Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất của Perovskite có hằng số điện môi lớn và khả năng ứng dụng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:156

Thêm vào BST

Báo xấu

12
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu tổ hợp (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x và vật liệu Ba1-xSrx Zr0.5Ti0.5O3 pha tạp La có khả năng cho hằng số điện môi lớn; nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thành phần hợp thức khác nhau tới phần thực và phần ảo của hằng số điện môi, các tính chất điện, tính chất từ của vật liệu để hướng tới việc tạo được vật liệu có hằng số điện môi lớn trong vùng nhiệt độ phòng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất của Perovskite có hằng số điện môi lớn và khả năng ứng dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------o0o--------- NGUYỄN NGỌC ĐỈNH CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA PEROVSKITE CÓ HẰNG SỐ ĐIỆN MÔI LỚN VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 62 44 07 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI – 2012
Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Vật lý Chất rắn - Khoa Vật lý - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Bạch Thành Công. Phản biện 1: PGS. TS. Ngô Thu Hương Phản biện 2: PGS. TS. Nguyễn Minh Thuỷ Phản biện 3: PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp nhà nước chấm luận án tiến sỹ họp tại ………………………………………….. Vào hồi giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
Mục lục Danh mục viết tắt và các kí hiệu.......................................................................... viii Danh mục hình vẽ................................................................................................ xi Danh mục bảng.................................................................................................... xvii Mở đầu ................................................................................................................ 1 Chƣơng 1. Vật liệu perovskite sắt điện, tính chất điện môi và một số mô hình giải thích ..................................................................................................... 5 1.1. Cấu trúc perovskite. ...................................................................................... 5 1.2. Liên kết trong mạng perovskite. ................................................................... 6 1.3. Vật liệu perovskite sắt điện. .......................................................................... 10 1.4. Các loại vật liệu perovskite có hằng số điện môi lớn không chứa chì .......... 15 1.5. Áp dụng lý thuyết chuyển pha Landau cho chuyển pha sắt điện. ................. 16 1.6. Các quá trình động học của điện tích trong chất điện môi. ........................... 20 1.7. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ và tần số của các tính chất điện môi .................. 27 1.8. Biểu diễn hằng số điện môi trên mặt phẳng phức, giản đồ Cole – Cole. ...... 32 1.9. Hồi phục Cole -Cole và Davidson - Cole ..................................................... 34 1.10. Các mô hình để giải thích sự dẫn điện perovskite bán dẫn. ........................ 39 1.11. Giải thích sự dẫn điện liên quan đến khái niệm polaron. ............................ 44 1.12. Lý thuyết của Heywang về hiệu ứng PTC trên gốm bán dẫn perovskite ... 49 1.12. Lý thuyết phiếm hàm mật độ, áp dụng để tính toán một số tính chất điện tử của perovskite. ......................................................................................... 51 1.13. Kết luận chương I:....................................................................................... 57 v
Chƣơng 2. Phƣơng pháp thực nghiệm ............................................................. 59 2.1. Công nghệ chế tạo vật liệu perovskite .......................................................... 59 2.2. Các phương pháp đo ..................................................................................... 67 2.3. Kết luận chương 2 ......................................................................................... 78 Chƣơng 3. Kết quả nghiên cứu vật liệu tổ hợp perovskite sắt điện- sắt từ (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x ............................................................................. 79 3.1. Vật liệu đa phân cực (multiferroic) ............................................................... 79 3.2. Họ vật liệu mới tổ hợp perovskite sắt điện - sắt từ (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x, (BaTiO3)y(La0.7Sr0.3Mn0.96Co0.04O3)1-y ................. 80 3.3. Chế tạo mẫu................................................................................................... 80 3.4. Kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng phép đo nhiễu xạ tia X ........................... 82 3.5. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết tới hình thái bề mặt của các mẫu chế tạo........................................................................................................... 84 3.6. Tính chất từ của các mẫu A1 và A2: ............................................................. 86 3.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và điện trở suất. ...................... 88 3.8. Đặc trưng điện trễ của hệ vật liệu tổ hợp: ..................................................... 95 3.9. Áp dụng mô hình dẫn polaron bán kính nhỏ cho các mẫu B1 – B10: .......... 96 3.10. Kết luận chương 3: ...................................................................................... 99 Chƣơng 4. Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu BZT pha tạp La .......................... 101 4.1. Giới thiệu họ vật liệu BZT ............................................................................ 101 4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của Sr lên nhiệt độ chuyển pha của BSZT .............. 101 4.3. Nhiệt dung của các mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ. ......................................... 105 4.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của La lên nhiệt độ chuyển pha của BSZT. ............ 107 4.5. Kết quả phân tích nhiệt dung của các mẫu BSZT pha tạp La. ...................... 112 vi
4.6. Cấu trúc vùng năng lượng của BZT. ............................................................. 113 4.7. Kết luận chương 4: ........................................................................................ 119 Chƣơng 5. Khả năng ứng dụng ......................................................................... 121 Kết luận chung.................................................................................................... 129 Danh mục các công trình đã sử dụng trong luận án ....................................... 131 Tài liệu tham khảo ............................................................................................. 133 vii
DANH MỤC VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt PTC : Hiệu ứng hệ số nhiệt điện trở dương (Posistive thermoresistivity coefficient). KDP : Kali dihydro phosphate PZT : Vật liệu PbZr1-xTixO3 PLZT : Vật liệu Pb1-yLay Zr1-xTixO3 BZT : Vật liệu BaZr1-xTixO3 BSZT : Vật liệu Ba1-ySry Zr1-xTixO3 VRH : Mô hình bước nhảy biến đổi VSM : Từ kế mẫu rung DSC : Phép phân tích nhiệt vi sai TGA : Phép phân tích nhiệt trọng lượng vi sai DC : Dòng điện một chiều AC : Dòng điện xoay chiều LDA : Xấp xỉ mật độ địa phương NLSD : Mật độ spin không định xứ XRD : Nhiễu xạ kế tia X SEM : Kính hiển vi điện tử quét CMS : Trung tâm Khoa học Vật liệu – Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 2. Các ký hiệu  : Tần số góc. viii
 : Thời gian hồi phục , ’, r, r’ : Phần thực của hằng số điện môi tương đối/ hằng số điện môi tương đối * : Hằng số điện môi phức/hằng số điện môi phức ”, r” : Phần ảo của hằng số điện môi tương đối/hằng số điện môi tương đối ρ : Điện trở suất ζ : Độ dẫn điện δ, θ : Góc lệch pha T : Nhiệt độ Kenvin T : Chu kỳ dòng điện  D, D : Véc-tơ điện dịch và độ lớn của nó  P,P : Véc-tơ phân cực và độ lớn của nó Q : Điện tích C : Điện dung A : Diện tích e : Độ cảm điện  E,E : Véctơ cường độ điện trường và độ lớn của nó U : Hiệu điện thế I : Cường độ dòng điện Z : Tổng trở Z’ : Phần thực của tổng trở Z” : Phần ảo của tổng trở ix
kB : Hằng số Boltzmann S : Độ lớn của véc - tơ spin SI : Hệ đơn vị SI CGS : Hệ đơn vị CGS M : Từ độ Eg : Năng lượng vùng cấm Jh : Hằng số tương tác trao đổi Hund Tc : Nhiệt độ chuyển pha Curie từ trạng thái sắt điện sang thuận điện Tcp : Nhiệt độ chuyển pha cấu trúc Cp : Nhiệt dung đẳng áp N (E) : Mật độ trạng thái điện tử Vpp : Hai lần biên độ điện áp x
Danh mục hình vẽ Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng .................................................................... 5 Hình 1.2: Sự phụ thuộc của năng lượng tổng cộng của perovskite BaTiO3 cấu trúc lập phương vào thể tích ô cơ sở tính bởi phương pháp DFT sử dụng chương trình DACAPO ........................................................................................................ 9 Hình 1.3: a) Năng lượng tương tác giữa các i-ôn B4+ và O2- như hàm của khoảng cách R giữa các i-ôn. b) Sự tạo thành giếng thế kép trong mạng i-ôn perovskite sắt điện .................................................................................................... 11 Hình 1.4: Pha cấu trúc và độ phân cực tự phát của BaTiO3 .................................... 12 Hình 1.5: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ phân cực tự phát trong các pha cấu trúc của BaTiO3 ........................................................................................................ 12 Hình 1.6: Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của BaTiO3................. 15 Hình 1.7: Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ Curie của các perovskite thông dụng ............................................................................................. 15 Hình 1.8: Độ phân cực tự phát như hàm của nhiệt độ tỷ đối trong chuyển pha loại 2 ......................................................................................................................... 18 Hình 1.9: Năng lượng tự do Landau như hàm của bình phương độ phân cực trong chuyển pha loại 1 ............................................................................................ 19 Hình 1.10: Sự phụ thuộc của độ phân cực tự phát của BaTiO3 vào nhiệt độ .......... 19 Hình 1.11: Sự phân cực của điện môi trong điện trường tạo ra bởi hai bản tụ điện ........................................................................................................................... 21 Hình 1.12: Tụ điện dưới tác động của điện thế xoay chiều ..................................... 23 Hình 1.13: Giản đồ pha của tụ thực ......................................................................... 24 Hình 1.14: Giản đồ pha U-I phức............................................................................. 26 " Hình 1.15: Sự phụ thuộc của  r và ' vào tần số ở gần tần số cộng hưởng ....... 28 r xi
Hình 1.16: Quá trình phân cực khuếch tán xảy ra rất chậm so với phân cực i-ôn và nguyên tử ............................................................................................................. 30 Hình 1.17: Hồi phục Debye ..................................................................................... 30 Hình 1.18: Sự phụ thuộc của   và  " vào tần số ứng với sự hồi phục của các loại phân cực khác nhau ........................................................................................... 32 Hình 1.19: Giản đồ Cole – Cole ............................................................................... 33 Hình 1.20: Phần thực và phần ảo của điện thẩm phức theo mô hình Cole – Cole .. 34 Hình 1.21: Mô hình hồi phục Cole – Cole ............................................................... 36 Hình 1.22: Phần thực và phần ảo của điện thẩm phức theo lý thuyết Davidson – Cole .......................................................................................................................... 38 Hình 1.23: Hồi phục Davidson – Cole ..................................................................... 39 Hình 1.24: Mô hình polaron tĩnh điện..................................................................... 41 Hình 1.25: Giếng thế tạo nên do sự phân cực của mạng.......................................... 41 Hình 1.26: Giản đồ năng lượng ở gần biên hạt ........................................................ 49 Hình 2.1: Quy trình công nghệ gốm ........................................................................ 59 Hình 2.2: Giản đồ thời gian điển hình của quá trình nung sơ bộ ............................. 62 Hình 2.3: Giản đồ thời gian của quá trình nung thiêu kết. ....................................... 63 Hình 2.4: Cấu tạo của bia tạo hợp kim Ag – Zn, tỷ lệ thành phần hợp kim có thể thay đổi nhờ thay đổi tỷ lệ diện tích giữa Ag và Zn........................................... 64 Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý hệ khảo sát đặc trưng I –V của mẫu ............................. 65 Hình 2.6: Giản đồ I-V của các mẫu chế tạo với các tỷ lệ Zn/Ag khác nhau............ 65 Hình 2.7: Với mẫu bột, các thành phần góc bị triệt tiêu, nhiễu xạ tia X chỉ phụ * thuộc vào d ............................................................................................................. 67 xii
Hình 2.8: Nhiễu xạ kế tia X D5005 tại Trung tâm khoa học vật liệu (CMS) – Khoa Vật lý .............................................................................................................. 67 Hình 2.9: Kính hiển vi điện tử quét JEOL 5410 LV tại CMS ................................. 69 Hình 2.10: Thiết bị từ kế mẫu rung DMS 880 tại CMS........................................... 69 Hình 2.11: Sự phụ thuộc vào thời gian của các kết quả đo DSC. ............................ 72 Hình 2.12: Mạch đo tổng trở dựa trên lock-in số RS 830 ........................................ 74 Hình 2.13: Giao diện hệ đo ...................................................................................... 74 Hình 2.14: Hệ đo các tính chất sắt điện của vật liệu sắt điện ................................. 76 Hình 2.15: Sơ đồ ghép nối hệ đo các tính chất sắt điện ........................................... 77 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổ hợp nung ở nhiệt độ 1350 oC. Giản đồ nhiễu xạ tia X của BaTiO3 chế tạo cùng chế độ được đưa ra để so sánh ... 82 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổ hợp nung ở nhiệt độ 1200oC ...... 82 Hình 3.3: Hằng số mạng của vật liệu tổ hợp (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x (hệ mẫu B) ................................................................................................................ 83 Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu B3 nung tại 1050 oC trong 10 h ................................ 84 Hình 3.5: Ảnh SEM của mẫu B3 nung tại 1250 oC trong 10 h ................................ 85 Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu B3 nung tại 1350 oC trong 10 h ............................... 85 Hình 3.7: Đường cong từ trễ của mẫu A1 và A2 .................................................... 86 Hình 3.8: Đường cong từ trễ của mẫu B1-B4 .......................................................... 86 Hình 3.9: Hiệu ứng từ trở của mẫu B1 ..................................................................... 87 Hình 3.10: Đường cong (T), (T) của các mẫu A1, A2, B1 và B3 thiêu kết tại 1200oC ...................................................................................................................... 89 Hình 3.11: Đường cong (T), (T) của mẫu tổ hợp B5, B6, B10 và BaTiO3 .......... 90 Hình 3.12: Đường cong (T), (T) của một số mẫu thiêu kết tại 1350oC ............... 91 xiii
Hình 3.13: Sự phụ thuộc của hằng số điện môi cực đại vào thành phần x .............. 92 Hình 3.14: Giản đồ Cole Cole (sự phụ thuộc của phần ảo vào phần thực của hằng số điện môi tỷ đối) tại nhiệt độ phòng của các mẫu thuộc hệ B ..................... 93 Hình 3.15: a,b) Mô hình “lớp gạch” cho cấu trúc gồm hạt và biên hạt; c) Mô hình mạch điện tương đương của mẫu .................................................................... 94 Hình 3.16: Đường cong điện trễ của các mẫu B1 – B4 trong điện trường yếu ....... 96 Hình 3.17: Sự phụ thuộc của ln (/T) theo 1/T của mẫu B1 - B10.......................... 97 Hình 3.18: Sự phụ thuộc của ln () theo T-1/4 của mẫu B1 - B10 ............................ 98 Hình 3.19: Sự phụ thuộc của năng lượng kích hoạt vào tỷ lệ mol x của BaTiO3 trong các vật liệu tổ hợp ........................................................................................... 99 Hình 4.1: Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BSZT ................................ 102 Hình 4.2: Hằng số điện môi và tổn hao điện môi của các mẫu Ba1- xSrx(Zr0.5Ti0.5)O3 ..................................................................................................... 104 Hình 4.3: Nhiệt dung riêng phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu BSZT ........................ 106 Hình 4.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Ba0.8-ySr0.2LayZr0.5Ti0.5O3 ............... 107 Hình 4.5: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi của mẫu y = 0.01 ...................................................................................................... 108 Hình 4.6: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi (r) và tổn hao điện môi của mẫu y = 0.02 ...................................................................................................... 108 Hình 4.7: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao điện môi của mẫu y = 0.03 ............................................................................................................ 109 Hình 4.8: Giản đồ Cole – Cole, sự phụ thuộc của  r vào  r " ' của các mẫu y = 0.01; 0.02; 0.03 ............................................................................. 110 Hình 4.9: Phổ phần thực (a) và phần ảo (b) hằng số điện môi phụ thuộc tần số của các mẫu pha La .................................................................................................. 110 xiv
Hình 4.10: Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu. Đồ thị cho thấy sự tồn tại hiệu ứng nhiệt điện trở dương (PTC) trong các mẫu .................................... 112 Hình 4.11: Nhiệt dung của các mẫu BZT pha La .................................................... 113 Hình 4.12 : Ô cơ sở cấu trúc tứ giác của BaTiO3 ..................................................... 114 Hình 4.13: Cấu trúc vùng năng lượng (hình trái) và mật độ trạng thái điện tử tổng cộng (hình phải) của BaTiO3 chưa pha tạp ở pha lập phương. Mức Fermi được biểu thị bằng đường chấm chấm ..................................................................... 114 Hình 4.14: Cấu trúc vùng năng lượng (hình trái) và mật độ trạng thái điện tử tổng cộng (hình phải) của BaTiO3 chưa pha tạp ở pha tứ giác. Mức Fermi được thể hiện hằng đường chấm chấm trên hình bên phải ............................................... 115 Hình 4.15 a: Mô hình ô cơ sở của cấu trúc tuần hoàn của perovskite Ba0.75La0.25Zr0.5Ti0.5O3 dùng để tính cấu trúc vùng năng lượng bằng chương trình Dmol3 ............................................................................................................... 116 Hình 4.15 b: Mật độ trạng thái điện tử tổng cộng (hình phải), cấu trúc vùng năng lượng (hình trái) của Ba0.75La0.25Zr0.5Ti0.5O3 cấu trúc tứ giác (mức Fermi được biểu thị bằng đường chấm chấm) .................................................................... 116 Hình 4.16 a: Mô hình ô cơ sở của cấu trúc tuần hoàn tứ giác của perovskite Ba0.875La0.125Zr0.5Ti0.5O3 dùng để tính cấu trúc vùng năng lượng ........................... 117 Hình 4.16 b: Mật độ trạng thái điện tử tổng cộng (hình phải), cấu trúc vùng năng lượng (hình trái) của Ba0.875La0.125Zr0.5Ti0.5O3 cấu trúc tứ giác. Mức Fermi được biểu thị bằng đường chấm chấm........................................................... 117 Hình 4.16 c: Mật độ trạng thái điện tử tổng cộng (hình phải) và cấu trúc vùng năng lượng (hình trái) của Ba0.875La0.125Zr0.5Ti0.5O3 trong pha lập phương ............. 118 Hình 5.1: Hệ lò, điều khiển và phản hồi .................................................................. 121 Hình 5.2: Sơ đồ khối hệ điều khiển PID .................................................................. 124 Hình 5.3: Nhiệt độ của lò khi dùng cặp nhiệt điện .................................................. 125 xv
Hình 5.4: Nhiệt độ lò khi dùng điện trở PTC làm cảm biến .................................... 125 Hình 5.4: Nhiệt độ lò khi dùng điện trở PTC làm cảm biến .................................... 125 Hình 5.6: Hệ điều khiển nhiệt độ PID kết nối máy tính........................................... 126 Hình 5.7: Máy đo nhiệt độ có độ chính xác 0.2 oC có cảm biến là vật liệu PTC .... 126 Hình 5.8: Sơ đồ khối hệ đo nhiệt độ dung cảm biến PTC ....................................... 127 xvi
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Thừa số bền vững của một số perovskite..................................................6 Bảng 1.2: Kết quả tính toán sử dụng DFT.................................................................9 Bảng 1.3: Nhiệt độ chuyển pha và độ phân cực tự phát tại nhiệt độ phòng của một số chất sắt điện [74]..................................................................................................14 Bảng 2.1: Hệ số thực nghiệm an dùng để tính nhiệt dung của Al2O3.......................73 Bảng 3.1: Tỷ lệ thành phần và ký hiệu của hệ mẫu tổ hợp......................................81 Bảng 3.2: Hằng số mạng tinh thể ở nhiệt độ phòng của hệ tổ hợp perovskite sắt điện- sắt từ................................................................................................................83 Bảng 3.3: Hc và Mmax của các mẫu B1-4..................................................................87 Bảng 3.4: Hiệu ứng PTC của các mẫu B7, B8.........................................................88 Bảng 3.5: max và nhiệt độ Tmax tương ứng (nhiệt độ tại đó ε đạt cực đại trên đường cong ε(T)) của các mẫu tổ hợp hệ B.........................................................................92 Bảng 3.6: Kết quả tính toán và làm phù hợp số liệu thực nghiệm cho các mẫu tổ hợp.............................................................................................................................94 Bảng 3.7: Thông số đường trễ sắt điện trong điện trường yếu (E max=60 V/m) của các mẫu B1, B2, B3 và B4. ..............................................................................................................................96 Bảng 3.8: Năng lượng kích hoạt quá trình dẫn nhảy polaron nhỏ của các mẫu B1 tới B10............................................................................................................................98 Bảng 4.1: Hằng số mạng của hệ vật liệu Ba1-xSrxZr0.5 Ti0.5O3 (x = 0.1; 0.15; 0.2) tại nhiệt độ phòng.........................................................................................................103 Bảng 4.2 : Giá trị rmax và nhiệt độ Curie của BSZT...............................................103 Bảng 4.3: Hằng số mạng của hệ vật liệu Ba0.8-ySr0.2Lay Zr0.5Ti0.5O3 (y = 0.01; 0.02; 0.03)........................................................................................................................107 xvii
Bảng 4.4: Thời gian hồi phục của các mẫu BSZT..................................................110 Bảng 4.5: Mật độ hạt tải điện của các mẫu BSZT..................................................119 xviii
MỞ ĐẦU Thế giới hiện nay đang đứng trước thách thức của các vấn đề ngày càng trầm trọng mang tính toàn cầu như môi trường, năng lượng, sự ấm dần lên của khí hậu trái đất… Vấn đề năng lượng mới cũng như vấn đề sử dụng nhiên liệu truyền thống sao cho có hiệu suất cao ngày càng được quan tâm và cần phải được quan tâm nhiều hơn nữa. Nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt và theo dự tính dựa trên cơ sở mức sử dụng năng lượng hiện tại thì điều đó sẽ xảy ra vào giữa thế kỷ này. Trên thực tế với số lượng các nước phát triển và đang phát triển ngày càng nhiều, sự bùng nổ tăng trưởng kinh tế tại nhiều nước dẫn tới nhu cầu sử dụng năng lượng của nhân loại sẽ tăng lên nhanh chóng. Nguy cơ đại khủng hoảng thiếu năng lượng ngày càng hiện ra rõ nét và không thể tránh khỏi nếu chúng ta không phát triển nguồn năng lượng mới và phát triển các giải pháp tiết kiệm năng lượng. Với tốc độ phát triển của các nước đông dân đang rất cao như Trung Quốc, Ấn Độ… đồng thời là mức độ tiêu thụ năng lượng tại các nước này còn tăng cao hơn thì sự tăng vọt về nhu cầu năng lượng là một sự thật hiển nhiên và chắc chắn sẽ ngày càng trầm trọng. Theo ước tính của tổ chức năng lượng quốc tế (International Energy Agency) nhu cầu năng lượng toàn cầu sẽ tăng 60% vào năm 2030 và như vậy giá nhiên liệu truyền thống sẽ gấp vài lần giá hiện tại. Trong các hoạt động của con người thì nhu cầu đi lại cũng như giao thông vận tải chiếm một phần lớn trong việc tiêu thụ năng lượng. Gần đây để tiết kiệm xăng dầu, người ta đã bắt đầu nghĩ tới việc thay thế các loại động cơ truyền thống bằng động cơ điện hoặc lai giữa động cơ đốt trong và động cơ điện. Vấn đề tích trữ điện năng là một bài toán khó vì mật độ tích trữ năng lượng của các loại pin / ắc- quy hiện tại rất thấp. Pin nhiên liệu có thể là một giải pháp cho vấn đề này tuy nhiên mặc dù pin nhiên liệu có mật độ tích trữ năng lượng cao nhưng khả năng giải phóng lại rất chậm so với các loại pin hiện tại nên chúng không cho công suất cao. Một 1
giải pháp để khắc phục vấn đề này của pin nhiên liệu là việc kết hợp giữa pin và tụ. Với khả năng phóng điện cực nhanh của mình, tụ có khả năng tạo ra một công suất tức thì rất lớn và bù đắp được nhược điểm của pin nhiên liệu trong thời gian không quá dài. Các loại tụ hiện tại chưa đáp ứng được sự kết hợp trên do chúng có điện dung quá nhỏ. Một loại vật liệu sắt điện có hằng số điện môi lớn đến nay đã được nghiên cứu nhiều và trở thành kinh điển là vật liệu PZT [22, 25]. Trong quá trình phát triển loại vật liệu này nhóm nghiên cứu của Kim và cộng sự [28] đã đạt được hằng số điện môi cỡ 105. Tuy nhiên đó là các vật liệu có chứa nguyên tố Chì (Pb) khá độc hại cho môi trường và con người. Cho nên, việc tìm kiếm các vật liệu có hằng số điện môi lớn không chứa Pb là một vấn đề có ý nghĩa lớn cho khoa học, công nghệ và ứng dụng vật liệu điện môi. Trên thế giới hiện nay đang có rất nhiều nhóm nghiên cứu, phát triển siêu tụ và các vật liệu có hằng số điện môi lớn [1, 2, 4, 9, 28, 59, 64, 66, 72]. Tuy nhiên ở Việt Nam đây vẫn là vấn đề mới, còn nhiều hứa hẹn trong nghiên cứu cơ bản cũng như ứng dụng thực tiễn. Có tthể kể tới một vài nghiên cứu trong nước có kết quả tốt như công trình của nhóm tác giả Ha M. Nguyen, L.V. Hong [20] và nhóm tác giả Phạm Đức Thắng [7]. Một số loại vật liệu có hằng số điện môi cao được quan tâm bởi nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới phải kể đến vật liệu La2-xSrxNiO4 [59] có hằng số điện môi cực đại đạt 106 trong vùng tần số thấp hay vật liệu CaCu3Ti4O12 (CCTO) cũng có hằng số điện môi cực đại cỡ 105 [53, 64]. Luận án này nghiên cứu hai loại vật liệu mới có khả năng cho hằng số điện môi lớn. Vật liệu thứ nhất là vật liệu tổ hợp giữa chất sắt điện và chất sắt từ (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x . Vật liệu này đã được nhóm nghiên cứu của chúng tôi khảo sát đầu tiên năm 2002. Đây là vật liệu có thể cho hằng số điện môi lớn cỡ 105, điện trở suất cỡ 104 m và hứa hẹn là vật liệu có hằng số điện môi lớn, tổn hao điện môi thấp. Một loại vật liệu khác cũng được nghiên cứu trong bản luận án này đó là 2
vật liệu Ba1-xSrxTiO3 (BSZT) pha tạp La. Đây là vật liệu có hằng số điện môi cũng tương đối cao (2x104) gần tương đương với vật liệu PZT pha La nhưng có ưu điểm là không chứa chì trong thành phần hợp thức và là loại vật liệu thân thiện với môi trường. Vì những lý do trên, luận án này lấy việc tìm kiếm, chế tạo, nghiên cứu một số tính chất của các vật liệu perovskite A1-xA’x B1-yB’y O3 (A: kim loại đất hiếm La; A’: kim loại alkaline Ba, Ca,…; B: kim loại chuyển tiếp Mn, Ti,..; B’: kim loại chuyển tiếp khác) và hỗn hợp của chúng không chứa kim loại chì (Pb), có khả năng cho hiệu ứng hằng số điện môi lớn làm đề tài nghiên cứu. Các tính chất của vật liệu được nghiên cứu chủ yếu là sự phụ thuộc của hằng số điện môi, điện trở vào tần số và nhiệt độ. Tên đề tài luận án là: “Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất của perovskite có hằng số điện môi lớn và khả năng ứng dụng”. Mục Tiêu của luận án: 1. Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu tổ hợp (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x và vật liệu Ba1-xSrx Zr0.5Ti0.5O3 pha tạp La có khả năng cho hằng số điện môi lớn. 2. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thành phần hợp thức khác nhau tới phần thực và phần ảo của hằng số điện môi, các tính chất điện, tính chất từ của vật liệu để hướng tới việc tạo được vật liệu có hằng số điện môi lớn trong vùng nhiệt độ phòng. Đối tƣợng nghiên cứu: 1. Các mẫu gốm bán dẫn tổ hợp (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x. 2. Các mẫu gốm Ba1-xSrx Zr0.5Ti0.5O3 và Ba0.8-ySr0.2 Lay Zr0.5Ti0.5O3. Phƣơng pháp nghiên cứu: 3
Luận án được thực hiện bằng các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và sử dụng các mô hình lý thuyết để lý giải, phân tích kết quả. Các mẫu chế tạo là các mẫu gốm được chế tạo bằng phương pháp gốm thông thường. Phương pháp này có ưu điểm rẻ tiền và dễ triển khai. Chất lượng mẫu chế tạo được kiểm nghiệm bằng phương pháp nhiễu xạ kế tia X, hiển vi điện tử quét. Các phép đo điện và từ được thực hiện trên các hệ đo đạc tiên tiến có độ tin cậy cao của Nhật Bản và Hoa kỳ… Ngoài ra trong luận án cũng sử dụng một số kết quả đo đạc được thực hiện tại viện nghiên cứu tiên tiến Nhật Bản (JAIST). Cấu trúc luận án gồm 5 chƣơng, kết luận và tài liệu tham khảo: - Chương 1: Vật liệu perovskite sắt điện, tính chất điện môi và một số mô hình giải thích - Chương 2: Phương pháp thực nghiệm - Chương 3: Kết quả nghiên cứu vật liệu perovskite tổ hợp sắt điện- sắt từ (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x - Chương 4: Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu BZT pha tạp La - Chương 5: Khả năng ứng dụng - Kết luận chung - Tài liệu tham khảo 4