Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất từ, từ điện trở của vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6 pha tạp La và Zn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ ĐỨC HIỀN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT TỪ, TỪ ĐIỆN TRỞ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE KÉP Sr2FeMoO6 PHA TẠP La VÀ Zn LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2021

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ ĐỨC HIỀN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT TỪ, TỪ ĐIỆN TRỞ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE KÉP Sr2FeMoO6 PHA TẠP La VÀ Zn Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. GS. TS. NGUYỄN PHÚC DƢƠNG

2. TS. TẠ VĂN KHOA

HÀ NỘI – 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn

của GS. TS. Nguyễn Phúc Dƣơng và TS. Tạ Văn Khoa. Các số liệu và kết quả chính

trong luận án đƣợc công bố trong các bài báo đã đƣợc xuất bản của tôi và các cộng sự.

Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất

kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Lê Đức Hiền

Tập thể hƣớng dẫn:

GS. TS. Nguyễn Phúc Dƣơng TS. Tạ Văn Khoa

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tác giả luận án xin đƣợc cảm ơn chân thành sâu sắc với hai ngƣời thầy

hƣớng dẫn GS. TS. Nguyễn Phúc Dƣơng và TS. Tạ Văn Khoa đã hƣớng dẫn chỉ bảo

tận tình về kiến thức chuyên môn cũng nhƣ những hỗ trợ vật chất và tinh thần trong

quá trình thực hiện luận án này.

Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ tạo điều kiện của lãnh đạo Viện ITIMS, Phòng Đào tạo,

Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội để tôi có thể hoàn thành luận án. Tôi cũng xin cảm

ơn sự giúp đỡ về mặt khoa học, động viên khuyến khích về mặt tinh thần từ GS. TSKH

Thân Đức Hiền, TS. Lƣơng Ngọc Anh, TS. Đào Thị Thủy Nguyệt, TS. Tô Thanh

Loan, TS. Trần Thị Việt Nga, các nghiên cứu sinh và học viên cao học của Phòng thí

nghiệm Nano từ và Siêu dẫn nhiệt độ cao để tôi có đủ quyết tâm thực hiện nghiên cứu

hoàn thành luận án.

Tôi xin cảm ơn lãnh đạo Viện Công nghệ/Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng đã tạo

điều kiện cho tôi tham gia nghiên cứu sinh. Tôi xin cảm ơn tới các thủ trƣởng, các

đồng nghiệp tại Viện Công nghệ đã nhiệt tình tạo điều kiện về thời gian, giúp đỡ các

công việc trong quá trình tôi đi học.

Luận án đã nhận đƣợc sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của Viện AIST, Phòng thí

nghiệm Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu; Khoa Hóa học –

Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu, VAST. Viện nghiên cứu

tia synchrotron (SLRI) Thái Lan; Viện Van der Waalse-Zeeman – Đại học

Amsterdam, Hà Lan. Xin cảm ơn những sự giúp đỡ máy móc thiết bị từ các đơn vị

nghiên cứu này.

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc tới Đại gia đình và gia đình nhỏ của

mình. Với tình yêu thƣơng vô hạn và niềm tin tƣởng tuyệt đối, gia đình cùng vợ và hai

con, các anh em trong gia đình đã cùng tôi vƣợt qua rất nhiều khó khăn để quyết tâm

hoàn thành bản luận án này.

Hà Nội, tháng 2 năm 2021

Tác giả

Lê Đức Hiền

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................................................... 3

LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................................................... 4

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU .............................................................................. iv

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ............................................................................................................ vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ................................................................................................................ vii

MỞ ĐẦU ................................................................................................................................................. 1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE KÉP Sr2FeMoO6 ............................... 7

1.1 Cấu trúc tinh thể của SFMO ...................................................................................................... 8

1.2 Cấu trúc điện tử của SFMO .................................................................................................... 10

1.2.1 Bố trí điện tử ở các mức năng lƣợng của SFMO ......................................................... 11

1.2.2 Momen từ trên một đơn vị công thức của SFMO ......................................................... 12

1.2.3 Tƣơng tác sắt từ và nhiệt độ Curie ................................................................................. 14

1.3 Hiệu ứng từ điện trở ................................................................................................................. 19

1.4 Các yếu tố ảnh hƣởng lên tính chất của SFMO .................................................................. 21

1.4.1 Ảnh hƣởng của độ bất trật tự cation .............................................................................. 21

1.4.2 Ảnh hƣởng của pha tạp .................................................................................................... 24

1.4.3 Hiệu ứng kích thƣớc nanomet ......................................................................................... 36

Kết luận chƣơng 1 ............................................................................................................................... 40

CHƢƠNG 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................... 41

2.1 Công nghệ chế tạo các hạt SFMO có kích thƣớc nanomet ............................................... 41

2.1.1 Phƣơng pháp gốm ............................................................................................................ 42

2.1.2 Phƣơng pháp Sol-gel ........................................................................................................ 43

2.2 Thực nghiệm .............................................................................................................................. 44

2.2.1 Hóa chất và thiết bị sử dụng ............................................................................................ 45

2.2.2 Chế tạo Sol ......................................................................................................................... 46

2.2.3 Tạo Gel ................................................................................................................................ 46

2.2.4 Đốt Gel ................................................................................................................................ 46

2.2.5 Ép viên ................................................................................................................................ 47

2.2.6 Thiêu kết ............................................................................................................................. 47

2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của SFMO....................................... 52

2.3.1 Phân tích nhiệt DTA-TGA ................................................................................................. 52

2.3.2 Nhiễu xạ tia X ..................................................................................................................... 53

2.3.3 Nhiễu ạ tia và phổ hấp thụ tia ng nguồn synchrotron .................................... 54

2.3.4 Phân tích Rietvel ............................................................................................................. 54

2.3.5 Hiển vi điện tử qu t SEM ............................................................................................... 55

2.3.6 Nghiên cứu tính chất từ của vật liệu ằng từ kế mẫu rung (VSM) ............................ 55

2.3.7 Giao thoa kế lƣợng tử siêu ẫn (SQUID) ...................................................................... 56

2.3.8 Đo từ điện trở bằng phƣơng pháp ốn mũi ò ............................................................. 57

Kết luận chƣơng 2 ............................................................................................................................... 60

CHƢƠNG 3. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ CỦA PEROVSKITE KÉP

Sr2FeMoO6 CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA PHA

SrMoO4 LÊN HIỆU ỨNG TỪ ĐIỆN TRỞ ........................................................................................ 61

3.1 Cấu trúc tinh thể, hình thái hạt của hệ mẫu SFMO ............................................................. 63

3.2 Tính chất từ của vật liệu SFMO .............................................................................................. 70

3.3 Nghiên cứu sự ảnh hƣởng của hàm lƣợng pha SrMoO4 SMO lên hiệu ứng từ điện trở của SFMO ......................................................................................................................................... 74

Kết luận chƣơng 3 ............................................................................................................................... 81

CHƢƠNG 4. ẢNH HƢỞNG CỦA PHA TẠP La LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA SFMO

................................................................................................................................................................ 82

4.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của hệ mẫu SFMO pha tạp La ..................................... 83

4.2 Tính chất từ của vật liệu SFMO pha tạp La .......................................................................... 88

4.3 Tính chất điện của vật liệu SFMO pha tạp La ...................................................................... 92

Kết luận chƣơng 4 ............................................................................................................................. 100

CHƢƠNG 5. ẢNH HƢỞNG CỦA PHA TẠP Zn LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA SFMO

.............................................................................................................................................................. 101

5.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của hệ mẫu SFMO pha tạp Zn ................................... 102

5.2 Tính chất từ của vật liệu SFMO pha tạp Zn........................................................................ 106

5.3 Từ điện trở và độ phân cực spin .......................................................................................... 109

Kết luận chƣơng 5 ............................................................................................................................. 111

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................................................................. 112

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .............................................. 114

TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................................................... 115

iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1. Chữ viết tắt

Bất trật tự cation (Antisite Defect) Mật độ trạng thái (Density of States) Perovskite kép (Double Perovskite) Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) Đơn vị công thức ASD: DOS: DP: DTA: đ.v.c.t.: FESEM: Hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (Field Emission Scanning Electron Microscope) ICP-AES Phƣơng pháp quang phổ phát xạ plasma (Inductively Coupled Plasma

ITMR:

LMTO: LFMR: MR: MRAM:

SAXS: SEM: SXRD:

tử siêu dẫn (Superconducting Quantum SFMO: SLFMO SFZMO: SQUID: lƣợng

Phổ hấp thụ tia X (X-ray Absortion Spectroscopy) Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) Atomic Emission Spectroscopy) Từ điện trở xuyên ngầm qua biên hạt (Intergrain Tunneling Magnetoresistance) (Linear Mufin-Tin Orbital) Từ điện trở ở từ trƣờng thấp (Low Field Magneto-resistance) Từ điện trở (Magneto-resistance) Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ điện trở (Magnetoresistive Random Access Memory) Tán xạ tia X góc nhỏ (Small Angle X-ray Scattering) Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) Nhiễu xạ bột tia X phát xạ đồng bộ (Synchrotron Radiation X-ray Powder Diffaction) Sr2FeMoO6 Sr2-xLaxFeMoO6 Sr2Fe1-xZnxMoO6 thoa kế Giao Interference Device) Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) TEM: Phân tích nhiệt khối lƣợng (Thermo Gravimetry Analysis) TGA: Từ điện trở xuyên ngầm (Tunneling Magnetoresistance) TMR: Mật độ khối thể tích VMD: VSM: Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) XANES: Cấu trúc gần hấp thụ tia X (X-ray Absortion Near Edge Structure) XAS: XRD:

2. Các ký hiệu

Số mũ tới hạn của hàm Bloch Độ rộng bán vạch của phổ nhiễu xạ tia X Góc nhiễu xạ tia X Điện trở suất Magneton Bohr Đơn vị Ångström Độ dẫn (xuyên ngầm phụ thuộc spin) Độ cảm từ Thừa số bình phƣơng tối thiểu Hằng số mạng Khoảng cách ôxy tới vị trí A Khoảng cách ôxy tới vị trí B Khoảng cách ôxy tới vị trí B‟ Kích thƣớc tinh thể thừa số dung hạn Hằng số Land‟e Độ dẫn điện (không có phân cực spin) Từ trƣờng ngoài Cƣờng độ dòng điện Cƣờng độ nhiễu xạ tính toán Cƣờng độ nhiễu xạ thực nghiệm Chiều cao rào thế momen từ Mômen từ tự phát Mômen từ bão hòa

:  : θ: ρ: µB: : : : 2: a: dA-O: dB-O: dB‟-O: D: f: gJ: G0: H: I: Ical: Iobs: k2: m: Msp: Ms: MR(%): Giá trị hiệu ứng từ điện trở Độ phân cực spin P: Độ bất trật tự cation p: Hệ số tƣơng quan Rwp: Bán kính nguyên tử i ri: Độ dày rào thế s: Momen spin S: Nhiệt độ thiêu kết Ta: Nhiệt độ Curie TC: V: Hiệu điện thế VMDhydr: Mật độ khối thể tích theo phƣơng pháp thủy tĩnh VMDXRD: Mật độ khối thể tích theo lý thuyết (XRD)

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Hàm lượng các pha trong hợp chất SFMO của các mẫu M1, M2, M3 ........ 51

Bảng 2.2: Tham số hiệu chuẩn C [123]. ....................................................................... 58

Bảng 3.1: Kí hiệu các mẫu và kết quả phân tích ICP-AES. ........................................ 633

Bảng 3.2: Kết quả phân tích Rietveld của các mẫu SFMO. ........................................ 666

Bảng 3.3: Phân bố cation trên mạng B và B’ của các mẫu SFMO............................. 688

Bảng 3.4: Mật độ khối thể tích (VMD) của các mẫu. ................................................. 700

Bảng 3.5: Momen từ tổng của các mẫu ở 0 K theo tính toán và thực nghiệm. ........... 722

Bảng 3.6: Giá trị từ điện trở MRmax của các mẫu đo ở 87 K và 300 K. ..................... 777

Bảng 4.1: Các tham số cấu trúc của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6 (hằng số mạng a và c; độ dài liên kết , , ; thể tích ô đơn vị V; kích thước tinh thể trung bình D) và giá trị các hệ số tinh chỉnh (χ2 và Rwp). ..................................................... 855

Bảng 4.2: Độ từ hóa (M) ở 5 K, momen từ theo thực nghiệm (mexp) tại 5 K và theo tính toán m(0)cal ở trạng thái cơ bản, nhiệt độ Curie (TC), điện trở suất (ρ) và độ phân cực spin (P) tại 5 K của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6. ........................................................... 922

Bảng 5.1: Giá trị các hằng số mạng (a và c), thể tích ô đơn vị (V), kích thước tinh thể trung bình (D), ứng suất ε = Δd/d và tỷ phần pha SrMoO4 của các mẫu SFZMO. .. 1044

Bảng 5.2: Giá trị của momen từ; mexp(T) tại 5 K; nhiệt độ Curie Tc; điện trở suất ρ; MRmax; độ phân cực spin P của các mẫu. .................................................................. 1088

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Cấu trúc lý tưởng của SFMO .......................................................................... 8

Hình 1.2: Cấu trúc vùng của SFMO [41] ..................................................................... 10

Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng của các quỹ đạo electron. ........................................ 11

Hình 1.4: Sơ đồ trật tự sắt từ của SFMO [36]. ............................................................. 13

Hình 1.5: Momen từ tổng và nhiệt độ Curie (TC) phụ thuộc vào tỷ lệ khuyết oxy [38] 14

Hình 1.6: Sơ đồ tách mức năng lượng Sr2FeMoO6 theo Kobayashi [5]. ...................... 15

Hình 1.7: Mật độ trạng thái của Sr2FeMoO6 (a) và Sr2FeReO6 (b) [5]. ...................... 17

Hình 1.8: Sự bố trí của các nguyên tử Fe và Mo của SFMO trong cấu trúc lý tưởng (A) và khi có hiện tượng đảo (B và C) [52]. ........................................................................ 21

Hình 1.9: a) Momen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của SFMO. b) Đường làm khớp của momen từ bão hòa tại T = 5K và nhiệt độ Curie phụ thuộc độ bất trật tự cation [57]. ............................................................................................................................... 23

Hình 1.10: Momen từ bão hòa (Ms) ở 5 K phụ thuộc độ trật tự (S) cho mẫu SFMO [61] ....................................................................................................................................... 24

Hình 1.11: Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie TC vào bán kính nguyên tử ở vị trí A của hợp chất A2FeMoO6: ([67]-vuông; [68]-tròn và [13]-tam giác). ................................. 26

Hình 1.12: Momen từ phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6 [106] ... 31

Hình 1.13: Đường cong từ hóa của các mẫu Sr2Fe1−xZnxMoO6 [103] ......................... 31

Hình 1.14: Momen từ bão hòa phụ thuộc vào nồng độ x của Zn [104] ........................ 32

Hình 1.15: Từ điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6 [108]. 33

Hình 1.16: Sự thay đổi giá trị MR của vật liệu SLFMO theo nồng độ của La [80]. .... 34

Hình 1.17: Các đường cong MR của các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6 [104]. ....................... 35

Hình 1.18: Các đường cong MR của các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6 [103]. ....................... 36

vii

Hình 1.19: Hiệu ứng từ điện trở của các mẫu SFMO có kích thước hạt khác nhau [8]. ....................................................................................................................................... 38

Hình 1.20: Các đường cong MR phụ thuộc vào từ trường của các mẫu SFMO [110]. 38

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano. .................................................... 41

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp vật vật liệu bằng phương pháp gốm truyền thống......... 42

Hình 2.3: Phương pháp sol-gel để tạo ôxit phức hợp. .................................................. 44

Hình 2.4: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-GTA của gel SFMO. ...................................... 48

Hình 2.5: Phổ nhiễu xạ XRD của các mẫu thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau. ........... 49

Hình 2.6: Giản đồ XRD của các mẫu SFMO thiêu kết ở các môi trường khác nhau. .. 50

Hình 2.7: Quy trình công nghệ chế tạo Sr2FeMoO6 bằng phương pháp Sol-Gel. ........ 52

Hình 2.8: Thiết bị PPMS Dynacool. .............................................................................. 56

Hình 2.9: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp 4 mũi dò. ................................................ 57

Hình 2.10: Sơ đồ hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò. ................................. 58

Hình 2.11: Hệ đo từ điện trở bằng phương pháp 4 mũi dò cùng với hệ nam châm điện. ....................................................................................................................................... 59

Hình 2.12: Bản vẽ thiết kế chế tạo đồ gá đo điện trở: 1 – Cữ chặn; 2 – Vỏ ngoài; 3 – Gá kim; 4 – Điện cực đàn hồi. ...................................................................................... 60

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của 3 mẫu D1, D2, D3. ................................................... 64

Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ SXRD của các mẫu SFMO. ..................................................... 65

Hình 3.3: Phân tích Rietveld của mẫu SFMO ủ tại 1100 oC. ........................................ 65

Hình 3.4: Phổ XANES của các mẫu cùng với phổ chuẩn của Fe2O3 và FeO. .............. 67

Hình 3.5: Ảnh FESEM của các mẫu SFMO. ................................................................. 68

Hình 3.6: Đường cong từ nhiệt của các mẫu ở từ trường 100 Oe. ............................... 70

Hình 3.7: Sự phụ thuộc của momen từ tự phát Ms theo nhiệt độ của các mẫu. ............ 71

viii

Hình 3.8: Momen từ tự phát MS phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu SFMO. ............. 72

Hình 3.9: Các đường cong từ hóa của các mẫu ở 80 K (a) và 300 K (b). .................... 74

Hình 3.10: Sự phụ thuộc của điện trở suất ρ(H=0) vào nhiệt độ của các mẫu SFMO. 75

Hình 3.11: Hiệu ứng từ điện trở của các mẫu đo ở nhiệt độ 87 K (a) và 300 K (b). .... 77

Hình 3.12: Các đường cong MR của mẫu D1 được đo ở các nhiệt độ khác nhau. ...... 79

Hình 3.13: Sự đóng góp sắt từ được tính ra từ đường cong từ hóa của mẫu D1. ........ 79

Hình 3.14: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của phân cực spin P và hằng số α. ................... 80

Hình 4.1: Kết quả XRD của các mẫu SLFMO. ............................................................. 83

Hình 4.2: Phổ nhiễu xạ SXRD của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6. ..................................... 84

Hình 4.3: Kết quả xử lý Rietveld của mẫu Sr1.7La0.3FeMoO6. ..................................... 85

Hình 4.4: Hằng số mạng (a) và thể tích ô đơn vị (V) phụ thuộc vào nồng độ La (x). .. 86

Hình 4.5: Ảnh FESEM của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6. ................................................. 88

Hình 4.6: Sự phụ thuộc momen từ vào nhiệt độ của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6. ........... 89

Hình 4.7: Đường cong từ hóa ở 5 K (a) và 300 K (b) của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6. . 90

Hình 4.8: Momen từ mExp phụ thuộc vào nhiệt độ T của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6. Các đường cong liền nét là đường làm khớp theo hàm Bloch. ............................................. 91

Hình 4.9: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất ρ(H=0) của các mẫu SLFMO. 93

Hình 4.10: Sự phụ thuộc của độ dẫn ζ vào nhiệt độ của mẫu x = 0 (a) và các mẫu x = 0,1 ÷ 0,4 (b). .................................................................................................................. 93

Hình 4.11: (a) Logarithm của độ dẫn (lnζ) phụ thuộc vào 1/T1/2 của các mẫu Sr2- xLaxFeMoO6; (b) Phần phóng đại của các đường cong ở nhiệt độ thấp. ..................... 94

Hình 4.12: Hiệu ứng từ điện trở MR của Sr2-xLaxFeMoO6 tại 5 K (a) và 300 K (b). ... 95

Hình 4.13: Làm khớp giá trị MR của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6. .................................. 97

Hình 4.14: Độ phân cực spin P(5K) phụ thuộc độ bất trật tự cation (a) và momen từ (b). .................................................................................................................................. 98

Hình 4.15: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ phân cực spin của các mẫu được chuẩn hóa đến các giá trị P(5K). ............................................................................................. 99

Hình 5.1: Giản đồ SXRD của các mẫu SFZMO với các nồng độ Zn khác nhau. ....... 103

Hình 5.2: Kết quả xử lý Rietveld của mẫu Sr2Fe0.9Zn0.1MoO6. ................................... 104

Hình 5.3: Ảnh FESEM của các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6. .............................................. 105

Hình 5.4: Đường cong từ hóa của các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6 ở 5 K (a) và 300 K (b). ..................................................................................................................................... 106

Hình 5.5: Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ của các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6. ....... 107

Hình 5.6: Các đường cong từ nhiệt của các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6. .......................... 109

Hình 5.7: Các đường cong MR ở 5 K (a) và 300 K (b). .............................................. 110

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của luận án

Thế hệ các linh kiện spin điện tử đầu tiên ra đời dựa trên hiệu ứng từ điện trở của

các cấu trúc đa lớp sắt từ [1], điển hình là các đầu đọc thông tin dạng van spin và bộ

nhớ truy cập ngẫu nhiên từ điện trở (MRAM). Sự dẫn điện trong các linh kiện này phụ

thuộc rất lớn vào độ phân cực spin của các lớp sắt từ, thƣờng dùng hiện nay là các hợp

kim của Fe, Co, and Ni với độ phân cực spin khoảng 40% [2]. Các vật liệu với độ phân

cực spin cao hơn có thể cải thiện vƣợt bậc tính năng của linh kiện và rất cần thiết để

phát triển thế hệ các linh kiện ba cực, ví dụ nhƣ các transistor spin. Một phổ rộng các

vật liệu, bao gồm các hợp kim Heusler [3] và perovskites kép [4], đã đƣợc chứng minh

là độ phân cực spin về lý thuyết có thể đạt đến 100%. Điều đó có nghĩa là tất các các

electron dẫn đều có cùng hƣớng spin. Do đó cấu trúc vùng năng lƣợng sẽ chỉ có một

hƣớng quay của các trạng thái spin vƣợt qua mức năng lƣợng Fermi. Ngoài ra, nhiệt độ

Curie (TC) cao của các loại vật liệu cũng đƣợc quan tâm nghiên cứu để ứng dụng trong

các hệ thống điện tử hiện đại, những vật liệu này cần có khả năng hoạt động ở nhiệt độ

phòng. Và khi kích thƣớc của các thiết bị có xu thế ngày càng nhỏ, nó cũng sẽ tối ƣu để

kết hợp các vật liệu đa chức năng vào cấu trúc thiết bị.

Trên thế giới, các công trình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu oxit nửa kim loại có

có cấu trúc nano ngày một tăng mạnh cả về số lƣợng và chất lƣợng. Ở Việt Nam, Viện

ITIMS (Đại học Bách Khoa Hà Nội) là cơ sở nghiên cứu đầu tiên về vật liệu sắt từ nửa

kim loại dạng hợp kim Heusler từ năm 2005. Các nghiên cứu đã thu đƣợc những kết

xCuxMnSb [3] và các kết quả về đặc trƣng từ và hiệu ứng từ điện trở biên hạt trên các

quả về sự hình thành pha, đặc tính sắt từ nửa kim loại của hệ hợp kim bán Heusler Co1-

màng mỏng NiMnSb chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay nổ [4]. Bên cạnh đó, thông

qua việc thực hiện các đề tài NAFOSTED mang mã số 103.02.105.09 và 103.02-

2012.07 phòng thí nghiệm Nano từ và Siêu dẫn nhiệt độ cao của Viện ITIMS đã thu

đƣợc một số kết quả khả quan về chế tạo và nghiên cứu thành phần hóa học, cấu trúc

tinh thể, hình thái học và các tính chất vật lý ở thang nanomet của các hệ hạt nano oxit

từ tính, đây là cơ sở tốt để mở rộng các nghiên cứu này sang các hệ vật liệu oxit từ tính

có tính nửa kim loại có dạng cấu trúc tinh thể perovskite kép.

Perovskite kép (Double Perovskite – DP) có công thức hóa học chung là A2BB’O6,

trong đó A là kim loại đất hiếm hoặc kiềm thổ; B và B’ là các kim loại chuyển tiếp.

Cùng với việc thay thế các ion ở các vị trí khác nhau nhằm thay đổi các tính chất của

chúng một cách có kiểm soát thì perovskite kép rất đa dạng về chủng loại. Sr2FeMoO6

(SFMO) đã đƣợc nhận sự quan tâm đáng kể khi công trình của Kobayashi và cộng sự

đƣợc công bố. SFMO là hệ vật liệu oxit nửa kim loại có nhiệt độ Curie cao, có trật tự

lý tƣởng đƣợc dự đoán là một vật liệu nửa kim loại với độ phân cực spin 100% ở mức

Fermi [5]. Tổng mô men từ của hợp chất đƣợc mô tả tốt bằng mô hình ion của sự sắp xếp phản sắt từ giữa spin lõi Fe3+(3d) và spin Mo5+(4d) dẫn đến momen từ tổng là 4 µB

trên một đơn vị công thức (µB/đ.v.c.t). Cùng với việc phát hiện hiệu ứng từ điện trở ở

nhiệt độ phòng và từ trƣờng nhỏ, SFMO đã cho thấy tiềm năng ứng dụng của mình vào

các thiết bị spintronics.

Trên Thế giới, một số lƣợng lớn các bài báo đã đƣợc công bố trên cơ sở SFMO ở

dạng hạt [6†10], đơn tinh thể [11] và dạng màng mỏng [12†15]. Các tính chất điện tử

và từ tính của SFMO phụ thuộc nhiều vào cấu trúc, sự cân bằng hóa học, độ trật tự

cation. Các đặc tính bên trong của vật liệu đã đƣợc nghiên cứu trên mẫu bột ép và các

đơn tinh thể để tìm ra mối liên hệ giữa từ tính và cơ chế dẫn điện. Còn ở trong nƣớc

các công trình nghiên cứu về vật liệu perovskite kép còn rất hạn chế, đặc biệt chƣa có

công trình công bố nào về hệ SFMO.

Để đóng góp những hiểu biết về vai trò của trật tự cation, trạng thái hóa trị, hiệu ứng

pha tạp và hiệu ứng giảm kích thƣớc lên các tính chất sắt từ nửa kim loại, luận án lựa

chọn vật liệu Sr2FeMoO6 (SFMO) làm đối tƣợng nghiên cứu với mục đích là làm chủ

công nghệ chế tạo vật liệu, từ đó nghiên cứu các tính chất từ, tính chất điện của chúng.

Trên cơ sở vật liệu thu đƣợc, luận án sẽ tiến hành thay thế một số loại ion với hàm

lƣợng nhất định vào vị trí của Sr và Fe để nghiên cứu ảnh hƣởng của sự pha tạp, độ trật

tự cation lên tính chất của SFMO cũng nhƣ thay đổi những thuộc tính của nó để đem

lại các tính chất mong muốn, đặc biệt là hiệu ứng từ điện trở của vật liệu SFMO.

2. Mục tiêu của luận án

xLaxFeMoO6, Sr2Fe1-xZnxMoO6.

• Làm chủ công nghệ chế tạo các vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6, Sr2-

• Làm sáng tỏ vai trò của trật tự cation, trạng thái hóa trị, hiệu ứng pha tạp và

hiệu ứng giảm kích thƣớc lên tính chất từ và điện của các mẫu.

• Khống chế tỷ số từ điện trở trong các mẫu thông qua sự thay đổi phân bố kích

thƣớc hạt, mật độ và bản chất của biên hạt.

Tên của luận án đƣợc lựa chọn là: “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất từ, từ điện

trở của vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6 pha tạp La và Zn”.

3. Đối tƣợng và nội dung nghiên cứu

xLaxFeMoO6, Sr2Fe1-xZnxMoO6.

Đối tượng nghiên cứu: Các hệ vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6, Sr2-

Nội dung nghiên cứu:

xLaxFeMoO6, Sr2Fe1-xZnxMoO6, làm cơ sở cho quá trình nghiên cứu tiếp theo.

- Nghiên cứu công nghệ chế tạo các hệ vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6, Sr2-

- Nghiên cứu cấu trúc, hình thái học và các tính chất từ, tính chất điện của vật liệu

perovskite kép Sr2FeMoO6. Nghiên cứu ảnh hƣởng của pha SrMoO4, phân bố cation và

quá trình từ hóa lên hiệu ứng từ điện trở trong các mẫu SFMO đƣợc chế tạo bằng

phƣơng pháp Sol-Gel.

- Nghiên cứu về ảnh hƣởng của cấu trúc vi mô đến các tính chất từ và điện của vật

liệu Sr2-xLaxFeMoO6. Nghiên cứu ảnh hƣởng của biên hạt và sự thay thế La đối với

tính chất từ và tính dẫn spin, sử dụng các tác nhân bắt nguồn từ sự bất trật tự cation và

pha tạp electron lên sự phân cực spin của vật liệu.

- Nghiên cứu ảnh hƣởng của kích thƣớc cation và mật độ điện tích trong trật tự BB‟

của vật liệu Sr2Fe1-xZnxMoO6, cũng nhƣ nghiên cứu tác động của cation pha tạp đối với

tính chất từ, tính chất điện và cấu trúc của perovskites kép SFMO.

4. Phƣơng pháp nghiên cứu

- Phƣơng pháp chế tạo mẫu: Tổng hợp hóa học (sol-gel).

- Nghiên cứu cấu trúc: XRD, FESEM, DTA-TGA...

- Nghiên cứu tính chất từ: từ kế mẫu rung VSM, SQUID.

- Nghiên cứu tính chất điện của các mẫu bột ép: Phƣơng pháp 4 mũi dò, SQUID

(Dynacool).

5. Ý nghĩa thực tiễn và khoa học của luận án

Ý nghĩa thực tiễn: Các hệ vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6, Sr2-xLaxFeMoO6,

Sr2Fe1-xZnxMoO6 có nhiều tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn. Với những đặc tính có

đƣợc nhƣ độ phân cực spin cao, hiệu ứng từ điện trở lớn ở nhiệt độ phòng và từ trƣờng

thấp… các hệ vật liệu này rất cần thiết để phát triển thế hệ các linh kiện spintronics

nhƣ cảm biến từ có độ nhạy cao, các transistor spin, các đầu đọc thông tin dạng van

spin hay bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ điện trở (MRAM)... Để ứng dụng trong thực

tiễn, làm chủ đƣợc công nghệ chế tạo các vật liệu perovskite kép có các tính chất mong

muốn và điều chỉnh chúng một cách có kiểm soát là yêu cầu rất quan trọng. Phƣơng

pháp chế tạo đƣợc sử dụng trong luận án này là phƣơng pháp sol-gel có thể dễ dàng

thay đổi thành phần pha mong muốn, dễ dàng điều khiển các điều kiện chế tạo và có

định hƣớng áp dụng trong quy mô sản xuất vật liệu cho mục tiêu ứng dụng vào thực

tiễn.

Ý nghĩa khoa học: Các kết quả nghiên cứu trong luận án đóng góp những hiểu biết

nhất định về vai trò của trật tự cation, trạng thái hóa trị, hiệu ứng pha tạp và hiệu ứng

giảm kích thƣớc lên tính chất sắt từ nửa kim loại của các mẫu vật liệu, khả năng cung

cấp dòng spin có độ phân cực cao của các hợp chất sắt từ nửa kim loại. Với việc ghi

nhận và giải thích mối liên hệ giữa độ bất trật tự cation, kích thƣớc hạt, nồng độ pha

thứ cấp cũng nhƣ bản chất của biên hạt lên các tính chất mà đặc biệt trong đó là hiệu

ứng từ điện trở, các kết quả của luận án cũng đóng góp thêm những kết quả nghiên cứu

cơ bản trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano. Các kết quả nghiên cứu khoa học

cơ bản này là tiền đề để tác giả luận án cũng nhƣ các nhà nghiên cứu khác tham khảo

cho các lĩnh vực khác nhau.

6. Đóng góp mới của luận án

Lần đầu tiên ở trong nƣớc, luận án đã làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu perovskite

kép SFMO bằng phƣơng pháp sol-gel. Đây là kết quả có ý nghĩa tiên quyết để tiến

hành các nghiên cứu tiếp theo trên hệ vật liệu này. Thành công của việc chế tạo các

mẫu SFMO là điều kiện để đƣa ra những kết quả phân tích mang tính định lƣợng, đánh

giá những nhân tố tác động trực tiếp lên tính chất vật liệu và đóng góp vào những kết

quả nghiên cứu chung trên thế giới về hệ vật liệu perovskite kép.

Với phƣơng pháp nghiên cứu hợp lý, sử dụng các thiết bị phân tích tiên tiến ở trong

nƣớc (Nhiễu xạ tia X_XRD, Hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng_FESEM, Từ kế mẫu

rung_VSM, Quang phổ phát xạ plasma_ICP-OES..) cũng nhƣ tiếp cận các thiết bị của

nƣớc ngoài (đo Nhiễu xạ bột tia X phát xạ đồng bộ_SXRD ở Thái Lan, hệ Giao thoa kế

lƣợng tử siêu dẫn_SQUID ở Hà Lan) luận án đã thu thập tƣơng đối đầy đủ các thông

tin cần thiết cho quá trình phân tích nhƣ hàm lƣợng pha, kích thƣớc tinh thể, kích thƣớc

hạt, sự phân bố cation cũng nhƣ đo đạc các tính chất từ và hiệu ứng từ điện trở của vật

liệu SFMO.

Ngoài những kết quả nghiên cứu mang tính cơ bản, luận án đã cung cấp thêm thông

tin về tác động của hàm lƣợng pha SrMoO4, phân bố cation và quá trình từ hóa lên hiệu

ứng từ điện trở xuyên ngầm biên hạt (ITMR) trong các mẫu Sr2FeMoO6. Luận án đã

thành công trong việc pha tạp các nguyên tố La, Zn lên vật liệu SFMO, trên cơ sở đó

mô tả ảnh hƣởng của cấu trúc vi mô đến tính chất từ và tính chất điện của các mẫu

perovskite kép SFMO, nghiên cứu ảnh hƣởng của biên hạt cũng nhƣ độ trật tự cation

lên hiệu ứng ITMR của hệ vật liệu này. Khống chế tỷ số từ điện trở, độ phân cực spin

trong các mẫu bột ép dạng hạt có kích thƣớc nano thông qua sự thay đổi phân bố cation

và mật độ biên hạt. Vật liệu SFMO pha La có độ phân cực spin cao nhất đạt 74%. Độ

phân cực spin đạt gần 100% đối với các mẫu thay thế Zn (x = 0,15) cho Fe và giá trị

hiệu ứng từ điện trở đạt ~ 43 %.

Dựa trên nguyên lý đo điện trở bằng phƣơng pháp 4 mũi dò, luận án đã thiết kế và

chế tạo thành công hệ đo điện trở ở các nhiệt độ khác nhau. Với việc sử dụng hệ nam

châm điện của thiết bị Từ kế tích phân (từ trƣờng lên đến 10 kOe), hiệu ứng từ điện trở

không chỉ đƣợc đo ở nhiệt độ phòng mà có thể xuống đến nhiệt độ của Nito lỏng (80

K).

7. Bố cục của luận án

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6

Chương 2: Công nghệ chế tạo và phƣơng pháp nghiên cứu

Chương 3: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ của perovskite kép Sr2FeMoO6 chế tạo

bằng phƣơng pháp sol-gel và ảnh hƣởng của pha SrMoO4 lên hiệu ứng từ điện trở.

Chương 4: Ảnh hƣởng của pha tạp La lên cấu trúc và tính chất của SFMO.

Chương 5: Ảnh hƣởng của pha tạp Zn lên cấu trúc và tính chất của SFMO.

Kết luận và kiến nghị

Danh mục các công trình đã công bố của luận án

Tài liệu tham khảo.

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE KÉP

Sr2FeMoO6

Năm 1961, tính ferri từ quanh nhiệt độ phòng ở oxit perovskite kép (DP) A2BB’O6

với B’ là Rheni (Re) đã đƣợc công bố bởi Long và Ward [16]. Các nghiên cứu tiếp theo

trên perivskite kép hệ Re tiếp tục khám phá các tính chất từ và điện của chúng. Phát

hiện này về DP dựa trên hệ Re đã kích thích các nghiên cứu về các hợp chất sắt từ mới

với cấu trúc tinh thể perivskite kép nhƣ B’ = Mo và B’ = W theo báo cáo của Patterson

và đồng nghiệp vào năm 1963 [17]. Nghiên cứu này cho thấy, tính sắt từ trên nhiệt độ

phòng cũng có thể có ở một số các hợp chất kể trên. Hiệu ứng mạnh của sự phân bố

cation kết hợp với kích thƣớc cation ở vị trí A của A2BB’O6 đã đƣợc nhận thấy trong

nghiên cứu của Galasso và các cộng sự [18]. Kể từ đó, các nhà nghiên cứu nhận thấy

rằng tƣơng tác siêu trao đổi không thể giải thích đƣợc cho trật tự ferri từ của B và B’ đã

đƣợc quan sát đối với các hợp chất này. Các hợp chất A2FeMoO6 và A2FeReO6 cũng đã

đƣợc tìm thấy là có tính dẫn cao. Một số nghiên cứu nhỏ vẫn tiếp tục diễn ra trên vật

liệu này trong thời gian tiếp theo, và đến năm 1998, Sr2FeMoO6 (SFMO) đã đƣợc nhận

sự quan tâm đáng kể khi công trình của Kobayashi và cộng sự cùng với dự đoán lý

thuyết của trạng thái cơ bản nửa kim loại (half-metal) với cấu trúc vùng đặc biệt, trong

đó chỉ có một nửa số điện tử có cùng hƣớng spin trong phân vùng mật độ trạng thái

ứng với khoảng năng lƣợng bao quanh mức Fermi, dẫn đến độ phân cực spin của các

vật liệu này là 100 %, và nhiệt độ Curie (TC) khoảng giữa 410 - 450 K [5]. Các phép đo

thực nghiệm của công trình trên các mẫu bột ép cho thấy TC = 415 K và một hiệu ứng

từ điện trở âm ở từ trƣờng thấp cho thấy đặc tính nửa kim loại của hợp chất kể trên. Kể

từ đó, một số lƣợng lớn các bài báo đã đƣợc công bố trên cơ sở SFMO ở dạng hạt, đơn

tinh thể và dạng màng mỏng. Các tính chất điện và từ tính của SFMO phụ thuộc nhiều

vào cấu trúc [19], sự cân bằng hóa học [20] và thứ tự sắp xếp các vị trí Fe/Mo [21].

Các đặc tính bên trong của vật liệu đã đƣợc nghiên cứu trên mẫu bột ép và các đơn tinh

thể để tìm ra mối liên hệ giữa từ tính và cơ chế dẫn điện [8,13,14,22]. Việc chế tạo

màng mỏng SFMO và nghiên cứu tính chất của chúng đã đƣợc thực hiện trong các

công trình [12†15]. Trong những năm gần đây, các công trình tiếp tục đƣợc công bố

dựa trên hệ vật liệu SFMO [23†29]. Các công trình tập trung nghiên cứu về công nghệ

chế tạo vật liệu dạng đa tinh thể [24] hay màng mỏng [23,26,27], cũng nhƣ nghiên cứu

các tính chất từ và tính chất điện dựa trên sự thay đổi các hiện tƣợng nhƣ độ trật tự

cation, sự “khuyết oxy” [25] và ứng dụng chúng trong các lĩnh vực khác nhau. Tiềm

năng này của SFMO và các vật liệu tƣơng tự khác để sử dụng trong các thiết bị

spintronics là động lực cho sự nghiên cứu và phát triển tiếp theo.

1.1 Cấu trúc tinh thể của SFMO

Sr2FeMoO6 (SFMO) có cấu trúc của một perovskite kép A2BB’O6, trong đó A là kim

loại kiềm thổ hoặc đất hiếm có hóa hóa trị hai (A = Ca, Sr, Ba), B và B’ là các kim loại

chuyển tiếp dị thƣờng (nhƣ B = Fe, Cr, Co… và B’ = Mo, Re, W,…). Các nguyên tử Fe

và Mo nằm bên trong các bát diện FeO6 và MoO6 sắp xếp đan xen lẫn nhau tạo thành 2

mạng con, các nguyên tử Sr với bán kính nguyên tử lớn hơn đặt ở giữa mỗi khối lập

phƣơng đƣợc hình thành bởi các bát diện. Một cấu trúc lý tƣởng của SFMO đƣợc mô tả

trên Hình 1.1.

Hình 1.1: Cấu trúc lý tưởng của SFMO [22].

Các bát diện sắp xếp đan xen lẫn nhau theo một trật tự lý tƣởng khi mà các khối bát

diện FeO6 đƣợc bao quanh bởi sáu bát diện MoO6 và ngƣợc lại. Thứ tự sắp xếp này

liên quan đến sự khác biệt về kích thƣớc của bán kính ion của hai cation B và B’ [30]. Với cấu trúc khối lý thuyết, góc Fe-O-Mo là 180o cần thiết cho các tính chất từ điển

hình của vật liệu [11]. Độ dài và góc liên kết giữa các nguyên tử quyết định tính đối

xứng của mạng tinh thể.

SFMO có cấu trúc lập phƣơng hoặc tứ diện với các nhóm không gian Fm3m và I4/m

tƣơng ứng [19]. Cấu trúc lập phƣơng đƣợc mô tả trong nhóm không gian Fm3m, tuy

nhiên cấu trúc này rất dễ bị biến dạng dƣới tác động của áp suất và thay đổi nhiệt độ.

Các bát diện trải qua sự biến dạng nghiêng theo hƣớng thuận lợi nhất để đáp ứng sự

không phù hợp về kích thƣớc của các cation trong mạng tinh thể, điều này dẫn đến sự

giảm tính đối xứng của mạng cubic. Bằng cách thức méo mạng a0a0c - trong ký hiệu

Glazer, cấu trúc lập phƣơng chuyển thành một tứ diện, và nhóm không gian Fm3m

đƣợc thay thế bởi nhóm không gian I4/m.

Bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X dùng nguồn synchrotron, Moritomo và cộng sự

quan sát thấy rằng khi nhiệt độ giảm, sự đối xứng của tinh thể thay đổi từ lập phƣơng

sang tứ diện [19]. Quá trình chuyển đổi này diễn ra gần TC của SFMO cung cấp thêm

bằng chứng cho thấy cấu trúc có mối liên hệ với cơ chế từ tính. Nghiên cứu trên vật

liệu đơn tinh thể, Tomioka và cộng sự đƣa ra kết quả là SFMO có cấu trúc tinh thể tứ

diện đối xứng với các thông số mạng a = b = 5.577 Å và c = 7.887 Å, với thể tích ô cơ sở 245,3 Å3 và độ trật tự Fe/Mo là 92 % [11].

Để đánh giá mức độ méo mạng của tinh thể ABO3, V.Goldschmidt đã đƣa ra định

nghĩa thừa số dung hạn (f) đƣợc xác định bằng công thức [31]:

√ ( )

(1.1)

Trong đó rA, rB và rO lần lƣợt là bán kính của các nguyên tử A, B và Oxy. Đối với

các hợp chất perovskite kép, thừa số dung hạn cần tính đến hai khoảng cách tƣơng ứng

B-O và B’-O:

√ (〈 〉 )

(1.2)

Trong đó, ri là bán kính hiệu dụng của nguyên tử i (i = A, B, B’, O)

〈 〉

(1.3)

Một cách gần đúng, công thức sau đây đƣợc áp dụng cho cả hệ vật liệu perovskite

kép A2BB’O6:

 Đối với f > 1,05: Có cấu trúc lục giác;

 1,00 < f ≤ 1,05: Hợp chất trở thành lập phƣơng trong nhóm không gian Fm3m;

 0,97 < f ≤ 1,00: Có cấu trúc tƣơng ứng là tứ diện với nhóm không gian I4/m;

 Còn nếu f ≤ 0,97: Hợp chất trở thành đơn tà (P21/n) hoặc trực thoi.

1.2 Cấu trúc điện tử của SFMO

Cấu trúc điện tử của perovskite kép SFMO có thể đƣợc tính toán bằng phƣơng pháp

phiếm hàm mật độ [5], phƣơng pháp linear muffin-tin orbital (LMTO) [32], và bằng

quang phổ quang học của đơn tinh thể [11]. Trong Hình 1.2 cho thấy sơ đồ cấu trúc

vùng năng lƣợng của SFMO.

Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của SFMO [27].

Các vùng quỹ đạo O(2p) lấp đầy dải năng lƣợng thấp nhất trong cả cấu hình spin lên

và spin xuống. Trong cấu hình spin lên, các electron Fe(3d) lai hóa với O, đƣợc biểu

diễn bằng sự chồng chéo của các dải. Các dải spin xuống của Mo đƣợc đặt cách nhau

trên mức Fermi với một khoảng cách năng lƣợng đáng kể giữa chúng và Fe. Tƣơng tự

cấu hình spin lên, vùng spin xuống với năng lƣợng thấp hầu nhƣ có mặt của các

electron O(2p). Tuy nhiên, ở các mức năng lƣợng gần mức Fermi, cả các electron định

xứ Fe(3d) và electron Mo(4d) đều cho thấy sự kết hợp mạnh mẽ với các electron

O(2p). Những dải này tạo điều kiện cho tính dẫn của các electron, và đảm bảo rằng các

hạt mang điện đƣợc phân cực 100% [5].

1.2.1 Bố trí điện tử ở các mức năng lƣợng của SFMO

Sự lai hóa của các vùng spin xuống của Fe và Mo tạo điều kiện cho cơ chế từ tính và

tính dẫn. Hình 1.3 minh họa sơ đồ mức năng lƣợng các quỹ đạo electron của Fe và Mo.

Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng của các quỹ đạo electron [27].

Fe có 5 electron định xứ trong vùng spin lên t2g và eg, Mo có 1 electron đƣợc định

xứ trong vùng spin xuống t2g. Các dải spin xuống t2g của cả hai quỹ đạo d có năng

lƣợng tƣơng tự do sự lai hóa của Fe, Mo và các liên kết O. Kết quả năng lƣợng của các

electron đƣợc xây dựng trên cơ sở sự lai hóa của các obitan. Khi khoảng cách liên kết

bị thay đổi do ứng suất mạng, hoặc khi liên kết bị thay đổi do khuyết tật mạng, sự lai

hóa trên bị mất đi. Các đặc tính dẫn của SFMO xảy ra nhƣ là kết quả của cấu trúc điện

tử này. Khi các spin của các nguyên tử Fe và Mo đƣợc sắp xếp một cách trật tự, điện

trở của vật liệu thấp và do tán xạ spin là ít hơn trong trƣờng hợp này. Điều này có

nghĩa là electron Mo lƣu động di chuyển qua mạng tinh thể mà không thay đổi hƣớng

của nó. SFMO cũng có các thuộc tính từ điện trở xuyên ngầm TMR [8,33†35]. Thay vì

sử dụng một cấu trúc không đồng bộ giữa các lớp, các đƣờng xuyên ngầm electron của

SFMO thông qua các ranh giới của các hạt hoặc ranh giới của các miền từ.

Độ phân cực spin (P) của các electron có spin thiểu số nằm tại vùng lai hóa B(t2g↓)–

O(2p)–B’(t2g↓), chịu trách nhiệm cho cả cơ chế dẫn điện và tƣơng tác sắt từ, các hiệu

ứng từ điện trở lớn đƣợc chờ đợi trong pha sắt từ của perovskite kép [36]. Độ phân cực

spin (P) đƣợc xác định bằng công thức sau:

(1.4)

Trong đó N↑(↓) là mật độ của các trạng thái chiếm đóng trên một đơn vị thể tích ở

mức Fermi trong vùng con có spin đa số (hoặc thiểu số). Do đó, khi một trong những

mật độ trạng thái spin đƣợc dự báo đặt ở mức Fermi, P = -1. Trong trƣờng hợp của

nhiều perovskite kép nhƣ (Sr, Ca, Ba)2FeMoO6; (Sr, Ca, Ba)2FeReO6; Sr2CrReO6 và

(Sr, Ca)2CrWO6, theo lý thuyết đƣợc dự đoán rằng P = -1 [36].

Tính phân cực spin bằng cách tạo ra từ điện trở xuyên ngầm (TMR) trong các đƣờng

dẫn với các điện cực làm từ perovskite kép không đạt kết quả nhƣ mong muốn bởi khó

khăn để tạo ra các màng mỏng perovskite kép với chất lƣợng cao. Balcells và các cộng

sự đã áp dụng các kỹ thuật in bản mạch tiên tiến để tạo ra mô hình các kênh dẫn ngầm

nano trên các khối SFMO liên tục siêu nhỏ [9]. Các kênh dẫn SFMO/SrTiO3/Co đã thể

hiện TMR = 50 % ở 4 K, tƣơng ứng với P = −0.86 trong mô hình của Julliere [37].

Màng SFMO chất lƣợng cao với bề mặt phẳng mịn có thể đƣợc phát triển trên nền SrTiO3 (001) và (111) bằng phƣơng pháp lắng đọng nhiệt độ cao (khoảng 900 oC), tuy

nhiên các tính chất rất dễ bị thay đổi trong môi trƣờng lắng đọng (áp suất oxy phải dƣới 10-5 mbar) [38†40]. Vì vậy, hầu hết các báo cáo nghiên cứu về sự dẫn phụ thuộc spin

trong perovskite kép đều đƣợc thực hiện trong vật liệu gốm đa tinh thể.

1.2.2 Momen từ trên một đơn vị công thức của SFMO

Trong cấu trúc perovskite kép lý tƣởng, Fe và Mo chiếm các vị trí tinh thể riêng biệt

B và B‟ tạo thành hai phân mạng phản song song nhau. Giá trị momen từ bão hòa (MS) ở nhiệt độ thấp cũng đƣợc đƣa ra trong trật tự phản sắt từ giữa spin lõi Fe3+ và electron Mo5+ (4d). Nếu chia sự đóng góp sắt từ thành các thành phần định xứ (5 μB/đ.v.c.t. từ

spin lõi của Fe và một phần phát sinh từ việc phân cực spin xuống hoàn toàn Mo t2g

của vùng dẫn -1 μB/đ.v.c.t.), tổng của chúng là bằng nhau. Mômen từ của Fe3+ và Mo5+

tƣơng ứng bằng 5 μB và 1 μB, do vậy mômen từ trong cấu trúc SFMO lý tƣởng là:

gJμB(5/2 - 1/2) = 4 μB/đ.v.c.t., (1.5)

trong đó, gJ là hằng số Land'e khi chỉ có đóng góp của spin đến xung lƣợng góc.

Nhƣ vậy, theo tính toán lý thuyết đƣợc trình bày bởi Kobayashi và đồng nghiệp [5],

giá trị momen từ của SFMO là 4 μB trên một đơn vị công thức. Tuy nhiên, giá trị này là

khó đạt đƣợc trên thực tế khi có sự bất trật tự cation trong vật liệu, điều này đƣợc lý giải do có sự hoán đổi vị trí của các cation Fe3+ và Mo5+ cho nhau. Các tính chất từ của

SFMO cũng đƣợc kiểm soát bởi sự sắp xếp cation của Fe/Mo. Sự liên kết phản sắt từ

xảy ra giữa các nguyên tử Mo và Fe là kết quả của cƣờng độ trao đổi liên nguyên tử.

Hình 1.4 cũng cho thấy liên kết theo định hƣớng của các spin, spin điện tử của mỗi

nguyên tử khác nhau đáng kể về độ lớn (SFe=5/2 và SMo=1/2).

Hình 1.4: Sơ đồ trật tự sắt từ của SFMO [36].

Phần trên của Hình 1.4 là sơ đồ cấu trúc từ của một tinh thể SFMO với độ trật tự là

tuyệt đối. Mạng con của Fe (màu xanh) và mạng con của Mo (màu tím) là mỗi sắt từ,

nhƣng khi kết hợp với nhau chúng tạo ra một momen ferri từ. Sự lai hóa của các dải

spin xuống tạo điều kiện cho những thay đổi về cƣờng độ trao đổi và tồn tại trong cấu

trúc sắt từ. Sự lai hóa giữa Fe và Mo thông qua anion O là phù hợp với cơ chế trao đổi

kép của Zener [41]. Khi các cation Fe và Mo đảo vị trí cho nhau, giá trị Ms bị giảm đi

so với giá trị lý thuyết. Độ bất trật tự cation này sẽ ảnh hƣởng đến các tính chất khác

đƣợc điều khiển bởi liên kết Fe-Mo. Greneche và các cộng sự [42] cho thấy rằng bất

trật tự cation là nguyên nhân chính của Ms thấp. Mặc dù định hƣớng spin vẫn không

đổi do các tƣơng tác trao đổi phản sắt từ giữa các nguyên tử Fe và Mo, độ lớn tổng của

các spin lên và spin xuống sẽ thay đổi đáng kể, nhƣ đƣợc mô tả trong phần dƣới cùng

của Hình 1.4. Borges và cộng sự [43] đƣa ra một kết luận tƣơng tự, ngay cả 1% độ bất

trật tự cation cũng làm giảm Ms xuống 0,1 μB/đ.v.c.t.

Martin Hoffmann và các cộng sự [44] đã nghiên cứu sự phụ thuộc của momen từ và

nhiệt độ Curie vào sự “khuyết oxy” ở trong vật liệu SFMO (Hình 1.5).

Hình 1.5: Momen từ tổng và nhiệt độ Curie (TC) phụ thuộc vào tỷ lệ khuyết oxy [44]. Nghiên cứu chỉ ra rằng, hóa trị hỗn hợp quan sát bằng thực nghiệm của ion Fe (Fe2+ và Fe3+) chủ yếu là do sự khuyết oxy. Sự khuyết oxy dẫn đến việc làm tăng nhiệt độ

Curie TC ở trong mẫu SFMO cũng nhƣ làm giảm momen từ tổng của chúng. Với tỷ lệ

khuyết oxy tăng từ 0 đến 10 % ở trong mẫu dẫn đến nhiệt độ Curie tăng từ 180 K lên

330 K và momen từ tổng giảm từ 4 µB/đ.v.c.t. xuống còn 2,8 µB/đ.v.c.t.

1.2.3 Tƣơng tác sắt từ và nhiệt độ Curie

1.2.3.1 Tương tác sắt từ

Tính sắt từ trong perovskites kép có nhiệt độ TC cao phát sinh do spin của các ion ở vị trí B và B’. Trong SFMO, các quỹ đạo Fe3+ (3d5) và Mo5+ (4d1) tại các khe của bát diện đƣợc hình thành thông qua điện tích âm O2-. Sơ đồ tách mức năng lƣợng của

SFMO đƣợc trình bày trên Hình 1.6.

Hình 1.6: Sơ đồ tách mức năng lượng Sr2FeMoO6 theo Kobayashi [5].

Do đó, trạng thái cơ bản có 3 mức năng lƣợng, và trạng thái kích thích đầu tiên có 2

mức năng lƣợng, cụ thể là |t2g| và |eg| tƣơng ứng. Chúng cách nhau một khe năng lƣợng

là ∆CEF = 10Dq ~ 1 eV [5], trong đó Dq là cƣờng độ của trƣờng tinh thể [45].

Trong đó x, y, z là tọa độ nguyên tử và |l, m> là những hàm điều hòa phỏng cầu.

Trong cấu hình spin cao, nguyên tử Fe3+ có momen spin S = 5/2. Điều này dẫn đến

sự tách mức năng lƣợng trao đổi cao ∆ex ~ 3 eV giữa các mức spin lên và spin xuống,

nhƣ đã đƣợc thể hiện trong tính toán cấu trúc dải dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ

[5,32].

Kết quả tƣơng tự cũng thu đƣợc cho các nguyên tử Fe với sự có mặt của Re, trong khi các hợp chất B = Cr (Cr3+, S = 3/2) và B = Mn (Mn2+, S = 5/2) năng lƣợng tách mức

nội nguyên tử theo lý thuyết Hund khoảng 2 eV và 4 eV [46,47] tƣơng ứng. Vì vậy,

trong hầu hết các trƣờng hợp ∆ex>>∆CEF tại vị trí B. Ngƣợc lại, cƣờng độ trao đổi kép

của nguyên tử B’ là không đáng kể, do đó năng lƣợng tách do trƣờng tinh thể chiếm ƣu

thế.

Tuy nhiên, mô hình này không giải thích đƣợc hai trong số các tính chất vật lý chính

của SFMO. Đầu tiên, sự phân cực spin cao ở trạng thái kim loại dƣới nhiệt độ TC và

hóa trị không nguyên của Fe đƣợc đƣa ra trong các thí nghiệm Mossbauer và hấp thụ

tia X [9,42,48,49,50]. Thứ hai, nhiệt độ trật tự từ cao quan sát thấy trong SFMO là

không tƣơng thích với mô hình siêu trao đổi – cơ sở của tƣơng tác từ của các electron

loại d. Mặc dù các nghiên cứu nhiễu xạ hạt neutron đã chỉ ra bằng chứng thực nghiệm

của sự sắp xếp ferri từ [51,52], các giá trị TC lớn sẽ đòi hỏi một liên kết siêu trao đổi

giữa Mo và Fe và nó không phải xuất phát từ bản chất của nguyên tố nhƣ Mo. Hơn

nữa, các phép đo độ cảm từ trong cơ chế thuận từ cho một hằng số trao đổi Curie-

Weiss dƣơng cho thấy một sự tƣơng tác từ tính và là sắt từ trong bản chất của chúng.

Do đó, phải kết hợp lý thuyết về cấu trúc điện tử để giải thích từ tính của chúng.

Trong tính toán đầu tiên về mật độ trạng thái (DOS) của Kobayashi và cộng sự [5],

phần lớn dòng spin lên tạo ra một dải cấm khoảng 0.8 eV. Phần ít spin xuống Mo và Fe

ở mức t2g đƣợc điền đầy, trong khi mức eg là trống rỗng (xem Hình 1.7).

Các dải nằm ở mức Fermi có sự phân cực spin âm điền đầy (P = -1), và chủ yếu là

từ Mo và Fe t2g, với một số nhỏ của O ở trạng thái 2p. Việc tính toán mang lại các giá

trị dự tính cho ∆CEF, và cho việc trao đổi phân cách tại nguyên tử Fe, ∆ex. Tuy nhiên,

Mo t2g↓ đƣợc mở rộng bất thƣờng và đẩy xuống mức Fermi. Xem xét một mô hình liên

kết chặt chẽ bao gồm các quỹ đạo d tại vị trí Fe và Mo, và quỹ đạo p tại các vị trí oxy,

Sarma cùng đồng nghiệp [32] nhận ra rằng sự phân chia bất thƣờng này chỉ có thể phù

hợp với một cƣờng độ trao đổi nội nguyên tử hữu hiệu, ∆’ex, lớn hơn khoảng 20 lần so

với một nguyên tử nhƣ Mo. Các thành phần chính cho một ∆’ex cao nhƣ vậy là quá

trình nhảy của electron giữa các trạng thái Fe và Mo với cùng spin và quỹ đạo, trong

đó cho phép sự lai hóa Fe(t2g↓)-O(2p)-Mo(t2g↓) và do đó trạng thái năng lƣợng spin

xuống của Mo nhỏ hơn, trong khi trạng thái năng lƣợng spin lên đƣợc đẩy cao hơn.

Hình 1.7: Mật độ trạng thái của Sr2FeMoO6 [5].

Trùng với các quan sát thực nghiệm [48,53], việc dịch chuyển điện tích do các cơ chế nhảy tạo ra một trạng thái Fe(3-δ)+/Mo(5+δ)+ (hoặc Fe(3-δ)+ /Re(5+δ)+) với 0 <δ <1, nhƣ

ban đầu đƣợc đề xuất bởi Garcia-Landa và đồng nghiệp [54]. Ngoài ra, kể từ khi các

trạng thái Fe(t2g) đã phân cực spin xuống điền đầy, việc nhảy của electron chỉ xảy ra

khi các momen spin định xứ Fe có trật tự sắt từ. Nhƣ vậy, sự tƣơng tác nhảy củng cố

trật tự sắt từ của các nguyên tử gần Fe nhất, do đó TC tăng. Sự tƣơng tác phản sắt từ

giữa Fe và Mo trƣớc khi có sự tƣơng tác nhảy là rất quan trọng, nếu không sự thay đổi

của các mức t2g↓ và t2g↑ Mo sẽ có hƣớng ngƣợc lại, kết quả là làm giảm TC.

Điều kiện cần trong mô hình của Sarma là mức Fermi phải nằm trong dải cấm năng

lƣợng lớn trong dải cấu trúc điện tử của các trạng thái nguyên tử B. Trong trƣờng hợp

của Sr2FeMoO6, dải cấm đƣợc hình thành giữa các dải Fe eg↑ và t2g↓, nhƣ thể hiện

trong Hình 1.7, trong khi trong hợp chất A2CrWO6 dải cấm nằm giữa các dải Cr t2g↑ và

eg↑ [55]. Năng lƣợng đạt đƣợc nhờ tƣơng tác trao đổi do cơ chế nhảy giữa các nguyên

tử không từ tính và spin cao của các kim loại 3d đã đƣợc tổng quát hóa bởi Kanamori

và cộng sự [56] cho các hợp chất kim loại chuyển tiếp khác. Mặt khác, các hệ

A2FeWO6 (A = Ba, Sr) đã đƣợc tìm thấy là chất cách điện và cho thấy sự sắp xếp phản sắt từ của các momen Fe, mà là kết quả của các tính chất Fe2+/W6+ của trạng thái hóa

trị và không phải là kết quả của việc nhảy electron. Năng lƣợng cao của các mức W 5d

so với Mo 4d và Re 5d làm cản trở cơ chế nhảy này. Sự tƣơng tác siêu trao đổi phản sắt

từ làm ổn định nhiệt độ Neel thấp của các phản sắt từ quan sát trong hợp chất

Sr2FeWO6. Điều này đã đƣợc làm sáng tỏ bằng trao đổi kép Hamilton trong hệ hợp kim

Sr2FeMoxW1-xO6 tại vị trí B’ [57], trong đó cho thấy sự chuyển đổi phản sắt từ điện

môi đến sắt từ kim loại khi tăng hàm lƣợng Mo đến x ~ 0.3, điều này phù hợp với các

dữ liệu thực nghiệm trƣớc đó [5].

1.2.3.2 Nhiệt độ Curie

Từ những năm 1960, nhiệt độ Curie (TC) cao trong khoảng 410-450 K [5] đã đƣợc

quan sát thấy trong SFMO và đƣợc coi là một đặc tính quan trọng cho các ứng dụng

của nó với các thiết bị điện làm việc ở nhiệt độ phòng. TC của vật liệu đƣợc định nghĩa

là nhiệt độ mà tại đó có sự chuyển đổi từ ferri từ sang thuận từ. Việc xác định nhiệt độ

này tƣơng ứng với năng lƣợng cần thiết để vƣợt qua năng lƣợng trao đổi chịu trách

nhiệm cho định hƣớng ferri từ của các spin electron của Fe và Mo. Tổng năng lƣợng

trao đổi của hệ đƣợc thể hiện trong phƣơng trình 1.6.

Etotal = Ez + Eex + Ea + ED (1.6)

Trong phƣơng trình này, Ez là năng lƣợng Zeeman của hệ, mô tả sự tƣơng tác của

vật liệu với từ trƣờng ngoài, Eex là năng lƣợng trao đổi mô tả sự tƣơng tác giữa các

nguyên tử lân cận gần nhất, Ea không có sự đối xứng tinh thể, và Ed là năng lƣợng khử

từ mô tả các tƣơng tác nguyên tử tầm xa. Do tính chất sắt từ của Fe, trật tự ở tầm xa

tƣơng đối nhỏ. Các đối xứng tinh thể là tƣơng đối cao cho SFMO (tứ giác/khối) và Ea

cũng đƣợc bỏ qua. Do đó, hai tƣơng tác quan trọng nhất là Ez và Eex. Khi các dao động

nhiệt của các electron tăng lên do nhiệt độ, mạng tinh thể mở rộng và tƣơng tác giữa

các electron yếu đi. Các spin từ sẽ bắt đầu hỗn loạn khi các tƣơng tác cục bộ của riêng

chúng giảm đi, do đó làm giảm Eex tổng thể của hệ và làm giảm dần momen từ hóa của

mẫu. Sử dụng máy đo từ SQUID, momen từ bão hòa phụ thuộc vào nhiệt độ đƣợc đƣa

ra và TC đƣợc định nghĩa là nhiệt độ mà tại đó momen từ của mẫu giảm xuống 0. Với

việc giữ lại các tính chất từ trên nhiệt độ phòng, SFMO đƣợc sử dụng mà không phải

làm mát nhƣ một số chất siêu dẫn.

1.3 Hiệu ứng từ điện trở

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng hiệu ứng từ điện trở (MR) trong perovskite kép dạng

hạt phát sinh từ sự tán xạ phụ thuộc spin tại các biên hạt. Cơ chế dẫn điện cơ bản là

điện tử xuyên ngầm qua các biên hạt cách điện của vật liệu dạng hạt. Perovskite kép

đáp ứng hai điều kiện tiên quyết cho hiệu ứng từ điện trở xuyên ngầm (TMR) xảy ra

trong các mẫu đa tinh thể: độ phân cực khác không trên mẫu vật liệu và các biên hạt

cách điện đủ nhỏ để cho phép sự xuyên ngầm của điện tử giữa các hạt. Hiệu ứng từ

điện trở với cơ chế xuyên ngầm qua các biên hạt đƣợc gọi là hiệu ứng từ điện trở xuyên

ngầm biên hạt (ITMR – Intergrain tunneling magnetoresistance).

Hiệu ứng ITMR đƣợc giải thích nhƣ sau: một tập hợp các hạt đƣợc phân cách với

nhau bằng các đƣờng biên hạt cách điện đƣợc xem nhƣ một mạng lƣới các điện cực

đƣợc nhúng trong một ma trận cách điện. Khi không có từ trƣờng ngoài tác dụng,

momen từ tổng của vật liệu bằng 0 và các momen từ của các hạt sắp xếp ngẫu nhiên.

Theo lý thuyết TMR đơn giản nhất [37], điều này tạo ra trạng thái điện trở cao hơn so

với trạng thái điện trở thấp đạt đƣợc trên đƣờng bão hòa, khi mà tất cả các momen từ

của các hạt lân cận là song song. Do đó, dƣới tác dụng của từ trƣờng ngoài, mẫu bị

giảm điện trở suất khi momen từ tiệm cận bão hòa. Để đƣa ra một cách tiếp cận lý

thuyết cho sự phụ thuộc của ITMR vào từ trƣờng, luận án sử dụng mô hình Inoue và

Maekawa [58] cho ITMR của một tập hợp các hạt từ đơn cực trong một ma trận cách

điện. Mô hình này là một phần mở rộng của mô hình Slonczewski về tính dẫn điện của

một kênh dẫn, nơi mà các điện cực hình thành một góc tùy ý. Gọi m là momen từ hóa

của một mẫu đa tinh thể có các hạt không tƣơng tác từ tính với nhau, mô hình của

Inoue và Maekawa đƣa ra biểu thức sau cho độ dẫn điện:

G(H) = G0(1+P2m2)exp(-2ks) (1.7)

Trong đó, G0 là độ dẫn điện trong trƣờng hợp không có phân cực spin và nằm trong giới hạn κs → 0. κ2 và s tƣơng ứng là chiều cao và độ dày rào thế của kênh dẫn đƣợc

hình thành tại các biên hạt. Trong trƣờng hợp này, nó là giá trị trung bình của hàm mũ

trong toàn bộ mẫu, đƣợc cân bằng hàm xác suất tƣơng ứng của nó [59]. Ví dụ, phƣơng trình (1.7) sẽ chính xác nếu chiều cao và độ dày của rào thế là hằng số và bằng κ2 và s

tƣơng ứng. Vì vậy, nếu giả định rằng các đặc tính rào thế, các hệ số κ, s độc lập với từ

( ) ( )

trƣờng, ta có thể tính toán từ phƣơng trình (1.7) độ dẫn từ kết hợp với hiệu ứng ITMR:

( )

( ) (1.8)

Khi mà điện trở xác định là R = 1/G, ta thay thế phƣơng trình (1.8) bằng phƣơng

( ) ( )

trình của từ điện trở:

( )

(1.9)

( ) ( )

( )

( ) (1.10)

Mỗi định nghĩa MR đƣợc sử dụng tùy thuộc vào mục đích riêng. Đặc biệt, MR0 rất

hữu ích khi muốn thêm nhiều đóng góp vào tác động của MR trong chuỗi [59], trong

khi sử dụng MRh dễ dàng hơn để kết hợp các đóng góp song song [60].

Lƣu ý rằng, ngoài các tham số nhƣ P và m, hiệu ứng ITMR phụ thuộc mạnh vào đặc

tính bên ngoài các hạt, chẳng hạn nhƣ kích thƣớc, khiếm khuyết bề mặt, tạp chất và

tính chất biên hạt.

1.4 Các yếu tố ảnh hƣởng lên tính chất của SFMO

1.4.1 Ảnh hƣởng của độ bất trật tự cation

Trong cấu trúc lý tƣởng, các nguyên tử Fe và Mo sẽ sắp xếp theo thứ tự xen kẽ

giống nhƣ trƣờng hợp của NaCl. Nhƣng trong thực tế thƣờng xảy ra việc các nguyên tử

Fe đƣợc thay thế bởi các nguyên tử Mo và ngƣợc lại. Điều này đƣợc gọi là hiện tƣợng

bất trật tự cation, và thƣờng đƣợc đánh giá bởi độ bất trật tự cation ASD (Antisite

Defect). Điều này là do các nguyên tử sắt tạo thành một dãy trong cấu trúc nhƣ một

ranh giới giữa hai pha trong cấu trúc do liên kết phản sắt từ Fe – O – Fe mạnh hơn so

với liên kết sắt từ Fe – O – Mo, chúng đƣợc hiển thị trong sơ đồ Hình 1.8. Trong

nghiên cứu [61] đƣa ra kết luận rằng sự bất trật tự cation ASD không chỉ là khiếm

khuyết điểm nhƣ trong Hình 1.8 B, mà cấu trúc sẽ bị xáo trộn hơn. Những chuỗi hoặc

vùng bị xáo trộn lớn này đƣợc gọi là vùng đảo, đƣợc biểu diễn trong Hình 1.8 C và

đƣợc quan sát bằng kính hiển vi điện tử năng lƣợng cao [62].

Hình 1.8: Sự bố trí của các nguyên tử Fe và Mo của SFMO trong cấu trúc lý tưởng (A) và khi có hiện tượng đảo (B và C) [62].

Độ bất trật tự cation ASD đƣợc kiểm soát bởi các thông số công nghệ, chẳng hạn

nhƣ thời gian thiêu kết và nhiệt độ. Có thể nói rằng, nhiệt độ càng cao dẫn đến độ trật

tự càng tốt hơn [9,63], mặc dù thời gian thiêu kết quá dài dẫn tới việc xuất hiện các pha thứ cấp [64]. Quy tắc này chỉ có giá trị ở nhiệt độ thiêu kết dƣới 1200 oC, còn ở nhiệt

độ cao hơn, độ bất trật tự cation giảm khi nhiệt độ tăng lên [65,66].

Rất nhiều các nghiên cứu đƣợc thực hiện dựa trên khuyết tật mạng và độ bất trật tự

cation ASD, các kết quả nghiên cứu lý thuyết [67] và thực nghiệm [9] là phù hợp với

nhau đã chỉ ra rằng, momen từ bão hòa của SFMO giảm tuyến tính từ giá trị lý thuyết 4

μB/đ.v.c.t. theo sự tăng lên của độ bất trật tự cation theo quy tắc Ms = (4 - 8x) μB/đ.v.c.t.,

trong đó x là phần nhỏ các nguyên tử Fe đƣợc thay thế bởi Mo. Sự tƣơng tác Fe – O –

Fe là một cặp tƣơng tác phản sắt từ mạnh, do đó làm giảm tổng số từ hóa gây ra bởi các

nguyên tử Fe, trong khi Mo bị sai lệch trong Mo – O – Mo là từ tính và không bù lại

đƣợc sự giảm momen từ do sự sai lệch các nguyên tử Fe gây ra. Tƣơng tự nhƣ vậy, TC

và hiệu ứng từ điện trở giảm do sự bất trật tự cation trong SFMO [61,67,68].

Với độ bất trật tự cation cao, vật liệu SFMO không còn là nửa kim loại nữa và

không có hiệu ứng từ điện trở ở từ trƣờng thấp, mặc dù MR ở từ trƣờng cao không bị

ảnh hƣởng bởi độ bất trật tự cation ASD [21,61]. Điều này đƣợc giải thích bởi cơ chế

của hiệu ứng MR, hiệu ứng MR ở từ trƣờng thấp phụ thuộc vào tính sắt từ nửa kim loại

và do sự tán xạ phụ thuộc spin của các sóng mang điện phân cực spin, trong khi MR ở

từ trƣờng cao có nguồn gốc từ sự xuyên ngầm qua biên hạt [21].

Độ trật tự không phải là điều duy nhất ảnh hƣởng đến tính chất của MR, kích thƣớc

hạt cũng đóng một vai trò quan trọng. SFMO có kích thƣớc hạt nhỏ hơn vẫn có giá trị

MR tốt hơn so với SFMO có độ trật tự cao nhƣng có kích thƣớc hạt lớn [62]. Các thông

số mạng cũng thay đổi do sự bất trật tự cation đó, nhƣng không đủ để cho biết sự khác

biệt giữa các mẫu có độ trật tự cao hay thấp [21,68]. Độ trật tự đƣợc ƣớc tính từ các

đỉnh peak siêu mạng và cƣờng độ của chúng trên dữ liệu nhiễu xạ tia X [9,21,68].

Rietveld sàng lọc đƣợc sử dụng để xác định độ bất trật tự cation ASD từ dữ liệu XRD

bằng cách thiết lập các cặp Fe/Mo nhƣ một trong các thông số đƣợc hiệu chỉnh [9].

Các công trình thực nghiệm đã nghiên cứu ảnh hƣởng của phƣơng pháp chế tạo lên

các đặc tính cấu trúc và từ tính, nhiều trong số đó tập trung vào độ trật tự cation ở vị trí

B và B’ [9,21,69,70], đƣợc công bố nhằm tìm hiểu và kiểm soát tính chất của vật liệu.

Ogale A.S. và các cộng sự [67] đã sử dụng kết quả thí nghiệm của Kobayashi cùng

với mô phỏng của Monte Carlo để nghiên cứu sự phụ thuộc của độ bất trật tự cation tại

vị trí B lên các tính chất từ và tính chất spin của SFMO. Hình 1.9 dƣới đây cho thấy

các kết quả mô phỏng cho momen từ bão hòa của vật liệu nhƣ là một hàm của nhiệt độ,

với độ bất trật tự cation là 0, 5, 10, 15 và 20 %.

Hình 1.9: a) Momen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của SFMO; b) Đường làm khớp của

momen từ bão hòa tại T = 5K và nhiệt độ Curie phụ thuộc độ bất trật tự cation [67].

Với các dữ liệu đƣợc đƣa ra trong Hình 1.9(b) cho ta thấy sự suy giảm tuyến tính

của cả nhiệt độ Curie và momen từ bão hòa khi độ bất trật tự cation tăng. Tuy nhiên,

điều đó không có nghĩa là với độ bất trật tự cation 20 % sẽ đem lại sự giảm của momen

từ xuống 20 %. Bất kỳ sự „sai chỗ‟ cation nào đều ảnh hƣởng đến thuộc tính của 6

cation lân cận và có khả năng gây ra sự bất trật tự cation ở các vị trí xa hơn. Các nghiên

cứu chỉ ra rằng trong SFMO trật tự Fe-Mo về lý thuyết rất quan trọng đối với tính nửa

kim loại và có tác dụng rất nhạy cảm đối với tính chất từ của vật liệu. Góc dƣới bên trái

Hình 1.9(b) chỉ ra rằng, với độ bất trật tự cation 13 % đo đƣợc bởi Kobayashi và cộng

sự là phù hợp với lý thuyết, vì nó dự đoán đúng nhiệt độ Curie và momen từ bão hòa

tại T = 5K.

Y. H. Huang cùng các cộng sự [71] đã nghiên cứu sự ảnh hƣởng độ trật tự lên tính

chất từ của mẫu SFMO. Bằng cách thay đổi các chế độ tổng hợp khác nhau, các tác giả

đã nâng cao độ trật tự cation lên đến 95% và mômen từ của mẫu đã đạt đến 3,96

µB/đ.v.c.t. (Hình 1.10).

Hình 1.10: Momen từ bão hòa (Ms) ở 5 K phụ thuộc độ trật tự (S) cho mẫu SFMO [71].

1.4.2 Ảnh hƣởng của pha tạp

1.4.2.1 Pha tạp lên vị trí A

Bằng cách thay đổi các ion tại vị trí A, hai trong số những tính chất vật lý quan trọng

cho sự tƣơng tác sắt từ của SFMO có thể đƣợc thay đổi một cách có kiểm soát. Một là

ứng suất nội nguyên tử tại vị trí A, đƣợc sử dụng để điều chỉnh các thông số cấu trúc và

nhóm không gian tinh thể. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, ứng suất tác động lên mạng

tinh thể ảnh hƣởng đến tƣơng tác từ. Thứ hai là mật độ điện tử ở mức Fermi, chủ yếu là

bị chiếm bởi Fe-O-Mo, nó quyết định đến liên kết sắt từ gián tiếp. Hai tham số này tác

động trực tiếp lên tính chất từ và tính dẫn của vật liệu.

Một số nghiên cứu đã chỉ ra tác động của sự thay thế cùng hóa trị các nguyên tử Sr,

Ba, Ca dẫn đến những thay đổi nhất định tính chất từ thông qua thay đổi các thông số

cấu trúc và cấu trúc vùng điện tử [36,59]. Ngƣợc lại, việc doping điện tử bằng cách thay thế La3+ hoặc Nb3+ làm tăng đáng kể nhiệt độ Curie. Loại doping này cũng sẽ tạo

ra những hiệu ứng nhƣ ứng suất nội nguyên tử và dung tích điện tử [7,72]. Để có một

bức tranh thực sự về bản chất vật lý, ta không thể thảo luận về những thay đổi cấu trúc

và ảnh hƣởng của việc lấp đầy vùng dẫn một cách riêng biệt. Điều này là do trong thực

tế, rất khó để tránh sự xuất hiện của cả hai hiệu ứng này cùng một lúc. Cần phải phân

tích cẩn thận các lý do cho những thay đổi quan sát đƣợc trong tính chất từ, tức là

không chỉ về hiệu ứng doping điện tử và hiệu ứng ứng suất mà còn thông qua các tác

dụng phụ khác nhƣ độ bất trật tự cation, hóa trị của oxy, sự khác nhau về kích thƣớc

cation và việc xuất hiện các pha thứ cấp [36].

Với mục đích kết hợp giá trị đạt đƣợc của hiệu ứng từ điện trở với nhiệt độ Curie

cao nhất có thể, các tác giả nghiên cứu thƣờng tiến hành việc kiểm tra doping điện tử ở

mức Fermi. Doping điện tử đạt đƣợc ở perovskite kép bằng cách thay thế cation đất

hiếm hóa trị hai bằng cation hóa trị 3 tại vị trí A. Nghiên cứu đầu tiên đƣợc chứng minh

có hiệu quả để tăng TC trong Sr2-xLaxFeMoO6 [73] (TC = 425 K và 490 K cho x = 0 và x

= 1 tƣơng ứng). Ngoài các ấn phẩm liên quan đến pha tạp La và Nd trong A2FeMoO6

[74,75], việc thay thế ở A2-xLaxCrWO6 cũng làm tăng TC mạnh [76,77]. Do đó, việc

doping điện tử làm tăng cƣờng tính sắt từ và nhiệt độ Curie cao trong các hợp chất

perovskite kép (ít nhất là lên đến một mức pha tạp nhất định).

Bán kính nguyên tử trung bình tại vị trí A (rA) đƣợc thay đổi để xác định thành phần

cation trong các perovskites kép A2FeMoO6 (A = Ba, Sr, Ca). Các sơ đồ pha thể hiện

trong Hình 1.11, và cho thấy sự phụ thuộc của Tc vào bán kính nguyên tử rA. Bán kính

nguyên tử trung bình tại vị trí A (rA) đƣợc thay đổi để đo thành phần cation trong

perovskite kép A2FeMoO6 (A = Ba, Sr, Ca). Khi giảm rA trong hệ CaxSr2−xFeMoO6, độ

uốn lũy tiến của góc Fe–O–Mo, đƣợc tạo ra do sự mất đối xứng, đóng vai trò quan trọng hơn trong tƣơng tác từ so với việc giảm d(B,B‟)-O. Điều này dẫn đến việc giảm tất

cả TC khi rA < rSr = 1,44 Å. Ảnh hƣởng của sự thay đổi cấu trúc lên trạng thái oxi hóa

của Fe đã đƣợc nghiên cứu qua phổ nhiễu xạ tia X [78†80]. Nguyên tử Fe luôn ở trạng

thái hóa trị trung gian 2+/3+, nhƣng trong tất cả các hợp chất, đƣờng cộng hƣởng chính

gần với trạng thái 3+ phản ánh thực tế rằng electron chủ yếu đƣợc định xứ ở trạng thái

Mo 4d. Trong khi đó, trong các hợp chất A2 = Sr2 và Ca2, các giá trị của phổ hấp thụ Fe

gần nhƣ giống nhau, ở trong các hợp chất BaxSr2-xFeMoO6 có sự dịch chuyển hóa học của phổ hấp thụ về phía trạng thái Fe2+ và tỷ lệ thuận với x. Đây là bằng chứng về mối

quan hệ chặt chẽ giữa trạng thái điện tử và cƣờng độ lai hóa (hoặc tƣơng đƣơng, TC), đƣợc xác định bởi khoảng cách d(B,B’)_O và góc Fe–O–Mo.

Hình 1.11: Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie TC vào bán kính nguyên tử ở vị trí A của hợp chất A2FeMoO6: ([81]-vuông; [82]-tròn và [13]-tam giác).

Một xu hƣớng tƣơng tự liên quan đến trạng thái oxi hóa của Fe nhƣ là một hàm của

rA đã đạt đƣợc bằng quang phổ Mossbauer, mặc dù việc định lƣợng hóa trị Fe phụ thuộc nhiều vào sự lựa chọn của các giá trị tham chiếu cho sự thay đổi đồng phân Fe2+ và Fe3+ [42,49].

Trong A2FeMoO6, nhiệt độ Curie cao nhất đạt đƣợc khi A là Sr, do sự cân bằng của

( )

〈 〉 〈 〉 (1.11)

tử số và mẫu số trong phƣơng trình (1.11):

Đồng thời, việc này đòi hỏi lai hóa Vdpdπ của Fe(t2g)–Mo(t2g) là tối đa cho hợp chất

này. Khi thay Sr bằng Ba hoặc Ca, Vdpdπ và TC sẽ cùng giảm với sự giảm T(ω) (Sr đến

Ca) hoặc tăng khoảng cách nguyên tử (Sr đến Ba). Sự giảm điện tích tại vị trí Fe, và

kéo theo là mật độ điện tử ở dải Mo t2g, đạt mức tối đa khi năng lƣợng Mo t2g đạt đƣợc

tƣơng ứng mức Fermi đƣợc tối ƣu hóa bởi lai hóa Vdpdπ, tức là điều kiện để cho nhiệt

độ Curie tối đa. Tất cả các phép đo Mossbauer và XANES cho đến nay đều chứng

minh rằng, mật độ điện tử μMo xuất hiện từ sự phân tán electron tỷ lệ với TC

[42,78,83†85].

Có rất nhiều báo cáo về cấu trúc của các hợp chất cụ thể [52,81,86,87], hoặc thậm

chí có một số nghiên cứu có hệ thống nhƣ là một hàm của thành phần cation vị trí A

trong giới hạn rA [88,89]. Nhƣng bức tranh thực sự chỉ xuất hiện khi tất cả các mẫu

nghiên cứu thuộc cùng một lô, TC phải đƣợc đo trên cùng một thiết bị và ảnh hƣởng

của các khuyết tật nhƣ độ bất trật tự cation, hóa trị của oxy và tạp chất đƣợc xem xét

đầy đủ. Sự thay thế thành phần tại một vị trí gây ra sự không đồng nhất hóa học cục bộ

trong mạng tinh thể. Khi các cation khác nhau có mặt tại cùng một vị trí tinh thể, các

biến dạng cục bộ trong các bát diện BO6/B’O6 đƣợc tạo ra, và biến dạng này sẽ lan

truyền và cuối cùng phân rã theo các cơ chế đàn hồi tiêu chuẩn. Nghiên cứu ảnh hƣởng

của độ bất trật tự cation lên nhiệt độ Curie trong hệ mẫu Sr2−x(Ca0.55Ba0.45)xFeMoO6, F.

Sher và các cộng sự [90] đã đƣa ra kết luận rằng sự tăng độ bất trật tự cation tại vị trí A

làm giảm giá trị của TC.

Các nghiên cứu chỉ ra rằng có thể tăng cƣờng nhiệt độ Curie bằng cách thay thế một phần của La3+ cho Sr2+ trong Sr2FeMoO6. Sự không tƣơng thích về bán kính ion đã làm

thay đổi đáng kể độ dài và góc liên kết của Fe-O-Mo và Mo-Mo, dẫn đến sự thay đổi

tƣơng tác từ giữa các nguyên tử Fe và Mo, do đó ảnh hƣởng đến các tính chất điện và

từ tính của chúng. Rao và các công sự [91] đã nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ La

trong vật liệu Sr2-xLaxFeMoO6 với x thay đổi từ 0 đến 1 (bƣớc 0,2). Kết quả nghiên cứu

chỉ ra rằng, khi tăng nồng độ La từ 0 đến 1, momen bão hòa đã giảm tuyến tính từ 1,85

đến 0,25 µB/đ.v.c.t., trong khi đó giá trị hiệu ứng từ điện trở tăng cho đến x = 0,4 và sau

đó giảm dần.

Azizi và các cộng sự [92] đã sử dụng phƣơng pháp tổng hợp gốm để tiến hành pha

tạp La với mục đích làm sáng tỏ ảnh hƣởng của cấu trúc tinh thể, hình thái hạt, tính

chất điện đến hoạt động điện hóa của các mẫu Sr2−xLaxFeMoO6 (x = 0; 0,25; 0,5 và 1).

La làm tăng thể tích ô đơn vị và tham số a trong khi c không thay đổi. Khi tăng hàm

lƣợng La, số lƣợng trung tâm tạo mầm tinh thể cũng tăng theo. Các trung tâm tạo mầm

này nâng cao số lƣợng hạt với kích thƣớc nhỏ. Điện trở suất của các hợp chất pha tạp

thấp hơn so với các hợp chất nguyên mẫu. Sự giảm này khi tăng hàm lƣợng La đƣợc

quy cho hiệu ứng phát sinh từ sự pha tạp electron.

Hussain và các cộng sự [93] tiến hành nghiên cứu ảnh hƣởng của doping điện tử thông qua việc thay thế một phần La3+ cho Sr2+ lên các tính chất cấu trúc, tính chất từ

và từ nhiệt (magnetocaloric) của perovskite kép Sr2FeMoO6. Các tác động của La thay

xLaxFeMoO6 (x = 0; 0,1; 0,2 và 0,3) đã đƣợc nghiên cứu. Sự gia tăng của tham số mạng

thế vị trí của Sr đối với các tính chất cấu trúc, tính chất từ và từ nhiệt của Sr2-

a và thể tích ô cơ sở đƣợc quan sát thấy với nồng độ La tăng dần trong khi tham số

mạng đơn vị c vẫn gần nhƣ không đổi. Các đƣờng cong M_T cho thấy momen từ tăng

với sự gia tăng của hàm lƣợng La lên đến x = 0,2. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng hàm

lƣợng La (x > 0,2) đã dẫn đến momen từ giảm, nguyên nhân là do sự gia tăng của độ

bất trật tự cation Fe/Mo trong vật liệu.

Saitoh [94] đã tiến hành pha tạp La lên vật liệu SFMO và nghiên cứu cấu trúc điện

tử của Sr2−xLaxFeMoO6 bằng phƣơng pháp quang phổ quang hóa và tính toán cấu trúc

dải LDA+U. Các cấu trúc đỉnh kép quan sát đƣợc ở ∼0,2 eV và 1.3 eV đã đƣợc xác

định là tƣơng ứng với băng dẫn Fe–Mo t2g↓ và Fe eg↑. Khi pha tạp La, sự tăng cƣờng

cƣờng độ của cả hai băng dẫn này đã đƣợc quan sát thấy và đƣợc giải thích là do sự

phân bố lại các điện tử Fe đƣợc kích hoạt bởi việc doping điện tử.

Trong nghiên cứu [72], Sanyal cho thấy sự hình thành của pha phản sắt từ theo cơ

chế động năng đối với các hợp chất giàu La của hệ Sr2−xLaxFeMoO6. Tác giả đã chỉ ra

rằng các hợp chất Sr2FeMoO6 pha tạp La chuyển dần sang trạng thái pha phản sắt từ

khi nồng độ La tăng lên. Đối với các mẫu giàu La của hệ vật liệu Sr2−xLaxFeMoO6 với

x > 1.6, trạng thái cơ bản trở thành phản sắt từ. Các pha phản sắt từ đƣợc tìm thấy này

chịu sự chi phối của cơ chế động năng ở trong vật liệu SFMO và đạt đƣợc bằng cách

thay đổi nồng độ chất mang.

Sanchez [95] tiến hành pha tạp La lên SFMO và nghiên cứu hiệu ứng doping điện tử

lên tính chất sắt từ và cấu trúc của perovskite kép Sr2-xLaxFeMoO6 (0 ≤ x ≤ 1). Nghiên

cứu chỉ ra rằng, việc doping điện tử (pha tạp La) đã làm tăng độ bất trật tự cation khi

hàm lƣợng La tăng. Momen từ bão hòa của các mẫu giảm khi hàm lƣợng La tăng,

trong khi TC thay đổi không tuyến tính trong các hợp chất này. Điều này đƣợc cho là liên quan đến ứng suất nội nguyên tử khi pha tạp La. Khi thay thế Sr2+ bằng La3+ đã

dẫn đến việc tăng thể tích ô cơ sở và sự biến dạng của bát diện. Điều này đã làm tăng

khoảng cách các liên kết cũng nhƣ các góc liên kết nhỏ đi và làm giảm tƣơng tác sắt từ.

Hơn nữa, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, các electron pha tạp có xu hƣớng định vị theo

quỹ đạo của Mo đối với các mẫu có x < 0,3. Những đặc điểm này chứng minh cho việc

TC giảm đƣợc quan sát thấy ở mức độ pha tạp thấp và TC chỉ đƣợc tăng cƣờng ở mức

pha tạp cao. Tuy nhiên, việc sử dụng các hợp chất pha tạp La với nồng độ cao trong

thực tế bị hạn chế vì chúng chứa nồng độ bất trật tự cation cao. Điều này gây ra sự

giảm Ms do tƣơng tác phản sắt từ Fe–Fe tại các vị trí đảo. Việc ƣu tiên giảm đi các cation Mo và phân bố ngẫu nhiên La3+ trong ma trận Sr2+ là nguồn gốc của việc tăng độ

bất trật tự cation khi x tăng.

1.4.2.2 Pha tạp lên vị trí B và B’

Độ bất trật tự cation phần nào ảnh hƣởng đến sự thay đổi các bát diện BO6 và B’O6,

chủ yếu đƣợc quyết định bởi sự khác biệt giữa bán kính ion và mật độ điện tích. Tuy

nhiên, vẫn chƣa rõ ràng cơ chế vật lý cơ bản nào gây nên sự bố trí các nguyên tử B

hoặc B’ trong mạng lƣới tinh thể của chúng. Việc pha tạp ở các vị trí B và B’ với các

cation khác nhau có thể kiểm tra vai trò của kích thƣớc cation và mật độ điện tích trong

trật tự BB’, cũng nhƣ nghiên cứu tác động của cation pha tạp đối với tính chất từ và cấu

trúc của perovskites kép. Có hai cách để thực hiện doping ở các vị trí B hoặc B’ trong

khi vẫn giữ đƣợc các tính chất vật lý thiết yếu của perovskites kép: thay đổi hệ số tỉ lệ

B/B’ (1:1) một cách có hệ thống hoặc thay thế các ion kim loại chuyển tiếp khác vào vị

trí B hoặc B’.

Sau khi phát hiện ra hiệu ứng từ điện trở ở từ trƣờng thấp trong SFMO, các cấu trúc

perovskite kép A2BB’O6 tƣơng tự cũng đã đƣợc nghiên cứu. Thay đổi trên A-site:

thay đổi Ca2FeMoO6 [96†98], Ba2FeMoO6 [42,90], trên B-site: Sr2CrMoO6,

Sr2CoMoO6 và Sr2MnMoO6 [46] và B'-site: Sr2FeRuO6 [100], Sr2FeWO6 [101]. Đối

với các nghiên cứu về cấu trúc điện tử SFMO, La đã đƣợc sử dụng để thay thế Sr cho

doping điện tử [73,102], các hiệu ứng doping lỗ tƣơng tự đã đƣợc nghiên cứu khi Ba

thay thế cho Sr [103] và W thay thế cho Mo [104†106]. Các đặc tính từ đã đƣợc nghiên

cứu với sự thay thế Sr với các nguyên tử từ tính nhƣ Nd [103] và sự thay thế Fe với các

nguyên tử không từ tính nhƣ Al [107]. Các chất pha tạp khác đƣợc sử dụng để hiểu rõ

hơn về các đặc tính và các vấn đề về cấu trúc, nhƣ: thay thế Fe bằng Mn [108], V

[109], Zn [110], Ni [111] và Cr [112]. Tất cả các nghiên cứu này đã giúp tăng sự hiểu

biết về các đặc tính SFMO.

Các nghiên cứu chỉ ra rằng cấu trúc từ tính, đặc biệt là các bất trật tự cation đƣợc

thay đổi đáng kể bằng cách pha tạp tại vị trí Fe, do đó công việc thay thế ion Fe sẽ hữu

ích hơn để hiểu mối tƣơng quan giữa cấu trúc từ tính và tính dẫn của vật liệu SFMO.

Sự khác biệt về kích thƣớc của các nguyên tử B và B’ hoặc điện tích của các ion B

và B‟ càng lớn dẫn đến khả năng các hợp chất sẽ có độ trật tự càng cao. Do bán kính của các ion Zn2+ lớn hơn các ion Fe3+, nên việc thay thế các ion Fe3+ bằng Zn2+ tạo điều

kiện cho sự hình thành cấu trúc có độ trật tự cao. Việc tổng hợp các mẫu SFMO đa tinh

thể với mức độ trật tự cation cao thƣờng đòi hỏi thời gian thiêu kết dài hơn và ở nhiệt

độ thiêu kết cao [9]. Tuy nhiên, kích thƣớc của hạt sẽ tăng lên khi tăng thời gian thiêu

kết và điều này làm cho hiệu ứng MR giảm [10]. Do đó, việc nghiên cứu để kiểm soát

độ trật tự cao của Fe/Mo cùng với việc không làm tăng kích thƣớc hạt sẽ rất hữu ích

trong việc ứng dụng vật liệu SFMO trên cơ sở hiệu ứng từ điện trở ở từ trƣờng thấp.

Trong nghiên cứu [113] Lu và các cộng sự đã sử dụng phƣơng pháp tổng hợp gốm

để chế tạo và nghiên cứu các tính chất của vật liệu Sr2Fe1−xZnxMoO6 với nồng độ của

Zn (x) thay đổi lần lƣợt là 0; 0,05; 0,15 và 0,25. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng sự thay thế các ion Fe3+ bằng các ion Zn2+ lúc đầu tạo điều kiện cho sự hình thành cấu trúc có

trật tự hơn, khi nồng độ Zn tiếp tục tăng cấu trúc sẽ mất trật tự hơn vì sự hiện diện của

pha thứ cấp. Hình 1.12 cho thấy sự phụ thuộc nhiệt độ của các đƣờng cong từ hóa của

các hợp chất.

Hình 1.12: Momen từ phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6 [113].

Phân tích Rietveld dựa trên nhiễu xạ tia X của các mẫu chỉ ra rằng sự thay thế các ion Fe3+ bằng các ion Zn2+ tạo điều kiện cho sự hình thành các ion Mo6+. Đặc tính spin-

glass đƣợc giải thích trên cơ sở cạnh tranh giữa siêu trao đổi phản sắt từ và tƣơng tác

trao đổi kép sắt từ. Mẫu với x = 0 có momen từ thấp hơn phát sinh từ sự bất trật tự

cation của sắp xếp vị trí B và B‟, điều này tăng cƣờng các tƣơng tác siêu trao đổi tầm

xa (Fe–O–Fe) bằng cách ghép nối với tƣơng tác Fe–O–Mo. Khi tỷ lệ Zn ở mức x =

0,05, giá trị momen từ là lớn nhất; hơn nữa, đối với tất cả các mẫu có mức pha tạp

tƣơng ứng, giá trị momen từ cao hơn so với mẫu không pha tạp.

Hình 1.13 cho thấy sự thay đổi của momen từ các mẫu xung quanh nhiệt độ Curie

(TC).

Hình 1.13: Đường cong từ hóa của các mẫu Sr2Fe1−xZnxMoO6 [113].

Nhiệt độ chuyển pha TC đƣợc xác định từ phép ngoại suy của đƣờng cong trong

vùng chuyển tiếp sang momen từ bằng không. TC đƣợc trích xuất nhƣ là một hàm của

nồng độ Zn đƣợc hiển thị trong Hình 1.13 (hình nhỏ). TC đo đƣợc của mỗi mẫu pha tạp

Zn cao hơn so với mẫu không pha tạp, phù hợp với dữ liệu XRD của nghiên cứu này.

Tƣơng tự, nhóm nghiên cứu của Wang [114] cũng đã sử dụng phƣơng pháp gốm để

chế tạo các mẫu Sr2Fe1−xZnxMoO6 (x = 0; 0,05; 0,1 và 0,2) và nghiên cứu ảnh hƣởng

của Zn lên các tính chất của SFMO. Trên Hình 1.14 cho thấy sự giảm tuyến tính của

momen từ bão hòa khi tăng nồng độ Zn.

Hình 1.14: Momen từ bão hòa phụ thuộc vào nồng độ x của Zn [114].

Các đặc tính cấu trúc và từ tính của SFZMO đã đƣợc nghiên cứu. Các sàng lọc cấu

trúc cho thấy mức độ trật tự cation lúc đầu giảm khi tăng hàm lƣợng Zn và sau đó tăng

với hàm lƣợng Zn tăng thêm. Kết quả đo từ tính phù hợp với các nghiên cứu trƣớc đó

cho thấy sự hình thành các chuỗi liên kết Mo–O–Zn–O–Mo đã phân chia vùng sắt từ

lớn thành nhiều vùng nhỏ hơn và làm suy yếu sự tƣơng tác từ giữa chúng, và các liên

kết phản sắt từ Fe–O–Fe tạo ra đã bị triệt tiêu bởi Zn [114]. Các vùng từ tính nhỏ với

tƣơng tác từ yếu hơn nhạy cảm hơn với từ trƣờng bên ngoài. Do đó, giá trị của hiệu

ứng MR ở từ trƣờng thấp đƣợc tăng cƣờng trong khi giảm giá trị MR ở từ trƣờng cao.

1.4.2.3 Ảnh hƣởng của pha tạp lên hiệu ứng MR

Nhƣ đã chỉ ra ở phần trên, hiệu ứng từ điện trở trong perovskite kép dạng hạt chủ

yếu theo cơ chế xuyên ngầm qua các biên hạt (ITMR). Nhƣ vậy, độ lớn của hiệu ứng

ITMR phụ thuộc vào các tham số nội tại nhƣ độ phân cực spin P, ASD, vách domain,

ranh giới pha đảo và các đặc tính bên ngoài các hạt, chẳng hạn nhƣ kích thƣớc, khiếm

khuyết bề mặt, tạp chất và tính chất biên hạt. Do đó, có hai cách tiếp cận để nâng cao

hiệu ứng ITMR của một mẫu: hoặc là tối đa hóa mức độ phân cực spin của vật liệu

hoặc là điều chỉnh bản chất của biên hạt. Việc pha tạp các nguyên tố vào vật liệu

SFMO ngoài đem lại những thay đổi về các tính chất cấu trúc, tính chất từ, còn ảnh

hƣởng đến độ lớn của hiệu ứng từ điện trở. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, việc pha tạp

các nguyên tố vào vị trí của Sr và Fe làm thay đổi bản chất của biên hạt cách điện hoặc

cải thiện độ trật tự ion ở trong vật liệu [91,114,115]. Hai nhân tố này có tác động tích

cực đến độ lớn của hiệu ứng ITMR.

Để nghiên cứu hiệu ứng pha tạp electron cũng nhƣ ảnh hƣởng của việc doping điện

tử lên hiệu ứng từ điện trở, Stephen và các cộng sự [115] đã tiến hành chế tạo và

nghiên cứu trên các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6 (với x = 0; 0,2 và 0,4). Kết quả nghiên cứu

chỉ ra rằng, khi hàm lƣợng La tăng, giá trị của hiệu ứng từ điện trở giảm và nó liên

quan tới việc giảm sự phân cực spin ở trong các mẫu (Hình 1.15).

Hình 1.15: Từ điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6 [115].

Điều này đƣợc giải thích là với việc tăng nồng độ La đã làm tăng độ bất trật tự

cation gần với biên hạt dẫn đến sự tán xạ spin mà không phải là kết quả của sự thay đổi

nồng độ chất mang.

Trong nghiên cứu [91], Rao và các cộng sự cho thấy ảnh hƣởng của nồng độ La lên

vật liệu SFMO với các nồng độ từ 0 đến 1 % mol (bƣớc thay đổi là 0,2). Độ lớn của

hiệu ứng ITMR ở từ trƣờng thấp (0,88 T) cho các mẫu x = 0,2 và x = 0,4 là 5 %; 7 % ở

nhiệt độ phòng và 13 %; 10 % ở nhiệt độ 10 K tƣơng ứng (Hình 1.16). Lực kháng từ Hc

tăng, momen từ bão hòa giảm cho thấy sự mất trật tự của định hƣớng spin là nguyên

nhân chính dẫn đến tăng cƣờng giá trị ITMR ở từ trƣờng thấp đối với các mẫu có x ≤

0,4. Trong khi các giá trị của Hc, Mr/Ms, Mr và momen từ bão hòa giảm nhanh đối với

các mẫu có x ≥ 0,4 cho thấy sự tăng cƣờng pha đảo ở ranh giới pha, dẫn đến giá trị thấp

hơn của hiệu ứng ITMR ở từ trƣờng thấp.

Hình 1.16: Sự thay đổi giá trị MR của vật liệu SLFMO theo nồng độ của La [91].

Khi nghiên cứu hiệu ứng từ điện trở xuyên ngầm giữa các hạt (ITMR), nên xét đến

hai yếu tố khác nhau – thứ nhất là các yếu tố nội tại (nghĩa là MR ở từ trƣờng cao) và

thứ hai là các yếu tố từ bên ngoài (nghĩa là MR ở từ trƣờng thấp). Trong trƣờng hợp

hiệu ứng từ điện trở ở từ trƣờng thấp, các hạt lân cận với biên hạt cách điện mỏng trở

thành song song (từ tính) với từ trƣờng tác dụng là nhỏ đã tạo nên sự tăng về giá trị của

MR. Việc tăng hàm lƣợng La làm tăng nồng độ khuyết tật tại vị trí đảo [61,73] và làm

tăng hiệu quả chiều cao của rào thế, tạo điều kiện cho đƣờng hầm lên đến một giới hạn

nhất định về chiều cao rào thế và cản trở các quá trình tƣơng tự. Trong nghiên cứu này,

giá trị chiều cao rào thế đạt cao nhất ở nhiệt độ phòng và 10K tƣơng ứng khi x = 0,4 và

0,2.

Trong nghiên cứu của Wang và các cộng sự [114], giá trị của hiệu ứng từ điện trở

tăng nhẹ trong các mẫu Sr2Fe1−xZnxMoO6 (x = 0; 0,05; 0,1 và 0,2) so với mẫu không

pha tạp (Hình 1.17).

Hình 1.17: Các đường cong MR của các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6 [114].

Với việc kết quả đo từ tính phù hợp với các nghiên cứu trƣớc đó, tác giả nghiên cứu

cho rằng sự hình thành các chuỗi liên kết Mo–O–Zn–O–Mo đã phân chia vùng sắt từ

lớn thành nhiều vùng nhỏ hơn và làm suy yếu sự tƣơng tác từ giữa chúng, và các liên

kết phản sắt từ Fe–O–Fe tạo ra đã bị triệt tiêu bởi sự có mặt của Zn. Các vùng từ tính

nhỏ hơn với tƣơng tác từ yếu nhạy cảm hơn với từ trƣờng bên ngoài. Do đó, giá trị của

hiệu ứng LFMR đƣợc tăng cƣờng trong khi giảm giá trị MR ở từ trƣờng cao.

Trong nghiên cứu [113] Lu và các cộng sự đã sử dụng phƣơng pháp tổng hợp gốm

để chế tạo và nghiên cứu các tính chất của vật liệu Sr2Fe1−xZnxMoO6 với nồng độ của

Zn thay đổi lần lƣợt là 0; 0,05; 0,15 và 0,25. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, hiệu ứng

LFMR đƣợc tăng cƣờng ở mức vừa phải với x = 0,05 (Hình 1.18) và nguồn gốc của nó

đƣợc xác định là sự cạnh tranh giữa việc giảm nồng độ của các electron dẫn và tƣơng

tác siêu trao đổi yếu hơn ở trong ranh giới pha đảo. Một hiệu ứng từ điện trở âm tuyến

tính trong từ trƣờng đã đƣợc quan sát cho x = 0,25. Cơ chế trao đổi kép đƣợc đề xuất

để làm sáng tỏ các kết quả thu đƣợc và đó cũng cho thấy sự tồn tại đồng thời của các cặp hóa trị (Fe3+, Mo5+) và (Zn2+, Mo6+).

Hình 1.18: Các đường cong MR của các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6 [113].

1.4.3 Hiệu ứng kích thƣớc nanomet

Trong một báo cáo gần đây của Harnagea và cộng sự [116], giá trị MR = 5 % đã đo

đƣợc ở nhiệt độ phòng với một từ trƣờng tác dụng là 1 kOe cho mẫu SFMO kích thƣớc

submicron đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel. Hiệu ứng này vẫn tồn tại ở nhiệt độ

cao hơn: MR = 1,3 % ở 400K và từ trƣờng là 2 kOe. Sự tăng cƣờng của hiệu ứng MR ở

từ trƣờng thấp đƣợc quan sát thấy là do sự kết hợp tốt giữa sự phân bố kích thƣớc hạt

và giá trị của độ phân cực spin P cao. Trật tự cation cao giữa Fe và Mo (mức ASD thấp

hơn 8%) tƣơng ứng với giá trị momen từ bão hòa Msat = 3,5 µB/đ.v.c.t. ở nhiệt độ 5K.

Nghiên cứu về ảnh hƣởng của bản chất biên hạt cũng đã đƣợc tiến hành. Để đạt đƣợc

giá trị ITMR cao nhất, cấu trúc vi mô mong muốn của vật liệu sẽ bao gồm một tập hợp

các hạt hoạt động nhƣ một mạng lƣới các điện cực đƣợc phân tách bởi các biên hạt

đƣợc coi là ma trận cách điện. Khi không có từ trƣờng ngoài tác dụng, momen từ tổng

của vật liệu bằng 0 và momen từ của các hạt sắp xếp ngẫu nhiên, điều này tạo ra trạng

thái điện trở cao hơn so với trạng thái điện trở thấp đạt đƣợc trên đƣờng bão hòa, khi

mà tất các các momen từ của các hạt lân cận là song song.

Niebieskikwiat và các cộng sự [6] đã nghiên cứu hiệu ứng MR trong các mẫu SFMO

đƣợc chuẩn bị bởi phƣơng pháp phản ứng trạng thái rắn với các mức ASD khác nhau.

Các tác giả đã tiến hành oxy hóa biên hạt của các mẫu và theo dõi sự thay đổi của

momen từ, điện trở suất và giá trị của MR. Quá trình oxy hóa các hạt SFMO tạo ra pha

SrMoO4 đã tăng cƣờng giá trị MR (MRmax ∼ 40 % với từ trƣờng 90 kOe ở nhiệt độ 5

K). Các kết quả cho thấy, để tăng hiệu ứng ITMR thì mục tiêu quan trọng nhất không

phải là độ trật tự Fe/Mo quá cao mà phải là tăng cƣờng số lƣợng biên hạt cách điện.

Sau khi tiến hành oxy hóa, một trong các mẫu có momen từ bão hòa thấp tới 1,6

µB/đ.v.c.t. có hiệu ứng ITMR cao gấp 3 lần so với các mẫu khác đƣợc chế tạo với Msat

= 3,0 µB/đ.v.c.t.

Số lƣợng biên hạt đƣợc tăng lên bằng cách giảm kích thƣớc hạt thành kích thƣớc

nanomet. Yuan và các cộng sự [8] đã chế tạo các mẫu SFMO có kích thƣớc hạt trong

khoảng 29†45 nm bằng phƣơng pháp Sol-Gel và cho thấy mẫu có kích thƣớc hạt 29

nm có hiệu ứng từ điện trở Δρ/ρ0 lớn nhất, tức là 30 % và 20 % ở từ trƣờng 4 kOe trên

dải nhiệt độ từ 20 K đến 300 K (Hình 1.19). Hơn nữa, pha cách điện không từ tính

SrMoO4 thƣờng đƣợc tìm thấy tại biên hạt trong quá trình chuẩn bị và xử lý mẫu đã tạo

điều kiện cho các electron xuyên ngầm giữa các hạt. Sự gia tăng MR là hệ quả của việc

giảm đơn điệu độ dẫn điện khi đƣờng kính hạt giảm. Nói cách khác, khi số lƣợng biên

hạt tăng lên, LFMR trở nên rõ rệt hơn. Mặt khác, SFMO đơn tinh thể với độ bất trật tự

cation cao [11] cho thấy hiệu ứng LFMR là không đáng kể.

Hình 1.19: Hiệu ứng từ điện trở của các mẫu SFMO có kích thước hạt khác nhau [8].

Tƣơng tự, nhóm nghiên cứu của Li [117] đã chế tạo vật liệu SFMO bằng phƣơng

pháp sol-gel và thay đổi kích thƣớc hạt bằng cách thay đổi nhiệt độ thiêu kết. Các mẫu

SFMO chế tạo có kích thƣớc hạt lần lƣợt là 34,5; 39,7 và 44,3 nm. Các đƣờng cong

MR phụ thuộc vào từ trƣờng ở nhiệt độ 10 K và 300 K đƣợc thể hiện trong Hình 1.20.

Hình 1.20: Các đường cong MR phụ thuộc vào từ trường của các mẫu SFMO [117].

Kết quả cho thấy, giá trị của MR tăng khi giảm kích thƣớc hạt và các giá trị của MR

tăng mạnh ở vùng từ trƣờng thấp và tăng chậm hơn ở vùng từ trƣờng cao đối với

trƣờng hợp đo ở nhiệt độ 10 K (Hình 1.20(a)). Nhƣng ở nhiệt độ phòng, giá trị của MR

tăng gần nhƣ tuyến tính với từ trƣờng (Hình 1.20(b)). Các tác giả cho rằng, ảnh hƣởng

của tán xạ ở biên hạt yếu hơn do từ trƣờng ở nhiệt độ cao dẫn đến một giá trị nhỏ và sự

phụ thuộc tuyến tính vào trƣờng MR, các hiệu ứng ở biên hạt đáng chú ý hơn đối với

mẫu có kích thƣớc hạt nhỏ, và khi kích thƣớc hạt trở nên lớn hơn do quá trình ủ đã làm

giảm giá trị của hiệu ứng MR.

Kai Wang và các cộng sự [118] đã điều chỉnh hàm lƣợng SrMoO4 (3†7,5 mol%)

trong các mẫu SFMO bằng cách nghiền trộn chúng với thời gian nghiền khác nhau. Họ

cho thấy rằng, ITMR tăng (lên đến 17 % với từ trƣờng 10 kOe ở nhiệt độ 5K) với sự

gia tăng của hàm lƣợng tạp chất SrMoO4.

Sử dụng phản ứng của SFMO với nƣớc và công nghệ siêu âm hóa học Zhong và các

cộng sự [33] đã nâng cao hàm lƣợng SrMoO4 tại ranh giới cách điện của các hạt ở kích

thƣớc micron và nâng cao hiệu ứng từ điện trở xuyên ngầm lên đến 35 % ở nhiệt độ

phòng.

Đặc biệt, việc điều chỉnh pha SrMoO4 trong mẫu SFMO bằng cách nghiền bi năng

lƣợng cao và thiêu kết trong môi trƣờng chân không, Yuan và các cộng sự [8] cho thấy

hiệu ứng MR của mẫu tăng theo nhiệt độ và giá trị của nó ở nhiệt độ phòng cao bất

thƣờng (~ 100 % ở 15 kOe). Trong trƣờng hợp này, sự tăng cƣờng giá trị MR không

thể giải thích đơn giản chỉ dựa vào độ phân cực spin của vật liệu. Hiện tƣợng này là do

sự cạnh tranh giữa các tác động trái ngƣợc của pha dẫn SFMO và tạp chất cách điện

SrMoO4, nó làm giảm nhiệt độ chuyển tiếp kim loại – cách điện ở nhiệt độ cao và làm

tăng tƣơng ứng hiệu ứng MR ở từ trƣờng thấp gần với nhiệt độ chuyển tiếp kim loại –

cách điện.

Tóm lại, các kết quả đƣợc mô tả ở trên chỉ ra rằng, hiệu ứng ITMR phát sinh từ sự

tán xạ phụ thuộc spin tại các biên hạt cách điện chịu trách nhiệm cho hiệu ứng từ điện

trở quan sát đƣợc dƣới tác dụng của từ trƣờng ngoài, và loại trừ mọi ảnh hƣởng của các

đặc tính dẫn nội tại (ngoài điều kiện tiên quyết của sự phân cực spin cao) và độ bất trật

tự cation trên LFMR. Tuy nhiên, không thể loại trừ sự phụ thuộc spin vận chuyển qua

biên hạt cách điện nhƣ là một nguồn bổ sung đáng kể của hiệu ứng từ điện trở. Hiệu

ứng này đã đƣợc Eerenstein và cộng sự mô tả một cách cẩn thận khi nghiên cứu trên

các màng mỏng Fe3O4 epitaxy và nó mang lại một sự tuyến tính của hiệu ứng từ điện

trở vào từ trƣờng ngoài lớn hơn so với từ trƣờng “dị hƣớng đơn trục”. Tuy nhiên, hiệu

ứng này chỉ đạt đƣợc trong các mẫu có số lƣợng pha đảo đáng kể, tƣơng ứng nó làm

giảm momen từ bão hòa của mẫu. Đây là trƣờng hợp của phim SFMO ở trong [119],

trong đó từ điện trở đƣợc tìm thấy là tuyến tính và rất nhỏ ở từ trƣờng thấp (∼1.2% ở 2

kOe). Ngƣợc lại, LFMR kết hợp với ITMR có mặt bất cứ khi nào mẫu có chứa biên

hạt, và nó cho thấy sự phụ thuộc dốc hơn nhiều vào từ trƣờng.

Hình dạng của đƣờng cong phụ thuộc từ trƣờng của MR liên quan đến một số hiện

tƣợng, chẳng hạn nhƣ tính chất của bề mặt hạt, sự tồn tại của các tạp chất có tính cách

điện, độ bất trật tự cation của mẫu hoặc các nguồn từ tính nội tại khác. Chính vì vậy,

luận án sẽ tập trung vào hiệu ứng từ điện trở của các mẫu SFMO có kích thƣớc

nanomet, điều này thực sự làm tăng sự quan tâm đến vật liệu SFMO cho các ứng dụng

công nghệ tiềm năng khi hiệu ứng MR xảy ra ở một từ trƣờng vừa phải (< 1 kOe), cùng

với chi phí sản xuất thấp và TC cao của SFMO đã làm cho các hợp chất này rất có tiềm

năng trong các ứng dụng nhƣ cảm biến từ trƣờng và chiết áp không tiếp xúc [120].

Kết luận chƣơng 1

Trong chƣơng này, luận án đã trình bày phần tổng quan về vật liệu SFMO với các

đặc trƣng về cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử, các tính chất từ và điện của chúng.

Trình bày tổng quan các nghiên cứu của các tác giả trên thế giới về sự ảnh hƣởng lên

tính chất vật liệu perovskite kép của các hiện tƣợng nhƣ độ bất trật tự cation, hiệu ứng

pha tạp lên vị trí A hoặc B và B’ cũng nhƣ nghiên cứu sự thay đổi giá trị của hiệu ứng

từ điện trở dƣới sự tác động của các hiện tƣợng. Qua phần tổng quan này ta hiểu đƣợc

một cách đầy đủ hơn về các tính chất vật liệu SFMO cũng nhƣ những tác động lên tính

chất từ và điện của nó, từ đó định hƣớng đƣợc đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu

trên cơ sở vật liệu SFMO, xây dựng quy trình thực nghiệm cụ thể để nghiên cứu và

phát triển vật liệu vào những định hƣớng ứng dụng cụ thể.

CHƢƠNG 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ PHƢƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU

2.1 Công nghệ chế tạo các hạt SFMO có kích thƣớc nanomet

Nhƣ đã biết, tính chất của vật liệu ngoài sự phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên

kết, cấu trúc tinh thể…còn phụ thuộc vào độ đồng nhất, độ tinh khiết, kích thƣớc hạt.

Những yếu tố này do công nghệ chế tạo vật liệu quyết định bao gồm: thiết bị, hoá chất

ban đầu, các yếu tố công nghệ trong quy trình chế tạo nhƣ thời gian nghiền, nung, chế

độ gia nhiệt... Vì vậy, khi tổng hợp vật liệu cần nghiên cứu xem nên dùng phƣơng pháp

công nghệ nào để thu đƣợc kết quả mong muốn. Hạt nano từ tính đƣợc chế tạo theo hai

nguyên tắc: vật liệu khối đƣợc nghiền nhỏ đến kích thƣớc nano (top-down) và hình

thành hạt nano từ các nguyên tử (bottom-up).

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano.

Phƣơng pháp từ trên xuống dựa trên nguyên lý là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng

để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thƣớc nano. Đây là các

phƣơng pháp đơn giản, rẻ tiền nhƣng rất hiệu quả. Trong quá trình nghiền, vật liệu ở

dạng bột đƣợc trộn lẫn với những viên bi đƣợc làm từ các vật liệu rất cứng (thép,

gốm…) và đƣa vào máy nghiền. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc

nghiền ly tâm hành tinh. Trong quá trình nghiền, các viên bi cứng cùng vật liệu khối va

chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thƣớc nano. Phƣơng pháp biến dạng đƣợc sử

dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn mà không làm phá huỷ

vật liệu.

Phƣơng pháp từ dƣới lên dựa trên nguyên lý là sự hình thành vật liệu nano từ các

nguyên tử hoặc ion. Phƣơng pháp từ dƣới lên đƣợc phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh

động và chất lƣợng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano thƣờng dùng

hiện nay đƣợc chế tạo từ phƣơng pháp này. Phƣơng pháp từ dƣới lên là phƣơng pháp

vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phƣơng pháp hóa-lý.

• Phƣơng pháp vật lý: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển

pha. Có các phƣơng pháp vật lý nhƣ bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ

quang), hoặc bằng phƣơng pháp chuyển pha...

• Phƣơng pháp hóa học: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phƣơng pháp

hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà ngƣời ta phải

thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Các phƣơng pháp hóa học bao gồm kết tủa, sol-

gel, nhiệt phân...

• Phƣơng pháp kết hợp: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc

vật lý và hóa học nhƣ: điện phân, ngƣng tụ từ pha khí,...

2.1.1 Phƣơng pháp gốm

Theo kỹ thuật gốm cổ truyền, các ôxít phức hợp đƣợc tổng hợp bằng cách trộn lẫn

hỗn hợp các ôxít, các muối cacbonat, axetat và các muối khác. Thực hiện nhiều lần quá

trình “nghiền - ép – nung” đến khi sản phẩm đạt đến độ đồng nhất và độ tinh khiết

mong muốn. Phản ứng xảy ra khi nung hỗn hợp bột các ôxít đã ép ở nhiệt độ cao (bằng

khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Dƣới đây là sơ đồ tổng hợp mẫu gốm theo phƣơng

pháp truyền thống.

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp vật vật liệu bằng phương pháp gốm truyền thống.

Trong sơ đồ trên, công đoạn (1) có nhiệm vụ tính toán thành phần của nguyên liệu

ban đầu (đi từ oxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sản

phẩm mong muốn. Công đoạn (2) có tác dụng nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích

tiếp xúc giữa các chất phản ứng và khuếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Công

đoạn (3) nhằm tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Công đoạn (4) là thực

hiện phản ứng giữa các pha rắn – đây là công đoạn quan trọng nhất. Vì phản ứng giữa

các pha rắn không thể thực hiện đƣợc hoàn toàn, nghĩa là trong sản phẩm vẫn còn có

mặt tiền chất ban đầu chƣa phản ứng hết nên thƣờng phải tiến hành nghiền trộn lại rồi

ép viên, nung lại lần thứ hai. Nhiều khi phải lặp lại quy trình đó nhiều lần mới đạt đƣợc

kết quả mong muốn.

Trong phƣơng pháp này, ở nhiệt độ thiêu kết các chất vẫn ở trạng thái rắn nên tốc độ

phản ứng rất chậm, do sự khuếch tán trong pha rắn nhỏ. Khi hai chất tiếp xúc với nhau,

ban đầu phản ứng xảy ra nhanh và do bề dày lớp sản phẩm tăng dần nên quãng đƣờng

khuếch tán tăng vì vậy tốc độ phản ứng ngày càng chậm đi. Muốn tăng tốc độ phản

ứng ta cần phải tăng nhiệt độ, tăng thời gian nghiền để tăng tốc độ khuyếch tán, nhƣng

quá trình nghiền lại làm bẩn vật liệu. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là đơn giản,

nhƣng sản phẩm thu đƣợc có độ đồng nhất và độ tinh khiết hoá học không cao, dải

phân bố kích thƣớc hạt rộng và nhiệt độ thiêu kết thƣờng rất cao.

2.1.2 Phƣơng pháp Sol-gel

Phƣơng pháp sol-gel do R. Roy đề xuất năm 1956 [121] cho phép trộn lẫn các chất ở

quy mô nguyên tử do đó sản phẩm thu đƣợc có độ đồng nhất và tinh khiết cao, bề mặt

riêng lớn, dải phân bố kích thƣớc hạt hẹp. Chính từ những ƣu điểm này, trong những

năm gần đây sol-gel đã trở thành một trong những phƣơng pháp tổng hợp ôxit phức

hợp quan trọng nhất trong lĩnh vực khoa học vật liệu.

Sol-gel là một phƣơng pháp hóa học ƣớt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo

rắn trong chất lỏng và tạo thành nguyên liệu lƣỡng pha của chất rắn đƣợc chứa đầy

dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel.

Hình 2.3: Phương pháp sol-gel để tạo ôxit phức hợp.

Trong phƣơng pháp sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ

bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngƣng tụ (dƣới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình

thành một mạng lƣới trong toàn dung dịch. Bản chất của gel phụ thuộc vào sự tồn tại

của pha rắn và pha lỏng. Sol-Gel là một trong những biến thể của phƣơng pháp Pechini

nhƣng không dùng ethylene glycol. Các muối là muối nitrate của kim loại. Phản ứng

tạo càng diễn ra giữa axit citric và ion kim loại diễn ra bình thƣờng. Khi cho bay hơi

loại bớt nƣớc, axit citric trùng ngƣng loại nƣớc ở các vị trí OH dẫn đến sự gel hóa. Khi

gel đƣợc nâng nhiệt độ, phản ứng giữa gốc nitrate NO3 và citric tỏa nhiều nhiệt, nhiệt

này đƣợc cung cấp cho các phân tử bên cạnh và diễn ra một phản ứng dây chuyền

trong toàn bộ khối gel. Chính vì thế mà phƣơng pháp này đƣợc gọi là phƣơng pháp sol-

gel tự bốc cháy.

2.2 Thực nghiệm

Qua nghiên cứu tổng quan các phƣơng pháp chế tạo vật liệu có kích thƣớc nanomet,

luận án lựa chọn Sol-gel là phƣơng pháp chính để chế tạo vật liệu Perovskite kép

Sr2FeMoO6 (SFMO) với những ƣu điểm nhƣ:

+ Khả năng chế tạo vật liệu có cấu trúc nanomet với độ đồng đều cao;

+ Vật liệu có độ tinh khiết cao;

+ Có thể điều khiển cấu trúc vật liệu với độ pha tạp lớn;

+ Nhiệt độ thiêu kết không quá cao (so với phƣơng pháp gốm);

+ Là một phƣơng pháp khá đơn giản để thực hiện với điều kiện trang bị công nghệ ở

trong nƣớc.

* Tiến trình công nghệ chế tạo SFMO bằng phƣơng pháp Sol-gel đƣợc xác định nhƣ

Chuẩn bị Hóa chất, TB sử dụng  Chế tạo Sol  Tạo Gel  Đốt gel  Ép viên 

Thiêu kết

2.2.1 Hóa chất và thiết bị sử dụng

2.2.1.1 Nguyên liệu đầu vào

+ Sr(NO3)2.4H2O (99,5 %; xuất xứ: Trung Quốc)

+ Fe(NO3)3.9H2O (99 %; xuất xứ: Trung Quốc)

+ La(NO3)3.6H2O (99,99 %; xuất xứ: Trung Quốc)

+ Zn(NO3)2.6H2O (98 %; xuất xứ: Trung Quốc)

+ Muối Amonium molybdate (NH4)6Mo7O24.4H2O (99,9 %; xuất xứ: Đức)

+ Axit Nitric HNO3 (68 %; xuất xứ: Hàn Quốc)

+ Axit Citric C6H8O7.4H2O (99,5%; xuất xứ: Trung Quốc)

2.2.1.2 Thiết bị sử dụng

- Các thiết bị phòng thí nghiệm: pipet, cốc đựng..

- Dụng cụ, trang thiết bị phụ trợ.

- Máy khuấy từ: nhiệt độ làm việc đến 120 oC.

- Tủ sấy: nhiệt độ làm việc đến 150 oC.

- Thiết bị đốt: nhiệt độ làm việc đến 800 oC.

- Thiết bị ép: 10 tấn.

- Thiết bị thiêu kết: đạt nhiệt độ làm việc ~1300 oC, có hệ thống hút chân không và

cung cấp khí trong quá trình thiêu kết.

2.2.2 Chế tạo Sol

Các muối nitrat Sr(NO3)2, Fe(NO3)3 lần lƣợt đƣợc hòa tan trong axit nitric loãng để

tạo thành các dung dịch có nồng độ 1M. Một lƣợng các dung dịch muối nitrat đƣợc lấy

theo thành phần danh định cho vào cốc khuấy, muối (NH4)6Mo7O24.4H2O đƣợc thêm vào hỗn hợp dung dịch sao cho thành phần mol các kim loại Sr2+, Fe3+ và Mo6+ tƣơng

ứng với thành phần mol của chúng trong hợp chất SFMO. Axit axetic (AC) với nồng

độ 3M đƣợc sử dụng với tỷ lệ: nAC=3∑nKL (trong đó, nKL=số mol của các kim loại sử

dụng làm tiền chất ban đầu). Tỷ lệ giữa axít citric và kim loại là rất quan trọng: khi mật

độ ion kim loại tăng lên sẽ tạo ra nhiều mầm kết tinh hơn khi xử lý nhiệt, nghĩa là kích

thƣớc hạt sẽ nhỏ hơn. Tuy nhiên, mật độ này quá cao sẽ làm giảm sự đồng đều trong

việc hòa trộn các ion kim loại khác nhau dẫn đến suy giảm tính đơn pha của vật liệu. Hỗn hợp thu đƣợc đƣợc khuấy đều bằng cách sử dụng máy khuấy từ ở nhiệt độ 80 oC

cho đến khi Sol đƣợc tạo thành.

2.2.3 Tạo Gel

Trƣớc khi Sol đƣợc tạo ra, tủ sấy đã phải đƣợc chuẩn bị sẵn để đảm bảo thiết bị hoạt động ổn định ở nhiệt độ là 110 oC. Sol sau khi tạo thành cho ngay vào tủ sấy vì Sol có

thời gian bảo quản giới hạn, với thời gian thì các hạt Sol hút nhau dẫn đến đông tụ keo.

Trong quá trình giữ nhiệt, giữa các hạt sol hình thành liên kết oxide kim loại (M-O-M)

ba chiều trong dung dịch. Giữ ở nhiệt độ đó trong vòng 24 giờ sẽ nhận đƣợc Gel với độ

rỗ xốp cao. Độ rỗ xốp càng cao phản ánh mức độ trộn lẫn ở quy mô nguyên tử của các

ion kim loại càng tốt và quyết định đến chất lƣợng đơn pha của mẫu sau thiêu kết. Nếu

Gel bị đông lại thì quá trình tạo Gel chƣa thành công, cần phải nghiên cứu thay đổi

nồng độ AC sử dụng cũng nhƣ tỷ lệ mol của AC so với tổng số lƣợng mol của các kim

loại.

2.2.4 Đốt Gel

Để xác định đƣợc chế độ đốt, Gel đƣợc tiến hành đốt ở các nhiệt độ và thời gian

khác nhau, tiến hành ủ để đánh giá ảnh hƣởng của các chế độ đốt Gel lên chất lƣợng

của sản phẩm. Qua quá trình thử nghiệm và phân tích, luận án đã lựa chọn nhiệt độ đốt là 550 oC trong vòng 2 giờ. Với nhiệt độ và thời gian đó sẽ loại bỏ gần nhƣ hoàn toàn

các hợp chất hữu cơ, tạo ra tiền hợp chất có độ mịn cao. Điều này là rất quan trọng bởi

nó quyết định đến chất lƣợng của mẫu sau thiêu kết. Với tiền hợp chất có độ sạch và độ

mịn cao, mẫu thu nhận đƣợc có mật độ khối lớn, các hạt bột đƣợc sít chặt hơn sau ép sẽ

là điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán trong quá trình thiêu kết và tạo ra vật

liệu có độ tin khiết cao, có mật độ cao (tức là độ rỗ xốp thấp) sẽ là điều kiện tốt cho

quá trình nghiên cứu tính chất điện sau này.

2.2.5 Ép viên

Tiền hợp chất đƣợc nghiền bằng cối mã não. Vì cối chày bằng mã não có độ cứng

cao, đặc biệt là phẳng, nên trong quá trình nghiền không đƣa tạp chất vào và cũng

không để dính phối liệu lại trong khe rãnh của cối làm sai lệch tỷ lệ các chất trong phản

ứng. Bột sau khi nghiền đƣợc ép thành viên với kích thƣớc tùy thuộc vào mục đích sử

dụng và phụ thuộc vào không gian buồng thiêu kết. Lực ép là một thông số quan trọng

bởi vì khi lực ép thấp sẽ tạo ra khoảng cách giữa các hạt lớn làm giảm sự khuếch tán

trong quá trình thiêu kết, vật liệu nhận đƣợc có độ rỗ xốp lớn. Ngƣợc lại, khi lực ép

quá cao tạo ra ứng suất nội lớn dẫn đến việc mẫu sẽ bị nứt, vỡ trong quá trình thiêu kết

và không đo đƣợc điện trở.

Qua quá trình thực nghiệm, luận án đã lựa chọn đƣợc phƣơng án ép đó là ép cơ học (không sử dụng chất liên kết) với lực ép 1,5 – 2 tấn/cm2. Các mẫu sau thiêu kết đảm

bảo đƣợc độ sít chặt, không bị nứt vỡ trong quá trình thiêu kết…đây là điều kiện cần

thiết để nghiên cứu tính chất điện sau này.

2.2.6 Thiêu kết

Thiêu kết là công đoạn mang ý nghĩa quyết định đến việc tổng hợp vật liệu bằng

phƣơng pháp Sol-Gel. Quá trình thiêu kết phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ: nhiệt độ, thời

gian, môi trƣờng thiêu kết.

2.2.6.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ

Để xác định đƣợc nhiệt độ thiêu kết, gel đƣợc tiến hành phân tích nhiệt (DTA).

Hình 2.4: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-GTA của gel SFMO.

Dựa trên giản đồ phân tích nhiệt DTA–TGA của gel ta thấy có 3 khoảng sụt giảm

khối lƣợng mẫu phân tích tƣơng ứng với các khoảng nhiệt độ 30 – 160 ºC, 160 – 400

ºC và 400 – 800 ºC. Ở vùng nhiệt độ 30 – 160 ºC là vùng các dung môi và nƣớc bay

hơi nên tƣơng ứng trên đƣờng DTA xuất hiện đỉnh thu nhiệt ở 92 ºC. Trên 200 ºC, một

số các hợp chất hữu cơ bắt đầu bốc cháy và quá trình tỏa nhiệt đạt cực đại ở 256 ºC. Ta

thấy quá trình tỏa nhiệt mạnh ở dải nhiệt độ từ 450 – 600 ºC, tƣơng ứng với sự hình

thành các hợp chất của Sr, Fe và Mo. Ở 600 ºC, khối lƣợng giảm đến cực tiểu và tăng

dần lên khi nhiệt độ tăng, chứng tỏ có xảy ra phản ứng hóa học ở vùng nhiệt độ này,

hay có sự chuyển pha ở vùng nhiệt độ trên 600 ºC. Quá trình này thể hiện rõ qua đỉnh

thu nhiệt ở 681 ºC trên đƣờng DTA.

Dựa trên phân tích nhiệt, các mẫu perovskite kép đƣợc chế tạo với các chế độ nhiệt nhƣ sau (với cùng thời gian ủ là 8 giờ): 800 oC; 900 oC; 1000 oC; 1100 oC; 1200 oC ở trong môi trƣờng chân không (10-1 mbar). Các mẫu sau thiêu kết có kết quả phân tích

X-ray đƣợc đƣa ra trong Hình 2.5.

Hình 2.5: Phổ nhiễu xạ XRD của các mẫu thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau.

Qua kết quả phân tích XRD cho ta thấy ở dƣới 900 oC sự hình thành pha chính

SFMO chƣa rõ, hàm lƣợng các pha thứ cấp chiếm một tỷ lệ khá lớn (> 50 %). Trên 900 oC, nồng độ pha chính SFMO tăng dần cùng với việc tăng nhiệt độ thiêu kết mặc dù

các mẫu vẫn chƣa đơn pha. Điều này xác định đƣợc là mẫu SFMO phải đƣợc thiêu kết

ở nhiệt độ cao, còn việc chƣa đạt đƣợc đơn pha phải đƣợc nghiên cứu thêm về các chế

độ công nghệ khác nhƣ thời gian và môi trƣờng thiêu kết.

2.2.6.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường thiêu kết.

Để lựa chọn môi trƣờng thiêu kết, các mẫu đƣợc chế tạo cùng một quy trình công

nghệ và tiến hành thiêu kết trong các môi trƣờng khác nhau và ở cùng một nhiệt độ là 1100 oC. Đối với các mẫu thiêu kết trong môi trƣờng chân không nhƣ đã chỉ ra ở trên, mặc dù đã nâng nhiệt độ lên đến 1200 oC nhƣng mẫu chƣa đơn pha, nồng độ pha

SrMoO4 còn rất lớn. Qua tham khảo các tài liệu cho thấy rằng cần sự có mặt của khí

khử trong quá trình thiêu kết [19]. Chính vì vậy môi trƣờng thiêu kết đƣợc lựa chọn là

khí argon (Ar) đƣợc trộn thêm một hàm lƣợng nhất định khí H2. Khí argon là một loại

khí trơ có tác dụng đảm bảo môi trƣờng không có oxy trong quá trình thiêu kết. Vai trò của khí hydro là khử lƣợng oxy dƣ ở trong mẫu và chuyển ion Mo6+ trong muối molypdat thành ion Mo5+ trong hợp chất SFMO.

Hình 2.6: Giản đồ XRD của các mẫu SFMO thiêu kết ở các môi trường khác nhau.

Để xác định hàm lƣợng H2 thêm vào, luận án đã tiến hành thiêu kết 03 mẫu ở 1100

ºC (8 giờ) trong các môi trƣờng (100-x)% Ar / x% H2 với x = 10 (M1), 15 (M2) và 20

(M3). Kết quả phân tích XRD đƣợc đƣa ra trong Hình 2.6.

Các kết quả từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các mẫu sau khi ủ nhiệt trong môi

trƣờng khí khử đều chứa pha perovskite kép. Bên cạnh đó các mẫu còn chứa một lƣợng

tạp chất nhất định là các hợp chất SrMoO4 và Sr2MoO4 trong đó Mo mang hóa trị

tƣơng ứng +6 và +4. Tác giả luận án đã phân tích các giản đồ XRD bằng phƣơng pháp

Rietveld để xác định hàm lƣợng các pha có trong mẫu. Các kết quả phân tích cấu trúc

đƣợc liệt kê trong Bảng 2.1.

Bảng 2.1: Hàm lượng các pha trong hợp chất SFMO của các mẫu M1, M2, M3.

Mẫu M1 M2 M3

85 95 85 Hàm lƣợng Sr2MoFeO6, % mol

11 0 15 Hàm lƣợng SrMoO4, % mol

4 5 0 Hàm lƣợng Sr2MoO4, % mol

Phân tích Rietveld cho thấy hàm lƣợng của Sr2MoO4 phụ thuộc rõ nét vào nồng độ

khí H2. Hàm lƣợng pha chính đạt cực đại ở mẫu M2 ủ trong môi trƣờng 85% Ar + 15%

H2 với 95 % mol pha SFMO và 5 % mol pha Sr2MoO4.

2.2.6.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian thiêu kết

Để nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian thiêu kết lên chất lƣợng của vật liệu SFMO,

các mẫu đƣợc chế tạo ở cùng chế độ công nghệ thiêu kết nhƣng thay đổi về thời gian. Nhiệt độ đƣợc xác định là 1100 oC (trong môi trƣờng khí 85% Ar + 15% H2) với thời

gian thay đổi giữa các mẫu là 6h, 8h, 10h và 12 h. Đối với mẫu thiêu kết trong 6 giờ đã

hình thành pha chính Sr2FeMoO6, tuy nhiên hàm lƣợng pha SrMoO4 còn nhiều (gần 50

%). Khi kéo dài thời gian thiêu kết, hàm lƣợng pha SFMO tăng dần và kèm theo đó là

hàm lƣợng pha SrMoO4 ở trong mẫu giảm và mẫu thiêu kết trong 8 giờ đã gần nhƣ

hoàn toàn đơn pha. Đối với mẫu thiêu kết trong 10 giờ bắt đầu xuất hiện pha Sr2MoO4

và đến mẫu thiêu kết trong 12 giờ đã làm cho hàm lƣợng pha thứ cấp này còn lớn hơn.

Điều này đƣợc giải thích là với sự có mặt của khí H2 đóng vai trò là khí khử, khi kéo dài thời gian thiêu kết quá lâu Mo6+ trong muối molypdat sau khi bị khử thành Mo5+ ở trong hợp chất SFMO, sẽ tiếp tục bị khử để thành Mo4+ trong pha thứ cấp Sr2MoO4.

Chính vì vậy thời gian thiêu kết trong vòng 8 giờ là hợp lý để thu nhận vật liệu SFMO

với độ đơn pha cao nhất.

Nhƣ vậy, luận án đã xác định đƣợc quy trình công nghệ chế tạo mẫu SFMO kích

thƣớc nano bằng phƣơng pháp Sol-Gel nhƣ sau:

Axit Citric 3M Sr(NO3)2.1M Fe(NO3)3.1M (NH4)6Mo7O24.4H2O

80oC KHUẤY

110oC/24h Ủ

550oC/2h ĐỐT

1100-1200oC/8h/15%H2+85%Ar

1,5tấn/cm2 ÉP VIÊN

THIÊU KẾT

Sr2FeMoO6

Hình 2.7: Quy trình công nghệ chế tạo Sr2FeMoO6 bằng phương pháp Sol-Gel.

2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của SFMO

2.3.1 Phân tích nhiệt DTA-TGA

Phân tích khối lƣợng theo nhiệt độ TGA (Thermo Gravimetry Analysis) là phƣơng

pháp dùng để phân tích sự suy giảm khối lƣợng của các vật liệu theo nhiệt độ.

Phƣơng pháp này giúp xác định các thành phần nhƣ độ ẩm, thành phần bay hơi,

thành phần cháy hay thành phần phản ứng với khí mang. Khi kết hợp với một nam

châm vĩnh cửu, phân tích phổ khối lƣợng theo nhiệt độ còn giúp xác định nhiệt độ

Curie của các hệ mẫu có từ tính [122].

Phân tích nhiệt quét vi sai (Differential scanning calorimetry- DSC) là một kỹ thuật

phân tích nhiệt đƣợc dùng phổ biến trong nghiên cứu vật lý chất rắn, khoa học vật liệu,

hóa học, cho phép xác định các tính chất chuyển pha nhiệt của mẫu thông qua việc đo

dòng nhiệt tỏa ra (hoặc thu vào) từ một mẫu đƣợc đốt nóng trong dòng nhiệt với nhiệt

độ quét trong các tốc độ khác nhau.

Thiết bị đo sử dụng là Pyris đặt tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Hóa học, Khoa hóa

lý lỹ thuật, Học Viện Kỹ thuật quân sự. Dải nhiệt độ đo của thiết bị này từ nhiệt độ phòng đến 1000 oC, độ nhạy đạt tới 0,1 mg.

2.3.2 Nhiễu xạ tia X

Phƣơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể và pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD: X ray

diffraction) khi thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg.

(2.1)

Với cấu trúc tinh thể tứ diện, hằng số mạng a và c xác định theo công thức:

trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt tinh thể; h, k, l là chỉ số Miller.

Theo Sherrer, kích thƣớc tinh thể dXRD tính theo công thức:

( )

(2.2)

trong đó λ là bƣớc sóng tia X, β là độ rộng bán vạch của các đỉnh nhiễu xạ.

Các giản đồ nhiễu xạ tia X đƣợc ghi trên máy “D8 Advance Bruker” của Đức, ống

phát CuK-alpha 40kV - 40mA, detector bán dẫn Sol-X với bƣớc sóng λ = 1,54059 Å,

góc quét 2θ từ 10° đến 80°, tốc độ quét 0,02 † 0,05 °/s. Để xác định các pha kết tinh sử

dụng dữ liệu của ASTM (American Society for Testing and Materials). Thiết bị đo đặt

tại Khoa Hóa học, ĐHKHTN.

2.3.3 Nhiễu xạ tia X và ph hấp thụ tia X d ng ngu n synchrotron

Synchrotron là quá trình gia tốc các hạt mang điện nhƣ proton hoặc electron gần với

tốc độ ánh sáng bằng từ trƣờng và điện trƣờng lớn, chúng sẽ phát ra các tia điện từ gọi

là tia synchrotron. So với nguồn nhiễu xạ tia X thông thƣờng trong các phòng thí

nghiệm, nguồn nhiễu xạ synchrotron có cƣờng độ cao hơn nhiều lần cho phép thực

hiện các thí nghiệm nhanh, số liệu thống kê thu đƣợc tốt và lƣợng mẫu sử dụng ít. Nó

là một quang phổ liên tục kéo dài từ tần số vô tuyến đến vùng X quang vì vậy dễ dàng

chọn bƣớc sóng phù hợp tùy vào yêu cầu thí nghiệm.

Hệ synchrotron ở Nakhon Ratchasima (Thái Lan) gồm 8 chùm tia có thể thực hiện

đƣợc nhiều phép đo khác nhau nhƣ đo tán xạ tia X góc nhỏ (Small Angle X-ray

Scattering – SAXS) nghiên cứu cấu trúc nano của vật liệu. Các nghiên cứu sự sắp xếp

các nguyên tử trong vật liệu bằng phép đo phổ hấp thụ tia X (X – ray

AbsortionSpectroscopy – XAS).

Phép đo XAS sử dụng trong việc xác định trạng thái hóa trị và cấu trúc vùng lân cận

của nguyên tử hấp thụ gồm phổ hấp thụ XANES (X-ray Absorption Near Edge

Structure) và phổ EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) cung cấp thông

tin về khoảng cách giữa nguyên tử hấp thụ với các nguyên tử lân cận và số lƣợng

nguyên tử trong một khoảng cách nhất định [123].

2.3.4 Phân tích Rietveld

Hugo M. Rietveld đã xây dựng một phƣơng pháp tính toán cấu trúc tinh thể từ phổ

nhiễu xạ tia X gọi là phƣơng pháp xử lý Rietveld (Rietveld refinement) [124]. Phƣơng

pháp này đƣợc áp dụng cho cả các phổ nhiễu xạ khác nhau nhƣ phổ nhiễu xạ neutron,

nhiễu xạ synchrotron hay nhiễu xạ điện tử. Phƣơng pháp xử lý Rietveld đã đƣợc ứng

dụng rất hiệu quả trong nghiên cứu cấu trúc của cả mẫu khối và mẫu hạt nano với dữ

liệu thu đƣợc từ các thí nghiệm nhiễu xạ neutron, nhiễu xạ tia X thông thƣờng và nhiễu

xạ tia X sử dụng nguồn synchrotron [125,126]. Số liệu thu đƣợc từ các thí nghiệm

nhiễu xạ đƣợc phân tích xử lý bằng phƣơng pháp Rietveld cho phép xác định chính xác

những thông tin về cấu trúc ở trật tự xa bao gồm nhóm không gian, các thông số mạng,

vị trí các nguyên tử trong các phân mạng, phân bố của các ion giữa các phân mạng và

những thông số về biến dạng ở cấp độ tinh thể, kích thƣớc trung bình của vùng tán xạ

đồng nhất (crystallite size) và định lƣợng các pha trong mẫu. Các số liệu nhiễu xạ đƣợc

phân tích bằng phƣơng pháp Rietveld sử dụng phần mềm FullProf [127] và MRIA

[128] các đỉnh nhiễu xạ Bragg đƣợc mô tả bởi hàm phân bố Voigt bằng cách tổng hợp

từ hai hàm Gauss hoặc Lorentz [129]. Với phƣơng pháp này, cƣờng độ tính toán đƣợc mô hình hóa dựa trên tính toán thừa số bình phƣơng tối thiểu (χ2) và hệ số tƣơng quan (Rwp) từ các dữ liệu nhiễu xạ. Để đánh giá độ tin cậy của kết quả thu đƣợc, χ2 phải gần

bằng 1 và các hệ số Rwp quanh giá trị 10 %.

2.3.5 Hiển vi điện tử qu t SEM

Kính hiển vi điện tử quét (SEM: Scanning Electron Microscope) là công cụ cho

phép quan sát bề mặt mà không cần phá hủy mẫu vật và hoạt động ở chân không cao.

Ảnh SEM của các mẫu trong luận án đƣợc chụp trên kính hiển vi điện tử quét phát

xạ trƣờng (FESEM) của hãng JEOL, có độ phóng đại 800.000 lần đặt tại Viện AIST,

Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội và thiết bị Hitachi S-4800 tại Viện Khoa học vật

liệu, VAST – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.3.6 Nghiên cứu tính chất từ của vật liệu bằng từ kế m u rung VSM

Phƣơng pháp từ kế mẫu rung (VSM: Vibrating Sample Magnetometer) dựa trên định

luật cảm ứng điện từ. Khi một vật có mômen từ M dao động cạnh cuộn dây sẽ gây ra

trong cuộn dây một suất điện động cảm ứng tỷ lệ với M. Gắn mẫu đo vào đầu một

thanh rung, đặt giữa hai cuộn dây nhỏ giống nhau cuốn xung đối, mắc nối tiếp, toàn bộ

hệ thống này đƣợc đặt giữa hai cực của một nam châm điện, khi mẫu dao động hai đầu

các cuộn dây xuất hiện một suất điện động. Bằng thiết bị này có thể khảo sát sự phụ

thuộc của mômen từ vào cƣờng độ từ trƣờng M = f(H), đƣờng cong từ trễ và đồng thời

cũng xác định đƣợc sự phụ thuộc của mômen từ vào nhiệt độ M = f(T) từ đó xác định

đƣợc nhiệt độ Curie (TC)…. Hệ từ kế mẫu rung có từ trƣờng tối đa 10 kOe, độ phân

giải 1 Oe, độ nhạy 10-5 emu/g, nhiệt độ đo 77 K đến 900 K. Thiết bị VSM đƣợc đặt tại

Viện ITIMS, trƣờng ĐHBK Hà Nội.

2.3.7 Giao thoa kế lƣợng tử siêu d n SQUID

Tính chất từ và từ điện trở của các mẫu đƣợc khảo sát bằng thiết bị giao thoa kế

lƣợng tử siêu dẫn (superconducting quantum interference device) - SQUID. Một vòng

siêu dẫn có một tiếp xúc Josephson sẽ tạo thành một SQUID xoay chiều (rf SQUID),

một vòng siêu dẫn có hai tiếp xúc Josephson song song với nhau sẽ tạo thành một

SQUID một chiều (dc SQUID). Một SQUID thƣờng bao gồm một (rf) hoặc hai (dc)

điện trở mắc song song với lớp tiếp xúc để loại trừ hiện tƣợng trễ của đặc trƣng I-V. Các từ kế SQUID đạt tới độ nhạy tốt hơn 10-9 emu ngay cả khi từ trƣờng ngoài là 9 T.

Khả năng đo theo nhiệt độ đƣợc thực hiện bằng cách đƣa vào một buồng mẫu bộ phận

điều nhiệt trong không gian chứa cuộn cảm ứng. Các thiết bị giao thoa kế lƣợng tử siêu

dẫn (SQUID) cho phép thực hiện phép đo từ tính từ 1,8 K đến 300 K, thƣờng đƣợc sử

dụng để phát hiện những moment từ vô cùng nhỏ với độ nhạy rất cao.

Tính chất từ và từ điện trở của các mẫu đƣợc đo trên thiết bị PPMS DynaCool

(Physical Property Measurement System Dynacool), đây là một công cụ đƣợc thiết kế

để đo lƣờng nhiều tính chất vật lý của mẫu (Hình 2.8).

Hình 2.8: Thiết bị PPMS Dynacool.

Thiết bị PPMS DynaCool đƣợc đặt tại trƣờng Đại học Tổng hợp Amsterdam – Hà

Lan.

2.3.8 Đo từ điện trở bằng phƣơng pháp bốn mũi dò

Phƣơng pháp đo từ điện trở đã đƣợc lựa chọn là phƣơng pháp 4 mũi dò, đây cũng là

phƣơng pháp chủ yếu để nghiên cứu về hiệu ứng từ điện trở trên thế giới hiện nay.

2.3.8.1 Sơ đồ nguyên lý

Sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp bốn mũi dò đƣợc trình bày trên Hình 2.9. Bốn

điện cực đƣợc bố trí thẳng hàng và cách đều nhau một khoảng s, đƣợc tì lên bề mặt của

mẫu. Trong đó hai điện cực phía ngoài (1 và 4) là hai điện cực dòng đƣợc cấp dòng với

Điện cực

Mẫu u

cƣờng độ I, hai điện cực trong (2 và 3) là hai điện cực thế để đo điện thế đầu ra V.

Hình 2.9: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp 4 mũi dò [130].

Khi đó điện trở suất (ρ) của vật liệu đƣợc tính theo công thức [130]:

trong đó: t là chiều dày của mẫu đo; C là tham số hiệu chuẩn – phụ thuộc vào tỷ lệ

chiều dày (hoặc đƣờng kính) của mẫu so với khoảng cách s giữa các điện cực. Tham số

hiệu chuẩn đƣợc chỉ ra trong Bảng 2.2.

Bảng 2.2: Tham số hiệu chuẩn C [130].

Tham số hiệu chuẩn C phụ thuộc Tham số hiệu chuẩn C phụ thuộc vào chiều dày t của mẫu vào đƣờng kính d của mẫu

t/s 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.2 1.4 1.6 C1 (t/s) 1.0000 0.9995 0.9974 0.9919 0.9816 0.9662 0.9459 0.9215 0.8643 0.8026 0.7419 d/s 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 200 C2 (d/s) 4.1712 4.4364 4.4892 4.5080 4.5167 4.5215 4.5244 4.5262 4.5275 4.5284 4.5314

2.3.8.2 Thiết kế và chế tạo thiết bị đo

Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phƣơng pháp bốn mũi dò đƣợc trình bày trên Hình

2.10.

Hình 2.10: Sơ đồ hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò.

Bốn mũi dò đƣợc đặt thẳng hàng trên bề mặt mẫu. Nguồn dòng đƣợc cấp qua các

mũi dò 1 và 4. Tín hiệu thế từ hai đầu 2 và 3 đƣợc thu nhận qua thiết bị Fluke. Một cặp

nhiệt đƣợc gắn vào mẫu để xác định nhiệt độ thông qua hiệu điện thế giữa hai đầu cặp

nhiệt. Mẫu đo đƣợc đặt vào bộ gá đo và đặt vào một buồng chân không. Toàn bộ buồng

mẫu đƣợc nhúng trong Nito lỏng. Một điện trở nhiệt đƣợc đặt trên đế mẫu để đo điện

trở theo nhiệt độ. Số liệu từ Fluke đƣợc chuyển đến máy tính qua cổng R322. Máy tính

với chƣơng trình lập sẵn sẽ tự động ghi nhận, xử lý số liệu và vẽ đồ thị phụ thuộc vào

nhiệt độ của điện trở. Để đo hiệu ứng từ điện trở, luận án đã sử dụng hệ nam châm của

Cần gắn đồ gá mẫu

Bình chứa nitow lỏng

Hệ nam châm điện

Bộ điều nhiệt

Nguồn dòng

hệ đo từ kế tích phân nhƣ trong Hình 2.11.

Hình 2.11: Hệ đo từ điện trở bằng phương pháp 4 mũi dò cùng với hệ nam châm điện.

Dựa trên sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp bốn mũi dò đƣợc trình bày ở trên, sản

phẩm đồ gá đo điện trở đã đƣợc thiết kế và chế tạo nhƣ Hình 2.12.

Hình 2.12: Bản vẽ thiết kế chế tạo đồ gá đo điện trở: 1 – Cữ chặn; 2 – Vỏ ngoài; 3 – Gá kim; 4 – Điện cực đàn hồi. Kết luận chƣơng 2

Trong chƣơng 2 đã trình bày khái quát về các phƣơng pháp chế tạo vật liệu có kích

thƣớc nanomet, cụ thể là phƣơng pháp gốm và phƣơng pháp Sol-Gel. Luận án đã phân

tích những ƣu điểm và nhƣợc điểm của từng phƣơng pháp, những khó khăn trong quá

trình nghiên cứu khi sử dụng phƣơng pháp gốm cũng nhƣ những cơ sở để lựa chọn

phƣơng án chế tạo vật liệu nghiên cứu bằng phƣơng pháp Sol-Gel. Trên cơ sở đó đã

đƣa ra đƣợc quy trình thực nghiệm hiệu quả, phân tích đánh giá những tác động của

các yếu tố công nghệ từ đó xây dựng quy trình công nghệ chế tạo và đã chế tạo thành

công hệ vật liệu perovskite kép SFMO có độ đơn pha cao để phục vụ cho quá trình

nghiên cứu tiếp theo.

Để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hệ hạt, luận án đã tiếp cận các thiết bị

đo đạc hiện đại trong và ngoài nƣớc với độ tin cậy, độ chính xác cao. Các kết quả phân

tích và thảo luận sẽ đƣợc trình bày trong các nghiên cứu cụ thể của luận án.

Dựa trên nguyên lý đo điện trở bằng phƣơng pháp 4 mũi dò, tác giả luận án đã thiết

kế và chế tạo thành công hệ đo từ điện trở ở các nhiệt độ khác nhau. Với việc sử dụng

hệ nam châm điện của thiết bị Từ kế tích phân (từ trƣờng lên đến 10 kOe), hiệu ứng từ

điện trở không chỉ đƣợc đo ở nhiệt độ phòng mà có thể xuống đến nhiệt độ của Nitơ

lỏng (80 K).

CHƢƠNG 3. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ CỦA

PEROVSKITE KÉP Sr2FeMoO6 CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG

PHÁP SOL-GEL VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA PHA SrMoO4 LÊN

HIỆU ỨNG TỪ ĐIỆN TRỞ

Sr2FeMoO6 (SFMO) thuộc họ perovskite kép với trạng thái nửa kim loại trong đó

các electron dẫn điện đƣợc phân cực hoàn toàn và có nhiệt độ chuyển đổi sắt từ cao

hơn nhiệt độ phòng (TC > 400 K). Trong hợp chất, phần lớn dòng spin lên với một dải năng lƣợng đƣợc hình thành bởi các spin lõi của ion Fe3+ (S = 5/2). Mặt khác, trạng

thái spin xuống t2g của Mo và Fe cùng với một số nhỏ của O ở trạng thái 2p tạo thành một băng dẫn nằm ở mức Fermi, đƣợc lấp đầy một phần bởi các electron 4d1 của Mo5+

và sự phân cực spin âm điền đầy (P = -1), trong khi mức eg là trống rỗng. Các trạng

thái t2g của Mo và Fe đƣợc kết cặp với nhau thông qua một cơ chế tƣơng tác nhảy. Bởi

vì các trạng thái Fe t2g đƣợc phân cực spin xuống điền đầy, việc nhảy của electron chỉ

xảy ra khi các momen spin định xứ Fe có trật tự sắt từ. Momen từ tổng đƣợc mô tả bởi mô hình ion của một sự sắp xếp phản sắt từ giữa spin lõi Fe3+ và spin Mo5+ 4d, tạo nên

mô men của hệ là 4 µB/đ.v.c.t. Tuy nhiên, trong thực nghiệm luôn tồn tại một sự hoán đổi vị trí của các cation Fe3+ và Mo5+ cho nhau hay còn gọi là độ bất trật tự cation

(ASD), do đó momen từ bão hòa thƣờng thấp hơn giá trị lý thuyết.

Một trong những thách thức trong các nghiên cứu về vật liệu nửa kim loại là việc cải

thiện tính chất từ điện trở xuyên ngầm (ITMR) trong các hệ hạt có đặc tính dẫn bị chi

phối bởi đƣờng dẫn phân cực spin thông qua biên hạt cách điện. Một số công trình với

mục đích này đã đƣợc thực hiện trên các mẫu SFMO ở dạng khối và nano. Độ lớn của

hiệu ứng ITMR phụ thuộc vào cả các tham số nội tại nhƣ độ phân cực spin P, ASD,

vách domain, ranh giới pha đảo và các đặc tính bên ngoài các hạt, chẳng hạn nhƣ kích

thƣớc, khiếm khuyết bề mặt, tạp chất và/hoặc tính chất biên hạt đƣợc tổng hợp. Do đó,

có hai cách tiếp cận để nâng cao hiệu ứng ITMR của một mẫu: đầu tiên là tối đa hóa

mức độ phân cực spin của vật liệu, thứ hai là điều chỉnh bản chất của biên hạt. Trong

một báo cáo gần đây của Harnagea và cộng sự [116], sự tăng cƣờng của hiệu ứng MR

ở từ trƣờng thấp đƣợc quan sát thấy là do sự kết hợp tốt giữa sự phân bố kích thƣớc hạt

và giá trị của độ phân cực spin P cao. Niebieskikwiat và các cộng sự [131] đã nghiên

cứu hiệu ứng MR trong các mẫu SFMO đƣợc chuẩn bị bởi phƣơng pháp phản ứng

trạng thái rắn với các mức ASD khác nhau. Các tác giả đã tiến hành oxy hóa biên giới

hạt của các mẫu và theo dõi sự thay đổi của momen từ, điện trở suất và giá trị của MR.

Các kết quả cho thấy, để tăng hiệu ứng ITMR thì mục tiêu quan trọng nhất không phải

là độ trật tự Fe/Mo quá cao mà phải là tăng cƣờng số lƣợng biên hạt cách điện. Sau khi

tiến hành oxy hóa, một trong các mẫu có momen từ bão hòa thấp tới 1,6 µB/đ.v.c.t. có

hiệu ứng ITMR cao gấp 3 lần so với các mẫu khác đƣợc chế tạo với Msat = 3,0

µB/đ.v.c.t. Số lƣợng biên hạt đƣợc tăng lên bằng cách giảm kích thƣớc hạt thành kích

thƣớc nanomet. Yuan và các cộng sự [8] đã chế tạo các mẫu SFMO có kích thƣớc hạt

trong khoảng 29-45 nm bằng phƣơng pháp Sol-Gel và cho thấy mẫu có kích thƣớc hạt

29 nm có hiệu ứng từ điện trở Δρ/ρ0 lớn nhất. Trong một nghiên cứu khác,

Niebieskikwiat và các cộng sự [6] cho thấy rằng quá trình oxy hóa các hạt SFMO gây

ra pha SrMoO4 tạo nên sự tăng cƣờng giá trị MR. Kai Wang và các cộng sự [118] đã

điều chỉnh lƣợng SrMoO4 trong các mẫu SFMO bằng cách nghiền trộn chúng với thời

gian nghiền khác nhau. Kết quả nghiên cứu cho thấy, ITMR tăng với sự gia tăng của

hàm lƣợng tạp chất SrMoO4. Sử dụng phản ứng của SFMO với nƣớc và công nghệ siêu

âm hóa học, Zhong và các cộng sự [33] đã nâng cao hàm lƣợng SrMoO4 tại ranh giới

cách điện của các hạt ở kích thƣớc micron và nâng cao hiệu ứng từ điện trở xuyên

ngầm lên đến 35 % ở nhiệt độ phòng.

Phần nhỏ của pha SrMoO4 tại các biên hạt là một tham số điều chỉnh hữu ích để cải

thiện độ lớn hiệu ứng ITMR. Bởi vì hàm lƣợng của pha ở biên hạt phụ thuộc vào kích

thƣớc hạt trung bình của pha chính, nên nó cần đƣợc nghiên cứu mang tính định lƣợng

hơn nữa về ảnh hƣởng của các pha thứ cấp lên hiệu ứng ITMR của các mẫu với sự

phân bố kích thƣớc hạt khác nhau ở cấp độ nanomet. Ở trong chƣơng này, luận án tiến

hành chế tạo các mẫu với việc thay đổi nhiệt độ thiêu kết nhằm thay đổi kích thƣớc hạt

cũng nhƣ nồng độ pha thứ cấp SrMoO4, trên cơ sở đó cung cấp thêm thông tin về tác

động của hàm lƣợng pha SrMoO4, phân bố cation và quá trình từ hóa lên hiệu ứng

ITMR trong các mẫu SFMO có kích thƣớc nanomet.

3.1 Cấu trúc tinh thể, hình thái hạt của hệ m u SFMO

Các mẫu SFMO đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp Sol-Gel, quy trình công nghệ

cũng nhƣ các chế độ tổng hợp đã đƣợc trình bày trong chƣơng II. Để nghiên cứu cấu

trúc tinh thể và các tính chất của SFMO, 03 mẫu đã đƣợc chế tạo với các nhiệt độ thiêu kết thay đổi lần lƣợt là 900, 1000, 1100 oC và ký hiệu D1, D2, D3 tƣơng ứng. Các mẫu

chế tạo đƣợc tiến hành phân tích quang phổ phát xạ plasma (ICP-EAS) để xác định

hàm lƣợng mol của các nguyên tố. Kí hiệu các mẫu và kết quả phân tích ICP-EAS

đƣợc đƣa ra trong Bảng 3.1.

Bảng 3.1: Kí hiệu các mẫu và kết quả phân tích ICP-AES.

STT Kí hiệu Nhiệt độ thiêu kết (oC) mẫu

D1 1 900 Hàm lƣợng chỉ tiêu phân tích (%) Mo 20,64 Sr 39,04 Fe 12,51

D2 2 1000 12,28 21,20 40,32

D3 3 1100 12,13 20,94 39,73

Kết quả ICP-AES chỉ ra rằng tỷ lệ mol của [Sr]: [Fe]: [Mo] rất gần với tỷ lệ của các

cation kim loại đầu vào (2:1:1) cho thấy lƣợng cation trong các mẫu đƣợc bảo toàn

trong quá trình chế tạo. Các bƣớc phân tích bổ sung đƣợc thực hiện cho thấy không có

sự hình thành các pha khác bao gồm Sr2MoO4, SrFeO3, Fe2O3 và SrO ở trong các mẫu

nghiên cứu.

Cấu trúc của hệ mẫu đƣợc nghiên cứu trên giản đồ nhiễu xạ tia X với bƣớc quét 0.05o/s. Các kết quả nghiên cứu sơ bộ về sự hình thành cấu trúc và kích thƣớc hạt theo

nhiệt độ thiêu kết đƣợc xem xét để lựa chọn điều kiện công nghệ phù hợp. Hình 3.1 biểu thị giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu thiêu kết ở các nhiệt độ lần lƣợt là 900 oC, 1000 oC và 1100 oC.

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của 3 mẫu D1, D2, D3.

Từ Hình 3.1 cho thấy các mặt phản xạ phản ánh cấu trúc tinh thể tứ diện thuộc nhóm

không gian I4m xuất hiện rõ ràng với 5 peak của 5 mặt phản xạ chính của perovskite

kép SFMO (020)_(112); (013)_(022); (220)_(004); (132)_024); (040)_(224) thể hiện

các mẫu chủ yếu đơn pha. Các peak với chân peak tƣơng đối hẹp xuất hiện rõ ràng cho

thấy các mẫu đã đƣợc tinh thể hóa tốt và kích thƣớc tinh thể trung bình là khá lớn. Để

nâng cao độ chính xác trong các tính toán, luận án tiếp tục nghiên cứu cấu trúc của các

mẫu bằng phổ nhiễu xạ tia X dùng tia X có cƣờng độ cao bƣớc sóng ngắn từ máy gia

tốc (SXRD). Chất lƣợng phổ nhiễu xạ bột tia X phát xạ đồng bộ cho chất lƣợng số liệu

thực nghiệm tốt hơn rất nhiều so với nhiễu xạ tia X với độ nhiễu của đƣờng nền thấp.

Đồng thời, các peak của tạp chất nhỏ trong mẫu cũng xuất hiện rõ ràng hơn giúp ta

định lƣợng đƣợc chúng trong mẫu. Kết quả SXRD của các mẫu đƣợc thể hiện trong

Hình 3.2. Có thể thấy rằng, đối với các mẫu D1 và D2, bên cạnh pha perovskite kép

chính, một pha thứ cấp SrMoO4 (nhóm không gian I41/a) đã đƣợc phát hiện và một phần rất nhỏ tạp chất không xác định tƣơng ứng với peak tại giá trị của 2θ khoảng 25o. Còn đối với mẫu D3 khi nhiệt độ thiêu kết lên 1100 oC đã gần nhƣ hoàn toàn đơn pha.

Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ SXRD của các mẫu SFMO.

Số liệu SXRD đƣợc phân tích sử dụng phƣơng pháp xử lý Rietveld với sự trợ giúp

của chƣơng trình FullProf [124]. Các đỉnh nhiễu xạ đƣợc mô hình hóa theo hàm

pseudo-Voight. Độ tin cậy của dữ liệu làm khớp đƣợc kiểm tra bằng giá trị thừa số bình phƣơng tối thiểu (χ2) và hệ số tƣơng quan (Rwp). Kết quả tính toán đƣợc chấp nhận khi χ2 tiến đến 1, và Rwp xấp xỉ bằng 10 % [132]. Một đƣờng nhiễu xạ synchrotron với

đƣờng phân tích dữ liệu làm khớp cho mẫu D3 đƣợc thể hiện trên Hình 3.3. Các điểm

thực nghiệm (Iobs) khớp tốt với đƣờng lý thuyết (Ical).

Hình 3.3: Phân tích Rietveld của mẫu SFMO ủ tại 1100 oC.

Phân tích định lƣợng pha đƣợc thực hiện bằng cách sử dụng các cấu trúc chuẩn của

pha perovskite kép và pha SrMoO4 để xác định các phân số mol của hai pha trong các

mẫu. Phần mol của tạp chất tƣơng ứng với peak không xác định trong các mẫu D1 và

D2 đƣợc xác định là <3% (trong sai số của phép phân tích Reitveld) và có thể bỏ qua

trong tính toán. Nồng độ Sr, Fe, Mo trong pha perovskit kép chính đã đƣợc xác định

dựa trên các phân số mol của hai pha và tỷ lệ [Sr]: [Fe]: [Mo] tổng thể trong các mẫu

lấy từ ICAP-AES trong Bảng 3.1.

Kết quả định lƣợng cho SrMoO4 và thành phần của pha chính, các giá trị hiệu chỉnh

của các tham số cấu trúc bao gồm hằng số mạng (a, c), thể tích ô đơn vị (V), kích thƣớc tinh thể trung bình (D), thừa số bình phƣơng tối thiểu (χ2) và hệ số tƣơng quan (Rwp) đƣợc đƣa ra trong Bảng 3.2.

Bảng 3.2: Kết quả phân tích Rietveld của các mẫu Sr2FeMoO6. D3 Mẫu 5.605 7.913 248.595 26 3 1.18 8.67

D2 5.584 7.909 246.611 21 16 1.40 9.48 D1 5.575 7.881 244.946 18 28 1.37 8.70 a, Å c, Å V, Å3 D, nm SrMoO4, mol% χ2 Rwp

Kết quả cho thấy lƣợng tạp chất giảm khi nhiệt độ thiêu kết tăng. Do sự tồn tại của

một lƣợng tạp chất đáng kể, pha chính trong các mẫu D1 và D2 phải có lƣợng Fe dƣ

thừa. Mẫu D3 chỉ chứa ∼3% pha SrMoO4 nên đƣợc coi là đơn pha. Pha SFMO có cấu

trúc tứ giác đối xứng (nhóm không gian I4/m) với các vị trí nguyên tử: Sr trong 4d

(1/2, 0, 1/4), Fe / Mo ở cả vị trí B của 2a (0, 0 , 0) và B‟ của 2b (0, 0, 1/2), oxy ở O1

(0.289, 0.227, 0) và O2 ở (0, 0, 0.252) nhƣ trong tài liệu tham khảo [133].

Ta thấy rằng các hằng số mạng a và c và dẫn đến thể tích ô đơn vị tăng nhẹ khi đi từ

các mẫu D1 đến D3. Kết quả này đƣợc giải thích do trật tự cấu trúc: trong mô hình ion,

khi mật độ tăng lên, xác suất chuyển electron từ vị trí Mo tại B‟ sang Fe tại vị trí B tăng lên, tạo ra các cặp Fe2+/Mo6+ (0.78, 0.59 Å) với bán kính trung bình của các cation

ở vị trí bát diện r = 0.69 Å lớn hơn r = 0.63 Å đối với các cặp Fe3+/Mo5+ (0.645, 0.61

Å). Kích thƣớc trung bình của vùng tán xạ kết hợp D (thƣờng đƣợc gọi là kích thƣớc

tinh thể) thu đƣợc bằng cách phân tích điểm peak mở rộng. Trong nghiên cứu này, D

đƣợc xác định bằng cách sử dụng chƣơng trình FullProf với điều kiện là đã có hàm

phân giải của thiết bị đo. Kích thƣớc tinh thể đƣợc phân bố ở kích thƣớc nano từ 18

đến 26 nm.

Hình 3.4: Phổ XANES của các mẫu cùng với phổ chuẩn của Fe2O3 và FeO.

Hình 3.4 cho thấy phổ XANES tại Fe K-edge của các mẫu nghiên cứu và của chuẩn

oxit sắt (oxit sắt và hematit). So sánh năng lƣợng edge của mẫu với các chất chuẩn cho

thấy năng lƣợng edge của các mẫu tƣơng ứng với mẫu của Fe2O3, cho biết trạng thái

hóa trị của Fe tồn tại trong các mẫu chủ yếu ở vị trí 3+. Tác giả luận án giả định rằng

các ion Sr và Mo có hóa trị tƣơng ứng là 2+ và 5+, nồng độ oxy trong các mẫu đƣợc

điều chỉnh sao cho phù hợp. Phân tích Rietveld đã xác định sự phân bố cation của các

mẫu thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau và đƣa ra trong Bảng 3.3. Qua bảng phân tích

kết quả sự phân bố cation ta thấy rằng, trong tất cả các mẫu tồn tại một lƣợng Fe đáng

kể tại vị trí B’.

Bảng 3.3: Phân bố cation trên mạng B và B’ của các mẫu Sr2FeMoO6.

Mẫu D1 D2 D3

Sr2[Fe0.80Mo0.20]B Sr2[Fe0.84Mo0.16]B Sr2[Fe0.88Mo0.22]B Phân bố cation [Fe0.39Mo0.61]B’O5.81 [Fe0.26Mo0.74]B’O5.9 [Fe0.12Mo0.78]B’O6

Lƣợng Fe tại vị trí B’ thể hiện độ bất trật tự cation của các mẫu trong quá trình chế

tạo và nó ảnh hƣởng đến các tính chất nội tại của vật liệu nhƣ tính chất dẫn, tính chất từ

và nhiệt độ Curie (sẽ đƣợc thảo luận sâu hơn ở các phần tiếp theo). Kết quả cũng cho

thấy, độ bất trật tự cation của các mẫu giảm khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên từ 900 đến 1100 oC.

Kích thƣớc và hình thái hạt của các mẫu đƣợc xác định bởi FESEM nhƣ trong Hình

3.5.

Hình 3.5: Ảnh FESEM của các mẫu SFMO.

Những hình ảnh ở bên trái với thanh tỷ lệ 1 µm (Hình 3.5 (a-c)) chỉ ra rằng các mẫu

đƣợc tạo thành từ các cụm submicron và nó trở nên lớn hơn ở nhiệt độ thiêu kết Ta cao

hơn. Tuy nhiên, kết quả trong hình ảnh bên phải với thanh tỷ lệ 100 nm (Hình 3.5 (d-f))

cho thấy, đối với tất cả các mẫu, mỗi cụm chứa nhiều hạt nhỏ ở thang nanomet. Quan

sát này phù hợp với việc mở rộng các đỉnh nhiễu xạ SXRD của các mẫu. Có thể kết

luận rằng với các điều kiện chế tạo mẫu trong nghiên cứu của luận văn, sự phát triển

của các hạt nhỏ thành các hạt lớn bị cản trở và các cấu trúc nano đƣợc giữ lại trong các

mẫu. Sự cản trở việc tăng trƣởng của hạt một phần là do SrMoO4 đƣợc phân tách tại

các biên hạt. Loại vi cấu trúc này thuận lợi cho quá trình xuyên ngầm phụ thuộc spin sẽ

đƣợc thảo luận trong phần tiếp theo. Các yếu tố khác ảnh hƣởng đến vi cấu trúc là tốc

độ gia nhiệt và thời gian thiêu kết.

Mật độ khối thể tích (VMD) của mẫu đƣợc xác định bằng phƣơng pháp cân thủy tĩnh

(VMDhydr) và tính theo công thức [134]:

( ) (3.1)

Trong đó:

m1 – Khối lƣợng mẫu khi cân trong không khí (g).

m2 – Khối lƣợng mẫu khi cân trong nƣớc (g).

ρo – Khối lƣợng riêng của nƣớc (ở nhiệt độ tiến hành thí ghiệm - đo bằng tỷ trọng kế

hoặc tra bảng).

d- Tỷ trọng không khí.(~ 0,001 g/cm3)

VMDXRD = 2M/(NA*Vuv) (3.2)

Để so sánh, VMD cũng đƣợc tính toán bằng công thức:

trong đó M là khối lƣợng tính bằng gam trên mol dựa trên các phân số mol của pha

chính SFMO và pha thứ cấp SrMoO4. Ở đây, NA là hằng số Avogadro và Vuv là thể tích

ô đơn vị. Các giá trị VMD đƣợc đƣa ra trong Bảng 3.4.

Bảng 3.4: Mật độ khối thể tích (VMD) của các mẫu.

D1 4.74 4.44 D2 4.83 4.51 D3 5.49 5.24 Mẫu VMDXRD, g/cm3 VMDhydr, g/cm3

Các giá trị VMD thu đƣợc bằng hai phƣơng pháp tƣơng đối trùng khớp với nhau cho

cả ba mẫu. Các giá trị VMDhydr nhỏ hơn một vài phần trăm so với các giá trị VMDXRD

(< 6,6 %), sự chênh lệch các giá trị đó đƣợc giải thích bởi độ xốp của các mẫu.

3.2 Tính chất từ của vật liệu SFMO

Hình 3.6 biểu diễn các đƣờng cong phụ thuộc momen từ của các mẫu vào nhiệt độ

với từ trƣờng bên ngoài tác dụng không đổi là H = 100 Oe. Từ các đƣờng M-T này ta

xác định nhiệt độ Curie (TC) của các mẫu bằng cách lấy điểm cắt giữa tiếp tuyến của

phần đƣờng cong có độ dốc lớn nhất với trục nhiệt độ T (Bảng 3.5).

Hình 3.6: Đường cong từ nhiệt của các mẫu ở từ trường 100 Oe.

Nhiệt độ Curie của các mẫu thấp hơn so với kỳ vọng về lý thuyết (khi các mẫu có độ

trật tự tuyệt đối). Điều này đƣợc giải thích là do sự sai lệch vị trí của các nguyên tử Fe

và Mo (hiệu ứng ASD) đã dẫn đến việc giảm số lƣợng các electron lƣu động và làm

giảm TC. Có nghĩa là đối với các mẫu có mức độ ASD càng cao, nhiệt độ TC càng

giảm. Xu hƣớng này cũng đƣợc quan sát thông qua các thí nghiệm đƣợc báo cáo cho

vật liệu khối và đƣợc xác định bằng cách tính toán cấu trúc dải sử dụng kỹ thuật

Monte-Carlo [67].

Các đƣờng cong từ hóa của các mẫu đƣợc đo ở các nhiệt độ khác nhau, từ các đƣờng

cong từ hóa ta xác định momen từ tự phát Ms của các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau

bằng cách ngoại suy phần tuyến tính của đƣờng cong về từ trƣờng bằng không. Các giá

trị Ms phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu đƣợc dựng thành các đồ thị và đƣa ra trong

Hình 3.7.

Hình 3.7: Sự phụ thuộc của momen từ tự phát Ms theo nhiệt độ của các mẫu.

Ta thấy rằng trong vùng nhiệt độ lên đến khoảng một nửa nhiệt độ Curie, Ms giảm

tuyến tính khi nhiệt độ tăng và tiếp tục giảm mạnh hơn khi nhiệt độ đạt TC. Tính chất

này phù hợp với các kết quả thu đƣợc từ các tính toán cấu trúc dải đƣợc báo cáo về vật

liệu SFMO của Meetei và cộng sự [135].

Để xác định mômen từ tự phát Ms(0) tại 0K, các giá trị Ms ở nhiệt độ dƣới 300K

đƣợc làm khớp bằng cách sử dụng hàm Bloch:

Ms(T) = Ms(0)[1 − BTα] (3.3)

trong đó B là hằng số và α là số mũ Bloch. Các giá trị Ms tại 0 K cho các mẫu đƣợc

xác định bằng cách ngoại suy phần tuyến tính của các đƣờng cong phụ thuộc vào T

xuống 0 Kelvin (Hình 3.8).

Hình 3.8: Momen từ tự phát MS phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu SFMO.

Từ số liệu của momen từ tự phát, momen từ tổng tính trên một đơn vị công thức ở 0 exp, đƣợc tính toán với sự điều chỉnh cho phần tạp chất không từ tính SrMoO4 K, m0

trong mỗi mẫu. Các kết quả đƣợc thể hiện trong Bảng 3.5.

Bảng 3.5: Momen từ tổng của các mẫu ở 0 K theo tính toán và thực nghiệm.

Mẫu exp, µB/đ.v.c.t cal, µB/đ.v.c.t

D3 3.05 3.14 430 14,6 11,3 m0 m0 TC, K ρ(87 K), mΩcm ρ(300 K), mΩcm D1 1.65 1.75 418 54,8 33 D2 2.41 2.46 420 33,5 22,8

Giá trị m0 của mẫu thấp hơn nhiều so với giá trị mong đợi cho mẫu có độ trật tự

tuyệt đối (4 µB/đ.v.c.t.). Điều này dễ hiểu khi mà các ion Fe ở vị trí B’ là các cặp phản sắt từ với Fe ở vị trí B qua liên kết 180o (Fe-O-Fe). Để phân tích định lƣợng đóng góp

cho m0, luận án lựa chọn mô hình đƣợc phát triển bởi Topwal và cộng sự đối với hệ

Sr2Fe1+xMo1−xO6 với −1≤ x ≤ 0,25. Trong nghiên cứu đó, một sự trùng khớp tốt giữa

kết quả thực nghiệm và mô hình đã đƣợc thể hiện. Tổng momen từ đƣợc đóng góp bởi

hai yếu tố, cụ thể là, từ những momen định xứ của Fe (mFe) và các electron dẫn điện

(mMo). Sự đóng góp vào momen từ tổng đƣợc xác định qua công thức:

Fe – nB’

Fe) µB/đ.v.c.t, (3.4)

mFe = 5(nB

Fe và nB’

Fe là phần mol của Fe3+ (SFe = 5/2; gFe = 2) trên mạng con B và B’

trong đó nB

tƣơng ứng. Tiếp đến, để ƣớc tính sự phân cực mMo của các điện tử dẫn, trƣớc tiên cần

lƣu ý rằng Mo đƣợc bao quanh bởi sáu nguyên tử Fe trong vật liệu SFMO với độ trật tự

lý tƣởng trong băng dẫn phân cực hoàn toàn tƣơng ứng với mMo = −1 µB/đ.v.c.t. (SMo =

1/2; gMo = 2).

Khi các nguyên tử Mo nằm ở vị trí trên mạng con của Fe do sự bất trật tự cation, các kênh nhảy MoB-MoB’ qua trạng thái oxy đƣợc tạo ra nhƣ trong trƣờng hợp của SrMoO4

gây ra sự khử cực của băng dẫn. Trong giới hạn của SrMoO4 với Mo chỉ đƣợc bao

quanh bởi Mo, momen từ tổng của các electron dẫn là bằng không. Giả sử sự khử cực

của các electron Mo tỷ lệ thuận với số lƣợng các vị trí Mo trong mạng con Fe, Momen

Mo](1−3x)/(1-x) với dấu trừ tổng âm trên mMo

Mo − 2nB

Mo + nB’

Mo nB’

từ của Mo đƣợc tính bằng cách nội suy tuyến tính giữa hai giới hạn bằng cách sử dụng biểu thức mMo = -[ nB

đại diện cho kết cặp phản sắt từ giữa mFe và mMo. Tổng momen từ trên một đơn vị công

thức m0 = mFe + mMo đƣợc đánh giá đơn giản dựa trên giá trị x và nồng độ Fe và Mo cal tính toán cho các mẫu đƣợc thể hiện trong trên các mạng con B và B’. Giá trị của m0

Bảng 3.5 và phù hợp với các giá trị đƣợc xác định bằng thực nghiệm.

Từ các đƣờng cong momen từ tự phát Ms phụ thuộc vào nhiệt độ, ta cũng xác định

đƣợc nhiệt độ Curie TC bằng cách lấy tiếp tuyến của các đƣờng cong này về trục nhiệt độ. Nhiệt độ TC đƣợc lấy theo phƣơng pháp này có giá trị lần lƣợt là 400, 411, 420 oC

cho các mẫu D1, D2 và D3. Các giá trị này thấp hơn so với phƣơng pháp lấy TC theo đƣờng M_T ở từ trƣờng 100 Oe (Bảng 3.5) khoảng 10 oC. Điều này liên quan đến năng

lƣợng dị hƣớng hiệu dụng ở trong các mẫu, nên các đƣờng cong M_T có xu hƣớng

thoải hơn so với các đƣờng cong Ms_T có độ dốc lớn hơn, khi mà momen từ tự phát

của các mẫu tại một nhiệt độ là không thay đổi.

Các đƣờng cong từ hóa đo đƣợc ở 80 và 300 K của ba mẫu đƣợc thể hiện trong Hình

3.9.

Hình 3.9: Các đường cong từ hóa của các mẫu ở 80 K (a) và 300 K (b).

Đối với các mẫu D1 và D2, đƣờng cong từ hóa ở nhiệt độ thấp cho thấy độ nhạy từ

trƣờng cao χHF là lớn. Giá trị χHF giảm dần từ mẫu D1 đến mẫu D3. Kết quả này liên

quan chặt chẽ đến sự chiếm đóng của các ion Fe trong vị trí B’. Khi ion Fe chiếm các

vị trí ở B’, sự liên kết phản sắt từ giữa các ion Fe tại B và B’ đƣợc tạo ra, dẫn đến giảm

tổng momen từ hóa so với các cấu trúc có trật tự cao hơn. Khi từ trƣờng tác dụng, các

momen Fe không song song buộc phải căn chỉnh theo hƣớng từ trƣờng và do đó độ

nhạy từ trƣờng cao xuất hiện. Một nguyên nhân khác cho χHF và momen từ tự phát

giảm là do sự mất trật tự spin ở vùng bề mặt của các hạt nano.

3.3 Nghiên cứu sự ảnh hƣởng của hàm lƣợng pha SrMoO4 (SMO)

lên hiệu ứng từ điện trở của SFMO

Một trong những thách thức trong các nghiên cứu về vật liệu nửa kim loại là việc cải

thiện tính chất từ điện trở xuyên ngầm (ITMR) trong các hệ hạt có đặc tính dẫn bị chi

phối bởi đƣờng dẫn phân cực spin thông qua biên hạt cách điện.

Nhƣ đã chỉ ra ở trên, độ lớn của hiệu ứng ITMR phụ thuộc vào cả các tham số nội

tại nhƣ độ phân cực spin P, ASD, vách domain, ranh giới pha đảo và các đặc tính bên

ngoài các hạt, chẳng hạn nhƣ kích thƣớc, khiếm khuyết bề mặt, tạp chất và tính chất

biên hạt đƣợc tổng hợp. Do đó, có hai cách tiếp cận để nâng cao hiệu ứng ITMR của

một mẫu: đầu tiên là tối đa hóa mức độ phân cực spin của vật liệu, thứ hai là điều chỉnh

bản chất của biên hạt.

Điện trở suất của các mẫu đƣợc đo ở từ trƣờng bằng không bằng phƣơng pháp 4 mũi

dò (Phần 3.8 – Chƣơng II), hai điện cực phía ngoài (1 và 4) đƣợc cấp dòng với cƣờng

độ 10 µA , điện thế đầu ra V đƣợc lấy từ hai điện cực bên trong (2 và 3), khi đó điện trở

suất (ρ) của vật liệu đƣợc tính theo công thức [130]:

(3.5)

ρ = 4,532 * C * t V I

trong đó: t là chiều dày của mẫu đo; C là tham số hiệu chuẩn (Bảng 2.1). Các đƣờng

cong phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất các mẫu đƣợc đƣa ra trong Hình 3.10.

Hình 3.10: Sự phụ thuộc của điện trở suất ρ(H=0) vào nhiệt độ của các mẫu SFMO.

Hình 3.10 cho thấy kết quả của sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất ρ(T) đƣợc đo

ở từ trƣờng bằng không. Sự giảm đơn điệu của ρ đƣợc quan sát thấy cho tất cả các mẫu

khi nhiệt độ tăng, điều đó cho thấy tính bán dẫn trong phạm vi nhiệt độ đo. Điện trở

suất của các mẫu nằm trong phạm vi mΩcm và giảm từ D1 xuống D3. Điều đã đƣợc

chứng minh rằng điện trở suất của các mẫu đa tinh thể SFMO phụ thuộc vào cả hai yếu

tố: là các yếu tố nội tại nhƣ ASD và sự không cân bằng hóa học; cũng nhƣ các yếu tố

bên ngoài nhƣ kích thƣớc hạt, độ xốp, tính chất hóa học và độ dày của các biên hạt, vv.

Các mẫu với độ trật tự Fe/Mo cao và thành phần gần với sự cân bằng hóa học dự kiến

sẽ cho thấy điện trở suất giảm bởi vì các điện tử dẫn trong nó di chuyển tốt hơn do

giảm tán xạ của các điện tử dẫn phân cực spin, đƣợc tạo ra do bất trật tự cation. Tuy

nhiên, các yếu tố bên ngoài có tác động mạnh hơn về độ lớn của điện trở suất. Các

nghiên cứu trƣớc đây đã chỉ ra rằng điện trở suất của tinh thể SFMO là rất nhỏ ngay cả

với số lƣợng đáng kể ASD (khoảng 0,3 mΩcm ở 300 K) so với mẫu đa tinh thể điển

hình có cùng độ bất trật tự cation (trong phạm vi vài mΩcm ở 300 K) [11]. Mẫu D3

gần nhƣ đơn pha và đã cải thiện trật tự Fe/Mo. Do đó giá trị điện trở suất của nó là thấp

nhất (Bảng 3.6). Với nhiệt độ thiêu kết thấp hơn, ASD và pha cách điện SrMoO4 cao

hơn, dẫn đến tăng cƣờng điện trở suất với hệ số lớn hơn khoảng 40 và 20 đơn vị trong

các mẫu D1 và D2 tƣơng ứng, so với trƣờng hợp của D3. Ngoài ra, sự thay đổi kích

thƣớc hạt với các điều kiện xử lý nhiệt khác nhau cũng ảnh hƣởng đến số lƣợng và tính

chất của các biên hạt và do đó ảnh hƣởng đến giá trị của điện trở suất.

Một đặc điểm chung của các đƣờng cong MR là chúng giảm nhanh trong phạm vi từ

trƣờng thấp và với sự tăng lên của từ trƣờng, nó tiếp tục giảm nhƣng tỷ lệ thấp hơn.

MR trong phạm vi từ trƣờng thấp đƣợc giải thích bằng cơ chế xuyên ngầm qua biên

hạt. Theo mô hình đơn giản do Inoue và Maekawas đề xuất [58], mẫu đƣợc mô tả nhƣ

một mạng lƣới các điện cực là các hạt SFMO và chúng đƣợc phân cách bởi lớp oxit

cách điện. Ở từ trƣờng bằng không, momen từ tổng của mẫu bằng 0 và momen từ của

các hạt sắp xếp ngẫu nhiên, tạo thành trạng thái cách điện cao hơn so với trạng thái

điện trở thấp đạt đƣợc trên trƣờng bão hòa, khi tất cả các momen từ của các hạt lân cận

là song song. Do đó, dƣới tác dụng của từ trƣờng ngoài, mẫu bị giảm điện trở suất khi

momen từ tiến tới bão hòa. Theo mô hình này, hiệu ứng ITMR hoàn toàn xảy ra dƣới

từ trƣờng bão hòa. Thành phần thứ hai đƣợc quan sát ở từ trƣờng cao hơn liên quan

đến một số hiện tƣợng đƣợc chỉ ra trong một số nghiên cứu đƣợc công bố nhƣ ASD

trong các hạt, tính chất từ của bề mặt hạt và sự tồn tại của các tạp chất từ trong các biên

hạt cách điện, v.v. Việc loại bỏ sự mất trật tự spin ở những vị trí này bằng cách tác

dụng từ trƣờng làm tăng tổng điện trở suất [58].

Điện trở nhƣ một hàm của từ trƣờng đƣợc đo ở các nhiệt độ khác nhau. Đƣờng cong

từ điện trở đẳng nhiệt của các mẫu ở 87 K và 300 K đƣợc đƣa ra trong Hình 3.11.

Hình 3.11: Hiệu ứng từ điện trở của các mẫu đo ở nhiệt độ 87 K (a) và 300 K (b).

Giá trị cao nhất của MR đạt đƣợc trong trƣờng tác dụng cao nhất (H = 10 kOe) đƣợc

ký hiệu là MRmax. Một xu hƣớng quan sát thấy ở tất cả các nhiệt độ thực nghiệm là giá

trị MR cao hơn đối với mẫu D1 và giảm dần trong các mẫu D2 và D3 (Bảng 3.6).

Bảng 3.6: Giá trị từ điện trở MRmax của các mẫu đo ở 87 K và 300 K.

Mẫu D1 D2 D3

-14 -11,3 -3,9 MRmax (87 K), %

-1,9 -1,5 -0,85 MRmax (300 K), %

Nhƣ đã chỉ ra qua phân tích Rietveld và đƣợc xác nhận bằng dữ liệu từ hóa, trật tự

Fe/Mo đƣợc cải thiện bằng cách tăng nhiệt độ thiêu kết. Do đó sự phân cực spin trong

vật liệu sẽ thay đổi theo hƣớng ngƣợc lại so với giá trị MR và mẫu D3 đƣợc mong đợi

là có P cao nhất. Và trong Bảng 3.2 cũng đã chỉ ra rằng lƣợng tạp chất SrMoO4 cao

nhất trong mẫu D1 và gần nhƣ biến mất trong mẫu D3. Do độ lớn của MR phụ thuộc

không chỉ vào sự phân cực spin mà còn trên vi cấu trúc của các mẫu, các kết quả này

làm nổi bật tác động quan trọng của pha thứ cấp lên độ lớn của hiệu ứng từ điện trở.

Trong các mẫu có giá trị MRmax cao (D1 và D2), sự tách biệt SrMoO4 cách điện tại biên

hạt tăng cƣờng rào thế giữa các hạt và do đó tạo điều kiện cho quá trình ITMR.

Hiệu ứng MR cũng nhạy cảm với nồng độ của SrMoO4 đƣợc biểu hiện bởi thực tế là

mặc dù mẫu D1 có trật tự Fe/Mo thấp hơn so với mẫu D2 và hai mẫu có kích thƣớc

tinh thể tƣơng tự nhau, hiệu ứng MR trong D1 là lớn hơn do nồng độ SrMoO4 cao hơn.

Từ quan điểm này, ta thấy rằng cấu trúc vi mô của mẫu D3 là không có một lƣợng tạp

chất đáng kể đã không tạo điều kiện cho quá trình xuyên ngầm. Mặt khác, tại Ta = 1100 oC, sự khuếch tán giữa các hạt đã tạo ra các kênh dẫn kim loại và dẫn đến giảm giá trị

của MR. Kết quả là, so với các trƣờng hợp của hai mẫu khác, sự thay đổi độ dốc của

các đƣờng cong MR của mẫu D3 ở từ trƣờng thấp xuống từ trƣờng cao là ít hơn và độ

lớn của MR ở từ trƣờng thấp là nhỏ so với hai mẫu còn lại.

Trong số các mẫu, vi cấu trúc của mẫu D1 dƣờng nhƣ là thuận lợi nhất cho quá trình

xuyên ngầm, do đó mẫu này đã đƣợc lựa chọn để phân tích dữ liệu MR dựa trên mô

(3.6)

hình của Inoue và Maekawa [58]:

trong đó m = MH(T)/Ms(0) - là sự suy giảm của momen từ.

Lƣu ý rằng tất cả các đại lƣợng vật lý RH, R0, P và M(H) đƣợc xác định ở nhiệt độ

nhất định, Ms(0) là momen từ bão hòa ở 0 K. Để mô tả đầy đủ các đƣờng cong MR,

ngoài đóng góp ITMR, một số hạng tuyến tính α(H) đƣợc thêm vào cho sự đóng góp

( ) (3.7)

của sự mất trật tự spin trong các mẫu nhƣ đã thảo luận trƣớc đó [58]:

Các đƣờng làm khớp tốt nhất với các đƣờng MR thực nghiệm của mẫu D1 theo

phƣơng trình (3.7) đƣợc thể hiện trong Hình 3.12.

Hình 3.12: Các đường cong MR của mẫu D1 được đo ở các nhiệt độ khác nhau.

Kết quả cho thấy dữ liệu từ điện trở tƣơng đối phù hợp với mô hình ITMR đơn giản.

Trong các phép tính, P và α là các tham số phù hợp và m đƣợc xác định từ dữ liệu đẳng

nhiệt M(H) và giá trị ngoại suy Ms(0).

Hình 3.13: Sự đóng góp sắt từ được tính ra từ đường cong từ hóa của mẫu D1.

Cần lƣu ý rằng các electron dẫn điện trong pha SFMO chịu trách nhiệm về ITMR,

do đó m phải xuất phát từ sự đóng góp sắt từ, và sự đóng góp đó đƣợc trích xuất từ các

đƣờng cong M(H) bằng cách trừ đi momen từ hóa gây ra bởi từ trƣờng χHF H. Bƣớc

trích xuất này đƣợc mô tả trong Hình 3.13 cho đƣờng cong từ hóa ở 87 K. Giá trị P và

α đƣợc lấy làm tham số làm khớp và đƣợc vẽ trong Hình 3.14.

Hình 3.14: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của phân cực spin P và hệ số α.

Hệ số α giảm đơn điệu khi nhiệt độ tăng, nó đƣợc giải thích bởi sự kích thích nhiệt

cạnh tranh với sự ức chế mất trật tự spin gây ra bởi từ trƣờng. Mặt khác, P giảm chậm

trong dải nhiệt độ thấp và giảm nhanh ở nhiệt độ trên 200 K. Giá trị của P đƣợc tìm

thấy tƣơng ứng là 0,26 tại 87 K và 0,11 tại 300 K và bằng phép ngoại suy tuyến tính

Fe, trong trƣờng hợp này là 0,39

giá trị tại 0 K đƣợc tìm thấy là ~0,27. Sự phân cực spin giảm mạnh trong mẫu này là do ASD với một phần mol lớn của Fe tại vị trí B’, nB‟

(Bảng 3.3). Đây là lý do chính cho giá trị thấp của MR quan sát so với các mẫu có trật

tự cao đã đƣợc thảo luận trong phần tổng quan. Nó cũng chỉ ra rằng trong vật liệu này

có lƣợng Fe dƣ thừa x = 0,19. Cho đến nay không có nghiên cứu thực nghiệm nào cho

việc phân cực spin của các mẫu SFMO với các mức tƣơng đƣơng của ASD. Tuy nhiên,

một nghiên cứu lý thuyết đã giải quyết vấn đề này. Meetei và các cộng sự [135] xem

xét ảnh hƣởng của lƣợng dƣ thừa Fe và ASD cho sự phân cực spin của vật liệu sử dụng

kỹ thuật Monte- Carlo. Kết quả cho thấy ở trạng thái cơ bản, P không thay đổi khi tăng

Fe = 0,2. Giá trị P của mẫu D1 phù hợp

x từ 0 lên 0,15, trong khi đó nó giảm nhanh hơn với ASD từ 1 trong cấu trúc đƣợc sắp xếp hoàn hảo đến ~ 0,31 trong vật liệu với nB‟

với kỳ vọng lý thuyết.

Kết luận chƣơng 3

Các thông tin về độ bất trật tự cation, thành phần pha, hình thái học, tính chất từ và

tính chất điện của các mẫu SFMO nano chế tạo bằng phƣơng pháp Sol-gel đã đƣợc

công bố trong chƣơng này. Với phƣơng pháp chế tạo này, hàm lƣợng của pha SrMoO4

và độ bất trật tự cation có thể đƣợc kiểm soát bằng cách thay đổi nhiệt độ thiêu kết. Kết

quả cho thấy hàm lƣợng pha thứ cấp và độ bất trật tự cation của các mẫu giảm khi nhiệt độ thiêu kết tăng từ 900 đến 1100 oC. Các hằng số mạng a và c và dẫn đến thể tích ô

đơn vị tăng nhẹ khi đi từ mẫu D1 đến D3. Kích thƣớc và hình thái hạt của các mẫu phụ

thuộc rõ nét vào nhiệt độ thiêu kết Ta. Kích thƣớc tinh thể đƣợc phân bố từ 18 đến 26

nm. Mômen từ tự phát Ms(0) của các mẫu tăng khi nhiệt độ thiêu kết tăng. Nhiệt độ TC có giá trị lần lƣợt là 400, 411, 420 oC cho các mẫu D1, D2 và D3. Giá trị độ nhạy từ

trƣờng cao χHF giảm dần từ mẫu D1 đến mẫu D3.

Momen từ của các mẫu đƣợc phân tích dựa trên dữ liệu phân bố cation thu đƣợc từ

sàng lọc của Rietveld và áp dụng mô hình ghép cho các spin định xứ Fe và spin lƣu

động Mo. Các kết quả cho thấy sự phù hợp cao với dữ liệu từ hóa thu đƣợc thông qua

các phép đo từ tính. Pha thứ cấp SrMoO4 đóng một vai trò quan trọng trong việc xác lập độ lớn của hiệu ứng ITMR. Trong các mẫu, mẫu D1 (thiêu kết ở 900 oC) có kích

Fe = 0,39), có giá trị MR lớn nhất. Hơn nữa, các

thƣớc tinh thể trung bình nhỏ nhất (18 nm), nhƣng có hàm lƣợng SrMoO4 cao nhất (28 mol%) và độ bất trật tự cation cao (nB‟

đƣờng cong MR đƣợc mô tả tốt bởi mô hình xuyên ngầm điện tử qua rào thế cách điện

và sự đóng góp của sự mất trật tự spin. Những kết quả này rất hữu ích cho việc lựa

chọn nồng độ pha thứ cấp đối với các giá trị MR cao trong vật liệu SFMO nano.

CHƢƠNG 4. ẢNH HƢỞNG CỦA PHA TẠP La LÊN CẤU

TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA SFMO

Sr2FeMoO6 kết tinh trong cấu trúc tứ giác của perovskite kép (với nhóm không gian

I4/m). Cấu trúc này là sự sắp xếp tại góc của các bát diện FeO6 và MoO6 xen kẽ dọc

theo ba hƣớng của tinh thể và tạo thành các phân lớp B và B’ tƣơng ứng, trong khi các

cation Sr kiềm thổ chiếm các vị trí trống (A) giữa các bát diện. Hợp chất có trật tự lý

tƣởng đƣợc dự đoán là một vật liệu nửa kim loại với độ phân cực spin 100% ở mức

Fermi [5]. Tổng mô men từ của hợp chất đƣợc mô tả tốt bằng mô hình ion của sự sắp xếp phản sắt từ giữa spin lõi Fe3+ và spin Mo5+ 4d dẫn đến momen từ tổng là 4

µB/đ.v.c.t. Tuy nhiên trên thực tế, trong các vật liệu luôn tồn tại một độ bất trật tự

cation antisite (ASD) nhất định trong đó một số ion Mo chiếm các vị trí ion Fe và

ngƣợc lại, do đó momen từ bão hòa thƣờng thấp hơn giá trị lý thuyết [36,136,150]. Độ

bất trật tự cation phụ thuộc vào các điều kiện chế tạo và các nguyên tố thay thế. Ví dụ,

ngƣời ta đã chứng minh rằng khi thay thế La cho Sr tại các vị trí A, ASD tăng lên khi

tăng nồng độ La do sự khác biệt về điện tích và bán kính giữa hai ion này [36].

Sự thay thế một phần cho Sr2+ hóa trị hai bằng các cation hóa trị ba nhƣ La3+ cũng

dẫn đến hiệu ứng pha tạp electron, nó làm tăng sự lấp đầy băng dẫn và do đó nhiệt độ

Curie tăng lên [73]. Ngoài ra, thay thế La cũng làm giảm đáng kể điện trở suất của các

mẫu [59,91]. Rao và các cộng sự đã chỉ ra rằng khi La thay thế cho Sr đến 50 % mol

dẫn đến giảm điện trở suất ở nhiệt độ phòng lên đến 5 lần [91]. Một số nghiên cứu cho

rằng hiệu ứng này liên quan đến sự phân tách La ở biên hạt cung cấp trạng thái điện tử

có năng lƣợng thấp hơn chiều cao rào thế ngăn cách giữa các hạt lân cận [86,132].

Trong chƣơng này mô tả cấu trúc vi mô của các vật liệu Sr2-xLaxFeMoO6 đƣợc chế

tạo bằng quy trình sol-gel đã đƣa ra trong Mục 2.2 của Chƣơng 2. Dữ liệu từ hóa và từ

điện trở trong một phạm vi nhiệt độ rộng đến 5 K đƣợc trình bày. Ảnh hƣởng của biên

hạt và sự thay thế La đối với từ tính và tính dẫn spin đƣợc phân tích, sử dụng các tác

nhân bắt nguồn từ sự bất trật tự cation và pha tạp electron lên sự phân cực spin của vật

liệu.

4.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của hệ m u SFMO pha tạp La

Cấu trúc của hệ mẫu SLFMO đƣợc nghiên cứu trên giản đồ nhiễu xạ tia X. Kết quả

XRD của các mẫu đƣợc hiển thị trong Hình 4.1.

Hình 4.1: Kết quả XRD của các mẫu SLFMO.

Qua giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu sơ bộ cho thấy các mẫu là đơn pha với 5

đỉnh peak tƣơng ứng với 5 mặt phản xạ chính của pha perovskite kép SFMO:

(020)_(112); (013)_(022); (220)_(004); (132)_024); (040)_(224). Việc không xuất hiện

các pha lạ cho thấy La gần nhƣ đã thâm nhập hoàn toàn vào cấu trúc tứ diện của SFMO

đƣợc hình thành trong quá trình chế tạo với tất cả các thành phần của x. Để có hình ảnh

rõ nét hơn cũng nhƣ tăng độ chính xác của các phép phân tích, các mẫu đƣợc tiến hành

phân tích nhiễu xạ tia X dùng tia X có cƣờng độ cao bƣớc sóng ngắn từ máy gia tốc

(SXRD). Chất lƣợng phổ nhiễu xạ bột tia X phát xạ đồng bộ cho chất lƣợng số liệu

thực nghiệm tốt hơn rất nhiều so với nhiễu xạ tia X với độ nhiễu của đƣờng nền thấp.

Các thí nghiệm nhiễu xạ bột tia X phát xạ đồng bộ đã đƣợc thực hiện bằng phƣơng

pháp tán xạ tia X góc nhỏ/rộng (SAXS/WAXS) của Viện nghiên cứu Synchrotron

(Thái Lan) (λ = 1,54 Å). Kết quả phân tích SXRD của các mẫu đƣợc đƣa trong Hình

4.2.

Hình 4.2: Phổ nhiễu xạ SXRD của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6.

Các pha Sr2-xLaxFeMoO6 có cấu trúc tứ giác đối xứng (nhóm không gian I4/m) với

các vị trí nguyên tử: Sr/La tại 4d(1/2, 0, 1/4), Fe/Mo ở cả vị trí B 2a(0, 0, 0) và B‟ 2b(0,

0, 1/2), và oxy tại O1(0.289, 0.227, 0) và tại O2(0, 0, 0.252). Hai vị trí sau đƣợc lấy từ

phân tích nhiễu xạ neutron đƣợc báo cáo trong tài liệu tham khảo [86].

Dữ liệu nhiễu xạ đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp Rietveld với sự trợ giúp của

chƣơng trình FullProf [127]. Các đỉnh nhiễu xạ đƣợc mô hình hóa bằng hàm giả Voigt,

là tổng của các hàm Gaussian và Lorentzian [129]. LaB6 đã đƣợc sử dụng nhƣ một

chuẩn để xác định độ mở rộng thiết bị. Chất lƣợng phân tích dựa vào giá trị thừa số bình phƣơng tối thiểu (χ2) và hệ số tƣơng quan (Rwp), theo đó kết quả phân tích có độ tin cậy cao khi χ2 tiến đến 1 và Rwp gần bằng 10 [132].

Một ví dụ về sự tinh chỉnh của kết quả SXRD đƣợc hiển thị trong Hình 4.3 cho mẫu

SLFMO với x = 0,3. Các điểm thực nghiệm (Iobs) khớp tốt với đƣờng lý thuyết (Ical).

Hình 4.3: Kết quả xử lý Rietveld của mẫu Sr1.7La0.3FeMoO6.

Bảng 4.1: Các tham số cấu trúc của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6 (hằng số mạng a và c; độ dài liên kết , , ; thể tích ô đơn vị V; kích thước tinh thể trung bình D), nhiệt độ Curie (Tc) của các mẫu, giá trị các hệ số tinh chỉnh (χ2 và Rwp) và phân bố cation giữa các

vị trí tinh thể.

x

a, Å c, Å ,Å ,Å ,Å V, Å3 D, nm

Phân bố cation

0 5.605 7.919 2.717 2.027 1.902 248.783 26 (Sr2)A [Fe0.9Mo0.1]B [Fe0.1Mo0.9]B‟

0.1 5.587 7.915 2.713 2.024 1.887 247.063 19.7 (Sr1.9La0.1)A [Fe0.77Mo0.23]B [Fe0.23Mo0.77]B‟

0.2 5.581 7.913 2.711 2.023 1.909 246.471 19.2 (Sr1.8La0.2)A [Fe0.745Mo0.255]B [Fe0.255Mo0.745]B‟

0.3 5.575 7.912 2.709 2.022 1.895 245.910 19.0 (Sr1.7La0.3)A [Fe0.67Mo0.33]B [Fe0.33Mo0.67]B‟

0.4 5.573 7.874 2.707 2.021 1.901 244.553 19.6 (Sr1.6La0.4)A [Fe0.64Mo0.36]B [Fe0.36Mo0.64]B‟

1.18 8.67 410

1.05 3.96 405

1.29 5.36 407

1.33 5.19 409

1.07 5.11 415

χ2 Rwp Tc, K

Các giá trị của thừa số bình phƣơng tối thiểu (χ2), hệ số tƣơng quan (Rwp), các hằng

số mạng (a và c), thể tích ô đơn vị (V), kích thƣớc tinh thể trung bình (D), độ dài liên kết trung bình giữa các cation trong vị trí A, B và B‟ với oxy (, , )

và sự phân bố các cation giữa các vị trí tinh thể khác nhau, đƣợc đƣa ra trong Bảng 4.1.

Ta thấy rằng, khi nồng độ La tăng làm cho độ bất trật tự cation tăng. Độ bất trật tự

cation này là do một phần mol của Fe ở vị trí B‟ và một lƣợng Mo tƣơng ứng ở vị trí B,

khi x tăng từ 0 đến 0,4 hàm lƣợng mol của Fe ở trên phân mạng B‟ của Mo tăng từ 0,1

đến 0,36. Việc tăng độ bất trật tự cation ASD này ảnh hƣởng đến các tính chất của vật

liệu SLFMO và sẽ đƣợc thảo luận chi tiết vào các phần tiếp theo.

Trên Hình 4.4 biểu thị sự thay đổi của hằng số mạng a và thể tích ô đơn vị (V) theo

nồng độ La.

Hình 4.4: Hằng số mạng (a) và thể tích ô đơn vị (V) phụ thuộc vào nồng độ La (x).

Qua Hình 4.4 ta thấy rằng, hằng số mạng a và kéo theo là thể tích ô đơn vị V giảm

nhẹ khi x thay đổi từ 0 đến 0,4. Điều này đƣợc giải thích là do ảnh hƣởng của sự thay

thế La cho Sr trong vật liệu SFMO và do sự bất trật tự cation ASD trong quá trình chế tạo vật liệu. Tại vị trí A, các ion La3+ với bán kính ion nhỏ hơn (rLa3+ = 1,03 Å) đã thay

thế một phần Sr2+ (rSr2+ = 1,18 Å) nên làm cho hằng số mạng và thể tích ô đơn vị giảm.

Liên quan đến hiệu ứng thứ hai, trong mô hình ion, khi độ bất trật tự cation tăng lên,

xác suất electron chuyển từ vị trí Mo tại các vị trí B‟ sang Fe tại các vị trí B giảm xuống, tạo ra các cặp Fe3+/Mo5+ (0,645/0,61 Å) với bán kính trung bình của các cation vị trí bát diện r = 0,63 Å nhỏ hơn r = 0,69 Å của cặp Fe2+/Mo6+ (0,78/0,59 Å). Bán

kính ion đƣợc tìm thấy trong tài liệu tham khảo [55].

Kích thƣớc tinh thể trung bình D thu đƣợc bằng cách phân tích độ mở rộng cực đại

của đƣờng nhiễu xạ, sử dụng chƣơng trình FullProf với điều kiện là hàm phân giải của

thiết bị đo đã đƣợc cung cấp. Kích thƣớc tinh thể nằm trong phạm vi nano và giảm từ

26 nm đối với mẫu tinh khiết xuống 19 † 20 nm đối với các mẫu thay thế. Điều này

đƣợc giải thích là do khi pha tạp La vào SFMO đã làm tăng các mầm kết tinh trong quá

trình thiêu kết và với sự hiện diện của hai loại cation khác nhau tại các vị trí A cho thấy

rất khó hình thành các khối tán xạ kết hợp lớn và các tinh thể tồn tại với kích thƣớc nhỏ

hơn.

Kích thƣớc và hình thái hạt của các mẫu đƣợc xác định bởi FESEM và kết quả đƣợc

thể hiện trong Hình 4.5. Các vi ảnh cho thấy các mẫu đƣợc tạo thành từ các hạt có kích

thƣớc nano với đƣờng kính nhỏ hơn 100 nm. Kết quả này phù hợp với việc mở rộng

các đỉnh nhiễu xạ XRD trong các mẫu. Có thể kết luận rằng, với thời gian ủ 8 giờ là

không đủ cho sự phát triển của các hạt nhỏ thành hạt lớn hơn và do đó cấu trúc tinh thể

nano đƣợc giữ lại trong các mẫu. Đối với các mẫu có pha tạp La, kích thƣớc các hạt có

xu hƣớng nhỏ đi và tách biệt rõ nét hơn so với mẫu không pha tạp. Điều này đƣợc giải

thích là do khi pha tạp La đã tạo ra nhiều hơn mầm kết tinh trong quá trình thiêu kết và

khi quá trình tán xạ bị cản trở do sự có mặt đồng thời hai loại cation khác nhau ở vị trí

A đã làm cho ranh giới giữa các hạt trở nên rõ ràng hơn.

x = 0

x = 0.1 x = 0.2

x = 0.4 x = 0.3 Hình 4.5: Ảnh FESEM của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6.

4.2 Tính chất từ của vật liệu SFMO pha tạp La

Sự phụ thuộc của momen từ vào nhiệt độ của các mẫu SLFMO với từ trƣờng tác

dụng không đổi là 100 Oe đƣợc biểu diễn trên Hình 4.6. Nhiệt độ chuyển pha TC của

các mẫu đƣợc xác định từ các đƣờng cong M_T bằng cách lấy điểm cắt giữa tiếp tuyến

của phần đƣờng cong có độ dốc lớn nhất với trục nhiệt độ T. Các giá trị TC của các mẫu

đƣợc đƣa ra trong Bảng 4.1.

Hình 4.6: Sự phụ thuộc momen từ (M) vào nhiệt độ (T) của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6.

Ta thấy rằng, lúc đầu TC giảm khi bắt đầu pha tạp La với giá trị x = 0.1. Tuy nhiên,

TC có giá trị tăng dần khi nồng độ La tăng. Sự thay đổi của TC khi thay thế La đƣợc giải

thích dựa trên hai hiệu ứng gây ra bởi bất trật tự cation ASD và pha tạp điện tử. Do sự

trao đổi vị trí giữa các nguyên tử Mo và Fe, số lƣợng electron lƣu động sẽ giảm và TC

thấp hơn trong các mẫu có độ bất trật tự cation ASD cao hơn [17]. Điều này giải thích

tại sao giá trị TC cho x = 0 cao hơn giá trị của x = 0,1; 0,2 và 0,3 (Bảng 4.1). Mặt khác,

sự thay thế La cho Sr làm tăng nồng độ electron trong dải dẫn do đó tăng cƣờng tƣơng

tác sắt từ giữa các ion Fe [138]. Cơ chế thứ hai trở nên chiếm ƣu thế khi mức độ pha

tạp electron tăng lên và đến x = 0.4, giá trị TC đã cao hơn so với mẫu không pha tạp.

Đƣờng cong từ hóa của các mẫu đƣợc đo trong khoảng nhiệt độ từ 5 K đến 300 K

trong từ trƣờng tối đa là 5 T. Đƣờng cong từ hóa của năm mẫu đƣợc hiển thị trong

Hình 4.7.

Hình 4.7: Đường cong từ hóa ở 5 K (a) và 300 K (b) của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6.

Đƣờng cong từ hóa vẫn không hoàn toàn bão hòa khi từ trƣờng tác dụng là lớn nhất.

Một kết quả tƣơng tự đã đƣợc báo cáo bởi Navarro và cộng sự đối với các đƣờng cong

từ hóa của các mẫu đa tinh thể với từ trƣờng tác dụng lên đến 8 T [62]. Hiện tƣợng này

là do cấu trúc vi mô của các mẫu đƣợc cấu tạo từ các hạt nano. Ở từ trƣờng bằng

không, giả định rằng momen từ của các hạt chỉ sắp xếp ngẫu nhiên do tính bất đẳng

hƣớng và tƣơng tác từ tính hiệu quả giữa các hạt liền kề. Để bão hòa hoàn toàn momen

từ của các mẫu nano nhƣ vậy, từ trƣờng tác dụng lớn hơn đƣợc yêu cầu so với các mẫu

có hạt lớn hơn hoặc đơn tinh thể. Trong trƣờng hợp nhƣ vậy, định luật tiệm cận bão

hòa đƣợc sử dụng để ƣớc tính momen từ bão hòa Ms ở mỗi nhiệt độ. Ở đây, momen từ

đƣợc biểu thị dƣới dạng hàm của từ trƣờng [3]:

M = Ms(1 - a/H1/2 - b/H2), (4.1)

trong đó a/H1/2 phát sinh từ các khuyết tật trong các hạt và b/H2 liên quan đến năng

lƣợng dị hƣớng hiệu dụng của các mẫu. Từ dữ liệu momen từ tự phát ở các nhiệt độ

khác nhau, mô men từ tổng trên mỗi đơn vị công thức, mExp(T), đã đƣợc tính toán và vẽ

nhƣ là một hàm của nhiệt độ trong Hình 4.8.

Hình 4.8: Momen từ mExp phụ thuộc vào nhiệt độ T của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6. Các đường cong liền nét là đường làm khớp theo hàm Bloch. Mặt khác, ta ƣớc tính momen từ tổng mcal(0) ở trạng thái cơ bản dựa trên thông tin

phân bố cation. So với SFMO có độ trật tự lý tƣởng, các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6 có

momen từ giảm do cả hai hiệu ứng antisite (ASD) và doping điện tử: (i) bất trật tự

cation ASD tạo ra các vùng chứa các ion Fe tại các vị trí B‟ đƣợc kết cặp với các ion Fe ở vị trí B tạo thành cặp phản sắt từ thông qua liên kết 180o Fe-O-Fe; (ii) Khi La3+ thay thế các cation Sr2+, các lớp electron đƣợc điền đầy đến vùng dẫn có liên quan đến trạng thái spin xuống. Trong những trƣờng hợp này, các giá trị m(0)cal đƣợc tính từ

công thức [36]:

mcal(0) = (4 - x)(1 - 2p), (4.2)

trong đó, p là độ bất trật tự cation đƣợc xác định thông qua phân tích Rietveld. Các

giá trị mexp(5K) và m(0)cal đƣợc liệt kê trong Bảng 4.2.

Bảng 4.2: Độ từ hóa (M) ở 5 K, momen từ theo thực nghiệm (mexp) tại 5 K và theo tính toán m(0)cal ở trạng thái cơ bản, nhiệt độ Curie (TC), điện trở suất (ρ) và độ phân cực spin (P) tại 5

K của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6.

M (5K), emu/g mexp(5K), µB/đ.v.c.t m(0)cal, µB/đ.v.c.t TC(K) ρ(5K), mΩcm P(5K), % 0,3 15,9 1,21 1,26 409 18 52 0,2 23,7 1,80 1,86 407 20 63 0,4 12,6 0,96 1,01 415 1,8 44 0 40,8 3,09 3,20 410 35 74

0,1 26,7 2,02 2,11 405 22 65 Các giá trị mexp ở 5 K thấp hơn một chút so với giá trị tính toán, điều này đƣợc giải

thích bằng sự tồn tại của khuyết tật mạng ở biên hạt. Một phần của các đƣờng cong mexp(T) trong vùng nhiệt độ từ 5 K đến 300 K đƣợc mô tả tốt bằng định luật Bloch, m(T)/m(0) = 1 - BT3/2, nó xuất phát từ lý thuyết về sóng quay đối với vật liệu sắt từ.

Những kết quả này phù hợp với dữ liệu momen từ đƣợc báo cáo bởi Tomioka và các

cộng sự cho mẫu đơn tinh thể SFMO với một số giá trị độ bất trật tự cation ASD [11].

4.3 Tính chất điện của vật liệu SFMO pha tạp La

Hình 4.9 cho thấy kết quả của sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất ρ(T) đƣợc đo

trong từ trƣờng bằng không. Một sự giảm đơn điệu của ρ đƣợc quan sát cho các mẫu x

= 0 khi nhiệt độ tăng, cho thấy tính bán dẫn trong phạm vi nhiệt độ đƣợc nghiên cứu.

Kết quả chỉ ra rằng, quá trình dẫn qua biên hạt có tác động đến các tính chất của vật

liệu. Khi nhiệt độ tăng, năng lƣợng nhiệt của các chất mang điện tử tăng lên và do đó

xác suất để chúng vƣợt qua các rào thế năng lƣợng giữa các hạt trở nên cao hơn, dẫn

đến giảm điện trở suất. So với điện trở suất ở 5 K của các mẫu đơn tinh thể (~ 0,3 † 0,4

mΩcm) [36], các mẫu có điện trở suất lớn hơn hai bậc. Khi nồng độ thay thế La tăng,

điện trở suất giảm cho các mẫu x = 0,1 † 0,3, điều này đƣợc giải thích do sự phân tách

La tại các biên hạt [92]. Bởi vì số lƣợng trạng thái thấp với các vùng La sẽ tăng lên khi

tăng hàm lƣợng La trong các mẫu, nên điện trở suất thấp hơn ở các mức thay thế cao

hơn. Với x = 0,4, các giá trị điện trở suất nằm trong phạm vi giá trị của các mẫu đơn

tinh thể. Điện trở suất thấp nhƣ vậy chỉ ra rằng các đƣờng dẫn kim loại đƣợc hình

thành trong biên hạt.

Hình 4.9: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ T của điện trở suất ρ(H=0) của các mẫu SLFMO.

Đối với các hệ hạt trong đó độ dẫn của biên hạt đóng vai trò chủ đạo, độ dẫn của

chúng đƣợc xấp xỉ bằng cách nghịch đảo điện trở suất [98,118]. Hình 4.10 cho thấy sự

thay đổi độ dẫn ζ(T) cho các mẫu đƣợc chuẩn hóa đến 1 tại 5 K. Đƣờng liền nét biểu thị kết quả làm khớp theo phƣơng trình (4.4) với các hệ số C2 = 8 x 10-5 K1.33 và C3 = 1.05 x 10-7 K-2.5.

Hình 4.10: Sự phụ thuộc của độ dẫn ζ vào nhiệt độ T của mẫu x = 0 (a) và các mẫu x = 0,1 ÷ 0,4 (b).

Từ Hình 4.10 ta thấy rõ hơn thuộc tính phụ thuộc nhiệt độ của độ dẫn thay đổi từ

mẫu này sang mẫu khác với hàm lƣợng La tăng. Trong khi đối với các mẫu có x = 0 và

0,1 độ dẫn tăng dần theo nhiệt độ, đối với x = 0,2 và 0,3 tốc độ tăng độ dẫn trở nên yếu

hơn khi nhiệt độ đạt đến nhiệt độ phòng. Với x = 0,4 độ dẫn giảm đối với nhiệt độ trên

160 K.

Hình 4.11: (a) Logarithm của độ dẫn (lnζ) phụ thuộc vào 1/T1/2 của các mẫu Sr2- xLaxFeMoO6; (b) Phần phóng đại của các đường cong ở nhiệt độ thấp.

Sự xuyên ngầm phụ thuộc spin (SD) qua rào thế cách điện thƣờng đƣợc hiểu là một

quá trình đàn hồi và độ dẫn xuyên ngầm ζSD này là một hàm của nhiệt độ đƣợc đƣa ra

trong tài liệu tham khảo [139]:

( ) [ ( ⁄ ) ⁄ ] (4.3) trong đó P là độ phân cực spin, µ = M/Ms; độ từ hóa tƣơng đối, ζ0, là một hằng số và

Δ tỷ lệ thuận với thành phần và độ dày của biên xuyên ngầm. Sự thay đổi độ dẫn của các mẫu có nhiệt độ T đƣợc biểu diễn qua mối liên hệ lnσ so với 1/T1/2 trong Hình 4.11.

Trong vùng nhiệt độ đƣợc khảo sát, các đƣờng cong này lệch rất mạnh so với đƣờng

tiệm cận. Bằng cách kiểm tra phần phóng đại ở nhiệt độ thấp nhất nhƣ trong Hình 4.11b, ta thấy rằng lnζ tăng tuyến tính với 1/T1/2 dƣới ~ 7 K. Tuy nhiên, độ dốc của

phần tuyến tính này đối với các mẫu là khá thấp tƣơng ứng với các giá trị Δ trong phạm

vi 3-7 mK. Một ƣớc tính dựa trên công thức (4.3) cho thấy dòng điện xuyên ngầm phải

đƣợc bão hòa dƣới 5 K. Phân tích này cho thấy các cơ chế độc lập spin (SI) cũng đóng

góp đáng kể vào tổng độ dẫn.

Các kênh dẫn đó đƣợc bắt nguồn từ cơ chế nhảy không đàn hồi ở bậc cao thông qua

các trạng thái cục bộ gây ra bởi sự không trật tự [98] và các đƣờng dẫn giống nhƣ kim

loại trong các mẫu thay thế La đƣợc hình thành thông qua sự phân tách La. Wang và

cộng sự cho thấy độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu đa tinh thể SFMO tinh khiết

đƣợc mô tả bằng cách sử dụng mô hình hai kênh dẫn, một cho đƣờng hầm phụ thuộc

spin và kênh còn lại cho cơ chế nhảy độc lập spin [118]. Các dữ liệu thử nghiệm của

nghiên cứu đó đƣợc kết hợp rất tốt với mô hình này bằng cách kết hợp hai và ba bậc

nhảy. Đây cũng là trƣờng hợp của mẫu có x = 0 trong nghiên cứu hiện tại. Nhƣ đƣợc

chỉ ra trong Hình 4.10 (a), đƣờng cong đƣợc biểu thị bằng phƣơng trình 4.4 [140]:

ζ = ζSD + C2T1.33 + C3T2.5, (4.4) trong đó ζSD là độ dẫn đƣờng hầm phụ thuộc spin bão hòa và C2, C3 là các hệ số cho

các bậc nhảy phụ thuộc spin bậc hai và bậc ba với điều kiện tuân theo định luật năng

lƣợng trong T.

Hiệu ứng từ điện trở nhƣ là một hàm của từ trƣờng đƣợc đo ở các nhiệt độ khác

nhau trong phạm vi 5-300 K. Các đƣờng cong từ điện trở đẳng nhiệt của các mẫu ở 5 K

và 300 K đƣợc hiển thị trong Hình 4.12.

Hình 4.12: Hiệu ứng từ điện trở MR của Sr2-xLaxFeMoO6 tại 5 K (a) và 300 K (b).

Một đặc điểm chung của các đƣờng cong là MR giảm nhanh trong phạm vi từ

trƣờng thấp. Khi từ trƣờng tăng lên nó tiếp tục giảm nhƣng với tốc độ chậm hơn nhiều.

MR trong phạm vi từ trƣờng thấp (LFMR) đƣợc giải thích bằng cơ chế xuyên ngầm

biên hạt. Ở từ trƣờng bằng không, tổng momen từ của mẫu bằng 0 và vectơ từ hóa của

các điểm hạt theo hƣớng ngẫu nhiên tạo thành trạng thái điện trở cao hơn so với trạng

thái điện trở thấp đạt đƣợc trên trƣờng bão hòa, khi tất cả các vectơ từ hóa của các hạt

lân cận đều song song. Do đó, dƣới tác dụng của từ trƣờng bên ngoài, mẫu trải qua sự

giảm điện trở suất khi quá trình từ hóa tiến đến bão hòa. Theo mô hình này, ITMR sẽ

diễn ra đầy đủ bên dƣới trƣờng bão hòa. Thành phần thứ hai đƣợc quan sát ở từ trƣờng

cao hơn (HFMR) liên quan đến một số hiện tƣợng đƣợc đƣa ra trong một số bài báo

đƣợc công bố nhƣ ASD trong các hạt lớn, tính chất từ tính của bề mặt hạt và sự tồn tại

của tạp chất từ trong biên hạt cách điện [59,62,141]. Việc triệt tiêu mất trật tự spin

trong các khuyết tật mạng tinh thể và biên hạt bằng cách tác dụng từ trƣờng làm cho

tổng điện trở suất tăng.

Các đƣờng cong từ điện trở đƣợc làm khớp theo lý thuyết xuyên ngầm đàn hồi phụ

( ) ( )

( )

(4.5) trong đó số hạng tuyến tính αH đƣợc đƣa ra để giải thích cho từ điện trở biên hạt.

thuộc spin nhƣ phƣơng trình 4.5 [59]:

Trên thực tế, các đƣờng cong M-H của pha chính, chẳng hạn nhƣ các đƣờng cong đƣợc

hiển thị trong Hình 4.7, không đại diện cho tính chất của µ(H). Hiện tƣợng này đã đƣợc

công nhận cho các mẫu đa tinh thể. Điều đã đƣợc chứng minh là sự bất trật tự cation từ

có khả năng xảy ra ở các vùng biên hạt thay vì đặc tính trật tự từ của khối, đặc biệt là

trong trƣờng hợp mẫu nano [142]. Để mô hình hóa momen từ trong trƣờng hợp này,

µ(H) đã đƣợc sử dụng ở dạng sau đây [36]:

) (4.6)

( ) ( √ ⁄ Phƣơng trình (4.6) thƣờng đƣợc sử dụng để mô tả quá trình từ hóa của các hệ spin

thủy tinh có tính dị hƣớng yếu, nó đạt đến giá trị bão hòa khi tăng từ trƣờng [143]. Các

đƣờng cong MR thử nghiệm đƣợc làm khớp bằng cách sử dụng các phƣơng trình (4.5)

và (4.6) nhƣ đƣợc minh họa trong Hình 4.13 cho một số nhiệt độ.

Hình 4.13: Làm khớp giá trị MR theo lý thuyết xuyên ngầm đàn hồi phụ thuộc spin của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6.

Dựa trên phân tích dữ liệu điện trở suất có thể kết luận rằng quá trình xuyên ngầm

phụ thuộc spin vẫn chiếm ƣu thế trong quá trình dẫn điện đối với các mẫu x = 0 † 0,3 ở

nhiệt độ rất thấp. Từ sự làm khớp, độ phân cực spin P ở 5 K đƣợc xác định cho các

mẫu qua phƣơng trình (4.5). Đối với mẫu x = 0,4, do đóng góp đáng kể từ các đƣờng

dẫn kim loại gây ra sự giảm rõ rệt của điện trở suất, sự phân cực đƣợc lấy ra từ dữ liệu

MR có giá trị thấp (không tin cậy).

Giá trị P (5K) giảm khi ASD tăng (Hình 4.14 (a)). Tính chất này đã đƣợc kiểm tra

trong một nghiên cứu về cấu trúc vùng điện tử của Aguilar và cộng sự, trong đó tác giả

cho rằng ASD đƣa đến các trạng thái liên kết Mo(B‟)-Mo(B) mới ở cấp độ Fermi cho

cả hai kênh spin lên và spin xuống, và do đó, vùng dẫn đƣợc khử cực [144]. Tuy nhiên,

điều đáng chú ý là mặc dù độ phân cực spin giảm khi tăng ASD, nhƣng các giá trị thu

đƣợc cho các mẫu trong nghiên cứu này cao hơn đáng kể so với dự kiến từ các tính

toán lý thuyết [135,144]. Theo Aguilar và các cộng sự [144], độ phân cực giảm xuống

65% với p = 10% và giảm gần nhƣ tuyến tính xuống 20% cho p = 40%.

Hình 4.14: Độ phân cực spin P(5K) phụ thuộc độ bất trật tự cation (a) và momen từ (b).

Đối với các mẫu trong nghiên cứu này, các giá trị phân cực cao hơn nhiều đã đƣợc

tìm thấy, cụ thể là P = 74 % cho p = 10 % (x= 0) và thậm chí vẫn có giá trị cao P* =

44,5 % cho p = 35,7 % (x = 0.4). Những khác biệt này liên quan đến đặc điểm cấu trúc

của các mẫu. Bản chất của ASD đã đƣợc kiểm tra cẩn thận trong các mẫu SFMO với

các độ bất trật tự cation khác nhau bởi Meneghini và các cộng sự khi sử dụng kỹ thuật

nhiễu xạ tia X và cấu trúc hấp thụ tia X (XAFS) kết hợp với mô phỏng cấu trúc [136].

Các tác giả đã chỉ ra rằng sự phân bố ASD trong thực tế không nhất thiết phải đồng

nhất, nhƣ thƣờng đƣợc giả định trong các tính toán cấu trúc dải. Trên thực tế, các

khuyết tật ASD có thể phân tách cùng nhau, tạo thành các mảng có kích thƣớc nanomet

giữ pha ma trận gần với cấu trúc lý tƣởng, do đó bảo toàn sự phân cực spin. Phân tích

cấu trúc vi mô mở rộng trên các mẫu sẽ đƣợc thực hiện để có đƣợc thông tin về phân

bố ASD. Trong Hình 4.14 (b) sự phụ thuộc độ phân cực P vào momen từ tính ở 5 K

đƣợc hiển thị. Ta thấy rằng, ngoại trừ giá trị P* đƣợc đánh giá thấp cho x = 0.4, độ

phân cực gần nhƣ tỷ lệ thuận với mô men từ. Mối quan hệ này là điển hình cho các kim

loại và hợp chất sắt từ [145].

Ở nhiệt độ cao, tham số phân cực trong công thức (4.5) đƣợc trích xuất từ các điểm

làm khớp phải là một tham số hiệu quả Peff do thực tế là có cả sự đóng góp của SD và

SI cho tổng độ dẫn đều quan trọng. Hai tham số có liên quan thông qua biểu thức sau [146]: Peff = P/(1+ ζSI/ζSD)1/2 (4.7)

Vì độ dẫn SD, ζSD, bão hòa ở nhiệt độ thấp, do đó, nó xấp xỉ bằng ζ(5K) và biểu

thức bên trong của công thức (4.7) có thể đƣợc đánh giá từ các giá trị ζ(T) đƣợc chuẩn

hóa nhƣ trong Hình 4.10. Độ phân cực spin P của các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau

đƣợc xác định từ các giá trị Peff đƣợc trích xuất và dữ liệu ζ(T) đƣợc chuẩn hóa bằng

công thức (4.7).

Hình 4.15: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ T của độ phân cực spin của các mẫu được chuẩn hóa đến các giá trị P(5K).

Sự phụ thuộc nhiệt độ của P đối với các mẫu P(T)/P(5K) đƣợc vẽ ra trong Hình 4.15

cho ta thấy nhiệt độ gây ra sự phân rã của P nhanh hơn khi ASD tăng. Thông tin về sự

thay đổi theo nhiệt độ của sự phân cực spin của vật liệu sắt từ vẫn còn hạn chế.

Villamor và các cộng sự đã xác định sự phân cực spin của hợp chất permalloy nhƣ là

một hàm của nhiệt độ thông qua phân tích dữ liệu từ điện trở của một Van spin Py/Cu

[147]. Sự phân rã của phân cực spin của permalloy tƣơng tự nhƣ đƣợc báo cáo trong

Hình 4.15 và đƣợc giải thích bằng sự tán xạ phonon-magnon tăng cƣờng ở nhiệt độ

cao. Đối với các mẫu perovskite kép, bên cạnh cơ chế tán xạ phonon-magnon, sự thay

đổi mật độ trạng thái (DOS) của các dải kéo xuống và spin lên gần mức Fermi cũng

ảnh hƣởng mạnh đến cƣờng độ phân cực spin. Tính toán cấu trúc dải của Meteei và các

cộng sự đối với trật tự của SFMO ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy đối với T = 0 chỉ

có dải liên kết spin xuống bị chiếm giữ và SFMO là một chất nửa kim loại, nhƣng đối

với 0 < T < TC, sự đối xứng của nghịch đảo thời gian bị phá vỡ đã dẫn đến kết quả

DOS rất khác nhau, trong đó cả hai băng dẫn spin có DOS khác không ở cấp độ Fermi

[135]. Ngoài ra, với sự gia tăng của ASD, nhiều trạng thái có spin lên ở cấp độ Fermi

đƣợc hình thành thông qua việc xuất hiện dải liên kết Mo(B‟)-Mo(B) [144].

Kết luận chƣơng 4

Kết quả nghiên cứu của chƣơng 4 minh họa cấu trúc vi mô ảnh hƣởng đến tính chất

từ và tính chất điện của các mẫu perovskite kép Sr2-xLaxFeMoO6. Các mẫu cho thấy

tính chất từ điển hình của vật liệu sắt từ. Trong các hệ vật liệu nano, số lƣợng biên hạt

tăng lên, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình xuyên ngầm biên hạt. Dòng xuyên ngầm

phụ thuộc spin trong các mẫu đơn pha của nghiên cứu này bão hòa ở nhiệt độ rất thấp

cho thấy một rào thế nhỏ so với những mẫu có pha cách điện ở biên hạt nhƣ SrMoO4

[118]. Khi nồng độ thay thế La tăng, sự phân tách La trong biên hạt tạo thành các kênh

dẫn kim loại, làm giảm mạnh điện trở suất và đồng thời giảm MR ở nhiệt độ cao. Độ

bất trật tự cation trong các mẫu đƣợc khảo sát tăng lên khi tăng nồng độ La, dẫn đến

giảm mô men từ và phân cực spin. Phân cực spin đƣợc tìm thấy tỷ lệ thuận với mô men

từ tổng ở 5 K. Phân cực spin cao hơn đạt đƣợc ở mức 5 K so với các giá trị đƣợc tính

toán trên lý thuyết và so với các kết quả đã đƣợc công bố trƣớc đây cho các mẫu có

cùng độ bất trật tự cation cho thấy rằng các bất trật tự cation có thể không đƣợc phân

bố đồng nhất mà tạo thành các mảng có kích thƣớc nanomet giữ pha ma trận gần với

100

cấu trúc lý tƣởng, do đó bảo toàn sự phân cực spin.

CHƢƠNG 5. ẢNH HƢỞNG CỦA PHA TẠP Zn LÊN CẤU

TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA SFMO

Để kiểm tra vai trò của kích thƣớc cation và mật độ điện tích trong trật tự BB‟, cũng

nhƣ nghiên cứu tác động của cation pha tạp đối với tính chất và cấu trúc của

perovskites kép, các nghiên cứu thƣờng tập trung vào việc thực hiện doping điện tử ở

các vị trí B hoặc B‟. Các nguyên tố có thể thay thế vào vị trí của Mo nhƣ W, Re và Ru,

còn các nguyên tố thay thế vào vị trí của Fe đa dạng hơn (Al, V, Cr, Mn, Co, Cu,

Zn…)[69,107-110,112,148]. Garia-Hernandezs và các cộng sự chỉ ra rằng các bất trật

tự cation trong SFMO có ảnh hƣởng lớn đến MR [149]. Các bất trật tự cation là một

phần các ion Fe (Mo) bị đặt sai vị trí tại các vị trí của Mo (Fe), cũng thƣờng gây ra sự

giảm momen từ tính trên một đơn vị công thức của vật liệu khối SFMO [62,149]. Giá

trị của MR ở từ trƣờng cao trong SFMO đơn tinh thể bắt nguồn từ các bất trật tự cation

[11], bởi vì các cặp liên kết phản sắt từ Fe-O-Fe tạo ra do bất trật tự cation sẽ làm tăng

độ nhạy từ trƣờng cao của vật liệu SFMO, trong khi các ứng dụng công nghệ thƣờng

tập trung vào hiệu ứng từ điện trở ở từ trƣờng thấp (LFMR) ở nhiệt độ phòng, thƣờng

rất nhạy cảm với từ trƣờng tác dụng. Việc thay thế Fe bằng một số nguyên tố nhƣ Mn,

Ni, Mg cho thấy sự cải thiện độ trật tự cation trong tinh thể. Trong khi một số nghiên

cứu cho thấy việc thay thế Mn và Mg dẫn đến sự giảm nhiệt độ Curie và momen từ và

do vậy hiệu ứng từ điện trở cũng bị giảm theo thì nghiên cứu khác đã chỉ ra rằng việc

thay thế bằng Ni giúp tăng cƣờng đƣợc nhiệt độ Curie và momen từ của các mẫu [111]. Wang và các cộng sự cho thấy các ion Zn2+ có thể chiếm các vị trí của Fe tại phân

mạng B‟ làm giảm các sai hỏng vị trí Fe-O-Fe có tính phản sắt từ đồng thời tạo nên các

mạch liên kết Mo–O–Zn–O–Mo phi từ tính và cách điện ngăn cách các vùng sắt từ.

Các liên kết phi từ này đóng vai trò là các rào thế cho sự xuyên ngầm điện tử. Miền sắt

từ trong mẫu khối bị phân chia thành các vùng nhỏ dẫn đến dễ bị bão hòa từ do đó hiệu

ứng từ điện trở ở vùng từ trƣờng thấp đƣợc tăng cƣờng đáng kể [14]. Các kết quả này

cho thấy chỉ bằng cách pha tạp một lƣợng nhỏ các cation khác loại ta thu đƣợc các vật

101

liệu có độ trật tự tinh thể đƣợc tăng cƣờng từ đó cải thiện đƣợc tính chất từ điện trở của

chúng. Tuy nhiên cho đến nay, việc nghiên cứu hiệu ứng từ điện trở của các vật liệu

thay thế Fe chƣa đƣợc khảo sát đầy đủ cũng nhƣ chƣa có các đánh giá về độ phân cực

spin khi thay đổi độ trật tự cation và sự có mặt của các nguyên tố pha tạp trong hợp

chất.

Trong nghiên cứu này luận án sẽ khảo sát về hiệu suất xuyên ngầm điện tử trong các

hệ vi hạt SFMO pha tạp kẽm (SFZMO) và đánh giá ảnh hƣởng của nó lên độ phân cực

spin của vật liệu. Các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6 đƣợc chế tạo theo quy trình tổng hợp Sol-

Gel với x thay đổi lần lƣợt là 0; 0,05; 0,1 và 0,15. Trong quy trình sol-gel, các muối

nitrat Fe(NO3)3.9H2O, Sr(NO3)2 và Zn(NO3)2.6H2O đƣợc hòa tan bởi axit nitric loãng

để đƣợc các dung dịch có nồng độ 1M. Các dung dịch trên đƣợc lấy một lƣợng theo

thành phần danh định và hòa tan vào axit citric 3M. Một lƣợng muối

(NH4)6Mo7O24.4H2O đƣợc thêm vào để thu đƣợc dung dịch cuối cùng trong đó tỷ lệ

mol giữa các ion kim loại đúng theo công thức hóa học của Sr2Fe1-xZnxMoO6. Tỷ lệ

mol của tổng lƣợng cation kim loại so với số mol axit citric là 1:3. Dung dịch thu đƣợc đƣợc khuấy từ ở nhiệt độ 80 oC cho đến khi chất lỏng chuyển thành dạng gel. Gel đƣợc sấy khô ở 110 oC trong 24 giờ, tiến hành nghiền và nung ở 500 oC trong 2 giờ. Tiền chất thu đƣợc đƣợc ép thành các viên dƣới áp suất 2 tấn/cm2 và đƣợc thiêu kết ở nhiệt độ 1200 oC dƣới dòng khí hỗn hợp H2/Ar (15 % H2) trong 8 giờ.

5.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của hệ m u SFMO pha tạp Zn

Giản đồ nhiễu xạ SXRD của các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6 (x = 0,05; 0,1; 0,15) đƣợc

biểu diễn trên Hình 5.1. Qua giản đồ ta thấy các mẫu đã tinh thể hóa với 5 đỉnh tƣơng

ứng với 5 mặt phản xạ chính của pha perovskite kép SFMO với nhóm không gian

I4/m: (020)_(112); (013)_(022); (220)_(004); (132)_(024); (040)_(224). Ta thấy rằng,

bên cạnh pha perovskite kép chính, còn tồn tại trong các mẫu một lƣợng nhỏ tạp chất

102

SrMoO4 (nhóm không gian I41/a).

Hình 5.1: Giản đồ SXRD của các mẫu SFZMO với các nồng độ Zn khác nhau.

Số liệu nhiễu xạ đƣợc xử lý và phân tích bằng phƣơng pháp Rietveld sử dụng

chƣơng trình FullProf. Các đỉnh nhiễu xạ Bragg đƣợc mô phỏng theo hàm pseudo-

Voigt. Phân tích định lƣợng pha đƣợc thực hiện bằng cách sử dụng các cấu trúc chuẩn

của pha perovskite kép và pha SrMoO4 để xác định các tỷ lệ mol của hai pha trong các

mẫu. Để xác định các tham số cấu trúc của pha chính perovskite kép, các tọa độ các

nguyên tử đƣợc áp dụng nhƣ sau: Sr tại 4d(1/2, 0, 1/4), Fe/Mo/Zn tại hai phân mạng B

2a(0, 0, 0) và B‟ 2b(0, 0, 1/2), O1 tại (0,289; 0,227; 0) và O2 tại 4e (0; 0; 0,252), hai vị

trí O1 và O2 đƣợc lấy theo tài liệu tham khảo [133]. Chất lƣợng của các kết quả phân tích đƣợc đánh giá dựa trên giá trị χ2 và hệ số Rwp, theo đó kết quả phân tích có độ tin cậy cao khi χ2 tiến tới 1 và Rwp bằng khoảng 10%. Hình 5.2 biểu diễn kết quả phân tích

103

Rietveld cho mẫu SFZMO với x = 0,1.

Hình 5.2: Kết quả xử lý Rietveld của mẫu Sr2Fe0.9Zn0.1MoO6.

Từ kết quả phân tích Rietveld, các giá trị của các hằng số mạng (a và c), thể tích ô

đơn vị (V), kích thƣớc tinh thể trung bình (D), ứng suất ε = Δd/d và tỷ phần pha thứ cấp

SrMoO4 đƣợc đƣa ra trong Bảng 5.1.

x

a, Å c, Å V, Å3 D, nm ε, % SrMoO4, mol% Phân bố cation

Bảng 5.1: Giá trị các hằng số mạng (a và c), thể tích ô đơn vị (V), kích thước tinh thể trung bình (D), ứng suất ε = Δd/d và tỷ phần pha SrMoO4 của các mẫu SFZMO. 0,15 5,5825(6) 7,8744(8) 245,40(5) 23 0,42 5 Sr2[Fe0.84Mo0.16]B [Fe0.01Mo0.84Zn0.15]B‟O6 1,31 9,86

0,05 5,5814(5) 7,8711(6) 245,21(3) 26 0,51 7 Sr2[Fe0.9Mo0.1]B [Fe0.05Mo0.9Zn0.05]B‟O6 1,54 11,2

0,10 5,5817(5) 7,8712(4) 245,23(4) 35 0,31 11 Sr2[Fe0.87Mo0.13]B [Fe0.03Mo0.87Zn0.1]B‟O6 1,65 10,5

χ2 Rwp, %

Ta thấy rằng hằng số mạng a và c đều tăng làm tăng thể tích ô cơ sở khi nồng độ ion Zn2+ tăng từ 0 đến 0,15. Điều này đƣợc giải thích là do bán kính ion của Zn2+ lớn hơn so với Fe3+ và Mo5+ (rZn2+ = 0,88 Å, rFe3+ = 0,785 Å, rMo5+ = 0,75 Å) nên sự có mặt của

kẽm sẽ gây ra giãn nở mạng. Kích thƣớc tinh thể (D) và độ biến dạng mạng tinh thể (ε

= Δd/d) cũng đƣợc xác định dựa trên độ mở rộng của các đỉnh nhiễu xạ thông qua

104

phƣơng pháp phân tích Rietveld.

Kích thƣớc và hình thái hạt của các mẫu đƣợc xác định bởi FESEM. Ảnh FESEM

của các mẫu trên Hình 5.3 cho thấy các mẫu đƣợc tạo thành từ các hạt có kích thƣớc

nano với đƣờng kính nhỏ hơn 100 nm.

x = 0,05 x = 0

x = 0,15 x = 0,1

Hình 5.3: Ảnh FESEM của các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6.

Kết quả này phù hợp với việc mở rộng các đỉnh nhiễu xạ SXRD trong các mẫu. Với

thời gian ủ 8 giờ là không đủ cho sự phát triển của các hạt nhỏ thành hạt lớn hơn và do

đó cấu trúc tinh thể nano đƣợc giữ lại trong các mẫu. Khi mẫu pha tạp Zn, kích thƣớc

các hạt có xu hƣớng nhỏ đi và tách biệt rõ nét hơn so với mẫu không pha tạp. Điều này

là do khi pha tạp Zn đã tạo ra nhiều mầm kết tinh hơn trong quá trình thiêu kết và khi

quá trình tán xạ bị cản trở, vật liệu giữ lại cấu trúc các hạt có kích thƣớc nhỏ và ranh

giới giữa các hạt trở nên rõ ràng hơn. Một điều ta thấy rõ trên ảnh FESEM rằng, sự pha

tạp ion Zn làm thay đổi hình dáng hạt. Khi nồng độ Zn càng tăng, các góc cạnh của hạt

105

từ hình dáng tròn chuyển dần sang nhọn. Tác giả luận án giả định rằng, trong quá trình

thiêu kết các hạt phát triển theo một số hƣớng tinh thể nhất định đã làm cho các hạt

ngày càng nhọn hơn.

5.2 Tính chất từ của vật liệu SFMO pha tạp Zn

Đƣờng cong từ hóa của các mẫu đƣợc đo trong khoảng nhiệt độ từ 5 K đến 300 K

trong từ trƣờng tối đa là 5 T. Đƣờng cong từ hóa của các mẫu đƣợc hiển thị trong Hình

5.4.

Hình 5.4: Đường cong từ hóa của các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6 ở 5 K (a) và 300 K (b).

Các đƣờng cong từ hóa của các mẫu chƣa đạt trạng thái bão hòa hoàn toàn trong dải

106

từ trƣờng ngoài tác dụng. Hiện tƣợng này liên quan đến đặc điểm vi cấu trúc của các

mẫu ở dạng hạt nano. Do sự định hƣớng hƣớng ngẫu nhiên của mômen từ của các hạt

gây bởi sự cạnh tranh giữa năng lƣợng dị hƣớng và tƣơng tác hiệu dụng giữa các hạt

liền kề nên để bão hòa hoàn toàn mômen từ của các mẫu ta cần phải có từ trƣờng tác

dụng lớn hơn so với sự từ hóa các mẫu có kích thƣớc hạt lớn hoặc mẫu đơn tinh thể.

Trong trƣờng hợp nhƣ vậy, định luật tiến tới bão hòa đƣợc sử dụng để tính momen từ

bão hòa Ms ở mỗi nhiệt độ. Ở đây, momen từ đƣợc biểu thị dƣới dạng hàm của từ

trƣờng (theo công thức 4.1 đã đƣợc trình bày trong mục 4.2).

Các kết quả Ms đƣợc đƣa ra trong Bảng 5.2. Từ số liệu momen từ tự phát ở các nhiệt độ khác nhau, các giá trị mômen từ tổng cộng trên một đơn vị công thức, mexp(T) đƣợc

tính toán và biểu diễn theo nhiệt độ nhƣ trong Hình 5.5.

Hình 5.5: Mômen từ (m) phụ thuộc nhiệt độ (T) của của các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6.

Lƣu ý rằng trong tính toán mômen từ đã bổ chính phần đóng góp không từ của tạp

chất SrMoO4 có trong các mẫu theo tỷ lệ khối lƣợng nhƣ đã chỉ ra trong Bảng 5.2. Các đƣờng phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ, mexp(T), trong vùng nhiệt độ từ 5 K đến 300 K tuân theo định luật Bloch, m(T)/m(0) = 1 - BT3/2, phù hợp với lý thuyết về sóng spin

trong vật liệu sắt từ điển hình. Những kết quả này cũng phù hợp với các số liệu mômen

107

từ đã đƣợc báo cáo bởi một số các nghiên cứu trƣớc đây trên một số hệ SFMO [139].

Mômen từ của hợp chất SFMO rất nhạy với độ bất trật tự cation p trong vật liệu.

Wang và các công sự đã đề xuất mô hình tính toán mômen từ cho hai trƣờng hợp giới hạn chiếm chỗ của Zn trong tinh thể [114]. Trƣờng hợp thứ nhất khi tất cả các ion Zn2+

nằm ở vị trí B, mômen từ của hệ đƣợc tính theo công thức:

(5.1) m = [(4 − 8p) − 4x]μB,

trong đó số hạng thứ hai tƣơng ứng với độ giảm mômen từ do sự hình thành cặp Zn2+–O–Mo6+ phi từ. Trƣờng hợp thứ hai, Zn2+ nằm hoàn toàn tại vị trí B‟ khi đó

mômen từ đƣợc tính theo công thức:

(5.2) m = [(4 − 8p) − x(4 − 9p)]μB,

với số hạng thứ hai là sự giảm mômen từ gây bởi sự pha tạp Zn.

Từ số liệu mômen từ xác định từ thực nghiệm ta xác định đƣợc độ bất trật tự cation

theo hai phƣơng trình trên. Các mô hình về phân bố cation đƣợc đánh giá qua việc áp

dụng chúng vào quá trình làm khớp số liệu SXRD bằng phƣơng pháp Rietveld nhƣ đã

thảo luận ở Mục 5.1. Kết quả tính toán cho thấy mô hình phù hợp nhất tƣơng ứng với phƣơng trình (5.1) khi tất cả các ion Zn2+ nằm ở vị trí B‟. Sự phân bố cation theo mô

hình này đƣợc đƣa ra trong Bảng 5.1 cùng với các tham số chất lƣợng của quá trình làm khớp, Rwp và χ2. Bảng 5.2: Giá trị của momen từ; mexp(T) tại 5 K; nhiệt độ Curie Tc; điện trở suất ρ; MRmax; độ phân cực spin P của các mẫu. 0,1 0,05 35,32 40,25 2,68 3,05 396 410 - 11,4 ~ 104 4,2 - -33,7 - -15,1 - 88,1 - 33,5

x Ms (5 K), emu/g mexp(5K), µB/f.u. TC, K ρ(5 K), Ωm ρ(300 K), Ωm MRmax(5 K), % MRmax(300 K), % P(5 K), % P*(300 K), %

0,15 30,78 2,34 391 9,1 3 -41,4 -4,5 99,0 17,1

Chuyển pha từ đƣợc khảo sát thông qua các đƣờng cong từ nhiệt đo tại từ trƣờng

thấp H = 100 Oe. Nhiệt độ Curie đƣợc xác định dựa trên giao điểm của đƣờng tiếp

108

tuyến tại điểm có độ dốc lớn nhất với trục hoành nhƣ đƣợc biểu thị trên Hình 5.6.

Hình 5.6: Các đường cong từ nhiệt của các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6.

Nhiệt độ Curie xác định cho các mẫu đƣợc chỉ ra trong Bảng 5.2. Các giá trị TC

giảm khi nồng độ Zn tăng cho thấy sự có mặt của nguyên tố phi từ tính nhƣ Zn đã làm

đứt các mạch liên kết sắt từ và làm giảm độ dài kết hợp sắt từ trong mạng tinh thể.

5.3 Từ điện trở và độ phân cực spin

Điện trở suất của các mẫu đƣợc khảo sát tại 5 K và 300 K, các kết quả đƣợc liệt kê

trong Bảng 5.2. So với mẫu x = 0 ((300K) = 3510-5 m) (Bảng 3.5) chế tạo ở cùng

điều kiện ta thấy giá trị điện trở suất của các mẫu pha kẽm với x = 0,05 và 0,15 tăng lên

tới 4 bậc độ lớn. Điều này cho thấy đóng góp của biên hạt vào điện trở suất trong các

mẫu này là rất lớn. Hợp phần pha kẽm x = 0,1 có nồng độ tạp chất cao nhất thể hiện giá

trị điện trở suất lên tới trên 104 m. Chúng tôi cũng lƣu ý rằng các mẫu x = 0,1 đƣợc

109

chế tạo lặp lại theo cùng một quy trình và đều cho giá trị điện trở suất lớn nhƣ vậy.

Ngay cả đối với các mẫu x = 0 có chứa pha SrMoO4 đã đƣợc khảo sát trong Chƣơng 3

cũng có điện trở suất nhỏ hơn so với các mẫu pha tạp kẽm tới 3 bậc độ lớn. Từ so sánh

này ta thấy Zn đóng vai trò trong việc làm tăng điện trở của hệ thông qua các tạp chất

tại biên hạt có thể ở dạng vô định hình mà ta không quan sát thấy đƣợc qua phổ nhiễu

xạ tia X.

Hình 5.7: Các đường cong MR ở 5 K (a) và 300 K (b).

Hiệu ứng từ điện trở chỉ quan sát đƣợc trên 2 mẫu có điện trở suất thấp hơn với x =

0,05 và 0,15. Hình 5.7 mô tả các đƣờng cong MR với từ trƣờng cực đại Hmax =  5 T đo

tại hai nhiệt độ T = 5 K và 300 K của các mẫu. Các giá trị MRmax của các mẫu tại từ

trƣờng tác dụng lớn nhất Hmax đƣợc đƣa ra trong Bảng 5.2. Ta thấy các giá trị từ điện

trở tại 5 K lớn hơn đáng kể so với các giá trị của các mẫu SFMO chế tạo ở cùng các

điều kiện đã trình bày ở các chƣơng trƣớc. Ngay cả đối với mẫu SFMO có độ trật tự

cation cao nhất là p = 0,1 có MRmax tại 5 K chỉ đạt -28%.

Các đƣờng cong MR đƣợc làm khớp theo công thức 4.5 từ đó giá trị độ phân cực

spin P đƣợc xác định cho các mẫu. Ở 5 K, độ phân cực spin đạt 80% và 99% lần lƣợt

cho các mẫu x = 0,5 và 0,15. Kết quả về hiệu ứng từ điện trở trƣớc hết khẳng định mô

hình phân bố cation trong đó Zn nằm hoàn toàn tại phân mạng B‟ phù hợp với kết quả

nghiên cứu trƣớc đây trên mẫu khối [114]. Bên cạnh đó các kết quả này cũng chỉ ra

rằng trong các mẫu hình thành nên các mạch liên kết cách điện Mo-O-Zn-O-Mo trong

110

mạng tinh thể, để lại phần pha chứa Fe với trật tự cấu trúc gần nhƣ hoàn hảo.

Ở nhiệt độ phòng ta thấy độ phân cực spin P* giảm so với ở 5 K trong đó ở mẫu x =

0,05 sự phân cực spin duy trì ở mức cao hơn so với mẫu x = 0,15. Hiện tƣợng này là do

phần đóng góp vào độ dẫn không phụ thuộc spin của biên hạt nên giá trị P* giảm đi so

với giá trị thực, ngoài ra độ phân cực có xu hƣớng giảm nhanh hơn theo nhiệt độ khi

nhiệt độ Curie của mẫu bị giảm đi.

Kết luận chƣơng 5

Các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6 đã đƣợc chế tạo thành công bằng phƣơng pháp sol-gel.

Sự chiếm chỗ vị trí tinh thể của các nguyên tử Zn và ảnh hƣởng của chúng lên các tính

chất từ và điện đã đƣợc làm sáng tỏ.Việc pha tạp Zn vào vật liệu SFMO đã gây ra sự

giãn nở mạng. Kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra rằng độ trật tự cation của các mẫu tăng

dần khi tăng hàm lƣợng Zn. Nhiệt độ trật tự từ và mô men từ giảm dần khi tăng nồng độ Zn2+ từ 0 đến 0,15. Khi mẫu pha tạp Zn, kích thƣớc các hạt có xu hƣớng nhỏ đi và

tách biệt rõ nét hơn so với mẫu không pha tạp. Việc pha tạp Zn làm tăng điện trở suất

của các mẫu lên vài bậc độ lớn đồng thời làm giảm nhiệt độ Curie. Các kết quả cho

thấy Zn ƣu tiên chiếm các vị trí phân mạng B’ và không phân bố đều trong mạng tinh

thể mà có xu thế hình thành nên các mạch liên kết dài -Mo-O-Zn- ngăn cách các vùng

sắt từ chứa Fe với độ trật tự cation cao. Đặc điểm cấu trúc nhƣ vậy dẫn đến giá trị độ

phân cực spin xác định đƣợc ở 5 K đạt gần 100% ở mẫu x = 0,15.

Các kết quả này có ý nghĩa về mặt cải tiến công nghệ chế tạo vật liệu SFMO nhằm

đạt đƣợc độ trật tự tinh thể cao dựa trên sự ƣu tiên chiếm chỗ tinh thể của nguyên tố

không từ Zn. Bằng cách pha một lƣợng nhỏ tạp chất Zn, các mẫu SFMO chế tạo có độ

phân cực spin cao đồng thời nâng cao giá trị của hiệu ứng từ điện trở so với mẫu không

111

pha tạp (~ 43 %).

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

KẾT LUẬN

xLaxFeMoO6, Sr2Fe1-xZnxMoO6 bằng phƣơng pháp Sol-gel với độ đơn pha cao. Độ trật

- Luận án đã chế tạo thành công các hệ vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6, Sr2-

tự của Fe/Mo và nồng độ pha thứ cấp (SrMoO4) có thể đƣợc điều khiển bằng cách thay

đổi nhiệt độ thiêu kết. Dựa trên nguyên lý đo điện trở bằng phƣơng pháp 4 mũi dò, luận

án đã thiết kế và chế tạo thành công hệ đo từ điện trở ở các nhiệt độ khác nhau trong

phạm vi từ nhiệt độ của Nitơ lỏng (80 K) lên đến 500 K.

- Các mẫu Sr2FeMoO6 đã đƣợc chế tạo ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau để thay

đổi hàm lƣợng pha thứ cấp SrMoO4. Pha thứ cấp và mật độ biên hạt đóng một vai trò

quan trọng trong việc xác lập độ lớn của tỷ số từ điện trở. Trong số các mẫu đƣợc

nghiên cứu, mẫu D1 xử lý nhiệt tại 900ºC có kích thƣớc hạt trung bình nhỏ nhất (18

nm) và nồng độ SrMoO4 lớn nhất (28 %mol) thể hiện giá trị từ điện trở MR lớn nhất và

mặc dù mẫu có độ bất trật tự cation cao nhất (39 %). Độ phân cực spin đƣợc xác định

cho mẫu D1 bằng khoảng 30 % tại trạng thái cơ bản. Các kết quả nghiên cứu đã làm

sáng tỏ vai trò của trật tự ion, trạng thái hóa trị, hiệu ứng pha tạp và hiệu ứng giảm kích

thƣớc lên các tính chất sắt từ nửa kim loại của các mẫu hạt nano.

- Hệ hạt nano Sr2-xLaxFeMoO6 đơn pha (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3 và 0,4) đƣợc chế tạo với nhiệt độ thiêu kết ở 1200 ºC trong thời gian 8 giờ. La3+ thay thế một phần cho Sr2+ dẫn

tới hiệu ứng gia tăng điện tử ở vùng dẫn để đảm bảo điều kiện cân bằng điện tích, đồng

thời sự có mặt của La còn thay đổi trật tự cation và tăng độ dẫn qua biên hạt. Vật liệu

SFMO pha La có giá trị độ phân cực spin lớn hơn đáng kể so với các kết quả tính toán

lý thuyết cho các mạng perovskite kép có cùng độ bất trật tự cation. Độ phân cực spin

cao nhất đạt 74 %, cao hơn hẳn so với các vật liệu sắt từ thƣờng đƣợc sử dụng trong

các linh kiện spintronics hiện nay nhƣ Co, Ni và permaloy (~ 45 %).

- Bằng quy trình sol-gel luận án đã pha tạp thành công Zn vào vị trí của Fe trong hệ

112

vật liệu Sr2FeMoO6 với nồng độ Zn thay đổi lần lƣợt là 0,05; 0,1 và 0,15. Các kết quả

thu đƣợc cho thấy Zn ƣu tiên chiếm các vị trí phân mạng B‟ và không phân bố đều

trong mạng tinh thể mà có xu thế hình thành nên các mạch liên kết dài -Mo-O-Zn-

ngăn cách các vùng sắt từ chứa Fe với độ trật tự cation cao. Đặc điểm cấu trúc nhƣ vậy

dẫn đến giá trị độ phân cực spin xác định đƣợc ở 5 K đạt gần 100% ở mẫu x = 0,15 và

giá trị hiệu ứng từ điện trở của mẫu đạt ~ 43 %.

Kết quả nghiên cứu này gợi mở khả năng nghiên cứu về tƣơng quan giữa cấu trúc

tinh thể và cấu trúc điện tử trong các hợp chất sắt từ nửa kim loại nói chung thông qua

các đại lƣợng nhƣ từ độ và hiệu ứng từ điện trở xuyên ngầm và giúp kiểm chứng các

kết quả tính toán lý thuyết về cấu trúc điện tử của vật liệu.

KIẾN NGHỊ

Trong thời gian tới, nhóm nghiên cứu sẽ tiếp tục thực hiện các khảo sát về mối

tƣơng quan giữa các tính chất điện-từ và cấu trúc điện tử của các vật liệu sắt từ mới ở

thang nanomet có cấu trúc vùng năng lƣợng đặc biệt (half-metallic, spin-gapless), các

vật liệu đa chức năng thể hiện đồng thời tính bán dẫn, hạt tải phân cực spin và phân

cực điện. Các vật liệu này hứa hẹn những ứng dụng đột phá trong công nghệ mạch

logic, các linh kiện tích trữ và chuyển đổi năng lƣợng, cảm biến và spin quang điện tử

113

v.v.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. L. D. Hien, N. P. Duong, L. N. Anh, D. T. T. Nguyet, T. T. Loan, S.

Soontaranon, W. Klysubun, and T. D. Hien, “Tailoring Magnetoresistance in

Nanosized Sr2FeMoO6 by Varying the Content of the Parasitic SrMoO4 Phase”,

Science of Advanced Materials – SAM, Vol. 10, pp. 1–10, 2018.

2. L. D. Hien, N. P. Duong, L. N. Anh, and T. T. Loan, S. Soontaranon, A. Visser

“Correlations between structural, magnetic and electronic transport properties of

nano-sized (Sr, La) - (Fe, Mo) double perovskites”, J. Alloys Compd., vol. 793, pp.

375–384, 2019.

3. Lê Đức Hiền, Đào Thị Thủy Nguyệt, Tô Thanh Loan, Nguyễn Phúc Dƣơng,

Lƣơng Ngọc Anh, Thân Đức Hiền, “Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên sự hình

thành pha và tính chất từ của các hạt perovskite kép Sr2FeMoO6 kích thước nano-met

chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel”, Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu

Toàn quốc lần thứ 9 – SPMS, 2015.

4. Le Duc Hien, To Thanh Loan, Dao Thi Thuy Nguyet, Nguyen Phuc Duong,

Than Duc Hien, “Synchrotron X-ray Diffraction and X-ray Absorption Spectroscopic

Study of Sr2FeMoO6 Nanoparticles”, The 3rd International Conference on

Advanced Materials and Nanotechnology – ICAMN, Hanoi, 2016.

5. Le Duc Hien, Dao Thi Thuy Nguyet, Luong Ngoc Anh, To Thanh Loan,

Nguyen Phuc Duong, Ta Van Khoa, Than Duc Hien, “Magnetization and

Magnetoresistance of Particulate Sr2FeMoO6 Samples Prepared via Sol-gel Route and

Heat Treatment in H2/Ar Atmospheres”, VNU JOURNAL OF SCIENCE,

Mathematics – Physics Vol. 32, No. 4, 2016.

6. Lê Đức Hiền, Đào Thị Thủy Nguyệt, Tô Thanh Loan, Nguyễn Phúc Dƣơng,

Lƣơng Ngọc Anh, Tạ Văn Khoa, “Ảnh hưởng của pha tạp Zn lên cấu trúc và tính chất

từ của perovskite kép Sr2FeMoO6”, Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu

114

Toàn quốc lần thứ 10 – SPMS, 2017.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. M. Ziese and M. F. Thornton, eds., Spin Electronics, Springer, Berlin, (2001).

2. D. J. Monsma and S. P. Parkin, Spin polarization of tunneling current from

ferromagnet/Al2O3 interfaces using copper-doped aluminum superconducting films,

Appl. Phys. Lett. 77, 720 (2000).

3. N. P. Duong, L. T. Hung, T. D. Hien, N. P. Thuy, N. T. Trung, E. Brück, J. Magn,

Magnetic properties of half-metallic semi Heusler Co1−xCuxMnSb compounds,

Magn. Mater. 311, 605-608 (2007).

4. Nguyen Anh Tuan, Nguyen Phuc Duong, Structural, magnetic, and

magnetotransport properties of NiMnSb thin films deposited by flash evaporation,

Appl. Phys. Lett. 99, 162507 (2011).

5. K. L. Kobayashi, T. Kimura, H. Sawada, K. Terakura, Y. Tokura, Room-

temperature magnetoresistance in an oxide material with an ordered double-

perovskite structure, Nature 395, 677-680 (1998).

6. D. Niebieskikwiat, A. Caneiro, R. D. Sanchez, Oxygen-induced grain boundary

effects on magnetotransport properties of Sr2FeMoO6+δ, Phys. Rev. B 64 (2001).

7. H. Dulli, P. A. Dowben, S. H. Liou, E. W. Plummer, Surface segregation and

restructuring of colossal-magneto resistant manganese perovskites La0.65Sr0.35MnO3,

Phys. Rev. B 62 (2000).

8. C. L. Yuan, S. G. Wang, W. H. Song, T. Yu, J. M. Dai, S. L. Ye, Y. P. Sun,

Enhanced intergrain tunneling magnetoresistance in double perovskite Sr2FeMoO6

polycrystals with nanometer-scale particles, Appl. Phys. Lett. 75 38-53 (1999).

9. Balcells L. I., Navarro J., Bibes M., Roig A., Martinez B., Fontcuberta J., Cationic

ordering control of magnetization in Sr2FeMoO6 double perovskite. Appl. Phys.

Lett. 78, 781-783 (2001).

10. H. Han, B. J. Han, J. S. Park, B. W. Lee, S. J. Kim, and C. S. Kim, J., Effect of

115

grain size on magnetoresistance in Ba2FeMoO6, Appl. Phys. 89, 7687 (2001).

11. Y. Tomioka, T. Okuda, Y. Okimoto, R. Kumai, K. I. Kobayashi, Y. Tokura,

Magnetic and electronic properties of a single crystal of ordered double perovskite

Sr2FeMoO6, Physical Review B 61, 422-427 (2000).

12. M. Besse, F. Pailloux, A. Barthelemy, K. Bouzehounane, A. Fert, J. Olivier, O.

Durand, F. Wyczisk, R. Bisaro, J.P. Contour, Characterization methods of epitaxial

Sr2FeMoO6 thin films, J. Cryst. Growth 241, 448-454 (2002).

13. A. Di Trolio, R. Larciprete, A. M. Testa, D. Fiorani, P. Imperatori, S. Turchini,

N. Zema, Double perovskite Sr2FeMoO6 films: Growth, structure, and magnetic

behavior, J. Appl. Phys. 100 (2016).

14. T. Manako, M. Izumi, Y. Konishi, K. Kobayashi, M. Kawasaki, Y. Tokura,

Epitaxial thin films of ordered double perovskite Sr2FeMoO6, Appl. Phys. Lett. 74,

2215-2217 (1999).

15. J. Santiso, A. Figueras, J. Fraxedas, Thin films of Sr2FeMoO6 grown by pulsed

laser deposition: preparation and characterization, Surface and Interface Analysis

33, 676-680 (2002).

16. Longo J. and Ward R., Magnetic compound of Hexavalent Rhenium with the

perovskite-type structure, J. Am. Chem. Soc. 83 2816–8 (1961).

17. Patterson F. K, Moeller C. W and Ward R, Magnetic Oxides of

Molybdenum(V) and Tungsten(V) with the Ordered Perovskite Structure, Inorg.

Chem. 2 196–8 (1963).

18. Galasso F. S, Douglas F. C and Kasper R. J, Relationship Between Magnetic

Curie Points and Cell Sizes of Solid Solutions with the Ordered Perovskite

Structure, J. Chem. Phys. 44 1672–8 (1966).

19. Y. Moritomo, S. Xu, A. Machida, T. Akimoto, E. Nishibori, M. Takata, M.

Sakata, K. Ohoyama, Crystal and magnetic structure of conducting double

perovskite Sr2FeMoO6, Journal of the Physical Society of Japan 69 (2000).

20. J. Topfer, R. Kircheisen, S. Barth, Nonstoichiometry, point defects, and

116

magnetoresistance of Sr2FeMoO6-delta, Journal of Applied Physics 105 (2009).

21. D. D. Sarma, E. V. Sampathkumaran, S. Ray, R. Nagarajan, S. Majumdar, A.

Kumar, G. Nalini, T. N. G. Row, Magnetoresistance in ordered and disordered

double perovskite oxide, Sr2FeMoO6, Solid State Communications 114 (2000).

22. D. D. Sarma, S. Ray, Properties of a new magnetic material: Sr2FeMoO6,

Proceedings of the Indian Academy of Sciences-Chemical Sciences 113 (2001).

23. Deniz H., Preziosi D., Alexe M., Hesse D., Eisenschmidt C., Schmidt G.,

Pintilie L., Microstructure and properties of epitaxial Sr2FeMoO6 films containing

SrMoO4 precipitates, 3131–3138 (2015).

24. Kalanda N., Kim D., Demyanov S., Yu S., Yarmolich M., Petrov A., Kun, S.,

Sr2FeMoO6 nanosized compound with dielectric sheaths for magnetically sensitive

spintronic devices, Current Applied Physics, 18(1), 27–33 (2018).

25. Kalanda N., Turchenko V., Karpinsky D., Demyanov S., Yarmolich M.,

Balasoiu M., Sobolev N. A., The Role of the Fe/Mo Cations Ordering Degree and

Oxygen Non-Stoichiometry on the Formation of the Crystalline and Magnetic

Structure of Sr2FeMoO6-δ, 1800278, 1–7 (2018).

26. Kinjo A., Okuyama H., Films E. T., Hatabayashi K., Hitosugi T., Surface

topography and electrical properties in Sr2FeMoO6 films studied at cryogenic

temperatures, Journal of Physics: Conf. Series 969 (2018).

27. Kovalev L., Yarmolich M., Petrova M., Ustarroz J., Terryn H., Kalanda N.,

films prepared by Zheludkevich M. L., Double perovskite Sr2FeMoO6

electrophoretic deposition, ACS Appl. Mater. Interfaces 19201–19206 (2014).

28. Suresh Y. M., Shashidhar R., Bhikshamaiah B. G., Synthesis, characterization,

conductivity, magnetic double perovskite, Journal of Materials Science: Materials

in Electronics, (2018).

29. Wei Y., Sun L., Guo T., Zhao X., Enhanced magnetocaloric effect of

Sr1.8Eu0.13Ba0.07FeMoO6 perovskite compound. Ceramics International, (2017).

30. F. S. Galasso, R. Smoluchouski, N. Kurti, Structure, Properties and Preparation

of Perovskite-Type Compounds, Monographs in Solid State Physics, London

117

(1969).

31. Goldschmidt, Victor M., “Die Gesetze der Krystallochemie”. Die

Naturwissenschaften. 21: 477-485 (1926).

32. D. D. Sarma, P. Mahadevan, T. Saha-Dasgupta, S. Ray, A. Kumar, Electronic

structure of Sr2FeMoO6, Physical Review Letters 85 2549-2552 (2000).

33. W. Zhong, W. Liu, C. T. Au, and Y. W. Du, “Tunnelling magnetoresistance of

double perovskite Sr2FeMoO6 enhanced by grain boundary adjustment,”

Nanotechnology, vol. 17, no. 1, pp. 250–256 (2006).

34. Y. H. Huang, H. Yamauchi, M. Karppinen, Competition between intragranular

and intergranular tunneling magnetoresistance in polycrystalline Sr2FeMoO6,

Physical Review B 74 (2006).

35. D. D. Sarma, S. Ray, K. Tanaka, M. Kobayashi, A. Fujimori, P. Sanyal, H. R.

Krishnamurthy, C. Dasgupta, Intergranular magnetoresistance in Sr2FeMoO6 from a

magnetic tunnel barrier mechanism across grain boundaries, Physical Review

Letters 98 (2007).

36. D. Serrate, J. M. De Teresa, M. R. Ibarra, Double perovskites with

ferromagnetism above room temperature, J. Phys. Condens. Matter 19, 023201

(2007).

37. Julliere M., Tunneling between ferromagnetic films, Phys. Lett. A 54 225–6

(1975).

38. Westerburg W., Reisinger D. and Jacob G., Epitaxy and magnetotransport of

Sr2FeMoO6 thin films, Phys. Rev. B 62 R767–70 (2000).

39. Asano H., Kohara Y. and Matsui M., Growth and properties of high-Curie-

temperature Sr2CrReO6 thin films, Appl. Phys. Lett. 85, 263 (2004).

40. Sanchez D., Garcıa-Hernandez M., Auth N. and Jacob G., Structural, magnetic,

and transport properties of high-quality epitaxial Sr2FeMoO6 thin films prepared by

pulsed laser deposition, J. Appl. Phys. 96 2736–42 (2004).

41. C. Zener, Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure,

118

Physical Review 82, 403-405 (1951).

42. J. M. Greneche, M. Venkatesan, R. Suryanarayanan, J. M. D. Coey, Mossbauer

spectrometry of A2FeMoO6 (A = Ca, Sr, Ba): Search for antiphase domains,

Physical Review B 63 (2001).

43. R. P. Borges, S. Lhostis, M. A. Bari, J. J. Versluijs, J. G. Lunney, J. M. D. Coey,

M. Besse, J. P. Contour, Thin films of the double perovskite Sr2FeMoO6 deposited

by pulsed laser deposition, Thin Solid Films 429, 5-12 (2003).

44. M. Hoffmann, V. N. Antonov, V. Lev, K. Kokko, and W. Hergert, Variation of

magnetic properties of Sr2FeMoO6 due to oxygen vacancies, (2018).

45. Maekawa S., Tohyama T., Barnes S. E., Ishihara S., Koshibae W. and Khaliullin

G., Physics of Transition Metal Oxides (Berlin: Springer) chapter 1, 2 (2003).

46. Wu H., Electronic structure study of double perovskites A2FeReO6 (A = Ba, Sr,

Ca) and Sr2MMoO6 (M = Cr, Mn, Fe, Co) by LSDA and LSDA+U, Phys. Rev. B 64

125126 (2001).

47. Vaitheeswaran G., Kanchana V. and Delin A., Pseudo-half-metallicity in the

double perovskite Sr2CrReO6 from density-functional calculations, Appl. Phys. Lett.

86 032513 (2005).

48. J. Gopalakrishnan, A. Chattopadhyay, S. B. Ogale, T. Venkatesan, R. L. Greene,

A. J. Millis, K. Ramesha, B. Hannoyer, and G. Marest, Phys. Rev. B. 62, 9538

(2000).

49. Linden J., Yamamoto T., Karppinen M. and Yamauchi H., Evidence for valence

fluctuation of Fe in Sr2FeMoO6−w double perovskite, Appl. Phys. Lett. 76 2925–7

(2000).

50. Colis S., Stoeffler D., Meny C., Fix T., Leuvrey C., Pourroy G., Dinia A. and

Panissod P., Structural defects in Sr2FeMoO6 double perovskite: Experimental

versus theoretical approach, J. Appl. Phys. 98 033905 (2005).

51. Lufaso M. W. and Woodward P. M., Prediction of the crystal structures of

perovskites using the software program SpuDS, Acta Crystallogr. B 57 725–38

119

(2001).

52. Chmaissem O., Drabowski B., Kolesnik S., Short S. and Jorgensen J. D.,

Nuclear and magnetic structural properties of Ba2FeMoO6, Phys. Rev. B 71 174421

(2005).

53. Kapusta C., Zajac D., Riedi P. C., Sikora M., Oates C. J., Blasco J. and Ibarra

M. R., J. Magn. Magn. Mater. 272–276 e1619–21 (2004).

54. Garcıa-Landa B., Ritter C., Ibarra M. R., Blasco J., Algarabel P. A., Mahendiran

R. and Garcıa J., Solid State Commun. 110 435–8 (1999).

55. Shannon R. D., Revised effective ionic radii and systematic studies of

interatomic distances in halides and chalcogenides, Acta Crystallogr. A 32 751

(1976).

56. Kanamori J. and Terakura K., A General Mechanism Underlying

Ferromagnetism in Transition Metal Compounds, J. Phys. Soc. Japan 70 1433–4

(2001).

57. Carvajal E., Navarro O., Allub R., Avignon M. and Alascio B., Ferromagnetic

transition in ordered double perovskites and related alloys, Eur. Phys. J. B 48 179–

87 (2005).

58. J. Inoue and S. Maekawa, Theory of tunneling magnetoresistance in granular

magnetic films. Phys. Rev. B 53, R11927 (1996).

59. D. Serrate, J. M. De Teresa, P. A. Algarabel, M. R. Ibarra, J. Galibert, Intergrain

magnetoresistance up to 50 T in the half-metallic (Ba0.8Sr0.2)2FeMoO6 double

perovskite: spin-glass behavior of the grain boundary, Phys. Rev. B 71 (2005).

60. Serrate D., De Teresa J. M., Algarable P. A., Fernandez-Pacheco R., Galibert J.

and Ibarra M. R., J. Appl. Phys. 97 084317 (2005).

61. M. García-Hernández, J. L. Martínez, M. J. Martínez-Lope, M. T. Casais, and J.

A. Alonso., Finding Universal Correlations between Cationic Disorder and Low

Field Magnetoresistance in FeMo Double Perovskite Series, Phys. Rev. Lett. 86,

120

2443 (2001).

62. J. Navarro, L. Balcells, F. Sandiumenge, M. Bibes, A. Roig, B. Martínez, J.

Fontcuberta, Antisite defects and magnetoresistance in Sr2FeMoO6 double

perovskite, J. Phys. Condens. Matter 13, 8481 (2001).

63. B. J. Park, H. Han, J. Kim, Y. J. Kim, C. S. Kim, B.W.Lee, Correlation between

anti-site disorder and magnetic properties in ordered perovskite Sr2FeMoO6, J.

Magn. and Magn. Mater. 272-276, 1851 (2004).

64. X. Z. Liao et al., Highly disordered intergrowths in Sr2FeMoO6, J. Appl. Phys.

96, 7747 (2004).

65. T. Shimada, J. Nakamura, T. Motohashi, H. Yamauchi, and M. Karppinen,

Kinetics and Thermodynamics of the Degree of Order of the B Cations in Double-

Perovskite Sr2FeMoO6, Chem. Mater. 15, 4494 (2003).

66. P. M. Woodward, Octahedral Tilting in Perovskites-Geometrical

Considerations, Acta Crystallogr., Sect.B: Struct. Sci. 53, 32 (1997).

67. Ogale, A. S., Ogale S. B., Ramesh, R., & Venkatesan, T., Octahedral cation site

disorder effects on magnetization in double-perovskite Sr2FeMoO6: Monte Carlo

simulation study. Appl. Phys. Lett. 75, 537-539 (1999).

68. D. Sanchez et al., Origin of neutron magnetic scattering in antisite-disordered

Sr2FeMoO6 double perovskites, Phys. Rev. B 65, 104426 (2002).

69. Moritomo Y., Shimamoto N., Xu S., Machida A., Nishibori E., Takata M.,

Sakata M., & Nakamura A., Effects of B-site Disorder in Sr2FeMoO6 with Double

Perovskite Structure. Jpn. J. Appl. Phys. 40, 7A (2001).

70. Ray S., Kumar A., Sarma D. D., Cimino R., Turchini S., Zennaro S., & Zema

N., Electronic and Magnetic Structures of Sr2FeMoO6. Phys. Rev. Lett. 87, 097204

(2001).

71. Y. H. Huang, J. Linde, H. Yamauchi, and M. Karppinen, “Simple and Efficient

Route to Prepare Homogeneous Samples of Sr2FeMoO6 with a High Degree of

Fe/Mo Order,” no. 9, pp. 4337–4342 (2004).

72. P. Sanyal, H. Das, and T. Saha-Dasgupta, “Evidence of kinetic-energy-driven

121

antiferromagnetism in double perovskites: A first-principles study of La-doped

Sr2FeMoO6,” Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 80, no. 22, pp. 1–10

(2009).

73. J. Navarro, C. Frontera, L. Balcells, B. Martinez, J. Fontcuberta, Raising the

Curie temperature in Sr2FeMoO6 double perovskites by electron doping, Phys. Rev.

B 64, 092411 (2001).

74. Rubi D., Frontera C., Nogues J. and Fontcuberta J., Enhanced ferromagnetic

interactions in electron doped NdxSr2−xFeMoO6 double perovskites, J. Phys.:

Condens. Matter 16 3173–82 (2004).

75. Serrate D., De Teresa J. M., Blasco J., Ibarra M. R., Morellon L. and Ritter C.,

Increase of Curie temperature in fixed ionic radius Ba1+xSr1−3xLa2xFeMoO6 double

perovskites, Eur. Phys. J. B 39 35–40 (2004).

76. Majewski P., Geprags S., Boger A., Opel M., Alff L. and Gross R., Epitaxial

growth of electron doped double perovskites LaxA2−xCrWO6 with A = Sr and Ca, J.

Magn. Magn. Mater. 290/291 1154–7 (2005).

77. Geprags S., Majewski P., Gross R., Ritter C. and Alff L., Electron doping in the

double perovskite LaxA2−xCrWO6 with A = Sr and Ca, J. Appl. Phys. 99, 08J102

(2006).

78. Kang J. S. et al, Bulk-sensitive photoemission spectroscopy of A2FeMoO6

double perovskites (A = Sr, Ba), Phys. Rev. B 66 113105 (2002).

79. Herrero-Martın J., Garcıa J., Subıas G., Blasco J. and Sanchez M. C., An x-ray

spectroscopic study of A2FeMoO6 and Sr2Fe1−xCrxMoO6 double perovskites, J.

Phys.: Condens. Matter 16 6877–90 (2004).

80. Rubi D, Navarro J, Fontcuberta J, Izquierdo M, Avila J and Asensio M C.,

Spectroscopic investigation of AS defects on the electronic structure of Sr2FeMoO6,

J. Phys. Chem. Solids 67 575–8 (2006).

81. Ritter C, Ibarra M R, Morellon L, Blasco J, Garcıa J and De Teresa J. M.,

Structural and magnetic properties of double perovskites AA'FeMoO6 (AA' = Ba2,

122

BaSr, Sr2 and Ca2), J. Phys.: Condens. Matter 12 8295–308 (2000).

82. Kim B. G., Hor Y. S. and Cheong S. W., Chemical-pressure tailoring of low-

field, room-temperature magnetoresistance in (Ca, Sr, Ba)Fe0.5Mo0.5O3, Appl. Phys.

Lett. 79 388–90 (2001).

83. Yokoyama H. and Nakagawa T., Nuclear Magnetic Resonances of 95Mo, 97Mo and 57Fe in Ba2(FeMo)O6, Sr2(FeMo)O6, and Ca2(FeMo)O6, J. Phys. Soc. Japan 28

1197–201 (1970).

84. Wojcik M., Jedryka E., Nadolski S., Navarro J., Rubi D. and Fontcuberta J.,

NMR evidence for selective enhancement of Mo magnetic moment by electron

doping in Sr2−xLaxFeMoO6, Phys. Rev. B 69 100407 (2004).

85. Wojcik M., Jedryka E., Nadolski S., Rubi D., Frontera C., Fontcuberta J., Jurca

B., Dragoe N. and Berthet P., Electronic self-doping of Mo states in A2FeMoO6 (A

= Ca, Sr, and Ba) half-metallic ferromagnets: A nuclear magnetic resonance study

Phys. Rev. B 71 104410 (2005).

86. Chmaissem O, Kruk R, Dabrowski B, Brown D E, Xiong X, Kolesnik S,

Jorgensen J D and Kimball C W 2000 Phys. Rev. B 62 14197–205.

87. Rubi D., Frontera C., Fontcuberta J., Wojcik M., Jedryka E. and Ritter C.,

Ferromagnetic coupling in NdxCa2−xFeMoO6 double perovskites: Dominant band-

filling effects, Phys. Rev. B 70 094405 (2004).

88. Ritter C., Rubı D., Navarro J., Frontera C., Garcıa-Munoz J. L. and Fontcuberta

J., Magnetisation and neutron diffraction studies on Sr2-xCaxFeMoO6, J. Magn.

Magn. Mater. 272–276 852–4 (2004).

89. Frontera C., Rubı D., Navarro J., Garcıa-Munoz J. L. and Fontcubera J., Effect

of band filling and structural distortions on the Curie temperature of Fe-Mo double

perovskites, Phys. Rev. B 68 012412 (2003).

90. F. Sher, J. Paul Attfield, A. Venimadhev, Mark G. Blamire, K. Kamenev,

Cation Size Variance Effects in Magnetoresistive Sr2FeMoO6 Double Perovskites,

123

Chem. Mater. 17 176–80 (2005).

91. G. Narsinga Rao, S. Roy, C. Y. Mou, and J. W. Chen, “Effect of la doping on

magnetotransport and magnetic properties of double perovskite Sr2FeMoO6 system,”

J. Magn. Magn. Mater., vol. 299, no. 2, pp. 348–355 (2006).

92. F. Azizi, A. Kahoul, and A. Azizi, “Effect of La doping on the electrochemical

activity of double perovskite oxide Sr2FeMoO6 in alkaline medium,” vol. 484, pp.

555–560 (2009).

93. I. Hussain, M. S. Anwar, J. Woo, K. Chae, and B. Heun, “Influence of La

xLaxFeMoO6 (0 ≤ x ≤ 0.3) double perovskite,” vol. 6, pp. 5–10 (2016).

addition on the structural, magnetic and magnetocaloric properties in Sr2-

94. T. Saitoh, M. Nakatake, H. Nakajima, O. Morimoto, A. Kakizaki, S. Xu, Y.

Moritomo, N. Hamada, and Y. Aiura, “Electronic structure of Sr2−xLaxFeMoO6,”

vol. 147, pp. 601–603 (2005).

95. D. Sanchez, M. J. Mart, and M. T. Fern, “Electron and hole doping effects in

Sr2FeMoO6 double perovskites,” vol. 276, pp. 1732–1733 (2004).

J. Alonso et al., Chem. Mater. 12, 161 (1999). 96.

97. L. S. Lobanovskii, I. O. Troyanchuk, N. V. Pushkarev, and G. Szymczak,

Magnetoresistance effect in A2(FeMo)Ox double perovskites (A = Sr, Ca; 5.90 ≤ x ≤

6.05), Phys. Solid State 43, 677 (2001).

98. J. M. Dai et al., Ordered double-perovskite Ca2FeMoO6 compounds with

nanometer-scale grains: Structure, magnetism, and intergrain tunneling

magnetoresistance, Materials Science and Engineering B83, 217 (2001).

99. K. Yoshida, S. Kihara, and H. Shimizu, Reduction of Curie temperature and

saturation magnetization in Ba2−xNaxFeMoO6, Physica B 359-361, 1330 (2005).

100. P. Battle, T. Gibb, C. Jones, and F. Studer, Spin-glass behavior in Sr2FeRuO6

and BaLaNiRuO6: A comparison with antiferromagnetic BaLaZnRuO6, Journal of

Solid State Chemistry 78, 281 (1989).

101. A. Azad et al., A study on the nuclear and magnetic structure of the double

perovskites A2FeWO6 (A= Sr, Ba) by neutron powder diffraction and reverse Monte

124

Carlo modeling Materials Research Bulletin 37, 1797 (2002).

102. Y. Moritomo, Sh. Xu, A. Machida, T. Akimoto, E. Nishibori, M. Takata, and M.

Sakata, Electronic structure of double-perovskite transition-metal oxides, Phys. Rev.

B 61, R7827 (2000).

103. AH. Habib, A. Saleem, C. V. Tomy, and D. Bahadur, Structural, electronic, and

magnetic properties of Sr2−xBaxFeMoO6 (0 ⩽ x ⩽ 2), J. Appl. Phys. 97, 10A906

(2005).

104. D. Sanchez et al., Hole doping effects in Sr2FeMo1−xWxO6 (0 ≤ x ≤ 1) double

perovskites: a neutron diffraction study J. Phys. Cond. Mat. 17, 3673 (2005).

105. R. Dass and J. Goodenough, Itinerant to localized electronic transition in

Sr2FeMo1−xWxO6, Phys. Rev. B 63, 064417 (2001).

106. N. Massa, J. Alonso, M. Martinez-Lope, and M. Casais, Defect-induced strong

electron-phonon interaction and localization in Sr2FeMo1−xWxO6 (x = 0.0, 0.2, 0.5,

0.8, 1.0), Phys. Rev. B 72, V214303 (2005).

107. Y. Sui, X. J. Wang, Z. N. Qian, J. G. Cheng, Z. G. Liu, J. P. Miao, Y. Li, W. H.

Su, C. K. Ong, Enhancement of low-field magnetoresistance in polycrystalline

Sr2FeMoO6 with Al doping, Appl. Phys. Lett 85, 269 (2004).

108. J. H. Jung et al., Electronic structures of double perovskites

Sr2(Fe1−zMnz)MoO6: Doping-dependent optical studies, Phys. Rev. B 66, 104415

(2002).

109. Q. Zhang et al., Influence of V substitution for Fe on the transport and magnetic

properties of Sr2FeMoO6, Solid State Communications 133, 223 (2005).

110. M. Lu et al., J. Phys. Cond. Mat. 18, 1601 (2006).

111. C. Li, Y. Cailei, X. Junmin, and J. Wang, Enhancement of Magnetization and

Curie Temperature in Sr2FeMoO6 by Ni Doping, J. Am. Ceram. Soc 89, 672 (2005).

112. J. H. Kim, G. Y. Ahn, S. I. Park, and C. S. Kim, Effects of Cr doping on

magnetic properties of ordered Sr2FeMoO6, J. Magn. and Magn. Mater. 282, 295

125

(2004).

113. Min Feng Lu, Jing Ping Wang, Jian Fen Liu, Wei Song, Xian Feng Hao, “An

investigation of low-field magnetoresistance in the double perovskites

Sr2Fe1−xZnxMoO6 , x = 0 , 0.05 ,” J. Phys.: Condens. Matter 18, 1601–1612 (2006).

114. X. Wang, Y. Sui, Q. Yang, J. Cheng, Z. Qian, Z. Liu, and W. Su, “Effect of

doping Zn on the magnetoresistance of polycrystalline Sr2FeMoO6,” J. Alloys

Compd., vol. 431, no. 1–2, pp. 6–9 (2007).

115. J. Stephen, G. V. M. Williams, and B. J. Ruck, “Magnetotransport Study of

Electron Doping in Sr2FeMoO6,” Mater. Sci. Forum, vol. 700, pp. 19–22 (2011).

116. L. Harnagea, B. Jurca, and P. Berthet, “Low-field magnetoresistance up to 400

K in double perovskite Sr2FeMoO6 synthesized by a citrate route,” J. Solid State

Chem., vol. 211, pp. 219–226 (2014).

117. X. H. Li, Y. P. Sun, W. J. Lu, R. Ang, S. B. Zhang, X. B. Zhu, W. H. Song, and

J. M. Dai, “Size dependence of electronic and magnetic properties of double-

perovskite Sr2FeMoO6,” Solid State Commun., vol. 145, no. 3, pp. 98–102 (2008).

118. K. Wang and Y. Sui, Influence of the modulating interfacial state on Sr2FeMoO6

powder magnetoresistance properties. Solid State Commun. 129, 135 (2004).

119. Yin H. Q., Zhou J. S., Zhou J. P., Dass R., McDevitt J. T. and Goodenough J.

B., Appl. Phys. Lett. 75 2812–4 (1999).

120. Fontcuberta J. et al., Magnetoresistive oxides: new developments and

applications, J. Magn. Magn. Mater. 242–245 98–104 (2002).

121. Roy R. Aids in hydrothermal experimentation, Methods of making mixtures for

both “dry” and “wet” phase equilibrium studies. J. Am. Ceram. Soc., (1956).

122. Gabbott P.: Principles and Applications of Thermal Analysis. Blachwell (2008).

123. Newville M.: Fundamentals of XAFS. Rev. Mineral. Geochemistry. 78, 1, 33–

74 (2014).

124. Rietveld, H. M.: A profile refinement method for nuclear and magnetic

126

structures. J. Appl. Crystallogr. 2, 2, 65–71 (1969).

125. N. Marinoni, et al.: In situ high-temperature X-ray and neutron powder

diffraction study of cation partitioning in synthetic Mg(Fe0.5Al0.5)2O4 spinel. Phys.

Chem. Miner. 38, 1, 11–19 (2010).

126. S. E. Shirsath, et al.: Structure refinement, cation site location, spectral and elastic properties of Zn2+ substituted NiFe2O4. J. Mol. Struct. 1024, 77–83 (2012).

127. Rodriguez-Carvajal, J.: FULLPROF: A Program for Rietveld Refinement and

Determination by Neutron Powder Diffraction. Phys. B. 192, 55–69 (1993).

128. Zlokazov et al, V.B.: MRIA - a program for a full profile analysis of powder

multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra. J. Appl.

Crystallogr. 25, 447–451 (1992).

129. Balzar, D.: Voigt-Function Model in Diffraction Line-Broadening Analysis.

Oxford University Press, New York (1999).

130. Smits F. M. Measurement of sheet resistivities with the four-point probe. Bell

System Technical Journal. 34, 711-718 (1958).

131. D. Niebieskikwiat, F. Prado, A. Caneiro, and R. D. Sanchez, Antisite defects

versus grain boundary competition in the tunneling magnetoresistance of the

Sr2FeMoO6 double perovskite. Phys. Rev. B 70, 9 (2004).

132. McCusker et al, L. B.: Rietveld refinement guidelines. J. App. Cryst. 32, 36–50

(1999).

133. Y. C. Hu, J. J. Ge, Q. Li, Z. S. Jiang, X. S. Wu, and G. F. Cheng, Gd induced

the variations of anti-site defect and magnetism in the double perovskite oxides

Sr2FeMoO6. Mater. Chem. Phys. 124, 274 (2010).

134. Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 8189:2009 ISO 2738:1999 Vật liệu kim loại thiêu

kết, trừ hợp kim cứng-Vật liệu kim loại thiêu kết thẩm thấu-Xác định khối lƣợng

riêng, hàm lƣợng dầu và độ xốp hở, 2009.

135. O. N. Meetei, O. Erten, A. Mukherjee, M. Randeria, N. Trivedi, P. Woodward,

Theory of half-metallic double perovskites: Double exchange mechanism, Phys.

127

Rev. B 87, 165104 (2013).

136. C. Meneghini, S. Ray, F. Liscio, F. Bardelli, S. Mobilio, D. D. Sarma, Nature of

„„Disorder‟‟ in the ordered double perovskite Sr2FeMoO6, Phys. Rev. Lett. 103,

046403 (2009).

137. M. Taguchi, F. Matsui, N. Maejima, H. Matsui, H. Daimon, Disorder and mixed

valence properties of Sr2FeMoO6 studied by photoelectron diffraction and xray

absorption spectroscopy, Surf. Sci. 683, 53 (2019).

138. D. Serrate, J. M. De Teresa, J. Blasco, M. R. Ibarra, L. Morellon, C. Ritter,

xLaxFeMoO6 double perovskites, Appl. Phys. Lett. 80, 4573 (2002).

Large in polycrystalline low-field magnetoresistance and TC (Ba0.8Sr0.2)2-

139. S. Mitani, S. Takahashi, K. Takanashi, K. Yakushiji, S. Maekawa, H. Fujimori,

Enhanced magnetoresistance in insulating granular systems: evidence for higher-

order tunneling, Phys. Rev. Lett. 81, 2799 (1998).

140. Yizi Xu, D. Ephron, M. R. Beasley, Directed inelastic hopping of electrons

through metal-insulator-metal tunnel junctions, Phys. Rev. B 52, 2843 (1995).

141. A. Maignan, B. Raveau, C. Martin, M. Hervieu, Large intragrain

magnetoresistance above room temperature in the double perovskite Ba2FeMoO6, J.

Solid State Chem. 144, 224 (1999).

142. E. K. Hemery, G. V. M. Williams, H. J. Trodahl, The effect of isoelectronic

substitution on the magneto-resistance of Sr2-xBaxFeMoO6, Phys. B Condens. Matter

390, 175e178 (2017).

143. E. M. Chudnovsky, W. M. Saslow, R. A. Serota, Ordering in ferromagnets with

random anisotropy, Phys. Rev. B 33, 251 (1986).

144. B. Aguilar, O. Navarro, M. Avignon, Effect of cationic disorder on the spin

polarization in FeMo double perovskites, Europhys. Lett. 88, 67003 (2009).

145. D. Paraskevopoulos, R. Meservey, P. M. Tedrow, Spin polarization of electrons

tunneling from 3d ferromagnetic metals and alloys, Phys. Rev. B 16, 4907 (1977).

146. D. Rubi, J. Fontcuberta, Disclosing the origin of the reduced magnetoresistance

in electron-doped double perovskites, J. Phys. Condens. Matter 18, 7991e7998

128

(2006).

147. E. Villamor, M. Isasa, L. E. Hueso, F. Casanova, Temperature dependence of

spin polarization in ferromagnetic metals using lateral spin valves, Phys. Rev. B 88,

184411 (2013).

148. C. L. Yuan, Y. Zhu, and P. P. Ong, Enhancement of roomtemperature

magnetoresistance in Sr2FeMoO6 by reducing its grain size and adjusting its tunnel-

barrier thickness. Appl. Phys. Lett. 82, 934 (2003).

149. M. Garcıa-Hernandez, J. L. Martınez, M. J. Martınez-Lope, M. T. Casais, J. A.

Alonso, Finding Universal Correlations between Cationic Disorder and Low Field

Magnetoresistance in FeMo Double Perovskite Series, Phys. Rev. Lett. 86, 2443

(2001).

150. O. Navarro, F. Estrada, E. J. Guzman, M. Avignon, Electronic correlation

effects on the Curie temperature in double perovskites, Mater. Today: SAVE Proc. 5

129

17431 (2018).