 2 ............................................................................................... 48 CHƢƠNG 3 .................................................................................................................... 49 3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdS ........................................................................ 49 3.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ chế tạo đến sự tạo mầm và phát triển của các nano

tinh thể CdS ....................................................................................................... 49

3.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng đến kích thƣớc và sự

phân bố kích thƣớc của các nano tinh thể CdS ................................................. 52 3.1.3. Tính lặp lại của công nghệ chế tạo các nano tinh thể CdS ................................... 55 3.2. Nghiên cứu chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe .......................... 56 3.2.1. Sự tan ra của nano tinh thể lõi CdS trong dung môi ODE ................................... 57 3.2.2. Xác định nhiệt độ bọc vỏ ZnSe ............................................................................ 60 3.2.3. Sự tạo thành các nano tinh thể CdSe trong quy trình chế tạo các nano tinh thể

lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe ...................................................................................... 61 3.2.4. Hoạt tính hóa học của các ion Zn2+, Se2-, Cd2+ và S2- .......................................... 64 3.2.5. Hạn chế sự tan ra của nano tinh thể lõi CdS ......................................................... 69 3.3. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe .............................................. 70 3.3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe với một chiều dày lớp vỏ ... 71 3.3.2. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe với chiều dày lớp vỏ thay

đổi ...................................................................................................................... 74 KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 ............................................................................................... 77 CHƢƠNG 4 .................................................................................................................... 78 4.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc lõi, chiều dày vỏ và lớp tiếp giáp lên tính chất

iv

quang của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe ................................... 78 4.1.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc lõi và chiều dày lớp vỏ .............................................. 78 4.1.1.1.Tính chất hấp thụ và huỳnh quang ..................................................................... 79 4.1.1.2. Thời gian sống huỳnh quang ............................................................................. 85

4.1.1.3. Cấu trúc tinh thể ................................................................................................ 88 4.1.1.4. Ứng suất trong các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe ................................ 89 4.1.2. Ảnh hƣởng của lớp tiếp giáp lõi/vỏ đến đặc trƣng phát xạ .................................. 91 4.2. Ảnh hƣởng của công suất kích thích và nhiệt độ đến tính chất quang của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có và không có lớp tiếp giáp hợp kim ............................................................................................................. 95 4.2.1. Sự dịch xanh của đỉnh phát xạ khi tăng công suất kích thích .............................. 95 4.2.2. Sự phụ thuộc các đặc trƣng phát xạ vào nhiệt độ ............................................... 101 4.2.2.1. Hiện tượng chống dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ ....................................... 102 4.2.2.2. Nguyên nhân của sự thay đổi năng lượng bất thường theo nhiệt độ. Sự thay

v

đổi của ứng suất lõi/vỏ theo nhiệt độ .............................................................. 104 KẾT LUẬN CHƢƠNG 4 .............................................................................................. 111 KẾT LUẬN ................................................................................................................... 112 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .................................. 113 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 115

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1. Các ký hiệu

: Tích phân che phủ điện tử - lỗ trống Eg: Năng lƣợng vùng cấm

S: Thừa số Huang-Rhys Ea: Năng lƣợng kích hoạt nhiệt

kB: Hằng số Boltzmann : Hệ số nhiệt độ

P: Công suất kích thích quang : Nhiệt độ Debye

r: Bán kính ɛ : Hệ số dập tắt

T: Nhiệt độ d: Đƣờng kính

[…]: Nồng độ tiền chất

2. Các chữ viết tắt

Chữ Tiếng Anh Tiếng Việt viết tắt

BB Band-Bending Uốn cong vùng

CB Conduction band Vùng dẫn

CC Capacitive Charging Tích điện dung

EDS Energy-Dispersive Spectroscopy. Phổ tán sắc năng lƣợng

FWHM Full width at half maximum Độ rộng phổ tại nửa cực đại

High resolution transition electronic Hiển vi điện tử truyền qua phân HRTEM microscopy giải cao

LO Longitudinal optical phonon Phonon quang dọc

Luminescence temperature Hiện tƣợng chống dập tắt huỳnh LTAQ antiquenching quang do nhiệt độ

Monolayer ML Đơn lớp

Nanocrystal NC Nano tinh thể

Oleic acid OA Axit oleic

ODE Octadecene Octadecene

Photoluminescence PL Quang huỳnh quang

Quantum yield QY Hiệu suất lƣợng tử

vi

Raman Scattering RS Tán xạ Raman

State Filling Làm đầy trạng thái SF

Surface optical phonon Phonon bề mặt SO

Transition electronic microscopy Hiển vi điện tử truyền qua TEM

Tri-n-octylphosphine Tri-n-octylphosphine TOP

Valence band Vùng hóa trị VB

Wurtzite Lục giác WZ

XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X

ZB Zinc blende Lập phƣơng giả kẽm

3. Các từ không dịch

- Monomer: Chỉ các ion chƣa tham gia vào quá trình tạo mầm và phát triển nano tinh

thể.

- Ligand: chất hoạt động bề mặt, giúp điều khiển kích thƣớc và hình dạng của nano

tinh thể.

- Exciton: cặp điện tử - lỗ trống liên kết.

vii

- Phonon:chuẩn hạt- lƣợng tử hóa dao động mạng tinh thể.

DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH

Hình 1.1. Sơ đồ vùng năng lƣợng của các NC (a) loại I và (b) loại II. .... ........................5 Hình 1.2. Các chế độ định xứ hạt tải khác nhau trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe khi thay đổi chiều dày của lớp vỏ: (a) Chế độ loại I (không có lớp vỏ). (b) Chế độ giả loại II (lớp vỏ mỏng). (c) Chế độ loại II (lớp vỏ dày). ........................................... 6 Hình 1.3. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển NC theo tỉ số r/r*. .......................................... 8 Hình 1.4. (a) Sự thay đổi kích thƣớc và (b) phân bố kích thƣớc của NC CdSe theo thời gian phản ứng. Mũi tên phía bên phải chỉ thời điểm bơm bổ sung tiền chất. ...................................................................................................................... 9

Hình 1.5. Sự thay đổi phổ hấp thụ của NC CdS theo thời gian phản ứng khi thay đổi

nồng độ OA trong ODE (A là ký hiệu độ hấp thụ). .......................................... 10

Hình 1.6. Sự thay đổi nồng độ mol trung bình của NC CdSe đối với các nồng độ OA

khác nhau. .......................................................................................................... 10

Hình 1.7. Phổ hấp thụ của các NC (a) CdSe và (b) CdS đƣợc chế tạo tại cùng thời

gian phản ứng nhƣng với các tỉ lệ tiền chất Se/Cd và S/Cd khác nhau. .......... 11

Hình 1.8. Sự thay đổi nồng độ mầm tinh thể CdSe theo thời gian phản ứng tại các

nhiệt độ khác nhau. ............................................................................................ 12

Hình 1.9. Sự thay đổi: (a) Vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất; và (b) PL FWHM của các NC

CdTe theo thời gian với các nhiệt độ phản ứng khác nhau. ............................. 13

Hình 1.10. Năng lƣợng vùng cấm và các vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của

một số vật liệu khối A2B6. ................................................................................. 14

Hình 1.11. Giản đồ vùng năng lƣợng của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Năng lƣợng vùng cấm của lớp vỏ ZnSe, lõi CdS và cấu trúc CdS/ZnSe đƣợc ký hiệu tƣơng ứng là Eg1, Eg2 và Eg12. Độ cao của các hàng rào thế đối với điện tử và lỗ trống đƣợc ký hiệu Ue và Uh. ........................................................ 15

Hình 1.12. Chế độ phân bố hạt tải trong các NC CdS/ZnSe có kích thƣớc lõi và độ dày lớp vỏ khác nhau. (a) Kích thƣớc lõi đƣợc thể hiện thông qua bƣớc sóng phát xạ λo của lõi, và độ dày lớp vỏ đƣợc ký hiệu là H. (b) Đồ thị biểu diễn tích phân che phủ điện tử- lỗ trống đƣợc tính toán cho các NC CdS/ZnSe nhƣ là hàm của bƣớc sóng phát xạ của lõi CdS và chiều dày vỏ ZnSe (H). ............................................................................................................ 16

Hình 1.13. a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe khi thay đổi cả kích thƣớc lõi và chiều dày vỏ. b) Đƣờng cong suy giảm huỳnh quang của lõi CdTe (đƣờng dƣới) và cấu trúc CdTe/CdSe(đƣờng trên). .......................... 17

Hình 1.14. (A)Phổ hấp thụ và (B) PL của lõi CdTe(a) và các NC CdTe/CdSe (b-f)

khi thay đổi cả bán kính lõi và chiều dày vỏ. .................................................... 19

viii

Hình 1.15. Kết quả tính sự thay đổi hàm lƣợng Te theo bán kính của các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe trƣớc (đƣờng liền nét) và sau khi ủ nhiệt tại 250oC trong thời gian 120 phút (đƣờng đứt nét). .......................................................................... 22

Hình 1.16. (A) Sự thay đổi hàm lƣợng Zn trong các NC lõi/vỏ ZnTe/CdSe đƣợc ủ nhiệt tại 250oC với các thời gian khác nhau; và (B) Mật độ năng lƣợng ứng suất mạng tinh thể trong cùng một mẫu có thời gian ủ nhiệt khác nhau. .................. 23

Hình 1.17. Các NC lõi/vỏ loại II ZnTe/ZnSe và cấu trúc vùng năng lƣợng tƣơng ứng với các trƣờng hợp: (a) không có ứng suất; (b) có ứng suất; và (c) có lớp hợp kim tại miền tiếp giáp lõi/vỏ. ..................................................................... 24

Hình 1.18.(a) Phổ Raman của các NC CdSe và cấu trúc NC lõi/vỏ CdSe/CdS với chiều dày lớp vỏ CdS khác nhau. (b) Kết quả làm khớp phổ Raman với hai hàm Lorent. Đƣờng liền nét là LO, đƣờng đứt nét là SO. ........................................... 25

Hình 1.19. (a) Phổ Raman của màng mỏng ZnxCd1-xSe, tỉ lệ Zn đƣợc chỉ ra ngay trên

hình. (b) Phổ Raman thực nghiệm đƣợc làm khớp với 3 hàm Lorent. ............ 26

Hình 1.20. (a) Phổ PL của NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 220 - 260 K. (b)Phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 293 - 383 K. ..................................................................................... 29

Hình 1.21. Sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ và PL FWHM theo nhiệt độ của các

NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe (a), (b); (c) . ........................................................ 30

Hình 1.22. (a) Phổ hấp thụ và (b) PL của các NC ZnTe và ZnTe/ZnSe khi thay đổi

chiều dày lớp vỏ. ................................................................................................ 32

Hình 1.23. Phổ phân rã PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe với chiều dày vỏ khác

nhau. ................................................................................................................... 33

Hình 1.24. Sự thay đổi phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại 15 K khi thay đổi công suất kích thích quang. Hình nhỏ bên trong chỉ ra ảnh hƣởng của hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lƣợng loại II. ....................... 35

Hình 1.25. Sự thay đổi năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe. Đồ thị bên trong trình bày sự phụ thuộc năng lƣợng phát xạ vào công suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3. ............................ 36

Hình 2.1. Hệ chế tạo các NC: (1) đƣờng dẫn khí vào; (2) đƣờng dẫn khí ra; (3) bình

ba cổ; (4) bếp từ; (5) nhiệt kế. ....................................................................... …39 Hình 2.2. Sơ đồ qui trình chế tạo các NC CdS. .................................................................. 40 Hình 2.3. Sự phụ thuộc của kích thƣớc hạt vào ví trí đỉnh hấp thụ thứ nhất và hệ số

dập tắt  của các NC CdS. Các đƣờng liền nét là đƣờng làm khớp. ................ 41

Hình 2.4. (a) Sơ đồ qui trình bọc lớp vỏ ZnSe cho lõi CdS. (b) Sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian trong quy trình bọc vỏ ZnSe cho các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. ............................................................................................... 43

Hình 3.1. (a)Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS đƣợc chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 30 phút, (b)sự thay đổi PL FWHM và kích thƣớc hạt theo nhiệt độ phản ứng. ..................................................................................... 50

Hình 3.2. (a) Phổ hấp thụ và PL. (b) Ảnh TEM của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ

ix

310oC trong thời gian 30 phút. .......................................................................... 51 Hình 3.3. Phổ XRD của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ 250-310oC........................ 51

Hình 3.4. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ (a) 250oC, (b)

270oC, (c) 290oC và (d) 310oC trong thời gian từ 2-120 phút. ....................... 52

Hình 3.5. (a) Sự thay đổi kích thƣớc hạt và (b) PL FWHM của các NC CdS chế tạo

tại nhiệt độ 250,270, 290 và 310oC theo thời gian phản ứng. .......................... 53

oC lấy tại thời gian 2 phút. ................................................................................ 55

Hình 3.6. Ảnh TEM của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ (a) 270 oC và (b) 290

Hình 3.7. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ 290 oC: (a) lần 1,

(b) lần 2 . Thời gian chế tạo tính theo phút đƣợc ghi trên hình. ....................... 55

Hình 3.8. (a) Sự thay đổi năng lƣợng phát xạ và (b) PL FWHM theo thời gian của

các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ 290oC trong 2 lần chế tạo. ............................ 56

Hình 3.9. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS trong dung môi ODE ở nhiệt độ 150 oC trong thời gian từ 0-10 phút. Ở đây lõi CdS đƣợc chế tạo tại các nhiệt độ (a) 270, (b) 290 và (c) 310 oC trong thời gian 15 phút. ..................................... 58

Hình 3.10. (a) Sự thay đổi kích thƣớc hạt và (b) PL FWHM theo thời gian của các

NC CdS chế tạo tại 270, 290 và 310 oC trong dung môi ODE. ....................... 59

Hình 3.11. Phổ hấp thụ và PL của các NC (a) ZnSe và (b) CdSe trong dung môi ODE

tại nhiệt độ 150oC với các thời gian từ 0-20 phút. ............................................ 59

Hình 3.12. Phổ hấp thụ và PL của các NC ZnSe đƣợc chế tạo tai các nhiệt độ khác

nhau trong thời gian 30 phút. ............................................................................. 61

Hình 3.13. (a) Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS và (CdS):(ZnSe) đƣợc chế tạo tại các thời gian 5, 10, 15 phút. (b) Phổ Raman của các NC CdS và (CdS):(ZnSe) chế tạo trong 5 phút. ................................................................... 62

Hình 3.14. (a) Phổ PL và (b) Sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ khi thay đổi

công suất kích thích với các NC CdS và (CdS):(ZnSe)............................... 64

Hình 3.15. (a) Phổ hấp thụ, PL và (b) phổ Raman của dung dịch chứa các ion Cd2+,

S2-, Zn2+ và Se2- khi tăng dần nhiệt độ............................................................... 65

Hình 3.16. (a) Phổ hấp thụ, huỳnh quang và (b) phổ Raman của dung dịch chứa các

NC CdS và ion Se2- khi tăng dần nhiệt độ. ....................................................... 66 Hình 3.17. Ảnh TEM của các NC (a) CdS và (b) (CdS):(ZnSe) (5phút). ......................... 67 Hình 3.18. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS trong dung môi ODE chứa sẵn các ion Zn2+ và Se2- ở nhiệt độ 150 oC. Lõi CdS đƣợc chế tạo tại các nhiệt độ (a) 270, (b) 290 và (c) 310 oC trong thời gian 15 phút. .......................................... 69

Hình 3.19. (a) Sự thay đổi kích thƣớc hạt và (b) PL FWHM theo thời gian của các NC lõi CdS chế tạo tại các nhiệt độ 270, 290 và 310 oC trong dung môi ODE chứa đồng thời các ion Zn2+ và Se2- tại nhiệt độ 150 oC. ...................... 70

Hình 3.20. (a) Phổ PL và hấp thụ của các NC CdS và CdS/ZnSe. Ảnh TEM của các

NC (b) CdS và (c) CdS/ZnSe. .......................................................................... 72

Hình 3.21. Phổ PL của các NC (a) CdS và (b) CdS/ZnSe khi thay đổi công suất kích

x

thích. ................................................................................................................... 73

Hình 3.22. (a) Sự thay đổi năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 và

(b) phổ tán xạ Raman của các NC CdS và CdS/ZnSe. ..................................... 74 Hình 3.23. Ảnh TEM của các NC (a) CdS, (b) CdS/M1, (c) CdS/M3 và (d) CdS/M4 ..... 75 Hình 3.24. (a) Phổ hấp thụ và PL. (b) Đồ thị biểu diễn sự thay đổi của năng lƣợng phát xạ và PL FWHM theo chiều dày lớp vỏ của các NC CdS và CdS/ZnSe. .......................................................................................................... 75

Hình 3.25. (a) Phổ tán xạ Raman và (b) sự thay đổi năng lƣợng phát xạ theo công suất

kích thích mũ 1/3 của các NC CdS và CdS/M1-M4......................................... 76

Hình 4.1. Ảnh TEM của các NC (a) C1, (b) C1/Z1, (c) C1/Z2, (d) C1/Z3, (e) C1/Z4

và (f) C1/Z5. Đồ thị bên trong mô tả phân bố kích thƣớc hạt. ......................... 79

Hình 4.2. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS và CdS/ZnSe khi thay đổi kích thƣớc

lõi và chiều dày lớp vỏ. ...................................................................................... 80

Hình 4.3. (a) Sự thay đổi năng lƣợng phát xạ và (b) cƣờng độ phát xạ của các NC CdS và CdS/ZnSe khi thay đổi kích thƣớc lõi CdS và chiều dày lớp vỏ. Các đƣờng liền nét chỉ ra xu hƣớng thay đổi. ................................................... 82

Hình 4.4. (a) Các cơ chế hấp thụ trong các NC CdS/ZnSe. (b)Phổ PL (đƣờng nét đứt) và kết quả làm khớp phổ hấp thụ của các NC C2/Z5 để xác định các đỉnh hấp thụ và độ dịch Stokes. ................................................................................. 83

Hình 4.5. (a) Sự thay đổi của PL FWHM và (b) độ dịch Stokes của các NC CdS và CdS/ZnSe với kích thƣớc lõi và chiều dày lớp vỏ khác nhau. Các đƣờng liền nét chỉ ra xu hƣớng thay đổi. ...................................................................... 84

Hình 4.6. Đƣờng cong suy giảm huỳnh quang của các NC C2 (a), C2/Z1(b), C2/Z3(d) và C2/Z5(e). Đƣờng liền nét là kết quả làm khớp giữa số liệu thực nghiệm và phƣơng trình 4.1. ........................................................................................... 86

Hình 4.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdS (C2) và CdS/ZnSe với các chiều

dày lớp vỏ khác nhau (C2/Z1, C2/Z3, C2/Z5). ................................................. 88

Hình 4.8. Kết quả làm khớp phổ Raman để xác định vị trí đỉnh LO và SO của các NC

C2 và C2/Z5. Đƣờng nét đứt màu đỏ là phổ Raman thực nghiệm. .................. 89

Hình 4.9. (a)Phổ tán xạ Raman của các NC C2 và C2/Z1-Z5. (b)Sự dịch đỉnh LO của CdS và ZnSe khi thay đổi chiều dày lớp vỏ. Đƣờng liền nét trong hình (b) chỉ ra quy luật thay đổi. ..................................................................................... 90 Hình 4.10. Phổ tán xạ Raman của các NC (a) CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML), (b) ..................... 91 Hình 4.11. Sự thay đổi của phổ hấp thụ và PL theo thời gian ủ nhiệt của các NC (a)CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML),(b) CdS(6 nm)/ZnSe(2 ML). Đƣờng màu đen là phổ hấp thụ và PL của lõi CdS. Thời gian ủ tính theo phút đƣợc kí hiệu trên hình vẽ. ........................................................................................................ 92

xi

Hình 4.12. Sơ đồ vùng năng lƣợng của các NC CdS/ZnSe có lớp tiếp giáp hợp kim (ZnCdSe+CdZnS) trong hai trƣờng hợp: (a) CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML) với thời gian ủ nhiệt lớn hơn 120 phút và (b) CdS(6 nm)/ZnSe(2 ML). ............... 93 Hình 4.13. (a)Phổ hấp thụ và PL và (b) Raman của các NC CdS, T1, T2, T3, T4. ............... 96

Hình 4.14. Phổ PL của các mẫu CdS, T1, T2, T3 và T4 khi thay đổi công suất kích từ

5.10-4-6 mW ....................................................................................................... 97

Hình 4.15. Sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích

(a) mũ 1/2 và (b) mũ 1/3. ................................................................................. 98

Hình 4.16. Sơ đồ mô tả NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe và cấu trúc vùng năng lƣợng của

chúng tại công suất kích thích cao..................................................................... 99

Hình 4.17. Sơ đồ mô tả các NC lõi/tiếp giáp/vỏ loại II CdS/CdZnS-CdZnSe/ZnSe và

cấu trúc vùng năng lƣợng của chúng tại công suất kích thích cao. ................ 100

Hình 4.18. Phổ hấp thụ và PL của các mẫu (a) T2 và (b) T4 khi thay đổi công suất kích thích từ 5.10-4-6 mW. Mũi tên màu đỏ trên phổ hấp thụ chỉ ra vị trí đỉnh hấp thụ của lõi CdS. ................................................................................. 100

Hình 4.19. Sự phụ thuộc phổ PL của các mẫu CdS, T1, T2, T3 khi nhiệt độ thay đổi

từ 10-300K ....................................................................................................... 101

Hình 4.20. (a) Sự thay đổi cƣờng độ và (b) năng lƣợng phát xạ của các mẫu CdS, T1,

T2, T3 trong khoảng nhiệt độ từ 10-300K. ..................................................... 103 Hình 4.21. Phổ EDS của mẫu T2. ..................................................................................... 104 Hình 4.22. Sự thay đổi năng lƣợng phát xạ theo nhiệt độ của lõi CdS. Đƣờng liền nét trong hình (a) là đƣờng làm khớp với biểu thức Varshni, trong hình (b) là đƣờng làm khớp với biểu thức O’ Donnell. .................................................... 105 Hình 4.23. Phổ Raman của (a) CdS và (b)T2 khi nhiệt độ thay đổi từ 10-300K............. 107 Hình 4.24. Sự thay đổi vị trí (a) đỉnh LOCdS và (b) đỉnh LOZnSe của các mẫu CdS và T2 trong khoảng nhiệt độ từ 10-300K (đƣờng nét đứt). Đƣờng liền nét chỉ ra quy luật thay đổi của các đỉnh LO. ............................................................. 108

xii

Hình 4.25. Sơ đồ vùng năng lƣợng của các NC CdS/ZnSe khi xảy ra hiện tƣợng dịch xanh của đỉnh phát xạ khi nhiệt độ tăng. Đƣờng nét đứt là cấu trúc vùng năng lƣợng khi cả lõi và vỏ đều chịu ứng suất nén......................................... 109

MỞ ĐẦU

Công nghệ và khoa học nano là lĩnh vực chế tạo, nghiên cứu và ứng dụng vật liệu

có kích thƣớc nano mét. Các tinh thể kích thƣớc nano mét đƣợc gọi là nano tinh thể

(NC). Chúng có tính chất khác biệt so với vật liệu khối do hiệu ứng giam giữ lƣợng tử

đối với các hạt tải điện và phonon [1, 125]. Nhờ khả năng thay đổi tính chất thông qua

kích thƣớc, hình dạng và thành phần hoá học nên các NC đang đƣợc quan tâm nghiên

cứu trong nhiều lĩnh vực khác nhƣ khoa học vật liệu, vật lý, hoá học, sinh học và các

ứng dụng kỹ thuật khác [11, 126, 127].

Các NC dị chất thƣờng đƣợc chia thành loại I, giả loại II (quasi type-II) và loại II

phụ thuộc vào vị trí các mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong các vật

liệu bán dẫn thành phần [1, 31]. Trong các NC loại I, cả hai mức năng lƣợng thấp nhất

của điện tử và lỗ trống đều thuộc về một vật liệu bán dẫn, và do đó các hạt tải đƣợc tạo

ra sẽ định xứ trong vật liệu có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn. Đối với các NC giả loại II

thì một loại hạt tải định xứ ở một vật liệu bán dẫn trong khi hạt tải còn lại định xứ trên

cả hai vật liệu [133]. Trong các NC loại II, các mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử

và lỗ trống thuộc về các vật liệu bán dẫn khác nhau, và hệ quả là điện tử và lỗ trống bị

tách vào các miền không gian khác nhau của các NC dị chất. Tính chất này làm cho

các NC loại II rất có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện [32, 40] và laser

[42, 47].

Một số NC loại II đƣợc chế tạo ban đầu đều là các tổ hợp bán dẫn dựa trên các hợp

chất có chứa nguyên tố Te nhƣ ZnTe/ZnSe [20,21], CdTe/ZnSe [30], CdTe/CdSe [32,

39, 45, 47, 138], ZnTe/CdSe [27, 135] … Tuy nhiên, Te là một vật liệu dễ bị ôxy hóa

và không bền quang, cần thêm các lớp vỏ bảo vệ bổ sung [1]. Để khắc phục điều này,

một số công trình nghiên cứu đã sử dụng vật liệu CdSe và ZnSe để chế tạo các NC dị

chất loại II do chúng có độ bền cao hơn so với các hợp chất có chứa Te [128, 129].

Một điều khá thú vị của các cấu trúc dị chất này là khả năng điều khiển đƣợc giữa các

chế độ định xứ loại I và loại II bằng cách đơn giản là thay đổi độ dày của lớp vỏ trong

khi bán kính lõi cố định. Tuy nhiên trong các NC ZnSe/CdSe hay CdSe/ZnSe chỉ có

thể sinh ra sự tách một phần không gian giữa điện tử và lỗ trống. Chế độ định xứ trong

1

các NC cấu trúc lõi/vỏ này đƣợc gọi là chế độ định xứ giả loại II.

Với mục đích ứng dụng trong công nghệ quang điện và laser, nhiều công trình đã

tập trung nghiên cứu các cấu trúc NC lõi/vỏ có thể tách hoàn toàn điện tử và lỗ trống

vào các miền không gian lõi và vỏ của nó, tƣơng ứng với chế độ định xứ loại II. Gần

đây, một số công bố đã tập trung nghiên cứu các NC cấu trúc lõi/vỏ sử dụng hai vật

liệu ZnSe và CdS [1, 15, 17, 19, 37, 89]. Mô hình lý thuyết đã cho thấy rằng cả hai cấu

trúc ZnSe (lõi)/CdS (vỏ) và CdS (lõi)/ZnSe (vỏ) đều đạt đƣợc là không có sự che phủ

giữa các hàm sóng của điện tử và lỗ trống, tức là tách hoàn toàn các điện tử và lỗ trống

vào các miền không gian giữa lõi và vỏ. Riêng đối với cấu trúc NC có lõi là CdS cho

thấy một sự chuyển đổi từ cấu trúc loại I sang cấu trúc loại II khi bọc các lớp vỏ ZnSe

với độ dày nhỏ. Các công bố trên đã mở ra các hƣớng nghiên cứu thú vị về các ảnh

hƣởng của điều kiện công nghệ chế tạo và độ dày lớp vỏ lên các tính chất quang của

các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe.

Mặc dù có nhiều tính chất quan trọng và tiềm năng ứng dụng nhƣ vậy nhƣng tính

chất quang của các NC bán dẫn loại II vẫn chƣa đƣợc hiểu rõ ràng do rất khó có thể

tổng hợp đƣợc các mẫu có chất lƣợng tốt cũng nhƣ là việc phát hiện ra đâu là tín hiệu

huỳnh quang của các NC loại II [32, 49]. Nguyên nhân gây ra hiện tƣợng dịch xanh

đỉnh PL khi tăng công suất kích thích cũng nhƣ sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ

vào nhiệt độ của các NC loại II còn có nhiều cách giải thích khác nhau [32, 33, 44,

50]. Việc tạo ra lớp đệm trung gian tại miền tiếp giáp lõi/vỏ có tác dụng làm giảm ứng

suất và tăng cƣờng PL QY trong các NC [1,15, 91]. Tuy nhiên, sự có mặt của lớp đệm

này làm thay đổi hàng rào thế tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ và do đó ảnh hƣởng lên quá

trình truyền điện tích vẫn chƣa đƣợc giải quyết thấu đáo.

Chính vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu là “Chế tạo và

nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe ”

Các vấn đề còn chƣa rõ ràng nhƣ: công nghệ chế tạo, dấu hiệu nhận biết các đặc

trƣng loại II, ảnh hƣởng của bề mặt tiếp giáp lên các tính chất quang phổ, ảnh hƣởng

của ứng suất lên đặc trƣng phonon, sự phụ thuộc các tính chất quang theo mật độ công

2

suất kích thích và nhiệt độ của các NC loại II sẽ đƣợc trình bày trong luận án này.

Mục đích của luận án

Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Làm sáng tỏ ảnh hƣởng của công suất

kích thích quang và nhiệt độ đến tính chất PL của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có

dạng hàng rào thế khác nhau (thay đổi đột ngột và thay đổi dần) tại bề mặt tiếp giáp

lõi/vỏ.

Nội dung nghiên cứu

1. Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe không có và có lớp đệm hợp kim với

hàm lƣợng các nguyên tố hóa học thay đổi dần tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ.

2. Ảnh hƣởng của kích thƣớc lõi, độ dày lớp vỏ và lớp đệm hợp kim đến các đặc

trƣng hấp thụ quang, PL và thời gian sống huỳnh quang của NC loại II

CdS/ZnSe

3. Sự phụ thuộc năng lƣợng phát xạ của NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe không có và

có lớp đệm hợp kim vào công suất kích thích quang và nhiệt độ.

Phương pháp nghiên cứu

Các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ƣớt trong

dung môi không liên kết ODE. Kích thƣớc lõi, độ dày lớp vỏ đƣợc thay đổi khi thay

đổi thời gian chế tạo và lƣợng tiền chất bơm vào dung dịch. Lớp đệm hợp kim với hàm

lƣợng các nguyên tố hóa học thay đổi dần tại miền tiếp giáp lõi/vỏ đƣợc tạo ra bằng

cách ủ tại nhiệt độ cao các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe trong ODE. Hình dạng, kích

thƣớc, cấu trúc tinh thể, thành phần, đặc trƣng phonon và tính chất quang của các mẫu

nghiên cứu đƣợc khảo sát bằng các phƣơng pháp nhƣ TEM, XRD, EDS, tán xạ

Raman, hấp thụ quang, PL và phép đo huỳnh quang phân giải thời gian. Các kết quả

thực nghiệm đƣợc thảo luận trong mối liên quan với các kết quả công bố trƣớc đây và

các mô hình lý thuyết để làm sáng tỏ bản chất các vấn đề nghiên cứu của luận án.

Ý nghĩa khoa học của luận án

- Nghiên cứu chi tiết quy trình công nghệ chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe

có và không có lớp đệm hợp kim.

- Góp phần làm sáng tỏ ảnh hƣởng của công suất kích thích quang và nhiệt độ

đến tính chất PL của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có dạng hàng rào thế khác

nhau tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ.

3

Bố cục của luận án

Luận án bao gồm 126 trang, 79 hình vẽ và đồ thị, 2 bảng. Ngoài phần mở đầu và kết

luận, luận án đƣợc chia thành 4 chƣơng:

Chƣơng 1 trình bày tổng quan về công nghệ chế tạo và tính chất quang của các

NC loại II.

Chƣơng 2 giới thiệu phƣơng pháp chế tạo các NC CdS và cấu trúc NC lõi/vỏ

loại II CdS/ZnSe. Các phƣơng pháp thực nghiệm sử dụng để khảo sát các tính chất

quang phổ của các đối tƣợng nghiên cứu.

Chƣơng 3 là các kết quả nghiên cứu chi tiết về công nghệ chế tạo các NC CdS

và các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe.

Chƣơng 4 trình bày các kết quả nghiên cứu khi thay đổi kích thƣớc lõi, chiều

dày vỏ và lớp tiếp giáp hợp kim cũng nhƣ ảnh hƣởng của công suất kích thích và nhiệt

4

độ lên tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe.

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA

NANO TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI II

Phần tổng quan đề cập một số vấn đề về công nghệ chế tạo và tính chất quang

của các NC lõi/vỏ loại II liên quan đến nội dung nghiên cứu của luận án. Các vấn đề

chủ yếu đƣợc trình bày là kích thƣớc và phân bố kích thƣớc của NC bán dẫn, kỹ thuật

chế tạo các NC lõi/vỏ loại II, sự tạo thành lớp đệm hợp kim trong các NC lõi/vỏ, các

đặc trƣng quang phổ và tính chất PL của các NC loại II trong mối liên quan với công

suất kích thích quang và nhiệt độ.

1.1. Giới thiệu về các nano tinh thể lõi/vỏ loại II

Bằng cách tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau trong cùng một NC có thể tạo

ra các NC bán dẫn dị chất kiểu lõi/vỏ. Tùy thuộc vào bản chất các vật liệu và kích

thƣớc của chúng, các NC bán dẫn dị chất thƣờng đƣợc chia thành 3 loại là các NC loại I,

giả loại II và loại II [1, 40, 41, 123].

Hình 1.1. Sơ đồ vùng năng lượng của các NC (a) loại I và (b) loại II [1].

Trong các NC loại I, các trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ

trống đều thuộc về cùng một vật liệu (bán dẫn 1 trên Hình 1.1(a)). Trong trƣờng hợp này

các điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra do kích thích quang sẽ chủ yếu tập trung trong vật

liệu bán dẫn 1. Khác với các NC loại I, các trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của điện

tử và lỗ trống trong các NC loại II lại thuộc về các vật liệu bán dẫn khác nhau (Hình 5

1.1(b)). Vì vậy điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra do kích thích quang sẽ có xu hƣớng bị

tách vào các miền không gian khác nhau của các NC loại II. Nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình

1.1(b), điện tử sẽ tập trung trong vật liệu bán dẫn 1, còn lỗ trống tập trung trong vật liệu

bán dẫn 2.

Hình 1.2. Các chế độ định xứ hạt tải khác nhau trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe khi

thay đổi chiều dày của lớp vỏ: (a) Chế độ loại I (không có lớp vỏ). (b) Chế độ giả loại

II (lớp vỏ mỏng). (c) Chế độ loại II (lớp vỏ dày) [1].

Độ rộng vùng cấm Eg12 của các NC bán dẫn dị chất loại II đƣợc xác định bởi khoảng

cách giữa các mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong hệ, cụ thể là:

(1.1)

trong đó UV và UC tƣơng ứng là độ cao của hàng rào thế đối với lỗ trống và điện tử.

Biểu thức (1.1) cho thấy độ rộng vùng cấm Eg12 của các NC bán dẫn loại II luôn nhỏ hơn

so với độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn thành phần Eg1 và Eg2.

Mức độ giam giữ điện tử trong vật liệu bán dẫn 1 và lỗ trống trong vật liệu bán

dẫn 2 sẽ phụ thuộc vào độ cao của các hàng rào thế đối với điện tử (Uc) và lỗ trống (Uv).

Để tách hoàn toàn các hạt tải vào các miền không gian khác nhau của các NC bán dẫn

loại II thì ngoài việc lựa chọn các vật liệu bán dẫn còn cần phải tạo ra các kích thƣớc

6

thích hợp của chúng. Trong trƣờng hợp độ cao của hàng rào thế Uc hoặc Uv nhỏ thì điện

tử hoặc lỗ trống có thể phân bố trong toàn bộ không gian của các NC bán dẫn dị chất và

các NC này là giả loại II. Trên Hình 1.2 trình bày các chế độ phân bố hạt tải khác nhau

trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe có kích thƣớc lõi lớn. Trong Hình 1.2 thì mức năng

lƣợng thấp nhất của điện tử luôn nằm thấp hơn năng lƣợng của vùng dẫn Uc tại bề mặt

tiếp giáp lõi/vỏ, và điện tử bị giam giữ bên trong lõi CdS. Tuy nhiên, chế độ định xứ của

lỗ trống trong các NC này còn bị chi phối bởi độ dày của lớp vỏ ZnSe. Sự tăng độ dày

lớp vỏ ZnSe sẽ đẩy dần vị trí mức năng lƣợng thấp nhất của lỗ trống về phía đỉnh vùng

hóa trị của vật liệu khối ZnSe, và chế độ định xứ hạt tải chuyển từ giả loại II (Hình

1.2(b)) sang chế độ loại II (Hình 1.2(c)).

1.2. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II

Hiện nay các NC lõi/vỏ loại II thƣờng đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ƣớt

và sử dụng kỹ thuật bơm nóng, tức là bơm nhanh dung dịch của một tiền chất vào môi

trƣờng phản ứng chứa tiền chất thứ hai đã đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng. Quá

trình chế tạo các NC lõi/vỏ bao gồm hai bƣớc: i) Bƣớc thứ nhất là chế tạo lõi, sau đó

làm sạch bề mặt lõi. Việc làm sạch bề mặt lõi trƣớc khi chế tạo lớp vỏ nhằm tạo ra sự

thay đổi đột ngột của hàng rào thế đối với điện tử và lỗ trống tại bề mặt tiếp giáp

lõi/vỏ. ii) Bƣớc thứ hai là chế tạo lớp vỏ bằng cách bơm chậm dung dịch tiền chất tạo

vỏ vào môi trƣờng phản ứng chứa lõi tại nhiệt độ phản ứng. Phần này sẽ trình bày một

số vấn đề công nghệ chế tạo lõi, cấu trúc lõi/vỏ và bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ.

1.2.1. Kích thƣớc và phân bố kích thƣớc của nano tinh thể lõi

Việc sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong công nghệ hóa ƣớt làm cho sự tạo mầm

tinh thể xảy ra rất nhanh sau khi bơm dung dịch tiền chất vào bình phản ứng. Giai

đoạn tạo mầm tinh thể chấm dứt khi nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng giảm

xuống dƣới giá trị ngƣỡng. Kèm theo sự tăng nhanh kích thƣớc NC trong những phút

đầu của phản ứng là sự giảm mạnh nồng độ monmer, dẫn đến sự giảm tốc độ phát triển

của NC ở thời gian phản ứng lớn hơn. Bên cạnh đó, nồng độ monomer thấp cũng là

nguyên nhân gây ra sự mở rộng phân bố kích thƣớc của NC khi chế tạo trong thời gian

7

dài [2,3]. Hình 1.3 mô tả sự thay đổi tốc độ phát triển theo tỉ số bán kính r của NC và bán kính tới hạn r*. Mỗi nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng tƣơng ứng với một giá trị xác định của kích thƣớc tới hạn. Nếu r/r* < 1 thì tốc độ phát triển kích thƣớc

của các NC có giá trị âm. Điều đó có nghĩa là các NC bị tan ra. Khi r/r* > 1 thì tốc độ phát triển kích thƣớc của các NC dƣơng, đạt giá trị cực đại tại r/r* ~ 1,5 và sau đó bắt

đầu giảm. Nhƣ vậy, các NC có kích thƣớc nhỏ hơn sẽ phát triển với tốc độ nhanh hơn

so với tốc độ phát triển của các NC có kích thƣớc lớn hơn. Khi nồng độ monomer

trong dung dịch phản ứng còn khá lớn thì kích thƣớc tới hạn có giá trị nhỏ hơn so với

kích thƣớc trung bình của các NC.

Hình 1.3. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển NC theo tỉ số r/r*[2].

Tốc độ phát triển khác nhau của các NC trong sự phụ thuộc vào kích thƣớc của chúng

sẽ dẫn đến sự hội tụ kích thƣớc của tập thể các NC. Tuy nhiên, sự giảm nồng độ

monomer theo thời gian phản ứng sẽ làm tăng giá trị kích thƣớc tới hạn, và các NC có

kích thƣớc nhỏ hơn kích thƣớc tới hạn sẽ bị tan vào dung dịch phản ứng. Lƣợng vật

chất này đƣợc cung cấp cho các NC có kích thƣớc lớn hơn kích thƣớc tới hạn. Hệ quả

là các NC chế tạo trong thời gian dài thƣờng có kích thƣớc phân bố trong khoảng giá

trị rộng. Đây là quá trình Ostwald (hay còn đƣợc gọi là quá trình phân kỳ kích thƣớc

của các NC). Các khảo sát thực nghiệm đã cho thấy nồng độ monomer trong dung dịch

phản ứng hầu nhƣ không thay đổi trong quá trình Ostwald. Động học phát triển của

các NC thuộc nhóm A2B6 nhƣ CdS, CdSe, CdTe, ZnSe…đều tuân quy luật giống nhau

[2, 3, 7]. Một giải pháp công nghệ để nhận đƣợc mẫu NC có phân bố kích thƣớc hẹp là

bổ sung tiền chất vào dung dịch phản ứng nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 1.4.

Kích thƣớc và phân bố kích thƣớc của NC phụ thuộc vào số lƣợng các mầm

tinh thể đƣợc tạo thành và tốc độ phát triển kích thƣớc của chúng. Vì vậy, hai đại 8

lƣợng đặc trƣng này của NC bị chi phối mạnh bởi các thông số công nghệ nhƣ môi

trƣờng phản ứng (dung môi liên kết hay không liên kết), loại và nồng độ ligand, tỉ lệ

và nồng độ các tiền chất, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Trong phạm vi nghiên cứu

của luận án, phần tiếp theo sẽ trình bày ảnh hƣởng của nồng độ ligand, tỉ lệ các tiền

chất, nhiệt độ và thời gian phản ứng đến kích thƣớc và phân bố kích thƣớc của NC.

Hình 1.4. (a) Sự thay đổi kích thước và (b) phân bố kích thước của NC CdSe theo thời

gian phản ứng. Mũi tên phía bên phải chỉ thời điểm bơm bổ sung tiền chất [2].

1.2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ ligand

Hiện nay các NC CdS thƣờng đƣợc chế tạo trong dung môi không liên kết

octadecene (ODE) khi sử dụng axit oleic (OA) với vai trò là ligand của Cd, còn S đƣợc

hòa tan trực tiếp trong ODE. Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ OA lên sự

phát triển của các NC CdS đƣợc trình bày trên Hình 1.5. Các thí nghiệm đƣợc tiến

hành khi thay đổi nồng độ OA và giữ nguyên các thông số phản ứng khác. Theo chiều

giảm nồng độ OA thì đỉnh hấp thụ thứ nhất dịch dần về phía bƣớc sóng ngắn, thể hiện

sự giảm kích thƣớc trung bình của các NC CdS tạo thành trong giai đoạn đầu của phản

ứng. Sự giảm kích thƣớc này đƣợc qui cho sự tăng nồng độ các NC CdS trong dung

dịch phản ứng do sự tăng hoạt tính hóa học của monomer [2, 3]. Kết quả tƣơng tự

cũng nhận đƣợc đối với các NC CdSe chế tạo trong dung môi ODE khi sử dụng các

9

ligand OA và tri-n-octylphosphine (TOP). Nhƣ có thể thấy trên Hình 1.6, nồng độ mol

trung bình của các NC CdSe giảm từ 65 xuống 20 µmol/L khi tăng nồng độ OA từ

0,12 lên 0,28 mol/L [4].

Hình 1.5. Sự thay đổi phổ hấp thụ của NC CdS theo thời gian phản ứng

khi thay đổi nồng độ OA trong ODE (A là ký hiệu độ hấp thụ)[3].

Hình 1.6. Sự thay đổi nồng độ mol trung bình của NC CdSe

đối với các nồng độ OA khác nhau [4].

10

1.2.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ các tiền chất

Một thông số khác ảnh hƣởng mạnh đến kích thƣớc của các NC CdS hay CdSe

là tỉ lệ các tiền chất S/Cd hay Se/Cd. Trên Hình 1.7 là phổ hấp thụ của các NC CdS và

CdSe đƣợc chế tạo trong cùng thời gian phản ứng 20 giây nhƣng với các tỉ lệ S/Cd và

Se/Cd khác nhau. Với các NC CdS, Hình 1.7(b), khi tăng tỉ lệ S/Cd từ giá trị 0,5 lên 3

thì đỉnh hấp thụ thứ nhất dịch dần về phía bƣớc sóng ngắn, thể hiện sự giảm kích

thƣớc của các NC. Bằng chứng thực nghiệm nhận đƣợc cho thấy sự tăng tỉ lệ S/Cd đã

làm tăng số lƣợng mầm tinh thể đƣợc tạo thành trong giai đoạn đầu của phản ứng, gây

ra sự giảm mạnh hơn nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng. Đồng thời, lƣợng

vật chất cung cấp để phát triển mỗi mầm tinh thể cũng trở nên ít hơn, và do đó kích

thƣớc của các NC CdS bị giảm xuống [5, 6]. Kết quả tƣơng tự cũng đã nhận đƣợc đối

với các NC CdSe (Hình 1.7(a)).

(b)

Hình 1.7. Phổ hấp thụ của các NC (a) CdSe và (b) CdS được chế tạo tại cùng thời

gian phản ứng nhưng với các tỉ lệ tiền chất Se/Cd và S/Cd khác nhau [6].

Tỉ lệ các tiền chất không chỉ ảnh hƣởng đến kích thƣớc mà còn ảnh hƣởng đến

các đặc trƣng quang phổ của các NC. Kết quả nghiên cứu vị trí đỉnh phát xạ, PL

FWHM và PL QY của các NC CdSe khi tăng tỉ lệ Se/Cd cho thấy: (i) Giá trị PL QY

cao đƣợc duy trì trong khoảng dài hơn của thời gian phản ứng và (ii) Xuất hiện điểm

trùng nhau giữa giá trị PL QY cực đại và giá trị PL FWHM cực tiểu. Phát hiện (ii) là

11

rất quan trọng về mặt công nghệ và đƣợc đoán nhận do nồng độ monomer trên bề mặt

của các NC và nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng trở nên cân bằng trong

khoảng thời gian gần điểm hội tụ phân bố kích thƣớc. Đây là điều kiện hết sức thuận

lợi để tạo ra bề mặt hoàn hảo cho các NC [6].

1.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ phản ứng là thông số ảnh hƣởng mạnh nhất đến kích thƣớc và phân bố

kích thƣớc của các NC. Sự tăng nhiệt độ phản ứng làm tăng mạnh không chỉ số lƣợng

mầm tinh thể mà cả tốc độ phát triển kích thƣớc của chúng [8]. Hình 1.8 minh họa sự

thay đổi nồng độ mầm tinh thể CdSe khi chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau. Sự tăng nhiệt độ phản ứng từ 255 lên 295oC đã làm tăng nồng độ mầm tinh thể CdSe từ khoảng 1,5.10-5 lên 2.10-5 mol/L. Kết quả khảo sát sự thay đổi kích thƣớc và phân bố

kích thƣớc của NC CdTe [9] theo thời gian phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau đƣợc

trình bày trên Hình 1.9. Nhƣ có thể thấy trên Hình 1.9(a), dáng điệu thay đổi vị trí đỉnh

hấp thụ thứ nhất theo thời gian phản ứng là tƣơng tự nhau đối với cả ba nhiệt độ. Đỉnh

hấp thụ dịch nhanh về phía bƣớc sóng dài trong 30 phút đầu của phản ứng và chậm

dần tại các thời gian phản ứng lớn hơn. Tuy nhiên, tại cùng thời gian phản ứng thì sự

tăng nhiệt độ gây ra sự dịch mạnh hơn đỉnh hấp thụ của các NC CdTe về phía bƣớc

sóng dài, thể hiện sự tăng nhanh hơn kích thƣớc hạt.

Hình 1.8. Sự thay đổi nồng độ mầm tinh thể CdSe theo thời gian phản ứng

12

tại các nhiệt độ khác nhau (M=mol/lít)[8].

Phân bố kích thƣớc của các NC thƣờng đƣợc đánh giá thông qua PL FWHM.

Tƣơng tự với Hình 1.9(a), số liệu thực nghiệm trên Hình 1.9(b) cho thấy dáng điệu

thay đổi PL FWHM theo thời gian phản ứng cũng tƣơng tự nhau đối với cả ba nhiệt

độ: giảm dần trong thời gian đầu của phản ứng, đạt giá trị cực tiểu và sau đó lại tăng

lên tại các thời gian lớn hơn [9]. Xu hƣớng thay đổi này thể hiện quá trình hội tụ và

phân kỳ kích thƣớc hạt nhƣ đã trình bày. Điểm hội tụ kích thƣớc (là điểm có giá trị PL

FWHM nhỏ nhất) dịch dần về phía thời gian phản ứng lớn hơn khi giảm nhiệt độ chế

tạo, cụ thể là 30, 60 và 180 phút tƣơng ứng với các nhiệt độ phản ứng 180, 165 và 145oC. Quy luật thay đổi phân bố kích thƣớc này cũng đã nhận đƣợc đối với NC CdSe

[4].

Hình 1.9. Sự thay đổi: (a) Vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất; và (b) PL FWHM của các NC

CdTe theo thời gian với các nhiệt độ phản ứng khác nhau [9].

1.2.2. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II

1.2.2.1. Lựa chọn vật liệu

Lựa chọn vật liệu lõi và vỏ là vấn đề cần quan tâm nhất khi chế tạo các NC

lõi/vỏ loại II. Nói chung, việc lựa chọn vật liệu và chế tạo các NC lõi/vỏ loại II phải

thỏa mãn hai yêu cầu: (i) Tạo ra cấu trúc vùng năng lƣợng có khả năng tách riêng điện

tử và lỗ trống ở lõi và lớp vỏ; và (ii) Không gây ra ứng suất lớn trong các NC. Hiện

nay, một số các NC loại II đã đƣợc thiết kế và chế tạo dựa trên tổ hợp các vật liệu bán

dẫn khác nhau nhƣ ZnSe/CdSe [128, 129], ZnTe/ZnSe [20,21], CdTe/ZnSe [30],

13

CdTe/CdSe [32, 47, 139], ZnTe/CdSe [27]…

Mức độ tách hạt tải vào các miền không gian khác nhau của các NC lõi/vỏ loại

II phụ thuộc vào vị trí các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống trong các vật

liệu bán dẫn thành phần. Vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của một số vật liệu

bán dẫn khối A2B6 trên Hình 1.10 cho thấy sự tách hạt tải tốt nhất có thể nhận đƣợc

đối với các cặp vật liệu nhƣ CdTe-CdSe, CdSe-ZnTe, CdS-ZnTe và CdS-ZnSe. Nhƣng

vì các vật liệu chứa thành phần Te rất dễ bị oxy hóa nên cặp vật liệu CdS và ZnSe là

lựa chọn đƣợc ƣa thích hơn cho các mục đích nghiên cứu và ứng dụng. Thêm vào đó,

sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa các vật liệu CdS và ZnSe là khá nhỏ (~ 2,7%) [46,

142] nếu so với các hợp chất còn lại. Trong trƣờng hợp sai lệch hằng số mạng giữa lõi

và vỏ lớn, sự lớn lên của lớp vỏ sẽ dẫn đến tăng ứng suất và hình thành các trạng thái

sai hỏng tại lớp tiếp xúc lõi vỏ hoặc tại vỏ. Các sai hỏng này kích hoạt các trạng thái

bẫy hạt tải làm giảm hiệu suất huỳnh quang.

Hình 1.10. Năng lượng vùng cấm và các vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của

một số vật liệu khối A2B6 [10].

Trên Hình 1.11 trình bày giản đồ chi tiết vùng năng lƣợng của các NC lõi/vỏ loại II

CdS/ZnSe . Các giá trị năng lƣợng đƣợc lấy tƣơng ứng với vật liệu khối. Độ rộng vùng

cấm của ZnSe (Eg1) và CdS (Eg2) có giá trị tƣơng ứng bằng 2,72 và 2,45 eV. Hàng rào thế

đối với điện tử, Ue = 0,8 eV và đối với lỗ trống, Uh = 0,5 eV là đủ lớn để giam giữ điện tử

14

trong lõi CdS và lỗ trống trong lớp vỏ ZnSe [1, 46].

Hình 1.11. Giản đồ vùng năng lượng của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Năng lượng

vùng cấm của lớp vỏ ZnSe, lõi CdS và cấu trúc CdS/ZnSe được ký hiệu tương ứng là

Eg1, Eg2 và Eg12. Độ cao của các hàng rào thế đối với điện tử và lỗ trống được ký hiệu

Ue và Uh [46].

1.2.2.2. Ảnh hưởng của kích thước lõi và độ dày lớp vỏ đến chế độ phân bố hạt tải

Mục 1.1 đã cho thấy bức tranh về chế độ định xứ hạt tải trong các NC lõi/vỏ

CdS/ZnSe có kích thƣớc lõi CdS lớn và các độ dày khác nhau của lớp vỏ ZnSe. Trên

thực tế, chế độ phân bố hạt tải trong các NC lõi/vỏ không chỉ phụ thuộc vào độ dày lớp

vỏ mà còn phụ thuộc cả vào kích thƣớc lõi nhƣ có thể thấy trên Hình 1.12. Phụ thuộc

vào kích thƣớc lõi và độ dày lớp vỏ mà chế độ phân bố hạt tải có thể là loại I, giả loại

II hoặc loại II. Nhìn chung, chế độ phân bố hạt tải trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe có

kích thƣớc lõi nhỏ và độ dày lớp vỏ mỏng thuộc về loại I, còn chế độ phân bố hạt tải

loại II nhận đƣợc đối với các kích thƣớc lõi và độ dày lớp vỏ lớn hơn. Chế độ phân bố

hạt tải trong các NC với kích thƣớc lõi nhỏ, độ dày lớp vỏ lớn hoặc kích thƣớc lõi lớn,

15

độ dày lớp vỏ mỏng đều thuộc về chế độ giả loại II. Kết quả nghiên cứu trên Hình

1.12(a) đã đƣợc sử dụng trong luận án để thiết kế các thí nghiệm chế tạo các NC lõi/vỏ

loại II CdS/ZnSe.

Hình 1.12. Chế độ phân bố hạt tải trong các NC CdS/ZnSe có kích thước lõi và độ dày

lớp vỏ khác nhau. (a) Kích thước lõi được thể hiện thông qua bước sóng phát xạ λo của

lõi, và độ dày lớp vỏ được ký hiệu là H. (b) Đồ thị biểu diễn tích phân che phủ điện tử-

lỗ trống được tính toán cho các NC CdS/ZnSe như là hàm của bước sóng phát xạ của

lõi CdS và chiều dày vỏ ZnSe (H) [1].

Tích phân che phủ giữa hàm sóng của điện tử và lỗ trống đặc trƣng cho sự tách

không gian giữa điện tử và lỗ trống trong các NC dị chất đƣợc định nghĩa:

, với r là bán kính tọa độ có gốc tại tâm lõi và là bán

kính của hàm sóng điện tử hoặc lỗ trống [1]. Giá trị của tích phân che phủ cho phép

giải thích các tính chất quang liên quan đến sự chuyển trạng thái trong cùng vùng

1S(e)-1S(h) [1, 140]. Sự phụ thuộc của tích phân che phủ điện tử – lỗ trống của các

NC nhƣ là hàm bƣớc sóng phát xạ của lõi liên quan trực tiếp đến bán kính của lõi R

và chiều dày vỏ đƣợc biểu diễn trên Hình 1.12(b).

1.2.3. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II

Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II khá giống với chế tạo các NC lõi/vỏ loại I. Tuy

nhiên do điện tích bị tách không gian giữa lõi và vỏ nên về nguyên tắc PL QY của các

16

NC loại II là thấp hơn PL QY của các NC loại I. Vì vậy để chế tạo đƣợc các NC loại II

có chất lƣợng nhƣ tách hoàn toàn điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ, phát xạ tốt đòi hỏi

công nghệ chế tạo phức tạp và có nhiều thủ thuật công nghệ hơn.

Nghiên cứu một cách hệ thống về chế tạo các NC loại II CdTe/CdSe và

CdSe/ZnTe đã đƣợc thực hiện bởi Bawendi [29]. Bƣớc sóng phát xạ của các NC

CdTe/CdSe có thể thay đổi từ 700 -1000 nm nhờ thay đổi kích thƣớc lõi và bề dày vỏ

(Hình 1.13(a)). Hệ quả của việc tách không gian giữa lõi và vỏ là thời gian sống của

điện tử trong cấu trúc NC loại II CdTe/CdSe tăng lên đáng kể so với lõi CdTe (Hình

1.13(b)).

Hình 1.13. a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe khi thay đổi cả

kích thước lõi và chiều dày vỏ. b) Đường cong suy giảm huỳnh quang của lõi CdTe

(đường dưới) và cấu trúc CdTe/CdSe(đường trên) [29].

Các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe cũng đã đƣợc nghiên cứu chế tạo mà không sử dụng

các tiền chất nhƣ CdO, TOPSe và TOPTe. Các NC này cho hiệu suất phát xạ lên đến

hơn 40% với một lớp vỏ mỏng (dƣới 0.5 nm) [11]. Basche là ngƣời đầu tiên nghiên

cứu chế tạo các NC loại II ZnTe/CdSe [12], chế tạo cấu trúc này cũng tƣơng tự nhƣ lõi

ZnTe với lớp vỏ CdS hoặc CdTe. Những cấu trúc này thu đƣợc bằng cách nhỏ chậm

các tiền chất (cadmium oleate, TOPTe, TOPSe, hoặc S đƣợc hòa tan trong ODE) vào

dung dịch chứa các NC lõi ZnTe. Hiệu suất phát xạ của các NC này lên đến 30% và

bƣớc sóng phát xạ có thể thay đổi từ 500-900 nm. Một điều thú vị là đã quan sát thấy

sự chuyển từ hình dạng cầu sang dạng kim tự tháp rồi đến tetrapod đối với trƣờng hợp của các NC ZnTe/CdSe khi mà lớp vỏ đƣợc hình thành ở nhiệt độ 215oC thay vì 240oC

17

[13, 14].

Xu hƣớng chung trong lĩnh vực chế tạo các NC là giảm giá thành, đảm bảo an

toàn và giảm mức độ độc hại. Trong vài năm gần đây, CdO, OA và ODE đã đƣợc đề

xuất sử dụng nhƣ tiền chất, ligand và môi trƣờng phản ứng. CdO là một oxit có sẵn và

rất bền trong tự nhiên, không độc hại và có giá thành thấp. OA là một axit béo có sẵn

trong tự nhiên đƣợc sử dụng là ligand cho tiền chất Cd và Zn. Dung môi không liên

kết ODE là một dung môi tốt để chế tạo các NC có chất lƣợng cao do nó có điểm sôi cao (320oC), ít độc hại, giá thành không cao. ODE hầu nhƣ không phản ứng với các

tiền chất và ligand nên nó cho phép điều khiển dễ dàng các thông số của phản ứng,

giúp thiết lập sự cân bằng giữa sự tạo mầm và phát triển của các NC để nhận đƣợc các

NC có các tính chất mong muốn. Các NC loại II ZnSe/CdS [15, 16], CdS/ZnSe[1, 46]

cũng đƣợc chế tạo từ kẽm oleat, cadimi oleat, CdO và TOPSe trong dung môi ODE có

bƣớc sóng phát xạ từ 500-650 nm và hiệu suất phát xạ khoảng 15% và còn đƣợc cải thiện tốt hơn lên đến trên 50% khi bơm thêm một lƣợng nhỏ Cd2+ vào trong quá trình

bọc vỏ.

1.3.Tính chất quang của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II

1.3.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc lõi và chiều dày vỏ

Khi thay đổi kích thƣớc lõi và chiều dày lớp vỏ thì chế độ định xứ của hạt tải

trong các NC lõi/vỏ có thể chuyển từ loại I, sang giả loại II hay loại II. Trong NC loại

I, lớp vỏ có tác dụng thụ động hóa bề mặt của các NC và cải thiện tính chất quang của

chúng. Ngoài ra nó còn có tác dụng bảo vệ lõi khỏi các tác động của môi trƣờng xung

quanh, tăng cƣờng sự ổn định quang. Sự lớn lên của lớp vỏ làm giảm số lƣợng liên kết

treo và thụ động hóa các sai hỏng ở bề mặt các NC giúp tăng cƣờng hiệu suất lƣợng tử.

Khi thay đổi kích thƣớc lõi và chiều dày vỏ thì có thể thay đổi đƣợc bƣớc sóng phát xạ

của các NC loại I trong một phạm vi nhất định, tuy nhiên bƣớc sóng phát xạ thu đƣợc

không thể lớn hơn bƣớc sóng phát xạ của bán dẫn khối tƣơng ứng cấu thành nên các

NC. Trong trƣờng hợp các NC loại II, khe năng lƣợng tƣơng ứng với sự tách “gián

tiếp” giữa điện tử và lỗ trống đƣợc xác định bằng khoảng cách giữa đáy vùng dẫn của

chất bán dẫn này và đỉnh vùng hóa trị của chất bán dẫn khác. Khái niệm “gián tiếp” để

chỉ sự tách điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ. Các NC loại II có thể cho bƣớc sóng phát

18

xạ ở vùng hồng ngoại, ngay cả khi bƣớc sóng phát xạ của các vật liệu khối cấu thành

nên các NC này chỉ ở vùng nhìn thấy. Cùng với sự lớn lên của lớp vỏ, sự che phủ hàm

sóng của điện tử và lỗ trống sẽ giảm dần và tiến tới không, đồng thời đỉnh PL dịch

mạnh về phía bƣớc sóng dài do độ rộng vùng cấm tƣơng đối giảm. Trong trƣờng hợp

thay đổi cả kích thƣớc lõi và chiều dày lớp vỏ thì đỉnh phát xạ của các NC loại II có

thể trải rất rộng từ vùng ánh sáng nhìn thấy đến hồng ngoại gần, điều này trong thực tế

không thể thực hiện đƣợc với các NC loại I. Ví dụ nhƣ các NC CdTe/CdSe [18] có

đỉnh phát xạ thay đổi từ 540 nm-825 nm khi thay đổi cả kích thƣớc lõi và chiều dày vỏ

(Hình 1.14).

Hình 1.14. (A)Phổ hấp thụ và (B) PL của lõi CdTe(a) và các NC CdTe/CdSe (b-f)

khi thay đổi cả bán kính lõi và chiều dày vỏ [18].

Cũng tƣơng tự nhƣ phổ phát xạ, ở phổ hấp thụ ta cũng quan sát thấy sự dịch đỏ

của đỉnh hấp thụ khi lớp vỏ phát triển trên lõi. Bên cạnh việc phổ hấp thụ dịch đỏ thì

đỉnh hấp thụ của lõi bị mở rộng và choãi dần, xuất hiện đuôi hấp thụ phía bƣớc sóng

dài khi chiều dày lớp vỏ tăng. Đuôi hấp thụ phía bƣớc sóng dài này là một dấu hiệu rất

quan trọng để nhận biết một các NC lõi/vỏ là cấu trúc loại II [1, 18]. Sự thay đổi phổ

hấp thụ của các NC loại II thể hiện sự che phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống giảm

và hình thành nên đặc trƣng loại II (chuyển điện tích gián tiếp). Khi thay đổi kích

thƣớc lõi và chiều dày lớp vỏ, một số cấu trúc quan sát thấy sự chuyển dần dần từ đặc

trƣng loại I sang đặc trƣng loại II nhƣ CdTe/CdSe [18] và CdS/ZnSe [1] điều này đƣợc

19

giải thích do mức năng lƣợng tƣơng đối trong cấu trúc dị chất có thể bị thay đổi không

chỉ bởi sự lệch vùng năng lƣợng của các bán dẫn thành phần mà còn bởi hiệu ứng

giam giữ lƣợng tử đƣợc gây nên bởi sự thay đổi kích thƣớc lõi và chiều dày vỏ.

PL QY của các NC loại II phụ thuộc mạnh vào chiều dày lớp vỏ. Các kết quả

nghiên cứu cho thấy PL QY của các NC này thƣờng lớn khi lớp vỏ mỏng và giảm

nhanh khi lớp vỏ dày hơn [19, 20, 21]. PL QY cao của các NC loại II với lớp vỏ mỏng

( thƣờng ít hơn 2 ML) là do bề mặt lõi đã đƣợc thụ động hóa bởi vỏ. Trong trƣờng hợp

này cấu trúc thu đƣợc giống với cấu trúc loại I hơn, ở đó tái hợp điện tử và lỗ trống

chủ yếu xảy ra ở lõi. Vì vậy sự thụ động hóa bề mặt các NC vẫn đóng vai trò chủ yếu.

Vấn đề PL QY của các NC loại II là một vấn đề gây nhiều tranh luận và sẽ đƣợc

nghiên cứu kĩ hơn ngay sau đây.

1.3.2. Hiệu suất lƣợng tử của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II

Nghiên cứu của Mello Donega cho rằng PL QY thấp của các NC loại II thuộc

về bản chất của chúng do tốc độ tái hợp phát xạ chậm hơn của các “exciton loại II”,

điều này làm tăng cƣờng sự tái hợp không phát xạ [47]. Khái niệm “exciton loại II”

dùng để chỉ cặp điện tử và lỗ trống trong các NC loại II do một loại hạt tải nằm ở lõi

còn hạt tải kia nằm ở vỏ. Trong gian đoạn đầu, các NC loại II chế tạo đƣợc có PL QY

rất thấp (0-10% ) [29]. Sau đó PL QY cao hơn lên đến 24% đã nhận đƣợc đối với các

cấu trúc CdTe/ZnSe [30] với lớp vỏ mỏng. Khi tăng độ dày của lớp vỏ, sự chuyển từ

đặc trƣng loại I sang đặc trƣng loại II lại gây ra sự giảm mạnh PL QY xuống dƣới

10%. Các NC CdTe/CdSe đƣợc chế tạo bằng cách thêm liên tiếp dung dịch

TOPTe/TOP và dung dịch chứa các tiền chất vỏ (bao gồm CdO và TOPSe trong TOP)

vào dung dịch CdO/TOP [11]. Để chế tạo lõi CdTe, dung dịch TOPTe/TOP đƣợc bơm chậm vào dung dịch CdO/TOP tại nhiệt độ cao 300 oC sau đó phát triển ở nhiệt độ thấp hơn 250 oC. Hiệu suất phát xạ cao nhất thu đƣợc lên đến 38% khi chiều dày lớp

vỏ từ 0,4 nm – 0,5 nm. Việc giảm thiểu các sai hỏng mạng, đặc biệt đối với các sai

hỏng tại bề mặt tiếp xúc lõi/vỏ là giải pháp chủ yếu để tăng PL QY của các NC loại II,

và do đó rất phụ thuộc vào việc chế tạo lớp vỏ.

Gần đây các NC loại II với PL QY cao đã đƣợc nghiên cứu chế tạo bởi các

nhóm nghiên cứu của Xinhua Zhong [17], Klimov [1], và Peng [31]. Các cấu trúc đã

20

đƣợc chế tạo bao gồm CdTe/CdSe, CdS/ZnSe và CdSe/CdTe/ZnSe có PL QY lên đến

trên 50% đã chứng minh rằng PL QY thấp không phải là thuộc tính của các NC loại II.

Các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe phát huỳnh quang mạnh với PL QY đạt 50% đã nhận

đƣợc nhờ lớp tiếp xúc bề mặt ZnCdSe có thành phần thay đổi dần [1]. PL QY khá cao

thu đƣợc ở đây đƣợc giải thích do lớp tiếp giáp ZnCdSe làm giảm sai số hằng số mạng

giữa lõi và vỏ, dẫn đến giảm ứng suất.

Nhằm chứng minh một điều là hoàn toàn có thể chế tạo đƣợc các NC loại II có

PL QY cao, Chin và các cộng sự đã đạt đƣợc PL QY lên đến 82% với cấu trúc

CdTe/CdSe [32]. PL QY cao đƣợc giải thích là do kết hợp của hai yếu tố: lớp vỏ phát

triển chậm và bề mặt của các NC đƣợc thụ động hóa tốt bởi các chất bẫy bề mặt TOP,

DDA và HDA. Một nguyên nhân đƣợc đƣa ra để giải thích thêm cho kết quả PL QY

cao là do hình dạng của các NC. Các NC có dạng hạt gạo và dạng nhiều nhánh sẽ có

ứng suất lõi/vỏ nhỏ hơn so với các NC có dạng cầu và do đó sẽ làm giảm các bẫy tái

hợp không phát xạ. Nếu nghiên cứu cẩn thận công nghệ phát triển lớp vỏ để tối thiểu

hóa cả sai hỏng bề mặt và sai hỏng tiếp giáp lõi/vỏ thì hoàn toàn có thể nâng cao đƣợc

PL QY của các NC loại II.

Gần đây, một cách tiếp cận khác nhằm tăng cƣờng PL QY đối với các NC loại II là pha tạp các tâm phát xạ nhƣ Cu+, Mn2+ vào các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe [36 ]

hay ZnSe/CdS [37]. Không những thay đổi bƣớc sóng phát xạ, các kết quả nghiên cứu cho thấy PL QY của các NC CdS/ZnSe pha tạp đồng thời Cu+, Mn2+ cao gấp 4 lần các

NC cùng loại không pha tạp, điều này đƣợc giải thích do sự truyền năng lƣợng giữa

mạng nền cho các tâm phát xạ.

Tuy nhiên vấn đề PL QY của các NC loại II không phải là đã giải quyết đƣợc

thấu đáo. Xét về mặt vật lý thì các NC loại II không thể có PL QY cao nhƣ các NC

loại I, do sự tách không gian điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ, làm giảm xác suất tái

hợp. Tất cả các mẫu NC loại II có PL QY cao thƣờng có lớp vỏ mỏng, tuy nhiên các

NC loại II có lớp vỏ mỏng này biểu hiện đặc trƣng của các NC loại I hoặc giả loại II

[39] do đã không quan sát thấy sự xuất hiện của đuôi hấp thụ phía bƣớc sóng dài, mà

nó liên quan đến trạng thái truyền điện tích và là biểu hiện đặc trƣng của các NC loại

II. Vì thế nên PL QY cao của các NC đã nói ở trên thực sự là của các NC lõi/vỏ loại II

hay là của các NC lõi hoặc vỏ loại I hoặc giả loại II vẫn còn là vấn đề còn gây tranh

21

cãi và chƣa đƣợc làm sáng tỏ.

1.3.3. Ứng suất và sự khuếch tán của các ion tạo nên lớp đệm hợp kim trong các

nano tinh thể lõi/vỏ

Ứng suất trong các NC lõi/vỏ xuất hiện do sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa

các vật liệu lõi, vỏ và là nguyên nhân gây ra sai hỏng mạng tinh thể, làm tồi đi các đặc

trƣng vật lý của chúng. Giải pháp cho vấn đề này là tạo cấu trúc lõi/đệm/vỏ. Phần đệm

có thể chứa một hoặc hai lớp vật liệu có hằng số mạng tinh thể trung gian so với các

giá trị hằng số mạng của vật liệu lõi và vỏ. Hiện nay, xu hƣớng chung là sử dụng lớp

đệm hợp kim có hàm lƣợng các nguyên tố hóa học thay đổi dần từ vật liệu lõi đến vật

liệu của lớp vỏ [26, 73, 82].

Hình 1.15. Kết quả tính sự thay đổi hàm lượng Te theo bán kính của các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe trước (đường liền nét) và sau khi ủ nhiệt tại 250oC trong thời gian 120

phút (đường đứt nét) [26].

Một trong các kỹ thuật tạo lớp đệm hợp kim tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ là ủ

nhiệt các NC lõi/vỏ. Quá trình khuếch tán trong pha rắn thực chất là phản ứng trao đổi

giữa các ion khác loại phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Ion giữa các nút mạng có thể di

chuyển bằng cách nhảy từ vị trí này sang vị trí khác của mạng tinh thể. Tốc độ khuếch

tán của các ion bị chi phối không chỉ bởi nhiệt độ mà còn bởi bán kính ion và nguồn

khuếch tán là vô hạn hay hữu hạn. Đáng lƣu ý là trong trƣờng hợp các hợp chất bán

dẫn A2B6 thì sự khuếch tán các ion dƣơng xảy ra dễ dàng hơn so với các ion âm [25].

Vì vậy, để chủ động tạo lớp đệm hợp kim trong các NC lõi/vỏ thì cần tính đến đối

tƣợng và điều kiện khuếch tán cụ thể. Nhƣ một ví dụ minh họa, Hình 1.15 trình bày 22

kết quả tính sự thay đổi hàm lƣợng Te theo bán kính của các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe (vật liệu lõi và vỏ có cùng ion Cd2+) khi giải phƣơng trình khuếch tán cho trƣờng hợp ủ nhiệt 120 phút tại 250oC [26]. Sự thay đổi dần hàm lƣợng các nguyên tố hóa học tại

miền bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ sẽ tạo ra giếng thế có dạng trơn, và do đó làm giảm tái

hợp Auger.

Hình 1.16. (A) Sự thay đổi hàm lượng Zn trong các NC lõi/vỏ ZnTe/CdSe được ủ nhiệt tại 250oC với các thời gian khác nhau; và (B) Mật độ năng lượng ứng suất mạng tinh thể

trong cùng một mẫu có thời gian ủ nhiệt khác nhau [27].

Khác với trƣờng hợp các vật liệu lõi, vỏ có chung ion dƣơng hoặc ion âm, vấn

đề trở nên phức tạp hơn khi các nguyên tố hóa học của vật liệu lõi và vỏ khác nhau, ví

dụ nhƣ các cấu trúc ZnTe/CdSe hoặc CdS/ZnSe. Nhƣ có thể thấy trên Hình 1.16(A),

dạng các đƣờng cong thay đổi hàm lƣợng Te và Zn theo bán kính của các NC lõi/vỏ

ZnTe/CdSe là khác nhau. Quá trình khuếch tán xảy ra chậm đối với các ion âm và xảy

ra nhanh đối với các ion dƣơng trong quá trình ủ nhiệt làm cho phân bố hàm lƣợng các

ion âm ít thay đổi, trong khi đó phân bố hàm lƣợng các ion dƣơng bị thay đổi mạnh. Vì

vậy, biên lõi/vỏ sẽ đƣợc tạo thành bởi lớp hợp kim (Zn,Cd)Te-(Cd,Zn)Se.

Để thấy rõ ảnh hƣởng của ứng suất đến năng lƣợng cơ bản của điện tử - lỗ trống và vai trò

của lớp hợp kim tại miền tiếp giáp lõi/vỏ, trên Hình 1.17 so sánh cấu trúc vùng năng lƣợng

của các NC loại II ZnTe/ZnSe trong ba trƣờng hợp: (a) không có ứng suất; (b) có ứng suất;

và (c) có lớp hợp kim ZnTe1-xSex tại miền tiếp giáp lõi/vỏ ZnTe/ZnSe [20]. Nhƣ có thể thấy

trên Hình 1.17(b), khi giảm kích thƣớc lõi và tăng độ dày lớp vỏ thì sự tăng của ứng suất tác

23

động lên lõi đã làm giảm độ rộng vùng cấm của NC lõi so với các NC có kích thƣớc lõi lớn

hơn và độ dày lớp vỏ nhỏ hơn. Tuy nhiên, các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ

trống hầu nhƣ không thay đổi khi tạo ra lớp hợp kim ZnTe1-xSex tại miền tiếp giáp lõi/vỏ

ZnTe/ZnSe (Hình 1.17(c)). Không chỉ làm giảm ứng suất trong các NC, lớp hợp kim tại bề

mặt tiếp giáp lõi/vỏ còn làm giảm sự tái hợp Auger không phát xạ [28, 96].

Hình 1.17. Các NC lõi/vỏ loại II ZnTe/ZnSe và cấu trúc vùng năng lượng tương ứng

với các trường hợp: (a) không có ứng suất; (b) có ứng suất; và (c) có lớp hợp kim tại

miền tiếp giáp lõi/vỏ [20].

1.3.4. Ảnh hƣởng của độ dày lớp vỏ và nhiệt độ lên phổ Raman của cấu trúc nano lõi/vỏ

1.3.4.1. Ảnh hưởng của độ dày lớp vỏ

Trong các NC có cấu trúc lõi vỏ, thông thƣờng khi chiều dày lớp vỏ tăng thì

đỉnh LO2 của vỏ dịch xanh do giảm hiệu ứng giam giữ lƣợng tử (Hình 1.18). Nhƣ đã

biết, vật liệu lõi và vỏ có hằng số mạng tinh thể khác nhau nên sẽ tồn tại một ứng suất

tại bề mặt lớp tiếp giáp lõi/vỏ, ứng suất này càng lớn nếu lớp vỏ càng dày. Các NC có

cấu trúc lõi/vỏ với hằng số mạng của lõi lớn hơn hằng số mạng của vỏ nhƣ CdSe/CdS,

CdSe/ZnS, CdS/ZnSe... thì lõi sẽ chịu ứng suất nén từ lớp vỏ bên ngoài, điều này gây

nên sự dịch xanh của đỉnh Raman của lõi khi tăng chiều dày lớp vỏ. Độ dịch Raman

này đƣợc xác định theo biểu thức sau [122,144]:

24

(1.2)

trong đó γ là hệ số Gruneisen, Δc/c là sự thay đổi tƣơng đối hằng số mạng tinh thể của

lõi, là tần số phonon của lõi. Kết quả đỉnh Raman của lõi LO1 dịch xanh từ 1-2

cm-1 đã quan sát thấy với các NC lõi/vỏ CdSe/ZnS khi lớp vỏ ZnS phát triển trên lõi

CdSe [144]. Tuy nhiên vị trí đỉnh LO1 của lõi không phải lúc nào cũng dịch theo quy

luật nhƣ trên. Về nguyên tắc, sự thay đổi vị trí đỉnh LO1 của lõi bị chi phối bởi hai

hiệu ứng trái ngƣợc nhau: ứng suất nén của lớp vỏ bên ngoài gây ra sự dịch xanh,

nhƣng sự giảm kích thƣớc lõi lại gây nên sự dịch đỏ.

Hình 1.18.(a) Phổ Raman của các NC CdSe và cấu trúc NC lõi/vỏ CdSe/CdS với chiều

dày lớp vỏ CdS khác nhau. (b) Kết quả làm khớp phổ Raman với hai hàm Lorent.

Đường liền nét là LO, đường đứt nét là SO [122].

Trên Hình 1.18(a) là phổ Raman của lõi CdSe và cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS với

các độ dày lớp vỏ khác nhau [122]. Với các NC lõi/vỏ CdSe/CdS (1 ML), xuất hiện

đỉnh ở số sóng  268 cm-1 và dịch dần về phía tần số cao đồng thời tăng cƣờng độ khi

độ dày lớp vỏ tăng. Đỉnh này đƣợc kí hiệu là LO2, chính là đỉnh dao động của các

phonon quang dọc của lớp vỏ CdS. Khi lớp vỏ có độ dày 2,3 ML thì xuất hiện thêm một đỉnh dao động ở số sóng 482 cm-1. Đỉnh này có tần số không thay đổi khi độ dày

lớp vỏ tăng, đƣợc các tác giả quy cho là mode phonon gây ra bởi lớp dung dịch rắn ba 25

thành phần CdSxSe1-x ở lớp phân cách lõi/vỏ của các NC CdSe/CdS. Phổ Raman trong vùng số sóng từ 100 đến 350 cm-1 của các NC lõi/vỏ CdSe/CdS đƣợc làm khớp với hai

hàm Lorent (Hình 1.18(b)) biểu thị cho các phonon LO và SO. Đỉnh phonon LO1 của các NC lõi CdSe khoảng 201,9 cm-1, dịch đáng kể so với CdSe khối (210 cm-1 ). Khi

lớp vỏ CdS đƣợc bọc lên lõi CdSe, một ứng suất nén xuất hiện ở lớp tiếp xúc lõi/vỏ,

đúng ra phải gây ra sự dịch xanh của mode phonon LO1. Tuy nhiên, kết quả trong Hình 1.18 cho thấy, tần số mode phonon LO1 tại 201,9 cm-1 và không thay đổi khi

chiều dày lớp vỏ CdS tăng. Kết quả này đƣợc các tác giả giải thích là do sai lệch hằng

số mạng giữa CdSe và CdS nhỏ ( 3,9 %), hệ quả là ứng suất ở lớp tiếp xúc lõi/vỏ của

cấu trúc CdSe/CdS nhỏ và độ dịch xanh là quá nhỏ để có thể nhận đƣợc từ phổ Raman.

Phổ Raman cũng là một công cụ hữu hiệu trong việc xác định sự thay đổi thành

phần các nguyên tố trong các NC hoặc màng mỏng nhiều thành phần. Hình 1.19(a) là

phổ Raman của màng mỏng ZnxCd1-xSe khi thay đổi dần tỉ lệ Zn. Trên Hình 1.19(a) khi tỉ lệ Zn là 0,39, xuất hiện đỉnh 1LO ở số sóng 230cm-1, mode dao động này nằm giữa mode dao động 1LO của CdSe khối (ở số sóng 210cm-1) và mode dao động 1LO của ZnSe khối (ở số sóng 250cm-1) nên đƣợc quy cho là mode dao động của cấu trúc 3

thành phần ZnCdSe.

Hình 1.19. (a) Phổ Raman của màng mỏng ZnxCd1-xSe, tỉ lệ Zn được chỉ ra ngay trên

26

hình. (b) Phổ Raman thực nghiệm được làm khớp với 3 hàm Lorent [143].

Kết quả quan sát trên Hình 1.19(a) cho thấy khi tỉ lệ Zn tăng dần từ 0,39 đến 0,8 thì đỉnh 1LO dịch từ số sóng 230 cm-1 đến 240 cm-1 phù hợp với sự thay thế dần của

nguyên tố Zn cho Cd nên đỉnh Raman dịch dần về phía đỉnh 1LO của ZnSe. Kết quả

này cũng đúng cho trƣờng hợp xảy ra sự khuếch tán của các nguyên tố trong lõi và vỏ

sang nhau trong cấu trúc lõi/vỏ. Kết quả làm khớp phổ Raman của cấu trúc

Zn0,8Cd0,2Se với ba hàm Lorent tƣơng ứng với ba mode dao động 1LO của CdSe(b1),

SO (b2) và 1LO của ZnCdSe (b3) đƣợc chỉ ra trên Hình 1.19(b).

1.3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Sự thay đổi nhiệt độ có ảnh hƣởng lên phổ Raman của các NC tƣơng tự nhƣ đối

với các NC tinh thể khối. Khi nhiệt độ giảm: cƣờng độ tuyệt đối tăng, vị trí mode dao

động dịch về phía năng lƣợng cao và độ rộng phổ hẹp lại. Độ dịch của tần số phonon

do nhiệt độ bao gồm ảnh hƣởng của hệ số giãn nở nhiệt và hiệu ứng của liên kết không

điều hòa với phonon của những nhánh khác nhau và đƣợc mô tả bằng biểu thức sau

[145]:

(1.3)

0 + 2(0) là tần số Raman khi nhiệt độ tiệm cận đến 0 K, 1(T) biểu thị sự phụ thuộc

của tần số Raman vào hệ số giãn nở nhiệt của các NC và 2(T) là phần đóng góp của

liên kết không điều hòa.

(1.4)

(T) là hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính,  là tham số Gruneisen của LO phonon.

(1.5)

Biểu thức này biểu thị sự liên kết phonon quang với hai phonon khác (quá trình

ba phonon). Trong đó A là hệ số không điều hòa, , kB là

27

hằng số Boltzmann.

1.3.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ mẫu đến tính chất huỳnh quang

Nhiệt độ mẫu ảnh hƣởng mạnh lên tính chất phát xạ của các NC bán dẫn. Khi

nhiệt độ mẫu tăng, hiệu ứng nhiệt sẽ gây ra các hệ quả sau đối với phổ PL: (i) cƣờng

độ phát xạ giảm, (ii) đỉnh phát xạ dịch về phía năng lƣợng thấp (dịch đỏ) và (iii) độ

rộng phổ bị mở rộng hơn.

Cƣờng độ phát xạ phụ thuộc nhiệt độ của phổ PL có thể đƣợc biểu diễn bằng

biểu thức Arrhennius [44,45]:

(1.6)

trong đó I0 là cƣờng độ ở 0 K, C là hệ số liên quan đến thời gian sống của bức xạ, Ea là

năng lƣợng kích hoạt nhiệt của tâm phát xạ, kB là hằng số Boltzmann.

Sự thay đổi đỉnh PL theo nhiệt độ đƣợc qui cho ảnh hƣởng của sự giãn nở mạng

tinh thể và tƣơng tác điện tử-phonon. Các nghiên cứu lý thuyết chỉ ra rằng các ảnh

hƣởng này có thể đƣợc mô tả bằng biểu thứcVarshni [32, 44, 91]:

(1.7)

là năng lƣợng vùng cấm ở 0 trong đó Eg(T) là năng lƣợng vùng cấm ở T (K),

(K),  là hệ số nhiệt độ, giá trị  gần đúng với nhiệt độ Debye D của vật liệu. Tuy

nhiên biểu thức Varshni mô tả sự phụ thuộc của năng lƣợng vùng cấm vào nhiệt độ với

giả thiết độ dịch Stokes không phụ thuộc vào nhiệt độ. Trong những năm gần đây sự

thay đổi năng lƣợng phát xạ theo nhiệt độ còn đƣợc quy cho tƣơng tác điện tử -

phonon. Dựa trên cơ chế tƣơng tác này, O’ Donnell đã đề xuất biểu thức về sự phụ

thuộc năng lƣợng vùng cấm theo nhiệt độ nhƣ sau [55] :

(1.8)

với S là thừa số Huang – Rhys thể hiện độ lớn tƣơng tác exciton-phonon, là năng

lƣợng phonon.

Sự phụ thuộc nhiệt độ của PL FWHM thƣờng đƣợc xác định bởi tƣơng tác

exciton-phonon âm và tƣơng tác exciton-phonon quang dọc (LO) và đƣợc mô tả bằng

28

biểu thức sau [32, 55, 91] :

(1.9)

trong đó (T) là PL FWHM ở nhiệt độ T (K), int là sự mở rộng không đồng nhất

không phụ thuộc nhiệt độ. Hai số hạng cuối biểu thị sự mở rộng đồng nhất do các

tƣơng tác exciton-phonon,  là hệ số tƣơng tác exciton-phonon âm, LO biểu thị hệ số

tƣơng tác exciton-phonon LO, ELO là năng lƣợng phonon LO.

Do sự sắp xếp các vùng năng lƣợng đặc trƣng nên các tính chất quang phụ

thuộc nhiệt độ của các NC dị chất loại II không giống với tính chất quang của các vật

liệu thành phần. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các tính chất quang của các NC loại II sẽ

cung cấp các thông tin về quá trình hồi phục exciton và tƣơng tác exciton-phonon.

Đồng thời, khả năng ứng dụng các NC loại II để chế tạo linh kiện có thể đƣợc đánh giá

thông qua sự phụ thuộc nhiệt độ của các thông số cần thiết. Tuy nhiên, sự phụ thuộc

nhiệt độ của các tính chất quang của các NC loại II chƣa đƣợc hiểu biết đầy đủ và vẫn

còn nhiều kết quả khác nhau.

Hình 1.20. (a) Phổ PL của NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 220

- 260 K [45]. (b)Phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ

từ 293 - 383 K [32].

Đối với sự thay đổi cƣờng độ phát xạ theo nhiệt độ của các NC lõi/vỏ loại II

CdTe/CdSe, trong khi Chon và các cộng sự [45] quan sát thấy sự thay đổi bình thƣờng

(Hình 1.20(a)) thì Saad và các cộng sự lại quan sát thấy sự thay đổi bất thƣờng - hiện

tƣợng chống dập tắt huỳnh quang theo nhiệt độ (LTAQ), Hình 1.20(b) [83]. Sự hồi

29

phục (hoặc cấu trúc lại) bề mặt có tính thuận nghịch và liên quan với chất hoạt động bề

mặt đã đƣợc đề xuất để giải thích hiện tƣợng bất thƣờng này. Tuy nhiên, cơ chế của

LTAQ đã không đƣợc phân tích và chỉ ra cụ thể.

Đối với sự thay đổi năng lƣợng phát xạ và PL FWHM theo nhiệt độ của các NC

loại II CdTe/CdSe, trong khi Chon [45] quan sát thấy sự thay đổi bình thƣờng, Hình

1.21(a) và Hình 1.21(b) thì Wang [44] lại quan sát thấy dáng điệu khác thƣờng của

đƣờng cong năng lƣợng phát xạ và PL FWHM, Hình 1.21(c). Nhƣ thấy trong Hình

1.21(c), năng lƣợng đỉnh huỳnh quang phụ thuộc không tuyến tính vào nhiệt độ. Vị trí

đỉnh huỳnh quang dịch đỏ khi nhiệt độ thay đổi từ 15 đến 160K và dịch xanh khi nhiệt

độ từ 160 đến 300K.

Hình 1.21. Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ và PL FWHM theo nhiệt độ của các

30

NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe (a), (b)[45]; (c)[44] .

Các kết quả tƣơng tự cũng đã nhận đƣợc đối với sự phụ thuộc nhiệt độ của PL

FWHM. Theo nghiên cứu này, hiện tƣợng dịch đỏ của phổ huỳnh quang quan sát đƣợc

cho là do sự chuyển điện tích quang và sự hồi phục liên tiếp về các trạng thái năng

lƣợng thấp. Khi nhiệt độ trên 160K, sự dịch xanh lớn có thể giải thích do sự kích thích

bởi nhiệt độ trong đó các hạt tải hấp thụ năng lƣợng nhiệt, phân rã từ các trạng thái

exciton và nhảy về trạng thái thấp hơn trong vùng dẫn. Hình 1.21(c) cho thấy PL

FWHM tăng sau đó giảm khi nhiệt độ thay đổi từ 15 đến 300K. Điểm cực trị khoảng

200K cũng giống nhƣ đối với năng lƣợng đỉnh phát xạ. Các tác giả đã cho rằng sự tăng

của PL FWHM tại nhiệt độ thấp là do kết quả của sự mở rộng bởi nhiệt độ, trong khi

sự giảm tại nhiệt độ cao là do các hạt tải đều tập trung ở trạng thái cơ bản và phát ra

các photon với cùng một năng lƣợng. Chon và các cộng sự đã chỉ ra rằng các NC loại

II CdTe/CdSe nhạy hơn đối với sự dập tắt huỳnh quang do nhiệt, có sự thay đổi độ

rộng vùng cấm nhỏ hơn và độ rộng dải PL mở rộng hơn so với NC CdTe. Độ rộng

vùng năng lƣợng của các NC CdTe/CdSe có vỏ dày thay đổi theo nhiệt độ ít hơn các

NC CdTe/CdSe có vỏ mỏng. Trong khi đó nghiên cứu của Saad [83] cũng đối với các

NC loại II CdTe/CdSe lại không cho các kết quả tƣơng tự.

Theo lý thuyết thì độ rộng vùng cấm của các NC bán dẫn thay đổi theo nhiệt độ

cũng diễn ra giống nhƣ đối với bán dẫn khối nhƣng để giải thích sự phụ thuộc nhiệt độ

độc đáo của NC bán dẫn nhƣ trên Hình 1.21(c) là hoàn toàn không đơn giản. Tính chất

quang phụ thuộc nhiệt độ của các NC loại II bị chi phối không chỉ bởi sự thay đổi độ

rộng vùng cấm khác nhau của các vật liệu bán dẫn thành phần mà còn bởi chất lƣợng

của cấu trúc và ứng suất do các hệ số giãn nở nhiệt khác nhau của vật liệu lõi và vỏ.

Trong thực tế, việc tạo ra bề mặt tiếp xúc lõi/vỏ hoàn hảo và lớp vỏ không có sai hỏng

là không dễ dàng. Chất lƣợng không cao của các NC lõi/vỏ đƣợc khảo sát có thể dẫn

tới sự dập tắt huỳnh quang nhanh hơn so với lõi do sự kích hoạt nhiệt các tâm tái hợp

không phát xạ. Bên cạnh đó, các hệ số giãn nở nhiệt khác nhau của vật liệu lõi và vỏ

gây ra ứng suất khác nhau trong các NC loại II trong sự phụ thuộc vào nhiệt độ, và do

đó đóng góp sự thay đổi bổ sung vào sự phụ thuộc nhiệt độ của độ rộng vùng cấm của

các NC loại II. Độ lớn của ứng suất sẽ phụ thuộc cả vào độ dày của lớp vỏ và chất

lƣợng lớp tiếp giáp. Rất có thể các kết quả khác nhau về sự phụ thuộc tính chất quang

31

theo nhiệt độ của các NC loại II nhƣ đã nói ở trên có liên quan đến các vấn đề này.

1.3.6. Các dấu hiệu nhận biết đặc trƣng phát xạ loại II

Có ba dấu hiệu cơ bản để nhận biết các NC lõi/vỏ là cấu trúc NC lõi/vỏ loại II là:

1) sự dịch đỏ mạnh của phổ huỳnh quang và chân phổ hấp thụ đƣợc nâng lên phía

năng lƣợng thấp so với lõi, 2) thời gian sống huỳnh quang tăng hơn nhiều so với lõi và

3) đỉnh huỳnh quang dịch về phía năng lƣợng cao khi tăng công suất kích thích.

1.3.6.1. Sự dịch đỏ mạnh của phổ huỳnh quang và chân phổ hấp thụ được nâng lên

phía năng lượng thấp

Hình 1.22 quan sát thấy với các NC lõi ZnTe thì đỉnh hấp thụ thứ nhất khá rõ

nét. Đỉnh này đƣợc quy cho hấp thụ exciton với năng lƣợng thấp nhất 1S(e)-1S3/2(h)

xảy ra trong lõi ZnTe [21].

Hình 1.22. (a) Phổ hấp thụ và (b) PL của các NC ZnTe và ZnTe/ZnSe khi thay đổi

chiều dày lớp vỏ[21].

Khi lớp vỏ ZnSe phát triển trên lõi ZnTe phổ hấp thụ của các NC có cấu trúc lõi/vỏ có

sự thay đổi đáng kể. Đỉnh hấp thụ dịch mạnh về phía bƣớc sóng dài với lớp vỏ mỏng

và choãi dần (có thể gọi là đuôi hấp thụ) khi lớp vỏ dày hơn. Năng lƣợng của đuôi hấp

thụ này nhỏ hơn năng lƣợng vùng cấm của các lõi, và nó đƣợc cho là sự hấp thụ năng

lƣợng gián tiếp trong các NC dị chất loại II.

Độ chênh lệch năng lƣợng vùng dẫn và vùng hóa trị của các chất bán dẫn cấu

thành nên cấu trúc loại II thƣờng lớn nên nó tạo ra rất nhiều trạng thái cho điện tử và

lỗ trống. Vì thế các exciton loại II đƣợc tạo ra bằng cách chuyển điện tích qua vùng

32

hóa trị và vùng dẫn của lõi và vỏ có nhiều giá trị năng lƣợng khác nhau trong không

gian k [47] làm cho đỉnh phổ hấp thụ và phổ PL mở rộng khi tăng chiều dày lớp vỏ.

Cùng với việc đỉnh hấp thụ của các NC loại II mở rộng và choãi dần khi lớp vỏ phát

triển trên lõi thì đỉnh PL của các NC loại II dịch rất mạnh về phía bƣớc sóng dài so với

đỉnh PL của lõi (từ 100 đến trên 300 nm). Sự dịch đỏ rất mạnh đỉnh phổ PL của các

NC loại II đƣợc giải thích do sự tách điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ.

1.3.6.2. Thời gian sống huỳnh quang tăng

Phép đo thời gian sống PL là một công cụ hữu hiệu để chứng minh cấu trúc NC

chế tạo đƣợc là cấu trúc NC loại II.

Hình 1.23. Phổ phân rã PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe với chiều dày vỏ khác

nhau [49].

Trong các NC lõi/vỏ loại II, do điện tử và lỗ trống bị tách vào các miền không gian

khác nhau nên mức độ che phủ hàm sóng của chúng giảm. Sự tách các hàm sóng của

điện tử và lỗ trống trong không gian không những làm thay đổi bƣớc sóng phát xạ mà

còn làm tăng thời gian sống phát xạ [48, 49].

Hình 1.23 là đƣờng cong suy giảm huỳnh quang của các NC CdTe và CdTe/CdSe với

chiều dày lớp vỏ thay đổi. Có thể thấy rất rõ ràng rằng khi lớp vỏ CdSe lớn lên trên lõi

CdTe, hình thành cấu trúc loại II thì thời gian sống tăng lên một cách đáng kể. Thời

33

gian sống tăng khi chiều dày lớp vỏ tăng lên (tăng đặc trƣng kiểu II) đƣợc giải thích là

do khi lớp vỏ dày hơn thì không gian của điện tử và lỗ trống bị tách nhiều hơn dẫn đến

xác suất tái hợp giảm [132].

1.3.6.3. Đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao khi tăng công suất

kích thích

Đỉnh huỳnh quang của các NC loại II thƣờng bị dịch về phía năng lƣợng cao

(dịch xanh) khi tăng công suất kích thích quang [44]. Sự dịch xanh của đỉnh PL đối với

các NC loại II khi tăng công suất kích thích chịu ảnh hƣởng của ba hiệu ứng: i) hiệu

ứng làm đầy trạng thái – state filling (SF) [44, 50, 102-104], ii) hiệu ứng tích điện

dung – capacitive charging (CC) [50, 97, 100, 101, 105] và iii) hiệu ứng uốn cong

vùng cấm – band bending (BB) [44, 51, 98, 99]. Cả ba hiệu ứng trên đều đƣợc tạo ra

do hệ quả của sự tách không gian điện tử - lỗ trống giữa lõi và vỏ trong các NC loại II.

i) Hiệu ứng SF gây ra sự dịch xanh của đỉnh PL khi tăng công suất kích thích

thƣờng đƣợc sử dụng để giải thích đối với các NC nhiều thành phần [103] do bề mặt

tiếp giáp lõi/vỏ gồ ghề hoặc thăng giáng của thế hợp kim [104]. Nguyên nhân của hiệu

ứng này là do ở chế độ kích thích cao, các hạt tải sẽ tái hợp không kịp dẫn đến các

trạng thái có năng lƣợng thấp bị lấp đầy, khi đó các hạt tải sẽ phải nhảy lên các trạng

thái có năng lƣợng cao hơn gây ra sự dịch xanh của đỉnh phát xạ. Hiệu ứng này thƣờng

chỉ gây ra sự dịch xanh nhỏ, cỡ vài meV [44].

ii) Trong các NC loại II, do điện tử và lỗ trống bị tách không gian vì vậy lực

tƣơng tác đẩy giữa các điện tích cùng dấu (điện tử - điện tử hoặc lỗ trống - lỗ trống) là

lớn hơn rất nhiều lực tƣơng tác hút giữa điện tử - lỗ trống [97, 105]. Chính lực tƣơng

tác đẩy này làm tăng năng lƣợng giam giữ lƣợng tử, kết quả đỉnh PL dịch xanh là

nguyên nhân của hiệu ứng CC. Hiệu ứng CC xem xét các NC nhƣ các tụ điện vi mô

với năng lƣợng tích điện đƣợc xác định bởi biểu thức: với d là

khoảng cách giữa điện tử - lỗ trống và A là diện tích mặt ngoài của các NC [50]. Vì

vậy năng lƣợng tích điện tổng cộng , với là mật độ lỗ trống. Đối với

bán dẫn khối thì: , với là mật độ điện tử và b là hệ số tái hợp.

34

Trong bán dẫn tinh khiết = , vì thế I = bn2, với n là mật độ điện tử hoặc lỗ trống.

Kết quả cuối cùng, sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích

đƣợc biểu diễn bằng biểu thức: (hoặc ) [50,131], trong đó là sự

thay đổi năng lƣợng do hiệu ứng CC, I và P là cƣờng độ phát xạ tích phân và công suất

kích thích.

Hình 1.24. Sự thay đổi phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại 15 K khi thay

đổi công suất kích thích quang. Hình nhỏ bên trong chỉ ra ảnh hưởng của hiệu ứng

uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lượng loại II [44].

iii) Hiệu ứng BB là hệ quả của việc uốn cong vùng năng lƣợng của các NC loại

II. Sự tách các hạt tải đƣợc sinh ra do kích thích quang vào các miền không gian khác

nhau của các NC lõi/vỏ loại II. Khi công suất kích thích cao, các hạt tải sẽ tập trung rất

nhiều tại bề mặt tiếp giáp tạo ra điện trƣờng nội tại, và gây ra sự uốn cong vùng dẫn và

vùng hóa trị của các vật liệu bán dẫn thành phần tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ gây nên sự

dịch xanh của đỉnh phát xạ, Hình 1.24.

Với các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe, vị trí gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ trong vật

liệu CdTe bị uốn cong xuống dƣới, ngƣợc lại vị trí gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ trong vật

liệu CdSe lại bị uốn cong lên trên, Hình 1.24. Sự uốn cong các vùng năng lƣợng sẽ bẫy

các điện tử và lỗ trống tập trung gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ. Sự tăng công suất kích thích

quang sẽ làm tăng dần thế giam giữ các hạt tải. Hệ quả là sự lƣợng tử hóa năng lƣợng

tăng lên và gây ra sự dịch đỉnh phát xạ của các NC loại II về phía năng lƣợng cao.

Để nghiên cứu hiệu ứng BB về mặt định lƣợng, xét sự thay đổi của mật độ hạt

35

tải do kích thích quang. Mật độ điện tử ne và mật độ lỗ trống nh đƣợc tạo ra trong lớp

tiếp giáp mỏng bởi chùm ánh sáng với cƣờng độ I liên hệ với nhau theo công thức

[44]: (1.10)

Trong đó α là hệ số hấp thụ, L là chiều dày của lớp vỏ, d là đƣờng kính của lõi và γ là

hệ số tái hợp phát xạ. Các hạt tải định xứ mạnh gần lớp tiếp giáp hình thành một điện

tích bề mặt, vì vậy nó gây nên một điện trƣờng có độ lớn:

(1.11)

Phƣơng trình Schrodinger của điện tử trong điện trƣờng ε hƣớng theo trục Ox có dạng

[72]: , với x>0 (1.12)

Giải phƣơng trình trên với điều kiện biên , tìm đƣợc các giá trị năng lƣợng:

với n = 1,2,3… (1.13)

Hình 1.25. Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích quang của các NC

lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe. Đồ thị bên trong trình bày sự phụ thuộc năng lượng phát xạ vào

công suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3 [44].

Từ phƣơng trình 1.11 và 1.13 suy ra năng lƣợng giam giữ lƣợng tử tỉ lệ tuyến tính với

căn bậc ba của công suất kích thích, (hoặc ). Nhiều nghiên cứu đã cho

thấy sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm, có thể quan sát trên Hình 1.25.

Trong ba dấu hiệu nhận biết đặc trƣng loại II trên, theo chúng tôi dấu hiệu đỉnh 36

phổ PL dịch xanh khi tăng công suất chiếu sáng là dấu hiệu quan trọng nhất và thuộc

về bản chất vật lý của các NC loại II, giúp nhận biết chính xác một cấu trúc NC chế

tạo đƣợc có phải là cấu trúc NC loại II hay không. Đây cũng là dấu hiệu chính đƣợc

chúng tôi sử dụng trong nghiên cứu của mình để nhận biết cấu trúc NC CdS/ZnSe chế

tạo đƣợc có phải là cấu trúc NC loại II hay không. Hai dấu hiệu đầu là phổ PL dịch đỏ

mạnh đồng thời chân phổ hấp thụ nâng lên và thời gian sống tăng khi lớp vỏ phát triển

trên lõi sẽ là các dấu hiệu nhận biết bổ sung do chúng có thể phụ thuộc vào chất lƣợng

mẫu và điều kiện chế tạo. Các kết luận này dựa trên các kết quả nghiên cứu của chúng

tôi và sẽ đƣợc trình bày chi tiết hơn trong chƣơng 3.

KẾT LUẬN CHƢƠNG 1

Trên đây là cái nhìn tổng quan về các thành tựu nghiên cứu chế tạo các NC

lõi/vỏ và các tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II. Việc chế tạo các NC lõi/vỏ loại

II là một trong các cách tốt nhất để tách điện tích. Sự tách các điện tích dƣơng và điện

tích âm trong các NC loại II là rất thuận lợi để ứng dụng chúng trong các lĩnh vực nhƣ:

quang điện, khuếch đại quang và công nghệ laser. Khi thay đổi bán kính lõi và chiều

dày lớp vỏ thì có thể thay đổi đƣợc chế độ định xứ của hạt tải từ loại I đến loại II và

bƣớc sóng phát xạ trong một khoảng rất rộng. Chất lƣợng lớp tiếp giáp lõi/vỏ ảnh

hƣởng lớn đến chất lƣợng và PL QY của các NC loại II.

Các dấu hiệu quan trọng để nhận biết chế độ định xứ loại II là: 1) Phổ hấp thụ

xuất hiện đuôi hấp thụ ở phía bƣớc sóng dài và phổ PL dịch đỏ mạnh khi vỏ đƣợc phát

triển trên lõi, 2) Thời gian sống của các NC lõi/vỏ loại II dài hơn nhiều so với thời gian

sống của các NC lõi và 3) Độ rộng vùng cấm hiệu dụng của các NC loại II đƣợc mở

rộng khi tăng công suất chiếu sáng.

Tuy nhiên vẫn còn nhiều điều chƣa đƣợc làm sáng tỏ nhƣ sự phụ thuộc nhiệt độ

của các tính chất quang đối với các NC loại II. Chƣa có các nghiên cứu chi tiết về ảnh

hƣởng của hàng rào thế tại bề mặt tiếp giáp lên tính chất quang của chúng. Nguyên

nhân gây ra sự mở rộng năng lƣợng vùng cấm dƣới công suất kích thích cao của các

NC loại II có và không có lớp đệm hợp kim vẫn còn chƣa rõ ràng. Sự phụ thuộc tính

chất quang của các NC loại II vào các điều kiện chế tạo cho đến nay vẫn còn là vấn đề

37

mở. Các vấn đề thời sự trên sẽ đƣợc nghiên cứu trong các chƣơng 3 và 4 của luận án.

CHƢƠNG 2

THỰC NGHIỆM

Chƣơng 2 của luận án sẽ trình bày về công nghệ chế tạo các NC lõi CdS và NC

lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe bằng phƣơng pháp hóa ƣớt cũng nhƣ các phƣơng pháp nghiên

cứu các đặc trƣng của chúng.

2.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdS và nano tinh thể lõi/vỏ loại II

CdS/ZnSe bằng phƣơng pháp hóa ƣớt

Việc chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe đƣợc thực theo hai bƣớc tách biệt

là chế tạo NC lõi CdS và sau đó bọc lớp vỏ ZnSe trên bề mặt lõi đã đƣợc làm sạch. Lõi

và lớp vỏ đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ƣớt khi sử dụng kỹ thuật bơm nóng, tức

là bơm một loại dung dịch tiền chất vào bình phản ứng chứa dung dịch tiền chất thứ

hai (trong trƣờng hợp chế tạo lõi) hoặc chứa dung dịch tiền chất thứ hai và lõi (trong

trƣờng hợp chế tạo lớp vỏ) đã đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng. Ƣu điểm của kỹ

thuật bơm nóng là tách riêng đƣợc giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển tinh thể.

Nhờ đó có thể chế tạo các NC với phân bố kích thƣớc hẹp cũng nhƣ chủ động điều

khiển quá trình phát triển của NC.

2.1.1. Hóa chất và thiết bị

Dung môi không liên kết ODE với các ligan OA, TOP đƣợc chọn là hệ phản

ứng chế tạo các NC CdS, CdS/ZnSe. Trong hệ phản ứng này, CdO và ZnO đƣợc dùng

làm tiền chất của Cd và Zn.

 Hóa chất

- Bột cadmium oxit (CdO, 99%), lƣu huỳnh (S, 99%), kẽm oxit (ZnO, 99,9%),

Selen (Se, 99,99%) - Aldrich

- Oleic acid - OA (C18H34O2, 90%) - Aldrich

- 1- octadecene - ODE ( C17H34-CH2, 90% ) - Aldrich

- Tri - n - octylphosphine - TOP ( (C8H17)3P, 90% ) - Aldrich

 Thiết bị chế tạo mẫu

38

Thiết bị chế tạo các NC bao gồm: bình thủy tinh chịu nhiệt ba cổ, dung tích 150 ml, bếp khuấy từ gia nhiệt đến 400oC và hệ cung cấp khí N2 siêu sạch (99,999%)

nhƣ đƣợc trình bày trên Hình 2.1.

2.1.2. Chế tạo các dung dịch tiền chất

- Tạo các dung dịch tiền chất: Các dung dịch tiền chất đƣợc tạo thành trong

dung môi ODE với điều kiện có sục khí N2. Cụ thể:

+ Dung dịch chứa Cd2+ đƣợc tạo thành bằng cách hòa CdO với OA và ODE tại

nhiệt độ 280oC

+ Dung dịch chứa S2- đƣợc tạo thành bằng cách hòa S trong dung môi ODE tại

nhiệt độ 100oC.

+ Dung dịch chứa Zn2+ đƣợc tạo thành bằng cách hòa ZnO với OA và ODE tại

nhiệt độ 280oC

+ Dung dịch chứa Se2- đƣợc tạo thành bằng cách hòa Se với TOP và ODE tại

nhiệt độ 100oC.

Hình 2.1. Hệ chế tạo các NC: (1) đường dẫn khí vào; (2) đường dẫn khí ra; (3) bình

ba cổ; (4) bếp từ; (5) nhiệt kế.

2.1.3. Chế tạo và làm sạch các nano tinh thể lõi CdS

Sau khi tạo đƣợc các dung dịch tiền chất, các NC CdS đƣợc chế tạo ( tỷ lệ mol Cd:S = 2:1, nồng độ OA = [0,1M]) bằng cách bơm nhanh dung dịch chứa S2- vào dung 39

dịch chứa Cd2+ tại nhiệt độ phản ứng từ 170 - 310oC và thời gian phản ứng từ 1-180

phút.

Nhằm loại bỏ các ion Cd2+ và S2- chƣa phản ứng hết, dung dịch chứa các NC

CdS vừa chế tạo đƣợc trộn với dung môi isopropannol (theo tỉ lệ thể tích dung dịch

chứa NC CdS/ dung môi isopropannol =1/5) sau đó li tâm trong 5 phút ở tốc độ 15000 vòng/phút. Các NC CdS nặng hơn sẽ lắng xuống nằm ở phía dƣới, các ion Cd2+, S2- và

ligand chƣa phản ứng hết sẽ bị loại bỏ. Sau khi làm sạch các NC CdS đƣợc phân tán

lại trong toluene, để trong bóng tối và dùng cho các phép đo đặc trƣng quang cũng nhƣ

chuẩn bị cho công đoạn bọc vỏ tiếp theo.

Sơ đồ chế tạo các NC CdS đƣợc mô tả trong hình dƣới:

CdO + OA

t=180 oC

Khuấy mạnh trong môi trƣờng khí N2

ODE + S

Cadmium Oleat

t=100 oC

ODE

t=280 oC

Dung dịch Cd2+

Dung dịch S2-

t=170 - 310oC

Dung dịch chứa các NC CdS

Hình 2.2. Sơ đồ qui trình chế tạo các NC CdS.

2.1.4. Tính kích thƣớc và nồng độ nano CdS trong dung dịch

Có nhiều phƣơng pháp để xác định kích thƣớc các NC CdS từ phổ hấp thụ nhƣ

phƣơng pháp gần đúng khối lƣợng hiệu dụng [62], phƣơng pháp liên kết chặt [74] hay

phƣơng pháp thực nghiệm của Yu [60]. Trong luận án này chúng tôi sử dụng phƣơng

40

pháp thực nghiệm của Yu để xác định kích thƣớc của các NC CdS, do phƣơng pháp

này cho kết quả khá chính xác với kích thƣớc các NC CdS đƣợc xác định từ ảnh TEM.

Theo Yu, kích thƣớc của các NC có liên quan trực tiếp đến đỉnh exciton đƣợc xác định

từ phổ hấp thụ UV-Vis. Sự liên hệ giữa kích thƣớc hạt và vị trí đỉnh excition thứ nhất

đƣợc xác định với các NC CdS là [60]:

(2.1) trong công thức trên d là đƣờng kính của NC CdS,  là bƣớc sóng tại vị trí đỉnh hấp

thụ thứ nhất.

Hình 2.3. Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào ví trí đỉnh hấp thụ thứ nhất và hệ số

dập tắt  của các NC CdS. Các đường liền nét là đường làm khớp [60].

Nồng độ NC trong dung dịch đƣợc xác định từ định luật Beer [12]:

(2.2)

A : Độ hấp thụ tại vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất của mẫu đã cho.

 : Hệ số dập tắt, đơn vị M-1cm-1.

C : Nồng độ các NC trong dung dịch mẫu, đơn vị M (mol/lít)

L : Độ dài chùm tia truyền qua dung dịch mẫu, đơn vị cm. Thƣờng các dung dịch mẫu

đƣợc đựng trong các cuvette có độ rộng 1cm nên L = 1cm.

Hệ số dập tắt rất quan trọng trong việc xác định nồng độ của các NC một cách

thuận tiện và chính xác. Bằng việc làm khớp các dữ liệu thực nghiệm thu đƣợc trong

hình 2.3, Yu và cộng sự đã thiết lập công thức biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số dập

tắt  vào kích thƣớc của các NC CdS là: (2.3)

41

2.1.5. Tính lƣợng tiền chất để bọc vỏ cho cấu trúc nano lõi/vỏ

Điều khiển chiều dày lớp vỏ là một khâu rất quan trọng trong việc chế tạo các

NC kiểu lõi/vỏ và rất cần đƣợc chú ý. Sau khi xác định kích thƣớc và nồng độ của các

NC lõi, khối lƣợng tiền chất để bọc vỏ của vật liệu ZnSe, có số lớp là x trên bề mặt lõi

các NC CdS sẽ đƣợc xác định sử dụng các thông số tinh thể khối của vật liệu vỏ nhƣ

CdS)

(2.4)

(2.5)

sau [141]: VZnSe(MLx) = 4/3.π.((rCdS+x.d )3 – r3 NZnSe(MLx) = ρZnSe.VZnSe(MLx).10-27/ mZnSe

NZnSe = nCdS.nZnSe(MLx)

(2.6) Ở đó VZnSe(MLx) là thể tích của vỏ bao gồm x lớp (nm3), rCdS là bán kính của lõi

CdS (nm), d là chiều dày của một lớp vỏ (nm), nZnSe(MLx) là số monomer đơn vị ZnSe

trên mỗi nano tinh thể có chiều dày lớp vỏ x, ρZnSe là mật độ khối lƣợng của vật liệu ZnSe (kg.m-3), mZnSe là khối lƣợng của một lớp vỏ, nZnSe là số mol ZnSe cần thiết để bọc x lớp vỏ (mmol) và nCdS là số mol NC lõi CdS dùng để chế tạo (mmol). Các

phƣơng trình trên áp dụng cho trƣờng hợp lí tƣởng là cả lõi và vỏ là hình cầu và không

có sự thay đổi hằng số mạng tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ. Hơn nữa cũng cần giả thiết

rằng phản ứng xảy ra hoàn toàn và lớp vỏ bọc đồng nhất và nhƣ nhau trên toàn bộ bề

mặt lõi.

2.1.6. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ CdS/ZnSe

Các NC lõi CdS đƣợc chế tạo ở nhiệt độ 310oC, sau đó đƣợc làm sạch và tiến hành bọc vỏ ZnSe. Tỉ lệ Zn/Se =1/1, nồng độ [Zn2+] = [Se2-] = 0.4M. Không sử dụng

phƣơng pháp bơm chậm dung dịch chứa tiền chất vỏ Zn và Se vào lõi CdS tại nhiệt độ

phản ứng nhƣ hầu hết các công bố khác, chúng tôi bơm nhanh dung dịch chứa lõi CdS và các ion Se2-, Zn2+ vào dung môi ODE tại nhiệt độ phản ứng. Nguyên nhân bơm

nhanh là để hạn chế lõi CdS bị tan ra và ngăn chặn sự tạo thành các NC CdSe do sự kết hợp của ion Cd2+ bị tan ra từ lõi CdS và Se2- đƣợc bơm vào để bọc vỏ (chi tiết sẽ

đƣợc trình bày trong chƣơng 3). Độ dày khác nhau của lớp vỏ ZnSe sẽ nhận đƣợc dựa

trên việc tính toán lƣợng tiền chất vỏ tham gia phản ứng.

42

Sơ đồ chế tạo các NC CdS/ZnSe nhƣ hình vẽ:

Hình 2.4. (a) Sơ đồ qui trình bọc lớp vỏ ZnSe cho lõi CdS. (b) Sự thay đổi nhiệt độ

phản ứng theo thời gian trong quy trình bọc vỏ ZnSe cho các NC lõi/vỏ loại II

CdS/ZnSe.

Các NC CdS/ZnSe sẽ đƣợc làm sạch nhƣ đối với các NC CdS nhằm loại bỏ các chất

chƣa tham gia phản ứng hết, sau đó phân tán lại trong toluene hoặc làm khô dƣới dạng

bột, bảo quản trong bóng tối để tiến hành các phép đo đặc trƣng quang tiếp theo.

2.1.7. Tạo lớp đệm hợp kim tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ CdS/ZnSe

Các NC CdS/ZnSe đƣợc làm sạch nhƣ với lõi CdS, sau đó phân tán lại và đƣợc ủ trong dung môi ODE tại nhiệt độ 300oC trong thời gian dài để các ion của vật liệu lõi

và vỏ khuếch tán sang nhau.

2.1.8. Hiệu suất lƣợng tử huỳnh quang

PL QY của các NC đƣợc tính bằng công thức [1]:

(2.7)

43

Trong đó: QYNC là hiệu suất lƣợng tử của các NC cần tính

QYdye là hiệu suất lƣợng tử của chất màu (chất màu đã biết trƣớc hiệu suất

lƣợng tử)

INC là cƣờng độ quang tích phân của NC

Idye là cƣờng độ quang tích phân của chất màu

n là chiết suất của dung môi chứa các NC và chất màu

OD là mật độ quang của NC hoặc chất màu.

Để kết quả tính PL QY chính xác thì bƣớc sóng phát xạ của các chất màu lựa chọn

phải trùng với bƣớc sóng phát xạ của các NC. Do việc tính PL QY không phải là mục

đích chính nên trong luận án chúng tôi không tính PL QY của các NC mà mình chế tạo

đƣợc mà chỉ so sánh cƣờng độ phát xạ tích phân của các NC chế tạo đƣợc so với nhau

để tìm ra quy luật thay đổi PL QY. Trong các tính toán của chúng tôi, độ hấp thụ của

chất màu và các NC đƣợc lấy bằng nhau tại vị trí bƣớc sóng kích thích và so sánh diện

tích phát xạ của chúng với nhau.

2.2. Khảo sát các đặc trƣng của mẫu

Để khảo sát tính chất quang phổ của các NC CdS, CdS/ZnSe trong luận án,

chúng tôi sử dụng các phép đo nhƣ: Chụp ảnh TEM, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ

Raman, phổ hấp thụ và PL. Để đảm bảo chất lƣợng tốt của các mẫu chế tạo tránh sự

thay đổi các tính chất quang theo thời gian, các phép đo đặc trƣng quang đƣợc thực

hiện ngay sau khi chế tạo mẫu.

2.2.1. Hình dạng, kích thƣớc và phân bố kích thƣớc

TEM là một thiết bị hữu ích trong việc nghiên cứu hình dạng, kích thƣớc thực

và sự phân bố của các NC thông qua việc chụp ảnh các NC. Kích thƣớc và phân bố

kích thƣớc của NC sử dụng trong luận án đƣợc xác định bằng việc sử dụng phần mềm

Image J đối với khoảng 300 hạt. Độ dày lớp vỏ ZnSe đƣợc đánh giá dựa trên các kích

thƣớc trung bình của cấu trúc CdS/ZnSe và lõi CdS.

Các ảnh TEM nhận đƣợc trên thiết bị JEM1010 (JEOL) của Viện Vệ sinh Dịch

tễ Trung ƣơng. Các mẫu chụp TEM đƣợc chuẩn bị bằng cách nhỏ dung dịch chứa các

NC (NC phân tán trong toluene) với nồng độ rất thấp lên một lƣới đồng phủ carbon và

sau đó để dung môi bay hơi. Các lƣới đồng đã chuẩn bị đƣợc sấy khô trong chân

44

không khoảng một giờ trƣớc khi đo. Mục đích của việc chuẩn bị mẫu chứa các NC

với nồng độ rất thấp để tránh sự kết đám và có thể quan sát rõ hình dạng và kích thƣớc

của chúng.

2.2.2. Cấu trúc tinh thể

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thƣờng viết gọn là nhiễu xạ tia X) đƣợc sử dụng để phân

tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... XRD là một kỹ thuật quan trọng để nghiên cứu cấu

trúc của các NC. Phép đo XRD của các NC đƣợc thực hiện trên thiết bị SIEMENS D-

5000 tại viện Khoa học Vật liệu - viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với

vạch Kα của Cu là λ = 1.514(Å). Pha tinh thể của một mẫu đƣợc xác định bằng cách so

sánh số lƣợng, vị trí và cƣờng độ của các vạch nhiễu xạ đo đƣợc với thẻ chuẩn JCPDS

– ICDD có trong thƣ viện số liệu tinh thể.

Các NC CdS, CdS/ZnSe trong luận án đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa học

trong dung môi ODE, vì thế để đo XRD của các NC tinh thể này thì ta cần chuyển

chúng thành dạng bột. Các NC tinh thể CdS và CdS/ZnSe sẽ đƣợc ly tâm làm sạch, sau

đó đƣợc lấy ra sấy khô và đƣợc ép chặt trên đế thủy tinh. Nói chung, tín hiệu XRD của

NC là yếu, vì vậy khi đo cần một tốc độ quét chậm.

2.2.3. Đặc trƣng phonon

Tán xạ Raman là một phƣơng pháp tốt để nghiên cứu tính chất dao động của vật

liệu. Đối với các NC bán dẫn, phổ tán xạ Raman cho thông tin về hiệu ứng giam giữ

phonon. Làm khớp các số liệu thực nghiệm của phổ tán xạ Raman với các mô hình lý

thuyết giam giữ phonon có thể ƣớc tính đƣợc kích thƣớc của các NC. Đặc biệt với mô

hình Campell-Fauchet, có thể ƣớc tính đƣợc độ dày lớp vỏ trong cấu trúc lõi/vỏ, điều

này không thể thực hiện đƣợc từ các phép đo khác. Hơn nữa, phân tích phổ tán xạ

Raman cho phép xác định sự hình thành lớp dung dịch rắn ba thành phần ở lớp tiếp

xúc trong các cấu trúc dị chất và các ứng suất trên bề mặt NC. Đo phổ Raman nhiệt độ

phòng đƣợc tiến hành trên hệ LABRAM - 1B sử dụng bƣớc sóng kích 488 nm có tại

viện Khoa học Vật liệu – viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Phép đo Raman nhiệt độ thấp đƣợc thực hiện trên hệ Micro-Raman HR-800

45

Horiba Jobin Yvon tại đại học quốc gia Singapore. Nguồn phát laser liên tục Ar có

bƣớc sóng 514 nm, sử dụng nguồn lạnh là khí He chu trình kín, làm lạnh từ nhiệt độ

phòng xuống 10K.

Các mẫu NC để đo phổ tán xạ Raman là mẫu rắn. Vì tín hiệu Raman thƣờng rất

yếu, do đó để có thể thu đƣợc phổ tán xạ Raman, mẫu sau khi chế tạo đƣợc li tâm

nhiều lần để làm sạch các chất dƣ thừa không phản ứng và loại bỏ hết dung môi. Trong

phép đo phổ tán xạ Raman thì mật độ công suất kích thích đƣợc giữ ở mức thấp để

tránh hiện tƣợng đốt nóng mẫu.

2.2.4. Phổ quang huỳnh quang

Phổ PL là phƣơng pháp phân tích không phá hủy mẫu. Phổ PL cung cấp các

thông tin về các đặc trƣng phát xạ của NC nhƣ bƣớc sóng phát xạ, độ đơn sắc của ánh

sáng phát xạ, các tâm phát xạ và sự phân bố kích thƣớc hạt. Trong luận án này, phổ PL

của các NC CdS và CdS/ZnSe đƣợc đo trên thiết bị Varian Cary Eclipse đặt tại Viện

Vật lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ kế huỳnh quang

này sử dụng nguồn sáng kích thích là đèn Xe phát ánh sáng liên tục trong khoảng bƣớc

sóng từ 200 – 900 nm. Phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse sử dụng đầu thu là ống nhân

quang điện (PMT) với độ nhạy cao.

Các mẫu đo PL nhiệt độ phòng thƣờng đƣợc chuẩn bị là mẫu lỏng, mẫu đƣợc phân

tán trong dung môi toluene sau khi đã li tâm làm sạch. Để tránh hiện tƣợng dập tắt

huỳnh quang do nồng độ thì các mẫu khi đo phổ PL cần có nồng độ thấp. Các đặc

trƣng của phổ huỳnh quang nhƣ vị trí đỉnh phát xạ, PL FWHM và cƣờng độ phát xạ

tích phân đƣợc xác định khi làm khớp phổ thực nghiệm với hàm hỗn hợp Gauss-

Lorentz đối xứng hoặc bất đối xứng (phụ thuộc vào dạng phổ là đối xứng hay bất đối

xứng).

Khi khảo sát phổ PL theo nhiệt độ, ta có thể biết thêm các thông tin về quá trình

tán xạ hạt tải với các phonon âm học và quang học, các sai hỏng mạng cũng nhƣ

ảnh hƣởng của bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ lên tính chất quang của các NC. Ngoài ra phổ

PL theo nhiệt độ còn cho ta biết sự thay đổi độ rộng khe năng lƣợng hoặc ứng suất

lõi/vỏ của các NC theo nhiệt độ. Nghiên cứu phổ PL nhiệt độ thấp cho các thông tin

46

về cƣờng độ tƣơng tác exciton-phonon, năng lƣợng kích thích nhiệt và các ứng suất do

bởi sự khác nhau của hệ số giãn nở nhiệt của các NC lõi/vỏ. Hơn nữa, PL nhiệt độ thấp

là phƣơng pháp rất tốt để đánh giá các tạp chất và sai hỏng trong các NC bán dẫn.

Phổ PL nhiệt độ thấp và PL nhiệt độ phòng khi thay đổi công suất kích thích đƣợc

thực hiện trên hệ đo huỳnh quang phân giải cao thuộc phòng thí nghiệm trọng điểm,

Viện Khoa học Vật liệu, độ phân giải 0,02 nm nhờ máy đơn sắc iHR550 với khe ra

(cách tử 1800 vạch/mm), đầu thu CCD Synnapse làm lạnh đến 10K nhờ hệ khí He chu

trình kín, đảm bảo ghép nối phù hợp với máy đơn sắc, với độ chính xác 0,2 nm. Công suất kích thích thay đổi từ 5.10-4 - 6mW nhờ sử dụng kính lọc.

Để đo phổ PL theo nhiệt độ, các NC đƣợc làm sạch bằng phƣơng pháp ly tâm,

phân tán lại trong toluene rồi phủ lên lam kính theo phƣơng pháp phủ quay (spin

coating) sau đó để khô tự nhiên. Để khai thác thông tin từ sự thay đổi cƣờng độ

huỳnh quang theo nhiệt độ thì vị trí điểm đo luôn đƣợc chỉnh về vị trí vết laser tại mỗi

nhiệt độ đo phổ.

2.2.5. Phép đo thời gian sống huỳnh quang

Ghi nhận thời gian sống huỳnh quang ở một vùng phổ nào đó cho phép đoán

nhận về bản chất của chuyển dời phát quang, hay quá trình tái hợp điện tử – lỗ trống.

Khi so sánh cƣờng độ huỳnh quang giữa các dải phổ thành phần tại từng thời điểm ghi

nhận tín hiệu huỳnh quang sẽ thấy tốc độ tái hợp hay xác suất chuyển dời của từng

quá trình tƣơng ứng, trong một tổng thể gồm nhiều quá trình tái hợp chuyển dời sau

khi vật liệu bị kích thích. Mục đích của phổ PL phân giải thời gian để nghiên cứu các

tính chất động học của mẫu, tính chất truyền năng lƣợng, tính chất huỳnh quang.

Các phép đo thời gian sống đƣợc thực hiện trên hệ quang phổ IBH đặt tại đại học

quốc gia Singapore, sử dụng nguồn kích thích là diode phát quang (LED) có bƣớc

sóng 405 nm. Hệ làm việc dựa trên nguyên tắc đếm đơn photon tƣơng quan thời gian

(TCSPC). Chuẩn bị mẫu đo phổ PL phân giải thời gian cũng giống nhƣ chuẩn bị mẫu

đo phổ PL thông thƣờng.

2.2.6. Hấp thụ quang học.

Phổ hấp thụ cho thông tin về kích thƣớc, sự phân bố kích thƣớc của các NC và

47

nồng độ NC trong dung dịch. Kết hợp phổ hấp thụ và huỳnh quang có thể xác định

đƣợc hiệu suất lƣợng tử của các NC tinh thể. Phân tích các đặc trƣng của phổ hấp thụ

chúng ta có thể nhận đƣợc năng lƣợng của các chuyển dời quang trong NC.

Các phổ hấp thụ đƣợc đo theo nguyên lý hai chùm tia trên thiết bị Jasco V570 tại

Trƣờng Đại học Công nghệ, thuộc Đại học Quốc gia Hà Nội và Jasco V530 tại Viện Vật

lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các thiết bị này có khoảng

phổ làm việc 190–1100 nm với độ chính xác  0,1 nm. Ngoài việc xác định kích thƣớc và

nồng độ lõi CdS trong dung dịch phản ứng tạo lớp vỏ nhƣ đã trình bày ở trên, phổ hấp thụ

còn đƣợc sử dụng để quan sát sự thay đổi kích thƣớc lõi CdS tại thời điểm bơm các dung

dịch tiền chất chế tạo lớp vỏ và nhận biết dấu hiệu đặc trƣng của các NC lõi/vỏ loại II.

KẾT LUẬN CHƢƠNG 2

Các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ƣớt trong

dung môi không liên kết ODE và sử dụng kỹ thuật bơm nóng. Hai thông số công nghệ

là nhiệt độ và thời gian phản ứng đã đƣợc khảo sát để tìm điều kiện chế tạo lõi CdS có

chất lƣợng tốt và phân bố kích thƣớc hẹp. Độ dày lớp vỏ ZnSe đƣợc chủ động thay đổi bằng cách thay đổi lƣợng tiền chất Zn2+ và Se2- bơm vào dung dịch chứa lõi CdS. Lớp

tiếp giáp hợp kim đƣợc tạo ra và thay đổi bề dày bằng cách ủ nhiệt các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe tại nhiệt độ 300oC và thay đổi thời gian ủ.

Hình dạng, kích thƣớc, phân bố kích thƣớc, cấu trúc tinh thể, sự tạo thành lớp

đệm hợp kim tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ, ứng suất trong các NC lõi/vỏ loại II

CdS/ZnSe, tính chất hấp thụ và PL của các mẫu nghiên cứu đã đƣợc khảo sát bằng các

phƣơng pháp TEM, XRD, Raman, hấp thụ quang, thời gian sống huỳnh quang và phổ

48

PL.

CHƢƠNG 3

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC NANO TINH THỂ LÕI CdS VÀ CÁC NANO

TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI II CdS/ZnSe

Trong chƣơng này, chúng tôi sẽ trình bày chi tiết về quy trình công nghệ để chế

tạo các NC lõi CdS và NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe, cũng nhƣ ảnh hƣởng của các thông

số thực nghiệm đến chất lƣợng và tính chất quang của vật liệu.

3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdS

Để chế tạo thành công các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe thì chất lƣợng tinh thể và

kích thƣớc đồng đều của lõi CdS đóng vai trò rất quan trọng. Mục đích của luận án là

chế tạo các NC CdS có hình dạng cầu và phân bố kích thƣớc hẹp nên các NC CdS

đƣợc chế tạo với nồng độ tiền chất và nồng độ OA thấp [53, 56], [OA] =0,1M, tỉ lệ tiền chất đƣợc cố định là Cd2+/S2- = 2/1.

3.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ chế tạo đến sự tạo mầm và phát triển của các nano

tinh thể CdS

Nhiệt độ phản ứng là một thông số rất quan trọng ảnh hƣởng đến động học phát

triển của các NC. Hình 3.1(a) là phổ hấp thụ và PL của các NC CdS đƣợc chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau từ 150-310oC. Nhiệt độ 310oC gần nhƣ là nhiệt độ cao nhất có

thể chế tạo đƣợc các NC trong dung môi ODE, vì nhiệt độ sôi của dung môi này là 320oC. Tại mỗi một nhiệt độ, thời gian phản ứng đƣợc lựa chọn là 30 phút.

Kết quả quan sát trong Hình 3.1(a) có thể nhận thấy khi nhiệt độ thấp (dƣới 170oC)

thì không quan sát thấy đỉnh hấp thụ hay phát xạ của các NC CdS, chứng tỏ các NC

CdS chƣa đƣợc tạo thành. Sự thay đổi kích thƣớc hạt và PL FWHM khi nhiệt độ chế tạo thay đổi từ 170-310oC có thể quan sát trong Hình 3.1(b). Kết quả quan sát cho thấy khi nhiệt độ chế tạo thấp từ 170-230oC thì kích thƣớc hạt phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, tuy nhiên khi nhiệt độ chế tạo cao từ 250-310oC thì kích thƣớc hạt phụ thuộc rất ít

vào nhiệt độ, gần nhƣ không thay đổi. Điều này chứng tỏ ở nhiệt độ cao thì tốc độ

phản ứng diễn ra nhanh hơn nên ở thời gian chế tạo là 30 phút thì các NC đã đạt đƣợc

49

kích thƣớc tối đa. Đƣờng kính của các NC CdS đƣợc xác định thay đổi từ 3,5~5,4 nm tƣơng ứng với nhiệt độ phản ứng từ 170-310oC.

Kích thƣớc hạt và PL FWHM đều phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ chế tạo. Một quy

luật chung có thể nhận thấy là nhiệt độ chế tạo cao thì PL FWHM hẹp, nhiệt độ chế tạo

thấp thì PL FWHM bị mở rộng. Các NC chế tạo tại nhiệt độ cao có phân bố kích thƣớc

hẹp hơn do có thời gian tạo mầm ngắn, các mầm tinh thể đƣợc tạo ra gần nhƣ đồng

thời và ngay sau đó là quá trình phát triển tinh thể [7,8].

Hình 3.1. (a)Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS được chế tạo ở các nhiệt độ khác

nhau trong thời gian 30 phút, (b)sự thay đổi PL FWHM và kích thước hạt theo nhiệt

độ phản ứng.

Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ 310oC trong thời gian 30

phút đƣợc thấy trên Hình 3.2(a). Có thể nhận thấy phổ hấp thụ của các NC CdS có các

đỉnh hấp thụ exciton khá rõ nét. Ba đỉnh hấp thụ quan sát rõ nhất tƣơng ứng với các

chuyển dời quang có năng lƣợng thấp nhất là 1S3/2-1Se, 2S3/2-1Se và 1P3/2-1Pe. PL

FWHM khoảng 0,13 eV (16 nm), phản ánh phân bố kích thƣớc rất hẹp của các NC

CdS đƣợc chế tạo. Hình 3.2(b) là ảnh TEM của các NC CdS, các NC CdS nhận đƣợc

có kích thƣớc trung bình 5,4 nm, đồng đều và đơn phân tán.

Cấu trúc tinh thể của lõi CdS là một thông số quan trọng quyết định đến hình

50

dạng và lƣợng tiền chất để bọc vỏ của các NC CdS/ZnSe. Từ Hình 3.3 cho thấy các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ từ 250 -310oC đều có cấu trúc tinh thể là Zinc blende

với các đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ là 26,2; 43,3 và 53,1o tƣơng ứng với các chỉ số

Miler là (111), (220), và (311), không quan sát thấy hình thành các đỉnh tƣơng ứng với

cấu trúc Wurtzite.

Hình 3.2. (a) Phổ hấp thụ và PL. (b) Ảnh TEM của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ 310oC trong thời gian 30 phút.

51

Hình 3.3. Phổ XRD của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ 250-310oC.

3.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng đến kích thƣớc và sự

phân bố kích thƣớc của các nano tinh thể CdS

Với mục đích chế tạo đƣợc các NC CdS với kích thƣớc đồng đều thì ảnh hƣởng

của thời gian chế tạo đến sự hội tụ và phân kì kích thƣớc là một thông số rất quan

trọng và cần đƣợc nghiên cứu.

Hình 3.4. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ (a) 250oC, (b) 270oC, (c) 290oC và (d) 310oC trong thời gian từ 2-120 phút.

52

Hình 3.4 là phổ hấp thụ và PL của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ 250, 270, 290 và 310oC. Nhiệt độ cao đƣợc lựa chọn để chế tạo các NC CdS nhằm thu đƣợc các NC

có phân bố kích thƣớc hẹp và có chất lƣợng tinh thể tốt. Từ phổ hấp thụ nhận thấy

đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất rất rõ nét thể hiện sự phân bố kích thƣớc hẹp của các NC

CdS, năng lƣợng đỉnh hấp thụ thay đổi từ 2,74 – 3,13 eV tƣơng ứng với kích thƣớc

trung bình của các NC CdS thay đổi từ 3,3 – 5,6 nm. Có thể nhận thấy một quy luật

thay đổi khá rõ ràng đối với phổ PL của các NC CdS ở tất cả các nhiệt độ phản ứng.

Trong giai đoạn đầu của phản ứng từ 2-30 phút, ở tất cả các nhiệt độ thì kích thƣớc hạt

tăng rất nhanh, sau đó kích thƣớc hạt gần nhƣ không thay đổi (đỉnh phát xạ gần nhƣ

không thay đổi) (Hình 3.5(a)). Sự thay đổi kích thƣớc hạt xảy ra chậm hơn khi nhiệt độ

phản ứng cao hơn là do khi nhiệt độ cao, tốc độ phản ứng xảy ra rất nhanh nên chỉ

trong thời gian ngắn (vài phút), các NC CdS đã gần đạt đến kích thƣớc tối đa.

Hình 3.5. (a) Sự thay đổi kích thước hạt và (b) PL FWHM của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ 250,270, 290 và 310oC theo thời gian phản ứng.

Nhƣ đã trình bày trong chƣơng 1, ở nhiệt độ cao thì số lƣợng mầm tinh thể tạo

ra nhiều hơn và tốc độ phản ứng xảy ra cũng nhanh hơn [8], hai quá trình này tạo ra xu

hƣớng ngƣợc nhau trong sự phát triển kích thƣớc của các NC. Số lƣợng mầm tinh thể

tạo ra nhiều hơn dẫn đến kích thƣớc của các NC giảm do lƣợng vật chất phải cung cấp

cho nhiều mầm, trong khi tốc độ phản ứng tăng thì lại làm cho các NC phát triển

53

nhanh hơn dẫn đến kích thƣớc tăng nhanh hơn. Từ Hình 3.5(a) có thể nhận thấy trong

giai đoạn đầu của phản ứng (từ 2-15 phút ) thì kích thƣớc của các NC CdS chế tạo ở

nhiệt độ cao đều lớn hơn các NC CdS chế tạo ở nhiệt độ thấp điều này có nghĩa là ở

nhiệt độ cao thì tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn nhiều so với tốc độ phản ứng ở

nhiệt độ thấp, vì thế mặc dù tạo ra nhiều mầm tinh thể hơn nhƣng do tốc độ phát triển

rất nhanh nên kết quả là kích thƣớc hạt ở nhiệt độ cao vẫn lớn hơn kích thƣớc hạt ở

nhiệt độ thấp. Một điều khá thú vị là kích thƣớc hạt ban đầu khác nhau nhƣng ở các

thời gian dài hơn (từ 60-120 phút) thì kích thƣớc hạt chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau

là gần nhƣ nhau, điều đó có thể suy ra là kích thƣớc lớn nhất của các NC CdS ít phụ

thuộc vào nhiệt độ.

Quy luật về sự mở rộng và phân bố kích thƣớc hạt theo nhiệt độ có thể thấy rất rõ

trong hình biểu diễn sự thay đổi của PL FWHM theo thời gian phản ứng ở các nhiệt độ

khác nhau, Hình 3.5(b). Một quy luật chung có thể quan sát thấy là trong thời gian đầu

của phản ứng PL FWHM giảm, sau đó tăng, cực tiểu của đồ thị này chính là thời điểm

các NC CdS đạt đƣợc kích thƣớc đồng đều nhất. Nhiệt độ phản ứng khác nhau thì thời

gian đạt đƣợc sự hội tụ kích thƣớc cũng khác nhau. Nhiệt độ phản ứng càng cao thì

thời gian đạt đƣợc sự hội tụ kích thƣớc càng ngắn, thời gian hội tụ kích thƣớc là 60, 30, 10 và 5 phút tƣơng ứng với các nhiệt độ phản ứng là 250, 270, 290 và 310oC. Kết

quả này phù hợp với các kết quả khảo sát về động học phát triển của các NC CdTe [9].

Từ Hình 3.5(b) có thể nhận thấy nhiệt độ phản ứng càng cao thì sự phân bố kích

thƣớc càng hẹp, tƣơng tự nhƣ kết quả trong Hình 3.1(b). Các kết quả này hoàn toàn

phù hợp với các kết quả đã công bố của Dai đối với các NC CdSe [66]. PL FWHM

nhỏ nhất của các NC CdS thu đƣợc khoảng 0,13 eV (khoảng 16 nm) với mẫu chế tạo tại nhiệt độ 310oC ở thời gian chế tạo 5 phút là một kết quả rất tốt nếu so sánh với các

kết quả khác đã công bố về PL FWHM của các NC CdS [67,68]. Các NC CdS thu

đƣợc tại thời điểm này có kích thƣớc rất đồng đều đây là một tiền đề quan trọng để chế

tạo thành công các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe cũng nhƣ ứng dụng chúng trong các

nguồn phát sáng đơn sắc. Từ kết quả quan sát trên Hình 3.5(b) cho biết đƣợc thời gian

phù hợp ứng với một nhiệt độ phản ứng để thu đƣợc các NC CdS có kích thƣớc đồng

đều nhất.

54

Hình 3.6 là ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thƣớc hạt của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ 270 và 290oC lấy tại thời gian 2 phút. Kết quả cho thấy các NC CdS có

kích thƣớc trung bình là 4 và 5 nm tƣơng ứng với nhiệt độ chế tạo là 270 và 290oC với

phân bố kích thƣớc hẹp.

Hình 3.6. Ảnh TEM của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ (a) 270 oC và (b) 290 oC

lấy tại thời gian 2 phút.

3.1.3. Tính lặp lại của công nghệ chế tạo các nano tinh thể CdS

Nhƣ chúng ta đã biết, công nghệ chế tạo bằng phƣơng pháp hóa học rất linh hoạt

trong việc điều khiển kích thƣớc, hình dạng và thành phần của các NC.

Hình 3.7. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ 290 oC: (a) lần 1,

55

(b) lần 2 . Thời gian chế tạo tính theo phút được ghi trên hình.

Tuy nhiên một hạn chế của phƣơng pháp này là tính ổn định không cao do phụ

thuộc quá nhiều vào các thông số thực nghiệm. Để kiểm tra tính lặp lại của công nghệ chế tạo, chúng tôi tiến hành chế tạo lại các NC CdS ở nhiệt độ 290oC và các điều kiện

khác giữ không thay đổi so với lần chế tạo trƣớc, kết quả quan sát trên Hình 3.7. Từ

Hình 3.8, có thể nhận thấy các kết quả thực nghiệm trong lần chế tạo thứ nhất và thứ

hai có quy luật biến đổi tƣơng tự và khá trùng khớp với nhau. Khi thời gian phản ứng

tăng, sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ và PL FWHM đều diễn biến với xu hƣớng

nhƣ nhau trong hai lần chế tạo, điểm hội tụ kích thƣớc trong hai lần chế tạo đều tại

thời gian phản ứng 10 phút. Nhƣ vậy có thể kết luận rằng kết quả chế tạo bằng phƣơng

pháp hóa học phụ thuộc vào nhiều thông số thực nghiệm, tuy nhiên nếu ta kiểm soát

chặt chẽ các điều kiện công nghệ thì hoàn toàn có thể lặp lại các kết quả thực nghiệm

trong một phạm vi sai số nhất định.

Hình 3.8. (a) Sự thay đổi năng lượng phát xạ và (b) PL FWHM theo thời gian của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ 290oC trong 2 lần chế tạo.

3.2. Nghiên cứu chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe

Sau khi đã chế tạo đƣợc các NC CdS có kích thƣớc đồng đều và chất lƣợng tinh

thể tốt, chúng tôi tiến hành bọc vỏ ZnSe cho lõi CdS để chế tạo cấu trúc NC lõi/vỏ loại

56

II CdS/ZnSe. Nếu thực hiện quy trình chế tạo cấu trúc lõi/vỏ liên tiếp (quy trình một

bƣớc), nghĩa là chế tạo lõi CdS xong tiến hành bọc vỏ ZnSe mà không cần làm sạch lõi CdS thì thƣờng tạo ra lớp vỏ nhiều thành phần do lƣợng tiền chất Cd2+ và S2- còn dƣ thừa kết hợp tiền chất vỏ Zn2+, Se2- đƣợc bơm vào dung dịch phản ứng. Điều này làm

ảnh hƣởng không tốt đến chất lƣợng mẫu và các đặc trƣng phát xạ loại II do rất khó

xác định đƣợc thành phần của lớp vỏ. Vì vậy, cấu trúc NC lõi/vỏ thƣờng đƣợc chế tạo

theo quy trình hai bƣớc bao gồm chế tạo và làm sạch lõi, sau đó tiến hành bọc vỏ [1,

72, 123]. Tuy nhiên quy trình chế tạo hai bƣớc cũng gặp phải những khó khăn: khi lõi

CdS đƣợc chế tạo ở nhiệt độ cao sau đó hạ xuống nhiệt độ phòng thì sẽ có một lƣợng tiền chất nhất định (gồm Cd2+ và S2-) chƣa phản ứng hết bám vào bề mặt của các NC

CdS. Lớp vỏ mỏng mất trật tự này có chất lƣợng tinh thể không tốt và rất dễ bị tan ra

trong dung môi ODE khi tiến hành bọc vỏ ZnSe ở nhiệt độ cao. Ngoài sự tan ra của

lớp vỏ ngoài có chất lƣợng không tốt thì ngay cả bản thân lõi CdS cũng bị tan ra một

phần khi bơm trở lại dung môi ODE ở nhiệt độ cao để tiến hành bọc vỏ. Sự tan ra của

lõi CdS dẫn đến trong dung dịch phản ứng tồn tại đồng thời cả các NC CdS và các ion Cd2+ và S2-, dung dịch khi đó lại giống nhƣ trƣờng hợp không đƣợc ly tâm làm sạch. Khi bơm tiền chất Zn2+ và Se2- vào dung dịch chứa lõi CdS và có các ion Cd2+, S2- ( do lõi CdS tan ra ) thì trong dung dịch phản ứng tồn tại đồng thời 4 ion Zn2+, Se2-, Cd2+, S2- và các NC CdS. Hoạt tính hóa học của các ion này là khác nhau, dẫn đến có nhiều

khả năng kết hợp giữa các ion này tạo thành các cấu trúc không nhƣ mong muốn và

ảnh hƣởng đến quá trình truyền điện tích. Vì vậy có hai vấn đề quan trọng cần phải

giải quyết để chế tạo thành công cấu trúc NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe là: i) hạn chế tối

đa sự tan ra của lõi CdS và ii) tìm ra nhiệt độ thích hợp để lớp vỏ ZnSe phát triển đƣợc

trên lõi CdS. Hai vấn đề quan trọng này sẽ lần lƣợt đƣợc giải quyết trong các phần

3.2.1 và 3.2.2 ngay sau đây.

3.2.1. Sự tan ra của nano tinh thể lõi CdS trong dung môi ODE

Theo chúng tôi dự đoán, các NC CdS có chất lƣợng tinh thể tốt (chất lƣợng kết

tinh của tinh thể tốt) sẽ bị tan ra ít hơn so với các NC có chất lƣợng tinh thể kém khi

tiến hành bọc vỏ, một trong những thông số quan trọng ảnh hƣởng đến chất lƣợng tinh

thể là nhiệt độ chế tạo. Để kiểm tra giả thiết trên, các thí nghiệm sẽ đƣợc tiến hành để

57

xác định sự tan ra của lõi CdS đƣợc chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau trong dung môi

ODE. Các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ 270, 290, 310oC đƣợc li tâm để loại bỏ các

tiền chất chƣa phản ứng hết trong dung dịch, sau đó phân tán lại trong toluene và bơm vào dung môi ODE ở nhiệt độ 150oC, lấy theo thời gian để kiểm tra, Hình 3.9. Nhiệt độ đƣợc lựa chọn để nghiên cứu sự tan ra của lõi CdS đƣợc lấy tại 150oC vì nhiệt độ

này là dƣới nhiệt độ tạo mầm của các NC nhƣ CdS, CdSe.

Hình 3.9. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS trong dung môi ODE ở nhiệt độ 150 oC

trong thời gian từ 0-10 phút. Ở đây lõi CdS được chế tạo tại các nhiệt độ (a) 270, (b) 290 và (c) 310 oC trong thời gian 15 phút.

Từ Hình 3.10 có thể thấy ở những phút đầu các NC CdS tan ra rất nhanh thể

hiện ở kích thƣớc của các hạt giảm mạnh, sau đó giảm chậm dần. Sự tan ra của lõi CdS

tại một nhiệt độ nhất định sẽ chấm dứt khi có sự cân bằng động học về nồng độ

monomer trong dung dịch. Trong thời gian 10 phút kích thƣớc của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ 270, 290 và 310oC giảm tƣơng ứng từ 4,9 – 3,3 nm; từ 5 – 4,1 nm

và từ 5,1 – 4,6 nm. Điều này có nghĩa là các NC chế tạo ở nhiệt độ phản ứng cao hơn

sẽ có chất lƣợng tinh thể tốt hơn và ít bị tan ra so với các NC chế tạo ở nhiệt độ thấp

đúng nhƣ dự đoán trƣớc khi làm thí nghiệm. Ngoài việc bị tan ra thì PL FWHM của

các NC cũng bị mở rộng, các NC có nhiệt độ chế tạo thấp thì phổ PL bị mở rộng nhiều

58

hơn các NC đƣợc chế tạo ở nhiệt độ cao, Hình 3.10 (b). Từ kết quả thí nghiệm này

nhận thấy cần chế tạo các NC CdS ở nhiệt độ cao để hạn chế sự tan ra, đây là nhân tố

quan trọng giúp chế tạo thành công các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe.

Hình 3.10. (a) Sự thay đổi kích thước hạt và (b) PL FWHM theo thời gian của các NC CdS chế tạo tại 270, 290 và 310 oC trong dung môi ODE.

59

Hình 3.11. Phổ hấp thụ và PL của các NC (a) ZnSe và (b) CdSe trong dung môi ODE tại nhiệt độ 150oC với các thời gian từ 0-20 phút.

Sự tan ra của các NC khi đƣợc bơm trở lại dung môi chế tạo là tính chất chung của tất

cả các NC đƣợc chế tạo theo quy trình hai bƣớc bằng phƣơng pháp hóa học. Để kiểm

tra kết luận này chúng tôi tiến hành thí nghiệm nghiên cứu sự tan ra của các NC CdSe

và ZnSe trong dung môi ODE, kết quả biểu diễn trong Hình 3.11. Có thể thấy rõ ràng

sự tan ra của các NC CdSe và ZnSe có quy luật tƣơng tự nhƣ các NC CdS trong thí

nghiệm trƣớc. Khi thời gian càng dài thì thì các NC CdSe và ZnSe tan ra càng nhiều

thể hiện ở đỉnh hấp thụ và PL dịch về phía năng lƣợng cao hơn, nghĩa là kích thƣớc hạt

giảm đi.

3.2.2. Xác định nhiệt độ bọc vỏ ZnSe

Để lớp vỏ ZnSe có thể phát triển đƣợc trên lõi CdS thì một thông số cũng rất

quan trọng là nhiệt độ bọc vỏ. Nếu nhiệt độ phản ứng thấp quá thì lớp vỏ không phát

triển đƣợc trên lõi, nếu nhiệt độ phản ứng quá cao thì lớp vỏ phát triển quá nhanh dẫn

đến khó kiểm soát đƣợc sự đồng đều của lớp vỏ, gây nên nhiều sai hỏng ở lớp vỏ và

ảnh hƣởng đến chất lƣợng mẫu. Một trở ngại nữa là nhiệt độ bọc vỏ quá cao còn dẫn

đến sự tan ra của lõi CdS nhiều hơn. Để xác định xem ở nhiệt độ nào các NC ZnSe có

thể đƣợc tạo thành, chúng tôi tiến hành chế tạo các NC ZnSe tƣơng tự nhƣ chế tạo với các NC CdS tại các nhiệt độ từ 160 – 280oC.

Kết quả quan sát trong Hình 3.12 có thể nhận thấy khi nhiệt độ thấp (dƣới 240oC)

thì không quan sát thấy đỉnh hấp thụ, chỉ quan sát thấy một dải phát xạ rất rộng với

cƣờng độ rất nhỏ (biểu diễn trên hình đã nhân lên 120 lần), đây không phải là phát xạ

của các NC ZnSe mà chỉ là tín hiệu PL của dung dịch phản ứng, chứng tỏ các NC ZnSe đã không đƣợc tạo thành. Với nhiệt độ phản ứng từ 240oC trở lên, quan sát thấy

rất rõ đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất, đỉnh phát xạ PL và PL FWHM hẹp của các NC

ZnSe. Sử dụng công thức gần đúng liên kết chặt (TB) [74], kích thƣớc của các NC ZnSe đƣợc xác định là 3,2; 3,5 và 4 nm tƣơng ứng với các nhiệt độ phản ứng 240oC, 260oC và 280oC. Nhƣ vậy các NC ZnSe sẽ đƣợc tạo thành khi nhiệt độ phản ứng thấp nhất khoảng 240oC, đây là nhiệt độ để các NC ZnSe có thể phát triển đƣợc độc lập.

Khi chế tạo các NC CdSe/CdS, chúng tôi nhận thấy rằng nhiệt độ để lớp vỏ có thể phát

60

triển đƣợc trên lõi không cần cao nhƣ khi chúng phát triển độc lập, thƣờng thấp hơn từ 5-10oC. Vì vậy trong thí nghiệm chế tạo các NC CdS/ZnSe, nhiệt độ bọc vỏ ZnSe

đƣợc lựa chọn là 230oC. Nhiệt độ bọc vỏ vừa đủ để lớp vỏ ZnSe có thể đƣợc hình

thành vừa không làm cho lõi CdS tan ra nhanh hơn.

Hình 3.12. Phổ hấp thụ và PL của các NC ZnSe được chế tạo tai các nhiệt độ khác

nhau trong thời gian 30 phút.

3.2.3. Sự tạo thành các nano tinh thể CdSe trong quy trình chế tạo các nano tinh

thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe

Sau khi tìm đƣợc nhiệt độ chế tạo lõi CdS và nhiệt độ bọc vỏ ZnSe phù hợp,

chúng tôi tiến hành thí nghiệm chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Các NC lõi CdS đƣợc chế tạo ở nhiệt độ 310oC trong thời gian 5 phút, sau đó li tâm làm sạch, phân tán lại trong toluene, bơm vào dung môi ODE ở nhiệt độ 230 oC. Lớp vỏ ZnSe đƣợc tạo nên bằng cách bơm chậm đồng thời các tiền chất Zn2+ và Se2- với nồng độ của [Zn2+] = [Se2-] = 0,1M vào dung dịch chứa lõi CdS ở nhiệt độ phản ứng trên. Cách

thức tiến hành thí nghiệm này tƣơng tự nhƣ nhiều công bố với nhiều cấu trúc NC

lõi/vỏ loại II khác nhau [1, 30, 72, 77].

Hình 3.13(a) biểu diễn phổ hấp thụ và PL của các NC CdS và (CdS):(ZnSe) có

cùng chiều dày lớp vỏ và lấy tại các thời gian khác nhau. Kí hiệu (CdS):(ZnSe) để chỉ

61

ra rằng cấu trúc này đƣợc tạo ra bằng cách bơm tiền chất vỏ ZnSe vào lõi CdS, chƣa

chắc đã đúng là các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Với lõi CdS ta quan sát thấy đỉnh hấp

thụ thứ nhất ở năng lƣợng 2,75 eV. Khi lớp vỏ ZnSe phát triển trên lõi CdS, ở tất cả

các thời gian phản ứng đều quan sát thấy xuất hiện một đỉnh hấp thụ ở phía năng lƣợng

thấp hơn, tại 2,11 eV. Đỉnh hấp thụ phía năng lƣợng thấp này có thể là hấp thụ exciton

loại II do điện tử ở lõi CdS tái hợp với lỗ trống ở vỏ ZnSe, là một dấu hiệu quan trọng

để nhận biết các NC chế tạo đƣợc là các NC loại II [19, 78], hay các NC giả loại II

[39]. Đỉnh huỳnh quang của các NC (CdS):(ZnSe) dịch đỏ mạnh, ở vị trí (2,05 eV) so

với đỉnh huỳnh quang của lõi CdS (2,66 eV). Nhƣ đã biết, độ rộng vùng cấm bán dẫn

khối của CdS và ZnSe tƣơng ứng là 2,45 và 2,72 eV, vì các hạt chế tạo đƣợc ở kích

thƣớc nano mét nên chắc chắn rằng năng lƣợng đỉnh phát xạ của các NC CdS và ZnSe

còn lớn hơn các giá trị trên do hiệu ứng giam giữ lƣợng tử. Vì vậy đỉnh phát xạ ở năng

lƣợng 2,05 eV không thể là phát xạ của các NC CdS và ZnSe mà có thể là phát xạ thể

hiện đặc trƣng loại II do điện tử ở lõi CdS tái hợp với lỗ trống ở vỏ ZnSe phát ra.

Hình 3.13. (a) Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS và (CdS):(ZnSe) được chế tạo

tại các thời gian 5, 10, 15 phút. (b) Phổ Raman của các NC CdS và (CdS):(ZnSe) chế

tạo trong 5 phút.

Đỉnh PL dịch đỏ mạnh sau khi bọc vỏ cũng là một bằng chứng thực nghiệm

chứng tỏ cấu trúc chế tạo đƣợc có thể là cấu trúc loại II. Tuy nhiên nếu quan sát kĩ phổ

62

hấp thụ của các NC (CdS):(ZnSe) vừa chế tạo thì thấy chân phổ hấp thụ không đƣợc

nâng lên và đỉnh hấp thụ rất rõ nét, các đặc trƣng này khá giống với các NC loại I,

cũng hoàn toàn tƣơng tự với phổ hấp thụ của lõi CdS.

Muốn tìm hiểu thực chất của cấu trúc (CdS):(ZnSe) chế tạo đƣợc ở trên là cấu

trúc nhƣ thế nào, chúng tôi tiến hành đo phổ tán xạ Raman để kiểm tra sự hình thành

của lớp vỏ ZnSe trên lõi CdS, kết quả đƣợc quan sát trong Hình 3.13(b). Từ Hình

3.13(b), với lõi CdS có thể thấy rất rõ đỉnh phonon quang dọc bậc 1 và bậc 2 ở số sóng tƣơng ứng là 302 và 604cm-1, với tinh thể CdS khối thì đỉnh LO bậc 1 ở số sóng 306 cm-1 [79]. Sự dịch đỏ của đỉnh LO trong các NC CdS là do hiệu ứng giam giữ lƣợng

tử. Có thể quan sát thấy đỉnh LO của các NC CdS bị mở rộng về phía tần số thấp là do

xuất hiện của các mode dao động phonon bề mặt [80, 85]. Phổ Raman của các NC (CdS):(ZnSe) không thấy đỉnh LO của vỏ ZnSe (ở số sóng khoảng 250 cm-1 với vật liệu ZnSe khối) mà chỉ thấy đỉnh LO của lõi CdS ở số sóng 302 cm-1 và xuất hiện đỉnh LO tại vị trí 202 cm-1, đây chính là đỉnh LO của các NC CdSe. Với bán dẫn khối CdSe, đỉnh LO bậc 1 ở số sóng 210 - 212 cm-1[85, 86]. Điều này chứng tỏ rằng lớp vỏ ZnSe

đã không đƣợc hình thành trên lõi CdS cũng nhƣ không hình thành nên các NC ZnSe riêng. Việc xuất hiện đỉnh Raman của các NC CdSe ở số sóng 202 cm-1 chứng tỏ đã có

sự tạo thành các NC CdSe trong quá trình chế tạo. Nhƣ vậy đỉnh hấp thụ ( ở năng

lƣợng 2,11 eV) hay phát xạ (ở năng lƣợng 2,05 eV) là đỉnh hấp thụ hay phát xạ của

các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe hay của các NC CdSe ?

Cả hai khả năng trên đều có thể xảy ra do độ rộng vùng cấm của các NC CdSe

và CdS/ZnSe đều phù hợp với năng lƣợng hấp thụ hay phát xạ nhƣ trên. Để kiểm tra

xem đỉnh phát xạ ở năng lƣợng 2,05 eV là phát xạ của cấu trúc NC lõi/vỏ loại II

CdS/ZnSe hay phát xạ do sự hình thành các NC CdSe, chúng tôi tiến hành đo phổ PL

khi thay đổi công suất kích thích. Nếu cấu trúc NC (CdS):(ZnSe) vừa chế tạo đúng là

cấu trúc NC loại II thì đỉnh PL phải dịch xanh khi tăng công suất kích thích [44, 88].

Đồ thị biểu diễn sự thay đổi của phổ PL theo công suất kích thích đƣợc biểu

diễn trên Hình 3.14(a). Kết quả quan sát trên Hình 3.14(b) cho thấy với cả lõi CdS và

cấu trúc (CdS):(ZnSe) thì đỉnh phát xạ đều không dịch về phía năng lƣợng cao khi

tăng công suất chiếu sáng, kết quả này chứng tỏ đỉnh phát xạ ở năng lƣợng 2,05 eV

trong Hình 3.13(a) không phải là đỉnh phát xạ của cấu trúc NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe

63

mà là phát xạ của các NC CdSe. Nhƣ vậy rõ ràng là đã có sự tạo thành các NC CdSe

trong quy trình chế tạo các NC loại II (CdS):(ZnSe). Một câu hỏi đặt ra là các NC

CdSe đƣợc tạo thành bằng cách nào trong quy trình chế tạo các NC (CdS):(ZnSe)?

Hình 3.14. (a) Phổ PL và (b) Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ khi thay đổi

công suất kích thích với các NC CdS và (CdS):(ZnSe).

Theo suy luận của chúng tôi đã có hai quá trình xảy ra dẫn đến sự tạo thành các NC CdSe: i) trong quá trình bơm chậm tiền chất vỏ Zn2+, Se2- thì lõi CdS đã bị tan ra một phần tạo thành các ion Cd2+ và S2-, ii) hoạt tính hóa học của các ion Cd2+ và Se2- là mạnh nhất trong số các ion Zn2+, Se2-, Cd2+ và S2- nên chúng đã kết hợp với nhau tạo

thành các NC CdSe. Để trả lời câu hỏi này, cần tiến hành các thí nghiệm kiểm tra hoạt

tính hóa học của các ion có trong dung dịch phản ứng. Các thí nghiệm kiểm tra này sẽ

đƣợc tiến hành ngay sau đây.

3.2.4. Hoạt tính hóa học của các ion Zn2+, Se2-, Cd2+ và S2-

Thí nghiệm kiểm tra hoạt tính hóa học của các ion Zn2+, Se2-, Cd2+ và S2- đƣợc

tiến hành bằng cách trộn cả 4 ion trên trong ODE và tăng dần nhiệt độ phản ứng. Tại

mỗi một nhiệt độ mẫu đƣợc lấy sau thời gian 30 phút. Từ Hình 3.15(a) thấy rõ ràng trong dung môi chứa 4 ion Cd2+, S2-, Zn2+ và Se2- thì các ion Cd2+ và Se2- đã kết hợp với nhau (khi nhiệt độ từ 180oC trở lên) tạo nên các NC CdSe thể hiện ở việc xuất hiện

64

đỉnh phát xạ ở năng lƣợng từ 2,05 - 2,25 eV. Chỉ có các NC CdSe mới phát xạ ở năng

lƣợng này còn nếu tạo ra các NC nhƣ CdS, ZnSe, ZnS thì năng lƣợng phát xạ của

chúng đều phải lớn hơn 2,25 eV khá nhiều do độ rộng vùng cấm của các bán dẫn khối

CdS, ZnSe và ZnS tƣơng ứng là 2,45; 2,72 và 3,6 eV. Nhiệt độ càng cao thì đỉnh phát

xạ càng dịch về phía năng lƣợng thấp thể hiện kích thƣớc các NC CdSe tăng lên. Một

điều thú vị là cũng quan sát thấy xuất hiện đỉnh hấp thụ cạnh đỉnh phát xạ tƣơng tự với

kết quả quan sát trong phổ hấp thụ và PL của Hình 3.13(a).

Hình 3.15. (a) Phổ hấp thụ, PL và (b) phổ Raman của dung dịch chứa các ion Cd2+, S2-, Zn2+ và Se2- khi tăng dần nhiệt độ.

Để kiểm tra chính xác sự tạo thành các NC CdSe, chúng tôi tiến hành đo phổ tán xạ Raman của dung dịch chứa các ion Cd2+, S2-, Zn2+ và Se2- ở các nhiệt độ 220, 240 và 260oC, kết quả đƣợc quan sát trong Hình 3.15(b). Trong Hình 3.15(b) có thể thấy rõ ràng đỉnh LO của các NC CdSe ở số sóng khoảng 206-209cm-1 và hoàn toàn

không quan sát thấy đỉnh LO của các NC CdS, ZnSe, hoặc ZnS. Nhƣ vậy nghĩa là trong dung dịch tồn tại đồng thời 4 ion Cd2+, S2-, Zn2+ và Se2- khi nhiệt độ đủ lớn thì sẽ tạo thành các NC CdSe, hay nói cách khác hoạt tính hóa học của các ion Cd2+ và Se2-

là mạnh nhất trong số 4 ion trên. Để kiểm tra giả thiết các NC CdS bị tan ra và tạo

65

thành các NC CdSe khi bơm tiền chất vỏ ZnSe, các NC CdS đã đƣợc làm sạch đƣợc trộn với dung môi chỉ chứa các ion Se-2 sau đó tăng dần nhiệt độ phản ứng. Kết quả

quan sát trên Hình 3.16(a) cho thấy khi nhiệt độ tăng từ 100 - 160oC thì đỉnh phổ hấp

thụ và PL của các NC CdS dịch về phía năng lƣợng cao do sự tan ra của các NC CdS tƣơng tự nhƣ kết quả trong Hình 3.9. Khi nhiệt độ phản ứng trên 180oC thì thấy xuất

hiện đỉnh PL ở năng lƣợng nhỏ hơn 2,5 eV, đỉnh PL này chỉ có thể là đỉnh phát xạ của các NC CdSe đƣợc tạo thành do sự kết hợp giữa ion Cd2+ bị tan ra từ lõi kết hợp với Se2- có sẵn trong dung dịch. Nhiệt độ chế tạo càng cao thì đỉnh PL của các NC CdSe

càng dịch về phía năng lƣợng thấp thể hiện kích thƣớc hạt tăng lên.

Hình 3.16. (a) Phổ hấp thụ, huỳnh quang và (b) phổ Raman của dung dịch chứa các NC CdS và ion Se2- khi tăng dần nhiệt độ.

Sự tạo thành các NC CdSe thể hiện rõ ở việc xuất hiện thêm đỉnh LO của các NC CdSe ở số sóng 206 cm-1 (Hình 3.16(b)) bên cạnh đỉnh LO của lõi CdS ở số sóng 300 cm-1, nhiệt độ chế tạo càng cao thì đỉnh LO của CdSe càng rõ nét. Nếu quan sát kĩ phổ hấp thụ trong Hình 3.16(a) ta nhận thấy với các nhiệt độ chế tạo từ 100 - 160oC thì chỉ có một đỉnh hấp thụ của các NC CdS, tuy nhiên khi nhiệt độ từ 180oC trở lên, quan

sát thấy xuất hiện hai đỉnh hấp thụ khá rõ nét. Đỉnh hấp thụ phía năng lƣợng cao là của

các NC CdS, còn đỉnh hấp thụ phía năng lƣợng thấp là của các NC CdSe.

Sự tạo thành các NC CdSe sẽ có hai khả năng xảy ra: i) Các NC CdSe đƣợc tạo

66

thành các hạt riêng bên cạnh các NC CdS, ii) Các NC CdSe đƣợc phát triển trên lõi

CdS tạo thành các NC loại I có cấu trúc đảo ngƣợc CdS/CdSe. Tuy nhiên nếu các NC

CdSe đƣợc tạo thành các hạt riêng bên cạnh các NC CdS thì phải quan sát đƣợc cả hai

đỉnh phát xạ của các NC CdS và CdSe. Vì vậy nhiều khả năng các NC CdSe đƣợc phát

triển trên lõi CdS tạo thành các NC loại I đảo CdS/CdSe, khi đó lớp tích cực quang

chính là lớp vỏ CdSe, điện tử và lỗ trống chỉ nằm trong lớp vỏ CdSe và chỉ quan sát

thấy phát xạ của CdSe. Kết luận này đƣợc chứng minh khi quan sát ảnh TEM của các

NC CdS và (CdS):(ZnSe) (tƣơng ứng với các mẫu trong Hình 3.13). Rõ ràng kích

thƣớc của các NC CdS/CdSe lớn lên khi lớp vỏ CdSe đƣợc hình thành, không tạo

thành các NC CdSe riêng, vì nếu tạo thành các NC CdSe riêng thì với đỉnh PL ở năng

lƣợng 2,05 eV sẽ phải tồn tại các hạt nano CdSe có kích thƣớc nhỏ hơn cả lõi CdS (cỡ

3 nm)[8], tuy nhiên không quan sát thấy các hạt nhỏ nhƣ vậy trong Hình 3.17(b). Điều

này có nghĩa là trong cùng một điều kiện phản ứng, khả năng tạo thành các NC riêng

lẻ là khó hơn việc các NC đó phát triển trên bề mặt của một NC khác. Kết luận này

càng củng cố cho nhận định trong phần 3.2.2 là nhiệt độ để lớp vỏ ZnSe phát triển trên

lõi CdS không cần cao nhƣ khi chúng phát triển độc lập.

Hình 3.17. Ảnh TEM của các NC (a) CdS và (b) (CdS):(ZnSe) (5phút).

Nhƣ vậy, việc lõi CdS bị tan ra trong quá trình bơm tiền chất vỏ và sự tạo thành

cấu trúc CdS/CdSe thay vì cấu trúc mong muốn CdS/ZnSe làm cho việc phân biệt đâu

mới đúng là phát xạ của cấu trúc NC loại II trở nên khó khăn hơn, vì cả hai cấu trúc

trên đều cho đỉnh PL ở năng lƣợng nhỏ hơn năng lƣợng đỉnh PL của lõi CdS. Một

trong những dấu hiệu quan trọng để nhận biết đặc trƣng loại II là dựa trên phổ hấp thụ.

Do sự tách điện tích giữa lõi và vỏ đối với các NC loại II nên tồn tại nhiều trạng thái

67

năng lƣợng của điện tử và lỗ trống trong không gian k dẫn đến phổ hấp thụ bị mở rộng

và xuất hiện đuôi hấp thụ ở phía năng lƣợng thấp [21, 89]. Tuy nhiên cũng có một số

công bố chế tạo các NC loại II quan sát thấy đỉnh hấp thụ rất rõ nét và không quan sát

thấy đuôi hấp thụ phía năng lƣợng thấp nhƣ với cấu trúc CdSe/CdTe [72, 90] hay

ZnSe/CdS [15, 40], phổ hấp thụ trong các công bố này hoàn toàn giống với phổ hấp

thụ của các NC loại I. Nhƣ vậy các cấu trúc NC trong các công bố này liệu đã chính

xác là cấu trúc NC lõi/vỏ loại II ? Đối với các NC lõi/vỏ loại II đƣợc tạo nên bằng hai

vật liệu bán dẫn có các nguyên tố kim loại giống nhau nhƣ CdTe/CdSe, ZnTe/ZnSe,

GaN/GaP…thì sự tan ra của lõi không ảnh hƣởng lớn đến bản chất của cấu trúc, tuy

nhiên phổ phát xạ thu đƣợc chƣa chắc đã là phát xạ của cấu trúc loại II. Ví dụ với cấu

trúc NC CdTe/CdSe hoặc CdSe/CdTe (độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối CdTe và

CdSe lần lƣợt là 1,4 eV và 1,7 eV) thì phát xạ ở năng lƣợng từ 1,55 – 2,25 eV [32]

hoặc từ 2-2,5 eV [91] hoàn toàn có thể chỉ là phát xạ của lõi hoặc vỏ giống nhƣ phát xạ

của cấu trúc NC loại I hoặc loại I đảo ngƣợc. Với các cấu trúc NC loại II đƣợc chế tạo

bằng các hợp chất bán dẫn có nguyên tử kim loại khác nhau nhƣ CdS/ZnSe [1, 19, 46],

ZnTe/CdSe [27] hoặc ZnSe/CdS [16, 40] thì vấn đề tan ra của lõi sẽ trở nên nghiêm

trọng hơn. Với năng lƣợng phát xạ khoảng từ 2 – 2,4 eV không thể là phát xạ của các

NC CdS hay ZnSe, nhƣng hoàn toàn có thể là phát xạ của lớp vỏ CdSe (trong cấu trúc

loại I đảo ngƣợc nhƣ CdS/CdSe và ZnSe/CdSe) đƣợc hình thành do sự tan ra của lõi

CdS hoặc ZnSe kết hợp với các tiền chất vỏ đƣợc bơm vào trong quá trình bọc vỏ.

Nhƣ đã chứng minh ở trên, với quy trình chế tạo hai bƣớc, sự tan ra của lõi khi tiến

hành bọc vỏ là một thực tế không thể tránh khỏi khi chế tạo các NC có cấu trúc lõi/vỏ.

Chính thực tế này làm cho việc tạo nên các NC lõi/vỏ bằng phƣơng pháp hóa học có

lớp tiếp giáp thay đổi đột ngột là rất khó khăn. Với các NC loại II do điện tử và lỗ

trống tái hợp qua biên nên nếu chất lƣợng biên tiếp giáp không tốt thì đây có thể chính

là nơi bắt hạt tải dẫn đến không quan sát đƣợc đặc trƣng phát xạ loại II, khi đó các

kênh tái hợp trực tiếp chỉ trong lõi hoặc trong vỏ lại chiếm ƣu thế. Vì vậy để phát hiện

đâu mới chính xác là phát xạ của cấu trúc loại II trở nên khó khăn hơn và dễ bị nhầm

lẫn. Rất có thể đây chính là nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau của đuôi phổ hấp thụ

68

trong các công bố trên.

3.2.5. Hạn chế sự tan ra của nano tinh thể lõi CdS

Vấn đề quan trọng trong việc chế tạo thành công các NC lõi/vỏ loại CdS/ZnSe

vẫn là hạn chế tối đa sự tan ra của lõi CdS và lớp vỏ ZnSe phải phát triển đƣợc trên lõi CdS. Nhƣ trình bày ở trên, mặc dù các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ cao 310oC có sự

tan ra ít nhất so với các NC chế tạo tại các nhiệt độ thấp hơn, tuy nhiên sự tan ra của

các NC CdS này vẫn tƣơng đối nhiều thể hiện ở việc kích thƣớc hạt giảm từ 5,2 – 4,6

nm trong thời gian 10 phút (Hình 3.10(a)).

Hình 3.18. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS trong dung môi ODE chứa sẵn các ion Zn2+ và Se2- ở nhiệt độ 150 oC. Lõi CdS được chế tạo tại các nhiệt độ (a) 270, (b) 290 và (c) 310 oC trong thời gian 15 phút.

Nhƣ kết quả quan sát trong Hình 3.10(a), sự tan ra của lõi CdS sẽ chậm lại khi

có một lƣợng nhất định lõi CdS bị tan ra, nghĩa là lõi CdS sẽ tan ít hơn khi nồng độ ion Cd2+ và S2- trong dung dịch đủ lớn. Dựa trên quan sát này, một ý tƣởng công nghệ

69

đƣợc thực hiện để hạn chế sự tan ra của lõi CdS là nghiên cứu sự tan ra của lõi CdS trong dung dịch ODE có sẵn các ion Zn2+ và Se2-.

Thí nghiệm thực hiện lại nhƣ thí nghiệm đã làm trong Hình 3.9 nhƣng chỉ khác là trong dung dịch có sẵn hai ion Zn2+ và Se2-, nồng độ mol của hai ion là [Zn2+] = [Se2-] = 0,1M, kết quả thí nghiệm đƣợc quan sát trong Hình 3.18.

Hình 3.19. (a) Sự thay đổi kích thước hạt và (b) PL FWHM theo thời gian của các NC lõi CdS chế tạo tại các nhiệt độ 270, 290 và 310 oC trong dung môi ODE chứa đồng thời các ion Zn2+ và Se2- tại nhiệt độ 150 oC.

Từ Hình 3.18 có thể nhận thấy quy luật biến đổi của phổ hấp thụ và PL của các NC CdS trong dung môi ODE chứa các ion Zn2+ và Se2- tƣơng tự với quy luật biến đổi

trong Hình 3.9. Với các NC CdS đƣợc chế tạo tại nhiệt độ cao hơn thì sự tan ra của chúng giảm, Hình 3.19(a). Các NC CdS trong dung môi ODE chứa các ion Zn2+ và Se2- tan ra chậm hơn hẳn, với các NC CdS chế tạo ở nhiệt độ 310oC (kích thƣớc hạt giảm từ 5,1 – 4,95 nm) so với trƣờng hợp không có các ion Zn2+ và Se2-( kích thƣớc

hạt giảm từ 5,2 – 4,6 nm). Kết quả thực nghiệm cho thấy rõ ràng các NC CdS sẽ tan ra ít hơn nếu trong dung dịch đã có sẵn các ion Zn2+ và Se2-, kết quả này rất quan trọng

và sẽ đƣợc áp dụng trong việc chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe sau đây.

3.3. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe

Nhƣ đã trình bày ở trên, nếu tiến hành bọc vỏ ZnSe cho lõi CdS bằng cách bơm

70

chậm tiền chất vỏ vào dung dịch chứa lõi thì sẽ không thể chế tạo thành công cấu trúc

NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Thời gian bơm chậm diễn ra khá lâu nên khi lớp vỏ ZnSe

chƣa kịp hình thành thì một phần lõi CdS đã bị tan ra, hơn nữa nếu bơm chậm thì nồng độ các ion Zn2+ và Se2- trong dung dịch trong gian đoạn đầu rất thấp sẽ không thể là

tác nhân tích cực hạn chế sự tan ra của lõi CdS nhƣ kết quả trong thí nghiệm trên. Vì

vậy, để hạn chế tối đa sự tan ra của lõi CdS trong quá trình bọc vỏ chúng tôi đƣa ra

một giải pháp công nghệ mới. Thay vì việc bơm chậm tiền chất vỏ vào lõi đã đƣợc làm

sạch tại nhiệt độ phản ứng nhƣ các thí nghiệm trƣớc cũng nhƣ hầu hết các công bố

khác, lần này dung dịch chứa các NC CdS đã đƣợc ly tâm làm sạch đƣợc trộn đều với dung dịch chứa ion Se2- và Zn2+ ở nhiệt độ phòng và bơm nhanh tức thời vào dung môi

ODE ở nhiệt độ phản ứng. Để tránh hiện tƣợng hình thành nên các NC ZnSe riêng biệt do các ion Zn2+ và Se2- có trong dung dịch kết hợp với nhau cần lựa chọn nhiệt độ

phản ứng thấp hơn nhiệt độ tạo mầm của các NC ZnSe (trong trƣờng hợp phát triển riêng) từ 5-10oC và tăng tốc độ khuấy dung dịch. Để hạn chế hơn nữa sự giảm nhiệt độ phản ứng cần giảm lƣợng dung dịch bơm vào bằng cách tăng nồng độ [Zn2+] và [Se2-]

lên. Việc tăng nồng độ để hạn chế sự tan ra của lõi CdS có ý tƣởng từ thí nghiệm đã chứng tỏ rằng lõi CdS sẽ bị tan ra ít hơn trong dung môi ODE có sẵn các ion Zn2+ và Se2-.

3.3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe với một chiều dày lớp vỏ

Các NC (CdS):(ZnSe) lần này đƣợc tạo ra bằng cách bơm nhanh dung dịch ODE chứa các NC CdS đƣợc chế tạo ở nhiệt độ 310oC đã đƣợc làm sạch và các ion Zn2+ và Se2- vào dung dịch ODE ở nhiệt độ 230oC. Nồng độ ion [Zn2+] = [Se2-] =

0,4M (các thí nghiệm trƣớc nồng độ là 0,1M), nhiệt độ phản ứng đƣợc lựa chọn là 230oC. Hình 3.20(a) cho thấy đỉnh phát xạ của các NC CdS ở năng lƣợng 2,76 eV, phổ

PL hẹp và đỉnh hấp thụ thứ nhất rất rõ nét thể hiện các NC CdS chế tạo đƣợc có kích

thƣớc rất đồng đều. Với cấu trúc NC (CdS):(ZnSe), đỉnh PL tại vị trí năng lƣợng 2,26

eV, dịch mạnh về phía năng lƣợng thấp so với đỉnh PL của lõi CdS. Phổ hấp thụ của

các NC (CdS):(ZnSe) trong thí nghiệm này rất khác với phổ hấp thụ trong Hình 3.13

hay 3.15, chân phổ hấp thụ bị choãi ra và không xuất hiện đỉnh hấp thụ gần đỉnh phát

xạ, đây là một dấu hiệu chứng tỏ cấu trúc NC (CdS):(ZnSe) vừa chế tạo là cấu trúc NC

71

loại II. Trong phổ PL của các NC (CdS):(ZnSe) không quan sát thấy đỉnh PL của lõi

CdS và các NC ZnSe chứng tỏ lõi CdS đã đƣợc bọc hoàn toàn bởi vỏ ZnSe và các NC

ZnSe đã không phát triển riêng. Điều này có thể quan sát đƣợc qua ảnh TEM (Hình

3.20(b) và Hình 3.20(c)), rõ ràng lớp vỏ ZnSe đã phát triển trên lõi CdS thể hiện kích

thƣớc của các NC (CdS):(ZnSe) tăng lên đáng kể so với lõi CdS. Để kiểm tra cấu trúc

(CdS):(ZnSe) chế tạo lần này có đúng là cấu trúc loại II, chúng tôi tiến hành đo phổ PL

theo công suất kích thích và phổ Raman.

Hình 3.20. (a) Phổ PL và hấp thụ của các NC CdS và CdS/ZnSe. Ảnh TEM của các

NC (b) CdS và (c) CdS/ZnSe.

Kết quả quan sát trên Hình 3.21 cho thấy quy luật thay đổi vị trí đỉnh phát xạ của

các NC CdS và (CdS):(ZnSe) khi tăng công suất kích thích là khác nhau. Khi tăng

công suất kích thích thì cƣờng độ phát xạ của hai mẫu đều tăng, vị trí đỉnh phát xạ của

các NC (CdS):(ZnSe) dịch về phía năng lƣợng cao hơn trong khi vị trí đỉnh phát xạ

của các NC CdS không thay đổi. Cơ chế gây ra sự dịch xanh đỉnh PL khi tăng công

suất kích thích của các NC (CdS):(ZnSe) nói riêng và cấu trúc NC loại II nói chung đã

đƣợc trình bày ở chƣơng 1. Kết quả từ Hình 3.22(a) cho thấy sự thay đổi tuyến tính

của năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 đối với các NC (CdS):(ZnSe)

72

và là hằng số với các NC CdS. Phổ Raman (Hình 3.22(b)) cho thấy với các NC CdS

xuất hiện đỉnh LO của CdS ở số sóng 300 cm-1, với cấu trúc NC (CdS):(ZnSe) xuất hiện đỉnh LO đặc trƣng của ZnSe ở số sóng 250 cm-1.

Hình 3.21. Phổ PL của các NC (a) CdS và (b) CdS/ZnSe khi thay đổi công suất kích

73

thích.

Hình 3.22. (a) Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 và (b)

phổ tán xạ Raman của các NC CdS và CdS/ZnSe.

Kết quả này chứng tỏ lớp vỏ ZnSe đã phát triển trên lõi CdS và phát xạ ở vị trí năng

lƣợng 2,26 eV là phát xạ do tái hợp của điện tử từ vùng dẫn của CdS với lỗ trống ở

vùng hóa trị của ZnSe. Trong phổ Raman của các NC (CdS):(ZnSe) chỉ quan sát thấy đỉnh LO của ZnSe ở số sóng 250 cm-1 mà không qua sát thấy đỉnh LO của CdS ở số sóng khoảng 300 cm-1, điều này có thể là do lớp vỏ ZnSe khá dày nên không thu đƣợc

tín hiệu Raman của lõi CdS. Từ kết quả thay đổi tuyến tính của năng lƣợng phát xạ

theo công suất kích thích mũ 1/3, sự xuất hiện đỉnh Raman của vỏ ZnSe, chân phổ hấp

thụ bị mở rộng và ảnh TEM có thể kết luận cấu trúc NC lõi/vỏ CdS/ZnSe trong lần chế

tạo này là cấu trúc NC loại II.

3.3.2. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe với chiều dày lớp vỏ thay

đổi

Thí nghiệm trên đã chế tạo thành công các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe ứng với

một chiều dày lớp vỏ. Để kiểm tra tính lặp lại của công nghệ chế tạo các NC

CdS/ZnSe, chúng tôi tiến hành lại quy trình công nghệ với các điều kiện và cách tiến

74

hành nhƣ thí nghiệm trên.

Hình 3.23. Ảnh TEM của các NC (a) CdS, (b) CdS/M1, (c) CdS/M3 và (d) CdS/M4

Trong thí nghiệm lần này các NC CdS/ZnSe đƣợc chế tạo với chiều dày lớp vỏ ZnSe

thay đổi. Hình 3.23 cho thấy các NC CdS và CdS/ZnSe có hình dạng gần cầu, kích

thƣớc khá đồng đều, lõi CdS có đƣờng kính khoảng 4,5 nm và các NC CdS/ZnSe có

đƣờng kính từ 7-10 nm với chiều dày lớp vỏ thay đổi và lớp vỏ ZnSe phát triển khá

đều trên lõi CdS. Kí hiệu các NC lõi/vỏ loại II CdS/M1, CdS/M2, CdS/M3, CdS/M4

tƣơng ứng với bề dày lớp vỏ tăng dần. Phổ hấp thụ của các NC CdS/ZnSe trong lần

chế tạo này có quy luật biến đổi khá giống với kết quả trong Hình 3.20(a). Khi lớp vỏ

ZnSe phát triển trên lõi CdS thì chân phổ hấp thụ đƣợc nâng lên (Hình 3.24(a)) ở phía

năng lƣợng thấp thể hiện đặc trƣng hấp thụ loại II.

Hình 3.24. (a) Phổ hấp thụ và PL. (b) Đồ thị biểu diễn sự thay đổi của năng lượng

phát xạ và PL FWHM theo chiều dày lớp vỏ

của các NC CdS và CdS/ZnSe.

Đỉnh PL của các NC CdS/ZnSe dịch về phía năng lƣợng thấp khi chiều dày lớp

vỏ tăng dần (Hình 3.24(b)) do khoảng cách giữa đỉnh vùng hóa trị của vỏ ZnSe và đáy

vùng dẫn của lõi CdS giảm dần. Phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe bị mở

75

rộng hơn khi chiều dày lớp vỏ tăng và mở rộng khá nhiều so với lõi CdS. Trong các

NC lõi/vỏ loại II phổ PL thƣờng bị mở rộng hơn nhiều so với phổ PL của lõi, sự mở

rộng phổ này thuộc về bản chất của các NC loại II (do sự tách điện tích giữa lõi và vỏ

nên có nhiều trạng thái năng lƣợng của điện tử và lỗ trống) chứ không phải do phân bố

kích thƣớc hạt bị mở rộng.

Để kiểm tra sự hình thành lớp vỏ ZnSe và đặc trƣng phát xạ loại II, chúng tôi

tiến hành đo phổ Raman và phổ PL khi thay đổi công suất kích thích đối với các NC

CdS và CdS/ZnSe có chiều dày lớp vỏ thay đổi. Phổ Raman của các NC CdS cho thấy rõ ràng đỉnh LO ở số sóng khoảng 300 cm-1, khi chiều dày lớp vỏ ZnSe tăng lên thì

cƣờng độ Raman của đỉnh LO này giảm đi. Phổ Raman của các NC CdS/ZnSe cho thấy rõ ràng đỉnh LO của vỏ ZnSe ở số sóng khoảng 250 cm-1, cƣờng độ đỉnh này tăng

dần thể hiện chiều dày lớp vỏ tăng. Với các NC CdS/ZnSe có lớp vỏ ZnSe dày, tích phân

che phủ điện tử -lỗ trống giảm nên đỉnh PL dịch về phía năng lƣợng cao khi tăng công suất

kích thích thể hiện ở hệ số góc của đƣờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của năng lƣợng phát

xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 tăng.

Hình 3.25. (a) Phổ tán xạ Raman và (b) sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công

suất kích thích mũ 1/3 của các NC CdS và CdS/M1-M4.

Từ kết quả thay đổi tuyến tính của năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích mũ

76

1/3, sự xuất hiện đỉnh Raman của vỏ ZnSe, chân phổ hấp thụ đƣợc nâng lên phía năng

lƣợng thấp và kích thƣớc hạt tăng dần từ ảnh TEM có thể kết luận cấu trúc NC lõi/vỏ

CdS/ZnSe với chiều dày lớp vỏ tăng dần (CdS/M1-M4) là cấu trúc NC loại II. Với kết quả

chế tạo lần này có thể nhận định công nghệ chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe là ổn

định và có tính lặp lại.

KẾT LUẬN CHƢƠNG 3

Trên đây là kết quả tổng hợp khá chi tiết quy trình công nghệ chế tạo các NC

CdS và cấu trúc NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe bằng phƣơng pháp hóa ƣớt trong dung

môi ODE sử dụng các ligand là OA và TOP. Kết quả nghiên cứu cho thấy sự tan ra

của lõi CdS trong quá trình bọc vỏ ZnSe phụ thuộc vào nhiệt độ chế tạo lõi, nhiệt độ và thời gian bọc vỏ cũng nhƣ sự có mặt và nồng độ của các ion Zn2+ và Se2-. Sự tan ra

của lõi CdS kết hợp với các tiền chất của vỏ khi bơm chậm vào sẽ tạo thành các NC

lõi/vỏ loại I có cấu trúc đảo ngƣợc CdS/CdSe trong quy trình chế tạo các NC lõi/vỏ

loại II CdS/ZnSe, điều này gây khó khăn cho việc xác định đâu mới đúng là phát xạ

của cấu trúc loại II.

Để chế tạo thành công các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe trong hệ phản ứng và

điều kiện công nghệ của luận án thì phải hạn chế tối đa sự tan ra của lõi CdS và tìm ra

nhiệt độ phù hợp để lớp vỏ ZnSe có thể phát triển đƣợc, bao gồm: i) các NC lõi CdS cần chế tạo ở nhiệt độ cao (310oC) để có chất lƣợng tinh thể tốt và phân bố kích thƣớc

hẹp, ii) nhiệt độ bọc vỏ vừa đủ để lớp vỏ ZnSe có thể phát triển đƣợc trên lõi CdS và

cũng không cao quá hạn chế sự tan ra của lõi CdS, iii)bơm nhanh dung dịch chứa các NC lõi CdS đã đƣợc làm sạch và các ion Se2-, Zn2+ với nồng độ cao (0,4M) vào dung môi ODE ở nhiệt độ phản ứng thích hợp (230oC).

Các kết quả nghiên cứu còn cho thấy không thể chỉ dựa vào sự dịch đỏ mạnh

của đỉnh phổ PL và hấp thụ khi lớp vỏ phát triển trên lõi để kết luận một cấu trúc NC

chế tạo đƣợc là cấu trúc NC lõi/vỏ loại II. Các đặc trƣng quan trọng để nhận biết một

cấu trúc NC là cấu trúc NC loại II bao gồm: phổ PL và hấp thụ dịch đỏ mạnh so với

lõi, đuôi phổ hấp thụ bị mở rộng và nâng lên phía năng lƣợng thấp, đỉnh phát xạ dịch

77

xanh khi tăng công suất kích thích và xuất hiện đỉnh LO của vật liệu vỏ.

CHƢƠNG 4

TÍNH CHẤT PHÁT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ

LÕI/VỎ LOẠI II CdS/ZnSe

Chƣơng này sẽ trình bày về ảnh hƣởng của kích thƣớc lõi, chiều dày vỏ và lớp

tiếp giáp lên các tính chất quang, cũng nhƣ ảnh hƣởng của công suất kích thích và

nhiệt độ mẫu lên đặc trƣng PL và phonon của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe.

4.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc lõi, chiều dày vỏ và lớp tiếp giáp lên tính chất

phát quang của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe

4.1.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc lõi và chiều dày lớp vỏ

Hệ mẫu đƣợc lựa chọn để nghiên cứu gồm ba lõi CdS có kích thƣớc tăng dần

đƣợc kí hiệu lần lƣợt là C1, C2 và C3. Ứng với một lõi CdS sẽ có các chiều dày lớp vỏ

ZnSe tăng dần từ 1-5 lớp vỏ. Bề dày lớp vỏ ZnSe thay đổi từ 1-5 đơn lớp đƣợc tính

trên lý thuyết, kích thƣớc trung bình của các NC CdS/ZnSe và chiều dày lớp vỏ ZnSe

trên thực tế đƣợc xác định gần chính xác qua ảnh TEM và cho bởi bảng 4.1.

Bảng 4.1. Kí hiệu và kích thƣớc của các NC CdS và CdS/ZnSe

Kí hiệu C1 C1/Z1 C1/Z2 C1/Z3 C1/Z4 C1/Z5

Đƣờng kính

NC (nm) 3,3 4,2 5 6,2 7,8 9,5

Chiều dày vỏ 0 0,5 0,9 1,5 2,3 3,1

Kí hiệu C2 C2/Z1 C2/Z2 C2/Z3 C2/Z4 C2/Z5

Đƣờng kính NC

(nm) 4,5 6,8 7,6 8,4 10,2 11,3

Chiều dày vỏ 0 1,2 1,6 2 2,9 3,4

Kí hiệu C3 C3/Z1 C3/Z2 C3/Z3 C3/Z4 C3/Z5

6,3 Đƣờng kính NC 8 9,2 10,3 11,6 12,2

(nm)

78

Chiều dày vỏ 0 0,9 1,5 2 2,7 3

Hình 4.1 là ảnh TEM của các NC C1 và C1/Z1-C1/Z5. Quan sát trong Hình

4.1(a) có thể nhận thấy các NC C1 có hình dạng tựa cầu với phân bố kích thƣớc hẹp.

Khi lớp vỏ ZnSe phát triển trên lõi C1, kích thƣớc các NC C1/Z1-C1/Z5 tăng dần theo

chiều dày lớp vỏ, Hình 4.1(b) - 4.1(f). Hình dạng của các NC từ C1/Z1 đến C1/Z5 dần

trở nên không đồng nhất và phân bố kích thƣớc bị mở rộng giống nhƣ kết quả quan sát

đƣợc trên các cấu trúc lõi/vỏ khác khi tăng chiều dày lớp vỏ [1,2].

Hình 4.1. Ảnh TEM của các NC (a) C1, (b) C1/Z1, (c) C1/Z2, (d) C1/Z3,

(e) C1/Z4 và (f) C1/Z5. Đồ thị bên trong mô tả phân bố kích thước hạt.

4.1.1.1.Tính chất hấp thụ và huỳnh quang

Các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe có thể là cấu trúc NC loại I, giả loại II hay loại II

hoàn toàn phụ thuộc vào kích thƣớc lõi CdS và chiều dày lớp vỏ ZnSe [1]. Thông

thƣờng chế độ định xứ của hạt tải là loại I nếu lõi có kích thƣớc nhỏ với lớp vỏ mỏng,

chế độ giả loại II nếu lõi lớn hơn và vỏ mỏng hoặc lõi nhỏ và vỏ dày, còn ở chế độ loại

II nếu lõi lớn với vỏ dày. Với mục đích chế tạo đƣợc các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe với cả

ba chế độ định xứ của hạt tải là loại I, giả loại II và loại II, chúng tôi chế tạo các NC

CdS có kích thƣớc từ nhỏ nhất đến lớn nhất có thể sau đó thay đổi bề dày lớp vỏ.

Trong hệ phản ứng ODE và OA, khi thay đổi các thông số công nghệ thu đƣợc các NC

79

CdS có các tính chất quang nhƣ mong muốn có kích thƣớc trong khoảng 3-6nm. Phổ

hấp thụ và PL của các NC CdS/ZnSe với các lõi C1, C2, C3 và chiều dày vỏ thay đổi

đƣợc quan sát trên Hình 4.2.

Hình 4.2. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS và CdS/ZnSe khi thay đổi kích thước lõi

và chiều dày lớp vỏ.

Từ Hình 4.2(a) nhận thấy phổ PL của các NC C1 xuất hiện hai đỉnh phát xạ.

Đỉnh phát xạ phía năng lƣợng cao (3 eV) và PL FWHM hẹp hơn là phát xạ do tái hợp

exciton (tái hợp vùng - vùng), còn đỉnh phát xạ phía năng lƣợng thấp hơn và PL

FWHM lớn đƣợc quy cho phát xạ bởi các trạng thái bề mặt. Cƣờng độ phát xạ bề mặt

của các NC C1 lớn hơn rất nhiều cƣờng độ phát xạ bề mặt của các NC C2 và C3 có thể

là do kích thƣớc của các NC C1 nhỏ hơn nên tỉ lệ số nguyên tử trên bề mặt của các NC

C1 nhiều hơn so với các NC C2 và C3. Khi lớp vỏ ZnSe phát triển trên lõi C1, phổ PL

của các NC C1/Z1 và C1/Z2 có phát xạ bề mặt giảm đáng kể chứng tỏ lớp vỏ ZnSe đã

thụ động hóa tốt các sai hỏng và các liên kết treo trên bề mặt các NC C1, Hình 4.2(a).

Các NC C1/Z1 thể hiện đặc trƣng loại I do phổ hấp thụ của chúng hoàn toàn

giống phổ hấp thụ của các NC C1, không quan sát thấy chân phổ hấp thụ đƣợc nâng

lên phía năng lƣợng thấp và đỉnh PL chỉ dịch nhẹ về phía năng lƣợng thấp so với đỉnh

PL của lõi. Sự dịch đỏ nhẹ này đƣợc giải thích do sự xuyên ngầm của điện tử từ lõi ra

vỏ và ứng suất nén của vỏ lên lõi, tƣơng tự các kết quả quan sát đƣợc với các cấu trúc

NC lõi/vỏ loại I nhƣ CdSe/CdS [122] và CdSe/ZnS [112]. Trong các NC C1/Z1 thì cả

80

điện tử và lỗ trống đều định xứ trong lõi CdS, tích phân che phủ điện tử - lỗ trống bằng

1[1]. Các NC C1/Z2 có chân phổ hấp thụ bắt đầu đƣợc nâng lên và choãi dần phía

năng lƣợng thấp, đỉnh PL dịch đỏ khoảng 0.27 eV (50 nm) so với đỉnh PL của lõi C1.

Các NC C1/Z2 thể hiện đặc trƣng phát xạ giả loại II do hai nguyên nhân: i) Đỉnh PL

của các NC C1/Z2 dịch đỏ 50nm là khá nhiều so với đỉnh PL của lõi C1, ii) Chƣa quan

sát rõ thấy đặc trƣng loại II thể hiện ở việc quan sát thấy đuôi phổ hấp thụ đƣợc nâng

lên và mở rộng. Với bán dẫn khối CdS/ZnSe, năng lƣợng đỉnh vùng hóa trị (Uv) của

lõi CdS và vỏ ZnSe chênh nhau 0.52 eV là nhỏ hơn độ chênh năng lƣợng của đáy vùng

dẫn (UC) là 0.8 eV [1]. Chính vì điều này, các NC C1/Z2 với đặc trƣng phát xạ giả loại

II thì lỗ trống sẽ định xứ ở cả vỏ và lõi trong khi điện tử chỉ định xứ ở lõi CdS.

Các NC C1/Z3-C1/Z5, C2/Z1-C2/Z5 và C3/Z1-C3/Z5 có dạng phổ hấp thụ rất

giống nhau và thể hiện đặc trƣng phát xạ loại II. Với các NC này, có thể quan sát thấy

rất rõ đuôi phổ hấp thụ đƣợc nâng lên và mở rộng phía năng lƣợng thấp. Năng lƣợng

của đuôi hấp thụ này nhỏ hơn năng lƣợng vùng cấm của các bán dẫn khối CdS và

ZnSe, và nó chính là sự hấp thụ tƣơng ứng với chuyển mức năng lƣợng 1Se(CdS)-

1Sh(ZnSe) trong cấu trúc NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Kiểu chuyển điện tích gián tiếp

này cũng đã đƣợc quan sát thấy trong các NC lõi/vỏ loại II nhƣ CdTe/ZnTe[77, 117],

CdTe/CdSe [11, 83, 110], ZnTe/ZnSe [20, 21]... Kết quả quan sát trên Hình 4.2 cho

thấy các NC C1/Z3-C1/Z5, C2/Z1-C2/Z5 và C3/Z1-C3/Z5 là các NC loại II hoàn toàn

phù hợp với các kết quả tính toán lý thuyết về các chế độ định xứ của hạt tải điện trong

các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe, Hình 1.12(a) [1]. Các kết quả tính toán lý thuyết (biễu diễn

trên Hình 1.12(a)) đã chỉ ra rằng với cả ba lõi C1, C2 và C3 thì cấu trúc NC lõi/vỏ

CdS/ZnSe là cấu trúc NC loại II khi chiều dày lớp vỏ ZnSe lớn hơn 0.9 nm. Sự thay

đổi năng lƣợng phát xạ và cƣờng độ phát xạ tích phân theo chiều dày lớp vỏ đƣợc

quan sát trong Hình 4.3. Cách xác định cƣờng độ phát xạ tích phân của các NC đã

đƣợc trình bày trong mục 2.1.8. Ứng với một kích thƣớc lõi, khi các lớp vỏ ZnSe phát

triển trên lõi thì đỉnh PL dịch dần về phía năng lƣợng thấp hơn, Hình 4.3(a). Sự dịch

đỏ của đỉnh PL là do vị trí tƣơng đối giữa đỉnh vùng hóa trị của vỏ ZnSe và đáy vùng

dẫn của lõi CdS giảm khi chiều dày lớp vỏ tăng.

Kích thƣớc lõi và chiều dày vỏ có ảnh hƣởng nhiều đến cƣờng độ phát xạ (hay

QY) của các NC loại II. Từ Hình 4.3(b) nhận thấy cƣờng độ phát xạ khi thay đổi chiều

81

dày lớp vỏ của các NC CdS/ZnSe ứng với lõi C1 có quy luật biến đổi khác với các NC

CdS/ZnSe ứng với lõi C2 và C3. Đối với lớp vỏ mỏng, các NC C1/Z1 và C1/Z2 có

cƣờng độ phát xạ cao hơn lõi CdS do chúng thể hiện đặc trƣng loại I hoặc giả loại II,

khi đó lớp vỏ ZnSe có tác dụng thụ động hóa các liên kết treo và giảm sai hỏng bề mặt.

Hình 4.3. (a) Sự thay đổi năng lượng phát xạ và (b) cường độ phát xạ của các NC

CdS và CdS/ZnSe khi thay đổi kích thước lõi CdS và chiều dày lớp vỏ. Các đường liền

nét chỉ ra xu hướng thay đổi.

Tính chất này cũng giống các NC lõi/vỏ loại I khác khi đƣợc bọc vỏ nhƣ

CdSe/CdS[122], CdSe/ZnS[112]… Khi tiếp tục tăng độ dày lớp vỏ, cƣờng độ phát xạ

của các NC C1/Z3-C1/Z5 lại giảm nhƣ quan sát thấy trong Hình 4.3(b). Có hai nguyên

nhân chính gây nên sự giảm cƣờng độ phát xạ: i) Sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa

hai vật liệu CdS và ZnSe gây ra ứng suất trong cấu trúc CdS/ZnSe. Ứng suất càng lớn

khi lớp vỏ càng dày, điều này tạo ra nhiều sai hỏng bên trong lớp vỏ và bề mặt của lõi,

chúng hoạt động nhƣ các tâm dập tắt huỳnh quang. ii) Lớp vỏ ZnSe càng dày thì sự

tách không gian của điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ càng lớn làm giảm xác suất tái

hợp. Nguyên nhân đầu gây nên sự giảm cƣờng độ phát xạ là chung cho các NC loại I

và loại II, nguyên nhân sau chỉ có đối với các NC loại II.

Các NC có cấu trúc lõi/vỏ thì sự phát triển của lớp vỏ có thể làm tăng hoặc

82

giảm PL QY. Một số nghiên cứu cho thấy PL QY của các NC loại II thƣờng tăng khi

chiều dày lớp vỏ mỏng và giảm khi chiều dày lớp vỏ dày hơn, PL QY đạt đƣợc lớn

nhất khi chiều dày lớp vỏ từ 2-3 ML [19, 32, 49]. Các kết quả nghiên cứu trên phù hợp

với các NC CdS/ZnSe phát triển trên lõi C1 nhƣng với các NC CdS/ZnSe phát triển

trên lõi C2 và C3 thì khi tăng chiều dày lớp vỏ chỉ làm cƣờng độ phát xạ giảm xuống.

Các kết quả khác biệt này đƣợc chúng tôi giải thích nhƣ sau: các NC lõi CdS nhỏ thì

với lớp vỏ ZnSe mỏng, các NC CdS/ZnSe khi đó là các NC loại I hoặc giả loại II, khi

đó lớp vỏ mỏng có tác dụng thụ động hóa các sai hỏng bề mặt làm tăng cƣờng PL QY

(nhƣ kết quả quan sát thấy với các mẫu C1/Z1 và C1/Z2). Nhƣng khi lớp vỏ ZnSe dày

hơn (với các mẫu C1/Z3, C1/Z4 và C1/Z5) hoặc các mẫu có lõi CdS lớn hơn (từ

C2/Z1-C2/Z5 và C3/Z1-C3/Z5) thì các NC CdS/ZnSe này là các NC loại II, khi đó lớp

vỏ ZnSe càng dày thì điện tử và lỗ trống càng bị tách không gian và tăng ứng suất

lõi/vỏ nên PL QY giảm.

Hình 4.4. (a) Các cơ chế hấp thụ trong các NC CdS/ZnSe. (b)Phổ PL (đường nét đứt)

và kết quả làm khớp phổ hấp thụ của các NC C2/Z5 để xác định các đỉnh hấp thụ và

độ dịch Stokes.

Nhƣ đã biết, độ dịch Stokes là sự chênh lệch giữa năng lƣợng hấp thụ và phát

xạ. Với các NC loại I thì độ dịch Stokes đƣợc xác định khá đơn giản bằng sự chênh

83

lệch giữa năng lƣợng của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và năng lƣợng đỉnh PL, tuy

nhiên với các NC loại II thì việc xác định độ dịch Stokes không đơn giản nhƣ vậy do

các NC loại II không có đỉnh hấp thụ rõ nét. Các cơ chế hấp thụ và độ dịch Stokes

trong các NC loại II có thể quan sát trên sơ đồ Hình 4.4. Phổ hấp thụ của các NC

lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe thƣờng quan sát thấy 3 bờ hấp thụ. Đầu tiên là bờ hấp thụ

exciton loại II có năng lƣợng thấp nhất do điện tử chuyển từ vùng hóa trị của vỏ ZnSe

lên vùng dẫn của lõi CdS, biểu diễn bằng kí hiệu III(CT) trong Hình 4.4(a). Bờ hấp thụ

thứ hai và thứ ba với năng lƣợng lớn hơn lần lƣợt là hấp thụ exciton xảy ra trong lõi

CdS và vỏ ZnSe, đƣợc biểu diễn tƣơng ứng là I(CdS) và II(ZnSe). Để xác định độ dịch

Stokes trong các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe, giả sử sự mở rộng của phổ hấp thụ cũng

tuân theo phân bố hàm Gauss [115].

Hình 4.5. (a) Sự thay đổi của PL FWHM và (b) độ dịch Stokes của các NC CdS và

CdS/ZnSe với kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ khác nhau. Các đường liền nét chỉ ra

xu hướng thay đổi.

Phổ hấp thụ của các NC CdS/ZnSe (mẫu C2/Z5) đƣợc làm khớp bằng 4 hàm

Gauss, vị trí các đỉnh hấp thụ tƣơng ứng và độ dịch Stokes cũng đƣợc chỉ ra trên Hình

4.4(b). Độ dịch Stokes thƣờng phụ thuộc vào hình dạng và kích thƣớc hạt. Trong các

NC loại II do điện tử - lỗ trống bị tách không gian nên độ dịch Stokes của các NC loại

84

II thƣờng lớn hơn rất nhiều các NC loại I. Từ Hình 4.5 (b) cho thấy độ dịch Stokes của

các NC tăng dần khi chuyển từ loại I sang giả loại II và loại II. Độ dịch Stokes lớn

cũng là một bằng chứng thực nghiệm chứng tỏ một cấu trúc NC là cấu trúc NC loại II

[39]. Từ các kết quả trên có thể nhận thấy độ dịch Stokes không những phụ thuộc vào

kích thƣớc hạt, sự phân bố kích thƣớc hạt, hình dạng mà còn phụ thuộc vào các chế độ

định xứ của hạt tải. Không chỉ độ dịch Stokes mà cả PL FWHM cũng phụ thuộc vào

chế độ định xứ hạt tải. Với các NC loại I, PL FWHM chủ yếu phụ thuộc vào sự phân

bố kích thƣớc hạt, nếu các hạt có kích thƣớc đồng đều thì PL FWHM nhỏ và ngƣợc

lại. Ngoài phụ thuộc vào phân bố kích thƣớc hạt, PL FWHM của các NC loại II còn

phụ thuộc vào sự tách không gian giữa điện tử và lỗ trống. Nếu sự tách không gian

giữa điện tử và lỗ trống càng lớn thì sẽ tồn tại nhiều trạng thái năng lƣợng hơn cho

điện tử và lỗ trống vì vậy PL FWHM của các NC lõi/vỏ loại II thƣờng lớn hơn khá

nhiều so với PL FWHM của lõi [39]. Kết quả quan sát trên Hình 4.5(a) cho thấy PL

FWHM của các NC tăng dần khi tăng chiều dày lớp vỏ tƣơng ứng với tăng cƣờng đặc

trƣng loại II. Từ kết quả quan sát ảnh TEM trong Hình 4.1 nhận thấy khi lớp vỏ phát

triển trên lõi CdS thì sự phân bố kích thƣớc hạt bị mở rộng không nhiều, điều này

chứng tỏ sự tăng của PL FWHM trong Hình 4.5 (a) khi tăng chiều dày lớp vỏ chủ yếu

do tăng cƣờng đặc trƣng loại II. Có thể nhận thấy các NC CdS/ZnSe ứng với lõi C3

(lõi lớn) có sự thay đổi PL FWHM theo chiều dày vỏ là nhỏ nhất. Điều này là do với

lõi CdS lớn thì chỉ cần với một lớp vỏ ZnSe mỏng, cấu trúc CdS/ZnSe đã là cấu trúc

NC loại II, vì vậy sự tăng lên của chiều dày lớp vỏ không làm tăng cƣờng nhiều hơn

nữa sự tách không gian của điện tử và lỗ trống nhƣ với các cấu trúc NC CdS/ZnSe có

lõi CdS nhỏ.

4.1.1.2. Thời gian sống huỳnh quang

Chúng ta có thể nhận biết đặc trƣng loại II của các NC dựa vào thời gian sống

PL của chúng. Theo các nghiên cứu lý thuyết, với các NC loại II, khi lớp vỏ phát triển

trên lõi càng dày thì sự phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống càng giảm làm tăng thời

gian sống của exciton. Hình 4.6 là đƣờng cong suy giảm huỳnh quang của các NC lõi

C2 và cấu trúc NC loại II C2/Z1, C2/Z3, C2/Z5. Để xác định thời gian sống đối với

các NC, đƣờng cong suy giảm huỳnh quang đƣợc làm khớp với ba hàm e mũ, biểu

85

diễn bởi phƣơng trình [88, 118]:

(4.1)

thời gian sống PL có thể đƣợc tính từ biểu thức: (4.2)

Hình 4.6. Đường cong suy giảm huỳnh quang của các NC C2 (a), C2/Z1(b), C2/Z3(d)

và C2/Z5(e). Đường liền nét là kết quả làm khớp giữa số liệu thực

nghiệm và phương trình 4.1.

Kết quả làm khớp đƣờng cong suy giảm huỳnh quang của các NC với phƣơng

trình (4.1) thu đƣợc các giá trị của thời gian phân rã , , . Thời gian sống huỳnh

quang đƣợc xác định theo phƣơng trình (4.2), các giá trị làm khớp và tính toán đƣợc

cho trong bảng 4.2. Do nguồn kích sử dụng laser liên tục với công suất thấp (0,1 mW)

nên thời gian ngắn nhất không phải là thời gian phân rã của biexciton [22]. Thành

phần thời gian phân rã ngắn đƣợc quy cho việc kích hoạt quang trạng thái exciton

, tƣơng ứng đƣợc gán cho việc các 1S(e)-1S3/2(h), còn các thành phần dài hơn

hạt tải điện bị bẫy bởi các trạng thái bề mặt và trạng thái exciton tối trong các NC [46].

86

Thời gian sống PL của các mẫu trong bảng 4.2 nhỏ hơn khá nhiều so với thời gian

sống của các NC CdS và CdS/ZnSe có cấu trúc và bề dày tƣơng tự trong công bố của

Verma [46]. Kết quả này có thể là do phát xạ bề mặt của các NC CdS và CdS/ZnSe

trong công bố trên khá lớn, dẫn đến các thành phần , lớn hơn nhiều các thành

phần tƣơng ứng trong mẫu của chúng tôi. Phát xạ bề mặt rất lớn của các mẫu trong

công bố của Verma có thể thấy rõ trong phổ PL tƣơng ứng của chúng.

Khi lớp vỏ ZnSe càng dày thì thời gian phân rã exciton tăng lên và cƣờng độ

phát xạ giảm xuống. Do PL QY phụ thuộc vào tỉ số giữa tốc độ tái hợp phát xạ trên

tổng của các tốc độ tái hợp phát xạ và không phát xạ nên sự tăng lên của thời gian

phân rã exciton và giảm cƣờng độ phát xạ đƣợc quy cho sự hình thành của cấu trúc

loại II do sự tách không gian điện tích trong các cấu trúc này [18,49].

Bảng 4.2: Các hằng số thu đƣợc bằng việc làm khớp đƣờng cong suy giảm huỳnh

quang của các NC C2 và NC lõi/vỏ C2/Z1, C2/Z3, C2/Z5

Mẫu (ns) (ns) (ns) A1 A2 (ns) A3

C2 0,53 1,6 0,26 4,1 0,21 8,3 5,5

C2/Z1 0,48 2,1 0,28 6,2 0,24 15,1 10,6

C2/Z3 0,45 2,9 0,35 8,7 0,2 24,9 16,5

C2/Z5 0,51 4,7 0,21 11,9 0,28 33,8 25,1

Quan sát đƣờng cong suy giảm huỳnh quang của các NC lõi/vỏ loại II

CdS/ZnSe có chiều dày lớp vỏ tăng dần (b,d,e) ta nhận thấy thời gian sống trung bình

tăng. Thời gian sống huỳnh quang trung bình của mẫu C2/Z5 là 25,1 ns lớn hơn 4,5

lần thời gian sống của exciton trong lõi C2. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu lý

thuyết và các quan sát thực nghiệm khác cho rằng trong các NC loại II, khi lớp vỏ dày

lên thì sự che phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống giảm và làm tăng thời gian sống.

Việc tăng thời gian sống đối với các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có chiều dày lớp vỏ

tăng dần do hai nguyên nhân: i) Do sự sai lệch hằng số mạng giữa lõi và vỏ tạo nên

ứng suất lõi/vỏ làm hình thành các bẫy hạt tải; ii) Tăng cƣờng đặc trƣng loại II do tách

87

không gian giữa điện tử và lỗ trống. Tuy nhiên các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có sự

sai lệch hằng số mạng giữa lõi và vỏ là nhỏ, chỉ 2.7% [1,46] nên việc tăng thời gian

sống huỳnh quang chủ yếu là do tăng cƣờng đặc trƣng loại II.

4.1.1.3. Cấu trúc tinh thể

Các mẫu sau khi chế tạo đƣợc tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X nhằm phân

tích định tính pha tinh thể và nghiên cứu cấu trúc của các pha tinh thể có trong mẫu.

Thông qua đó, chúng ta có thể đánh giá sơ bộ chất lƣợng của các mẫu đã chế tạo đƣợc

đồng thời tính toán đƣợc lƣợng tiền chất phù hợp ứng với mỗi mẫu nhằm điều chỉnh

chiều dày lớp vỏ ZnSe.

Hình 4.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdS (C2) và CdS/ZnSe với các chiều dày

lớp vỏ khác nhau (C2/Z1, C2/Z3, C2/Z5).

Từ hình 4.7 ta thấy có ba vạch nhiễu xạ xuất hiện trên giản đồ. Bằng cách phân

tích định tính pha tinh thể, kết hợp với thẻ chuẩn PDF (có trong thƣ viện số liệu phân

tích kèm theo của thiết bị nhiễu xạ tia X SIEMENS-D5000), chúng tôi đã xác định

đƣợc pha tinh thể của các mẫu nghiên cứu có cấu trúc tinh thể lập phƣơng (cubic) kiểu

ZB, nhóm đối xứng không gian làm F43m, tƣơng ứng với các chỉ số Miller nhƣ đã chỉ

ra trong hình 4.7. Bên cạnh đó, khi so sánh vị trí các vạch nhiễu xạ giữa các mẫu,

88

chúng ta nhận thấy vị trí các vạch nhiễu xạ của các mẫu CdS/ZnSe có sự dịch chuyển

về phía góc nhiễu xạ lớn hơn so với mẫu CdS. Điều này thể hiện sự phát triển của vỏ

ZnSe trên lõi CdS do hằng số mạng của vỏ ZnSe (a ~ 5.67 Å) là nhỏ hơn hằng số

mạng của lõi CdS (a ~ 5.82 Å) [1, 46]. Ngoài các vạch nhiễu xạ đặc trƣng cho pha tinh

thể lập phƣơng (cubic) kiểu ZB, chúng ta không quan sát thấy bất kỳ vạch nhiễu xạ

nào khác trên toàn bộ giản đồ. Điều này chứng tỏ trong các mẫu đã chế tạo không tồn

tại các pha thứ cấp. Trên cơ sở số liệu nhiễu xạ tia X của mẫu C2 đã thu đƣợc, giá trị

hằng số mạng trung bình (a) và thể tích của ô cơ sở (V) đƣợc xác định tƣơng ứng khoảng 5.835 Å và 198.7 Å3. Kết quả này khá phù hợp với các giá trị tƣơng ứng của bán dẫn khối CdS là 5.833 Å và 198.5 Å3 [38].

4.1.1.4. Ứng suất trong các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe

Ứng suất trong các NC lõi/vỏ ảnh hƣởng lớn đến cấu trúc vùng năng lƣợng của

chúng, vì vậy có rất nhiều tính chất vật lý thú vị liên quan đến vấn đề này.

Hình 4.8. Kết quả làm khớp phổ Raman để xác định vị trí đỉnh LO và SO của các NC

C2 và C2/Z5. Đường nét đứt màu đỏ là phổ Raman thực nghiệm.

Trong các phƣơng pháp thực nghiệm thì phổ tán xạ Raman có thể cho bằng chứng

thuyết phục nhất về ứng suất trong các NC lõi/vỏ. Hình 4.8 trình bày kết quả làm khớp

89

(đƣờng liền nét) phổ Raman của các NC C2 và C2/Z5 để xác định vị trí các đỉnh

phonon LO và SO của CdS và ZnSe bằng cách kết hợp giữa mô hình của Campell-

Fauchet với hàm Lorentz mô tả các phonon LO và SO theo biểu thức [119]:

(4.3)

Hình 4.9(a) trình bày phổ Raman của các NC CdS (C2) và các NC CdS/ZnSe

(C2/Z1-Z5) với chiều dày lớp vỏ thay đổi. Phổ Raman của các NC C2 xuất hiện đỉnh Raman ở số sóng khoảng 300 cm-1, đỉnh Raman này chính là đỉnh LO của các NC

CdS. Ở kích thƣớc nano mét, phổ Raman của các NC thƣờng bị dịch và mở rộng về

phía tần số thấp so với bán dẫn khối, đó là hệ quả của hiệu ứng giam giữ phonon

quang trong các NC [120].

Hình 4.9. (a) Phổ tán xạ Raman của các NC C2 và C2/Z1-Z5. (b) Sự dịch đỉnh LO của

CdS và ZnSe khi thay đổi chiều dày lớp vỏ. Đường liền nét trong hình (b) chỉ ra quy

luật thay đổi.

Vị trí đỉnh LO của các NC CdS khối khoảng 306cm-1. Đỉnh LO của lõi C2 có cƣờng độ giảm dần do sự phát triển của lớp vỏ ZnSe và dịch từ 300 cm-1 đến 304 cm-1

khi chiều dày lớp vỏ tăng thể hiện ứng suất nén của vỏ ZnSe lên lõi CdS tăng, tƣơng tự

nhƣ kết quả quan sát trong phổ Raman của các NC CdSe/CdS với chiều dày lớp vỏ

CdS thay đổi [122, 134]. Phổ Raman của các NC CdS/ZnSe cho thấy rõ ràng đỉnh LO của vỏ ZnSe ở số sóng khoảng 250 cm-1, cƣờng độ đỉnh này tăng dần khi chiều dày lớp

vỏ tăng là bằng chứng cho thấy sự phát triển của lớp vỏ trên lõi. Vị trí đỉnh LO của 90

ZnSe dịch từ 250 cm-1 đến 252 cm-1 là do giảm hiệu ứng giam giữ lƣợng tử khi chiều

dày lớp vỏ tăng. Nhƣ vậy rõ ràng khi lớp vỏ ZnSe càng dày thì ứng suất lõi/vỏ càng

lớn, ứng suất này làm xuất hiện các sai hỏng mạng dẫn đến giảm PL QY của các NC,

nhƣ đã quan sát thấy trong hình 4.3(b) ở trên. Để giảm ứng suất do sai khác hằng số

mạng, một lớp tiếp giáp có hằng số mạng nằm giữa hai vật liệu lõi và vỏ đƣợc chủ

động tạo ra nằm giữa lõi CdS và vỏ ZnSe. Ngoài tác dụng để giảm ứng suất lõi/vỏ,

chúng tôi nhận thấy bằng cách thay đổi chiều dày lớp tiếp giáp có thể thay đổi đƣợc

chế độ định xứ của hạt tải. Khả năng điều khiển chế độ định xứ của hạt tải trong các

NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe sẽ đƣợc nghiên cứu ngay sau đây.

4.1.2. Ảnh hƣởng của lớp tiếp giáp lõi/vỏ đến đặc trƣng phát xạ

Đặc trƣng phát xạ loại I, loại II của các NC có thể điều khiển bằng nhiều cách

nhƣ: i) thay đổi kích thƣớc lõi và chiều dày lớp vỏ [1, 46], ii) thay đổi hình dạng của

các NC nhƣ tứ cực (tetrapod) [88], dạng thanh (nanorod) [136], iii) phát triển các cấu

trúc mới nhƣ CdSe/CdS/ZnSe phát xạ cả loại I và loại II [123].

Hình 4.10. Phổ tán xạ Raman của các NC (a) CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML), (b)

CdS(6 nm)/ZnSe(2 ML) theo thời gian ủ nhiệt. Đường màu đen là phổ Raman của lõi

CdS. Thời gian ủ nhiệt tính theo phút và được ghi trên hình vẽ.

Trong phần này, chúng tôi trình bày khả năng điều khiển phát xạ loại I, loại II của cấu

91

trúc NC CdS/ZnSe bằng cách thay đổi chiều dày lớp tiếp giáp giữa lõi và vỏ. Để

nghiên cứu ảnh hƣởng của lớp tiếp giáp đối với các NC CdS/ZnSe có kích thƣớc lõi

khác nhau, các NC lõi CdS có đƣờng kính là 3,1 và 5,85 nm đƣợc bọc hai lớp vỏ

ZnSe, kí hiệu lần lƣợt là CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML) và CdS(6 nm)/ZnSe(2 ML). Hệ hai mẫu này sau đó đƣợc ủ tại nhiệt độ 300oC trong dung môi ODE theo thời gian đến 180

phút. Mục đích của việc ủ cấu trúc CdS/ZnSe tại nhiệt độ cao trong thời gian dài là để

các ion của vật liệu lõi và vỏ khuếch tán sang nhau tạo ra lớp tiếp giáp giữa lõi và vỏ

[92, 124].

Hình 4.11. Sự thay đổi của phổ hấp thụ và PL theo thời gian ủ nhiệt của các NC

(a)CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML),(b) CdS(6 nm)/ZnSe(2 ML). Đường màu đen là phổ hấp thụ

và PL của lõi CdS. Thời gian ủ tính theo phút được kí hiệu trên hình vẽ.

Lớp tiếp giáp lõi/vỏ đƣợc tạo thành do sự khuếch tán mạnh của các ion dƣơng Cd2+ từ lõi sang vỏ và Zn2+ từ vỏ sang lõi, trong khi đó các ion âm S2- và Se2- khuếch tán rất

chậm hoặc bị cản lại [93, 94]. Kết quả hình thành một khu vực ngoài lõi CdS cấu tạo

bởi hai lớp hợp kim ZnCdSe và ZnCdS. Độ rộng vùng cấm và hằng số mạng của lớp

hợp kim nằm trong khoảng độ rộng vùng cấm và hằng số mạng của hai vật liệu cấu tạo

92

nên cấu trúc dị chất [96, 137]. Sự hình thành của lớp hợp kim giữa lõi và vỏ có thể

quan sát trên Hình 4.10 thông qua việc xuất hiện các đỉnh LO của lớp hợp kim

ZnCdSe và CdZnS.

Từ kết quan sát trên Hình 4.10 nhận thấy ngoài hai đỉnh Raman LOCdS (~300 cm-1) và LOZnSe (~250 cm-1), khi thời gian ủ đủ lớn còn xuất hiện hai đỉnh Raman mới tại vị trí (~235 cm-1) và (~320 cm-1). Đỉnh Raman thứ nhất ở vị trí khoảng 235 cm-1 là ở giữa đỉnh Raman LOZnSe (~250 cm-1) và LOCdSe (~210 cm-1). Sử dụng mô hình áp

dụng cho hợp kim kiểu AxB1-xC với A, B là các nguyên tử thay thế nhau [96, 152], thì đỉnh Raman ở vị trí 235 cm-1 phù hợp với tần số dao động phonon của hợp kim

ZnCdSe (kí hiệu là LOZnCdSe). Đỉnh này dịch về tần số nhỏ khi thời gian tăng từ 60-180

phút thể hiện sự khuếch tán nhiều hơn của ion Cd sang vỏ ZnSe. Đỉnh Raman thứ hai ở vị trí khoảng 320 cm-1 là ở giữa đỉnh Raman LOCdS (~300 cm-1) và LOZnS (~352 cm- 1). Với cách giải thích nhƣ trên, đỉnh Raman ở vị trí 320 cm-1 phù hợp với dao động

phonon của hợp kim CdZnS (kí hiệu là LOCdZnS). Đỉnh này dịch về tần số lớn khi thời

gian tăng từ 60-180 phút phù hợp với sự khuếch tán nhiều hơn của ion Zn từ vỏ ZnSe

sang lõi CdS.

Hình 4.12. Sơ đồ vùng năng lượng của các NC CdS/ZnSe có lớp tiếp giáp hợp kim

(ZnCdSe+CdZnS) trong hai trường hợp: (a) CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML) với thời gian ủ

nhiệt lớn hơn 120 phút và (b) CdS(6 nm)/ZnSe(2 ML).

Nhƣ vậy thông qua phổ Raman trong Hình 4.10 đã chứng minh rõ ràng sự tồn

tại của lớp tiếp giáp hợp kim Zn1-xCdxSe và Cd1-yZnyS giữa lõi và vỏ. Chiều dày của

93

lớp tiếp giáp này phụ thuộc vào sự khuếch tán của hai ion Zn và Cd cũng nhƣ nhiệt độ

và thời gian ủ nhiệt. Ảnh hƣởng của lớp tiếp giáp lên đặc trƣng quang hấp thụ và PL

của các NC CdS/ZnSe với kích thƣớc lõi khác nhau theo thời gian ủ nhiệt đƣợc biểu

diễn trên Hình 4.11.

Các NC CdS(6 nm)/ZnSe(2 ML) thì theo thời gian ủ nhiệt phổ hấp thụ gần nhƣ

không thay đổi, đều quan sát thấy chân phổ hấp thụ đƣợc nâng lên phía năng lƣợng

thấp thể hiện đặc trƣng phát xạ loại II. Phổ PL dịch nhẹ về phía năng lƣợng thấp do sự

hình thành và tăng chiều dày lớp tiếp giáp (CdZnS-ZnCdSe). Sự khuếch tán của ion Zn2+ từ vỏ sang lõi tạo nên lớp tiếp giáp CdZnS có độ rộng vùng cấm lớn hơn độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối CdS. Sự khuếch tán của ion Cd2+ từ lõi sang vỏ tạo nên lớp

tiếp giáp ZnCdSe có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối

ZnSe. Sơ đồ vùng năng lƣợng của các NC lõi/đệm/vỏ CdS/CdZnS-ZnCdSe/ZnSe có

thể quan sát trên Hình 4.12, do sự khuếch tán dần của các ion nên sơ đồ năng lƣợng tại

biên tiếp giáp đƣợc biểu diễn bằng các đƣờng cong trơn.

Với các NC CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML), khi thời gian ủ nhiệt tăng cùng với sự

tăng của chiều dày lớp tiếp giáp thì chân phổ hấp thụ cũng nâng dần lên và xuất hiện

đỉnh hấp thụ mới cạnh đỉnh phát xạ (đƣợc đánh dấu bằng mũi tên màu đỏ trong Hình

4.11(a)). Cùng với sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ là sự dịch mạnh đỉnh PL về phía năng

lƣợng thấp thể hiện độ rộng vùng cấm của cấu trúc đang nghiên cứu giảm mạnh. Kết

quả thú vị này cho thấy các NC CdS/ZnSe đang nghiên cứu chuyển dần từ đặc trƣng

phát xạ loại II sang đặc trƣng phát xạ loại I với đỉnh hấp thụ cạnh đỉnh PL nhƣ đối với

tất cả các NC loại I khác. Kết quả này chƣa đƣợc quan sát thấy trong các công bố

khác, đƣợc chúng tôi giải thích nhƣ sau: các NC CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML) có lõi CdS

nhỏ nên độ rộng vùng cấm của các NC lõi CdS là lớn (khoảng 3,15 eV, đƣợc xác định

thông qua phổ hấp thụ), khi thời gian ủ nhiệt tăng lên, sự hình thành của lớp hợp kim

(ZnCdSe-CdZnS) tại bề mặt tiếp giáp sẽ ảnh hƣởng đến hàng rào thế. Năng lƣợng

vùng cấm của lớp hợp kim ZnCdSe nằm giữa năng lƣợng vùng cấm của ZnSe và

CdSe. Khi ion Cd khuếch tán sang ZnSe nhiều hơn thì độ rộng vùng cấm của cấu trúc

ZnCdSe giảm và tiến dần về độ rộng vùng cấm của CdSe (bán dẫn khối và 1,7 eV).

Khi lớp hợp kim này đủ dày thì có thể độ rộng vùng cấm của nó sẽ nằm giữa độ rộng

vùng cấm của CdS, ZnSe và CdZnS (Hình 4.12(a)), khi đó phát xạ của cấu trúc NC

94

CdS/ZnSe sẽ chuyển sang phát xạ với đặc trƣng loại I, chính là phát xạ của lớp tiếp

giáp ZnCdSe. Với các NC CdS/ZnSe có lõi CdS lớn nên độ rộng vùng cấm của các

NC lõi CdS nhỏ hơn, vì vậy độ rộng vùng cấm của các cấu trúc ZnCdSe, CdZnS luôn

lớn độ rộng vùng cấm của các NC lõi CdS nên không xảy ra quá trình chuyển đặc

trƣng phát xạ nhƣ trên, quan sát trên hình 4.12(b).

4.2. Ảnh hƣởng của công suất kích thích và nhiệt độ đến tính chất quang của các

nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có và không có lớp tiếp giáp hợp kim

Hệ mẫu khảo sát ảnh hƣởng của công suất kích thích và nhiệt độ gồm các mẫu

đƣợc kí hiệu là CdS, T1, T2, T3 và T4 tƣơng ứng với các NC lõi CdS có kích thƣớc

5,7 nm, CdS(5,7 nm)/ZnSe(1,2 nm), CdS(5,7 nm)/ZnSe(2,2 nm), CdS(5,7 nm)/ZnSe(2,2 nm) ủ tại nhiệt độ 300oC trong thời gian 120 phút và CdS(5,7 nm)/ZnSe(2,2 nm) ủ tại nhiệt độ 300oC trong thời gian 180 phút. Các mẫu T1 và T2 là

các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe không có lớp tiếp giáp hợp kim. Các mẫu T3 và T4 là

các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có lớp tiếp giáp hợp kim Zn1-xCdxSe và Cd1-yZnyS.

4.2.1. Sự dịch xanh của đỉnh phát xạ khi tăng công suất kích thích

Đỉnh phát xạ của các mẫu CdS, T1, T2, T3 và T4 tƣơng ứng tại các giá trị năng

lƣợng 2,61; 2,34; 2,15; 2,11 và 2,09 eV, Hình 4.13(a). Đỉnh PL của mẫu T3 dịch về

xCdxSe và Cd1-yZnyS trong khi đỉnh PL của mẫu T4 dịch về phía năng lƣợng thấp hơn

phía năng lƣợng thấp hơn so với mẫu T2 do sự hình thành của các lớp tiếp giáp Zn1-

so với mẫu T3 là do bề dày của các lớp tiếp giáp trên tăng lên. Sự hình thành lớp vỏ

ZnSe trên lõi CdS đối với các mẫu T1, T2 cũng nhƣ lớp tiếp giáp lõi/vỏ Zn1-xCdxSe và

Cd1-yZnyS với các mẫu T3, T4 đƣợc quan sát trên Hình 4.13(b). Hình 4.14 là phổ PL

của các mẫu CdS, T1, T2, T3, T4 khi thay đổi công suất kích thích. Trừ phổ PL của

các NC CdS không thay đổi vị trí đỉnh, còn với các mẫu T1, T2, T3 và T4, đỉnh PL

đều dịch về phía năng lƣợng cao (dịch xanh) khi tăng công suất kích thích. Khi công suất kích thích tăng từ 5.10-4 – 6 mW thì đỉnh PL của các mẫu T1, T2, T3 và T4 dịch

về phía năng lƣợng cao tƣơng ứng là 18, 40, 56 và 90 meV. Nhƣ đã trình bày trong

chƣơng 1, sự dịch xanh của đỉnh PL đối với các NC khi tăng công suất kích thích do

ảnh hƣởng của ba hiệu ứng: i) hiệu ứng uốn cong vùng cấm (BB), ii) hiệu ứng tích

điện (CC) và iii) hiệu ứng làm đầy trạng thái (SF). Ba hiệu ứng trên đều có thể đóng

95

góp vào sự dịch xanh của đỉnh PL, do không thể tách riêng đóng góp của từng hiệu

ứng nên chúng tôi chỉ xem xét hiệu ứng nào đóng vai trò quan trọng nhất. Hiệu ứng SF

thƣờng chỉ gây ra sự dịch xanh nhỏ, cỡ vài meV [44, 50], vì vậy đây không phải là

nguyên nhân chính gây ra sự dịch xanh lớn nhƣ quan sát trên Hình 4.14.

Hình 4.13. (a)Phổ hấp thụ và PL và (b) Raman của các NC CdS, T1, T2, T3, T4.

Để xác định nguyên nhân gây ra sự dịch xanh của đỉnh phát xạ khi công suất kích

thích tăng đối với các mẫu T1, T2, T3 và T4 là do hiệu ứng BB hay CC, chúng tôi biểu

diễn sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/2 và 1/3.

Hình 4.15(a) cho thấy năng lƣợng phát xạ không tỷ lệ tuyến tính với công suất kích

thích mũ 1/2 đối với các mẫu T1, T2, T3 và T4. Nhƣ chúng ta đã biết, hiệu ứng CC có

nguyên nhân từ tƣơng tác đẩy rất lớn (với công suất kích thích rất mạnh) giữa các điện

tích cùng dấu khi có sự thay đổi đột ngột của thế năng tại biên tiếp giáp [131]. Hiệu

ứng CC là nguyên nhân chính gây nên sự dịch xanh của đỉnh phát xạ với cấu trúc

chấm lƣợng tử/giếng lƣợng tử (QD/QW) GaAs/GaSb [50, 142]. Trong các nghiên cứu

này, cấu trúc QD/QW GaAs/GaSb đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp epitaxy chùm phân

tử nên có sự thay đổi thành phần đột ngột từ vỏ sang lõi trong khi các NC CdS/ZnSe

của chúng tôi đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa học, nên sẽ không thể tạo nên sự

96

thay đổi thành phần đột ngột từ vỏ sang lõi nhƣ đã trình bày trong chƣơng 3. Hơn nữa, công suất kích thích lớn nhất của chúng tôi cũng chỉ khoảng 6 mW là nhỏ hơn khá

nhiều công suất kích thích lớn nhất trong các nghiên cứu trên là 100 mW. Nhƣ vậy

hiệu ứng CC không phải là nguyên nhân chính gây ra sự dịch xanh của đỉnh PL khi

tăng công suất kích thích.

Hình 4.14. Phổ PL của các mẫu CdS, T1, T2, T3 và T4 khi thay đổi công suất kích từ 5.10-4-6 mW

Sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 của các

mẫu CdS, T1, T2, T3 và T4 quan sát thấy trong Hình 4.15(b). Quan sát trên Hình

4.15(b) nhận thấy sự thay đổi tuyến tính của năng lƣợng phát xạ theo công suất kích

97

thích mũ 1/3 đối với các mẫu T1 và T2 phản ánh nguyên nhân chính gây nên sự dịch

xanh của đỉnh phát xạ khi tăng công suất kích thích đối với các mẫu trên là do hiệu

ứng BB. Hệ số góc của đƣờng thẳng mô tả sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ theo

công suất kích thích mũ 1/3 tăng dần đối với các mẫu T1 và T2.

Hình 4.15. Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ theo công suất kích thích

(a) mũ 1/2 và (b) mũ 1/3.

Theo tính toán lý thuyết giá trị tích phân che phủ điện tử - lỗ trống( ) đối với các NC

lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe của Klimov [1], với bƣớc sóng phát xạ của lõi CdS ở 475 nm

thì giá trị đối với các mẫu T1và T2 lần lƣợt gần bằng không và bằng không. Có

nghĩa là sự tách không gian giữa điện tử - lỗ trống hay đặc trƣng loại II thể hiện tăng

dần với các mẫu T1 và T2. Khi tăng công suất kích thích, sự tập trung của một số

lƣợng lớn điện tử và lỗ trống tại biên tiếp giáp sẽ làm xuất hiện một điện trƣờng hƣớng

từ vỏ ZnSe đến lõi CdS. Điện trƣờng này có cƣờng độ càng mạnh nếu càng nhỏ.

Dƣới tác dụng của điện trƣờng này, vùng dẫn của lõi CdS bị uốn cong lên trong khi

vùng hóa trị của ZnSe bị uốn cong xuống làm cho độ rộng vùng cấm hiệu dụng của

các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe tăng. Khi đó điện tử và lỗ trống có thể chiếm các mức

năng lƣợng cao hơn, chúng tái hợp với nhau gây ra sự dịch xanh của đỉnh phát xạ, sơ

đồ biểu diễn trên Hình 4.16. Tuy nhiên cần lƣu ý là sự uốn cong vùng chỉ xảy ra tại lân

98

cận của lớp tiếp giáp lõi/vỏ. Quan sát phổ PL của các mẫu T1, T2, T3 và T4 khi tăng

công suất kích thích, hình 4.14 chúng ta nhận thấy có sự khác biệt rõ ràng: trong khi

phổ PL của các mẫu T1 và T2 chỉ có đỉnh phát xạ dịch xanh thì phổ PL của các mẫu

T3 và T4 vừa có đỉnh phát xạ dịch xanh và phổ PL vừa bị mở rộng về phía năng

lƣợng cao hơn.

Hình 4.16. Sơ đồ mô tả NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe và cấu trúc vùng năng lượng của

chúng tại công suất kích thích cao.

Nhƣ đã chứng minh ở trên, hiệu ứng BB là nguyên nhân chính gây nên sự dịch

xanh của đỉnh PL khi tăng công suất kích thích đối với các mẫu T1 và T2. Hiện tƣợng

dịch xanh và mở rộng phổ PL khi tăng công suất kích thích đối với các mẫu T3 và T4

chƣa từng đƣợc quan sát trong các công bố trƣớc đó. Để hiểu rõ hơn nguyên nhân gây

nên sự dịch xanh và mở rộng phổ PL đối với các mẫu T3 và T4, chúng ta quan sát

trong hình 4.17. Nhƣ đã trình bày ở trên, mẫu T3 và T4 là các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe đƣợc ủ trong thời gian 120 và 180 phút ở nhiệt độ 300oC. Trong thời gian

dài và ở nhiệt độ cao này các ion Cd khuếch tán từ lõi sang vỏ trong khi các ion Zn

khuếch tán từ vỏ sang lõi tạo thành cấu trúc lõi/vỏ với lớp tiếp giáp ba thành phần

CdS/CdZnS-ZnCdSe/ZnSe. Nhƣ vậy khác với các mẫu T1 và T2 có hàng rào thế tại bề

mặt tiếp giáp thay đổi khá đột ngột, mẫu T3 và T4 có hàng rào thế tại bề mặt tiếp giáp

thay đổi dần. Chính nhờ hàng rào thế thay đổi dần này, tại công suất kích thích cao,

điện tử và lỗ trống có thể tràn lên và định xứ trên cả lớp tiếp giáp, tồn tại ở những

trạng thái có năng lƣợng cao hơn và có rất nhiều khả năng tái hợp phát xạ. Trong rất

nhiều khả năng tái hợp trên sẽ xuất hiện các photon có năng lƣợng lớn hơn cả năng

99

lƣợng vùng cấm của lõi CdS, nhƣ quan sát thấy trong hình 4.18 (b). Đây cũng là

nguyên nhân dẫn đến sự phụ thuộc mạnh hơn của PL FWHM vào công suất kích thích

đối với các mẫu T3 và T4 so với hai mẫu T1 và T2.

Hình 4.17. Sơ đồ mô tả các NC lõi/tiếp giáp/vỏ loại II CdS/CdZnS-CdZnSe/ZnSe và

cấu trúc vùng năng lượng của chúng tại công suất kích thích cao.

Hình 4.18. Phổ hấp thụ và PL của các mẫu (a) T2 và (b) T4 khi thay đổi công suất kích thích từ 5.10-4-6 mW. Mũi tên màu đỏ trên phổ hấp thụ chỉ ra vị trí đỉnh hấp thụ

của lõi CdS.

Nhƣ vậy sự dịch xanh của đỉnh phát xạ đối với các mẫu T3 và T4 tại công suất kích

thích cao là do cả hai hiệu ứng: BB và SF. Sự lấp đầy các trạng thái này là do sự hình 100

thành lớp tiếp giáp. Một vấn đề nữa cần đƣợc phân biệt rõ là sự uốn cong vùng năng

lƣợng do thay đổi thành phần (có thể hiểu là uốn cong do thành phần, Hình 4.17) có

bản chất hoàn toàn khác so với hiện tƣợng uốn cong vùng cấm của hiệu ứng BB (uốn

cong do điện trƣờng, Hình 4.16).

4.2.2. Sự phụ thuộc các đặc trƣng phát xạ vào nhiệt độ

Hệ mẫu CdS, T1, T2, T3 dùng để đo phổ PL và Raman theo nhiệt độ đƣợc làm

sạch bằng cách ly tâm 2 lần.

Hình 4.19. Sự phụ thuộc phổ PL của các mẫu CdS, T1, T2, T3 khi nhiệt độ thay đổi từ

101

10-300K

Dung dịch đặc chứa các NC đã đƣợc làm sạch đƣợc phủ đều lên lam kính bằng

phƣơng pháp phủ quay (spin-coating) sau đó để khô tự nhiên, các mẫu đo ở dạng màng

rắn. Hình 4.19 là phổ PL của các mẫu CdS, T1, T2 và T3 khi thay đổi nhiệt độ đo từ

10-300K. Công suất sử dụng đo thấp 0.1mW và vết laser đƣợc che không chiếu vào

mẫu trong thời gian chờ nhiệt độ ổn định để tránh hiện tƣợng làm nóng mẫu. Trong

suốt quá trình đo, vị trí điểm đo đƣợc điều chỉnh lại nhƣ cũ sau mỗi lần thay đổi nhiệt

độ. Phát xạ bề mặt của các mẫu T1, T2 và T3 lớn hơn rất nhiều phát xạ bề mặt của lõi

CdS là do chúng có nhiều sai hỏng trên bề mặt hơn (các NC lõi/vỏ có 2 bề mặt: i) bề

mặt tiếp giáp lõi/vỏ, và ii) bề mặt bên ngoài của vỏ) và do ứng suất lõi vỏ gây ra các

sai hỏng do lệch mạng. Có thể nhận thấy khá rõ phát xạ bề mặt của mẫu T3 nhỏ hơn

phát xạ bề mặt của các mẫu T1 và T2 do tác dụng giảm ứng suất của lớp tiếp giáp

lõi/vỏ. Nhƣ đã biết đối với bán dẫn khối hay các NC nói chung, khi tăng nhiệt độ thì vị

trí đỉnh huỳnh quang dịch về phía năng lƣợng thấp, cƣờng độ huỳnh quang giảm

xuống và PL FWHM tăng lên. Tuy nhiên, nguyên nhân làm thay đổi các đặc trƣng

quang phổ của NC và các NC dị chất theo nhiệt độ có thể rất khác nhau, và vì vậy sự

phụ thuộc tính chất quang của chúng vào nhiệt độ cần đƣợc khảo sát trong mối liên

quan với các mẫu đo cụ thể.

4.2.2.1. Hiện tượng chống dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ

Sự thay đổi của cƣờng độ phát xạ theo nhiệt độ là rất khác nhau với các mẫu

CdS, T1, T2, T3 (Hình 4.20(a)). Với mẫu CdS có thể nhận thấy cƣờng độ phát xạ giảm

khi nhiệt độ tăng theo quy luật thông thƣờng đƣợc giải thích do việc kích hoạt các tâm

tái hợp không phát xạ [32]. Với các mẫu T1, T2 và T3 quan sát thấy cƣờng độ phát xạ

tăng khi nhiệt độ tăng tƣơng ứng với các khoảng nhiệt độ từ 210-255K, 161-210K và

lớn hơn 275K. Kết quả này là bất thƣờng và đƣợc gọi là sự chống dập tắt huỳnh quang

do nhiệt độ (LTAQ). Kết quả tƣơng tự cũng đã đƣợc quan sát với các NC CdSe trong

khoảng nhiệt độ từ 220-260K [84] hay cấu trúc CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ

293-383K [32]. Với các NC CdSe đƣợc phân tán trong hỗn hợp các chất hữa cơ

TOPO-HAD-TOP thì cơ chế của hiện tƣợng LTAQ đƣợc giải thích do sự chuyển pha

của lớp hữu cơ bao phủ trên bề mặt của các NC. Trƣờng hợp với cấu trúc NC

102

CdTe/CdSe thì hiện tƣợng LTAQ đƣợc giải thích bằng cơ chế hồi phục và/hoặc cấu

trúc lại bề mặt của các NC liên quan đến các chất hoạt động bề mặt. Các cách giải

thích trên không phù hợp trong trƣờng hợp của chúng tôi do các mẫu CdS, T1, T2, T3

đều chế tạo trong cùng dung môi ODE và các chất hoạt động bề mặt là OA và TOP, vì

vậy nếu hiện tƣợng LTAQ có nguyên nhân nhƣ các nghiên cứu trên thì phải quan sát

thấy hiện tƣợng LTAQ của tất cả các mẫu.

Hình 4.20. (a) Sự thay đổi cường độ và (b) năng lượng phát xạ của các mẫu CdS, T1,

T2, T3 trong khoảng nhiệt độ từ 10-300K.

Trong các nghiên cứu trên, hiện tƣợng LTAQ có liên quan chặt chẽ đến môi

trƣờng hay các ligand xung quanh các NC. Để kiểm tra sự tồn tại của các thành phần

hóa học của mẫu, chúng tôi tiến hành đo phổ EDS, sự có mặt của các nguyên tố trong

mẫu có thể quan sát trong Hình 4.21. Kết quả quan sát cho thấy ngoài các nguyên tố

Cd, S, Zn, Se của vật liệu lõi và vỏ còn có các nguyên tố C, O và P chứng tỏ sự có mặt

của các ligand hữu cơ là OA và TOP. Nhƣ vậy các NC CdS/ZnSe vẫn tồn tại lớp

ligand hữu cơ trên bề mặt của chúng. Lớp ligand này khá dày do cƣờng độ của các

nguyên tố C, O và P là khá lớn, chúng giống nhƣ một lớp vỏ bên ngoài ZnSe. Lớp

ligand này rất khó có thể loại bỏ bằng các phƣơng pháp làm sạch thông thƣờng và chắc

103

chắn chúng sẽ ảnh hƣởng đến tính chất quang của các NC, đặc biệt là khi thay đổi

nhiệt độ đo. Do nhiệt độ hóa lỏng của OA và TOP tƣơng ứng là 286 và 215K, nên nếu

khả năng chuyển pha rắn, lỏng của các ligand hữu cơ gây ra sự phục hồi quang nhƣ

cách giải thích của Wuister [84] thì hiện tƣợng LTAQ phải xảy ra với các mẫu T1, T2

và T3 ở trong cùng một khoảng nhiệt độ. Trong khi đó, hiện tƣợng LTAQ quan sát

đƣợc với các mẫu T1, T2 và T3 tƣơng ứng với các nhiệt độ 210-255K, 161-210K và

lớn hơn 275K. Vì vậy nguyên nhân gây ra hiện tƣợng LTAQ đối với các mẫu T1, T2

và T3 của chúng tôi không giống với nguyên nhân đã đƣợc sử dụng để giải thích hiện

tƣợng trên của Wuister.

Hình 4.21. Phổ EDS của mẫu T2.

Quan sát trên Hình 4.20 nhận thấy đúng trong khoảng nhiệt độ xảy ra hiện

tƣợng LTAQ với các mẫu T1, T2 và T3 thì sự phụ thuộc năng lƣợng phát xạ theo nhiệt

độ cũng xảy ra hiện tƣợng bất thƣờng. Vì vậy, hiện tƣợng LTAQ và sự tăng năng

lƣợng vùng cấm khi nhiệt độ tăng với các mẫu T1, T2 và T3 có thể liên quan đến sự

thay đổi ứng suất giữa lõi/vỏ khi nhiệt độ thay đổi. Bằng chứng về ứng suất lõi/vỏ thay

đổi theo nhiệt độ là nguyên nhân của hiện tƣợng LTAQ và sự tăng năng lƣợng vùng

cấm khi nhiệt độ tăng với các mẫu T1, T2 và T3 sẽ đƣợc nghiên cứu tiếp sau đây.

4.2.2.2. Nguyên nhân của sự thay đổi năng lượng bất thường theo nhiệt độ. Sự thay

đổi của ứng suất lõi/vỏ theo nhiệt độ

104

Theo lý thuyết thì độ rộng vùng cấm của các NC bán dẫn thay đổi theo nhiệt độ

cũng diễn ra giống nhƣ đối với bán dẫn khối. Sự thay đổi độ rộng vùng cấm theo nhiệt

độ của bán dẫn khối thƣờng đƣợc giải thích liên quan đến sự dãn nở nhiệt của mạng

tinh thể và tƣơng tác exciton-phonon. Tuy nhiên, mức độ đóng góp của hai nguyên

nhân này là khác nhau trong các khoảng nhiệt độ cụ thể, phụ thuộc vào chất lƣợng và

các đặc trƣng khác nhau của mẫu. Hình 4.20(b) trình bày sự thay đổi của năng lƣợng

phát xạ theo nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng, độ rộng vùng cấm của lõi CdS giảm theo quy

luật thông thƣờng trong khi với các mẫu T1, T2 và T3 thì sự thay đổi độ rộng vùng

cấm không đơn điệu nhƣ vậy.

Hình 4.22. Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo nhiệt độ của lõi CdS. Đường liền nét

trong hình (a) là đường làm khớp với biểu thức Varshni, trong hình (b) là đường làm

khớp với biểu thức O’ Donnell.

Hiện tƣợng năng lƣợng vùng cấm tăng khi nhiệt độ tăng với các mẫu T1, T2 và

T3 tƣơng ứng với khoảng nhiệt độ từ 210-255K, 161-210K và lớn hơn 275K, trùng

khớp với khoảng nhiệt độ xảy ra hiện tƣợng LTAQ đối với các mẫu đó. Do sự thay đổi

năng lƣợng bất thƣờng xảy ra với các mẫu T1, T2 và T3 nên chúng tôi chỉ tiến hành

làm khớp các số liệu thực nghiệm của mẫu CdS với các biểu thức Varshni và O’

Donnell để xác định các hệ số cần quan tâm. Kết quả làm khớp đƣợc biểu diễn trên

hình 4.22. Từ kết quả trên Hình 4.22 có thể nhận thấy đƣờng làm khớp giữa các số liệu

thực nghiệm với mô hình lý thuyết khá trùng nhau. Giá trị của các thông số làm khớp: 105

- năng E0 -năng lƣợng vùng cấm tại 0 K, α - hệ số nhiệt độ, β - nhiệt độ Debye và

lƣợng phonon của các NC CdS lần lƣợt là 2,76 eV; 0,47 (meV.K-1); 46,7 K và 7 meV.

Các giá trị E0, α thu đƣợc khá phù hợp với các công bố trƣớc đó [64, 146, 147], tuy

nhiên các giá trị β và thu đƣợc lại khác xa các giá trị tƣơng ứng thu đƣợc từ các

công bố khác: β=252 K với bán dẫn khối CdS [146] hay so với các NC CdS, β=300 K

[148] và = 37-38 meV [149, 150]. Với các NC, năng lƣợng phonon chỉ có

thể thay đổi trong một giới hạn xác định, nó cũng giống nhƣ năng lƣợng vùng cấm,

không thể khác nhau đến 5 - 6 lần nhƣ vậy. Điều gì có thể là nguyên nhân của sự khác

biệt này ?

Nhƣ chúng ta đã biết, biểu thức Varshni và O’ Donnell đƣợc xây dựng cho sự

thay đổi năng lƣợng vùng cấm theo nhiệt độ trong trƣờng hợp không có ứng suất. Giá

trị β và thu đƣợc từ kết quả làm khớp phƣơng trình (1.7 và 1.8) với số liệu thực

nghiệm rất khác với các các giá trị tƣơng ứng của các công bố khác là một bằng chứng

cho thấy sự tồn tại ứng suất khá lớn trong các NC của chúng tôi. Ứng suất này có thể

chính là nguyên nhân gây nên hiện tƣợng LTAQ và dịch xanh của đỉnh phát xạ khi

nhiệt độ tăng nhƣ đã quan sát thấy trong hình 4.20. Điều này chứng tỏ các biểu thức

Varshni và O’ Donnell không phù hợp để áp dụng cho các NC CdS và CdS/ZnSe trong

luận án này. Khi nhiệt độ thay đổi, các NC CdS chịu ứng suất gây ra do hỗn hợp bên

ngoài lõi CdS bao gồm các ligand, các tiền chất và các sản phẩm phụ khác của phản

ứng. Với các NC CdS/ZnSe thì cả lõi và vỏ đều chịu ứng suất do hệ số dãn nở nhiệt

khác nhau của các vật liệu CdS, ZnSe cũng nhƣ từ hỗn hợp bên ngoài vỏ ZnSe đƣợc

tạo thành từ các ligand, các tiền chất và các sản phẩm phụ khác của phản ứng. Sự tồn

tại lớp hỗn hợp bên ngoài các NC đã đƣợc chứng minh qua việc xuất hiện các nguyên

tố của ligand trong phổ EDS của chúng, Hình 4.21.

Kết quả quan sát trên hình 4.20(b) cho thấy sự thay đổi năng lƣợng vùng cấm

theo nhiệt độ lớn nhất với các NC CdS và nhỏ nhất với mẫu T3. Kết quả trên chứng tỏ

độ rộng vùng cấm của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe không nhạy cảm với sự thay đổi

nhiệt độ nhƣ với lõi CdS, kết quả này phù hợp với các kết quả đã đƣợc công bố bởi

Chon về sự thay đổi năng lƣợng vùng cấm theo nhiệt độ của các NC CdTe và CdTe/

106

CdSe [45]. Độ rộng vùng cấm của mẫu T3 phụ thuộc rất ít vào nhiệt độ có thể là do sự

khuếch tán của các nguyên tử lõi và vỏ sang nhau làm giảm sai khác về hằng số mạng.

Cấu trúc T3 có một phần đƣợc hình thành từ lớp hợp kim CdZnS và ZnCdSe tại ranh

giới tiếp xúc lõi/vỏ. Nhờ lớp tiếp giáp này mà sự dãn nở mạng giảm làm cho các NC

T3 ít nhạy cảm nhất với sự thay đổi nhiệt độ so với các mẫu CdS, T1 và T2. Tính chất

ít phụ thuộc với sự thay đổi nhiệt độ của phổ PL của các NC T3 có thể mở ra nhiều

ứng dụng tiềm năng cho các thiết bị quang điện sử dụng cấu trúc này - các thiết bị có

yêu cầu ổn định nhiệt cao trong phổ phát xạ của chúng.

Hình 4.23. Phổ Raman của (a) CdS và (b)T2 khi nhiệt độ thay đổi từ 10-300K.

Hiện tƣợng độ rộng vùng cấm tăng khi nhiệt độ tăng cũng đã quan sát thấy trên

một số cấu trúc dạng hợp kim [75], giếng lƣợng tử InAsP/InP [151] hay trên các NC

loại II CdTe/CdSe [44, 76]. Hiện tƣợng bất thƣờng trên đã đƣợc giải thích dựa trên

đóng góp của các trạng thái exciton định xứ đƣợc hình thành do thăng giáng thế [75,

151] hoặc do kích thích nhiệt [44, 76]. Tuy nhiên trong các công bố trên, không quan

sát thấy hiện tƣợng LTAQ xảy ra đồng thời với sự thay đổi bất thƣờng của năng lƣợng

vùng cấm. Kết quả quan sát trên Hình 4.20 cho thấy khoảng nhiệt độ xảy ra sự tăng độ

rộng vùng cấm trùng với khoảng nhiệt độ quan sát đƣợc hiện tƣợng LTAQ, nên theo

chúng tôi nguyên nhân của cả hai hiện tƣợng trên có thể liên quan đến ứng suất lõi/vỏ

107

thay đổi theo nhiệt độ.

Nhƣ chúng ta đã biết, độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối thay đổi theo nhiệt

độ có kết quả từ sự dãn nở mạng tinh thể và tƣơng tác của điện tử với mạng tinh thể.

Ngoài nguyên nhân trên, các NC lõi/vỏ còn bị ảnh hƣởng bởi ứng suất do sai lệch hằng

số mạng giữa lõi và vỏ, điều này làm thay đổi sự dãn nở mạng theo nhiệt độ. Ngoài ra

mật độ phân bố và các chế độ định xứ hạt tải của các NC loại II có thể bị thay đổi khi

nhiệt độ thay đổi, điều này cũng làm ảnh hƣởng đến độ rộng vùng cấm [45]. Các yếu

tố trên có thể cạnh tranh lẫn nhau dẫn đến sự phụ thuộc năng lƣợng phát xạ theo nhiệt

độ với các mẫu T1, T2 và T3 là khá phức tạp. Trong các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe,

lõi CdS chịu ứng suất nén trong khi vỏ ZnSe chịu ứng suất kéo do CdS có hằng số

mạng lớn hơn ZnSe. Ứng suất nội tại này có thể là nguyên nhân gây nên sự thay đổi

bất thƣờng của độ rộng vùng cấm theo nhiệt độ đối với các mẫu T1, T2 và T3. Để tìm

hiểu vấn đề này, chúng tôi tiến hành đo phổ Raman theo nhiệt độ đối với các mẫu CdS

và T2 kết quả quan sát trong Hình 4.23.

Hình 4.24. Sự thay đổi vị trí (a) đỉnh LOCdS và (b) đỉnh LOZnSe của các mẫu CdS và

T2 trong khoảng nhiệt độ từ 10-300K (đường nét đứt). Đường liền nét chỉ ra quy luật

thay đổi của các đỉnh LO.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ lên phổ Raman của các NC bán dẫn là tƣơng tự với các

tinh thể bán dẫn khối [54]. Khi nhiệt độ tăng cƣờng độ tán xạ Raman giảm và vị trí 108

đỉnh dịch về phía tần số thấp. Sự phụ thuộc nhiệt độ của vị trí đỉnh phonon LOCdS của

lõi CdS và mẫu T2, và đỉnh phonon LOZnSe của mẫu T2 đƣợc trình bày trên Hình 4.24.

Kết quả quan sát trên Hình 4.24 với mẫu CdS cho thấy khi nhiệt độ tăng vị trí đỉnh

phonon LOCdS dịch về phía tần số thấp theo quy luật thông thƣờng phù hợp kết quả độ

rộng vùng cấm giảm. Sự thay đổi thông thƣờng của của tần số phonon LO của lõi CdS

theo nhiệt độ đƣợc qui cho ảnh hƣởng của hệ số giãn nở nhiệt và tính không điều hòa

của dao động mạng (tƣơng tác phonon-phonon). Ở tất cả các nhiệt độ, đỉnh phonon

LOCdS của mẫu T2 đều có tần số cao hơn so với đỉnh phonon tƣơng ứng trong lõi CdS

chứng tỏ lõi CdS trong cấu trúc NC lõi/vỏ CdS/ZnSe chịu ứng suất nén lớn hơn. Ứng

suất nén lên lõi CdS gây ra do lớp vỏ ZnSe, phù hợp với các kết quả nghiên cứu lý

thuyết [20]. Tuy nhiên, trong đúng khoảng nhiệt độ 161-210K xảy ra sự tăng năng

lƣợng vùng cấm thì sự dịch đỉnh LOCdS và LOZnSe cũng có quy luật bất thƣờng: trong

khi đỉnh LOCdS gần nhƣ không thay đổi thì đỉnh LOZnSe lại tăng.

Hình 4.25. Sơ đồ vùng năng lượng của các NC CdS/ZnSe khi xảy ra hiện tượng dịch

xanh của đỉnh phát xạ khi nhiệt độ tăng. Đường nét đứt là cấu trúc vùng năng lượng

khi cả lõi và vỏ đều chịu ứng suất nén.

Nếu chỉ nghiên cứu ảnh hƣởng của ứng suất thì ứng suất dãn làm đỉnh phonon

của vỏ ZnSe dịch về phía tần số thấp và độ rộng vùng cấm của nó giảm trong khi ứng

suất nén sẽ làm đỉnh phonon của lõi CdS dịch về phía tần số cao và độ rộng vùng cấm

của nó tăng. Tuy nhiên trong thực tế sự thay đổi vị trí đỉnh phonon theo nhiệt độ trong

109

các NC CdS và CdS/ZnSe chịu sự chi phối của ba yếu tố: i) giãn nở mạng tinh thể, ii)

hiệu ứng tƣơng tác không điều hòa giữa các phonon [145], và iii) ứng suất giữa lõi và

vỏ. Trong từng khoảng nhiệt độ khác nhau thì ảnh hƣởng của các yếu tố trên là rất

khác nhau, chính điều này làm cho sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ vào nhiệt độ

của các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe là khá phức tạp. Từ hình 4.24(b) nhận thấy trong khoảng

nhiệt độ 161-210K thì đỉnh LOZnSe dịch ngƣợc về phía tần số cao chứng tỏ trong

khoảng nhiệt độ này vỏ ZnSe lại chịu ứng suất nén. Dƣới ứng suất nén này, vùng cấm

của vỏ ZnSe bị mở rộng, khi đó điện tử ở đáy vùng dẫn của CdS tái hợp với lỗ trống ở

đỉnh vùng hóa trị của vỏ ZnSe sẽ có năng lƣợng lớn hơn, gây nên sự dịch xanh của

đỉnh phát xạ. Sơ đồ vùng năng lƣợng của các NC CdS/ZnSe khi xảy ra hiện tƣợng dịch

xanh của đỉnh phát xạ có thể quan sát trên hình 4.25. Tùy thuộc vào bề dày lớp vỏ và

lớp tiếp giáp giữa lõi và vỏ mà ứng suất nén lên vỏ ZnSe có thể xuất hiện trong các

khoảng nhiệt độ khác nhau. Vì vậy sự dịch xanh của đỉnh phát xạ khi nhiệt độ tăng đối

với các mẫu T1, T2 và T3 sẽ xảy ra ở các khoảng nhiệt độ khác nhau nhƣ đã quan sát

thấy trên Hình 4.20(b). Nhƣ vậy có thể kết luận nguyên nhân độ rộng vùng cấm của

các mẫu T1, T2 và T3 tăng khi nhiệt độ tăng tƣơng ứng từ 210-255K, 161-210K và lớn

hơn 275K là do ứng suất tác dụng lên vỏ ZnSe chuyển từ ứng suất dãn sang ứng suất

nén.

Bây giờ chúng ta sẽ xem xét mối liên hệ giữa ứng suất, sự dịch xanh của đỉnh

phát xạ và hiện tƣợng LTAQ do quan sát thấy đúng khoảng nhiệt độ xảy ra sự dịch

xanh của đỉnh phát xạ thì cũng xảy ra hiện tƣợng LTAQ. Kết quả trên chƣa từng đƣợc

quan sát thấy trong các công bố trƣớc đó nên chúng tôi đề xuất một cách giải thích nhƣ

sau: Các mẫu đo PL và Raman theo nhiệt độ ở dạng màng rắn, khi đó các nguyên tử

rất gần nhau nên chúng tƣơng tác mạnh với nhau. Dƣới tác dụng của ứng suất lõi/vỏ,

các nguyên tử lệnh khỏi vị trí đúng của chúng trong mạng tinh thể, điều này sẽ kích

hoạt các trạng thái bẫy hạt tải làm giảm cƣờng độ huỳnh quang. Trong khoảng nhiệt độ

thích hợp từ 210-255K, 161-210K và lớn hơn 275K tƣơng ứng với các mẫu T1, T2 và

T3 thì các nguyên tử trở về vị trí đúng của chúng trong mạng tinh thể sẽ gây nên sự hồi

phục quang – hiện tƣợng LTAQ. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ lên, các nguyên

tử lại tiếp tục bị lệch khỏi vị trí đúng sẽ lại kích hoạt các tâm dập tắt, làm giảm cƣờng

độ PL theo quy luật chung của vật liệu bán dẫn. Cƣờng độ PL thay đổi rất ít theo nhiệt

110

độ của mẫu T3 cũng chứng tỏ ứng suất lõi/vỏ trong cấu trúc này nhỏ hơn trong các cấu

trúc T1và T2. Đây cũng là bằng chứng khá thuyết phục về tác dụng của lớp tiếp giáp

trong việc giảm sai khác hằng số mạng và ứng suất trong các NC có cấu trúc lõi/vỏ.

KẾT LUẬN CHƢƠNG 4

Các kết quả nghiên cứu cho thấy các đặc trƣng phát xạ loại I, loại II của các NC

CdS/ZnSe có thể điều khiển khi thay đổi kích thƣớc lõi, chiều dày vỏ và lớp tiếp giáp

lõi/vỏ. Chiều dày lớp vỏ ZnSe tăng làm tăng cƣờng khả năng tách điện tích giữa lõi và

vỏ và tăng thời gian sống exciton. Các NC CdS/ZnSe ở chế độ định xứ loại I nếu kích

thƣớc lõi CdS nhỏ và vỏ ZnSe mỏng, khi đó cƣờng độ phát xạ của các NC CdS/ZnSe

lớn hơn cƣờng độ phát xạ của lõi CdS do lớp vỏ ZnSe thụ động hóa bề mặt các NC

CdS. Các NC CdS/ZnSe với lớp vỏ dày ở chế độ định xứ loại II, khi đó cƣờng độ phát

xạ giảm nếu tăng chiều dày lớp vỏ do tăng cƣờng đặc trƣng loại II.

Tính chất quang phụ thuộc nhiệt độ và công suất kích thích của các NC

CdS/ZnSe đã đƣợc nghiên cứu và giải thích. Cấu trúc NC lõi/đệm/vỏ loại II CdS/ZnSe

có lớp tiếp giáp đƣợc tạo thành bằng phƣơng pháp ủ nhiệt có các tính chất quang ít phụ

thuộc vào nhiệt độ. Sự dịch xanh của đỉnh PL khi công suất kích thích cao đối với các

NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe không có lớp đệm hợp kim là hệ quả của hiệu ứng BB do

tăng cƣờng sự tách điện tích giữa lõi và vỏ. Đối với các NC lõi/đệm/vỏ loại II

CdS/ZnSe có lớp đệm hợp kim ZnCdS và CdZnSe thì khi công suất kích thích cao phổ

PL vừa dịch xanh vừa mở rộng do hiệu ứng BB và hiện tƣợng làm đầy trạng thái là hệ

quả của hàng rào thế thay đổi dần do khuếch tán. Hiện tƣợng LTAQ và tăng năng

lƣợng vùng cấm của các NC CdS/ZnSe khi nhiệt độ tăng có nguyên nhân từ sự dãn nở

111

mạng tinh thể và ứng suất lõi/vỏ.

KẾT LUẬN

Các nội dung chính và kết quả mới của luận án:

1. Chứng minh lõi CdS bị tan ra trong quá trình bọc vỏ ZnSe và tạo thành các NC loại

I có cấu trúc đảo ngƣợc CdS/CdSe. Đƣa ra các giải pháp công nghệ nhằm hạn chế tối

đa sự tan ra của lõi CdS giúp chế tạo thành công các nano tinh thể (NC) lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe bao gồm: i) các NC lõi CdS cần chế tạo ở nhiệt độ cao (310oC) để có chất

lƣợng tinh thể tốt và phân bố kích thƣớc hẹp, ii) nhiệt độ bọc vỏ phù hợp để lớp vỏ

ZnSe có thể phát triển đƣợc trên lõi CdS và hạn chế sự tan ra của lõi CdS, iii)bơm nhanh dung dịch chứa các NC lõi CdS đã đƣợc làm sạch và các iôn Se2-, Zn2+ với nồng độ cao (0,4M) vào dung môi ODE ở nhiệt độ phản ứng thích hợp (230oC).

2. Kết quả nghiên cứu cho thấy có thể điều khiển đặc trƣng phát xạ loại I và II nhờ

việc thay đổi: i) kích thƣớc lõi và chiều dày vỏ, ii) chiều dày và thành phần lớp tiếp

giáp.

3. Giải thích sự dịch xanh của đỉnh phát xạ và mở rộng phổ huỳnh quang đối với các

NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe tại công suất kích thích cao: i) trƣờng hợp không có lớp

tiếp giáp là hệ quả của hiệu ứng uốn cong vùng cấm (uốn cong vùng về mặt vật lý), ii)

trƣờng hợp có lớp tiếp giáp là do cả hai hiệu ứng: BB và làm đầy vùng (uốn cong vùng

về mặt hóa học do các nguyên tử khuếch tán sang nhau).

4. Ứng suất và hệ số dãn nở nhiệt khác nhau giữa lõi và vỏ là nguyên nhân gây nên

hiện tƣợng chống dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ và sự mở rộng năng lƣợng vùng

112

cấm khi nhiệt độ tăng.

DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

I. Bài báo quốc tế thuộc danh mục SCI

1. Nguyen Xuan Ca, V.T.K. Lien, N.X. Nghia, T.T.K. Chi, T.L. Phan, Type-II

CdS/ZnSe core/shell heterostructures: UV–vis absorption, photoluminescence and

Raman scattering studies, Materials Science and Engineering B 200, 107–116 (2015)

(IF= 2.17).

2. Nguyen Xuan Ca, V.T.K Lien, N.X. Nghia, T.T.K Chi and The-Long Phan,

Tunable luminescent emission characterization of type-I and type-II systems in

CdS/ZnSe core/shell nanoparticles: Raman and photoluminescence studies,

Nanotechnology 26, 445701 (2015) (IF= 3.82).

II. Bài báo đăng trên tạp chí quốc gia

1. Nguyen Xuan Ca, Nguyen Trung Kien, Vu Thi Kim Lien, Nguyen Xuan Nghia,

Synthesis and characterization of type -II CdS/ZnSe core/ shell nanostructures, Tạp chí

KHCN Đại học Thái Nguyên 96, 45-48 (2012).

2. Nguyen Xuan Ca, Nguyen Thi Dung, Vu Thi Kim Lien, Nguyen Xuan Nghia,

Temperature dependent photoluminescence of type-II CdS/ZnSe core/shell

nanostructures, Tạp chí Khoa học và Công nghệ 50 (1B), 432-440 (2012).

3. Nguyễn Xuân Ca, Nguyễn Đình Vinh, Nguyễn Xuân Nghĩa, Ảnh hƣởng của nhiệt

độ chế tạo đến sự hình thành và tính chất quang của các nano tinh thể lõi vỏ loại II

CdS/ZnSe, Tạp chí Hóa học 51 , 804-808 (2013).

III. Báo cáo đăng trên kỷ yếu hội nghị khoa học

1. Nguyen Xuan Ca, Nguyen Thi Hien, Nguyen Thi Thuy Lieu, Nguyen Xuan Nghia,

Optical properties of type-II CdS/ZnSe core/ shell nanostructures, Advances in Optics

Photonics Spectroscopy Applications VI, 505-510, ISSN 1859-4271 (2010).

2. Nguyen Xuan Ca, Nguyen Thi Dung, Nguyen Xuan Nghia, Synthesis and

characterization of high quality CdS quantumdot in noncoordinating solvents, Proceedings the 2nd Academic Conference on Natural Science for Master and PhD

Students from Cambodia, Laos, Malaysia and Vietnam (CLV-02) , 234-240 (2011).

3. Nguyen Xuan Ca, Nguyen Thi Dung, Nguyen Xuan Nghia, Synthesis of type -II

113

CdS/ZnSe core/ shell nanostructures showing photoinduce electron – transfer,

Proceedings the 2nd Academic Conference on Natural Science for Master and PhD

Students from Cambodia, Laos, Malaysia and Vietnam (CLV-02), 188-194 (2011).

4. Nguyen Xuan Ca, Nguyen Trung Kien, Nguyen Xuan Nghia, Synthesis and

characterization of type-II ZnSe/CdS core/shell nanostructures, Advances in Optics

114

Photonics Spectroscopy Applications VII, 655-659, ISSN 1859-4271 (2012).

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. S. A. Ivanov, A. Piryatinski, J. Nanda, S. Tretiak, K. R. Zavadil, W. O. Wallace, D. Werder, and V. I. Klimov, “Type-II Core/Shell CdS/ZnSe Nanocrystals: Synthesis, Electronic Structures, and Spectroscopic Properties”, J. Am. Chem. Soc. 129, 11708-11719 (2007).

2. X. Peng, J. Wickham, A. P. Alivisatos, “Kinetics of II-VI and III-V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size, Distributions”, J. Am. Chem. Soc. 120, 5343-5344 (1998).

3. W. W. Yu, X. Peng, “Formation of High-Quality CdS and Other II-VI Semiconductor Nanocrystals in Noncoordinating Solvents: T unable Reactivity of Monomers”, Angew. Chem. Int. Ed. 41, 2368-2371 (2002).

4. C. R. Bullen, P. Mulvaney, “Nucleation and Growth Kinetics of CdSe Nanocrystals

in Octadecene”, Nano Lett. 4, 2303-2307 (2004).

5. Y. Hongwei, L. Weiling, W. Zhen, T. Shan-tung, Y. Wei-Kang, and M. W. Zhiming, “Continuous Synthesis of Full-Color Emitting Core/Shell Quantum Dots via Microreaction”, Crystal Growth & Design. 9, 4807-4813 (2009).

6. L. Qu, X. Peng, “Control of Photoluminescence Properties of CdSe Nano-crystals in

Growth”, J. Am. Chem. Soc. 124, 2049-2055 (2002).

7. X. Renguo, L. Zheng and P. Xiaogang, “Nucleation Kinetics vs Chemical Kinetics in the Initial Formation of Semiconductor Nanocrystals”, J. Am. Chem. Soc. 131, 15457 (2009).

8. W. Luan, H. Yang, S. T. Tu, Z. Wang, “Open-to-air synthesis of monodies-perse CdSe nanocrystals via microfluidic reaction and its kinetics”, Nanotechnology. 18, 175603-175608 (2007).

9. S. F. Wuister, F. V. Driel, A. Meijerink, “Luminescence of CdTe nanocrystals”, J.

Lumi. 102, 327–332 (2003).

10. S. S. Lo, T. Mirkovic, C. H. Chuang, C. Burda, and G. D. Scholes, “Emergent in Semiconductor from Type-II Band Alignment

Properties Resulting Nanoheterostructures”, Adv. Mater. 23, 180-197 (2011).

11. K. Yu, B. Zaman, S. Romanova, D. S. Wang, J. A. Ripmeester, “Sequential Synthesis of Type II Colloidal CdTe/CdSe Core–Shell Nanocrystals”, Small. 1, 332–338 (2005).

12. R. G. Xie, X. H. Zhong, T. Basche, “Synthesis, Characterization, and Spectroscopy of Type-II Core/Shell Semiconductor Nanocrystals with ZnTe Cores”, Adv. Mater. 17, 2741–2744 (2005).

115

13. D. J. Milliron, S. M. Hughes, Y. Cui, L. Manna, J. B. Li, L. W. Wang, A. P. Alivisatos, “Colloidal nanocrystal heterostructures with linear and branched topology”, Nature. 430, 190–195 (2004).

14. R. G. Xie, U. Kolb, T. Basche´, “Design and synthesis of colloidal nanocrystal

heterostructures with tetrapod morphology”, Small. 2, 1454–1457 (2006).

15. B. Klaus, N. S. Kyra, K. Nicholas, A. S. Trevor, and P. Mulvaney, “Electronic Structure Engineering in ZnSe/CdS Type-II Nanoparticles by Interface Alloying”, J. Phys. Chem. C. 118, 13276−13284 (2014).

16. P. Dimuthu, L. Ryan, S. K. Rony, M. Pavel, T. O’Connor, D. Khon, G. Diederich, E. Kinder, S. Lambright, F. N. Castellano, and M. Zamkov, “Photocatalytic Activity of Core/Shell Semiconductor Nanocrystals Featuring Spatial Separation of Charges”, J. Phys. Chem. C. 116, 22786−22793 (2012). 17. Z. Fang, Z. Gu, W. Zhu, and X. Zhong, “Design and Synthesis of High-Quality CdS/ZnSe Type-II Core/Shell Nanocrystals”, J. Nanosci. Nanotechnol. 9, 5880- 5885 (2009).

18. W. Zhang, G. Chen, J. Wang, B. Ye, and X. Zhong, “Design and Synthesis of Highly Luminescent Near-Infrared-Emitting Water-Soluble CdTe/CdSe/ZnS Core/Shell/Shell Quantum Dots”, Inorg. Chem. 48, 9723–9731 (2009).

19. J. Z. Niu, H. Shen, C. Zhou, W. Xu, X. Li, H. Wang, S. Lou, Z. Du and L. S. Li, type-II/type-I CdS/ZnSe/ZnS synthesis quality of

“Controlled high core/shell1/shell2 nanocrystals”, Dalton Trans. 39, 3308-3314 (2010).

20. S. M. Fairclough, E. J. Tyrrell, D. M. Graham, P. J. B. Lunt, S. J. O. Hardman, A. Pietzsch, F. Hennies, J. Moghal, W. R. Flavell, A. A. R. Watt, and J. M. Smith, “Growth and Characterization of Strained and Alloyed Type-II ZnTe/ZnSe Core– Shell Nanocrystals”, J. Phys. Chem. C. 116, 26898- 26907 (2012).

21. J. Bang, J. Park, J. H. Lee, N. Won, J. Nam, J. Lim, B. Y. Chang, H. J. Lee, B. Chon, J. Shin, J. B. Park, J. H. Choi, K. Cho, S. M. Park, T. Joo and S. Kim, “ZnTe/ZnSe (Core/Shell) Type-II Quantum Dots: Their Optical and Photovoltaic Properties”, Chem. Mater. 22, 233-240 (2010).

22. S. A. Ivanov, M. Achermann, “Spectral and Dynamic Properties of Excitons and Biexcitons in Type-II Semiconductor Nanocrystals”, ACS Nano. 4, 5994 – 6000 (2010).

23. V. I. Klimov, S. A. Ivanov, J. Nanda, M. Achermann, I. Bezel, J. A. McGuire, A. Piryatinski, “Single-exciton optical gain in semiconductor nanocrystals”, Nature. 447, 441- 446 (2007).

24. J. Nanda, S. A. Ivanov, M. Achermann, I. Bezel, A. Piryatinski, V. I. Klimov, “Light Amplification in the Single-Exciton Regime Using Exciton−Exciton Repulsion in Type-II Nanocrystal Quantum Dots”, J. Phys. Chem. C. 111, 15382- 15390 (2007).

25. D. Shaw, “Diffusion mechanisms in II–VI materials”, J. Cryst. Growth .86, 778

116

(1988).

26. X. Cai, H. Mirafzal, K. Nguyen, V. Leppert, and D. F. Kelley, “Spectroscopy of CdTe/CdSe Type-II Nanostructures: Morphology, Lattice Mismatch, and Band- Bowing Effects”, J. Phys. Chem. C. 116, 8118-8127 (2012).

27. Z. Jiang and D. F. Kelley, “Stranski–Krastanov Shell Growth in ZnTe/CdSe

Core/Shell Nanocrystals”, J. Phys. Chem. C. 117, 6826-6834 (2013).

28. Y. S. Park, W. K. Bae, L. A. Padilha, J. M. Pietryga, and V. I. Klimov, “Effect of the Core/Shell Interface on Auger Recombination Evaluated by Single-Quantum- Dot Spectroscopy”, Nano Lett. 14, 396−402 (2014).

29. S. Kim, B. Fisher , H. J. Eisler , and M. Bawendi, “Type-II Quantum Dots: “CdTe/CdSe(Core/Shell) and CdSe/ZnTe(Core/Shell) heterostructures”, J. Am. Chem. Soc. 125, 11466-11473 (2003).

30. N. N. Hewa-Kasakarage, N. P. Gurusinghe, and M. Zamkov, “Blue-Shifted Emission in CdTe/ZnSe Heterostructured Nanocrystals”, J. Phys. Chem. C. 113, 4362–4368 (2009).

31. B. Blackman, D. Battaglia and X. Peng, “Bright and Water-Soluble Near IR- Emitting CdSe/CdTe/ZnSe Type-II/Type-I Nanocrystals, Tuning the Efficiency and Stability by Growth”, Chem. Mater. 20, 4847–4853 (2008).

32. P. T. K. Chin , C. D. M. Donega , S. S. Bavel , S. C. J. Meskers , N. A. J. M. Sommerdijk , and R. A. J. Janssen , “Highly Luminescent CdTe/CdSe Colloidal Heteronanocrystals with Temperature-Dependent Emission Color”, J. Am. Chem. Soc. 129, 14880–14886 ( 2007).

33. X. Wen, A. Sitt, P. Yu, Y. R. Toh and J. Tang, “Temperature dependent spectral properties of type-I and quasi type-II CdSe/CdS dot-in-rod nanocrystals”, Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 3505-3512 (2012).

34. J. Lee, E. S. Koteles, and M. O. Vassell, “Luminescence linewidths of excitons in

GaAs quantum wells below 150 K”, Phys. Rev. B. 33, 5512 (1986).

35. A. P. Alivisatos, T. D. Harris, P. J. Carroll, M. L. Steigerwald and L. E. Brus, “Electron–vibration coupling in semiconductor clusters studied by resonance Raman spectroscopy”, J. Chem. Phys. 90, 3463 (1989).

36. B. T. Huy, M. H. Seo, P. T. Phong, J. M. Lim, Y. L. Lee, “Facile synthesis of highly luminescent Mg(II), Cu(I)-codoped CdS/ZnSe core/shell nanoparticles”, Chem. Engin. J. 236, 75-81 (2014).

37. A. Jamshidi, C. Yuan, V. Chmyrov, J. Widengren, L. Sun, and H. Agren, “Efficiency Enhanced Colloidal Mn-Doped Type II Core/Shell ZnSe/CdS Quantum Dot Sensitized Hybrid Solar Cells”, J. Nanomater., Article ID 921903 (2015).

117

38. L.I. Berger, Semiconductor Materials, CRC Press, Florida (1996). 39. C. H. Chuang, S. S. Lo, G. D. Scholes, and C. Burda, “Charge Separation and Recombination in CdTe/CdSe Core/Shell Nanocrystals as a Function of Shell

Coverage: Probing the Onset of the Quasi Type-II Regime”, J. Phys. Chem. Lett. 1, 2530-2535 (2010).

40. Z. Ning, H. Tian, C. Yuan, Y. Fu, H. Qin, L. Sun and Hans A, “Solar cells sensitized with type-II ZnSe–CdS core/shell colloidal quantum dots”, Chem. Commun. 47, 1536–1538 (2011).

41. B. D. Mangum , F. Wang , A. M. Dennis , Y. Gao , X. Ma , J. A. Hollingsworth , and H. Htoon, “Competition between Auger Recombination and Hot-Carrier Trapping in PL Intensity Fluctuations of Type II Nanocrystals”, Small. 10, 2892 (2014).

42. Y. Kelestemur, B. Guzelturk, O. Yerli, U. Kurum, H. G. Yaglioglu, A. Elmali, and H. V. Demir, “Attractive versus Repulsive Excitonic Interactions of Colloidal Quantum Dots Control Blue- to Red-Shifting (and Non-shifting) Amplified Spontaneous Emission”, J. Phys. Chem. Lett. 4, 4146−4152 (2013).

43. L. Zhang, Z. Lin, J. W. Luo, and A. Franceschetti, “The Birth of a Type-II Nanostructure: Carrier Localization and Optical Properties of Isoelectronically Doped CdSe:Te Nanocrystals”, ACS Nano. 6, 8325-8334 (2012).

44. C. H. Wang, T. T. Chen, K. W. Tan, Y. F. Chen, C. T. Cheng and P. T. Chou, “Photoluminescence properties of CdTe∕CdSe core-shell type-II quantum dots”, J. Appl. Phys. 99, 123521 (2006).

45. B. Chon, J. Bang, J. Park, C. Jeong, J. H. Choi, J. –B. Lee, T. Joo, S. Kim, “Unique Temperature Dependence and Blinking Behavior of CdTe/CdSe (Core/Shell) Type-II Quantum Dots”, J. Phys. Chem. C. 115, 436-442 (2011).

46. S. Verma, S. Kaniyankandy, and H. N. Ghosh, “Charge Separation by Indirect Bandgap Transitions in CdS/ZnSe Type-II Core/Shell Quantum Dots”, J. Phys. Chem. C. 117, 10901-10908 (2013).

47. C. M. Donega, “Formation of nanoscale spatially indirect excitons: Evolution of the type-II optical character of CdTe/CdSe heteronanocrystals”, Phys. Rev. B. 81, 165303 (2010).

48. A. G. Vitukhnovsky, A. S. Shulga, S.A. Ambrozevich, E.M. Khokhlov, R.B. Vasiliev, D.N. Dirin , V.I. Yudson, “Effect of branching of tetrapod-shaped CdTe/CdSe nanocrystal heterostructures on their luminescence”, Phys. Lett. A. 373, 2287–2290 (2009).

49. A. Samanta, Z. Deng, and Y. Liu, “Aqueous Synthesis of Glutathione-Capped Nanocrystal Core/Shell/Shell CdTe/CdSe/ZnS and

CdTe/CdS/ZnS Heterostructures”, Langmuir. 28, 8205−8215 (2012)

118

50. P. D. Hodgson, R. J. Young, M. Ahmad Kamarudin, P. J. Carrington, A. Krier, Q. D. Zhuang, E. P. Smakman, P. M. Koenraad and M. Hayne, “Blueshifts of the emission energy in type-II quantum dot and quantum ring nanostructures”, J. Appl. Phys. 114, 073519 (2013)

51. P. J. Simmonds, R. B. Laghumavarapu, M. Sun, A. D. Lin, C. J. Reyner, B. L. Liang, and D. L. Huffaker, “Structural and optical properties of InAs/AlAsSb quantum dots with GaAs(Sb) cladding layers”, Appl. Phys. Lett. 100, 243108 (2012).

52. K. Meada, M. Eguchi, S. A. Lee, W. J. Youngblood, H.hata and T.E.Mallouk, “Photocataltic Hydrogen evolution from hexaniobate nanoscolls and calcium nioate nanosheets senitized by ruthenium (II) bipyridy complexe”, J. Phys. Chem. C. 113, 7962-7969 (2009).

53. X. Peng, “Mechanisms for the Shape-Control and Shapey-Evolution of colloidal

Semiconductors Nanocrystals”, Adv. Mater. 15, 459-463 (2003).

54. N. S. Yuksek and N. M. Gasanly, “Temperature dependence of Raman-active mode frequencies and linewidths in TiGaSe2 layered crystals”, Cryst. Res. Technol. 40, 264-270 (2005).

photoluminescence dependence properties of

55. D. Valerini, A. Cretí, M. Lomascolo, L. Manna, R. Cingolani, and M. Anni, “Temperature of the colloidal CdSe∕ZnS core/shell quantum dots embedded in a polystyrene matrix”, Phys. Rev. B. 71, 235409-235415 (2005).

56. Q. Wang, D. Pan, S. Jiang, X. Ji, L. An, B. Jiang, “Solvothermal route to size- and shape-controlled CdSe and CdTe nanocrystals”, J Crys. Growth. 286, 83–90 (2006).

57. H. Yang, W. Luan, S. Tu, Z. M. Wang, “High-Temperature Synthesis of CdSe Nanocrystals in a Serpentine Microchannel: Wide Size Tunability Achieved under a Short Residence Time”, Cryst. Growth. Des. 9, 1569 (2009).

58. C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi, “Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites”, J. Am. Chem. Soc. 115, 8706–8715 (1993).

59. Y. C. Cao and J. Wang, “One-Pot Synthesis of High-Quality Zinc-Blende CdS

Nanocrystals”, J. Am. Chem. Soc. 126, 14336-14337 (2004).

60. W. W. Yu , L. Qu , W. Guo , and X. Peng, “Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals”, Chem. Mater. 15, 2854 (2003).

61. Y. Jun , S. Lee , N. Kang , and J. Cheon, “Controlled Synthesis of Multi-armed CdS Nanorod Architectures Using Monosurfactant System”, J. Am. Chem. Soc. 123, 5150-5151 (2001).

119

62. K. T. Yong , Y. Sahoo , M .T. Swihart , and P. N. Prasad “Shape Control of CdS Nanocrystals in One-Pot Synthesis”, J. Phys. Chem. C 111, 2447-2458 (2007). 63. Y. Zou, D. S. Li, D. Yang, “Noninjection Synthesis of CdS and Alloyed CdSxSe1-x Nanocrystals Without Nucleation Initiators”, Nanoscale Res. Lett. 5, 966–971 (2010).

64. L. L. Yan, Y. T. Li, C. X. Hu, X. J. Li, “Temperature-dependent photoluminescence and mechanism of CdS thin film grown on Si nanoporous pillar array”, Appl. Surf. Scien. 349, 219–223 (2015).

65. Cullity, B. D. Elements of X-Ray Diffraction; Addison-Wesley: Reading, MA

(1978).

66. Q. Dai, D. Li, S. Jiang, H. Chen, Y. Wang, S. Kan, B. Liu, Q. Cui, G. Zou, “Synthesis of monodisperse CdSe nanocrystals directly open to air: Monomer reactivity tuned by the selenium ligand”, J Crys. Growth. 292, 14-18 (2006). 67. J. Ouyang, J. Kuijper, S. Brot, D. Kingston, X. Wu, D. M. Leek, M. Z. Hu, J. A. Ripmeester and K. Yu, “Photoluminescent Colloidal CdS Nanocrystals with High Quality via Noninjection One-Pot Synthesis in 1-Octadecene”, J. Phys. Chem. C. 113, 7579–7593 (2009).

68. D. Pan, X. Ji, L. An, and Y. Lu, “Observation of Nucleation and Growth of CdS Nanocrystals in a Two-Phase System” , Chem. Mater. 20, 3560–3566 (2008). 69. T. S. Jeong, P. Y. Yu and T. S. Kim, “Temperature dependence of the free excitons

in a CdS single crystal”, J. Kore. Phys. Soci. 36, 102-105 (2000).

70. W. Luan, H. Yang, S. Tu and Z. Wang, “Open-to-air synthesis of monodisperse CdSe nanocrystals via microfluidic reaction and its kinetics”, Nanotechnology. 18, 175603 (2007).

71.S. F. Wuister, F. V. Driel and A. Meijerink “Luminescence and growth of CdTe quantum dots and clusters”, Phys. Chem. Chem. Phys. 5, 1253–1258 (2003). 72. C. Weisbuch and B. Vinter, Quantum Semiconductor Structures, Academic

Boston, 20. (1991).

73. S. Maiti, T. Debnath, P. Maity, and H. N. Ghosh, Tuning the Charge Carrier Dynamics via Interfacial Alloying in Core/Shell CdTe/ZnSe NCs J. Phys. Chem. C. 120, 1918–1925 (2016).

74. S. Sapra and D. D. Sarma, “Evolution of the electronic structure with size in II-VI

semiconductor nanocrystals”, Phys. Rev. B. 69, 125304 (2004).

75. R. Seguin, S. Rodt, A. Strittmatter, L. Reißmann, T. Bartel, A. Hoffmann, D. Bimberg, E. Hahn and D. Gerthsen, “Multi-excitonic complexes in single InGaN quantum dots”, Appl. Phys. Lett. 84, 4023, (2004).

76. C. H. Wang, T. T. Chen, Y. F. Chen, M. L. Ho, C. W. Lai and P. T. Chou, dots”, in CdTe/CdSe quantum type-II dynamics

“Recombination Nanotechnology. 19, 115702 (2008).

120

77. S. Rawalekar, S. Kaniyankandy, S. Verma, and H. N. Ghosh, “Effect of Surface States on Charge-Transfer Dynamics in Type II CdTe/ZnTe Core_Shell Quantum Dots: A Femtosecond Transient Absorption Study”, J. Phys. Chem. C. 115, 12335–12342 (2011).

78. C. H. Chuang, T. L. Doane, S. S. Lo, G. D. Scholes, and C. Burda, “Measuring Electron and Hole Transfer in Core/Shell Nanoheterostructures”, Acs Nano. 5, 6016-6024 (2011).

79. B. Tell, T. C. Damen, and S. P. S. Porto, “Raman Effect in Cadmium Sulfide”,

Phys. Rev. 144, 771 (1966).

80. V. M. Dzhagan, M. Y. Valakh, C. Himcinschi, A. G. Milekhin, D. Solonenko, N. A. Yeryukov, O. E. Raevskaya, O. L. Stroyuk, and D. R. T. Zahn, “Raman and Infrared Phonon Spectra of Ultrasmall Colloidal CdS Nanoparticles”, J. Phys. Chem. C. 118, 19492−19497 (2014).

81. T. Schmidt, K. Lischka, and W. Zulehner, “Excitation-power dependence of the near-band-edge hotoluminescence of semiconductors”, Phys. Rev. B. 45, 8989 (1992).

82. W. K. Bae, L. A. Padilha, Y. S. Park, H. McDaniel, I. Robel, J. M. Pietryga, and V. I. Klimov, “Controlled Alloying of the Core–Shell Interface in CdSe/CdS Quantum Dots for Suppression of Auger Recombination”, ACS Nano. 7, 3411- 3419 (2013).

83. A. M. Saad, M. M. Bakr, I. M. Azzouz, T. H. Maram and A. Kana “Effect of temperature and pumping power on the photoluminescence properties of type-II CdTe/CdSe core-shell QDs”, Appl. Surf. Scien. 257, 8634-8639 (2011).

84. S. F. Wuister, A. Houselt, C. M. Donegá, D. Vanmaekelbergh, A. Meijerink, “Temperature Antiquenching of the Luminescence from Capped CdSe Quantum Dots”, Angew. Chem. Int. Ed. 43, 3029-3033 (2004).

85. V. M. Dzhagan, M. Y. Valakh, A. E. Raevskaya, A. L. Stroyuk, S. Y. Kuchmiy and D. R. T. Zahn, “Size effects on Raman spectra of small CdSe nanoparticles in polymer films”, Nanotechnology. 19, 305707 (2008).

86. A. V. Baranov, Yu. P. Rakovich, J. F. Donegan, T. S. Perova, R. A. Moore, D. V. Talapin, A. L. Rogach, Y. Masumoto, and I. Nabiev, “Effect of ZnS shell thickness on the phonon spectra in CdSe quantum dots”, Phys. Rev. B. 68, 165306 (2003).

87. G. Morello, M. De Giorgi , S. Kudera , L. Manna , R. Cingolani , and M. Anni, “Temperature and Size Dependence of Nonradiative Relaxation and Exciton−Phonon Coupling in Colloidal CdTe Quantum Dots”, J. Phys. Chem. C. 111, 5846-5849 (2007).

121

88. G. Morello, A. Fiore, R. Mastria, A. Falqui, A. Genovese, A. Cretì, M. Lomascolo, I. R. Franchini, L. Manna, F. D. Sala, R. Cingolani, and M. D. Giorgi, “Temperature and Size Dependence of the Optical Properties of Tetrapod-Shaped Colloidal Nanocrystals Exhibiting Type-II Transitions”, J. Phys.Chem. C. 115, 18094-18104 (2011).

89. A. Nemchinov, M. Kirsanova, N. N. Hewa-Kasakarage and M. Zamkov, “Synthesis and Characterization of Type II ZnSe/CdS Core/Shell Nanocrystals”, J. Phys. Chem. C. 112, 9301-9307 (2008).

90. D. Gachet, A. Avidan, I. Pinkas and D. Oron, “An Upper Bound to Carrier Multiplication Efficiency in Type II Colloidal Quantum Dots”, Nano Lett. 10, 164- 170 (2010).

91. S. Kaniyankandy, S. Rawalekar and H. N. Ghosh, “Charge carrier cascade in Type II CdSe–CdTe graded core–shell interface”, J. Mater. Chem. C. 1, 2755–2763 (2013).

92. P. K. Jain, L. Amirav, S. Aloni and A. P. Alivisatos, “Nanoheterostructure Cation Exchange: Anionic Framework Conservation”, J.Am. Chem. Soc. 132, 9997−9999 (2010).

93. H. Li, R. Brescia, R. Krahne, G. Bertoni, M. J. P. Alcocer, C. D’Andrea, F. Scotognella, F. Tassone, M. Zanella, M. D. Giorgi, and L. Manna, “Blue-UV- Emitting ZnSe(Dot)/ZnS(Rod) Core/Shell Nanocrystals Prepared from CdSe/CdS Nanocrystals by Sequential Cation Exchange”, ACS Nano. 6, 1637−1647 (2012). 94. E. Groeneveld, L. Witteman, M. Lefferts, X. Ke, S. Bals, G. V. Tendeloo, and C. D. M. Donega, “Tailoring ZnSe–CdSe Colloidal Quantum Dots via Cation Exchange: From Core/Shell to Alloy Nanocrystals”, ACS Nano. 7, 7913−7930 (2013).

95. Y. M Azhniuk, A. V. Gomonnai, V. V. Lopushansky, Y. I. Hutych, I. I. Turok and D. R. T. Zahn, “Resonant Raman scattering studies of Cd1-xZnxS nanocrystals”, J. Phys. Conf. Ser. 92, 012044 (2007).

96. S. Dey, S. Chen, S. Thota, M. R. Shakil, S. L. Suib, and J. Zhao, Effect of Gradient Alloying on Photoluminescence Blinking of Single CdSxSe1-x Nanocrystals, J. Phys. Chem. C, Accepted Manuscript (2016).

97. J. Tatebayashi, A. Khoshakhlagh, S. H. Huang, G. Balakrishnan, L. R. Dawson, D. L. Huffaker, D. A. Bussian, H. Htoon and V. Klimov, “Lasing characteristics of GaSb∕GaAs self-assembled quantum dots embedded in an InGaAs quantum well”, Appl. Phys. Lett. 90, 261115 (2007).

98. A. Alvarez, D. Alen, B. G. Martinez, J. Manuel, R. J. Maria, “Optical investigation of type II GaSb/GaAs self-assembled quantum dots”, Appl. Phys Lett. 91, 263103 (2007).

99. Y. I. Mazur, V. G. Dorogan, G. J. Salamo, G. G. Tarasov, B. L. Liang, C. J. Reyner, K. Nunna and D. L. Huffaker, “Coexistence of type-I and type-II band alignments in antimony-incorporated InAsSb quantum dot nanostructures”, Appl. Phys. Lett. 100, 033102 (2012).

122

100. L. Kirsch, R. Heitz, A. Schliwa, O. Stier, D. Bimberg, H. Kirmse and W. Neumann, “Many-particle effects in type II quantum dots”, Appl. Phys. Lett. 78,

3908 (2001). 101. B. Bansal, S. Godefroo, M. Hayne, G. Medeiros-Ribeiro, and V. V. Moshchalkov, “Extended excitons and compact heliumlike biexcitons in type-II quantum dots”, Phys. Rev. B. 80, 205317 (2009).

102. K. Gradkowski, T. J. Ochalski, N. Pavarelli, H. Y. Liu, J. Tatebayashi, D. P. Williams, D. J. Mowbray, G. Huyet, and D. L. Huffaker, “Coulomb-induced emission dynamics and self-consistent calculations of type-II Sb-containing quantum dot systems”, Phys. Rev. B. 85, 035432 (2012).

103. P. Verma, G. Irmer and J. Monecke, “Laser power dependence of the photoluminescence from CdSxSe1-x nanoparticles in glass”, J. Phys. Condens. Matter. 12, 1097-1110 (2000).

104. J. M. Iannelli, I. Maserjian, B. R. Hancock, P. O. Andersson, and F. J. Grunthaner, Optically controlled absorption modulator based on state filling of InxGa1-xAs/GaAs quantum wells, Appl. Phys. Lett. 54, 301, (1989).

105. K. Gradkowski, N. Pavarelli, T. J. Ochalski, D. P. Williams, J. Tatebayashi, G. Huyet, E. P. Oreilly and D. L. Huffaker, “Complex emission dynamics of type-II GaSb/GaAs quantum dots”, Appl. Phys. Lett. 95, 061102 (2009).

106. H. Younghun, U. Youngho andd P. Hyoyeol, “Temperature and excitation power dependences of the photoluminescence in CdMnTe crystals”, J. Korean Phys. Society. 5, 1312-1315 (2011).

107. J. J. Li , Y. A. Wang , W. Guo , J. C. Keay , T. D. Mishima , M. B. Johnson , and X. Peng, “Large-Scale Synthesis of Nearly Monodisperse CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals Using Air-Stable Reagents via Successive Ion Layer Adsorption and Reaction”, J. Am. Chem. Soc.125, 12567 (2003).

108. D. V. Talapin , I. Mekis, S. Götzinger , A. Kornowski , O. Benson , and H. Weller, “CdSe/CdS/ZnS and CdSe/ZnSe/ZnS Core−Shell−Shell Nanocrystals”, J. Phys. Chem. B. 108, 18826-18831 (2004).

109. A. Piryatinski , S. A. Ivanov , S. Tretiak , and V. I. Klimov, “Effect of Quantum and Dielectric Confinement on the Exciton−Exciton Interaction Energy in Type II Core/Shell Semiconductor Nanocrystals”, Nano Lett. 7, 108−115 (2007).

110. X. Chen, L. Li, Y. Lai, J. Yan, Y. Tang and X. Wang, “Microwave-Assisted Synthesis of Glutathione-Capped CdTe/CdSe Near-Infrared Quantum Dots for Cell Imaging”, Int. J. Mol. Sci. 16, 11500-11508 (2015).

111. S. Kaniyankandy, S. Rawalekar, S. Verma, and H. N. Ghosh, “Ultrafast Hole Transfer in CdSe/ZnTe Type II Core−Shell Nanostructure”, J. Phys. Chem. C. 115, 1428–1435 (2011).

123

112. D. V. Talapin , A. L. Rogach , A. Kornowski , M. Haase , and H. Weller, “Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine−Trioctylphosphine Oxide−Trioctylphospine Mixture”, Nano. Lett. 1, 207-211 (2001).

113. G. D. Scholes , M. Jones , and S. Kumar, “Energetics of Photoinduced Electron- Transfer Reactions Decided by Quantum Confinement”, J. Phys. Chem. C. 111, 13777-13785 (2007).

114. M. Shim, H. McDaniel, and N. Oh, “Prospects for Strained Type-II Nanorod

Heterostructures”, J. Phys. Chem. Lett. 2, 2722–2727 (2011).

115. N. N. Hewa-Kasakarage, P. Z. El-Khoury, A. N. Tarnovsky, M. Kirsanova, I .Nemitz, A. Nemchinov and M. Zamkov, “Ultrafast Carrier Dynamics in Type II ZnSe/CdS/ZnSe Nanobarbells”, ACS Nano. 4, 1837-1844 (2010).

116. Y. Kobayashi, C. Chuang, C. Burda, and G. D. Scholes, “Exploring Ultrafast Electronic Processes of Quasi-Type II Nanocrystals by Two-Dimensional Electronic Spectroscopy”, J. Phys. Chem. C. 114, 18094-18104 (2011).

117. S. Rawalekar, S. Kaniyankandy, S. Verma, and H. N. Ghosh, “Effect of Surface States on Charge-Transfer Dynamics in Type II CdTe/ZnTe Core–Shell Quantum Dots: A Femtosecond Transient Absorption Study”, J. Phys. Chem. C. 115, 12335- 12342 (2011).

118. K. Boldt, C. Ramanan, A. Chanaewa, M. Werheid, and A. Eychmüller, “Controlling Charge Carrier Overlap in Type-II ZnSe/ZnS/CdS Core–Barrier– Shell Quantum Dots”, J. Phys. Chem. Lett. 6, 2590-2597 (2015).

x nanoparticles in a glass matrix”, Phys. Rev. B. 53, 12127 (1996).

119. A. Roy and A. K. Sood, “Surface and confined optical phonons in CdSxSe1-

120. A. K. Arora, M. Rajalakshmi, T. R. Ravindran, “Phonon Confinement in

Nanostructured Materials”, Encycl of Nanoscie and Nanotech. 8, 499-512 (2004).

121. A. Singha and A. Roy, “Phonon Confinement and Surface Phonon Modes in CdSe-CdS Core-shell Nanocrystals”, Rev. Adv.Mater.Sci. 10, 462-466 (2005). 122. L. Lu, X. L. Xu, W.T. Liang, H. F. Lu, “Raman analysis of CdSe/CdS core-shell quantum dots with different shell thickness”, J. Phys. Condens. Matter, 19, 406221-406230 (2007).

123. U. Soni, A. Pal, S. Singh, M. Mittal, S. Yadav, R. Elangovan, and S. Sapra, from CdSe/CdS/ZnSe Nano-

“Simultaneous Type-I/Type-II Emission Heterostructures”, ACS Nano. 8, 113 (2014).

124. R. D. Robinson, B. Sadtler, D. O. Demchenko, C. K. Erdonmez, L. W. Wang, P. Alivisatos, “Spontaneous Superlattice Formation in Nanorods Through Partial Cation Exchange”, Science. 317, 355−358 (2007).

125. A. P. Alivisatos, “Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor

Nanocrystals”, J. Phys. Chem, 100, 13226-13239 (1996).

124

126. L. V. Asryan and S. Luryi, Tunneling-Injection Quantum-Dot Laser: Ultrahigh Temperature Stability”, IEEE J. of quantum electronics, 37, 905-910 (2001). 127.X. Michalet , F. Pinaud, T. D. Lacoste, M. Dahan, M. P. Bruchez, A. P. Alivisatos, S. Weiss, “Properties of Fluorescent Semiconductor Nanocrystals and their Application to Biological Labeling”, Single Mol. 2, 261-276 (2001).

128. L. P. Balet , S. A. Ivanov , A. Piryatinski , M. Achermann , and V. I. Klimov , Inverted Core/Shell Nanocrystals Continuously Tunable between Type-I and Type-II Localization Regimes, Nano Letters. 4, 1485–1488 (2004).

129. S. A. Ivanov , J. Nanda , A. Piryatinski , M. Achermann , L. P. Balet , I. V. Bezel , P. O. Anikeeva , S. Tretiak , and V. I. Klimov , Light Amplification Using Inverted Core/Shell Nanocrystals:  Towards Lasing in the Single-Exciton Regime, J. Phys. Chem. B. 108, 10625–10630 (2004).

130. Camacho J., Loa I., Cantarero A., Calderon I. H., “Temperature dependence of Raman scattering and luminescence of he disordered Zn0.5Cd0.5Se alloy”, Microlectronic Journal. 33, 349-353 (2002).

131. Q. Lu, Q. Zhuang and A. Krier, Gain and Threshold Current in Type II In(As)Sb

Mid-Infrared Quantum Dot Lasers, Photonics. 2, 414 – 425 (2015).

132. S. Rawalekar, S. Kaniyankandy, S. Verma, and H. N. Ghosh, Ultrafast Charge Carrier Relaxation and Charge Transfer Dynamics of CdTe/CdS Core-Shell Quantum Dots as Studied by Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy, J. Phys. Chem. C. 114, 1460–1466 (2010).

133. Y. Kobayashi, C. H. Chuang, C. Burda, and G. D. Scholes, Exploring Ultrafast Electronic Processes of Quasi-Type II Nanocrystals by Two-Dimensional Electronic Spectroscopy, J. Phys. Chem. C. 118 , 16255–16263 (2014).

134. V. M. Dzhagan, M. Y. Valakh, A. G. Milekhin, N. A. Yeryukov, D. R. T. Zahn, E. Cassette, T. Pons, and B. Dubertret, Raman- and IR-Active Phonons in CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals in the Presence of Interface Alloying and Strain, J. Phys. Chem. C. 117, 18225−18233 (2013).

135. S. Jin, J. Zhang, R. D. Schaller, T. Rajh, and G. P. Wiederrecht, Ultrafast Charge Type ZnTe/CdSe Reductive Highly from

Separation II Quantum Dots, J. Phys. Chem. Lett. 3, 2052−2058 (2012).

136. H. Eshet, M. Grunwald, and E. Rabani, The Electronic Structure of CdSe/CdS Core/Shell Seeded Nanorods: Type-I or Quasi-Type-II?, Nano Lett. 13, 5880−5885 (2013).

137. F. G. Santamaria, S. Brovelli, R. Viswanatha, J. A. Hollingsworth, H. Htoon, S. A. Crooker, and V. I. Klimov, Breakdown of Volume Scaling in Auger Recombination in CdSe/CdS Heteronanocrystals: The Role of the Core-Shell Interface, Nano Lett. 11, 687–693 (2011).

138. E. Groeneveld and C. M. Donega, Enhanced Exciton−Phonon Coupling in Colloidal Type-II CdTe-CdSe Heteronanocrystals, J. Phys. Chem. C. 116, 16240−16250 (2012).

125

139. E. J. Tyrrell and S. Tomic, Effect of Correlation and Dielectric Confinement on Excitons in CdTe/CdSe and CdSe/CdTe Type-II Quantum Dots, J. Phys. Chem. C. 119, 12720–12730 (2015).

140. W. Sukkabot, Atomistic tight-binding computations in electronic structures and optical properties of type-II CdTe/CdSe core/shell nanocrystals, Com. Mater. Sci. 111, 23–27 (2016).

141. P. Reiss, M. Protiere, and L. Li, Core/Shell Semiconductor Nanocrystals, Small.

5, 154–168 (2009).

142. J. V. Embden, J. Jasieniak, D. E. Gómez, P. Mulvaney, and M. Giersig, Review the Production of Core/Shell Involved the Synthetic Chemistry in

of Semiconductor Nanocrystals, Aust. J. Chem. 60, 457–471 (2007).

143. D. Nesheva, Z. Aneva, M. J. Scepanovic, Z. Levi, I. Iordanova and Z. V. Popovic, Crystal structure and spectral photosensitivity of thermally evaporated ZnxCd1-xSe thin films, J. Phys. D: Appl. Phys. 44, 415305-415311 (2011).

144. R. W. Meulenberg, T. Jennings, and G. F. Strouse, Compressive and tensile stress

in colloidal CdSe semiconductor quantum dots, Phys. Rev. B. 70, 235311(2004).

145.N. S. Yuksek and N. M. Gasanly, Temperature dependence of Raman-active mode frequencies and linewidths in TlGaSe2 layered crystals, Cryst. Res. Technol. 40, pp. 264 – 270 (2005).

146. K. Strzałkowski · J. Zakrzewski · M. Malinski, Determination of the Exciton Binding Energy Using Photothermal and Photoluminescence Spectroscopy, Int J Thermophys. 34, 691–700 (2013).

147. B. Liu, R. Chen, X. L. Xu, D. H. Li, Y. Y. Zhao, Z. X. Shen, Q. H. Xiong , and H. D. Sun, Exciton-Related Photoluminescence and Lasing in CdS Nanobelts, J. Phys. Chem. C. 115, 12826–12830 (2011).

148. X. X. Yang, Z. F. Zhou, Y. Wang, R. Jiang, W. T. Zheng, and Chang Q. Sun, Raman spectroscopy determination of the Debye temperature and atomic cohesive energy of CdS, CdSe , Bi2Se3, and Sb2Te3 nanostructures, J. Appl. Phys. 112, 083508 (2012).

149. Yoshihiko Kanemitsua) and Takehiko Nagai, Temperature dependence of free- exciton luminescence in cubic CdS films, Appl. Phys. Lett. 82, 388 (2003). 150. C. Mejia-Garcia, A. Escamilla-Esquivel, G. Contreras-Puente,M. Tufino- Velazquez, and M. L. Albor-Aguilera, Photoluminescence studies of CdS films grown by close-spaced vapor transport hot walls, J. Appl. Phys. 86, 3171 (1999). 151. V K Dixit, S Porwal, S D Singh, T K Sharma, Sandip Ghosh and S M Oak, A versatile phenomenological model for the S-shaped temperature dependence of photoluminescence energy for an accurate determination of the exciton localization energy in bulk and quantum well structures, J. Phys. D: Appl. Phys. 47, 065103 (2014).

126

152. S. Dey, S. Chen, S. Thota, M. R. Shakil, S. L. Suib, and J. Zhao, Effect of Gradient Alloying on Photoluminescence Blinking of Single CdSxSe1-x Nanocrystals, J. Phys. Chem. C, Just Accepted Manuscript (2016).