Luận án Tiến sĩ chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý: Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu compozit mới trên cơ sở MOFs chứa Fe và graphen oxit ứng dụng làm quang xúc tác để phân hủy thuốc nhuộm trong môi trường nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:174

Thêm vào BST

Báo xấu

59
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu nhằm đánh giá khả năng xúc tác quang hóa sử dụng ánh sáng vùng khả kiến trong phân hủy thuốc nhuộm RR-195, RY-145 trên các hệ vật liệu tổng hợp được. So sánh hoạt tính các hệ xúc tác trên để tìm ra được hệ xúc tác hiệu quả nhất trong phân hủy thuốc nhuộm RR-195, RY-145.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý: Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu compozit mới trên cơ sở MOFs chứa Fe và graphen oxit ứng dụng làm quang xúc tác để phân hủy thuốc nhuộm trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------------ VŨ THỊ HÒA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU COMPOZIT MỚI TRÊN CƠ SỞ MOFs CHỨA Fe VÀ GRAPHEN OXIT ỨNG DỤNG LÀM QUANG XÚC TÁC ĐỂ PHÂN HỦY THUỐC NHUỘM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Hà Nội, 06 – 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------------ VŨ THỊ HÒA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU COMPOZIT MỚI TRÊN CƠ SỞ MOFs CHỨA Fe VÀ GRAPHEN OXIT ỨNG DỤNG LÀM QUANG XÚC TÁC ĐỂ PHÂN HỦY THUỐC NHUỘM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã số: 62.44.01.19 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. VŨ ANH TUẤN 2. PGS.TS. VŨ MINH TÂN c OH với các hợp chất hữu cơ [80] Hà Nội, 06 – 2020
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Vũ Anh Tuấn và PGS.TS. Vũ Minh Tân. Các số liệu trong luận án này chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả luận án Vũ Thị Hòa i
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến PGS. TS. Vũ Anh Tuấn và PGS.TS. Vũ Minh Tân đã tận tình dạy bảo, gợi mở những ý tưởng khoa học, và hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực của các thầy. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các cán bộ trong Viện Hóa học và đặc biệt là tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã quan tâm giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc cùng các cán bộ phòng Đào tạo Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học công nghiệp Hà Nội, Ban lãnh đạo cùng toàn thể các đồng nghiệp ở Khoa Công nghệ Hóa Học – Đại học Công nghiệp Hà Nội đã tạo mọi điều kiện, hỗ trợ, giúp đỡ tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn bên cạnh động viên, khích lệ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này. Tác giả luận án Vũ Thị Hòa ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii MỤC LỤC ................................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU .................................................... vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ................................................................................. viii DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................... xiv MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................4 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu MOFs ......................................................................4 1.2. Các phương pháp tổng hợp MOFs .......................................................................6 1.2.1. Phương pháp nhiệt dung môi ............................................................................6 1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt ....................................................................................7 1.2.3. Phương pháp thủy nhiệt - vi sóng .....................................................................7 1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt- điện hóa học .............................................................8 1.2.5. Phương pháp thủy nhiệt - siêu âm (Ultrasonic method) ...................................9 1.2.6. Phương pháp nghiền cơ hóa học .....................................................................10 1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MOFs ...........................10 1.3.1. Ảnh hưởng của dung môi ................................................................................10 1.3.2. Ảnh hưởng của pH ..........................................................................................13 1.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ..................................................................................14 1.4. Ứng dụng của các vật liệu MOFs.......................................................................16 1.4.1. MOFs làm chất hấp phụ, lưu trữ và tách lọc khí .............................................16 1.4.2. MOFs làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến ................................................17 1.4.3. MOFs làm vật liệu mang thuốc .......................................................................18 1.4.4. MOFs làm vật liệu xúc tác ..............................................................................19 1.5. Giới thiệu về các vật liệu nghiên cứu………………………………………….22 1.5.1. Cấu trúc của vật liệu Fe-MIL-88B…………………………………………..22 1.5.2. Cấu trúc của vật liệu Fe-MIL-53…………………………………………….24 1.5.3. Cấu trúc của vật liệu Fe-BTC…………………………………………….....25 1.5.4. Cấu trúc và ứng dụng của graphen oxit………………..……………………26 iii
1.6. Chất màu hữu cơ và các phương pháp xử lí……………………………….…..28 1.6.1. Giới thiệu về ô nhiễm chất màu hữu cơ............................................................28 1.6.2. Giới thiệu về thuốc nhuộm…………………………………………….…….28 1.6.3. Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước …………....29 1.6.4. Phân loại các phương pháp oxi hóa nâng cao...................................................32 1.7. Tình hình nghiên cứu tổng hợp MOFs làm xúc tác quang trong xử lý các chất hữu cơ, chất màu .......................................................................................................35 1.7.1. Tình hình nghiên cứu tổng hợp MOFs làm xúc tác quang trong xử lý các chất hữu cơ, chất màu trên thế giới. ..................................................................................35 1.7.2. Tình hình nghiên cứu trong nước về vật liệu MOFs ứng dụng xử lý thuốc nhuộm ........................................................................................................................37 1.8. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano compozit trên cơ sở nano MOFs/nano cacbon........................................................................................................................38 1.8.1. Vật liệu MOFs/GO ..........................................................................................38 1.8.2. Vật liệu MOFs/CNT ........................................................................................42 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..............................................................................45 2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................45 2.2. Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu .......................................................4545 2.2.1. Tổng hợp chất mang GO từ graphit ................................................................46 2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-BDC/GO ..............................................47 2.2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-MIL-53/GO ……………………......47 2.2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-MIL-88B/GO ……………………...49 2.2.3. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-BTC/GO...............................................50 2.3. Các phương pháp nghiên cứu............................................................................56 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................56 2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ............................................................57 2.3.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS) .......................57 2.3.4. Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) .........................................................58 2.3.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)...........................................59 2.3.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................59 iv
2.3.7. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..............................................59 2.3.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitrogen (BET) ....................60 2.3.9. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) ...............................................................61 2.4. Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu trong quá trình quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm ...................................................................................61 2.4.1. Mô hình thử nghiệm đo hoạt tính quang xúc tác .............................................61 2.4.2. Sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm được xác định bằng sắc kí lỏng khối phổ (LC-MS)..........................................................................63 2.4.3. Hiệu suất loại bỏ thuốc nhuộm ..........................................................................65 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................66 3.1. Đặc trưng cấu trúc, hình thái học của các hệ xúc tác………………………….66 3.1.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) ……………………………………66 3.1.2. Kết quả phân tích ảnh SEM và TEM ..............................................................73 3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)...................................80 3.1.4. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET)..................................................85 3.1.5. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR……………...…………………....94 3.1.6. Kết quả phân tích phổ XPS……………………………….………………..100 3.1.7. Kết quả phân tích TGA vật liệu Fe-BTC/GO……………………………...102 3.1.8. Kết quả phân tích UV-Vis rắn vật liệu Fe-BTC/GO…………………….....104 3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được……………….106 3.2.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy thuốc nhuộm RR-195 trên hệ xúc tác Fe- BDC/GO ..................................................................................................................107 3.2.1.1. So sánh hoạt tính xúc tác phân hủy thuốc nhuộm RR-195 trên các hệ xúc tác Fe-BDC và Fe-BDC/GO...................................................................................107 3.2.1.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy thuốc nhuộm RR- 195 trên vật liệu xúc tác Fe-MIL-88B/GO………………………………………..108 3.2.1.3. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác Fe-MIL-88B/GO ở các điều kiện khác nhau................................................................................................................111 3.2.1.4. Nghiên cứu độ bền của xúc tác Fe-MIL-88B/GO………………..………113 3.2.1.5. Con đường phân hủy RR-195 trên hệ xúc tác Fe-MIL-88B/GO...............114 v
3.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy thuốc nhuộm RY-145 trên các hệ xúc tác Fe-BTC/GO .............................................................................................................116 3.2.2.1. Hoạt tính xúc tác Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ....116 3.2.2.2. Hoạt tính xúc tác Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt - vi sóng .........................................................................................................................117 3.2.2.3. Hoạt tính xúc tác Fe-BTC, Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ hóa học ...............................................................................................................119 3.2.2.4. So sánh hoạt tính xúc tác Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau.........................................................................................................................120 3.2.2.5. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy RY-145 trên vật liệu xúc tác Fe-BTC/GO-30....................................................................................122 3.2.2.6. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác Fe-BTC/GO-30 ở các điều kiện khác nhau…………………………………………………………………………125 3.2.2.7. Nghiên cứu độ bền của xúc tác Fe-BTC/GO-30…….……………….…..127 3.2.3. So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp được với các hệ xúc tác đã công bố…………..…………………………………………………….………128 KẾT LUẬN .............................................................................................................131 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .......................................................................133 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................….134 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………...…………………………135 PHỤ LỤC…………………………………………………………………............147 vi
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU Kí hiệu Chú giải AOP Phương pháp oxi hóa nâng cao DMF N,N-Dimetylformamit DMSO Dimetyl sulfoxit Fe-BTC/GO NC-60 Fe-BTC/GO tổng bằng phương nghiền cơ hóa học trong 60 phút Fe-BTC/GO - NDM Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương nhiệt dung môi Fe-BTC/GO-30 Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng trong 30 phút Fe-BTC/GO-90oC Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 900C GO Graphen oxit rGO Graphen oxit khử H2BDC Axit Terephtalic H3BTC Axit 1,3,5-tricacboxylic benzen MB Xanh metylen MO Metyl orange MOFs Khung hữu cơ kim loại RhB Rodamin B RR-195 Thuốc nhuộm đỏ hoạt tính RR-195 Ry-145 Thuốc nhuộm vàng hoạt tính RY-145 vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình1.1. Sự hình thành cấu trúc vật liệu MOFs ....................................................... 4 Hình 1.2. Các ligand hữu cơ thường gặp trong cấu trúc MOFs ................................. 5 Hình 1.3. Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat ................................. 5 Hình 1.4. Các phương pháp tổng hợp MOFs ............................................................. 6 Hình 1.5. Ảnh SEM của tinh thể HKUST-1 và MOF-5 được điều chế bằng cách thay đổi công suất lò vi sóng ...................................................................................... 8 Hình 1.6. Các dung môi khác nhau được sử dụng trong tổng hợp MOFs ............ ...11 Hình 1.7. Phối hợp Cd(NO3)2.4H2O và axit biphenyl tricacboxylic bằng cách sử dụng các dung môi khác nhau ............................................................................... ...12 Hình 1.8. Sự phối hợp Mg(NO3)2.6H2O và 3,5-PDC sử dụng các dung môi khác nhau ....................... .................................................................................................. 12 Hình 1.9. Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành sản phẩm giữa axit xyclohexan- 1,2,4,5-tetracacboxylic (H4CTA) với ion kim loại Zn (II) ....................................... 13 Hình 1.10. Minh họa có hệ thống về xu hướng phối hợp từ (66) - (70) ở các giá pH khác nhau.................................................................................................................. 14 Hình 1.11. Hình thái học của Tm-succins thu được trong các điều kiện nhiệt độ khác nhau.................................................................................................................. 15 Hình 1.12. Sự sắp xếp của các chuỗi 1D [Ni(bipy)(H2O)4]2+ (màu hồng) và các anion 2,6- naphthalene disulphonate (NDS), 4,4′-bipyridyl (bipy) (màu xanh lá cây) .................................................................................................................................. 15 Hình 1.13. Ảnh SEM của Co-MOF-74 được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau (a) 100°C, (b) 120°C, (c) 135°C và (d) 150°C .............................................................. 16 Hình 1.14. Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 .................................................. ...17 Hình 1.15. Cấu trúc MOFs [Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n ............................. 18 Hình 1.16. Hiệu ứng “thở” và kích thước lỗ của MIL-53(Cr) khi hấp phụ và nhả hấp phụ ở nhiệt độ cao ...................................................................................... 19 Hình 1.17. Sơ đồ phản ứng amin hóa trực tiếp benzoxazol sử dụng xúc tác MOFs là Co2(BDC)2(DABCO). .............................................................................................. 21 Hình 1.18. Sơ đồ phản ứng ghép đôi trực tiếp C-N giữa benzimidazol và dimetylacetamide sử dụng xúc tác Cu2(BPDC)2(DABCO). .................................... 21 viii
Hình 1.19. Sơ đồ phản ứng ngưng tụ đóng vòng giữa 1,2-phenylenediamin với axeton để hình thành 2,3-dihydro-2,2,4-trimethyl-1H-1,5-benzodiazepine sử dụng xúc tác MOF-235 ..................................................................................................... 22 Hình 1.20. Sơ đồ phản ứng giữa 2-aminobenzamide và benzyl alcohol sử dụng xúc tác MOFs là Fe3O(BPDC)3 ...................................................................................... 22 Hình 1.21. Hiệu ứng thở của vật liệu Fe-MIL-88 (A, B, C, D)..…………………...23 Hình 1.22. Cấu trúc tinh thể Fe-MIL-88B, (a) cùng trục b và (b) cùng trục c……..24 Hình 1.23. Cấu trúc tinh thể của Fe-MIL-53(Fe) gồm bát diện FeO6 liên kết với nhóm cacboxylic (cùng một trục)…………………………….………………...….24 Hình 1.24. Cấu trúc vật liệu Fe-BTC………………………………………………25 Hình 1.25. Mô hình Axetat ……….……………………………………………….26 Hình 1.26. Cấu trúc của thuốc nhuộm RR-195 và RY-145......................................29 Hình 1.27. Các phương pháp loại bỏ màu thuốc nhuộm ………………………….30 Hình 1.28. Cơ chế cho quang xúc tác bằng vật liệu bán dẫn (trái); so sánh khoảng năng lượng vùng cấm và nguồn sáng (UV hoặc ánh sáng nhìn thấy) trong cơ chế quang xúc tác bằng vật liệu MOFs (phải)………………………………………….31 Hình 1.29. Hoạt tính của xúc tác compozit trong phân hủy MB (a) RhB (b)……39 Hình 1.30. Hiệu suất quang xúc tác của vật liệu trong phân hủy MB…………….39 Hình 1.31. Phổ UV-Vis DRS của vật liệu (a) rGO–NMTi-1, (b) rGO–NMTi-2, (c) rGO–NMTi-3 và (d) rGO–NMTi-4 …………………………………………….....40 Hình 1.32. Sơ đồ cho thấy quá trình phân hủy MB quang xúc tác trên nanocompozit rGO–NMTi…………………………………………….………40 Hình 1.33. Ảnh FE-SEM của Ag3VO4/Cu-MOF (a) Cu-MOF/rGO (b) Ag3VO4/Cu- MOF/ rGO (c) và EDX Ag3VO4/Cu-MOF/rGO (d)…………………………….....41 Hình 1.34. Giản đồ phân tích nhiệt TGA vật liệu MOFs..........................................42 Hình 1.35. Ảnh SEM và TEM: a) Chất nền GN, b) Ni-MOF/GN và (c, d) Ni- MOF@CNT/GN.......................................................................................................42 Hình 1.36. (a, b) Ảnh SEM Ni-MOF @ CNTs. (c, d) Ảnh TEM Ni-MOF @ CNTs. (e, f, g, h, i) ảnh EDX Ni-MOF@ CNTs………………...…………………43 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp chất mang graphit oxit .................................................... 46 Hình 2.2. Graphit oxit sau (A) trước (B) khi vi sóng……………………...….…....47 Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp compozit Fe-MIL-53/GO ............................................... 48 ix
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp compozit Fe- MIL-88B/GO ............................................ 49 Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp compozit Fe-BTC/GO bằng phương pháp nhiệt dung môi …………………………………………………………………………………… 51 Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp Fe-BTC/GO bằng phương pháp thủy nhiệt .................... 52 Hình 2.7. Sơ đồ tổng hợp Fe-BTC/GO bằng phương pháp thủy nhiệt - vi sóng ..... 54 Hình 2.8. Máy nghiền bi hành tinh FRITSCH (Đức) tại Viện Hóa học .................. 56 Hình 2.9. Cấu tạo của thiết bị đo nhiễu xạ tia X ...................................................... 56 Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý đo phổ hấp thụ............................................................. 58 Hình 2.11. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại của IUPAC. ..................................................................................................................... 60 Hình 2.12. Sơ đồ mô tả hệ thiết bị quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm. ............. 62 Hình 2.13. Sơ đồ phân tích LC- MS ........................................................................ 64 Hình 2.14. Hệ thống Sắc Ký Lỏng Khối Phổ LCMS Model: AB SCIEX TOF/TOFTM 5800 tại Viện Hóa học-Viện Hàn Lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam..Sơ đồ phân tích LC- MS. ................................................................................ 64 Hình 3.1. Giản đồ XRD của graphit trước (a) và sau quá trình oxi hóa (b) ...... ......66 Hình 3.2. Giản đồ XRD vật liệu Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, Fe- MIL-88B/GO......................................................................................................... ...67 Hình 3.3. Giản đồ XRD vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 60oC, 90oC, 120oC ........................................................................................ 68 Hình 3.4. Giản đồ XRD Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt vi sóng ở thời gian 10, 20, 30, 40 phút ................................................................................. 69 Hình 3.5. Giản đồ XRD Fe-BTC ở 20, 40, 60, 80 phút tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ hóa học .................................................................................................... 70 Hình 3.6. Kết quả phân tích XRD của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau ........................................................................................... 72 Hình 3.7. Ảnh TEM của vật liệu GO ở các độ phóng đại khác nhau ...................... 73 Hình 3.8. Ảnh TEM, SEM của vật liệu Fe-MIL-53 ................................................. 73 Hình 3.9. Ảnh TEM của vật liệu Fe-MIL53/GO ..................................................... 74 Hình 3.10. Ảnh TEM của Fe-MIL-88B (A) và Fe-MIL-88B/GO(B)………….…..74 Hình 3.11. Ảnh TEM của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt .......................................................................................................................... 75 x
Hình 3.12. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt vi sóng ở 90oC và ở thời gian 10, 20, 30, 40 phút …………………...76 Hình 3.13. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC NCHH 20, 40, 60, 80 phút .................. 78 Hình 3.14. Ảnh SEM vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau .......................................................................................................................... 79 Hình 3.15. Phổ EDX vật liệu Fe-MIL-53/GO và Fe-MIL-88B/GO…………….…80 Hình 3.16. Phổ EDX vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt.. .................................................................................................................................. 82 Hình 3.17. Phổ EDX vật liệu Fe-BTC/GO (thủy nhiệt – vi sóng) ........................... 83 Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 và đường phân bố đường kính chất mang GO .................................................................................................. 86 Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) của vật liệu Fe- MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO………………………...87 Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của Fe-BTC/GO ở 60oC (a), 90oC (b), 120oC(c)..........................................................................88 Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt - vi sóng ở 10 phút (a), 20 phút (b), 30 phút (c), 40 phút (d).......................................................................................................... 90 Hình 3.22. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của Fe-BTC tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ hóa học.............................................................91 Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau......................................................................93 Hình 3.24. Phổ hồng ngoại FT-IR vật liệu Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL- 53/GO, Fe-MIL-88B/GO…………………………………………………………..94 Hình 3.25. Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ......................................................................................................... 96 Hình 3.26. Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu Fe-BTC/GO (thủy nhiệt – vi sóng) .................................................................................................................................. 97 xi
Hình 3.27. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau…………………………………………..…..….99 Hình 3.28. Phổ XPS của Fe-MIL-88B (c, d) và Fe-MIL88B/GO (a): C1s (b); O1s (e); Fe2p (f) ............................................................................................................ 101 Hình 3.29. Phổ XPS của Fe-BTC/GO-30 (a) và (b) C1S; (c) Fe2p; (d) O1S……....102 Hình 3.30. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của vật liệu Fe-BTC/GO……………...103 Hình 3.31. Phổ UV-Vis rắn của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau……………………………………………………………………104 Hình 3.32. Năng lượng vùng cấm của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau…………………………………………………………..105 Hình 3.33. Hoạt tính xúc tác Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL- 88B/GO trong phân hủy thuốc nhuộm RR-195………………………….……….107 Hình 3.34. Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy RR-195 trên xúc tác Fe-MIL- 88B/GO...................................................................................................................109 Hình 3.35. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 trong phản ứng phân hủy RR-195 trên xúc tác Fe-MIL-88B/GO............................................................................................... 110 Hình 3.36. Mức độ phân hủy RR-195 của MIL-88B/GO trong thời gian quang hóa tại các nồng độ RR-195 khác nhau ........................................................................ 111 Hình 3.37. Quá trình phân hủy RR-195 trên xúc tác Fe-MIL-88B/GO ở các điều kiện khác nhau........................................................................................................ 112 Hình 3.38. Độ bền xúc tác qua các lần phản ứng trong quá trình phân hủy RR-195 của Fe-MIL-88B/GO .............................................................................................. 113 Hình 3.39. Sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy RR-195 sử dụng xúc tác Fe-MIL-88B/GO….................................................................................................114 Hình 3.40. Đánh giá tốc độ phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính của Fe-BTC/GO ở 600C, 900C, 1200.................................................................................................... 116 Hình 3.41. Đánh giá tốc độ phân hủy thuốc nhuộm RY-145 trên hệ xúc tác Fe- BTC/GO tổng hợp bằng phương thủy nhiêt - vi sóng ở 10, 20, 30, 40 phút ........ 118 xii
Hình 3.42. Hoạt tính xúc tác Fe-BTC tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ hóa học ......................................................................................................................... 119 Hình 3.43. So sánh hoạt tính xúc tác Fe-BTC và Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ hóa học.............................................................................120 Hình 3.44. Đánh giá hoạt tính xúc tác Fe-BTC – NDM và Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác khau...........................................................................121 Hình 3.45. Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy RY-145 trên xúc tác Fe- BTC/GO-30.............................................................................................................121 Hình 3.46. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến khả năng phân hủy RY-145 trên xúc tác Fe-BTC/GO-30 ………………………………………………………………124 Hình 3.47. Mức độ phân hủy RY-145 của Fe-BTC/GO-30 trong thời gian quang hóa tại các nồng độ RR-195 khác nhau……………………………………..……125 Hình 3.48. Quá trình phân hủy RY-145 trên xúc tác Fe-BTC/GO-30 ở các điều kiện khác khau…………………………………………………………………………126 Hình 3.49. Độ bền xúc tác Fe-BTC/GO-30 trong phân hủy RY-145………….…127 xiii
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Cơ chế phản ứng của gốc HO• với các hợp chất hữu cơ ......................... 31 Bảng 1.2. Hoạt tính xúc tác của một số vật liệu MOFs ứng dụng để phân hủy các chất màu hữu cơ đã công bố…………………………………..……36 Bảng 2.1. Hóa chất thí nghiệm ................................................................................. 45 Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-MIL-53/GO và Fe-MIL- 88B/GO…………………………………………………………………………………………..81 Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt…………………………………………………………….82 Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng…………………………………….……………..84 Bảng 3.4. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau…………………………………....………………………85 Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng của Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, Fe- MIL-88B/GO……………………………………………………………………....88 Bảng 3.6. Các thông số đặc trưng của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt.........................................................................................................89 Bảng 3.7. Các thông số đặc trưng của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt- vi sóng............................................................................................90 Bảng 3.8. Các thông số đặc trưng của vật liệu Fe-BTC/GO (NCHH)......................91 Bảng 3.9. Các thông số đặc trưng của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau............................................................................................93 Bảng 3.10. Các liên kết của vật liệu Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, Fe- MIL-88B/GO............................................................................................................94 Bảng 3.11. Các liên kết của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt (dựa trên phổ hồng ngoại FT-IR)……………………………………96 Bảng 3.12. Các liên kết của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt –vi sóng) (dựa trên phổ hồng ngoại FT-IR)………………...…………….98 Bảng 3.13. Các liên kết của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau (dựa trên phổ hồng ngoại FT-IR) ………………………….………100 xiv
Bảng 3.14. Năng lượng liên kết……………………………..................................115 Bảng 3.15. Bảng so sánh hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm của các vật liệu đã tổng hợp với các công trình đã công bố..................................128 xv
MỞ ĐẦU Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, các ngành công nghiệp đã và đang phát triển mạnh mẽ, tác động tích cực đến nền kinh tế xã hội. Tuy nhiên, bên cạnh đó nó cũng có tác động tiêu cực dẫn đến ô nhiễm môi trường và sức khỏe cộng đồng. Trong nước thải ngành công nghiệp dệt may, in, giấy, mỹ phẩm... có nhiều chất gây ô nhiễm môi trường như: thuốc nhuộm hoạt tính, các ion kim loại nặng... thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải rất khó phân hủy vì chúng có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân oxi hóa khác. Trong những năm gần đây có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng các phương pháp khác nhau nhằm xử lý nước thải dệt nhuộm như phương pháp cơ học, sinh học và hóa học (sử dụng tác nhân oxi hóa như H2O2, O3, H2O2/O3) được áp dụng. Tuy nhiên, một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm truyền thống như: phương pháp cơ học, phương pháp sinh học... có hạn chế xử lý không triệt để các chất gây ô nhiễm này. Phương pháp hiệu quả cao để xử lý nước thải dệt nhuộm là quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) sử dụng xúc tác quang hóa là các chất bán dẫn như TiO2, ZnO, CdS...[1-3], xúc tác photo Fenton như: Fe2O3, FeOOH, Fe@Fe2O3... [4]. Dưới tác động của ánh sáng (photon), electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn tạo ra các electron (e-) và lỗ trống (h+). Lỗ trống (h+) tác dụng với H2O sinh ra gốc tự do •OH và e- tác dụng với O2 tạo ra gốc tự do O2• -. Các gốc tự do này có thế khử cao, có khả năng oxi hóa các chất hữu cơ, chất màu hữu cơ thành CO2 và H2O, vì vậy có thể xử lý triệt để các chất màu hữu cơ [1-4]. Để tăng cường hiệu quả xử lý, việc sử dụng xúc tác quang kết hợp tác nhân oxi hóa mạnh như H2O2 và O3 đã được nghiên cứu và phát triển mạnh trong những năm gần đây [3]. Gần đây, một thế hệ xúc tác quang hóa mới trên cơ sở vật liệu khung cơ kim MOFs (Metal-organic frameworks) chứa Ti, Zn, Fe… và các oxit có khả năng quang xúc tác hóa hơn hẳn quang xúc tác hóa truyền thống như nano TiO2, P25 (Degussa), ZnO, Fe2O3... [5-6]. Ưu việt của hệ vật liệu này là có cấu trúc xốp, có diện tích bề mặt lớn. Cấu trúc và tính chất của vật liệu có thể được “thiết kế” dựa trên sự thay đổi Ligan và các ion kim loại khác nhau, do vậy hệ vật liệu MOFs này có những đặc tính độc đáo, đặc biệt hấp dẫn và có khả năng ứng dụng cao như làm vật liệu trữ khí, tách khí, chất hấp phụ, xúc tác, cảm biến, vật liệu làm điện cực trong cảm biến, chất mang thuốc … [7, 8]. 1
Để tăng cường tính năng và khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs, vật liệu compozit mới trên cơ sở vật liệu khung cơ kim được đặc biệt quan tâm nghiên cứu. Một số vật liệu compozit trên cơ sở nano MOFs và nano cacbon như MIL-53/rGO, MIL-88/GO, MIL-101/rGO cũng như MIL-53, MIL-88 và MIL101 chứa Fe/CNT, Fe/gC3N4 được tổng hợp và đánh giá có hoạt tính quang xúc tác cao trong phản ứng phân hủy các chất hữu cơ, chất màu hữu cơ trong môi trường nước [9-11]. Vai trò của các vật liệu nano cacbon không chỉ là chất mang, phân tán các tinh thể MOFs mà còn có vai trò rất quan trọng trong vật liệu là chất dẫn điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, làm giảm khả năng tái kết hợp giữa e- và hốc h+. Ngoài ra nano cacbon có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy, làm tăng hoạt tính quang hóa. Hiện nay xu hướng áp dụng công nghệ xanh, sạch được đặc biệt chú trọng và phát triển. Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs truyền thống là phương pháp nhiệt dung môi. Trong phương pháp này, cần phải sử dụng lượng lớn dung môi như DMF, một hóa chất đắt tiền và rất độc hại. Một số nghiên cứu mới đây về tổng hợp vật liệu MOFs không sử dụng dung môi hữu cơ (dùng nước thay thế dung môi) đã được công bố [12-13]. Một bước tiến mới nữa trong tổng hợp vật liệu MOFs là đã tổng hợp thành công một số loại MOFs có kích thước nano (nano MOFs) thay thế cho MOFs truyền thống có kích thước hạt micromet khi sử dụng một số kỹ thuật như siêu âm, vi sóng, nghiền cơ hóa... trong tổng hợp vật liệu MOFs [14]. Để hội nhập với xu hướng mới trên thế giới về vật liệu khung cơ kim, trong luận án này ngoài việc tổng hợp vật liệu MOF compozit chứa Fe (Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL- 88B/GO) sử dụng dung môi DMF, chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs compozit không sử dụng dung môi hữu cơ, có cấu trúc nano và ứng dụng làm xúc tác quang Fenton để xử lý các chất màu hữu cơ (thuốc nhuộm hoạt tính RR-195 và RY-145) trong môi trường nước, chúng tôi đã lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu compozit mới trên cơ sở MOFs chứa Fe và graphen oxit ứng dụng làm quang xúc tác để phân hủy thuốc nhuộm trong môi trường nước”. Nội dung nghiên cứu của luận án: - Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu nano compozit mới, trên cơ sở nano Fe- MIL-53, Fe- MIL-88B, Fe-BTC và GO (graphen oxit) bằng các phương pháp khác nhau như nhiệt dung môi, thủy nhiệt, thủy nhiệt-vi sóng và nghiền cơ hóa học. 2
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học và các tính chất hóa lý của vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD, FT-IR, SEM, TEM, XPS, EDX, BET, TG-DTA, UV-Vis. - Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa sử dụng ánh sáng vùng khả kiến trong phân hủy thuốc nhuộm RR-195, RY-145 trên các hệ vật liệu tổng hợp được. So sánh hoạt tính các hệ xúc tác trên để tìm ra được hệ xúc tác hiệu quả nhất trong phân hủy thuốc nhuộm RR-195, RY-145. - Nghiên cứu các yếu tố chính ảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2, nồng độ chất màu ban đầu đến hiệu suất phân hủy chất màu hữu cơ. - Nghiên cứu độ bền xúc tác cũng như khả năng tái sinh, tái sử dụng của xúc tác. - Đề xuất con đường phân hủy chất màu hữu cơ thông qua các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy chất. 3