Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:144

Thêm vào BST

Báo xấu

6
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu "Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4" trình bày các nội dung chính sau: Tổng quan về vật liệu nano từ Fe3O4 và một số hệ vật liệu nano tổ hợp nền Fe3O4; Cấu trúc, tính chất từ và đốt nóng cảm ứng của một số hệ hạt nano tổ hợp nền Fe3O4 chế tạo bằng phương pháp phân hủy nhiệt.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Lê Thị Hồng Phong CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT TỪ VÀ KHẢ NĂNG SINH NHIỆT CỦA MỘT SỐ HỆ NANO NỀN Fe3O4 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2023
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Lê Thị Hồng Phong CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT TỪ VÀ KHẢ NĂNG SINH NHIỆT CỦA MỘT SỐ HỆ HẠT NANO NỀN Fe3O4 Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9.44.01.23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS Đỗ Hùng Mạnh 2. PGS.TS Phạm Thanh Phong Hà Nội – 2023
i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh và PGS.TS. Phạm Thanh Phong, những người Thầy đã dành cho tôi sự định hướng khoa học hiệu quả, sự động viên, giúp đỡ tận tình trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và gửi lời cảm ơn sâu sắc cho sự chỉ bảo, định hướng và khích lệ của GS. TSKH. Nguyễn Xuân Phúc từ những năm bắt đầu thực hiện luận án. Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Vũ Hồng Kỳ, TS. Nguyễn Thị Ngọc Anh, TS. Phạm Hoài Linh về sự giúp đỡ nhiệt tình và những bàn luận quý báu trong giai đoạn hoàn thiện luận án. Cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ của TS. Phạm Hồng Nam, TS. Vương Thị Kim Oanh, ThS. Tạ Ngọc Bách trong nghiên cứu thực nghiệm và phân tích kết quả. Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Thanh Tùng, TS. Đỗ Khánh Tùng, TS. Ngô Thị Hồng Lê, NCS. Nguyễn Thị Mai. Những lời động viên, khích lệ và sự giúp đỡ nhiệt tình của các anh chị em trong suốt thời gian thực hiện luận án đã giúp tôi có thêm nhiều động lực, vượt qua những giai đoạn khó khăn để hoàn tất chương trình học nghiên cứu sinh. Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới các đồng nghiệp thuộc Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn và Phòng Hiển vi điện tử - Viện Khoa học vật liệu về những sự giúp đỡ nhiệt tình và tạo điều kiện trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án. Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới GS. Nguyễn Thị Kim Thanh, TS. Lê Đức Tùng, Dr. Stefanos Mourdikoudis công tác tại Đại học Luân Đôn (UCL) – Vương quốc Anh về những sự hỗ trợ và giúp đỡ trong thời gian tôi thực tập và trao đổi nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm vật liệu nano và từ tính sinh học trong chăm sóc sức khỏe thuộc UCL. Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới nhóm nghiên cứu của TSKH. Ivan Skorvanek thuộc Viện Vật lý thực nghiệm – Viện Hàn lâm Khoa học Slovakia, nhóm nghiên cứu của GS. Trần Vĩnh Hùng – Viện Nhiệt độ thấp và Nghiên cứu cấu trúc – Viện Hàn lâm khoa học Ba Lan về những phép đo từ ở nhiệt độ thấp, từ trường cao và Mossbauer cùng những bàn luận khoa học sâu sắc trong quá trình hợp tác nghiên cứu.
ii Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào tạo là Học viện Khoa học và Công nghệ, đặc biệt là Viện Khoa học vật liệu, cơ quan mà tôi công tác, trong quá trình thực hiện luận án. Luận án này được hỗ trợ kinh phí của dự án hợp tác ba bên giữa nhóm nghiên cứu của GS. TSKH Nguyễn Xuân Phúc – Viện Khoa học vật liệu với nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Thị Kim Thanh - Trường Đại học Luân Đôn và GS. Srinivas Sridhah – Trường đại học Đông Bắc – Hoa Kỳ tài trợ bởi Văn phòng nghiên cứu và phát triển không gian vũ trụ châu Á (AOARD) với mã số: FA2386, các đề tài Hợp tác quốc tế cấp Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam (VAST) mã số: QTSK01.01/20-21 và QTPL01.01/20-21, nhiệm vụ thuộc chương trình hỗ trợ Nghiên cứu viên cao cấp (VAST) mã số: NVCC04.08/21-21, đề tài thuộc chương trình phát triển Vật lý với mã số: KHCBVL.02/21-22, nhiệm vụ khoa học công nghệ theo Nghị định thư với Nhật Bản mã số: NĐT.88.JP/20. Lời cảm ơn sau cùng xin được dành cho những yêu thương, sự mong đợi của chồng, hai con và sự hỗ trợ, cổ vũ của tất cả những người thân yêu trong gia đình nội, ngoại cùng bạn bè thân thiết. Những nguồn lực tinh thần lớn lao đó đã giúp con/em/chị/mẹ có thêm nhiều động lực để hoàn thành bản luận án này. Tác giả luận án Lê Thị Hồng Phong
iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu riêng của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Đỗ Hùng Mạnh và PGS.TS Phạm Thanh Phong. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Lê Thị Hồng Phong
iv DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 1. Danh mục các ký hiệu viết tắt a : Hằng số mạng Bhf : Trường siêu tinh tế C : Nhiệt dung riêng E : Năng lượng dị hướng Ea : Năng lượng kích hoạt dx : Mật độ khối lượng D : Kích thước hạt Dc : Kích thước tới hạn đơn đômen DFESEM : Kích thước từ ảnh FESEM DTEM : Kích thước từ ảnh TEM DSP : Kích thước siêu thuận từ DXRD : Kích thước tinh thể xác định từ giản đổ XRD f : Tần số fo : Tần số tiêu chuẩn H : Cường độ từ trường HA : Trường dị hướng Hac : Cường độ từ trường xoay chiều HC : Lực kháng từ HK : Từ trường dị hướng Hmax : Từ trường lớn nhất Hmin : Từ trường nhỏ nhất K : Hằng số dị hướng Keff : Hằng số dị hướng hiệu dụng KV : Hằng số dị hướng từ tinh thể KS : Hằng số dị hướng bề mặt kB : Hằng số Boltzmann m : Khối lượng M : Từ độ M (0) : Từ độ ở 0 K
v Mr : Từ độ dư MS : Từ độ bão hòa n : Số hạt trên một đơn vị thể tích P : Công suất Pf : Công suất tổn hao dòng điện xoáy Fuco Ph : Công suất tổn hao từ trễ PL : Tổng công suất tổn hao Pr : Công suất tổn hao hồi phục rSP : Kích thước siêu thuận từ rSD : Kích thước đơn đô men T : Nhiệt độ TB : Nhiệt độ khóa Tb : Nhiệt độ bão hòa TC : Nhiệt độ Curie To : Nhiệt độ hiệu dụng TV : Nhiệt độ chuyển pha Verwey ΔT : Độ biến thiên nhiệt độ ∆Eq : Tách mức tứ cực điện ∆EM : Tách mức từ Zeeman t : Thời gian V : Thể tích hạt VH : Thể tích động học Vopt : Thể tích tối ưu hạt W : Năng lượng từ hóa ẟ : Dịch chuyển đồng phân η : Độ nhớt c : Khối lượng riêng 0 : Độ từ thẩm trong chân không χ’ : Phần thực của độ cảm từ xoay chiều χ’’ : Phần ảo của độ cảm từ xoay chiều τ : Thời gian hồi phục
vi τB : Thời gian hồi phục Brown τeff : Thời gian hồi phục hiệu dụng τm : Thời gian hồi phục đặc trưng 𝜏𝑁 : Thời gian hồi phục Neél τ0 : Thời gian hồi phục đặc trưng ω0 : Tần số Larmor 2. Danh mục chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AC : Alternating Current Dòng điện xoay chiều EC : Exchange Coupling Liên kết trao đổi EDX Energy Dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng tia X ESC : Enhanced Spin Canting Nghiêng spin tăng cường FC : Field cooled Làm lạnh có từ trường Field emission scanning Kính hiển vi điện tử quét phát xạ FESEM : electron microscope trường FM : Ferrimagnetism Feri từ ILP : Intrinsic loss power Công suất tổn hao nội tại LRT : Linear response theory Lý thuyết đáp ứng tuyến tính Localized surface plasmon Cộng hưởng plasmon bề mặt cục LSPR : resonance bộ MHT : Magnetic hyperthermia Nhiệt từ trị MIH : Magnetic Inductive Heating Đốt nóng cảm ứng từ MNPs : Magnetic nanoparticles Các hạt nano từ MRI : Magnetic resonance imaging Ảnh cộng hưởng từ NPs : Nanoparticles Các hạt nano Physical property measurement PPMS : Hệ đo các tính chất vật lý system SAR : Specific Absoption Rate Tốc độ hấp thụ riêng SHP : Specific Heating Power Công suất đốt nóng riêng
vii SPM : Superparamagnetic Siêu thuận từ Superconducting quantum SQUID : Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn interference device Mô hình mô tả trạng thái từ của các SW : Stoner-Wohlfarth hạt nano từ dị hướng. TEM : Transmission electron Hiển vi điện tử truyền qua microscope VSM : Vibrating sample magnetometer Hệ từ kế mẫu rung XRD : X-ray difraction Nhiễu xạ tia X ZFC : Zero Field cooled Làm lạnh không có từ trường
viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của ferit spinel. Hình 1.2. Cấu trúc spinel đảo của tinh thể Fe3O4. Hình 1.3. Cấu hình của các cặp ion trong ferit spinel với khoảng cách và góc tối ưu cho tương tác từ hiệu quả. Hình 1.4. (a) Đường cong từ trễ M(H) cho hạt nano Fe3O4 siêu thuận từ (màu xanh) và sắt từ (màu cam) và (b) mối quan hệ của lực kháng từ với kích thước hạt và trạng thái từ tính trong vật liệu nano Fe3O4. Hình 1.5. Lực kháng từ, HC (a) và từ độ bão hòa, MS (b) phụ thuộc vào kích thước hạt của các hạt nano Fe3O4 hình cầu. Hình 1.6. ( a) Đường cong ZFC của các hạt nano Fe3O4 ở các hình dạng khác nhau tại từ trường 50 Oe. (b) Đường cong từ hóa ban đầu của các hạt nano Fe3O4 với các hình dạng khác nhau. Hình 1.7. (a) Sơ đồ các cơ chế sinh nhiệt chính khi các hạt nano từ đặt trong từ trường xoay chiều bao gồm: Các quá trình quay của spin (hồi phục Néel) và quay của hạt (hồi phục Brown) trong trạng thái siêu thuận từ và tổn hao trễ trong trạng thái sắt từ. (b) Kết quả tính SAR phụ thuộc kích thước hạt với tổn hao từ trễ và tổn hao hồi phục. Hình 1.8. Giá trị SAR thực nghiệm (điểm màu xanh) và theo lý thuyết LRT phụ thuộc kích thước của các hạt nano Fe3O4. Hình 1.9. Giá trị SAR phụ thuộc kích thước hạt ở các cường độ từ trường khác nhau (184 - 625 Oe) của các hạt nano Fe3O4. Hình 1.10. Giá trị SAR phụ thuộc kích thước hạt Fe3O4 đối với các dạng hình cầu và hình lập phương ở nồng độ 1 mg/ml trong môi trường nước tại tần số 300 kHz và từ trường thay đổi 0 – 800 Oe. Hình 1.11. Giá trị SAR phụ thuộc cường độ từ trường của các hạt nano Fe3O4 hình cầu, hình lập phương và dạng thanh với cùng thể tích ~ 2000 nm3. Hình 1.12. (a) Đường cong nhiệt độ phụ thuộc thời gian đặt trong từ trường của các chất lỏng chứa các hạt nano Fe3O4 với hình dạng khác nhau với nồng độ
ix 2 mg/ml, cường độ từ trường 39 kA/m. (b) Giá trị SAR của các chất lỏng chứa các hạt nano Fe3O4 ở các hình dạng và nồng độ NPs khác nhau. Hình 1.13. SAR phụ thuộc nồng độ Co thay thế Fe trong Fe3O4 với từ trường thay đổi trong khoảng 184 – 491 Oe. Hình 1.14. (a) Đường cong từ hóa ban đầu của các mẫu Zn Fe Fe O . (b) Giá trị x 1-x 2 4 SLP theo nồng độ Zn pha tạp tính theo lý thuyết và thực nghiệm tại từ trường 339 kHz, nồng độ dung dịch 3%. Hình 1.15. Từ độ bão hòa và lực kháng từ phụ thuộc nồng độ Co trong CoxFe3-xO4. Hình 1.16. Sự thay đổi của lực kháng từ và từ độ bão hòa tại 5 K (chấm đặc màu xanh) và 298 K (chấm rỗng màu đỏ) như hàm của (a, b) tỉ phần Co trong CoxFe3−xO4 (0,1 ≤ x ≤ 1) cho các hạt nano dạng cubic 20 nm và (c, d) cho các hạt nano dạng cubic kích thước khác nhau với Co = 1. Hình 1.17. Các giá trị SAR của các mẫu CoxFe3-xO4 với 0 ≤ x ≤ 1. Hình 1.18. So sánh SLP (hay SAR) của: (a) Các hạt nano đơn pha CoFe2O4 9 nm, MnFe2O4 15 nm và NPs lõi-vỏ CoFe2O4@MnFe2O4; (b,c): giá trị SLP của các đơn pha MnFe2O4, Fe3O4, CoFe2O4 và các tổ hợp lõi-vỏ CoFe2O4@MnFe2O4, CoFe2O4@Fe3O4, MnFe2O4@CoFe2O4, Fe3O4@CoFe2O4, Zn0,4Co0,6Fe2O4@Zn0,4Mn0,6Fe2O4. Hình 1.19. (a) Giá trị MS, HC của mẫu lõi CoFe2O4 và các mẫu lõi-vỏ CoFe2O4@XFe2O4 và (b) giá trị hằng số dị hướng hình dạng của chúng. Hình 1.20. (a-c) Đường cong M(H) và giá trị SAR tương ứng của các mẫu Fe3O4@CoFe2O4 khi giữ nguyên kích thước lõi, thay đổi độ dày vỏ; (b- d) Đường M(H) và giá trị SAR tương ứng của các mẫu Fe3O4@CoFe2O4 cùng độ dày vỏ, khác đường kính lõi. Hình 1.21. (a-g) Các đường trễ M(H) cho các hạt nano ferit lõi-vỏ Co/Fe(tFe) và Fe/Co(tCo) đo tại 5 và 300 K. (h) Lực kháng từ phụ thuộc bề dày vỏ tFe hoặc tCo đo tại 5 K. Hình 1.22. (a) Ảnh TEM của vật liệu Ag@Fe3O4 dạng hoa; (b) Nhiệt độ đạt được sau 30 giây; (c) Giá trị SAR phụ thuộc cường độ từ trường ở các mức công suất laser khác nhau của các hạt nano Ag@Fe3O4 khi được đặt trong điều kiện áp dụng đồng thời chiếu laser và áp từ trường xoay chiều.
x Hình 1.23. (a) Các đường cong nhiệt độ theo thời gian đo của các hạt nano Fe3O4@Ag và của nước trong các điều kiện: i) chỉ có từ trường (MHT) 80 Oe, 178 kHz; ii) chỉ chiếu laser (PTT) bước sóng 532 nm, 0,3 W/cm2; iii) kết hợp cả hai phương thức MHT + PTT và (b) Các giá trị SAR tương ứng thu được từ hình a. Hình 1.24. (a) Đường cong M(H) của các mẫu Fe3O4, Fe3O4-Ag và Fe3O4@Ag và (b) các đường cong tăng nhiệt độ phụ thuộc thời gian đặt trong từ trường 390 kHz của nước và các dung dịch chất lỏng chứa các hạt nano Fe3O4, Fe3O4-Ag và Fe3O4@Ag ở nồng độ 2 mg/ml. Hình 1.25. Quá trình phát triển hạt trên cơ sở phương pháp phân hủy nhiệt tổng hợp các hạt nano Fe3O4@Ag. Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp các hạt nano CoxFe3-xO4 bằng phương pháp đồng kết tủa (bên trái) và thủy nhiệt (bên phải). Hình 2.2. Sơ đồ chung cho quy trình chế tạo các hạt nano tổ hợp hai thành phần bằng phương pháp phát triển hạt trên cơ sở phương pháp phân hủy nhiệt. Hình 2.3. Các thông số siêu tinh tế thu được từ phổ Mössbauer: (A) nguyên tử tự do phân rã từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, (B) dịch chuyển Isomer, (C) tách mức tứ cực, (D) tách mức từ Zeeman. Hình 2.4. a) Minh hoạ bố trí thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ và b) cách xác định tốc độ tăng nhiệt ban đầu từ đường nhiệt độ đốt phụ thuộc thời gian. Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Hình 3.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X đại diện của các hạt nano CoxFe3-xO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với x = 0 (H0), x = 0,5 (H5) và x = 1 (H10). Hình 3.3. Các ảnh TEM của các hạt nano CoxFe3-xO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Hình 3.4. Các đường cong từ trễ tại 300 K của các hạt nano CoxFe3−xO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Hình 3.5. Đường cong từ nhiệt MZFC(T) và MFC(T) của các hạt nano CoxFe3-xO4 đại diện với x = 0; 0,3; 0,7 và 1 được đo ở từ trường 300 Oe.
xi Hình 3.6. Các đường tăng nhiệt phụ thuộc thời gian đặt từ trường xoay chiều tần số 450 kHz và cường độ thay đổi từ 150 tới 300 Oe của các mẫu chất lỏng từ chứa các hạt nano CoxFe3−xO4 với nồng độ 1 mg/ml. Hình 3.7. Các giá trị SAR phụ thuộc nồng độ Co (a) và cường độ từ trường (b) của các chất lỏng từ chứa các hạt nano CoxFe3−xO4. Hình 3.8. a) Giản đồ XRD của các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1). b) Sự dịch của đỉnh (440) chứng tỏ sự thay thế của các ion Co cho ion Fe trong cấu trúc tinh thể. Hình 3.9. Phổ EDX của 3 mẫu CoxFe3-xO4 tiêu biểu: M1, M5 và M10. Hình 3.10. Ảnh TEM của các hạt nano CoxFe3-xO4 với nồng độ Co khác nhau. Hình nhỏ là phân bố kích thước hạt tương ứng. Hình 3.11. Các đường MZFC(T) và MFC(T) cho 3 mẫu: M0, M1 và M3. Hình 3.12. Đường cong M(H) của tất cả các mẫu CoxFe3-xO4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Hình nhỏ là các đường M(H) trong vùng từ trường thấp. Hình 3.13. (a,b) Sự thay đổi của MS và HC theo nồng độ Co và (c,d) theo kích thước hạt. Hình 3.14. Phổ Mossbauer của các hạt nano CoxFe3-xO4 tại 300 K. Một đường đôi (doublet) siêu thuận từ và 2 đường sáu đỉnh (two sextets) tương ứng cho các vị trí A và B được gán cho các hạt nano Fe3O4 (M0) và một siêu vị trí của doublet hồi phục thời gian ngắn và 5 đường sextets cho các mẫu còn lại (M1 – M10). Hình 3.15. Dịch đồng phân (δ) và trường siêu tinh tế (Bhf) trong các hạt nano CoxFe3-xO4 tại 300 K theo nồng độ pha tạp x của Co. Hình 3.16. Nhiệt độ đốt phụ thuộc thời gian áp từ trường xoay chiều (f = 450 kHz, H = 150-300 Oe) cho các chất lỏng từ chứa các hạt nano CoxFe3-xO4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa. Hình 3.17. (a) Giá trị SAR theo tỉ phần Co đo ở từ trường 450 Hz, 300 Oe đối với các mẫu CoxFe3-xO4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. (b) Giá trị SAR phụ thuộc bình phương cường độ từ trường với 3 mẫu đại diện tại x = 0, x = 0,1 và x = 0,3.
xii Hình 4.1. Giản đồ XRD của các mẫu lõi CoFe2O4: CF8 và CF11 và mẫu tổ hợp CS8 và CS11. Hình 4.2. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước của các hạt nano lõi CoFe2O4 và các hạt nano tổ hợp CoFe2O4@Fe3O4. Hình 4.3. Đường cong M(H) tại 300 K của các hạt nano CF8 và CF11. Hình nhỏ thể hiện đường trễ trong vùng từ trường thấp. Hình 4.4. Đường cong MZFC(T) và MFC(T)của các hạt nano CF8 và CF11 đo tại từ trường 100 Oe. Hình 4.5. Các đường cong từ trễ M(H) của các hạt nano lõi-vỏ CS8 và CS11 tại 300 K. Hình nhỏ thể hiện đường trễ trong vùng từ trường thấp. Hình 4.6. Các đường cong MZFC(T) và MFC(T) của các hạt nano CS8 và CS11 với từ trường đo là 100 Oe. Hình 4.7. Đường cong nhiệt độ theo thời gian áp từ trường của các chất lỏng từ chứa các hạt nano lõi CF8 (a và b) và CF11 (c và d) ở các tần số khác nhau tại hai từ trường 150 Oe và 300 Oe. Hình 4.8. Đường cong nhiệt độ theo thời gian áp từ trường của các chất lỏng từ chứa các hạt nano lõi CF8 và CF11 ở các cường độ từ trường khác nhau với tần số 450 kHz. Hình 4.9. a) Giá trị SAR theo tần số tại từ trường 300 Oe và b) theo bình phương cường độ từ trường ở tần số 450 kHz cho hai mẫu CF8 và CF11. Hình 4.10. Đường cong nhiệt độ phụ thuộc thời gian áp từ trường của hai chất lỏng từ chứa các hạt nano lõi-vỏ CS8 (a) và CS1 (b) và giá trị SAR theo bình phương cường độ từ trường tương ứng (c). Hình 4.11. Giản đồ XRD của các hạt nano lõi Fe3O4 (FC0) và các hạt nano tổ hợp Fe3O4@CoFe2O4 (FC1, FC2, FC3). Hình 4.12. Ảnh FESEM của các mẫu FC0 (a), FC1 (b), FC2 (c), FC3 (d). Hình 4.13. Ảnh STEM chụp ở chế độ trường tối vành khuyên góc cao (HAADF) (a) và ảnh STEM-HAADF phân giải cao (b,c) của mẫu FC2.
xiii Hình 4.14. Ảnh STEM trường tối (a) và bản đồ nguyên tố xác định bằng cách kết hợp STEM và EDX (STEM-EDX) của mẫu FC2 (b-d). Hình 4.15. Các đường cong từ trễ M(H) của các hạt nano lõi FC0 và các hạt nano lõi-vỏ FC1, FC2 và FC3 ở 10 K và 300 K được đo bằng cách nén bột thông thường. Hình 4.16. Đường cong M(T) của mẫu FC0 (a) và FC2 (b) Hình 4.17. Các đường cong M(H) của mẫu FC2 đo ở nhiệt độ 10 tới 300 K, từ trường 7 T bằng cách phân tán và đóng rắn mẫu trong nền sáp (a) và đồ thị thể hiện MS, HC theo nhiệt độ đo rút ra từ hình a (b). Hình 4.18. Các đường cong nhiệt độ phụ thuộc thời gian áp từ trường xoay chiều của mẫu lõi FC0 và các mẫu lõi-vỏ FC1, FC2, FC3. Hình 4.19. Giá trị SAR của mẫu lõi FC0 và các mẫu lõi-vỏ FC1, FC2 và FC3. Hình 4.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vậu liệu Fe3O4 và tổ hợp Fe3O4-Ag. Hình 4.21. Ảnh FESEM và phổ EDX tương ứng của các mẫu FO, FA1, FA2, FA3 Hình 4.22. Phổ hấp thụ UV-Vis của các vật liệu Fe3O4 và Fe3O4-Ag. Hình 4.23. Đường cong M(H) của các mẫu FO, FA1, FA2 và FA3. Hình con là đường M(H) trong khoảng từ trường thấp. Hình 4.24 Các đường cong nhiệt độ theo thời gian áp từ trường 200 Oe của các chất lỏng từ chứa các hạt nano Fe3O4 ở các nồng độ khác nhau và của các hạt nano tổ hợp Fe3O4-Ag ở nồng độ 1 mg/ml khi giữ trong các trường kích thích khác nhau. Hình 4.25 a) Đồ thị thể hiện SAR của các chất lỏng từ chứa các hạt nano FO ở các nồng độ khác nhau; b) đồ thị thể hiện SAR của các chất lỏng từ chứa các hạt nano FA1, FA2 và FA3 ở các điều kiện kích thích khác nhau.
xiv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Các tương tác trao đổi giữa các ion Fe trong ô-xít sắt. Bảng 1.2. Các đặc trưng từ (MS, HC, Mr), kích thước tinh thể từ kết quả XRD (DXRD) kích thước hạt trung bình xác định từ ảnh FESEM (DFESEM), tỉ phần siêu thuận từ (SP) và hằng số dị hướng (K) cho các mẫu CoxFe3- xO4. Bảng 1.3. Các thông số từ và công suất đốt nóng riêng dưới cường độ từ trường thay đổi và tần số cố định 235 kHz của các mẫu CoaFe3-aO4 với nồng độ Co khác nhau. Bảng 1.4. Các thông số từ tương ứng với nồng độ Co trong các hạt nano CoxFe3- xO4. Bảng 2.1. Tiền chất tương ứng với tỉ phần Co trong các mẫu CoxFe3-xO4 cho cả hai phương pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt. Bảng 2.2. Các tiền chất dùng chế tạo các mẫu lõi CoFe2O4. Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của các hạt nano CoxFe3-xO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Bảng 3.2. Các thông số từ của các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Bảng 3.3. Các thông số cấu trúc của các hạt nano CoxFe3-xO4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Bảng 3.4. Các thông số từ tính của các mẫu CoxFe3-xO4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Bảng 3.5. Các tham số trường siêu tinh tế cho các hạt nano CoxFe3-xO4 tại 300 K. Các giá trị làm khớp của sự dịch đồng phân δ (mm/s), độ bán rộng tại nửa cực đại FWHM (mm/s), tỉ số cường độ A12, tách tứ cực ΔE (mm/s), trường siêu tinh tế Bhf(T) và trọng số (I) cho các phổ con. Bảng 4.1. Thông số từ của các mẫu CF8 và CF11 so với một số công bố khác.
xv Bảng 4.2. Đường kính trung bình DTEM, thể tích lõi VC, thể tích vỏ VS, lực kháng từ HC, từ độ bão hòa MS, nhiệt độ chặn TB và hằng số dị hướng từ hiệu dụng Keff của các mẫu nano lõi-vỏ CS8 và CS11. Bảng 4.3. Giá trị SAR của các chất lỏng chứa các hạt nano CF8, CF11, CS8, CS11 so với một số công bố khác. Bảng 4.4. Lực kháng từ (HC), từ độ bão hòa (MS) của các hạt nano lõi FC0 và các hạt nano lõi-vỏ FC1, FC2 và FC3 khi được đo bằng cách nén bột thông thường. Bảng 4.5. Từ độ bão hòa MS, lực kháng từ HC và tốc độ hấp thụ riêng SAR dưới tác dụng đồng thời của từ trường 200 Oe và chiếu laser công suất 0,14 W/cm2 cho các mẫu chất lỏng chứa Fe3O4 và Fe3O4-Ag. Bảng 4.6 Ảnh hưởng của kích thước hạt trung bình (D), từ độ bão hòa (MS), lực kháng từ (HC), dung môi hiệu suất sinh của một số hệ hạt nano tiêu biểu nền Fe3O4.
xvi MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................................i LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... iii DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT..............................................................iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ................................................................ viii DANH MỤC CÁC BẢNG ...........................................................................................xiv MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỪ Fe3O4 VÀ MỘT SỐ HỆ VẬT LIỆU NANO NỀN Fe3O4 ................................................................................................ 6 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Fe3O4 ....................................................................... 6 1.2. Tính chất từ của vật liệu nano Fe3O4 ........................................................................ 7 1.2.1. Nguồn gốc từ tính và tương tác trao đổi trong vật liệu Fe3O4 .............................. 7 1.2.2. Tính chất từ của các hạt nano Fe3O4 .................................................................... 9 1.3. Tính chất sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều của các hạt nano Fe3O4 .............. 15 1.3.1. Cơ sở lý thuyết của hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ trong từ trường xoay chiều 15 1.3.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng sinh nhiệt của hạt nano Fe3O4 ............. 19 1.3.2.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt.......................................................................... 19 1.3.2.2. Ảnh hưởng của hình dạng hạt .......................................................................... 20 1.3.2.3 Ảnh hưởng của thành phần ............................................................................... 22 1.4. Tình hình nghiên cứu một số hệ vật liệu nền Fe3O4 liên quan luận án. ................. 23 1.4.1. Vật liệu nano CoxFe3-xO4 ..................................................................................... 23 1.4.2. Vật liệu nano tổ hợp dạng lõi-vỏ CoFe2O4@Fe3O4 và Fe3O4@CoFe2O4 .......... 29 1.4.3. Vật liệu nano tổ hợp từ-quang Fe3O4-Ag ............................................................ 33 1.5. Một số phương pháp chế tạo vật liệu Fe3O4 và vật liệu nano tổ hợp nền hạt Fe3O4 ....................................................................................................................................... 37 1.5.1. Phương pháp đồng kết tủa................................................................................... 37 1.5.2. Phương pháp thủy nhiệt ...................................................................................... 38 1.5.3. Phương pháp phân hủy nhiệt............................................................................... 39 Kết luận chương 1 ......................................................................................................... 41
xvii CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .............................................. 42 2.1. Chế tạo các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) bằng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp thủy nhiệt ................................................................................................. 42 2.1.1. Hóa chất và dụng cụ, thiết bị............................................................................... 42 2.1.2. Quy trình chế tạo các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) bằng phương pháp đồng kết tủa ............................................................................................................................ 42 2.1.3. Quy trình chế tạo các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) bằng phương pháp thủy nhiệt ............................................................................................................................... 43 2.2. Chế tạo vật liệu lõi-vỏ CoFe2O4@Fe3O4, Fe3O4@CoFe2O4 và vật liệu tổ hợp từ - quang Fe3O4-Ag bằng phương pháp phân hủy nhiệt ..................................................... 44 2.2.1. Hóa chất và dụng cụ, thiết bị............................................................................... 44 2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu lõi-vỏ CoFe2O4@Fe3O4 ............................................. 44 2.2.3. Quy trình chế tạo vật liệu lõi-vỏ Fe3O4@CoFe2O4 ............................................. 45 2.2.4. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp từ-quang Fe3O4-Ag................................ 46 2.3. Các phương pháp đặc trưng tính chất ..................................................................... 47 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................................ 47 2.3.2. Phổ Mӧssbauer .................................................................................................... 47 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua ........................ 50 2.3.4. Đặc trưng các tính chất từ ................................................................................... 52 2.3.5. Đốt nóng cảm ứng từ và đốt nóng quang ............................................................ 52 Kết luận chương 2 ......................................................................................................... 53 CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ CỦA CÁC HẠT NANO CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT VÀ ĐỒNG KẾT TỦA ...................................................................................... 54 3.1. Các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt .......... 54 3.1.1. Cấu trúc, hình thái học ........................................................................................ 54 3.1.2. Tính chất từ .......................................................................................................... 56 3.1.3. Đốt nóng cảm ứng từ ........................................................................................... 59 3.2. Các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa ...... 60 3.2.1. Cấu trúc, hình thái học ........................................................................................ 60 3.2.2. Tính chất từ .......................................................................................................... 64
xviii 3.2.3. Đốt nóng cảm ứng từ ........................................................................................... 72 Kết luận chương 3 ......................................................................................................... 75 CHƯƠNG 4. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ CỦA MỘT SỐ HỆ HẠT NANO TỔ HỢP NỀN Fe3O4 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN HUỶ NHIỆT ............. 76 4.1. Các hạt nano tổ hợp CoFe2O4@Fe3O4.................................................................... 76 4.1.1. Đặc trưng cấu trúc .............................................................................................. 76 4.1.2. Tính chất từ .......................................................................................................... 78 4.1.3. Đốt nóng cảm ứng từ ........................................................................................... 82 4.2. Các hạt nano tổ hợp Fe3O4@CoFe2O4.................................................................... 88 4.2.1. Cấu trúc, hình thái học ........................................................................................ 88 4.2.2. Tính chất từ .......................................................................................................... 91 4.2.3. Đốt nóng cảm ứng từ ........................................................................................... 95 4.3. Các hạt nano tổ hợp từ - quang Fe3O4-Ag .............................................................. 97 4.3.1. Cấu trúc, thành phần pha và tính chất quang, từ................................................ 97 4.3.2. Đốt nóng cảm ứng của vật liệu tổ hợp từ-quang Fe3O4 – Ag ...........................101 Kết luận chương 4 .......................................................................................................105 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................... 107 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ........................................................... 109 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 110