Đề tài Kỹ thuật xúc tác: Vật liệu mao quản trung bình MCM-50

Chia sẻ: Hoang Linh | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:22

Thêm vào BST

Báo xấu

168
lượt xem 29
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài Kỹ thuật xúc tác: Vật liệu mao quản trung bình MCM-50 trình bày về cấu tạo vật liệu, tính chất vật lý, hóa học; các phương pháp xác định đặc trưng của xúc tác; các ứng dụng chính và các phương pháp tổng hợp hay sản xuất vật liệu.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đề tài Kỹ thuật xúc tác: Vật liệu mao quản trung bình MCM-50

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TPHCM KHOA: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MÔN: KỸ THUẬT XÚC TÁC ĐỀ TÀI 9: VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-50 GVHD: BÙI THU HÀ DANH SÁCH NHÓM 4-ĐỀ TÀI 9 1. NGUYỄN HOÀNG LINH 2004120211 2. NGUYỄN TRÍ THẮNG 2004120205 3. TRẦN THỊ QUÝ ANH 2004120225 4. PHẠM THỊ THU NHI 2004120227 5. BÙI TÂN ANH 2004120212 TPHCM, tháng 11 năm 2014
Bảng phân công nhiệm vụ và đánh giá Họ và tên Nhiệm vụ Đánh giá Bùi Tân Anh Cấu tạo vật liệu, tính chất vật lý, hóa học 90% Trần Thị Quý Anh Các phương pháp xác định đặc trưng của xúc tác 80% Nguyễn Trí Thắng Các ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình MCM-50 90% Phạm Thị Thu Nhi Các phương pháp tổng hợp hay sản xuất vật liệu MCM-50 90% Các phương pháp xác định đặc trưng của xúc tác Nhóm Nguyễn Hoàng Linh Tổng hợp, chỉnh sữa và đánh word. trưởng i
Lời nói đầu. Trong vài thập niên gần đây, cùng với sự phát triển của khoa h ọc, con ng ười đã tận thu quá đáng mà làm khánh kiệt nguồn tài nguyên. Điều đó đã d ẫn đ ến m ất cân bằng sinh thái và làm biến đổi lớp vỏ bề mặt. Đặc biệt, với sự phát tri ển c ủa nền văn minh công nghiệp đã làm giảm độ đa dạng của sinh giới. Vì thế môi trường bị đe dọa là điều không tránh khỏi, một trong số đó là môi tr ường n ước b ị ô nhiễm nghiêm trọng. Nước bị ô nhiễm là do sự phụ dưỡng xảy ra chủ y ếu ở các khu vực nước ngọt và các vùng ven biển. Do lượng muối khoáng và hàm l ượng các chất hữu cơ dư thừa, đặc biệt là những chất có vòng thơm nh ư phenol, phenol đ ỏ, phẩm nhuộm… làm cho các sinh vật trong nước không thể đồng hóa được và làm mất vẻ đẹp mĩ quan. Kết quả làm cho hàm lượng oxi trong nước giảm đột ngột, các khí CO2, CH4, H2S tăng lên. Ô nhiễm nước có nguyên nhân từ các chất thải và nước thải công nghiệp được thải ra lưu vực các con sông mà chưa qua xử lí đúng mức, các loại phân bón hóa học và thuốc trừ sâu ngấm vào nguồn nước ngầm và nước mặt, nước thải sinh hoạt từ các khu dân cư ven sông… Vì thế việc sử dụng các chất hóa học thân thiện với môi trường đ ể x ử lí các chất độc hại trong môi trường nước đang là vấn đề cấp bách và thiết thực. Hiện nay, đang có nhiều hướng để xử lí môi trường nước, trong số đó là s ự phát minh ra vật liệu mao quản trung bình (MQTB) họ M41S như: MCM-41, MCM-48, MCM- 50… với những ưu điểm và tính năng vượt trội của nó đã giúp cho xúc tác dị th ể mở ra hướng phát triển mới, và việc sử dụng vật liệu MQTB h ọ M41S để xử lí môi trường nước ngày càng có tiềm năng. Trong vài thập niên gần đây, cùng với sự phát triển của khoa học, con người đã tận thu quá đáng mà làm khánh kiệt nguồn tài nguyên. Điều đó đã d ẫn đ ến m ất cân bằng sinh thái và làm biến đổi lớp vỏ bề mặt. Đặc biệt, với sự phát tri ển c ủa nền văn minh công nghiệp đã làm giảm độ đa dạng của sinh giới. Vì thế môi trường bị đe dọa là điều không tránh khỏi, một trong số đó là môi tr ường n ước b ị ô nhiễm nghiêm trọng. Nước bị ô nhiễm là do sự phụ dưỡng xảy ra chủ y ếu ở các khu vực nước ngọt và các vùng ven biển. Do lượng muối khoáng và hàm l ượng các chất hữu cơ dư thừa, đặc biệt là những chất có vòng thơm nh ư phenol, phenol đ ỏ, phẩm nhuộm… làm cho các sinh vật trong nước không thể đồng hóa được và làm mất vẻ đẹp mĩ quan. Kết quả làm cho hàm lượng oxi trong nước giảm đột ngột, các khí CO2, CH4, H2S tăng lên. Ô nhiễm nước có nguyên nhân từ các chất thải và nước thải công nghiệp được thải ra lưu vực các con sông mà chưa qua xử lí đúng ii
mức, các loại phân bón hóa học và thuốc trừ sâu ngấm vào nguồn nước ngầm và nước mặt, nước thải sinh hoạt từ các khu dân cư ven sông… Vì thế việc sử dụng các chất hóa học thân thiện với môi trường đ ể x ử lí các chất độc hại trong môi trường nước đang là vấn đề cấp bách và thiết thực. Hiện nay, đang có nhiều hướng để xử lí môi trường nước, trong số đó là s ự phát minh ra vật liệu mao quản trung bình (MQTB) họ M41S như: MCM-41, MCM-48, MCM- 50… với những ưu điểm và tính năng vượt trội của nó đã giúp cho xúc tác dị th ể mở ra hướng phát triển mới, và việc sử dụng vật liệu MQTB h ọ M41S để xử lí môi trường nước ngày càng có tiềm năng. Đây là sơ đồ sản xuất M41S. iii
Mục lục Bảng phân công nhiệm vụ và đánh giá...................................................................................................i Lời nói đầu..............................................................................................................................................ii Mục lục..................................................................................................................................................iv Hấp phụ ............................................................................................................................................1 Hấp phụ trong hóa học là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chât lỏng bị hút trên bề mặt một chất rắn xốp. Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbent), chất rắn xốp dùng để hút khí hay hơi gọi là chất hấp phụ (adsorbate) và những khí không bị hấp phụ gọi là khí trơ........1 Nhiệt hấp phụ.....................................................................................................................................1 Lượng chất bị hấp phụ.......................................................................................................................1 Sự chọn lọc hấp phụ..........................................................................................................................2 Sự phụ thuộc của nhiệt độ................................................................................................................2 Tính chất của các điểm hấp phụ.......................................................................................................2 Năng lượng hoạt hóa hấp phụ...........................................................................................................2 Tính thuận nghịch của hấp phụ.........................................................................................................2 Trạng thái của chất bị hấp phụ..........................................................................................................2 Tài liệu tham khảo................................................................................................................................17 iv
I. Cấu tạo vật liệu, tính chất vật lý, hóa học. a. Cấu tạo vật liệu. Vật liệu MCM-50 là vật liệu mao quản trung bình trật tự có cấu trúc lớp chúng có các mao quản đồng nhất, kích thước mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn. Do đó vât liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng. Tuy nhiên nó không phải là vật liệu tinh thể xét về mối quan hệ xa thì các mặt mạng, sự sắp xếp các mao quản được phân bố theo quy luật tuần hoàn như trong mạng tinh thể nhưng nhìn từ góc độ gần thì các phân tử lại liên kết với nhau một cách vô dịnh hình. b. Tính chất vật lý, hóa học. Hấp phụ Hấp phụ trong hóa học là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chât lỏng bị hút trên bề mặt một chất rắn xốp. Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbent), chất rắn xốp dùng để hút khí hay hơi gọi là chất hấp phụ (adsorbate) và những khí không bị hấp phụ gọi là khí trơ. Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay khử hấp phụ. Trong quá trình hấp phụ có toả ra một nhiệt lượng, gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt càng lớn tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ toả ra càng lớn. Có 2 quá trình hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học thật ra khó phân biệt, có khi nó tiến hành song song, có khi chỉ có giai đoạn h ấp phụ vật lý tuỳ thuộc tính chất của bề mặt của chất h ấp ph ụ và chất bị hấp phụ, tuỳ thuộc vào điều kiện quá trình (nhi ệt đ ộ, áp suất...) Có thể phân biệt hấp phụ hóa học và lý học ở những điểm sau:  Nhiệt hấp phụ • Nhiệt hấp phụ hóa học khá lớn, từ 40 ÷ 800 kJ/mol, nhi ều khi gần bằng nhiệt của phản ứng hóa học. Vì vậy nó t ạo thành liên kết hấp phụ khá bền và muốn đẩy ch ất bị h ấp ph ụ ra kh ỏi bề mặt xúc tác rắn cần nhiệt độ khá cao. • Nhiệt hấp phụ lý học thường không lớn, gần bằng nhiệt hóa lỏng hay bay hơi của chất bị hấp ph ụ ở điều kiện h ấp ph ụ và thường nhỏ hơn 20 kJ/mol.  Lượng chất bị hấp phụ • Hấp phụ hóa học xảy ra rất ít, không h ơn m ột l ớp trên b ề mặt xúc tác (đơn lớp) • Hấp phụ lý học có thể tạo thành nhiều lớp (đa lớp) 1
 Sự chọn lọc hấp phụ • Hấp phụ hóa học có tính chất chọn lọc cao, ph ụ thuộc vào tính chất bề mặt chất rắn và tính chất của chất bị hấp phụ • Hấp phụ lý học không có sự chọn lọc, tất cả các bề mặt chất rắn đều có tính chất hấp phụ lý học. Sự phụ thuộc của nhiệt độ • Hấp phụ lý học thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, khi nhiệt độ tăng thì lượng chất hấp phụ giảm • Hấp phụ hóa học thường tiến hành ở nhiệt độ cao hơn hấp phụ lý học, ở nhiệt độ thấp thì lượng chất hấp ph ụ hóa học giảm và khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ tối ưu thì lượng chất hấp phụ hóa học cũng giảm Tính chất của các điểm hấp phụ • Hấp phụ hóa học tạo thành liên kết bền vững và tính ch ất gần giống như liên kết hóa học. Chúng có thể là liên kết hóa trị, ion, đồng hóa trị...Trong quá trình tạo thành liên kết có sự di chuyển điện tử giữa chất bị hấp phụ và chất hấp ph ụ, tức là có tác dụng điện tử phần tử hấp phụ và bề mặt chất rắn. • Hấp phụ lý học không hình thành liên kết. Sự t ương tác giữa phân tử bị hấp phụ với các electron của chất rắn rất yếu. Giữa chất rắn và phân tử bị hấp phụ được coi như là 2 hệ thống, không phải là một hợp chất thống nhất. Năng lượng hoạt hóa hấp phụ • Hấp phụ hóa học tiến hành chậm và có năng lượng hoạt hóa khá lớn gần bằng năng lượng hoạt hóa của phản ứng hóa học, phụ thuộc bởi khoảng cách giữa các nguyên tử trong chất bị hấp phụ và các trung tâm trên bề mặt chất rắn. • Hấp phụ lý học tiến hành rất nhanh và năng lượng hoạt hóa bằng không. Tính thuận nghịch của hấp phụ • Hấp phụ vật lý là quá trình thuận nghịch, nói cách khác quá trình ở trạng thái cân bằng động: hấp phụ khử hấp phụ • Hấp phụ hóa học không phải bao giờ cũng là quá trình thuận nghịch. Tuỳ theo đặc tính liên kết hóa h ọc mà tính ch ất thuận nghịch ở quá trình hấp phụ khác nhau. Có những quá trình hóa học khá bền vững, tạo thành các hợp chất hóa học, ví dụ như sự hấp phụ Oxy lên kim loại tạo Ox it kim loại, hoặc khi hấp phụ lên than cho CO2, CO. Trạng thái của chất bị hấp phụ • Hấp phụ vật lí: trạng thái và tính chất hóa lý của ch ất bị hấp phụ không thay đổi. Lực giữa chất hấp ph ụ và ch ất b ị h ấp phụ là lực Van der Waals. 2
• Hấp phụ hóa học: trạng thái của chất bị h ấp ph ụ thay đ ổi hoàn toàn Nhiệt hấp phụ : Qhp = nI – mD II. Các phương pháp xác định đặc trưng của xúc tác. 1. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) Trong phương pháp phân tích nhiệt TGA người ta theo dõi s ự bi ến đổi khối lượng của mẫu phân tích theo nhiệt độ nhờ thiết b ị g ọi là “cân nhiệt”. chương trình nhiệt độ được điều khiển bằng máy tính chp phép ấn định khoảng nhiệt độ cần theo dõi tốc độ tang nhiệt trong lò nung. Khi đã biết tốc độ tăng nhiệt theo thời gian thì việc theo dõi s ự biến đổi của mẫu theo thời gian cũng có giá trị như là nhiệt độ. Nếu ghi sự biến đổi khối lượng (tính theo % so với khối lượng ban đầu của mẫu) theo nhiệt độ thì đường cong gọi là đường TG hay TGA. Để nghiên cứu chi tiết hơn người ta ghi tốc độ của sự bi ến đ ổi khối lượng tức là ghi đường dm/dt. Đường cong thu được gọi là đường DTG hay DTGA. Phương pháp phân tích nhiệt vi phân DTA có tham s ố đ ược theo dõi là hiệu số λ ∆T giữa nhiệt độ của mẫu phân tích và nhiệt độ của mẫu chuẩn hoặc của môi trường. chất chuẩn được ch ọn sao cho trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu nó hấp thụ nhiệt chỉ để làm nóng lên mà không có bất kì hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt nào khác. Nh ư thế, tuy cùng nằm trong một chế độ gia nhiệt hay tỏa nhiệt thì nhiệt độ của nó chênh lệch so với chất chuẩn. 2. Phổ hồng ngoại (IR) Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong nh ững k ỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại so với những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử,….) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân t ử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dãi phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học. Bởi vậy phổ thông ngoại của một hợp chất hóa học coi nh ư “dấu vân tay”, có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng. Vùng bức xạ hồng ngoại là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng viba; vùng này có thể chia thành 4 vùng nhỏ: 3
- Vùng tác dụng với phim ảnh: từ cuối vùng trông thấy đến 1200 µ m - Vùng hồng ngoại cực gần 1200 − 2500 µ m . - Vùng hồng ngoại gần cũng gọi là vùng phổ dao động. - Vùng hồng ngoại xa, còn gọi là vùng quay từ 25-300,400 µ m . Phổ ứng với vùng năng lượng quay nằm trong vùng hồng ngoại xa, đo đạc khó khăn nên ít dùng trong mục đích phân tích. Như vậy phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng 2500-25000 µ m hoặc vùng có số song 4000- 400cm-1. Vùng này cung cấp cho ta thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc các phân tử. Không phải bất kỳ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại; mặt khác bản thân bản thân sự hấp thụ đó cũng có tính chất chọn lọc để một phần tử có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử đó phải đáp ứng yêu cầu sau: - Độ dài sóng chính xác của bức xạ: một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phân tử (tức là nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) cũng là tần số của bức xạ tới. - Lưỡng cực điện : một phần tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên biến thiên momen lưỡng cực c ủa chúng. 3. Phương pháp nhiễu xạ tia X Chùm tia Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử tinh thể. Hiện tượng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên t ử. các nguyên tử trở thành các tâm phóng sóng cầu, các sóng này s ẽ giao thoa với nhau. Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí hình học cũng như cường độ của các cực đại giao thoa. Vì vậy, mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trưng. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh th ể cấu t ạo t ừ nh ững nguyên tử hay ion được phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng vài Angstrom (cỡ bước sóng tia X). khi chùm tia X t ới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh th ể đóng vai trò nh ư một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. các tia tán xạ từ nguyên tử hay ion khác nhau nếu thỏa mãn một số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau. Giao thoa là hiện tượng tang cường biên độ giao động ở những điểm này và giảm yếu cường độ dao động ở những điểm khác trong không gian do sự chồng chất của hai hay nhiều sống kết hợp cùng lan truyền đến các điểm đó. 4. Phương trình Vulf-Bragg 4
Chiếu chùm tia X vào tinh thể tạo với mặt phẳng tinh th ể góc θ , khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể là d như đ ược bi ểu di ển trên hình 2.1. Giả sử chùm tia X có bước sóng λ xác định chiếu vào mẫu chất thì khả năng phản xạ cực đại phụ thuộc vào góc θ giữa tia X chiếu vào và mặt phẳng tinh thể. Nếu θ tang đều đặng tương ứng với các giá trị n = 1, 2, 3… thì sự phản xạ sẽ cực đại t ương ứng v ới các giá tr ị của θ như sau: Sự phản xạ tương ứng với n=1 được gọi là sự phản xạ bậc 1, sự phản xạ tương ứng với n=2 được gọi là sự phản xạ bậc 2,… từ các phương trình trên nhận thấy rằng nếu θ đo được tương ứng với các giá trị n thì có thể tính được d vì chiều dài bước sóng λ của tia X chiếu vào đã biết. cường độ của các đỉnh phổ thay đổi theo giá trị của θ hay theo bậc phản xạ, do đó khi nghiên cứu cường độ của phổ tia X, có thể nhận được các thông tin về sự sắp xếp các mặt phẳng c ủa các nguyên tử khác nhau trong tinh thể. Do vật liệu xốp MQTB có cấu trúc thành lỗ ở dạng vô định hình nên kết quả nhiễu xạ tia X ở góc lớn không cho những thông tin v ề cấu trúc vật liệu. trong giản đồ nhiễu xạ tia X của vật li ệu này ch ỉ xuất hiện những pic ở góc 2θ nhỏ (thường dưới 70) và những pic này phản ánh mức độ tuần hoàn của các lỗ xốp. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể thu được một số thông tin quan trọng như mức độ trật tự của các lỗ xốp, giá trị khoảng cách giữa các mặt phẳng có cùng chỉ sô Miler, từ đó có thể suy ra khoảng cách giữa hai tâm mao quản liền kề nhau. Dựa vào giá trị khoảng cách đó kết hợp với dữ liệu đường kính mao quản thu được từ ph ương pháp hấp thụ N2 ta có thể tính được độ dày của thành mao quản. 5
Tuy nhiên, phương pháp nhiễu xạ tia X cũng có một số hạn ch ế như không phát hiện được những chất có hàm lượng thấp và tùy theo bản chất và mạng không gian của vật liệu mà độ nhạy phân tích định tính thay đổi từ 1%-30%. 5. Phương pháp hiển vi điện tử quét. Hiện nay kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu, nhất là trong nghiên cứu các dạng màng mỏng. • Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM - Việc phát hiện các chùm điện tử trong SEM cũng giống nh ư việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử ( có th ể phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường….), sau đó được tăng tốc. tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ ở 10kV đến 50kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sai đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hộ tụ, mà kích thước của chùm đi ện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa các vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bước chủ yếu gồm: • Điện tử thứ cấp (secondary electrons): đây là ch ế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp ( th ường nh ỏ hơn 50eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu. • Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. ngoài ra, điện tử tán xạ 6
ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể( chế độ phân cực điện tử). ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện. - Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm tia điện tử chiếu đến có nhiều loại hạt, loại tia được phát ra, gọi chung là các tín hi ệu. mỗi loại tín hiệu sẽ phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến. số lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm của bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc vào số nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất của nguyên tử trong mẫu chất. cho chùm điện tử quét lên mẫu và quét đồng bộ một tia điện tử lên màn hình. Thu và khuếch đại một loại tín hi ệu nào đó được phát ra từ mẫu để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh. Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp, ta có kiểu ảnh điện tử th ứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử th ứ cấp của mẫu phát ra, còn với mẫu không dẫn điện, ta phải tạo ra trên bề mặt mẫu một lớp kim loại, thường là vàng hoặc platin. 7
Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM - Trong kính hiển vi điện tử quét có đung các th ấu kính, nh ưng ch ỉ dùng để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu ch ứ không phải dùng để phóng đại. cho điện tuer quét lên mẫu v ới biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét trên màn hình có biên độ lớn D (tùy theo kích thước màn hình), ảnh sẽ có độ phóng đại D/d. Khi ảnh được phóng đại theo phương pháp này, m ẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng. - Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục ngàn đến vài trăm lần, độ phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. thông thường, năm suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt thu được bằng cách thu điện t ử th ứ cấp, do đó ta có thể thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano. - Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt kích thước hình dạng tinh thể của vật liệu. 6. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy TEM) - Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy viết tắt là TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu 8
xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính để tạo ảnh với độ phóng đại lớn ( có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn màn huỳnh quang, trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. - TEM là một công nghệ ở đó dòng electron được tập trung trên mẫu để tạo ra một hình ảnh rất nhỏ của cấu trúc. Đối lập với vi điện tử quang cổ điển, chùm electron tương tác hầu hết bằng sự nhiễu xạ hoặc khuếch tán hơn là hấp thụ, mặc dù cường độ của dòng truyền qua vẫn ảnh hưởng bởi thể tích cà mật độ của vật liệu mà nó đi qua. Cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào hướng mặt phẳng của nguyên tử trong tinh thể tương quan với chùm electron. ở góc vuông chùm electron được nhiễu xạ mạnh, đưa electron ra khỏi trục của chùm đến, trong khi các góc khác chùm electron nhiễu xạ rộng. trong trường hợp SBA-16 với cấu trúc Im3m lập phương tâm khối các hướng nhiễu xạ là (100), (110), (111). - Từ TEM có thể xác định được sự có mặt, vị trí và hình d ạng c ủa các mao quản của vật liệu MQTB. Độ phân giải của kính hiển vi điện tử chỉ bị hạn chế bởi bước sóng của electron, điều có thể dễ dàng thay đổi bằng cách điều chỉnh trường tăng tốc. hiện tại HRTEM cho phép phân biệt ở thang nguyên tử (0,1nm) - Sơ đồ nguyên lý máy chụp TEM được trình bày trên hình 2.3 9
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý máy chụp TEM III. Các ứng dụng chính. 1. Xúc tác acid. Lĩnh vực đầu tiên ứng dụng vật liệu M41S có thể nghĩ ngay đến đó là xúc tác cracking các phân tử lớn, cồng kềnh. Corma đã so sánh Al- M41S, aluminosilicat vô định hình và zeolit USY (zeolit Y) làm xúc tác cracking n-hexan, thì USY có hoạt tính gấp 140 lần Al-M41S. Điều nàycó thể giải thích vì số trung tâm axit Bronsted ở trong zeolit nhiều 10
hơn so với Al-M41S. Tuynhiên Al-M41S lại có hoạt tính cao hơn nhiều so với aluminosilicat vô định hình và tương đương với zeolit USY trong quá trình cracking các phân tử dầu phân đoạn nặng. Độ chọn lọc của Al-M41S trong cracking phân đoạn nặng thu được nhiều nhiên liệu lỏng hơn, ít khí và cốc hơn so với aluminoslilicat vô định hình. V ới zeolit USY, thì cracking thu được chủ yếu là diesel, ít xăng và nhi ều cốc hơn. Do đó dễ dàng thấy được đối với các phân tử lớn thì dùng xúc tác Al-M41S là có lợi hơn cả. Sau khi cracking, xúc tác phải được tái sinh và loại xúc tác m ới có một giới hạn đáng quan tâm. Đối với các quá trình ứng dụng, độ bền nhiệt của xúc tác là hết sức quan trọng. Trong xúc tác với những tầng sôi, xúc tác phải qua một quá trình tái sinh để loại cốc. Quá trình này được tiến hành ở nhi ệt đ ộ khoảng 800°C và có mặt hơi nước. Dưới điều kiện này Al-M41S không bền. Độ bền tăng lên khi giảm hàm lượng Al, nhưng khi đó hoạt tính xúc tác cũng giảm xuống. Do vậy, độ bền thuỷ nhiệt của Al-M41S cần ph ải được cải thi ện trước khi có thể áp dụng rộng trong quá trình xúc tác ch ẳng h ạn như cracking phân đoạn dầu chân không. Có vài phương pháp có thể sử dụng để nâng cao độ bền nhiệt của xúc tác, một trong những cách đó là tăng độ dày thành của vật liệu xốp, cách khác là đưa tinh th ể vào thành lỗ (hoặc cố gắng chuyển thành lỗ dạng vô định hình sang tinh thể), bằng cách đó có thể tăng được độ bền của vật liệu xốp lên tương đương với zeolit. Tuy nhiên quá trình tinh luyện lại không yêu cầu loại xúc tác phải có tính bền nhiệt và có độ axit cao xúc tác cho quá trình cracking. Chẳng hạn quá trình hydrocracking, tách kim loại, hydro đồng phân hoá và olefin oligome hoá. Do vậy loại vật liệu xốp mao quản trung bình rất phù hợp cho các quá trình này. Xúc tác hai chức năng Pt/Al-M41S tỏ ra có hiệu quả cao cho phản ứng đồng phân hoá parafin thành isoparafin. Đầu tiên phản ứng xảy ra trên các tâm kim loại Pt, quá trình này parafin bị tách hydro tạo thành olefin. Các phân tử olefin này có hoạt tính cao và tâm axit trung bình Al-M41S cho phép quá trình đồng phân hoá tạo ra isoolefin. Isoolefin lại được hydro hoá ở tâm kim loại tạo thành isoparafin. Do sự phân tán của Pt trên bề mặt của Al-M41S tốt hơn trên aluminosilicat vô định hình nên quá trình cracking xảy ra ít hơn, sản phẩm thu được tốt hơn. 11
2. Xúc tác oxi hóa khử. Xúc tác oxy hoá chọn lọc parafin, olefin và alcol thu được thành công lớn với xúc tác titansilicat. Do đó để có thể tiến hành được phân tử lớn thì phải cố gắng mở rộng kích thước lỗđối với loại xúc tác này. 3. Chất mang- chất hấp phụ. Vật liệu M41S có diện tích bề mặt lớn (khoảng 1000 m 2/g) nên chúng là đối tượng rất hấp dẫn để làm chất nền cho các chất có hoạt tính hoá học khác. Cấu trúc xốp meso được sử dụng làm ch ất mang cho axit, bazơ và các nano kim loại hoặc oxit kim loại. Nh ư vậy khi kết hợp một oxit hoặc một kim loại có hoạt tính xúc tác cao với m ột khung có diện tích bề mặt lớn có thể làm các chất xúc tác ở tr ạng thái phân tán caonên có thể phát huy tối đa tác dụng của chúng. Ngoài ra do có diện tích bề mặt lớn mà các vật liệu xốp cũng được sử dụng đ ể chế tạo các chất hấp phụ. Trước kia phải sử dụng xúc tác Ti-β-zeolit, thì đ ến năm 1994 đã tổng hợp được Ti-M41S có thể oxy hoá olefin thành epoxy sử dụng H2O2 hoặc hydropeoxit hữu cơ làm tác nhân oxy hoá. Phản ứng oxy hoá các chất khác cũng đã được tiến hành với hiệu quả cao. Một xúc tác axit-oxy hoá hai chức năng được điều ch ế thành công cho phép xúc tác cho phản ứng hai bước trên cùng một vật liệu đó là Ti-Al- M41S chứa trung tâm oxy hoá là Ti phối trí 4, kết h ợp với tâm axit là H+ và nhôm phối trí 4. Xúc tác được thử với tert-butyl hydropeoxit trong phản ứng oxy hoá nhiều bước linalool (CH3)2C=CH(CH2)2CCH3OHCH=CH2 thành furanol vòng và pyran hydroxy ete. Độ chọn lọc đạt được 100% ở tỷ lệ 0,89. Đây là quá trình ưu việt hơn phương pháp thông thường khi ph ải ti ến hành từng bước. Sự thành công của titan trên cấu trúc vật liệu xốp meso đã tạo đà thuận lợi cho việc đưa các kim loại chuyển tiếp khác lên cấu trúc vật liệu xốp. Tuy nhiên vấn đề chủ yếu của xúc tác kim loại chuyển tiếp trên nền chất mang là vật liệu xốp ở chỗ: hoạt tính và độ chọn lọc giảm mạnh khi ta tăng hàm lượng các kim lo ại này. Một trở ngại khác là sự thay đổi trạng thái oxy hoá c ủa kim lo ại trong quá trình nung và tái sinh 4. Ứng dụng trong sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC). M41S được sử dụng làm pha tĩnh trong sắc ký lỏng hiệu năng cao: do nó có cả tính axit và bazơ nên thích hợp cho việc sắc ký phân tách các hợp chất axit, trung hoà và hợp chất bazơ. Các vật li ệu x ốp h ọ M41S được gắn với (R)-naphtylethylamin và được sử dụng như là chất mang trong sắc ký lỏng hiệu năng cao bất đối xứng. 5. Các lĩnh vực ứng dụng khác Ngoài ra các vật liệu xốp còn rất nhiều những ứng dụng thú vị như: Sử dụng vật liệu xốp để điều khiển chọn lọc hình h ọc trong quá 12
trình polime hoá styren, metylmetacrylat và vinyl axetat; dùng các v ật liệu xốp trong chế tạo vật liệu cảm biến, tế bào năng lượng, điện cực nano, trong các thiết bị quang học, pin, tế bào nhiên liệu… trong một số công trình nghiên cứu gần đây người ta đã thông báo sử d ụng ưu điểm về lỗ xốp của vật liệu mao quản trung bình để t ổng h ợp các phần tử nano nằm trong những lỗ xốp này, đây cũng là thông tin thú v ị và nó sẽ mở ra một hướng nghiên cứu mới thu hút được nhiều s ự quan tâm của các nhà khoa học. IV. Các phương pháp tổng hợp hay sản xuất vật liệu. Chất hoạt động bề mặt ion CTAB (cetyltrimethyl ammonium bromide) hòa tan vào nước cất và khuấy mạnh dung dịch ở 40 0C cho đến khi dung dịch hoàn toàn trong suốt. Sau đó thêm chất hoạt động b ề m ặt không ion (EO)2 cho vào dung dịch trên khuấy mạnh ở 400C khoảng 1 giờ cho đến khi dung dịch hoàn toàn trong suốt. Thủy tinh lỏng cho vào dung d ịch trên khu ấy mạnh ở cùng nhiệt độ, khoảng 2-3 phút. Dùng dung dịch HCl đ ể đi ều ch ỉnh pH, tiếp tục khuấy mạnh hỗn hợp trong khoảng thời gian 10-15 phút. Sau đó cho hỗn hợp vào bình Teflon rồi đưa vào lò nung nhiệt độ 1000Ctrong 48 giờ. Hỗn hợp sau nung được lọc lấy pha rắn, rửa bằng nước nóng 5 lần, sấy khô ở nhiệt độ phòng. Mẫu sau sấy được rửa lại bằng hỗn hợp nước, etanol, HCl theo tỉ lệ 90:5:10 và sấy khô ở nhiệt độ phòng. Tinh thể thu được đem nung ở nhiệt độ 6000C trong vòng 5 giờ để loại bỏ các tạp chất hữu cơ. Thu được vật liệu MCM. Các mẫu vật liệu được tổng hợp với sự thay đổi tỉ lệ CTAB/(EO) 2 và thay đổi điều kiện pH kết tinh. Các đặc trưng cấu trúc: Vật liệu tổng hợp được đặc trưng bằng các phương pháp: Ph ương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ (BET), ph ương pháp hiển vi đi ện tử (SEM). 1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (tia X).  Nguyên tắc: Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh th ể được cấu t ạo t ừ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy lu ật nh ất định. Khi tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách từ nhiễu xạ đặc biệt. Các ion hay nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia ph ản xạ. Mà các ion hay nguyên tử này được xếp trên các mặt song song nên hi ệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kì cạnh nhau được tính: ∆ = 2d .sin θ Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt song song. : là khoảng cách giữa chùm tia X và mặt phản xạ. Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên 2 m ặt ph ẳng cùng pha thì hiệu quang trình sẽ bằng nguyên lần độ dài sóng, nên ta có: 13
2.d .sin θ = n.λ Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào cấu trúc nhiễu xạ cực đại trên giản đồ, tìm được 2 . Từ đó suy ra d, so sánh giá trị d với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành ph ần c ấu trúc mạng tinh thể cần nghiên cứu. Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. Vật liệu mao quản trung bình là vật liệu giả tinh th ể có c ấu trúc mao quản rất trật tự nhưng thành mao quản ở dạng vô định hình. Xét theo tr ật t ự xa thì vật liệu mao quản trung bình có hệ th ống mao quản v ới độ tr ật t ự cao, phân bố theo khoảng cách cũng như bố trí trong không gian tương t ự của tinh thể. Do đó chúng có các pic đặc trưng trên ph ổ nhi ễu x ạ tia X, d ựa vào các pic này có thể xác định được cấu trúc của v ật li ệu. Và d ựa vào ph ổ nhiễu xạ tia X có thể xác định được độ tinh khiết của vật liệu. Thực nghiệm: Giãn đồ XRD của tất cả các mẫu đều có pic nhiễu xạ cường độ lớn nhất là ở góc 2θ = 2, 40 là pic đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình, pic có cường độ lớn (4000-6000) và hẹp chứng tỏ vật liệu có độ trật t ự cao, điện áp 40kV. 2. Phương pháp hiển vi điện tử:  Nguyên lí hoạt động: Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh rất rõ nét và chi tiết, hi ển vi đi ện t ử quét (SEM) được dùng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình d ạng c ủa xúc tác. SEM được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp bước sóng khoảng vài A0 lên bề mặt mẫu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia t ốc vào phần thu sẽ biến đổi thành tín hiệu ánh sang, chúng được khuếch đại đ ưa vào mạng lưới đều khiển tọa độ ánh sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh, độ sáng tối trên màn ảnh ph ụ thu ộc vào độ thứ cấp phát xạ trên bộ thu và phụ thuộc bề mặt mẫu nghiên cứu. Thực nghiệm kính hiển vi điện tử có độ phóng đại 15 đến 200000 lần. 3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ (BET). Phương pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn là đo sự hấp phụ của N2 hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào tất cả mao quản và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt. Để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất ta dùng phương trình BET: 1 1 C −1 � � P = + � � P � 0 � Vm .C Vm .C � 0 � (1) P V . � − 1� �P � 14
Trong đó: P là áp suất bị hấp phụ ở pha khí. Po là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết cùng nhiệt độ. V là thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất tương đối P/P o tính bằng 3 cm . Vm thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bề mặt S tính bằng 3 cm . C là hằng số liên quan đến năng lượng hấp phụ đối với lớp b ị h ấp phụ đầu tiên hay liên quan đến năng lượng tương tác giữa chất h ấp ph ụ và chất bị hấp phụ. Phương pháp đồ thị BET đa điểm: 1 Xuất phát từ phương trình (1) nếu dựng đồ thị � 0 P �phụ thuộc V . � − 1� �P � vào P /Po thì đường biểu diễn là một đường thẳng có hệ số góc s và hệ số tự do i được tính như sau: C −1 1 S= (2) i= (3) Vm .C Vm .C Vì vậy thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử có thể suy ra từ 2 và 3: 1 Vm = S +i Nếu cho rằng một phân tử bị hấp phụ có mặt ngang che phủ một diện tích ACS và Vm là thể tích hấp phụ cực đại ứng với sự che phủ đơn lớp trên toàn bộ 1 gam chất hấp phụ thì diện tích của chất hấp phụ được tính: Vm −20 �m2 � S= N . ACS .10 � � 22414 �g � Trong đó N là số Avogadro Nito là chất bị hấp phụ được sử dụng rộng rãi nhất để xác định bề mặt 0 và nó có ACS = 16, 2 A . Nếu đại lượng hấp phụ tính bằng gam thì diện tích bề mặt riêng được tính theo công thức. wm −20 �m2 � S= N . ACS .10 � � M �g � Trong đó M là khối lượng mol phân tử bị hấp phụ. Phương pháp BET đơn điểm. Được xác định dựa vào một điểm trên đường hấp phụ đẳng nhiệt ở vùng tuyến tính của đồ thị BET. Phương pháp đo phân bố lỗ xốp. 15