Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu môi trường hoạt chất laser màu hữu cơ pha tạp hạt nano vàng dùng cho laser phản hồi phân bố phát xung ngắn

Chia sẻ: Lê Thị Hồng Nhung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:151

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu: Chế tạo và khảo sát các tính chất quang của môi trường hoạt chất pha tạp nano vàng trên nền polymer PMMA để sử dụng hiệu quả tạo ra laser màu phản hồi phân bố có xung ngắn picô-giây. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu môi trường hoạt chất laser màu hữu cơ pha tạp hạt nano vàng dùng cho laser phản hồi phân bố phát xung ngắn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN THỊ MỸ AN NGHIÊN CỨU MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT LASER MÀU HỮU CƠ PHA TẠP HẠT NANO VÀNG DÙNG CHO LASER PHẢN HỒI PHÂN BỐ PHÁT XUNG NGẮN LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI - 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN THỊ MỸ AN NGHIÊN CỨU MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT LASER MÀU HỮU CƠ PHA TẠP HẠT NANO VÀNG DÙNG CHO LASER PHẢN HỒI PHÂN BỐ PHÁT XUNG NGẮN Chuyên ngành: Quang học Mã số: 9440110 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1: PGS.TS. Đỗ Quang Hòa 2: TS. Nghiêm Thị Hà Liên HÀ NỘI - 2019
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, kết quả nghiên cứu trong luận án tiến sỹ: “Nghiên cứu phát xung laser ngắn sử dụng môi trường hoạt chất laser màu hữu cơ pha tạp nano kim loại” dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Đỗ Quang Hòa và TS. Nghiêm Thị Hà Liên là của riêng tôi. Đó là các kết quả mới, trung thực, không trùng lặp với bất kỳ luận án hay công trình nào đã được công bố. Tất cả những tham khảo và kế thừa đều được trích dẫn và tham chiếu đầy đủ. Nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Mỹ An i
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng, sự biết ơn và tình cảm sâu sắc tới thầy hướng dẫn PGS.TS. Đỗ Quang Hòa và TS. Nghiêm Thị Hà Liên, người đã dành tình yêu thương của một người cha, một người chị để định hướng, dạy bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Trần Hồng Nhung và các em phòng NanoBioPhotonics, Viện Vật lý đã luôn động viên, khích lệ tôi trong quá trình nghiên cứu tại phòng. Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Đại Hưng và các thầy/cô, các anh/chị/em Viện Vật lý đã khuyến khích tôi trong quá trình làm nghiên cứu tại Viện. Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Học viện Khoa học và Công nghệ, Bộ phận Đào tạo sau đại học đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia, các đồng nghiệp đã chia sẻ, giúp đỡ tôi trong công việc khi tôi đi học. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm sâu sắc nhất tới những người thân yêu trong gia đình đã luôn quan tâm, ủng hộ tôi trong suốt thời gian qua. Hà Nội, ngày 20 tháng 9 năm 2018 Nguyễn Thị Mỹ An ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii MỤC LỤC ................................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN..................................... vii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ..............................................................................ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ...............................................................x MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LASER MÀU, CHẤT MÀU LASER, ..................7 HẠT NANO VÀNG ...................................................................................................7 1.1. Laser màu .............................................................................................................7 1.1.1. Môi trường hoạt chất cho laser màu..................................................................7 1.1.1.1. Cấu trúc hóa học phân tử màu hữu cơ ...........................................................7 1.1.1.2. Tính chất của các chất màu laser hữu cơ .....................................................10 1.1.1.3. Quang phổ của chất màu ..............................................................................12 1.1.2. Chất màu DCM ...............................................................................................15 1.1.2.1. Cấu trúc hóa học của phân tử màu DCM .....................................................15 1.1.2.2. Đặc trưng quang của chất màu DCM ...........................................................19 1.1.2.3. Đánh giá ưu nhược điểm của DCM .............................................................20 1.2. Tính chất quang của vật liệu nano kim loại, nano vàng .....................................21 1.2.1. Cộng hưởng plasmon bề mặt ..........................................................................21 1.2.2. Các đặc trưng quang học của nano vàng .........................................................22 1.2.3. Truyền năng lượng giữa các phân tử màu hữu cơ với các hạt nano kim loại .27 1.2.4. Ứng dụng của nano vàng trong laser xung ngắn .............................................29 1.2.4.1 Hiệu ứng Q-switch của nano vàng dạng cầu.................................................30 1.2.4.2. Hiệu ứng khóa mode thụ động bằng GNPs..................................................30 1.2.4.3. Cấu hình nanolaser do hiệu ứng cộng hưởng dãy GNPs .............................31 1.3. Laser màu xung ngắn .........................................................................................32 1.3.1. Cơ chế hoạt động của laser màu .....................................................................32 iii
1.3.2. Một số cấu hình laser màu phát xung picô-giây .............................................35 1.3.2.1. Phát xung picô-giây bằng hiệu ứng dập tắt ..................................................35 1.3.2.2. Phát xung picô-giây bằng kỹ thuật chọn lọc thời gian – phổ .......................36 1.3.2.3. Phát các xung ngắn bằng kỹ thuật khóa mode va chạm xung .....................38 1.3.3. Laser màu phản hồi phân bố ...........................................................................39 1.3.3.1. Phản xạ Bragg ..............................................................................................39 1.3.3.2. Nguyên lý hoạt động của laser phản hồi phân bố ........................................42 1.3.3.3. Các đặc điểm của laser DFDL .....................................................................43 Kết luận chương I ......................................................................................................45 CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT CHO LASER MÀU .......46 2.1. Nguyên vật liệu và thiết bị sử dụng ...................................................................46 2.1.1. Nguyên vật liệu ...............................................................................................46 2.1.2. Thiết bị sử dụng .............................................................................................47 2.1.3. Chế tạo nano vàng và gắn kết HS-PEG-COOH ..............................................47 2.1.4. Chuyển đổi môi trường của hạt nano vàng .....................................................49 2.2. Môi trường hoạt chất dạng lỏng cho laser màu..................................................51 2.2.1. Chuẩn bị dung dịch DCM ...............................................................................51 2.2.2. Môi trường chất màu dạng lỏng pha tạp hạt nano vàng (DCM/GNPs) ..........52 2.3. Chế tạo môi trường hoạt chất laser màu dạng rắn pha tạp hạt nano vàng (DCM/GNPs/PMMA) ...............................................................................................53 2.3.1. Môi trường laser màu trên nền PMMA ...........................................................54 2.3.2. Khuôn dùng cho chế tạo mẫu. .........................................................................55 2.3.3. Chế tạo môi trường hoạt chất pha tạp dạng rắn ..............................................56 2.2.3.1. Chế tạo môi trường hoạt chất DCM/PMMA ...............................................56 2.2.3.2. Chế tạo mẫu PMMA/DCM pha tạp nano vàng ............................................61 2.4. Các thông số của mẫu cần xác định và kỹ thuật sử dụng..................................62 2.4.1. Phép đo phổ hấp thụ ........................................................................................62 2.4.2. Phép đo phổ huỳnh quang ...............................................................................63 2.4.3. Phép đo thời gian sống huỳnh quang ..............................................................64 iv
2.4.4. Kỹ thuật tự tương quan đo độ rộng xung laser ...............................................65 2.4.5. Đo kích thước, hình dạng của nano vàng bằng TEM .....................................65 CHƯƠNG 3: KHẢO SÁT MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT PHÂN TỬ MÀU PHA TẠP HẠT NANO VÀNG .........................................................................................67 3.1.1. Chuẩn bị mẫu ..................................................................................................68 3.1.2. Đặc trưng quang của DCM trong môi trường lỏng và rắn ..............................69 3.1.2.1. Phổ hấp thụ của chất màu DCM trong dung dịch ethanol và MMA ...........69 3.1.2.2. Phổ hấp thụ của chất màu DCM trong nền PMMA .....................................71 3.1.3. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của phân tử DCM pha tạp GNPs trong dung dịch ethanol (DCM/GNPs/ethanol) ...................................................................................72 3.1.4. Tính chất quang của DCM pha tạp GNPs trong nền PMMA .........................74 3.1.4.1. Phổ hấp thụ của DCM/GNPs trong PMMA.................................................74 3.1.4.2. Huỳnh quang chất màu DCM/GNPs trong PMMA .....................................75 3.1.5. Thời gian sống huỳnh quang của phân tử DCM pha tạp GNPs ......................77 3.2. Sự ảnh hưởng của hiệu ứng biến đổi nhiệt cục bộ do ảnh hưởng của GNPs lên phân tử DCM .............................................................................................................79 3.2.1. Sự biến đổi nhiệt do hiệu ứng plasmon của GNPs .........................................79 3.2.2. Sự suy giảm huỳnh quang của DCM/GNPs/PMMA ......................................80 3.2.3. Sự suy giảm cường độ bức xạ laser màu.........................................................82 Kết luận chương 3 .....................................................................................................83 CHƯƠNG 4. LASER MÀU PHẢN HỒI PHÂN BỐ (DFDL) SỬ DỤNG MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT MÀU RẮN PHA TẠP NANO VÀNG ...........................84 4.1. Nghiên cứu lý thuyết về laser màu rắn DFDL ...................................................85 4.1.1. Hệ phương trình tốc độ hai thành phần ...........................................................85 4.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ bơm .............................................................................90 4.1.4. Độ rộng xung laser ..........................................................................................95 4.1.5. Ảnh hưởng của thể tích hoạt chất....................................................................96 4.2. Laser màu phản hồi phân bố điều chỉnh bước sóng (DFDL) .............................97 4.2.1. Cấu hình DFDL thực nghiệm ..........................................................................97 v
4.2.1.1. Bộ dao động DFDL ......................................................................................97 4.2.1.2. Bộ khuếch đại .............................................................................................100 4.2.2. Cấu hình điều chỉnh bước sóng .....................................................................101 4.2.3. Một số kết quả đo thực nghiệm .....................................................................102 4.2.3.1. Độ rộng xung..............................................................................................103 4.2.3.2. Khảo sát sự biến thiên cường độ laser theo nồng độ GNPs .......................105 4.2.3.3. Khoảng điều chỉnh bước sóng ....................................................................106 Kết luận chương 4 ...................................................................................................107 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................109 1. KẾT LUẬN .........................................................................................................109 2. KIẾN NGHỊ ........................................................................................................110 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ .......................................................111 PHỤ LỤC 1 .............................................................................................................125 PHỤ LỤC 2 .............................................................................................................131 vi
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN Kí hiệu Tên Tiếng Anh Tên tiếng Việt DCM 4-(Dicyanomethylene)-2-methyl- 4-(Dicyanomethylene)-2-methyl- 6-(4-dimethylaminostyryl)-4H- 6-(4-dimethylaminostyryl)-4H- pyran pyran MMA Methyl methacrylate Methyl methacrylate PMMA Poly methyl methacrylate Poly methyl methacrylate D Donor Chất cho A Acceptor Chất nhận GNPs Gold-Nanoparticles Các hạt nano vàng SP Surface plasmon Plasmon bề mặt SPR Surface plassmon resonance Cộng hưởng plasmon bề mặt Q-switch Q-switch Biến điệu độ phẩm chất STS Specto–Temporal–Selection Chọn lọc thời gian phổ EDFL Erbium-doped Fiber Laser Laser quang sợi erbium BCH Buồng cộng hưởng DFB Distributed feedback Phản hồi phân bố DFDL Distributed feedback dye laser Laser màu phản hồi phân bố NPs Nanoparticles Các hạt nano DMSO Dimethyl sulfoxide Dimethyl sulfoxide BP Benzoyl Peroxide Benzoyl peroxide AIBN Azo-bis-isobutyrolnitril Azo-bis-isobutyrolnitril Time-correlated single photon Đếm đơn photon tương quan TCSPC counting thời gian TEM Transmission electron Kính hiển vi điện tử truyền qua microscopy SEM Scanning Elcetronic Microscopy Kính hiển vi điện tử quét SET Surface energy transfer Sự truyền năng lượng bề mặt FRET Foster Resonant Energy Transfer Truyền năng lượng cộng hưởng Foster vii
ESU Electrostatic unit of charge Đơn vị đo điện động RhB Rhodamine B Rhodamine B Rh6G Rhodamine 6G Rhodamine 6G viii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch ethanol. ..................................51 Bảng 2.2: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch MMA. ....................................51 Bảng 2.3: Nồng độ chất màu DCM và GNPs trong dung dịch ethanol. ...................52 Bảng 2.4: Nồng độ chất màu DCM và GNPs trong dung dịch MMA. .....................52 Bảng 2.5: Vật liệu và hàm lượng tương ứng chế tạo mẫu trắng. ..............................57 Bảng 2.6: Vật liệu và hàm lượng tương ứng chế tạo mẫu màu DCM. .....................60 Bảng 2.7: Bảng tỉ lệ các chất chế tạo mẫu màu với nồng độ DCM 10-3 M. .............62 Bảng 2.8: Bảng tỉ lệ các chất chế tạo mẫu màu với nồng độ DCM 10-4 M. .............62 Bảng 4.1: Các thông số trong mô hình tính toán ......................................................89 Bảng 4.2: Các thông số của hệ DFDL sử dụng trong thí nghiệm. ............................99 ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của RhB và Rh 6G. .........................................................8 Hình 1.2: Hai dạng đồng hình cơ bản của chất màu Coumarin. .................................8 Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của Pyrromethene. ..........................................................9 Hình 1.4: Họ chất màu mới .......................................................................................10 Hình 1.5: Giản đồ năng lượng của chất màu hữu cơ ................................................11 Hình 1.6: Phổ phát quang của các chất màu hữu cơ. ................................................13 Hình 1.7: Cấu trúc hóa học của phân tử DCM ..........................................................16 Hình 1.8: Sự truyền điện tích cảm ứng nội phân tử cho - nhận. ...............................16 Hình 1.9: Quỹ đạo điện tử π của nhóm butadiene trong phân tử DCM. ...................17 Hình 1.10: Mô hình mức năng lượng của một hạt trong quỹ đạo phân tử có liên kết cho/nhận. ...................................................................................................................18 Hình 1.11: Ảnh hưởng của góc tương đối giữa các quỹ đạo p lên dạng quỹ đạo π của phân tử. ......................................................................................................................18 Hình 1.12: Quá trình quang đồng phân của DCM khả dĩ nếu nó hấp thụ một photon phù hợp với năng lượng của khe năng lượng π → π *..............................................19 Hình 1.13: Phổ hấp thụ và huỳnh quang của DCM trong dung môi ethanol ............20 Hình 1.14: Sự dao động cộng hưởng của các hạt nano kim loại dưới tác dụng của ánh sáng kích thích...........................................................................................................21 Hình 1.15: Phổ hấp thụ cộng hướng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng cầu có kích thước khác nhau. ...............................................................................................22 Hình 1.16: Tính toán lý thuyết phổ hấp thụ, tán xạ và dập tắt của các hạt nano vàng với các kích thước khác nhau. ...................................................................................24 Hình 1.17: Phân cực của ánh sáng tới theo phương song song và vuông góc với trục quang hình. ................................................................................................................25 Hình 1.18: Hiệu suất hấp thụ Q abs , tán xạ Q sca , và dập tắt Q ext của thanh nano vàng. ...................................................................................................................................26 Hình 1.19: Ảnh hưởng của nồng độ nano vàng có kích thước .................................29 x
Hình 1.20: Công suất ra của laser khóa mode EDFL như một hàm của công suất bơm . ..................................................................................................................................31 Hình 1.21: Sơ đồ laser “cung” plasmon.. ..................................................................32 Hình 1.22: Sơ đồ laser màu với hai mức năng lượng rộng. ......................................33 Hình 1.23: Cấu hình buồng cộng hưởng dập tắt .......................................................36 Hình 1.24: Tiến trình phổ trong phát xạ laser màu của PM567/polymer BCH ........37 Hình 1.25: Sơ đồ nguyên lý phát xung laser cực ngắn kỹ thuật hấp thụ bão hòa va chạm xung .................................................................................................................38 Hình 1.26: Cách tử Bragg có N gương bán phản xạ song song. ...............................40 Hình 1.27: (a) Sơ đồ sóng phản xạ từ cấu trúc chu kỳ Bragg và (b) Bước sóng laser thay đổi theo chu kỳ. .................................................................................................41 Hình 1.28: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của laser màu DFDL. ..................................42 Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo hạt keo vàng bằng phương pháp Turkevich. ......................47 Hình 2.2: Công thức phân tử của HS-PEG-COOH...................................................48 Hình 2.3: Hình minh họa việc bọc hạt nano vàng bằng phân tử HS-PEG-COOH. ..49 Hình 2.4: Ảnh TEM các hạt nano Au@PEG-COOH. ..............................................49 Hình 2.5: Sơ đồ phân tán hạt nano vàng trong MMA. ..............................................50 Hình 2.6: Khuôn sử dụng trong chế tạo các môi trường hoạt chất rắn. ....................56 Hình 2.7: Mẫu đo huỳnh quang hấp thụ sử dụng xúc tác BP. ...................................57 Hình 2.8: Mẫu đo huỳnh quang hấp thụ sử dụng xúc tác AIBN. ..............................57 Hình 2.9: Sơ đồ chế tạo môi trường hoạt chất PMMA. ............................................59 Hình 2.10: Môi trường hoạt chất DCM phân tán trong PMMA. ..............................61 Hình 2.11: Sơ đồ hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS-NIR. ..................................................63 Hình 2.12: Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang. .........................................63 Hình 2.13: Cấu hình của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse. ...................64 Hình 2.14: Sơ đồ tổng quát của hệ TCSPC. ..............................................................64 Hình 2.15: Hệ đo tự tương quan cường độ. ..............................................................65 Hình 2.16: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL-1011. ..........................................65 Hình 3.1: Phổ hấp thụ của DCM trong ethanol và trong MMA. ..............................69 xi
Hình 3.2: Phổ huỳnh quang của DCM trong dung dịch MMA. ...............................70 Hình 3.3: Phổ hấp thụ của DCM trong nền PMMA. ................................................71 Hình 3.4: Phổ huỳnh quang của DCM trong nền rắn PMMA xúc tác AIBN. ..........72 Hình 3.5: Phổ hấp thụ của DCM và GNPs trong dung dịch ethanol. .......................73 Hình 3.6: Phổ huỳnh quang của DCM/GNPs trong dung dịch ethanol. ...................74 Hình 3.7: Phổ hấp thụ của môi trường hoạt chất DCM/GNPs/PMMA. ...................75 Hình 3.8: Huỳnh quang của DCM/GNPs trong nền PMMA kích thích tại bước sóng 472 nm. ......................................................................................................................76 Hình 3.9: Phổ huỳnh quang của DCM/GNPs trong nền PMMA kích thích tại bước sóng 532 nm. .............................................................................................................77 Hình 3.10: Thời gian sống huỳnh quang của DCM pha tạp các loại GNPs khác nhau trong dung dịch. ........................................................................................................78 Hình 3.11: Thời gian sống huỳnh quang của DCM/GNPs trong nền PMMA. .........78 Hình 3.12: Phổ hấp thụ, huỳnh quang của DCM và phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt của GNPs 16nm. ............................................................................................80 Hình 3.13: Sự suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của môi trường hoạt chất DCM/GNPs/PMMA tại nhiệt độ phòng và được làm lạnh ...............................81 Hình 3.14: Phân bố của GNPs và phân tử DCM trong môi trường hoạt chất. .........82 Hình 3.15: Sự suy giảm cường độ laser DFDL.........................................................83 Hình 4.1: Sơ đồ các mức năng lượng hoạt động laser pha tạp GNPs .......................86 Hình 4.2: Tiến trình phổ DFDL khi thay đổi tốc độ bơm. ........................................91 Hình 4.3: Tiến trình phổ bức xạ laser khi thay đổi nồng độ GNPs tại mức bơm cao trên ngưỡng 2 lần. .............................................................................................................93 Hình 4.4: Sự ảnh hưởng của nồng độ GNPs lên bức xạ laser với tỷ số bơm trên ngưỡng 2 lần ...........................................................................................................................93 Hình 4.5: Thông lượng của các xung trong quá trình bức xạ của DFDL .................94 Hình 4.6: Đặc tính thời gian của bức xạ laser DCM tại bước sóng 640 nm khi thay đổi nồng độ GNPs. ....................................................................................................95 xii
Hình 4.7: Kết quả tính độ bán rộng xung theo độ dài thể tích hoạt động của DFDL tại bước sóng 640 nm, tỷ số bơm1,2 lần trên ngưỡng....................................................97 Hình 4.8: Sơ đồ hệ laser màu phản hồi phân bố ......................................................99 Hình 4.9: a) Sơ đồ khối hệ điều chỉnh bước sóng; b) giao diện điều khiển hệ DFDL .................................................................................................................................101 Hình 4.10: Vết tự tương quan cường độ của xung laser. ........................................104 Hình 4.11: Độ bán rộng xung laser tại các bước sóng khác nhau đo bằng kỹ thuật tự tương quan cường độ...............................................................................................105 Hình 4.12: Cường độ đỉnh của bức xạ laser DCM tại bước sóng 626 nm khi thay đổi nồng độ GNPs. ........................................................................................................105 Hình 4.13: Dải điều chỉnh bước sóng laser sử dụng phân tử màu DCM pha tạp GNPs .................................................................................................................................107 xiii
MỞ ĐẦU Ngày nay, các laser phát xung ngắn có độ rộng xung trong khoảng picô-giây (10-12 s) đến femtô-giây (10-15 s) đã trở thành các công cụ không thể thiếu tại các phòng thí nghiệm trong và ngoài nước. Laser xung ngắn cho phép ta có thể quan sát được diễn biến của các quá trình vật lý, phản ứng hóa học, diễn biến sinh học [1]. Mặc dù vậy, các nghiên cứu phát triển môi trường hoạt chất có khả năng hoạt động laser vẫn đang là một chủ đề hấp dẫn đối với các phòng thí nghiệm quang học và quang tử. Trong hơn một thập kỷ gần đây, các thành tựu nghiên cứu vật liệu có cấu trúc nano đã đặt nền móng cho một loạt các ứng dụng trong khoa học và đời sống. Mặc dù một số tính chất đặc biệt của vật liệu nano đã được khảo sát nhưng việc tìm hiểu sâu về tính chất vật lý, hóa học của vật liệu mới này vẫn đang lôi cuốn nhiều ngành khoa học. Người ta thấy rằng khi kích thước của các vật liệu kim loại giảm xuống dưới quãng đường tự do trung bình của điện tử tự do sẽ gây ra một hấp thụ mạnh từ vùng nhìn thấy đến vùng hồng ngoại gần. Sự dao động tập thể của các điện tử tự do trên bề mặt của các hạt nano kim loại dưới tác động của bức xạ điện từ được gọi là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [2]. Do đó, khi được kích thích bằng ánh sáng tử ngoại hoặc nhìn thấy, các cấu trúc nano kim loại thể hiện một số hiện tượng hấp dẫn bao gồm: phát quang, quang phi tuyến và tăng cường tán xạ Raman [3]. Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho phép giải thích các hiện tượng liên quan đến sự giam giữ ánh sáng ở thang nano-mét. Trong số các vật liệu nano đã được biết đến, các đặc tính của hạt nano vàng có kích thước khác nhau đã và đang là đối tượng hấp dẫn đặc biệt tại nhiều phòng thí nghiệm bởi vì: (1) khả năng dễ dàng tổng hợp bằng phương pháp hóa học hoặc vật lý; (2) hoạt tính bề mặt cao; (3) có thể kiểm soát được kích thước hạt và có thể chế tạo được các hạt này với kích thước có đường kính từ 1-100 nm sai lệch trong khoảng ± 10 %; (4) có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu; (5) phổ hấp thụ và tán xạ của vật liệu nano vàng nằm trong vùng khả kiến rất thuận lợi cho nghiên cứu. 1
Hiệu ứng truyền năng lượng giữa vật liệu kim loại có cấu trúc nano và các phân tử màu, do hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt làm biến điệu và méo dạng trường quang học tại các vị trí gần với bề mặt vật liệu có kích thước cỡ nano-mét là vấn đề then chốt trong lĩnh vực quang học nano [2]. Các hạt nano kim loại đã hấp dẫn nhiều nghiên cứu bởi những đặc tính quang học đặc biệt của nó. Các mô hình nói chung đều dựa trên sự lan truyền sóng tại mặt phân cách và sự phù hợp véc tơ sóng giữa bức xạ huỳnh quang của chất phát quang và các plasmon của bề mặt kim loại. Mặc dù cộng hưởng plasmon bề mặt có thể đạt được theo cách truyền năng lượng lưỡng cực – lưỡng cực điện đã mô tả ở trên, nhưng hiện tượng này cũng được mô tả bằng tương tác điện trường. Nếu một điện trường tới một bề mặt điện môi (E0), điện trường bên trong vật liệu (E) là tích của hằng số điện môi () của vật liệu với điện trường tới. Chú ý rằng hằng số điện môi của vật liệu và chiết suất liên quan đến nhau theo biểu thức n =  . Tuy nhiên, trong trường hợp môi trường là kim loại thì hằng số điện môi là một số phức. Sự khác biệt này về hằng số quang học xảy ra bởi các điện tử trong vật liệu cách điện là liên kết với hạt nhân hoặc được chia sẻ trong dải hóa trị giữa các nguyên tử trong khi đó vật liệu kim loại có các điện tử tự do hoặc là không liên kết có thể phản ứng với trường tới. Các hiệu ứng này gây nên sự tán xạ cộng hưởng của điện trường tới trên bề mặt các hạt nano kim loại (tán xạ Mie). Do đó, sự tương tác giữa các hạt nano kim loại với các tâm màu hữu cơ khi có tác động của điện trường quang học có thể xảy ra ở khoảng cách khá xa và suy giảm theo nghịch đảo bậc bốn khoảng cách giữa hai tâm hoạt động. Quá trình này là phù hợp trong nghiên cứu môi trường hoạt động của laser màu với nồng độ chất màu khá thấp và tránh được hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ chất màu cũng như lượng hạt nano pha tạp. Lý thuyết của Foster đã được biết đến từ khoảng 50 năm nay đã cho ta những hiểu biết căn bản về các quá trình truyền năng lượng cộng hưởng giữa hai vật rắn như sự lân quang, dập tắt và chuyển dời phát huỳnh quang. Mô hình truyền năng lượng này được xây dựng trên cơ sở tương tác lưỡng cực – lưỡng cực điện. Lý thuyết này giả thiết rằng chỉ có chất cho (donor) được kích thích và chỉ tồn tại hai dạng suy hao 2
năng lượng do: chuyển dời bức xạ hoặc truyền năng lượng cho chất nhận (acceptor). Giả thiết này thỏa mãn với điều kiện hồi phục từ trạng thái đầu của chất cho và trạng thái cuối của chất nhận. Lý thuyết này được mô tả bởi quy luật Fecmi khi sử dụng những tiêu chuẩn sau: (1) thời gian truyền năng lượng xảy ra dài hơn sự chuyển dời phonon; (2) dịch chuyển Stocks của cả chất cho và chất nhận không đủ lớn để ngăn cản sự truyền năng lượng ngược; (3) nồng độ của chất cho và chất nhận đủ nhỏ để tương tác cùng loại có thể bỏ qua mà chỉ theo hướng từ chất cho đến chất nhận gần nhất. Bằng giả thiết rằng đơn chất chất cho kích thích chỉ hoạt động trong mode phát xạ, ta giả thiết rằng giữa chất cho và chất nhận có mối liên quan về phát xạ và hấp thụ. Khoảng cách tới hạn giữa chất cho và chất nhận được mô tả bằng chiều dài khoảng cách giữa hai tâm hoạt động mà không bức xạ từ chất cho hay nói cách khác là có sự truyền năng lượng cộng hưởng đến chất nhận gần nhất. Người ta quan sát thấy cả hiện tượng tăng cường và dập tắt huỳnh quang của các phân tử màu trong phức hợp nano kim loại – chất phát quang. Do cộng hưởng plasmon mà các hạt keo kim loại tán xạ các màu sắc khác nhau phụ thuộc vào hình dạng và kích thước của chúng. Hệ số dập tắt của các hạt keo kim loại do hai thành phần quyết định đó là hấp thụ và tán xạ. Sự phân bố tương đối giữa hấp thụ và tán xạ trong hệ số dập tắt phụ thuộc vào từng kim loại và kích thước của chúng. Ánh sáng tới gây ra các dao động điện tích trong các hạt keo kim loại và các dao động điện tích có thể phát xạ năng lượng như một sóng lan truyền trường xa. Theo mô hình plasmon phát xạ, sự hấp thụ của các kim loại sẽ gây ra sự dập tắt huỳnh quang và thành phần tán xạ sẽ làm tăng trưởng huỳnh quang [4]. Dựa trên hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cũng như đặc tính của các hạt nano kim loại, sự tương tác giữa các hạt nano vàng, nano bạc với các chất màu hữu cơ hòa tan trong nước đã được công bố [3]. Sự ứng dụng của các hạt keo kim loại quý đã trở nên phổ biến trong vài thập kỷ gần đây. Các hạt nano kim loại bao gồm hàng chục đến hàng trăm nghìn nguyên tử có đường kính từ vài chục đến vài trăm nano-mét. Về mặt quang học, các hạt nano kim loại quý được quan tâm nhiều hơn cả bởi đặc tính trơ về mặt hóa học và có hiệu ứng quang trong vùng phổ nhìn thấy. Do đó, hiệu ứng tương tác truyền năng lượng giữa các hạt 3
nano vàng và các tâm màu hữu cơ rất dễ dàng quan sát được do sự chồng chập vùng phổ của hai vật liệu này. Một hỗn hợp bao gồm chất màu laser với các hạt kim loại có kích thước nano- mét có thể là một môi trường hoạt chất lý tưởng cho một buồng cộng hưởng (BCH) laser màu. Hiệu ứng plasmon của các hạt nano kim loại ảnh hưởng đến cấu trúc mức năng lượng của các phân tử màu như: thiết diện hấp thụ, thiết diện phát xạ cưỡng bức, thiết diện phát xạ tự phát, thời gian sống phát quang… Các laser nano-chất màu đã được nghiên cứu tại một số phòng thí nghiệm trên thế giới và đã được công bố [5]. Mặc dù các hạt nano kim loại – phân tử màu có kích thước nhỏ hơn bước sóng nhiều lần, nhưng khi sự phản hồi năng lượng của các bức xạ huỳnh quang có tính kết hợp, tính chọn lọc về không gian và thời gian tạo nên các bức xạ laser. Bằng chứng cho loại bức xạ laser không gương này là khi năng lượng bơm đạt đến một giá trị nhất định, các bức xạ huỳnh quang băng rộng trở nên hẹp lại, có tính kết hợp và có sự phân cực rõ nét. Sự khuếch đại ánh sáng trong các môi trường hỗn hợp đã được công bố [6]. Bằng thực nghiệm với chất màu phát quang PM567, PM650 hoặc DCM (4- (Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) trộn lẫn các tinh thể lỏng BL001 (Merck), các tác giả đã ghi nhận được bức xạ laser. Quá trình tăng trưởng hoặc dập tắt huỳnh quang của chất màu khi có mặt của các hạt nano kim loại đã được nhiều tác giả công bố trong các tạp chí chuyên ngành [4,7-10]. Tuy nhiên, cơ chế tăng trưởng và dập tắt huỳnh quang từ các phân tử màu hữu cơ của các hạt nano kim loại vẫn đang là một vấn đề được nghiên cứu. Một số tác giả cho rằng tương tác này tương tự sự truyền năng lượng giữa hai phân tử màu theo nguyên lý Foster [8] (tức là tỷ lệ với nghịch đảo bậc bốn của khoảng cách giữa hai tâm), trong khi đó một số tác giả lại cho rằng sự tương tác này là tương tác giữa hiệu ứng plasmon bề mặt với các tâm màu hữu cơ nên hệ số truyền tỷ lệ với nghịch đảo bậc sáu của khoảng cách [11]. Việc nghiên cứu hoạt động của một laser xung có độ lặp lại từ thấp đến cao sử dụng môi trường chất màu pha tạp các hạt nano kim loại quý như vàng, bạc sẽ mở ra một triển vọng mới trong lĩnh vực phát triển laser. Các kết quả của luận án đề xuất 4
một môi trường hoạt chất cho laser theo hướng tăng cường hiệu suất laser, công suất lớn, băng hẹp, điều chỉnh được bước sóng tùy ý. Điều đặc biệt, theo nhận thức của tác giả, bằng cách lựa chọn các hạt nano có kích thước phù hợp ta có thể loại bỏ được sự tích lũy bội ba trong hoạt động của laser màu khi làm việc ở tần số cao hoặc phát liên tục mà không cần đến một cấu hình phức tạp. Mặt khác, khi có mặt của các hạt nano kim loại, hiệu suất laser tăng lên do hiệu ứng tăng trưởng huỳnh quang cho nên có thể sử dụng năng lượng bơm nhỏ cho quá trình phát laser dẫn đến kéo dài tuổi thọ của môi trường hoạt chất. Xuất phát từ ý tưởng tạo nên một môi trường hoạt chất laser nhỏ, gọn, có thời gian làm việc dài hơn, vì vậy luận án “Nghiên cứu môi trường hoạt chất laser màu hữu cơ pha tạp hạt nano vàng dùng cho laser phản hồi phân bố phát xung ngắn” được thực hiện. Mục tiêu nghiên cứu: Chế tạo và khảo sát các tính chất quang của môi trường hoạt chất pha tạp nano vàng trên nền polymer PMMA để sử dụng hiệu quả tạo ra laser màu phản hồi phân bố có xung ngắn picô-giây. Nội dung nghiên cứu: Để đạt được mục tiêu trên, các nội dung sau sẽ lần lượt được nghiên cứu: - Nghiên cứu chế tạo môi trường hoạt chất laser màu lai tạp nano vàng ở trạng thái rắn. - Khảo sát các tính chất quang học của môi trường chất màu laser pha tạp nano vàng. - Xây dựng mô hình tính toán động học tiến trình phát bức xạ laser xung phản hồi phân bố sử dụng môi trường hoạt chất pha tạp. - Thử nghiệm hệ laser màu xung ngắn sử dụng môi trường hoạt chất pha tạp nano vàng. Phương pháp nghiên cứu: - Thực nghiệm chế tạo môi trường hoạt chất pha tạp nano vàng; Xây dựng hệ thực nghiệm khảo sát các tham số laser. 5