Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Môi trường: Nghiên cứu thu hồi và định hướng ứng dụng kim loại đất hiếm trong các thiết bị điện, điện tử

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Phạm Khánh Huy

NGHIÊN CỨU THU HỒI VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG KIM LOẠI ĐẤT HIẾM TRONG CÁC THIẾT BỊ ĐIỆN, ĐIỆN TỬ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội - 2021

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Phạm Khánh Huy

NGHIÊN CỨU THU HỒI VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

KIM LOẠI ĐẤT HIẾM TRONG CÁC THIẾT BỊ ĐIỆN, ĐIỆN TỬ

Ngành: Kỹ thuật Môi trường

Mã số: 9520320

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 - GS. TS. MAI THANH TÙNG

2 - GS. TS. HUỲNH TRUNG HẢI

Hà Nội - 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu trong

luận án này là trung thực và chưa từng được các tác giả khác công bố trong bất kỳ công

trình nào khác.

Hà Nội, ngày 22 tháng 01 năm 2021

Tập thể hướng dẫn TÁC GIẢ

GS. TS. Mai Thanh Tùng GS. TS. Huỳnh Trung Hải Phạm Khánh Huy

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập thể

cán bộ hướng dẫn khoa học đó là GS. TS. Mai Thanh Tùng và GS. TS. Huỳnh Trung

Hải, những người Thầy đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học trong nghiên cứu và

luôn tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án.

Đặc biệt cảm ơn Bộ môn Quản lý Môi trường, Bộ môn Công nghệ Điện hóa và

Bảo vệ Kim loại - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Bộ môn Địa sinh thái và Công

nghệ môi trường - Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất,

trang thiết bị thí nghiệm… để tôi có thể hoàn thành tốt công trình nghiên cứu của mình.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, anh, chị, em và các bạn đồng

nghiệp thuộc Bộ môn Quản lý Môi trường - Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường,

Bộ môn Công nghệ Điện hóa và Bảo vệ Kim loại - Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại

học Bách khoa Hà Nội, Bộ môn Địa sinh thái và Công nghệ môi trường - Trường Đại

học Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện giúp đỡ và động viên để tôi hoàn thành công trình

nghiên cứu này.

Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, phòng Đào tạo, Viện Khoa học

và Công nghệ Môi trường, Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội,

Khoa Môi trường - Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện cho tôi trong quá

trình học tập và nghiên cứu.

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và người thân luôn động viên về tinh thần, vật chất để tôi có động lực trong công việc, nghiên cứu và hoàn thành bản luận án tiến sĩ.

Hà Nội, ngày 22 tháng 1 năm 2021

TÁC GIẢ

Phạm Khánh Huy

iii

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................................... ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT .................................................................. v

DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................... vii

DANH MỤC CÁC HÌNH ..................................................................................................... viii MỞ ĐẦU ................................................................................................................................... 1 1. Lý do thực hiện đề tài ....................................................................................................... 1 2. Mục tiêu nghiên cứu ......................................................................................................... 2

3. Đối tượng nghiên cứu của luận án ................................................................................... 2

4. Phạm vi nghiên cứu của luận án ...................................................................................... 2

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án ...................................................................... 2

6. Kết quả mới của luận án ................................................................................................... 3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................................... 4

1.1. Chất thải điện, điện tử và thành phần đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử................ 4

1.1.1. Chất thải điện, điện tử .................................................................................... 4

1.1.2. Thành phần kim loại và kim loại đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử .......... 8

1.2. Thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện, điện tử............................................. 11

1.2.1. Phương pháp thu hồi tái sử dụng trực tiếp ................................................... 15

1.2.2. Thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện .......................................................... 17

1.2.3. Thu hồi bằng phương pháp hóa học ............................................................. 18

1.2.4. Thu hồi bằng phương pháp màng ................................................................ 22

1.3. Giới thiệu vật liệu Perovskite và phương pháp tổng hợp .......................................... 24

1.3.1. Cấu trúc của vật liệu Perovskite ................................................................... 24

1.3.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu Perovskite ........................................... 25 1.4. Ứng dụng của vật liệu perovskite đất hiếm ................................................................ 30

1.4.1. Ứng dụng chế tạo vật liệu thiết bị cảm biến ................................................ 31

1.4.2. Ứng dụng làm vật liệu điện cực trong pin nhiên liệu oxit rắn SOFCs ......... 31 1.4.3 Ứng dụng trong tấm pin năng lượng mặt trời ............................................... 32 1.4.4. Ứng dụng vật liệu perovskite trong xử lý môi trường ................................. 32

1.4.5 Cơ chế xúc tác quang xử lý nước thải của vật liệu Perovskite ..................... 33 Kết luận chương 1 ............................................................................................................... 36

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ ......................................... 38 2.1. Đối tượng và hóa chất nghiên cứu .............................................................................. 38 2.2. Quy trình nghiên cứu ................................................................................................... 39

2.3. Nội dung các hoạt động nghiên cứu ........................................................................... 40

2.3.1 Tiền xử lý mẫu .............................................................................................. 42

2.3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hòa tách và thu hồi ........... 43 2.3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hòa tách ............................................ 44

2.3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến thu hồi đất hiếm.............................................. 46

2.3.2.3. Tối ưu hóa quá trình hòa tách để thu hồi kim loại đất hiếm ..................... 47

2.3.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite bằng phương pháp Sol - Gel ....... 54 2.3.4. Nghiên cứu hoạt tính phân hủy chất màu xanh methylen (MB) .................. 57 2.4. Phương pháp phân tích ................................................................................................ 60 Kết luận chương 2 ............................................................................................................... 63

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................................ 65

3.1. Quá trình tiền xử lý thu hồi nam châm từ ổ cứng thải bỏ .......................................... 65

3.2. Hòa tách, thu hồi kim loại đất hiếm từ nam châm ..................................................... 67

3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xử lý nam châm ........................................... 67

3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit và thời gian hòa tách tới hiệu suất hòa tách ......... 71

3.2.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt bột nam châm tới hiệu suất hòa tách .......... 73

3.2.4. Ảnh hưởng tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất hòa tách ......................................... 74

3.3. Thu hồi tổng kim loại đất hiếm bằng phương pháp kết tủa....................................... 75

3.4. Tối ưu hóa quá trình hòa tách để thu hồi kim loại đất hiếm ...................................... 80

3.5. Đánh giá sơ bộ chi phí hóa chất cho quá trình thu hồi .............................................. 86

3.6. Đặc tính vật liệu Perovskite tổng hợp từ muối đất hiếm thu hồi .............................. 89

3.6.1. Đánh giá một số yếu tố ảnh hưởng tới quy trình tổng hợp vật liệu ............. 89

3.6.2. Cấu trúc và thành phần của vật liệu ............................................................. 93

3.6.3. Hình thái và đặc trưng vật lý của vật liệu .................................................... 95

3.6.4. Tính chất quang xúc tác của vật liệu ............................................................ 97

3.7. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phân hủy MB .............................................. 98 3.7.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác ....................... 98 3.7.2. So sánh hoạt tính quang xúc tác của hai vật liệu REFeO3 và NdFeO3 ...... 104 KẾT LUẬN ........................................................................................................................... 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................... 115 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................ 128

PHỤ LỤC .............................................................................................................................. 129

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

BET

C CHLB E-waste

EDX

EPA

FCC H HDD hν Io I IA Ir

ICP - MS

IUPAC

IT L

mnc

MB N nm

SEM

SOFCs t1 to

TGA Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ (Brunauer-Emmett- Teller) Nồng độ mol chất ban đầu Cộng hòa liên bang Chất thải điện tử (Electronic-waste) Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (Environmental Protection Agency) Chất xúc tác lỏng (Fluid Catalytic Cracking) Hiệu suất quá trình hòa tách Ổ đĩa cứng (Hard disk drive) Photon ánh sáng Cường độ ban đầu của nguồn sáng Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch Phương pháp phổ khối plasma (Inductively coupled plasma mass spectrometry) Liên minh quốc tế về hóa học ứng dụng (International Union of Pure Applied Chemistry) Công nghệ thông tin (Information technology) Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua Khối lượng bột nam châm đất hiếm hay khối lượng kim loại trong mẫu bột ban đầu Khối lượng bột nam châm đất hiếm hay khối lượng kim loại có trong dung dịch sau hòa tách Xanh metylen (Metylen blue) Số Avogadro (số phân tử/mol) Dung lượng hấp phụ (mol/g) Hỗn hợp kim loại đất hiếm có trong nam châm (Rare earth element) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cells) Chỉ số từ trường đo được còn lại sau khi nung Chỉ số từ trường đo được trước khi nung Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal gravimetric analysis)

UNEP

UV-Vis

Ti vi (Television) Chương trình Môi trường Liên Hợp Quốc (United Nations Environment Programme) Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (Ultraviolet– visible spectroscopy) Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray powder diffraction) XRD

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Danh mục các nhóm chất thải điện, điện tử .......................................................... 4 Bảng 1.2. Lượng và loại thiết điện tử thải và được tái chế tại Mỹ ........................................ 6

Bảng 1.3. Lượng thiết bị điện tử sinh hoạt thải bỏ tại Trung Quốc năm 2011 ..................... 6

Bảng 1.4. Khối lượng trung bình của chất thải điện tử gia dụng tại Việt Nam .................... 7 Bảng 1.5. Tốc độ tăng trưởng thiết bị điện tử tại Việt Nam từ 2014 đến 2020 .................... 7

Bảng 1.6. Phân chia nhóm nguyên tố kim loại đất hiếm ....................................................... 9

Bảng 1.7. Phần trăm các nguyên tố kim loại đất hiếm được ứng dụng ................................ 9 Bảng 1.8. Thành phần hóa học có trong một số loại bột huỳnh quang .............................. 10

Bảng 1.9. Lượng kim loại đất hiếm có trong màn hình LCD và đèn LED ........................ 10

Bảng 1.10. Thành phần kim loại và đất hiếm chủ yếu trong loại ắc quy NiMH ................ 10

Bảng 1.11. Hàm lượng kim loại có trong nam châm đất hiếm ........................................... 11

Bảng 1.12. Dự báo sự gia tăng một số thiết bị sử dụng kim loại đất hiếm trong công nghệ

trên thế giới ............................................................................................................................. 11

Bảng 1.13. Mức tăng trưởng ứng dụng kim loại đất hiếm trên thế giới ............................ 12

Bảng 1.14. Tổng quan các phương pháp tái chế nam châm đất hiếm ................................ 14

Bảng 1.15. Kết quả sử dụng dung môi hữu cơ để chiết tách kim loại đất hiếm từ hỗn hợp

dung dịch muối kim loại đất hiếm hòa tách ......................................................................... 21

Bảng 1.16. Thời gian tạo gel và pH với một số chất xúc tác ............................................... 30

Bảng 2.1. Hóa chất cơ bản được sử dụng trong quá trình thí nghiệm ................................. 38

Bảng 2.2. Ma trận kế hoạch mô hình thực nghiệm ............................................................... 51

Bảng 2.3. Giá trị α và số thực nghiệm điểm tâm tính trước cho loại mô hình .................... 51

Bảng 2.4. Ma trận kế hoạch thực nghiệm và hàm mục tiêu ................................................. 53 Bảng 3.1. Khối lượng các bộ phận trong ổ cứng máy tính ................................................... 65

Bảng 3.2. Hàm lượng kim loại trong mẫu bột nam châm .................................................... 66

Bảng 3.3. Kết quả hàm lượng kim loại trong muối oxalat ................................................... 79

Bảng 3.4. Giá trị hiệu suất của kế hoạch quy hoạch thực nghiệm ....................................... 81 Bảng 3.5. Giá trị hệ số hồi quy tính toán bằng phần mềm MODDE 5.0 ............................. 82 Bảng 3.6. Chi phí và lượng hóa chất dùng thu hồi kim loại đất hiếm ................................. 88 Bảng 3.7. Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3 ................................................................... 90

Bảng 3.8. Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3 theo chế độ nung ..................................... 93 Bảng 3.9. Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3 và NdFeO3 ............................................... 96

viii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Lượng chất thải điện tử trên toàn cầu và dự báo tới năm 2021 ............................ 5 Hình 1.2. Phần trăm trọng lượng các thành phần trong chất thải điện, điện tử . ................... 8 Hình 1.3. Thống kê và dự báo lượng ổ cứng HDD tới năm ................................................ 12 Hình 1.4. Quy trình thu hồi tái sử dụng trực tiếp nam châm ............................................... 16 Hình 1.5. Quy trình thu hồi nam châm đất hiếm trong trong ổ cứng máy tính .................. 16 Hình 1.6. a) Quy trình thu hồi đất hiếm từ ắc quy NiMH, b) Hợp kim NiCo và kim loại đất hiếm thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện .......................................................................... 17 Hình 1.7. Cơ chế vận chuyển cùng chiều (a) và vận chuyển ngược chiều (b) của các ion đất hiếm qua màng ........................................................................................................................ 22 Hình 1.8. Công thức hóa học của hợp chất perovskite đất hiếm và cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng ..................................................................................................................... 24 Hình 1.9. Các quá trình xảy ra trong phương pháp nghiền phản ứng ................................. 26 Hình 1.10. Sơ đồ quy trình tổng quát tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ....................... 28 Hình 1.11. Ảnh hưởng pH đến cấu trúc của gel trong quá trình gel hóa ............................ 30 Hình 1.12. Cấu tạo hoạt động của pin nhiên liệu rắn SOFCs .............................................. 32 Hình 1.13. Cấu tạo phân tử xanh methylen .......................................................................... 34 Hình 1.14. Cơ chế phân hủy hợp chất hữu cơ của vật liệu perovskite ............................... 34 Hình 1.15. Cơ chế phân hủy của xanh methylen thu được từ phân tích GC- MS ............. 36 Hình 2.1. Ổ đĩa cứng và bộ phận nam châm sau khi được tách riêng ................................. 38 Hình 2.2. Sơ đồ nghiên cứu chung của luận án ..................................................................... 39 Hình 2.3. Sơ đồ quy trình nghiên cứu tổng thể ..................................................................... 41 Hình 2.4. Quy trình tiền xử lý nam châm .............................................................................. 43 Hình 2.5. Sơ đồ quy trình thực nghiệm hòa tách và thu hồi kim loại đất hiếm .................. 44 Hình 2.6. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu perovskite ferrit đất hiếm ............................... 55 Hình 2.7. Phổ phát xạ của đèn thủy ngân cao áp 125W ...................................................... 57 Hình 2.8. Sơ đồ thí nghiệm phản ứng quang xúc tác ............................................................ 58 Hình 2.9. Đường chuẩn trắc quang MB ở hai khoảng nồng độ ........................................... 59 Hình 2.10. Các dạng đường hấp phụ - giải hấp phụ theo tiêu chuẩn IUPAC .................... 62 Hình 2.11. Sơ đồ nguyên lý đo của phương pháp UV-VIS.................................................. 63 Hình 3.1. Ảnh SEM và phổ tán xạ năng lượng tia X mẫu bột nam châm đất hiếm ........... 66 Hình 3.2. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ nung tới quá trình khử từ ......................... 67 Hình 3.3. Hiệu suất hòa tách thu hồi tổng đất hiếm theo nhiệt độ nung .............................. 68 Hình 3.4a. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 300C ........... 69 Hình 3.4b. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 500C ........... 70 Hình 3.4c. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 700C ........... 70 Hình 3.4d. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung ở nhiệt độ 900C ....... 71 Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit và thời gian hòa tách .............................................. 72

Hình 3.6. Hiệu suất hòa tách mẫu bột nam châm theo các cấp hạt khác nhau .................... 73 Hình 3.7. Hiệu suất hòa tách mẫu bột nam châm theo tỉ lệ rắn/lỏng ................................... 75 Hình 3.8. Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp kết tủa muối kép Na2SO4 .......... 76 Hình 3.9. Giản đồ XRD mẫu muối sunphat kép đất hiếm thu hồi được ............................. 77 Hình 3.10. Giản đồ XRD mẫu bột sau khi kết tủa muối đất hiếm oxalat ............................ 78 Hình 3.11. Phổ tán xạ tia X của muối oxalat đất hiếm ......................................................... 79 Hình 3.12. Giản đồ XRD muối oxalat đất hiếm sau khi nung ............................................. 80 Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn hiệu suất của phương trình và thực nghiệm ............................ 83 Hình 3.14a. Phân bố hiệu suất hòa tách giữa cấp hạt và thời gian ở các nồng độ axit ....... 84 Hình 3.14b. Phân bố hiệu suất hòa tách giữa cấp hạt , nồng độ axit ở các khoảng thời gian .. 85 Hình 3.14c. Phân bố hiệu suất hòa tách thời gian và nồng độ H2SO4 ở các cấp hạt .......... 85 Hình 3.15. Vật liệu sau khi nung ở nhiệt độ 700 C a) Tỉ lệ 1:1:3; pH = 8 b) Tỉ lệ 1:1:1,5; pH = 8 ...................................................................................................................................... 89 Hình 3.16. Ảnh SEM của vật liệu REFeO3(a) với tỉ lệ 1:1:3 và (b) 1:1:1,5 ........................ 90 Hình 3.17. Giản đồ XRD của các vật liệu ReFeO3 tổng hợp ở tỉ lệ 1:1:1,5 ........................ 90 Hình 3.18. Dung dịch phức ở các điều kiện pH khác (a) pH = 2, (b) pH = 4-6, (c) pH = 8 . 91 Hình 3.19. Ảnh SEM của vật liệu REFeO3 với tỉ lệ RE:Fe:AC=1:1:3, pH=2 .................... 91 Hình 3.20: Kết quả phân tích nhiệt vi sai gel khô của vật liệu REFeO3 .............................. 92 Hình 3.21. Giản đồ XRD của các vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 ........................................... 94 Hình 3.22. Kết quả phấn tích EDX vật liệu REFeO3 ............................................................ 94 Hình 3.23. Ảnh SEM của vật liệu REFeO3(a) và NdFeO3(b) .............................................. 95 Hình 3.24. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ a) ReFeO3 và b) NdFeO3 ........ 96 Hình 3.25. Phổ UV Vis- DRS của vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 .......................................... 97 Hình 3.26. Đường cong Tauc xác định độ rộng vùng cấm vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 ... 98 Hình 3.27. a) Sự phân hủy MB và b) tốc độ phân hủy MB theo thời gian với các liều lượng chất xúc tác khác nhau ............................................................................................................ 99 Hình 3.28. Hiệu suất phân hủy MB dưới ảnh hưởng của liều lượng H2O2 ....................... 100 Hình 3.29. Hiệu suất phân hủy dung dịch MB có nồng độ khác nhau theo thời gian ...... 102 Hình 3.30. Hiệu suất phân hủy dung dịch MB với các điều kiện khác nhau .................... 103 Hình 3.31. Sự thay đổi cường độ hấp thụ theo thời gian .................................................... 104 Hình 3.32. Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian xúc tác ứng với các loại vật liệu ....... 105 Hình 3.33. Sự thay đổi nồng độ của dung dịch MB theo 5 chu kì xúc tác ........................ 106 Hình 3.34a. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ReFeO3 trước và sau 5 chu kỳ .............. 107 Hình 3.34b. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NdFeO3 trước và sau 5 chu kỳ .............. 107 Hình 3.35. Thí nghiệm liên tục đánh giá khả năng sử dụng của vật liệu........................... 108 Hình 3.36. Quy trình thu hồi và tổng hợp vật liệu Perovskite từ nam châm thải .............. 111

MỞ ĐẦU

1. Lý do thực hiện đề tài

Chất thải điện, điện tử được xếp vào một trong những loại chất thải nguy hại. So với

các loại chất thải khác chúng có số lượng không lớn nhưng nguy cơ và mức độ độc hại

của chất thải điện tử khi không được thu gom và xử lý đúng phương pháp là rất nguy hiểm. Loại chất thải này có thể trực tiếp gây ô nhiễm từ các kim loại nặng như chì, thủy

ngân, cadimi… và các chất phụ gia có trong thành phần hoặc từ quá trình thu hồi, tái chế

phế liệu kim loại có trong chất thải. Các chất ô nhiễm này phát tán, xâm nhập vào trong môi trường đất, nước và không khí sẽ gây nên các căn bệnh nguy hiểm như ung thư, nhiễm

độc máu, tăng mức độ sảy thai, các bệnh về da cho con người và các loài động vật. Về lâu

dài, các chất thải này sẽ gây hủy hoại môi trường sống và sức khỏe con người.

Trong chất thải điện tử luôn tồn tại, sẵn có những nguyên tố có ý nghĩa trong sự phát

triển công nghiệp của loài người và một trong số đó là các nguyên tố kim loại đất hiếm.

Các con số thống kê những năm gần đây cho thấy kim loại đất hiếm đang có sự gia tăng

về phạm vi ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ cao. Sự tăng giá, khan hiếm trên thị trường

do Trung Quốc - quốc gia cung cấp chính cho thế giới giảm xuất khẩu và chỉ sử dụng

trong sản xuất nội địa. Chính điều này đã và đang thúc đẩy nhiều nước trên thế giới như

Đức, Mỹ và tại khu vực Châu Á đi đầu là Nhật Bản, Hàn Quốc đã và đang nghiên cứu,

xây dựng các quy trình thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện tử. Một trong các

ứng dụng không thể thiếu với nhu cầu không ngừng tăng lên để lưu trữ thông tin đó là ổ

cứng máy tính và trong đó bộ phận nam châm là phần linh kiện không thể thiếu của thiết

bị này. Tuy nhiên do chúng có kích thước nhỏ nên các giải pháp thu hồi, tái chế tái sử

dụng phần nam châm này nói riêng và các kim loại đất hiếm trong thành phần đang là một trong những chủ đề nóng trong những năm gần đây. Với ý nghĩa thực tiễn như vậy, mục

tiêu nghiên cứu của luận án đó là thu hồi tổng kim loại đất hiếm với các nguyên tố là

Neodym, Praseodym, Dysprosi và Terbi có trong bộ phận nam châm của ổ cứng máy tính thải bỏ bằng phương pháp hóa học. Sản phẩm tổng đất hiếm thu hồi được tiếp đó sẽ được sử dụng để tổng hợp thành vật liệu nano perovskite bằng phương pháp sol-gel. Vật liệu tạo ra có hoạt tính, có thể sử dụng làm chất xúc tác quang trong xử lý chất

nhuộm màu. Ý nghĩa của việc thu hồi ngoài mục đích bảo vệ môi trường còn thúc đẩy phát triển công nghệ thu hồi, cách thức tái sử dụng nguồn khoáng sản không thể tái tạo ngày đang cạn kiệt.

Tại Việt Nam, việc tái chế thu hồi chủ yếu thực hiện đối với các kim loại quí hiếm như đồng, chì, vàng và một số kim loại khác từ các bản mạch máy vi tính, điện thoại di động… tuy

nhiên đối với kim loại đất hiếm còn đang rất ít, chủ yếu dựa vào sự hỗ trợ công nghệ của Nhật

Bản và Trung Quốc. Các nghiên cứu hầu hết đang trong lĩnh vực khai thác khoáng sản, thu hồi từ các nguồn bã thải sau quá trình tuyển quặng, chế biến thành các sản phẩm phụ như

phân bón, một số ít từ chất xúc tác thải trong hoạt động công nghiệp dầu khí và các nghiên

cứu cơ bản từ tinh quặng. Trong những năm vừa qua cũng đã có một số đề tài nghiên cứu thu

hồi kim loại đất hiếm trong thiết bị điện tử nhưng trên các đối tượng khác, tuy nhiên các nghiên cứu này cũng vẫn đang ở mức độ thử nghiệm.

Với quyết định 16/2015/QĐ-TTg ngày 22/5/2015 của Thủ tướng Chính phủ về thu hồi, xử lý sản phẩm thải bỏ trong đó có nhóm thiết bị điện, điện tử thì việc nghiên

cứu, xây dựng quy trình thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện tử, tái sử dụng,

chế tạo ra các sản phẩm có giá trị ứng dụng là một vấn đề thiết thực đồng thời sẽ đem

về một lợi nhuận kinh tế đầy hi vọng. Xuất phát từ thực tiễn trên tác giả đã lựa chọn

hướng nghiên cứu trong luận án tiến sỹ là “Nghiên cứu thu hồi và định hướng ứng

dụng kim loại đất hiếm trong các thiết bị điện, điện tử”.

2. Mục tiêu nghiên cứu

- Thu hồi được kim loại đất hiếm trong bộ phận nam châm có trong ổ cứng máy

tính đã thải bỏ. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và điều kiện tối ưu tới quá trình hòa

tách thu hồi đất hiếm qui mô phòng thí nghiệm.

- Tổng hợp được vật liệu Perovskite từ muối đất hiếm thu hồi được có thành phần

chính là Nd và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.

3. Đối tượng nghiên cứu của luận án

Đối tượng nghiên cứu là các kim loại đất hiếm Nd, Pr, Dy, Tb có trong bộ phân

nam châm NdFeB có trong thiết bị ổ cứng máy tính thải bỏ. Đánh giá hoạt tính quang

xúc tác qua quá trình phân hủy thuốc nhuộm xanh metylen.

4. Phạm vi nghiên cứu của luận án

Tập trung nghiên cứu quá trình hòa tách thu hồi đất hiếm Nd, Pr, Dy, Tb từ nam châm thải bỏ trong ổ cứng máy tính, loại nam châm khó có thể tái sử dụng trực tiếp trong qui mô phòng thí nghiệm.

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

- Ý nghĩa thực tiễn của luận án đó là tận dụng được nguồn chất thải điện, điện tử,

thu hồi và tái sử dụng nguồn kim loại đất hiếm - loại khoáng sản không tái tạo được, hiện có vai trò quan trọng trong lĩnh vực công nghiệp giúp giảm thiểu ô nhiễm môi

trường, thúc đẩy ngành công nghiệp tái chế chất thải của Việt Nam cũng như đem lại

hiệu quả kinh tế cho xã hội.

- Ý nghĩa khoa học của luận án đó là bằng phương pháp hóa học đã thu hồi được

tổng kim loại đất hiếm trong bộ phận nam châm thải phù hợp với điệu kiện kỹ thuật tại

Việt Nam. Từ sản phẩm thu hồi đã tổng hợp được vật liệu mới có ý nghĩa trong lĩnh vực

xử lý môi trường.

- Góp phần hoàn thiện công nghệ thu hồi đất hiếm từ thiết bị điện, điện tử thải. thúc đẩy ngành công nghiệp tái chế chất thải của Việt Nam; là một trong các phương thức hiệu quả để đạt được sự phát triển bền vững của ngành điện, điện tử.

6. Kết quả mới của luận án

Trong kết quả nghiên cứu của luận án, thu hồi và tái sử dụng tổng kim loại đất

hiếm trong loại nam châm của ổ cứng máy tính thải bỏ (không thể tái sử dụng trực tiếp)

như là một nguyên liệu tiền chất ban đầu cho quá trình tổng hợp vật liệu nano perovskite

đất hiếm là cách tiếp cận mới. Hướng đi này phù hợp với điều kiện công nghệ thực tế

của Việt Nam trong thu hồi kim loại từ các thiết bị điện, điện tử. Đồng thời mở ra một

hướng nghiên cứu đưa lại hiệu quả của sản phẩm tái chế có thể ứng dụng trong xử lý

môi trường hay những ứng dụng khác. Luận án đạt được một số kết quả như sau:

1. Đã thu hồi và tổng hợp được vật liệu perovskite theo phương pháp sol-gel từ

hỗn hợp kim loại đất hiếm thu hồi được từ bộ phận nam châm trong ổ cứng máy tính

thải bỏ, vật liệu tổng hợp có khả năng quang xúc tác phân hủy chất màu (xanh metlen)

cho định hướng ứng dụng trong xử lý chất thải.

2. Đã nghiên cứu đề xuất qui trình tổng thể từ thu gom, tiền xử lí, hòa tách thu hồi

kim loại đất hiếm và tổng hợp vật liệu perovskite đất hiếm từ bộ phận nam châm của ổ

cứng thải bỏ.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Chất thải điện, điện tử và thành phần đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử

1.1.1. Chất thải điện, điện tử

Trên thế giới có rất nhiều định nghĩa khác nhau về thiết bị điện, điện tử cũng như

điện tử thải, tuy nhiên trong số đó, định nghĩa của liên minh các nước Châu Âu được chấp nhận rộng rãi nhất. Chất thải điện tử (E-waste) được hiểu là “Các thiết bị điện tử

và điện gia dụng thải bao gồm toàn bộ các thành phần, từng cụm lắp ráp - là một bộ

phận hoặc toàn bộ sản phẩm thiết bị điện, điện tử tại thời điểm chúng bị thải bỏ” [1]. Đây là các sản phẩm bị thải bỏ từ các quá trình hoạt động sản xuất công nghiệp, nông

nghiệp và sinh hoạt của con người… Các thành phần trong loại chất thải thải này khi bị

thải bỏ vào môi trường sẽ có nguy cơ bị phát tán, xâm nhập vào trong môi trường đất,

nước và không khí và sẽ gây nên các căn bệnh nguy hiểm cho con người và các loài động

vật [2]. Theo UNEP, chất thải điện, điện tử được chia thành các nhóm khác nhau được

thể hiện trong Bảng 1.1.

Bảng 1.1. Danh mục các nhóm chất thải điện, điện tử [1]

STT

1 Thiết bị tiêu biểu Tủ lạnh, lò vi sóng, máy giặt, điều hòa nhiệt độ, …

2 Máy hút bụi, bàn là, … Danh mục sản phẩm Thiết bị điện, điện tử kích thước lớn Thiết bị điện, điện tử kích thước nhỏ

Thiết bị viễn thông và IT 3

4 Thiết bị nghe nhìn

Thiết bị chiếu sáng 5

6 Công cụ điện

Đồ chơi, giải trí 7

8 Thiết bị y tế

9 Thiết bị quan sát và kiểm soát

10 Thiết bị tự động khác Máy tính cá nhân, latop, fax, photocopy, điện thoại bàn, điện thoại di động, … Tivi, radio, camera, dàn âm ly, nhạc cụ điện, … Đèn huỳnh quang, đèn natri áp suất thấp, đèn natri áp suất cao, đèn hơi thủy ngân, … Máy khoan, máy cưa, máy khoan, máy cắt, mấy đột đập, máy phun, máy mài, … Đồ chơi ô tô hoặc tàu hỏa điện, trò chơi điện tử, các thiết bị thể thao sử dụng điện/điện tử, thiết bị giải trí, đánh bạc, … Máy điện tim, máy X-quang, máy siêu âm, máy đo đường huyết, thiết bị xạ trị, phân tích, tủ đông, … Thiết bị báo cháy, cảm biến nhiệt, thiết bị đo đạc trong hộ gia đình và trong công nghiệp, … Thiết bị tự động làm nóng lạnh nước uống, máy rút tiền tự động, …

Lượng chất thải điện, điện tử phát sinh trên thế giới

Theo số liệu nghiên cứu của C.P Baldé tại đại học Quốc gia Bonn - CHLB Đức, trong năm 2014 lượng thiết bị điện tử thải bỏ trên toàn cầu có 1 triệu tấn bóng đèn; 3

triệu tấn thiết bị điện tử kích thước nhỏ; 7 triệu tấn thiết bị đông và làm lạnh; 11,8 triệu

tấn thiết bị cỡ lớn; 12,8 triệu tấn thiết bị loại khác. Năm 2018, toàn cầu sẽ có 49,8 triệu

tấn chất thải điện tử, với mức tăng trưởng hàng năm từ 4 đến 5 % [3]. Và theo báo cáo trong nghiên cứu tiếp của mình vào năm 2017 thì lượng chất thải điện tử phát sinh trong năm 2016 là 44,7 triệu tấn, chỉ 20% trong số đó được xử lý đúng cách. Lượng chất thải điện tử còn lại trôi nổi trên thị trường hoặc được xuất khẩu sang các nước kém phát triển

để tái sử dụng hoặc tái chế kim loại... Lượng chất thải điện tử được dự báo tới năm 2021

sẽ là 52,2 triệu tấn [4].

Hình 1.1. Lượng chất thải điện tử trên toàn cầu và dự báo tới năm 2021 [4]

Mỹ là quốc gia phát sinh nhiều chất thải điện, điện tử nhất. Theo báo cáo của cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ - EPA, trong năm 2010 lượng thiết bị điện tử thải xấp xỉ 2,4 triệu tấn nhưng chỉ có 27 % trong số đó được đem đi tái chế (được trình bày trong Bảng 1.2 [5]).

Bảng 1.2. Lượng và loại thiết điện tử thải và được tái chế tại Mỹ [5]

Loại thiết bị Lượng thải (tấn) Lượng không được xử lý (tấn) Lượng tái chế (tấn)

423.000 595.000 290.000 67.800 1.040 19.500 255.000 401.000 193.000 61.400 864.000 17.200 168.000 194.000 97.000 6.460 181.000 2.240

Máy tính Màn hình Thiết bị ghi nhớ Bàn phím, chuột Ti vi Thiết bị di động Thiết bị ngoại vi Không bao gồm Không bao gồm Không bao gồm Tổng số 1.790.000 2.440.000 649.000 Tỉ lệ tái chế (%) 40 33 33 10 17 11

Trung Quốc là nước đông dân nhất trên thế giới, các con số thống kê trong giai

đoạn từ 2005 đến 2012 cho thấy lượng thiết bị điện tử thải tại quốc gia này là vô cùng

lớn theo ước tính đến năm 2011 là khoảng 4,1 triệu tấn. Trong Bảng 1.3 cho thấy lượng

chất thải điện tử từ một số thiết bị gia dụng chính là khoảng 3,62 triệu tấn. Theo pháp

luật Trung Quốc từ năm 2000 đã chính thức cấm nhập khẩu chất thải điện tử, tuy nhiên

chúng vẫn được nhập khẩu một cách phi pháp hoặc dưới hình thức là thiết bị đã qua sử

dụng hay là nguồn nguyên liệu tái chế cho sản xuất [6].

Bảng 1.3. Lượng thiết bị điện tử sinh hoạt thải bỏ tại Trung Quốc năm 2011 [6]

TV Tủ lạnh Máy giặt Điều hòa Máy tính

Thiết bị (triệu) Nghiên cứu Li et al. (2005, 2006) Tian (2012) Yang et a (2008) Số lượng trung bình Trọng lượng trung bình (kg) Tổng trọng lượng (triệu tấn) 32,5 27,5 60,2 40 30 1,2 9,7 7,6 12,1 9,8 45 0,44 12,8 12,1 13,3 12,7 25 0,32 36,7 15,4 6,6 19,6 51 0,99 107,9 69,5 22,7 66,7 15 0,67

Lượng chất thải điện, điện tử phát sinh tại Việt Nam

Tại Việt Nam, nguồn phát sinh chất thải điện, điện tử chủ yếu từ các hộ gia đình,

văn phòng, nhà máy sản xuất công nghiệp và một phần là do nhập khẩu từ nước ngoài dưới dạng thiết bị cũ, hỏng hoặc đã qua sử dụng. Loại thiết bị chủ yếu là TV, tủ lạnh, máy giặt, điều hòa không khí, thiết bị văn phòng, thiết điện tử nhỏ như điện thoại di động, máy nghe nhạc mp3, máy ảnh… [7]. Kết quả thống kê năm 2010 tại Việt Nam có khoảng 3,86 triệu thiết bị điện, điện tử được sử dụng tương ứng với 114.000 tấn chất thải điện tử sẽ bị thải bỏ trong tương lai. Khối lượng trung bình của một số loại thiết bị điện,

điện tử và khối lượng các bộ phận có thể tái chế, tái sử dụng được thể hiện trong Bảng

1.4. Với tốc độ gia tăng trung bình trong những năm gần đây của việc tiêu dùng mặt hàng thiết bị điện tử lên tới 20 % đã đưa ra con số dự báo đến năm 2025 tại Việt Nam sẽ có

17,2 triệu thiết bị điện tử được sử dụng và tương đương với đó sẽ là 567.000 tấn chất thải

điện tử sẽ được thải bỏ [8, 9].

Bảng 1.4. Khối lượng trung bình của chất thải điện tử gia dụng tại Việt Nam [8]

Loại thiết bị

Tủ lạnh Máy tính

Khối lượng Khối lượng trung bình (kg) Khối lượng phần tái sử dụng (kg) Khối lượng phần tái chế (kg) Khối lượng phần thải bỏ (kg) 0,009 0,056 3,5 1,75 6,0 6,0 5,0 5,0 8,5 1,5

Máy Điều Điện Ti giặt hòa thoại Vi 35,0 62,0 0,185 60,0 50,0 35,0 30,0 52,0 0,120 48,0 40,0 29,75 3,0 2,0

Bảng 1.5. Tốc độ tăng trưởng thiết bị điện tử tại Việt Nam từ 2014 đến 2020 [10]

2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 Thiết bị (nghìn)

Ti vi Máy tính ĐT di động Tủ lạnh Điều hòa Máy giặt 14848 17800 21338 25609 30756 36960 44442 6200 3619 2132 3714 3604 3498 9869 5826 1483 4272 2416 1367 8294 5060 3140 3030 3569 4900 1998 4307 2549 3533 4127 1653 3674 4326 3641 6937 2921 5955 5177 3677 8269 3533 7022 Tốc độ tăng trưởng (%) 20 20 1 19 21 18

Các con số thống kê trong Bảng 1.5 cho thấy tốc độ phát sinh lượng thiết bị điện,

điện tử thải tại Việt Nam cũng như trên thế giới đang gia tăng một cách nhanh chóng.

Nguyên nhân chủ yếu đó là do nhu cầu, mức sống của con người cũng như sự thay đổi

công nghệ làm cho thiết bị lạc hậu, lỗi thời nhanh chóng. Tại Việt Nam, việc gia tăng

lượng chất thải điện tử không chỉ do lượng thiết bị điện tử được sản xuất, nhập khẩu sử dụng tại chỗ mà còn do quá trình nhập khẩu thiết bị cũ, hỏng được sử dụng như nguồn nguyên liệu cho việc tái sử dụng hoặc thu hồi các kim loại có giá trị trong thiết bị thải. Đây là một thách thức không nhỏ vì hiện nay do Việt Nam chưa có được một hệ thống

quản lý, công nghệ tái chế chất thải đặc biệt đối với thiết bị điện, điện tử hiện đại và đảm bảo môi trường. Quá trình xử lý, tái chế, tái sử dụng không đúng cách sẽ là nguy cơ gây nên những tác động xấu tới môi trường sống và con người.

1.1.2. Thành phần kim loại và kim loại đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử

Trong thiết bị điện, điện tử có chứa nhiều thành phần vật liệu khác nhau như phi

kim và kim loại. Các loại kim loại thông thường và quí hiếm gồm có đồng, vàng, bạc,

niken, nhôm, sắt, chì, kẽm, đất hiếm… trong đó nhiều nhất là sắt - chiếm tới 48 %, tiếp

đến là vàng, bạc, đồng, chì, kẽm chiếm khoảng 13 % và còn lại 39 % là nhựa và thành

phần khác được thể hiện trên hình 1.2 [11].

Hình 1.2. Phần trăm trọng lượng các thành phần trong chất thải điện, điện tử [11].

Trong thiết bị điện, điện tử tỉ lệ đất hiếm trên tổng số kim loại được sử dụng khá

ít, tuy nhiên vai trò của nó là không hề nhỏ trong việc tạo ra hiệu suất và đặc trưng tính

năng của thiết bị. Kim loại đất hiếm được biết đến là nhóm 15 nguyên tố giống nhau về

mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev, được gọi chung là nhóm lantan,

ytri và nguyên tố scandi. Trong công nghệ tuyển khoáng, kim loại đất hiếm được phân

thành hai nhóm theo trọng lượng đó là nhóm nhẹ hay được gọi là nhóm lantan-ceri và

nhóm nặng còn được gọi là nhóm ytri được trình bày trong Bảng 1.6. Về mặt hóa học

chúng là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ với cấu hình

chung của nhóm nguyên tử lantan có dạng 4f2-145s25p65d0-106s2. Theo đánh giá chính

bởi cấu trúc này đã đem cho kim loại đất hiếm có những đặc tính đặc biệt như từ tính,

tính quang học, tính bền cao với tác dụng nhiệt, cơ học...

Bảng 1.6. Phân chia nhóm nguyên tố kim loại đất hiếm [12]

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y

Nhóm nhẹ (nhóm lantan ceri) Nhóm nặng (nhóm ytri)

Nhóm nhẹ Nhóm trung Nhóm nặng

Tùy thuộc vào đặc tính của mình mà từng nguyên tố được ứng dụng trong các lĩnh

vực khác nhau như: nhóm nguyên tố Y, La, Ce, Eu, Gd và Tb ứng dụng cho công nghệ

huỳnh quang và trong các màn hình tinh thể lỏng. Nhóm các nguyên tố Nd, Sm, Gd, Dy

và Pr ứng dụng cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu dùng trong các thiết bị điện, điện tử,

phương tiện nghe nhìn, ổ cứng máy tính; Er được dùng trong sản xuất cáp quang; các

nguyên tố Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm có mô men từ cực mạnh ứng dụng trong kỹ thuật làm

lạnh từ tính thay thế phương pháp làm lạnh truyền thống bằng khí nén… Trong Bảng

1.7 là tỷ lệ phần trăm của kim loại đất hiếm trong những ứng dụng cụ thể.

Bảng 1.7. Phần trăm các nguyên tố kim loại đất hiếm được ứng dụng [13]

La Ce

Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Y Khác 23,4 69,4

2,0 0,2 5,0

Ứng dụng Nam châm Pin Luyện kim Chất xúc tác Hợp chất FCC Chất đánh bóng Phụ gia kính Huỳnh quang Vật liệu gốm Công nghệ khác 50,0 33,4 3,3 10,0 3,3 26,0 52,0 5,5 16,5 3,0 5,0 90,0 2,0 90,0 10,0 31,5 65,0 3,5 3,0 24,0 66,0 1,0 8,5 11,0 17,0 12,0 6,0 12,0 19,0 39,0 4,0 15,0 2,0 4,9 1,8 4,6 1,0 2,0 69,2 53,0 19,0 4,0

Trong đời sống, những thiết bị thường thấy và dễ nhận biết nhất của đất hiếm là ứng dụng trong sản suất, chế tạo bột huỳnh quang. Với sự kết hợp của một số loại đất hiếm như Y, Ce, Tb, Eu với các kim loại khác sẽ cho ánh sáng có các sắc màu khác nhau

như là đỏ, xanh và xanh da trời [14]. Trên kết quả đánh giá cho thấy trong một bóng đèn huỳnh quang loại công suất 40 W có từ 4 ÷ 6 gam tổng hỗn hợp kim loại đất hiếm, chiếm khoảng 2% tổng trọng lượng của bóng đèn. Thành phần được trình bày trong Bảng 1.8.

Bảng 1.8. Thành phần hóa học có trong một số loại bột huỳnh quang [14]

Công thức

Hàm lượng nguyên tố (%) Y Eu Al Mg Ba Ce Tb Y2O3∶Eu3+

9,5 5,3

Bột huỳnh quang Màu đỏ Màu xanh Xanh da trời O 17,5 67,2 6,5 31,3 5,7 1,9 32,4 2,7 12,4 CeMgAl10O17∶Tb3+ 42,6 BaMgAl10O17∶Eu2 42,3

Đối với kim loại đất hiếm trong bột huỳnh quang đã qua sử dụng ở dạng oxit tỉ lệ phần trăm với mỗi loại như sau La2O3: 2,1; CeO2: 1,0; Y2O3: 8,1; Tb4O7: 0,62; Eu2O3: 0,51 [15].

Trong các sản phẩm điện, điện tử khác như màn hình máy tính, ti vi, bóng đèn led

được thải bỏ tại thị trường Đức. Hàm lượng các kim loại đất hiếm trong các loại màn hình được trình bày trong Bảng 1.9 [16].

Bảng 1.9. Lượng kim loại đất hiếm có trong màn hình LCD và đèn LED [16]

Tb Ce Indium Galium

Thiết bị MT xách tay (mg) Màn hình (mg) Ti vi (mg) Đèn LED (µg) Gd Eu La Y 0,13 0,11 0,076 0,038 0,011 1,8 16,0 1,20 1,00 0,680 0,340 0,095 110,0 8,10 6,80 4,500 2,300 0,630 32,0 0,6 2,0 - - - - - - 29,0 - - - 32,5

Bên cạnh đó, kim loại đất hiếm được ứng dụng trong chế tạo ắc quy NiMH (Nickel-

metal hydride) với thành phần chính là Ni, Co và có các vi thành phần khác bao gồm

các kim loại đất hiếm như lanthanum (La), xeri (Ce), praseodymium (Pr) và neodymium

(Nd) [17, 18]. Thành phần của ắc quy trong một số nghiên cứu được trình bày trong

Bảng 1.10.

Bảng 1.10. Thành phần kim loại và đất hiếm chủ yếu trong loại ắc quy NiMH

Kim loại Ni Co La Nd Sm Pr Ce Mn Fe Zn Cu Khác Tài liệu

Khối lượng (%)

58,9 4,6 2,7 4,5 6,2 2,3 35,0 6,9 7,6 3,9

2,6 1,0 11,8 3,7

2,9 2,8 2,0 - -

- 7,08

10,5

[17] [18]

Đối với loại sản phẩm được biết và sử dụng nhiều đó là nam châm, trên thế giới

hiện nay có 4 loại nam châm cơ bản: loại truyền thống là nam châm ferrite và nam châm AlNiCo hay còn gọi là nam châm hợp kim FePt và CoPt; loại nam châm vĩnh cửu hay còn gọi là nam châm đất hiếm được làm từ hợp kim các nguyên tố đất hiếm là nam châm NdFeB và SmCo. Tại thị trường Nhật Bản, nam châm đất hiếm được sử dụng trong các thiết bị mô tơ điện dùng trong công nghiệp và dân dụng chiếm tới 36%, tiếp đến là trong các phương tiện vận tải 30%, trong các ổ cứng máy tính chiếm đến 28% và còn lại trong

các ứng dụng khác là 6% [19]. Tỉ lệ thành phần các nguyên tố đất hiếm có trong hai loại

nam châm này được thể hiện trong bảng 1.11.

Bảng 1.11. Hàm lượng kim loại có trong nam châm đất hiếm [20]

Tỉ lệ thành phần chính (%) Thành phần khác (%)

Sm 36,09 25,47 Nd 31,62 Co 63,91 51,17 Fe 65,39 Fe: 16,65; Cu: 3,99; Zr: 2,85… B: 1,27; Pr: 0,45; Al: 0,26… Loại nam châm SmCo5 Sm2(Co, Fe,Cu,Zr)17 Nd-Fe-B

Hệ nam châm đất hiếm SmCo với hai loại là SmCo5 và Sm2(Co,Fe)17 là loại nam

châm vĩnh cửu có độ bão hòa từ tính không cao nhưng có độ suy giảm từ tính theo nhiệt độ thấp nên thường được sử dụng trong các ứng dụng ở nhiệt độ cao. Hệ nam châm đất hiếm Re:Fe:B có công thức chung R2Fe14B hoặc R2Co14B với các nguyên tố đất hiếm như Nd, Pr, Dy... Hệ nam châm R2Co14B ít được sử dụng trên thị trường. Trong đó được sử dụng nhiều nhất là hệ nam châm Nd2Fe14B, thường được gọi tắt là nam châm NdFeB và Pr2Fe14B. Đây là loại nam châm này có dị hướng từ tinh thể rất lớn, có từ độ bão hòa rất lớn nên có khả năng cho tích năng lượng từ khổng lồ.

1.2. Thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện, điện tử

Trong báo cáo nghiên cứu của Baolu Zhou đã thống kê và dự báo nhu cầu sử

dụng kim loại đất hiếm được trong lĩnh vực công nghệ sạch trên toàn thế giới cho tới

năm 2030 [21] được trình bày trong Bảng 1.12.

Bảng 1.12. Dự báo sự gia tăng một số thiết bị sử dụng kim loại đất hiếm trong công

nghệ trên thế giới [21]

Xe điện

Tua bin gió Năm Halogen LED Ô tô Xe đạp

Chiếc Ác qui Ác qui NiMH Bộ

750000

MW 63350 2016 79005 2020 76810 2025 2030 107488 2142 1604 1116 776 Đèn Huỳnh quang Triệu Cps 2903 1491 662 294 35000000 580125 2675 4828 2140000 35500000 1251900 5874 7953375 36200000 715803 7146 29530323 37000000 2657729 Năng lượng xúc tác Triệu ô tô 95 100 111 117

Theo dự báo của tập đoàn Argus Media cho thấy mức gia tăng nhu cầu ứng dụng

kim loại đất hiếm vào trong các loại thiết gia dụng và công nghiệp có xu hướng tăng lên nhanh, số liệu này được trình bày trong Bảng 1.13.

Bảng 1.13. Mức tăng trưởng ứng dụng kim loại đất hiếm trên thế giới [15]

Tên thiết bị

Máy tính Xe đạp điện Bình ắc quy xe điện Xe máy điện Màn hình LCD Điện thoại theo tiêu chuẩn CE Điện thoại Tua bin gió Mức tăng trưởng (%/năm) 12,5 34,2 38,8 38,8 29,7 122,9 13,0 24,1 Kim loại đất hiếm sử dụng Nd, Pr, Sm, Tb, Dy Nd, Pr, Sm, Tb, Dy La, Ce, Pr, Nd Nd, Pr, Sm, Tb, Dy Eu, Y, Tb, La, Ce Nd, Pr, Sm, Tb, Dy Nd, Pr, Sm, Tb, Dy Nd, Pr, Sm, Tb, Dy

Trong báo cáo của tác giả John Rydning [22] dự báo về lượng ổ đĩa cứng trên

toàn thế giới giai đoạn 2019÷2023, thì trong năm 2019, các đơn vị xuất xưởng ổ đĩa

cứng (HDD) trên toàn cầu giảm xuống còn 316,3 triệu đơn vị, với dự báo cho năm 2020

giảm thêm một lần nữa xuống 296,22 triệu đơn vị. Nhưng trong tương lai, các lô hàng

ổ đĩa cứng có dung lượng cao dành cho các doanh nghiệp sẽ tăng, mặc dù với tốc độ

chậm hơn và các lô hàng ổ đĩa cho cá nhân tiêu dùng và ổ cứng gắn ngoài sẽ giảm. Kết

quả thống kê và dự báo tới năm 2024 được đưa trên Hình 1.3.

Hình 1.3. Thống kê và dự báo lượng ổ cứng HDD tới năm 2024 [22]

Điều này cho thấy nhu cầu về lượng ổ cứng trong tương lai sẽ có xu thế tăng lên

để đáp ứng được mục tiêu lưu trữ thông tin ngày càng lớn của con người.

Trong năm 2016, trên toàn thế giới sử dụng khoảng hơn 160.000 tấn đất hiếm.

Những nước sử dụng nhiều nhất đó là Trung Quốc, Nhật Bản, Mỹ, Đức và một số nước phát triển khác. Theo các con số thống kê cho thấy Trung Quốc đã sử dụng tới hơn 60%

tổng nhu cầu đất hiếm của thế giới, tiếp đến là Nhật Bản. Đặc biệt Trung Quốc là quốc

gia khai thác và cung cấp kim loại đất hiếm lớn nhất thế giới nhưng từ năm 2011 với

các mục đích kế hoạch riêng, nước này đã cắt giảm lượng đất hiếm xuất khẩu cho các nước khác trên thế giới. Điều này đã không ngừng tạo áp lực và dẫn đến giá cả của kim loại này tăng lên trên toàn cầu. Với hạn ngạch xuất khẩu từ 30.200 tấn vào năm 2011 giảm xuống chỉ còn 22.000 tấn vào năm 2016 [22, 23]. Điều này làm cho giá của 1 kg

oxit đất hiếm quan trọng, tùy vào từng loại trong năm 2011 dao động từ 140 đến 180

USD/kg và luôn có xu thế tăng theo hàng năm. Chính lý do này đã thúc đẩy các nước

phát triển như Nhật Bản, Mỹ, Đức phải đẩy mạnh việc khai thác kim loại đất hiếm tại

các quốc gia có loại khoáng sản này, đồng thời đẩy mạnh các nghiên cứu với mục tiêu

thu hồi, tái chế chúng từ các thiết bị thải như trong thiết bị điện, điện tử để duy trì và

tăng cường phát triển công nghệ hiện đại.

Trong thiết bị điện, điện tử nói chung và trong chất thải điện, điện tử nói riêng có

chứa hàng nghìn các hợp chất khác nhau, chủ yếu là thành phần hỗn hợp của kim loại

nặng, kim loại quý, các chất hữu cơ cao phân tử… trong đó có chứa nhiều chất độc hại

gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Khi bị

thải bỏ và không được quản lý, xử lý đúng cách chất thải điện tử sẽ làm rò rỉ những chất

độc chứa trong chúng như chì, thủy ngân, cadmium... vào đất, nước và không khí. Những

chất độc này có thể tiềm ẩn nguy cơ gây ra các chứng bệnh rất khó chữa trị và ảnh hưởng

lâu dài đến sức khỏe con người như bệnh ung thư, bệnh về đường hô hấp, bệnh tim mạch

và thần kinh,… Việc xử lý, tái chế, tái sử dụng và thu hồi các loại kim loại trong chất

thải điện tử sẽ giúp chúng ta sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên khoáng sản không thể tái tạo được, góp phần giảm khai thác mỏ nhờ đó hạn chế sự phá hủy hệ sinh thái tự

nhiên và các vấn đề về môi trường cũng như mở ra các hướng nghiên cứu ứng dụng từ

các nguồn thải bỏ này và liên quan tới các kim loại đất hiếm [24, 25, 26].

Đối với kim loại đất hiếm, trong thiết bị điện, điện tử chúng luôn được sử dụng

ở dạng hợp kim, điều này dẫn đến có sự phức tạp hơn trong việc tái chế và thu hồi. Quy trình công nghệ thu hồi kim loại này trong các thiết bị điện, điện tử thải bỏ thường gồm 3 giai đoạn, được tiến hành theo trình tự: Giai đoạn 1 – Thu gom, chuẩn bị nguyên liệu; Giai đoạn 2 - Phân loại, làm giàu kim loại đất hiếm và Giai đoạn 3 - Thu hồi. Đây là

một chuỗi các phương pháp khác nhau gồm có phương pháp cơ học, phương pháp hỏa

luyện và phương pháp hóa học. Nhóm các phương pháp tái chế nam châm được trình

bày trong Bảng 1.14.

Bảng 1.14. Tổng quan các phương pháp tái chế nam châm đất hiếm [27]

Phương pháp

Tái sử dụng trực tiếp

Ưu điểm Phương pháp tiết kiệm nhất. Năng lượng đầu vào thấp. Không tiêu thụ hóa chất. Không phát sinh chất thải. Năng lượng đầu vào ít hơn so với phương pháp thủy luyện và hỏa luyện. Không phát sinh chất thải. Tái sản xuất thành hợp kim

Thu hồi bằng phương pháp thủy luyện Áp dụng cho tất cả các loại nam châm thải bỏ. Quy trình tương tự như các bước trong chế biến từ quặng.

Thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện

Nhược điểm Áp dụng cho loại nam châm có kích thước lớn (của tuabin gió, động cơ điện và máy phát điện trong xe hybrid). Áp dụng với các nguồn ít thay đổi về thành phần như nam châm trong ổ đĩa cứng. Không áp dụng với nguồn phế liệu hỗn hợp, có sự thay đổi thành phần lớn và bị oxy hóa. Quy trình cần tiến hành rất nhiều bước để có được sản phẩm nam châm mới. Tiêu thụ lượng lớn hóa chất. Tạo ra một lượng lớn nước thải. Yêu cầu năng lượng lớn. Tạo ra một lượng lớn chất thải rắn. Không áp dụng cho nam châm bị oxy hóa. Không thể tinh chế bằng phương pháp điện hóa. Tiêu thụ một lượng lớn khí clo. Hóa chất sử dụng có tính ăn mòn mạnh

Thu hồi bằng phương pháp chiết tách pha khí

Cần được đánh giá, kiểm chứng trên nhiều phương pháp và nhiều loại ứng dụng.

Thu hồi và tổng hợp vật liệu mới (là phương pháp được nhóm nghiên cứu đề xuất) Áp dụng cho tất cả các loại nam châm thải bỏ. Quy trình ít bước hơn phương pháp thủy luyện Không tạo ra nước thải. Áp dụng cho tất cả các loại nam châm thải bỏ. Áp dụng cho các hợp kim không bị oxy hóa và oxy hóa. Không tạo ra nước thải. Kim loại đất hiếm thu hồi chưa cần tinh chế thành sản phẩm tinh khiết. Sử dụng để tổng hợp vật liệu mới có khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường hoặc ứng dụng khác.

Phương pháp cơ học được xem là bước đầu tiên trong quá trình tái chế, thu hồi, gồm các khâu: đốt, đập nghiền, cắt sàng... nhằm tách rời các bộ phận, giảm thể tích, loại

bỏ bớt những phần không cần thiết để phù hợp với các quy trình tiếp theo. Phương pháp hỏa luyện là phương pháp truyền thống, đơn giản, dễ áp dụng do chỉ dùng quá trình

thiêu đốt, nung chảy chất thải ở nhiệt độ cao. Phương pháp này được sử dụng nhiều ở

Trung Quốc, các nước Châu Phi và ở Việt Nam. Tuy nhiên, phương pháp này gây ô nhiễm không khí do khi chất thải điện tử bị đốt cháy để loại bỏ nhựa hay các oxit khó

cháy nếu không có biện pháp xử lý sẽ hình thành các khí độc hại. Phương pháp này chưa

thể tách riêng hoàn toàn các kim loại ra khỏi nhau, một phần kim loại sẽ được chuyển

vào trong tro xỉ, làm hao hụt lượng kim loại cần thu hồi. Bước tiếp theo, phương pháp hóa học, điện hóa thường được sử dụng để tách riêng kim loại, tăng độ tinh khiết và thu hồi sản phẩm. Phương pháp hóa học hay còn được gọi là phương pháp ướt được dùng rất phổ biến để thu hồi kim loại có độ tinh khiết cao trong các lĩnh vực tái chế và tuyển

khoáng, có hiệu suất thu hồi cao hơn tuy nhiên lại tạo ra một lượng nước thải lớn. Cơ sở

kỹ thuật của phương pháp bao gồm hai bước chính: thứ nhất là dùng các dung dịch hòa

tách thích hợp như axit hay kiềm là H2SO4, HNO3, HCl, NaOH, NaCN… để hòa tan các kim loại hoặc hợp chất của chúng ra khỏi phần không tan trong thiết bị; thứ hai tiến hành

tách kim loại mong muốn ra khỏi dung dịch bằng phương pháp kết tủa, trích ly, hấp phụ

và trao đổi ion hoặc phương pháp màng để làm giàu và thu hồi chúng.

1.2.1. Phương pháp thu hồi tái sử dụng trực tiếp

Việc thu hồi, tái sử dụng trực tiếp các sản phẩm có chứa kim loại đất hiếm trong

thành phần chủ yếu áp dụng với sản phẩm nam châm có kích thước lớn. Bộ phận nam

châm được tháo tách từ các thiết bị cũ đã qua sử dụng bằng phương pháp thủ công hay

bán tự động. Từ năm 2012, hãng chế tạo thiết bị Hitachi - Nhật Bản đã đề xuất và yêu

cầu cần phải tái sử dụng một cách hiệu quả các sản phẩm do hãng chế tạo trong quy trình

sản xuất của hãng [28].

Nam châm được tách từ các bộ phận máy nén khí trong thiết bị điều hòa cũ, hỏng,

đã qua sử dụng sau quá trình thu gom được đưa trực tiếp trở lại công đoạn đầu của giai

đoạn sản xuất để tái sử dụng. Quá trình này chỉ áp dụng được với các bộ phận nam châm có kích thước lớn, còn với các phần nam châm có kích thước nhỏ như trong các ổ cứng máy tính, linh kiện điện tử nhỏ khác hay vụn phế phẩm việc tháo dỡ khó, tốn nhiều công sức, thậm chí có thể bị phá vỡ do các công đoạn phân tách vật lý, cơ học. Trong trường hợp này, việc tái sử dụng trực tiếp là không thể, việc thu hồi chỉ với mục đích đem đi tái

sản xuất, chế tạo lại nam châm hoặc làm hợp kim có chứa đất hiếm… Hình 1.4, 1.5 là các ví dụ cho quy trình tái sử dụng trực tiếp nam châm và thu hồi nam châm trong các ổ cứng đất hiếm của hãng Hitachi.

Hình 1.4. Quy trình thu hồi tái sử dụng trực tiếp nam châm [28]

Hình 1.5. Quy trình thu hồi nam châm đất hiếm trong trong ổ cứng máy tính [28]

1.2.2. Thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện

Hỏa luyện là phương pháp khá phổ biến, đơn giản, có từ lâu đời, dễ áp dụng để thu hồi kim loại như Zn, Cr, Fe, Sn, Pb, Au, Ag… và kể cả kim loại đất hiếm từ chất

thải điện tử. Phương pháp này có một số ưu điểm so với phương pháp hóa học là không

phải dùng các loại hóa chất để chuyển hóa hỗn hợp kim loại thành dạng oxit, clorua hay

các dạng khác. Chất thải điện tử được chuyển thành kim loại thông qua các quá trình thiêu đốt, đun nóng chảy trong lò hồ quang plasma hoặc lò đứng, thiêu kết và phản ứng trong pha khí ở nhiệt độ cao và có thể loại bỏ nhựa và các oxit khó cháy khác.

Hình 1.6. a) Quy trình thu hồi đất hiếm từ ắc quy NiMH, b) Hợp kim NiCo và kim loại

đất hiếm thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện [29]

Việc thu hồi dựa trên sự phân tách bằng tỉ trọng của kim loại trên trạng thái lỏng

nóng chảy của chúng. Các vấn đề khó khăn gặp phải đó là kim loại thu được có độ tinh

khiết không cao, vẫn phải tiếp tục sử dụng pháp khác như hóa học, điện phân để tách riêng kim loại ra khỏi hỗn hợp. Trong nghiên cứu thu hồi đất hiếm có trong ắc quy NiMH [29] sau khi được xử lý ở nhiệt độ 600 ºC để loại bỏ phần nhựa, ắc quy thải được

nung nóng chảy ở 1700 ºC để thu hồi hỗn hợp hợp kim NiCo có tỉ trọng lớn phân tách bên dưới chiếm 53,6% khối lượng, phần oxít đất hiếm nằm trong hỗn hợp lớp xỉ nhẹ phía trên chiếm tỉ trọng 22,1%. Phần xỉ nhẹ được tách ra và tiếp tục xử lý thu hồi kim loại đất hiếm tái sử dụng làm nguyên liệu. Hình 1.6 trình bày quy trình thu hồi hợp kim NiCo kèm với kim loại đất hiếm.

1.2.3. Thu hồi bằng phương pháp hóa học

Phương pháp hóa học được biết đến là phương pháp có hiệu suất thu hồi cao để thu hồi các kim loại có độ sạch và tinh khiết tốt bằng cách sử dụng các chất hóa học và

tác nhân thích hợp để hòa tách sau đó sử dụng các phương pháp kết tủa, kết tinh chọn

lọc, trích ly để tách kim loại mong muốn như kim loại đất hiếm cần thu hồi ra khỏi dung

dịch hòa tách [30]. Cơ sở của phương pháp đó là quá trình ngâm ủ, hòa tách vật liệu bằng các loại axit thích hợp như clohidric (HCl), sunfuric (H2SO4), nitric (HNO3) hoặc bằng hỗn hợp các loại axít. Sau đó, từ dung dịch hòa tách, bằng phương pháp kết tủa, kết tinh chọn lọc ở dạng kết tủa sunfat kép, oxalat hoặc florua… hoặc bằng phương pháp

chiết lỏng - lỏng với việc sử dụng các dung môi hữu cơ, các kim loại đất hiếm được

phân tách ra khỏi hỗn hợp.

Từ hai loại nam châm đất hiếm phế liệu là loại SmCo và NdFeB phế liệu trong

nghiên cứu của Sato và Önal sau khi đã được xử lý sơ bộ để khử từ và nghiền thành bột

được hòa tách bởi axit nitric tạo thành dung dịch muối, sau đó bằng cách kết tinh phân

đoạn tạo thành muối nitrat đất hiếm của Sm và Nd với mục tiêu tách hai kim loại này ra

khỏi dung dịch hòa tách [20, 31].

(1.1) 2Sm + 6HNO3 = 2Sm(NO3)3 + 3H2

2Nd + 6HNO3 = 2Nd(NO3)3 + 3H2 (1.2)

Cũng sử dụng phương pháp kết tinh phân đoạn chọn lọc, Sato cũng đã thử nghiệm

hòa tách nam châm đất hiếm bằng axit sunfuric và có thêm tác nhân xúc tác bằng cồn

C2H5OH để hỗ trợ thúc đẩy và làm tăng quá trình kết tinh và kim loại đất hiếm Sm và

Nd được tách ra khỏi dung dịch hòa tách dưới dạng muối sunphát [20].

(1.3) 2Sm(NO3)3 + 3H2SO4 = Sm2(SO4)3 + 6HNO3

2Nd(NO3)3 + 3H2SO4 = Nd2(SO4)3 + 6HNO3 (1.4)

Cũng tương tự như vậy trong nghiên cứu của tác giả Trần Vĩnh Lộc, kim loại đất

hiếm lantan có trong chất xúc tác cracking tầng sôi FCC thải bỏ trong nhà máy lọc dầu

được thu hồi bằng cách ngâm chiết và hòa tách bằng axit nitric [32]

Trong nghiên cứu của Sasai và Matsumiya, bột nam châm đất hiếm sau khi được

xử lý sơ bộ sẽ được ủ và hòa tan bằng axit clohidric, bằng phương pháp tạo kết tủa muối

đất hiếm oxalat, axit oxalic được đưa vào dung dịch hòa tách để tạo kết tủa chọn lọc với

kim loại đất hiếm Nd [33, 34].

2Nd + 6HCl +3HOOC-COOH = Nd2(C2O4)3 + 6HCl + 3H2 (1.5)

Sản phẩm muối oxalat đất hiếm của Nd thu hồi được sẽ được đem đi nung đến

CO2 - 800ºC 2Nd2(C2O4)3 + 3 O2  2 Nd2O3 + 12 CO2

nhiệt độ 800 C và thu được sản phẩm là oxit kim loại đất hiếm Nd.

(1.6)

Trong nghiên cứu của tác giả Önal, bột nam châm được sau khi được ngâm ủ bởi

axit H2SO4 đậm đặc được đem nung ở nhiệt độ 750 ºC để chuyển hóa thành hỗn hợp các

loại muối sunphat kim loại. Sau khi thu được muối sun phát đất hiếm dựa trên độ bền

nhiệt động học của muối sunphat đất hiếm so với các muối sun phát của các kim loại

khác theo thứ tự: Al2SO4 < Fe2SO4 < CuSO4 < ZnSO4 < NiSO4 < CoSO4 < RE2(SO4)3

hòa tách [31]. Cũng trong trong nghiên cứu của mình có đề cập đến kết quả đánh giá

của tác giá Wendlandt [35] về khả năng phân hủy nhiệt của các muối sunphat đất hiếm,

muối sunphat kim loại sẽ bị phân hủy ở nhiệt độ từ 300 đến 350 C theo từng bước để

tạo thành oxit đất hiếm.

(1.7) RE2(SO4)3  RE2O2(SO4) + 2SO3

(1.8) RE2(SO4)3  RE2O3 + 3SO3

Trong nghiên cứu của tác giả Uda theo một cách khác, kim loại đất hiếm Nd có

trong bùn thải của quá trình sản xuất nam châm được chuyển hóa thành muối clorua đất

hiếm để tách ra khỏi dung dịch bùn thải. Bùn chứa nam châm được đem ủ với muối

FeCl2 với tác nhân khử là than hoạt tính (phương pháp cacbon - clo hóa) trong điều kiện

nhiệt độ từ 500 đến 1000 °C [36]. Đất hiếm được tách ra khỏi hỗn hợp bùn thải ở dưới dạng

C, 500 - 1000ºC

muối tan của clorua đất hiếm. Quá trình thu hồi được tóm tắt theo phản ứng 1.9 và 1.10.

(1.9) 2Nd(trong bùn thải) + 3FeCl2  3Fe +2NdCl3

Do trong bùn đất hiếm thải, một phần đất hiếm tồn tại ở dạng oxít đất hiếm hoặc

hydorxit đất hiếm bằng phương pháp cacbon - clo hóa chuyển thành dạng NdOCl tồn tại

ở dạng rắn hoặc muối tan.

800ºC 2NdOCl + 3FeCl2 + 2C  2CO + 2NdCl3 + 3Fe

(1.10)

Trong nghiên cứu của tác giả Reisdörfer, kim loại đất hiếm Nd trong nam châm

ổ cứng máy tính được nghiên cứu hòa tách bằng axit hữu cơ sau khi được nung khử từ

ở nhiệt độ cao [37].

(1.11) Nd2O3 + 6C6H8O7 = 2NdC6H5O7 + 3H2O

Ngoài ra các kim loại đất hiếm có trong nguồn nước thải cũng đã được nghiên

cứu thu hồi, làm giàu bằng vật liệu tự nhiên như zeolit và bentonit trong nghiên cứu của

Alseno K. Mosaious [38] hay bằng phương pháp điện phân trong nghiên cứu của Y.

Kamimoto [39]

Với các nghiên cứu trên đây, việc sử dụng riêng rẽ hay bằng hỗn hợp các loại

axít clohidric (HCl), sunfuric (H2SO4), nitric (HNO3) cho thấy có thể thu hồi kim loại

đất hiếm trong các loại nam châm thải bỏ. Tuy nhiên điều kiện khống chế các bước

ngâm ủ bột nam châm trong axit, nung chuyển hóa thành muối kết tinh phân đoạn là khá

phức tạp. Để có được hiệu suất thu hồi tốt nhưng cần phải kiểm soát kỹ các bước trong

quá trình.

Bên cạnh nhóm các phương pháp tạo kết tủa và kết tinh, trên thế giới cũng như

tại Việt Nam phương pháp trích ly cũng đã được nghiên cứu để chiết tách kim loại đất

hiếm ra khỏi dung dịch hòa tách. Trong phương pháp này quá trình cơ bản gồm ba giai

đoạn chính: (a) Hòa trộn hỗn hợp dung dịch hòa tách và dung môi với nhau (sẽ xảy ra

các phản ứng hóa học như trao đổi cation, anion …); (b) Phân tách hỗn hợp dung dịch

thành hai pha dựa trên sự khác nhau về tỷ trọng; (c) Tách riêng và thu hồi dung môi từ

các pha. Các tác nhân chiết được lựa chọn là những chất hữu cơ có mạch hydrocarbon

chứa nhóm chức với tỷ trọng nhỏ hơn nước, có hoạt tính chọn lọc với cấu tử cần tách.

Trong chiết tách kim loại đất hiếm, các tác nhân chiết thường chứa các nhóm chức là

hợp chất của phot pho, lưu huỳnh, axit cacboxylic như Triphenylphosphin oxit, Cyanex

923, PC88A, 8-hydroquinoline và 2-ethylhexyl phosphoric axit mono-2-ethylhexyl

ester, Cyanex 272 và TOPO [40]. Tuy nhiên với phương pháp trích ly, các nghiên cứu

sử dụng phương pháp này hầu hết được thực hiện trong điều kiện chuẩn từ việc pha tạo

hỗn hợp dung dịch muối kim loại đất hiếm từ các muối tinh khiết với nhau.

Trong nghiên cứu của tác giả Wu, từ hỗn hợp dung dịch muối kim loại đất hiếm

Pr và Nd clorua axetat được pha trộn với nhau, bằng phương pháp sử dụng tác nhân

chiết là HQ 8-hydroquinoline và sự có mặt của 2-ethylhexyl phosphoric axit mono-2-

ethylhexyl ester. Các kết quả thực nghiệm bước đầu cho thấy có thể tách hai kim loại

đất hiếm này ra khỏi dung dịch muối được tạo ra nhưng hiệu quả chưa cao [41].

Còn trong nghiên cứu của tác giả Lee và Banda, từ dung dịch hỗn hợp muối của

hai kim loại Pr và Nd được hòa tách bởi axit clohidric, bằng việc sử dụng tác nhân chiết

tách PC88A được pha loãng bởi dung môi là dầu hỏa cùng với một số tác nhân hỗ trợ

khác là H2O2 và axit C6H8O7. Kết quả đạt được cho thấy việc tách riêng kim loại đất

hiếm Pr và Nd ra khỏi dung dịch muối là khá khó khăn [42, 43].

Trong nghiên cứu của tác giả Wannachod, cũng từ việc pha trộn muối kim loại

đất hiếm Nd với các kim loại đất hiếm khác, nhưng với việc sử dụng hỗn hợp dung môi

chiết tách là Cyanex 272 và TOPO được pha loãng bởi dầu hỏa. Kết quả cho thấy 98%

kim loại Nd đã được tách ra khỏi dung dịch hỗn hợp các muối kim loại đất hiếm [44].

Một số kết quả nghiên cứu bằng phương pháp trích ly được thống kê trong Bảng 1.15.

Tuy nhiên các nghiên cứu đều cho thấy đây là là một phương pháp phức tạp, có kết quả

chưa cao và chưa như mong đợi.

Bảng 1.15. Kết quả sử dụng dung môi hữu cơ để chiết tách kim loại đất hiếm từ hỗn

hợp dung dịch muối kim loại đất hiếm hòa tách [44]

Chất trích ly

Dung môi

Tác giả nghiên cứu

Kim loại đất hiếm

% Thu hồi

8-Hydroxyquinoline PC88A Cyanex 272+TOPO TOPT+TRPO

Heptan Dầu hỏa Xăng Dầu hỏa

N/A N/A 98 97/81

Axit hòa tách H2SO4 HCl H2SO4 H2SO4

HEHEPA

Dầu hỏa

HCl

N/A

Nd Nd Nd La, Nd Sm, Eu, Gd, Tb Y

CA12+Cynex 272

Dầu hỏa

HCl

92,9

N/A

Primene-JMT

Dầu hỏa

HNO3

Pr, Sm Eu

Cyanex 923 D2EHPA

Clorofom Dầu hỏa

H2SO4 HCl

98/ 98 94,2

PC88A

Toluene

HCl

N/A

Wu và cộng sự (2007) Lee và cộng sự (2005) T. Wannachod (2015) El-Nadi (2012) Fontana và Pietrelli (2009) Wang và cộng sự (2012) Desouky và cộng sự (2009) El-Nadi (2010) Pei et và cộng sự (2011) Gaikwad và Rajput (2010)

Cũng trong nghiên cứu của Matsumiya, kim loại đất hiếm Nd trong bộ phận nam

châm của cuộn động cơ sau khi được hòa tách bằng axit, sẽ tiếp tục được hòa vào môi

trường C2HF6NO4S2 - HN(SO2CF3)2 [34] và sử dụng phương pháp điện phân để thu hồi.

Tuy nhiên, điều kiện thực hiện của phương pháp này là phức tạp, khó thực hiện được tại

điều kiện bình thường.

1.2.4. Thu hồi bằng phương pháp màng

Thu hồi kim loại bằng phương pháp màng được biết đến với tên gọi là phương

pháp chiết xuất dung môi màng. Phương pháp này được đề cập đến trong những năm

gần đây với mục tiêu giảm thiểu năng lượng và tạo ra ít hợp chất phế thải hơn so với các

phương pháp trước đây như hỏa luyện và thủy luyện. Đặc biệt trong thu hồi đất hiếm

phương pháp màng là một phương pháp mới đang nhận được sự quan tâm lớn trong việc

tách kim loại và xử lý nước thải. Trong nghiên cứu của tác giả Yongsheng Yan [45] nói

rằng công nghệ màng như là một chiến lược xanh bền vững với hoạt động dễ dàng có

thể ứng dụng để tách đất hiếm với các kỹ thuật màng lỏng và không lỏng. Như màng

bao gồm polymer, màng nanocompozit và màng khung kim loại hữu cơ... Kim loại đất

hiếm nhóm nặng sẽ được ưu tiên hình thành chiết xuất ở môi trường siêu bão hòa được

biểu thị trong phương trình 1.12

(1.12) nRE3+ + nRE(HA2)3  2(REA3)n +3nH+

Trong đó A là các anion bazơ liên hợp của phosphonic axit C16H35O3P. ReA3 là

các polyme ở trạng thái kết tập, có khả năng trộn lẫn không tốt trong các dung môi hữu cơ.

Hình 1.7. Cơ chế vận chuyển cùng chiều (a) và vận chuyển ngược chiều (b) của các

ion đất hiếm qua màng [45]

Vận chuyển qua màng quá trình chuyển khối không cân bằng, quá trình này sẽ

không bị giới hạn bởi các điều kiện cân bằng nhiệt động lực học. Tất cả các quá trình

bao gồm một quá trình thẩm thấu trên bề mặt màng từ giai đoạn tiếp nhận đến giai đoạn

nhận được điều khiển bởi sự chênh lệch nồng độ của các kim loại đất hiếm hoặc các lực

khác. Bề mặt màng thường được phân biệt bởi độ hòa tan khác nhau của hai pha và quá

trình ngoại sinh như khuấy trộn cơ học hoặc nhũ tương siêu âm sẽ giúp tạo ra bề mặt

màng lớn hơn quá trình chiết dung môi truyền thống. Cơ chế vận chuyển kết hợp cho

các ion kim loại qua màng được minh họa trên Hình 1.7 với quá trình đồng vận chuyển

thường chứa các anion vô cơ đồng chiết cùng với các cation của các kim loại đất hiếm,

trong khi vận chuyển ngược lại là quá trình trao đổi cation giữa các cation của kim loại

đất hiếm và các ion hydro. Trong cơ chế đồng vận chuyển thường là các chất mang trung

2-. Đối với cơ chế vận chuyển ngược, thường là các

tính như Tributyl phosphate (TBP) và các ion đất hiếm sẽ được chiết xuất cùng với các

- và SO4

anion phối hợp như Cl-, NO3

chất mang axit có cơ chế trao đổi cation như phosphonic axit C16H35O3P.

Tóm lại, các nghiên cứu thu hồi kim loại đất hiếm trong dung dịch hòa tách hay

đặc biệt trong đối tượng là các loại nam châm đã được nghiên cứu và và đánh giá khá

nhiều. Việc thu hồi kim loại này ở dạng hỗn hợp hoặc tinh khiết luôn cần phải sử dụng

rất nhiều các phương pháp khác nhau từ cơ học, vật lý cho tới hóa học với mục tiêu tách

các thành phần không mong muốn, giảm kích thước vật liệu, loại bỏ các kim loại tạp

không mong muốn để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình thu hồi. Ý nghĩa và vai trò

của từng phương pháp như sau:

- Phương pháp hỏa luyện, đây là phương pháp khá đơn giản cho tất cả các loại

nam châm thải bỏ. Tuy nhiên thường áp dụng để tái chế thành các sản phẩm hợp kim,

chưa thể thu hồi riêng kim loại đất hiếm ra khỏi hỗn hợp kim loai.

- Phương pháp hóa học là phương pháp được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất

trong việc thu hồi kim loại đất hiếm từ các sản phẩm nam châm thải bỏ cũng như từ hỗn

hợp dung dịch muỗi của các kim loại đất hiếm. Ưu điểm của phương pháp là thu hồi

được kim loại có độ tinh khiết, tỉ lệ thu hồi cao hơn và có thể thu hồi nhiều kim loại

khác nhau trong cùng một dung dịch hòa tách. Trong thực tế, chi phí cho phương pháp

hóa học thường thấp hơn so với phương pháp hỏa luyện nhưng sử dụng một lượng lớn

hóa chất và tạo ra một lượng lớn nước thải nếu không được xử lý sẽ gây ô nhiễm tới môi

trường. Việc tách riêng từng loại đất hiếm trong cùng một hỗn hợp dung dịch là rất khó

khăn và khó đạt được hiệu quả cao.

1.3. Giới thiệu vật liệu Perovskite và phương pháp tổng hợp

1.3.1. Cấu trúc của vật liệu Perovskite

Được biết đến từ thế kỷ 19 với sự bắt nguồn từ một loại khoáng vật được tìm thấy

ở dãy núi Ural thuộc liên bang Nga bởi nhà nghiên cứu Gustav Rose và sau đó được đặt

tên là “Perovskite” bởi nhà khoáng vật học Lev Aleksevich von Perovski. Cấu trúc ban

đầu của vật liệu là ABO3 được sử dụng để mô tả cho khoáng vật CaTiO3, với cation A

mang hóa trị hai và cation B mang hóa trị bốn. Nhưng hiện nay được dùng để định danh

cho nhóm các oxit có dạng công thức chung là ABO3 với cấu trúc mạng tinh thể tương

tự nhau được mô tả trên Hình 1.8. Trong cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu perovskite

đất hiếm thì A và B là hai cation có hóa trị ba và O là một anion. Trong đó A là các

cation của các nguyên tố đất hiếm có bán kính nguyên tử lớn hơn so với cation B với

kích thước gần bằng với kích thước anion O để có thể tạo thành một cấu trúc lập phương

chặt chẽ. Cation B là các ion kim loại thuộc nhóm chuyển tiếp 3d như là nhôm, sắt,

crom..., và anion O thường là ion oxy hoặc là các halogen. Bởi sự có mặt và kết hợp của

các loại ion kim loại này trong cấu trúc đã đem đến cho vật liệu perovskite có những

đặc tính đặc biệt như tính chất quang điện, khả năng hấp thụ ánh sáng, tính chất bán dẫn,

tính dẫn ion hay siêu dẫn... Cho đến nay và trong tương lai chúng được ứng dụng trong

nhiều lĩnh vực quan trọng như trong thiết bị cảm biến, vật liệu bền nhiệt, chế tạo thiết bị

điện tử, pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC), vật liệu xúc tác... [46, 47].

Đối với kim loại đất hiếm trên thế giới và Việt Nam một số loại vật liệu perovskite

đất hiếm như LaFeO3, NdFeO3, LaMnO3 đã được tổng hợp, đánh giá cũng như ứng dụng

vào thực tế dựa trên các đặc tính như quang học, từ tính của chúng.

Hình 1.8. Công thức hóa học của hợp chất perovskite đất hiếm và cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng [48]

Vật liệu perovskite ferrite đất hiếm có công thức chung là REFeO3 (trong đó RE

- Rare earth là nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Eu, Dy, Pr, Y,…) có cấu trúc kiểu bát

diện được sắp xếp bởi các anion oxy. Trong đó các cation B là ion sắt nằm tại vị trí các

hốc (gốc) bát diện, tâm của hình lập phương là vị trí của cation A là các ion kim loại đất

hiếm tạo bởi 8 cation B lân cận. Trong cấu trúc lý tưởng của vật liệu, góc liên kết giữa

B - O - B là 180 ° và có độ dài liên kết giữa cation B – anion O bằng nhau theo mọi

phương. Vật liệu perovskite đất hiếm thu hút được nhiều sự quan tâm, và ứng dụng trong

nhiều lĩnh vực do vật liệu này có những tính chất hóa học và vật lý đặc biệt. Chúng đang

được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị từ, từ - quang, pin nhiên liệu oxit rắn, cảm biến,

xúc tác công nghiệp và xúc tác xử lý môi trường. Đặc biệt như các vật liệu nano perovskite

đất hiếm LaFeO3, GdFeO3, TbFeO3 và YFeO3. Một trong những ứng dụng được quan

tâm, đánh giá đó là ứng dụng làm chất quang xúc tác [49].

1.3.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu Perovskite

Vật liệu perovskite trong thực tế được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác

nhau, tuy nhiên đặc tính và khả năng của vật liệu sẽ là rất khác nhau do điều kiện tổng

hợp này. Các phương pháp tổng hợp được đề cập đến đó là phương pháp phản ứng pha

rắn (phương pháp gốm), phương pháp nghiền phản ứng, các phương pháp vật lý như

phun tạo màng, bốc bay chân không và các phương pháp hóa học như phương pháp sol-

gel, thủy nhiệt và phương pháp đồng kết tủa,...

1.3.2.1. Phương pháp phản ứng pha rắn

Phương pháp phản ứng pha rắn là một trong những phương pháp phổ biến để tổng

hợp chế tạo ra các oxit phức hợp. Trong phản ứng này, nguyên liệu đầu vào là các oxit,

hydroxit, muối vô cơ nitrat, cacbonat và các sản phẩm cuối đều cùng ở trạng thái rắn,

nguyên liệu có thể được trộn lẫn với các tỷ lệ cần thiết để thu được sản phẩm cuối cùng

có thành phần mong muốn sau khi được nghiền trộn trong một khoảng thời gian dài để

tạo hỗn hợp đồng nhất về kích thước và độ phân tán. Trong quá trình nghiền có thể được

bổ sung một lượng ít dung môi thích hợp như cồn etanol, axeton,... để tăng hiệu quả.

Nhằm tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng, hỗn hợp sau khi nghiền sẽ

được này sẽ được sấy khô, nung trong không khí ở 600 °C, tiếp đó lại tiếp tục được

nghiền và sàng và đem nung lại có thể tới nhiệt độ từ 1300 - 1600 °C để hình thành một

pha của perovskite [50, 51].

1.3.2.2. Phương pháp đồng kết tủa

Đây là một trong các phương pháp hóa học để đồng kết tủa các ion kim loại bằng

cách sử dụng các chất kết tủa như xyanua, oxalat, cacbonat, citrat, ion hydroxit. Trong

phương pháp này các chất tham gia phản ứng được khuếch tán ở mức độ phân tử, sau

đó thực hiện phản ứng đồng kết tủa, cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng

kết tủa đó. Ưu điểm của phương pháp đó là nhiệt độ tổng hợp thấp hơn so với phản ứng

ở trạng thái rắn, có thể thực hiện trong điều kiện nhiệt độ thường, vật liệu có tính đồng

nhất, lượng sản phẩm trong mỗi mẻ tổng hợp có khối lượng lớn và vật liệu có thể đạt

được tới kích thước nanomet. Nhược điểm của phương pháp đó là quá trình phản ứng là

không đơn giản do tích số tan của các chất là rất khác nhau dẫn đến điều kiện để các

kim loại cùng kết tủa là rất khó khăn… [50, 51].

1.3.2.3. Phương pháp nghiền phản ứng

Phương pháp nghiền phản ứng được biết đến là một kỹ thuật xử lý bột, trong quá

trình diễn ra phản ứng hóa học và chuyển pha do quá trình xay xát cường độ cao do tác

dụng của cơ năng. Năng lượng cơ học được chuyển đổi thành năng lượng hóa học gây

ra phản ứng mà chúng thường xảy ra ở nhiệt độ cao hơn. Thiết bị sử dụng trong việc

tổng hợp vật liệu là các loại máy nghiền bi năng lượng cao. Trong quá trình nghiền, các

tiền chất muối ban đầu được nghiền và tạo ra năng lượng do quá trình xay xát mạnh gây

ra phản ứng hóa học.

Hình 1.9. Các quá trình xảy ra trong phương pháp nghiền phản ứng [54]

Dưới tác động va chạm của bi nghiền các hạt bột trải qua quá trình bị bẻ gãy và

gắn kết nguội lại với nhau. Dưới áp lực nghiền vật liệu sẽ bị biến dạng dẻo sinh ra sự

sai hỏng trên mạng tinh thể như lệch mạng, tạo lỗ trống, các biến dạng mạng... do vậy

các chất kiểm soát quá trình nghiền có thể được thêm vào để giảm thiểu sự nứt vỡ sai

hỏng này. Hạt bột được nghiền trong một thời gian cụ thể cho đến khi đạt được trạng

thái ổn định và kích thước hạt có thể đạt từ milimet đến nano mét. Cùng với quá trình

giảm kích thước hạt, một số pha trung gian sẽ được tạo ra bên trong các hạt hoặc trên bề

mặt hạt. Khi thời gian nghiền kéo dài, tỷ lệ phần thể tích các pha trung gian tăng sẽ tạo

ra sản phẩm sau cùng ổn định do quá trình bẻ gãy và gắn kết của các hạt bột. Hai quá

trình này hỗ trợ lẫn nhau sẽ làm đẩy nhanh quá trình phản ứng tạo pha vật liệu và kích

thước hạt sẽ phụ thuộc vào thời gian nghiền [52, 53]. Hình 1.8 mô tả quá trình tổng hợp

và các quá trình xảy ra trong quá trình nghiển phản ứng để tạo ra vật liệu perovskite.

1.3.2.4. Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt ban đầu được các nhà địa chất đưa ra vào giữa thế kỷ 19

nhằm mục đích mô phỏng trong phòng các hiện tượng thủy nhiệt tự nhiên. Tuy nhiên

liên quan đến việc tổng hợp vật liệu lần đầu tiên là do nhà khoa học R. W. Bunsen, người

đã nuôi cấy tinh thể bari và stronti cacbonat ở nhiệt độ trên 200 °C và áp suất trên 100

bar vào năm 1839. Và việc vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt được

biết đến là quá trình tái kết tinh thể hoặc phát triển tinh thể trong điều kiện nước ở nhiệt

độ cao và áp suất cao, thông thường nhỏ hơn 300 °C và nhỏ hơn 1 atm mà trong điều

kiện thường không thể thực hiện được. Hiện tại, phương pháp này đã phát triển và thay

đổi rất nhiều so với ban đầu, với dung môi dùng để tổng hợp không chỉ là dung môi

nước mà có thể sử dụng các dung môi hữu cơ. Sau khi các dung dịch với nồng độ thích

hợp được trộn lẫn và phân tán vào nhau sẽ được đưa vào thiết bị thủy nhiệt và đem nung

ở cấp nhiệt độ và khoảng thời gian xác định để thu được các oxit phức hợp. Bằng cách

thay đổi tỉ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng mà có thể thay đổi được

kích thước hạt, hình thái hạt theo mong muốn với kích thước từ micro mét đến nano

mét. Sản phẩm có độ tinh khiết cao, sự phân bố các hạt đồng đều và ít sai hỏng mạng

tinh thể [55, 56].

1.3.2.5. Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp do R. Roy đưa ra từ năm 1956 cho phép

trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử. Đây là phương pháp hóa học ướt tổng hợp các

phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng, sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha

được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel.

Hình 1.10. Sơ đồ quy trình tổng quát tổng hợp bằng phương pháp sol-gel [57]

Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác

không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở quy mô nguyên

tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt. Đây là một yếu

tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao [57].

Cơ sở của phương pháp Sol-gel được dựa trên phản ứng thủy phân là tạo ra quá

trình phân giải một hợp chất hóa học với sự tham gia của nước để tạo ra những hợp chất

hóa học mới có phân tử lượng thấp hơn. Trong phản ứng này, xảy ra sự thay thế nhóm

alkoxyde -OR trong liên kết kim loại bằng nhóm hydroxyl - OH để tạo thành liên kết

kim loại - hydroxyl. M(OR)n là công thức cơ bản của một alkoxyde với n là số oxy hoá

của nguyên tố M, còn OR là nhóm alkoxy của một axit hữu cơ. Có thể biểu diễn dưới

công thức tổng quát 1.13:

(1.13) M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROH

Có thể được biểu diễn theo các giai đoạn phản ứng sau đây

H—O + M—OR O: M—OR HO—M O M—O—M + ROH

(c)

(a)

(b)

(d) (hydrolysis)

H H H

Trong đó giai đoạn (a) là giai đoạn ái nhân (Addition Nucleophilic - AN) để tạo

ra trạng thái chuyển tiếp (b). Nguyên tử M mang điện dương hút cặp electron về phía

mình, làm tăng độ phân cực của liên kết H – O làm cho nguyên tử H linh động hơn, di

chuyển sang RO làm cho liên kết M - OR yếu đi (c) và (d) kết quả cuối cùng ROH bị

loại ra khỏi phân tử R(OH)n bởi cơ chế thế ái nhân (Nucleophilic Substitution-SN) [58].

Tiếp sau là phản ứng ngưng tụ với mục đích tạo nên liên kết kim loại - oxit - kim

loại. Quá trình ngưng tụ diễn ra liên tục cho đến khi tạo thành một mạng lưới liên kết

trong toàn dung dịch. Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 dạng cơ bản đó là ngưng tụ rượu

và ngưng tụ nước.

* Ngưng tụ rượu:

M(OH)(OR)n-1 + M(OR)n → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + ROH (1.14)

Có thể được biểu diễn theo các giai đoạn phản ứng sau đây

M—O + M—OR M—O: M—OR M—O—M O M—O—M + ROH

(a)

(c)

(d) (alcoxolation)

H H H (b)

* Ngưng tụ nước:

(1.15) M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O

M—O + M—OR M—O: M—OR M—O—M O M—O—M + H2O

(a)

(c)

(d) (oxolation)

H H H (b)

Cuối cùng là quá trình hình thành gel. Trong dung dịch, giai đoạn hình thành sol

chỉ tồn tại trong một khoảng thời gian nhất định khi đó các hạt sẽ hút lẫn nhau để trở

thành những phần tử lớn hơn và phát triển. Tùy theo môi trường hay dung dịch chất xúc

tác mà các phần tử này phát triển theo những hướng khác nhau về cơ bản. Trong các

phản ứng có môi trường xúc tác axit, hạt sẽ phát triển thành polymer mạch nhánh ngẫu

nhiên hoặc mạch thẳng cơ bản, đan xen vào nhau. Còn trong điều kiện xúc tác kiềm, các

hạt phát triển thành các cluster phân nhánh ở mức độ cao nhiều hơn, không xen vào nhau

trước khi tạo thành gel, chúng thể hiện như những cấu trúc riêng biệt.

(a) (b)

Hình 1.11. Ảnh hưởng pH đến cấu trúc của gel trong quá trình gel hóa [59]

a - Môi trường xúc tác axit; b - môi trường xúc tác bazơ

Bảng 1.16. Thời gian tạo gel và pH với một số chất xúc tác [60]

Chất xúc tác Nồng độ

HF HCl HNO3 H2SO4 HOAc NH4OH Không chất xúc tác 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 - pH trong dung dịch ban đầu 1,9 0,05 0,05 0,05 3,7 9,95 5,0 Thời gian tạo gel (giờ) 12 92 100 106 72 107 1000

Với rất nhiều phương pháp được đưa ra, phương pháp sol gel đã được lựa chọn

sử dụng để tổng hợp vật liệu với một số ưu điểm như sau: vật liệu tạo ra có độ đồng đều

cao, kích thước hạt có thể đạt tới mức nano, trang thiết bị không quá phức tạp, phù hợp

với điều kiện phòng thí nghiệm sẵn có, nhiệt độ nung tổng hợp vật liệu không cần quá

lớn so với các phương pháp khác.

1.4. Ứng dụng của vật liệu perovskite đất hiếm

Một số ưu điểm của vật liệu Perovskites đang thu hút sự quan tâm của giới khoa

học và ứng dụng công nghệ được biết đến đó là giá thành rẻ, khả năng thích ứng và ổn

định nhiệt, đặc điểm về khối lượng, đặc tính bề mặt. Vật liệu này đã và đang được nghiên

cứu và ứng dụng rộng rãi về các đặc tính xúc tác, điện, từ, quang học và các đặc tính

xúc tác đa chức năng. Là một trong những ứng cử viên đầy hứa hẹn cho việc nghiên cứu

tách nước bằng xúc tác quang và cho các ứng dụng xúc tác môi trường. Với những tiến

bộ khoa học trong kỹ thuật tổng hợp ngày càng nhiều loại vật liệu loại perovskite được

nghiên cứu chế tạo thay thế cho các vật liệu xúc tác khác như cho quá trình oxy hóa, xúc

tác ba chiều, phân hủy...

1.4.1. Ứng dụng chế tạo vật liệu thiết bị cảm biến

Perovskite đất hiếm LaFeO3 là vật liệu được nghiên cứu, ứng dụng và được tổng

hợp nhiều nhất. Trong nghiên cứu môi trường, chúng được dùng để chế tạo thiết bị cảm

biến khí phục vụ việc phát hiện một số loại khí dựa trên cảm biến độ dẫn điện, cảm biến

điện hóa, cảm biến đo phổ hấp thụ hồng ngoại… Trong nghiên cứu của tác giả

Wankassama Haron [61], vật liệu nano perovskite LaFeO3 được tổng hợp bằng phương

pháp đồng kết tủa và nung ở nhiệt độ 900 C dùng làm sensor cảm biến khí ethanol. Vật

liệu LaFeO3 cũng đã được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với sự có mặt của axit

citric và etylen glycol và ứng dụng thử nghiệm đối với loại khí này trong nghiên cứu

của tác giả Đỗ Thị Anh Thư [62]. Vật liệu này cũng đã được tác giả Nguyễn Ngọc Toàn

tổng hợp thành công bằng phương pháp sol-gel citrate để phát hiện khí CO, CH4 và NO2

ở các nồng độ và các điều kiện nhiệt độ khác nhau trong không khí [63].

1.4.2. Ứng dụng làm vật liệu điện cực trong pin nhiên liệu oxit rắn SOFCs

Perovskite đất hiếm có thể được ứng dụng trong chế tạo điện cực pin nhiên liệu

oxit rắn SOFCs thay thế cho các kim loại thông thường không thể đáp ứng với điều kiện

làm việc ở nhiệt độ cao từ 600 đến 1000 °C được tạo ra bởi phản ứng điện hóa trong quá

trình hoạt động. Vật liệu perovskite LaMnO3, PrMnO3 được tổng hợp để chế tạo điện

cực catot dựa trên khả năng chuyển hóa năng lượng hóa học thành năng lượng điện [64,

65]. Ứng dụng tốt nhất của loại pin nhiên liệu rắn SOFCs này là việc sử dụng cả nhiệt

và điện sinh ra bởi quá trình hoạt động. Mô tả cấu tạo hoạt động của loại pin này được

thể hiện trên hình 1.12.

Hình 1.12. Cấu tạo hoạt động của pin nhiên liệu rắn SOFCs [66]

1.4.3 Ứng dụng trong tấm pin năng lượng mặt trời

Năng lượng mặt trời là một trong những nguồn năng lượng sạch hàng đầu trên

thế giới và đang phát triển rất nhanh trong thời gian qua. Các tấm pin năng lượng mặt

trời trước kia được làm từ vật liệu silicon tinh thể mỏng được sản xuất với quy trình

phức tạp thường ở nhiệt độ cao hơn 1000 ºC và phải sử dụng một lượng lớn dung môi

độc hại. Vật liệu perovskite LaMnO3 được tổng hợp, sử dụng và đánh giá cho thấy có

hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời cao hơn với nhiều vật liệu trước đây [67].

Màng mỏng vật liệu YMnO3 đa tinh thể được tổng hợp trên chất nền oxit thiếc indi ở

500 °C bằng phương pháp phóng xạ từ trường trong nghiên cứu của O.Polat cho thấy

đây là một vật liệu tiềm năng cho việc chế tạo pin mặt trời [68]. Tấm pin mặt trời

perovskite dễ sản xuất với chi phí rẻ hơn và hiệu suất chuyển hóa năng lượng tương

đương hoặc cao hơn >20% so với pin silicon. Sử dụng vật liệu perovskite làm pin năng

lượng mặt trời giúp nâng cao hiệu suất phát điện, hạ giá thành của sản phẩm.

1.4.4. Ứng dụng vật liệu perovskite trong xử lý môi trường

Theo thống kê, việc sử dụng kim loại đất hiếm làm chất xúc tác chiếm tới 28%

tổng lượng sử dụng của kim loại này tuy nhiên ứng dụng trong xử lý môi trường còn

đang nhiều vấn đề đang được nghiên cứu. Tuy nhiên được nhắc đến nhiều nhất là vật

liệu nano LaFeO3, vật liệu này cũng được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel và sau

đó được thử nghiệm như là chất xúc tác quang để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ với

thuốc nhuộm Rhodamine B hay metylen xanh trong khoảng ánh sáng khả kiến có bước

sóng lớn hơn 400 nm [69 ÷ 72]. Tương tự như vậy, trong nghiên cứu của tác giả Peisong

Tang, vật liệu perovskite YFeO3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với kích

thước hạt trung bình 60 – 70 nm để phân hủy Rhodamine B [73]. Vật liệu perovskite

NdFeO3 tổng hợp bằng phương pháp nhũ tương được sử dụng là chất xúc tác để phân

hủy chất nhuộm màu metylen xanh của tác giả Ying-juan Hao [74]. Bên cạnh đó, vật

liệu này được sử dụng như là vật liệu hấp thụ để xử lý kim loại nặng như asen trong

nghiên cứu của tác giả Lưu Minh Đại [75].

Ngoài các nghiên cứu ứng dụng xử lý chất hữu cơ trong môi trường nước, vật

liệu perovskite YFeO3 với kích thước nano có sự kết hợp với TiO2 tạo thành hệ xúc tác

TiO2/YFeO3 được sử dụng để chuyển hóa và xử ký khí benzene [76]. Trong nghiên cứu

khác của tác giả Jun Li, vật liệu nano perovskite YFeO3YFe1-xGdxO3-z cũng đã được

tổng hợp bằng phương pháp sol-gel sử dụng làm chất xúc tác chuyển hóa CO thành CO2

[77]. Tương tự như vậy, vật liệu LaFeO3 trong nghiên cứu của tác giả Lưu Minh Đại

được sử dụng để oxi hóa CO thành CO2 [78].

1.4.5 Cơ chế xúc tác quang xử lý nước thải của vật liệu Perovskite

Hiện nay do sự phát triển của công nghiệp, sự gia tăng dân số đã và đang làm cho

môi trường nước ngày càng bị ô nhiễm nghiêm trọng và đây là một trong những vẫn đề

được quan tâm hàng đầu trên thế giới. Trong số đó, việc xử lý và tái sử dụng nước thải

được xem là một phương thức để giải quyết vấn đề thiếu nước. Một trong những chất ô

nhiễm trong nước đó là sự có mặt của các hợp chất hữu cơ độc hại, như thuốc nhuộm

hữu cơ, phenol và thuốc trừ sâu đang được nhiều sự quan tâm, chú ý.

Trong phạm vi luận án, nghiên cứu sẽ tập trung nghiên cứu hoạt tính xúc tác

quang của vật liệu đối với thuốc nhuộm hữu cơ đối tượng cụ thể là xanh metylen. MB

được biết đến là chất được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, nhất là trong sinh

học và hóa học. Chất có màu xanh lá cây thẫm, khó tan trong nước lạnh và rượu etylic,

khi đun nóng thì tan dễ hơn. Chúng là hợp chất thơm dị vòng với công thức phân tử

C16H18N3SCl khi hòa tan vào nước hình thành dung dịch màu xanh lam, và hấp thụ cực

đại ở quanh bước sóng 664 nm. Nó được xem là hợp chất màu mạnh và được sử dụng

trong công nghiệp nhuộm, in, dệt… trong nghiên cứu môi trường MB có thể được xem

như một hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm nguồn nước do nó có tính bền vững về mặt hóa

học [79].

Hình 1.13. Cấu tạo phân tử xanh methylen [79]

Cơ chế quá trình phản ứng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ [80], của vật

liệu peroveskit được thể hiện trên Hình 1.14.

Hình 1.14. Cơ chế phân hủy hợp chất hữu cơ của vật liệu perovskite [80]

Quá trình quang hóa diễn ra trên vật liệu diễn ra theo các bước như sau

Khơi mào phản ứng:

Perovskite + hυ → Perovskite (e- + h+) (1.16)

Điện tử quang sinh e- chuyển về chất nhận điện tử

CB → e-

e- (1.17)

Lỗ trống quang sinh h+ chuyển về chất nhường điện tử

VB → h+

h+ (1.18)

Các quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ và các quá trình oxi hóa có thể diễn ra

trên bề mặt vật liệu như sau:

Perovskite (h+) + chất ô nhiễm → CO2 + H2O

Qxy hóa trực tiếp chất ô nhiễm hấp phụ lên trên bề mặt perovskite:

Oxi hóa nước

Perovskite (h+) +H2O → OH• + perovskite + H+

(1.19)

(1.20)

OH− + perovskite (h+) → OH• + perovskite

Oxi hóa OH- hấp phụ trên bề mặt:

(1.21)

Tóm lại quá trình quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ như sau

Chất ô nhiễm + OH• → các sản phẩm phân hủy (1.22)

Chất ô nhiễm + Perovskite (h+) → các sản phẩm oxy hóa (1.23)

Chất ô nhiễm + perovskite (e-) → các sản phẩm khử (1.24)

Bên cạnh đó trong vật liệu REFeO3 vừa có cấu trúc perovskite vừa có nguyên tố

sắt trong thành phần, do vậy nó cũng sẽ là một loại chất xúc tác dị thể Fenton biến thể

mới để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ. Trong quá trình quang xúc tác, cơ chế phân hủy

chất màu được dựa trên phản ứng Fenton hoặc giả Fenton. Quá trình Fenton (hay phản

ứng Fenton) là phản ứng giữa ion Fe2+ với H2O2 sinh ra các gốc tự do OH, còn Fe2+ bị

ion hóa thành Fe3+.

(1.25) Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH-

Gốc OH sẽ oxy hóa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, phân hủy chúng thành

các chất vô cơ hoặc các chất có phân tử lượng thấp hơn, có khả năng phân hủy sinh học.

Đặc tính của gốc tự do là trung hòa về điện trong khi các ion đều mang điện tích dương

hay âm. Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra hai phần bằng nhau của liên kết hai

electron, ví dụ: khi quang phân H2O2 sẽ thu được 2 gốc •OH:

HO : OH + hν → •OH + HO• (1.26)

Mỗi gốc •OH đều không mang điện và có thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng

không mang điện. Gốc tự do không tồn tại sẵn như các tác nhân oxy hóa thông thường

và chỉ được sản sinh tại chỗ và tức thời ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian rất

ngắn khoảng vài phần nghìn giây nhưng lại liên tục được tạo ra trong quá trình phản

ứng. Một khi gốc tự do được hình thành sẽ xảy ra hàng loạt các phản ứng kế tiếp theo

kiểu chuỗi với những gốc hoạt động mới. Chính vì thế, gốc hydoxyl khi được hình thành

sẽ tạo ra một chuỗi phản ứng trong dung dịch và tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác

nhau, khó đoán được tất cả những sản phẩm oxy hóa trung gian có thể tạo ra trong quá

trình vì gốc hydroxyl phản ứng không chọn lựa [79 ÷ 81]. Theo một số kết quả nghiên

cứu gốc •OH có thể tác động tới các phân tử MB tạo thành các sản phẩm, theo các bậc

phân hủy được mô tả trên Hình 1.15.

Hình 1.15. Cơ chế phân hủy của xanh methylen thu được từ phân tích GC- MS [75]

Kết luận chương 1

Chương 1 đã trình bày nghiên cứu tổng quan các phương pháp thu hồi kim loại

đất hiếm trong bộ phận nam châm thải bỏ, các phương pháp tổng hợp vật liệu perovskite

và ứng dụng của chúng của vật liệu này. Qua đó có thể thấy việc thu hồi kim loại đất

hiếm trong thiết bị điện, điện tử nói chung và nam châm đất hiếm nói riêng đã được

nghiên cứu và thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như tái sử dụng trực tiếp,

hỏa luyện, hóa học và chiết tách pha khí... Tuy nhiên để đạt được hiệu quả thu hồi tốt

cần phải thực hiện qui trình nhiều bước, phức tạp, tiêu tốn nhiều năng lượng và đi kèm

sẽ tạo ra một khối lượng lớn chất thải. Với bộ phận nam châm đất hiếm có trong ổ cứng

máy tính là loại nam châm có kích thước nhỏ, việc tái chế thu hồi sẽ là khó khăn hơn do

phải tách riêng các bộ phận trước khi đem đi xử lý. Tuy nhiên việc thu hồi và tái chế là

vô cùng cần thiết do tổng lượng kim loại đất hiếm sử dụng trong lĩnh vực chế tạo ổ cứng

trên thế giới chiếm tới 30%. Với điều kiện thực tế tại Việt Nam, trong luận án đã lựa

chọn phương pháp tiếp cận phù hợp với năng lực kỹ thuật, khả năng tái sử dụng kim

loại đất hiếm được thu hồi bằng phương pháp hóa học với việc sử dụng axit sunphuric

để hòa tách, kết tủa chọn lọc tạo muối kép bằng natri sunphat và axit oxalic để thu hồi.

Với mong muốn đây là qui trình hòa tách, thu hồi ít bước và giảm thiểu lượng chất thải

thứ sinh trong quá trình này. Bằng việc sử dụng axit sunphuric có nồng độ thấp để hòa

tách sẽ chỉ hình thành khí H2 mà không tạo ra khí SO2 và NO2 khi được hòa tách bằng

axit nitric và sunphuric đặc gây ô nhiễm môi trường và ăn mòn thiết bị. Theo phương

các trình phản ứng 1.27 - 1.29.

(1.27) 2Re + 3 H2SO4 loãng = M2(SO4)3 + 3H2

(1.28) 2Re + 6H2SO4 đặc = Re2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

(1.29) Re + 6HNO3 = Re(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

Tuy nhiên trong công nghiệp và qui mô pilot cần phải có thiết bị hút thu khí hydro

được tạo ra cũng như hơi axit bay lên trong quá trình phản ứng.

Sản phẩm thu hồi được có độ tinh khiết cao không chứa các kim loại khác và ở

dạng tổng kim loại đất hiếm chưa tách riêng. Chính vì vậy một phần nội dung của luận

án đó là tìm điều kiện để thu hồi được các kim loại đất hiếm có trong thành phần của bộ

phận nam châm có trong ổ cứng máy tính.

Sản phẩm được sử dụng làm tiền chất ban đầu cho việc tổng hợp vật liệu mới

dạng perovskite bằng phương pháp sol-gel citrate có khả năng ứng dụng trong xử lý môi

trường. Đây là phương pháp tổng hợp có nhiều ưu điểm hơn các phương pháp khác đó

là vật liệu tạo ra có mức độ đồng nhất cao, có thể ở các dạng khác nhau như dạng khối,

màng mỏng, sợi và hạt. Với kết quả đánh giá cho thấy, hầu hết các nghiên cứu ứng dụng

đều được thực hiện đi từ các muối tinh khiết của riêng từng kim loại mà không từ các

kim loại được thu hồi từ nguồn thải và ở dạng tổng hỗn hợp. Điểm mới của nghiên cứu

là tổng hợp được vật liệu dựa trên hỗn hợp kim loại đất hiếm thu hồi từ nam châm trong

ổ cứng máy tính thải bỏ. Sự kết hợp giữa các thành phần bên trong vật liệu perovskite

đất hiếm là cơ sở để tạo ra những vật liệu mới có khả năng ứng dụng cao, được xem như

là vật liệu có tính chất quang xúc tác, thân thiện với môi trường đặc biệt đi từ nguồn tái

chế thu hồi. Chính điều này sẽ mang lại những đặc tính mới, một cách tiếp cận mới và

đây chính là một phần nội dung nghiên cứu của luận án.

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ

2.1. Đối tượng và hóa chất nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là nam châm đất hiếm được thu hồi từ trên 400

ổ cứng máy tính – HDD thải bỏ tại Việt Nam với các thương hiệu là Samsung, Western

Digital, Seagate, Maxtor, Quantium bằng cách thu mua tại các cửa hàng sửa chữa máy

tính và các cơ sở thu mua phế liệu. Đây là loại ổ cứng dùng cho các máy tính để bàn,

máy tính chủ, lưu trữ dữ liệu do khả năng có thể chứa đựng một lượng lớn dữ liệu. Chi

tiết các bộ phận của một ổ cứng và bộ phận nam châm được thể hiện trên Hình 2.1.

1 – Phần đế và nắp ổ cứng 2 - Đầu đọc/ghi 3 - Vòng đệm cố định đĩa 4 - Ốc vít 5 - Khung gắn nam châm 6 - Nam châm đất hiếm 7 - Đĩa quang 8 - Bảng mạch điện tử 9 - Đệm lót cho bản mạch 10 - Đệm nhựa

Hình 2.1. Ổ đĩa cứng và bộ phận nam châm sau khi được tách riêng

Để thực hiện các nghiên cứu, các loại hóa chất chính được tóm tắt trong Bảng 2.1

Bảng 2.1. Hóa chất cơ bản được sử dụng trong quá trình thí nghiệm

STT Tên hóa chất

Hãng/Xuất xứ Merck/Đức Merck/Đức Merck/Đức Merck/Đức Merck/Đức 1 Axit sunfuric, H2SO4 (98%) 2 Axit Nitric, HNO3 (65%) 3 Axit Oxalic, H2C2O4 4 Axit Citric, C6H8O7.H2O Sodium sulfate, Na2SO4 5

6 Sigma-Aldrich/Đức

Iron (III) nitrate nonahydrate, Fe(NO3)3.9H2O (99,95%)

7 Neodymium (III) nitrate hexahydrate, Sigma-Aldrich/Đức

Nd(NO3)3.6H2O (99,9%)

VWR Chemicals/Ý Xilong/Trung Quốc Xilong/Trung Quốc 8 Metylen Blue trihydrate, C15H18ClN3S.3H2O 9 Amoni hidroxit, NH4OH (30-32%) 10 Hydrogen peroxide, H2O2 (30%)

2.2. Quy trình nghiên cứu

Từ yêu cầu nghiên cứu, một quy trình tổng quát thực hiện cho luận án được đưa

ra trong Hình 2.2 như sau:

Bước 1 Xác định vấn đề mục tiêu nhiệm vụ của nghiên cứu: Thu hồi kim loại đất hiếm trong thiết bị điện điện tử (nam châm đất hiếm)

Thu thập, tổng quan tài liệu

Bước 2

Thu hồi, tái chế kim loại đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử Tổng hợp vật liệu và ứng dụng của vật liệu perovskite

Xây dựng nội dung thực nghiệm

Bước 3

Tiền xử lý, hòa tách, thu hồi kim loại đất hiếm

Tổng hợp, đánh giá vật liệu Perovskite đất hiếm

Thử nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Perovskite đất hiếm

Bước 4

Đánh giá và định hướng xây dựng qui trình thu hồi và tổng hợp vật liệu

Hình 2.2. Sơ đồ nghiên cứu chung của luận án

Giai đoạn 1: gồm bước 1 - Tổng quan các nghiên cứu lý thuyết, các nghiên cứu

thực nghiệm về chất thải điện tử, nam châm đất hiếm, thu hồi tái chế, chế tạo vật liệu và

ứng dụng vật liệu perovskite. Phân tích đánh giá các nội dung từ đó cách tiếp cận và

phương pháp nghiên cứu.

Giai đoạn 2: gồm các bước 2, 3 và 4 - Xây dựng nội dung hoạt động nghiên cứu,

phân tích và đánh giá kết quả nghiên cứu. Cuối cùng, xây dựng qui trình thu hồi tổng

hợp vật liệu perovskite từ nguồn đất hiếm thu hồi từ bộ phận nam châm trong các ổ cứng

máy tính thải bỏ.

2.3. Nội dung các hoạt động nghiên cứu

Để thực hiện được mục tiêu đặt ra của nghiên cứu, luận án sẽ tiến hành các hoạt

động nghiên cứu được thực hiện và đánh giá như thể hiện trên Hình 2.3 với bước ban

đầu thu gom bộ phận nam châm trong các ổ cứng HDD cho đến tổng hợp và đánh giá

hoạt tính của vật liệu. Bộ phận nam châm sau khi đã được tách riêng sẽ được tiến hành

tiền xử lý bằng phương pháp vật lý và cơ học phục vụ cho bước nghiên cứu tiếp. Kim

loại đất hiếm trong thành phần bột nam châm sẽ được hòa tách và thu hồi ở dạng tổng

hỗn hợp kim loại đất hiếm, chưa cần phải tách riêng rẽ các nguyên tố để giảm thiểu việc

sử dụng hóa chất và phát sinh nước thải ra ngoài môi trường. Hỗn hợp tổng kim loại đất

hiếm thu hồi được sẽ được sử dụng trực tiếp làm tiền chất ban đầu để tổng hợp vật liệu

mới có hoạt tính xử lý môi trường.

- Tiền xử lý mẫu

- Quá trình hòa tách, quá trình thu hồi

- Tối ưu hóa

- Tổng hợp và đánh giá hoạt tính

Ổ cứng thải bỏ HDDs

Tách riêng nam châm

Chất thải rắn: Kim loại, phi kim trong ổ cứng

Tạo hỗn hợp phức RE(NO3)3: Fe(NO3)3: Citric axit

Nhiệt

Tiền xử lý Khử từ, nghiền

Khí thải hơi nhiệt lò nung

PP Sol - Gel

Nhiệt

Khí thải hơi nhiệt lò nung

Hòa tách và thu hồi tổng kim loại đất hiếm

Nhiệt

Nước thải, bã kim loại không tan

Nung chuyển hóa

Khí thải hơi nhiệt lò nung

Muối oxalat đất hiếm RE2(C2O4)

Nước thải

Đánh giá tính chất xúc tác quang của vật liệu

Peroveskite REFeO3

Nhiệt

Nung chuyển hóa

Khí thải hơi nhiệt lò nung

Oxit đất hiếm RE2O3

Axit H2SO4, Muối Na2SO4 Axit H2C2O4

Hình 2.3. Sơ đồ quy trình nghiên cứu tổng thể

2.3.1 Tiền xử lý mẫu

Là một bộ phận của ổ cứng do vậy để có thể thực hiện được các bước nghiên cứu,

đánh giá thì bộ phận nam châm cần được tách ra khỏi ổ cứng, sau đó sẽ được xử lý bằng

phương pháp vật lý là nhiệt và cơ học. Trong đó phương pháp nhiệt được sử dụng với

mục đích là loại bỏ từ tính của nam châm, phương pháp cơ học được sử dụng để nghiền

các mảnh nam châm thành các cấp hạt nhỏ hơn 0,7mm. Do trong quá trình nghiền, hòa

tách khi nam châm hay bột nam châm vẫn còn từ tính thì các mảnh nam châm này sẽ

bám dính vào nhau và làm cản trở và giảm hiệu suất của quá trình. Trong giai đoạn tiền

xử lý, tiến hành khảo sát đánh giá tác dụng của nhiệt độ nung tới sự thay đổi từ tính của

bộ phận nam châm cho đến khi từ tính của nam châm bị phá hủy hoàn toàn. Để đánh giá

vấn đề này trong thực nghiệm, nghiên cứu đã tiến hành nung xử lý nam châm ở các mức

nhiệt độ 50; 100; 150; 200; 250 và 300 C bằng lò nung với tốc độ gia nhiệt 5 độ/phút,

sau khi đến mức nhiệt độ yêu cầu sẽ giữ tại điểm đó với các khoảng thời gian 2,5; 5,0;

10; 15; 20; 30; 45 và 60 phút với tốc độ. Từ tính của nam châm được xác định trước và

sau khi nung tại các mức nhiệt khác nhau. Hiệu suất suy giảm từ tính của nam châm

được xác định bởi công thức 2.1. Kết quả của quá trình này cho phép xác định khoảng

nhiệt độ và thời gian nung phù hợp để khử được hết từ tính của nam châm và từ đó có

thể đưa vào quy trình công nghệ tái chế.

to−t1 to

(2.1) × 100% H𝑘𝑡 =

Trong đó: Hkt – hiệu suất khử từ

t1 – chỉ số từ trường đo được còn lại sau khi nung (mT)

to – chỉ số từ trường đo được trước khi nung (mT)

Sau khi khử từ hoàn toàn, nam châm được nghiền thành các cấp hạt khác nhau

thành bột sẽ tiếp tục được đem đi nung ở các mức nhiệt độ cao hơn là 500, 700 và 900

C cũng với tốc độ gia nhiệt như trên là 5 độ/phút để đánh giá sự chuyển pha cấu trúc

của hỗn hợp kim loại chính có trong thành nam châm và sẽ đánh giá ảnh hưởng của quá

trình nung ở nhiệt độ cao như vậy sẽ tác động như thế nào tới hiệu quả hòa tách thu hồi

kim loại đất hiếm.

Dựa trên kết quả nghiên cứu của một số tác giả và quy trình thực tế [33, 34, 82],

nghiên cứu của luận án đã tổng hợp và đưa ra sơ đồ quy trình tháo dỡ và tiền xử lý bộ

phận nam châm từ các ổ cứng máy tính thải bỏ trên Hình 2.4.

Ổ cứng thải bỏ

Bột nam châm

Bộ phận nam châm

Tháo dỡ các chi tiết Tách bộ phận nam châm

Khử từ ở 300C trong 30 phút; nghiền cấp hạt: <009; 0,09-0,25; 0,25-0,5; 0,7-0,71; 071-1,0mm

Bộ phận khác

Hình 2.4. Quy trình tiền xử lý nam châm

- Thiết bị chính được sử dụng cho công tác tiền xử lý nam châm gồm có: Dụng cụ

tháo dỡ ổ cứng bằng tay, thiết bị tủ nung, thiết bị đo cường độ từ tính cầm tay, thiết bị máy

nghiền cối, thiết bị sàng.

2.3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hòa tách và thu hồi

Như đã được trình bày, mục tiêu đặt ra của luận án là tiếp cận vấn đề nghiên cứu thu

hồi kim loại đất hiếm sao cho phù hợp với điều kiện thực tế về kỹ thuật, lượng chất thải

điện tử tại Việt Nam đó là kim loại đất hiếm trong bộ phận nam châm sẽ được thu hồi ở

dạng tổng, sau đó được sử dụng làm tiền chất ban đầu để tổng hợp vật liệu có hoạt tính. Cuối

cùng sẽ là thử nghiệm dựa trên việc đánh giá khả năng phân hủy chất nhuộm màu xanh

metylen. Với mục tiêu đặt ra như vậy, quy trình nghiên cứu được chia làm hai giai đoạn.

- Hòa tách, thu hồi kim loại đất hiếm

- Tổng hợp vật liệu từ muối đất hiếm thu hồi được, đánh giá hoạt tính của vật liệu

Mục tiêu của nghiên cứu đó là tổng hàm lượng kim loại đất hiếm có trong nam

châm sẽ được thu hồi tối đa, giảm thiểu các kim loại không mong muốn có trong dung

dịch hòa tách lẫn vào hỗn hợp tổng kim loại đất hiếm thu hồi. Dựa trên tài liệu tham

khảo, trong nghiên cứu đã lựa chọn axit H2SO4 để hòa tách bột nam châm do với một số

vấn đề như sau: Trong 3 loại aixt sunphuric, nitric và clohydric riêng chỉ có aixt

sunphuric, và nitric là axit có cả tính axit và oxy hóa còn axit clohydric chỉ có tính axit.

Do vậy khi cần hòa tách các mẫu vô cơ cần có thêm quá trình oxy hóa thì axit clohydric

không có ưu thế, ngoài ra axit này mức độ ăn mòn cao sẽ gây làm hỏng thiết bị, trang

thiết bị khác trong nhà xưởng nhanh chóng. Với điều kiện thực nghiệm ở nồng độ axit

thấp trong phản ứng của axit sunphuric với kim loại không sinh khí SO2 gây độc hại và

ô nhiễm môi trường. Còn với axit nitric kể cả trong điều kiện nồng độ axit thấp vẫn sinh

ra khí NO2 độc hại tới môi trường và sức khỏe. Quan trọng hơn cả đó là với mục tiêu

xuyên suốt quá trình là tạo ra sản phẩm trung gian - muối kép sunfat giữa natri và kim

loại đất hiếm [83 ÷ 92]. Quá trình này sẽ tạo kết tủa chọn lọc tốt với kim loại đất hiếm

và đồng thời giúp tách riêng các kim loại không mong muốn có trong thành phần nam

châm được hòa tan trong dung dịch hòa tách. Sau khi thu được muối sunphat kép, muối

sunphat kép sau đó được hòa tan và tiến hành kết tủa oxalic để thu hồi chọn lọc tổng

kim loại đất hiếm. Bên cạnh đó nước thải tạo ra trong quá trình thực nghiệm có tính axit,

có thể dễ dàng sử dụng các hóa chất có tính kiềm như CaO, CaCO3, Na2CO3 để trung

hòa xử lý một cách dễ dàng không gây độc hại tới môi trường. Trên cơ sở đó đã đưa ra

sơ đồ quy trình hòa tách, thu hồi kim loại đất hiếm được trình bày ở Hình 2.5.

Bột nam châm

Na2SO4

H2C2O4

Axit H2SO4 (loãng)

Dung dịch hòa tách

Tạo kết tủa oxalat

Tạo muối sunphat kép

Lọc tách loại bỏ tạp không tan

Lọc, rửa, hòa tan lại muối sunphat

Hình 2.5. Sơ đồ quy trình thực nghiệm hòa tách và thu hồi kim loại đất hiếm

- Thiết bị được sử dụng cho thực nghiệm hòa tách thu hồi kim loại đất hiếm từ

bộ phận nam châm đã qua xử lý gồm có: Thiết bị máy khuấy với cánh khuấy bằng nhựa

teflon có thể điểu chỉnh tốc độ khuấy, thiết bị điều nhiệt bằng dung dịch tuần hoàn, thiết

bị lọc hút chân không, thiết bị cân bốn số, thiết bị máy khuấy từ, thiết bị tủ hút, thiết bị

tủ sấy, thiết bị tủ nung.

2.3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hòa tách

Chuẩn bị mẫu: Bột nam châm đất hiếm đã được chuẩn bị với quá trình tiền xử lý

ban đầu xác định tới các điều kiện về kích thước hạt, mẫu đã được khử từ hoàn toàn để

đảm bảo độ đồng đều.

Chuẩn bị axit: Axit sunphuric được pha trước ở các nồng độ theo yêu cầu của

từng loại thí nghiệm là 0,3; 0,5, 1,0; 2,0 và 3,0 M. Trong nghiên cứu đó là sử dụng axit

có nồng độ thấp để giảm thiểu các ảnh hưởng tới môi trường và thiết bị. Phương trình

xM + y H2SO4 → Mx (SO4)y + yH2

phản ứng của quá trình hòa tách theo phương trình 2.2

(2.2)

Lấy mẫu phân tích: Gồm hai loại mẫu rắn (mẫu bột rắn trước khi hòa tách, mẫu

rắn thu được do quá trình kết tủa) và mẫu lỏng (dung dịch hòa tách mẫu rắn, dung dịch

sau khi lọc kết tủa được định mức tới thể tích xác định) sẽ được mang đi phân tích xác

định hàm lượng các loại kim loại có trong thành phần.

Các dạng thí nghiệm được thiết kế để tiến hành khảo sát các ảnh hưởng tới quá

trình hòa tách đó là:

1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất hòa tách;

2. Ảnh hưởng của nồng độ axit và thời gian phản ứng tới hiệu suất hòa tách;

3. Ảnh hưởng của cấp hạt và thời gian phản ứng tới hiệu suất hòa tách;

4. Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn lỏng tới hiệu suất hòa tách;

Trong các thí nghiệm này, một số điều kiện phản ứng được cố định như tốc độ

khuấy là 200 vòng/phút; tỉ lệ rắn lỏng R/L là 2g/100ml, cấp hạt nhỏ hơn 0,25 mm, nhiệt

độ phản ứng 25 C. Dựa trên kết quả phân tích thành phần trước và sau có trong dung

dịch để xác định hiệu suất của quá trình hòa tách, thu hồi cũng như độ sạch, tinh khiết

của sản phầm thu hồi được.

Hiệu suất quá trình hòa tách (H) được xác định theo công thức 2.3.

mnc mo

(2.3) × 100% Hht =

Trong đó: Hht - là hiệu suất quá trình hòa tách (%);

mnc - là khối lượng bột nam châm đất hiếm hay lượng kim loại có

trong dung dịch sau hòa tách (g);

mo - là khối lượng bột nam châm đất hiếm hay lượng kim loại trong

mẫu bột ban đầu (g).

2.3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến thu hồi đất hiếm

Như đã nêu ra trong mục tiêu của nghiên cứu, sản phẩm thu hồi chứa tổng kim

loại đất hiếm sẽ được sử dụng làm tiền chất ban đầu cho việc tổng hợp vật liệu có hoạt

tính. Tuy nhiên trong thành phần nam châm (hay dung dịch hòa tách) có chứa nhiều các

kim loại khác, đặc biệt là sắt. Việc làm sao loại bỏ tối đa các kim loại không mong muốn

ra khỏi sản phẩm thu hồi là vấn đề được đặt ra. Do vậy trong luận án đã lựa chọn phương

pháp thu hồi kim loại đất hiếm dựa trên dựa trên quy trình hai bước.

Bước 1: Tiến hành kết tinh chọn lọc tạo muối sunphat kép của natri với kim loại

đất hiếm do muối này có độ tan thấp hơn so với các muối sunphat của kim loại khác.

Mục tiêu của toàn bộ quá trình là tách được tối đa kim loại đất hiếm ra khỏi dung dịnh

hòa tách dựa trên khả năng ưu tiên tạo muối của kim loại đất hiếm trong điều kiện pH

thấp của dung muối có chứa nhiều kim loại khác nhau [31, 83 ÷ 92]. Bột nam châm

được hòa tan hoàn toàn bởi axit sunphuric với các nồng độ từ 0,3 đến 3,0 M, dung dịch

hòa tách sau khi được lọc tạp không tan, muối Na2SO4 sẽ được đưa vào dung dịch với

các tỉ lệ mol khác là 1, 2 và 3 tương ứng với số mol kim loại đất hiếm có trong dung

dịch hòa tách. Phản ứng tạo muối sunphat kép được biểu diễn bởi phương trình 2.4, 2.5:

(2.4) 2RE2(SO4)3 + 2Na2SO4 ⇌ 4NaRE(SO4)2

(2.5) 2Fe2(SO4)3 + 2Na2SO4 ⇌ 4NaFe(SO4)2

Trong đó RE được kí hiệu cho tổng thành phần kim loại đất hiếm có trong dung

dịch hòa tách của bột nam châm trong ổ cứng máy tính thải bỏ.

Bước 2: Tái hòa tan muối sunphat kép và tạo kết tủa oxalat. Muối sunphat kép

tạo ra sau khi được lọc, rửa nhanh và được hòa tan lại bằng nước sau đó sẽ tiến hành tạo

kết tủa chọn lọc muối đất hiếm oxalat bằng axit oxalic. Tuy nhiên do thực nghiệm trong

phòng thí nghiệm nên có thể dùng nước, đối với công nghiệp có thể dùng dung dịch

kiềm loáng để hòa tan muối này. Phương trình hòa tan muối kép và phản ứng tạo kết tủa

oxalat được biểu diễn bởi các phương trình 2.6 và 2.7:

(2.6) 2NaRE(SO4)2 + H2O ⇌ RE2(SO4)3 + Na2SO4+ H2O

(2.7) RE2(SO4)3 + 3 H2C2O4 = RE2(C2O4)3 + 3 H2SO4

Với quy trình hai bước tạo muối kép và tạo muối oxalat đất hiếm sẽ giữ lại các

kim loại không mong muốn ở lại trong dung dịch hòa tách và tách riêng kim loại đất

hiếm dưới dạng muối oxalat đất hiếm. Sản phẩm muối thu hồi được sẽ được sử dụng

làm tiền chất ban đầu để tổng hợp vật liệu perovskite có hoạt tính xử lý môi trường.

Hiệu suất từng bước của quá trình cũng như độ tinh khiết của vật liệu thu hồi sẽ

được đánh giá thông qua việc phân tích dung dịch sau thu hồi, muối sunphat kép và

muối oxalat bằng phương pháp ICP, XRD, EDX.

2.3.2.3. Tối ưu hóa quá trình hòa tách để thu hồi kim loại đất hiếm

Một trong những kết quả đặt ra thêm cho công tác nghiên cứu là bên cạnh việc

xác định các yếu tố ảnh hưởng tới điệu kiện hòa tách phục vụ cho quá trình thu hồi kim

loại đất hiếm. Việc đánh giá mối quan hệ tương tác giữa các yếu tố ảnh hưởng để tìm

kiếm khoảng giá trị tối ưu để đem lại hiệu quả tốt nhất cho quá trình hòa tách. Nguyên

nhân thực tế và thực nghiệm đó là quá trình này sẽ cần phải sử dụng axit để hòa tách

điều này đồng nghĩa sẽ là tạo ra một lượng nước thải có tính axit mạnh hoặc yếu ở cuối

quá trình; Để quá trình phản ứng đồng đều, cần có độ đồng nhất về kích thước của bột

nam châm, điều này cần tiêu tốn năng lượng nghiền nam châm; Thời gian phản ứng tối

ưu để đạt hiệu quả tốt nhất, điều này cần sử dụng năng lượng khuấy trộn với khoảng

thời gian để phản ứng xảy ra cũng như việc tuần hoàn sử dụng thiết bị theo mẻ.

Trong thực nghiệm, để có thể tìm các khoảng giá trị tối ưu sẽ phải tiến hành rất

nhiều điểm khảo sát. Do vậy để giảm công sức, phương pháp xây dựng kế hoạch thực

nghiệm và giải bài toán cực trị để tìm ra điều kiện tối ưu đã được lựa chọn. Phương pháp

này có thể nói là không quá xa lạ, được áp dụng trong nhiều nghiên cứu [93 ÷ 95] trên

nhiều lĩnh vực khác nhau cho thấy đây là phương pháp hữu ích cho sản xuất công nghiệp.

Ý nghĩa của phương pháp là sự kết hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm, dựa trên mức độ

hiểu biết cơ chế quá trình phản ứng và cơ sở lý thuyết từ đó giúp định hướng tốt hơn.

Ưu điểm của phương pháp đó là:

 Giảm đáng kể số lượng thí nghiệm cần thiết;

 Hàm lượng thông tin nhiều hơn, do đánh giá được vai trò qua lại giữa các yếu tố

và ảnh hưởng của chúng đến hàm mục tiêu. Nhận được mô hình toán học thống kê thực

nghiệm theo các tiêu chuẩn thống kê, đánh giá được sai số của quá trình thực nghiệm

theo các tiêu chuẩn thống kê cho phép xét ảnh hưởng của các yếu tố với mức độ tin cậy

cần thiết;

 Cho phép xác định được điều kiện tối ưu đa yếu tố của đối tượng nghiên cứu một

cách khá chính xác bằng các công cụ toán học, thay cho cách giải gần đúng, tìm tối ưu

cục bộ như thực nghiệm thụ động. Để thực hiện được sẽ cần thực hiện công tác quy

hoạch thực nghiệm [96], các phương pháp quy hoạch thực nghiệm được biết đến đó là:

Thực nghiệm sàng lọc: là thực nghiệm mà nhiệm vụ của nó là tách những yếu

tố ảnh hưởng đáng kể ra khỏi những yếu tố đầu để tiếp tục nghiên cứu chúng trong các

thực nghiệm cần thiết.

Thực nghiệm mô phỏng: là thực nghiệm liên quan đến việc mô phỏng hiện tượng

nghiên cứu. Có nhiều dạng mô phỏng, ở đây chỉ quan tâm đến dạng thực nghiệm cho

hoàn tất bằng mô hình hồi quy đa thức.

Thực nghiệm cực trị: là thực nghiệm được phát triển từ thực nghiệm mô phỏng.

Nhiệm vụ của nó là xây dựng mô hình toán thực nghiệm, theo đó xác định giá trị tối ưu

của hàm mục tiêu. Nói cách khác là xác định bộ kết hợp mà tại đó hàm mục tiêu đạt cực

trị. Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến với các kế hoạch.

- Kế hoạch bậc một hai mức tối ưu:

Nếu không có thông tin tiên nghiệm cho biết hệ đang ở vùng dừng (vùng phi

tuyến, vùng cực trị) thì mô tả quá trình nên dùng hàm tuyến tính và không có các số

hạng bình phương. Để xác định các tham số của nó, nên dùng kế hoạch bậc một hai mức

tối ưu của Box-Wilson là kế hoạch toàn phần (2k) hoặc trong trường hợp cần tiết kiệm

thời gian dùng kế hoạch bán phần (2k-1).

- Kế hoạch bậc hai:

Khi mô hình tuyến tính bậc một không tương hợp thì chứng tỏ là vùng thực

nghiệm đã ở vùng phi tuyến, sẽ chuyển sang dùng hàm phi tuyến, có các số hạng bình

phương để mô tả với các dạng kế hoạch bậc hai cơ bản [96]:

+ Kế hoạch trực giao của Box-Wilson.

+ Kế hoạch bậc hai tâm xoay của Box-Hunter.

+ Kế hoạch bậc hai tối ưu của Klefer.

Từ kết quả thực nghiệm đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách và

thu hồi kim loại đất hiếm có trong bột nam châm đất hiếm, cho thấy để thu hồi tối đa lượng

đất hiếm có trong bộ phận nam châm trước tiên quá trình hòa tách phải đạt được hiệu suất

lớn nhất. Chính vì vậy đây là lý do đầu tiên lựa chọn hiệu suất hòa tách làm tiêu chí để xây

dựng hàm mục tiêu cho việc tối ưu hóa quá trình hòa tách. Trong thực tế hiệu suất của quá

trình hòa tách bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố khác nhau như nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn, tỉ

lệ rắn lỏng, thời gian hòa tách, nồng độ axit hòa tách và nhiều yếu tố khác… Tuy nhiên có

những yếu tố thể hiện vai trò rõ rệt không phụ thuộc vào các yếu tố khác hoặc kéo theo sự

thay đổi của các yếu tố khác. Nếu thực hiện đầy đủ các yếu tố sẽ làm cho bài toán phức tạp,

khó đánh giá mức độ liên quan giữa các yếu tố và khó kiểm soát và để xác định được đầy

đủ các yếu tố ảnh hưởng sẽ cần phải thực hiện một khối lượng lớn thí nghiệm. Do vậy trong

bài toán tối ưu hóa nên chọn các yếu tố có ảnh hưởng rõ nét, các cặp yếu tố có mối quan hệ

với nhau, có khả năng điều chỉnh trong quá trình thực nghiệm, khi thi đổi các mức biến

thiên sẽ có thể ảnh hưởng tới thời gian thực nghiệm. Với các lý do như vậy, ba yếu tố được

lựa chọn đó là nồng độ axit, kích thước hạt và thời gian hòa tách để xây dựng hàm mục tiêu

xác định hiệu suất hòa tách và cố định các biến số khác là tốc độ khuấy, nhiệt độ phản ứng

và tỉ lệ rắn lỏng.

Các yếu tố này được lựa chọn để xây dựng kế hoạch thực nghiệm dựa trên phương

pháp quy hoạch bậc hai tâm xoay của Box và Hunter và công cụ phần mềm MODDE 5.0

của Công ty phần mềm Umetrics hỗ trợ cho việc giải bài toán tối ưu hóa. Phần mềm

MODDE – phần mềm mô hình hóa và thiết kế là chương trình được xây dựng để xây dựng,

đánh giá các thiết kế thử nghiệm mang tính thống kê, được phát triển từ công trình của

Fisher năm 1926. Sau này được tinh chỉnh bởi Box Hunter, Scheffé, Tagushi và các phương

pháp khác nhằm cung cấp cho người dùng một phương pháp thử nghiệm hiệu quả. Phần

mềm giúp người làm tiến hành lập kế hoạch thí nghiệm để có thể trích xuất lượng thông tin

tối đa từ các dữ liệu thu thập được khi có các đối tượng gây nhiễu với lượng chạy thử

nghiệm nhất. Một tập hợp các thí nghiệm được lên kế hoạch và sau đó kết nối các kết quả

bằng mô hình toán học. Kết quả thu được của mô hình sẽ được sử dụng để giải thích, dự

đoán và tối ưu hóa.

Cơ sở lý thuyết và các bước thực hiện trên mô hình MODDE được thực hiện cho

mục tiêu đặt ra của công việc là xác định điều kiện tối ưu hóa quá trình hòa tách tổng

hỗn hợp kim loại đất hiếm với thành phần chính là Nd và một số kim loại khác Pr, Dy,

Tb gồm các bước cơ bản như sau:

Bước 1: Xác định hàm mục tiêu, các yếu tố ảnh hưởng và tọa độ của các yếu tố ảnh

hưởng trong hệ tọa độ không thứ nguyên.

Hàm mục tiêu là hiệu suất hòa tách tổng kim loại đất hiếm với các yếu tố ảnh

hưởng và khoảng khảo sát.

Nồng độ axit H2SO4 trong khoảng Z1 = 0,5 đến 1,5 M

Thời gian trong khoảng Z2 = 5 đến 15 phút.

Kích thước hạt trung bình Z3 từ 0,2 đến 0,6 mm

Mức cơ sở của các yếu tố ảnh hưởng và khoảng biến đổi được tính theo công

thức 2.8 và 2.9:

0= zj

Zjmax+ Zjmin 2

(2.8) (j = 1 ÷ 3)

Zjmax−Zjmin 2

(2.9) (j = 1 ÷ 3) ∆zj =

Trong đó: zjmax - tọa độ mức trên;

zjmin - tọa độ mức dưới.

0 gọi là tâm kế hoạch hay mức cơ sở.

∆zj - khoảng biến thiên theo trục Z𝑗

0, z2

0, z3

Điểm có tọa độ z1

Chuyển từ tọa độ mới thứ nguyên sang hệ tọa độ không thứ nguyên (biến mã)

bằng công thức 2.10:

0 Zj−Zj ∆Zj

(2.10) (j = 1 ÷ 3) xj=

Trong đó: Zj là giá trị thực tế của yếu tố thứ j;

xj là giá trị mã hóa của yếu tố thứ j.

Trong hệ tọa độ không thứ nguyên, tọa độ mức trên là +1, mức dưới là -1 và tâm

là 0 và trùng với gốc hệ tọa độ. Từ đó xây dựng được bảng ma trận kế hoạch thực nghiệm

như trong bảng 2.2.

Bảng 2.2. Ma trận kế hoạch mô hình thực nghiệm

Yếu tố Ký hiệu

Giá trị thực tế Mức Cơ sở 1,0 10 0,4 Mức dưới 0,5 5 0,2 Mức trên 1,5 15 0,6 Giá trị mã hóa Mức Cơ sở 0 0 0 Mức trên 1 1 1 Mức dưới -1 -1 -1 Z1 Z2 Z3

Nồng độ axit (mol/L) Thời gian hòa tách (phút) Kích thước hạt (mm)

Bước 2: Xây dựng kế hoạch thí nghiệm

Cơ sở lý thuyết của giai đoạn này là chọn được dạng kế hoạch thực nghiệm phù

hợp với điều kiện tiến hành thí nghiệm và với đặc điểm các yếu tố của đối tượng. Mỗi

dạng kế hoạch đặc trưng bởi các chuẩn tối ưu và tính chất khác nhau, mà không phải

bao giờ cũng có thể phân tích, đối chứng một cách rạch ròi. Do đó ở bước này quan tâm

nhiều đến điều kiện thí nghiệm và đặc điểm đo đạc, nhận giá trị của mục tiêu.

Ma trận kế hoạch thực nghiệm mô tả số biến theo kế hoạch hỗn hợp bậc hai tâm

xoay của Box và Hunter được trình bày ở bảng 2.4 và với số thực nghiệm cần thiết được

tính trước được trình bày trong bảng 2.3.

- Số nhân tố khảo sát n = 3

- Số thực nghiệm của ma trận bậc 2 tâm xoay N = Ngốc + N*+ No

- Số thực nghiệm ở điểm sao N*

- Số thực nghiệm ở tâm No > 1

- Số thực nghiệm trên mặt mục tiêu No = Ngốc + N*

- Khoảng cách từ tâm đến điểm sao α = 2k/4

Bảng 2.3. Giá trị α và số thực nghiệm điểm tâm tính trước cho loại mô hình

2n Số nhân tố khảo sát (n) Số thực nghiệm ở điểm sao (N*) Số thực nghiệm ở tâm (No)

Số thực nghiệm ở gốc (Ngốc) 4 8 22 23 4 6 5 6 Khoảng cách từ tâm đến điểm sao (α) 1,414 1,682 2 3

8 10 24 25 16 32 7 10 2,000 2,378 4 5

Với yêu cầu của đầu bài sẽ có số biến độc lập k = 3; khoảng cách từ tâm đến điểm

sao hay cánh tay đòn là α = 2k/4 = 1,682; số điểm ở nhân kế hoạch = 8; số điểm ở tâm kế

hoạch No = 6; số điểm sao thực nghiệm N*= 6. Như vậy, sẽ có tổng số 20 thí nghiệm

được bố trí như trình bày tại Bảng 2.4 sau đây.

Bước 3: Tiến hành nhập thông tin

Dựa trên các kết quả phân tích thu được từ bước qua hoạch kế hoạch thực nghiệm

đã đề ra theo các qui tắc hướng dẫn và yêu cầu của mô hình nhằm đảm bảo sự tiện lợi

cho giai đoạn xử lý số liệu tiếp theo. Trong quá trình này mô hình sẽ tự động xử lý số

liệu, kiểm tra giả thiết của mục tiêu đề bài để nhận định và xác minh kịp thời những thí

nghiệm cần bổ sung khi điều kiện thực nghiệm còn đang cho phép với các phép kiểm

tra đồng nhất phương sai, tính liên thuộc của các số liệu bị nghi ngờ, mức độ ảnh hưởng

của các yếu tố…

Bảng 2.4. Ma trận kế hoạch thực nghiệm và hàm mục tiêu

Ma trận kế hoạch thực nghiệm theo biến mã hóa

Nội dung

Tên thí nghiệm

X1

X2

X3

X1X2 X1X3 X2X3

X12

X22

X32

y

Giá trị biến thực (Z2) Thời gian

(Z3) Cấp hạt

(Z1) H2SO4

0,5

0,2

-1

N1

1,5

0,2

-1

N2

0,5

0,2

-1

N3

1,5

0,2

-1

N4

0,5

0,6

-1

N5

1,5

0,6

-1

N6

h c ạ o h ế k n â h N

0,5

0,6

-1

N7

1,5

0,6

N8

0,159

0,4

2,8291

N9

1,841

0,4

1 - 1,682 1,682

2,8291

Y10

N10

o a s

1,0

0,4

3,295

2,8291

Y11

N11

1,0

0,4

11,705

0 - 1,682 1,682

2,8291

Y12

N12

m ể i đ c á C

1,0

0,0636

2,8291 Y13

N13

1,0

0,7364

0 - 1,682 1,682

2,8291 Y14

N14

1,0

0,4

Y15

N15

1,0

0,4

Y16

N16

1,0

0,4

Y17

N17

1,0

0,4

Y18

N18

1,0

0,4

Y19

N19

h c ạ o h ế K m â T

1,0

7,5

0,4

Y20

N20

Trong đó: z1, z2, z3 là kí hiệu của các yếu tố nồng độ axit, thời gian, cấp hạt, nhiệt độ. Các giá trị x1, x2, x3 là các yếu tố được mã hóa theo các phương trình từ (2.6÷2.8).

Bước 4: Xây dựng và kiểm tra mô hình thực nghiệm

Trong bước này sử dụng phương pháp bình phương nhỏ nhất với các phép phân

tích hồi quy, phân tích phương sai để xác định giá trị cụ thể của các hệ số trong mô hình

hồi quy đa thức, kiểm tra mô hình theo độ tương thích và khả năng làm việc. Với phương

pháp bậc 2 tâm xoay được sử dụng thì phương trình hồi quy được lựa chọn có dạng:

juxuxj + … + ∑ 𝑏𝑘

1 jjxj

𝑘 𝑗,𝑢=1 𝑗≠𝑢

(2.11) y = bo + ∑ 𝑏 𝑏𝑘 𝑗=1 jxj + ∑

Các hệ số hồi quy B= [bo, b1, b2, …, bk, b11, b12, … bjj] được xác định theo công

thức tổng quát dưới dạng ma trận:

B = [X*X]-1X*Y (2.12)

Trong đó X*- ma trận chuyển vị của ma trận kế hoạch.

Để tiện tính toán, công thức này được khai triển thành các công thức ứng dụng

tính từng loại hệ số hồi quy. Các hệ số này chỉ là ước lượng của các hệ số hồi quy lý

thuyết β0, βj, βju, βjj mà chúng có thể tìm được đối với số thực nghiệm.

Sau khi chạy mô hình, mô hình sẽ tự động kiểm tra tính tương thích của phương

trình hồi quy theo tiêu chuẩn Student và Fisher

Bước 5: Tối ưu hóa hàm mục tiêu

Trong bài toán tối ưu, đây là nội dung chính và phức tạp để tìm giá trị cực trị,

nhưng với sự trợ giúp của mô hình sẽ thu được tọa độ các điểm cực trị của hàm mục tiêu

thông qua giải hệ phương trình tuyến tính các đạo hàm riêng bậc nhất của hàm mục tiêu

y theo từng yếu tố ảnh hưởng xj (j= 1, 2, …k):

Bước 6: Kiểm chứng bằng thực nghiệm

Để khẳng định tính đúng đắn và độ tin cậy của kết quả mô hình nghiên cứu, tiến

hành thực nghiệm vào điểm tối ưu và kiểm định sự phù hợp của giá trị tối ưu xác định

bởi phương trình hồi quy so với kết quả thực nghiệm.

2.3.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite bằng phương pháp Sol - Gel

Vật liệu perovskite được tổng hợp trên cùng một quy trình từ hai nguồn đất hiếm

được sử dụng làm tiền chất ban đầu: (1) từ muối oxalat đất hiếm thu hồi từ nam châm

thải bỏ có dạng RE2(C2O4)3 (được hòa tan bằng axit HNO3 để thành dạng muối nitrat

đất hiếm RE(NO3)3); (2) từ muối neodym tinh khiết với mục đích so sánh. Dựa trên các

nghiên cứu của nhiều tác giả [70, 77, 97 ÷ 102] và từ các kết quả khảo sát thực tế và

trong quá trình nghiên cứu, quy trình tổng hợp vật liệu perovskite đất hiếm được đưa ra

trên Hình 2.6.

Tạo hỗn hợp tiền chất RE(NO3)3; Fe(NO3)3; Acid Citric với tỉ lệ 1:1:3 tương ứng theo số mol

Tạo sol

Khuấy và ổn nhiệt ở 85 C trong vòng 5 giờ Điều chỉnh pH bằng amoniac loãng

Tạo gel

Bay hơi nước ở nhiệt độ 85 C

Cô đặc gel

Nung thiêu kết

Nung với tốc độ gia nhiệt là 2 ℃/phút Tới 350C giữ trong 1 giờ, tới 700 C giữ trong 5 giờ

Vật liệu Perovskite đất hiếm

Hình 2.6. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu perovskite ferrit đất hiếm

Các phản ứng cơ bản của quá trình tổng hợp vật liệu được mô tả bởi các phương

trình phản ứng 2.13 và 2.14 [103]:

RE(NO3)3 + Fe(NO3)3 + C6H8O7 + 3O2

(2.13) = REFeO3 + 6NO2 + 6CO2 + 4H2O

Nd(NO3)3 + Fe(NO3)3 + C6H8O7 + 3O2

(2.14) = NdFeO3 + 6NO2 + 6CO2 +4H2O

Các bước trong quy trình tổng hợp vật liệu perovskite ferrit đất hiếm REFeO3 và

NdFeO3 có thể được mô tả như sau:

Bước 1. Tạo dung dịch hỗn hợp tiền chất ban đầu

Tiền chất ban đầu được sử dụng từ hai nguồn đất hiếm khác nhau: Thứ nhất từ

muối oxalat đất hiếm - RE2(C2O4)3 thu hồi được sau khi được hòa tan trực tiếp bởi axit

HNO3 đặc để tạo thành muối nitrat đất hiếm RE(NO3)3. Sau đó đem hòa trộn với dung

dịch muối sắt Fe(NO3)3 nồng độ 0,5 M với tỉ lệ số mol tính theo kim loại đất hiếm và

sắt là 1:1. Tiếp sau đó axit citric có nồng độ 1M được đưa vào hỗn hợp dung trên với tỉ

lệ mol tương ững giữa RE:Fe:AC là 1:1:3. Trong suốt quá trình dung dịch được khuấy

với tốc độ 200 vòng/phút và duy trì ở mức nhiệt độ 85 oC.

Bước 2: Tạo sol

Sau khi tạo hỗn hợp tiền chất tỉ lệ mol RE:Fe:AC tương ứng là 1:1:3, pH của

dung dịch tiền được điều chỉnh bằng amoniac loãng (với tỉ lệ 1:5 với nước cất). Quá

trình tạo sol được thực hiện trong thời gian 5 giờ, trong suốt quá trình này, dung dịch

được khuấy với tốc độ 200 vòng/phút và duy trì ở mức nhiệt độ 85 oC có sử dụng hồi

lưu không khí bằng ống sinh hàn.

Bước 3: Tạo gel

Quá trình này được thực hiện tiếp ngay sau quá trình tạo sol kết thúc, dung dịch

sol được tiến hành bay hơi nước để thu được gel nhớt rõ rệt. Dung dịch tiếp tục được

khuấy với tốc độ 200 vòng/phút và duy trì ở mức nhiệt độ 85 oC.

Bước 4: Cô đặc gel

Sau khi gel nhớt được hình thành sẽ được cô đặc trong tủ sấy ở nhiệt độ là 85 ℃,

tạo thành gel khô trước khi đem nung.

Bước 5: Nung thiêu kết

Quá trình này được thực hiện trong tủ nung tới nhiệt độ 700 C và giữ trong vòng

5 giờ. Cuối cùng hạ nhiệt độ tự nhiên để thu được vật liệu cần chế tạo.

Trong quy trình tổng hợp vật liệu này, nghiên cứu của luận án đã tiến hành một

số khảo sát về điều kiện tổng hợp như tỉ lệ RE:Fe:AC, pH của dung dịch và chế độ nung

để thu được vật liệu có đặc tính tốt, có hoạt tính ứng dụng trong lĩnh vực môi trường. Ở

đây dựa trên khảo sát phân hủy MB qua quá trình quang xúc tác.

Để đánh giá đặc tính của vật liệu trong nghiên cứu có sử dụng một số phương

pháp đo như là SEM, TGA, phương pháp hấp phụ đa lớp Brunauer-Emmett-Teller BJH

và phương pháp phản xạ khuyếch tán trong UV-vis với chất rắn.

2.3.4. Nghiên cứu hoạt tính phân hủy chất màu xanh methylen (MB)

Trong nghiên cứu, đặc tính xúc tác của vật liệu tổng hợp được dựa trên phản ứng

quang xúc tác thông qua khả năng phân hủy MB dưới tác dụng ánh sáng của đèn chiếu

thủy ngân cao áp có công suất 125 W, có có phổ phát xạ không liên tục [104, 105].

Trong vùng ánh sáng khả kiến từ 400 - 750 nm chủ yếu chỉ giới hạn bởi bốn màu sinh

ra từ hồ quang thủy ngân với các bước sóng 405, 435, 547 và 678 nm, còn tại vùng ánh

sáng tử ngoại ở bước sóng 365 nm. Với điều kiện hệ thí nghiệm, cường độ ánh sáng của

bóng đèn tới dung dịch thí nghiệm đã được xác định bởi thiết bị Broadband

Power/Energy Meter 13PEM001 là 60,13 W/m2. Phổ phát xạ của bóng đèn được mô tả

trên Hình 2.7.

Hình 2.7. Phổ phát xạ của đèn thủy ngân cao áp 125W [105]

Hệ thí nghiệm đánh giá đặc tính xúc tác quang của vật liệu gồm: Đèn thủy ngân

cao áp 125 W được bố trí nằm trên trục đối xứng của cốc đựng dung dịch MB với khoảng

cách từ nguồn sáng tới bề mặt dung dịch là 15 cm, chiều cao lớp dung dịch trung bình

là 5cm. Bình phản ứng này được đặt bên trong khối nước để đảm bảo điều kiện nhiệt độ

của phản ứng xảy ra luôn ổn định là 35 C và được đặt trên máy khuấy từ có tốc độ

khuấy trộn là 150 vòng phút để đảm bảo việc đảo đều vật liệu trong dung dịch. Hệ thí

nghiệm được mô tả trên hình 2.8.

Chuẩn bị mẫu: Trước mỗi thí nghiệm, lấy m gam vật liệu đã được tổng hợp vào

bình phản ứng với lượng dung dịch MB xác định.

Chuẩn bị dung dịch MB: Dung dịch sẽ được pha ở các mức nồng độ khác nhau theo yêu cầu của thí nghiệm. Xây dựng đường chuẩn trắc quang với các nồng độ của dung dịch MB.

Lấy mẫu phân tích: Mẫu dung dịch trước phản ứng, sau khi khuấy tối và theo các bước

thời gian thí nghiệm 30 phút một lần trong quá trình chiếu sáng được lấy, đem đi ly tâm để

lọc tách vật liệu xúc tác, đo độ hấp thụ quang và hoàn lại vào trong dung dịch phản ứng.

Hình 2.8. Sơ đồ thí nghiệm phản ứng quang xúc tác

Dựa trên kết quả khảo sát sơ bộ ban đầu và nghiên cứu của các nhà tác giả khác,

nồng độ MB trong nghiên cứu được lựa chọn để đánh giá hoạt tính của vật liệu là 5; 7,5

và 10 ppm do đây là nghiên cứu mang tính định hướng ứng dụng đối với loại vật liệu

mới được tổng hợp từ nguồn đất hiếm thu hồi này. Tương tự như vậy khối lượng vật

liệu hay tỉ lệ rắn lỏng được đề suất trong thí nghiệm khảo sát là 0,3; 0,4 và 0,5 g/L và

lượng tác nhân oxy hóa H2O2 là 0, 1, 2 và 3 mL.

Dựa trên các nghiên cứu trước và các nghiên cứu tương tự [102 ÷ 105], các dạng

thí nghiệm để khảo sát xác định các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình quang xúc tác đã

được thiết lập:

1. Khảo sát cân bằng hấp phụ nhả hấp phụ - khuấy tối; 2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch tới hiệu suất phân hủy; 3. Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất xúc tác tới hiệu suất phân hủy; 4. Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất oxy hóa tới hiệu suất phân hủy; 5. Sau 5 chu kỳ phản ứng liên tục, vật liệu được thu hồi và đem đi phân tích

XRD để đánh giá sự ổn định của vật liệu.

Ngoài ra, để chứng minh hoạt tính xúc tác quang của vật liệu, các thí nghiệm

được tiến hành với các yếu tố khác nhau như không chiếu đèn/có chiếu đèn, không xúc

tác/có xúc tác, có tác nhân oxy hóa/ không có tác nhân oxy hóa [72, 110, 111]. Thực

hiện tương tự trên vật liệu NdFeO3 được tổng hợp từ muối tinh khiết.

Trong luận án, các phép đo UV-Vis dùng để đánh giá khả năng phân hủy chất

mầu MB do vật liệu tổng hợp được thực hiện trên thiết bị Shimadzu tại Viện Khoa học

và Công nghệ Môi trường - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Hiệu suất quá trình phân hủy (Hph) được xác định theo công thức 2.15.

Ct Co

(2.15) × 100% Hph =

Trong đó: Hph - là hiệu suất quá phân hủy MB (%);

Ct – Nồng độ MB tại thời điểm t (ppm);

Co – Nồng độ MB tại thời điểm ban đầu (ppm);

ụ h t

p ấ h

ộ Đ

Nồng độ MB (ppm)

Đường chuẩn trắc quang methylene blue (MB)

Hình 2.9. Đường chuẩn trắc quang MB ở hai khoảng nồng độ

Để xác định nồng độ MB trong dung dịch, đường chuẩn MB đã được xây dựng

từ độ hấp thụ quang tại bước sóng 664 nm từ dãy dung dịch chuẩn có nồng độ 0,2; 0,4;

0,6; 0,8; 1, 2; 3; 4 và 5 mg/L để xác định khi nồng độ MB trong dung dịch nhỏ hơn

5ppm và dãy dung dịch chuẩn có nồng độ 4; 5; 10 và 20 để xác định khi nồng độ MB

trong dung dịch nhỏ hơn 10 ppm để giảm thiểu sai số trong phép đo. Đường chuẩn chắc

quang được thể hiện trên hình 2.9.

2.4. Phương pháp phân tích

- Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X - EDX: được sử dụng xác định thành

phần hóa học trong thành phần mẫu chất rắn, vật liệu dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát

ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ gây ra mà chủ yếu là chùm điện tử có năng

lượng cao trong các kính hiển vi điện tử. Dưới tác dụng của chùm điện tử có năng lượng

lớn khi được chiếu vào mẫu vật rắn sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương

tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử tạo nên các tia X có bước sóng đặc trưng

tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley. Việc ghi nhận phổ tia X

phát ra từ vật rắn sẽ cho các thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng

thời cho các thông tin về tỉ lệ các nguyên tố này dựa trên nguyên tắc cường độ tia X

được tạo ra tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Tuy nhiên, độ phân giải của

phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector. Trong

khuôn khổ luận án, phép phân tích được thực hiện trên thiết bị FESEM S-4800 tại Viện

Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

- Phương pháp nhiễu xạ tia X - XRD: được sử dụng với mục đích xác định cấu

trúc vật liệu, chất rắn, dạng cấu trúc tinh thể của mẫu, độ đơn pha của mẫu, khoảng cách

các mặt của tinh thể của mẫu, định lượng các pha có trong mẫu, kích thước hạt tinh thể

và có thể áp dụng cho các mẫu có cấu trúc nano. Nhiễu xạ tia X được ứng dụng rộng rãi

để khảo sát cấu trúc của các tinh thể nano và tính toán kích thước tinh thể [112]. Trong

khuôn khổ luận án, phép phân tích được thực hiện trên máy D8 Advance-Bruker tại

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

- Phương pháp phổ khối plasma ICP: được dùng để phân tích các nguyên tố cơ

bản trong bảng hệ thống tuần hoàn với độ nhạy cao, được dùng để phân tích nguyên tố

vết, nguyên tố đồng vị với giới hạn phát hiện thấp và có độ chính xác cao. Ưu điểm của

phương pháp là có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố kim loại trong một mẫu phân

tích. Trong khuôn khổ luận án, phép phân tích dùng để xác định hàm lượng kim loại,

kim loại đất hiếm có trong mẫu rắn, trong dung dịch hòa tách, muối đất hiếm thu hồi.

Phép phân tích được thực hiện trên thiết bị ICP-MS ELAN 9000 tại Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội và tại Viện công nghệ xạ hiếm.

- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét - SEM: được dùng để quan sát, đánh giá

vi cấu trúc bề mặt của vật liệu dựa trên khả năng độ phóng đại từ 10 đến hàng triệu lần

với độ phân giải rất lớn tới kích thước nanomet bằng cách sử dụng một chùm điện tử

hẹp quét trên bề mặt mẫu. Hình ảnh của vật liệu được thực hiện thông qua ghi nhận và

phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Tuy nhiên

các yếu tố ảnh hưởng đến thông số và chất lượng ảnh của phép đo SEM gồm: độ sâu

trường, nguồn điện tử, độ phân giải, các kiểu ảnh, cách chuẩn bị mẫu [113]. Trong khuôn

khổ luận án, phép đo được thực hiện trên thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi-S4800 tại

Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

- Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng - TGA: đây là kỹ thuật phân tích

nhiệt dùng trong nghiên cứu vật lý chất rắn, vật liệu và hóa học. Phương pháp này cho

phép xác định tính chất chuyển pha nhiệt của mẫu thông qua việc đo dòng nhiệt tỏa ra

hoặc thu vào từ mẫu được đốt nóng trong dòng nhiệt với nhiệt độ quét ở các tốc độ khác

nhau. Nguyên lý của phương pháp là phân tích sự thay đổi khối lượng của mẫu theo sự

thay đổi nhiệt được ghi lại như hàm số của nhiệt độ hoặc thời gian và dựa trên sự thay

đổi nhiệt, nhiệt lượng tỏa ra từ mẫu khi bị đốt nóng và so sánh với thông tin từ mẫu

chuẩn. Trên biểu đồ thu được sẽ thể hiện sự biến đổi của vật liệu với các quá trình như

chuyển pha, kết tinh, oxy hóa, thăng hoa, nóng chảy… Trong khuôn khổ luận án, phương

pháp phân tích được thực hiện trên thiết bị Netsch STA 409 PC Luxx thuộc Viện Kỹ

thuật Hóa học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

- Phương pháp hấp phụ đa lớp Brunauer-Emmett-Teller (BET): được sử dụng để

xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu, kích thước lỗ hổng mao quản. Trong phương

pháp này diện tích bề mặt riêng được tính theo công thức 2.16 [114]:

(2.16) S = N.Am.nm (m2/g)

Trong đó: N – số Avogadro (số phân tử/mol)

Am – diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử)

nm – dung lượng hấp phụ (mol/g)

Bên cạnh đó, phép phân tích có thể xây dựng đường phân bố mao quản, từ đó tìm

kích thước trung bình của mao quản dựa theo phân loại của IUPAC (International Union

of Pure Applied Chemistry) [115] với các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ

đặc trưng biểu diễn trên hình 2.10.

Hình 2.10. Các dạng đường hấp phụ - giải hấp phụ theo tiêu chuẩn IUPAC [115]

Trong khuôn khổ luận án, các phân tích được thực hiện trên thiết bị đo Tristart-

3000 Micromeritic tại Phòng thí nghiệm Vật liệu và Công nghệ Thân thiện Môi trường

- Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

- Phương pháp phản xạ khuyếch tán UV-vis chất rắn: đây là phương pháp áp

dụng đối với các mẫu không trong suốt như các mẫu rắn khi chùm sáng không thể xuyên

qua được mà bị tán xạ (phản xạ-khuyếch tán), theo rất nhiều hướng khác nhau do bề

mặt của chất rắn không thực sự bằng phẳng. Nguyên lý của phương pháp là khi ánh sáng

tương tác với mẫu sẽ tạo ra các tia tán xạ theo nhiều hướng khác nhau, các tia tán xạ này

va đập vào thành trong của cầu tích phân và bị tán xạ nhiều lần cho đến khi thoát ra được

cửa sổ đề đi vào detector. Ứng dụng của phương pháp đo UV-Vis phản xạ đó là xác định

độ sáng của vật liệu, xác định độ phản xạ khuyếch tán của các mẫu bột và trong nghiên

cứu này là tính độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn. Trong khuôn khổ luận án,

mẫu phân tích được thực hiện trên thiết bị UV-vis NIR Spectrometer (Cary 5000, Varian

– USA), tại Trung Tâm khoa học vật liệu (CMS) - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-

Đại học Quốc gia Hà Nội.

- Phương pháp pháp phổ UV – Vis: Đây là phương pháp trắc quang được sử dụng

để xác định nồng độ của các chất thông qua độ hấp thu của dung dịch. Nguyên lý của

phương pháp là cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có thể thấy được -Vis hay

không thấy được UV - IR đi qua dung dịch thể hiện trên hình 2.11. Dựa vào lượng ánh

sáng đã bị hấp thu bởi dung dịch mà suy ra nồng độ hay hàm lượng của dung dịch đó. Phổ

hấp thụ của một chất được đặc trưng bởi bước sóng max mà tại đó sự hấp thụ là lớn nhất.

Hình 2.11. Sơ đồ nguyên lý đo của phương pháp UV-VIS

(2.17) Io = IA + Ir + l

Io - Cường độ ban đầu của nguồn sáng. I - Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch. IA - Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch. Ir - Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch. C - Nồng độ mol chất ban đầu.

Trong đó: L - Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua.

Trong khuôn khổ luận án, mẫu phân tích được thực hiện trên thiết bị Shimadzu

UV-2600 tại Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

Kết luận chương 2

Từ các kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hòa tách, thu hồi và

bằng phương pháp tối ưu hóa đã xác định được điều kiện tối ưu thu hồi tổng kim loại có

trong nam châm đất hiểm trong ổ cứng máy tính thải bỏ. Thành phần, pha cấu trúc của

bột nam châm và muối thu hồi được xác định bằng phương pháp phổ khối plasma ICP

và giản đồ nhiễu xạ tia X.

Với các khảo sát thực nghiệm để chế tạo ra vật liệu được đưa ra thành quy trình

tổng hợp vật liệu nano perovskite đất hiếm bằng phương pháp sol - gel từ muối đất hiếm

được thu hồi từ bộ phận nam châm của ổ cứng máy tính thải bỏ. Thành phần, cấu trúc,

kích thước và hình dạng được xác định thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ

năng lượng tia X, kính hiển vi điện tử quét và hấp phụ đa lớp Brunauer-Emmett-Teller.

Qui trình nung dựa trên kết quả phân tích nhiệt trọng lượng – TGA. Đặc tính quang xúc

tác của vật liệu được xác định bằng phép đo phản xạ khuyếch tán UV-vis chất rắn và

thông qua các thí nghiệm phân hủy MB, nồng độ dung dịch được xác định bằng phương

pháp pháp phổ UV - Vis.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Quá trình tiền xử lý thu hồi nam châm từ ổ cứng thải bỏ

Bộ phận nam châm đất hiếm thu được từ hơn 400 chiếc ổ cứng máy tính đã qua

sử dụng và bị thải bỏ có năm sản xuất từ 1998 đến 2015 trên thị trường Việt Nam thuộc

các hãng Samsung, Maxto, Seagate, Western Digital, Quantium và một vài hãng khác. Kết quả đánh giá sau khi tháo và tách riêng từng bộ phận đưa ra trong Bảng 3.1 cho thấy

khối lượng nam châm đất hiếm trung bình có trong ổ cứng của các hãng là khác nhau,

trong đó của hãng Quantium có khối lượng nam châm đất hiếm cao nhất là 14,59 gam, còn của hãng Seagate là thấp nhất 4,81gam.

Bảng 3.1. Khối lượng các bộ phận trong ổ cứng máy tính

Khối lượng các bộ phận theo loại ổ cứng (gam)

TT

Bộ phận

Samsung

Seagate Maxtor Quantium

Western Digital

Trung bình

Vỏ ổ cứng, ổ bi, vòng

407.37

361,1

294,2

394,67

401,7

378,4

đệm, ốc vít

Đầu đọc/ghi, cuộn dây

20,73

14,69

11,77

21,12

20,1

17,68

điều khiển

22,85

22,93

22,97

18,18

21,93

Đĩa quang

22,74

27,15

Bảng mạch điện tử

26,75

17,22

28,57

26,98

25,33

2,65

1,78

0,71

2,47

4,04

2,33

Đệm nhựa, đệm lót bản mạch,

Khung gắn nam châm

27,01

24,35

25,77

39,49

46,41

32,61

7 Nam châm đất hiếm

5,71

6,36

4,81

7,99

14,59

7,89

Tổng trọng lượng (g)

513,36

457,87

377,42

524,26

558,03

486,19

Kết quả đánh giá cho thấy trong một ổ cứng, bộ phân nam châm có khối lượng

từ 4,8 đến 14,6 g trên một ổ đĩa, trung bình là khoảng 8 gam trên một ổ đĩa, tương đương

là 1,6% tổng trọng lượng của toàn ổ cứng. Sau khi được tách riêng, bộ phận nam châm

được xử lý bằng phương pháp nhiệt và cơ học để loại bỏ từ tính để giảm sự liên kết giữa

các mảnh nam châm với nhau điều này sẽ gây cản trở quá trình nghiền và quá trình hóa

tách. Nếu vẫn còn lực từ bột nam châm sẽ bám dính vào nhau làm giảm sự khuếch tán

trong dung dịch axit [87, 116]. Bên cạnh mục tiêu chính nêu trên, trong nghiên cứu cũng

đã thực hiện một loạt các khảo sát đánh giá nhiệt độ nung xử lý mẫu tới sự suy giảm từ

tính của nam châm và sự chuyển hóa cấu trúc pha của các kim loại chính trong thành

phần nam châm tại các cấp nhiệt độ nung khác nhau. Kết quả cho thấy chỉ trong khoảng

thời gian 20 phút nung ở nhiệt độ 300 C, từ tính của nam châm bị khử hoàn toàn. Kết

quả của khảo sát có ý nghĩa kinh tế khi áp dụng vào quy trình công nghiệp đối với một

lượng nam châm lớn cần xử lý. Nam châm sau khử từ sẽ được nghiền và phân thành các

cấp hạt để khảo sát. Trong thực tế và nghiên cứu, kích thước hạt là một trong những yếu

tố quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất hòa tách. Do vậy việc lựa chọn một cấp hạt không

phù hợp sẽ không chỉ ảnh hưởng tới hiệu suất hòa tách mà có thể gây tốn kém tiêu tốn

năng lượng khi đưa vào quy trình công nghệ sản xuất sau này. Các cấp hạt được sử dụng

cho khảo sát đó là 0,71 - 1,0; 0,5 - 0,71; 0,25 - 0,5; 0,09 - 0,25 và < 0,09 mm.

Kết quả phân tích bột nam châm bằng phương pháp phổ EDX trên hình 3.1 cho

thấy hàm lượng các kim loại trong mẫu có thành phần như sau: Fe chiếm 54,31 %, Nd

là 31.04 % và Pr là 4,69 %, còn lại là kim loại khác và oxy.

Hình 3.1. Ảnh SEM và phổ tán xạ năng lượng tia X mẫu bột nam châm đất hiếm

Bằng phương pháp ICP, kết quả phân tích thành phần bột nam châm sau khi được

hòa tách bằng axit đưa ra trong bảng 3.2. Có sự sai lệch một chút giữa hai phép đo, tuy

nhiên ở đây EDX được dùng để xác định trong bước định lượng và định tính ban đầu,

các kết quả đánh giá hiệu suất hòa tách và thu hồi được sử dụng bằng phương pháp phân

tích ICP.

Bảng 3.2. Hàm lượng kim loại trong mẫu bột nam châm

Kim loại đất hiếm

Kim loại thường

Nguyên tố

20,87

3,56

1,25

0,14 62,17

0,36

0,81

0,69

0,20

Kết quả ICP

31,04

4,69

54,31

0,39

Kết quả EDX

9,95 (Ni, Cr, Cu và kim loại khác) 9,57 (O và kim loại khác)

Dựa trên kết quả phân tích ICP cho thấy tổng khối lượng của kim loại đất hiếm

có trong nam châm chiếm khoảng 26% tổng trọng lượng, trong đó nhiều nhất là Nd

chiếm tới 20,87 %; tiếp đến là Pr chiếm tới 3,56 %; còn lại Dy 1,25%; và Tb là 0,14 %.

Kết quả phân tích bột nam châm có thành phần đất hiếm chính là Nd đã khẳng định rằng

loại nam châm được sử dụng trong các ổ cứng máy tính thuộc nhóm nam châm đất hiếm

NdFeB. Giá trị tỉ lệ về thành phần của các kim loại đất hiếm tương đồng với các kết quả

của nhiều tác giả khác trước đây như nghiên cứu của Sato [20] hàm lượng Nd chiếm tới

31,3 %, Pr 0,4 %; của Önal [31] kim loại đất hiếm trong nam châm chiếm từ 30 đến

40%, Nd từ 15 đến 30%; còn trong nghiên cứu Menad [117] hàm lượng Nd chiếm tới

24 %, Pr 4,0 % và Dy là 1,4 %; và trong nghiên cứu của Yoon [118] hàm lượng Nd

chiếm tới 19,1 % và Dy là 4,2%.

3.2. Hòa tách, thu hồi kim loại đất hiếm từ nam châm

3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xử lý nam châm

Như được trình bày trong phần thực nghiệm, từ tính của nam châm sẽ có thể gây

ra những ảnh hưởng trong quá trình tiền xử lý mẫu, cũng như trong quá trình hòa tách.

Với từ tính cao các mảnh nam châm bám dính liên kết lại với nhau thành khối gây cản

trở công tác nghiền, không phân tán đều trong dung dịch hòa tách sẽ làm giảm tác dụng

khuấy trộn và tiếp xúc với axit. Nghiên cứu của luận án đã tiến hành khảo sát sự suy

giảm từ tính của nam châm dưới tác dụng của nhiệt độ nung từ 50 đến 300 C trong các

khoảng thời gian nung 2,5 đến 60 phút.

Hình 3.2. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ nung tới quá trình khử từ Kết quả hiệu suất quá trình khử từ được thể hiện trên Hình 3.2 cho thấy nam

châm trong ổ cứng máy tính phải nung đến nhiệt độ 300 C trong khoảng thời gian là

30 phút thì từ tính được loại bỏ hoàn toàn. Do vậy trong quá trình tiền xử lý nên chọn

nhiệt độ nung từ 300 C trở lên và có thể đưa vào quy trình sản xuất công nghiệp để tính

toán chi phí năng lượng hợp lý.

Một vấn đề được đề cập đến liệu nhiệt độ nung xử lý ban đầu có thể là một yếu

tố ảnh hưởng tới hiệu suất hòa tách hay không. Mẫu nam châm được tiếp tục được nung

tới các nhiệt độ cao hơn là 500, 700 và 900 C. Sau đó đánh giá khả năng hòa tách bởi

axit cho các mẫu nam châm trong khoảng thời gian phản ứng là 10 phút, với điều kiện phản ứng là: tỉ lệ rắn / lỏng là 2g/100ml, cấp hạt nhỏ hơn 0,25 mm, nhiệt độ phản ứng

25 C, nồng độ axit H2SO4 0,5 M và tốc độ khuấy trộn 200 vòng/phút.

Hình 3.3. Hiệu suất hòa tách thu hồi tổng đất hiếm theo nhiệt độ nung (Điều kiện phản ứng: tỉ lệ rắn / lỏng là 2g/100ml, cấp hạt nhỏ hơn 0,25mm, nhiệt độ phản ứng 25C, H2SO4 = 0,5M)

Kết quả hiệu suất hòa tách bột nam châm được thể hiện trên hình 3.3 cho thấy

sau 10 phút phản ứng, đối với bột nam châm nung tới nhiệt độ 300 C cho hiệu suất đạt

tới 93,8 %, nhưng đối với mẫu bột nam châm được nung ở nhiệt độ cao hơn thì hiệu suất

hòa tan mẫu giảm đi nhanh chóng, đó là ở nhiệt độ 500 C hiệu suất đạt 25 %; ở nhiệt

độ 700 C đạt 12,1 % và ở nhiệt độ 900 C chỉ đạt là 9,5 %. Qua kết quả thực nghiệm

có nhận định sơ bộ là nhiệt độ nung xử lý mẫu không chỉ thực hiện mục tiêu là khử từ

mà còn có ảnh hưởng tới khả năng hòa tan mẫu. Nguyên nhân là quá trình nung diễn ra

trong điều kiện có oxy đã tạo nên các oxit kim loại và hợp kim của các kim loại bền.

Để xem xét nguyên nhân này, nghiên cứu đã tiến hành thực hiện phép đo phổ

nhiễu xạ tia X để đánh giá cấu trúc cũng như trạng thái pha tồn tại của các hợp kim trong

bột nam châm sau khi được nung ở các cấp nhiệt độ khác nhau, kết quả đo được thể hiện

trên hình 3.4 (a,b,c,d).

Hình 3.4a. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 300C

Kết quả thu được trên giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.4a đối với mẫu nam châm

được nung ở nhiệt độ 300 C cho thấy cường độ pic không sắc nét, sự tách phổ không

rõ, đường nền của phổ nhiễu khó nhận biết từng pha rõ rệt. Điều này chứng tỏ cấu trúc

pha của kim loại chưa hình thành rõ rệt, vậy tại mức nhiệt độ nung này, nhiệt độ nung

có tác dụng chính là khử từ đối với nam châm và sự hình thành cấu trúc pha của các kim

loại có trong nam châm chưa rõ.

Vậy khi nếu nâng tiếp nhiêt độ nung thì có hiện tượng gì có thể xảy ra. Bột nam

châm tiếp tục được đem nung ở nhiệt độ 500, 700 và 900 C kết quả cho thấy pha cấu

trúc của các kim loại trong bột nam châm đã có sự thay đổi. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu

xạ tia X ở góc 2 đã xuất hiện sự hình thành pha oxit của sắt ở dạng Fe2O3 với các pic ở

góc 24,2; 33,1; 35,6; 40,09; 49,5; 54,01 tương tự như phổ XRD chuẩn của Fe2O3

(CPDS card No. 033-0664) và có cấu trúc Rhombo.H axes. Và oxit NdFeO3 có cấu trúc

Orthormobic với các pic ở góc 22,8°; 32,0°; 32,5°; 32,8°; 40,37°; 46,5°; 58,4° tương tự

như phổ XRD chuẩn của tinh thể NdFeO3 (CPDS card No. 153441).

Khi nhiệt độ nung tăng cao giá trị cường độ đỉnh pic của các oxit kim loại càng

rõ ràng. Với kết quả thực nghiệm hòa tách đã cho thấy việc hình thành các oxit kim loại

và hợp kim trong bột nam châm có thể là nguyên nhân làm suy giảm hiệu suất hòa tách.

Hình 3.4b. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 500C

Hình 3.4c. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 700C

Hình 3.4d. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung ở nhiệt độ 900C

Do vậy để đạt hiệu suất hòa tách cao cũng như để đánh giá các yếu tố ảnh hưởng

tới việc hòa tách, nên chỉ cần nung ở 300 C để xử lý mẫu và khử từ.

3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit và thời gian hòa tách tới hiệu suất hòa tách

Trong thực tế, việc lựa chọn nồng độ axit phù hợp để hòa tách kim loại có vai trò

vô cùng quan trọng. Nồng độ axit thấp hoặc cao sẽ tạo cho phản ứng xảy ra có thể là

chậm hoặc nhanh và mạnh mẽ hơn. Tuy nhiên điều này cũng tương ứng với sự tiêu tốn

ít hoặc nhiều hóa chất. Với nồng độ axit thấp sẽ giảm thiểu phát thải ra môi trường đó

là nguồn nước thải có tính chất axit và có thể làm giảm sự ăn mòn thiết bị trong quá

trình công nghiệp. Trong thực nghiệm tiến hành hòa tan bột nam châm bởi axit sunphuric

có nồng độ lần lượt là 0,3; 0,5; 1,0; 1,5 và 2,0 M với các khoảng thời gian phản ứng là

5,0; 7,5; 10 và 20 phút. Điều kiện phản ứng với tỉ lệ rắn/lỏng là 2g/100ml, nhiệt độ phản

ứng 25 C, cấp hạt < 0,25mm, tốc độ khuấy trộn 200 vòng/phút. Phương trình phản ứng

hòa tách bột nam châm bằng axit sunfuric có nồng độ thấp được biểu diễn bởi phương

trình sau:

(3.1) xM + y H2SO4 = Mx (SO4)y + yH2

(3.2) 2RE + 3H2SO4 = RE2(SO4)3 + 3H2

(3.3) 2Fe + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2

Kết quả đánh giá hiệu suất hòa tách nam châm được thể hiện trên Hình 3.5 cho

thấy với khoảng thời gian phản ứng ngắn hơn 10 phút hiệu suất hòa tách cực đại chỉ đạt

82 %. Hiệu suất hòa tan bột nam châm thấp với tất cả các khoảng nồng độ axit H2SO4.

Nhưng với thời gian phản ứng lớn hơn 10 phút thì hiệu suất đạt tới lớn hớn 95 %.

(Điều kiện phản ứng: tỉ lệ rắn / lỏng là 2g/100ml, nhiệt độ phản ứng 25C, cấp hạt < 0,25mm)

Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit và thời gian hòa tách

Trên đồ thị Hình 3.5 cho thấy khi tăng dần nồng độ axit hòa tách lên 2,0 M thì

hiệu suất quá trình hòa tách tăng lên. Nguyên nhân có thể là khi nồng độ axit lớn hơn,

ứng với nồng độ ion H+ trong dung dịch nhiều và sự phân bố của ion H+ trong dung dịch

trở nên đồng đều hơn. Điều này làm cho khả năng tiếp xúc của pha rắn với pha lỏng tốt

và làm giảm sự ảnh hưởng của pha khí hình thành trong dung dịch phản ứng. Với lý do

này đã làm cho hiệu suất của phản ứng tăng lên. Kết quả khảo sát cho thấy bột nam

châm được hòa tách bởi axit sunphuric cho kết quả tốt, tuy nhiên trong cùng điều kiện

phản ứng để đạt được hiệu suất lớn hơn 90% cần có thời gian phản ứng hòa tách phải từ

10 phút trở lên. Nhưng trong sản xuất công nghiệp việc tăng thời gian phản ứng trong

thiết bị có thể là một yếu tố làm tăng chi phí năng lượng, quay vòng sử dụng làm việc

của thiết bị.

3.2.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt bột nam châm tới hiệu suất hòa tách

Như trong thực tế đã biết, hiệu quả của quá trình hòa tách phụ thuộc rất nhiều

vào kích thước hay diện tích bề mặt vật liệu được hòa tách. Kích thước vật liệu giúp cho

sự tiếp xúc giữa pha lỏng và pha rắn tốt hơn, giúp cho phản ứng xảy ra nhanh và tốt hơn

[119÷122]. Điều này đồng nghĩa với việc lựa chọn cấp hạt hay kích thước vật liệu không

phù hợp sẽ gây ra sự tốn kém về năng lượng, hóa chất, thời gian sử dụng thiết bị trong

quy trình công nghệ sản xuất. Ở đây đó là năng lượng dùng để nghiền các mảnh nam

châm thành các cấp hạt, tuy nhiên nếu yêu cầu kích thước hạt quá nhỏ sẽ phải tiêu tốn

năng lượng nhiều hơn, chi phí đầu tư cho loại thiết bị nghiền cao hơn so với việc tạo ra

cấp hạt có kích thước lớn và ít đồng đều.

(Điều kiện phản ứng: tỉ lệ rắn / lỏng là 2g/100ml, nhiệt độ môi trường 25C, H2SO4 = 0,5M)

Hình 3.6. Hiệu suất hòa tách mẫu bột nam châm theo các cấp hạt khác nhau

Trong thực nghiệm này, nam châm sau khi nung ở 300 C khử từ hoàn toàn, được

nghiền và phân chia thành các khoảng cấp hạt khác nhau 1÷0,71; 0,71÷0,5; 0,5 ÷0,25;

0,25÷0,09; < 0,09 mm, được hòa tan bởi axit sunphuric có nồng độ 0,5 M, với tỉ lệ rắn/lỏng

là 2g/100ml, tốc độ khuấy trộn 200 vòng/phút trong các khoảng thời gian khác nhau.

Kết quả đánh giá hiệu suất hòa tan bột nam châm được thể hiện trên Hình 3.6 đã

phản ánh đúng theo quy luật, và tương đồng với các kết quả nghiên cứu khác đó là với

cấp càng hạt nhỏ, diện tích bề mặt của vật liệu càng lớn, điều này làm tăng diện tích tiếp

xúc giữa của pha rắn với pha lỏng làm cho hiệu suất hòa tách tốt và cao hơn. Kết quả

thực nghiệm cũng cho thấy, với thời gian phản ứng hòa tách ngắn hơn 7,5 phút thì hiệu

suất hòa tan là khá thấp, ngay cả khi kích thước hạt bé hơn 0,09 mm hiệu suất hòa tách

chỉ đạt 83 %. Nhưng khi tăng thời gian phản ứng lên hơn 10 phút thì hiệu suất đạt được

hơn 95%. Qua thực nghiệm đã khẳng định rằng, kích thước bột nam châm được nghiền

có vai trò quan trọng với quá trình hòa tách. Hiệu suất tăng khi kích thước hạt giảm và

ngược lại bị giảm đi khi kích thước hạt tăng lên với cùng một điều kiện phản ứng. Do

vậy, với mục tiêu để có hiệu suất hòa tan lớn hơn 95 % cần phải lựa chọn cấp hạt nhỏ

phù hợp và khoảng thời gian phản ứng phải lớn hơn 10 phút.

3.2.4. Ảnh hưởng tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất hòa tách

Một trong những yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất hòa tách đó là tỉ lệ lượng chất

rắn trong dung dịch hòa tách. Như đã biết phản ứng xảy ra nhanh và mạnh hơn khi dư

nhiều axit hoặc dung dịch ít bị bão hòa tuy nhiên điều này sẽ dẫn đến việc dư quá nhiều

axit và sẽ tạo ra lượng nước thải có tính axit cao khi thải vào môi trường. Mục tiêu của

khảo sát sẽ đánh giá được điểm mà tại đó có thể đạt được hiệu suất hòa tách tốt nhất đó

là khi lượng kim loại đất hiếm được hòa tan nhiều nhất, tiêu tốn lượng axit là thấp để

giảm thiểu lượng nước thải đưa ra ngoài môi trường phải xử lý tiếp. Từ các kết quả thực

nghiệm trước, điều kiện lựa chọn cho khảo sát này đó là thời gian phản ứng 10 phút,

nồng độ axit suphuaric là 0,5M, cấp hạt < 0,25mm, tốc độ khuấy trộn 200 vòng/phút và

khảo sát với các tỉ lệ rắn/lỏng (R/L) lần lượt là 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 và 3,0g/100 mL.

Kết quả đánh giá hiệu suất hòa tách thu hồi tổng đất hiếm được thể hiện trên Hình

3.7 cho thấy khi tỉ lệ rắn/lỏng đến 3g/100 mL thì hiệu suất hòa tan bột nam châm chỉ đạt

65 %. Khi giảm tỉ lệ rắn/lỏng xuống nhỏ hơn 2g/100 mL hiệu suất hòa tách bột nam

châm đạt lớn hơn 95 %.

(Điều kiện phản ứng: cấp hạt nhỏ hơn 0,25mm , nhiệt độ môi trường 25C, H2SO4 = 0,5M)

Hình 3.7. Hiệu suất hòa tách mẫu bột nam châm theo tỉ lệ rắn/lỏng

Kết quả thực nghiệm đã phản ánh đúng với quy luật thực tế khi tăng tỉ lệ rắn/lỏng

của dung dịch hòa tách sẽ làm giảm hiệu suất hòa tách. Nguyên nhân suy giảm là do mật

độ và khối lượng nam châm tăng lên trong dung dịch làm cho diện tích tiếp xúc của hạt

kim loại với pha lỏng bị giảm đi. Bên cạnh đó việc tăng lượng chất rắn đã làm thay đổi

độ nhớt của môi trường, khi lượng chất rắn trong dung dịch quá lớn đã làm tăng tính

nhớt của dung dịch giảm hiệu quả chuyển khối và giảm độ hòa tan của các kim loại có

trong bột nam châm vào dung dịch [17, 119]. Do vậy để đạt được hiệu suất cao cho quá

trình hòa tách bột nam châm có thể chọn tỷ lệ rắn lỏng là 2g / 100mL và với tỉ lệ này sẽ

gây dư một lượng axit trong dung dịch và sẽ cần phải xử lý nước thải sau này trước khi

thải ra ngoài môi trường.

3.3. Thu hồi tổng kim loại đất hiếm bằng phương pháp kết tủa

Như đã được đề ra của nghiên cứu là thu hồi kim loại đất hiếm ở dạng tổng và

sản phẩm thu hồi sẽ sử dụng làm nguyên liệu cho việc tổng hợp vật liệu ở giai đoạn sau.

Mục tiêu chính của quá trình này là thu hồi tối đa kim loại đất hiếm và loại bỏ kim loại

khác có trong thành phần nam châm. Do vậy nghiên cứu của luận án đã lựa chọn phương

pháp thu hồi dựa trên quá trình hai bước đó là kết tinh chọn lọc tạo muối sunphat kép

của kim loại đất hiếm với natri, sau đó là thu hồi tổng đất hiếm bằng cách kết tủa muối

oxalat. Bước tạo muối phức natri sunphat có thế xem là bước trung gian nhằm loại bỏ

bớt các kim loại không mong muốn [84, 87÷89, 123]. Trong thực nghiệm này bột nam

châm đất hiếm sau khi được hòa tan hoàn toàn bởi axit H2SO4 với các nồng độ khác

nhau là 0,3; 0,5; 1,0; 2,0 và 3M, với tỉ lệ rắn/lỏng là 2g/100ml. Sau khi lọc cặn không

tan, natri sunphat được đưa vào trong dung dịch tương ứng với số mol kim loại đất hiếm

theo các tỉ lệ 1; 2 và 3. Phương trình phản ứng tạo muối kép với kim loại đất hiếm được

thể hiện bằng phương trình sau:

(3.4) 2RE2(SO4)3 + 2Na2SO4 ⇌ 4NaRE(SO4)2

(3.5) 2Nd2(SO4)3 +2Na2SO4 ⇌ 4NaNd(SO4)2

Hiệu suất thu hồi bằng phương pháp kết tủa muối phức được thể hiện trên hình 3.8.

Hình 3.8. Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp kết tủa muối kép Na2SO4

Kết quả cho thấy, với bột nam châm được hòa tan bởi axit có nồng độ nhỏ hơn

0,5 M sau khi được bổ sung muối Na2SO4 việc hình thành muối phức xảy ra rất khó

khăn, hiệu suất thu hồi đất hiếm từ dung dịch tối đa chỉ đạt 38% ứng ở mức tỉ lệ 1:3 giữa

số mol kim loại đất hiếm và natri sunphat. Chỉ khi bột nâm châm đất hiếm được hòa

tách bởi axit có nồng độ lớn hơn 1 M, việc hình thành muối kép với sảy ra mạnh mẽ

hơn. Kết tủa tạo muối phức của thu hồi kim loại loại đất hiếm ở dạng muối NaRE(SO4)2

đạt hiệu suất lên tới 98 % khi giữa số mol kim loại đất hiếm và natri sunphat là 1:3 và

đạt 93 % khi tỉ lệ này là 1:1. Nguyên nhân đó là tỉ lệ nước trên axit có trong dung dịch

hòa tách tăng lên, lượng axit trong dung dịch dư nhiều lớn đã ảnh hưởng tới quá trình

tạo muối kép [90] Việc sử dụng phương pháp này cũng phù hợp với các nghiên cứu

trước đây, đó là tại điều kiện môi trường dung dịch hòa tách có giá trị pH thấp hơn 2 sẽ

là điều kiện tối ưu cho việc hình thành muối phức với kim loại đất hiếm và giảm thiểu

việc hình thành muối phức với các kim loại khác như với sắt [56, 87, 89, 123]. Từ kết

quả thí nghiệm cho thấy để thu hồi tổng kim loại đất hiếm ở dạng muối phức cần phải

thực hiện ở điều kiện có nồng độ axit từ 1 M trở lên, để có được điều kiện pH môi trường

thấp. Bên cạnh đó cũng cho thấy khi tăng tỉ lệ mol kim loại natri hiệu suất thu hồi kim

loại đất hiếm lớn hơn, điều này cũng đã lý giải là trong quá trình phản ứng tạo muối

sunphat kép với đất hiếm cũng sẽ làm tăng việc tạo muối sunphat kép với các kim loại

khác như với sắt. Kết quả đo XRD được thể hiện trên hình 3.9 cho thấy muối được tạo

có các đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí góc 2θ trùng khớp với giản đồ nhiễu xạ chuẩn của tinh

ra là muối NaRE(SO4)2.2H2O (CPDS card No. 40–1481) với 2θ = 14,6°; 16,2°; 25,5°;

29,5°; 31,4°; 41,7°; 48,9°.

Hình 3.9. Giản đồ XRD mẫu muối sunphat kép đất hiếm thu hồi được

Như đã đề cập trên quy trình, muối sunphát kép sau khi được lọc khỏi dung dịch,

được sấy khô và hòa tan lại bởi nước cất được biểu diễn trên phương trình phản ứng 3.6.

Do việc hòa tan muối kép được thực hiện là ở trong phòng thí nghiệm ở nên tỉ lệ rắn

lỏng lên tới 1:200. Tuy nhiên trong công nghiệp hoặc trong hệ pilot nên dùng dung dịch

NaOH có nồng độ thấp để hòa tan lại để phản ứng có thể xảy ra nhanh hơn và tỉ lệ rắn

lỏng lớn hơn. Phản ứng hòa tan muối phức bằng nước cất được thể hiện trong phương

trình 3.6 dưới đây.

(3.6) NaRE(SO4)2 + H2O ⇌ RE2(SO4)3 + Na2SO4

Sau khi được hòa tan, tiến hành kết tủa oxalate bằng axit oxalic [123 ÷126] để

thu hồi chọn lọc kim loại đất hiếm. Phương trình kết tủa muối oxalat được biểu diễn

bằng phương trình 3.7:

(3.7) RE2(SO4)3 + 3 H2C2O4 = RE2(C2O4)3 + 3 H2SO4

Sản phẩm muối kết tủa thu hồi được đem phân tích, đánh giá thành phần bằng

phương pháp XRD, ICP và EDX. Kết quả đo XRD được thể hiện trên hình 3.10 cho

thấy muối thu được ở giai đoạn này là muối oxalat đất hiếm với thành phần chính là

neodym, phoror thu được có các đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí góc 2θ trùng khớp với giản

đồ nhiễu xạ chuẩn của tinh ra là muối Nd2(C2O4)3. 10H2O (CPDS card No. 20-0764) với

2θ = 12,6°; 13,5°; 17,9°; 18,6°; 25,4°. Kết quả phân tích XRD mẫu muối được thể hiện

trên hình 3.10.

Hình 3.10. Giản đồ XRD mẫu bột sau khi kết tủa muối oxalat đất hiếm

Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng việc tạo kết tủa oxalat tại bước này đạt tới hơn

99 % lượng đất hiếm thu hồi được từ bước tạo muối kép với natri sunphat. Kết quả phân

tích này tương đồng với nhiều kết quả nghiên cứu trước đây, tuy nhiên với điều kiện

nhiệt độ và thời gian sấy mẫu khác nhau sẽ ảnh hưởng đến thành phần H2O có trong

muối tổng đất hiếm thu hồi được này.

Kết quả phân tích mẫu muối tổng oxalat đất hiếm thu hồi được bằng phương pháp

EDX thể hiện trên hình 3.11 và bằng phương pháp ICP được thể hiện trên bảng 3.3 cho

thấy thành phần kim loại trong mẫu muối oxalat thu hồi được hoàn toàn là các kim loại

đất hiếm.

Hình 3.11. Phổ tán xạ tia X của muối oxalat đất hiếm

Bảng 3.3. Kết quả hàm lượng kim loại trong muối oxalat

Nguyên tố

Nd Pr Dy Tb Fe Khối lượng theo ICP (mg/L) 177,87 33,47 6,08 2,03 KPH Khối lượng theo EDX (%) 76,46 14,81 5,54 3,19 KPH

Bằng quy trình thu hồi hai bước với bước một là tạo muối sunphat kép và bước

hai là tạo muối oxalat đã thu hồi được tổng kim loại đất hiếm có trong bộ phận nam thải

bỏ với hiệu suất thu hồi đạt tới 97 %. Dựa trên các kết quả phân tích đánh giá mẫu rắn,

mẫu dung dịch trước và sau thu hồi qua các bước cho thấy hàm lượng kim loại không

mong muốn giảm dần qua bước thu hồi. Trong sản phẩm muối oxalat đất hiếm thu được,

cho thấy không phát hiện có sự có mặt của các kim loại khác như sắt và chúng đã được

tách bỏ hoàn toàn. Kết quả phân tích cho thấy thành phần kim loại đất hiếm thu hồi chủ

yếu là Nd chiếm tới 81,01 %; Pr là 15,25 %; Dy là 2,77 % và Tb là 0,93 %. Sản phẩm

muối có thể đáp ứng được cho giai đoạn sau theo định hướng nghiên cứu của luận án là

sử dụng như là một tiền chất ban đầu để tổng hợp vật liệu perovskite có khả năng ứng

dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường. Hoặc sản phẩm muối thu hồi ở bước này tiếp tục

sử dụng các phương pháp khác để tách riêng rẽ từng kim loại đất hiếm hay nung ở nhiệt

độ cao để chuyển sang dạng oxit. Giản đồ XRD sau khi nung mẫu muối oxalat được thể

hiện trên hình 3.12.

Hình 3.12. Giản đồ XRD muối oxalat đất hiếm sau khi nung

3.4. Tối ưu hóa quá trình hòa tách để thu hồi kim loại đất hiếm

Qua thực nghiệm và trong thực tế, cho thấy rằng quá trình hòa tách các vật liệu

nói chung và bột nam châm nói riêng trong nghiên cứu là một trong những bước đâu

tiên có vai trò quan trọng giúp có thể thu hồi tối đa các loại kim loại và ở đây là tổng

kim loại đất hiếm. Việc đánh giá các yếu tố ảnh hưởng, tìm mối tương quan giữa các

yếu tố và xác định khoảng thông số tối ưu sẽ giúp cho hiệu suất quá trình hòa tách tốt

nhất. Quá trình này sẽ giúp hạn chế việc sử dụng thừa hóa chất, tốn kém năng lượng và

thời gian sử dụng thiết bị vì trong thực tế sản xuất điều này sẽ ảnh hưởng đến chi phí.

Các khảo sát ban đầu với các yếu tố như nồng độ axit, tỉ lệ rắn lỏng, thời gian hòa tách,

cấp hạt và nhiệt độ nung tiền xử lý mẫu nếu đánh gia mối quan hệ tất cả các yếu tố là

một nhiệm vụ phức tạp. Do vậy trong phần kết quả này nghiên cứu chỉ lựa chọn ba yếu

tố có ảnh hưởng hơn và trong thực tế đây cũng là các vần đề dễ nhận thấy, đó là kích

thước hạt, nồng độ axit và thời gian tiến hành hòa tách. Như đã đề cập, quá trình nghiền

sẽ phải tiêu tốn năng lượng, kích thước càng nhỏ và đồng đều càng tốn năng lượng;

Nồng độ axit sẽ có thể gây tiêu tốn hóa chất, ảnh hưởng tới thiết bị và tạo ra nước thải

tác động đến môi trường; Thời gian phản ứng sẽ ảnh hưởng tới việc sử dụng thiết bị

trong sản xuất công nghiệp. Với các suy nghĩ này nghiên cứu đã xây dựng bảng kế hoạch

thực nghiệm, đánh giá tối ưu dựa trên sự hỗ trợ của mô hình. Đây không phải là phương

pháp mới, nhưng kết quả của nó có thể đáp ứng được bài toán tối ưu điều kiện hòa tách

mẫu để giảm bớt khối lượng thực nghiệm. Với kế hoạch đề ra, kết quả thực nghiệm thực tế

đã được tiến hành, hiệu suất hòa tách tổng kim loại đất hiếm được đưa ra trong bảng 3.4 [96].

Bảng 3.4. Giá trị hiệu suất của kế hoạch quy hoạch thực nghiệm

Nội dung Tên thí nghiệm Hiệu suất hòa tách, %

Nhân kế hoạch

Các điểm sao

Tâm kế hoạch

N1 N2 N3 N4 N5 N6 N7 N8 N9 N10 N11 N12 N13 N14 N15 N16 N17 N18 N19 N20 72,4 78,8 94,3 99,4 26,8 39,4 73,4 78,2 60,2 86,8 41,3 90,3 99,3 52,3 79,6 81,2 80,1 80,6 82,3 81,6

Với phương pháp bậc 2 tâm xoay được sử dụng thì phương trình hồi quy được

lựa chọn có dạng:

y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3

2 + b22x2

2 + b33x3

(3.8) + b11x1

Trong đó y: hiệu suất hòa tách tổng đất hiếm;

b0, bj (j=1-3), bij (i≠j) và bjj là các hệ số hồi quy.

Bằng việc sự dụng phần mềm Modde 5.0, từ kết quả của kế hoạch thực nghiệm

các hệ số hồi quy đã được tính toán và trình bày trong bảng 3.6.

Bảng 3.5. Giá trị hệ số hồi quy tính toán bằng phần mềm MODDE 5.0

Giá trị (bj) Tb(j) Kết quả

Độ lệch chuẩn (Sbj) 1,24 80,97 65,29 Hệ số hồi quy b0 Có nghĩa

5,39 6,57 0,82 b1 Có nghĩa

15,39 1,87 0,82 b2 Có nghĩa

-15,08 18,39 0,82 b3 Có nghĩa

-2,80 3,54 0,79 b11 Có nghĩa

-5,52 6,13 0,79 b22 Có nghĩa

-1,97 2,49 0,79 b33 Không có nghĩa

-1,13 1,06 1,07 b12 Không có nghĩa

0,73 0,68 1,07 b13 Không có nghĩa

5,36 5,01 1,07 b23 Có nghĩa

Kiểm tra ý nghĩa các hệ số hồi quy theo chuẩn số Student:

|bj| Sbj

(3.9) Tbj =

Chuẩn số Student ở mức có nghĩa P = 0,05; số bậc tự do f2 = no -1 = 5

Tra bảng ta có giá trị Tb (P:0,05; f2:5) = 2,57

Nếu giá trị Tb(j) < trị số Tb thì hệ số bj không có nghĩa, nghĩa là mối quan hệ của

các yếu tố không mạnh và cần loại bỏ. Kết quả đánh giá cho thấy các hệ sộ b33, b12 và

b13 là không có nghĩa do bé hơn nhiều với giá trị yêu cầu, và bỏ ra khỏi phương trình

hồi quy của hiệu suất hòa tách bột nam châm.

2 (3.10)

Vậy phương trình hồi quy của quá trình hòa tách này sẽ là:

2 -5,52x2

y = 80,97 + 5,39x1 + 15,39x2 -15,08x3 + 5,36x2x3 -2,80x1

Với các khoảng khảo sát về nồng độ axit từ 0,5 đến 1,5 M; Thời gian hòa tách từ

5 đến 15 phút; kích thước hạt từ 0,2 đền 0,6 mm và các điều kiện thực nghiệm cố định

khác là tốc độ khuấy trộn 200 vòng/phút, tỉ lệ rắn lỏng là 2g/100mL, nhiệt độ hòa tách

25C.

Kiểm tra tính tương thích của phương trình hồi quy theo tiêu chuẩn Fisher:

S1/f1 S2/f2

(3.11) F =

Chuẩn số Fisher có nghĩa ở P = 0,05; bậc tự do phương sai dư f1 = N- L = 13; số

bậc tự do f2 = no -1 = 5

Tra bảng có giá trị Fb (P:0,05; f1:13; f2:5) ~ 4,61

𝑜)2

𝑁 𝑆3 = ∑ (𝑦𝑖 − 𝑦̂𝑖)2 𝑖=1

𝑜 − 𝑦̅𝑖

𝑛𝑜 𝑖=1

(3.12) 𝑆2 = ∑ (𝑦𝑖

Với giá trị F = 2,49 < Fb điều này cho thấy phương trình hồi quy tìm được là

tương thích với thực nghiệm.

Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn hiệu suất của phương trình và thực nghiệm

Độ lệch giữa hiệu suất thu được từ thực nghiệm và từ kết quả mô phỏng được

xác định để đánh giá mức độ tin cậy của mô hình trong phạm vi khảo sát. Kết quả được

thể hiện trên hình 3.13 cho thấy sự phù hợp của phương trình hồi quy tới 99,1 %, điều

này cho thấy phương trình hồi quy là đáng tin cậy.

Đánh giá tác động qua lại giữa các yếu tố đến hiệu suất hòa tách

Mối tương quan qua lại của các yếu tố được thể hiện trên hình 3.14a, 3.14b và

3.14c dưới sự hỗ trợ của phần mềm Modde 5.0 có thể thấy được mối tương quan của

các cặp yếu tố và vùng phân bố để có được hiệu suất tốt nhất với từng điều kiện xác

định. Hình 3.15a mối quan hệ giữa cấp hạt và thời gian hòa tách, cho thấy vùng hiệu

suất cao nằm phía dưới góc bên phải của đồ thị, kết quả mô hình cho thấy chỉ có thể đạt

được hiệu suất cao với yếu tố kích thước hạt của bột nam châm phải nhỏ và cần thời

gian phản ứng dài hơn 10 phút mới cho hiệu suất lớn hơn 90 % và khi nồng độ axit từ

tăng từ 1 M lên 1,5 M thì bước nhảy của hiệu suất hòa tan tăng lên không nhiều. Trên

hình 3.14b mối quan hệ giữa cấp hạt và nồng độ axit, cho thấy với từng khoảng thời

gian phản ứng, thì vùng hiệu suất cao luôn nằm phía bên dưới của đồ thị, kết quả mô

hình cho thấy chỉ có thể đạt được hiệu suất cao hơn 90 % khi thời gian hòa tách phải lớn

hơn 10 phút, với kích thước hạt của bột nam châm phải nhỏ hơn 0,25 mm.

Hình 3.14a. Phân bố hiệu suất hòa tách giữa cấp hạt và thời gian ở các nồng độ axit

Hình 3.14b. Phân bố hiệu suất hòa

tách giữa cấp hạt , nồng độ axit ở các

khoảng thời gian

Hình 3.14c. Phân bố hiệu suất hòa tách thời gian và nồng độ H2SO4 ở các cấp hạt

Tương tự như vậy, trên hình 3.14c mối quan hệ giữa thời gian phản ứng và nồng

độ axit với từng cấp kích thước hạt, cho thấy vùng hiệu suất cao nằm phía bên trên góc

bên phải của đồ thị. Kết quả mô hình cho thấy chỉ có thể đạt được hiệu suất cao hơn 90

% khi thời gian hòa tách lớn hơn 10 phút, với kích thước phải nhỏ hơn 0,4 mm

Tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách

Từ các kết quả phân tích, phần mềm Modde 5.0 đã hỗ trợ đưa ra điều kiện tối ưu

để đạt được hiệu suất hòa tách tối đa bột nam châm đất hiểm như sau: nồng độ axit

sunphuric để hòa tách có nồng độ 1,2M, thời gian khuấy trộn hòa tách là 14,9 phút với

tốc độ khuấy là 200 vòng / phút, tỉ lệ gắn lỏng là 2g /100ml và đường kính hạt là 0,2

mm. Hiệu suất lý tưởng của mô hình đưa ra để hòa tách bột nam châm thu hồi kim loại

đất hiếm đạt tới 99,9 %.

Kết quả thử nghiệm hòa tách thực tế trên 3 mẫu theo các thông số mà hô hình

đưa ra với kết quả đạt được như sau với mẫu TN01 là 97,8 %, TN02 là 99,3 % và TN03

là 98,2 %. Kết quả hòa tách này cũng tương đồng với các khảo sát ban đầu trong phần

nghiên cứu với các yếu tố ảnh hưởng, giá trị sai khác so với kết quả của mô hình đưa ra

là dưới 5 %, điều này là có thể chấp nhận được.

Tóm lại dựa trên kết quả thực nghiệm đánh giá lại hiệu suất hòa tách lần nữa đã

khẳng định rằng kết quả điều kiện tối ưu thu được quá trình từ mô phỏng của phần mềm

MODE 5.0 với các thông số hóa tách gồm có nồng độ axit sunphuric là 1,2M, thời gian

phản ứng 14,9 phút, tốc độ khuấy là 200 vòng / phút, tỉ lệ gắn lỏng là 2g /100ml và

đường kính hạt là 0,2 mm cho hiệu suất trung bình đạt 98,4 % và cao nhất đạt tới 99,3%.

Khoảng nồng độ axit hòa tách là phù hợp thể thực hiện cho bước tạo muối kép tiếp sau

để tách kim loại không mong muốn và thu hồi kim loại đất hiếm có trong dung dịch hòa

tách. Kết quả này có thể áp dụng trong sản xuất công nghiệp để hòa tách thu hồi kim

loại đất hiếm trong nam châm thải bỏ từ các thiết bị điện tử, đặc biệt với nam châm có

kích thước nhỏ và có thể áp dụng ngay trong nghiên cứu để thực hiện các bước tiếp theo

trong quy trình.

3.5. Đánh giá sơ bộ chi phí hóa chất cho quá trình thu hồi

Do nghiên cứu hiện tại của nghiên cứu mới chỉ bước nghiên cứu ban đầu, được

thực hiện trên các thiết bị trong phòng thí nghiệm chưa phải là trên thiết bị công nghiệp

hay quy mô pilot với hóa chất sử dụng chủ yếu là hóa chất phân tích. Do vậy với kinh

nghiệm hạn chế, nghiên cứu cũng chỉ dám đưa ra các khái toán về chi phí tiêu hao hóa

chất dùng để thu hồi kim loại đất hiếm tới dạng tổng. Phù hợp với mục tiêu ý tưởng

chính đó là thu hồi nhằm không gây lãng phí tài nguyên, bảo vệ môi trường cùng với hy

vọng sẽ đem lại một phần hiệu quả kinh tế và hơn nữa là có thể sử dụng để chế tạo vật

liệu mới.

Các số liệu phân tích với bột nam châm trong các ổ đĩa cứng máy tính với giả

thuyết lý tưởng sử dụng như sau:

Hiệu suất thu hồi kim loại đất hiếm

* Trong 1000g bột nam châm theo ước tính sẽ có 260 gam tổng hỗn hợp kim loại đất hiếm theo kết quả phân tích thành phần, với hiệu suất lý thuyết qua các quá trình hòa tách, tạo muối phức và kết tủa muối oxalat tổng lượng kim loại đất hiếm thu hồi được sẽ là 235 gam.

Hht: là hiệu suất quá trình hòa tách bột nam châm cực đại trung bình 98%

Hktp: là hiệu suất thu hồi tổng đất hiếm bước tạo muối phức trung bình 93 %

Hkto: là hiệu suất thu hồi tổng đất hiếm bước tạo kết tủa muối oxalat đạt 99 %

Vậy tổng khối lượng đất hiếm thu hồi (mREth) được là

mREth = 260 * 0,98 * 0,93 * 0,99 = 235 gam

* Lượng tiêu hao axit H2SO4 sử dụng cho quá trình hòa tách bột nam châm

Với nồng độ axit H2SO4 là 1,2 M

Vậy với 1000 gam bột nam châm cần khoảng 30 lít axit 1,2M

30 lít H2SO4 1,2 M sẽ cần khoảng 2 lít axit H2SO4 96 - 98 %

* Lượng tiêu hao muối Na2SO4 dùng để tạo kết tủa muối phức NaNdSO4

Tỉ lệ 1:1 theo tổng kim loại đất hiếm

1000 gam bột nam châm sau hòa tách sẽ cần khoảng 600 gam muối Na2SO4

Sau quá trình tạo muối phức này sẽ tạo ra khoảng 30 lít nước thải có tính axit

chứa sắt và các kim loại khác cần phải xử lý

* Lượng tiêu hao axit oxalic để kết tủa oxalate đất hiếm

1000 gam bột nam châm sau khi hòa tách, kết tủa muối phức sẽ cần khoảng 1,5

kg axit oxalic

* Lượng nước cất cho toàn quá trình

Nước cất dùng cho pha chế axit, rửa thiết bị thí nghiệm cho tạm tính là 100 lít.

Dựa trên giá thị trường cho loại hóa chất công nghiệp và hóa chất phân tích tại Việt Nam để thu hồi được 235 gam tổng kim loại đất hiếm trong 1kg nam châm thải được đưa ra trong bảng 3.6 như sau

Bảng 3.6. Chi phí và lượng hóa chất dùng thu hồi kim loại đất hiếm

Khối lượng nam châm 1000 g (từ 125 ổ cứng) Lượng kim loại đất hiếm được thu hồi 235 g

2,0

Merck/Đức

400,000

800,000

0,6

Merck/Đức

320,000

192,000

1,5

Merck/Đức

200,000

320,000

100

500

50,000

Hóa chất / Xuất xứ Lượng hóa chất sử dụng Khối lượng (Kg) Đơn giá (VNĐ/Kg) Thành tiền (VNĐ)

1,922,000

Vietchem/Việt Nam

2,0

4,000

12,000

Hisea Chem/Trung quốc

0,6

5,000

3,000

Hisea Chem/Trung quốc

1,5

70,000

112,000

100

500

50,000

I. Theo loại hóa chất dùng trong phân tích 1 H2SO4 2 Na2SO4 3 H2C2O4 4 Nước cất (lít) Việt Nam Tổng chi phí hóa chất loại phân tích cần sử dụng II. Theo loại hóa chất dùng trong công nghiệp 1 H2SO4 2 Na2SO4 3 H2C2O4 4 Nước cất (lít) Việt Nam Tổng chi phí hóa chất loại công nghiệp cần sử dụng

187,000

Tuy nhiên do đây mới là bước nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, nên chi phí

hóa chất thí nghiệm là khá lớn do dùng hóa chất phân tích, còn nếu sử dụng hóa chất

công nghiệp của châu Á hoặc Việt Nam chi phí sẽ rẻ hơn rất nhiều. Tuy nhiên hiện tại

nghiên cứu mới dừng ở bước thu hồi ở dạng tổng, nếu muốn tách riêng rẽ sẽ cần bổ sung

thêm qui trình và chi phí hóa chất khác. Theo giá bán của một số loại oxit đất hiếm trên

thế giới đối với Neodym là 2,800,000 đồng cho một kilogam, Praseodym là 2,500,000,

Dysprosi là 7.500.000 và Terbi là 19.500.000 [127] sẽ cần phải thêm qui trình công nghệ

và chi phí để tách riêng chúng ra khỏi hỗn hợp. Tuy nhiên nếu chỉ dừng và triển khai áp

dụng thực tế công nghiệp tới bước thu hồi này sẽ có thể đem đến một triển vọng hiệu

quả kinh tế tốt. Tổng hỗn hợp kim loại đất hiếm được thu hồi có độ sạch cao, từ đây có

thế tiếp tục sử dụng các phương pháp khác để tách riêng các nguyên tố đất hiếm hoặc

sử dụng làm nguồn vật liệu cho một quy trình mới có thể như trong đề xuất nghiên cứu.

3.6. Đặc tính vật liệu Perovskite tổng hợp từ muối đất hiếm thu hồi

3.6.1. Đánh giá một số yếu tố ảnh hưởng tới quy trình tổng hợp vật liệu

Như đã trình bày, điều kiện môi trường dung dịch hỗn hợp tiền chất ban đầu ảnh

hưởng đến việc tạo sol, cấu trúc và đặc tính của vật liệu. Do vậy trong quá trình khảo

sát để đưa ra quy trình tổng hợp chung, nghiên cứu đã tiến hành khảo sát đánh giá một

số yếu tố như tỉ lệ axit citric, pH của môi trường và nhiệt độ nung tổng hợp.

- Ảnh hưởng của tỉ lệ axit citric đến việc tạo pha REFeO3

Trong phần này nghiên cứu đã tiến hành khảo sát ở hai tỉ lệ giữa số mol kim loại

đất hiếm, sắt và axit citric RE:Fe:AC lần lượt là 1:1:1,5 và 1:1:3, với cùng điều kiện môi

trường có pH = 8, sau đó mẫu đem nung ở 700 C. Kết quả cho thấy vật liệu được tổng

hợp với tỉ lệ axit citric bằng 3 lần số mol của kim loại đất hiếm và sắt có độ xốp tốt hơn,

vật liệu không bị vón cục so với mẫu có tỉ lệ axit citric thấp hơn là 1:1:1,5. Kết quả đo

đạc một số thông số cơ bản được trình bày trong Bảng 3.8 và hình 3.15 dưới đây. Điều

này cho thấy axit citric có vai trò quan trọng trong quá trình tạo phức và cấu trúc của vật

liệu. Do axit citric có khả năng tạo thành các phức chất với hầu hết các kim loại. Với

điều kiện dư axit, các ion của hỗn hợp phức được phân bố đều trên dung dịch, do đó khi

gel được hình thành, chúng phân bố đều trên gel. Điều này làm cho phản ứng trong quy

trình tạo vật liêu gốm có ưu thế hơn và kích thước của các hạt phản ứng gần với các

phân tử. Khi được nung thiêu kết ở nhiệt độ 700 C, gel bị phân hủy để tạo ra vật liệu.

Mẫu vật liệu sau khi nung thể hiện trên hình 3.15

b)

a)

Hình 3.15. Vật liệu sau khi nung ở nhiệt độ 700 C a) Tỉ lệ 1:1:3; pH = 8 b) Tỉ lệ

1:1:1,5; pH = 8

Hình 3.16. Ảnh SEM của vật liệu REFeO3(a) với tỉ lệ 1:1:3 và (b) 1:1:1,5 Bảng 3.7. Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3

Vật liệu

Diện tích bề mặt (m2/g) 2,274 4,008 Thể tích lỗ xốp (cm3/g) 0,053 0,073 Kích thước mao quản (nm) 98,54 79,65 1:1:1,5 1:1:3

Kết quả phân tích cho thấy rằng mẫu vật liệu tổng hợp với tỉ lệ 1:1:3 có các giá

trị đặc trưng thông số tốt hơn so với mẫu được tổng hợp với tỉ lệ 1:1:1,5. Với tỉ lệ 1:1:1,5

vật liệu đã REFeO3 cũng đã được tổng hợp, tuy nhiên mức độ trùng khớp với các đỉnh

nhiễu xạ chuẩn của tinh thể NdFeO3 theo chuẩn (CPDS card No. 153441) ở các góc 2θ

là khá thấp. Kết quả được biểu diễn trên Hình 3.17

Hình 3.17. Giản đồ XRD của các vật liệu ReFeO3 tổng hợp ở tỉ lệ 1:1:1,5

- Ảnh hưởng của điều kiện pH đến việc tạo pha REFeO3

Như đã trình bày, điều kiện pH của môi trường tạo phức của hỗn hợp dung dịch

tiền chất ban đầu có vai trò quan trọng quá trình tổng hợp vật liệu, đây được xem là một

trong những yếu tố quyết định ảnh hưởng đến cấu trúc, hình thái của vật liệu. Thực

nghiệm này được tiến hành với điều kiện tỉ lệ giữa số mol kim loại đất hiếm, sắt và axit

citric - RE:Fe:AC là 1:1:3.

Hình 3.18. Dung dịch phức ở các điều kiện pH khác (a) pH = 2, (b) pH = 4-6, (c) pH = 8

Trong bước khảo sát này đã tiến hành đánh giá các hiện tượng khi thay đổi pH

của dung dịch, kết quả biểu diễn trên hình 3.18 cho thấy rằng khi pH trong khoảng 4 -

6, có hiện tượng huyền phù kết tủa, gel không hình thành và không tổng hợp được vật

liệu. Màu sắc của dung dịch hỗn hợp tiền chất thay đổi từ màu nâu đỏ sang màu vàng

chanh ứng với điều kiện pH bằng 2 và 8.

Hình 3.19. Ảnh SEM của vật liệu REFeO3 với tỉ lệ RE:Fe:AC=1:1:3, pH=2

Vật liệu tổng hợp ở điều kiện pH = 2, sau khi nung vật liệu bị kết khối, co cụm,

độ xốp kém, ảnh chụp SEM của vật liệu trên Hình 3.19 cho thấy vật liệu tạo ra có dạng

chuỗi mạng.

- Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến việc tạo pha REFeO3

Sau khi gel được tổng hợp, được đem phân tích nhiệt vi sai để đánh giá sự thay

đổi, chuyển pha của vật liệu để đưa ra thời gian và nhiệt độ nung vật liệu phù hợp. Kết

quả phân tích TGA trên Hình 3.20 cho thấy mẫu vật liệu được nung đến 900 ºC, kết quả

phân tích trên đường cong TGA cho thấy khối lượng của mẫu đem đo giảm dần trong

suốt quá trình nung, bắt đầu từ khoảng 144 °C tương ứng với điểm pic thu nhiệt trên

đường cong DTA. Sau 144°C, trên đường cong DTA có các pic thu nhiệt là 320, 343°C,

điểm tỏa nhiệt 452 °C và 726 °C xen kẽ nhau cùng với sự giảm khối lượng của mẫu đem

nung thể hiện trên đường cong TGA. Trong phạm vi nhiệt độ khoảng từ 140 - 300 °C

diễn ra việc tách nước và các chất hữu cơ có trong hỗn hợp gel. Trong phạm vi nhiệt độ

từ 300 - 650 °C quá trình phân hủy gốc citric, các hidroxit. Sau đó từ nhiệt độ 650 °C

trở đi sự sụt giảm khối lượng của mẫu là tương đối nhỏ so với trọng lượng của mẫu. Vậy

có thể nhận định quá trình hình thành vật liệu perovskite REFeO3 hình thành từ nhiệt độ

650 °C trở lên.

Hình 3.20: Kết quả phân tích nhiệt vi sai gel khô của vật liệu REFeO3

Với kết quả đo TGA và đánh giá thực thế, quy trình nung tổng hợp vật liệu được

đưa ra với chế độ như sau: tốc độ gia nhiệt là 2 ℃/phút với 2 giai đoạn (1) Nâng từ nhiệt

độ thường lên 350 ℃ trong 1 giờ; (2) Tiếp tục nâng nhiệt độ từ 350 ℃ lên 700 ℃ và

giữ tại nhiệt độ này trong 5 giờ.

Bảng 3.8. Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3 theo chế độ nung

Vật liệu

Diện tích bề mặt (m2/g) 4,008 10,190 Thể tích lỗ xốp (cm3/g) 0,073 0,413 Kích thước mao quản (nm) 79,65 104,11 Nung liên tục tới 700C Nung hai giai đoạn tới 700C

Qua kết quả khảo sát, nghiên cứu đề xuất qui trình chi tiết tổng hợp vật liệu bằng

phương pháp sol - gel theo quy trình sơ bộ được đề xuất ở chương 2 như sau: tỉ lệ hỗn

hợp tiền chất ban đầu giữa kim loại đất hiếm, sắt và axit citric - RE:Fe:AC là 1:1:3, pH

của môi trường dung dịch bằng 8, trong suốt quá trình được khấy trộn và ổn nhiệt ở

85C, nhiệt độ nung tạo vật liệu là 700 C với qui trình gián đoạn 2 bước. Vật liệu sau

tổng hợp được phân tích đánh giá bằng các phép đo như XRD, SEM, EDX, BET, UV

Vis - DRS để xác định các đặc trưng về cấu trúc, hình thái, thành phần, độ rộng vùng

cấm. Tiếp sau đó thử nghiệm hoạt tính xúc tác và so sánh với vật liệu được tổng hợp từ

nguồn muối tinh khiết.

3.6.2. Cấu trúc và thành phần của vật liệu

Với kết quả đo nhiễu xạ tia X của các vật liệu REFeO3 - vật liệu được tổng hợp

từ nguồn muối oxalat thu hồi từ nam châm trên hình 3.21 cùng với vật liệu NdFeO3 được

tổng hợp bằng muối neodym tinh khiết cho thấy các đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí góc 2θ

trùng khớp với giản đồ nhiễu xạ chuẩn của tinh thể NdFeO3 (CPDS card No. 153441)

với 2θ = 22,8°; 32,0°; 32,5°; 32,8°; 40,37°; 46,5°; 58,4°. Điều này cũng phù hợp với vật

liệu được tổng hợp từ muối neodym nitrat tinh khiết do thành phần chính của muối

oxalat là nguyên tố kim loại neodym đất hiếm. Tuy nhiên, trên giản đồ nhiễu xạ tia X

của vật liệu REFeO3 cũng cho thấy sự xuất hiện các đỉnh pic khác phù hợp với pic đặc

trưng cho vật liệu PrFeO3 với góc 2θ = 25,6°; 46,6°; 52,5° và 57,5°. Điều này cho thấy

các nguyên tố kim loại đất hiếm thu hồi được từ bộ phận nam châm thải bỏ đã tham gia

vào phản ứng để tổng hợp thành vật liệu peroveskite ferrite đất hiếm. Vật liệu thu được

có cấu trúc bát diện orthorhombic, thuộc vào nhóm không gian Pbnm. Kết quả này tương

đồng với các nghiên cứu của các tác giả khác đối với vật liệu perovskite [107].

Hình 3.21. Giản đồ XRD của các vật liệu REFeO3 và NdFeO3

Hình 3.22. Kết quả phấn tích EDX vật liệu REFeO3

Thành phần nguyên tố của vật liệu ReFeO3 được thể hiện qua kết quả đo EDX

trên hình 3.22 cho thấy tỉ lệ số mol của thành phần đất hiếm RE:Fe:O là khá phù hợp

với lý thuyết và tương đồng với kết quả XRD được phân tích trình bày. Tuy nhiên trên

kết quả XRD không thấy hiện các pic của Tb Và Dy nguyên nhân có thể là do hàm lượng

của chúng quá ít và do Nd chiếm thành phần là chủ yếu các pic của hai kim loại này

không được thể hiện.

3.6.3. Hình thái và đặc trưng vật lý của vật liệu

Hình thái của hai loại vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 thu được dựa trên kết quả của

NdFeO3

phương pháp SEM được thể hiện trên hình 3.23

REFeO3

Hình 3.23. Ảnh SEM của vật liệu REFeO3(a) và NdFeO3(b)

Kết quả cho thấy cả hai vật liệu có hình dạng giả cầu, hình thoi xu hướng liên kết thành chuỗi mạch có kích thước từ 50 đến 100 nm. Tuy nhiên giữa các hạt, các mạch này có khe hở khá rộng. Kết quả hình ảnh cũng cho thấy hai loại vật liệu một được tổng hợp từ muối Nd tinh khiết và một từ muối oxalat đất hiếm thu hồi được có độ đồng đều cao về kích thước.

Bên cạnh đó, kết quả phân tích bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ khí nitơ- BET và phương pháp BJH cho thấy hình dạng đường cong đẳng nhiệt của hai vật liệu này thuộc dạng đường loại III theo quy ước của IUPAC, là đặc trưng cho các vật liệu có kích thước mao quản lớn [115] biểu diễn trên hình 3.24.

Hình 3.24. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ a) ReFeO3 và b) NdFeO3

Kết quả phân tích trong Bảng 3.9 cho thấy có kích thước mao quản chủ yếu phân

bố trong phạm vi 100 nm. Các thông số đo được về đặc trưng vật lý của hai vật liệu về

cơ bản không khác nhau nhiều. Tuy nhiên vật liệu REFeO3 tổng hợp từ hỗn hợp kim

loại đất hiếm thu hồi có diện tích bề mặt riêng nhỏ hơn, nhưng thể tích lỗ xốp và kích

thước mao quản lại lớn hơn gấp 2 lần. Theo các nghiên cứu trước [66, 126] diện tích bề

mặt và kích thước lỗ xốp là những tính chất thuận lợi cho việc đối lưu dòng chất lỏng

chảy qua vật liệu, tăng khả năng hấp phụ, thấm lọc, khuếch tán các chất trong dung dịch

lên bề mặt vật liệu và tăng khả năng tiếp xúc giữa dung dịch và vật liệu. Từ kết quả phân

tích có thể nhận định vật liệu có ưu điểm phù hợp để ứng dụng trong lĩnh vực môi trường.

Kết quả đặc trưng vật lý của hai vật liệu này được thể hiện trong Bảng 3.9.

Bảng 3.9. Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3 và NdFeO3

Vật liệu

Diện tích bề mặt (m2/g) 10,19 11,57 Thể tích lỗ xốp (cm3/g) 0,413 0,208 Kích thước mao quản (nm) 104,11 48,65 REFeO3 NdFeO3

3.6.4. Tính chất quang xúc tác của vật liệu

Một trong những thông số quan trọng để đánh giá khả năng vật liệu có thể ứng

dụng làm vật liệu quang xúc tác hay không, vật liệu được tiến hành đo phổ phản xạ

khuếch tán trên vật liệu rắn UV Vis - DRS và từ đó xác định giá trị năng lượng vùng

cấm của vật liệu.

Kết quả đo được thể hiện trên hình 3.25 có thể nhận thấy cả hai vật liệu đều có

khả năng hấp thụ photon trong vùng cận tử ngoại trong phạm vi bước sóng từ 200 ÷ 400

nm và trong vùng ánh sáng khả kiến từ 400 ÷ 700 nm. Tuy nhiên vật liệu REFeO3 tổng

hợp từ muối hỗn hợp đất hiếm thu hồi cho thấy có khả năng hấp thụ photon tốt hơn so

với vật liệu NdFeO3 tổng hợp từ muối neodym tinh khiết. Điều này có thể là do các kim

loại đất hiếm khác như là Pr và Tb phần nào đã đóng góp vai trò của mình vào quá trình

hấp thụ photon ánh sáng.

Hình 3.25. Phổ UV Vis- DRS của vật liệu ReFeO3 và NdFeO3

Dựa trên kết quả phổ phản xạ - khuếch tán UV Vis - DRS độ rộng vùng cấm của

vật liệu được xác định dựa trên phương trình Tauc’s được thể hiện trên hình 3.26.

Hình 3.26. Đường cong Tauc xác định độ rộng vùng cấm vật liệu ReFeO3 và NdFeO3

3.7. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phân hủy MB

3.7.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác

Để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng, như đã được đề cập trong phần thực nghiệm

ở chương 2, một lượng vật liệu chất xúc tác REFeO3 được đưa vào trong cốc đựng dung

dịch MB, sau đó được bọc kín tránh ánh sáng và đem rung siêu âm trong khoảng thời

gian 1,5 giờ để đảm bảo quá trình hấp phụ MB trên vật liệu xảy ra hoàn toàn hay nồng

độ dung dịch đạt độ cân bằng rồi mới đem tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng. Quá

trình này còn được là quá trình khuấy tối.

3.7.1.1. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác

Trong quá trình quang xúc tác dị thể, hàm lượng chất xúc tác được biết đến là

một trong những tác nhân quan trọng ảnh hưởng đến tốc độ phân hủy của các hợp chất

cũng như tính kinh tế của quá trình. Trong khảo sát này, các lượng chất xúc tác ReFeO3

là 0,03; 0,04 và 0,05 gam được đưa vào trong 100 mL dung dịch MB 5 mg/L sau khi đạt

độ cân bằng sẽ được đưa vào hệ thí nghiệm quang xúc tác và thêm vào dung dịch 2 mL

tác nhân oxi hóa H2O2 nồng độ 30%. Cứ sau khoảng thời 30 phút chiếu sáng sẽ tiến hành

lấy 2 mL dung dịch sau khi tách lọc chất xúc tác được đem đo độ hấp thụ quang.

Kết quả xác định nồng độ dung dịch MB tại thời điểm lấy mẫu được biểu diễn

trên hình 3.27 cho thấy, trong cùng một khoảng thời gian, khả năng phân hủy MB của

vật liệu REFeO3 với các mức tỉ lệ rắn lỏng khác nhau.

Hình 3.27. a) Sự phân hủy MB và b) tốc độ phân hủy MB theo thời gian với các liều

lượng chất xúc tác khác nhau (Điều kiện: VMB= 100 mL; nồng độ MB là 5mg/l, nhiệt độ môi trường 35 C; H2O2 30% = 2 mL)

Từ kết quả thực nghiệm có thể đưa ra một số nhận định sau: (1) khi khối lượng

chất xúc tác tăng từ 0,3 g/L lên 0,4 g/L, khả năng và tốc độ phân hủy MB tăng lên; (2)

khi tăng lên 0,5 g/L khả năng và tốc độ phân hủy lại kém đi. Kết quả cho thấy chỉ sau

3,5 giờ chiếu sáng, ở mẫu thí nghiệm với 0,4 g/L vật liệu, dung dịch MB đã được phân

hủy gần như hoàn toàn, còn đối với các thực nghiệm là 0,3 và 0,5 g/L nồng độ MB trong

dung dịch vẫn còn lần lượt là 22,79% và 5,84% so với nồng độ ban đầu.

Tốc độ phân hủy MB bởi quá trình quang xúc tác dựa trên mô hình Langmuir -

Hishelwood được xác định bằng công thức 3.12:

(3.13) ln(Co/Ct) = kt

Trong đó: Co và Ct là nồng độ dung dịch MB ban đầu và ở thời điểm t.

k - Hằng số tốc độ phân hủy quang hóa.

t - Thời gian chiếu sáng.

Tốc độ phân hủy được tính bằng độ dốc của đồ thị y(t) = ln(Co/Ct) tương ứng với

các thực nghiệm sử dụng các lượng vật liệu xúc tác quang khác nhau, tại điểm thực

nghiệm khi lượng chất xúc tác từ 0,3; 0,4 và 0,5 g/L. Kết quả cho thấy tại điểm 0,3 g/L

tốc độ phản ứng phân hủy quang hóa là 0,5272 mg/giờ; tại điểm 0,5 g/L tốc độ tốc phản

ứng phân hủy quang hóa là 1,0629 mg/giờ.

Cơ chế của quá trình quang xúc tác này có thể giải thích là khi cường độ ánh sáng

không đổi theo thời gian, lượng photon đi vào dung dịch là không đổi. Khi đi vào dung

dịch tiếp xúc với vật liệu, bề mặt của vật liệu đóng vai trò hấp thụ ánh sáng, tạo ra các

100

trạng thái kích thích tạo sản phẩm cung cấp cho quá trình phân hủy MB dưới tác dụng

của ánh sáng khả kiến. Khi lượng chất xúc tác tăng lên, diện tích bề mặt vật liệu tăng

lên, lượng photon được hấp thụ tăng lên, dẫn đến tốc độ quang xúc tác phân hủy MB

tăng. Tuy nhiên, đến một giá trị giới hạn nào đó và trong trường hợp này tại mức là 0,5

g/L, lượng vật liệu trong dung dịch quá lớn đã cản trở sự xâm nhập của ánh sáng vào

sâu trong dung dịch, làm giảm lượng photon ánh sáng được hấp thụ trên bề mặt vật liệu

chất xúc tác [69]. Điều này làm giảm thể tích vùng phản ứng và làm giảm hiệu suất phân

hủy MB trong dung dịch. Với kết quả thực nghiệm này, khối lượng chất xúc tác là 0,4

g/L đã được chọn làm điều kiện tối ưu cho các thí nghiệm khảo sát tiếp theo.

3.7.1.2. Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa H2O2

Áp dụng quy trình thực nghiệm như đã mô tả ở chương 2 với điều kiện khối

lượng chất xúc tác tối ưu đã được lựa chọn, để đánh giá sự ảnh hưởng của việc có mặt

hay không có mặt tác nhân oxy hóa H2O2 tới quá trình phản ứng. Sau khi đạt điều kiện

cân bằng hấp phụ với khảo sát không có và có sự bổ sung các liều lượng H2O2 vào dung

dịch MB lần lượt 1, 2 và 3 mL trước khi bắt đầu chiếu sáng. Hiệu suất phân hủy MB dựa

trên nồng độ MB còn lại trong dung dịch tại thời điểm lấy mẫu được biểu diễn trên hình 3.28.

(Điều kiện: VMB= 100 mL; nồng độ MB là 5mg/l, nhiệt độ môi trường 35 C; mReFeO3 = 0.4 g/L)

Hình 3.28. Hiệu suất phân hủy MB dưới ảnh hưởng của liều lượng H2O2

101

Trong các thí nghiệm quang xúc tác, tác nhân oxi hóa H2O2 luôn được sử dụng

và chúng được xem như là tác nhân khơi mào được bổ sung để kích thích, gia tăng tốc

độ của quá trình quang xúc tác vào thời điểm ban đầu. Quá trình quang xúc tác được

diễn ra theo 3 bước:

(1) Cơ chế quang xúc tác: vật liệu xúc tác hấp thụ ánh sáng khả kiến và trải qua

quá trình tách điện tích để tạo gốc OH• tự do

+ − + ℎ𝑣𝑏

−  OH + OH-

(3.15)

(3.14) ReFeO3 + h  𝑒𝑐𝑏

H2O2 + 𝑒𝑐𝑏

(2) Cơ chế Fenton: nguyên tử sắt (≡Fe3+) phản ứng với H2O2 để tạo ra gốc OH

[69, 81, 130, 131].

(3.17)

(3.16) ≡Fe3+ + H2O2 → ≡Fe2+ + OOH + H+

(3.18)

≡Fe3+ + H2O2 → ≡Fe2+ + O2 + H+

≡Fe3+ + H2O2 → ≡Fe2+ + OH + OH-

(3) Quá trình phân hủy: gốc OH• tự do tác dụng với MB thực hiện quá trình phân hủy

(3.19)

MB + OH  sản phẩm bị phân hủy

Kết quả hình 3.25 cho thấy khi không có mặt tác nhân xúc tác quá trình phân hủy

diễn ra rất chậm, nồng độ MB trong dung dịch gần như không thay đổi. Điều này cho

thấy quá trình quang xúc tác đã xảy ra nhưng tốc độ không cao. Khi được bổ sung chất

oxi hóa H2O2 với liều lượng 1 mL chỉ sau 3 giờ chiếu sáng hiệu suất phân hủy đã đạt tới

80%, so với khi không có mặt chất oxi hóa chỉ đạt 17%. Khi tăng liều lượng H2O2 lên 2

mL, chỉ sau 3 giờ hiệu suất phân hủy MB đã đạt tới 99%. Tuy nhiên, khi tăng liều lượng

H2O2 lên 3 mL thì sau 3 giờ chiếu sáng hiệu suất chỉ đạt 98%, thấp hơn so với liều lượng

2 mL. Điều này cho thấy việc bổ sung quá nhiều chất oxy hóa chưa hẳn đem lại hiệu

quả cao đối với quá trình phân hủy, việc tăng quá nhiều chất oxy hóa sẽ gây cản trở quá

trình phản ứng hoặc sự tái kết hợp các gốc OH• tự do trong dung dịch theo các phản ứng

3.18 ÷ 3.20.

(3.20) OH• + OH• → H2O2

• → H2O + O2

•

(3.21) OH• + HO2

(3.22) 2OH• + H2O2 → 4HO2

102

3.7.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch MB

Với các điều kiện về khối lượng chất xúc tác và lượng tác nhân oxy hóa H2O2 tối

ưu ở trên, trong nghiên cứu cũng đã thực hiện khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu

của dung dịch MB đến khả năng hoạt tính của vật liệu. Thí nghiệm được làm với các giá

trị nồng độ 5; 7,5 và 10 ppm, kết quả đánh giá hiệu suất phân hủy được biểu diễn trên

hình 3.29 cho thấy khi nồng độ dung dịch tăng lên thì hiệu suất phân hủy giảm đi. Từ

kết quả có thể đưa ra nhận định như sau: khi nồng độ dung dịch tăng đồng nghĩa độ màu

của dung dịch tăng lên sẽ cản trở sự thâm nhập ánh sáng, giảm lượng photon ánh sáng

được hấp thụ trên bề mặt vật liệu. Điều này dẫn đến giảm hiệu quả phản ứng quang xúc

tác của vật liệu, dẫn đến hiệu suất phản ứng phân hủy giảm đi. Kết quả cũng cho thấy,

vật liệu có thể áp dụng để phân hủy với dung dịch có nồng độ lớn, nhưng tốc độ và hiệu

suất phân hủy chậm. Ứng dụng của vật liệu có thể phù hợp và triệt để hơn là đối với các

dung dịch có nồng độ thấp.

(Điều kiện: VMB= 100 mL; H2O2 30% = 2 mL; nhiệt độ môi trường 35 C; mReFeO3 = 0.4 g/L)

Hình 3.29. Hiệu suất phân hủy dung dịch MB có nồng độ khác nhau theo thời gian

3.7.1.4. Đánh giá hoạt tính riêng rẽ của các tác nhân tới quá trình phân hủy MB

Áp dụng quy trình thực nghiệm đã mô tả ở chương 2 với các điều kiện về tối ưu

về lượng chất xúc tác, liều lượng H2O2, nồng độ dung dịch MB khảo sát là 5 ppm, các

103

dạng thí nghiệm sau đã được tiến hành để chứng minh vai trò riêng rẽ của các tác nhân

tới quá trình xúc tác quang:

- Không chiếu sáng đèn, có chất xúc tác quang;

- Chiếu sáng đèn, không có chất xúc tác quang;

- Chiếu sáng đèn, không có chất xúc tác quang, tác nhân oxy hóa H2O2;

- Chiếu sáng đèn, có xúc tác quang, có tác nhân oxy hóa;

Kết quả thực nghiệm trên hình 3.30 cho thấy: (1) với điều kiện không chiếu sáng

đèn, chỉ có chất xúc tác quang có thể xem đây chỉ là quá trình hấp phụ của vật liệu, kết

quả nồng độ dung dịch MB không thay đổi do hệ đã đạt cân bằng hấp phụ - nhả hấp phụ.

Trong trường hợp này, chất xúc tác chỉ đóng vai trò chủ yếu là hấp phụ, hiệu quả chỉ đạt

12,0%; (2) Với điều kiện có chiếu sáng đèn và không có chất xúc tác quang, nồng độ

MB dung dịch có sự suy giảm rất nhỏ, chỉ đạt 19,3%. Trong trường hợp này, quá trình

suy giảm là do phản ứng quang hóa (photolysis) phân hủy MB; (3) Với điều kiện chiếu

sáng đèn, không có chất xúc tác quang và có chất oxy hóa H2O2, nồng độ dung dịch MB

có sự thay đổi đáng kể hơn, hiệu suất suy giảm đạt tới 39,3%. Phản ứng phân hủy ở đây

diễn ra bởi quá trình quang hóa và quá trình oxi hóa nhờ H2O2; (4) Với điều kiện đầy đủ

các tác nhân hiệu suất đạt đến 99%.

Quá trình quang xúc tác (Vật liệu xúc tác, H2O2, chiếu sáng)

Quá trình oxi hóa (Không vật liệu xúc tác, H2O2, chiếu sáng) Quá trình quang hóa (Không vật liệu xúc tác, không H2O2, chiếu sáng)

Quá trình hấp phụ (Vật liệu xác tác, không H2O2, không chiếu sáng)

(Điều kiện: VMB= 100 mL; nồng độ MB là 5mg/l; nhiệt độ môi trường 35 C; mReFeO3 = 0.4 g/L; H2O2 30% = 2 mL)

Hình 3.30. Hiệu suất phân hủy dung dịch MB với các điều kiện khác nhau

104

Điều này cho thấy khi tách riêng các yếu tố với cùng khoảng thời gian đánh giá,

hiệu suất phân hủy MB thấp. Kết quả này cũng cho đã thấy vai trò của chất xúc tác trong

việc suy giảm MB vì vậy để đạt hiệu quả phân hủy cao nhất cần có các tác nhân xúc tác.

Kết quả đồ thị trên hình 3.31 cho thấy sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ, cùng

sự dịch chuyển vị trí của đỉnh max cho thấy đã có sự phân hủy và biến đổi của MB

trong dung dịch thành các sản phẩm khác. Tuy nhiên trong phạm vi điều kiện nghiên

cứu của luận án chưa thể xác định được sản phẩm của quá trình này nhưng cũng đã phần

nào cho thấy sự biến đổi của chất màu MB.

Hình 3.31. Sự thay đổi cường độ hấp thụ theo thời gian

3.7.2. So sánh hoạt tính quang xúc tác của hai vật liệu REFeO3 và NdFeO3

3.7.2.1. So sánh hoạt tính xúc tác của hai vật liệu REFeO3 và NdFeO3

Tiến hành thực nghiệm với các điều kiện tối ưu đã được xác định trên vật liệu

tổng hợp từ muối đất hiếm oxalat thu hồi để đánh giá và so sánh khả năng quang xúc tác

của vật liệu này với vật liệu tổng hợp từ nguồn đất hiếm tinh khiết NdFeO3. Kết quả trên

hình 3.32 cho thấy với cùng một lượng chất xúc tác là 0,4 g/L, nồng độ dung dịch MB

là 5 ppm và tác nhân oxy hóa H2O2 là 2 mL, hiệu quả phân hủy MB sau 3h chỉ đạt 79,1%

- thấp hơn so với vật liệu REFeO3 (~98%).

105

(ĐK: VMB= 100 mL; nồng độ MB là 5mg/l; nhiệt độ môi trường 35 C; mReFeO3/ReFeO3= 0.4 g/L; H2O2 30% = 2 mL)

Hình 3.32. Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian xúc tác ứng với các loại vật liệu

Nguyên nhân có thể được nhận định là do vật liệu REFeO3 có thể tích lỗ rỗng

cũng như kích thước lỗ rỗng lớn hơn (được đề cập ở bảng 3.10), có thể do sự hiện diện

của một số nguyên tố đất hiếm như Pr, Dy và Tb với bán kính nguyên tử khác nhau

trong thành phần đã hỗ trợ hoàn thiện các khuyết thiếu của mạng tinh thể, ngăn cản sự

tái hợp của electron vào lỗ trống nên cho hiệu suất xử lý tốt hơn, và trên kết quả phân

tích UV vis rắn trên hình 3.25 cho thấy độ hấp thụ photon của ReFeO3 lớn hơn NdFeO3

mặc dù NdFeO3 có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn một chút so với vật liệu này.

3.7.2.2. Đánh giá khả năng tái sử dụng của hai vật liệu REFeO3 và NdFeO3

Khả năng tái sử dụng cũng như độ bền theo thời gian của vật liệu là một trong

những tính năng cần thiết cần được xem xét và đánh giá để cho thấy tính khả thi khi sử

dụng vật perovskite ferit đất hiếm REFeO3 làm chất quang xúc tác. Thực hiện hai loại

thí nghiệm là tái sử dụng gián đoạn nhiều lần và sử dụng liên tục có thay đổi tác nhân

xúc tác để đánh giá và so sánh khả năng xúc tác quang của hai loại vật liệu REFeO3 và

NdFeO3 theo thời gian cũng như chu kỳ làm việc của chúng. Qua kết quả có thể phần

nào đánh giá được khả năng thực tế của vật liệu đi từ sản phẩm thu hồi không tinh khiết.

106

Tái sử dụng gián đoạn nhiều lần

Trong thí nghiệm này với điều kiện tối ưu đã xác định và quy trình đã mô tả ở

trên, tiến hành 5 chu kỳ thử nghiệm, sau khi kết thúc từng chu kỳ với thời gian chiếu

sáng là 5 giờ, vật liệu được thu hồi sau đó được rửa sạch bằng nước cất trên thiết bị siêu

âm, sau đó được sấy khô trước khi được tái sử dụng cho chu kỳ tiếp theo và sau khi kết

thúc thí nghiệm vật liệu được thu hồi và được đánh giá lại bằng phương pháp đo phổ

nhiễu xạ tia X để quan sát sự thay đổi cấu trúc tinh thể. Kết quả thí nghiệm được biểu

diễn trên hình 3.33.

Kết quả cho thấy, hiệu quả xử lý hay nồng độ MB còn lại trong dung dịch đối với

vật liệu tổng hợp từ muối đất hiếm thu hồi tốt hơn so với từ muối neodym tinh khiết ứng

với từng khoảng thời gian. Lý do có thể là trong thành phần của vật liệu REFeO3 với thành

phần đất hiếm chính là neodym còn có thêm các loại đất hiếm khác là Pr, Dy và Tb. Các

nguyên tố kim loại này có bán kính nguyên tử khác với neodym, điều này có thể phần nào

hoàn thiện các khuyết thiếu của mạng tinh thể, ngăn cản sự tái hợp của electron vào lỗ

trống, độ hấp thụ photon của vật liệu REFeO3. Đây có thể là lý do làm cho hiệu suất

phân hủy MB của nó lớn hơn so với vật liệu NdFeO3 được tổng hợp từ vật liệu tinh

khiết, chỉ có riêng thành phần kim loại neodym.

(ĐK: VMB= 100 mL; nồng độ MB là 5mg/l; nhiệt độ môi trường 35 C; mReFeO3/ReFeO3= 0.4 g/L; H2O2 30% = 2 mL)

Hình 3.33. Sự thay đổi nồng độ của dung dịch MB theo 5 chu kì xúc tác

107

Tuy nhiên sự suy giảm hiệu suất hầu như là không đáng kể, có thể coi là không

đổi sau 5 chu kỳ tái sinh sử dụng lại vật liệu. Sau khi kết thúc chu kỳ thứ 5, hai vật liệu

này được thu hồi và tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X, kết quả được thể hiện trên hình

3.34a và 3.34b.

Hình 3.34a. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ReFeO3 trước và sau 5 chu kỳ

Hình 3.34b. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NdFeO3 trước và sau 5 chu kỳ

Kết quả đo phổ XRD trên hình 3.34a và 3.34b cho thấy, sau 5 chu kỳ sử dụng, cả

hai loại vật liệu vẫn giữ nguyên được các đỉnh đặc trưng của loại perovskite ferrit đất

hiếm ban đầu. Cường độ các đỉnh nhiễu xạ đã có sự suy giảm nhưng sự thay đổi này là

108

không đáng kể. Điều này có thể nhận định rằng vật liệu là bền, ít bị hấp thụ và bị kích

thích làm thay đổi bởi các photon ánh sáng cũng như điều kiện môi trường thí nghiệm.

Điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả khảo sát đánh giá hoạt tính quang xúc tác

quang ở trên hai vật liệu qua các thí nghiệm tái sinh tuần hoàn vật liệu.

Sử dụng liên tục

Để tăng tính khả thi trong thực tế cho việc sử dụng chất xúc tác perovskite ferrit

đất hiếm, thực nghiệm liên tục không tái sinh vật liệu trong vòng 3 chu kỳ với thời gian

chiếu sáng liên tục 8 giờ đã được tiến hành. Chu kỳ đầu tiên, điều kiện thực hiện tương

tự như các thí nghiệm khác nhưng tại chu kỳ 2 và 3 tiếp theo không bổ sung thêm tác

nhân oxy hóa H2O2 mà bổ sung thêm vào hệ thí nghiệm là 50 mL dung dịch MB có nồng

độ 5 mg/L. Kết quả thí nghiệm được biểu diễn trên hình 3.35.

(ĐK: nồng độ MB là 5mg/l; nhiệt độ môi trường 35 C; mReFeO3/ReFeO3= 0.4 g/L; H2O2 30% = 2 mL)

Hình 3.35. Thí nghiệm liên tục đánh giá khả năng sử dụng của vật liệu

Kết quả thí nghiệm cho thấy, nồng độ MB trong dung dịch thí nghiệm giảm nhanh

và mạnh trong 2,5 giờ đầu của chu kỳ đầu tiên. Kết quả này tương đồng như các thực

nghiệm trước. Tuy nhiên sang chu kỳ 2 tiếp theo do chỉ bổ sung chất màu là MB và

không cho thêm chất oxy hóa mạnh thì tốc độ phân hủy MB chậm hơn. Tương tự như

vậy trong chu kỳ thứ 3, tốc độ phân hủy MB suy giảm ổn định, đều hơn trong suốt quá

109

trình phản ứng tiếp sau. Nhưng nếu tiếp tục kéo dài thêm thời gian chiếu sáng thì nồng

độ MB trong dung dịch vẫn có xu thế tiếp tục giảm. Một số nhận định cho vấn đề này

là: (1) ở chu kỳ đầu có đầy đủ các tác nhân hỗ trợ quá trình quang xúc tác, các gốc OH•

tự do tăng liên tục do quá trình quang xúc tác bên cạnh sự sản sinh bởi tác nhân oxy hóa

sẵn có nên tốc độ và hiệu quả xử lý tốt hơn; (2) ở chu kỳ 2 tiếp theo khi tác nhân oxy

hóa không được bổ sung, gốc •OH tự do giảm dần do sự tiêu hao chất oxy hóa, chỉ còn

quá trình sản sinh gốc •OH do quá trình quang xúc tác trên bề mặt vật liệu. Cùng với

việc nồng độ MB tăng lên do được bổ sung dẫn đến nhu cầu sử dụng các gốc •OH tự do

tăng. Quá trình này đã làm tốc độ phân hủy giảm đi so với chu kỳ trước - chu kỳ 1; (3)

ở chu kỳ 3 tiếp tục bổ sung thêm MB và không bổ sung tác nhân oxy hóa, nhận thấy tốc

độ phân hủy chậm hơn dường như có sự cân bằng, ở đây gốc •OH tự do chỉ còn được

sinh ra do quá trình quang xúc tác, quá trình suy giảm đều đặn. Xu hướng cho thấy nếu

tiếp tục kéo dài thời gian chiếu sáng MB sẽ phân hủy hết. Việc suy giảm tốc độ và hiệu

suất phân hủy còn là do thể tích dung dịch bị tăng lên từ 100 mL lên 200 mL do sự bổ

sung MB vào các chu kỳ tiếp làm cho tỉ lệ giữa vật liệu và thể tích dung dịch không còn

phải là tỉ lệ tối ưu đã xác định là 0,4 g/L mà chỉ còn 0,2 g/L tại chu kỳ 3, bằng một nửa

so với điều kiện tối ưu lựa chọn.

Tóm lại bằng phương pháp sol-gel trên quy trình tổng hợp đã được đề ra, vật

liệu ferrite perovskite đất hiếm - ReFeO3 được tổng hợp thành công. Vật liệu có cấu trúc

bát diện kiểu orthorhombic thuộc nhóm không gian Pbnm. Hạt trong vật liệu có hình

dạng giả cầu với kích thước từ 50 ÷ 100 nm và có xu hướng liên kết thành chuỗi mạch.

Vật liệu có độ rộng năng lượng vùng cấm là 1,80 eV phù hợp cho việc sử dụng làm vật

liệu quang xúc tác.

Từ các kết quả nghiên cứu đánh giá trên, một quy trình tổng thể từ việc thu gom

tiền xử lý nam châm trong các ổ cứng máy tính thải đến việc tổng hợp vật liệu perovskite

được thể hiện trên Hình 3.36 và các bước thực hiện dưới đây như sau:

Giai đoạn 1: Các bước trong quy trình hòa tách, thu hồi kim loại đất hiếm

trong bộ phận nam châm đất hiếm từ các ổ cứng thải bỏ

Bước 1. Tách riêng bộ phân nam châm

Ổ cứng máy tính thải bỏ được tháo rỡ, tách riêng phần nam châm đất hiếm và các

bộ phần khác bằng phương pháp thủ công. (Trong bước này sẽ tạo chất thải rắn là các

110

kim loại, nhựa có trong thành phần ổ cứng cần được thu hồi tái chế bằng các qui trình

khác)

Bước 2. Khử từ và nghiền

Bộ phận nam châm đất hiếm được nung tới nhiệt độ 300 C, trong thời gian 30

phút để khử từ. Sau đó đem nghiền thành bột tới cấp hạt trung bình 0,2mm. (Trong bước

này sẽ tạo ra khí thải là hơi nhiệt tạo ra trong quá trình nung khử từ cần có biện pháp

thu hơi nhiệt và xử lý nhiệt).

Bước 3. Hòa tách

Bột nam châm được hòa tách bằng axit sunphuric có nồng độ 1,2 M; tỉ lệ rắn lỏng

R:L =20 g/L; Tốc độ khuấy 200 vòng/phút; thời gian hòa tách là 15 phút.

Bước 4. Lọc cặn kim loại chưa tan

Do hiệu suất hòa tách không hoàn toàn, trong dung dịch còn chứa các kim loại

chưa tan hết, với mục đích lọc bỏ để không lẫn vào trong muối kép thu được ở bước sau.

(Trong bước này sẽ tạo chất thải rắn là thành phần kim loại không tan trong quá trình

hòa tách cần thu gom và xử lý)

Bước 5. Tạo muối kép NaRE(SO4)2

Dung dịch hòa tách sau khi được lọc, sẽ đem tiến hành tạo muối kép NaRE(SO4)2

bằng natri sunphat với tỉ lệ bằng 2 lần số mol của kim loại đất hiếm trong dung dịch hòa

tách, ở điều kiện thường.

Bước 6. Lọc kết tủa muối kép, rửa nhanh và hòa tan lại bằng nước cất

Muối kép NaRE(SO4)2 được lọc, rửa nhanh và hòa tan bằng nước cất với tỉ lệ rắn

lỏng lên tới 1:200 cho tới khi tan hết. (Trong bước này sẽ tạo ra nước thải có tính axit,

có chứa muối tan của các kim loại khác chủ yếu là sắt và một ít kim loại đất hiếm)

Bước 7. Tạo kết tủa muối oxalate đất hiếm RE2(C2O4)3

Dung dịch muối kép sau khi được hòa tan sẽ được tiến hành kết tủa oxalate đất hiếm

bằng axit oxalic với tỉ lệ 1:1,1 theo số mol của kim loại đất hiếm có trong dung dịch để

thu tổng kim loại đất hiếm.

111

Bước 8. Lọc kết tủa muối oxalate đất hiếm

Muối oxalate đất hiếm được lọc, rửa sạch bằng nước cất và sấy khô tại 120 C

tới khối lượng không đổi. Muối đất hiếm sẽ được sử dụng trực tiếp cho các qui trình

khác hoặc nung chuyển hóa thành oxit đất hiếm và trong nghiên cứu sử dụng làm tiền

chất để tổng hợp vật liệu perovskite đất hiếm. (Trong bước này sẽ tạo ra nước thải có

tính axit, cần được thu gom và xử lý, tạo ra khí có nhiệt độ nóng do quá trình sấy)

Hình 3.36. Quy trình thu hồi và tổng hợp vật liệu Perovskite từ nam châm thải

112

Giai đoạn 2: Các bước trong quy trình tổng hợp vật liệu perovskite đất hiếm

- REFeO3

Bước 9. Hòa tan muối oxalate đất hiếm

Muối oxalate đất hiếm được hòa tan bằng axit nitric đặc nóng tạo thành dung

dịch muối nitrat đất hiếm. (Trong bước này sẽ tạo ra khí thải có tính axit, cần được thu

và xử lý)

Bước 10. Tạo hỗn hợp tiền chất giữa RE(NO3)3 và Fe(NO3)3

Dung dịch muối nitrat đất hiếm - RE(NO3)3 ngay sau đó được hòa trộn với dung

dịch muối sắt nitrat Fe(NO3) 3 nồng độ 0,5 M với tỉ lệ số mol tính theo kim loại đất hiếm

và sắt là 1:1. Quá trình tạo hỗn hợp diễn ra trong vòng 10 phút, trong suốt quá trình

được khuấy với tốc độ 200 vòng/phút và duy trì ở mức nhiệt độ 45 oC. (Trong bước này

sẽ tạo ra khí thải có tính axit, cần được thu và xử lý)

Bước 11: Tạo hỗn hợp sol

Sau khi tạo hỗn hợp tiền chất giữa muối nitrat đất hiếm và sắt nitrat, axit citric

được đưa vào trong dung dịch với tỉ lệ số mol gấp 3 lần số mol của kim loại đất hiếm để

đạt được tỉ lệ tương ứng của RE:Fe:AC là 1:1:3, quá trình này diễn ra trong vòng 5 phút.

Sau đó điều chỉnh pH của dung dịch được tới 8 bằng amoniac nồng độ 30% được pha

loãng bằng nước cất với tỉ lệ 1:5. Quá trình nâng pH diễn ra trong vòng 10 phút đến khi

pH ổn định. Trong suốt quá trình dung dịch được khuấy với tốc độ 200 vòng/phút và

duy trì ở mức nhiệt độ 45 oC. Sau khi pH đã được nâng lên ổn định, nhiệt độ dung dịch

được nâng lên ở mức 85 C, khuấy trộn liên tục trong vòng 5 tiếng và sử dụng hồi lưu

không khí bằng ống sinh hàn. (Trong bước này sẽ tạo ra khí thải có tính axit, cần được

thu và xử lý)

Bước 12: Tạo gel

Quá trình này được thực hiện tiếp ngay sau quá trình tạo sol, dung dịch sol được

tiến hành bay hơi nước để thu được gel nhớt rõ rệt và làm giảm thể tích của dung dịch

gel. Dung dịch tiếp tục được khuấy với tốc độ 200 vòng/phút và duy trì ở mức nhiệt độ

85 oC. (Trong bước này sẽ tạo ra khí thải có tính axit, cần được thu và xử lý)

113

Bước 13: Cô đặc gel

Hỗn hợp gel nhớt sẽ được được cô đặc trong tủ sấy ở nhiệt độ là 85 ℃ để tạo

thành gel khô trước khi đem nung. Bước này được thực hiện trước khi nung tạo thành

vật liệu. (Trong bước này sẽ tạo ra khí thải cần được thu và xử lý)

Bước 14: Nung thiêu kết

Gel sau khi được cô đặc được nung tới nhiệt độ 700 C với tốc độ gia nhiệt là 2

℃/phút. Quá trình nung gồm 2 giai đoạn (1) Nâng từ nhiệt độ thường lên 350 ℃ trong

1 giờ; (2) Tiếp tục nâng nhiệt độ từ 350 ℃ lên 700 ℃ và giữ tại nhiệt độ này trong 5

giờ. Sau đó hạ nhiệt độ tự nhiên thu được vật liệu cần chế tạo. (Trong bước này sẽ tạo

ra khí thải có nhiệt độ cần được thu và xử lý)

Trong quá trình thu hồi kim loại đất hiếm và tổng hợp vật liệu từ nguồn đất hiếm

trong bộ phận nam châm trong ổ cứng thải bỏ sẽ tạo ra các vấn đề môi trường chính là:

Nước thải: nước thải của toàn bộ qui trình chủ yếu phát sinh từ công đoạn hòa

tách, lọc rửa muối kép và kết tủa oxalate. Nước thải có tính axit và chứa các muối tan

của các kim loại có trong thành phần nam châm đất hiếm. Nước thải cần phải được thu

gom và xử lý bằng phương pháp trung hòa và để kết tủa các kim loại có trong thành

phần trước khi thải ra ngoài môi trường.

Khí thải: Trong giai đoạn tiền xử lý, hòa tách thu hồi đất hiếm và tổng hợp vật

liệu có thể làm phát sinh khí thải có nhiệt độ cao do các quá trình nung khử từ, nung

chuyển hóa vật liệu và hơi axit. Do vậy hệ thực nghiệm cần phải được thực hiện trong

thiết bị kín có quạt hút để đưa hơi axit đến hệ thống xử lý khí bằng phương pháp trung

hòa hoặc hấp phụ bằng than hoạt tính và qua hệ thống làm mát để giảm nhiệt độ.

Chất thải rắn: Chất thải rắn là cặn không hòa tan ở công đoạn hòa tách, các bộ

phận kim loại, phi kim có trong ổ cứng máy tính, bao bì của các loại hóa chất sử dụng

trong toàn qui trình.

114

KẾT LUẬN

1. Đã đánh giá được các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tiền xử lý, hòa tách và

thu hồi tổng kim loại đất hiếm từ bộ phận nam châm của ổ cứng thải bỏ. Tổng khối

lượng kim loại đất hiếm chiếm khoảng 26% tổng trọng lượng, nhiều nhất là Nd chiếm

tới 20,87 %; tiếp đến là Pr chiếm tới 3,56 %; Dy 1,25%; và Tb là 0,14 %. Với quá trình

tiền xử lý cho thấy từ tính của nam châm bị loại bỏ hoàn toàn sau 30 phút nung ở nhiệt

độ 300 C; Hiệu suất hòa tách bột nam châm đất hiếm trung bình lên tới 98% bằng axit

sunphuric có nồng độ 1,2 M, thời gian phản ứng hòa tách 15 phút và cấp hạt trung bình

là 0,2 mm; Bằng quy trình hai bước kết tinh chọn lọc muối sunphat kép với natri và kết

tủa muối oxalat đất hiếm RE2(C2O4)3, tổng kim loại đất hiếm thu hồi trong toàn quá trình

lên tới hơn 90,4 % và trong thành phần không có lẫn tạp của các kim loại khác.

2. Đã tổng hợp được vật liệu Ferrite Perovskite đất hiếm - REFeO3 bằng phương

pháp sol-gel từ hỗn hợp tổng kim loại đất hiếm thu hồi được. Vật liệu có cấu trúc tinh

thể dạng bát diện orthorhombic với hình dạng giả cầu, hình thoi liên kết thành các chuỗi,

mạch với kích thước trung bình từ 50 ÷ 100 nm; Diện tích bề mặt lớn hơn 10,19 m2/g;

năng lượng vùng cấm là 1,80 eV. Vật liệu có hoạt tính quang xúc tác, thông qua thực

nghiệm phân hủy chất nhuộm màu xanh metylen. Vật liệu có thể tái sử dụng nhiều lần với

5 chu kỳ, hiệu suất phân hủy hầu như không suy giảm, có thể sử dụng liên tiếp với việc

bổ sung chất màu và không cần thêm tác nhân oxy hóa.

3. Đã đề xuất được quy trình tổng thể từ khâu thu gom tiền xử lý, hòa tách thu

hồi kim loại đất hiếm cho đến tổng hợp vật liệu Perovskite đất hiếm.

KIẾN NGHỊ

Từ những kết quả ban đầu của luận án về nghiên cứu thu hồi kim loại đất hiếm

từ bộ phận nam châm trong ổ cứng máy tính, tiếp đến tổng hợp và khảo sát đặc trưng,

nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu REFeO3. Tuy nhiên vẫn còn một số vấn đề có

thể được tiếp tục mở rộng, đưa nghiên cứu đến gần hơn với thực tế và hoàn thiện như sau:

- Xây dựng hệ thống thu hồi trên qui mô pilot, từ đó đánh giá hiệu quả kinh tế chi tiết;

- Nghiên cứu mở rộng với một số loại chất nhuộm màu khác và áp dụng trên các

loại nước thải thực tế;

- Thử nghiệm phun, phủ vật liệu trên nền các vật liệu xốp hoặc biến tính bề mặt

để nâng cao hiệu quả xử lý, thu hồi và tái sử dụng vật liệu.

115

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] United Nations Environmental Programme -UNEP (2007) E-waste Volume I:

Inventory Assessment Manual. United Nations Environ. Program, 2007, pp. 127.

[2] K. Grant, F.C. Goldizen, P.D. Sly, M.N. Brune, M. Neira, V. D. B. Martin,

R.E. Norman (2013) Health Consequences of Exposure to E-Waste: A Systematic

Review. The Lancet Global Health, 1.2013, pp. 350-361.

[3] C. P. Balde, F. Wang, R. Kuehr, J. Huisman (2014) E-Waste Monitor. United

Nations University, IAS – SCYCLE, Bonn, Germany.

[4] C. P. Balde, V. Forti, V.Gray, R. Kuehr, P. Stegmann (2017) The Global E-

waste Monitor 2017. Quantities, Flows, and Resources. United Nations University

(UNU), International Telecommunication Union (ITU) & International Solid Waste

Association (ISWA), Bonn/Geneva/Vienna.

[5] United States Environmental Protection Agency (2014) E-Waste Facts and

Figures.

[6] F. Wang, R. Kuehr, D. Ahlquist, J. Li (2013) E-waste in China: A country

report. UNU-ISP (Institute for Sustainability and Peace, United Nations University).

[7] H. T. Hai, H. V. Hung, N. D. Quang (2017) An overview of electronic waste

recycling in Vietnam. Journal of Material Cycles and Waste Management, 19.2017, pp. 536–544.

[8] C. V. Chung, P. V. Duc, D. D. Hai (2007) The development of e-waste

inventory in Vietnam Part 3 : Final Report. URENCO Environment Vietnam.

[9] N. D. Quang, E. Yamasue, H. Okumura, K. N. Ishihara (2009) Use and

disposal of large home electronic appliances in Vietnam. Journal of Material Cycles and

Waste Management, 11.2009, pp. 358-366.

[10] T.C. Duc, S. P. Salhofer (2018) Analysis of recycling structures for e-waste

in Vietnam. Journal of Material Cycles and Waste Management, 20.2018, pp. 110-126.

[11] M. C. Vats, S. K. Singh (2014) E-Waste characteristic and its disposal.

International Journal of Ecological Science and Environmental Engineering, 1.2014, pp. 49-61.

[12] B. T. Hợp, T. Đ. Huấn, N. Phương (2010) Tổng quan đất hiếm Việt Nam.

Tạp chí Địa chất số 320, pp 447-456.

116

[13] N. Curtis (2010) Rare earths, we can touch them everyday. The JP Morgan

Australia Corporate Access Days, New York, 2010.

[14] G. Mei, P. Rao, M. Matsuda, T. Fujita (2009) Separation of red (Y2O3:Eu3+),

blue (BaMgAl10O17:Eu2+) and green (CeMgAl10O17:Tb3) rare earth phosphors by

liquid/liquid extraction. Journal Wuhan University of Technology, Materials Science

Edition, 24.2009, pp. 603-607.

[15] T. Hirajima, A. Bissombolo, K. Sasaki, K. Nakayama, H. Hirai, M.

Tsunekawa (2005) Floatability of rare earth phosphors from waste fluorescent lamps.

International Journal of Mineral Processing, 77.2005, pp. 187-198.

[16] M. Buchert, A. Manhart, D. Bleher, D. Pingel (2012) Recycling critical raw

materials from waste electronic equipment. North Rhine - Westphalia State Agency for

Nature, Environment and Consumer Protection.

[17] P. Meshram, B. D. Pandey, T. R. Mankhand (2016) Process optimization

and kinetics for leaching of rare earth metals from the spent Ni-metal hydride batteries.

Waste Management, 51. 2016, pp. 196-203.

[18] X. Yang, J. Zhang, and X. Fang (2014) Rare earth element recycling from

waste nickel metal hydride batteries. Journal of Hazardous Materials, 279.2014, pp. 384-388.

[19] M. Abe (2016) Outline of NEDO’s R & D Projects on Recycling. NEDO-

ADEME Workshop, 2016.

[20] N. Sato, Y. Wei, M. Nanjo, M. Tokuda (1998) Recovery of samarium and

neodymium from rare earth magnet scraps by fractional crystallization method. Metallurgical

Review of MMIJ (Mining and Metallurgical Institute of Japan), 15.1998, pp.1-13.

[21] B. Zhou, Z. Li, and C. Chen (2017) Global potential of rare earth resources

and rare earth demand from clean technologies. Minerals, 7.2017, pp 1-14

[21] https://www.statista.com/statistics/398951/global-shipment-figures-for-

hard-disk-drives/ & https://www.idc.com/getdoc.jsp?containerId=US45022919

[22] D. Kingsnorth (2013) Rare Earths: Is Supply Critical in 2013?. Critical

Minerals Conference Perth, Western Australia 4th & 5th, 2013.

[23] Kingsnorth, Dudley J., IMCOA – RARE EARTHS (2012). Reducing our

dependence upon China. Metal Pages Rare Earths Conference, Beijing, September

2011/February 2012.

117

[24] L. M. Đại, N. T. Anh, Phạm. S (2012). Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất

hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng sinh quyền bằng phương pháp thủy luyện vi sóng. Tạp

chí hóa học, 50.2012, pp. 682-685.

[25] Nguyễn Thành Anh (2014). Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng

Sin Quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè và một số loại rau tại Đà Lạt, Lâm Đồng.

Luận án Tiến sĩ Hóa học, Hà Nội.

[26] Nguyễn Bá Tiến (2005). Nghiên cứu ảnh hưởng của các chế phẩm phân bón

chứa vi lượng đất hiếm đến năng suất, đặc điểm sinh hóa và chất lượng sản phẩm chè.

Đề tài khoa học công nghệ cấp bộ. Viện công nghệ xạ hiếm.

[27] K. Binnemans, P. T. Jones, B. Blanpain, T. V. Gerven, Y. Yang, A. Walton,

M. Buchert (2013) Recycling of rare earths: A critical review. Journal of Cleaner

Production, 51.2013, pp.1-22.

[28] K. Baba, Y. Hiroshige, T. Nemoto (2013) Rare-earth magnet recycling.

Hitachi Review, 62.2013 pp.452-455.

[29] K. Tanga, A. Ciftjaa, C. V. D. Eijka, S. Wilsona, G. Tranellb (2013)

Recycling of the rare earth oxides from spent rechargeable batteries using waste

metallurgical slags. Journal of Mining and Metallurgy, 49.2013, pp. 233-236.

[30] J. Cui, L. Zhang (2008) Metallurgical recovery of metals from electronic

waste: A review. Journal of Hazardous Materials, 158.2008, pp.228-256.

[31] M. A. R. Önal, C. R. Borra, M. Guo, B. Blanpain, T. V. Gerven (2015)

Recycling of NdFeB Magnets Using Sulfation, Selective Roasting, and Water Leaching.

Journal of Sustainable Metallurgy, 1.2015, pp.199-215.

[32] T.V. Lộc, L.P. Nguyên, N.V. Hiếu, P.T.H. Yến, N.T. Phượng, T. V. Trí,

Đ.T.Tùng, L.T.H. Nam, N.A. Đức (2017). Nghiên cứu tối ưu điều kiện thu hồi La3+ từ

xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu dung quất bằng phương pháp ngâm chiết sử dụng

HNO3. Tạp chí dầu khí số 8.2017, pp. 34-40.

[33] R. Sasai, N. Shimamura (2016) Technique for recovering rare-earth metals

from spent sintered Nd-Fe-B magnets without external heating. Journal of Asian

Ceramic Societies, 4.2016, pp.155-158.

[34] M. Matsumiya, K. Ishioka, T. Yamada, M. Ishii, S. Kawakami (2014)

Recovery of rare earth metals from voice coil motors using bis (trifluoromethylsulfonyl)

118

amide melts by wet separation and electrodeposition. International Journal of Mineral

Processing, 126.2014, pp.62-69.

[35] W. W. Wendlandt and T. D. George, (1961) A differential thermal

analysis study of the dehydration of the rare-earth (III) sulphate hydrates. The heats of

dehydration, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 19.1961, pp. 245-250.

[36] T. Uda (2002) Recovery of rare earths from magnet sludge by FeCl2.

Material transaction, 43.2002, pp.55-62.

[37] G. Reisdörfer, D. Bertuol, E. H. Tanabe (2019). Recovery of neodymium

from the magnets of hard disk drives using organic acids, Minerals Engineering, 143.

[38] A. K. Mosai, L. Chimuka, E. M. Cukrowska, I. A. Kotzé, H. Tutu (2019) The

Recovery of Rare Earth Elements (REEs) from Aqueous Solutions Using Natural Zeolite and

Bentonite, Water, Air, and Soil Pollution, 230.2019, pp.188

[39] Y. Kamimoto, T. Itoh, K. Kuroda, R. Ichino (2017) Recovery of rare-earth

elements from neodymium magnets using molten salt electrolysis, Journal of Material Cycles

and Waste Management,19.2017, pp. 1017-1021.

2019, pp.105938.

[40] Huỳnh Trung Hải, Hà Vĩnh Hưng, Nguyễn Đức Quảng, 2016. Tái sử dụng

và tái chế chất thải, NXB Khoa học và Kỹ thuật.

[41] D. Wu, Q. Zhang, B. Bao (2007) Solvent extraction of Pr and Nd (III) from

chloride-acetate medium by 8-hydroquinoline with and without 2-ethylhexyl phosphoric

acid mono-2-ethylhexyl ester as an added synergist in heptane diluent.

Hydrometallurgy, 88.2007, pp.210-215.

[42] M. S. Lee, J. Y. Lee, J. S. Kim, G. S. Lee (2005) Solvent extraction of

neodymium ions from hydrochloric acid solution using PC88A and saponified PC88A.

Separation and Purification Technology, 46.2005, pp.72-78.

[43] R. Banda, H. S. Jeon, M. S. Lee (2015) Separation of Nd from mixed chloride

solutions with Pr by extraction with saponified PC 88A and scrubbing. Journal of

Industrial and Engineering Chemistry, 21.2015, pp.436-442.

[44] T. Wannachod, P. Phuphaibul, V. Mohdee, U. Pancharoen, S. Phatanasri

(2015) Optimization of synergistic extraction of neodymium ions from monazite leach

solution treatment via HFSLM using response surface methodology. Minerals

Engineering, 77.2015, pp.1-9.

119

[45] L. Chen, Y. Wu, H. Dong, M. Meng, C. Li, Y. Yan, J. Chen (2018) An

overview on membrane strategies for rare earths extraction and separation. Separation

and Purification Technology, 197.2018, pp. 70-85.

[46] T. V Barinova and I. P. Borovinskaya (2017). Perovskites, Concise

Encyclopedia of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. History, Theory,

Technology, and Products, Amsterdam: Elsevier, 2017, pp. 236-237.

[47] G. Tejuca (1989) Properties of perovskite-type oxides: Studies in catalysis.

Journal of The Less-Common Metals, 146.1989, pp. 261-270.

[48] T. Screen (2007). Platinum Group Metal Perovskite Catalysts: Preparation

and Applications. Platinum Metals Review 51(2), pp. 87-92.

[49] E. Grabowska (2015) Selected perovskite oxides: Characterization,

preparation and photocatalytic properties - A review. Applied Catalysis B-

Environmental, 186.2015, pp.97-126.

[50] P. V. Tường (2007) Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học

quốc gia Hà Nội.

[51] N. F. Atta, A. Galal, and E. H. El-Ads (2016). Perovskite Nanomaterials

- Synthesis, Characterization, and Applications. Perovskite Materials - Synthesis,

Characterisation, Properties, and Applications, pp.107 -151.

[52] N.X. Phuc, N. M. Ha, D.H. Manh, L.T. Hung, L.T.C. Tuong, L.V. Hong,

Y.D Yao (2006) Perovskite nanoparticles: Preparation by reactive milling and

magnetic characteristics. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 304.2006,

pp.133-137.

[53] H. Ghayour, M. Abdellahi, M. Bahmanpour (2016) Optimization of the high

energy ball-milling: Modeling and parametric study. Powder Technol, 291.2015, pp.7-13.

[54] Đ. M. Hùng (2007) Nghiên cứu một số vật liệu nano perovskite chế tạo bằng

phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Luận văn thạc sỹ

[55] B. G. Rao, D. Mukherjee, and B. M. Reddy, Nanostructures for novel

therapy novel approaches for preparation of nanoparticles. Elsevier Science Publishers,

Amsterdam, NL, Volume 1, Chapter 1, 2017, pp. 1-36.

[56] M. Shandilya, R. Rai, and J. Singh (2016). Review: Hydrothermal

technology for smart materials. Advances in Applied Ceramics 115.2016, pp. 354-376.

120

[57] G. Valverde Aguilar (2019) Introductory Chapter: A Brief Semblance of the

Sol-Gel Method in Research. Sol-Gel Method - Design and Synthesis of New Materials

with Interesting Physical, Chemical and Biological Properties, 2019, pp. 3-8.

[58] SOL-GEL SCIENCE The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. C.

Jeffrey Brinker Sandia National Laboratories Albuquerque, New Mexico. George W.

Scherer E. I. du Pont de Nemours & Company Wilmington, Delaware.

[59] S. Esposito (2019) Traditional Sol-Gel Chemistry as a Powerful Tool for the

Preparation of Supported Metal and Metal Oxide Catalysts, Materials, 12.2019, pp.1-25.

[60] E. J. A. Pope, J. D. Mackenzie (1986) Sol-gel processing of silica. II. The

role of the catalyst. Journal of Non-Crystalline Solids, 87.1986, pp. 185-198.

[61] W. Haron, A. Wisitsoraat, S. Wongnawa (2015) Nanocrystalline LaFeO3

Perovskite Oxide Prepared at Lower Temperature with Improved Ethanol Gas

Sensoring. Int'l Conference on Biotechnology, Nanotechnology & Environmental

Engineering, 2015, pp. 10-14.

[62] Đ. T. A. Thư, H. T. Giang, Đ. H. Mạnh, N. N.Toàn (2010) Nghiên cứu công

nghệ chế tạo vật liệu nhạy khí LaFeO3 bằng phương pháp sol-gel tạo phức ứng dụng

trong cảm biến nhạy hơi cồn. Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công

nghệ số 26, tr 36-43.

[63] N. N. Toan, S. Saukko, V. Lantto (2003) Gas sensing with semiconducting

perovskite oxide LaFeO3. Physica B: Condensed Matter, 327.2003, pp.279-282.

[64] S. Ghosh, S. Dasgupta (2010) Synthesis, characterization and properties of

nanocrystalline perovskite cathode materials. Materials Science- Poland, 28.2010,

pp.427-438.

[65] T. Ishiham, T. Kudo, H. Matsuda, Y. Takita (1994) Doped Perovskite Oxide,

PrMnO3, as a New Cathode for Solid‐Oxide Fuel Cells that Decreases the Operating

Temperature. Journal of the American Ceramic Society, 77.1994 , pp.1682-1684.

[66] https://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/fuel-cells/high_temp_sofc.php

[67] C. Zhang, L. Gao, S. Hayase, T. Ma (2017) Current advancements in

material research and techniques focusing on lead-free perovskite solar cells. The

Chemical Society of Japan, 46.2017, pp.1276-1284.

121

[68] O. Polat, F. M. Coskun, M. Coskun, Z. Durmus, Y. Caglar, M. Caglar, A.

Turut (2019) Tailoring the band gap of ferroelectric YMnO3 through tuning the Os doping

level. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 30.2019, pp. 3443-3451

[69] S. Thirumalairajan, K. Girija, N. Y. Hebalkar, D. Mangalaraj, C.

Viswanathan, N. Ponpandian (2013) Shape evolution of perovskite LaFeO3

nanostructures: A systematic investigation of growth mechanism, properties and

morphology dependent photocatalytic activities. The Royal Society of Chemistry 2013

RSC Adv, 3.2013, pp.7549-7561.

[70] K.M. Parida, K.H. Reddy, S. Martha, D.P. Das, N. Biswal (2010)

Fabrication of nanocrystalline LaFeO3: An efficient solegel auto-combustion assisted

visible light responsive photocatalyst for water decomposition. International Journal of

Hydrogen Energy, 35.2010, pp. 12161-12168.

[71] T. T. N. Phan, A. N. Nikoloski, P. A. Bahri, D. Li (2018) Optimizing

photocatalytic performance of hydrothermally synthesized LaFeO3 by tuning material

properties and operating conditions Journal of Environmental Chemical Engineering,

6.2018, pp.1209-1218.

[72] T. T. N. Phan, A. N. Nikoloski, P. A. Bahri, D. Li (2018) Heterogeneous

photo-Fenton degradation of organics using highly efficient Cu-doped LaFeO3 under

visible light. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 61.2018, pp.53-64.

[73] P. Tang, H. Chen, F. Cao, G. Pan (2011) Magnetically recoverable and

visible-light-driven nanocrystalline YFeO3 photocatalysts. Catalysis Science &

Technology, 1.2011, pp.1145-1148.

[74] Y. Hao, B. Li, R. Liu, F. Li (2011) Synthesis of NdFeO3 Perovskites in a

Reverse Microemulsion and its Visible Light Photocatalytic Activity. Activity Advanced

Materials Research, 282–283.2011, pp. 593-596.

[75] L. M. Dai, D. N. Nhiem, N. V. Duc, P. N. Chuc, V. T. Ninh, D. T. Dung (2016)

A new perovskite-type NdFeO3 adsorbent:synthesis, characterization, and As(V) Adsorption.

Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 7.2016, pp 1-12.

122

[76] W. C. Wang, S. Li, Y. Y. Wen, M.C Gong, L. Zhang, Y. L. Yao, Y. Q. Chen

(2008) Synthesis and characterization of TiO2/YFeO3 and its photocatalytic oxidation

of gaseous benzene. Acta Physico - Chimica Sinica, 24.2010, pp.1761-1766.

[77] J. Li, U. G. Singh, T. D. Schladt, J. K. Stalick, S. L. Scott, R. Seshadri (2008)

Hexagonal YFe1-xPdxO3-δ: Nonperovskite host compounds for Pd2+ and their catalytic

activity for CO oxidation. Chemistry of Materials, 20.2008, pp.6567-6576.

[78] L. M. Đại, Đ. N. Nhiệm, Đ. K.Trung (2012) Tổng hợp perovskit LaFeO3

cấu trúc nano bằng phương pháp đốt cháy gel và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng

oxi hóa CO. Tạp chí hóa học, 50.2012, pp.140-143.

[79] J. E. Lee, N. T. Khoa, S. W. Kim, E. J. Kim, S. H. Hahn (2015) Fabrication

of Au/GO/ZnO composite nanostructures with excellent photocatalytic performance.

Materials Chemistry and Physics, 164.2015, pp.29-35.

[80] J. Kong, T. Yang, Z. Rui, and H. Ji (2019) Perovskite-based photocatalysts

for organic contaminants removal: Current status and future perspectives. Catalysis

Today, 327.2019, pp. 47-63.

[81] P. Kanhere, Z. Chen (2014) A review on visible light active perovskite-based

photocatalysts. Molecules, 19.2014, pp. 19995-20022.

[82] J. P. Rabatho, W. Tongamp, Y. Takasaki, K. Haga, A. Shibayama (2013)

Recovery of Nd and Dy from rare earth magnetic waste sludge by hydrometallurgical

process. Journal of Material Cycles and Waste Management, 15.2013, pp.171-178.

[83] I. Rodríguez-Ruiz, S. Teychené, Y. Vitry, B. Biscans, S. Charton (2018)

Thermodynamic modeling of neodymium and cerium oxalates reactive precipitation in

concentrated nitric acid media. Chemical Engineering Science, 183,.2018, pp. 20-25.

[84] O. S. Helaly (2017) Application of the Alternative Traditional and Selective

Precipitation Routes for Recovery of High Grade Thorium Concentrates from Egyptian Crude

Monazite Sand. Arab Journal of Nuclear Sciences and Applications, 50.2017, pp. 85-103.

[85] T. Vander Hoogerstraete, B. Blanpain, T. Van Gerven, K. Binnemans (2014)

From NdFeB magnets towards the rare-earth oxides: A recycling process consuming

only oxalic acid. The Royal Society of Chemistry, 4.2014, pp. 64099-64111.

123

[86] J. P. Gaillard, S. Lalleman, M. Bertrand, E. Plasari (2015) Modelling of

neodymium oxalate precipitation by the method of classes. Chemical Engineering

Transactions, 43.2015, pp.781-786.

[87] S.T. Abrahami, Y. Xiao and Y. Yang (2015) Rare-Earth Elements Recovery

from Post-Consumer Hard-Disc Drives. Transactions of the Institutions of Mining and

Metallurgy, Section C: Mineral Processing and Extractive Metallurgy 124(2).2015, pp.

106-115.

[88] X. Xu, S. Sturm, Z. Samardzija, J. Scancar, K. Markovic (2020) A Facile

Method for the Simultaneous Recovery of Rare-Earth Elements and Transition Metals

from Nd-Fe-B Magnets. Green Chemistry, 22.2020, pp.1105–1112.

[89] W. Piyawit, P. Sawananusorn, L. Srikhang, P. Buahombura, N.

Akkarapattanagoon, T. Patcharawit, S. Khumkoa (2018) Selective Extraction and

Recovery of Rare Earth Metals (REMs) from NdFeB Magnet Grinding Sludge. The

Minerals, Metals & Materials Series, 2018, pp.2399-2407

[90] J. W. Lyman and G. R. Palmer (1993) Recycling of Rare Earths and Iron

from NdFeB Magnet Scrap. High Temperature Materials and Processes, 11.1993,

pp.175-187

[91] V. Process, N. Ahn, B. Swain, H. Shim, D. Kim (2019) Recovery of Rare Earth

Oxide from Waste NiMH Batteries by Simple Wet Chemical. Metals 9.2019, pp.1-13.

[92] D. Beltrami, G. J. P. Deblonde, S. Bélair, and V. Weigel (2015) Recovery of

yttrium and lanthanides from sulfate solutions with high concentration of iron and low

rare earth content. Hydrometallurgy, 157.2015, pp. 356–362.

[93] Đ. H. Yến, N. T. K. Ngân, N. Đ. Đ. Đức, N. V. Hữu (2016) Nghiên cứu xử

lý chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng công nghệ fenton điện hóa. Tạp chí Khoa

học công nghệ và Thực phẩm, Chuyên san CNSH & KTMT, 2016, pp.12-20.

[94] H. T. Yen, T. T. T. Linh, M. C. Thanh, N. T. T. Huyen, L. T. N. Ha, B. V.

Ngoc (2016) Tối ưu hóa điều kiện tách chiết các hợp chất polyphenol có tính chống oxi

hóa cao từ cây sim thu thập ở vùng đồi núi Chí Linh, Hải Dương. Tap Chi Sinh Hoc,

37.2016, pp. 509-519.

124

[95] H. V. Hưng, H. T. Hải (2014) Mô hình hóa quy trình hòa tách thu hồi thiếc,

chì từ bản mạch in thiết bị điện tử gia dụng thải bằng phương pháp quy hoạch thực

nghiệm. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 19.2014, tr16-21.

[96] Nguyễn Minh Tuyển, 2005. Quy hoạch thực nghiệm. Nhà xuất bản Khoa

học và Kỹ thuật, Hà Nội.

[97] P. Ciambelli, S. Cimino, S. De Rossi, L. Lisi, G. Minelli, P. Porta, G. Russo

(2001) AFeO3 (A = La, Nd, Sm) and LaFe1-xMgxO3 perovskites as methane combustion

and CO oxidation catalysts: Structural, redox and catalytic properties. Applied

Catalysis B: Environmental, 29.2001, pp. 239-250.

[98] E. H. Kim, D. Y. Chung, J. H. Park, J. H. Yoo (2000) Dissolution of oxalate

precipitate and destruction of oxalate ion by hydrogen peroxide in nitric acid solution.

Journal of Nuclear Science and Technology, 37.2000, pp.601-607.

[99] A. Glasner, M. Steinberg (1961) Thermal decomposition of the light rare

earth oxalates. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 22.1961, pp.39-48.

[100] N. A. Tiến, N. T. M. Thúy (2015) Tổng hợp vật liêu nano từ tính LaFeO3

bằng phương sol – gel sử dụng lòng trắng trứng. Tạp chí hóa học, 43.2015, pp. 161-170.

[101] D. S. Babu, J. S. M. B. Suresh (2015) Synthesis, Containerization and

Impedance Spectroscopy Studies of NdFeO3 Perovskite Ceramics. International Journal

of Scientific Engineering and Research, 3.2015, pp.194-197.

[102] S. Chanda, S. Saha, A. Dutta, T. P. Sinha (2013) Raman spectroscopy and

dielectric properties of nanoceramic NdFeO3. Materials Research Bulletin, 48.2013,

pp.1688-1693.

[103] P. S. Tang, M. B. Fu, H. F. Chen, F. Cao (2011) Synthesis of

Nanocrystalline LaFeO3 by Precipitation and its Visible-Light Photocatalytic Activity.

Materials Science Forum, 694.2013, pp.150-154.

[104] X. N. Pham, B. M. Nguyen, H. T. Thi, H. Van Doan (2018) Synthesis of Ag-

AgBr/Al-MCM-41 nanocomposite and its application in photocatalytic oxidative

desulfurization of dibenzothiophene. Advanced Powder Technology, 29.2018, pp. 1827-1837.

125

[105] Mercury vapour lamps: Exo terra solar glo 125 watt lamp description.

Available:http://www.uvguide.co.uk/UVToolExoTerraSolarGlo125W.htm?fbclid=Iw

AR34kha1l4u6TPImkhBO6eyCyEok9XJ2BeqrBt0ViIjOj7uKPB0ArNZBw5I]

[106] R. S. Dariani, A. Esmaeili, A. Mortezaali, S. Dehghanpour (2016)

Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized

particles. Optik, 127.2016, pp.7143-7154.

[107] M. Sharma, K. Behl, S. Nigam, M. Joshi (2018) TiO2 -GO nanocomposite

for photocatalysis and environmental applications: A green synthesis approach.

Vacuum, 156.2018, pp.434-439.

[108] C. Qin, Z. Li, G. Chen, Y. Zhao, T. Lin (2015) Fabrication and visible-

light photocatalytic behavior of perovskite praseodymium ferrite porous nanotubes.

Journal of Power Sources, 285.2015, pp.178-184.

[109] L. Li, M. Zhang, P. Tian, W. Gu, X. Wang (2014) Synergistic

photocatalytic activity of LnFeO3 (Ln=Pr, Y) perovskites under visible-light

illumination. Ceramics International, 40.2014, pp.13813-13817.

[110] S. B. Patil, H. S. Bhojya Naik, G. Nagaraju, R. Viswanath, S. K. Rashmi

(2017) Synthesis of visible light active Gd3+ -substituted ZnFe2O4 nanoparticles for

photocatalytic and antibacterial activities. The European Physical Journal Plus,

132.2017, pp. 1-12.

[111] L. Li, X. Wang, Y. Lan, W. Gu, and S. Zhang (2013) Synthesis,

photocatalytic and electrocatalytic activities of wormlike GdFeO3 nanoparticles by a

glycol-assisted sol-gel process. Industrial and Engineering Chemistry Research,

52.2013, pp. 9130-9136.

[112] S. A. Speakman Introduction to X-Ray powder diffraction data analysis.

Center for Materials Science and Engineering at MIT.

[113] J. A. Seyforth (2015) Scanning Electron Microscopy (SEM): An

Introduction to the use of SEM for character- ising the Surface topology and

composition of matter with further applications scanning electron microscopy (SEM):

An Introduction, Experimental Techniques In Condensed Matter Physics.

126

[114] M. Lawrence and Y. Jiang (2013) Bio-aggregate-based Building Materials.

[115] M. Thommes et al (2015) Physisorption of gases, with special reference to

the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report),

Pure Appl. Chem, 87.2015, pp. 9-10.

[116] N. Menad, A. Seron and N. Maat (2017) Process Recovery of Nd-Fe-B

Permanent Magnets from Hard Disc Drives. Journal of Geography & Natural Disasters

S6.2017, pp. 1-8.

[117] N. Menad and A. Seron (2017) Characteristics of Nd-Fe-B Permanent

Magnets Present in Electronic Components. International Journal of Waste Resources

07. 2017, pp. 1-7.

[118] H. Yoon, C. Kim, K. Chung, S. Lee, A. Joe, Y. Shin, S. Lee, S. Yoo, J.

Kim (2014) Leaching Kinetics of Neodymium in Sulfuric Acid from E-Scrap of NdFeB

Permanent Magnet. Korean Journal of Chemical Engineering, 31.2014, pp.706-711.

[119] O. Gok, C. Anderson, G. Cicekli, E. Cocen (2014) Leaching Kinetics of

Copper from Chalcopyrite Concentrate in Nitrous-Sulfuric Acid. Physicochemical

Problems of Mineral Processing, 50.2014, pp.399-413.

[120] Y. Gu, T. Zhang, Y. Liu, W. Z. Mu, W. G. Zhang, Z. H. Dou, X. L. Jiang

(2010) Pressure Acid Leaching of Zinc Sulfide Concentrate. Transactions of Nonferrous

Metals Society of China, 20.2010, pp.136-140.

[121] S.S. Behera, P.K. Parh (2016) Leaching kinetics study of neodymium from

the scrap magnet using acetic acid. Separation and Purification Technology, 160.2016,

pp. 59-66.

[122] O. A. Pătrăuţanu, L. Lazăr, V. I. Popa, I. Volf (2019) Influence of particle size and size distribution on kinetic mechanism of spruce bark polyphenols extraction. Cellulose Chemistry and Technology, 53.2019, pp. 71-78.

[123] C. H. Lee, Y. J. Chen, C. H. Liao, S. R. Popuri, S. L. Tsai, C. E. Hung (2013) Selective leaching process for neodymium recovery from scrap Nd-Fe-B magnet.

Metallurgical and Materials Transactions A: Physical Metallurgy and Materials Science, 44.2013, pp.5825-5833.

[124] L. D.Almeida, S. Grandjean, N. Vigier and F. Patisson (2012) Insights into

the Thermal Decomposition of Lanthanide(III) and Actinide(III) Oxalates-from

127

Neodymium and Cerium to Plutonium. European Journal of Inorganic Chemistry,

31.2018, pp.4986-4999.

[125] D. Rattanaphra, O Leelanupat and U. Suwanmanee (2013) Purification

process of lanthanum and neodymium from mixed rare earth. Pure and Applied

Chemistry International Conference 2013 (PACCON 2013) pp.1-4.

[126] B. A. A. Balboul, and A. Y. Z. Myhoub (2010) The Characterization of the Formation Course of Neodymium Oxide from Different Precursors: A Study of Thermal Decomposition and Combustion Processes. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 89(1).2010, pp.95-101.

[127] Argus Media group (2017) Argus Rare Earths Monthly Outlook. Issue 17-

9 Wednesday 6 September 2017, pp. 1-12.

[128] N. Yahya, A. Aizat, M. A. H. Sahrudin, F. Aziz, J. Jaafar, W. J. Lau, N.

Yusof and W. N. W. Salleh (2018) Adsorption and Photocatalytic Study of Integrated

Photocatalyst Adsorbent (IPCA) Using LaFeO3-GO Nanocomposites for Removal of

Synthetic Dyes. Chemical Engineering Transactions 63.2018, pp.517-522.

[129] O. Sacco , V. Vaiano, C. Han, D. Sannino, D. D Dionysiou, P. Ciambelli P (2015) Long Afterglow Green Phosphors Functionalized with Fe-N Doped TiO2 for the Photocatalytic Removal of Emerging Contaminants, Chemical Engineering

Transactions, 43.2016, pp.2107-2112.

[130] D. Melgoza, A. Hernández-Ramírez, J. M. Peralta-Hernández (2009)

Comparative efficiencies of the decolourisation of Methylene Blue using Fenton’s and photo-Fenton’s reactions. Photochemical & Photobiological Sciences, 8.2009, pp.596-599.

[131] J. Lee, N. T. Khoa, S. Kim, E. Kim, S. Hahn (2015) Fabrication of

Au/GO/ZnO composite nanostructures with excellentphotocatalytic performance.

Materials Chemistry and Physics, 164.2015, pp.29-35.

128

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. Phạm Khánh Huy, Trần Hải Thu, Hà Vĩnh Hưng, Huỳnh Trung Hải, Mai Thanh Tùng

(2016) Influence factors on the leaching process to recovery ND from NDFeB magnets,

International conference on environmental issues in mining and natural resources

development Environmental Issues in Mining and Natural Resources Development

(EMNR 2016), Hanoi, 14 November 2016. ISBN:978-604-76-1171-3.

2. Phạm Khánh Huy, Trịnh Việt Dũng, Nguyễn Thị Thu Huyền, Huỳnh Trung Hải, Mai

Thanh Tùng (2017) Synthesis and characterization of nano Perovskite Neodyum ferrite