ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
Nguyễn Thị Luyến
CHẾ TẠO VẬT LIỆU CdSe/CdS CẤU TRÚC NANO DẠNG THANH, TETRAPOD VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO
Hà Nội - 2014
1
Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội.
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa
2. PGS.TS. Nguyễn Kiên Cường
Phản biện 1: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phản biện 2: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phản biện 3: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp tại Trường Đại học Công nghệ - ĐHQG Hà Nội vào hồi giờ ngày tháng năm 2014.
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2
MỞ ĐẦU
Các NC dạng nhánh có tính chất đặc biệt nhờ sự giam giữ
của các hạt tải trong các số chiều khác nhau. Bằng cách điều
khiển mà phát xạ thông qua thay đổi cấu trúc vùng năng lượng
mà chúng có triển vọng ứng dụng trong các linh kiện quang,
điện như bộ nhớ dữ liệu quang, transistor, OLED, sensor
nhiệt,..vv.
Một trong các vấn đề quan trọng để chế tạo vật liệu nano là
đảm bảo sự cân bằng của hai giai đoạn rất khác nhau. Đó là giai
đoạn tạo mầm và phát triển của NC. Chúng có cơ chế vi mô và
cấp độ phản ứng khác nhau. Nếu tốc độ tạo mầm không cân
bằng với tốc độ phát triển của NC, tức là tốc độ tạo mầm quá
chậm hoặc quá nhanh so với tốc độ phát triển của NC, thì phản
ứng sẽ sinh ra vật liệu khối hoặc cluster. Điều kiện tối ưu cho sự
tạo mầm các hạt tinh thể trong dung dịch đồng nhất phải phù
hợp với kích thước và hình dạng của NC định chế tạo. Ngoài ra,
cấu trúc tinh thể của các mầm có thể không ổn định và sự
chuyển pha tinh thể có khả năng xảy ra trong quá trình phát
triển NC. Ví dụ, chế tạo các NC CdSe/CdS dạng TP được dựa
trên sự cân bằng giữa độ ổn định của các pha lập phương giả
kẽm - Zinc-blende (ZB) và lục giác - Wurtzite (WZ) của mầm
CdSe ban đầu. Nếu quá trình mọc mầm xảy ra trên cả mầm
CdSe cấu trúc ZB và WZ, nó sẽ tạo ra các NC CdSe/CdS có
dạng TP và RD. Nói chung, rất khó cân bằng tất cả các quá
trình này trong quá trình phản ứng và do đó hình dạng của NC
phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện chế tạo.
Tính chất quang của NC bị chi phối bởi cấu trúc vùng năng
lượng và là vấn đề đang gây tranh luận hiện nay. Ví dụ, NC
3
CdSe/CdS, trong trường hợp với lõi CdSe có kích thước nhỏ
được bọc bởi một lớp vỏ dày CdS, đã quan sát thấy hiện tượng
khác thường trong đặc trưng phổ huỳnh quang, nó cho phép
ngăn chặn được hiện tượng huỳnh quang nhấp nháy hay giảm
tốc độ tái hợp không phát xạ Auger. Cấu trúc vùng năng lượng
của cấu trúc nano này được đặc trưng bởi một khoảng năng
lượng lớn của vùng hóa trị tại bề mặt tiếp giáp CdSe/CdS và
một khoảng năng lượng nhỏ khác nhau giữa các bờ vùng dẫn.
Kết quả, lỗ trống bị giam giữ mạnh bên trong lõi, trong khi đó
điện tử được định vị trên khắp toàn bộ cấu trúc, cấu trúc này
được quy cho như một cơ chế giam giữ giả loại II.
Từ các vấn đề được nêu ở trên có thể thấy rằng các NC dị
chất có hình dạng khác nhau là đối tượng đang rất được quan
tâm. Đồng thời, còn rất nhiều vấn đề cần phải nghiên cứu cả về
công nghệ chế tạo cũng như tính chất vật lý của các NC. Vì lý
do này, chúng tôi đã chọn đề tài của luận án là "Chế tạo vật liệu
CdSe/CdS cấu trúc nano dạng thanh, tetrapod và nghiên cứu
tính chất quang của chúng".
Mục đích của luận án
1. Xây dựng quy trình chế tạo các NC CdSe dạng cầu có cấu
trúc tinh thể ZB và WZ tương ứng được sử dụng như các mầm
để chế tạo NC dị chất CdSe/CdS có dạng TP và RD.
2. Làm sáng tỏ một số vấn đề về tính chất quang của NC CdSe
dạng TP, NC dị chất CdSe/CdS dạng TP và RD cũng như các
TP CdSe/CdS với giếng CdS/CdSe/CdS trên cánh tay.
Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Các nội dung nghiên cứu của luận án là:
4
1. Sự tạo mầm, phát triển và cơ chế hình thành các NC dạng
nhánh.
2. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến cấu trúc tinh thể của
lõi CdSe.
3. Nghiên cứu công nghệ chế tạo NC dị chất CdSe/CdS có hình
dạng khác nhau và các triển vọng ứng dụng.
4. Cơ chế chuyên dời quang của NC đồng chất và dị chất có
hình dạng khác nhau, thông qua thay đổi cấu trúc vùng năng
lượng, sự định vị của điện tử trong vùng dẫn và lỗ trống trong
vùng hóa trị. Ngoài ra, còn quan sát thấy hiện tượng tái chuẩn
hóa vùng cấm, huỳnh quang chuyển đổi ngược trong các NC dị
chất.
Bố cục của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận án
được chia thành bốn chương:
Chương 1: Tổng quan về công nghệ chế tạo và tính chất
quang phổ của các NC bán dẫn A2B6. Cụ thể là cơ chế hình thành và phát triển của các NC có dạng không cầu, ảnh hưởng
của các thông số công nghệ đến cấu trúc tinh thể của lõi CdSe,
công nghệ chế tạo NC dị chất có hình dạng khác nhau và tính
chất quang phổ của chúng.
Chương 2: Trình bày các quy trình công nghệ đã được xây
dựng để chế tạo các NC lõi CdSe và NC dị chất CdSe/CdS có
dạng TP và RD. Đồng thời, trình bày các phương pháp khảo sát
đặc trưng của vật liệu như hiển vi điện tử truyền qua, nhiễu xạ
tia X, hấp thụ quang, quang huỳnh quang và tán xạ Raman.
5
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo lõi
CdSe được sử dụng như mầm để nghiên cứu chế tạo TP và RD
CdSe/CdS sử dụng các kỹ thuật thực nghiệm khác nhau.
Chương 4: Làm sáng tỏ tính chất quang NC CdSe dạng TP,
thông qua đó làm rõ ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến tính
chất quang của NC dị chất CdSe/CdS có dạng TP và RD. Chỉ ra
vai trò của giếng thế trên các cánh tay trong việc điều khiển
màu sắc phát xạ.
6
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ A2B6 CÓ DẠNG THANH VÀ TETRAPOD
Chương này đã trình bày tổng quan các kết quả đã đạt được
gần đây về công nghệ chế tạo CdSe/CdS có dạng thanh,
tetrapod và nghiên cứu tính chất quang phổ của chúng.
1.1. Công nghệ chế tạo
Sự tạo mầm và phát triển của NC dạng cầu được trình bày
theo mô hình La Mer sử dụng kỹ thuật bơm nóng. Sự tạo mầm
xảy ra tức thời, theo sau đó là sự tích tụ của các mầm để tạo
thành các hạt có kích thước lớn hơn. Tuy nhiên, kích thước hạt
phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện chế tạo.
Một mô hình đề xuất khác cho sự phát triển NC đó là sự
khuếch tác của các monomer phản ứng đến các mầm được tạo
thành.
Hiện nay, có ba cơ chế được đề xuất để giải thích sự hình
thành và phát triển của các NC dạng nhánh. Các NC dạng
nhánh như TP, RD được hình thành theo cơ chế phát triển từ
các mầm có cấu trúc tinh thể ZB và WZ tương ứng. Dựa trên cơ
chế phát triển NC dạng nhánh, chúng tôi cho rằng để chế tạo
được các TP và RD CdSe/CdS thì lõi CdSe phải có cấu trúc tinh
thể ZB và WZ tương ứng.
Tùy thuộc vào hệ phản ứng lựa chọn mà các thông số công
nghệ như nhiệt độ, môi trường phản ứng, loại ligand,...vv ảnh
hưởng đến cấu trúc tinh thể của lõi CdSe khác nhau.
CdSe khối là pha bền về nhiệt động học. Vì sự khác nhau
nhỏ (~ 1,4 meV/nguyên tử) của cấu trúc ZB và WZ của CdSe
7
nên thường nhận được các NC CdSe có cấu trúc WZ. Tuy
nhiên, trong nhiều thực nghiệm nhận được các NC CdSe cấu
trúc ZB tại nhiệt độ thấp, cấu trúc WZ ưu tiên hình thành tại
nhiệt độ cao.
Ngoài ra dung môi nliên kết được cho là thuận lợi tạo ra các
NC CdSe cấu trúc WZ, trong khi đó dung môi không liên kết
hoặc liên kết yếu ổn định cấu trúc ZB.
Xu hướng hiện nay là lựa chọn hệ phản ứng đơn giản nhất,
rẻ tiền, an toàn và thân thiện với môi trường. Vai trò của các
thông số công nghệ không ảnh hưởng một các đơn trị mà tác
động qua lại lẫn nhau. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của
ligand đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe cho thấy, ligand OA
đóng vai trò tạo ra cấu trúc WZ, trong khi đó ligand TOP đóng
vai trò tạo ra cấu trúc ZB. Kết quả nghiên cứu này hoàn toàn
trái ngược với kết quả nghiên cứu của nhóm chúng tôi về ảnh
hưởng của OA đến cấu trúc tinh thể của lõi CdSe.
Trong phần công nghệ chế tạo cấu trúc NC CdSe/CdS,
chúng tôi đã đề cập đến các kết quả nghiên cứu NC CdSe/CdS
có hình dạng khác nhau bao gồm lõi/vỏ, thanh và tetrapod.
Kết quả nghiên cứu chế tạo NC CdSe/CdS dạng RD và TP
cho thấy rằng, chúng được chế tạo hầu hết trong hệ phản ứng sử
dụng dung môi liên kết TOPO và ligand là các axit phosphonic.
Tuy nhiên, giá thành của các loại axit này rất cao. Điều này
không thuận lợi trong việc chế tạo ra một số lượng lớn các NC.
Từ những hạn chế trên, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo các NC
CdSe/CdS dạng RD, TP sử dụng các hóa chất rẻ hơn và vẫn có
thể tạo ra được tính chất quang như mong muốn.
8
1.2. Tính chất quang
Tính chất quang của NC bị chi phối bởi cấu trúc vùng năng
lượng được thay đổi thông qua kích thước, hình dạng và thành
phần hóa học của chúng. Trong phần này, luận án đã đề cập đến
ảnh hưởng của hình dạng, thành phần hóa học đến tính chất
quang của chúng. Đồng thời, nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt
độ mẫu đến tính chất quang của chúng.
Tính toán cấu trúc điện tử trong các NC đồng chất cho thấy
rằng, sự phân bố của các hạt tải trong TP phức tạp hơn rất nhiều
so với RD, QD. Kết quả khảo sát tính chất quang của TP đồng
chất cho thấy, nếu như Mohamed quan sát thấy một đỉnh hấp
thụ và một đỉnh PL, thì Tari quan sát thấy một đỉnh hấp thụ và
hai đỉnh PL, Pang quang sát thấy hai đỉnh hấp thụ và một đỉnh
PL. Để giải thích cơ chế chuyển dời quang trong TP, dựa trên
hiệu ứng làm đầy trạng thái Tari kết luận rằng, đỉnh phát xạ tại
năng lượng thấp được quy cho chuyển dời exciton gián tiếp qua
biên tiếp giáp, đỉnh phát xạ tại năng lượng cao tương ứng với
chuyển dời exciton trực tiếp trong cánh tay.
Các nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần hóa học đến tính
chất quang của NC cho thấy rằng, có thể điều khiển được màu,
cường độ phát xạ thông qua thay đổi độ dài cánh tay trong TP
CdSe/CdS, tạo ra hàng rào thế trong cấu trúc CdS/ZnSe/CdSe
hay bằng cách pha tạp.
9
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Trong chương này, trình bày các quy trình chế tạo các NC
CdSe được sử dụng như lõi để chế tạo TP, RD CdSe/CdS bằng
phương pháp hóa học trong dung môi không liên kết ODE.
2.1. Công nghệ chế tạo
Lõi CdSe có dạng cầu cấu trúc ZB được chế tạo trong hệ
phản ứng đơn giản CdO, Se, OA và ODE.
TP và RD CdSe/CdS được chế tạo bằng kỹ thuật một giai
đoạn, tức là bơm nhanh dung dịch tiền chất tạo cánh tay vào
trong lõi CdSe.
Để nhận được NC CdSe/CdS dạng TP, lõi CdSe có dạng
pyramid tương ứng với bốn cánh tay ngắn, sau đó dung dịch
tiền chất tạo cánh tay S được bơm nhanh vào dung dịch chứa lõi
có dư thừa Cd tại nhiệt độ phản ứng đã chọn.
Tương tự, để nhận được các RD CdSe/CdS, lõi CdSe có
dạng thanh ngắn, sau đó bơm nhanh dung dịch tiền chất tạo
cánh tay S vào lõi tại điều kiện chế tạo đã chọn.
Các NC lõi CdSe và NC CdSe/CdS được làm sạch bằng
cách ly tâm trong isopropanol và phân tán trong dung môi
toluene. Để thực hiện phép đo khảo sát hình dạng và phép đo
quang phổ, mẫu được chuẩn bị dưới dạng dung dịch, phép đo
XRD mẫu được chuẩn bị dưới dạng bột.
2.2. Phương pháp khảo sát các đặc trưng của vật liệu
Các đặc trưng của mẫu như hình dạng, cấu trúc tinh thể,
tính chất quang được thực hiện trên thông qua các TEM, XRD,
hấp thụ quang và quang huỳnh quang.
10
CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO CdSe/CdS
DẠNG TETRAPOD, THANH VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG VẬT
LÝ.
Trong chương này, đã trình bày các kết quả chế tạo NC
CdSe và NC CdSe/CdS sử dụng các kỹ thuật thực nghiệm khác
nhau.
3.1. Nano tetrapod CdSe/CdS
3.1.1. Chế tạo lõi CdSe
Lõi CdSe được chế tạo trong hệ phản ứng đơn giản nhất sử
dụng các hóa chất bao gồm: CdO, Se, OA và ODE.
Trong hệ phản ứng này, chúng tôi đã chọn thời gian tối ưu
của dung dịch tiền chất Se-ODE có hoạt tính hóa học cao và
khảo sát hình dạng, cấu trúc tinh thể của lõi CdSe. Kết quả nhận
được cho thấy dung dịch tiền chất Se-ODE có hoạt tính hóa học
cao nhất khi sử dụng dung dịch Se-ODE khuấy 5 giờ trong ODE tại nhiệt độ 180oC. Các NC CdSe nhận được có dạng cầu, cấu trúc hoàn toàn ZB khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy 5 giờ trong ODE tại 180.oC.
Trên Hình 3.5. trình bày kết quả ảnh TEM của NC CdSe được chế tạo tại 280oC trong các thời gian phản ứng khác nhau: 0,5 phút; 30 phút và 60 phút.
Hình 3.5. Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo tại nhiệt độ 280oC, sử dụng Se-ODE 5 giờ trong thời gian phản ứng: (a) 0,5 phút; (b) 30 phút; và (c) 60 phút.
11
Kết quả nhận được cho thấy các NC CdSe nhận được có
dạng cầu. Kết quả khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X trên Hình 3.6
cho thấy, các NC CdSe nhận được hoàn toàn có cấu trúc ZB.
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến
hình dạng và cấu trúc tinh thể của NC CdSe khi sử dụng dung
dịch tiền chất Se-ODE khuấy 5 giờ trong ODE cũng nhận thấy
các NC có dạng cầu và hoàn toàn có cấu trúc ZB (Hình 3.7 và
3.8).
Hình 3.6. Giản đồ XRD của các NC CdSe có ảnh TEM trên
Hình 3.5. Thời gian phản ứng được chỉ ra trên mỗi giản đồ
tương ứng.
12
Hình 3.7. Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo với
[OA]=0,05 M, sử dụng Se-ODE 5 giờ tại các nhiệt độ và thời gian phản ứng: (a) 200oC, 30 phút; (b) 280oC, 30 phút; và (c) 310oC, 5 phút.
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe trên Hình
3.7. Nhiệt độ phản ứng được chỉ ra tương ứng trên mỗi giản đồ. Như vậy, bằng cách sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE
khuấy 5 giờ trong ODE, chúng tôi nhận được các NC CdSe
hoàn toàn có dạng cầu, cấu trúc ZB. Lõi CdSe này được sử
dụng để nghiên cứu chế tạo TP CdSe/CdS theo các kỹ thuật
thực nghiệm khác nhau.
3.1.2. Kỹ thuật hai giai đoạn
Kỹ thuật này được thực hiện bằng cách dung dịch tạo cánh
tay CdS được bơm nhanh vào lõi CdSe được ly tâm làm sạch tại
nhiệt độ phản ứng đã chọn.
Chúng tôi đã thực hiện các thí nghiệm khảo sát hình dạng
của NC CdSe/CdS bằng kỹ thuật này khi thay đổi các điều kiện
13
công nghệ chế tạo với mong muốn bốn cánh tay CdS sẽ phát
triển trên bốn mặt (111) của lõi CdSe.
Thí nghiệm 1: NC CdSe/CdS được chế tạo tại 170oC và 240oC với nồng độ Cd, S cao. Việc chế tạo tại hai nhiệt độ này với hy vọng tại nhiệt độ cao sẽ thúc đẩy nhanh quá trình phát
triển nhanh theo trục c. Hơn nữa, tại nhiệt độ cao liên kết của
các ligand sẽ trở lên lỏng lẻo, giảm hiệu quả của các khuôn
mềm, thúc đẩy nhanh quá trình phát triển nhanh theo trục c. Kết
quả khảo sát hình dạng NC CdSe/CdS của thí nghiệm này nhận
được trên Hình 3.12.
Hình 3.12. Ảnh TEM của NC dị chất CdSe/CdS được chế
tạo trong ODE tại nhiệt độ phản ứng: (a) 170oC và (b) 240oC. Thí nghiệm 2:
Các điều kiện công nghệ được giữ không đổi so với thí
nghiệm 1, chúng tôi thay đổi một thông số đó là thay dung môi
ODE bằng Oleylamine (OAm). OAm thúc đẩy quá trình phát
triển theo trục c. Kết quả khảo sát hình dạng NC CdSe/CdS
nhận được trên Hình 3.13 cho thấy các NC có dạng không cầu,
tuy nhiên hình dạng của cánh tay CdS không quan sát thấy rõ.
Điều này có thể OAm chưa đủ mạnh để thúc đẩy quá trình phát
triển các thanh.
14
Hình 3.13. Ảnh TEM của NC CdSe/CdS được chế tạo trong OAm tại nhiệt độ phản ứng: (a) 170oC và (b) 240oC.
Thí nghiệm 3:
Với hy vọng tạo ra NC CdS dạng thanh và sau đó bằng cách
bơm nhanh dung dịch tiền chất tạo thanh CdS này vào trong lõi
sẽ tạo ra được NC CdSe/CdS dạng TP. Tuy nhiên, kết quả cho
thấy NC CdSe/CdS có dang cầu như chỉ ra trên Hình 3.14(b, c)
mặc dù nồng độ tiền chất Cd, S trên Hình 3.14(c) tăng gấp 3 lần
so với Hình 3.14(b).
Hình 3.14. Ảnh TEM của (a) NC CdS, (b) NC CdSe/CdS và (c)
NC CdSe/CdS nhưng sử dụng lượng tiền chất Cd và S lớn gấp 3
lần so với (b).
Nguyên nhân không chế tạo được các NC CdSe/CdS của 3
thí nghiệm trên là do ligand liên kết với Cd chưa đủ mạnh để có
thể lựa chọn với bề mặt NC cấu trúc WZ. Giải pháp cho vấn đề
này là sử dụng axit phosphonic, tuy nhiên giá thành của chúng
rất cao. Điều này dẫn đến hạn chế khả năng tạo ra một số lượng
15
lớn. Chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo TP CdSe/CdS sử dụng kỹ
thuật một giai đoạn.
3.1.3. Kỹ thuật một giai đoạn
Kỹ thuật này được thực hiện bằng cách bơm nhanh dung
dịch tiền chất S vào trong lõi CdSe có dư thừa Cd vào nhiệt độ
phản ứng đã chọn. Hệ phản ứng để chế tạo TP bao gồm các hóa
chất: CdO, Se, S, OA, TOP và ODE.
Để chế tạo được các NC CdSe có mầm có cấu trúc WZ, lõi
CdSe được chế tạo sử dụng ligand OA, TOP. Nhiệt độ được chọn để chế tạo lõi 290oC, tại nhiệt độ cao tạo ra một số lượng mầm lớn, làm giảm nồng độ monomer trong giai đoạn phát triển
tiếp theo. Và do đó có thể nhận được các NC CdSe có mầm có
cấu trúc WZ. Trên Hình 3.21 trình bày ảnh TEM của lõi CdSe được chế tạo tại nhiệt độ cao 290oC và ảnh TEM của NC CdSe/CdS khi nồng độ S là 0,015 M. Kết quả cho thấy các NC
CdSe/CdS có dạng TP. Tuy nhiên, hiệu suất chế tạo TP chưa
cao khoảng 30%.
Hình 3.21. Ảnh TEM của lõi CdSe và TP CdSe/CdS.
Chúng tôi đã tiến hành tăng nồng độ tiền chất S lên và hiệu
suất tạo thành TP được tăng lên như có thể thấy trên Hình 3.22.
16
Hình 3.22. Ảnh TEM của TP CdSe/CdS được chế tạo với
các nồng độ S khác nhau: (a) 0,04 M; và (b) 0,02 M .
Kết quả khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 3.23) của các
NC CdSe/CdS cho thấy xuất hiện cấu trúc WZ. Điều này chứng
tỏ các thanh đã được hình thành trên lõi CdSe.
Hình 3.23. Giản đồ XRD của các mẫu TP CdSe/CdS tương ứng
với các ảnh TEM trên: (a) Hình 3.21(b); (b) Hình 3.22(a); và
(c) Hình 3.22(b). 3.2. Thanh nano CdSe/CdS
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến cấu
trúc tinh thể của lõi CdSe cho thấy các NC nhận được cấu trúc
17
WZ hầu hết trong dung môi TOPO và sử dụng các axit
phosphonic. Như đề cập trước đó, giá thành các loại axit này rất
cao. Để có thể tận dụng được nguyên liệu sẵn có, chúng tôi
nghiên cứu chế tạo lõi CdSe trong hệ phản ứng CdO, Se, OA và
TOP sử dụng thêm hai ligand TOPO, OAm.
Hình 3.28. Ảnh TEM của NC CdSe chế tạo trong hệ phản
ứng Cd, Se, ODE, OA và TOP có sử dụng thêm hai ligand TOPO và OAm tại nhiệt độ 250oC.
Hình 3.29. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe trong hệ phản
ứng Cd, Se, ODE, OA và TOP sử dụng thêm hai ligand TOPO
và OAm tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau.
18
Kết quả khảo sát hình dạng và giản đồ XRD cho thấy các
NC có dạng thanh ngắn và có cấu trúc WZ như được chỉ ra trên
Hình 3.28 và Hình 3.29. Chúng tôi nghiên cứu chế tạo RD
CdSe/CdS sử dụng kỹ thuật thực nghiệm khác nhau.
3.2.1. Kỹ thuật hai giai đoạn
Thí nghiệm 1:
NC CdSe/CdS được chế tạo tại 250oC với thời gian phản ứng 15 phút trong ODE. Kết quả ảnh TEM trên Hình 3.31 cho
thấy NC CdSe/CdS có dạng thắt nút.
Hình 3.31. Ảnh TEM của cấu trúc nano CdSe/CdS tại nhiệt độ phản ứng 250oC với thời gian phản ứng 15 phút.
Thí nghiệm 2:
Điều kiện công nghệ giữ không đổi so với thí nghiệm 1 và
thời gian phản ứng tăng lên 8 giờ 30 phút.
Hình 3.32. Ảnh TEM của cấu trúc nano CdSe/CdS tại nhiệt độ phản ứng 250oC với thời gian phản ứng 8 giờ 30 phút.
19
Kết quả khảo sát hình dạng trên Hình 3.32 cho thấy các NC
CdSe/CdS có dạng không đồng nhất bao gồm cả RD và chấm.
3.2.2. Kỹ thuật một giai đoạn
Với hy vọng OAm sẽ thúc đẩy cánh tay CdS, chúng tôi đã
nghiên cứu chế tạo RD CdSe thay đổi hàm lượng OAm và kết
quả khảo sát hình dạng được chỉ ra trên Hình 3.33.
Hình 3.33. Ảnh TEM của cấu trúc nano CdSe/CdSe1-xSx: (a) chế tạo tại 250oC sử dụng lượng OAm 5% trong hỗn hợp phản ứng
Hình 3.34. Ảnh TEM của cấu trúc nano CdSe/CdSe1-xSx: (a) chế tạo tại 250oC sử dụng lượng OAm 30% trong hỗn hợp phản ứng, (b) sử dụng mẫu (a) ủ tại 80oC trong OAm với thời gian 12 giờ.
Kết quả khảo sát hình dạng trên Hình 3.34 cho thấy khi tăng
lượng OAm, hiệu suất tạo RD CdSe/CdS tăng lên. Bằng cách ủ
RD CdSe/CdS trong OAm trong 12 giờ, chúng tôi nhận thấy
hiệu suất tạo thanh không thay đổi.
20
CHƯƠNG 4: TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH
THỂ CdSe VÀ CdSe/CdS CÓ DẠNG TETRAPOD
Trong chương này, chúng tôi đã tập trung vào giải thích tính
chất quang của NC CdSe có dạng TP. Từ đó, giải thích tính chất
quang TP, RD CdSe/CdS, cũng như nghiên cứu ảnh hưởng của
công suất kích thích đến tính chất quang của chúng.
4.1. Cơ chế chuyển dời quang trong nano tetrapod CdSe
Quan sát đặc trưng phổ hấp thụ và PL một cách hệ thống của
các hệ mẫu TP CdSe được chế tạo với các điều kiện khác nhau,
và so sánh với đặc trưng phổ của các QD CdSe chúng tôi đã
nhận được sự khác biệt. Đó là xuất hiện hai đỉnh PL trong đặc
trưng phổ TP CdSe. Đỉnh xuất hiện tại năng lượng thấp được
quy cho chuyển dời phát xạ gián tiếp của các hạt tải qua biên
tiếp giáp, trong khi đó đỉnh phát xạ tại năng lượng cao được quy
cho chuyển dời trực tiếp của các hạt tải trong lõi. Để giải thích
nguồn gốc sự xuất hiện đỉnh PL tại năng lượng cao, chúng tôi
đã xem xét đến độ dịch Stockes của NC. Nếu đỉnh PL tại năng
lượng cao là do chuyển dời trực tiếp của các hạt tải định vị
trong cánh tay thì độ dịch giả Stockes của TP phải trùng với độ
dịch Stockes của thanh. Ngược lại, nếu đỉnh PL xuất hiện tại
năng lượng cao là do chuyển dời trực tiếp của các hạt tải trong
lõi thì độ dịch giả Stockes của TP trùng với độ dịch Stockes của
QD.
Kết quả nghiên cứu của chúng tôi về sự phụ thuộc đỉnh phát
xạ PHE vào đỉnh hấp thụ trên Hình 4.9 cho thấy độ dịch giả Stockes của TP trùng với độ dịch Stockes của QD. Chúng tôi đi
đến kết luận rằng, đỉnh phát xạ tại năng lượng cao là chuyển dời
trực tiếp của các hạt tải trong lõi CdSe.
21
Hình 4.9. Sự phụ thuộc vị trí đỉnh PL tại năng lượng cao vào vị
trí đỉnh hấp thụ tương ứng. Kết quả khảo sát sự phụ thuộc phổ PL của 3 mẫu TP khác
nhau vào công suất kích thích trên Hình 4.10 lại một lần nữa
khẳng định nhận định của chúng tôi hoàn toàn đúng. Bằng cách
làm khớp phổ PL sử dụng hàm hỗn hợp Gauss - Lorentz, kết
quả nhận được sự thay đổi các đặc trưng được đưa ra trên Hình
4.10(d-f). Hình 4.10(d) cho thấy vị trí đỉnh PLE tăng tuyến tính
theo công suất kích thíc, phản ánh phát xạ loại II. Trong khi đó,
vị trí đỉnh PHE không đổi theo công suất kích thích, phản ánh
phát xạ loại I. Hình 4.10(f) thể hiện sự cạnh tranh của các kênh
tái hợp phát xạ khi công suất kích thích quang tăng.
22
Hình 4.10. Phổ PL phụ thuộc vào công suất kích thích của 3
mẫu TP CdSe (hệ mẫu T1) chế tạo tại các thời gian phản ứng:
a) 6 phút, b) 12 phút, c) 30 phút. Mũi tên thẳng đứng chỉ sự
tăng của công suất kích thích. d) Năng lượng phát xạ loại II
biến đổi theo căn bậc 3 của công suất kích thích, e) Năng lượng
phát xạ loại I, f) Tỷ số cường độ tích phân IPHE/IPLE đối với 3
mẫu phụ thuộc công suất kích thích. Đường liền nét là chỉ ra
các đường làm khớp.
23
4.2. Tính chất quang của nano tetrapod và thanh nano
CdSe/CdS
Tiết diện hấp thụ của TP CdSe/CdS với bốn cánh tay lớn,
làm cho khi được kích thích quang mạnh, các hạt tải tập trung
vào lõi lớn hơn so với cấu trúc RD, QD CdSe/CdS. Điều này
dẫn đến sự tái chuẩn hóa vùng cấm trong TP xảy ra mạnh hơn.
Trên Hình 4.12 trình bày phổ PL của TP và QD CdSe/CdS
tại hai công suất kích thích thấp nhất và cao nhất. Quan sát cho
thấy đỉnh phát xạ của lõi trong TP dịch mạnh hơn so với QD
khi tăng công suất kích thích quang.
Hình 4.12. Phổ PL của TP CdSe/CdS và cấu trúc lõi/vỏ
CdSe/CdS được kích thích với công suất 0,06 mW (đường
chấm) và 18 mW (đường liền nét).
Kết quả làm khớp phổ PL theo công suất kích thích trên
Hình 4.14 cho thấy, đỉnh phát xạ của lõi trong TP dịch về phía
năng lượng thấp mạnh hơn so với QD. Điều này thể hiện sự tái
chuẩn hóa vùng cấm trong TP xảy ra mạnh hơn
24
Hình 4.14. Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích của cấu trúc nano QD CdSe/CdS và TP CdSe/CdS.
KẾT LUẬN
Đã chế tạo các NC đồng chất CdSe dạng QD, TP, NC dị
chất CdSe/CdS dạng TP, RD và TP CdSe/CdS với giếng thế
CdS/CdSe/CdS trên cánh tay bằng phương pháp hóa ướt trong
dung môi không liên kết ODE. Phần lớn các hóa chất sử dụng
rẻ, an toàn và thân thiện với môi trường. Hình dạng, cấu trúc
tinh thể và tính chất quang của các NC đã được khảo sát. Luận
án đã đạt được một số kết quả chính như sau:
1. NC CdSe nhận được có dạng QD và cấu trúc ZB khi sử
dụng dung dịch tiền chất Se không TOP, ngược lại sử dụng
TOP cho dung dịch tiền chất Se nhận được NC CdSe có
dạng TP. Chất lượng của QD CdSe phụ thuộc vào hoạt tính
hóa học của dung dịch tiền chất Se hay thời gian khuấy Se
25
trong ODE. Các QD CdSe sử dụng dung dịch tiền chất Se- ODE khuấy trong 5 giờ tại 180oC được sử dụng như lõi để nghiên cứu chế tạo TP CdSe/CdS.
2. Thiết lập được quy trình chế tạo TP, RD CdSe/CdS và TP
CdSe/CdS với giếng thế CdS/CdSe/CdS trên cánh tay sử
dụng kỹ thuật một giai đoạn trong dung môi không liên kết
ODE.
3. Cơ chế chuyển dời quang trong TP CdSe đã được làm
sáng tỏ dựa trên khảo sát một cách có hệ thống đặc trưng
phổ hấp thụ và PL. Từ đó cho phép giải thích cơ chế chuyển
dời quang trong TP, RD CdSe/CdS và TP CdSe/CdS với
giếng thế trên cánh tay.
4. Lần đầu tiên có thể điều khiển được màu, cường độ phát
xạ bằng cách tạo ra một lớp giếng CdS/CdSe/CdS trên cánh
tay của TP CdSe/CdS.
5. Quan sát thấy hiện tượng RBG xảy ra trong TP mạnh hơn
so với cấu trúc lõi/vỏ. Đồng thời quan sát thấy RBG trong
lõi và TP CdSe/CdS với giếng trên cánh tay tương ứng.
6. Đã phát hiện thấy hiện tượng UCL trong cấu trúc TP
CdSe/CdS với giếng thế trên cánh tay và được quy cho quá
trình kích thích nhiệt các trạng thái bề mặt hoặc các sai hỏng
mạng.
26
DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC
1. Nguyen Thi Luyen, Nguyen Xuan Nghia, Pham Thu Nga,
Nguyen Van Hung, Nguyen Thi Thuy Lieu, Duong Thi Thuy
and Nguyen Thi Thu Trang (2009), “Seeded growth and optical
properties of CdSe/CdSe1-xSx nanotetrapods”, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn
quốc lần thứ 6, pp. 663-666.
2. Nguyen Thi Luyen, Nguyen Xuan Nghia, Pham Thu Nga,
Nguyen Thi Thuy Lieu (2010), “Effect of temperature on the
luminescence properties of tetrapod-shaped CdSe/CdS
nanostructures”, Những tiến bộ trong Quang học, Quang phổ và
Ứng dụng VI, ISSN 1859 - 4271, pp. 548-554 .
3. Nguyen Thi Luyen, Le Ba Hai, Nguyen Xuan Nghia, Pham
Thu Nga and Nguyen Thi Thuy Lieu (2011), ”Effect of reaction
temperature and ligand concentration on the shape of CdSe
nanocrytals”, International Journal of Nanotechnology, 8, pp.
214-226.
4. Nguyen Thi Luyen, Nguyen Huy Hung, Nguyen Xuan Nghia,
Nguyen Kien Cuong, Pham Thu Nga, Nguyen Thi Thuy Lieu,
Phan The Long (2011), “Phosphine-free synthesis of CdSe nanocrystals in octadecene”, Proceeding of the 3rd International Workshop on Nanotechnology and Application (IWNA), pp.
487-490.
5. Nguyen Thi Luyen, Nguyen Xuan Nghia, Nguyen Kien
Cuong, Nguyen Thi Thuy Lieu (2012), “Ảnh hưởng của dung
dịch tiền chất Selene trioctylphosphine đến quá trình phát triển
nano tinh thể bán dẫn”, Advances in optics photonics
27
spectroscopy and applications VII, ISSN 1859-4271, pp. 701-
705.
6. Nguyen Xuan Nghia, Le Ba Hai, Nguyen Thi Luyen, Pham
Thu Nga, Nguyen Thi Thuy Lieu and The-Long Phan (2012),
“Identification of Optical Transitions in Colloidal CdSe
Nanotetrapods”, The Journal of Physical Chemistry C, 116, pp.
25517-25524.
7. Nguyen Thi Luyen, Nguyen Xuan Nghia, Nguyen Kien
Cuong, Nguyen Thi Thuy Lieu (2013), “Synthesis and optical
properties of CdSe/CdSe1-xSx heterostructure nanorods using Oleylamine”, VNU Journal of Science Mathermatics-Physics, 29,
pp. 40-47.
8. Nguyễn Thị Luyến, Nguyễn Xuân Nghĩa, Lê Bá Hải (2013),
"Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và ligand đến cấu trúc của
chấm lượng tử bán dẫn CdSe", đã được chấp nhận đăng trong
Tuyển tập các báo cáo tại Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học
vật liệu toàn quốc lần thứ 8.
28
