Luận án Tiến sĩ Vật lí Kỹ thuật: Mô phỏng phân bố góc, tỷ phần các đơn vị cấu trúc và cơ tính của các vật liệu hai nguyên AOx

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VIẾT HUY

MÔ PHỎNG PHÂN BỐ GÓC, TỶ PHẦN

CÁC ĐƠN VỊ CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH CỦA CÁC VẬT LIỆU HAI NGUYÊN AOX

Chuyên ngành: VẬT LÍ KỸ THUẬT

Mã số: 62520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TSKH. PHẠM KHẮC HÙNG

2. TS. LÊ VĂN VINH

HÀ NỘI - 2014

MỤC LỤC

Danh mục các từ viết tắt và ký hiệu…………………………………... 1

Danh mục các bảng số liệu trong luận án……………………………... 2

Danh mục các hình vẽ trong luận án………………………………….. 4

Mở đầu………………………………………………………………... 8

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ

PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG VẬT LIỆU SiO2 VÀ Al2O3

1.1. Ôxít silíc (SiO2) ……...…………………………………………... 12

18 1.2. Ôxít nhôm (Al2O3)………………………………………………..

1.3. Một số phương pháp mô phỏng các hệ ôxít…............................... 22

1.3.1. Mô phỏng ab initio……………………………………….. 23

25 1.3.2. Mô phỏng Monte–Carlo…………………………………..

1.3.3. Mô phỏng động lực học phân tử…………………………. 26

1.3.4. Phương pháp mô phỏng sử dụng trong luận án………….. 27

27 1.4. Tình hình nghiên cứu SiO2, Al2O3 lỏng và VĐH ở trong nước…..

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN MÔ PHỎNG

VÀ PHÂN TÍCH MÔ HÌNH VẬT LIỆU

29 2.1. Xây dựng mô hình SiO2 và Al2O3 ………………………………..

2.1.1. Phương pháp thống kê hồi phục………………………….. 29

2.1.2. Phương pháp động lực học phân tử ….…………………... 31

2.1.3. Thế tương tác dùng trong mô phỏng SiO2………………... 33

34 2.1.4. Thế tương tác dùng trong mô phỏng Al2O3.........................

2.1.5. Gần đúng Ewald–Hansen..................................................... 35

2.1.6. Điều kiện biên tuần hoàn………………………………..... 39

2.1.7. Các thông số mô hình…………………………………….. 40

2.2. Các tính toán vi cấu trúc của hệ ôxít............................................... 41

41 2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm ……….…………………………

2.2.2. Số phối trí và độ dài liên kết ……………………………... 44

2.2.3. Phân bố góc liên kết…………..…………………………... 46

2.2.4. Phân bố quả cầu lỗ hổng…….……………………….…… 48

2.2.5. Phân bố simplex…...……………………………………… 51

2.3. Mô phỏng động học không đồng nhất……………………………. 52

2.3.1. Hàm tương quan hai điểm (Hàm van–Hove)…………….. 52

2.3.3. Hàm tương quan bốn điểm ………………………………. 54

2.4. Tính toán cơ tính của mô hình vật liệu…………………………… 62

2.4.1. Tính toán mô-đun đàn hồi................................................... 62

2.4.2. Biến dạng theo một trục....................................................... 64

CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT VÀ THẾ TƯƠNG TÁC

LÊN MÔ HÌNH SiO2 LỎNG

3.1. Hàm phân bố xuyên tâm….......….................................................. 65

3.2. Số phối trí trung bình............................................................... 70

3.3. Mật độ mô hình.............................................................................. 71

3.4. Phân bố góc liên kết....................................................................... 75

3.5. Kết luận chương 3........................................................................... 82

CHƯƠNG 4: TƯƠNG QUAN GIỮA PHÂN BỐ GÓC VÀ TỈ PHẦN

CỦA CÁC ĐƠN VỊ CẤU TRÚC

4.1. Mô phỏng vật liệu SiO2 VĐH……................................................. 84

85 4.1.1. Ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc của SiO2 VĐH.......

4.1.2. Phân bố góc liên kết......................…................................. 87

4.2. Mô phỏng vật liệu Al2O3 lỏng........................................................ 91

92 4.2.1. Ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc của Al2O3 lỏng......

4.2.2. Phân bố góc liên kết........................................................... 96

4.3. Mô phỏng vật liệu Al2O3 VĐH...................................................... 100

4.3.1. Ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc của Al2O3 VĐH…. 101

4.3.2. Phân bố góc liên kết........................................................... 103

4.4. Kết luận chương 4........................................................................... 104

CHƯƠNG 5: ĐỘNG HỌC TRONG SiO2 VÀ Al2O3 LỎNG,

CƠ TÍNH CỦA Al2O3 VĐH

5.1. Khuếch tán trong SiO2 và Al2O3 lỏng..........…................................ 105

5.2. Động học trong Al2O3 lỏng ………………………………………. 108

5.2.1. Hàm tương quan hai điểm………………………………... 108

5.2.2. Hàm tương quan bốn điểm……………………………….. 112

5.3. Phân bố quả cầu lỗ hổng, simplex và cơ tính của Al2O3 VĐH…… 116

5.3.1. Phân bố quả cầu lỗ hổng và simplex……………………... 117

120 5.3.2. Cơ tính của Al2O3 VĐH ………………………………….

5.4. Kết luận chương 5………………………………………………... 124

Kết luận……………….......................................................................... 125

Danh mục các công trình đã công bố……............................................. 127

Tài liệu tham khảo…………….............................................................. 128

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số

liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa được ai

công bố trong bất kì công trình nào khác.

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Viết Huy

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TSKH. Phạm Khắc

Hùng và TS. Lê Văn Vinh, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn tôi

hoàn thành luận án này.

Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện làm việc của lãnh

đạo và các đồng nghiệp, đặc biệt là TS. Nguyễn Văn Hồng tại Bộ môn

Vật lý Tin học, Viện Vật lý Kỹ thuật trong suốt quá trình thực hiện luận

án.

Xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo sau Đại học, Trường Đại học

Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình làm việc và

nghiên cứu đề tài luận án.

Xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã

động viên, giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án

này.

Hà Nội, ngày 18 tháng 04 năm 2014

Nguyễn Viết Huy

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

Động lực học phân tử

ĐLHPT Ab initio Nguyên lý ban đầu VĐH PBXT PTTB PBGLK Vô định hình Phân bố xuyên tâm Phối trí trung bình Phân bố góc liên kết

Trang 17

Trang 18

Bảng 1.1. Bảng 1.2.

Trang 20

Bảng 1.3.

Trang 33 Trang 35 Trang 66

DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU TRONG LUẬN ÁN Kết quả tính góc liên kết bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và cộng hưởng từ hạt nhân 17O của một số tác giả. Kết quả tính góc liên kết bằng một số phương pháp mô phỏng (MD: phương pháp ĐLHPT, RMC: phương pháp Monte Carlo đảo). Kết quả tính độ dài liên kết Al–O, O-O và Al–Al trong Al2O3 lỏng bằng phương pháp thực nghiệm nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron. Bảng 2.1. Các thông số trong thế tương tác BKS . Bảng 2.2. Các thông số trong thế tương tác BM. Bảng 3.1. Các đặc trưng cấu trúc của các mô hình SiO2 xây dựng bằng các thế tương tác BKS, MS và BM. rSi–Si, rSi–O, rO–O là vị trí đỉnh cực đại thứ nhất trong hàm PBXT.

Trang 68

Bảng 3.2. Các đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác BKS. rij, gij là vị trí và độ cao của đỉnh cực đại thứ nhất trong các hàm PBXT thành phần, ∆rij là sai số của rij.

Trang 69

Bảng 3.3. Các đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác BM. rij, gij là vị trí và độ cao của đỉnh cực đại thứ nhất trong các hàm PBXT thành phần, ∆rij là sai số của rij.

Trang 70

Bảng 3.4. Các đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác MS. rij, gij là vị trí và độ cao của đỉnh cực đại thứ nhất trong các hàm PBXT thành phần, ∆rij là sai số của rij.

Trang 71

Bảng 3.6.

Trang 73

Trang 74 Trang 76 Trang 87

Bảng 3.5. Đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác BKS, BM và MS. Zij là số PTTB của các cặp nguyên tử tương ứng. Tỉ phần Six ( x = 4, 5 và 6) và thông số A trong phương trình (3.5). Bảng 3.7. Các thông số r 4,r 5 và r 6 (g.cm-3). Bảng 3.8. Các thông số nSi4, nSi5 và nSi6 cho phương trình (3.2). Bảng 4.1. Các đặc trưng cấu trúc của SiO2. rlk – vị trí đỉnh cực đại thứ nhất của hàm PBXT glk(r); Zlk- số PTTB; Six, Ox – tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiOx and liên kết OSiy. r và r fit là mật độ mẫu và mật độ mẫu xác định theo phương trình (4.3).

Trang 94

Bảng 4.2. Các đặc trưng cấu trúc của Al2O3 lỏng. rxy – vị trí cực đại thứ nhất của hàm PBXT gij(r); Zij – số PTTB; Alx, Oy – tỉ phần các đơn vị cấu trúc AlOx và liên kết OAly.

Trang 102

Bảng 5.1.

Trang 106

Bảng 5.2.

Trang 106

Bảng 4.3. Các đặc trưng cấu trúc của a-Al2O3: rxy – vị trí đỉnh cực đại thứ nhất của hàm PBXT gxy(r); Zxy- số PTTB; Alx, Oy – tỉ phần của các đơn vị cấu trúc AlOx và các liên kết OAly. Tần suất thay đổi các lân cận của Si và O ở 5000, 20000 và 40000 bước chạy. Ảnh hưởng của áp suất lên sự thay đổi lân cận của các nguyên tử trong mô hình sau 40000 bước chạy.

Trang 106

Bảng 5.3. Độ dịch chuyển trung bình của nguyên tử sau mỗi lần thay đổi lân cận ở 5000, 20000 và 40000 bước thời gian.

Trang 36

Trang 40 Trang 45

Hình 2.1. Hình 2.2. Hình 2.3.

Trang 46

Hình 2.4.

và Al2O3 lỏng

Trang 47 Trang 48

Hình 2.5. Hình 2.6.

Trang 49

Hình 2.7.

Trang 66

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN ÁN Mô hình tính toán gần đúng Ewald-Hansen trong không gian 2 chiều, mạng tuần hoàn 3×3 được dựng lên từ ô cơ sở có tâm n(0,0). Minh hoạ điều kiện biên tuần hoàn. Các hàm phân bố xuyên tâm thành phần của mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở nhiệt độ 3000 K. Các đơn vị cấu trúc cơ bản: AO4 (a); AO5 (b); AO6 (c) và liên kết giữa hai đơn vị cấu trúc AO4 và AO5 (d) (A là Si hoặc Al: quả cầu màu đỏ, O:quả cầu màu xanh). Các góc liên kết: O–A–O (a) và A–O–A (b). Cấu trúc mạng ngẫu nhiên của SiO2 trong không gian. Quả cầu lỗ hổng (LH) và sự sắp xếp của chúng; a) LH và các nguyên tử (NH) lân cận; b) LH nhỏ nằm trong LH lớn (trái) và hai LH gần nhau (phải), những LH này được loại bỏ khỏi hệ; c) đám LH; d) Ống LH; TT LH–lỗ hổng trung tâm.

Hình 3.1.

Trang 67

Hình 3.2.

Trang 68

Hình 3.3.

Trang 69

Hình 3.4.

Trang 71

Hình 3.5.

Trang 73

Hình 3.6.

Trang 74

Hình 3.7.

Trang 75

Hình 3.8.

Hàm PBXT của các mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng các thế tương tác BKS, MS và BM ở nhiệt độ 3000 K. Hàm PBXT của mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BKS dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt độ 3000 K. Hàm PBXT của mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt độ 3000 K. Hàm PBXT của mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác MS dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt độ 3000 K. Sự phụ thuộc của mật độ vào áp suất của các mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng các thế tương tác BKS, MS và BM. Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 và SiO6 vào áp suất của các mô hình BKS, MS và BM. Các đơn vị cấu trúc SiO4 (a), SiO5 (b) và SiO4, SiO5 (c) trong mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở áp suất 0 GP, nhiệt độ 3000 K. Các đơn vị cấu trúc SiO4 (a), SiO5 (b) SiO6 (c) và SiO4, SiO5, SiO6 (d) trong mô hình SiO2 lỏng xây

Trang 77

Hình 3.9.

Trang 79

Hình 3.10.

Trang 79

Hình 3.11.

Trang 80

Hình 3.12.

Trang 80

Hình 3.13.

Trang 81

Hình 3.14.

Trang 81

Hình 3.15.

Trang 85

Hình 4.1.

Trang 86

Hình 4.2.

Trang 89

Hình 4.3.

Trang 90

Hình 4.4.

Trang 90

Hình 4.5.

Trang 92

Hình 4.6.

Trang 93

Hình 4.7.

Trang 95

Hình 4.8.

dựng bằng thế tương tác BM ở áp suất 10 GP, nhiệt độ 3000 K. Phân bố góc liên kết riêng phần gSix(q ) và gOy(q ) trong các mô hình BKS, MS và BM. Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Si-O trong mô hình BKS được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.5) . Phân bố góc liên kết tổng cộng O–Si–O trong mô hình MS được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.5) Phân bố góc liên kết tổng cộng O–Si–O trong mô hình BM được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.5) Phân bố góc liên kết tổng cộng Si–O–Si trong mô hình BKS được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.6) Phân bố góc liên kết tổng cộng Si–O–Si trong mô hình MS được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.6) Phân bố góc liên kết tổng cộng Si–O–Si trong mô hình BM được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.6) Hàm PBXT của mô hình SiO2 thuỷ tinh xây dựng bằng thế tương tác BKS dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt độ 300 K. Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiOx vào mật độ mô hình. Hàm gSix(q ) và gOy(q ) cho các đơn vị cấu trúc SiOx và các liên kết OSiy. Phân bố góc liên kết tổng cộng O–Si–O tính toán từ phương trình (4.4) (đường nét liền) và theo mô phỏng. Phân bố góc liên kết tổng cộng Si–O–Si tính toán từ phương trình (4.5) (đường nét liền) và theo mô phỏng. Hàm PBXT của mô hình Al2O3 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở các áp suất khác nhau, nhiệt độ 3000 K. Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc AlOx (x = 4, 5, 6) và các liên kết OAly (y = 2, 3, 4) vào áp suất. Các đơn vị cấu trúc AlO4 (a), AlO5 (b) AlO6 (c) và AlO4, AlO5, AlO6 (d) trong mô hình Al2O3 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở áp suất 0 GP, nhiệt độ 3000 K.

Trang 96

Hình 4.9.

Trang 98

Hình 4.10.

Trang 98

Hình 4.11.

Trang 99

Hình 4.12.

Các đơn vị cấu trúc AlO4 (a), AlO5 (b) AlO6 (c) và AlO4, AlO5, AlO6 (d) trong mô hình Al2O3 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở áp suất 20 GPa, nhiệt độ 3000 K. Các hàm phân bố góc O–Al–O riêng phần gAlx(q ) cho các đơn vị cấu trúc AlOx. Phân bố góc liên kết tổng cộng O–Al–O tính toán từ phương trình (4.6) (đường nét liền) và bằng mô phỏng. Các hàm phân bố góc Al–O–Al riêng phần gOy(q ) cho các liên kết OAly.

Trang 100

Hình 4.13.

Phân bố góc liên kết tổng cộng Al–O–Al tính toán từ phương trình (4.7) (đường nét liền) và bằng mô phỏng.

Trang 101

Trang 103

Hình 4.15.

Trang 104

Hình 4.16.

Trang 105

Hình 5.1.

Trang 108

Hình 5.2.

Trang 110

Hình 5.3.

Trang 110

Hình 5.4.

Trang 111

Hình 5.5.

Trang 111

Hình 5.6.

Trang 113

Hình 5.7.

Trang 114

Hình 5.8.

Hình 4.14. Hàm PBXT tổng cộng của mô hình a-Al2O3 xây dựng bằng thế tương tác Mitsui ở nhiệt độ 300 K, mật độ 3,13 g/cm3 và thực nghiệm. Phân bố góc liên kết O–Al–O cho sáu mô hình được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (4.8). Phân bố góc liên kết Al–O–Al cho sáu mô hình được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (4.9). Hệ số khuếch tán của O và Si trong SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3000 K phụ thuộc vào áp suất. Hệ số khuếch tán của O và Al trong Al2O3 lỏng ở nhiệt độ 3000 K phụ thuộc vào áp suất. Phân bố 4p r2GS(r,t) cho Al2O3 lỏng tại các nhiệt độ khác nhau và áp suất P = 0 GPa sau thời gian t = 50tMD. Phân bố 4p r2GS(r,t) cho Al2O3 lỏng tại các nhiệt độ khác nhau và áp suất P = 0 GPa sau thời gian t = 100tMD. Phân bố 4p r2GS(r,t) cho Al2O3 lỏng tại các nhiệt độ khác nhau và áp suất P=0 GPa sau thời gian t = 60000tMD. Phân bố 4p r2GS(r,t) cho Al2O3 lỏng tại nhiệt độ 3000 K và các áp suất khác nhau P = 0 GPa, P = 11 GPa và P = 20 GPa với thời gian t =100tMD. Thông số chồng chập trung bình phụ thuộc thời gian của Al2O3 lỏng tại nhiệt độ 3500 K. Sự thăng giáng c 4(t) phụ thuộc thời gian của Al2O3 lỏng tại nhiệt độ 3500 K.

Trang 114

Hình 5.9.

Trang 115

Hình 5.10.

Thông số chồng chập trung bình của Al2O3 lỏng tại các nhiệt độ khác nhau T=2400 K, 3000 K và 3500 K. Thông số thăng giáng c 4(t) phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ của Al2O3 lỏng.

Trang 116

Trang 117

Hình 5.12.

Trang 117 Trang 118

Hình 5.13. Hình 5.14.

Trang 119

Hình 5.15.

Trang 120

Hình 5.16.

Hình 5.11. Hàm thăng giáng c 4(t) phụ thuộc vào thời gian và áp suất của mô hình vật liệu Al2O3 tại nhiệt độ T=3000 K. Phân bố bán kính quả cầu lỗ hổng trong các mô hình a-Al2O3. Sự phụ thuộc của tỉ lệ Vvoid/V vào mật độ. Sự phân bố quả cầu lỗ hổng trong các mô hình: (a) M1, (b) M2, (c) M3, (d) M4, (e) M5 và (f) M6. Phân bố bán kính của các simplex trong các mô hình a-Al2O3 ở các mật độ khác nhau. Sự phụ thuộc của tỉ lệ nPTE/nAl vào mật độ của các mô hình. Năng lượng tổng cộng đối với thể tích của hệ.

Trang 123

Hình 5.20.

(a), tỉ phần Al5 (b), tỉ phần Al4 (c), tỉ phần

Tỉ lệ

Trang 121 Hình 5.17. Hình 5.18. Đường cong ứng suất-biến dạng cho các hệ a-Al2O3. Trang 121 Trang 122 Hình 5.19. Môđun đàn hồi (E, G và B) đối với các hệ a-Al2O3 là hàm của mật độ (()-biến dạng đồng đều và ()-biến dạng đơn trục. Vvoid V

Al3 (d) là hàm của độ biến dạng dưới tác dụng của biến dạng đơn trục.

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Các hệ ôxít như SiO2 và Al2O3 có vai trò quan trọng trong công

nghệ chế tạo vật liệu gốm, men, thủy tinh và các vật liệu kỹ thuật, được

ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Việc hiểu biết về cấu trúc cũng

như tính chất của các vật liệu ôxít này tại các nhiệt độ và áp suất khác

nhau là rất quan trọng để cải tiến công nghệ chế tạo các vật liệu mới. Tuy

nhiên, việc phân tích vi cấu trúc của các ôxít lỏng và VĐH bằng phương

pháp thực nghiệm (như phổ X–ray, phổ năng lượng quang phát xạ, phổ

cộng hưởng từ hạt nhân, phổ Raman,… ) luôn gặp nhiều khó khăn do hiện

tượng chuyển pha đa thù hình và tính đa thù hình của vật liệu này dưới

các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau. Mặc dù được nghiên cứu

rộng rãi bằng cả thực nghiệm và lý thuyết, vấn đề đa thù hình vẫn đang

được tranh luận và còn nhiều điều chưa sáng tỏ, ví dụ sự biến đổi của

PBGLK trong các đơn vị cấu trúc và tỉ phần của các đơn vị cấu trúc dưới

tác động của nhiệt độ và áp suất. Trong thực tế, các thông số về PBGLK

và tỉ phần các đơn vị cấu trúc có ý nghĩa rất quan trọng trong việc làm

sáng tỏ một số tính chất vật lí và hóa học của các vật liệu ô-xít như là việc

xác định vị trí liên kết bề mặt chất xúc tác, năng lượng liên kết phổ quang

phát xạ, các tính chất dao động,… Trong luận án này, chúng tôi đặt vấn

đề tìm hiểu mối tương quan giữa các tỉ phần đơn vị cấu trúc vi mô với

PBGLK, mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô với các tính chất vật lí khác như

động học và cơ tính của hệ vật liệu ôxít này tại các điều kiện nhiệt độ và

áp suất khác nhau.

2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hệ ôxít hai nguyên SiO2 và

Al2O3 ở trạng thái lỏng và trạng thái rắn VĐH. Nội dung nghiên cứu của

luận án tập trung vào các vấn đề sau đây: 1) Ảnh hưởng của thế tương tác

lên các mô hình SiO2 lỏng ; 2) Đặc trưng vi cấu trúc của SiO2 và Al2O3

dưới tác động của áp suất; 3) PBGLK và mối tương quan với tỉ phần các

đơn vị cấu trúc trong SiO2 và Al2O3; 4) Động học trong vật liệu SiO2 và

Al2O3 lỏng; 5) Cơ tính của Al2O3 ở trạng thái rắn VĐH.

3. Phương pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng ĐLHPT, các phương pháp

phân tích vi cấu trúc thông qua hàm PBXT; PBGLK; phân bố simplex;

phân bố quả cầu lỗ hổng. Phương pháp Monte–Carlo được dùng để xác

định thể tích của các quả cầu lỗ hổng. Phương pháp nén dãn mô hình để

nghiên cứu cơ tính của vật liệu. Phương pháp hàm hai điểm và bốn điểm

được sử dụng nghiên cứu động học của vật liệu.

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Luận án cung cấp nhiều thông tin chi tiết về ảnh hưởng của thế

tương tác lên các mô hình vật liệu, vi cấu trúc của SiO2 và Al2O3 dưới tác

động của áp suất. Đặc biệt là mối tương quan giữa PBGLK trong các đơn

vị cấu trúc AOx (A là Si hoặc Al, x = 4, 5, 6) và OAy (y = 2, 3, 4) với tỉ

phần của chúng trong vật liệu. Đây sẽ là kỹ thuật hỗ trợ cho các phân tích

thực nghiệm trong nghiên cứu vi cấu trúc của các vật liệu có cấu trúc

mạng mất trật tự. Luận án cung cấp các tính chất động học bên trong vật

liệu SiO2 và Al2O3 lỏng, các thông tin về quả cầu lỗ hổng và simplex của

Al2O3 VĐH tại các mật độ khác nhau. Ngoài ra, luận án còn cung cấp

thông tin về cơ tính của Al2O3 VĐH và mối tương quan giữa phân bố quả

cầu lỗ hổng và tỉ phần đơn vị cấu trúc vào sự biến dạng của vật liệu.

5. Những đóng góp mới của luận án

Luận án đã khảo sát có hệ thống các đặc trưng vi cấu trúc của hệ vật

liệu ôxít SiO2 và Al2O3 lỏng và VĐH. Các mô hình vật liệu ôxít này được

xây dựng bằng các thế tương tác khác nhau nhằm khảo sát sự ảnh hưởng

của thế tương tác lên vi cấu trúc của vật liệu.

Luận án đã xây dựng được các biểu thức giải tích mô tả mối tương

quan giữa các PBGLK và tỉ phần các đơn vị cấu trúc của các vật liệu ôxít

SiO2, Al2O3 lỏng và VĐH. Trên cơ sở biểu thức giải tích này, tỉ phần các

đơn vị cấu trúc của vật liệu có thể được xác định từ các PBGLK đo được

bằng thực nghiệm và ngược lại. Biểu thức tương quan này sẽ là công cụ

hỗ trợ cho các kỹ thuật phân tích vi cấu trúc trong thực nghiệm. Trong

luận án, biểu thức giải tích của mật độ phụ thuộc vào nồng độ các đơn vị

cấu trúc của vật liệu cũng được xây dựng.

Luận án đã nghiên cứu tích chất động học của vật liệu ôxít SiO2

lỏng. Ngoài ra, động học của Al2O3 lỏng được nghiên cứu trên cơ sở hàm

tương quan hai và bốn điểm.

Luận án đã nghiên cứu có hệ thống về cơ tính của vật liệu Al2O3

VĐH tại các mật độ khác nhau. Sự ảnh hưởng của quá trình biến dạng lên

các tỉ phần đơn vị cấu trúc cũng như phân bố quả cầu lỗ hổng trong mô

hình vật liệu cũng được khảo sát một cách cụ thể.

6. Cấu trúc của luận án

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được bố cục gồm 5 chương.

Chương 1 trình bày tổng quan về về đặc điểm vi cấu trúc và phương pháp

mô phỏng các hệ vật liệu SiO2 và Al2O3.

Chương 2 trình bày phương pháp mô phỏng ĐLHPT, thế tương tác

của các mô hình vật liệu SiO2 và Al2O3, các phương pháp xác định cấu

trúc vi mô của vật liệu, phương pháp hàm tương quan hai và bốn điểm

cũng như nghiên cứu cơ tính của vật liệu bằng phương pháp biến dạng mô

hình vật liệu.

Chương 3 trình bày ảnh hưởng của thế tương tác, áp suất đến vi cấu

trúc và mối tương quan giữa PBGLK với tỉ phần các đơn vị cấu trúc bên

trong hệ vật liệu SiO2 lỏng.

Chương 4 trình bày mối tương quan giữa PBGLK và tỉ phần các

đơn vị cấu trúc trong các vật liệu dạng cấu trúc mạng như SiO2 VĐH,

Al2O3 lỏng và VĐH.

Động học trong mô hình vật liệu SiO2, Al2O3 lỏng cũng như cơ tính

của vật liệu Al2O3 VĐH được trình bày chi tiết trong chương 5.

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ PHƯƠNG PHÁP

MÔ PHỎNG VẬT LIỆU SiO2 VÀ Al2O3

Chương này trình bày tổng quan các nghiên cứu về vật liệu SiO2 và

Al2O3 ở trạng thái lỏng và VĐH bằng cả phương pháp thực nghiệm và mô

phỏng. Ngoài ra, các phương pháp thường được dùng trong mô phỏng các vật

liệu ôxít cũng được trình bày ở đây.

1. Hệ ôxít silíc (SiO2)

Trong nhiều thập kỉ qua, nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết

trong lĩnh vực khoa học Trái Đất, vật lí chất rắn và khoa học vật liệu đã chứng

tỏ rằng cách sắp xếp nguyên tử và quá trình hình thành cấu trúc mạng có ảnh

hưởng tới các tính chất vật lí của SiO2. Cấu trúc mạng còn hình thành nên các

đặc trưng quan trọng khác của SiO2 như kích thước vòng liên kết và PBGLK.

Tuy nhiên, chi tiết về cấu trúc mạng của SiO2 rất khó đo được bằng thực

nghiệm ngay cả với vật liệu đơn giản như SiO2 thuỷ tinh vẫn còn nhiều vấn đề

cơ bản ở cấp độ cấu trúc nguyên tử vẫn còn chưa được làm sáng tỏ [34–36,

50, 51, 63, 64, 71, 72, 77, 84, 105, 126, 130, 131].

Do tầm quan trọng đặc biệt trong nghiên cứu khoa học cơ bản và khoa

học vật liệu nên SiO2 đã được tập trung nghiên cứu rất rộng rãi bằng các kĩ

thuật thực nghiệm và tính toán lý thuyết như nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtron,

cộng hưởng từ hạt nhân và mô phỏng ĐLHPT. Năm 1932, Zachariasen [125]

đã dự đoán cấu trúc của SiO2 ở trạng thái VĐH và lỏng bao gồm các các đơn

vị cấu trúc cơ bản liên kết với nhau trong một mạng liên tục trong không gian

ba chiều hữu hạn và không có trật tự xa. Mỗi đơn vị cấu trúc cơ bản là một

khối tứ diện SiO4 với nguyên tử silíc (Si) ở tâm và 4 nguyên tử ôxi (O) nằm ở

đỉnh của tứ diện. Liên kết giữa hai tứ diện đòi hỏi một liên kết góc Si–O–Si và

hai góc nhị diện. Sự biến đổi của các góc này được xem như là một trong

những nguồn gốc chính của sự mất trật tự trong SiO2. Không lâu sau đó,

những tiên đoán của Zachariasen đã được thực nghiệm xác nhận thông qua kĩ

thuật nhiễu xạ tia X của Mozzi và Warren [99]. Trong mỗi đơn vị cấu trúc

SiO4, các thông tin cấu trúc được xác định bởi số PTTB; độ dài liên kết Si–Si,

O–O, Si–O; góc liên kết Si–O–Si và góc liên kết O–Si–O. Trong thực

nghiệm, từ đường cong tán xạ tia X hoặc tán xạ nơtron ta có thể xác định

được thông số quan trọng mô tả cấu trúc của vật liệu, đó là thừa số cấu trúc

S(Q). Thừa số cấu trúc cho phép xác định số lượng trung bình các nguyên tử ở

khoảng cách bất kì tính từ nguyên tử đang xét. Khi phân tích Phu-ri-ê thừa số

cấu trúc ta còn thu được hàm PBXT, một thông số được dùng để xác định trật

tự gần của các vật liệu có cấu trúc mất trật tự [20].

Thực nghiệm còn chứng tỏ cấu trúc của SiO2 thuỷ tinh phụ thuộc

khá mạnh vào sự thay đổi của áp suất và ít biến đổi theo nhiệt độ. Phân

tích thừa số cấu trúc nhiễu xạ tia X của tác giả cho thấy, khi tăng áp suất

thì có sự thay đổi đột ngột vị trí đỉnh và cường độ ở vị trí Q ≤ 5,0 Å-1.

Khi tăng áp suất từ 0,1 MPa đến 8 GPa thì vị trí đỉnh nhiễu xạ thứ nhất

dịch từ vị trí Q ~ 1,55 đến 1,92 Å-1 trong khi cường độ của nó hầu như

không thay đổi. Sự thay đổi của thừa số cấu trúc S(Q) xảy ra mạnh nhất

trong vùng áp suất từ 8 GPa đến 28 GPa. Trong vùng này, cường độ của

đỉnh nhiễu xạ thứ nhất giảm đi gần 50% trong khi vị trí đỉnh nhiễu xạ

thứ nhất dịch từ vị trí Q ~ 1,92 đến 2,29 Å-1 và xuất hiện thêm đỉnh nhiễu

xạ mới ở vị trí 3,18 Å-1. Nếu tiếp tục tăng áp suất đến 42 GPa thì sự thay

đổi trong S(Q) gần như không đáng kể nữa. Tiến hành phân tích chuỗi

Phu-ri-ê thừa số cấu trúc S(Q) thu được hàm PBXT g(r), từ đó xác định

được độ dài liên kết trung bình Si–O, O–O và Si–Si trong SiO2 ở áp suất

thường tương ứng bằng 1,59; 2,61 và 3,07 Å với sai số 0,01 Å. Phân

tích các giá trị đỉnh độ dài liên kết Si–O và O–O còn cho thấy góc liên

kết O–Si–O bên trong đa diện có giá trị khoảng 96o ở áp suất 42 GPa.

Giá trị này nằm giữa hai giá trị 109,5o và 90o tương ứng với cấu trúc tứ diện

và bát diện. Khi tăng áp suất, số PTTB của Si–O chuyển dần từ 4 đến 6 [21].

Một thông số rất quan trọng mô tả cấu trúc của SiO2 là PBGLK của

Si–O–Si. Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về

vấn đề này. Năm 1969, Mozzi và Warren [99] công bố kết quả xác suất

PBGLK của Si–O–Si trong SiO2 thuỷ tinh và chú ý rằng góc đó gần với giá

trị 144o với độ rộng phổ ở vị trí nửa cực đại khoảng 36o và bị lệch về phía

góc nhỏ hơn. Sau đó, vào năm 1995, Poulsen và các cộng sự đã tiến hành

phân tích dữ liệu nhiễu xạ tia X năng lượng cao đối với SiO2 VĐH và đã thu

được PBGLK của Si–O–Si rất gần với kết quả của Mozzi và Warren tương

ứng với 147o và 35o [41].

Có một vấn đề trong phân tích thực nghiệm đó là kết quả thu được từ

phương pháp nhiễu xạ tia X hoặc nơtron chưa cho biết các PBGLK từ phổ

thu được [5]. Các nghiên cứu nhiễu xạ khác nhau, với việc sử dụng các

phương pháp khác nhau để xử lí dữ liệu đã cho kết quả khác nhau của

PBGLK. Hiện nay, một phương pháp tiếp cận tốt hơn để xác định phân bố

góc liên kết Si–O–Si là sử dụng các phương pháp trong đó cung cấp phép đo

trực tiếp và chi tiết hơn môi trường địa phương bao quanh nguyên tử O.

Phương pháp đo cộng hưởng từ hạt nhân 17O (17O NMR), đặc biệt liên kết

tứ cực 17O và các thông số dịch chuyển hoá học cung cấp cho chúng ta một

phương pháp đơn giản và trực tiếp nghiên cứu cấu trúc của điện tử và do đó

rất phù hợp với các phép đo cấu trúc điện tử địa phương xung quanh cầu

17O NMR của SiO2 thuỷ tinh. Kết quả phân tích phổ cho kết luận rằng góc

nguyên tử O. Năm 1983, Geissberger và Bray [6] lần đầu tiên thu được phổ

liên kết Si–O–Si trung bình là 144o và phân bố của nó nằm trong khoảng từ

130o đến 180o. Gần đây, năm 2008, Wim J. Malfait [126] và các cộng sự đã

phân tích kết quả phổ 17O NMR của SiO2 thuỷ tinh với giá trị góc liên kết

Si–O–Si trung bình là 150o với độ rộng phổ ở vị trí nửa cực đại rất hẹp

khoảng 16o. Gần đây, C. J. Benmore và cộng sự [130] thực hiện nghiên cứu

sự thay đổi cấu trúc hình học của vật liệu SiO2 dưới áp suất nén khác nhau.

Kết quả cho thấy độ cao của các đỉnh hàm phân bố cặp giảm đi khi áp suất

nén tăng lên vượt ngưỡng 15 GPa và điều này chỉ ra các cấu trúc đơn vị tứ

diện “co lại” dưới tác dụng của áp suất. Khi áp suất vượt qua ngưỡng trên,

chiều dài liên kết trung bình Si–O và số phối trí tăng tuyến tính với áp suất.

Cấu trúc của SiO2 lỏng cũng đã được nghiên cứu bằng các phương

pháp mô phỏng khác nhau. Năm 1972, Bell và Dean đã đưa ra mô hình quả

cầu và khớp nối (ball and stick) [97]. Phương pháp mô phỏng ĐLHPT được

sử dụng rộng rãi nhất với một số lượng rất lớn các công trình công bố của

nhiều tác giả như: Gaskell và Tarrant, 1980 [83]; Soules, 1982 [116];

Galeener, 1985 [30]; Feuston và Garofalini, 1988 [13]; Vashishta, 1990

[81]; Sarnthein, 1995 [44]; Vo Van Hoang, 2005 [119]. Mô hình SiO2 được

xây dựng lần đầu tiên bằng phương pháp ĐLHPT vào năm 1967, sử dụng

thế tương tác Born–Mayer. Mô hình gồm 162 nguyên tử, chứa trong hình

hộp lập phương mô phỏng và được sử dụng điều kiện biên tuần hoàn [92].

Gần đúng Eward đã được sử dụng để tính tính tương tác Cu-lông ở khoảng

cách xa. Bằng phương pháp này, người ta đã tạo ra mô hình SiO2 thuỷ tinh ở

nhiệt độ 300 K. Mô hình thu được có hàm PBXT khá phù hợp với các số

liệu thực nghiệm [74]. Sau đó, mô hình SiO2 thuỷ tinh ở nhiệt độ 1500 K

gồm 375 nguyên tử được xây dựng bằng phương pháp ĐLHPT. Kết quả

nghiên cứu cho thấy trạng thái thuỷ tinh có cấu trúc tứ diện với đỉnh là các

nguyên tử O. Hàm PBXT thành phần từ mô hình này cho kết quả phù hợp

tốt với số liệu thực nghiệm nhiễu xạ tia X ở vị trí các đỉnh thứ nhất và thứ

hai. PBGLK của O–Si–O tính toán được có đỉnh ở vị trí 109,5 ± 10o và góc

Si–O–Si có đỉnh ở vị trí 151 ± 18o. Kết quả nghiên cứu còn chỉ ra rằng, SiO2

có cấu trúc xốp và chứa nhiều quả cầu lỗ hổng [96]. Thống kê quả cầu lỗ

hổng và kích thước của chúng trong SiO2 được tiếp tục nghiên cứu trong

công trình [111]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, bán kính quả cầu lỗ hổng

xác định được nằm trong khoảng 0,18 đến 18,3 Å. Sự chiếm chỗ của các quả

cầu lỗ hổng này có thể làm ảnh hưởng đến sự thay đổi mật độ của mô hình.

Mô hình SiO2 ở 6000 K và áp suất 35 GPa được nghiên cứu bằng phương

pháp ĐLHPT cho thấy số phối trí tăng lên theo áp suất [11]. Gần đây, mô

hình SiO2 ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 400 đến 3000 K đã được

xây dựng [75]. Các đặc trưng cấu trúc như độ dài liên kết, hàm PBXT, số

PTTB thu được phù hợp tốt với các dữ liệu thực nghiệm trong công trình

[57, 73]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, phân bố số PTTB của Si–Si, Si–O và

O–Si gần như không thay đổi với nhiệt độ. PBGLK của O–Si–O có đỉnh ở vị

trí 105o và PBGLK của Si–O–Si có đỉnh ở vị trí 145o phù hợp với dữ liệu

thực nghiệm trong công trình [6]. Cấu trúc cơ bản của SiO2 bao gồm sự tồn

tại của ba loại đám C4, C5 và C6 ứng với các đơn vị cấu trúc cơ bản SiO4,

SiO5 và SiO6. Sự đậm đặc của cấu trúc chính là sự chuyển các đám này

thành đám khác cùng loại hoặc khác loại. Trong công trình [86], vi cấu trúc

của SiO2 ở nhiệt độ 3200 K được nghiên cứu trong dải mật độ từ 2,634 đến

3,991 g/cm3. Kết quả mô phỏng chỉ ra rằng, tỉ lệ các đơn vị cấu trúc cơ bản

SiO4, SiO5 và SiO6 phụ thuộc mạnh vào áp suất nén, nhưng PBGLK của O–

Si–O và phân bố độ dài liên kết Si–O hầu như không phụ thuộc vào áp suất.

PBGLK của Si–O–Si giữa các đơn vị cấu trúc SiOx (x = 4, 5, 6) ở áp suất

thấp có một cực đại ở vị trí 144o. Ở áp suất cao, PBGLK của Si–O–Si có hai

đỉnh cực đại ở vị trí 93o và 125o. PBGLK của O–Si–O trong các đơn vị cấu

trúc OSiy (y = 2, 3, 4) hầu như không phụ thuộc vào áp suất. Các đại lượng

như mật độ, thể tích các loại quả cầu lỗ hổng có thể biểu diễn bằng một hàm

tuyến tính của tỉ phần các đơn vị cấu trúc.

Báo cáo trong công trình [61] mô phỏng SiO2 lỏng ở nhiệt độ 6000 K,

áp suất thường cho kết quả độ dài liên kết trung bình Si–O, O–O và Si–Si

tương ứng bằng 1,62; 2,61 và 3,2 Å. Gần đây, bằng phương pháp mô phỏng

ĐLHPT cho SiO2 lỏng, P.K. Hung và các cộng sự đã chỉ ra rằng ở trạng thái

lỏng, SiO2 được cấu tạo từ các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 và SiO6. Thể tích

của không gian mô phỏng SiO2 là một hàm tuyến tính của nồng độ các đơn

vị cấu trúc đó. Khi nén SiO2 lỏng ở các áp suất khác nhau thì mật độ của

SiO2 thay đổi là do sự thay đổi của nồng độ các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5

và SiO6. Tuy nhiên, khi áp suất thay đổi thì độ dài liên kết trung bình Si–O,

O–O và Si–Si và góc liên kết trung bình Si–O–Si trong mỗi đơn vị cấu trúc

hầu như không thay đổi. Kết quả mô phỏng ở nhiệt độ 6000 K và áp suất 20

GPa cho kết quả độ dài liên kết trung bình Si–O, O–O và Si–Si tương ứng

bằng 1,60; 2,54 và 3,12 Å với sai số 0,02 Å và góc liên kết trung bình Si–

O–Si khoảng 145 Å [58, 86]. Sự ảnh hưởng của kích thước mô hình lên các

PBGLK của Si–O–Si và O–Si–O, cũng như là độ dài các liên kết Si–O, O–O

và Si–Si được nghiên cứu bằng mô hình ĐLHPT [131]. Kết quả nghiên cứu

chỉ ra rằng không thấy bất cứ hiệu ứng kích thước lên tính chất vật lý và hóa

học của vật liệu SiO2 lỏng và rắn.

Bảng 1.1 trình bày kết quả tính phân bố góc liên kết Si–O–Si được xác

định bằng một số phương pháp thực nghiệm.

Bảng 1.1. Kết quả tính góc liên kết bằng phương pháp nhiễu

xạ tia X và cộng hưởng từ hạt nhân 17O của một số tác giả.

Phương pháp Bề rộng nửa đỉnh Tài liệu phổ (FWHM) thực nghiệm Góc liên kết

Nhiễu xạ

tia X

Cộng hưởng từ

hạt nhân 17O 152o 144o 151o 144o 148o 141o 151o 152o - 42o - 46o 44o 23o 19o 28o [48] [112] [37] [82] [93] [56] [94] [29]

Ngoài ra, phương pháp mô phỏng Monte–Carlo đảo cũng được một số

tác giả sử dụng để phân tích dữ liệu của nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron như

Gladden, 1992 [55]; Neuefeind and Liss, 1996 [43]; và Tucker, 2005 [66].

Bảng 1.2 trình bày kết quả tính PBGLK của Si–O–Si được xác định bằng một

số phương pháp mô phỏng.

Có sự khác biệt khá lớn giữa các kết quả thu được từ các phương pháp

mô phỏng khác nhau, cả về góc liên kết Si–O–Si thu được và phạm vi phân

bố của nó. Sự khác nhau về các kết quả thu được liên quan đến các thế tương

tác nguyên tử được sử dụng trong mô phỏng. Bảng 1.2. Kết quả tính góc liên kết bằng một số phương pháp mô

phỏng (MD: phương pháp ĐLHPT, RMC: phương pháp Monte Carlo đảo).

Bề rộng nửa đỉnh Phương pháp Tài liệu phổ (FWHM) mô phỏng Góc liên kết

Ball and stick 150o 25o [97]

MD 156o 36o [110]

RMC 146o 21o [55]

MD 147o 12o [10]

MD 152o 36o [127]

RMC 150o 20o [66]

MD 148o 13o [106]

MD 145o - [58]

1.2. Hệ ôxít nhôm (Al2O3)

Ôxít nhôm (Al2O3) thuộc loại vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy rất

cao (cỡ 2327 K) và có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghệ ở nhiều

lĩnh vực như: điện học, quang học, y sinh học, cơ khí cho đến các ứng dụng

làm vật liệu xúc tác. Pha rắn ổn định nhiệt động lực học của Al2O3 là α-Al2O3

được nghiên cứu rộng rãi cả về thực nghiệm và lý thuyết. Tuy nhiên, nhiều

trạng thái không ổn định khác của ôxít Al2O3 vẫn chưa được nghiên cứu và

một số tính chất của nó ở các trạng thái đó vẫn chưa được làm sáng tỏ [39].

Ôxít Al2O3 lỏng cũng nhận được sự quan tâm rộng rãi của các nhà khoa

học cả thực nghiệm và lý thuyết. Al2O3 là một trong số các vật liệu quan trọng

trong các ứng dụng ở môi trường nhiệt độ cao. Vì vậy, sự hiểu biết về các tính

chất là hết sức cần thiết trong các quy trình công nghệ sản xuất vật liệu ứng

dụng cũng như sản xuất ra các loại vật liệu gốm mới. Hơn nữa, Al2O3 lỏng là

một trong số các tiền chất của hình thái khác dạng γ-Al2O3 và những thông tin

ở cấp độ nguyên tử về cấu trúc của nó rất có ích để hiểu rõ hơn sự chuyển pha

từ pha không bền đó sang pha bền α-Al2O3 [39]. Tuy nhiên, ngược lại với các

nghiên cứu các pha tinh thể, các nghiên cứu về Al2O3 lỏng từ trước đến nay là

rất ít. Lí do là sự khó khăn khi nghiên cứu thực nghiệm là phải tiến hành trong

điều kiện nhiệt độ rất cao. Các lò nung thông thường sử dụng một số vật chứa

mẫu, ở nhiệt độ cao thì các phản ứng hóa học giữa mẫu và vật chứa mẫu đã

làm cho mẫu bị lẫn tạp chất không mong muốn, gây khó khăn, phức tạp cho

việc phân tích dữ liệu để xác định các đặc trưng cấu trúc của mẫu [18].

Ở pha rắn ổn định α-Al2O3 có cấu trúc corundum với nguyên tử nhôm

(Al) bên trong một bát diện được bao quanh bởi 6 nguyên tử O ở lân cận ở

khoảng cách trung bình khoảng 1,91 Å. Pha không ổn định γ-Al2O3 được mô

tả bởi cấu trúc xoắn spinel không hoàn hảo trong đó số phối trí của Al thay

đổi từ 3 đến 5 với phối trí tứ diện Al3+ chiếm ưu thế.

Sự hình thành cấu trúc mạng trong Al2O3 lỏng là đối tượng được quan

tâm nghiên cứu đặc biệt. Bằng phép đo thực nghiệm nhiễu xạ tia X, tác giả

Ansell và các cộng sự [115] đã xác định được thừa số cấu trúc tổng cộng S(Q)

của Al2O3 lỏng ở nhiệt độ 2223 và 2663 K. Vị trí đỉnh thứ nhất và thứ hai của

S(Q) xuất hiện ở vị trí Q1 ~ 2,05 và Q2 ~ 4,50 Å-1. Vị trí Q1 ~ 2,05 Å-1 là đặc

trưng của đỉnh thứ nhất được tìm thấy trong nhiều vật liệu thuỷ tinh và chất

lỏng có cấu trúc mạng. Vị trí Q2 ~ 4,50 Å-1 chỉ ra cấu trúc trật tự gần xuất hiện

từ các cặp Al–O. Các tác giả đã dùng phương pháp phân tích Phu-ri-ê thu

được hàm PBXT với vị trí đỉnh thứ nhất và thứ hai tương ứng r1 ~ 1,76 và r2

~ 3,08 Å. Có thể nhận thấy rõ là vị trí các đỉnh này hầu như không thay đổi ở

nhiệt độ khảo sát 2223 và 2663 K (trong vùng nhiệt độ khoảng 500 K). Từ kết

quả này suy ra độ dài liên kết trung bình Al–O, và O–O tương ứng bằng 1,76

và 3,08 Å. Số PTTB của Al ước lượng được trong khoảng 4,4 ± 1,0. Bảng 1.3

trình bày kết quả tính độ dài liên kết Al–O, O–O và Al–Al trong Al2O3 lỏng

được xác định bằng một số phương pháp thực nghiệm. Khi nghiên cứu Al2O3

lỏng, các tác giả khác nhau khi sử dụng các phương pháp thực nghiệm khác

nhau cho các kết quả không thống nhất và không có sự giải thích cho những

khác nhau này.

Bảng 1.3. Kết quả tính độ dài liên kết Al–O, O–O và Al–Al trong Al2O3 lỏng bằng phương pháp thực nghiệm nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron.

Phương pháp Độ dài liên kết Độ dài liên kết Độ dài liên kết

Al–O O–O Al–Al thực nghiệm

Nhiễu xạ tia X [128] 2,02 Å 2,82 Å 2,87 Å

Cấu trúc của Al2O3 VĐH đã được nghiên cứu bằng nhiều kĩ thuật

Nhiễu xạ nơtron [79] 1,80 Å 2,80 Å 3,20 Å

thực nghiệm khác nhau [79, 98]. Kết quả cho thấy khoảng cách liên kết cặp

Al–O có giá trị từ 1,8 đến 1,9 Å và số phối trí của Al có giá trị giữa 4,1 và

4,8. Kết quả nghiên cứu cho thấy, trong hệ Al2O3 VĐH chứa cả hai loại đa

diện AlO4 và AlO6 với tỷ lệ giữa chúng phụ thuộc vào phương pháp chuẩn

bị mẫu. Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron cho màng

Al2O3 VĐH, Lamparter và Kniep [79] đã chỉ ra rằng trong mẫu có 20%

nguyên tử Al có số phối trí 3 (AlO3), 56% có số phối trí 4 (AlO4) và 22%

có số phối trí 5 (AlO5). Sự tồn tại của AlO5 đã được phát hiện và trình bày

trong công trình [98]. Các nhóm AlO4, AlO5 và AlO6 cũng được tìm thấy

trong khi nghiên cứu chuyển pha VĐH của α-Al2O3 bằng phương pháp

NMR của hạt nhân 27Al [52].

Nhiệt độ nóng chảy của Al2O3 rất cao nên rất khó khăn cho các nghiên

cứu cấu trúc của vật liệu Al2O3 lỏng này bằng thực nghiệm. Đó cũng là lí do

số lượng công trình thực nghiệm nghiên cứu Al2O3 lỏng không nhiều. Gần

đây nhất, L. B. Skinner và cộng sự [132] đã công bố kết quả nghiên cứu cấu

trúc lỏng Al2O3 tại nhiệt độ 2400 K bằng cả thực nghiệm và mô phỏng. Kết

quả nghiên cứu chỉ ra độ dài liên kết Al–O, O–O và Al–Al của Al2O3 lỏng tại

2400 K tương ứng lần lượt là 1,80 Å, 2,82 Å và 3,15 Å. Ngoài ra, số PTTB

của Al tại bán kính ngắt 2,25 Å là 4,4.

Cấu trúc của Al2O3 lỏng được nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng

ĐLHPT [62, 120]. San Miguel [62] đã mô phỏng Al2O3 lỏng ở nhiệt độ từ

2200 đến 3000 K và chỉ ra rằng có hơn 50% nguyên tử Al có số phối trí 4 và

chuyển pha cấu trúc từ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện trong dải mật độ

từ 3,6 đến 4,5 g/cm3. Phân bố số PTTB thu được là ZAl-O = 4,4.

Mô hình Al2O3 lỏng ở nhiệt độ 2560 K đã được xây dựng bằng phương

pháp ĐLHPT [107]. Độ dài liên kết Al–O và O–O đo được là 1,85 và 2,73 Å,

lớn hơn một chút so với giá trị thực nghiệm. Mô hình Al2O3 VĐH gồm 500

nguyên tử ở 0 K được xây dựng bằng phương pháp TKHP [26]. Các đặc trưng

vi cấu trúc thu được khá phù hợp với số liệu thực nghiệm trong công trình [7].

Số PTTB thu được là ZAl-O = 4,47 và ZO-Al = 2,98. Gần đây, mô hình Al2O3

lỏng ở các nhiệt độ 2473, 2700, 3000 và 3200 K đã được xây dựng bằng

phương pháp ĐLHPT, sử dụng thế tương tác Born–Meyer [90]. Kết quả tính

toán độ dài liên kết Al–O, O–O và số PTTB ZAl-O, ZO-Al phù hợp tốt với dữ

liệu thực nghiệm trong công trình [79]. Độ dài liên kết và góc liên kết trong

các đơn vị cấu trúc cơ bản không thay đổi theo nhiệt độ. Thể tích mô hình và

thể tích các quả cầu lỗ hổng là hàm tuyến tính với tỷ lệ các đơn vị cấu trúc

AlO4, AlO5 và AlO6.

1.3. Một số phương pháp mô phỏng các hệ ôxít

Trong phần này, chúng tôi giới thiệu một số phương pháp mô phỏng

thường sử dụng khi nghiên cứu cấu trúc, các tính chất vật lí của vật liệu ôxít.

Một số kĩ thuật tính toán mô phỏng ở cấp độ cấu trúc nguyên tử như mô

phỏng sử dụng các nguyên lý ban đầu (ab initio), mô phỏng Monte–Carlo

(MC), mô phỏng ĐLHPT.

Trong mô phỏng ab initio, toàn bộ sự mô tả các quỹ đạo (orbital) của

tất cả các electron xung quanh hạt nhân được đưa vào trong các tính toán mô

phỏng. Tương tác của các quỹ đạo trong mỗi nguyên tử đơn lẻ hay giữa các

nguyên tử khác nhau được tính toán tường minh. Liên kết cho mỗi cặp

nguyên tử được mô tả như là sự xen phủ của các quỹ đạo nguyên tử. Kĩ thuật

mô phỏng ab initio này có thể giải quyết nhiều vấn đề ở cấp độ lượng tử như

các mức năng lượng điện tử, sự xen phủ của các quỹ đạo điện tử. Tuy nhiên,

sự phức tạp và khối lượng tính toán lớn trong mô phỏng ab initio là nguyên

nhân dẫn đến sự giới hạn số lượng nguyên tử trong mô hình tính toán. Hiện

nay bằng các công nghệ tính toán hiện đại và sử dụng máy tính lớn, số lượng

nguyên tử trong mô hình tính toán bằng phương pháp ab initio cũng chỉ lên

tới vài trăm nguyên tử.

Phương pháp mô phỏng ĐLHPT và mô phỏng MC thông thường sử

dụng cơ học cổ điển trong đó không mô tả các tương tác giữa các hạt nhân với

các điện tử. Phần tử nhỏ nhất mô hình là nguyên tử. Trên cơ sở các tính chất

hoá học của hệ được nghiên cứu, nguyên tử có thể mang điện tích dương hay

điện tích âm để mô tả điện tử chuyển từ nguyên tử loại này sang nguyên tử

loại khác. Tương tác giữa các nguyên tử, chi phối chuyển động của các

nguyên tử, được mô tả bởi các thế tương tác hiệu dụng là sự kết hợp của các

lực tương tác hút và đẩy. Nguồn gốc của các tương tác này cũng tương tự như

trong các mô phỏng ab initio. Không có các công thức chính xác mô tả các

thế tương tác hiệu dụng. Chúng thường được xây dựng từ các phương pháp

bán thực nghiệm hay từ các phương pháp ab initio. Nói chung, công thức mô

tả thế tương tác hiệu dụng thường đơn giản hơn rất nhiều so với công thức

phức tạp và tường minh mô tả tương tác hạt nhân–điện tử, điện tử–điện tử

như ở mô phỏng ab initio.

1.3.1. Mô phỏng ab initio

Mô phỏng ab initio được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực vật lí,

hóa học, khoa học vật liệu, điện tử và khoa học sự sống trong những thập kỉ

gần đây [14, 21]. Ý tưởng ban đầu phương pháp này là xem xét hệ nhiều phần

tử bao gồm các điện tử và hạt nhân, và các phần tử này được xử lí trên cơ sở

nguyên lí ban đầu của cơ học lượng tử mà không cần bất cứ các thông số thực

nghiệm nào. Điểm quan trọng của phương pháp này là: 1) Tách sự chuyển

động chậm của hạt nhân từ chuyển động nhanh của các điện tử theo xấp xỉ

Born–Oppenheimer; 2) Sự chuyển động của hạt nhân bị chi phối bởi phương

trình chuyển động Niu-tơn. Nếu xét một hệ gồm N hạt nhân có tọa độ R1,

R2,…, RN với xung lượng tương ứng P1, P2,…, PN, và Ne điện tử với các tọa

độ r1, r2,…, rNe với xung lượng tương ứng p1, p2,…, pNe và các spin điện tử s1,

Z e

2 i

s2,…, sNe. Hamiltonian của hệ có dạng:

∑

= 1

I J ,

P M 2

r r

Z Z e r r r r

∑ r R

r r

- - - - (1.1)

(

+ )

p m 2 r + ( ) V r

r r r R

r r ( , V r R

”

Ở đây, mi là khối lượng điện tử, MI là khối lượng hạt nhân, ZIe là

điện tích trên hạt nhân thứ I, TN, Te, Vee, VNN, và VeN lần lượt là toán tử

động năng của hạt nhân, toán tử động năng của điện tử, toán tử thế năng

điện tử–điện tử, toán tử thế năng điện tử–hạt nhân, và toán tử thế năng hạt

nhân–hạt nhân. Các hàm sóng và trị riêng của Hamiltonian được đưa ra

r ( ,

)

(

)

r = Y x R ) ( ,

r x R ( ,

r r R V r R eN

 T  N

 

Y (1.2) bởi phương trình sau: r T V r ( ) e

Trong đó, x ” (r, s) là tập hợp tọa độ và spin của điện tử. Có thể thấy rõ

ràng rằng việc giải phương trình (1.2) ở trên một cách chính xác là điều không

thể. Bằng việc sử dụng xấp xỉ Born–Oppenheimer tách chuyển động nhanh

của điện tử và chuyển động chậm của hạt nhân bởi khối lượng của điện tử nhẹ

hơn so với khối lượng của hạt nhân và lý thuyết hàm mật độ Hohenberg–

Kohn có thể tính toán được năng lượng của điện tử. Tổng năng lượng có thể

được tính toán bằng tổng của động năng, năng lượng ngoài, năng lượng trao

đổi và tương quan, năng lượng tĩnh điện tử:

tot

kin

PP loc

PP nloc

(1.3)

Các thành phần trong phương trình (1.4) được biểu diễn trong không

tot

kin

PP loc

PP nloc

E r

gian Phu-ri-ê cho các hệ tuần hoàn:

)

∑ ∑∑

kin

r G

loc

1 2 (

∑∑

PP loc

+ + r r ) ( f k G k i r ( ( ) V G S G n G I

r G

(1.4)

)

) ) w

) (

r r ( c G k i ) r ( a F k , I i

I a b ,

r ( b F k , I i

PP nloc

r ( f k i

a b ,

= W

w ∑ ∑ (

∑

p 2

∑

ovrl

self

∑ ∑ I r r ( ) ) * G n G r ) ( tot n G r G

W - „

.∑ w

∫

dk BZ

ﬁ Ở đây, w k được xác định theo:

Mô phỏng ab initio cho kết quả rất tốt khi ứng dụng để nghiên cứu các

tính chất liên quan đến mật độ và phân bố điện tử. Tuy nhiên hạn chế của

phương pháp này là hệ mô phỏng có kích thước nhỏ từ vài chục đến vài trăm

nguyên tử. Mô phỏng ab intio cũng được sử dụng để nghiên cứu các đặc trưng

cấu trúc và các khuyết tật trong các vật liệu ôxít đã cho kết quả tốt [1, 114].

1.3.2. Mô phỏng Monte–Carlo (MC)

Cơ sở của phương pháp mô phỏng MC bắt đầu từ việc lấy mẫu quan

trọng [69]. Tính chất nhiệt động học là kết quả lấy trung bình của các trạng

thái vi mô có thể có của hệ. Sự lấy mẫu quan trọng của các trạng thái khả thi

mô tả các tính chất của hệ dựa trên cơ sở của cơ học thống kê. Theo cơ học

thống kê, một hệ có số hạt không đổi N, ở thể tích V và nhiệt độ tuyệt đối T,

xác suất pi tìm thấy một trạng thái vi mô i với năng lượng tổng cộng Ei được

xác định như sau:

exp (

] ) .

[ i Q N V T ,

b =

(1. 5)

1 Bk T

(

)

Q N V T được xác định trên tổng tất cả các trạng thái:

(

)

Q N V T ,

Trong đó, và kB là hằng số Boltzmann. Hàm phân bố

] .i

[ -∑ exp

(1. 6)

p A

exp

∑

Và trung bình của một đại lượng A được xác định bởi:

1 Q

E k T

 - 

  

(1. 7)

Trong đó, Ai là giá trị của đại lượng vật lí A ở trạng thái thứ i và A

tương ứng với trung bình của một chuỗi các phép đo trên mỗi tập hợp của các

hệ độc lập với nhau. Phương pháp MC trong hầu hết các trường hợp chỉ xét

cấu hình không gian mà không tính đến xung lượng của không gian pha.

Trong mô phỏng MC, các nguyên tử chuyển động trên cơ sở xác suất pi theo

công thức (1.1). Năng lượng của hệ trước và sau các va chạm được tính toán

dựa trên thế năng tương tác giữa các nguyên tử. Tiếp theo, mẫu ngẫu nhiên

được chọn hay loại bỏ dựa trên sự khác nhau về năng lượng giữa hai lần lấy

mẫu liên tiếp. Nếu hiệu năng lượng của hai bước kế tiếp nhỏ hơn không thì sự

dịch chuyển của nguyên tử được chấp nhận. Sự cân bằng của hệ sẽ đạt được

sau một khoảng thời gian mô phỏng với một số đủ lớn các phép thử. Sau đó,

các đại lượng nhiệt động học hoặc các tính chất khác có thể được tính toán

trên hệ mô phỏng [53, 79].

1.3.3. Mô phỏng động lực học phân tử

Mô phỏng ĐLHPT cho phép theo dõi và dự đoán sự biến đổi theo thời

gian của hệ các phần tử (nguyên tử) có tương tác [69]. Chuyển động của các

nguyên tử trong không gian mô phỏng tuân theo các phương trình chuyển

động Niu-tơn. Mô phỏng ĐLHPT được giới thiệu lần đầu tiên trong nghiên

cứu tương tác giữa các quả cầu cứng được thực hiện bởi Alder và Wainwright

[8, 12]. Tiếp đến, Rahmna bắt đầu sử dụng các thế tương tác liên tục trong mô

phỏng ĐLHPT với chất lỏng Ar và nước [2, 3]. Sau đó, rất nhiều nghiên cứu

cả về thế tương tác cũng như phương pháp mô phỏng ĐLHPT được phát triển

[38, 54]. Ngày nay, phương pháp mô phỏng ĐLHPT đóng vai trò quan trọng

trong các nghiên cứu lý thuyết hoá học, sinh học và trong khoa học vật liệu.

Mô phỏng ĐLHPT tạo ra một chuỗi các cấu hình biến đổi theo thời

gian. Các cấu hình phụ thuộc vào thời gian này tạo ra quỹ đạo của các nguyên

tử từ vị trí ban đầu cho tới khi kết thúc quá trình mô phỏng [24]. Tính chất

nhiệt động học vĩ mô có thể thu được bằng cách biến đổi các thông tin chi tiết

từ các tập hợp ở mức vi mô dựa trên cơ sở của cơ học thống kê. Tuy nhiên,

các tính toán trung bình theo thời gian bằng mô phỏng ĐLHPT không giống

với cách tiếp cận trong cơ học thống kê sử dụng trong mô phỏng MC. Ví dụ,

việc đưa ra một giả thiết hợp lí rằng cấu hình cuối cùng của hệ đạt đến trạng

thái cân bằng, rõ rằng mật độ xác suất của cấu hình đó lớn hơn mật độ xác

suất của các cấu hình khác không ở trạng thái cân bằng. Tuy nhiên, trung bình

tập hợp có thể chuyển thành trung bình theo thời gian, trung bình của quĩ đạo.

Tiếp theo, chúng ta có thể tính toán các tính chất nhiệt động học vĩ mô của hệ

mô phỏng từ trung bình quỹ đạo trong mô phỏng ĐLHPT. Mặc dù số nguyên

tử được sử dụng trong mô phỏng ĐLHPT và mô phỏng MC từ vài nghìn cho

đến vài triệu nguyên tử, nhưng kích thước mô hình mô phỏng này vẫn còn rất

nhỏ so với các mẫu khối thực tế. Do đó, tùy vào từng mục đích nghiên cứu

mà điều kiện biên tuần hoàn được áp dụng cho các hệ cụ thể [77].

1.3.4. Phương pháp mô phỏng sử dụng trong luận án

Trong luận án này, mô phỏng ĐLHPT được sử dụng để xây dựng các

mô hình vật liệu ôxít SiO2 và Al2O3 lỏng và VĐH với nhiều thế tương tác

khác nhau. Tính chất động học sẽ được nghiên cứu cụ thể cho hệ Al2O3 lỏng.

Các chương trình phân tích cấu trúc vi mô sẽ được áp dụng để tính toán phân

tích trên các mô hình sau khi đã xây dựng xong bằng phương pháp ĐLHPT.

Phương pháp MC được sử dụng để tính thể tích của các quả cầu lỗ hổng trong

các mô hình vật liệu. Trên cơ khảo sát các kết quả vi cấu trúc, sự tương quan

giữa phân bố góc liên kết và các tỉ phần của các đơn vị sẽ được thiết lập cho

từng mô hình. Ngoài ra, sự tương quan giữa các tỉ phần đơn vị cấu trúc và các

lỗ hổng cũng như là cơ tính của hệ vật liệu VĐH Al2O3 cũng được nghiên cứu

trong luận án này.

1.4. Tình hình nghiên cứu SiO2, Al2O3 lỏng và VĐH ở trong nước

Hiện nay, ở trong nước nghiên cứu về vật liệu SiO2, Al2O3 ở trạng

thái lỏng và VĐH có hai nhóm chính là nhóm của tác giả Vo Van Hoang

[118-122] và nhóm của tác giả P.K. Hung [85-91]. Cả hai nhóm này đều

dùng phương pháp ĐLHPT với thế tương tác cặp để nghiên cứu các vật

liệu trên. Với nhóm của tác giả Vo Van Hoang, các nghiên cứu tập trung

vào phân tích vòng cấu trúc vi mô, quá trình tự khuếch tán của nguyên tử,

tính nhiệt động và quá trình động học không đồng nhất dưới các điều kiện

nhiệt độ và áp suất khác nhau. Trong khi đó, nhóm của tác giả P.K. Hung

tập trung vào nghiên cứu tính đa thù hình, sự khuếch tán, các phân bố quả

cầu lỗ hổng, phân bố simplex trong vật liệu ôxít trên tại các điều kiện

nhiệt độ và áp suất khác nhau.

Như đã trình bày trong phần mở đầu, tính mới về khoa học trong

luận án này so với các nghiên cứu ở trên là:

1) Thiết lập được mối tương quan bằng biểu thức giải tích giữa

PBGLK và tỉ phần đơn vị cấu trúc của vật liệu SiO2, Al2O3 ở trạng thái

lỏng và VĐH.

2) Nghiên cứu động học trong mô hình vật liệu Al2O3 lỏng bằng

phương pháp hàm tương quan hai và bốn điểm.

3) Nghiên cứu cơ tính của vật liệu Al2O3 VĐH tại các mật độ khác

nhau bằng phương pháp biến dạng theo ba trục và một trục. Các khảo sát

về các quả cầu lỗ hổng, simplex và tỉ phần các đơn vị cấu trúc trong quá

trình biến dạng được công bố.

CHƯƠNG 2

CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN MÔ PHỎNG VÀ PHÂN TÍCH

MÔ HÌNH VẬT LIỆU

Trong chương này, việc xây dựng mô hình vật liệu ôxít SiO2 và

Al2O3 bằng phương pháp thống kê hồi phục (TKHP) và phương pháp

ĐLHPT sẽ được trình bày chi tiết. Tiếp theo, các tính toán đặc trưng

vi cấu trúc của vật liệu như: hàm PBXT, số PTTB, độ dài liên kết,

phân bố quả cầu lỗ hổng, phân bố simplex, phân bố góc liên kết và

các toán tính cơ tính, động học của mô hình cũng được trình bày

trong chương này.

2.1. Xây dựng mô hình SiO2 và Al2O3

2.1.1. Phương pháp thống kê hồi phục

Phương pháp thống kê hồi phục thường được sử dụng trong mô

phỏng cấu trúc vật liệu VĐH. Về bản chất, phương pháp thống kê hồi

phục là phương pháp ĐLHPT được xét ở nhiệt độ T = 0 K [67, 122]. Ưu

điểm của phương pháp này là thời gian tính toán nhanh và đòi hỏi dung

lượng bộ nhớ của máy tính nhỏ hơn nhiều lần so với các phương pháp

khác. Các bước tính toán của phương pháp thống kê hồi phục được thực

hiện như sau:

Gieo ngẫu nhiên một hệ gồm N nguyên tử (gồm NA nguyên tử loại

A và N–NA nguyên tử loại B đối với hệ hai nguyên) vào trong không gian mô phỏng là hình hộp lập phương có kích thước L · L · L. Tọa độ của

các nguyên tử được gieo sao cho khoảng cách giữa hai nguyên tử lân cận

gần nhất bất kỳ luôn lớn hơn 0,5 Å. Điều kiện biên tuần hoàn sẽ được áp

dụng ở đây. Cụ thể, toạ độ của nguyên tử thứ i dịch chuyển trên phương

trục x với điều kiện biên tuần hoàn được xác định như sau:

' x i ( )

x i ( )

> ( ) L khi x i

' x i ( )

x i ( )

L khi x i ( )

   

- (2.1)

uur iF

Tiếp theo, xác định lực tác dụng lên nguyên tử thứ i từ các nguyên

tử thứ j còn lại trong mô hình. Dưới tác dụng của lực tương tác, các nguyên tử

sẽ dịch chuyển dần đến vị trí cân bằng mới. Lực này được xác định theo công

thức:

(

)

r ij

uur F t ( ) i

∑

r ij

ur r ij r ij

j   

  .  

¶ (cid:215) (2.2) ¶

Trong đó, rij là khoảng cách giữa hai nguyên tử i và j; j (rij) là thế tương

uur iF t ( )

tác giữa các nguyên tử. Lực được phân tích theo 3 thành phần tương ứng

r F

(

r F t ( ) i

r F z

∑

r F x i

r F x ij

với 3 trục x, y, z của hệ toạ độ Đề-các:

(2.3)

r F∑

ijx

Ở đây, được xác định bởi:

(

)

r ij

r x

) ( .

r F x

∑

r ij

 -  

   

¶ - (2.4) ¶

r 0x

r F∑

ijx

, Trong đó, là vectơ đơn vị theo trục x. Các thành phần

ijz

được tính tương tự như (2.4). Sau khi xác định được lực tác dụng

r F∑ i r iF t ( )

, từng nguyên tử trong mô hình được dịch chuyển đi một

r iF t ( )

khoảng cách dr cho trước theo hướng của lực tác dụng . Sau

mỗi bước dịch chuyển, toạ độ của mỗi nguyên tử được xác định lại

theo công thức:

x i '( )

x i ( )

.ixF F

(2.5)

ixF

Trong đó, và F tương ứng là thành phần lực theo trục x và mô-đun

lực tổng hợp được tính theo công thức (2.3) và (2.4).

Trong phương pháp thống kê hồi phục, động năng của hệ bằng không

rj (

nên tổng thế năng của mô hình đúng bằng năng lượng của hệ:

1 = ∑ 2

(2.6)

Quá trình tính toán trên được lặp lại nhiều lần cho tới khi tổng thế năng

U của hệ có giá trị ổn định, khi đó hệ đạt trạng thái cân bằng thì dừng lại. Khi

năng lượng của hệ đạt tới giá trị và trạng thái ổn định, mô hình sẽ được sử

dụng để nghiên cứu các vi cấu trúc và một số tính chất khác.

2.1.2. Phương pháp động lực học phân tử

Trong phương pháp ĐLHPT, quĩ đạo chuyển động các nguyên tử trong

mô hình tuân theo định luật II Niu-tơn có dạng sau:

r F i ,

1,2,...,

i 2

r d r dt

(2.8)

Trong đó,

r iF là véctơ lực tổng hợp tác dụng lên nguyên tử thứ i từ các r im và 1r lần lượt là khối lượng và vị trí của chất điểm thứ i.

nguyên tử còn lại;

Trong hệ trục toạ độ Đề-các, phương trình (2.8) được viết dưới dạng:

F m ;

d z dt

d x dt

d y dt

(2.9)

ziF là các hình chiếu của

r iF

Trong đó, lên các trục toạ độ

F F và ,xi r iF

Ox, Oy và Oz. Lực được xác định bởi hệ thức:

= 1

¶ = - r F . (2.10) ¶∑ U r r

ijU là thế năng tương tác giữa hai nguyên tử thứ i và thứ j,

r ijr

Trong đó,

là khoảng cách giữa chúng.

Trong phương pháp ĐLHPT, có nhiều phương pháp giải số phương

trình (2.8) để xác định toạ độ và vận tốc tức thời của các nguyên tử trong mô

hình. Một thuật toán được sử dụng thông dụng là thuật toán Verlet [68, 113].

Theo thuật toán này, toạ độ của nguyên tử i ở thời điểm (t + dt) được xác định

(

)

2 ( ) - ( -

)

(

)

thông qua toạ độ của nó ở thời điểm t và (t - dt) qua biểu thức:

r + r t dt i

r r t dt i

r r t i

r F t ( ) i m i

(2.11)

Vận tốc của phần tử được xác định như sau:

(

)

r + r t dt i

r r t dt i

( )

r v t i

) dt 2

- - (2.12)

r iF t ( )

Ở trên, lực được phân tích thành ba thành phần trên các

ur F

x ij

y i

x i

z i

y ij

z ij

uur F t ( ) i

∑

phương Ox, Oy và Oz trong hệ toạ độ: ur F (2.13)

Trong đó,

)

x i

r x

∑

∑ .

r F x ij

¶ -

r r ij

 -  

  .  

)

y i

r y

∑

∑ .

r F y ij

r r ij

 -  

  .  

¶ - (2.14) ¶

)

r z

∑

∑ .

r F z ij

¶ -

r ( U r ij r r ij r ( U r ij r r ij r ( U r ij r r ij

r r ij

 -  

  .  

2.1.3. Thế tương tác dùng trong mô phỏng SiO2

Thế tương tác là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ tin cậy của các

kết quả thu được khi thực hiện các nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng.

Trong mô phỏng cấu trúc và tính chất của các hệ ôxít, việc đưa vào các thành

phần cộng hoá trị là rất cần thiết [118]. Thế tương tác cộng hoá trị có thể được

mô tả bằng thế tương tác ba thành phần [80]. Tuy nhiên việc sử dụng thế

tương tác loại này sẽ làm tăng đáng kể thời gian mô phỏng. Vì vậy, các mô

hình thường được làm đơn giản hoá bằng việc sử dụng thế tương tác cặp.

Thế tương tác cặp BKS được phát triển bởi B.W.H. Van Beest, G.J.

Kramer và R.A. Van Santen [14]. Thế BKS này đã mô tả tốt các cấu trúc, các

tính chất vật lí của SiO2. Thế tương tác BKS này có dạng như sau:

)

(

)

exp

.ij

( U r ij ij

q q i

A ij

B r ij ij

e r ij

C 6 r ij

- - (2.15)

Trong đó, i và j là loại nguyên tử; rij là khoảng cách giữa hai nguyên tử

thứ i và j; Aij, Bij và Cij là các hằng số; qi và qj là điện tích điểm của các

nguyên tử thứ i và j. Các thông số thế BKS dùng để xây dựng mô hình vật

liệu SiO2 trong luận án được cho trong bảng sau:

Cặp nguyên tử

Bảng 2.1. Các thông số trong thế tương tác BKS .

Aij (eV) Bij (Å-1) Cij (eV.Å6) Điện tích (e)

Si–O 18003,7572 4,87318 1133,5381 qSi = +2,4

O–O 1388,7730 2,76000 175,0000 qO = -1,2

q q

   

   

Trong thế BKS, số hạng thứ nhất mô tả tương tác Cu-lông

)

(

e r )

(

exp

A ij

B r ij ij

- giữa các iôn. Số hạng thứ hai mô tả tương tác gần, đó là

tương tác đẩy điện tử–điện tử xuất hiện và chiếm ưu thế khi các nguyên tử

tiến lại gần nhau đến mức các đám mây điện tử của chúng xen phủ lẫn nhau.

6 ij

 -  

   

mô tả tương tác do sự phân cực cảm ứng có Số hạng cuối cùng

nguồn gốc từ sự phân bố các điện tử trong nguyên tử, thuộc loại tương tác

gần, tương tác lưỡng cực–lưỡng cực.

Một thế cặp khác cũng thường được sử dụng trong mô phỏng ôxít SiO2

)

exp

là thế tương tác Born–Mayer (BM) có dạng như sau:

( U r ij ij

q q i

B ij

e r ij

r ij R ij

 -  

   

(2.16)

Các thông số thế tương tác BM cho vật liệu SiO 2 như sau:

q S i=+4 và q O=-2; B S i - S i=0 eV; B S i - O=1729,5 eV; B O - O=1500 eV và

R i j=0,29 Å.

Một thế tương tác cặp khác nữa được sử dụng trong luận án này để mô

phỏng ôxít SiO2 là thế tương tác cặp Morse–Stretch. Thế tương tác này có

dạng sau:

)

eqq j i

)

(2.17)

( rU ij

r ij

  eD  

   

Các thông số thế tương tác Morse–Stretch cho vật liệu SiO2 như sau: qSi

= +4 và qO = -2; DSi-Si = 0,2956 kcal/mol; DSi-O = 45,9970 kcal/mol; DSi-Si = 0,5363 kcal/mol; RSi-Si = 3,4103 Å; RSi-O = 1,6148 Å; RO-O = 3,7835 Å; g Si-Si = 11,7139; g Si-O = 8,8022 và g O-O = 10,4112.

- - -

2.1.4. Thế tương tác dùng trong mô phỏng Al2O3

dụng rộng rãi có dạng như ở phương trình (2.16). Tuy nhiên các

thông số thế tương tác này cho Al 2O 3 được đưa ra ở trên bảng 2.2.

Đối với vật liệu ôxít Al 2O 3, thế tương tác cặp BM được sử

Bảng 2.2. Các thông số trong thế tương tác BM.

Bij (eV) Rij (Å)

0,00 qAl

0,29 Cặp ion Al3+-Al3+ Al3+-O2- 1479,86 Điện tích (e) 3+ = +3 2- = -2 qO

1500,00

O2--O2- Trong luận án này, khi mô phỏng hệ a-Al2O3, chúng tôi sử dụng thế

tương tác cặp Matsui [60]. Thế tương tác này được chứng minh là mô tả tốt

một số tính chất của hệ a-Al2O3 như cấu trúc, mật độ, các mô-đun đàn hồi, hệ

số nở nhiệt và nhiệt độ nóng chảy [83]. Thế tương tác này có dạng:

eqq j i

(

)

=f ij

BBD i

rAA i ij + BB

r ij

CC i 6 r ij

  exp  

   

- - (2.18)

Trong đó, các số hạng tương ứng mô tả năng lượng tương tác Cu-lông,

tương tác đẩy và tương tác vander Waals. Ở đây, rij là khoảng cách giữa aniôn

loại i và aniôn loại j (i, j = Al, O), e là điện tích nguyên tố, qAl = 1,4175 và qO

= -0,9450 là các điện tích hiệu dụng tương ứng của Al và O. D = 4.184 kJ Å-1

mol-1 là hằng số lực chuẩn. Bán kính đẩy A, thông số mềm B và hệ số vander

Waals C có thể tìm được trong tài liệu [32, 60].

2.1.5. Gần đúng Ewald–Hansen

Trong mô phỏng ĐLHPT, thế năng tương tác thường có hai thành

phần: tương tác gần và tương tác xa. Thế năng tương tác giữa hai nguyên tử i

( U r

) ~

r -

được gọi là tương tác gần nếu s > 3 và và được xem và j có dạng

là tương tác xa nếu s ≤ 3 [68]. Trong hệ ôxít hai nguyên Al2O3, SiO2 tương tác

gây ra chủ yếu bởi các liên kết gần nhất như Al–O và Si–O tạo ra các loại

tương tác lưỡng cực–lưỡng cực, iôn–lưỡng cực và iôn–iôn, và chúng giảm

theo khoảng cách tương ứng tỉ lệ với r-3, r-2 và r-1. Đây là các Cu-lông (tương

tác xa). Tương tác Cu-lông này chiếm phần lớn thời gian tính toán mô phỏng.

Trong luận án, để giảm đáng kể thời gian tính toán tương tác này, kĩ

thuật tính toán gần đúng Ewald–Hansen được đưa vào sử dụng.

Xét một hệ gồm N nguyên tử trong không gian mô phỏng là một hình lập phương kích thước V = L · L · L. Thế tương tác Cu-lông

giữa các nguyên tử trong hệ với điều kiện biên tuần hoàn được xác

định như sau:

= 1

ij,

r n

(

)

q q U . (2.19) = ∑ ∑ ∑r 1 2 r

r là vectơ toạ Trong đó, qi, qj lần lượt là điện tích của hạt thứ i và thứ j, n r n Lz 3

n n n 1 2 3

r n Ly 2

r n Lx 1

với

là các vectơ đơn vị trên các trục toạ độ Ox, Oy và Oz trong hệ toạ độ độ tâm của các hình hộp ảnh r r r x y z ,

Đề-các, tâm hình hộp chứa hệ N hạt mô phỏng có toạ độ n = (0,0,0), các hình

hộp ảnh có tâm có toạ độ L.n theo ba chiều với n tiến đến vô cùng. Hình 2.1

n(-1,1)

n(0,1)

n(1,1)

n(-1,0)

n(0,0)

n(1,0)

n(-1,-1)

n(0,-1)

n(1,-1)

mô tả mô hình tính toán gần đúng Ewald–Hansen trong không gian 2 chiều, mạng tuần hoàn 3 · 3 được dựng lên từ ô cơ sở có tâm n(0,0) [23, 101].

2 chiều, mạng tuần hoàn 3x3 được dựng lên từ ô cơ sở có tâm n(0,0).

Hình 2.1. Mô hình tính toán gần đúng Ewald–Hansen trong không gian

Với gần đúng Ewald–Hansen, thế tương tác Cu-lông được phân

tích gồm hai thành phần hội tụ nhanh và một số hạng không đổi có

U U U

dạng :

Ewald

(2.20)

Trong đó, U r là tổng trong không gian thực, U m là tổng trong

a (

)

ij,

q q

= ∑ ∑

không gian đảo và U 0 là số hạng không đổi:

1 2

ij,

2 +

(2.21)

exp

p 2

)

im r ( i

  

  

   

   

∑ ∑ q q i

- - (2.22)

1 p 2 V

= -

„

U 0

∑ 2 q . i

a p

= 1

(2.23)

Trong tổng (2.21) khi n = 0 chỉ xét i „ j. Hàm sai bù của

biến x được xác định bởi phương trình:

erfc x

= - ( ) 1

erf x

= - ( ) 1

u e du .

∫

2 p

- (2.24)

FP i ( )

( ).

Từ (2.20) ta có thể xác định lực tác dụng lên hạt thứ i:

FP i ( ) m

FP i r

(2.25)

(

) n P

Trong đó,

a (

)

(

)

∑ ∑

r ij,

FP i ( ) r

q i

a 2 p

= 1,

i n

  

  

r ij, 3 r ij,

- (2.26) „

exp

sin

= p x y z ,

∑ ∑

FP i ( ) m

m r . ij

p a

j m 1

2 q i L

m P 2 m

m L

p 2 L

  

  

  

  

   

   

- (2.27) „ „

Trong gần đúng Ewald–Hansen, thế tương tác dạng (2.20) được viết

(0)

+ U U

dưới dạng:

E H

- (2.28)

(0)

Trong đó,

= ∑

e 0

= 1

Z U Z j L

r . ij

   

   

(2.29)

∑

e Z . j 0

1 L

r ij

      

      

- (2.30)

exp(

)(

)

∑

a 0

2 ij

V V S V S V S 8

+ 4

+ 6

+ 0

e 0

 

 

i L

- (2.31)

r = ij

r ij L

)

r a

r a 10

( a +

r . 6 +

. 8 +

Với ta viết được:

r b 10 +

4 C

4 b 6 C

r b . 8 + C

r . 10

r C 12

+ r

4 x

4 y

4 z

+ r

2 x

2 z

(2.32)

+ r

2 y + r

8 x

8 y

8 z

(2.33)

Lực tác dụng lên hạt thứ i gồm hai số hạng được xác định như sau:

2exp

r ij L

2 r ij r L ij

  

   

= -

r = +

   +

∑

r F ( ) i

e j 0

¶ (2.34)

= 1,

U r i

2 r ij

 -   r L . ij

¶ „

e j 0

= -

r =

exp(

pr ).( 2

+ ).(

V V S

)

∑

m i ( )

+ 4

+ V S 6

+ V S 8

Z 2 L

U r i

V 6

V 8

V 4

exp(

)

+ 4

V 6

V 8

V + 0 r

+ r 6

+ S V r 8 4

+ 4 r

S + 6 r

  

  

¶ - - ¶ „ (2.35) ¶ ¶ ¶ ¶ ¶ ¶ ¶ - ¶ ¶ ¶ ¶ ¶ ¶ ¶

Trong đó, U0, e0, a0, a4, a6, a8, a10, b4, b6, b8, b10, C6, C8, C10, C12, d8,

d10, d12 là các hệ số; Zi, Zj là điện tích ion i và j; L là kích thước hình hộp

không gian mô phỏng; rij là khoảng cách ion i và j.

2.1.6. Điều kiện biên tuần hoàn

Mô hình ôxít SiO 2 và Al 2O 3 được xây dựng trong luận án là

các mô hình vật liệu khối. Do tính thống kê nên mô hình chứa

càng nhiều nguyên tử thì độ chính xác của kết quả thu được càng

cao. Trong khi đó, do hạn chế về khả năng tính toán của hệ thống

máy tính nên kích thước mô hình của các vật liệu mô phỏng là rất

nhỏ so với các mẫu vật liệu thực tế. Để khắc phục hạn chế này,

khi mô phỏng các vật liệu khối điều kiện biên tuần hoàn được áp

dụng. Ngoài ra, điều kiện biên tuần hoàn được sử dụng để loại bỏ

các hiệu ứng bề mặt có thể ảnh hưởng đến các kết quả nhận được.

Trong luận án này, chúng tôi sử dụng các mô hình nguyên tử được

xây dựng với điều kiện biên tuần hoàn như được trình bày trên

hình 2.2. Với điều kiện biên tuần hoàn, mô hình mô phỏng được

coi như là một chuỗi liên tiếp các cấu trúc giống nhau (hay ô mô

phỏng) trong không gian tính toán để loại bỏ hiệu ứng bề mặt. Ở

trên hình 2.2, mỗi nguyên tử có thể tương tác với nguyên tử khác

qua biên của ô mô phỏng.

x/2

Hình 2.2. Minh hoạ điều kiện biên tuần hoàn.

2.1.7. Các thông số của mô hình

Trong mô phỏng ĐLHPT, năng lượng toàn phần của hệ (E) được xác

định bằng tổng động năng (K) và thế năng (U) của hệ theo hệ thức:

E K U

(2.36)

Thế năng của hệ được xác định bởi hệ thức sau:

=∑

r ( U r ij ij

(2.37)

Động năng của hệ ở thời điểm t được xác định thông qua vận tốc của

( ) K t

các hạt:

r ( ( ) m v t i

= 1

1 = ∑ 2

(2.38)

Nhiệt độ T(t) của hệ ở thời điểm t được xác định bởi công thức:

BNk T t K t . ( ) ( ).

3 2

(2.39)

( ) K t

( ) T t

Nhiệt độ của mô hình được xác định bằng công thức sau:

∑ r ( ( ) m v t

2 3

1 Nk

= 1

k N B

(2.40)

Ở đây, kB = 1,381.10-23 J/K là hằng số Boltzman. Áp suất P(t) của hệ

P t ( )

ở thời điểm t được xác định bởi công thức:

( ) k T t B

r ( ) ( ) r t F t . ij

N V

1 + ∑ 3 V > i

(2.41)

2.2. Các tính toán vi cấu trúc của hệ ôxít

2.1.1. Hàm phân bố xuyên tâm

/N V

Xét hệ gồm N nguyên tử chứa trong thể tích V với mật độ trung bình

r = 0

. Một đại lượng dùng để xác định cấu trúc địa phương ở cấp độ

)

nguyên tử của chất lỏng được gọi là hàm tương quan cặp hay hàm PBXT, kí

r hay ( g r

( ) ( Ng

r r r r 2, 1

hiệu . Hàm PBXT có thể xác định gần đúng bằng thực

nghiệm hoặc có thể xác định trực tiếp thông qua thừa số cấu trúc thực nghiệm

r 2. Vẽ lớp cầu nằm giữa hai mặt cầu có bán kính r và r +∆r với tâm tại vị trí ir ;

tán xạ nơtron hoặc tán xạ tia X. Để xác định hàm PBXT, ta làm như sau: r 1. Lấy một nguyên tử thứ i có vị trí xác định bởi bán kính véctơ ir ;

3. Khoảng cách giữa hai nguyên tử thứ i và j nằm trong lớp cầu:

£ < r

r = - r

r r

)

- D với ;

( in r

Xác định số nguyên tử nằm trong lớp cầu ;

4. Chia cho thể tích của lớp cầu và tính trung bình trên tổng số hạt N ta

được:

)

∑

, 2

1 N

( n r i p 4

r =

/N V

và rút gọn ta thu được hàm PBXT: 5. Thay mật độ hạt

)

r ( ) g r

∑

( n r i

V 2

p 4

D (2.42) D

Ở khoảng cách r , trong đó σ là đường kính lõi đẩy mạnh, hàm

( g r

) 0. =

PBXT triệt tiêu vì các hạt bị đẩy ra ngoài khoảng đó.

(2.43)

Ở các khoảng cách lớn hơn lân cận thứ hai (là bội số của σ ), sự thăng

giáng xuất hiện và sự phân bố của các nguyên tử như đã được biết tiến tới sự

giới hạn đồng nhất của chất lỏng. Điều đó có nghĩa là ở khoảng cách r lớn số

)

( ,n r

£ < r

- D hạt bên trong lớp cầu là:

, 2

( n r p 4

) r N r V

D » (2.44) D

Khi đó hàm PBXT sẽ tiến đến giới hạn bằng 1:

)

( ) g r

∑

, 2

V 2 N

V = N

( n r i p 4

D » (2.45) D

Như vậy, hàm PBXT sẽ tiệm cận tới giá trị đơn vị đối với các khoảng

( g r

) 1. =

cách lớn hơn độ dài tương quan đặc trưng x

(2.46)

Trong cơ học thống kê, sử dụng hàm Đi-rắc, hàm PBXT được viết lại

như sau:

)

(

)

r ( g r

r r

∑

r r ij

V N

- (2.47) „

Biểu thức (2.47) có thể viết tường minh như sau:

)

(

)

r ( ) g r

r ( dr dr dr P r ...

r r

r r 1 2

r N N

r r ij

∑∫

i j ,

V 2 N

= -

r r r r

- (2.48) „

r r Ở đây, ij

là toạ độ véctơ của hạt, xuất hiện với vai trò là biến mở

r thấy một nguyên tử nằm cách nguyên tử trung tâm một khoảng cách r . Đối

r r=

rộng trong trung bình thống kê (2.48). Hàm PBXT có thể hiểu là xác suất tìm

)

( ,V r

của véctơ

nằm giữa hai hình cầu có bán với các hệ đẳng hướng, hàm PBXT chỉ phụ thuộc vào độ dài r r r , ta tính được tích phân trong lớp cầu

kính r và r +∆r như sau:

r ( ) drg r

p 4

( ) rg r

∫

)

( V r

» D (2.49) D

Thay phương trình (2.49) vào (2.48) ta thu được:

)

(

)

( ) g r

r dr

...

r r

∑

r r dr dr 1 2

r ( dr P r N

r N

r r ij

∫

V 2

( V r

)

(

)

...

r d dr

r r

∑

) , r r r dr dr 1 2

i r N

r ( dr P r N

r r ij

∫

V 2

)

( i V r

)

( ,V r

» - „ D D (2.50) - „ D D

( in r

Số nguyên tử nằm trong lớp cầu bằng:

) =

(

)

r d dr

r r

( n r i

r r ij

∑ ∫

)

( i V r

D - (2.51) „ D

Thay phương trình (2.51) vào (2.50) ta thu được:

)

( ) g r

r ( dr dr dr P r

...

∑

r N N

r r 1 2

( n r i

V 2

∫

p 4

)

∑

( n r i

r V 2

p 4

» D D (2.52) D D

Hàm PBXT có thể được biểu diễn theo hàm mật độ nguyên tử địa

( ) r

) .

phương:

r r N ( -∑ d r r i = 1

(2.53)

Trong trường hợp này, hàm PBXT có liên quan đến hàm tương quan

(

)

van–Hove, còn được gọi là hàm tương quan mật độ–mật độ hai điểm:

( ) G r

r r

r ( d g r

r ( ) r

r ) r r 1

r r ) r r dr 1 1

∫

1 N

(2.54)

( )g r cho

Hệ đang xét là đồng nhất và đẳng hướng nên chúng tôi tính

các tương tác cặp thành phần trong hệ α–α, α–β, và β–β. Hàm PBXT thành

NN a

phần cho hệ hai nguyên được xác định bởi:

(

)

( ) r

r r

g ab

(2.55)

∑∑

r r ij

V N N b a

= 1 a

i i

= 1 j b j

˛ ˛

số nguyên tử loại α và β trong hệ. Nếu α = β thì trong công thức (2.55) ta

Ở đây, α và β thuộc loại nguyên tử Si (Al) và O, Na và N b lần lượt là

( )

. Hàm PBXT tổng cộng

g r được xác định như sau:

thay N b bằng

1Na

c b c b g

( ) r

∑

a b ,

( ) g r

(2.56)

c b

∑

  

  

Trong đó, ci, cj là nồng độ của nguyên tử loại α và β, bi, bj là hệ số tán

xạ nơtron cho nguyên tử α và β.

Số phối trí trung bình Zαβ được xác định bằng biểu thức tích phân đỉnh

thứ nhất của hàm PBXT:

2.2.2. Số phối trí và độ dài liên kết

pr= 4

2 r r dr ( )

g ab

∫

(2.57)

Trong đó, Rc là bán kính ngắt, được chọn là vị trí cực tiểu ngay sau

cực đại thứ nhất trong hàm PBXT thành phần gαβ(r). Giá trị của Zαβ cho ta

biết trong hình cầu có tâm ở vị trí của nguyên tử loại α, bán kính bằng Rc,

có bao nhiêu nguyên tử loại β.

Từ vị trí của đỉnh cực đại thứ nhất trong các hàm PBXT thành phần

gαβ(r) ta xác định được độ dài liên kết giữa các cặp nguyên tử. Cụ thể, từ

vị trí đỉnh cực đại thứ nhất của hàm PBXT thành phần gSi-Si(r) ta tính

được độ dài liên kết giữa hai nguyên tử Si–Si. Tương tự, có thể tính được

độ dài liên kết giữa các cặp nguyên tử Si–O và O–O từ hàm PBXT thành

O-O

(BM) SiO 2 p=5 GPa

j i

Si-O

) r ( g

0 3

Si-Si

6 r(Å)

phần gSi-O(r) và gO-O(r) như trên hình 2.3.

Hình 2.3. Các hàm phân bố xuyên tâm thành phần của mô hình SiO2

lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở nhiệt độ 3000 K.

2.2.3. Phân bố góc liên kết

b, AO5 a, AO4

d, AO4–AO5 c, AO6

Hình 2.4. Các đơn vị cấu trúc cơ bản: AO4 (a); AO5 (b); AO6 (c) và liên kết

giữa hai đơn vị cấu trúc AO4 và AO5 (d) (A là Si hoặc Al: quả cầu màu đỏ,

O: quả cầu màu xanh).

Mô hình vật liệu ôxít SiO2 và Al2O3 xây dựng bằng phương pháp

ĐLHPT với điều kiện biên tuần hoàn. Phân tích vi cấu trúc cho thấy cấu trúc

của hệ SiO2 được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản SiO4, SiO5 và SiO6.

Tương tự, hệ Al2O3 được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc AlO4, AlO5 và

AlO6. Ở đây, chúng tôi gọi chung là các đơn vị cấu trúc cơ bản AOx (A là Si

hoặc Al và x = 4, 5, 6) như trên hình 2.4.

b, Góc liên kết A–O–A a, Góc liên kết O–A–O

Hình 2.5. Các góc liên kết: O-A-O (a) và A-O-A (b).

Một đơn vị cấu trúc cơ bản AO4 được tạo thành bởi bốn nguyên tử

ôxi nằm tại bốn đỉnh và nguyên tử A nằm tại tâm của một tứ diện đều.

Góc liên kết O–A–O trong tứ diện đều lí tưởng có giá trị khoảng 109,47o.

Trong các hệ SiO2 và Al2O3, các đơn vị cấu trúc cơ bản AOx liên kết với

nhau thông qua các nguyên tử O ở đỉnh của các đa diện AOx (A là Si hoặc

Al và x = 4, 5, 6) tạo thành mạng ngẫu nhiên trong không gian. Các

nguyên tử O kết nối các đơn vị cấu trúc AOx được gọi là liên kết cầu ôxi

như trên hình 2.5. Góc liên kết A–O–A được tạo bởi hai đa diện gần nhau

nhất và nguyên tử O chung. Nếu hệ chỉ được tạo ra bởi các đơn vị cấu

trúc AO4 thì góc liên kết A–O–A có giá trị khoảng 142o. Trong hệ SiO2,

nguyên tử O trong liên kết cầu có thể liên kết với 2, 3 và 4 nguyên tử Si

tạo thành các liên kết OSi2, OSi3 và OSi4. Trong hệ Al2O3, nguyên tử O

trong liên kết cầu có thể liên kết với 2, 3 và 4 nguyên tử Al tạo thành các

liên kết OAl2, OAl3 và OAl4. Ở đây chúng tôi gọi chung là các liên kết

OAy (y = 2, 3, 4). Bằng cách tính toán các PBGLK của O–A–O và A–O–

A chúng ta có sẽ có hiểu biết chi tiết hơn về vi cấu trúc của các hệ vật liệu

SiO2 và Al2O3.

Các nghiên cứu thực nghiệm và lí thuyết đã chỉ ra rằng các hệ SiO2 và

Al2O3 lỏng được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản AOx. Các đơn vị cấu

trúc cơ bản AOx liên kết với nhau tạo ra mạng ngẫu nhiên liên tục trong

không gian. Hình 2.6 là ảnh chụp cấu trúc của mẫu SiO2 ở áp suất 10 GPa. Có

thể quan sát thấy các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 và SiO6 liên kết với nhau

thông qua các liên kết cầu O. Khi áp suất tác dụng lên hệ thay đổi thì một số

tính chất vật lí của hệ thay đổi do vi cấu trúc của hệ thay đổi. Chúng tôi sẽ

khảo sát sự biến đổi vi cấu trúc của hệ dưới tác động của áp suất thông qua

lỏng ở nhiệt độ 3000K,

khảo sát độ dài liên kết A–O, số PTTB, góc liên kết A–O–A và O–A–O.

Hình 2.6. Cấu trúc mạng ngẫu nhiên của SiO2

áp suất 10 GPa trong không gian.

2.2.5. Phân bố quả cầu lỗ hổng

Nếu ta giả sử rằng các nguyên tử trong mô hình là các quả cầu cứng có

bán kính Ra xác định, như vậy trong mô hình sẽ tồn tại các khoảng trống giữa

bốn nguyên tử lân cận gần nhau nhất. Đối với mô hình Al2O3, bán kính

nguyên tử Al là 1,23 Å và bán kính nguyên tử O là 0,73 Å. Ở đây chúng tôi

định nghĩa quả cầu lỗ hổng (LH) là quả cầu với bán kính RLT tiếp xúc với bốn

nguyên tử lân cận gần nhất và quả cầu này không cắt bất cứ nguyên tử nào

như trên hình 2.7a. Như vậy, chúng ta sẽ thấy rằng có những quả cầu LH

đứng riêng lẻ như trên hình 2.7a, hay chồng lên nhau thành từng đám như trên

hình 2.7b, 2.7c, hoặc chúng có dạng hình chuỗi như các ống LH trên hình

2.7d.

NT LH LH NT NT LH a) LH b) LH LH NT

LH LH LH LH TT- LH LH c) LH d) LH LH LH LH

Hình 2.7. Quả cầu lỗ hổng và sự sắp xếp của chúng; a) LH và

các nguyên tử lân cận; b) LH nhỏ nằm trong LH lớn (trái) và hai

LH gần nhau (phải), những LH này được loại bỏ khỏi hệ;

c) đám LH; d) Ống LH.

Thuật toán xác định tập hợp các LH trong mô hình được trình

bày như sau:

1. Lần lượt với từng nguyên tử i với i = 1, 2,…N xác định các nguyên

tử lân cận của nguyên tử i. Nguyên tử lân cận được xác định như các nguyên

tử trong mô hình cách nguyên tử i một khoảng cách nhỏ hơn rlc;

2. Từ các tổ hợp gồm nguyên tử i và ba nguyên tử lân cận xác định quả

cầu lỗ hổng tiếp xúc với bốn nguyên tử này;

3. Kiểm tra sự giao nhau của quả cầu LH vừa nhận được với các quả

cầu nguyên tử trong mô hình và các quả cầu LH khác. Trong trường hợp giao

nhau với quả cầu nguyên tử thì quả cầu LH sẽ bị loại bỏ. Nếu hai quả cầu LH

giao nhau với thể tích vùng giao lớn hơn 50% thể tích quả cầu bé thì sẽ loại

bỏ quả cầu LH bé.

Gọi {xi’, yi’, zi’, Ri’} là tọa độ và bán kính của tổ hợp bốn quả cầu

nguyên tử. Khi đó tọa độ và bán kính quả cầu LH tiếp xúc với bốn quả cầu

nguyên tử sẽ thỏa mãn phương trình:

x ( '

+ 2 ')

y ( '

+ 2 ')

z ( '

+ (

2 ') .

x i

y i

= 2 ') z i

R R ' i

- - - (2.58)

Trong đó, i = 1, 2 , 3, 4.

y ';

= '; z

= và R

x 1

y 1

z 1

R R ' 1

- - - Đặt

Khi đó, phương trình (2.58) sẽ trở thành:

x2 + y2 + z2 = R2 (2.59)

(x - xi)2 + (y - yi)2 + (z - zi)2 = (R + Ri)2 với i = 2, 3, 4.

Trong đó, xi = xi’- x1’; yi = yi’- y1’; zi = zi’- z1’ và Ri = Ri’- R1

Trừ 3 phương trình của (2.59) cho phương trình (2.58) và bằng một số

phép biến đổi, ta nhận được:

x2 + y2 + z2 = R2 (2.60)

xxi + yyi + zzi + RRi = bi với i=2,3,4.

i + y2

i + z2

i - R2

i)/2.

Ở đây, bi = (x2

Khi đó hệ phương trình:

b 2

RR 2

3 zz

    

yy 2 yy 3 yy 4

b 3 b 4

3 RR . 4

- (2.61) -

b x

sẽ cho lời giải dưới dạng:

    

y b . z

(2.62)

Các hệ số ax, ay, az và bx, by, bz có thể xác định từ các hệ số của phương

trình (2.61). Thay (2.62) vào phương trình:

(2.63) x2 + y2 + z2 = R2

ta nhận được R và trên cơ sở hệ phương trình (2.62) có thể xác định các tọa

độ x, y, z.

2.2.6. Phân bố simplex

Ta xem xét bốn nguyên tử lân cận tạo nên một tứ diện tương với mỗi

đỉnh là tọa độ của một nguyên tử. Nếu dựng một quả cầu ngoại tiếp (CNT)

với bán kính RB qua các đỉnh của tứ diện này thì quả cầu có thể không chứa

tọa độ của nguyên tử nào hoặc ít nhất là tọa độ của một nguyên tử. Các

nguyên tử được cho là bên trong quả CNT nếu tọa độ của chúng được đặt

cách tâm của CNT ở những khoảng nhỏ hơn RB – 0,1 Å. Ở đây, chúng tôi chỉ

xét các CNT không chứa tọa độ nguyên tử bên trong. Đặt nB là số nguyên tử

có tọa độ nằm trong lớp cầu có bán kính lần lượt là RB – 0,1 Å và RB + 0,1 Å.

Thuật toán xác định tập hợp thống kê các simplex trong mô hình mô phỏng

được trình bày như sau:

1. Đầu tiên, xác định tất cả các tập hợp bốn nguyên tử lân cận trong mô

hình;

2. Tiếp theo, dựng CNT đi qua tâm của bốn nguyên tử trong tập hợp

đó. Nếu CNT chứa một hoặc một vài nguyên tử bên trong thì chúng tôi loại

bỏ chúng;

3. Sau đó, xác định các CNT mà chúng không tọa độ nguyên tử bên

trong;

4. Xác định số simplex ứng với nB và thống kê simplex.

2.3. Mô phỏng động học không đồng nhất

Để thu được các thông tin đầy đủ hơn về cấu trúc cũng như động học

trong các hệ không đồng nhất, người ta nghiên cứu các hàm tương quan theo

cả biến không gian và thời gian. Những hàm tương quan không gian – thời

gian này có thể thu được từ thực nghiệm tán xạ neutron.

2.3.1. Hàm tương quan hai điểm

(

)

r r

Xét hàm tương quan mật độ phụ thuộc cả theo không gian và thời gian:

r r ( , G r r t , ) 1

r r , r t 1

r r ( ,0) . 1

(2.64)

Biểu diễn theo các mật độ vi mô ta thu được:

(

)

(

)

r r

(0)

r r ( , G r r t , ) 1

r + - r 1

r d ( ) r t j

r r i

N ∑∑ d = 1

= 1

- (2.65)

r r ( , G r r t , ) 1

Đối với các hệ đồng nhất, hàm chỉ phụ thuộc vào khoảng

cách. Lấy tích phân theo thể tích ta thu được:

(

)

r ( , ) G r t

r r

(0)

∑∑

r + ( ) r t j

r r i

= 1

1 N

r ),G r t (

- (2.66)

Ở thời điểm ban đầu t = 0 hàm van–Hove được giản ước và ta

thu được:

)

r ( , 0) G r

r r

(0)

r r j

r r i

= 1

1 N d

= 1 + r

∑∑ r ( ) r

( r ( ). g r

- (2.67)

Hàm van–Hove có thể tách làm hai thành phần: phần đồng nhất

r ( ,0) SG r

r ( , 0) DG r

và thành phần không đồng nhất :

r ( ,0) G r

r ( ,0) G r S

r ( , 0) G r D

(2.68) .

Trong đó,

(

)

r r

(0)

∑ d

r ( ,0) G r S

r r i

r r t ( ) i

= 1

1 N

- (2.69)

(

)

r r

(0)

∑

r ( ,0) G r D

r r j

r r t ( ) j

1 N

- (2.70) „

r xác suất tìm hạt thứ i trong lân cận của r ở thời điểm t biết hạt thứ j

Hàm tương quan van–Hove có ý nghĩa vật lí của là mật độ

r ( , ) SG r t

ở trong lân cận của vị trí ban đầu ở thời điểm t = 0. là mật độ xác

suất tìm hạt thứ i ở thời điểm t khi biết vị trí ban đầu của hạt này

r ( , ) DG r t

là mật độ xác suất tìm hạt thứ j khác hạt ở thời điểm t = 0.

thứ i ở thời điểm t khi biết vị trí ban đầu của hạt thứ i ở thời

điểm t = 0.

r ( , ) SG r t

r r drG r t = ( , ) 1.

Từ điều kiện chuẩn hoá hàm ta thu được:

∫

(2.71)

Tương tự, ta có:

r ( , ) drG r t D

∫

- (2.72)

r nữa và các hàm tương quan không phụ thuộc vào khoảng cách r nữa:

¥ , hệ không nhớ được cấu hình ban đầu Khi xét giới hạn thời gian t ﬁ

)

( G r t ,

lim t

lim r

1 V

» » . (2.73) ﬁ ¥ ﬁ ¥

)

( G r t ,

lim t

lim r

N V

- » » . (2.74) ﬁ ¥ ﬁ ¥

2.3.2. Hàm tương quan bốn điểm

Khái niệm động học không đồng nhất là một đặc tính vô cùng quan

trọng đặc trưng cho các vật liệu mất trật tự đã xuất hiện từ các thực

nghiệm nghiên cứu các chất lỏng có độ nhớt cao ở gần trạng thái chuyển

pha VĐH. Trong các hệ này, phổ hồi phục đo được có khẩu độ trải dài

trên một phạm vi rộng của thời gian hồi phục và không tuân theo qui luật

hàm số mũ. Điều này chứng tỏ sự tồn tại một khoảng rộng trong phân bố

tốc độ hồi phục. Nguồn gốc vi mô của hiện tượng này là do các nguyên

tử trong các vùng khác nhau chuyển động không giống nhau. Ý nghĩa vật

lí của vấn đề là, các vùng khác nhau bên trong chất lỏng có thể hồi phục

theo các cách thức và tốc độ khác nhau. Động học không đồng nhất có

liên quan đến sự tồn tại của sự thăng giáng chuyển tiếp không gian ở

trạng thái động học có tính địa phương trong hệ. Động học không đồng

nhất được quan sát thấy trong tất cả các hệ mất trật tự [49].

Khi xác định các đặc tính liên quan đến động học không đồng

nhất, các đại lượng đo không thể lấy trung bình trên cả tập hợp. Các

đặc trưng của động học không đồng nhất đòi hỏi sự phát triển của các

kĩ thuật thực nghiệm rất nhạy đối với các biểu hiện trung bình của cả

hệ, biểu hiện riêng biệt của một vùng. Các thiết bị đo còn phải có độ

phân giải cao để phân tích được những thăng giáng trong hệ [49, 65].

Về mặt lý luận, sự tồn tại của động học không đồng nhất cho ta thấy sự

cần thiết rằng, các thăng giáng trong hệ phải được tính toán thông qua việc

mô tả các tính chất chuyển động trong hệ.

Sự gián đoạn của quĩ đạo của mỗi nguyên tử riêng lẻ, rõ ràng là có

sự thăng giáng không gian–thời gian, không cho chúng ta biết các thăng

giáng đó có liên hệ với nhau như thế nào trong không gian. Quan điểm

này lần đầu tiên được đưa ra trong các công trình tiên phong với cộng

hưởng từ hạt nhân bốn chiều [117], đo trực tiếp các thăng giáng ở thang

nanô bằng kĩ thuật hiển vi lực nguyên tử trên vật liệu thuỷ tinh polymer

[28]. Việc hiển thị trực tiếp quỹ đạo của các nguyên tử là không khả thi,

nhưng gần đây có rất nhiều phương pháp tiếp cận bằng thực nghiệm tinh

vi sử dụng phổ đơn phân tử đã cho các kết quả rất gần với chuyển động

thực của các nguyên tử [22, 102]. Các phương pháp này có thể hiển thị

trực tiếp cho các loại thuỷ tinh khác nhau như dạng thuỷ tinh keo [27]

hoặc thuỷ tinh dạng hạt [4, 76]. Các phép đo phân giải không gian này chỉ

ra rằng trong hệ có tồn tại các miền chuyển tiếp chuyển động nhanh và

chậm khác nhau.

Để xem xét mối tương quan giữa hàm bốn điểm với các đại lượng vật

lí, trước hết ta xét hàm tương quan mật độ phụ thuộc thời gian bốn điểm. Xét

hệ chất lỏng gồm N nguyên tử được chứa trong thể tích V với mật độ là hàm

(

)

) .

của toạ độ và thời gian được biểu diễn như sau:

r ( ) r t i

r -∑r N ( d = r , r t = 1

(2.75)

Một thông số trật tự phụ thuộc thời gian có thể xác định được trong các

số hạng của hàm mật độ:

(

)

(

) =

(

) r ,0

( ) 0

) .

( ) Q t P

r r dr dr 1 2

r r 1

r d , r t 2

r r 1

r r 2

r r i

r ( ) r t j

∫

N N ∑∑ d = 1

= 1

- - (2.76)

( ) P t 4

, được Sự thăng giáng của thông số trật tự phụ thuộc thời gian,

xác định bởi:

( ) 2

( ) t

P 4

( ) 2 Q t P

Q t P

 

  .

V 2 N

- (2.77)

)

( ) t

Hơn nữa, chúng ta có thể viết:

P 4

r r r r 1 2 4

( dr dr dr dr G r r r r t , 4

r r r r , 1 2 4

∫

V 2 N

b =

(2.78)

1 Bk T

(

)

Ở công thức (2.78) trên, . Tiếp theo, ta cũng có thể viết hàm

r r r r G r r r r t , , , 1 2 4

bốn điểm như sau:

4 r

”

( (

) )

, (

(

)

r r 2

r ( r r 3

- - (2.79)

(

)

r r 1 (

)

r ( r t , 4 ) ( d

r ( r 3 )

) r ,0

r r r r G r r r r t , , 4 1 2 r r ) d r , r t r , 0 2 1 r r ( ( d , r t r 2 1

r r 1

) r r r 2

) ,0 r ( r r 3

) r r t , 4

r r 4 r r 3

r r 4

(

)

- - -

r r r r , G r r r r t , , 1 2 4

Hàm được gọi là hàm tương quan mật độ bốn điểm phụ

đẳng nhiệt T

thuộc vào thời gian. Dạng của phương trình (2.78) tương tự như hệ số nén k , tỉ lệ với tích phân theo toàn bộ thể tích không gian mô phỏng ( ) 1 g r - của hàm tương quan mật độ tĩnh (không phụ thuộc vào thời gian)

(

( )0, NG t

[46].

)0,G t là hàm tương quan mật

( ) PQ t

Chú ý rằng, trong đó,

( ) PQ t

độ hai điểm phụ thuộc thời gian van–Hove. Do vậy, giảm nhanh theo

( ) Q t

thời gian do chuyển động dao động của các nguyên tử [46]:

lim t

1 V

(2.80) ﬁ ¥

Khi xét chuyển động của các nguyên tử trong hệ chất lỏng ở nhiệt độ

cao thì chuyển động dao động gây ra hiệu ứng rất yếu, không đáng kể [15, 16,

17, 78, 123]. Để thu được chuyển động dao động của các nguyên tử bằng cách

sử dụng hàm tương quan bốn điểm mô tả bởi phương trình (2.76), các tác giả

( )Q t tương tự như

( ) PQ t

[18, 108] đã giới thiệu phương pháp tiếp cận tạo hạt thô (“coarse-graining”) ( )Q t có liên . thông qua việc xác định một đại lượng

quan đến biên độ dao động của các nguyên tử. Bằng cách đưa vào hàm “che

(

)

r r 1

r r 2

- phủ” được xác định như sau:

- - £

( (

) = ) =

a .

r r 1 r r 1

r r 2 r r 2

r khi r 1 r khi r 1

r r 2 r > r 2

w    w 

(2.81) - -

Phương trình (2.76) được viết lại như sau:

(

)

(

) =

(

( ) Q t

) r ,0

( ) 0

) .

r r dr dr 1 2

r r 1

r w , r t 2

r r 1

r r 2

r r i

r ( ) r t j

∫

N N ∑∑ w = 1

= 1

- - (2.82)

Về ý nghĩa vật lí,

( )Q t là sự che phủ giữa một cấu hình trong hệ ở thời ( )Q t bằng số nguyên tử

điểm đang xét t = 0 và ở thời điểm t sau đó. Do vậy,

mà ở thời điểm t không còn ở trong khoảng cách a kể từ vị trí ban đầu của nó

hoặc bị thay thế bởi các hạt khác. Cần chú ý rằng:

( ) Q t

lim t

1 V

„ ¥ (2.83) ﬁ ¥

do xác suất ngẫu nhiên tìm các nguyên tử che phủ không bằng không. Tỉ số

/Q N¥

4 / 3

cho ta xác suất của một che phủ ngẫu nhiên, số nguyên tử xuất hiện

aV bằng

/aNV V , trong đó,

trong thể tích .

( )Q t ta thu được biểu

( ) PQ t

trong phương trình (2.76) bằng Thay thế

thức độ nhạy:

( ) 2

( ) t

( ) 2 Q t

Q t

 

  .

V 2 N

(

)

( ) t

- (2.84)

r r r r , G r r r r t , , 1 2 4

Biểu diễn theo hàm tương quan bốn điểm ta thu

)

( ) t

được:

r r r r 1 2 4

( dr dr dr dr G r r r r t , 4

r r r r , 1 2 4

∫

V 2 N

(2.85)

4 r

Trong đó,

, (

) )

( (

(

)

(

)

r r 2

r r 3

- - (2.86)

,0 ( r

( )

r r t , 4 ) ( w

r r 3 )

r r 1 (

( r )

(

)

) r ,0

r r r r G r r r r t , , , 4 1 2 r r ) r w ,0 r , r t 1 2 r r ( ( w r r t , 2 1

r r r 1

) r r r 2

) w r r 3

r r t , 4

r r 4 r r 3

r r 4

- - -

- -

)

(

)

(

r r r r i j

r r i

( ) t

bằng . Phương trình (2.86) sẽ chuyển về thành phương trình (2.81) nếu thay r r j

( ) t

Kết quả tính toán trong [18] chỉ ra rằng, đạt giá trị cực

đại tại giá trị thời gian trung bình nào đó max . Kết quả tính toán

cho ta dự đoán giải tích ban đầu về sự phát triển của độ nhạy động

( ) 4 t

học tổng quát, từ đó suy ra độ dài tương quan động học trong

hệ.

(

)

Tiếp theo, chúng ta cần lấy trung bình xuyên tâm hàm tương quan bốn

g r t chỉ phụ thuộc vào 4

r r=

điểm trong phương trình (2.86) để thu được hàm

r ( r độ dài của véctơ r

(

( ) t

r drg

r r t ,

) .

). Ta bắt đầu từ điều kiện:

b= ∫

(2.87)

r 2r

r 4r

và ta thu Trước tiên, tích phân phương trình (2.85) theo biến

được:

(

)

(

)

( ) t

( ) d 0

( ) 0

r r 1

r r i

r r 3

r r k

r r dr dr 1 3

∫

ijkl

- -

V 2 N (

· - - (2.88)

(

)

(

)

) ) d

∑ ) ( ) w t ) ( ) w 0

( ) t

( ) w 0

r r j r r j

r ( ) r t l r r j

r r k

r ( ) r t l

 d  r ( r 3 ( r r 1

r r 1 r ( r 1

r r 3

 

r r

- - - - -

r = - r 3

r r 1

và tiếp tục lấy tích phân phương trình (2.88) ta tìm được: Đặt

(

)

(

)

(

)

( ) t

r dr

r r

( ) + 0

( ) w 0

( ) 0

( ) w t

( ) 0

r r k

r r i

r r j

r r k

r ( ) r t i

V 2

(2.89) - - -

(

)

( ) t

( ) 0

( ) t

( ) 0

r r j

r r k

r r i

 ∑ ∫  ijkl r ( r i

 

- - -

Do vậy,

)

(

)

(

)

r ( g r t ,

r r

( ) + 0

) ( ) w 0

( ) 0

( ) w t

( ) 0

∑

r r k

r r i

r r j

r r k

r ( ) r t i

1 r N

ijkl

- - -

( ) Q t N

(

)

(2.90) -

g r t là hàm xuyên tâm của một biến r. Giả thiết 4

(

)

r r=

Chúng tôi khảo sát

,g r t chỉ là hàm của khoảng cách r 4

(

)

. rằng với một hệ đẳng hướng, hàm

,g r t mô tả tương 4

Với cách lựa chọn các biến lấy tích phân như trên, hàm

(

)

quan trong không gian giữa các nguyên tử xen phủ nhau, cách nhau một

,g r t là hàm 4

(

)

khoảng r ở thời điểm ban đầu. Số hạng thứ nhất trong hàm

olg r t . Số hạng thứ hai biểu diễn xác suất của hai nguyên tử 4

tương quan cặp

(

)

được chọn ngẫu nhiên xen phủ nhau ở các thời điểm 0 và t. Ta có thể viết lại

,g r t như sau: 4

hàm

( ) 2

Q t

)

(

)

( , g r t

r , r t

ol 4

- (2.91)

( ) 2 Q t N

)

Bằng cách đưa ra ngoài, biểu thức trên được viết lại như sau:

ol 4

)

( g r t ,

( ) Q t N

( r t , ( ) Q t N

      

   1    

* - ” (2.92)

)

( g r t ,

( ) g r

t = và 0

* - Theo cách viết này, tại thời điểm ban đầu

)

( g r t ,

= trong trường hợp không có sự tương quan.

( )Q t là kết quả của

Sự đóng góp của nguyên tử thứ i đối với

ba biến cố có thể xảy ra: (1) nguyên tử thứ i khoảng cách a so với

vị trí ban đầu của nó; (2) nguyên tử thứ i dịch chuyển trong

khoảng cách a và bị thay thế bởi một nguyên tử khác; hoặc (3)

nguyên tử thứ i dịch chuyển ra một khoảng cách lớn hơn a và

được tính là một xen phủ và do đó không đóng góp vào

không bị thay thế bởi một nguyên tử khác. Trường hợp (3) không ( )Q t . Trường hợp (i) ( )Q t . Tuy nhiên hai và (2) được tính là xen phủ và đóng góp vào giá trị của

trường hợp này rõ ràng biểu diễn hai trạng thái vật lí rất khác

quan bốn điểm, ta tách

( ) SQ t

( ) Q t

( ).

và thành phần không đồng nhất nhất nhau. Để làm sáng tỏ sự đóng góp khác nhau đối với hàm tương ( )Q t thành hai thành phần: thành phần đồng ( ) DQ t :

( ) Q t S

Q t D

(2.93)

Thành phần đồng nhất được viết như sau:

) ( ) 0 .

( ) Q t s

r r i

∑ r ( ( ) w r t i

= 1

- (2.94)

tương ứng với các số hạng trong phương trình (2.84) với i = j, nó xác định số

nguyên tử chuyển động trong một khoảng cách nhỏ hơn a trong khoảng thời

gian t , chúng tôi gọi là các nguyên tử “định xứ”.

Thành phần không đồng nhất được viết như sau:

)

( ) 0

( ) t

( ) Q t D

r r j

( ∑∑ r w r i

= 1

- (2.95) „

tương ứng với các số hạng trong phương trình (2.84) với i ≠ j, cho ta số

nguyên tử bị thay thế bởi các nguyên tử khác bên trong bán kính a, trong

khoảng thời gian t.

( )Q t , ta cũng có thể phân tích

( ) t

Tương tự như đã phân tích đối với

( ) SS t

thành các số hạng: số hạng đồng nhất , số hạng không đồng

( ) DD t

( ) SD t

c =

( ) t

( ) c + t

( ) c t

( ) t

và số hạng tương hỗ : nhất

(2.96)

( ) 2

( ) t

( ) 2 Q t S

Q t S

( ) 2 Q t D

Q t D

(cid:181) - (cid:181) - Trong đó, và

( )

( ) t

( ) ( ) Q t Q t

( ) Q t Q t

2 D

2 S

(cid:181) - . Như vậy, là độ nhạy có

( ) SS t ( ) DD t

nguồn gốc từ sự thăng giáng các nguyên tử định xứ,

sự thăng giáng số nguyên tử bị thay thế bởi các nguyên tử ở lân cận và có nguồn gốc của ( ) SD t

biểu diễn thăng giáng tương hỗ giữa số nguyên tử định xứ và số nguyên tử bị

thay thế. Chúng ta cũng xem xét các nguyên tử không định xứ. Đó là các

nguyên tử trong khoảng thời gian t nằm ở khoảng cách lớn hơn a so với vị trí

( ) t

và khi đó

( ) Q t DL

(

)

Nói chung,

,g r t có thể phân tích thành nhiều hơn bốn số hạng, phụ 4

(

)

(

thuộc vào các chỉ số i, j, k, l mà người ta xét. Chúng tôi chỉ khảo sát hàm (

)

j l ,

r t ,

, các nguyên tử bị

SSg 4

g r t của các nguyên tử định xứ 4

- ban đầu của chúng. Như đã chỉ ra trong tài liệu [108], nếu thay w trong phương trình (2.97) bằng 1 w- ( ) N Q t cho ta thông số trật tự không định xứ ( ) t

(

)

(

)

, các nguyên

tử định xứ -

thay

thế

thay

thế

r t ,

DDg 4

„ „

(

)

(

)

(

)

(

)

và các nguyên tử không định xứ

r t ,

SDg 4

DLg 4

Kết hợp phương trình (2.92) và (2.93) ta viết được:

„

(

)

(

)

r t ,

(2.97)

SS 4

( ) Q t S N

(

)

(

)

r t ,

(2.98)

DD 4

( ) Q t D N

(

)

(

)

r t ,

(2.99)

SD 4

( ) Q t S N

( ) Q t D N

(

)

(

)

r t ,

(2.100)

DL 4

( ) Q t DL N

2.4. Tính toán cơ tính của mô hình vật liệu

Mô-đun đàn hồi B có thể được biểu điễn theo hàm năng lượng E(V)

của mô hình vật liệu như sau:

(2.101)

VB (

)

' VVP (

)

V (

)

2.4.1. Tính toán mô-đun đàn hồi

Ở đây V là thể tích của mô hình vật liệu sau khi đã bị biến dạng, E(V)

là năng lượng tương ứng với mô hình ở thể tích V, E’’(V) là đạo hàm bậc hai

của năng lượng tương ứng với thể tích V và P(V) là áp suất của mô hình vật

liệu tại thể tích V. Sử dụng gần đúng của Birch–Murnaghan, hàm năng lượng

3/2

E(V) có thể được biểu diễn như sau:

(2.102)

VE (

)

VB 00

9 8

V 0 V

  

      

  1  

- »

liệu tại thời điểm ban đầu khi mô hình vật liệu chưa bị biến dạng.

Một cách tổng quát hơn, hàm năng lượng có thể được biểu diễn như

Ở đây, E0, V0 và B0 là năng lượng, thể tích và mô-đun đàn hồi của vật

3/2 n

( VE

)

(2.103)

N ∑= nVa = 0 n

Trong đó, an là thông số khớp hàm.

Như vậy, mô-đun đàn hồi có thể được tính toán dựa trên phương trình

(2.103). Trong mô phỏng ĐLHPT của chúng tôi, mô-đun đàn hồi được tính

bằng cách biến dạng mô hình mô phỏng theo ba chiều x, y và z.

Ngoài ra, mô-đun trượt C11–C12 có thể được ước lượng thông qua hàm

năng lượng:

(2.104)

d )(

(

d VC ) 12

- »

Độ cứng đàn hồi C44 cũng được ước lượng thông qua hàm năng lượng:

d )(

(2.105)

d VC 44

1 2

Từ phương trình (2.101), (2.104) và (2.105) chúng ta dễ dàng thiết lập

mối quan hệ giữa mô-đun đàn hồi, mô-đun trượt và độ cứng đàn hồi. Ngoài

(2.106)

12 +

)

ra, hệ số Poát-xông của vật liệu có thể được tính theo biểu thức sau:

Trong mô phỏng ĐLHPT, chúng tôi tiến hành biến dạng mô hình theo z

khi đó biến dạng được xác định như sau:

2.4.2. Biến dạng theo một trục

)0(

(2.107)

tL )( z L

L z )0(

kích thước mô hình tại thời điểm t.

Khi đó, ứng suất được tính như sau:

a ,

r ij

abs

i b

(2.108)

i vvm a i

F ij

Ở đây, Lz(0) là kích thước mô hình tại thời điểm ban đầu t=0, và Lz(t) là

1 ∑+ 2 j i

1 1 N ∑ VN 1 = i i

r ij

   

   

iva là vận tốc nguyên tử i dọc

„

theo trục α và Fij là lực tương tác giữa nguyên tử i và nguyên tử j. rij là

khoảng cách giữa nguyên tử i và j, và rij,α là véc-tơ theo trục α từ nguyên tử i

tới nguyên tử j, Vi là thể tích của nguyên tử i.

Trên cơ sở đường cong ứng suất–biến dạng chúng ta có thể xác định

mô-đun đàn hồi, vùng biến dạng đàn hồi và biến dạng dẻo.

Ở đây, mi là khối lượng của nguyên tử i,

CHƯƠNG 3

ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT VÀ THẾ TƯƠNG TÁC

LÊN MÔ HÌNH SiO2 LỎNG

Để nghiên cứu ảnh hưởng của thế tương tác nguyên tử lên hệ SiO2

lỏng, ba loại mô hình đã được xây dựng bằng các thế tương tác khác nhau.

Loại mô hình thứ nhất chúng tôi sử dụng thế tương tác BM. Loại mô hình thứ

hai sử dụng thế tương tác BKS. Loại mô hình thứ ba được xây dựng bằng thế

tương tác Morse–Stretch. Mô phỏng ĐLHPT được tiến hành với SiO2 lỏng

trong một hệ chứa 1998 nguyên tử với điều kiện biên tuần hoàn. Cấu hình ban

đầu thu được bằng cách gieo ngẫu nhiên các nguyên tử vào một hình hộp mô

phỏng có kích thước ban đầu 29,33 × 29,33 × 29,33 Å. Mẫu được giữ cân

bằng ở nhiệt độ 5000 K và sau đó được làm nguội xuống nhiệt độ 3000 K.

Tiếp theo mẫu được hồi phục trong tập hợp NPT để thu được mẫu ở nhiệt độ

3000 K ở áp suất thường (1 at). Thuật toán Verlet được sử dụng với bước thời

gian mô phỏng tmd = 1,6 fs. Mô hình thu được sẽ được nén ở các áp suất khác

nhau từ 0 đến 30 GPa và sau đó được hồi phục trong 105 bước thời gian để đạt

tới trạng thái cân bằng. Với mỗi loại mô hình chúng tôi xây dựng 7 mẫu với

các mật độ khác nhau. Các tính chất tĩnh của hệ như số PTTB, phân bố góc

liên kết, hàm PBXT được tính toán bằng cách lấy trung bình trên 1000 cấu

hình cứ sau 10 bước thời gian. Để xác định các đại lượng này, chúng tôi sử

dụng bán kính ngắt RSiO = 2,6 Å được chọn là vị trí cực tiểu thứ nhất sau đỉnh

cực đại đầu tiên trong hàm PBXT đối với cặp Si–O.

3.1. Hàm phân bố xuyên tâm

Để đảm bảo độ tin cậy của mô hình, chúng tôi tính toán các đặc trưng

cấu trúc cơ bản của mô hình SiO2 lỏng ở áp suất 0 GPa, được xây dựng bởi

các thế tương tác BKS, BM và MS và so sánh với kết quả thực nghiệm. Hình

3.1 trình bày các hàm PBXT thành phần gSi-Si(r); gSi-O(r) và gO-O(r) của SiO2

lỏng ở áp suất thường, được xây dựng bằng ba thế tương tác khác nhau và ở

nhiệt độ 3000 K. Chi tiết về các đặc trưng của hàm PBXT được chỉ ra trên

O-O

BKS BM MS p=0 GPa

) r ( j i

Si-O

Si-Si

6 r(Å)

bảng 3.1.

Hình 3.1. Hàm PBXT của các mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng các thế tương tác BKS, MS và BM ở nhiệt độ 3000 K.

Bảng 3.1. Các đặc trưng cấu trúc của các mô hình SiO2 xây dựng bằng các thế tương tác BKS, MS và BM. rSi–Si, rSi–O, rO–O là vị trí đỉnh cực đại thứ nhất trong hàm PBXT.

Thực nghiệm BKS BM MS

3,12

3,14

2,82

3,12 [99]

3,08 [25]

rSi–Si (Å)

1,60

1,46

1,62 [99]

1,61[25]

rSi–O (Å)

2,58

2,34

2,65 [99]

2,63 [25]

Chúng ta có thể thấy rằng mô hình BKS và BM phù hợp rất tốt

rO–O (Å)

cả về vị trí của các đỉnh trong hàm PBXT với các dữ liệu thực nghiệm

đã được công bố trong các công trình [25, 99]. Độ dài liên kết giữa các

cặp nguyên tử Si–Si, Si–O và O–O trong SiO2 tương ứng với các giá trị

3,12 Å; 1,60 Å; 2,58 Å cho mô hình BKS và 3,14 Å; 1,60 Å; 2,58 Å

cho mô hình BM so với các giá trị thực nghiệm bằng 3,12 Å; 1,62 Å;

2,65 Å [99] và 3,08 Å; 1,61 Å; 2,63 Å [25]. Có sự sai khác đáng kể về các

độ dài liên kết trong mô hình MS so với thực nghiệm. Các độ dài liên kết tính

toán được trong mô hình này bằng 2,82 Å; 1,46 Å; 2,34 Å đều nhỏ hơn đáng

kể so với các giá trị tương ứng xác định từ hàm PBXT thực nghiệm. Tuy

nhiên, khi tính toán số PTTB và PBGLK, mô hình MS vẫn cho kết quả phù

hợp tốt với thực nghiệm. Chúng tôi sẽ trình bày vấn đề này trong phần tiếp

theo của luận án.

Để nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất lên hàm PBXT của các mô hình

xây dựng bằng các thế tương tác khác nhau, chúng tôi tiến hành nén các mô

hình trong dải áp suất từ 0–30 GPa. Hình 3.2, 3.3 và 3.4 trình bày hàm PBXT

thành phần gSi-Si(r); gSi-O(r) và gO-O(r) của mô hình BKS, BM và MS ở các áp

BKS

O-O

p = 0 GPa p = 5 GPa p = 25 GPa

) r ( j i

Si-O

0 3

Si-Si

suất khác nhau và ở nhiệt độ 3000 K.

6 r(Å)

Hình 3.2. Hàm PBXT của mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BKS dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt độ 3000 K.

Có thể thấy rằng, hàm PBXT thành phần gSi-O(r) của cả ba mô hình

BKS, BM và MS vị trí của đỉnh cực đại thứ nhất không thay đổi trong dải áp

suất từ 0 đến 30 GPa. Điều đó chứng tỏ độ dài liên kết Si–O không phụ thuộc

vào áp suất. Vị trí đỉnh cực đại thứ nhất của hàm PBXT thành

phần gSi-Si(r) và gO-O(r) hầu như cũng không thay đổi theo áp suất. Khi

áp suất tăng lên, cường độ đỉnh cực đại thứ nhất trong cả ba mô hình

giảm đi nhưng vị trí đỉnh hầu như không thay đổi. Điều đó chứng tỏ

rằng các độ dài liên kết Si–Si, Si–O và O–O hầu như không phụ thuộc

vào áp suất hay trật tự gần trong SiO2 lỏng không dễ thay đổi dưới tác

động của áp suất.

Bảng 3.2. Các đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác BKS. rij, gij là vị trí và độ cao của đỉnh cực đại thứ nhất trong các hàm PBXT thành phần, ∆rij là sai số của rij. rij(Å)

P (GPa) 0 Si-O 1,6 O-O ∆rij(Å) 0,01 2,58 gij(r) Si-O 9,25 Si-Si 2,93 O-O 2,80 Si-Si 3,12

5 1,6 2,60 0,01 9,19 2,93 2,79 3,12

10 1,6 2,58 0,01 8,56 2,83 2,69 3,06

15 1,6 2,60 0,01 8,45 2,71 2,60 3,10

20 1,6 2,58 0,01 8,44 2,72 2,59 3,12

25 1,6 2,58 0,01 8,48 2,78 2,65 3,08

O-O

p=0 GPa p=5 GPa p=25 GPa

Si-O

) r ( j i

Si-Si

r(Å)

30 1,6 2,58 0,01 8,32 2,70 2,56 3,06

Hình 3.3. Hàm PBXT của mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt độ 3000 K.

O-O

p=0 GPa p=5 GPa p=25 GPa

Si-O

) r ( j i

Si-Si

r(Å)

Hình 3.4. Hàm PBXT của mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác MS dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt độ 3000 K.

Bảng 3.3. Các đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác BM. rij, gij là vị trí và độ cao của đỉnh cực đại thứ nhất trong các hàm PBXT thành phần, ∆rij là sai số của rij. rij(Å)

Si–Si 3,14 3,14 3,18 3,18 3,16 3,16 3,16 Si–O 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 O–O ∆rij(Å) 0,01 2,58 0,01 2,56 0,01 2,56 0,01 2,60 0,01 2,58 0,01 2,58 0,01 2,52 Si–Si 4,55 4,48 4,38 4,00 3,77 3,85 3,76 gij(r) Si–O O–O 3,18 12,75 3,18 12,54 3,11 12,27 2,77 10,64 2,71 9,91 2,64 10,02 2,66 10,18 P (GPa) 0 5 10 15 20 25 30

Từ các hình 3.2, 3.3 và 3.4 chúng ta còn thấy rằng, khi áp suất tăng lên,

cường đỉnh cực đại thứ nhất của các hàm PBXT thành phần gSi-Si(r); gSi-O(r)

và gO-O(r) trong cả ba mô hình giảm đi và bề rộng đỉnh cực đại thứ nhất tăng

lên. Các đỉnh khác có cường độ và vị trí phụ thuộc vào áp suất. Vị trí của các

đỉnh này đều dịch về phía khoảng cách r nhỏ hơn khi áp suất tăng lên. Vị trí

của các đỉnh của các hàm PBXT gSi-Si(r) và gO-O(r) liên quan đến trật tự

khoảng trung trong SiO2 lỏng. Sự thay đổi vị trí của các đỉnh này chứng tỏ trật

tự ở khoảng trung trong SiO2 lỏng rất dễ thay đổi dưới tác động của áp suất.

Sự thay đổi ở trật tự khoảng trung trong SiO2 lỏng có thể quan sát khá rõ trong

mô hình được xây dựng bằng thế tương tác BM.

Bảng 3.4. Các đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác MS. rij, gij là vị trí và độ cao của đỉnh cực đại thứ nhất trong các hàm PBXT thành phần, ∆rij là sai số của rij. rij(Å)

P (GPa) 0 5 10 15 20 25 30 Si–Si 2,82 2,84 2,84 2,84 2,82 2,84 2,84 Si–O 1,46 1,46 1,46 1,46 1,46 1,46 1,46 O–O ∆rij(Å) 0,01 2,34 0,01 2,34 0,01 2,36 0,01 2,36 0,01 2,32 0,01 2,34 0,01 2,34 Si–Si 4,29 4,29 4,32 4,31 4,13 3,90 4,02 gij(r) Si–O O–O 3,63 15,80 3,59 15,70 3,61 15,53 3,58 15,49 3,41 14,97 3,33 14,15 3,23 14,24

3.2. Số phối trí trung bình

Kết quả tính toán số PTTB trong ba mô hình BKS, BM và MS được

trình bày trên các bảng 3.5. Có thể thấy rằng, ở áp suất từ 0,5 đến 10 GPa,

số PTTB của cặp Si–O nhận các giá trị gần bằng 4, của cặp O–Si nhận các

giá trị gần bằng 2. So sánh với giá trị tính bằng thực nghiệm bằng 4 và 2

trong công trình [99] ta thấy kết quả tính toán bằng mô phỏng phù hợp khá

tốt với thực nghiệm. Tuy nhiên, có thể thấy rằng, kết quả tính toán số

PTTB của Si–O, O–Si trong mô hình BM và MS phù hợp với thực nghiệm

tốt hơn. Kết quả này cho thấy, ở áp suất thấp, mỗi nguyên tử Si liên kết với

bốn nguyên tử O lân cận, mỗi nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử Si lân

cận. Nói cách khác, ở áp suất thấp, SiO2 lỏng được tạo thành bởi các đơn vị

cấu trúc cơ bản SiO4 và các đơn vị cấu trúc cơ bản này liên kết với nhau

thông qua liên kết cầu ôxi. Khi áp suất tăng lên, số PTTB của tất cả các cặp

nguyên tử đều tăng chứng tỏ trong SiO2 lỏng xuất hiện các đơn vị cấu trúc

SiO5, SiO6 và trong cấu trúc xuất hiện liên kết của một nguyên tử O với ba

hoặc bốn đơn vị cấu trúc SiOx khác.

Bảng 3.5. Đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác BKS, BM và MS. Zij là số PTTB của các cặp nguyên tử tương ứng.

Zij

P (GPa) Si–Si Si–O O–Si O–O

BKS BM MS BKS BM MS BKS BM MS BKS BM MS

5,14 4,31 5,11 4,20 4,03 4,08

2,10 2,02 2,04

10,37 7,88 10,33

5,22 4,33 5,14 4,21 4,04 4,08

2,11 2,02 2,04

10,56 7,96 10,39

5,50 4,42 5,15 4,30 4,05 4,07

2,15 2,02 2,04

10,94 8,12 10,51

5,69 4,87 5,21 4,36 4,12 4,08

2,18 2,06 2,03

11,23 9,15 10,53

5,68 5,16 5,41 4,36 4,17 4,10

2,18 2,09 2,05

11,19 9,66 10,93

5,43 5,12 5,61 4,32 4,18 4,13

2,16 2,09 2,07

10,57 9,64 11,34

5,87 5,15 5,81 4,46 4,23 4,14

2,23 2,11 2,07

11,41 9,52 11,57

3.3. Mật độ mô hình

Như đã trình bày ở phần trên, khi nén các mô hình trong dải áp suất từ

0 đến 30 GPa, số phối trí cặp trung bình của tất cả các cặp nguyên tử đều tăng

và mật độ của các mô hình cũng tăng lên. Chúng tôi đã tiến hành khảo sát sự

phụ thuộc của mật độ vào áp suất của các mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng

các thế tương tác khác nhau. Hình 3.5 trình bày sự phụ thuộc của mật độ vào

áp suất của các mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng các thế tương tác BKS, MS

4.0

) 3

3.5

3.0

m c / g ( ộ đ t ậ

2.5

BKS More BM (1)

2.0

10 Áp suất (GPa)

và BM.

Hình 3.5. Sự phụ thuộc của mật độ vào áp suất của các mô hình SiO2 lỏng

xây dựng bằng các thế tương tác BKS, MS và BM.

Có thể thấy rằng, ở áp suất 0 GPa, mật độ của các mô hình xây

dựng bởi các thế tương tác khác nhau là khác nhau. Mật độ của các mô

hình SiO2 lỏng xây dựng bằng các thế tương tác BKS, MS và BM ở áp

suất 0 GPa tương ứng bằng 2,64; 2,84 và 2,07 g/cm3. Khi áp suất tăng thì

mật độ của các mô hình xây dựng bằng ba thế tương tác đều tăng. Ở áp

suất 30 GPa, mật độ của ba mô hình tương ứng bằng 4,12; 4,11 và 3,69

g/cm3. Sự phụ thuộc của mật độ vào áp suất của các loại mô hình xây

dựng bằng các thế khác nhau là rất khác nhau. Kết quả tính số phối trí

trung bình cho thấy SiO2 được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5

và SiO6. Hình 3.6 trình bày sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc

vào áp suất của các mô hình. Ở áp suất thấp, trong cấu trúc SiO2 lỏng, các

đơn vị cấu trúc cơ bản SiO4 chiếm đa số so với các đơn vị cấu trúc còn lại.

Ở 0 GPa, mô hình BKS chứa 78% SiO4, 20% SiO5, 2% SiO6, mô hình MS

chứa 93% SiO4, 7% SiO5, mô hình BM chứa 94% SiO4, 6% SiO5. Như

vậy ở áp suất thường, SiO2 lỏng có cấu trúc mạng tứ diện. Khi áp suất

tăng lên, tỉ phần các đơn vị cấu SiO4 giảm đi trong khi đó tỉ phần các đơn

vị cấu trúc SiO5 và SiO6 tăng lên. Tỉ phần SiO5 đạt giá trị cực đại ở áp suất

khoảng 10 GPa đối với mô hình BKS, và khoảng 20 GPa đối với mô hình

BM. Nếu tiếp trục tăng áp suất thì tỉ phần SiO5 trong hai mô hình này giảm đi.

Trong cả ba mô hình, khi áp suất tăng thì tỉ phần SiO6 đều tăng lên và thay thế

dần các đơn vị cấu trúc SiO4 và SiO5. Như vậy, khi nén các mô hình, có sự

chuyển dần từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diện trong cấu

trúc SiO2 lỏng. Các kết quả này cũng phù hợp với các kết quả quan sát được

trong các công trình mô phỏng gần đây [91, 121]. Hình 3.7 và 3.8 vẽ riêng các

đơn vị cấu trúc SiO4 và SiO5 trong mô hình BM ở áp suất 0 GPa và các đơn vị

cấu trúc SiO4, SiO5 và SiO6 trong mô hình BM ở áp suất 10 GPa. Có thể thấy

rõ ràng khi áp suất tăng lên thì trong mô hình xuất hiện các đơn vị cấu trúc

SiO5 và SiO6 thay thế dần các đơn vị cấu trúc SiO4.

100

SiO

)

BKS

( n ầ h p ỉ

Áp suất (GPa)

Hình 3.6. Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 và SiO6

vào áp suất của các mô hình BKS, MS và BM.

Bảng 3.6. Tỉ phần Six ( x= 4, 5 và 6) và thông số A trong phương trình (3.5)

BKS MS BM

0,41

0,48

0,11

0,91

0,09

0,00

0,16

0,91

0,09

0,00

0,16

0,51

0,33

0,09

0,85

0,14

0,01

0,15

0,74

0,24

0,01

0,14

0,08

0,41

0,51

0,08

0,79

0,20

0,02

0,14

0,46

0,45

0,09

0,12

0,04

0,35

0,62

0,08

0,69

0,27

0,04

0,13

0,26

0,53

0,22

0,10

0,02

0,28

0,71

0,07

0,48

0,44

0,08

0,12

0,15

0,50

0,35

0,09

0,01

0,22

0,77

0,07

0,36

0,49

0,16

0,11

0,08

0,43

0,49

0,08

30 hhhhhhh

Si4 0,78 Si5 0,20 Si6 0,02 A 0,14 Si4 0,93 Si5 0,07 Si6 0,00 A 0,16 Si4 0,94 Si5 0,06 Si6 0,00 A 0,16 P, GPa 0

r +

Bảng 3.6 giới thiệu tỉ lệ Sx của các đơn vị cấu trúc SiOx là hàm của áp suất. Có một số chú ý như sau: (1) có sự thay đổi về bản chất trong cấu trúc mạng xuất hiện dưới tác động của áp suất; (2) tất cả các mô hình đều cho thấy sự biến đổi dần từ cấu trúc mạng tứ diện sang bát diện. Các đơn vị cấu trúc SiO4 chiếm ưu thế ở áp suất thường và các đơn vị cấu trúc SiO5, SiO6 được tìm thấy nhiều ở áp suất 30 GPa; (3) khi áp suất tăng, tỉ lệ SiO5 tăng đơn điệu đối với mô hình MS, trong khi đó các mô hình BKS và BM xuất hiện một cực đại trong sự phụ thuộc vào áp suất của S5.

r Si 4

Si 6

fit

. Hình 3.5 cho biết sự phụ thuộc của mật độ như là hàm số của áp suất. Sự phụ thuộc đối với các loại mô hình khác nhau là rất khác nhau. Tuy nhiên, mật độ của chúng có thể được biểu diễn bằng hàm tuyến tính của Sx: r (3.1) Si 5

Trong đó, các thông số fit được giới thiệu trên bảng 3.7. Như đã chỉ ra trên hình 3.6, dữ liệu tính toán được phù hợp rất tốt với kết quả mô phỏng. Sai số ở đây nhỏ hơn 4%.

Bảng 3.7. Các thông số r 4,r 5 và r 6 (g.cm-3)

BKS r 5 MS r 5 r 4 r 6 r 4 r 6 r 4 r 6 BM r 5

2,47 3,47 4,29 2,52 6,81 0,11 2,07 4,06 3,64

a, b,

Hình 3.7. Các đơn vị cấu trúc SiO4 (a), SiO5 (b) và SiO4, SiO5 (c) trong

vật liệu SiO2 lỏng sử dụng thế tương tác BM ở áp suất 0 GPa, nhiệt độ 3000 K.

a, b,

c, d,

Hình 3.8. Các đơn vị cấu trúc SiO4 (a), SiO5 (b) SiO6 (c) và SiO4, SiO5, SiO6 (d) trong mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở áp suất

10 GPa, nhiệt độ 3000 K.

3.4. Phân bố góc liên kết

PBGLK của O–Si–O được xác định từ các góc liên kết trong các đơn

vị cấu trúc SiOx. Gọi nSix là số đơn vị cấu trúc SiOx. Tỉ phần của các đơn vị

cấu trúc SiOx được xác định bởi:

Si x

n Six n Si

n Si

(3.2)

Số PTTB có thể biểu diễn bằng công thức sau:

Si OZ

Si 4

Si 5

Si 6

- (3.3)

Bảng 3.8. Các thông số nSi4, nSi5 và nSi6 cho phương trình (3.2).

BKS MS BM P

0,7815 0,2032 0,0153

0,9277 0,0698 0,0024

0,9430 0,0565 0,0005

0,4099 0,4790 0,1110

0,9080 0,0901 0,0019

0,9051 0,0921 0,0029

0,1610 0,5047 0,3343

0,8513 0,1413 0,0074

0,7432 0,2423 0,0144

0,0788 0,4123 0,5089

0,7850 0,1996 0,0153

0,4594 0,4535 0,0871

0,0395 0,3457 0,6148

0,6901 0,2666 0,0433

0,2575 0,5266 0,2159

0,0164 0,2782 0,7053

0,4832 0,4359 0,0810

0,1447 0,5026 0,3526

0,0088 0,2216 0,7696

0,3552 0,4903 0,1545

0,0777 0,4321 0,4902

(GPa) nSi4 nSi5 nSi6 nSi4 nSi6 nSi4 nSi6 nSi5 nSi5

Số lượng các góc O–Si–O trong SiO 4, SiO 5 và SiO 6 tương

ứng là 6nSi4, 10nSi5 và 15nSi6. Chúng tôi kí hiệu mSix(θ) là số lượng góc có giá

trị θ ± dθ trong SiOx. Xác suất tìm thấy góc liên kết có giá trị nằm

( q

)

( ) q =

trong khoảng θ ± dθ được cho bởi công thức:

m 4 Si n 6 Si

(3.4)

( q

)

( q

/ 10

( q 5

m Si

( q 5

m Si

n / 15 Si

n Si

Đối với các đơn vị cấu trúc SiO5 và SiO6 xác suất tương ứng là ) . Xác suất tìm thấy góc ,

liên kết có giá trị nằm trong khoảng θ ± dθ trong cấu trúc được

( q

)

( q

(

)

m Si

( q

)

) +

4 6

cho bởi công thức:

( q

)

(

)

m 5 Si + n 10 Si 5 ( ) q + 10

n Si ASi g 4

q m 6 Si n 15 Si ASi g 5

ASi g 6

q 6 Si

(3.5)

( q

)

( q

)

n Si

( ) q =

4 +

n Si n 10 Si

+ n Si 6 + n 15 Si

n Si

m 4 Si 6 n Si

m 5 Si 10 n Si

( q

)

( q

)

( q

)

( ) q =

, , , Ở đây,

Sig

Sixg

m 6 Si n 15 Si

. Rõ ràng, là PBGLK của O–Si–O. Hàm

trong thực tế biểu thị xác suất trong đó góc đã cho trong các đơn vị cấu trúc

( q

)

SiOx có giá trị nằm trong khoảng θ ± dθ. Do đó, chúng biểu diễn PBGLK của

Sixg

( q

)

có thể tính toán trực O–Si–O đối với SiOx. Theo phương trình (3.3),

Sixg

. tiếp từ tỉ lệ của Six và các hàm

d) B K S

a) B K S

0.20

(q ) (q )

gO2 gO3

(q ) (q ) (q )

gSi4 gSi5 gSi6

0.10

0.05

0.00

0.20

b) M S

e) M S

0.15

(q ) (q )

gO2 g

(q ) (q ) (q )

gSi4 gSi5 gSi6

0.10

0.05

n ầ h p

0.00

ỉ

0.20

f) B M

c) B M

(q ) (q )

gO2 gO3

0.15

(q ) (q ) (q )

gSi4 gSi5 gSi6

0.10

0.05

0.00

120

150

120

150

180

180 θ (độ)

0.15

Hình 3.9. Phân bố góc liên kết riêng phần gSix(q ) và gOy(q ) trong

các mô hình BKS, MS và BM.

Trong các mô phỏng trước đây [88] người ta đã phát hiện ra rằng cấu

trúc hình học của các đơn vị cấu trúc SiOx không thay đổi khi nén mô hình,

mặc dù trong chất lỏng đã có sự thay đổi bản chất cấu trúc mạng. Điều này

( q

)

chứng tỏ rằng các mô hình với các mật độ khác nhau được đề cập ở trên có

Sixg

( q ( q

) )

có

4Sig 5Sig

( q

)

, như đã được chỉ ra trong hình 3.9a-3.9c. chung các hàm dạng hàm Gauss với đỉnh cực đại ở vị trí 105o. Trong trường hợp

( q

)

và có hai đỉnh: một đỉnh chú ý ở vị trí 95o và một đỉnh nhỏ ở vị trí 165o.

6Sig Chú ý rằng các hàm

Sixg thế tương tác khác nhau.

là giống nhau cho các mô hình xây dựng bởi các

Hình 3.10-3.12 giới thiệu phân PBGLK của Si–O–Si. Có thể thấy rằng PBGLK ở áp suất thường có dạng phân bố Gauss với đỉnh rõ rệt ở vị trí 105o. Khi mật độ tăng thì đỉnh chính bị chia làm hai đỉnh: đỉnh chính có vị trí 90o và một đỉnh nhỏ ở vị trí 165o. Phân bố góc liên kết O–Si–O tính toán từ phương

trình (3.5) cũng được vẽ trong hình 3.10-3.12. Có thể thấy rằng, kết quả tính

toán và kết quả mô phỏng rất phù hợp với nhau.

Bằng phương pháp tương tự, PBGLK của Si–O–Si có thể được viết

( q

)

( q

m O

( q

)

( q

)

(

)

như sau:

BO g 2

BO g 3

q 3 O

) +

2 n O

m O n 3 O

(3.6)

+ +

n O n O

, O2 và O3 tương ứng là tỉ lệ của các liên kết OSi2

n O 33 n O ( ) q

)

( q

( ) q =

Ở đây,

m 3 O 33 n O

m 2 O n O

, tương ứng là PBGLK cho các và OSi3;

( q

)

liên kết OSiy như đã được chỉ ra trên hình 3.9d - 3.9f. Có thể thấy rằng đối

2Og

( q

)

với đỉnh chính thay đổi trong khoảng 145-155o theo thứ tự: BKS, MS

3Og

và BM. Trường hợp có sự khác nhau giữa các mô hình BM và BKS.

Đỉnh rõ rệt nằm ở vị trí 115o cho mô hình BM, trong khi đó có hai đỉnh phụ ở

vị trí 110o và 120o đối với mô hình BKS. Kết quả này cho thấy có sự khác

nhau cơ bản trong liên kết giữa các đơn vị cấu trúc SiOx trong các mô hình

0 . 1 5

P = 5 G P a P = 2 0 G P a

P = 0 G P a P = 1 5 G P a

0 . 1 0

0 . 0 5

)

0 . 0 0

BM, BKS và MS so với sự sắp xếp cấu trúc địa phương bên trong chúng.

0 . 1 5

( n ầ h p ỉ

P = 3 0 G P a

P = 1 0 G P a P = 2 5 G P a

0 . 1 0

0 . 0 5

0 . 0 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

θ (độ) Hình 3.10. Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Si-O trong mô hình BKS được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.5).

0 . 2 0

0 . 1 5

P = 0 G P a P = 1 5 G P a

P = 5 G P a P = 2 0 G P a

0 . 1 0

0 . 0 5

)

(

0 . 0 0

0 . 2 0

n ầ h p

ỉ

P = 3 0 G P a

0 . 1 5

P = 1 0 G P a P = 2 5 G P a

0 . 1 0

0 . 0 5

0 . 0 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

θ (độ)

Hình 3.11. Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Si-O trong mô hình MS được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.5).

0 .1 5

P = 0 G P a P = 1 5 G P a

P = 5 G P a P = 2 0 G P a

0 .1 0

0 .0 5

)

0 .0 0

0 .1 5

( n ầ h p ỉ

P = 3 0 G P a

P = 1 0 G P a P = 2 5 G P a

0 .1 0

0 .0 5

0 .0 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

θ (độ)

Hình 3.12. Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Si-O trong mô hình BM được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.5).

0 .1 5

P = 5 G P a P = 2 0 G P a

P = 0 G P a P = 1 5 G P a

0 .1 0

)

0 .0 5

(

n ầ h p

0 .0 0

ỉ

0 .1 5

P = 3 0 G P a

P = 1 0 G P a P = 2 5 G P a

0 .1 0

0 .0 5

0 .0 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

1 8 0 6 0 θ (độ)

Hình 3.13. Phân bố góc liên kết tổng cộng Si-O-Si trong mô hình BKS được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.6).

0 .1 5

P = 5 G P a P = 2 0 G P a

P = 0 G P a P = 1 5 G P a

0 .1 0

0 .0 5

)

0 .0 0

0 .1 5

( n ầ h p ỉ

P = 3 0 G P a

P = 1 0 G P a P = 2 5 G P a

0 .1 0

0 .0 5

0 .0 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

θ (độ)

Hình 3.14. Phân bố góc liên kết tổng cộng Si-O-Si trong mô hình MS được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.6).

0 .1 5

P = 5 G P a P = 2 0 G P a

P = 0 G P a P = 1 5 G P a

0 .1 0

0 .0 5

)

(

0 .0 0

0 .1 5

n ầ h p

P = 3 0 G P a

ỉ

P = 1 0 G P a P = 2 5 G P a

0 .1 0

0 .0 5

0 .0 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

θ (độ)

Hình 3.15. Phân bố góc liên kết tổng cộng Si-O-Si trong mô hình BM được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.6).

PBGLK Si–O–Si được giới thiệu trên hình 3.13-3.15 và cũng thay đổi

)

đáng kể theo áp suất. Không giống như PBGLK của O–Si–O, hình dạng

( Og q

)

có sự khác nhau đáng kể giữa các mô hình khác nhau. Ở áp suất của

( Og q

thường, ba hàm có một đỉnh chính ở vị trí 145o, nhưng ở áp suất 30

)

GPa đỉnh này dịch về vị trí 115o và 135o tương ứng cho mô hình BM và MS.

( Og q

Trong khi đó các hàm của mô hình BKS bị tách làm hai đỉnh phụ. Như

trong trường hợp góc liên kết O–Si–O, chúng tôi quan sát được sự phù hợp

tốt giữa kết quả tính toán từ phương trình (3.6) và kết quả mô phỏng. Kết hợp

với tính toán từ phương trình (3.5) kết quả này cho thấy sự khác nhau giữa

( q

)

hình 3.10-3.12 và 3.13-3.15 có nguồn gốc từ sự khác nhau trong PBGLK đã

Sxg

cho ba được chỉ ra trên hình 3.9. Chúng ta có thể thấy sự tương tự của

loại mô hình. Điều này có nguyên nhân là do các thế tương tác áp dụng có

( q

)

liên quan đến cả tương tác nguyên tử theo kiểu iôn và cộng hoá trị dẫn tới cấu

3Og

trúc mạng tứ diện. Hình dạng tương tự của đối với thế BKS và BM

( q

)

liên quan gần với các điện tích gián đoạn được sử dụng bởi các thế này. Trong

3Og

khi đó, MS sử dụng các điện tích liên tục và có một đỉnh rõ rệt trong .

Như vậy, kết quả mô phỏng hỗ trợ phương pháp trên cơ sở phương

trình (3.5) và (3.6) ước lượng được số các đơn vị cấu trúc SiOx và các liên kết

OSiy từ PBGLK Si–O–Si và O–Si–O có thể đo được từ thực nghiệm.

3.5. Kết luận chương 3

Chúng tôi đã xây dựng 21 mô hình ĐLHPT SiO2 lỏng (7 mô hình cho

mỗi thế tương tác) ở áp suất từ 0 đến 30 GPa sử dụng thế tương tác BKS, MS

và BM. Các mô hình thu được phù hợp tốt với dữ liệu thực nghiệm của SiO2

lỏng về số PTTB, góc liên kết và hàm PBXT.

Mật độ của các mô hình được biểu diễn bằng hàm tuyến tính với tỉ lệ

của SiOx. Dưới tác dụng của áp suất nén, mật độ mô hình thay đổi do sự thay

đổi tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiOx . Tuy nhiên, cấu trúc hình học của SiOx

( q

)

( q

)

và OSiy không bị thay đổi. Kết quả là, các mô hình này có cùng hàm phân bố

Sixg

Oyg

góc liên kết . và

( q

)

Chúng tôi đã xây dựng được mối quan hệ đơn giản giữa PBGLK với tỉ

Sixg ( q

)

phần các đơn vị cấu trúc SiOx và OSiy. Các hàm

Oyg

đều có dạng giống nhau, trong khi đó, các hàm cho tất cả các mẫu khác nhau rõ rệt so

hàm này được xây dựng từ các thế khác nhau. Điều này cho thấy rằng, sử

dụng các thế tương tác khác nhau cho phép tạo ra các đơn vị cấu trúc tứ diện

giống nhau trong cấu trúc mạng nhưng liên kết giữa chúng là rất khác nhau.

CHƯƠNG 4

TƯƠNG QUAN GIỮA PHÂN BỐ GÓC LIÊN KẾT VÀ TỈ PHẦN

CỦA CÁC ĐƠN VỊ CẤU TRÚC

Chương này trình bày về sự thiết lập mối tương quan giữa phân bố góc

liên kết và tỉ phần các đơn vị cấu trúc trong mô hình vật liệu ôxít lỏng và

VĐH của vật liệu SiO2 và Al2O3. Đối với mô hình vật liệu SiO2, chúng tôi

tiến hành khảo sát mối quan hệ giữa phân bố góc liên kết và tỉ phần của các

đơn vị cấu trúc trong ba loại mô hình được xây dựng tương ứng với ba thế

tương tác BKS, BM và MS. Công việc này nhằm kiểm tra xem mối tương

quan này có phụ thuộc vào thế tương tác hay không. Tiếp theo, mối tương

quan này được thiết lập cho các mô hình SiO2 VĐH, Al2O3 ở trạng thái lỏng

và VĐH.

4.1. Mô phỏng vật liệu SiO2 VĐH

Mô phỏng ĐLHPT được thực hiện trên hệ SiO2 thuỷ tinh chứa

1998 nguyên tử (666 nguyên tử Si và 1332 nguyên tử O), sử dụng điều

kiện biên tuần hoàn và thế tương tác BKS. Cấu hình ban đầu được xây

dựng bằng cách gieo ngẫu nhiên các nguyên tử trong không gian mô

phỏng có kích thước 29,71 Å × 29,71 Å × 29,71 Å. và được nung ở 5000

K trong khoảng 4×104 bước thời gian mô phỏng tMD. Tiếp theo, hệ được

làm nguội xuống nhiệt độ 300 K với tốc độ làm nguội 8×1013 K/s (mô

hình NPT) và được hồi phục cho tới khi đạt được trạng thái cân bằng.

Mô hình thu được kí hiệu là M1. Bảy mô hình khác với các mật độ cao

hơn, kí hiệu từ M2 đến M8 được tạo ra bằng cách nén mô hình M1 sau

đó hồi phục trong điều kiện nhiệt độ và thể tích không đổi (mô hình

NVT). Quá trình hồi phục được tiếp tục cho tới khi mô hình đạt đến

trạng thái cân bằng. Sau khi mô hình SiO2 đạt đến trạng thái ổn định,

chúng tôi tiến hành xác định các thông số vi cấu trúc và các tính chất

nhiệt động. Để tăng độ chính xác thống kê, tất cả các đại lượng quan tâm

được xác định bằng cách lấy trung bình trên 1000 cấu hình sau mỗi 5 bước

thời gian mô phỏng.

4.1.1. Ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc của SiO2 VĐH

Trước tiên, để chắc chắn về độ tin cậy của các mô hình dựng được,

chúng tôi khảo sát các đặc trưng cấu trúc của các mô hình như hàm PBXT,

phân bố SPT. Hình 4.1 biểu diễn hàm PBXT gSi-O(r); gSi-Si(r) và gO-O(r) ở các

O-O

p=0 GPa p=5 GPa p=25 GPa

Si-O

) r ( j i

0 3

Si-Si

6 r(Å)

áp suất 0,5 và 25 GPa.

Hình 4.1. Hàm PBXT của mô hình SiO2 thuỷ tinh xây dựng bằng thế tương tác BKS dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt độ 300 K.

Chúng ta có thể thấy rằng, cường độ đỉnh cực đại thứ nhất của hàm

PBXT gSi-O(r) giảm đi nhưng vị trí của đỉnh cực đại thứ nhất hầu như không

thay đổi. Điều đó chứng tỏ rằng độ dài liên kết Si–O hầu như không phụ

thuộc vào áp suất và trật tự gần trong SiO2 lỏng không dễ thay đổi dưới tác

động của áp suất. Đối với hàm PBXT gSi-Si(r), cường độ của đỉnh cực đại thứ

nhất giảm nhưng mở rộng ra khi áp suất tăng lên và vị trí của đỉnh cũng

không phụ thuộc vào áp suất. Các đỉnh khác có cường độ và vị trí phụ thuộc

mạnh vào áp suất. Với hàm PBXT gO-O(r), cường độ của đỉnh thứ nhất giảm

mạnh khi áp suất tăng lên từ 0 đến 15 GPa. Ở áp suất dưới 15 GPa, đỉnh cực

đại của hàm PBXT gO-O(r) có cường độ hầu như không thay đổi. Vị trí của

các đỉnh trong hàm PBXT gO-O(r) đều dịch về phía khoảng cách r nhỏ hơn khi

áp suất tăng lên. Vị trí của các đỉnh của các hàm PBXT gSi-Si(r) và gO-O(r) liên

quan đến trật tự khoảng trung trong SiO2 lỏng. Sự thay đổi vị trí của các đỉnh

này dưới tác dụng của áp suất chứng tỏ trật tự ở khoảng trung trong SiO2 lỏng

rất dễ thay đổi dưới tác động của áp suất. Các đặc trưng của hàm PBXT phù

hợp tốt với các tính toán trong các công trình trước [42, 47]. Ở áp suất

thường, độ dài liên kết Si–O, Si–Si và O–O tương ứng là 1,6; 3,08 và 2,6 Å.

Kết quả này phù hợp với dữ liệu thực nghiệm trong các công trình [99, 128]

100

SiO

OSi

SiO

OSi

SiO

)

(

n ầ h p

ỉ

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

Mật độ (g/cm3)

và kết quả mô phỏng ab initio trong các công trình [9, 100].

Hình 4.2. Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiOx vào mật độ mô hình.

Hình 4.2 chỉ ra sự phụ thuộc của tỉ lệ các đơn vị cấu trúc SiOx (x = 4, 5,

6) và OSiy (y = 2, 3) vào áp suất của mô hình. Các đơn vị cấu trúc cơ bản

SiOx (x = 4, 5, 6) nghĩa là nguyên tử Si được bao quanh bởi x nguyên tử O ở

khoảng cách lân cận gần nhất. Tương tự, OSiy (y = 2, 3) nghĩa là nguyên tử O

được bao quanh bởi y nguyên tử Si ở khoảng cách lân cận gần nhất. Trong dải

áp suất từ 0 đến 25 GPa, tỉ lệ các đơn vị OSi4 là rất nhỏ (nhỏ hơn 5%). Ở áp

suất thường, tỉ lệ các đơn vị cấu trúc SiO4 chiếm đa số (hơn 96%) so với các

đơn vị SiO5 và SiO6 (tổng cộng khoảng 4%), kết quả đó chỉ ra rằng SiO4 có

cấu trúc mạng tứ diện. Khi áp suất tăng lện, SiO2 lỏng chuyển dần từ cấu trúc

mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diện (ở áp suất 25 GPa, hầu hết các đơn

vị cấu trúc là SiO6). Kết quả này phù hợp với các kết quả tính toán và dữ liệu

thực nghiệm trong các công trình [9, 42, 47, 99,100, 128].

Bảng 4.1. Các đặc trưng cấu trúc của SiO2. rlk – vị trí đỉnh cực đại thứ nhất của hàm PBXT glk(r); Zlk- số PTTB; Six, Ox – tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiOx and liên kết OSiy. r và r fit là mật độ mẫu và mật độ mẫu xác định theo phương trình (4.3).

M1 r , g.cm3 2,534 2,685 2,799 2,947 3,056 3,167 3,335 3,487 r fit, g.cm-3 2,627 2,679 2,729 2,931 3,032 3,148 3,405 3,461 4,84 2,42 3,04 1,6 2,52 97o 126o 0,34 0,49 0,17 0,59 0,41 0,11

ZSi-O ZO-Si rSi-Si, Å rSi-O, Å rO-O, Å Si4 Si5 Si6 O2 O3 A

4,05 2,03 3,14 1,6 2,6 107o 145o 0,95 0,04 0,00 0,97 0,03 0,16

4,20 2,10 3,06 1,58 2,54 105o 137o 0,81 0,18 0,01 0,90 0,10 0,15

4,08 2,04 3,14 1,6 2,6 107o 145o 0,92 0,07 0,01 0,96 0,04 0,16

4,28 2,14 3,04 1,58 2,56 105o 135o 0,75 0,23 0,02 0,86 0,14 0,14

4,11 2,05 3,1 1,6 2,58 106o 142o 0,90 0,09 0,01 0,94 0,06 0,16

4,61 2,31 3,04 1,58 2,52 103o 129o 0,48 0,43 0,09 0,70 0,30 0,12

4,39 2,19 3,04 1,58 2,52 104o 132o 0,66 0,29 0,05 0,81 0,19 0,13

[43, 99] 2,2 - 4,00 2,00 3,12 1,62 2,65 109,5o 144o,147o - - - - - -

0,95

0,92

0,90

0,83

0,79

0,73

0,63

0,55

4.1.2. Phân bố góc liên kết

Si x

Từ hình 4.2 chúng ta có thể nhận thấy rằng, dưới tác dụng của áp suất, tỉ lệ SiO5 và SiO6 tăng lên và tiếp theo tỉ lệ OSi3 và OSi4 cũng tăng lên. Điều này chứng tỏ rằng sự chuyển pha từ SiO4 sang SiO5 và SiO6 có thể đi kèm theo bởi sự chuyển pha từ OSi2 sang OSi3. Tỉ lệ của các đơn vị cấu trúc SiOx được xác định bởi:

n Six n Si

n Si

(4.1)

Số PTTB của cặp nguyên tử Si–O được xác định bởi:

Si OZ

Si 4

Si 5

Si 6

- (4.2)

Như đã chỉ ra trên bảng 4.1, kết quả mô phỏng phù hợp rất tốt với dữ

q -

liệu thực nghiệm về vị trí đỉnh thứ nhất trong hàm PBXT, số PTTB và

O Si O

Si O Si

- - và PBGLK . Tỉ lệ Si4 tăng đơn điệu khi tăng mật độ của

mẫu, ngược lại tỉ lệ Si5 và Si6 lại giảm khi tăng mật độ. Có hai loại liên kết

ôxi: OSi2 gồm hai nguyên tử Si và OSi3 gồm ba nguyên tử Si. Các loại liên kết

ôxi khác cũng được tìm thấy nhưng chúng chỉ chiếm một lượng rất ít, nhỏ hơn

1,0%. Cũng tương tự như Sx, tỉ lệ Oy cũng thay đổi dần dưới tác dụng của áp

r +

r Si 4

fit

r Si 5

Si 6

suất. Mật độ của các mô hình có thể được biểu diễn qua tỉ lệ của Six như sau:

(4.3)

Kết quả được giới thiệu trên bảng 4.1 và ta có thể thấy có sự phù hợp

tốt giữa mô phỏng và dữ liệu được cho bởi phương trình (4.3) với sai số nhỏ

hơn 3,5%.

Chi tiết hơn của vi cấu trúc địa phương có thể suy ra từ PBGLK. Số

lượng các góc O–Si–O trong SiO4, SiO5 và SiO6 tương ứng là 6nSi4, 10nSi5 và

15nSi6. Chúng tôi kí hiệu mSix(θ) là số lượng góc có giá trị θ ± dθ trong SiOx.

Xác suất tìm thấy góc liên kết có giá trị nằm trong khoảng θ ± dθ được cho

(

)

( q

)

( q

m Si

( q

)

) +

4 6

bởi công thức:

q m 6 Si n 15 Si

+ ( q

6 ( q

)

(

)

m Si 5 10 n Si 5 ) + 10

n Si AS g 4

AS g 5

AS g 6

q 6 Si

)

( q

)

n Si

( ) q =

(4.4)

4 +

n Si n 10 Si

+ n 6 Si + n 15 Si

n Si

m 4 Si n 46 Si

m 5 Si n 10 Si

( q

)

( q

)

( q

)

( ) q =

Trong đó, , , ,

Sig

Sixg

m 6 Si n 15 Si

. Rõ ràng, là PBGLK của O–Si–O. Hàm

trong thực tế biểu thị xác suất trong đó góc đã cho trong các đơn vị cấu trúc

( q

)

SiOx có giá trị nằm trong khoảng θ ± dθ. Do đó, chúng biểu diễn PBGLK

Sig

có thể tính toán của O–Si–O đối với SiOx. Theo phương trình (4.4),

( q

)

Sixg

. Trong các nghiên cứu trước [85] trực tiếp từ tỉ lệ của Six và các hàm

( q

)

đã chỉ ra rằng các thuỷ tinh với mật độ khác nhau đều chứa các đơn vị cấu

Sixg

cho tất cả trúc giống nhau SiOx. Điều đó có nghĩa là có các hàm chung

0.3

0.2

(q ) (q )

gO 2 gO 3

0.1

)

0.0

0.3

( n n ầ o h i t p c a ỉ r T F

0.2

(q ) gS i4 (q ) gS i5 gS i6(q )

0.1

0.0

100

120

140

160

180

A ngle, degree

θ (độ)

các mẫu được nén ở các áp suất khác nhau như được giới thiệu trên hình 4.3.

( q

)

Hình 4.3. Hàm gSix(q ) và gOy(q ) cho các đơn vị cấu trúc SiOx và các liên kết OSiy.

4Sig

( q

)

có dạng hàm Gauss Ở đây, chúng ta có thể nhận thấy rằng hàm

( ) q và

5Sig

6Sig

và có đỉnh rõ ràng ở vị trí 105o. Trong trường hợp các hàm

có hai đỉnh: một đỉnh chính ở vị trí 90o và một đỉnh nhỏ ở vị trí 165o. Trong

)

hình 4.4 chỉ ra PBGLK của O–Si–O cùng với dữ liệu từ phương trình (4.4).

( Sg q

Có thể thấy rằng thay đổi rất mạnh vào mật độ: đỉnh chính dịch chuyển

một ít về phía góc nhỏ và độ cao của nó giảm khi tăng mật độ; ở mật độ 3,49

g.cm-3 thì đỉnh chính tách ra làm hai đỉnh. Từ hình 4.3 có thể thấy rõ ràng kết

quả mô phỏng phù hợp rất tốt với dữ liệu tính toán bằng phương trình (4.4).

0 .2 5

0 .2 0

r = 2 .5 3 g /c m 3 r = 3 .0 6 g /c m 3

r = 2 .6 9 g /c m 3 r = 3 .1 7 g /c m 3

0 .1 5

0 .1 0

0 .0 5

)

0 .0 0

0 .2 5

( n ầ h p ỉ

0 .2 0

r = 2 .9 5 g /c m 3 r = 3 .3 4 g /c m 3

r = 2 .8 0 g /c m 3 r = 3 .4 9 g /c m 3

0 .1 5

0 .1 0

0 .0 5

0 .0 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

θ (độ)

Hình 4.4. Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Si-O tính toán từ phương trình

(4.4) (đường nét liền) và theo mô phỏng.

0 .1 5

r = 2 .6 9 g /c m 3 r = 3 .1 7 g /c m 3

r = 2 .5 3 g /c m 3 r = 3 .0 6 g /c m 3

0 .1 0

0 .0 5

)

(

0 .0 0 0 .1 5

n ầ h p

ỉ

r = 2 .8 0 g /c m 3 r = 3 .4 9 g /c m 3

r = 2 .9 5 g /c m 3 r = 3 .3 4 g /c m 3

0 .1 0

0 .0 5

0 .0 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

θ (độ)

Hình 4.5. Phân bố góc liên kết tổng cộng Si-O-Si tính toán từ phương trình

(4.5) (đường nét liền) và theo mô phỏng.

Bằng phương pháp tương tự, PBGLK của Si–O–Si có thể được viết

( q

)

( q

m O

( q

)

(

)

( q

)

như sau:

BO g 2

BO g 3

q 3 O

) +

2 n O

m O 3 n O )

( q

)

( q

( ) q =

(4.5)

+ +

n O n O

n O n 3 O

m O 3 n 33 O

m 2 O n O

( q

2, 3

Ở đây, , ,

Oyg

( q

)

( q

)

PBGLK thành phần , được chỉ ra như trên hình 4.3. Có

2Og

3Og

. Trong trường hợp ta một đỉnh xuất hiện ở vị trí 145o đối với

)

quan sát thấy hai đỉnh ở vị trí 95o và 125o. Như đã chỉ ra trên hình 4.5, khi

( Og q

tăng mật độ thì cũng thay đổi đáng kể. Vị trí đỉnh chính của nó ở vị trí

145o tách làm hai đỉnh nhỏ khi mật độ cao hơn 3,0 g.cm-3. Cũng giống như

trong trường hợp góc O–Si–O thì kết quả mô phỏng phù hợp tốt với dữ liệu

tính toán bằng phương trình (4.5). Như vậy, kết quả thu được đã hỗ trợ cho

phương pháp tính toán số lượng các đơn vị cấu trúc SiOx và số liên kết OSiy

dựa trên PBGLK của Si–O–Si và O–Si–O, các PBGLK này có thể đo được

từ thực nghiệm.

4.2. Mô phỏng vật liệu Al2O3 lỏng

Mô hình Al2O3 lỏng gồm 2000 nguyên tử được xây dựng bằng thế

tương tác Born Mayer (BM), sử dụng điều kiện biên tuần hoàn. Cấu hình ban

đầu được tạo ra bằng cách gieo ngẫu nhiên các nguyên tử bên trong hình hộp

mô phỏng có kích thước 29,22 Å × 29,22 Å × 29,22 Å và được nung nóng

đến 5000 K sau đó được làm nguội dần xuống nhiệt độ 4500, 4000, 3500 và

cuối cùng là 3000 K với tốc độ làm nguội 2,5×1013 K/s. Phương trình chuyển

động được tích phân bằng thuật toán Verlet với bước thời gian mô phỏng tmd =

0,47 fs. Mô hình ở nhiệt độ 3000 K được hồi phục sau 106 bước thời gian ở áp

suất thường gọi là mô hình M0. Sau đó chúng tôi nén mô hình M0 ở các áp

suất khác nhau để tạo ra sáu mô hình có các mật độ khác nhau từ 2,71 đến

3,68 g/cm3, kí hiệu từ M1 đến M6. Để tính toán số PTTB và góc liên kết,

chúng tôi sử dụng bán kích ngắt RAl-O = 2,56 Ǻ. Ở đây, RAl-O được chọn là cực

tiểu thứ nhất sau đỉnh cực đại thứ nhất của hàm PBXT.

4.2.1. Ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc của Al2O3 lỏng

O(r) của Al2O3 lỏng ở các áp suất 0, 3 và 20 GPa, ở nhiệt độ 3000 K. Chi tiết

Hình 4.6 trình bày các hàm PBXT thành phần gAl-Al(r); gAl-O(r) và gO-

về các đặc trưng của hàm PBXT được chỉ ra trên bảng 4.2. Chúng ta có thể

thấy rằng kết quả tính toán độ dài liên kết giữa các cặp nguyên tử Al–Al, Al–

O và O–O từ mô hình có mật độ thấp (2,71 g/cm3) tương ứng là 3,14; 1,68 và

2,78 Å. phù hợp rất tốt với các dữ liệu thực nghiệm đã được công bố trong

O-O

p=0 GPa p=3 GPa p=20 GPa

Al-O

) r ( j i

Al-Al

6 r(Å)

các công trình [18, 20, 39].

Hình 4.6. Hàm PBXT của mô hình Al2O3 lỏng xây dựng bằng thế tương tác

BM ở các áp suất khác nhau, nhiệt độ 3000 K.

Chúng ta có thể thấy rằng, cường độ đỉnh cực đại thứ nhất của hàm

PBXT gAl-O(r) giảm đi nhưng vị trí của đỉnh cực đại thứ nhất hầu như không

thay đổi. Điều đó chứng tỏ rằng độ dài liên kết Al–O hầu như không phụ

thuộc vào áp suất và trật tự gần trong Al2O3 lỏng không dễ thay đổi dưới tác

động của áp suất. Đối với hàm PBXT gAl-Al(r) và gO-O(r), cường độ và vị trí

của đỉnh cực đại thứ nhất hầu như không thay đổi trong dải áp suất từ 0 đến

10 GPa. Tuy nhiên, khi áp suất tiếp tục tăng lên thì vị trí các đỉnh trong cả hai

hàm PBXT thành phần này đều dịch về phía khoảng cách r nhỏ hơn. Vị trí

của các đỉnh của các hàm PBXT gAl-Al(r) và gO-O(r) liên quan đến trật tự

khoảng trung trong Al2O3 lỏng. Sự thay đổi vị trí của các đỉnh này dưới tác

dụng của áp suất chứng tỏ trật tự ở khoảng trung trong Al2O3 lỏng rất dễ thay

đổi dưới tác động của áp suất. Ở mô hình mật độ thấp (2,71 g/cm3), phân bố

số phối trí Al–O xác định được bằng 4 (66%), 5 (29%) và 6 (3%) với số

PTTB Al–O = 4,3. Phân bố số PTTB O–Al xác định được bằng 2 (22%), 3

(70%) và 4 (8%) với số PTTB O–Al bằng 2,86. Điều này chỉ ra rằng, ở mật

độ thấp, cấu trúc của Al2O3 lỏng được tạo ra bởi các đơn vị cấu trúc cơ bản

AlO4, AlO5 và AlO6. Các đơn vị cấu trúc cơ bản này hình thành nên mạng

100

AlO

OAl OAl3 OAl

AlO AlO 6

)

(

n ầ h p

ỉ

5 25 Áp suất (GPa)

ngẫu nhiên liên tục.

Hình 4.7. Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc AlOx (x = 4, 5, 6) và

các liên kết OAly (y = 2, 3, 4) vào áp suất.

Hình 4.7 chỉ ra sự phụ thuộc của tỉ lệ các đơn vị cấu trúc AlOx (x = 4,

5, 6) và OAly (y = 2, 3, 4) vào áp suất. Các đơn vị cấu trúc cơ bản AlOx (x =

4, 5, 6) nghĩa là nguyên tử Al được bao quanh bởi x nguyên tử O ở khoảng

cách lân cận gần nhất. Tương tự, OAl y (y = 2, 3, 4) nghĩa là nguyên tử

O được bao quanh bởi y nguyên tử Al ở khoảng cách lân cận gần nhất. Ở

áp suất thường, tỉ phần các đơn vị cấu trúc AlO4 chiếm đa số, bằng 66%,

các đơn vị cấu trúc AlO5 bằng 29% và các đơn vị cấu trúc AlO6 không

đáng kể, bằng 3%. Khi áp suất tăng lên, tỉ phần của các đơn vị AlO4 giảm

đơn điệu từ 66% (ở áp suất 0 GPa) tới 12% (ở áp suất 20 GPa). Ngược lại,

tỉ lệ AlO6 tăng đơn điệu, trong đó tỉ lệ AlO5 tăng dần lên tới giá trị cực đại

(54 %) và sau đó giảm dần. Tương tự, ở áp suất thường, tỉ phần các liên kết

OAl3 chiếm đa số (70%) so với các liên kết OAl2 và OAl4 (tổng cộng bằng

30%). Khi áp suất tăng lên, tỉ phần của các liên kết OAl3 và OAl2 đều giảm,

còn OAl4 thì tăng lên. Kết quả mô phỏng Al2O3 lỏng cho thấy sự phù hợp

tốt với các liệu thực nghiệm cũng như kết quả mô phỏng của các công trình

[39] [18] [20]

3,175

2,98

2,71

3,56

2,81

3,40

3,68

3,20

4,50

4,30

5,29

5,14

4,20

4,93

4,20

4,73

4,10

khác về độ dài liên kết, số phối trí và góc liên kết [18, 20, 79, 120].

Bảng 4.2. Các đặc trưng cấu trúc của Al2O3 lỏng. rxy – vị trí cực đại thứ nhất của hàm PBXT gij(r); Zij – số PTTB; Alx, Oy – tỉ phần các đơn vị cấu trúc AlOx và liên kết OAly. Mô hình M1 M2 r , g.cm-3 ZAl-O

2,86

3,50

3,15

3,29

3,43

3,53

2,72

ZO-Al

3,25

3,14

3,12

3,08

3,06

3,04

3,15

rAl-Al, Å

1,76

1,78

1,68

1,70

1,72

1,71

rAl-O, Å

2,84

2,74 103o 114o

2,72 103o 111o

2,68 103o 110o

2,64 102o 109o

2,62 101o 108o

2,75 103o 115o

rO-O, Å 2,78 105o 116o 0,66

0,53

0,38

0,27

0,19

0,12

Al4

0,29

0,39

0,50

0,54

0,50

0,49

Al5

0,03

0,06

0,12

0,19

0,30

0,37

Al6

0,22

0,14

0,07

0,04

0,02

0,01

0,70

0,72

0,71

0,64

0,55

0,48

0,08

0,14

0,21

0,31

0,41

0,48

0,14

0,12

0,11

0,10

0,09

0,36

0,32

0,29

0,26

0,24

0,22

Hình 4.8 và 4.9 mô tả các đơn vị cấu trúc AlO4 (a), AlO5 (b) AlO6 (c)

và AlO4, AlO5, AlO6 (d) trong mô hình Al2O3 lỏng xây dựng bằng thế tương

tác BM ở áp suất 0 và 20 GPa, nhiệt độ 3000 K. Có thể thấy rằng ở áp suất

thấp, các đơn vị cấu trúc AlO4 chiếm đa số so với các đơn vị cấu trúc còn lại.

Khi áp suất tăng lên, các đơn vị cấu trúc AlO4 giảm đi, các đơn vị cấu trúc còn

lại tăng lên.

b, a,

c, d,

Hình 4.8. Các đơn vị cấu trúc AlO4 (a), AlO5 (b) AlO6 (c) và AlO4, AlO5, AlO6 (d) trong mô hình Al2O3 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở áp suất 0 GP, nhiệt độ 3000 K.

b, a,

d, c,

Hình 4.9. Các đơn vị cấu trúc AlO4 (a), AlO5 (b) AlO6 (c) và AlO4, AlO5, AlO6 (d) trong mô hình Al2O3 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở áp suất 20 GPa, nhiệt độ 3000 K.

4.2.2. Phân bố góc liên kết

Để xây dựng tương quan giữa phân bố số PTTB và PBGLK, đặt nAlx là

số các đơn vị cấu trúc AlOx, ở đây x = 4, 5 và 6. Số góc tổng cộng trong AlO4,

AlO5 và AlO6 tương ứng là 6nAl4, 10nAl5 và 15nAl6. Chúng tôi kí hiệu mAlx(θ) là

( q

)

(

( q

)

số lượng góc có giá trị θ ± dθ trong các đơn vị cấu trúc AlOx. Xác suất tìm

4 6

q 6 Al 15 n

Al 5 10 n ) +

+ ( q

6 ( q

)

(

)

5 Al 10

AS g 4

AS g 5

AS g 6

q 6 Al

( q

)

( q

)

n Al

( ) q =

thấy góc liên kết có giá trị nằm trong khoảng θ ± dθ được cho bởi công thức: ) + (4.6)

4 +

Al 10

5 n

n Al n 10 Al

+ n 6 Al + n 15 Al

n 6 Al

m Al 4 6 n Al

( q

)

( q

)

( ) q =

Trong đó, , , ,

Alxg

6 Al 15 n

. Hàm trong thực tế biểu thị xác suất trong đó góc

( q

)

O–Al–O đã cho trong các đơn vị cấu trúc AlOx có giá trị nằm trong khoảng θ

Alg

( q

)

là PBGLK của O–Al–O có thể biểu diễn thông ± dθ. Như vậy, hàm

Alxg

biểu diễn PBGLK của các đơn vị cấu trúc qua tỉ lệ của Alx và các hàm

AlOx. Ở đây, chú ý rằng Alx (x = 4, 5, 6) là tỉ lệ của các đơn vị AlOx trong

mẫu. Giá trị của Alx được cho trên bảng 4.2. Trong các công trình trước đây

[126] đã chỉ ra rằng, dưới tác dụng của áp lực nén, tỉ lệ AlOx thay đổi rất

( q

)

mạnh nhưng cấu trúc hình học của các đơn vị cấu trúc AlOx thì hầu như

Alxg

không thay. Điều đó có nghĩa là có các hàm chung cho tất cả các mô

( q

)

hình đang xét. Các hàm này được giới thiệu trên hình 4.10. Đối với AlO4,

4Alg

( q

)

hàm có dạng hàm Gauss với một đỉnh chính ở vị trí 105o. Trong

5Alg

( q

)

có một đỉnh và một bờ: đỉnh chính có vị trí trường hợp AlO5, hàm

6Alg

có một đỉnh chính có vị 80o và 85o, bờ có vị trí 165o . Với AlO6, hàm

một đỉnh nhỏ ở vị trí 160o.

Hình 4.11 mô tả PBGLK của O–Al–O đối với các mô hình Al2O3 với

kết quả tính toán bằng phương trình (4.6) ở các mật độ khác nhau. Chúng ta

có thể thấy PBGLK của O–Al–O thay đổi đáng kể theo mật độ. Các đỉnh

chính của nó có sự dịch chuyển nhẹ về phía góc nhỏ hơn và độ cao của đỉnh

chính giảm đi theo mật độ. Hơn nữa, các kết quả tính toán phù hợp rất tốt với

( q

)

dữ liệu mô phỏng chỉ ra phương pháp xác định tỉ lệ các đơn vị AlOx trên cơ

Alxg

0.16

O 2

Al4

0.14

Al5

0.12

Al6

)

0.10

0.08

0.06

( n ầ h p ỉ

0.04

0.02

0.00

100

120

140

160

180

sở các hàm đã biết .

θ (độ) Hình 4.10. Các hàm phân bố góc O-Al-O riêng phần gAlx(q ) cho các đơn vị cấu trúc AlOx.

2.98 g/cm3

2.71 g/cm3

3.20 g/cm3

0.16

0.12

0.08

0.04

)

(

0.00

3.56 g/cm3

3.68 g/cm3

3.40 g/cm3

n ầ h p

0.16

ỉ

0.12

0.08

0.04

0.00

80 100 120 140 160

θ (độ)

Hình 4.11. Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Al-O tính toán từ phương trình (4.6) (đường nét liền) và bằng mô phỏng.

Bằng phương pháp tương tự, PBGLK của Al–O–Al có thể được viết

(

)

( q

)

( q

q m 4 O

m O

( q

)

) +

như sau:

n O

2 ( q

)

(

)

m O 3 + 3 n 3 O ) + 3 BO g 3

4 ( q 3

BO g 2

BO g 4

q 4 O

( q

)

( q

)

( ) q =

(4.7)

+ 2 +

+ +

n O n O

n O n 3 O

n O 4 n 6 O

m 2 O n O

m 3 O n O

( q

)

( ) q =

Trong đó, , ,

m 3 O n O

0.20

O 2

0.18

0.16

0.14

)

0.12

(

0.10

n ầ h p

0.08

ỉ

0.06

0.04

0.02

0.00

140

160

180

120

100 θ (độ)

và .

( q

)

( q

)

Hình 4.12. Các hàm phân bố góc Al-O-Al riêng phần gOy(q ) cho các liên kết OAly.

Alxg

Oyg

, hàm biểu diễn xác suất trong đó Tương tự, các hàm

( q

)

góc đã cho Al–O–Al trong OAly nằm trong khoảng θ ± dθ, PBGLK đối với

2Og

)

( q có một đỉnh ở vị trí

có một OAly được chỉ ra trên hình 4.12. Đối với các liên kết OAl2,

3Og

( q

)

đỉnh chính ở vị trí 153o. Trong trường hợp OAl3,

4Og

có 115o. Tỉ lệ của các liên kết OAl4 trong Al2O3 lỏng cao hơn và hàm

đỉnh ở vị trí 95o.

PBGLK của Al–O–Al được chỉ ra trên hình 4.13. Có thể thấy rằng, khi

có một đỉnh ở vị trí 118o, đỉnh này với Al2O3, ở mật độ 2,71 g.cm-3, mật độ tăng, góc liên kết Al–O–Al tổng cộng dịch về phía góc nhỏ hơn. Đối ) ( Og q

dịch về vị trí 100o ở mật độ 3,68 g.cm-3. Kết quả cho thấy có sự phù hợp tốt

2.71 g/cm3

2.98 g/cm3

3.20 g/cm3

0.16

0.12

0.08

)

0.04

0.00

0.16

( n ầ h p ỉ

3.56 g/cm3

3.68 g/cm3

3.40 g/cm3

0.12

0.08

0.04

0.00

80 100 120 140 160

θ (độ)

giữa kết quả mô phỏng và dữ liệu tính toán từ phương trình (4.7).

Hình 4.13. Phân bố góc liên kết tổng cộng Al-O-Al tính toán từ phương trình (4.7) (đường nét liền) và bằng mô phỏng.

4.3. Mô phỏng vật liệu Al2O3 VĐH

Mô hình Al2O3 vô định hình gồm 3000 nguyên tử được xây dựng bằng

phương pháp ĐLHPT với thế tương tác Matsui như đã trình bày ở chương 2.

Thuật toán Verlet được sử dụng với bước thời gian mô phỏng tmd = 0,5 fs. Cấu

hình ban đầu được tạo ra bằng cách gieo ngẫu nhiên các nguyên tử bên trong

hình hộp mô phỏng có kích thước 28,77 Å × 28,77 Å × 28,77 Å. Mô hình

Al2O3 VĐH ở trạng thái cân bằng đạt được sau 8000 bước thống kê hồi phục,

ở nhiệt độ 0 K. Mô hình thu được tiếp tục được nung nóng đến 5000 K sau

5.104 bước thời gian mô phỏng rồi được làm nguội dần xuống nhiệt độ 4500,

4000, 3500 và cuối cùng là 3000 K với tốc độ làm nguội 0,25 K/ps. Mô hình

ở nhiệt độ 3000 K được hồi phục sau 105 bước thời gian ở áp suất thường gọi

là mô hình M1. Sau đó chúng tôi nén mô hình M1 ở các áp suất khác nhau để

tạo ra năm mô hình có các mật độ khác nhau M2 đến M6. Cuối cùng, các mô

100

hình được làm nguội đến nhiệt độ 300 K trong 75.104 bước thời gian mô

phỏng. Để tính toán số PTTB và góc liên kết, chúng tôi sử dụng bán kích ngắt

RAl-O = 2,4 Å. Ở đây, RAl-O được chọn là cực tiểu thứ nhất sau đỉnh cực đại thứ

nhất của hàm PBXT của mô hình Al2O3 VĐH ở mật độ 2,84 g/cm3.

4.3.1. Ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc của Al2O3 VĐH

Để kiểm tra độ tin cậy của các mô hình xây dựng được, chúng tôi tính

toán hàm PBXT tổng cộng của mô hình có mật độ 3,13 g/cm3 và so sánh với

số liệu tính toán hàm PBXT từ thực nghiệm [79] (hình 4.14). Kết quả tính

toán hàm PBXT tổng cộng cho thấy có sự phù hợp rất tốt với dữ liệu thực

nghiệm về độ cao đỉnh cực đại thứ nhất, vị trí cực tiểu thứ nhất và hình dạng

Simulation Experiment [8]

) r ( j i

r(Å)

đồ thị g(r).

Hình 4.14. Hàm PBXT tổng cộng của mô hình a-Al2O3 xây dựng bằng thế tương tác Mitsui ở nhiệt độ 300 K, mật độ 3,13 g/cm3 và thực nghiệm [79].

q -

Như đã chỉ ra trên bảng 4.3, kết quả tính toán của chúng tôi về độ dài

O Al O

Al O Al

- - và phù hợp rất tốt với kết liên kết, số PTTB, góc liên kết

quả tính toán bằng mô phỏng và tính toán từ thực nghiệm khác [33, 103, 109,

120]. Chi tiết về các đặc trưng của hàm PBXT được chỉ ra trên bảng 4.3. Có

101

Al(r) và gO-O(r) giảm đi khi mật độ của mô hình tăng. Tuy nhiên, chúng

thể thấy rằng, vị trí đỉnh cực đại thứ nhất của hàm PBXT thành phần gAl-

tôi không quan sát thấy sự thay đổi của vị trí đỉnh cực đại thứ nhất trong

hàm PBXT thành phần gAl-O(r) trong dải mật độ từ 2,81 đến 3,70 g/cm3.

Nếu tiếp tục tăng mật độ mô hình thì vị trí đỉnh này thay đổi không đáng

kể. Số PTTB của cặp nguyên tử Al–O và O–Al đều tăng lên khi mật độ

mô hình tăng. Rõ ràng, tỉ phần các đơn vị cấu trúc AlO4 (kí hiệu Al4)

giảm đi, trong khi đó tỉ phần các đơn vị cấu trúc AlO5 và AlO6 (kí hiệu

Al5, Al6) tăng lên khi mật độ mô hình tăng. Tỉ phần các liên kết OAl2,

OAl3 (kí hiệu O2, O3) giảm dần, tỉ phần các liên kết OAl4 (kí hiệu O4)

tăng dần.

Bảng 4.3. Các đặc trưng cấu trúc của a-Al2O3: rxy – vị trí đỉnh cực đại thứ nhất của hàm PBXT gxy(r); Zxy- số PTTB; Alx, Oy – tỉ phần của các đơn vị cấu trúc AlOx và các liên kết OAly.

M1 M2 M3 M4 M5 M6

ĐLHPT

Ab initio

Thực nghiệm

2,84

3,13

3,34

3,52

3,70

3,81

2,83[120]3,0 [33] 2,9[103]

- [79] - [109]

r , g.cm-3

2,85

3,10

3,34

3,55

3,68

3,81

r ,g.cm-3

4,19

4,38

4,56

4,75

4,92

5,07

4,48 4,25

4,44

4,10 4,48

ZAl-O

2,81

2,92

3,04

3,16

3,26

3,34

2,98 2,83

- -

ZO-Al

3,14

3,12

3,10

3,08

3,06

3,02

3,22 3,12

3,20

3,20±0,55 -

rAl-Al, Å

1,76

1,78

1,78 1,76

1,85

1,80±0,21 -

rAl-O, Å

2,76

2,74

2,72

2,68

2,66

2,60

2,81 2,75

2,75

2,80±0,58 -

rO-O, Å

104,1º

106º

103º

96º

92º

89º

88º

107º 104º

- -

120º

121º

120º

115º 125º 120º

120º

125º -

0,787

0,639 0,496 0,360

0,274 0,189 0,54 0,85

0,48

0,56; 0,55±0,03

Al4

0,200

0,326 0,443 0,518 0,530

0,547 0,44 0,13

0,43

0,22; 0,42±0,03

Al5

0,008

0,033 0,060 0,121 0,196 0,264 0,02 0,06

0,04

0,03±0,02

Al6

0,217

0,146 0,083 0,034 0,027 0,014

- 0,25

- -

0,758

0,781 0,795 0,759 0,669 0,600

- 0,74

- -

0,024

0,072 0,122 0,204 0,301 0,379

- 0,01

- -

0,145

0,132 0,120 0,109 0,101 0,095

0,382

0,351 0,325 0,299 0,282 0,268

102

4.3.2. Phân bố góc liên kết

Bằng cách tính toán tương tự như trong vật liệu Al2O3 ở trạng thái lỏng,

( q

)

chúng tôi cũng thu được biểu thức tương quan giữa PBGLK của O–Al–O,

Alg

( q

)

( q

(

)

( q

)

) +

4 6

q 6 Al n

thông qua tỉ phần các đơn vị cấu trúc Alx:

+ )

4 Al ( q

Al ( q

)

(

)

5 Al n 10 5 Al + 10

Al 4

Al 5

q 6 Al

Al 6

)

(4.8)

( Og q

và biểu thức tương quan giữa PBGLK của Al–O–Al, thông qua tỉ phần

(

)

( q

)

( q

q m 4 O

m O

( q

)

) +

n O

các liên kết Oy:

2 ( q

)

(

)

m 3 O + 3 n 3 O ) + 3 BO g 3

4 ( q 3

BO g 2

BO g 4

q 4 O

(4.9)

Hình 4.15 biểu diễn PBGLK của O–Al–O thu được từ mô phỏng và

tính bằng phương trình (4.8). Kết quả tính toán phù hợp rất tốt với kết quả mô

( q

)

phỏng đã chỉ ra cách thức xác định tỉ phần của các đơn vị cấu trúc AlOx dựa

Alxg

trên các hàm đã biết

M2

M1

M3

0.075

0.050

0.025

)

(

M6

M4

M5

0.000

Simulation Theory

n ầ h p ỉ

0.075

0.050

0.025

0.000

120

150

180

120

150

180

120

150

180

θ (độ) Hình 4.15. Phân bố góc liên kết O-Al-O cho sáu mô hình được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (4.8).

103

0.08

M2

M3

M1

0.06

0.04

0.02

)

0.08 0.00

M6

M5

M4

( n ầ h p ỉ

0.06

0.04

0.02

0.00

120

150

180

120

150

180

120

150

180

θ (độ)

Hình 4.16. Phân bố góc liên kết Al-O-Al cho sáu mô hình được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (4.9).

Hình 4.16 biểu diễn PBGLK của Al–O–Al cho sáu mô hình mô phỏng

và tính bằng phương trình (4.9). Kết quả thu được từ mô phỏng và bằng tính

toán phù hợp rất tốt với nhau.

4.4. Kết luận chương 4

Như vậy, mối tương quan giữa PBGLK và tỉ phần của các đơn vị cấu

trúc được xây dựng trong vật liệu SiO2 ở trạng thái lỏng sử dụng ba thế tương

tác BKS, BM và MS tương tự như trong các vật liệu có dạng cấu trúc mạng

khác như vật liệu SiO2 ở trạng thái thuỷ tinh, vật liệu Al2O3 ở trạng thái lỏng

và VĐH. Việc tìm ra mối tương quan này có ý nghĩa vô cùng quan trọng vì nó

đã cung cấp cho thực nghiệm phương pháp xác định số lượng đơn vị cấu trúc

cơ bản trong các vật liệu có dạng cấu trúc mạng khi đo được phân bố góc liên

kết từ thực nghiệm nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtron và ngược lại.

104

CHƯƠNG 5

ĐỘNG HỌC TRONG SiO2 VÀ Al2O3 LỎNG, VÀ CƠ TÍNH

CỦA Al2O3 VĐH

Trong chương này chúng tôi trình bày các kết quả mô phỏng động học

trong vật liệu SiO2 và Al2O3 lỏng thông qua việc nghiên cứu hệ số khuếch tán

phụ thuộc vào áp suất và hàm tương quan hai điểm và bốn điểm phụ thuộc

vào nhiệt độ và áp suất. Cơ tính của Al2O3 VĐH cũng đề cập đến trong

chương này.

5.1. Khuếch tán trong SiO2 và Al2O3 lỏng

Hình 5.1 cho biết sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán vào áp suất trong

SiO2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BKS. Ta có thể thấy rằng hệ số

khuếch tán của các nguyên tử Si tương tự như đối với các nguyên tử O. Từ

đồ thị ta quan sát thấy sự dị thường về khuếch tán của mô hình tại

áp suất P = 12 GPa, mà ở đó hệ số khuếch tán tiến tới giá trị cực đại. Kết quả

này tương tự như kết quả thu được trong các công trình [5, 97]. Để làm sáng

tỏ cơ chế khuếch tán gây ra hiện tượng khuếch tán dị thường trong SiO2 lỏng,

chúng tôi đã khảo sát sự dịch chuyển và quá trình thay đổi của ở lân cận các

SiO

) s / 2

m c 6 - 0 1 (

O S i

15 10 Áp suất (GPa)

nguyên tử trong các mô hình.

Hình 5.1. Hệ số khuếch tán của O và Si trong SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3000 K phụ thuộc vào áp suất.

105

Bảng 5.1. Tần suất thay đổi các lân cận của Si và O ở 5000, 20000 và

40000 bước chạy. P(GPa) 0 5 10 15 20 25

5000 bước O 1165 410 280 245 235 231

Si 659 214 144 126 121 119

20000 bước Si 707 221 145 128 121 118

O 1366 438 288 253 239 234

40000 bước O Si 1377 701 442 223 289 146 257 129 240 121 233 106

r , g.cm-3 2,61 3,09 3,44 3,69 3,87 4,04

trong mô hình sau 40000 bước chạy.

20 GPa O Si 94 4 459 32

10 GPa O Si 93 0 420 29

0 GPa O 1107 205 20 0 0

5 GPa Si 29 139 236 160 82 18 2

25 GPa 15 GPa Si O O Si O 16 16 122 10 287 617 54 68 488 53 381 102 613 129 549 116 558 162 47 214 194 203 165 219 214 198 14 46 5 219 1 0 87 0 0 15 0

174 99 21 1

190 53 28

158 51 13

12 0 0

7 0 0 0

8 0 0

Si 0 464 1 166 30 2 5 3 1 4 5 6 7

Bảng 5.2. Ảnh hưởng của áp suất lên sự thay đổi lân cận của các nguyên tử

Bảng 5.3. Độ dịch chuyển trung bình của nguyên tử sau mỗi lần thay đổi

Dịch chuyển trung bình/lần thay đổi lân cận

10 GPa 0,039 0,031 0,032

15 GPa 0,036 0,028 0,028

20 GPa 0,033 0,026 0,025

25 GPa 0,032 0,026 0,024

5 GPa 0,053 0,043 0,039

0 GPa 0,196 0,147 0,111

lân cận ở 5000, 20000 và 40000 bước thời gian. Bước thời gian 5000 20000 40000 Bảng 5.1 mô tả tần suất thay đổi của ở lân cận của Si và O sau 5000,

20000 và 40000 bước thời gian. Mặc dù tỉ lệ của SiOx trong mô hình ở áp suất

đã cho là xác định, các lân cận của các nguyên tử thường xuyên thay đổi và sự

thay đổi này gây ra sự dịch chuyển của các nguyên tử. Có thể thấy rằng, tần

suất thay đổi lân cận của mỗi nguyên tử không phụ thuộc vào thời gian chạy

nhưng phụ thuộc vào áp suất. Ở áp suất thường, thời gian chạy hơn 20000

106

bước thời gian, tần suất thay đổi lân cận của Si và O tương ứng khoảng 700

đến 1370 bước thời gian. Ở áp suất 25 GPa, tần suất thay đổi ở lân cận của Si

và O tương ứng khoảng 110 và 230 bước thời gian. Các nguyên tử càng thay

đổi nhanh so với các lân cận của nó thì độ linh động của chúng càng cao.

Điều này giải thích sự tăng lên của hệ số khuếch tán khi áp suất hay mật độ

tăng lên. Dữ liệu trong bảng 5.1 cũng chỉ ra rằng tần suất thay đổi của các lân

cận tăng mạnh khi áp suất tăng lên từ 0 đến 10 GPa. Đó là do sự tăng lên đáng

kể của tỉ lệ các đơn vị cấu trúc SiO5 và các liên kết OSi3 khi áp suất tăng lên.

Đơn vị cấu trúc SiO5 và liên kết OSi3 không bền nên các nguyên tử Si và O

trong SiO5 và OSi3 có thể dễ dàng thay đổi lân cận của chúng. Trong dải áp

suất từ 10 đến 25 GPa, tần suất thay đổi của lân cận chỉ thay đổi rất ít vì tỉ lệ

của SiO5 và OSi3 hầu như không thay đổi (xem bảng 5.1). Điều đó có nghĩa là

tần suất thay đổi lân cận phụ thuộc mạnh vào tỉ lệ SiO5 và OSi3 trong mô hình.

Bảng 5.2 cho thấy ảnh hưởng của áp suất lên sự thay đổi lân cận của

các nguyên tử sau 40000 bước thời gian. Ở áp suất thường (0 GPa) hầu hết

các nguyên tử không thay đổi lân cận của chúng (464 nguyên tử Si và 1107

nguyên tử O không thay đổi lân cận nào); 166 nguyên tử Si và 205 nguyên tử

O thay đổi một lân cận; 30 nguyên tử Si và 20 nguyên tử O thay đổi hai lân

cận; 5 nguyên tử Si thay đổi ba lân cận và chỉ có 1 nguyên tử Si thay đổi cả

bốn lân cận. Ở áp suất 25 GPa, hầu hết các nguyên tử thay đổi lân cận của

chúng sau 40000 bước chạy. Chỉ có 16 nguyên tử Si và 60 nguyên tử O không

thay đổi lân cận nào. Điều này một lần nữa chứng tỏ rằng độ linh động của

các nguyên tử tăng lên khi áp suất tăng.

Bảng 5.3 cho thấy độ dịch chuyển trung bình của mỗi nguyên tử sau

mỗi lần thay đổi lân cận giảm đi khi áp suất tăng lên. Sau 5000 bước chạy, độ

dịch chuyển trung bình này giảm từ 0,196 Å ở 0 GPa đến 0,032 Å ở 25 GPa.

Sau 40000 bước chạy, độ dịch chuyển trung bình của mỗi nguyên tử sau mỗi

lần thay đổi lân cận giảm từ 0,111 Å ở 0 GPa đến 0,024 Å ở 25 GPa.

107

O Al 3 2

) s / 2

m c 6 - 0 1 (

Al O

Áp suất (GPa)

Hình 5.2. Hệ số khuếch tán của O và Al trong Al2O3 lỏng ở nhiệt độ 3000 K phụ thuộc vào áp suất.

Hình 5.2 cho biết sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán của O và Al trong

trong Al2O3 phụ thuộc vào áp suất. Hệ số khuếch tán của các nguyên tử Al

cũng như các nguyên tử O giảm đi khi áp suất tăng lên. Chúng ta không quan

sát thấy hiện tượng khuếch tán dị thường trong Al2O3 lỏng trong dải áp suất từ

0 đến 25 GPa như trong SiO2 lỏng.

5.2. Động học trong Al2O3 lỏng

5.2.1. Hàm tương quan hai điểm

Hàm tương quan cặp g(r1,r2) được biết đến để phân tích cấu trúc của

chất lỏng khác chất khí như thế nào [46]. Hàm tương quan cặp này có thể được

(

)

r r

diễn tả thông qua hàm mật độ địa phương của các nguyên tử trong hệ vật liệu:

r r ( , G r r t , ) 1

r r , r t 1

r r ( ,0) . 1

(5.1)

Hàm tương quan cặp ở trên liên quan tới một hàm tương quan

mật độ hai điểm mà ở đó hàm này được biết đến như là hàm tương

quan van–Hove:

108

(

)

r ( , 0) G r

r r

(0)

r r + ( ) r

r ( ). g r

∑∑

r r j

r r i

= 1

1 N

- (5.2)

Tuy nhiên, khi nghiên cứu về quá trình động học, sự quan sát các tương

quan không gian của hệ vật liệu vào sự tiến triển của thời gian là rất cần thiết.

Do đó, hàm tương quan van–Hove thông thường được mô tả theo thời gian

như sau [46]:

(

)

r ( , ) G r t

r r

(0)

∑∑

r + r t ( ) j

r r i

= 1

1 N

- (5.3)

Hàm này có thể được tách thành hai phần: một phần được gọi là đồng

r ( , ) G r t G r t G r t

r ( , )

r ( , ).

nhất và phần còn lại liên quan đến sự không đồng nhất:

(5.4)

Thành phần đồng nhất:

(

)

r r

(0)

∑

r ( ,0) G r S

r r i

r r t ( ) i

= 1

1 N

- (5.5)

Thành phần không đồng nhất:

(

)

r r

(0)

∑

r ( ,0) G r D

r r j

r r t ( ) j

1 N

- (5.6) „

Về mặt vật lí, hàm tương quan van–Hove thì G(r,t)dr tỷ lệ với xác suất

tìm thấy một nguyên tử i trong vùng dr xung quanh điểm r tại thời điểm t mà

trước đó có một nguyên tử j ở tại đó vào thời điểm t = 0. Như vậy sự phân

chia thành sự đồng nhất và sự không đồng nhất tương ứng với khả năng phần

tử i và j có thể là cùng một phần tử hoặc là hai phần tử khác biệt.

Xác suất phân bố của một nguyên tử di chuyển một khoảng cách r là 4p r2GS(r,t). Hình 5.3 chỉ ra phân bố 4p r2GS(r,t) theo r tại thời điểm t = 50tMD

(tMD là bước thời gian mô phỏng). Sau thời gian t = 50tMD, ta thấy rõ ràng đỉnh và đường phân bố 4p r2GS(r,t) dịch dần sang phải khi nhiệt độ của Al2O3

109

tăng lên. Điều này cho thấy các nguyên tử ở nhiệt độ cao hơn sẽ dễ dàng

dịch chuyển và chúng dịch chuyển nhanh hơn các nguyên tử ở mô hình nhiệt độ thấp hơn. Đỉnh của của phân bố 4p r2GS(r,t) cũng giảm dần khi

nhiệt độ của tăng lên. Điều này là hiển nhiên vì các nguyên tử trong mô

3.0

2.5

2400 K 3000 K 3500 K t=50t

2.0

hình nhiệt độ cao hơn sẽ dịch chuyển các quãng đường xa hơn.

) t , r (

1.5

2 S G r

4p

1.0

0.5

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

r(A0)

Hình 5.3. Phân bố 4p r2GS(r,t) cho Al2O3 lỏng tại các nhiệt độ khác nhau và áp suất P = 0 GPa sau thời gian t = 50tMD.

2.5

2.0

2400 K 3000 K 3500 K t=100t

1.5

) t , r (

2 S G r

1.0

4p

0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

r(A0) Hình 5.4. Phân bố 4p r2GS(r,t) cho Al2O3 lỏng tại các nhiệt độ khác nhau và áp suất P = 0 GPa sau thời gian t = 100tMD.

110

0.6

2400 K 3000 K 3500 K

t=60000t

0.4

) t , r (

S G 2 r

4p

0.2

0.0

4 r(A0)

Hình 5.5. Phân bố 4p r2GS(r,t) cho Al2O3 lỏng tại các nhiệt độ khác nhau và áp suất P = 0 GPa sau thời gian t = 60000tMD.

2.0

P= 0 GPa P=11 GPa P=20 GPa t=100t

1.5

) t , r (

1.0

2 S G r

4p

0.5

0.0

0.5

1.0

r(A0)

Hình 5.6. Phân bố 4p r2GS(r,t) cho Al2O3 lỏng tại nhiệt độ 3000 K và các áp suất khác nhau P = 0 GPa, P = 11 GPa và P = 20 GPa với thời gian t =100tMD.

Trên hình 5.4 đưa ra phân bố 4p r2GS(r,t) theo r tại thời điểm t =

100tMD. Quan sát cho chúng ta thấy rằng có sự tương tự như trên hình 5.3,

tuy nhiên ở đây các nguyên tử sẽ dịch chuyển trong khoảng xa hơn do

thời gian mô phỏng tăng lên.

111

Tiếp theo, ta sẽ quan sát phân bố 4p r 2G S(r,t) theo r tại thời

điểm t = 60000tMD như trên hình 5.5. Theo như quan sát, tại nhiệt độ 3000 K

và 3500 K chúng ta thấy phân bố này hầu như là tương đồng, và phân bố này

tiến gần đến phân bố Gauss. Điều này cho chúng ta thấy rằng với thời gian

mô phỏng tăng lên tương đối dài t = 60000tMD, có một số lượng nhỏ các

nguyên tử của Al2O3 lỏng tại nhiệt độ 3000 K và 3500 K dịch chuyển một

khoảng nhỏ hơn 1,7 Å. Điều này cho thấy rằng phần lớn các nguyên tử có thể

phá vỡ các khung liên kết trong quá trình dịch chuyển, hoặc có thể là các cụm

nguyên tử cùng nhau dịch chuyển. Tuy nhiên tại nhiệt độ 2400 K chúng ta

thấy đỉnh phân bố lệch hẳn sang trái và tồn tại một số lượng lớn các nguyên tử

dịch chuyển một khoảng nhỏ hơn 1,7 Å. Rõ ràng rằng tại nhiệt độ 2400 K sau

một khoảng thời gian tương đối dài t = 60000tMD, trong Al2O3 tồn tại một

lượng lớn các nguyên tử hầu như chỉ dao động mà không phá vỡ các khung

liên kết. Và ở đây chúng ta cũng quan sát thấy được sự dịch chuyển chậm

xuống một cách bất thường khi nhiệt độ hạ xuống 2400 K.

Để khảo sát sự ảnh hưởng của áp suất lên quá trình động học, hình 5.6 trình bày phân bố 4p r2GS(r,t) theo r tại thời điểm t = 100tMD của Al2O3 lỏng

tại các áp suất khác nhau P = 0 GPa, P = 11 GPa và P = 20 GPa. Như quan sát

trên hình ta thấy rằng áp suất của mô hình Al2O3 có tác động nhẹ lên quá trình

động học của các nguyên tử. Cụ thể với áp suất mô hình càng tăng, các

nguyên tử dịch chuyển khỏi vị trí ban đầu càng nhỏ hơn.

5.2.2. Hàm tương quan bốn điểm

Xét mô hình vật liệu Al2O3 lỏng gồm N nguyên tử chứa trong thể tích V

(

)

với mật độ:

r ( ) r t i

r -∑r N ( d = r , r t = 1

. (5.7)

Một hàm đo số “chồng chập” các nguyên tử của hai cấu trúc tách biệt

nhau bởi một khoảng thời gian t được xác định như sau [70, 108]:

112

(

)

(

) =

(

) r , 0

( ) 0

( ) t

) .

( ) Q t P

r r dr dr 1 2

r r 1

r d , r t 2

r r 1

r r 2

r r i

r r j

∫

∑∑ d = 1

= 1

- - (5.8)

Sự thăng giáng của hàm Qp(t) có thể được xác định:

( ) 2

( ) t

( ) 2 Q t P

Q t P

 

  .

V 2 N

- (5.9)

)

( ) t

Ở đây, ta còn có thể viết:

r r r r 1 2 4

( dr dr dr dr G r r r r t , 4

r r r r , 1 2 4

∫

V 2 N

(

)

(5.10)

r r r r G r r r r t , , 2 1 4

Trong đó, b = (kBT)-1 và

(

)

là một hàm mật độ tương quan bốn điểm phụ thuộc thời gian. Để bắt giữ được sự động của các nguyên tử

r r r r G r r r r t , , 1 2 4

dùng hàm tương quan bốn điểm này, các tác giả trong công

trình [108] đã giới thiệu một phương pháp “coarse–graining” để xác định một

bản sao của Qp(t) là Q(t) mà ở đó hàm này được xác định:

(

)

(

) =

(

( ) Q t

) r ,0

( ) 0

( ) t

) .

r r i

r r j

r r dr dr 1 2

r r 1

r w , r t 2

r r 1

r r 2

∫

N ∑∑ w = 1

= 1

- - (5.11)

Ở đây, hàm ω(|r1-r2|) bằng 1 với |r1-r2 |£ a và bằng 0 cho các trường

hợp còn lại. Về mặt vật lí, Q(t) chồng chập giữa một cấu hình của hệ

tại thời điểm t = 0 và cấu hình khác của hệ tại thời điểm t sau đó.

a)

1.0

0.8

a=0.2 a=0.3 a=0.4 T = 3500K

0.6

> N

/ ) t (

0.4

Q <

0.2

0.0

100

t (t

)

M D

Hình 5.7. Thông số chồng chập trung bình phụ thuộc thời gian của Al2O3 lỏng tại nhiệt độ 3500 K.

113

b)

a=0.2 a=0.3 a=0.4

T = 3500K

) t (

4

150

200

100

t (t

)

MD

Hình 5.8. Sự thăng giáng c 4(t) phụ thuộc thời gian của Al2O3 lỏng tại nhiệt độ 3500 K.

Hình 5.7 và 5.8 trình bày thông số chồng chập trung bình và sự thăng giáng c 4(t) tương ứng với các giá trị a = 0,2; a = 0,3 và a = 0,4 của

Al2O3 lỏng tại nhiệt độ 3500 K. Ở đây ta thấy giá trị a có ảnh hưởng đến hai

thông số chồng chập trung bình và sự thăng giáng. Nếu chúng ta chọn giá trị a

nhỏ thì trong một khoảng thời gian ngắn dao động của nguyên tử sẽ tương

quan yếu với phần còn lại. Ngược lại nếu chúng ta chọn giá trị a lớn thì một

nguyên tử có thể chồng chập phi vật lí với hai hoặc nhiều nguyên tử tại thời

điểm t sau đó. Như trên hình 5.7, ta thấy giá trị a = 0.3 là giá trị đáng để lựa

1.0

2400 K 3000 K 3500 K

0.8

0.6

chọn.

> N

/ ) t (

0.4

Q <

0.2

0.0

100

t (t

)

MD

Hình 5.9. Thông số chồng chập trung bình của Al2O3 lỏng tại các nhiệt độ khác nhau T=2400 K, 3000 K và 3500 K.

114

Tiếp theo ta sẽ khảo sát thông số chồng chập Q(t) vào nhiệt độ. Hình

5.8 chỉ ra rằng thông số chồng chập Q(t) được phân tách thành hai bước hồi

phục [40]. Với một khoảng thời gian ngắn, nguyên tử dao động trong một

vùng nhỏ hơn bán kính chồng chập a và vì vậy = 1 tương ứng với

sự hồi phục ban đầu. Khi thời gian tăng lên chúng ta sẽ quan sát thấy rằng

phần lớn các nguyên tử dịch chuyển khỏi vị trí ban đầu tại thời điểm t = 0 với

quãng đường lớn hơn bán kính chồng chập a, và nó tương ứng với sự hồi

phục thứ hai. Như quan sát trên hình 5.9, ta thấy rõ rằng thời gian hồi phục

max~50tMD

max~40t

max~30t

tăng lên khi nhiệt độ tăng lên.

) t (

4

2400 K 3000 K 3500 K

100

t (t

) MD

Hình 5.10. Thông số thăng giáng c 4(t) phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ của Al2O3 lỏng.

Hình 5.10 trình bày thông số thăng giáng c 4(t) phụ thuộc vào thời gian

và nhiệt độ trong Al2O3 lỏng. Thông số thăng giáng này bằng 0 trong một

khoảng thời gian ngắn, rồi đạt giá trị cực đại tại thời điểm thời điểm trung

gian gọi là max và nó sẽ tiến tới 0 khi thời gian tăng lên và max tăng lên khi

nhiệt độ giảm xuống. Như vậy, thông số thăng giáng c 4(t) đo sự tương quan

chuyển động giữa các cặp nguyên tử, mà nó được tính toán từ sự dao động lên

xuống của số chồng chập từ hàm bốn điểm tương quan của chính nó. Rõ ràng,

thuộc tính của sự thăng giáng này minh họa rằng sự tương quan phụ thuộc

115

. Hay nói một cách khác, thời gian, với một giá trị cực đại tại thời điểm max

hàm thăng giáng c 4(t) đo sự tương quan giữa các dịch chuyển của nguyên tử

max~40t

max~42t

max~44t

như là một hàm của thời gian.

) t (

4

P=0 GPa P=11 GPa P=20 GPa

100

t (t

) MD

Hình 5.11. Hàm thăng giáng c 4(t) phụ thuộc vào thời gian và áp suất của mô hình vật liệu Al2O3 tại nhiệt độ T = 3000 K.

Trên hình 5.11 trình bày hàm thăng giáng c 4(t) phụ thuộc vào áp suất

trong Al2O3 lỏng tại nhiệt độ T = 3000 K. Chúng ta dễ dàng quan sát thấy

rằng khi áp suất của mô hình tăng, thời gian max tăng nhẹ. Hay nói một các

khác, thông qua hàm thăng giáng c 4(t) ta thấy rằng sự tương quan giữa sự

dịch chuyển của nguyên tử vào thời gian cũng phụ thuộc vào áp suất của mô

hình vật liệu.

5.3. Phân bố quả cầu lỗ hổng, simplex và cơ tính của Al2O3 VĐH

5.3.1. Phân bố quả cầu lỗ hổng và simplex

Đối với các mô hình chịu tác dụng của áp lực nén, phân bố bán kính của các quả cầu lỗ hổng trong các mô hình được trình bày trên hình 5.12. Vị trí đỉnh của các quả cầu lỗ hổng trong các mô hình dịch về phía bán kính quả cầu lỗ hổng nhỏ hơn khi mật độ mô hình tăng lên. Mật độ của mô hình càng lớn thì độ cao của

116

0.08

0.06

)

M1 M2 M3 M4 M5 M6

0.04

( n ầ h p ỉ

0.02

0.00

1.2

1.4

0.6

1.0

0.8

0.4

RV(Å)

Hình 5.12. Phân bố bán kính quả cầu lỗ hổng trong các mô hình a-Al2O3.

0.32

0.30

0.28

V

0.26

/

i

d o v V

0.24

0.22

0.20

3.0

3.4

2.8

3.8

3.2

3.6

b)

Mật độ (g/cm3)

Hình 5.13. Sự phụ thuộc của tỉ lệ Vvoid/V vào mật độ.

các đỉnh cực đại trong phân bố bán kính quả cầu lỗ hổng càng lớn và ngược lại. Với mô hình có mật độ thấp nhất M1, có chứa một số rất lớn các quả cầu lỗ hổng lớn có bán kính lớn hơn 1 Å. Trong khi đó, mẫu có mật độ lớn nhất M6 chỉ chứa một số rất ít các quả cầu lỗ hổng có bán kính lớn hơn 1Å. Chúng ta có thể thấy rằng số lượng lớn các quả cầu lỗ hổng có bán kính lớn tương ứng với tỉ phần Al4 cao và Al5, Al6 thấp trong mô hình. Hình 5.13 biểu diễn tỉ lệ Vvoid/V là hàm của mật độ, trong đó Vvoid là thể tích của các quả cầu lỗ hổng trong mô hình, V là thể tích của mô hình. Thể tích của các quả cầu lỗ hổng được tính bằng cách gieo ngẫu

117

Vn=

/ 300000.

void

nhiên 300000 điểm bên trong hình hộp mô phỏng có chứa các quả cầu lỗ hổng ở bên trong. Tiếp theo, tổng số các điểm nằm bên trong các quả cầu lỗ hổng được xác định (nvoid). Thể tích của các quả cầu lỗ hổng trong mô hình được ước lượng bằng biểu thức Chúng ta có thể thấy rằng tỉ lệ Vvoid/V giảm tuyến tính khi mật độ của mô hình tăng lên. Hình 5.14 minh hoạ các quả cầu lỗ hổng bên trong các mô hình (được vẽ với kích thước 5 × 15 × 15 Å). Chúng ta có thể nhận thấy rằng, các quả cầu lỗ hổng lớn giảm đi khi mật độ của mô hình tăng lên. Các quả cầu lỗ hổng kết hợp lại với nhau tạo thành các đám quả cầu lỗ hổng và các ống quả cầu lỗ hổng cũng được quan sát thấy trong các mô hình như đã được phát hiện ra trong công trình [80]. Các đám quả cầu lỗ hổng và các ống quả cầu lỗ hổng được quan sát thấy ở các mẫu có mật độ thấp.

Hình 5.14. Sự phân bố quả cầu lỗ hổng trong các mô hình: (a) M1, (b) M2, (c) M3, (d) M4, (e) M5 và (f) M6.

Chúng tôi tiếp tục nghiên cứu cấu trúc nguyên tử địa phương của các hệ

a-Al2O3 bằng cách phân tích thống kê simplex cho các đơn vị cấu trúc AlOx.

Xét bốn nguyên tử ôxi hình thành nên một tứ diện, nếu hình cầu bao quanh tứ

118

diện đều này chỉ chứa một nguyên tử Al ở bên trong thì tập hợp các nguyên tử

này được gọi là một simplex. Các simplex được đặc trưng bởi hai thông số là

bán kính của hình cầu ngoại tiếp tứ diện đều RCS, và khoảng cách dAl-CS giữa

tâm của hình cầu và vị trí của nguyên tử Al. Một simplex được gọi là một tứ

diện đều nếu như nó có RCS = 1,76 ± 0,05 Å và dAl-CS < 0,1 Å. Các simplex

còn lại được gọi là các tứ diện không đều. Chúng tôi nhận thấy rằng các tứ

diện đều liên kết với nhau thông qua một hoặc nhiều nguyên tử ôxi chung tạo

ra một đa tứ diện đều. Hình 5.15 và 5.16 giới thiệu phân bố bán kính của các

simplex và sự phụ thuộc của tỉ lệ số tứ diện đều và sô tổng số nguyên tử Al

(nPTE/nAl) theo mật độ của mô hình. Có thể thấy rằng đỉnh của các phân bố bán

kính simplex dịch về phía bán kính RCS và mở rộng ra khi mật độ của mô

hình tăng lên. Hiện tượng này cũng đã được quan sát thấy trong các hệ SiO2

[89]. Tuy nhiên, tỉ lệ nPTE/nAl giảm tuyến tính khi mật độ của mô hình tăng lên.

Do vậy, số lượng các các tứ diện đều là lớn ở mật độ thấp và số lượng các tứ

diện đều là lớn nhất trong mô hình có mật độ thấp nhất. Mô hình M1 có các

đa tứ diện lớn nhất chứa 19,2% các nguyên tử Al, trong khi đó mô hình M6

chỉ chứa 30 đa tứ diện với đa tứ diện lớn nhất trong đó chứa 3,8% các nguyên

0.20

0.15

M1 M2 M3 M4 M5 M6

tử Al.

l

A

0.10

n

/

S

n

0.05

0.00

1.70

1.75

1.85

1.90

1.80 (A0) RCS(Å) R

CS

Hình 5.15. Phân bố bán kính của các simplex trong các mô hình a-Al2O3 ở các mật độ khác nhau.

119

0.40

0.35

l

A

n

/

0.30

E T P

n

0.25

0.20

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

Mật độ (g/cm3)

Hình 5.16. Sự phụ thuộc của tỉ lệ nPTE/nAl vào mật độ của các mô hình.

5.3.2. Cơ tính của Al2O3 VĐH

Bằng việc áp dụng phương pháp ĐLHPT cho tính toán các hằng số đàn

hồi, chúng tôi kéo dãn mẫu đồng đều theo các hướng x, y và z ở 300 K với tập

hợp NPT và xác định năng lượng của hệ ở cùng thời điểm. Hình 5.17 biểu

diễn đường cong năng lượng–thể tích. Từ đây chúng tôi thu được suất đàn

hồi. Mô-đun I-âng E, mô-đun trượt G, mô-đun khối B và tỉ lệ Poát-xông ν đối

với các hệ a-Al2O3 là hàm của mật độ được giới thiệu trên hình 5.19. Các giá

trị E, G và B tăng lên khi mật độ của mô hình tăng, tỉ lệ Poát-xông thay đổi

trong khoảng từ 0,21 đến 0,22. Các giá trị này phù hợp rất tốt với các

kết quả tính toán bằng phương pháp mô phỏng ĐLHPT trong công

trình [80] và phương pháp mô phỏng ab initio trong công trình [103]. Một số

phép đo thực nghiệm trên anốt và vật liệu xốp a-Al2O3 cho kết quả suất I-âng

bằng 122 [31] và 140 GPa [129]. Ikeyama và các cộng sự [59] đã chỉ ra rằng

màng mỏng a-Al2O3,41 lắng đọng bằng phương pháp phún xạ một chiều có

mô-đun I-âng bằng 233 GPa. Hơn nữa, Barbour và các cộng sự [45] đã công

bố kết quả tính toán mô-đun I-âng của màng mỏng a-Al2O3 được tạo ra bằng

phương pháp bốc bay chùm tia electron tăng tuyến tính khi mật độ của mẫu

120

tăng. Vì vậy, chúng ta có thể kết luận rằng, mô-đun đàn hồi tính

toán được có giá trị lớn hơn giá trị đo được từ thực nghiệm là do

cấu trúc mô phỏng thường là vật liệu khối a-Al 2O 3 với ít lỗ xốp

-5.35

-5.40

-5.45

-5.50

M1 M2 M3 M4 M5 M6

hơn và đồng nhất hơn [103].

)

-5.55

/

N V e (

-5.60

E

-5.65

-5.70

-5.75

a)

V (A0 3/N)

Hình 5.17. Năng lượng tổng cộng đối với thể tích của hệ.

t ấ u s

g n Ứ

M1 M2 M3 M4 M5 M6

0 0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

Độ biến dạng

Hình 5.18. Đường cong ứng suất-biến dạng cho các hệ a-Al2O3.

121

450

0.24

400

0.22

350

) a P G

E (*) E (**) u B G

300

0.20

250

0.18

P o i s s o n r a t i o

200

( i ồ h n à đ h n í t c ặ Đ

150

0.16

100

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

4.0

4.2

Mật độ (g/cm3)

Hình 5.19. Mô-đun đàn hồi (E, G và B) đối với các hệ a-Al2O3 là hàm của

mật độ ((*)-biến dạng đồng đều và (*)-biến dạng đơn trục.

Khi mật độ của mô hình tăng lên, cả thể tích quả cầu lỗ hổng và bán

kính quả cầu lỗ hổng lớn đều giảm đi (hình 5.14). Hơn nữa, tập hợp các quả

cầu lỗ hổng giảm đi khi mật độ của mô hình tăng lên (hình 5.15). Điều này có

nghĩa là tập hợp các quả cầu lỗ hổng, thể tích các quả cầu lỗ hổng lớn đã được

chỉ ra ở trên làm giảm các tính chất cơ của hệ a-Al2O3. Ảnh hưởng của độ xốp

lên tính chất cơ của hệ đã được mô tả bằng các phương trình Voigt [124] và

Spriggs [95] và tương quan Hashin–Strikman [124].

Tiếp theo, đặc tính cơ học của các hệ a-Al2O3 được nghiên cứu bằng

cách làm biến dạng sáu mô hình với tốc độ biến dạng cỡ 1011/s. Trong quá

trình biến dạng, ứng suất được tính là hàm của biến dạng đơn trục. Đường

cong ứng suất-biến dạng cho các hệ a-Al2O3 được trình bày trên hình 5.18.

Mô-đun I-âng tính bởi độ dốc của đường cong ứng suất–biến dạng trong vùng

tuyến tính. Giá trị lớn nhất của độ dốc tương ứng với giới hạn đàn hồi. Ứng

suất tiếp tục tăng lên sau điểm biến dạng đàn hồi cho tới khi đạt tới giá trị bão

hoà rồi sau đó giảm nhẹ. Mô-đun I-âng, giới hạn đàn hồi và ứng suất dẻo của

122

a-Al2O3 tăng lên khi mật độ của mô hình tăng. Mô-đun I-âng tính toán bằng

phương pháp này có giá trị gần bằng với giá trị tính được từ phương pháp

khớp hàm Birch–Murnaghan. Nếu tiếp tục nén mô hình, thể tích quả cầu lỗ

hổng giảm đi và trật tự gần bên trong a-Al2O3 bị thay đổi trong đó tỉ phần Al5

và Al6 tăng lên khi mật độ của mô hình tăng (bảng 4.2).

V

(a)

0.30

/

i

d o v V

0.25

(b)

5

0.4

l

A

0.2

0.8

(c)

4 l

0.6

A

0.4

0.2

(d)

0.2

3 l

A

M1 M3 M6

0.0

0.1

0.2

0.3

Strain Độ biến dạng

Hình 5.20. Tỉ lệ

(a), tỉ phần Al5 (b), tỉ phần Al4 (c), tỉ phần Al3 (d) là hàm

Vvoid V

của độ biến dạng dưới tác dụng của biến dạng đơn trục.

Cấu trúc nguyên tử địa phương của các mô hình được xác định trong

điều kiện biến dạng đơn trục. Hình 5.20 biểu diễn tỉ lệ Vvoid/V là hàm của độ

biến dạng. Rõ ràng, tỉ lệ này tăng dần khi độ biến dạng tăng. Tỉ phần Al5, Al4

123

và Al3 dưới tác dụng của lực kéo được biểu diễn trên hình 5.20 b-d. Có thể

thấy rằng, dưới tác dụng của biến dạng, tỉ phần Al3 trong các mô hình tăng

lên, tỉ phần Al5 giảm đi khi độ biến dạng tăng lên. Tỉ phần Al4 trong mô hình

M1 giảm đi trong khi đó lại tăng lên trong mô hình M3 và M6 khi độ biến

dạng tăng lên. Điều này chứng tỏ rằng, dưới tác dụng của biến dạng, sự đứt

gãy bên trong cấu trúc mạng xuất hiện khi tỉ phần các đơn vị cấu trúc trong

mô hình thay đổi. Ito và các cộng sự [104] đã chỉ ra rằng cách thức hình thành

cấu trúc thuỷ tinh cho thấy sự đứt gãy trong cấu trúc mạng và kích thước của

quả cầu lỗ hổng tăng lên khi độ biến dạng tăng lên.

5.4. Kết luận chương 5

Động học của các nguyên tử trong Al2O3 lỏng phụ thuộc mạnh vào

nhiệt độ và ít phụ thuộc vào áp suất. Ở nhiệt độ cao, 3000 K và 3500 K, thời

gian mô phỏng lớn, t = 60000tMD, các nguyên tử có thể phá vỡ các khung liên

kết hoặc các cụm nguyên tử cùng nhau dịch chuyển. Hàm thăng giáng bốn

, giá trị này tăng lên khi nhiệt điểm c 4(t) đạt giá trị cực đại tại thời điểm max

độ giảm và hầu như không phụ thuộc vào áp suất.

Tập hợp các quả cầu lỗ hổng và các quả cầu lỗ hổng lớn bên trong vật

liệu làm giảm các tính chất cơ của hệ a-Al2O3. Dưới tác dụng của biến dạng,

sự đứt gãy bên trong cấu trúc mạng xuất hiện khi tỉ phần các đơn vị cấu trúc

trong mô hình thay đổi. Mô-đun I-âng và giới hạn đàn hồi tăng lên khi mật độ

mô hình tăng là do thể tích quả cầu lỗ hổng và các quả cầu lỗ hổng có bán

kính lớn giảm đi và do sự thay đổi cấu trúc hình học trong trật tự gần.

124

KẾT LUẬN

Luận án đã đạt được các kết quả chính như sau:

1. Đã xây dựng gần 50 mô hình ĐLHPT của các vật liệu SiO2 và Al2O3

ở trạng thái lỏng, thuỷ tinh và trạng thái rắn VĐH. Các đặc trưng vi cấu trúc

như số PTTB, độ dài liên kết, PBGLK phù hợp với các kết quả thực nghiệm

và mô phỏng của các tác giả khác. Các mô hình đã được sử dụng để nghiên

cứu vi cấu trúc và một số tính chất vật lí tương quan.

2. Các thế tương tác BKS, BM và MS sử dụng xây dựng các mô hình

ĐLHPT cho SiO2 và Al2O3 cho kết quả khác nhau so với thực nghiệm khi tính

toán số PTTB, độ dài liên kết, PBGLK. Tuy nhiên, cấu trúc của SiO2 và Al2O3

vẫn bao gồm các đơn vị cấu trúc AOx (A là Si hoặc Al, x = 4, 5, 6). Khi áp

suất thay đổi, tỉ phần các đơn vị cấu trúc thay đổi nhưng cấu trúc hình học của

mỗi đơn vị cấu trúc hầu như không thay đổi. Thế BKS mô tả một số tính chất

vật lí tốt hơn hai thế còn lại.

3. Đã xây dựng được biểu thức mô tả mối tương quan giữa phân bố

góc liên kết trong các đơn vị cấu trúc AOx (A là Si hoặc Al, x = 4, 5, 6) và

OAy (y = 2, 3, 4) với tỉ phần của chúng trong vật liệu. Biểu thức tương

quan này sẽ hỗ trợ cho kĩ thuật ước lượng tỉ phần các đơn vị cấu trúc bên

trong vật liệu khi đo được PBGLK bằng thực nghiệm và ngược lại. Biểu

thức này có dạng tương tự nhau trong nhiều mô hình vật liệu có cấu trúc

mạng khác nhau.

4. Tập hợp các quả cầu lỗ hổng và các quả cầu lỗ hổng lớn bên trong

vật liệu làm giảm các tính chất cơ của hệ a-Al2O3. Dưới tác dụng của biến

dạng, sự đứt gãy bên trong cấu trúc mạng xuất hiện khi tỉ phần các đơn vị cấu

trúc trong mô hình thay đổi. Mô-đun I-âng và giới hạn đàn hồi tăng lên khi

mật độ mô hình tăng là do thể tích quả cầu lỗ hổng và các quả cầu lỗ hổng có

bán kính lớn giảm đi và do sự thay đổi cấu trúc hình học trong trật tự gần.

125

5. Động học của các nguyên tử trong Al2O3 lỏng phụ thuộc mạnh vào

nhiệt độ và ít phụ thuộc vào áp suất. Ở nhiệt độ cao, 3000 K và 3500 K, thời

gian mô phỏng lớn, t = 60000tMD, các nguyên tử có thể phá vỡ các khung liên

kết hoặc các cụm nguyên tử cùng nhau dịch chuyển. Hàm thăng giáng bốn

, giá trị này tăng lên khi nhiệt điểm c 4(t) đạt giá trị cực đại tại thời điểm max

độ giảm và hầu như không phụ thuộc vào áp suất.

126

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. P.K. Hung, L.T. Vinh, N.V. Huy (2012), “The bond angle distribution and

local coordination for silica glass under densification”, Physica Scripta 85

055703.

2. L.T. Vinh, N.V. Huy, P.K. Hung (2012), “The correlation between bond

angle distribution and the coordination of silica liquid under pressure”,

International Journal of Modern Physics B Vol. 26, No. 20 1250117.

3. N.V. Hong, N.V. Huy, P.K. Hung (2012), “The structure and dynamic in

network forming liquids: molecular dynamic simulation”, Int. J.

Computational Materials Science and Surface Engineering, Vol. 5, No. 1.

4. N.V. Hong, N.V. Huy, P.K. Hung (2012), “The correlation between

coordination and bond angle distribution in network-forming liquids”,

Materials Science-Poland, 30(2), pp. 121-130.

5. Van-Vinh Le, Viet-Huy Nguyen, Van-Hong Nguyen, Khac-Hung Pham,

2013, “The structure and mechanical properties in amorphous alumina under

pressure”, Computational Materials Science 79 110–117.

6. Nguyen Viet Huy, Nguyen Van Hong, Le Van Vinh, Pham Khac Hung

(2012), “Simulation microstructure of SiO2 and Al2O3”, Journal of Science &

Technology, No.88B, pp. 118-124.

7. Nguyen Viet Huy, Le The Vinh, Le Van Vinh and Pham Khac Hung

(2012), “Simulation microstructure of SiO2 liquid with three potentials: BKS,

MS, and BM”, VNU Journal of Science, Mathematical and Physical, Vol. 57,

No. 7, pp. 134-141.

127

[1] A. De Vita et al (1992), ”Defect energetics in oxide materials from first

principles”, Phys. Rev. Lett. 68, 22, 3319.

[2] A. Rahman (1964), “Correlations in the Motion of Atoms in Liquid Argon”,

Phys. Rev. 136(2A): p. 405-409.

[3] A. Rahman, F.H. Stillinger, and H.L. Lemberg (1975), “Study of a central force

model for liquid water by molecular dynamics”. J. Chem. Phys. 63: p. 5223-

5230.

[4] A. S. Keys, A. R. Abate, S. C. Glotzer, and D. J. Durian (2007), “Measurement

of growing dynamical length scales and prediction of the jamming transition

in a granular material”, Nature Phys. 3, 260.

[5] A.C. Wright (1994), “Neutron scattering from vitreous silica. V. The structure

of vitreous silica: What have we learned from 60 years of diffraction

studies”, J. Non- Cryst. Solids 179, 84–115.

[6] A.E. Geissberger and P.J. Bray (1983), “Determinations of structure and

bonding in amophous SiO2 using 17O NMR”, J. Non- Cryst. Solids 54 121-

137 121.

[7] A.M. Jones and Belaschenko (1997), “Modeling of Composition of Liquid and

Glass-Formed Oxides”, Inorganic materials, 33, 565.

[8] Alder, B.J. and T.E. Wainwright (1959), “Studies in Molecular Dynamics I.

General method”, J. Chem. Phys. 31: p. 459-466.

[9] B. Bijaya Karki, Dipesh Bhattarai, and Lars Stixrude (2007), “First-principles

simulations of liquid silica: Structural and dynamical behavior at high

pressure”, Phys. Rev B. 76, pp 104205.

[10] B. Vessal, M. Amini, C.R.A. Catlow (1993), “Computer simulation of the

structure of silica glass”, J. Non- Cryst. Solids 159 (1–2), 184–186.

[11] B. Vessal, M. Amini, H. Akbarzadeh (1994), “Molecular dynamics simulation

of molten silica at high pressure”, J. Chem. Phys. 101 7823-7827.

[12] B.J. Alder, and T.E. Wainwright (1957), “Phase transition for a hard sphere

system”, J. Chem. Phys. 27: p. 1208-1209.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

128

[13] B.P. Feuston, S.H. Garofalini (1988), “Empirical three-body potential for

vitreous silica”, The Journal of Chemical Physics 89 (9), 5818–5824.

[14] B.W.H. Van Beest, G.J. Kramer, and R.A. Van Santen (1990), “Force fields

for silicas and aluminophosphates based on ab initio calculations”, Phys.

Rev. Lett. 64:1955.

[15] C. Bennemann, C. Donati, J. Baschnagel (1999), “Growing range of

correlated motion in a polymer melt on cooling towards the glass transition”,

Nature 399, 246.

[16] C. Donati, S. C. Glotzer, and P. H. Poole (1999), “Growing spatial

correlations of particle displacements in a simulated liquid on cooling

toward the glass transition”, Phys. Rev. Lett. 82, 5064.

[17] C. Donati, S. C. Glotzer, P. H. Poole (1999), “Quantifying spatially

heterogeneous dynamics in computer simulations of glass forming liquids”

Phys. Rev. E 60, 3107.

[18] C. Donati, S. Franz, S. C. Glotzer (2002), “Theory of non-linear susceptibility

and correlation length in glasses and liquids”, J. Non-Cryst. Solids 307, 215.

[19] C. Landron, A.K. Soper, T.E. Jenkins, G.N. Greaves, L. Hennet,

J.P. Coutures (2001), “Measuring neutron scattering structure

factor for liquid alumina and analysing the radial distribution

funtion by ampirical potential structural refinement”, J. Non-

Cryst. Solids 293-295 453-457.

[20] C. Landron, L. Hennet, T.E. Jenkins, G.N. Greaves, J.P. Coutures and A.K.

Soper (2001), “Liquid alumina: detailed atomic coordination determined

from neutron diffraction data using empirical potential structure

refinement”, Phys. Rev. Lett. 86, pp 4839-4842.

[21] C. Meade, R.J. Hemley, and H.K. Mao (1992), “High-pressure X-

ray diffraction of SiO 2 glass”, Phys. Rev. Lett. 69.

[22] D. Bingemann, R. M. Allen, and S. W. Olesen (2011), “Single

molecules reveal the dynamics of heterogeneities in a polymer at

the glass transition”, J. Chem. Phys. 134, 024513.

129

[23] D. Frenkel, and B. Smit (2002), “Understanding molecular simulation: from

algorithms to applications”, New York: Academic Press.

[24] D.C. Rapaport (2004), “The art of molecular dynamic simulations”, 2nd ed.

Cambridge University Press. 564.

[25] D.I. Grimley, A.C. Wright, and R.N. Sinclair (1990), “Neutron scattering

from vitreous silica IV. Time-of-flight diffraction” J. Non-Cryst. Solids. 119,

49.

[26] D.K. Belashchenko and O. I. Ostrovski (2002), “Computer Simulation of

Noncrystalline Ionic–Covalent Oxides in the SiO2–CaO–FeO System”,

Inorganic Materials, 38 (8) 799-804.

[27] E. R. Weeks, J. C. Crocker, A. C. Levitt, A. Schofield, and D. A. Weitz

(2000), “Three-dimensional direct imaging of structural relaxation near the

colloidal glass transition”, Science 287, 627.

[28] E. Vidal Russell and N. E. Israeloff (2000), “Direct observation of molecular

cooperativity near the glass transition”, Nature 408, 695.

[29] F. Mauri, A. Pasquarello, B.G. Pfrommer, Y.G. Yoon, S.G. Louie (2000), “Si–

O–Si bondangle distribution in vitreous silica from first-principles 29Si NMR

analysis”, Phys. Rev. B 62, R4786–R4789.

[30] F.L. Galeener (1985), “A model for the distribution of bond angles in vitreous

SiO2”, Philosophical Magazine B-Physics of Condensed Matter Statistical

Mechanics Electronic Optical and Magnetic Properties 51 (1), L1–L6.

[31] G. Alcala, P. Skeldon, G.E. Thompson, A.B. Mann, H. Habazaki, K. Shimizu

(2002), “Mechanical properties of amorphous anodic alumina and tantala

films using nanoindentation”, Nanotechnology 13 451.

[32] G. Gutierrez, A.B. Belonoshko, R. Ahuja, B. Johansson (2000),

“Structural properties of liquid Al 2O 3: A molecular dynamics

study”, Phys. Rev. E 61 2723.

[33] G. Gutierrez, B. Johansson (2002), “Molecular dynamics study of

structural properties of amorphous Al 2O 3”, Phys. Rev. B 65

104202.

130

[34] G.N. Greaves (1985), “EXAFS and the structure of glass”, J. Non-Cryst.

Solids. 71:203-217.

[35] G.N. Greaves, A. Fontaine, P. Lagarde, D. Raoux, S. J. Gurman (1981),

“Local-structure of silicate-glasses”, Nature 293:611-616.

[36] G.N. Greaves, E. A. Davis (1974), “Continuous random network model with

3-fold coordination”, Philos. Mag. 29:1201-1206.

[37] G.S. Henderson, M.E. Fleet, G.M. Bancroft (1984), “An X-ray scattering study

of vitreous KFeSi3O8 and NaFeSi3O8 and reinvestigation of vitreous SiO2

using quasicrystalline modelling”, J. Non-Cryst. Solids 68 (2–3), 333–349.

[38] G.W. Robinson et al (1996), “Water in Biology, Chemistry, and Physics”,

Singapore: World Scientific.

[39] Gonzalo Gutierrez, A.B. Belonoshko, Rajeev Ahuja, and Borje Johansson

(2000), “Structural properties of liquid Al2O3: A molecular dynamics study”,

Phys. Rev. E, Vol 61.

[40] H. Sillescu (1999), Journal of Non-Crystal. Solids 243, 81.

[41] H.F. Poulsen, J. Neuefeind, H.B. Neumann, J.R. Schneider, M.D. Zeidler

(1995), “Amorphous silica studied by high energy X-ray diffraction”, J.

Non-Cryst. Solids 188 63-74.

[42] J. Horbach (2008), “Molecular dynamics computer simulation of amorphous

silica under high pressure”, J. Phys.: Condens. Matter 20 244118.

[43] J. Neuefeind, K.D. Liss (1996), “Bond angle distribution in amorphous

germania and silica”, Berichte Der Bunsen-Gesellschaft-Physical Chemistry

Chemical Physics 100 (8), 1341–1349.

[44] J. Sarnthein, A. Pasquarello, R. Car (1995), “Model of vitreous SiO2 generated

by an ab initio molecular-dynamics quench from the melt”, Phys. Rev. B 52

(17) 12690 LP – 12695.

[45] J.C. Barbour, J.A. Knapp, D.M. Follsteadt, T.M. Mayer, K.G.

Minor (2000), “The mechanical properties of alumina films

formed by plasma deposition and by

ion

irradiation of

sapphire”, Nucl. Instr. Method Phys. Res. B 166 140.

131

[46] J.P. Hansen and I.R. McDonald (1986), “Theory of simple liquids”, Academic

Press, New York.

[47] J.R. Rustad, D.A. Yuen, F.J. Spera (1990), “Molecular dynamics of liquid

SiO2 under high pressure”, Phys. Rev. A 42, 2081.

[48] J.R.G. da Silva, D.G. Pinatti, C.E. Anderson, M.L. Rudee (1975), “A

refinement of the structure of vitreous silica”, Philosophical Magazine 31.

[49] L. Berthier, G. Biroli, J.P. Bouchaud, L. Cipeletti, and W. van Saarloos

(2011), “Dynamical heterogeneities in glasses, colloids, and granular

media”, Oxford University Press, Oxford.

[50] L. Cormier (2003), “Neutron diffraction analysis of the structure of glasses”,

J. Phys. IV. 111:187-210.

[51] L. Cormier, G. Calas, P.H. Gaskell (2001), “Cationic environment in silicate

glasses studied by neutron diffraction with isotopic substitution”, Chem.

Geol. 174:349-363.

[52] L. Huang, J.Kieffer (2004), “Amorphous-amorphous transitions in silica

glass. II. Irreversible transitions and densification limit”, Phys. Rev. B 69,

224204.

[53] L. Puzztai, O.Gereben (1995), “Reverse Monte Carlo approach to the

structure of amorphous semiconductors”, J. Non – Cryt Solids, 192 & 193,

p.640 - 634.

[54] L. Verlet (1967), “Computer "Experiments" on Classical Fluids. I.

Theromdynamical Properties of Lennard-Jones Molecules”. Phys. Rev.

159(1): p. 98-159.

[55] L.F. Gladden, L.D. Pye, W.C. LaCourse, H.J. Stevens (1992), “Structure and

dynamics of 4-2 coordinated glasses”, The Physics of Non-crystalline Solids.

Taylor and Francis, London, p. 91.

[56] L.F. Gladden, T.A. Carpenter, S.R. Elliott (1986), “Si-29 MAS NMR-studies of

the spinlattice relaxation-time and bond-angle distribution in vitreous

silica”, Philosophical Magazine B-Physics of Condensed Matter Statistical

Mechanics Electronic Optical and Magnetic Properties 53 (4), L81–L87.

132

[57] L.I. Tatarinova (1983), “Structure of solid amorphous and liquid materials”,

Moscow, Nauka.

[58] L.T. Vinh, P.K. Hung, N.V. Hong, T.T. Tu (2009), “Local microstructure of

silica glass”, J. Non-Cryst. Solids 355 1215–1220.

[59] M. Ikeyama, P. Jin, M. Tazawa (1999) , “Mechanical property changes of

amorphous alumina induced by ion implantation”, Nucl. Instr. Method Phys.

Res B. 148 735.

[60] M. Matsui, Miner (1994), “A transferable interatomic potential model for

crystals and melts in the system CaO-MgO-Al2O3-SiO2”, Mag. 58A 571.

[61] M. Micoulaut (2004), “A comparative numerical analysis of liquid silica and

germania”, Chem. Geol. 213 197– 205.

[62] M.A. San Miguel, J. Fernandez, L.J. Alvarez, J.A. Odrozola (1998),

“Molecular-dynamics simulations of liquid aluminum oxide”, Phys. Rev. B

58, pp. 2369-2371.

[63] M.C. Wilding, C.J. Benmore, J.A. Tangeman, S. Sampath (2004)

“Coordination changes in magnesium silicate glasses”, Europhy. Lett.

67:212-218.

[64] M.C. Wilding, C.J. Benmore, J.A. Tangeman, S. Sampath (2004), “Evidence

of different structures in magnesium silicate liquids: Coordination changes

in forsterite- to enstatite-composition glasses”, Chem. Geol. 213: 281-291.

[65] M.D. Ediger (2000), “Spatially heterogeneous dynamics in supercooled

liquids”, Annu. Rev. Phys. Chem. 51, 99.

[66] M.G. Tucker, D.A. Keen, M.T. Dove, K.Trachenko (2005), “Refinement of

the Si–O–Si bond angle distribution in vitreous silica”, Journal of Physics-

Condensed Matter 17 (5), S67–S75.

[67] M.P. Allen and D.J. Tildesley (1991), “Computer Simulation of

Liquids”, Oxford University Press, Walton Street, Oxford OX2

6DP.

[68] M.P. Allen and D.J. Tildesley (1991), “Computer simulation of liquids”,

Oxford University Press, Walton Street, Oxford OX2 6DP.

133

[69] M.P. Allen, and D.J. Tildesley (1987), “Computer Simulation of Liquids. 1st

Edition ed., New York: Oxford University Press. 384.

[70] N. Lacevic, F.W. Starr, T.B. Schroder, et al. (2002), Phys. Rev. E 66, 030101.

[71] N. Zotov, H. Keppler (1998), “The structure of sodium tetrasilicate glass from

neutron diffraction, reverse Monte Carlo simulations and Raman

spectroscopy”, Phys. Chem. Minerals 25:259-267.

[72] N. Zotov, R.G. Delaplane, H. Keppler (1998), “Structural

changes in sodium tetrasilicate glass around the liquidglass

transition: A neutron diffraction study”, Phys. Chem. Minerals

26:107-110.

[73] N.A. Vatolin and E.A. Pastukhov (1980), “X ray diffraction.

Studies of the structure of high temperature melts”, Moscow,

Nauka.

[74] N.A. Vatolin, E.A. Pastukhov ( 1980), “Diffraction studies on the

structure of high-temperature melts”, Nauka, Moscow, Russia.

[75] Nguyen Thu Nhan, Pham Khac Hung, Do Minh Nghiep and

Hyoung Seop Kim (2008), “Molecular Dynamics Investigation

on Microstructure and Void in Amorphous SiO 2”, Materials

Transactions, Vol. 49, No. 6 pp. 1212 - 1218.

[76]

O. Dauchot, G. Marty, and G. Biroli (2005), “Dynamical

heterogeneity close to the jamming transition in a sheared

granular material”, Phys. Rev. Lett. 95, 265701.

[77] O. Majerus, L. Cormier, G. Calas, B. Beuneu (2004), “A neutron

diffraction study of temperature-induced structural changes in

potassium disilicate glass and melt”, Chem. Geol. 213:89-102.

[78] P. Allegrini, J. F. Douglas, and S. C. Glotzer (1999), “Dynamic

entropy as a measure of caging and persistent particle motion in

supercooled liquids”, Phys. Rev. E 60, 5714.

[79] P. Lamparter, R. Kniep (1997), “Structure of amorphous Al 2O 3”,

Physica B 234-236 405-406.

134

[80] P. Vashishta, R.K. Kalia, A. Nakano, J.P. Rino (2008), “Interaction potentials

for alumina and molecular dynamics simulations of amorphous and liquid

alumina”, J. Appl. Phys. 103 083504.

[81] P. Vashishta, R.K. Kalia, J.P. Rino, I. Ebbsjö (1990), “Interaction potential for

SiO2: a molecular-dynamics study of structural correlations”, Phys. Rev. B

41 (17) 12197 LP – 12209.

[82] P.G. Coombs et al (1985), “The nature of the Si–O–Si bond angle distribution

in vitreous silica”, Philosophical Magazine B-Physics of Condensed Matter

Statistical Mechanics Electronic Optical and Magnetic Properties 51 (4),

L39–L42.

[83] P.H. Gaskell, I.D. Tarrant (1980), “Refinement of a random network model for

vitreous silicon dioxide”, Philosophical Magazine B-Physics of Condensed

Matter Statistical Mechanics Electronic Optical and Magnetic Properties 42

(2), 265–286.

[84] P.H. Gaskell, M.C. Eckersley, A.C. Barnes, P. Chieux (1991), “Medium-range

order in the cation distribution of a calcium silicate glass”, Nature 350:675-

677.

[85] P.K. Hung and N.T. Nhan (2010), “Polyamorphism in the silica

glass”, Scr. Mater. 63 12.

[86] P.K. Hung and N.V. Hong

(2009), “Simulation study of

polymorphism and diffusion anomaly for SiO 2 and GeO 2 liquid”,

Eur. Phys. J. B 71, 105–110.

[87] P.K. Hung, L.T. Vinh (2006), “Local microstructure of liquid and

amorphous Al 2O 3”, J. Non-Cryst. Solids 352 5531.

[88] P.K. Hung, L.T. Vinh, N.T. Nhan, N.V. Hong, and T.V. Mung

(2008), “Local structure of liquids Al 2O 3 and GeO 2 under

densification”, J. Non-Cryst. Sol. 354, 3093.

[89] P.K. Hung, L.T. Vinh, N.V. Huy (2012), “The bond angle

distribution and

local coordination

for silica glass under

densification”, Phys. Scr. 85 055703.

135

[90] P.K. Hung, N.T. Nhan and L.T. Vinh (2009), “Molecular dynamic simulation

of liquid Al2O3 under densification”, Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 17

025003.

[91] P.K. Hung, N.V. Hong, L.T. Vinh (2007), “Diffusion and structure in silica

liquid”, J. Phys.: Condens. Matter 19, 466103.

[92] R. Ahuja, A.B. Belonoshko and B. Johansson (1998), “Melting and liquid

structure of aluminum oxide using a molecular-dynamics simulation“, Phys.

Rev. E, 57, 1673-1676.

[93] R. Dupree, R.F. Pettifer (1984), “Determination of the Si–O–Si bond angle

distribution in vitreous silica by magic angle spinning NMR”, Nature 308,

523–525.

[94] R. Oestrike et al (1987), “High-resolution 23Na, 27Al and 29Si NMR

spectroscopy of

framework aluminosilicate glasses”, Geochimica et

Cosmochimica Acta 51 (8), 2199–2209.

[95] R. Pickup (1997), “Effect of porosity on Young's modulus of a porcelain”, Br.

Ceram. Trans. 96 (3) 96.

[96] R.G. Della Valle, E. Venuti (1994), “A molecular dynamics study

of the vibrational properties of silica glass”, Chem. Phys., 179

(3) 411-419.

[97] R.J. Bell, P. Dean (1972), “Structure of vitreous-silica-validity of

random network theory”, Philosophical Magazine 25 (6), 1381–

1398.

[98] R.K. Sato, P.F. McMillan, P. Dennison, R. Dupree (1991), ”High

resolution 2 7Al and 2 9Si MAS NMR investigation of SiO 2-Al 2O 3

glasses”, J. Phys. Chem. 95, 4483-4489.

[99] R.L. Mozzi, B.E. Warren (1969), “Structure of vitreous silica”, J. App. Cryst.

2, 164–172.

[100] R.M. Van Ginhoven, H. Jónsson, and L.R. Corrales (2005), “Silica glass

structure generation for ab initio calculations using small samples of

amorphous silica”, Phys. Rev B 71, pp 024208.

136

[101] Robert Daniel Oeffner (1999), “A computational study of germanium

dioxide”, Doctoral

thesis, Department of Chemistry, University of

Cambridge.

[102] S. A. Mackowiak, T. K. Herman, and L. J. Kaufman (2009), “Spatial and

temporal heterogeneity in supercooled glycerol: Evidence from wide field

single molecule imaging”, J. Chem. Phys. 131, 244513.

[103] S. Davis, G. Gutierrez (2011), “Structural, elastic, vibrational and electronic

properties of amorphous Al2O3 from ab initio calculations”, J. Phys.:

Condens. Matter 23 495401.

[104] S. Ito, T. Taniguchi, M. Ono, K. Uemura (2012), “Network and void

structures for glasses with a higher resistance to crack formation”, J. Non-

Cryst. Solids 358 3453.

[105] S. Kohara, K. Suzuya, K. Takeuchi, C.K. Loong, M. Grimsditch, J.K. R.

Weber, J.A. Tangeman, T.S. Key (2004), “Glass formation at the limit of

insuffi cient network formers”, Science 303:1649-1652.

[106] S. Munetoh, T. Motooka, K. Moriguchi, A. Shintani (2007), “Interatomic

potential for Si–O systems using Tersoff parameterization”, Computational

Materials Science 39 (2), 334–339.

[107] S.A. Istomin (2006), “Effect of niobium-containing additions on the viscosity

and electrical conductivity of oxide-fluoride melts”, Russian Metallurgy, (2)

133-137.

[108] S.C. Glotzer, V.N. Novikov, and T.B. Schroder (2000), “Time-dependent,

four-point density

correlation

function description of dynamical

heterogeneity and decoupling in supercooled liquids”, J. Chem. Phys. 112,

509.

[109] S.K. Lee, S.B. Lee, S.Y. Park, Y.S. Yi, C.W. Ahn (2009), “Structure of

amorphous aluminum oxide”, Phys. Rev. Lett. 103 095501.

[110] S.K. Mitra, M. Amini, D. Fincham, R.W. Hockney (1981), “Molecular-dynamics simulation of

silicon dioxide glass”, Philosophical Magazine B-Physics of Condensed Matter Statistical

Mechanics Electronic Optical and Magnetic Properties 43 (2), 365–372.

137

[111] S.N. Taraskin, S.R. Elliott, M.I. Klinger (1995), “Void structure in models of

vitreous silica”, J. Non-Cryst. Solids, 192, 263-266.

[112] S.V. Nemilov (1982), “Correspondence between the results of structural and

thermodynamic studies of vitreous silica”, Fizika i Khimiya Stekla 8, 385.

[113] Sidney Yip et al (2002), “Introduction to Modeling and Simulation”, MIT

OCW, USA.

[114] Simona Ispas, Magali Benoit, Philippe Jund and Romi Jullien (2002),

“Structural properties of glassy and liquid sodium tetrasilicate: comparison

between ab initio and classical molecular dynamics simulations”, Phys. Rev.

B 66, 104101.

[115] Stuart Ansell, Shankar Krishnan, J. K. Richard Weber, John J. Felten, Paul C.

Nordine, Mark A. Beno, David L. Price, and Marie-Louise Saboungi (1997),

“Structure of liquid aluminum oxide”, Phys. Rev. Lett. Vol 78.

[116] T.F. Soules (1982), “Molecular dynamic calculations of glass structure and

diffusion in glass”, J. Non- Cryst. Solids 49 (1–3), 29–52.

[117] U. Tracht, M. Wilhelm, A. Heuer, H. Feng, K. Schmidt- Rohr, and H. W.

Spiess (1998), “Length scale of dynamic heterogeneities at the glass

transition determined by multidimensional nuclear magnetic resonance”,

Phys. Rev. Lett. 81, 2727.

[118] V.V. Hoang (2004), “Molecular dynamics study on structure and properties

of liquid and amorphous Al2O3”, Phys. Rev. B 70 134204.

[119] V.V. Hoang (2005), “Static and dynamic heterogeneities in supercooled SiO2,

defects and diffusion in ceramics: an annual retrospective VII”, Defect and

Diffusion Forum, pp. 77–93.

[120] V.V. Hoang, and Suhk Kun Oh (2005), “Simulation of pressure-induced

phase transition in liquid and amorphous Al2O3”, Phys. Rev. B 72, pp.

054209.

[121] V.V. Hoang, H. Zung and N.T. Hai (2007), “Diffusion and dynamical

heterogeneity in simulated liquid SiO2 under high pressure”, J. Phys.:

Condens. Matter 19, 116104.

138

[122] Vo Van Hoang, Nguyen Hung Cuong (2009), “Local icosahedral order and

thermodynamics of simulated amorphous Fe”, Physica B 404, 340-346.

[123] W. Kob, C. Donati, S.J. Plimpton (1997), “Dynamical heterogeneities in a

supercooled Lennard-Jones liquid”, Phys. Rev. Lett. 79, 2827.

[124] W. Pabst, E. Gregorova, G. Ticha (2006), “Elasticity of porous ceramics—A

critical study of modulus−porosity relations”, J. Eur. Ceram. Soc. 26 1085.

[125] W. Zachariasen (1932), “The atomic arrangement in glass”, J. Am. Chem.

Soc. 54, pp. 3841-3851.

[126] W.J. Malfait, E. Werner, Halter, Rene Verel (2008) “29Si NMR spectroscopy

of silica glass: T1 relaxation and constraints on the Si–O–Si bond angle

distribution”, Chem. Geol. 256 269–277.

[127] X. Yuan, A.N. Cormack (2003), “Si–O–Si bond angle and torsion angle

distribution in vitreous silica and sodium silicate glasses”, J. Non- Cryst.

Solids 319 (1–2), 31–43.

[128] Y. Waseda and J. M. Toguri (1977), “The structure of molten binary silicate

systems CaO-SiO2 and MgO-SiO2”, Metall. Trans. B 8, pp 563-568.

[129] Z. Xia, B.W. Sheldon, W.A. Curtin, J. Liang, A. Yin, J.M. Xu (2004),

“Mechanical properties of highly ordered nanoporous anodic alumina

membranes”, Rev. Adv. Mater. Sci. 6 131.

[130] C. J. Benmore, E. Soignard, S. A. Amin, M. Guthrie, S. D. Shastri, P. L. Lee,

and J. L. Yarger (2010), “Structural and topological changes in silica glass

at pressure”, Phys. Rev. B 81, 054105.

[131] S. K. Deb Nath (2013), ”Study of the effect of sizes on the structural properties of SiO2 glass by

molecular dynamics simulations”, J. Non – Cryst. Solids 376, 50.

[132] Lawrie B. Skinner, Adrian C. Barnes, Philip S. Salmon, Louis Hennet, Henry E. Fischer, Chris J.

Benmore, Shinji Kohara, J. K. Richard Weber, Aleksei Bytchkov, Martin C. Wilding, John B.

Parise, Thomas O. Farmer, Irina Pozdnyakova, Sonia K. Tumber, and Koji Ohara (2013),

“Joint diffraction and modeling approach to the structure of liquid alumina “,

Phys. Rev. B 87, 024201.

139

Luận án Tiến sĩ Vật lí Kỹ thuật: Mô phỏng phân bố góc, tỷ phần các đơn vị cấu trúc và cơ tính của các vật liệu hai nguyên AOx

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VIẾT HUY

MÔ PHỎNG PHÂN BỐ GÓC, TỶ PHẦN

CÁC ĐƠN VỊ CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH CỦA CÁC VẬT LIỆU HAI NGUYÊN AOX

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ KỸ THUẬT

HÀ NỘI - 2014

Bảng 1.1. Bảng 1.2.

Bảng 1.3.

Bảng 3.2. Các đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác BKS. rij, gij là vị trí và độ cao của đỉnh cực đại thứ nhất trong các hàm PBXT thành phần, ∆rij là sai số của rij.

Bảng 3.3. Các đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác BM. rij, gij là vị trí và độ cao của đỉnh cực đại thứ nhất trong các hàm PBXT thành phần, ∆rij là sai số của rij.

Bảng 3.4. Các đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác MS. rij, gij là vị trí và độ cao của đỉnh cực đại thứ nhất trong các hàm PBXT thành phần, ∆rij là sai số của rij.

Bảng 3.6.

Bảng 4.2. Các đặc trưng cấu trúc của Al2O3 lỏng. rxy – vị trí cực đại thứ nhất của hàm PBXT gij(r); Zij – số PTTB; Alx, Oy – tỉ phần các đơn vị cấu trúc AlOx và liên kết OAly.

Bảng 5.1.

Bảng 5.2.

Bảng 5.3. Độ dịch chuyển trung bình của nguyên tử sau mỗi lần thay đổi lân cận ở 5000, 20000 và 40000 bước thời gian.

Hình 2.1. Hình 2.2. Hình 2.3.

Hình 2.4.

Hình 2.5. Hình 2.6.

Hình 2.7.

Hình 3.1.

Hình 3.2.

Hình 3.3.

Hình 3.4.

Hình 3.5.

Hình 3.6.

Hình 3.7.

Hình 3.8.

Hình 3.9.

Hình 3.10.

Hình 3.11.

Hình 3.12.

Hình 3.13.

Hình 3.14.

Hình 3.15.

Hình 4.1.

Hình 4.2.

Hình 4.3.

Hình 4.4.

Hình 4.5.

Hình 4.6.

Hình 4.7.

Hình 4.8.

Hình 4.9.

Hình 4.10.

Hình 4.11.

Hình 4.12.

Hình 4.13.

Hình 4.15.

Hình 4.16.

Hình 5.1.

Hình 5.2.

Hình 5.3.

Hình 5.4.

Hình 5.5.

Hình 5.6.

Hình 5.7.

Hình 5.8.

Hình 5.9.

Hình 5.10.

Hình 5.12.

Hình 5.13. Hình 5.14.

Hình 5.15.

Hình 5.16.

Hình 5.20.

Trang 121 Hình 5.17. Hình 5.18. Đường cong ứng suất-biến dạng cho các hệ a-Al2O3. Trang 121 Trang 122 Hình 5.19. Môđun đàn hồi (E, G và B) đối với các hệ a-Al2O3 là hàm của mật độ ((*)-biến dạng đồng đều và (*)-biến dạng đơn trục. Vvoid V

)

)

)

) ) w

)

(

)

(

Hình 3.1. Hàm PBXT của các mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng các thế tương tác BKS, MS và BM ở nhiệt độ 3000 K.

Bảng 3.1. Các đặc trưng cấu trúc của các mô hình SiO2 xây dựng bằng các thế tương tác BKS, MS và BM. rSi–Si, rSi–O, rO–O là vị trí đỉnh cực đại thứ nhất trong hàm PBXT.

Hình 3.3. Hàm PBXT của mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt độ 3000 K.

Hình 3.4. Hàm PBXT của mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác MS dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt độ 3000 K.

Bảng 3.3. Các đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác BM. rij, gij là vị trí và độ cao của đỉnh cực đại thứ nhất trong các hàm PBXT thành phần, ∆rij là sai số của rij. rij(Å)

Trang 121 Hình 5.17. Hình 5.18. Đường cong ứng suất-biến dạng cho các hệ a-Al2O3. Trang 121 Trang 122 Hình 5.19. Môđun đàn hồi (E, G và B) đối với các hệ a-Al2O3 là hàm của mật độ (()-biến dạng đồng đều và ()-biến dạng đơn trục. Vvoid V