Khóa luận tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/mùn cưa hấp thu hợp chất DDD trong dịch chiết đất ô nhiễm

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:52

Thêm vào BST

Báo xấu

31
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

POP là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy tồn dƣ trong môi trường đất thông qua quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp. Đề tài đã nghiên cứu đƣợc quá trình phân hủy của POP bằng VLHP PANi/mùn cưa có thể áp dụng phân hủy các hợp chất kém bền hơn như: Phenol, clobenzen (dẫn xuất halogen), ancol, các loại amin, các hợp chất dị vòng… Từ đó có thể tìm ra phƣơng pháp đơn giản hơn để xử lí chất ô nhiễm bảo vệ môi trường.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khóa luận tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/mùn cưa hấp thu hợp chất DDD trong dịch chiết đất ô nhiễm

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC -------------- BẠCH THỊ HỒNG MINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANI/ MÙN CƢA HẤP THU HỢP CHẤT DDD TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ HÀ NỘI – 2017
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC -------------- BẠCH THỊ HỒNG MINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANI/ MÙN CƢA HẤP THU HỢP CHẤT DDD TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học ThS. Nguyễn Quang Hợp
HÀ NỘI - 2017 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo ThS. Nguyễn Quang Hợp đã tận tình hƣớng dẫn trong suốt quá trình thực nghiệm. Em chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã tận tình truyền đạt kiến thức và hƣớng dẫn em trong suốt quá trình học tập. Với vốn kiến thức đƣợc tiếp thu đƣợc trong suốt quá trình học tập bốn năm qua không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu khóa luận mà còn là hành trang quí báu để em bƣớc vào đời một cách vững chắc và tự tin. Trân trọng!
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, có sự hỗ trợ từ giáo viên hƣớng dẫn là thầy giáo ThS. Nguyễn Quang Hợp. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trƣớc đây. Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trƣớc Hội đồng, cũng nhƣ kết quả khóa luận của mình. Hà Nội, tháng 04 năm 2017 Sinh viên Bạch Thị Hồng Minh
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 1. Lý do chọn đề tài .....................................................................................................1 2. Mục đích nghiên cứu ...............................................................................................2 3. Nhiệm vụ nghiên cứu ..............................................................................................2 4. Đối tƣợng nghiên cứu..............................................................................................2 5. Phƣơng pháp nghiên cứu.........................................................................................2 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn.................................................................................2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................3 1.1. Định nghĩa thuốc BVTV[13] ...............................................................................3 1.2. Phân loại thuốc BVTV[13] ..................................................................................3 1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nƣớc ta[14,21] ................................................4 1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP[14]..........................................................6 1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới .......................................................................6 1.4.2. Các biện pháp xử lý tại Việt Nam .....................................................................7 1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin .................................................................7 1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi [15] ........................................................................7 1.5.1.1 Phƣơng pháp hóa học ......................................................................................8 1.5.1.2 Phƣơng pháp điện hóa ...................................................................................10 1.5.1.3 Ứng dụng của polyanilin trong xử lý ô nhiễm môi trƣờng ..........................11 1.5.2. Mùn cƣa và ứng dụng của mùn cƣa [22] ........................................................12 1.5.2.1 Thành phần hóa học của mùn cƣa ................................................................12 1.5.2.2 Cấu trúc và ứng dụng của mùn cƣa ...............................................................12 1.5.3. Phƣơng pháp hấp phụ [3,23,24] ......................................................................13 1.5.3.1. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [3,23,24,27]............................14 1.5.3.2. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich[3,23,24,27] ...........................16
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................18 2.1.Thực nghiệm .......................................................................................................18 2.1.1. Máy móc và thiết bị.........................................................................................18 2.1.2 Dụng cụ và hóa chất .........................................................................................18 2.1.2.1. Dụng cụ ........................................................................................................18 2.1.2.2. Hóa chất .......................................................................................................18 2.1.3 Tiến hành thí nghiệm .......................................................................................18 2.1.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp thu: ....................................................18 2.1.3.2 Sử dụng VLHP PANi – mùn cƣa hấp thu thuốc BVTV ...............................19 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ....................................................................................21 2.2.1 Phƣơng pháp chiết rửa thuốc BVTV ra khỏi đất ô nhiễm ...............................21 2.2.2 Quy trình hấp phụ các chất ô nhiễm ................................................................21 2.2.3 Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS ...................................................................21 2.2.4. Phổ hồng ngoại (IR) [25] ................................................................................22 2.2.5. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)[26] .................................................23 2.2.6. Phần mềm xử lý số liệu Origin và Excel ........................................................23 2.2.6.1 Phần mềm origin ...........................................................................................23 2.2.6.2 Phần mềm excel ............................................................................................24 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................25 3.1. Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp thu ...................................................................25 3.2. Đặc trƣng của mùn cƣa và PANi/MC ..................................................................25 3.3. Khả năng hấp thu hợp chất DDD của vật liệu ...................................................29 3.3.1. Ảnh hƣởng của bản chất vật liệu .....................................................................30 3.3.2. Ảnh hƣởng của thời gian .................................................................................31 3.3.3. Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu.................................................................32 3.3.4. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu ....................................................................33 3.3.5. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir ........................................................................35 3.3.6. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich .......................................................................37 KẾT LUẬN ...............................................................................................................40 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................41
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU HÌNH VẼ Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 Hình 1.2. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Hình 1.3. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C Hình 1.4. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Hình 1.5. Đồ thị để tìm các hằng số trong phƣơng trình Freundlich Hình 2.1. Thí nghiệm hấp phụ thuốc BVTV Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của mùn cƣa (a), PANi (b) và PANi/mùn cƣa (c) Hình 3.2. Ảnh SEM của mùn cƣa(a), PANi (b) và PANi/MC (c) Hình 3.3.Dung lƣợng hấp thu o,p’-DDD bằng các vật liệu Hình 3.4. Dung lƣợng hấp thu p,p’-DDD bằng các vật liệu Hình 3.5. Dung lƣợng và hiệu suất hấp thu DDD tổng bằng các vật liệu Hình 3.6. Dung lƣợng hấp thu o,p’-DDD bằng PA/MC12 khi thay đổi thời gian Hình 3.7. Dung lƣợng hấp thu p,p’-DDD bằng PA/MC12 khi thay đổi thời gian Hình 3.8. Dung lƣợng và hiệu suất hấp thu DDD tổng bằng PA/MC12 khi thay đổi thời gian Hình 3.9. Dung lƣợng hấp thu o,p’-DDD bằng PA/MC12 khi thay đổi khối lƣợng Hình 3.10. Dung lƣợng hấp thu p,p’-DDD bằng PA/MC12 khi thay đổi khối lƣợng Hình 3.11. Dung lƣợng và hiệu suất hấp thu DDD tổng bằng PA/MC12 khi thay đổi khối lƣợng Hình 3.12. .Dung lƣợng hấp thu o,p’-DDD bằng PA/MC11 khi thay đổi nồng độ ban đầu Hình 3.13.Dung lƣợng hấp thu p,p’-DDD bằng PA/MC11 khi thay đổi nồng độ ban đầu Hình 3.14.Dung lƣợng và hiệu suất hấp thu DDD tổng bằng PA/MC11 khi thay đổi nồng độ ban đầu
Hình 3.15. Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất o,p’-DDD Hình 3.16. Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất p,p’-DDD Hình 3.17. Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất DDD tổng Hình 3.18. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của o,p’-DDD ban đầu Hình 3.19. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của p,p’-DDD ban đầu Hình 3.20. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của DDD tổng ban đầu Hình 3.21.Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất o,p’-DDD Hình 3.22.Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất p,p’-DDD Hình 3.23.Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất DDD tổng BẢNG BIỂU Bảng 3.1. Quy kết các nhóm chức của mùn cƣa Bảng 3.2. Quy kết các nhóm chức của PANi Bảng 3.3. Quy kết các nhóm chức của PANi/mùn cƣa Bảng 3.4.Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir Bảng 3.5. Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BVTV bảo vệ thực vật MC mùn cƣa PANi hoặc PA polyanilin PANi/MC, PA/MC Polyanilin/mùn cƣa VLHT vật liệu hấp thu APS Amoni pesunfat CV Vòng tuần hoàn đa chu kỳ DDD Dichlorodiphenyldichloroethan DDE Dichlorodiphenyldichloroethylen DDT 1,1,1-trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) ethan GCMS Gas Chromatography Mass Spectometry IR Phổ hồng ngoại PCB Polychlorinated Biphenyls POP Persistent organic pollutans SEM Scanning Electron Microscope WE Điện cực làm việc
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Đã có rất nhiều các nhà khoa học đã nghiên cứu xử lý đất bị ô nhiễm hợp chất hữu cơ khó phân hủy POP có trong thuốc BVTV mà chúng ta đã sử dụng bằng các hợp chất nhƣ than hoạt tính, sắt nano, mùn cƣa, hay một số vật liệu compozit bằng các phƣơng pháp khác nhau nhƣ: phƣơng pháp điện hóa, phƣơng pháp hóa lý, phƣơng pháp trắcquang….Nhƣng hầu hết các phƣơng pháp nàyđƣợc tiến hành đều rất tốn kém, hiệu quả thấp và cần những trang thiết bị hiện đại tính khả thi không cao, khó có khả năng áp dụng vào thực tế đời sống sinh hoạt cũng nhƣ sản xuất.Vì vậy ngƣời ta đã sử dụng phƣơng pháp hấp phụ với những ƣu điểm riêng của nó nhƣ: đi từ nguyên liệu rẻ tiền, quy trình đơn giản, không đƣa thêm tác nhân độc hại vào môi trƣờng, không độc hại cho con ngƣời và sinh vật, đơn giản, phổ cập, hiệu quả,… Các phụ phẩm nông nghiệpcũng đƣợc nghiên cứu để sử dụng trong việc xử lý thuốc BVTV trong đất vì chúng có ƣu điểm là giá thành rẻ là vật liệu có thể tái tạo đƣợc và thành phần chính của chúng chứa các polymer dễ biến tính và có tính chất hấp phụ hoặc trao đổi ion cao. Các vật liệu lignocelluloses nhƣ mùn cƣa, xơ dừa, trấu, đã đƣợc nghiên cứu cho thấy khả năng tách các hợp chất hữu cơ khó phân hủy nhờ vào thành phần cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer nhƣ cellulose, pectin, lignin các polymer này có thể hấp phụ đƣợc nhiều ion kim loại. Nƣớc ta thuận lợi là hàng năm ngành lâm nghiệp cung cấp một nguyên gỗ vô cùng lớn. Hàng tháng lƣợng mùn cƣa thải ra từ các nhà máy chế biến gỗ rất lớn. Với mục tiêu tìm kiếm một loại phụ phẩm trong sản xuất có khả năng xử lý hiệu quả POP trong nghiên cứu ban đầu này tôi chọn sản phẩm là mùn cƣa để khảo sát khả năng tách POP của chúng trong môi trƣờng đất. Quá trình biến tính mùn cƣa bằng axit clohidric cũng đƣợc áp dụng để xem xét hiệu quả của nó đối với việc tách POP trong đất. 1
Từ những lý do khách quan đó tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/ mùn cưa hấp thu hợp chất DDD trong dịch chiết đất ô nhiễm”. 2. Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu hiệu suất hấp thu thuốc BVTV bằng VLHT PANi/mùn cƣa. POP là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy tồn dƣ trong môi trƣờng đất thông qua quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp. Khi nghiên cứu đƣợc quá trình phân hủy của POP bằng VLHP PANi/mùn cƣata có thể áp dụng phân hủy các hợp chất kém bền hơn nhƣ: Phenol, clobenzen (dẫn xuất halogen), ancol, các loại amin, các hợp chất dị vòng… Từ đó có thể tìm ra phƣơng pháp đơn giản hơn để xử lí chất ô nhiễm bảo vệ môi trƣờng. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu tài liệu về vấn đề ô nhiễm thuốc BVTV. Dự tính, lập kế hoạch tiến hành thí nghiệm. Tiến hành lấy mẫu, làm thí nghiêm. Ghi kết quả thu đƣợc. Phân tích, đánh giá kết quả mẫu sau khi làm thí nghiệm bằng máy phân tích… 4. Đối tƣợng nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu: Thuốc bảo vệ thực vật, polyanilin, mùn cƣa 5. Phƣơng pháp nghiên cứu Đề tài hình thành dựa trên phƣơng pháp thu thập tài liệu, phân tích, tiến hành thực nghiệm so sánh… 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Kết quả nghiên cứu của báo cáo góp phần làm cơ sở khoa học để mở ra một phƣơng pháp mới xử lí chất ô nhiễm một cách đơn giản và hiệu quả hơn. 2
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Định nghĩa thuốc BVTV[13] Thuốc BVTV là những hợp chất hoá học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng, …), những chất có nguồn gốc thực vật, động vật, đƣợc sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống lại sự phá hại của những sinh vật gây hại (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, thú rừng, nấm, vi khuẩn, rong rêu, cỏ dại, …). Ngoài tác dụng phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, thuốc BVTV còn bao gồm cả những chế phẩm có tác dụng điều hoà sinh trƣởng thực vật, các chất làm rụng lá, làm khô cây, giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ giới đƣợc thuận tiện (thu hoạch bông vải, khoai tây bằng máy móc, …). Những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt. 1.2. Phân loại thuốc BVTV[13] Tuỳ theo công dụng có thể chia thuốc BVTV thành các nhóm sau đây 1. Thuốc trừ sâu 2. Thuốc trừ bệnh 3. Thuốc trừ cỏ dại 4. Thuốc trừ ốc sên 5. Thuốc trừ chuột 6. Thuốc trừ nhện hại cây 7. Thuốc trừ tuyến trùng 8. Thuốc trừ động vật hoang dã hại mùa màng 9. Thuốc trừ cá hại mùa màng 10. Thuốc xông trừ sâu bệnh hại nông sản trong kho 11. Thuốc trừ thân cây mộc 12. Thuốc làm rụng lá cây 13. Thuốc làm khô cây 3
14. Thuốc điều hoà sinh trƣởng cây 15. Thuốc trừ chim hại mùa màng 1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nƣớc ta[14,21] Việt Nam cũng nhƣ nhiều nƣớc khác đang tồn tại các vấn đề ô nhiễm bởi một số hóa chất BVTV thuộc nhóm POP điển hình là Diclorodiphenyl tricloroetan (DDT). DDT đã từng đƣợc sử dụng ở Việt Nam với khối lƣợng lớn, chủ yếu dùng làm thuốc trừ sâu và thuốc diệt muỗi. Trong các tỉnh thành ở Việt Nam, Hà Nội là trung tâm về các hoạt động công nghiệp và đô thị, đồng thời cũng tập trung nhiều vùng nông nghiệp ở năm huyện ngoại thành. Nghiên cứu tại Hà Nội của Vũ Đức Thảo và các cộng sự năm 1992, đã phát hiện có sự tồn dƣ ở hàm lƣợng đáng kể trong đất của DDT và các chất biết đổi từ DDT (DDE, DDD). Các sản phẩm biến đổi này có khả năng động hơn và đi kèm với DDT trong các thành phần của môi trƣờng. Bởi vậy, sinh vật sống thƣờng bị nhiễm độc đồng thời các chất trên Theo cục BVTV, trong giai đoạn 1981-1986, số lƣợng thuốc sử dụng là 6,5-9 nghìn tấn thƣơng phẩm, tăng lên 20-30 nghìn tấn trong giai đoạn 1991-2000 và từ 36-75,8 nghìn tấn trong giai đoạn 2001-2010. Lƣợng hoạt chất tính theo đầu diện tích canh tác (kg/ha) cũng tăng từ 0,3 kg (1981-1986) và lên 1,24-2,54 (2001- 2010). Giá trị nhập khẩu thuốc BVTV cũng tăng nhanh, năm 2008 là 472 triệu USD, năm 2010 là 537 triệu USD. Số loại thuốc đăng ký sử dụng cũng tăng nhanh, trƣớc năm 2000 số hoạt chất là 77, tên thƣơng phẩm là 96, năm 2000 là 197, và 722, đến năm 2011 lên 1202 và 3108. Nhƣ vậy trong vòng 10 năm gần đây (2000 - 2011) số lƣợng thuốc BVTV sử dụng tăng 2,5 lần, số loại thuốc nhập khẩu tăng khoảng 3,5 lần. . Chính việc sử dụng thuốc BVTV tăng nhanh là nguyên nhân gây nên ô nhiễm môi trƣờng đặc biệt là môi trƣờng đất ở nƣớc ta. Theo thống kê trong những tháng đầu năm 2015, cả nƣớc hiện vẫn còn tồn tại tới 1562 điểm tồn lƣu do hóa chất thuốc bảo vệ thực vật, nằm rải rác trên địa bàn 46 tỉnh, thành phố trực thuộc Trung ƣơng. 4
Trong danh mục điểm tồn lƣu hóa chất bảo vệ thực vật gây ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng và đặc biệt nghiêm trọng theo Quyết định số 1946 của Thủ tƣớng Chính phủ, hiện cả nƣớc còn có 15 tỉnh với 240 điểm tồn lƣu hóa chất bảo vệ thực vật. Đặc biệt, ở hai tỉnh Nghệ An và Hà Tĩnh hiện chiếm trên 60% số điểm nằm trong danh mục 100 khu vực ô nhiễm đặc biệt nghiêm trọng do tồn lƣu hóa chất bảo vệ thực vật. Trong năm 2013, tỉnh Lạng Sơn đã bắt giữ và tiêu hủy hóa chất BVTV bị thu giữ, hóa chất BVTV ngoài danh mục với số lƣợng 9514 kg và 2046 vỏ bao bì hóa chất BVTV; tỉnh Lào Cai thu giữ 4223kg hóa chất BVTV vi phạm, hóa chất BVTV ngoài danh mục và 130kg vỏ bao bì hóa chất BVTV số lƣợng chất BVTV và bao bì này sẽ đƣợc thu gom và xử lý trong năm 2015 (Bộ Nông nghiệp và PTNT, 2014). Điển hình gần đây vào đầu năm 2015, Đoàn kiểm tra liên ngành Sở Nông nghiệp và Phát triển nông thôn Hà Nội vừa kiểm tra, phát hiện và bắt giữ lô hàng thuốc bảo vệ thực vật cấm sử dụng tại xã Tiền Phong, huyện Mê Linh. Tại khu đất phía sau cửa hàng, đoàn kiểm tra đã phát hiện một lƣợng thuốc BVTV là thuốc cấm sản xuất, kinh doanh, sử dụng tại Việt Nam (thuốc Endosulfan), loại 100g/chai. Tổng số thuốc đƣợc phát hiện là 41 chai. Endosulfan là loại thuốc BVTV bị cấm và nằm trong danh mục các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy. Tại Vĩnh Phúc, theo kết quả nghiên cứu thống kê đã công bố, tình trạng ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật xảy ra khá phức tạp ở nhiều vùng trong tỉnh. Kết quả phân tích cho thấy: trong đất trên địa bàn tỉnh Vĩnh Phúc nói chung đều dƣ lƣợng thuốc BVTV vƣợt quá mức cho phép từ 10-15%; trong đó huyện Mê Linh vƣợt trên 18%, Yên Lạc, Vĩnh Tƣờng vƣợt trên 20% đặc biệt là thuốc BVTV họ clo là loại thuốc khó phân hủy, tồn tại rất lâu trong môi trƣờng đất nhƣng đã phát hiện có trong 10 mẫu, chiếm 23,03%... Nhƣ vậy tình trạng đất ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật nói chung và thuốc BVTV khó phân hủy nói riêng ngày càng là một vấn đề cấp bách ở nƣớc ta. Nó ảnh hƣởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông nghiệp cũng nhƣ môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời 5
1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP[14] 1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới 1) Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời). 2) Phá hủy bằng vi sóng Plasma. 3) Oxy hóa bằng không khí ƣớt. 4) Oxy hóa bằng nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy). 5) Phân hủy bằng công nghệ sinh học. Quá trình này dựa trên sự hoạt động của các sinh vật sống (vi khuẩn và nấm) để phân hủy những chất ô nhiễm tới nồng độ thấp hơn ngƣỡng cho phép. Phƣơng pháp này thể hiện những ƣu điểm so với các phƣơng pháp trên là chi phí cho quá trình xử lý thấp hơn và có khả năng phân hủy hoàn toàn chất gây ô nhiễm mà không làm thay đổi kết cấu của môi trƣờng xung quanh. Tuy nhiên điểm hạn chế tƣơng đối lớn của phƣơng pháo này là ngƣỡng nồng độ xử lý đƣợc tƣơng đối thấp so với các phƣơng pháp khác và thời gian xử lý tƣơng đối dài. 6) Khử bằng hóa chất pha hơi. Bản chất của phản ứng này là tiến hành khử DDT bằng hidro ở nhiệt độ hoặc cao hơn. Nguồn sản sinh hidro ở đây là nƣớc. Sản phẩm cuối cùng của quá tỉnh xử lý là metan sau đó sẽ chuyển thành và HCl. Khí thải sau quá trình xử lí xẽ đƣợc tách bụi và axit. 7) Khử bằng chất xúc tác, kiềm, oxi hóa điện hóa trung gian. 8) Oxy hóa muối nóng chảy. 9) Oxy hóa siêu tới hạn và plasma. Quá trình oxy hóa đƣợc tiến hành ở áp xuất 250 atm. Nhiệt độ dao động từ 400 – sản phẩm chính là , nƣớc, axit hữu cơ và muối. Phƣơng pháp này đã đƣợc cấp phép tại Nhật và Mỹ 10) Sử dụng lò đốt đặc chủng. 11) Lò đốt xi măng. 6
1.4.2. Các biện pháp xử lý tại Việt Nam Hiện nay ở nƣớc ta chƣa có công nghệ xử lý triệt để đất có tồn dƣ thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhóm khó phân hủy trên. Cho đến nay vẫn sử dụng các công nghệ - Sử dụng lò thiêu đốt nhiệt độ thấp (Trung tâm công nghệ xử lý môi trƣờng – Bộ tƣ lênh Hoá học) - Sử dụng lò đốt xi măng nhiệt độ cao (Công ty Holchim thí điểm tại Hòn Chông) - Sử dụng lò đốt 2 cấp có can thiệp làm lạnh cƣỡng bức (Công ty Môi trƣờng Xanh thực hiện tại các khu công nghiệp) - Công nghệ phân huỷ sinh học (Viện Công nghệ Sinh học phối hợp một số đơn vị khác thực hiện). Tuy nhiên các phƣơng pháp trên có nhiều hạn chế:  Phải đào xúc vận chuyển khối lƣợng lớn đất tồn dƣ  Việc bao gói đóng thùng, chuyên chở có nhiều nguy cơ tiềm ẩn  Việc nung đốt trong lò xi măng chƣa khẳng định đã phân hủy hoàn toàn chất độc hại, mà không phát sinh dioxin thải ra môi trƣờng  Chi phí đốt quá lớn Yêu cầu công nghệ phù hợp cho việc xử lý các chất POP tại Việt Nam vừa có thể triển khai rộng, phù hợp với điều kiện kinh tế, kĩ thuật và trình độ kỹ thuật và quản lý ở trong nƣớc, mà vẫn giữ đƣợc yêu cầu tối quan trọng là không gây phát tán chất độc, không phát sinh chất độc thứ cấp nhƣ đioxin, furan hay các chất độc hại khác ra môi trƣờng. Tuy nhiên, cho đến nay chƣa có phƣơng pháp xử lý công nghệ nào đáp ứng đƣợc yêu cầu thực tế. 1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin 1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi [15] Trải qua ba thập niên kể từ lúc phát hiện vào năm 1977, đã có hàng ngàn báo cáo khoa học và bằng phát minh mô tả về những các phƣơng pháp tổng hợp của các loại polyme dẫn điện. Phƣơng cách tổng hợp có thể phân ra làm hai loại: - Phƣơng pháp điện hóa - Phƣơng pháp hóa học. 7
Phƣơng pháp điện hóa cho polyme ở dạng màng và phƣơng pháp hóa học cho polyme ở dạng bột. Những polyme dẫn điện thông dụng nhƣ polypyrol (PPy), polyanilin (PANi) và polythiophen (PT) có thể đƣợc tổng hợp bằng cả hai phƣơng pháp. 1.5.1.1 Phương pháp hóa học Phƣơng pháp polyme hóa anilin theo con đƣờng hóa học đã đƣợc biết đến từ lâu. Tuy nhiên, sau khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của PANi thì việc nghiên cứu các phƣơng pháp tổng hợp đƣợc quan tâm nhiều hơn. Có thể polyme hóa anilin trong môi trƣờng axit tạo thành polyanilin có cấu tạo cơ bản nhƣ sau: H N N n H polyanilin (PANi) Nguyên tắc của việc tổng hợp PANi theo phƣơng pháp hoá học là sử dụng các chất oxi hoá nhƣ (NH4)2S2O8, Na2S2O8, K2Cr2O7, KMnO4, FeCl3, H2O2... trong môi trƣờng axit. Thế oxi hoá ANi khoảng 0,7V. Vì vậy, chỉ cần dùng các chất oxi hoá có thế oxi hoá trong khoảng này là có thể oxi hoá đƣợc ANi. Các chất này vừa oxi hoá ANi, PANi, vừa đóng vai trò là chất doping PANi. Trong các chất nói trên thì (NH4)2S2O8 đƣợc quan tâm nhiều hơn vì thế oxi hoá - khử của nó cao, khoảng 2,01V và PANi tổng hợp bằng chất này có khả năng dẫn điện cao. PANi đƣợc tổng hợp bằng (NH4)2S2O8 có thể thực hiện trong môi trƣờng axit nhƣ HCl, H2SO4. 8
NH2 + (NH4)2S2O8, HA, H2O H H N N N reduction A- A- A- oxidation N N N 2n n H H Emeraldine salt Leucoemeraldine salt - HA + HA - HA + HA H H N N N reduction oxidation N N N 2n n H H Emeraldine base Leucoemeraldine base Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 PANi đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp hóa học từ anilin bằng cách sử dụng amoni persunfat và axit dodecylbenzensunfonic nhƣ một chất oxi hóa và dopant. Quá trình hóa học xảy ra nhƣ sau (hình 1.1). PANi hình thành theo phƣơng pháp hóa học nêu trên có độ dẫn điện là 3 S/cm, có độ ổn định và giữ nhiệt tốt, có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ nhƣ chloroform, m-cresol, dimetylformamit, ... PANi còn đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp trùng hợp nhũ tƣơng đảo từ anilin,amonipersunfat,axitdecylphosphonichoặc axit dodecylbenzensunfonic. Theo đó, hệ nhũ tƣơng đảo đƣợc chuẩn bị từ axit decylphosphonic hoặc axit dodecylbenzensunfonic, n-heptan, amoni persunfat. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch anilin trong n-heptan vào hệ nhũ tƣơng đảo. Kết quả là hỗn hợp chuyển từ màu trắng của hệ nhũ tƣơng sang màu vàng và cuối cùng là màu xanh lá cây. Sản phẩm thu đƣợc là PANi đã đƣợc doping bởi axit và có cấu trúc hình ống. 9
PANi thu đƣợc bằng phƣơng pháp tổng hợp hoá học khó tạo màng trên bề mặt mẫu bảo vệ, hơn nữa lớp màng này không thể có tính bảo vệ cao nhƣ các màng sơn phủ hữu cơ khác có cấu tạo sợi không gian với độ bền cơ lý cao hơn. Mặt khác, phản ứng oxi hóa - khử polyanilin bằng phƣơng pháp hóa học khó điều khiển hơn so với phƣơng pháp điện hóa vì ngoài phản ứng polyme hoá thì anilin còn tham gia vào một số phản ứng phụ khác. Đây cũng là một điểm yếu của phƣơng pháp polyme hóa anilin bằng phƣơng pháp hóa học. Để tạo màng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn, có thể sử dụng phƣơng pháp polyme hóa điện hóa, tạo lớp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề mặt điện cực. Đây cũng là phƣơng pháp chế tạo polyanilin có hiệu quả cao. 1.5.1.2 Phương pháp điện hóa Ngoài phƣơng pháp tổng hợp hóa học thông thƣờng, do có tính chất dẫn điện nên các polyme dẫn điện còn đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa. Nguyên tắc của phƣơng pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lƣợng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polyme hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE). Điện cực làm việc có thể là Au, Pt, thép CT3, thép 316L,... Đối với anilin, trƣớc khi polyme hóa điện hóa, anilin đƣợc hòa tan trong dung dịch axit nhƣ H2SO4, HCl, (COOH)2... Nhƣ vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ; do đó việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng phƣơng pháp điện hóa có ƣu việt hơn cả. Do thế oxi hoá của ANi khoảng 0,7V nên có thể sử dụng phƣơng pháp phân cực thế động trong khoảng thế từ -0,2 đến 1,2V bằng thiết bị điện hoá potentiostat - là thiết bị tạo đƣợc điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện cực, đồng thời cho phép ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế hoặc ngƣợc lại). Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và các số liệu phản hồi ghi đƣợc đồ thị thế - dòng hay ngƣợc lại là dòng - thế gọi là đƣờng cong phân cực. Qua các đặc trƣng của đƣờng cong phân cực có thể xác định đƣợc đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó. 10
Nhờ các thiết bị điện phân này, ngƣời ta có thể kiểm soát và điều chỉnh đƣợc tốc độ phản ứng. Không những thế, phƣơng pháp điện hóa còn cho phép chế tạo đƣợc màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu. Màng PANi đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp quét điện thế vòng tuần hoàn đa chu kỳ (CV) bám dính tốt trên bề mặt điện cực. Phƣơng pháp này cho phép theo dõi đƣợc tính oxi hóa - khử của PANi trong suốt quá trình phân cực. Tuy nhiên, phƣơng pháp này có một điểm bất lợi về mặt thời gian. Thời gian tạo màng ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa điện hóa monome, thời gian này tƣơng đối ngắn, do đó dẫn đến hiệu suất phản ứng không cao. Việc tiến hành tổng hợp PANi bằng phƣơng pháp điện hoá đƣợc tiến hành trong môi trƣờng axit thu đƣợc PANi dẫn điện tốt, hơn nữa anilin tạo muối tan trong axit. Trong môi trƣờng kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm có khối lƣợng phân tử thấp. 1.5.1.3 Ứng dụng của polyanilin trong xử lý ô nhiễm môi trường Nền công nghiệp càng phát triển nguy cơ gây ô nhiễm ngày càng cao, đặc biệt là vấm đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành vấn đề cấp bách cần đƣợc giải quyết bởi tính chất độc hại của nói đối với các sinh vật nói chung và đối với con ngƣời nói riêng. Đã có nhiều phƣơng pháp đƣợc áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trƣờng nhƣ: phƣơng pháp hóa lý (hấp phụ, trao đổi ion), phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp hóa học...Trong đó phƣơng pháp hấp phụ là một trong những phƣơng pháp sử dụng phổ biến bởi nhiều ƣu điểm so với những phƣơng pháp khác. Ngày nay các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tới vật liệu polymer dẫn đặc biệt là polyanilin. Đây là vật liệu đƣợc xem nhƣ vật liệu lý tƣởng vì dẫn điện tốt, bền nhiệt, dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trƣờng. Polyanilin cũng đã đƣợc biến tính lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ thành vật liệu compozit nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế. 11