Luận án Tiến sĩ Vật lí Kỹ thuật: Mô phỏng phân bố góc, tỷ phần các đơn vị cấu trúc và cơ tính của các vật liệu hai nguyên AOx

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:145

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung nghiên cứu của luận án tập trung vào các vấn đề sau đây: ảnh hưởng của thế tương tác lên các mô hình SiO2 lỏng ; đặc trưng vi cấu trúc của SiO2 và Al2O3 dưới tác động của áp suất; PBGLK và mối tương quan với tỉ phần các đơn vị cấu trúc trong SiO2 và Al2O3; động học trong vật liệu SiO2 và Al2O3 lỏng; cơ tính của Al2O3 ở trạng thái rắn VĐH. Mời các bạn tham khảo nội dung chi tiết đề tài!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lí Kỹ thuật: Mô phỏng phân bố góc, tỷ phần các đơn vị cấu trúc và cơ tính của các vật liệu hai nguyên AOx

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VIẾT HUY MÔ PHỎNG PHÂN BỐ GÓC, TỶ PHẦN CÁC ĐƠN VỊ CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH CỦA CÁC VẬT LIỆU HAI NGUYÊN AOX Chuyên ngành: VẬT LÍ KỸ THUẬT Mã số: 62520401 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TSKH. PHẠM KHẮC HÙNG 2. TS. LÊ VĂN VINH HÀ NỘI - 2014
MỤC LỤC Danh mục các từ viết tắt và ký hiệu…………………………………... 1 Danh mục các bảng số liệu trong luận án……………………………... 2 Danh mục các hình vẽ trong luận án………………………………….. 4 Mở đầu………………………………………………………………... 8 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG VẬT LIỆU SiO2 VÀ Al2O3 1.1. Ôxít silíc (SiO2) ……...…………………………………………... 12 1.2. Ôxít nhôm (Al2O3)……………………………………………….. 18 1.3. Một số phương pháp mô phỏng các hệ ôxít…............................... 22 1.3.1. Mô phỏng ab initio……………………………………….. 23 1.3.2. Mô phỏng Monte–Carlo………………………………….. 25 1.3.3. Mô phỏng động lực học phân tử…………………………. 26 1.3.4. Phương pháp mô phỏng sử dụng trong luận án………….. 27 1.4. Tình hình nghiên cứu SiO2, Al2O3 lỏng và VĐH ở trong nước….. 27 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN MÔ PHỎNG VÀ PHÂN TÍCH MÔ HÌNH VẬT LIỆU 2.1. Xây dựng mô hình SiO2 và Al2O3 ……………………………….. 29 2.1.1. Phương pháp thống kê hồi phục………………………….. 29 2.1.2. Phương pháp động lực học phân tử ….…………………... 31 2.1.3. Thế tương tác dùng trong mô phỏng SiO2………………... 33 2.1.4. Thế tương tác dùng trong mô phỏng Al2O3......................... 34 2.1.5. Gần đúng Ewald–Hansen..................................................... 35 2.1.6. Điều kiện biên tuần hoàn………………………………..... 39 2.1.7. Các thông số mô hình…………………………………….. 40 2.2. Các tính toán vi cấu trúc của hệ ôxít............................................... 41 2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm ……….………………………… 41
2.2.2. Số phối trí và độ dài liên kết ……………………………... 44 2.2.3. Phân bố góc liên kết…………..…………………………... 46 2.2.4. Phân bố quả cầu lỗ hổng…….……………………….…… 48 2.2.5. Phân bố simplex…...……………………………………… 51 2.3. Mô phỏng động học không đồng nhất……………………………. 52 2.3.1. Hàm tương quan hai điểm (Hàm van–Hove)…………….. 52 2.3.3. Hàm tương quan bốn điểm ………………………………. 54 2.4. Tính toán cơ tính của mô hình vật liệu…………………………… 62 2.4.1. Tính toán mô-đun đàn hồi................................................... 62 2.4.2. Biến dạng theo một trục....................................................... 64 CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT VÀ THẾ TƯƠNG TÁC LÊN MÔ HÌNH SiO2 LỎNG 3.1. Hàm phân bố xuyên tâm….......….................................................. 65 3.2. Số phối trí trung bình............................................................... 70 3.3. Mật độ mô hình.............................................................................. 71 3.4. Phân bố góc liên kết....................................................................... 75 3.5. Kết luận chương 3........................................................................... 82 CHƯƠNG 4: TƯƠNG QUAN GIỮA PHÂN BỐ GÓC VÀ TỈ PHẦN CỦA CÁC ĐƠN VỊ CẤU TRÚC 4.1. Mô phỏng vật liệu SiO2 VĐH……................................................. 84 4.1.1. Ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc của SiO2 VĐH....... 85 4.1.2. Phân bố góc liên kết......................…................................. 87 4.2. Mô phỏng vật liệu Al2O3 lỏng........................................................ 91 4.2.1. Ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc của Al2O3 lỏng...... 92 4.2.2. Phân bố góc liên kết........................................................... 96 4.3. Mô phỏng vật liệu Al2O3 VĐH...................................................... 100 4.3.1. Ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc của Al2O3 VĐH…. 101 4.3.2. Phân bố góc liên kết........................................................... 103
4.4. Kết luận chương 4........................................................................... 104 CHƯƠNG 5: ĐỘNG HỌC TRONG SiO2 VÀ Al2O3 LỎNG, CƠ TÍNH CỦA Al2O3 VĐH 5.1. Khuếch tán trong SiO2 và Al2O3 lỏng..........…................................ 105 5.2. Động học trong Al2O3 lỏng ………………………………………. 108 5.2.1. Hàm tương quan hai điểm………………………………... 108 5.2.2. Hàm tương quan bốn điểm……………………………….. 112 5.3. Phân bố quả cầu lỗ hổng, simplex và cơ tính của Al2O3 VĐH…… 116 5.3.1. Phân bố quả cầu lỗ hổng và simplex……………………... 117 5.3.2. Cơ tính của Al2O3 VĐH …………………………………. 120 5.4. Kết luận chương 5………………………………………………... 124 Kết luận……………….......................................................................... 125 Danh mục các công trình đã công bố……............................................. 127 Tài liệu tham khảo…………….............................................................. 128
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kì công trình nào khác. Nghiên cứu sinh Nguyễn Viết Huy
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TSKH. Phạm Khắc Hùng và TS. Lê Văn Vinh, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn tôi hoàn thành luận án này. Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện làm việc của lãnh đạo và các đồng nghiệp, đặc biệt là TS. Nguyễn Văn Hồng tại Bộ môn Vật lý Tin học, Viện Vật lý Kỹ thuật trong suốt quá trình thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo sau Đại học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình làm việc và nghiên cứu đề tài luận án. Xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án này. Hà Nội, ngày 18 tháng 04 năm 2014 Nguyễn Viết Huy
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ĐLHPT Động lực học phân tử Ab initio Nguyên lý ban đầu VĐH Vô định hình PBXT Phân bố xuyên tâm PTTB Phối trí trung bình PBGLK Phân bố góc liên kết 1
DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU TRONG LUẬN ÁN Bảng 1.1. Kết quả tính góc liên kết bằng phương pháp Trang 17 nhiễu xạ tia X và cộng hưởng từ hạt nhân 17O của một số tác giả. Bảng 1.2. Kết quả tính góc liên kết bằng một số Trang 18 phương pháp mô phỏng (MD: phương pháp ĐLHPT, RMC: phương pháp Monte Carlo đảo). Bảng 1.3. Kết quả tính độ dài liên kết Al–O, O-O và Al–Al trong Trang 20 Al2O3 lỏng bằng phương pháp thực nghiệm nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron. Bảng 2.1. Các thông số trong thế tương tác BKS . Trang 33 Bảng 2.2. Các thông số trong thế tương tác BM. Trang 35 Bảng 3.1. Các đặc trưng cấu trúc của các mô hình SiO2 xây Trang 66 dựng bằng các thế tương tác BKS, MS và BM. rSi–Si, rSi–O, rO–O là vị trí đỉnh cực đại thứ nhất trong hàm PBXT. Bảng 3.2. Các đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt Trang 68 độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác BKS. rij, gij là vị trí và độ cao của đỉnh cực đại thứ nhất trong các hàm PBXT thành phần, ∆rij là sai số của rij. Bảng 3.3. Các đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt Trang 69 độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác BM. rij, gij là vị trí và độ cao của đỉnh cực đại thứ nhất trong các hàm PBXT thành phần, ∆rij là sai số của rij. Bảng 3.4. Các đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt Trang 70 độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác MS. rij, gij là vị trí và độ cao của đỉnh cực đại thứ nhất trong các hàm PBXT thành phần, ∆rij là sai số của rij. Bảng 3.5. Đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt độ Trang 71 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác BKS, BM và MS. Zij là số PTTB của các cặp nguyên tử tương ứng. Bảng 3.6. Tỉ phần Six ( x = 4, 5 và 6) và thông số A trong Trang 73 phương trình (3.5). Bảng 3.7. Các thông số ρ4,ρ5 và ρ6 (g.cm-3). Trang 74 Bảng 3.8. Các thông số nSi4, nSi5 và nSi6 cho phương trình (3.2). Trang 76 Bảng 4.1. Các đặc trưng cấu trúc của SiO2. rlk – vị trí đỉnh cực Trang 87 đại thứ nhất của hàm PBXT glk(r); Zlk- số PTTB; Six, Ox – tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiOx and liên kết OSiy. ρ và ρfit là mật độ mẫu và mật độ mẫu xác định theo phương trình (4.3). Bảng 4.2. Các đặc trưng cấu trúc của Al2O3 lỏng. rxy – vị trí cực Trang 94 đại thứ nhất của hàm PBXT gij(r); Zij – số PTTB; Alx, Oy – tỉ phần các đơn vị cấu trúc AlOx và liên kết OAly. 2
Bảng 4.3. Các đặc trưng cấu trúc của a-Al2O3: rxy – vị trí đỉnh Trang 102 cực đại thứ nhất của hàm PBXT gxy(r); Zxy- số PTTB; Alx, Oy – tỉ phần của các đơn vị cấu trúc AlOx và các liên kết OAly. Bảng 5.1. Tần suất thay đổi các lân cận của Si và O ở 5000, Trang 106 20000 và 40000 bước chạy. Bảng 5.2. Ảnh hưởng của áp suất lên sự thay đổi lân cận của Trang 106 các nguyên tử trong mô hình sau 40000 bước chạy. Bảng 5.3. Độ dịch chuyển trung bình của nguyên tử sau mỗi lần Trang 106 thay đổi lân cận ở 5000, 20000 và 40000 bước thời gian. 3
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN ÁN Hình 2.1. Mô hình tính toán gần đúng Ewald-Hansen trong Trang 36 không gian 2 chiều, mạng tuần hoàn 3×3 được dựng lên từ ô cơ sở có tâm n(0,0). Hình 2.2. Minh hoạ điều kiện biên tuần hoàn. Trang 40 Hình 2.3. Các hàm phân bố xuyên tâm thành phần của mô Trang 45 hình SiO2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở nhiệt độ 3000 K. Hình 2.4. Các đơn vị cấu trúc cơ bản: AO4 (a); AO5 (b); AO6 Trang 46 (c) và liên kết giữa hai đơn vị cấu trúc AO4 và AO5 (d) (A là Si hoặc Al: quả cầu màu đỏ, O:quả cầu màu xanh). Hình 2.5. Các góc liên kết: O–A–O (a) và A–O–A (b). Trang 47 Hình 2.6. Cấu trúc mạng ngẫu nhiên của SiO2 và Al2O3 lỏng Trang 48 trong không gian. Hình 2.7. Quả cầu lỗ hổng (LH) và sự sắp xếp của chúng; a) Trang 49 LH và các nguyên tử (NH) lân cận; b) LH nhỏ nằm trong LH lớn (trái) và hai LH gần nhau (phải), những LH này được loại bỏ khỏi hệ; c) đám LH; d) Ống LH; TT LH–lỗ hổng trung tâm. Hình 3.1. Hàm PBXT của các mô hình SiO2 lỏng xây dựng Trang 66 bằng các thế tương tác BKS, MS và BM ở nhiệt độ 3000 K. Hình 3.2. Hàm PBXT của mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng Trang 67 thế tương tác BKS dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt độ 3000 K. Hình 3.3. Hàm PBXT của mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng Trang 68 thế tương tác BM dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt độ 3000 K. Hình 3.4. Hàm PBXT của mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng Trang 69 thế tương tác MS dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt độ 3000 K. Hình 3.5. Sự phụ thuộc của mật độ vào áp suất của các mô Trang 71 hình SiO2 lỏng xây dựng bằng các thế tương tác BKS, MS và BM. Hình 3.6. Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiO4, Trang 73 SiO5 và SiO6 vào áp suất của các mô hình BKS, MS và BM. Hình 3.7. Các đơn vị cấu trúc SiO4 (a), SiO5 (b) và SiO4, SiO5 Trang 74 (c) trong mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở áp suất 0 GP, nhiệt độ 3000 K. Hình 3.8. Các đơn vị cấu trúc SiO4 (a), SiO5 (b) SiO6 (c) và Trang 75 SiO4, SiO5, SiO6 (d) trong mô hình SiO2 lỏng xây 4
dựng bằng thế tương tác BM ở áp suất 10 GP, nhiệt độ 3000 K. Hình 3.9. Phân bố góc liên kết riêng phần gSix(θ) và gOy(θ) Trang 77 trong các mô hình BKS, MS và BM. Hình 3.10. Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Si-O trong mô hình Trang 79 BKS được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.5) . Hình 3.11. Phân bố góc liên kết tổng cộng O–Si–O trong mô Trang 79 hình MS được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.5) Hình 3.12. Phân bố góc liên kết tổng cộng O–Si–O trong mô Trang 80 hình BM được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.5) Hình 3.13. Phân bố góc liên kết tổng cộng Si–O–Si trong mô Trang 80 hình BKS được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.6) Hình 3.14. Phân bố góc liên kết tổng cộng Si–O–Si trong mô Trang 81 hình MS được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.6) Hình 3.15. Phân bố góc liên kết tổng cộng Si–O–Si trong mô Trang 81 hình BM được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.6) Hình 4.1. Hàm PBXT của mô hình SiO2 thuỷ tinh xây dựng Trang 85 bằng thế tương tác BKS dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt độ 300 K. Hình 4.2. Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiOx Trang 86 vào mật độ mô hình. Hình 4.3. Hàm gSix(θ) và gOy(θ) cho các đơn vị cấu trúc SiOx Trang 89 và các liên kết OSiy. Hình 4.4. Phân bố góc liên kết tổng cộng O–Si–O tính toán từ Trang 90 phương trình (4.4) (đường nét liền) và theo mô phỏng. Hình 4.5. Phân bố góc liên kết tổng cộng Si–O–Si tính toán từ Trang 90 phương trình (4.5) (đường nét liền) và theo mô phỏng. Hình 4.6. Hàm PBXT của mô hình Al2O3 lỏng xây dựng bằng Trang 92 thế tương tác BM ở các áp suất khác nhau, nhiệt độ 3000 K. Hình 4.7. Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc AlOx (x Trang 93 = 4, 5, 6) và các liên kết OAly (y = 2, 3, 4) vào áp suất. Hình 4.8. Các đơn vị cấu trúc AlO4 (a), AlO5 (b) AlO6 (c) và Trang 95 AlO4, AlO5, AlO6 (d) trong mô hình Al2O3 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở áp suất 0 GP, nhiệt độ 3000 K. 5
Hình 4.9. Các đơn vị cấu trúc AlO4 (a), AlO5 (b) AlO6 (c) và Trang 96 AlO4, AlO5, AlO6 (d) trong mô hình Al2O3 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở áp suất 20 GPa, nhiệt độ 3000 K. Hình 4.10. Các hàm phân bố góc O–Al–O riêng phần gAlx(θ) cho Trang 98 các đơn vị cấu trúc AlOx. Hình 4.11. Phân bố góc liên kết tổng cộng O–Al–O tính toán từ Trang 98 phương trình (4.6) (đường nét liền) và bằng mô phỏng. Hình 4.12. Các hàm phân bố góc Al–O–Al riêng phần gOy(θ) Trang 99 cho các liên kết OAly. Hình 4.13. Phân bố góc liên kết tổng cộng Al–O–Al tính toán từ Trang 100 phương trình (4.7) (đường nét liền) và bằng mô phỏng. Hình 4.14. Hàm PBXT tổng cộng của mô hình a-Al2O3 xây dựng Trang 101 bằng thế tương tác Mitsui ở nhiệt độ 300 K, mật độ 3,13 g/cm3 và thực nghiệm. Hình 4.15. Phân bố góc liên kết O–Al–O cho sáu mô hình được Trang 103 vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (4.8). Hình 4.16. Phân bố góc liên kết Al–O–Al cho sáu mô hình được Trang 104 vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (4.9). Hình 5.1. Hệ số khuếch tán của O và Si trong SiO2 lỏng ở nhiệt Trang 105 độ 3000 K phụ thuộc vào áp suất. Hình 5.2. Hệ số khuếch tán của O và Al trong Al2O3 lỏng ở Trang 108 nhiệt độ 3000 K phụ thuộc vào áp suất. Hình 5.3. Phân bố 4πr2GS(r,t) cho Al2O3 lỏng tại các nhiệt độ Trang 110 khác nhau và áp suất P = 0 GPa sau thời gian t = 50tMD. Hình 5.4. Phân bố 4πr2GS(r,t) cho Al2O3 lỏng tại các nhiệt độ Trang 110 khác nhau và áp suất P = 0 GPa sau thời gian t = 100tMD. Hình 5.5. Phân bố 4πr2GS(r,t) cho Al2O3 lỏng tại các nhiệt độ Trang 111 khác nhau và áp suất P=0 GPa sau thời gian t = 60000tMD. Hình 5.6. Phân bố 4πr2GS(r,t) cho Al2O3 lỏng tại nhiệt độ Trang 111 3000 K và các áp suất khác nhau P = 0 GPa, P = 11 GPa và P = 20 GPa với thời gian t =100tMD. Hình 5.7. Thông số chồng chập trung bình phụ thuộc Trang 113 thời gian của Al2O3 lỏng tại nhiệt độ 3500 K. Hình 5.8. Sự thăng giáng χ4(t) phụ thuộc thời gian của Al2O3 Trang 114 lỏng tại nhiệt độ 3500 K. 6
Hình 5.9. Thông số chồng chập trung bình của Al2O3 Trang 114 lỏng tại các nhiệt độ khác nhau T=2400 K, 3000 K và 3500 K. Hình 5.10. Thông số thăng giáng χ4(t) phụ thuộc vào thời gian Trang 115 và nhiệt độ của Al2O3 lỏng. Hình 5.11. Hàm thăng giáng χ4(t) phụ thuộc vào thời gian và áp Trang 116 suất của mô hình vật liệu Al2O3 tại nhiệt độ T=3000 K. Hình 5.12. Phân bố bán kính quả cầu lỗ hổng trong các mô hình Trang 117 a-Al2O3. Hình 5.13. Sự phụ thuộc của tỉ lệ Vvoid/V vào mật độ. Trang 117 Hình 5.14. Sự phân bố quả cầu lỗ hổng trong các mô hình: (a) Trang 118 M1, (b) M2, (c) M3, (d) M4, (e) M5 và (f) M6. Hình 5.15. Phân bố bán kính của các simplex trong các mô hình Trang 119 a-Al2O3 ở các mật độ khác nhau. Hình 5.16. Sự phụ thuộc của tỉ lệ nPTE/nAl vào mật độ của các mô Trang 120 hình. Hình 5.17. Năng lượng tổng cộng đối với thể tích của hệ. Trang 121 Hình 5.18. Đường cong ứng suất-biến dạng cho các hệ a-Al2O3. Trang 121 Hình 5.19. Môđun đàn hồi (E, G và B) đối với các hệ a-Al2O3 là Trang 122 hàm của mật độ ((*)-biến dạng đồng đều và (*)-biến dạng đơn trục. Hình 5.20. V Trang 123 Tỉ lệ void (a), tỉ phần Al5 (b), tỉ phần Al4 (c), tỉ phần V Al3 (d) là hàm của độ biến dạng dưới tác dụng của biến dạng đơn trục. 7
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Các hệ ôxít như SiO2 và Al2 O3 có vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo vật liệu gốm, men, thủy tinh và các vật liệu kỹ thuật, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Việc hiểu biết về cấu trúc cũng như tính chất của các vật liệu ôxít này tại các nhiệt độ và áp suất khác nhau là rất quan trọng để cải tiến công nghệ chế tạo các vật liệu mới. Tuy nhiên, việc phân tích vi cấu trúc của các ôxít lỏng và VĐH bằng phương pháp thực nghiệm (như phổ X–ray, phổ năng lượng quang phát xạ, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ Raman,… ) luôn gặp nhiều khó khăn do hiện tượng chuyển pha đa thù hình và tính đa thù hình của vật liệu này dưới các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau. Mặc dù được nghiên cứu rộng rãi bằng cả thực nghiệm và lý thuyết, vấn đề đa thù hình vẫn đang được tranh luận và còn nhiều điều chưa sáng tỏ, ví dụ sự biến đổi của PBGLK trong các đơn vị cấu trúc và tỉ phần của các đơn vị cấu trúc dưới tác động của nhiệt độ và áp suất. Trong thực tế, các thông số về PBGLK và tỉ phần các đơn vị cấu trúc có ý nghĩa rất quan trọng trong việc làm sáng tỏ một số tính chất vật lí và hóa học của các vật liệu ô-xít như là việc xác định vị trí liên kết bề mặt chất xúc tác, năng lượng liên kết phổ quang phát xạ, các tính chất dao động,… Trong luận án này, chúng tôi đặt vấn đề tìm hiểu mối tương quan giữa các tỉ phần đơn vị cấu trúc vi mô với PBGLK, mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô với các tính chất vật lí khác như động học và cơ tính của hệ vật liệu ôxít này tại các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau. 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hệ ôxít hai nguyên SiO2 và Al2O3 ở trạng thái lỏng và trạng thái rắn VĐH. Nội dung nghiên cứu của 8
luận án tập trung vào các vấn đề sau đây: 1) Ảnh hưởng của thế tương tác lên các mô hình SiO2 lỏng ; 2) Đặc trưng vi cấu trúc của SiO2 và Al2O3 dưới tác động của áp suất; 3) PBGLK và mối tương quan với tỉ phần các đơn vị cấu trúc trong SiO2 và Al2 O3; 4) Động học trong vật liệu SiO2 và Al2O3 lỏng; 5) Cơ tính của Al2 O3 ở trạng thái rắn VĐH. 3. Phương pháp nghiên cứu Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng ĐLHPT, các phương pháp phân tích vi cấu trúc thông qua hàm PBXT; PBGLK; phân bố simplex; phân bố quả cầu lỗ hổng. Phương pháp Monte–Carlo được dùng để xác định thể tích của các quả cầu lỗ hổng. Phương pháp nén dãn mô hình để nghiên cứu cơ tính của vật liệu. Phương pháp hàm hai điểm và bốn điểm được sử dụng nghiên cứu động học của vật liệu. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Luận án cung cấp nhiều thông tin chi tiết về ảnh hưởng của thế tương tác lên các mô hình vật liệu, vi cấu trúc của SiO2 và Al2O3 dưới tác động của áp suất. Đặc biệt là mối tương quan giữa PBGLK trong các đơn vị cấu trúc AOx (A là Si hoặc Al, x = 4, 5, 6) và OAy (y = 2, 3, 4) với tỉ phần của chúng trong vật liệu. Đây sẽ là kỹ thuật hỗ trợ cho các phân tích thực nghiệm trong nghiên cứu vi cấu trúc của các vật liệu có cấu trúc mạng mất trật tự. Luận án cung cấp các tính chất động học bên trong vật liệu SiO2 và Al2 O3 lỏng, các thông tin về quả cầu lỗ hổng và simplex của Al2O3 VĐH tại các mật độ khác nhau. Ngoài ra, luận án còn cung cấp thông tin về cơ tính của Al2O3 VĐH và mối tương quan giữa phân bố quả cầu lỗ hổng và tỉ phần đơn vị cấu trúc vào sự biến dạng của vật liệu. 5. Những đóng góp mới của luận án Luận án đã khảo sát có hệ thống các đặc trưng vi cấu trúc của hệ vật liệu ôxít SiO2 và Al2O3 lỏng và VĐH. Các mô hình vật liệu ôxít này được 9
xây dựng bằng các thế tương tác khác nhau nhằm khảo sát sự ảnh hưởng của thế tương tác lên vi cấu trúc của vật liệu. Luận án đã xây dựng được các biểu thức giải tích mô tả mối tương quan giữa các PBGLK và tỉ phần các đơn vị cấu trúc của các vật liệu ôxít SiO2 , Al2 O3 lỏng và VĐH. Trên cơ sở biểu thức giải tích này, tỉ phần các đơn vị cấu trúc của vật liệu có thể được xác định từ các PBGLK đo được bằng thực nghiệm và ngược lại. Biểu thức tương quan này sẽ là công cụ hỗ trợ cho các kỹ thuật phân tích vi cấu trúc trong thực nghiệm. Trong luận án, biểu thức giải tích của mật độ phụ thuộc vào nồng độ các đơn vị cấu trúc của vật liệu cũng được xây dựng. Luận án đã nghiên cứu tích chất động học của vật liệu ôxít SiO2 lỏng. Ngoài ra, động học của Al2 O3 lỏng được nghiên cứu trên cơ sở hàm tương quan hai và bốn điểm. Luận án đã nghiên cứu có hệ thống về cơ tính của vật liệu Al2 O3 VĐH tại các mật độ khác nhau. Sự ảnh hưởng của quá trình biến dạng lên các tỉ phần đơn vị cấu trúc cũng như phân bố quả cầu lỗ hổng trong mô hình vật liệu cũng được khảo sát một cách cụ thể. 6. Cấu trúc của luận án Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được bố cục gồm 5 chương. Chương 1 trình bày tổng quan về về đặc điểm vi cấu trúc và phương pháp mô phỏng các hệ vật liệu SiO2 và Al2O3 . Chương 2 trình bày phương pháp mô phỏng ĐLHPT, thế tương tác của các mô hình vật liệu SiO2 và Al2O3 , các phương pháp xác định cấu trúc vi mô của vật liệu, phương pháp hàm tương quan hai và bốn điểm cũng như nghiên cứu cơ tính của vật liệu bằng phương pháp biến dạng mô hình vật liệu. 10
Chương 3 trình bày ảnh hưởng của thế tương tác, áp suất đến vi cấu trúc và mối tương quan giữa PBGLK với tỉ phần các đơn vị cấu trúc bên trong hệ vật liệu SiO2 lỏng. Chương 4 trình bày mối tương quan giữa PBGLK và tỉ phần các đơn vị cấu trúc trong các vật liệu dạng cấu trúc mạng như SiO2 VĐH, Al2O3 lỏng và VĐH. Động học trong mô hình vật liệu SiO2 , Al2O3 lỏng cũng như cơ tính của vật liệu Al2 O3 VĐH được trình bày chi tiết trong chương 5. 11
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG VẬT LIỆU SiO2 VÀ Al2O3 Chương này trình bày tổng quan các nghiên cứu về vật liệu SiO2 và Al2O3 ở trạng thái lỏng và VĐH bằng cả phương pháp thực nghiệm và mô phỏng. Ngoài ra, các phương pháp thường được dùng trong mô phỏng các vật liệu ôxít cũng được trình bày ở đây. 1. Hệ ôxít silíc (SiO2) Trong nhiều thập kỉ qua, nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết trong lĩnh vực khoa học Trái Đất, vật lí chất rắn và khoa học vật liệu đã chứng tỏ rằng cách sắp xếp nguyên tử và quá trình hình thành cấu trúc mạng có ảnh hưởng tới các tính chất vật lí của SiO2. Cấu trúc mạng còn hình thành nên các đặc trưng quan trọng khác của SiO2 như kích thước vòng liên kết và PBGLK. Tuy nhiên, chi tiết về cấu trúc mạng của SiO2 rất khó đo được bằng thực nghiệm ngay cả với vật liệu đơn giản như SiO2 thuỷ tinh vẫn còn nhiều vấn đề cơ bản ở cấp độ cấu trúc nguyên tử vẫn còn chưa được làm sáng tỏ [34–36, 50, 51, 63, 64, 71, 72, 77, 84, 105, 126, 130, 131]. Do tầm quan trọng đặc biệt trong nghiên cứu khoa học cơ bản và khoa học vật liệu nên SiO2 đã được tập trung nghiên cứu rất rộng rãi bằng các kĩ thuật thực nghiệm và tính toán lý thuyết như nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtron, cộng hưởng từ hạt nhân và mô phỏng ĐLHPT. Năm 1932, Zachariasen [125] đã dự đoán cấu trúc của SiO2 ở trạng thái VĐH và lỏng bao gồm các các đơn vị cấu trúc cơ bản liên kết với nhau trong một mạng liên tục trong không gian ba chiều hữu hạn và không có trật tự xa. Mỗi đơn vị cấu trúc cơ bản là một khối tứ diện SiO4 với nguyên tử silíc (Si) ở tâm và 4 nguyên tử ôxi (O) nằm ở đỉnh của tứ diện. Liên kết giữa hai tứ diện đòi hỏi một liên kết góc Si–O–Si và hai góc nhị diện. Sự biến đổi của các góc này được xem như là một trong 12
những nguồn gốc chính của sự mất trật tự trong SiO2. Không lâu sau đó, những tiên đoán của Zachariasen đã được thực nghiệm xác nhận thông qua kĩ thuật nhiễu xạ tia X của Mozzi và Warren [99]. Trong mỗi đơn vị cấu trúc SiO4, các thông tin cấu trúc được xác định bởi số PTTB; độ dài liên kết Si–Si, O–O, Si–O; góc liên kết Si–O–Si và góc liên kết O–Si–O. Trong thực nghiệm, từ đường cong tán xạ tia X hoặc tán xạ nơtron ta có thể xác định được thông số quan trọng mô tả cấu trúc của vật liệu, đó là thừa số cấu trúc S(Q). Thừa số cấu trúc cho phép xác định số lượng trung bình các nguyên tử ở khoảng cách bất kì tính từ nguyên tử đang xét. Khi phân tích Phu-ri-ê thừa số cấu trúc ta còn thu được hàm PBXT, một thông số được dùng để xác định trật tự gần của các vật liệu có cấu trúc mất trật tự [20]. Thực nghiệm còn chứng tỏ cấu trúc của SiO2 thuỷ tinh phụ thuộc khá mạnh vào sự thay đổi của áp suất và ít biến đổi theo nhiệt độ. Phân tích thừa số cấu trúc nhiễu xạ tia X của tác giả cho thấy, khi tăng áp suất thì có sự thay đổi đột ngột vị trí đỉnh và cường độ ở vị trí Q ≤ 5,0 Å -1 . Khi tăng áp suất từ 0,1 MPa đến 8 GPa thì vị trí đỉnh nhiễu xạ thứ nhất dịch từ vị trí Q ~ 1,55 đến 1,92 Å-1 trong khi cường độ của nó hầu như không thay đổi. Sự thay đổi của thừa số cấu trúc S(Q) xảy ra mạnh nhất trong vùng áp suất từ 8 GPa đến 28 GPa. Trong vùng này, cường độ của đỉnh nhiễu xạ thứ nhất giảm đi gần 50% trong khi vị trí đỉnh nhiễu xạ thứ nhất dịch từ vị trí Q ~ 1,92 đến 2,29 Å-1 và xuất hiện thêm đỉnh nhiễu xạ mới ở vị trí 3,18 Å-1 . Nếu tiếp tục tăng áp suất đến 42 GPa thì sự thay đổi trong S(Q) gần như không đáng kể nữa. Tiến hành phân tích chuỗi Phu-ri-ê thừa số cấu trúc S(Q) thu được hàm PBXT g(r), từ đó xác định được độ dài liên kết trung bình Si–O, O–O và Si–Si trong SiO2 ở áp suất thường tương ứng bằng 1,59; 2,61 và 3,07 Å với sai số 0,01 Å. Phân tích các giá trị đỉnh độ dài liên kết Si–O và O–O còn cho thấy góc liên kết O–Si–O bên trong đa diện có giá trị khoảng 96 o ở áp suất 42 GPa. 13
Giá trị này nằm giữa hai giá trị 109,5o và 90o tương ứng với cấu trúc tứ diện và bát diện. Khi tăng áp suất, số PTTB của Si–O chuyển dần từ 4 đến 6 [21]. Một thông số rất quan trọng mô tả cấu trúc của SiO2 là PBGLK của Si–O–Si. Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về vấn đề này. Năm 1969, Mozzi và Warren [99] công bố kết quả xác suất PBGLK của Si–O–Si trong SiO2 thuỷ tinh và chú ý rằng góc đó gần với giá trị 144o với độ rộng phổ ở vị trí nửa cực đại khoảng 36o và bị lệch về phía góc nhỏ hơn. Sau đó, vào năm 1995, Poulsen và các cộng sự đã tiến hành phân tích dữ liệu nhiễu xạ tia X năng lượng cao đối với SiO2 VĐH và đã thu được PBGLK của Si–O–Si rất gần với kết quả của Mozzi và Warren tương ứng với 147o và 35o [41]. Có một vấn đề trong phân tích thực nghiệm đó là kết quả thu được từ phương pháp nhiễu xạ tia X hoặc nơtron chưa cho biết các PBGLK từ phổ thu được [5]. Các nghiên cứu nhiễu xạ khác nhau, với việc sử dụng các phương pháp khác nhau để xử lí dữ liệu đã cho kết quả khác nhau của PBGLK. Hiện nay, một phương pháp tiếp cận tốt hơn để xác định phân bố góc liên kết Si–O–Si là sử dụng các phương pháp trong đó cung cấp phép đo trực tiếp và chi tiết hơn môi trường địa phương bao quanh nguyên tử O. Phương pháp đo cộng hưởng từ hạt nhân 17 O (17O NMR), đặc biệt liên kết tứ cực 17O và các thông số dịch chuyển hoá học cung cấp cho chúng ta một phương pháp đơn giản và trực tiếp nghiên cứu cấu trúc của điện tử và do đó rất phù hợp với các phép đo cấu trúc điện tử địa phương xung quanh cầu nguyên tử O. Năm 1983, Geissberger và Bray [6] lần đầu tiên thu được phổ 17 O NMR của SiO2 thuỷ tinh. Kết quả phân tích phổ cho kết luận rằng góc liên kết Si–O–Si trung bình là 144o và phân bố của nó nằm trong khoảng từ 130o đến 180o. Gần đây, năm 2008, Wim J. Malfait [126] và các cộng sự đã 17 phân tích kết quả phổ O NMR của SiO2 thuỷ tinh với giá trị góc liên kết Si–O–Si trung bình là 150o với độ rộng phổ ở vị trí nửa cực đại rất hẹp 14