Luận án Tiến sĩ Vật lí: Nghiên cứu tính chất điện, từ của một số perovskite nhiệt điện

I H QU GI H N I

TRƢ NG I HỌ KHO HỌ TỰ NHI N -----------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHI N ỨU TÍNH HẤT IỆN, TỪ

Ủ MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT IỆN

Hà N i - 2014

LU N N TI N S V T L

I H QU GI H N I

TRƢ NG I HỌ KHO HỌ TỰ NHI N -----------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHI N ỨU TÍNH HẤT IỆN, TỪ

Ủ MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT IỆN

huy n ng nh: V t l hất r n

M s : 62440104

LU N N TI N S V T L

NGƢ I HƢ NG N KHO H

1. PGS. TS ẶNG LÊ MINH

2. TS. NGUYỄN TR NG T NH

H N i - 2014

L I M O N

Tôi xin cam đoan đây l công trình nghi n cứu của

riêng tôi. ác s liệu, kết quả nghi n cứu trong lu n án

l trung thực v chƣa đƣợc ai công b trong bất kỳ

công trình nào khác.

Tác giả lu n án

Nguyễn Thị Thủy

LỜI CẢM ƠN

Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS.TS. Đặng

Lê Minh, TS. Nguyễn Trọng Tĩnh, những người thầy đã tận tình giúp đỡ, hướng

dẫn, đóng góp những ý kiến quý báu cho việc hoàn thành luận án cũng như động

viên tác giả trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến PGS. TS Nguyễn Ngọc Toàn và các anh,

chị, em thuộc phòng Chế tạo Cảm biến và Thiết bị đo khí - Viện Khoa học Vật liệu -

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi

trong việc đo đạc số liệu.

Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý và phòng Sau đại

học của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã tạo

điều kiện tốt nhất cho tác giả hoàn thành luận án này. Tác giả cũng bày tỏ lòng biết

ơn chân thành tới các Thầy, Cô và các bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Vật lý Chất

rắn, khoa Vật lý của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà

Nội đã đóng góp ý kiến quí báu về kết quả của luận án.

Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu và các phòng, khoa chức năng

của Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về thời

gian và hỗ trợ kinh phí cho tác giả trong thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận

án.

Cuối cùng, xin cảm ơn sự giúp đỡ tận tình của các bạn đồng nghiệp trong

khoa Vật lý của Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, bạn bè và những người

thân trong gia đình đã động viên và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tác giả hoàn

thành luận án này. Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến mọi người.

Tác giả luận án

MỤ LỤ

Trang Lời cam đoan

Mục lục ................................................................................................................ 01

anh mục các chữ viết t t ................................................................................... 04

Bảng đ i chiếu thu t ngữ nh – Việt .................................................................. 05

anh mục các bảng ............................................................................................. 06

anh mục các hình vẽ, đồ thị .............................................................................. 08

MỞ ẦU ............................................................................................................. 16

HƢƠNG 1. TÍNH HẤT IỆN, TỪ Ủ V T LIỆU Ó ẤU TRÚ

PEROVSKITE ................................................................................................... 19

1.1. ấu trúc perovskite ...................................................................................... 19

1.2. Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence) .................................................... 20

1.3. Sự tách mức năng lƣợng v tr t tự quỹ đạo trong trƣờng tinh thể bát diện .. 20

1.4. Hiệu ứng Jahn-Teller v các hiệu ứng méo mạng ........................................ 23

1.5. Tính chất điện của g m perovskite biến tính ................................................ 25

1.5.1. Mô hình polaron ........................................................................................ 26

1.5.2. Mô hình khoảng nhảy biến thi n của Mott ................................................ 26

1.6. Tính chất nhiệt điện của v t liệu perovskie BO3 ........................................ 26

1.6.1. Hiệu ứng nhiệt điện .................................................................................... 27

1.6.2. Tính chất nhiệt điện của g m perovskite BO3 .......................................... 31

1.7. Tính chất từ của m t s hợp chất perovskite ................................................ 35

1.7.1. Tính chất s t từ mạnh trong m t s perovskite manganite biến tính ......... 35

1.7.2. Tính s t từ yếu trong m t s perovskite manganite .................................. 37

1.7.3. Tính chất từ của m t s hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 ............ 40

1.7.4. Hoạt tính xúc tác của m t s hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 ..... 42

1.7.5. M t s hiệu ứng từ trong v t liệu perovskite manganite .......................... 43

K T LU N HƢƠNG 1 .................................................................................... 49

HƢƠNG 2. KỸ THU T THỰ NGHIỆM .................................... 51

2.1. ông nghệ chế tạo mẫu ................................................................................ 51

2.1.1. Phƣơng pháp g m chế tạo mẫu dạng kh i ................................................ 51

2.1.2. M t s phƣơng pháp chế tạo mẫu b t nano .............................................. 55

2.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai v phân tích nhiệt trọng lƣợng ............. 61

2.3. Phƣơng pháp phân tích cấu trúc mẫu ........................................................... 62

2.3.1. Phân tích cấu trúc tinh thể .......................................................................... 62

2.3.2. Phân tích cấu trúc tế vi .............................................................................. 62

2.3.3. Phân tích phổ hấp thụ quang học .............................................................. 63

2.4. Phƣơng pháp đo tính chất từ ....................................................................... 64

2.4.1. Từ kế mẫu rung VSM (Vibriting Sample Magnetometer) ........................ 64

2.4.2. Từ kế SQUID (Superconducting Quantum Inteference Device) .............. 66

2.5. Hệ đo nghi n cứu tính chất nhiệt điện ........................................................... 67

2.5.1. Phƣơng pháp đo đ dẫn điện (σ) ................................................................ 67

2.5.2. Phƣơng pháp đo hệ s Seebeck (S) .......................................................... 68

2.5.3. Hệ đo nhiệt điện ........................................................................................ 69

K T LU N HƢƠNG 2 ................................................................................... 71

HƢƠNG 3. NGHIÊN ỨU TÍNH HẤT NHIỆT IỆN, TỪ Ủ V T LIỆU

CaMnO3 PH T P Y, Fe ................................................................................... 72

3.1. Tính chất nhiệt điện của hệ v t liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 ... 73

3.1.1. hế tạo mẫu ............................................................................................... 73

3.1.2. Phân tích nhiệt vi sai ( S -TGA) ............................................................ 73

3.1.3. ấu trúc tinh thể của hệ v t liệu a1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 .... 76

3.1.4. Tính chất nhiệt điện của hệ v t liệu a1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3...79

3.2. Tính chất từ của hệ v t liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 ................ ..89

3.2.1. Tính chất từ của aMnO3 pha tạp Y, Fe .................................................... 89

3.2.2. Hiện tƣợng xuất hiện từ đ âm ................................................................. 90

K T LU N HƢƠNG 3 .................................................................................... 92

HƢƠNG 4. TÍNH HẤT IỆN, TỪ Ủ V T LIỆU LaFeO3 PH T P Nd, Y

.............................................................................................................................. 94

4.1. ấu trúc v các tính chất điện, từ của hệ v t liệu kh i LaFeO3 pha tạp Y, Nd

chế tạo bằng phƣơng pháp g m .......................................................................... 95

4.1.1. hế tạo mẫu ............................................................................................... 95

4.1.2. ấu trúc tinh thể của mẫu g m dạng kh i hệ La1-xYxFeO3 v hệ La1-xNdxFeO3

.............................................................................................................................. 95

4.1.3. Tính chất điện của mẫu g m dạng kh i hệ La1-xYxFeO3 v hệ La1-xNdxFeO3

.............................................................................................................................. 98

4.1.4. Tính chất từ của hệ La1-xYxFeO3 v hệ La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phƣơng

pháp g m ............................................................................................................. 102

4.2. ấu trúc v tính chất từ của hệ mẫu b t nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd ......... 106

4.2.1. Mẫu b t nano LaFeO3 pha tạp Nd, Y đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel,

phƣơng pháp đồng kết tủa v phƣơng pháp nghiền năng lƣợng cao .................. 106

4.2.2. ấu trúc tinh thể của v t liệu nano LaFeO3; La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 chế

tạo bằng phƣơng pháp sol -gel ............................................................................ 110

4.2.3. Tính chất từ của nano LaFeO3 v hệ nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3

đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol – gel ........................................................... 117

4.3. Khả năng ứng dụng của v t liệu nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 ........ 123

4.3.1. Ứng dụng v t liệu nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd chế tạo cảm biến (sensor)

nhạy hơi cồn (ethanol) ......................................................................................... 123

4.3.2. Khả năng ứng dụng v t liệu nano LaFeO3 chế tạo v t liệu multiferroic

perovskite ............................................................................................................ 129

K T LU N HƢƠNG 4 .................................................................................... 135

K T LU N HUNG .......................................................................................... 137

NH M NG TR NH KHO H Ủ T GI NG B LIÊN

QU N N LU N N ..................................................................................... 139

T I LIỆU TH M KH O ................................................................................... 141

D NH MỤ Á HỮ VIẾT TẮT

hữ viết tắt Tiếng Việt

Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ GMR

CMCE Hiệu ứng từ nhiệt lớn

DE Tƣơng tác trao đổi kép

SE Tƣơng tác si u trao đổi

MR Từ điện trở

CMR Hiệu ứng từ trở si u khổng lồ

MCE Hiệu ứng từ nhiệt

GMCE Từ nhiệt khổng lồ

TE Hiệu ứng nhiệt điện

FC L m lạnh có từ trƣờng

ZFC L m lạnh không có từ trƣờng

HEM Nghiền cơ năng lƣợng cao

DSC Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai

TGA Phân tích nhiệt trọng lƣợng

VSM Từ kế mẫu rung VSM

FTIR Phổ hồng ngoại

SQUID Từ kế SQUID

DM Tƣơng tác zyaloshinsky-Moriya

NHH Mô hình lân c n gần nhất

Z Hệ s phẩm chất

S Hệ s Seebeck

PF Hệ s công suất nhiệt điện

BẢNG ỐI HIẾU THUẬT NGỮ NH - VIỆT

Tiếng nh Tiếng Việt

Gaint Magneto Resistance Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ

Collosal Magneto Caloric Effect Hiệu ứng từ nhiệt lớn

Double Exchange Tƣơng tác trao đổi kép

Super Exchange Tƣơng tác si u trao đổi

Doped ion Ion pha tạp

Canted antiferromagnetism Tr t tự phản s t từ nghi ng

Canted ferromagnetism Tr t tự s t từ nghi ng

Magnetoresistance Hiệu ứng từ điện trở

Collossal magnetoresistance Hiệu ứng từ trở si u khổng lồ

Magnetocalorific Effect Hiệu ứng từ nhiệt

Gaint Magnetocalorific Effect Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ

Thermal Electric Hiệu ứng nhiệt điện

Field Cooling L m lạnh có từ trƣờng

Zero Field Cooling L m lạnh không có từ trƣờng

High Energy Milling Nghiền cơ năng lƣợng cao

Defferential Scanning Callormetry Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai

Thermal Gravity Analysis Phân tích nhiệt trọng lƣợng

Vibriting Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung

Fourier Transform Infrared Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

Spectrophotometer

Thermoelectric power factor Hệ s công suất nhiệt điện

Self dopping Tự doping

Mix-valence Trạng thái hóa trị hỗn hợp

Dzyaloshinsky-Moriya Tƣơng tác M

Figure of merit Hệ s phẩm chất

D NH MỤ Á BẢNG

3.1. ác thông s cấu trúc tinh thể của hệ mẫu a1−xYxMnO3

Trang Bảng T n bảng

3.2. ác thông s cấu trúc tinh thể của hệ mẫu a0.9Y0.1-yFeyMnO3

(x = 0.0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7)

3.3. Giá trị I, V ứng với mẫu aMnO3 tại 413K

3.4. Giá trị đ dẫn  của aMnO3 trong khoảng nhiệt đ

(y = 0.00; 0.01; 0.03; 0.05)

3.5. Giá trị Seebeck S của mẫu aMnO3 tại 293K

3.6. Giá trị Seebeck S của aMnO3 trong khoảng nhiệt đ

(2931213)K

3.7. Giá trị hệ s công suất PF của aMnO3 trong khoảng nhiệt đ

(2931213)K

4.1 Tóm t t các phƣơng pháp chế tạo v các phép đo tr n hệ v t liệu

(2931213)K

4.2. ác thông s cấu trúc của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng

LaFeO3 pha tạp Y, Nd

4.3. ác thông s cấu trúc của hệ mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng

phƣơng pháp g m

4.4. Kích thƣớc trung bình của hệ mẫu nano La1−xNdxFeO3 chế tạo

117

phƣơng pháp g m

bằng phƣơng pháp sol - gel

117

4.5. Kích thƣớc trung bình của hệ mẫu nano La1−xYxFeO3 chế tạo

118

4.6. ác thông s từ của LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel

bằng phƣơng pháp sol - gel

4.7. Hằng s mạng của hệ mẫu (PZT)1-x(LaFeO3)x nung thi u kết tại

130

v nghiền năng lƣợng cao

4.8. ác thông s đƣờng từ trễ của hệ mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và

131

nhiệt đ 11800C và 12100C

4.9. Thông s điện trễ của hệ mẫu (PZT); (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và

133

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thi u kết tại nhiệt đ 11800C

D NH MỤ Á HÌNH, Ồ THỊ

Hình T n hình, đồ thị Trang

1.1. ấu trúc perovskite l tƣởng (a) v sự s p xếp của các bát diện 19

trong cấu trúc perovskite l tƣởng (b)

1.2. Tr t tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trƣờng tinh thể bát diện 21

1.3. Sơ đồ các mức năng lƣợng của ion Mn3+ 22

a – ịch chuyển năng lƣợng do tƣơng tác lƣỡng cực

b – Tách mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể

c – Tách mức Jahn – Teller

1.4. Méo mạng Jahn - Teller 24

24 1.5. ấu trúc tinh thể của GdFeO3

1.6. Sự phụ thu c tuyến tính của hệ s Seebeck v o nhiệt đ 32

33 1.7. Hệ s phẩm chất của hệ mẫu Sr0.9R0.1TiO3 (R = Y, La, Sm, Gd,

Dy)

33 1.8. Hệ s Seebeck của (a) aMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c)

Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3, (e) Ca0.92La0.08MnO3

33 1.9. Hệ s công suất của (a) aMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c)

Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3, (e) Ca0.92La0.08MnO3

35 1.10. Hệ s Seebeck của hệ a1-xRxMnO3

1.11. Mô hình tƣơng tác trao đổi kép 36

1.12. Tr t tự phản s t từ nghi ng (a); tr t tự s t từ nghi ng (b) 39

1.13. ơ chế xúc tác của perovskite khi đặt trong môi trƣờng khí có 42

tính oxi hóa (a) v khí có tính khử (b)

44 1.14. Từ trở (R/R), trở suất () v từ đ M phụ thu c nhiệt đ của

màng La0.67Ca0.33MnO3

1.15. iện trở phụ thu c nhiệt đ 45

a - Pr0.7Sr0.04Ca0.26MnO3-

b - Pr0.7Sr0.05Ca0.25MnO3-

45 1.16. iện trở phụ thu c nhiệt đ của mẫu Pr0.7Sr0.04Ca0.26MnO3-

ở từ trƣờng 0 (T) v 5 (T)

xCdxMnO3

46 1.17. Sự thay đổi của entropy từ theo nhiệt đ của hệ mẫu La1-

46 1.18. Sự thay đổi entropy từ theo nhiệt đ của hệ mẫu La0.8A0.2MnO3

(A = Ca, Sr, Ba)

48 1.19. ƣờng cong F v ZF của mẫu Gd o1- xMnxO3 (x 0 5)

2.1. Quy trình công nghệ g m 52

2.2. M t ví dụ giản đồ nhiệt của quá trình nung sơ b 54

2.3. M t ví dụ giản đồ nhiệt của quá trình nung thi u kết 55

2.4. Sơ đồ minh họa các phản ứng xảy ra trong phƣơng pháp Pechini 58

2.5. Qui trình chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp sol-gel 59

2.6. Nguy n l chung của phƣơng pháp nghiền năng lƣợng 60

2.7. Máy nghiền SPEX 8000 60

2.8. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai 61

2.9. Thiết bị phân tích cấu trúc tinh thể 62

2.10. Kính hiển vi điện tử quét S-4800 63

2.11. Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 64

2.12. Sơ đồ nguy n l hệ đo từ kế mẫu rung 66

2.13a. Sơ đồ nguy n l SQUI 66

2.13b. Từ kế SQUI 66

2.14. Sơ đồ nguy n l phƣơng pháp b n mũi dò 67

2.15. Sơ đồ kh i hệ đo các thông s nhiệt điện 70

2.16. Hình ảnh mẫu g n cực tr n giá đỡ v lò đ t 70

2.17. Hệ đo các thông s nhiệt điện 71

75 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt ( S – TG ) của mẫu aMnO3 (a) và

Ca0.9Y0.1 MnO3 (b)

76 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của a1-xYxMnO3

77 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của a0.9Y0.1-yFeyMnO3

78 3.4. nh SEM của hệ mẫu a1-xYx MnO3

79 3.5. ồ thị V(I) của mẫu aMnO3 tại 413K

80 3.6. Giá trị đ dẫn của aMnO3 trong khoảng nhiệt đ

(2931213)K

81 3.7. Giá trị Seebeck S của aMnO3 tại 293K

81 3.8. Hệ s Seebeck S của aMnO3 trong khoảng nhiệt đ

(2931213)K

82 3.9. Hệ s công suất PF của aMnO3 trong khoảng nhiệt đ

(2931213)K

83 3.10. dẫn điện phụ thu c nhiệt đ của hệ v t liệu Ca1-xYxMnO3

84 3.11. Hệ s Seebeck phụ thu c nhiệt đ của hệ v t liệu a1-xYxMnO3

xYxMnO3

85 3.12. Hệ s công suất phụ thu c nhiệt đ của hệ v t liệu Ca1-

86 3.13. Hệ s Seebeck của của hệ mẫu a1-xLaxMnO3

(x = 0; 0.02;0.04; 0.06; 0.08)

86 3.14. Hệ s Seebeck v hệ s công suất của hệ mẫu a1-xYxMnO3

yFeyMnO3

87 3.15 dẫn điện phụ thu c nhiệt đ của hệ v t liệu Ca0.9Y0.1-

yFeyMnO3

88 3.16. Hệ s Seebeck phụ thu c nhiệt đ của hệ v t liệu a0.9Y0.1-

3.17. Hệ s công suất phụ thu c nhiệt đ của hệ v t liệu 88

Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

89 3.18. ƣờng cong từ nhiệt của các mẫu a1-xYxMnO3 (x = 0.0; 0.1)

90 3.19. ƣờng cong từ nhiệt của hệ mẫu a0.9Y0.1-yFeyMnO3

90 3.20. ƣờng cong MZFC(T) của các mẫu a0.9Y0.1-yFeyMnO3

91 3.21a. ƣờng cong MZFC(T) của mẫu a0.9Y0.09Fe0.01MnO3 đƣợc đo ở

các từ trƣờng khác nhau

91 3.21b. ƣờng cong MZFC(T) của mẫu a0.9Y0.07Fe0.03MnO3 đƣợc đo ở

các từ trƣờng khác nhau

4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (a):La1-xYxFeO3 (x = 0; 0.15; 0.35;0.55; 1) và (b):La1-xNdxFeO3 (x = 0; 0.25; 0.45; 0.55; 1)

4.2. nh SEM của mẫu La1-xYxFeO3: x=0.00(a); x=0.15(b); x=0.25(c) và La1-xNdxFeO3: x=0.35(d) chế tạo bằng phƣơng pháp g m nung thi u kết tại 12300C

98 4.3. ồ thị của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp

g m ( x = 0.15; 0.25; 0.35; 0.45; 0.55; 1.00)

của hệ mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phƣơng 4.4. ồ thị 99

pháp g m ( x = 0; 0.15; 0.25; 0.35; 0.45; 0.55; 1.00 )

100 4.5. ƣờng cong ln (T) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phƣơng

pháp g m (x = 0.15 và x = 0.35)

101 4.6. ƣờng cong ln (T) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phƣơng

pháp g m (x = 0.15; 0.45 và 1)

103 4.7. ƣờng cong M(H) của các mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng

phƣơng pháp g m x=0.00 (a); x=0.15 (b); x=0.35(c); x=0.55(d)

103

4.8. ƣờng cong M(H) của các mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp g m x = 0.15 (a); x = 0.35 (b); x = 0.55(c); x =

1.00(d)

104 4.9. ƣờng cong M(H) của mẫu La0.65Y0.35FeO3 chế tạo bằng phƣơng

pháp g m ở các nhiệt đ 5K (a), 100K (b), 200K (c), 300K (d)

106 4.10. ƣờng cong M(H) của mẫu La0.45Y0.55FeO3 chế tạo bằng phƣơng

pháp g m ở các nhiệt đ 5K (a), 100K (b), 200K (c), 300K (d)

109 4.11. Giản đồ phân tích nhiệt S -TGA

110 4.12. Phổ FTIR của axit citric (a), gel v LaFeO3 (b)

110 4.13. ấu trúc phân tử của axit citric (a) và gel LaFeO3 (b)

111

4.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp sol – gel ở các nhiệt đ nung 3000C, 5000C, 7000C trong 3 giờ

4.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp sol - 111

gel ở các nhiệt đ nung 5000C trong 3 giờ v 10 giờ

4.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp đồng 112

kết tủa ở các nhiệt đ nung 3000C, 5000C, 7000C trong 3 giờ

113 4.17. nh TEM (a) và SEM (b) của LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng

pháp sol-gel nung ở 5000 trong 10 giờ

113 4.18. nh SEM của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền

năng lƣợng cao

113 4.19. Phổ nhiễu xạ X-ray của v t liệu nano La1-xYxFeO3 chế tạo bằng

phƣơng pháp sol - gel

4.20. Sự phụ thu c hằng s mạng a v o nồng đ Y pha tạp 113

113 4.21. Phổ nhiễu xạ X-ray của v t liệu nano La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng

phƣơng pháp sol - gel

4.22. Sự phụ thu c hằng s mạng a v o nồng đ Nd pha tạp 113

114 4.23. Phổ Raman của hệ mẫu La1-xYxFeO3: (a) v t liệu nano (b) v t

liệu kh i

116 4.24. nh SEM của mẫu La0.85Y0.15FeO3 (a) và La0.8Nd0.2FeO3 (b) chế

tạo bằng phƣơng pháp sol - gel

117 4.25. ƣờng cong M(T) của LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp sol-

gel

118 4.26. ƣờng cong từ hóa M(H) tại nhiệt đ phòng của mẫu LaFeO3

chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel

118 4.27 ƣờng cong từ hóa M(H) tại nhiệt đ phòng của mẫu LaFeO3

chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền năng lƣợng

4.28. ƣờng cong M(H) của mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phƣơng 119 pháp sol - gel

120 4.29. ƣờng cong M(H) của mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phƣơng

pháp sol - gel

122

4.30. Kết quả khớp s liệu đƣờng cong từ hóa M(H) của mẫu nano chế tạo bằng phƣơng pháp sol - gel a) LaFeO3; b) La0.9Nd0.1FeO3; c)La0.85Nd0.15FeO3; d) La0.8Nd0.2FeO3; e) La0.7Y0.3FeO3; f) La0.5Y0.5FeO3 dựa trên hàm Langevin

123 4.31. ảm biến nhạy khí sử dụng m ng La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3

4.32. Hệ đo đặc trƣng cảm biến 123

123 4.33. Sơ đồ lấy tín hiệu của cảm biến

4.34a. iện trở phụ thu c nhiệt đ của hệ cảm biến La1−xYxFeO3 trong 124

không khí

124 4.34b. dẫn phụ thu c nhiệt đ của hệ v t liệu La1−xYxFeO3

125 4.34c. dẫn theo mô hình rrhenius của hệ v t liệu La1−xYxFeO3

125 4.34d. ồ thị hồi đáp điện trở của cảm biến La0.9Y0.1FeO3 khi có nồng

đ cồn 0.25mg/L tại 2400C

125 4.35a. iện trở phụ thu c nhiệt đ của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3 trong

không khí

125 4.35b. dẫn phụ thu c nhiệt đ của hệ v t liệu La1−xNdxFeO3

125 4.35c. dẫn theo mô hình rrhenius của hệ v t liệu La1−xNdxFeO3

125 4.35d. ồ thị hồi đáp điện trở của cảm biến La0.9Nd0.1FeO3 khi có nồng

đ cồn 0.25mg/L tại 2200C

127 3.36a. nhạy phụ thu c nhiệt đ của hệ cảm biến La1−xYxFeO3 tại

nồng đ cồn 0.25 mg/L

127 4.36b. nhạy phụ thu c nồng đ cồn của hệ cảm biến La1−xYxFeO3

tại 2400C

127 4.37a. nhạy phụ thu c nhiệt đ của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3 tại

nồng đ cồn 0.25 mg/L

127 4.37b. nhạy phụ thu c nồng đ cồn của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3

tại 2200C

129 4.38. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (PZT)1-x(LaFeO3)x thi u kết tại

nhiệt đ 11800C (a) và 12100C (b)

131 4.39 nh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c)

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thi u kết tại 11800C

131 4.40 nh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c)

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thi u kết tại 12100C

4.41. ƣờng từ trễ của mẫu và 132 (PZT)0.99(LaFeO3)0.01

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thi u kết tại 12100C

132

4.42 ƣờng M(T) của mẫu PZT(a) v (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(b) và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03(c) nung thi u kết tại nhiệt đ 12100C

134

4.43. ƣờng điện trễ P(E) của mẫu PZT (a) và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (c) và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (d) ở nhiệt đ 11800C và 12100C

135 4.44. Phổ c ng hƣởng của hai mẫu PZT v (PZT)0.99(LaFeO3)0.01

MỞ ẦU

Trong những năm gần đây, sự phát triển vƣợt b c trong lĩnh vực nghi n cứu

v t liệu mới cùng với sự tiến b của khoa học kỹ thu t đ mở ra những ứng dụng to

lớn của ng nh Khoa học V t liệu trong đời s ng. M t trong những v t liệu thể hiện

các tính chất điện, từ v các hiệu ứng v t l l thú đƣợc nghi n cứu r ng r i tr n thế

giới cũng nhƣ trong nƣớc đó l v t liệu có cấu trúc perovskite. Từ lâu, ngƣời ta đ

biết đến hợp chất perovskite với cấu trúc BO3 nhƣ m t v t liệu có hằng s điện

môi cao, tính s t điện mạnh (BaTiO3, PZT,...). Gần đây, ngƣời ta lại chú đến các

perovskite trong đó vị trí l các nguy n t đất hiếm v vị trí B l các kim loại

chuyển tiếp nhƣ Ln oO3, LnMnO3, LnFeO3..., khi m t phần ion Ln (nguy n t đất

hiếm) hoặc Mn, o đƣợc thay thế bằng các ion có hóa trị thấp hơn hay cao hơn thì trong chúng xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị (Mn3+/Mn4+, Co3+/Co4+ hay Fe3+/Fe4+), cấu trúc bị sai lệch, dẫn đến xuất hiện m t s hiệu ứng v t l quan trọng

nhƣ: hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (Gaint Magneto Resistance – GMR), từ nhiệt lớn

(Collosal Magneto Caloric Effect – M E); hứa hẹn nhiều ứng dụng trong ng nh

điện tử, thông tin, vô tuyến viễn thông, l m lạnh từ không gây ô nhiễm. B n cạnh

đó, các v t liệu perovskite biến tính, ngo i hai hiệu ứng kể tr n, còn thể hiện hiệu

ứng nhiệt điện. Việc tìm kiếm các nguồn năng lƣợng mới, sạch, thân thiện với môi

truờng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng năng lƣợng l vấn đề cấp thiết hiện nay.

Trong xu hƣớng tìm các nguồn năng lƣợng sạch thay thế các nguồn năng lƣợng hóa

thạch đang ng y c ng cạn kiệt dần nhƣ sử dụng sức gió (máy phát điện sức gió), sức

nƣớc (thủy điện lớn, nhỏ), sức nóng mặt trời (pin mặt trời); ngƣời ta đ chú đến

việc sử dụng các nguồn nhiệt dƣ thừa trong công nghiệp (luyện kim, hóa chất…)

bằng quá trình v t l chuyển năng lƣợng nhiệt th nh năng lƣợng điện nhờ v t liệu

có hiệu ứng nhiệt điện cao, tr n cơ sở đó nghi n cứu xây dựng các trạm phát điện,

các điện cực sử dụng ở nhiệt đ rất cao (h ng ng n đ )… M t trong các loại v t

liệu nhiệt điện đó là v t liệu có cấu trúc perovskite nền aMnO3, LaFeO3 đƣợc biến tính khi thay thế m t phần ion a2+, ion Mn4+ bằng các ion khác nhƣ ion nguy n t

đất hiếm (La, Y, Nd, Pr,...), nguy n t kim loại chuyển tiếp (Fe, Ni, o,...). Các ion

nguy n t đất hiếm có lớp vỏ ngo i cùng 4f không đầy, với m t kích thích nhỏ các

electron có thể nhảy từ lớp 4f sang lớp 5d; còn các ion nguy n t kim loại chuyển

tiếp l các ion đa hóa trị; n n khi biến tính pha tạp hai loại ion n y v t liệu thƣờng

bị sai lệch cấu trúc, xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị dẫn đến sự thay đổi các tính

chất điện, từ đặc trƣng. hính vì thế, loại v t liệu nhiệt điện n y đ đƣợc các nh

khoa học tr n thế giới quan tâm nghi n cứu nhằm tạo ra v t liệu g m nhiệt điện có

hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt đ cao, hệ s nhiệt điện lớn, phẩm chất cao có thể

đƣa v o ứng dụng. Tuy nhiên, về mặt nghi n cứu cơ bản các tính chất v t l khác

của v t liệu perovskite biến tính nói chung v v t liệu perovskite nhiệt điện nói

riêng nhƣ cơ chế dẫn điện, tính chất từ còn chƣa đƣợc nghi n cứu nhiều.

Tại Việt nam, từ năm 2002, trong khuôn khổ hợp tác nghi n cứu khoa học với

Viện nghi n cứu ti n tiến về Khoa học v Công nghệ của Nh t bản (J IST), khoa

V t l trƣờng đại học Khoa học Tự nhi n – ại học Qu c Gia Hà N i đ triển khai

hƣớng nghi n cứu đồng thời tính chất từ v điện của loại v t liệu nhiệt điện có cấu

trúc perovskite. ác nghi n cứu thƣờng t p trung v o v t liệu LnMnO3, CaMnO3

với các hiệu ứng từ điện trở, từ nhiệt. Hiệu ứng nhiệt điện cũng đƣợc nghi n cứu

tr n họ v t liệu n y nhƣng chỉ khảo sát đƣợc hệ s Seebeck ở nhiệt đ phòng. Việc

khảo sát các thông s nhiệt điện theo nhiệt đ , đặc biệt ở nhiệt đ cao, gặp nhiều

khó khăn do trong nƣớc chƣa có hệ đo ho n chỉnh.

Vì những l do nhƣ tr n, chúng tôi chọn đề t i "Nghiên cứu tính chất điện, từ

của một số perovskite nhiệt điện" với mục đích:

- hế tạo các mẫu có cấu trúc perovskite nền aMnO3 và LaFeO3 pha tạp các

nguy n t nhƣ La, Fe, Y, Nd... ở các vị trí khác nhau. Mẫu nghi n cứu có dạng

kh i, m ng mỏng v b t có kích thƣớc nanomet.

- Xây dựng hệ đo và thực hiện phƣơng pháp nghi n cứu tính chất nhiệt điện ở

vùng nhiệt đ cao.

- Khảo sát cấu trúc, đánh giá đ đồng nhất của mẫu đƣợc chế tạo. Nghi n cứu

có tính hệ th ng v giải thích các hiệu ứng điện v từ tr n cơ sở các l thuyết về bán

dẫn, từ học v các quá trình hoá học.

- Nghi n cứu ảnh hƣởng của tính chất bề mặt đến tính chất từ của mẫu b t

nano đồng thời nghi n cứu định hƣớng ứng dụng: hế tạo cảm biến nhạy hơi cồn và

v t liệu multiferroic đồng thời có tính s t từ, s t điện tr n cơ sở sử dụng hệ v t liệu

nano LaFeO3 (pha tạp Nd, Y).

ấu trúc của lu n án gồm:

L do chọn đề t i đƣợc trình b y trong phần mở đầu. hƣơng m t giới thiệu

tổng quan về v t liệu perovskite với các tính chất nhiệt điện và tính chất từ của

chúng. Các phƣơng pháp chế tạo mẫu và kỹ thu t thực nghiệm đo đạc tính chất

điện, từ đƣợc sử dụng để nghi n cứu lu n án đƣợc trình b y trong chƣơng hai. ác

kết quả nghi n cứu của lu n án đƣợc trình b y trong hai chƣơng cu i. Trong đó,

chƣơng ba đề c p đến việc xây dựng hệ đo để khảo sát tính chất nhiệt điện của hệ

v t liệu CaMnO3 pha tạp Y, Fe trong vùng nhiệt đ cao, đồng thời giải thích tính

chất nhiệt điện của hệ v t liệu tr n quan điểm tán xạ hạt tải trong chất bán dẫn.

hƣơng ba còn thảo lu n về tính chất từ trong vùng nhiệt đ thấp của hệ v t liệu

này. Các kết quả nghi n cứu của lu n án về tính chất, điện từ của hệ v t liệu LaFeO3

pha tạp Y, Nd dạng kh i v dạng b t nano đƣợc trình b y trong chƣơng b n,

chƣơng n y cũng trình b y các kết quả ứng dụng v t liệu nano perovskite LaFeO3

pha tạp Y, Nd để chế tạo cảm biến nhạy hơi cồn v chế tạo v t liệu multiferroic

đồng thời có tính chất s t điện, s t từ. Phần kết lu n tóm t t lại các kết quả nghi n

cứu của lu n án. u i cùng l t i liệu tham khảo v danh sách các công trình công

b tr n các tạp chí, tham dự h i nghị khoa học trong v ngo i nƣớc li n quan đến

n i dung lu n án.

HƢƠNG 1

TÍNH HẤT IỆN, TỪ Ủ VẬT LIỆU

Ó ẤU TRÚ PEROVSKITE

1.1. ấu trúc perovskite

ấu trúc perovskite l

tƣởng BO3 đƣợc mô tả nhƣ

trong hình 1.1a, ô mạng cơ sở l

m t hình l p phƣơng với các

tham s mạng a = b = c và a) = = 900. Vị trí 8 đỉnh của =

hình l p phƣơng đƣợc chiếm bởi

cation (vị trí ), tâm của 6

mặt hình l p phƣơng l vị trí của y

anion oxi (ion ligand) và tâm

của hình l p phƣơng l vị trí của

cation B (vị trí B). Trong cấu

trúc n y, cation B đƣợc bao

b) quanh bởi 8 cation v 6 anion

oxi, còn quanh mỗi vị trí cation

đƣợc bao quanh bởi 12 anion

oxi (hình 1.1b). Nhƣ v y, đặc

trƣng quan trọng của cấu trúc

perovskite l tồn tại các bát diện A2+ (A3+) B4+ (B3+) O2-

BO6 n i tiếp trong m t ô mạng Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) cơ sở với 6 anion oxi tại các và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc đỉnh của bát diện v m t cation perovskite lý tưởng (b)[13] B tại tâm bát diện. húng ta

cũng có thể biểu diễn cấu trúc perovskite nhƣ l bao gồm các bát diện BO6 s p xếp

cạnh nhau, hình 1.1b mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục tọa đ đi 1/2 ô mạng.

ể đánh giá mức đ bền vững của mạng tinh thể, Goldchmit đ đƣa ra thừa s

dung hạn t đƣợc xác định qua biểu thức [48]:

t = (1.1)

với RA, RB, Ro lần lƣợt l bán kính của các ion 2+ (A3+), B4+ (B3+), O2-. Trong biểu

thức (1.1) khi 0,89 < t < 1 cấu trúc perovskite đƣợc coi l ổn định, nếu t = 1 ta có cấu trúc perovskite l tƣởng v góc li n kết B-O-B là 1800, nếu t 1 mạng tinh thể bị méo, góc li n kết B-O-B không còn là 1800 nữa v li n kết B-O-B bị bẻ cong. Sự

thay đổi n y của mạng tinh thể sẽ dẫn đến sự thay đổi các tính chất điện, từ của v t

liệu.

Hầu hết các v t liệu có cấu trúc perovskite không pha tạp đều l các phản s t

từ điện môi. Khi pha tạp, tùy theo ion v nồng đ pha tạp m cấu trúc tinh thể sẽ bị

thay đổi không còn l cấu trúc l tƣởng. o méo mạng tinh thể, do xuất hiện trạng

thái hỗn hợp hóa trị,… cùng với nhiều hiệu ứng khác, tính chất điện v từ của v t

liệu có thể bị thay đổi mạnh dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiệu ứng v t l l thú.

1.2. Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence)

xBO3 thì các cation A

Với các v t liệu bị pha tạp có cấu trúc perovskite 1-xA'

có hóa trị +3 (hoặc +2) thƣờng đƣợc thay thế bởi các cation có hóa trị thấp hơn

(hoặc cao hơn), khi đó các cation B có hóa trị +3 (hoặc +4) sẽ chuyển m t phần (tùy

theo nồng đ pha tạp x) th nh các cation có hóa trị +4 (hoặc +3), từ đó xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị B3+/B4+ (hoặc B4+/B3+). Trạng thái hỗn hợp hóa trị n y

l m xuất hiện các tƣơng tác trao đổi kép DE (double exchange), tƣơng tác si u trao

đổi SE (super exchange) giữa các cation B khác hóa trị v các cation B cùng hóa trị

l m thay đổi các tính chất điện, từ của v t liệu. Hai loại tƣơng tác n y gây ra những

hiệu ứng nhƣ từ trở khổng lồ, tr t tự điện tích, hay thủy tinh spin trong các v t liệu

có cấu trúc perovskite.

1.3. Sự tách mức năng lƣợng và trật tự quỹ đạo trong trƣờng tinh thể bát diện

ặc trƣng tinh thể quan trọng của cấu trúc perovskite BO3 l sự tồn tại các

bát diện BO6. ụ thể xét các bát diện MnO6 (ion từ tính Mn ở vị trí B), tr n cơ sở

cấu trúc bát diện n y v sự tƣơng tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2- chúng

ta xét đến sự hình th nh "trƣờng tinh thể bát diện", "tr t tự quỹ đạo", "sự tách mức

năng lƣợng" v ảnh hƣởng đến sự s p xếp các điện tử tr n các mức năng lƣợng

trong trƣờng tinh thể của các lớp điện tử d của ion kim loại chuyển tiếp.

Với bát diện MnO6 chúng ta có thể thấy 6 ion O2- mang điện tích âm ở các đỉnh của bát diện v m t ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện tích dƣơng ở tâm

của bát diện. M t

cách gần đúng, l

thuyết trƣờng tinh

thể coi li n kết giữa

ion trung tâm có điện

tích dƣơng v các ion

có điện tích âm chỉ l

tƣơng tác tĩnh điện.

Trƣờng tĩnh điện tạo

trƣờng tinh thể bát diện.

bởi các ion oxi nằm Hình 1.2. Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d ở đỉnh bát diện nhƣ trong trường tinh thể bát diện [16] hình 1.1b đƣợc gọi l

húng ta xét sự tách mức năng lƣợng v ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể bát

diện đến trạng thái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Hàm sóng

của m t điện tử tự do chuyển đ ng trong trƣờng thế oulomb đƣợc mô tả:

= R (r)Y ( ) (1.2)

trong đó n, l, m tƣơng ứng l s lƣợng tử chính, s lƣợng tử quỹ đạo v s lƣợng tử

từ. i với m t nguy n tử tự do, các quỹ đạo có cùng s lƣợng tử chính n là suy

biến v có cùng m t mức năng lƣợng. Tuy nhi n, dƣới tác dụng của trƣờng tinh thể

bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp đƣợc tách ra ở những mức

năng lƣợng khác nhau. Lớp vỏ điện tử 3d của nguy n tử kim loại chuyển tiếp Mn có

s lƣợng tử quỹ đạo l = 2, s lƣợng tử từ m = 0,  1,  2 tức l có 5 h m sóng quỹ

đạo (5 orbital), các quỹ đạo n y đƣợc k hiệu l , , , , . Trong

Hình 1.3. Sơ đồ các mức năng lượng của ion Mn3+ a – Dịch chuyển năng lượng do tương tác lưỡng cực

b – Tách mức năng lượng trong trường tinh thể

c – Tách mức Jahn - Teller [16]

cấu trúc của perovsite, nếu ta chọn hệ trục tọa đ x, y, z sao cho ion kim loại 3d nằm

ở g c tọa đ v các ion ligand của bát diện nằm tr n các trục tọa đ thì tr t tự quỹ

đạo có thể đƣợc biểu diễn nhƣ hình 1.2.

o trƣờng tinh thể có tính đ i xứng n n các điện tử tr n các quỹ đạo , ,

chịu m t lực đẩy của các ion âm nhƣ nhau n n có năng lƣợng nhƣ nhau, còn các

điện tử tr n các quỹ đạo , cũng chịu cùng m t lực đẩy n n cũng có cùng

m t mức năng lƣợng. o các quỹ đạo , hƣớng trực tiếp v o các ion ligand

n n các điện tử nằm tr n các quỹ đạo n y sẽ chiụ lực đẩy oulomb từ các điện tử

của các ion ligand mạnh hơn so với các quỹ đạo , , . iều n y dẫn đến sự

tách mức năng lƣợng v do đó các quỹ dạo , nằm ở mức năng lƣợng cao

hơn so với các quỹ đạo , , .

Nhƣ v y, trong trƣờng tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại

chuyển tiếp đƣợc tách th nh 2 mức năng lƣợng. Mức năng lƣợng thấp hơn bao gồm

các quỹ đạo , , gọi l quỹ đạo t2g suy biến b c 3 v mức năng lƣợng cao

hơn gồm các quỹ đạo , gọi l quỹ đạo eg suy biến b c 2. Năng lƣợng tách

mức trƣờng tinh thể giữa hai trạng thái t2g và eg cỡ 1eV (hình 1.3).

1.4. Hiệu ứng Jahn-Teller và các hiệu ứng méo mạng

Hiệu ứng Jahn-Teller (JT) xảy ra trong m t s ion kim loại chứa s lẻ điện tử trong mức eg. Xét trƣờng hợp của ion Mn3+ trong trƣờng bát diện với cấu trúc điện tử 3d4 (t l suy biến b i 3 v chứa 3 điện tử n n chỉ có m t cách s p e ), mức t

xếp duy nhất l mỗi điện tử nằm tr n m t quỹ đạo khác nhau. Tuy nhi n, mức e là

mức suy biến b i 2 m lại chỉ có m t điện tử n n chỉ có hai cách s p xếp khả dĩ:

và .

Nếu theo cách s p xếp thứ nhất ( ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion ligand

O2- với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với tr n mặt phẳng xy. iều n y sẽ dẫn

đến đ d i các li n kết Mn-O không còn đồng nhất nhƣ trong trƣờng hợp perovskite

l tƣởng, ta sẽ có 4 li n kết Mn-O ng n tr n mặt phẳng xy v 2 li n kết d i hơn dọc

theo trục z. Trƣờng hợp n y l méo mạng JT kiểu I (hình 1.4a)

Nếu theo cách s p xếp thứ hai (d d ) thì lực hút tĩnh điện giữa các ion

ligand (O2-) với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với tr n mặt phẳng xy. Trong

trƣờng hợp n y, ta sẽ có 4 li n kết d i tr n mặt phẳng xy v 2 li n kết Mn-O ng n

hơn tr n trục z. Trƣờng hợp n y l méo mạng JT kiểu II (hình 1.4b)

Mn3+ O2-

a) Kiểu I b) Kiểu II Hình 1.4. Méo mạng Jahn - Teller [14]

Nhƣ v y, méo mạng JT sẽ biến cấu trúc l p phƣơng l tƣởng th nh cấu trúc

dạng trực thoi. ó l hiệu ứng vi mô n n khi quan sát vĩ mô ta sẽ không thấy đƣợc

méo mạng n y. ồng thời do li n kết đ n hồi giữa các vị trí méo mạng m hiện

tƣợng méo mạng thƣờng mang tính t p thể.

Nếu trong v t liệu chỉ tồn tại m t trong hai kiểu méo mạng tr n thì ta gọi l hiện

tƣợng méo mạng JT tĩnh, còn nếu trong v t liệu tồn tại đồng thời cả hai kiểu méo

mạng thì ta gọi l méo mạng JT

đ ng, vì cả hai kiểu méo mạng

n y có thể chuyển đổi qua lại lẫn

nhau.

Tuy nhiên, l thuyết Jahn -

Teller không chỉ ra đƣợc trong

hai kiểu méo mạng tr n kiểu n o

sẽ xảy ra, không xác định đƣợc

cƣờng đ của sự biến dạng m

chỉ cho thấy méo mạng l m giảm

Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của GdFeO3 [14] năng lƣợng của hệ. hính vì thế

m các điện tử bị định xứ trong ô mạng v do đó l m giảm tƣơng tác s t từ [57].

Ngoài méo mạng JT, kiểu méo mạng GdFeO3 cũng đƣợc quan sát thấy trong

perovskite (hình 1.5). Trong méo mạng GdFeO3, góc li n kết Mn-O-Mn ( ) bị lệch khỏi 180o do các bát diện quay đi m t góc theo m t trục n o đó. Nguy n nhân l do

sự không vừa khớp của các bán kính ion trong cấu trúc xếp chặt. Góc li n kết phụ

thu c khá nhiều v o bán kính ion trung bình (rA) của vị trí v ảnh hƣởng mạnh đến

tính chất của v t liệu. Những quan sát thực nghiệm tr n các phép đo khác nhau đều

cho thấy sự tồn tại của hiệu ứng JT có li n quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của ion Mn3+. Do ion Mn3+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g n n không bị ảnh hƣởng bởi

hiệu ứng JT. Hiệu ứng JT đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích các tính chất

từ, điện của v t liệu manganite có cấu trúc perovskite.

1.5. Tính chất điện của gốm perovskite biến tính

Nhƣ đ trình b y ở tr n, v t kiệu perovskite BO3 (ví dụ: BaTiO3, PZT,

LaMnO3 , CaMnO3 …) l các chất điện môi. Khi BO3 đƣợc biến tính bằng thay

xSrxMnO3 , Ca1-xNdxMnO3 …) BO3 biến tính trở th nh v t liệu dẫn nhƣ chất bán

thế m t phần ion hay B bởi các ion đất hiếm, ion các nguy n t chuyển tiếp ( La1-

dẫn, th m chí ở th nh phần n o đó, vât liệu có tính dẫn nhƣ kim loại (ví dụ

La0.7Sr0.3MnO3 ở khoảng nhi t đ từ dƣới nhiệt đ N2 lỏng đến nhi t đ phòng có

tính dẫn nhƣ kim loại). Khi khảo sát các tính chất dẫn điện của v t liệu, ngƣời ta

thƣờng bỏ qua sự méo mạng do điện tử gây ra, điều n y không đúng đ i với mạng

tinh thể ion, khi đó điện tử ở trong các bẫy sâu v để điện tử thoát khỏi các tâm n y

cần m t năng lƣợng khá lớn. Trong các tinh thể n y, điện tử (hoặc lỗ tr ng) bị giam

bởi các ion xung quanh hình th nh đám mây phân cực, nhƣ v y hạt tải đƣợc coi nhƣ

tự định xứ trong đó. Từ hiện tƣợng tr n, năm 1933 Landau đ đƣa ra mô hình

polaron, v mô hình n y đƣợc nghi n cứu cụ thể bởi Mott v Gurney. Trong đó, có

hai mô hình ti u biểu đƣợc xét đến để giải thích cơ chế dẫn điện của chất bán dẫn,

bao gồm: mô hình polaron nhỏ v mô hình khoảng nhảy biến thi n của Mott.

1.5.1. Mô hình polaron

Polaron l vùng không gian xung quanh điện tử ở vùng dẫn bị phân cực ho n

to n. Kích thƣớc m t polaron đƣợc đặc trƣng bởi s ion lân c n có tƣơng quan, v

đƣợc kí hiệu l rp.

+ Nếu bán kính polaron rp lớn hơn hằng s mạng, thì polaron đƣợc gọi l

polaron lớn. Khi đó, kh i lƣợng hiệu dụng m* lớn.

+ Nếu bán kính polaron rp nhỏ hơn hằng s mạng, thì polaron đƣợc gọi l

polaron nhỏ. Rõ r ng, khi đó kh i lƣợng hiệu dụng của điện tử nhỏ hơn rất nhiều

kh i lƣợng tĩnh.

Ở nhiệt đ thấp, polaron chuyển đ ng trong mạng tinh thể nhƣ m t hạt nặng,

bị tán xạ bởi các tạp v các phonon; hơn nữa nếu nồng đ polaron lớn có thể hình

th nh trạng thái suy biến. Kh i lƣợng hiệu dụng ảnh hƣởng lớn đến quá trình

chuyển đ ng của polaron. Những ion ở b n ngo i bán kính rp chuyển đ ng nhiệt với

v n t c tỷ lệ với v n t c của polaron, còn b n trong bán kính rp các ion lại không

chuyển đ ng theo v n t c của điện tử.

1.5.2. Mô hình khoảng nhảy biến thiên của Mott

Trong không gian thực các trạng thái định xứ l tƣơng đ i, do đó các điện tử

có thể nhảy từ vị trí n y sang vị trí khác. Thực tế tồn tại ba cơ chế dẫn chủ yếu sau:

- o kích thích nhiệt điện tử nhảy l n các trạng thái bờ linh đ ng. ơ chế n y

dựa tr n mô hình khe năng lượng (band-gap). Trong đó, sự phụ thu c của điện trở

suất v o nhiệt đ có dạng:

hay (1.3)

Trong đó: Ea: năng lƣợng kích hoạt, l đ dẫn tr n bờ linh đ ng, Ec-

EF: ch nh lệch năng lƣợng giữa mức năng lƣợng m điện tử nhảy với mức Fermi.

- o kích thích nhiệt, điện tử nhảy sang trạng thái định xứ ở tr n mức Fermi.

Quá trình n y thƣờng dùng để giải thích đ dẫn trong các bán dẫn pha tạp, ở đó điện

tử gần nhƣ chuyển đ ng tự do. Quá trình n y đƣợc gọi l mô hình lân cận gần nhất

(nearest-neighbor hopping: NHH). Trong mô hình n y, điện trở suất phụ thu c nhiệt

đ dƣới dạng:

(1.4)

với W l đ ch nh lệch năng lƣợng giữa hai trạng thái m điện tử nhảy W = E1 - E2.

Mô hình n y chiếm ƣu thế khi các trạng thái định xứ mạnh.

- Trong các chất bán dẫn m ở đó sự bất tr t tự không quá lớn, tại nhiệt đ

không quá lớn v nhiệt đ thấp, sự nhảy của điện tử không thể xảy ra giữa các trạng

thái không gian gần nhất, nhƣng có khả năng nhảy tới các trạng thái xa hơn với

năng lƣợng gần với trạng thái ban đầu để năng lƣợng phonon hấp thụ cần thiết cho

quá trình nhảy nhỏ hơn. Mô hình n y gọi l mô hình khoảng nhảy biến thiên. Sự

phụ thu c của điện trở suất v o nhiệt đ có dạng:

(1.5)

1.6. Tính chất nhiệt điện của vật liệu perovskie ABO3

1.6.1. Hiệu ứng nhiệt điện

a) Hiệu ứng Seebeck

Trong v t l bán dẫn, khi có sự ch nh lệch nhiệt đ giữa hai đầu của m t bán

dẫn bất kỳ (có thể l loại n hoặc loại p) thì do cơ chế khuếch tán hạt tải dẫn đến có

sự ch nh lệch nồng đ hạt tải giữa hai đầu v t liệu l m xuất hiện m t điện trƣờng

kh i. iện trƣờng n y sẽ thúc đẩy quá trình cu n hạt tải theo chiều ngƣợc lại, do đó

sẽ ngăn cản quá trình khuếch tán tiếp theo. Khi trạng thái cân bằng giữa hai quá

trình đƣợc thiết l p sẽ hình th nh m t suất điện đ ng giữa hai đầu bán dẫn. Giá trị

của suất điện đ ng đƣợc xác định thông qua biểu thức:

(1.6)

Trong đó: l suất điện đ ng giữa hai đầu bán dẫn; S l hệ s Seebeck. ấu của S

l dấu âm hay dƣơng l tùy thu c v o bán dẫn l loại n hay p.

Xét về bản chất thì sự xuất hiện của suất điện đ ng l do ba yếu t :

1) Sự xuất hiện của dòng hạt tải có huớng trong lòng v t liệu khi có sự ch nh

lệch gradient nhiệt đ . òng hạt tải dịch chuyển từ đầu nóng có năng lƣợng lớn hơn

tới đầu lạnh hình th nh n n thế nhiệt điện đ ng thể tích. Hệ s Seebeck tƣơng ứng

với loại thế nhiệt điện đ ng n y là SV.

2) Sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt đ , khi nhiệt đ tăng thì có sự giảm

mức Fermi. Ở đầu lạnh mức Fermi cao hơn ở đầu nóng, dẫn tới nồng đ điện tử linh

đ ng ở đây lớn hơn ở đầu lạnh. Thế nhiệt đ ng hình th nh từ nguy n nhân n y l

thế nhiệt đ ng tiếp xúc, hệ s Seebeck đuợc kí hiệu l SK.

3) Sự kích thích hạt tải điện bởi các phonon nhiệt. Khi tồn tại gradient nhiệt đ

hiện tƣợng trôi các phonon nhiệt từ đầu nóng sang đầu lạnh xuất hiện. Xác suất tán

xạ của các điện tử tr n các phonon tăng, cu n theo sự dịch chuyển của các hạt tải

điện với v n t c bằng v n t c dịch chuyển của các phonon. Hệ s Seebeck của hệ ở

nhiệt đ thấp do tác dụng của phonon nhiệt SP lớn hơn h ng chục, cho tới h ng trăm

lần SV và SK. Hệ s Seebeck tổng c ng đƣợc xác định qua biểu thức: S = SV + SK +

SP.

Trong hiệu ứng nhiệt điện n y, vai trò của hệ s Seebeck l rất quan trọng.

Tùy thu c v o giá trị tuyệt đ i của nó m cho phép tạo ra những suất điện đ ng lớn

hay nhỏ, theo giá trị của nó ta xác định đƣợc loại hạt tải chính trong các bán dẫn.

Nghi n cứu hiệu ứng nhiệt điện ở các perovskite manganite cho thấy tùy thu c v o tỷ lệ hỗn hợp hóa trị của các ion Mn+3/Mn+4 sẽ quyết định loại hạt tải chính l điện

tử hay lỗ tr ng [35]. Với các mẫu có hệ s Seebeck dƣơng thì khi tăng nhiệt đ hệ

s n y có xu hƣớng giảm về không v chuyển sang giá trị âm tức l đ có sự đảo hạt

tải điện chính từ lỗ tr ng sang điện tử (từ bán dẫn loại p sang bán dẫn loại n).

Nghi n cứu sự phụ thu c của điện trở theo nhiệt đ , các tác giả [76] chỉ ra rằng chỉ

với những mẫu có hệ s Seebeck âm l có sự xuất hiện chuyển pha tính dẫn từ kiểu

bán dẫn sang kim loại khi đạt tới nhiệt đ Tt đặc trƣng. Tuy nhi n, không có sự

giảm mạnh điện trở tại điểm chuyển pha n y do giá trị điện trở suất ở trạng thái kim

loại vẫn tƣơng đ i cao. Giải thích điều n y, các tác giả [10] cho rằng khi tăng nhiệt

đ l m tăng nồng đ hạt tải ở vùng dẫn cho đến khi nồng đ n y đủ cao sẽ chiếm ƣu

thế trong tất cả các quá trình dẫn điện v v t liệu chuyển sang tính dẫn kim loại.

Tuy nhiên, ngo i hệ s Seebeck, hiệu ứng nhiệt điện của v t liệu còn đƣợc

đánh giá bằng hệ s phẩm chất Z (figure of merit) trong công thức (1.7), đó l sự

tổng hợp các yếu t : hệ s Seebeck S, đ dẫn điện và đ dẫn nhiệt K của

v t liệu.

(1.7)

Khi nhân Z với nhiệt đ trung bình ta có hệ s phẩm chất không thứ nguy n

ZT. M t v t liệu có tính chất nhiệt điện t t có hệ s Z cao, giá trị điện trở ρ v hệ s

dẫn nhiệt K thấp. Giá trị ZT lớn cho biết hiệu suất nhiệt đ ng học lớn, đặc biệt với

hai v t liệu có cùng giá trị Z thì ZT l đại lƣợng thu n tiện cho việc so sánh hiệu

suất điện thế của các thiết bị sử dụng các v t liệu khác nhau. Giá trị ZT = 1 đƣợc

xem l rất t t. ến bây giờ, giá trị t t nhất tìm đƣợc của ZT l nằm trong khoảng từ

2 đến 3 [28,54].

Vì phép đo hệ s dẫn nhiệt khó thực hiện với điều kiện thiết bị trong nƣớc n n

hiệu ứng nhiệt điện còn có thể đƣợc đánh giá bằng hệ s công suất (power factor)

PF = .

b) Hiệu ứng Peltier

Hiệu ứng Peltier l hiện tƣợng đảo ngƣợc của hiệu ứng Seebeck, khi m t dòng

điện qua mạch chứa hai kim loại khác nhau thì m t đầu bị nung nóng ở nhiệt đ T2

cao hơn v đầu còn lại hấp thụ nhiệt đ T1 thấp hơn. Tức l chỗ n i còn lại bị l m

lạnh, hiệu ứng l m lạnh n y l cơ sở l thuyết cho việc chế tạo các máy l m lạnh.

òng nhiệt Peltier hấp thụ bởi đầu có nhiệt đ thấp hơn tr n m t đơn vị thời gian

bằng:

(1.8)

Với ΠAB là hệ s Peltier của cặp nhiệt còn ΠA v ΠB l hệ s Peltier của mỗi

kim loại.

c) Hiệu ứng Thomson

Hiệu ứng Thomson mô tả sự nóng lên hay lạnh đi khi m t v t dẫn mang dòng

điện. Bất kỳ m t v t dẫn mang dòng điện nào (ngoại trừ chất siêu dẫn), với sự

chênh lệch nhiệt đ giữa hai đầu sẽ hấp thụ hoặc phát nhiệt phụ thu c vào bản chất

của v t liệu.

Nếu dòng điện có m t đ J đi qua m t v t dẫn thuần nhất, dòng nhiệt tạo ra

trên m t đơn vị thể tích là:

(1.9)

Với ρ l điện trở của v t liệu, dT/dx là gradient nhiệt đ dọc theo dây dẫn, β là

hệ s Thomson. S hạng đầu tiên ρJ² trong phƣơng trình 1.9 là hiệu ứng nhiệt Joule,

không có sự đảo ngƣợc. S hạng thứ hai là hiệu ứng nhiệt Thomson, có sự thay đổi

dấu khi J đổi hƣớng.

Trong các v t liệu nhƣ kẽm v đồng, đầu n o đƣợc nung nóng thì thế tại đó

cao hơn v lạnh hơn nếu thế tại đó thấp hơn, khi dòng nhiệt di chuyển từ đầu nóng

sang đầu lạnh cũng đồng nghĩa với việc di chuyển từ nơi có thế cao đến nơi có thế

thấp, vì thế ở đó có sự phát nhiệt. ây l hiệu ứng Thomson dƣơng.

Trong các v t liệu nhƣ coban, niken v s t, đầu lạnh hơn có thế cao hơn v đầu

nóng hơn có thế thấp hơn, khi dòng di chuyển từ đầu nóng sang đầu lạnh cũng đồng

nghĩa với việc di chuyển từ thế thấp hơn đến thế cao hơn, vì thế ở đó có sự hấp thụ

nhiệt. ây l hiệu ứng Thomson âm.

Hệ s Thomson đƣợc chú ý nhất trong ba hệ s nhiệt điện chính vì nó là hệ s

nhiệt điện đo trực tiếp cho m t loại v t liệu. Còn hệ s Peltier v Seebeck đƣợc xác

định cho m t cặp v t liệu. Nhƣ v y, không có phƣơng pháp thực nghiệm trực tiếp

để xác định hệ s hấp thụ Seebeck hoặc hệ s hấp thụ Peltier cho m t loại v t liệu.

Hiệu ứng Seebeck là sự kết n i giữa hiệu ứng Peltier v Thomson, năm 1854

Thomson tìm ra hai m i liện hệ này và bây giờ gọi là m i liên hệ Thomson hoặc

Kelvin, là sự tƣơng ứng giữa hai hệ s . Với nhiệt đ hấp thụ là T, hệ s Peltier Π v

hệ s Seebeck S liên hệ với nhau bởi s hạng Thomson thứ hai:

(1.10)

M i liên hệ với hệ s Thomson β là:

(1.11)

1.6.2. Tính chất nhiệt điện của gốm perovskite ABO3

V t liệu có hiệu ứng nhiệt điện có thể l hợp kim hay g m. Bismuth telluride

(Bi-Te) và antimony telluride (Sb-Te) l v t liệu phổ biến nhất cho hiệu ứng nhiệt

điện t t trong khoảng nhiệt đ 200K đến 400K [53, 4, 102]. húng đƣợc sử dụng

trong chế tạo pin nhiệt điện, sensor nhiệt, diode laser v máy l m lạnh nhiệt điện.

Hệ s phẩm chất Z của loại v t liệu n y ổn định ở 300K v có thể tăng nếu v t liệu

có cấu trúc nhỏ nanomet vì l m giảm đƣợc hệ s dẫn nhiệt. Tuy nhi n, ở nhiệt đ

cao chúng thƣờng đ c, ít bền v đ t tiền. o vùng nhiệt đ hoạt đ ng không cao

n n khó ứng dụng trong chế tạo các thiết bị dùng năng lƣợng tái tạo thân thiện với

môi trƣờng. Gần đây, nhiều nhóm nghi n cứu t p trung hƣớng nghi n cứu v o hệ

v t liệu pervoskite, với những tính chất nổi b t nhƣ bền hóa học, khó b c bay, hoạt

đ ng trong phạm vi nhiệt đ tƣơng đ i cao. ặc biệt những hệ n y thể hiện tính

chất nhiệt điện nổi b t khi đƣợc pha tạp mạnh các nguy n t đất hiếm. Nhiều kết

quả thu đƣợc khả quan từ m t s hệ pervoskite với chất nền nhƣ aMnO3, SrTiO3,

… đƣợc pha tạp mạnh bởi các nguy n t đất hiếm.

i) Hệ vật liệu SrTiO3 với cơ chế tán xạ hạt tải

SrTiO3 l v t liệu bán dẫn loại n hứa hẹn nhiều điểm l thú khi nghi n cứu các

tính chất nhiệt điện. Khi pha tạp các nguy n t đất hiếm nhƣ Y, La, Sm, Gd, y,

Nb, e, Ta… thì tính chất nhiệt điện của hệ cải thiện đáng kể, ví dụ khi pha tạp Nb

thì giá trị hệ s phẩm chất Z cao nhất l 0.34 tại 900K [56]. Phƣơng pháp chế tạo hệ

v t liệu n y chủ yếu l phƣơng pháp g m hoặc các mẫu đƣợc tạo m ng. ể giải

thích tính chất nhiệt điện của hệ SrTiO3 v các pha tạp của nó các tác giả chủ yếu

dựa v o cơ chế tán xạ hạt tải. i với bán dẫn không suy biến, hệ s Seebeck có thể

tính theo công thức sau [68]:

(1.12)

trong đó: NC(T) l m t đ trạng thái hiệu dụng của vùng dẫn, n l nồng đ hạt tải, k

l hằng s Boltzmann, e l giá trị điện tích.

(1.13)

với h l hệ s lƣợng tử Planck v T l nhiệt đ hấp thụ, meff l kh i lƣợng hiệu dụng.

Hệ s thứ nhất trong (1.12) mô tả sự tƣơng tác của điện tử trong vùng dẫn với cấu

trúc điện tử của bản thân bán dẫn sạch. Thông s thứ hai, Ae không thể tính toán

chính xác nếu không biết chính xác cơ chế tán xạ xảy ra trong v t liệu. Giá trị

thông thƣờng bị ảnh hƣởng bởi hai yếu t : tán xạ tr n cấu trúc điện tử của v t liệu

không bị suy biến (cấu trúc điện tử của bán dẫn) v tán xạ hạt tải tr n các th nh

phần khác (thông s Ae) trong v t liệu nhƣ tán xạ phonon, tán xạ tr n các tâm tạp

hoặc các sai hỏng trong v t liệu…

Sự ảnh hƣởng của tán xạ hạt tải l n tính chất nhiệt điện của v t liệu l vấn đề

cần nghi n cứu để có thể định hƣớng cho việc tìm kiếm v t liệu nhiệt điện có tính

chất nhƣ mong mu n. Thông thƣờng v t liệu nhiệt điện bị pha tạp, tính chất nhiệt

điện của v t liệu bị ảnh hƣởng không chỉ bởi cấu trúc vùng điện tử của v t liệu m

còn bị ảnh hƣởng khá mạnh bởi sự tán xạ hạt tải tr n các th nh phần khác (thể hiện

trong thông s Ae của (1.12)).

Hình 1.6. Sự phụ thuộc tuyến tính của hệ số Seebeck vào nhiệt độ [68]

Ralt Moos [68] đ khảo sát với hệ Sr1-xLaxTiO3 pha tạp, trong đó sự phụ thu c

S đƣợc xét theo (1.12), giá trị Ae = 3 đƣợc tính cho hầu hết các mẫu nghi n cứu. Từ

đó, tác giả thu đƣợc sự phụ thu c nhiệt đ của S có dạng tuyến tính với đ d c của

các đƣờng bằng -289 μV/K cho các mẫu khảo sát (hình 1.6).

ác tác giả trong [21, 15, 40, 72,

73], khi nghi n cứu tính chất nhiệt điện

của SrTiO3 pha tạp các nguy n t đất

hiếm nhƣ Y, La, Sm, Gd, y hay

LaCO3 pha tạp Pr, Nd, Ni, Ti trong

khoảng nhiệt đ từ nhiệt đ phòng đến

1103K thấy rằng đ dẫn v hệ s

Seebeck của hệ mẫu phụ thu c nhiều

v o loại nguy n t đất hiếm pha tạp. Vì

Hình 1.7 Hệ số phẩm chất của hệ mẫu Sr0.9R0.1TiO3 (R = Y, La, Sm, Gd, Dy)[15]

thế hệ s phẩm chất Z phụ thu c nhiều

v o các giá trị khác nhau của đ dẫn nhiệt. dẫn nhiệt của v t liệu giảm với việc

pha tạp các nguy n t đất hiếm có kh i lƣợng nguy n tử v bán kính ion tăng. Sr0.9Dy0.1TiO3 cho hệ s phẩm chất cao nhất bằng 3.84 10-4 K-1 tại 573K trong các

mẫu nghi n cứu (hình 1.7).

ác tác giả cho rằng với các mẫu pha tạp La v Sm, đ dẫn nhiệt giảm khi

Hình 1.8. Hệ số Seebeck của (a) CaMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c) Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3, (e) Ca0.92La0.08MnO3 [27] Hình 1.9. Hệ số công suất của (a) CaMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c) Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3, (e) Ca0.92La0.08MnO3 [27]

tăng nhiệt đ n n cơ chế tán xạ phonon-phonon ảnh hƣởng trong vùng nhiệt đ n y.

ơ chế tán xạ phonon l n các tâm tạp ảnh hƣởng mạnh đến các mẫu pha tạp Gd,

y, Y do đ dẫn nhiệt ít thay đổi theo nhiệt đ . Tuy nhiên, cơ chế tán xạ chính

trong trƣờng hợp n y vẫn l tán xạ phonon l n các tâm tạp do sự méo mạng tinh thể

vì đ dẫn nhiệt giảm theo sự giảm bán kính các ion pha tạp.

ii) Hệ vật liệu CaMnO3

CaMnO3 l v t liệu nhiệt điện loại n với cấu trúc perovskite có hằng s mạng

a = 0.5278 nm, b = 0.7448 nm và c = 0.5268 nm. Với trạng thái hỗn hợp hóa trị v t

liệu n y thể hiện nhiều tính chất điện, từ l thú. Hệ s công suất của hệ v t liệu n y

khá lớn. Với các thiết bị nhiệt điện thì v t liệu loại n hay p đều rất cần thiết vì thế

nghi n cứu tính chất nhiệt điện của v t liệu loại n n y l phù hợp trong điều kiện

hiện nay. Bằng cách chọn các ion pha tạp phù hợp ta có thể cải thiện tính chất nhiệt

điện của v t liệu để tạo ra v t liệu nhiệt điện loại n có hệ s công suất t t, tuy nhiên

giá trị hệ s công suất vẫn còn rất xa so với y u cầu đƣợc ứng dụng trong thực tế.

Mặc dù, ảnh hƣởng sự pha tạp các ion khác nhau ở nhiệt đ cao l m cho hệ s công

suất của các manganite l tƣơng tự nhau, nhƣng m i li n hệ giữa nồng đ hạt tải, đ

r ng vùng cấm, cấu trúc với hệ s công suất chƣa đƣợc l m rõ trong khi các yếu t

n y l nguồn g c để hiểu rõ bản chất nhiệt điện của các perovskite manganite. Bởi

v y, có nhiều nghi n cứu mang tính hệ th ng để l m rõ m i li n hệ giữa hệ s công suất v các ion pha tạp (doped ion) nhƣng giá trị Z cũng chỉ đạt khoảng 0.1x10-3/K.

Funahash [27] khảo sát cấu trúc v tính chất nhiệt điện của hệ a1-xAxMnO3 (A=Yb,

Tb, Nd, v Ho) thấy rằng hệ aMnO3 pha tạp Yb cho tính chất nhiệt điện t t nhất

với ZT 0.16 tại 1000K. Khi pha tạp La với nồng đ nhỏ, manganite aMnO3 vẫn

thể hiện tính dẫn loại n [100], giá trị hệ s Seebeck tăng theo chiều âm theo sự tăng

nồng đ pha tạp v hệ s công suất tƣơng đ i nhỏ (hình 1.8, 1.9).

Hệ v t liệu Ca1-xRxMnO3 (x = 0

0.2, R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb,

y, Ho, Er, Yb v Y) đƣợc chế tạo bằng

phƣơng pháp g m cho hệ s Seebeck có

giá trị không lớn v tăng nhẹ theo các ion

pha tạp (hình 1.10). ể giải thích cơ chế

dẫn trong hệ v t liệu n y tác giả [74] cho

rằng: Kh i lƣợng của các ion đất hiếm R

Hình 1.10. Hệ số Seebeck của hệ Ca1-xRxMnO3 [22] nặng hơn nhiều so với ion a, do sự khác

nhau về kh i lƣợng của các ion n n các ion R có thể dao đ ng đ c l p với các ion

khác, kết quả l m cho qu ng đƣờng tự do trung bình của các phonon ng n lại n n hệ

s dẫn nhiệt của phonon giảm dẫn đến hệ s Seebeck của các mẫu tăng theo kích

thƣớc v kh i lƣợng các ion pha tạp. Ngo i ra, méo mạng Jahn - Teller ảnh hƣởng

mạnh đến tính dẫn của hệ v t liệu. Hệ s Seebeck S phụ thu c v o nồng đ electron

và các sai hỏng cấu trúc trong khi hệ s dẫn nhiệt phụ thu c v o kh i lƣợng v kích

thƣớc ion pha tạp.

Tuy nhi n trong các năm trở lại đây, các loại v t liệu nhiệt điện dạng nano mét

nhƣ SnO2, Ca3Co4O9 v các hợp chất biến tính của nó lại đƣợc các nh khoa học

trên thế giới quan tâm nghi n cứu [107, 108, 109] vì cho hệ s công suất PF khá

cao v có thể ứng dụng trong thực tế. Sự thay đổi tính dẫn, tính nhiệt điện của các

v t liệu n y cũng đƣợc các nh khoa học giải thích tr n cơ sở sự biến tính, pha tạp

mạnh l m biến đổi cấu trúc của v t liệu.

1.7. Tính chất từ của một số hợp chất perovskite

1.7.1. Tính chất sắt từ mạnh trong một số perovskite manganite biến tính

ấu trúc tinh thể của hợp chất BO3 tồn tại hình thái cấu trúc BO6 (hình 1.1)

nếu trong các BO6 tồn tại các ion từ thì tƣơng tác giữa chúng l tƣơng tác si u trao

đổi. Hầu hết các v t liệu có cấu trúc perovskite không pha tạp đều l các phản s t

từ, điện môi. Khi pha tạp biến tính, tùy theo ion v nồng đ pha tạp m cấu trúc tinh

thể sẽ bị thay đổi không còn l cấu trúc l tƣởng. o méo mạng tinh thể, do xuất

hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị, v t liệu có thể trở th nh v t liệu có tính dẫn t t nhƣ

tính dẫn của kim loại v có tính s t từ mạnh hoặc trở th nh v t liệu dẫn điện nhƣ

chất bán dẫn v có tính s t từ yếu [3].

u i th p kỷ 90 của thế kỷ 20, ngƣời ta phát hiện ra v t liệu perovskite biến

tính nhƣ Ln1-xBxMnO3 (Ln: La, Nd, Pr…; B: a, Sr,…) với th nh phần pha tạp x

xung quanh 0.3, có hiệu ứng từ điện trở khổng lồ v tính s t từ mạnh. ể giải thích

hiện tƣợng s t từ mạnh trong m t s perovskite biến tính, Zener [111] đ đƣa ra mô

hình tƣơng tác trao đổi kép ( ouble Exchange- DE) (hình 1.11) cho phép giải thích

m t cách cơ bản

các tính chất từ,

tính chất dẫn v

m i quan hệ giữa

chúng trong hầu

Mn3+ O2-

hết các perovskite

Mn4+ Hình 1.11. Mô hình tương tác trao đổi kép [28]

manganite.

Zener cho rằng:

- Li n kết Hund n i nguy n tử l rất mạnh, vì thế spin của mỗi hạt tải l song

song với spin định xứ của ion.

- ác hạt tải không thay đổi hƣớng spin của chúng khi chuyển đ ng, do v y

chúng có thể nhảy từ m t ion n y sang m t ion lân c n chỉ khi spin của hai ion l

song song.

- Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lƣợng của các trạng thái cơ bản sẽ thấp đi. Trong trƣờng hợp của manganite, ion Mn4+ có khả năng b t giữ điện tử của ion Mn3+ lân c n nếu hai ion có cùng hƣớng spin. Tƣơng tác trao đổi theo cơ chế E l tƣơng tác gián tiếp, tức l phải thông qua m t ion oxi trong li n kết Mn3+ - O - Mn4+. Theo nguy n l Pauli, khi m t điện tử từ Mn3+ nhảy sang quỹ đạo p của ion oxi thì m t điện tử p có cùng hƣớng spin sẽ phải nhảy đến ion Mn4+ lân c n. Hai quá

trình n y phải xảy ra đồng thời n n tƣơng tác n y đƣợc gọi l tƣơng tác trao đổi kép.

Trong trƣờng hợp tổng quát, khi các ion mangan i, j có mômen spin định xứ

tạo với nhau m t góc ij thì Hamilton trao đổi kép trong to n hệ có thể đƣợc viết:

(1.13)

Trong đó, s hạng thứ nhất đặc trƣng cho năng lƣợng truyền điện tử, s hạng

thứ hai đặc trƣng cho li n kết Hund n i nguy n tử; , ci l các toán tử sinh, hủy hạt

lần tại vị trí ion thứ i; JH l hằng s li n kết Hund giữa lõi ion v điện tử eg;

lƣợt l mômen spin của lõi ion v của điện tử.

ại lƣợng đƣợc gọi l tích phân nhảy điện tử từ nút i đến nút j

và t0 chính là ti,j trong trƣờng hợp ij = 0 (các spin ho n to n song song). ại lƣợng

. t0 phụ thu c mạnh v o đ d i li n kết Mn - O v góc li n kết

Quá trình truyền điện tử trong tƣơng tác si u trao đổi chỉ l ảo, quá trình đó

thực chất chỉ l sự lai hóa giữa các quỹ đạo v các điện tử vẫn định xứ tr n các quỹ

đạo của mình. òn trong tƣơng tác trao đổi kép lại có sự truyền thực sự các điện tử

từ quỹ đạo eg của ion kim loại n y sang quỹ đạo eg của ion kim loại lân c n. Vì v y,

tƣơng tác trao đổi kép có li n quan trực tiếp tới tính chất dẫn của v t liệu m cụ thể

l l m tăng tính dẫn của v t liệu. Tƣơng tác si u trao đổi có thể l phản s t từ hoặc

s t từ nhƣng tƣơng tác trao đổi kép chỉ có thể l s t từ. ó chính l cơ sở để giải

thích các tính chất s t từ mạnh tồn tại trong m t s perovskite biến tính.

1.7.2. Tính sắt từ yếu trong một số perovskite manganite

Qua tham khảo các t i liệu khoa học v thực nghiệm, chúng tôi nh n xét rằng,

xBxMnO3 với x xung quanh 0.3 v t liệu có tính từ trở khổng lồ v có tính s t từ

với các perovskite chứa các ion từ tính v ion nguy n t đất hiếm kiểu nhƣ Ln1-

mạnh. Tuy nhi n với x ≥ 0.7, hiệu ứng từ điện trở ở v t liệu đó nhỏ nhƣng lại có

hiệu ứng nhiệt điện lớn v có tính s t từ yếu. V y tính s t từ yếu l do đâu? Các

nghi n cứu liên quan đến vấn đề n y cho thấy rằng: trong các perovskite manganite

có thể đồng thời tồn tại tƣơng tác si u trao đổi giữa các ion Mn cùng hóa trị v

tƣơng tác trao đổi kép giữa các ion Mn khác hóa trị [1, 51]. Nhƣ v y, trong v t liệu

manganite pha tạp có thể có sự cạnh tranh giữa hai loại tƣơng tác n y dẫn đến sự

cạnh tranh giữa pha phản s t từ v s t từ, tùy theo nồng đ pha tạp m pha từ n o sẽ

chiếm ƣu thế. M t s nghi n cứu gần đây [29, 28, 55, 88, 89, 105] cho thấy các

perovskite manganite không pha tạp có tính phản s t từ thì khi tăng nồng đ hạt tải sẽ

dẫn đến xuất hiện trạng thái từ tính trung gian giữa hai trạng thái s t từ v phản s t từ.

Nếu tiếp tục tăng nồng đ hạt tải cao hơn nữa thì tr t tự từ trong tinh thể sẽ trở th nh

s t từ ho n to n.

Có nhiều quan điểm khác nhau về trạng thái từ tính trung gian n y. Năm 1960,

De Genne cho rằng tr t tự phản s t từ nghi ng l trạng thái từ tính trung gian trong

các bán dẫn từ suy biến. ng cho rằng góc nghi ng tỷ lệ với nồng đ hạt tải điện. ác

nghi n cứu chi tiết [29, 28, 55] cho thấy khi pha tạp thì trong tinh thể không còn cấu

trúc đồng nhất về từ nữa m đƣợc chia th nh các vùng s t từ v phản s t từ khác

nhau, điều n y phù hợp với mô hình tách pha điện tử của Nagaev v Kashin. Hai ông

cho rằng bán dẫn phản s t từ suy biến có các tạp bị đóng băng trong trạng thái nền sẽ

bị tách th nh 2 pha l pha phản s t từ cách điện v pha s t từ đ dẫn cao. ác hợp

chất m các tạp có đ linh đ ng v nhiệt đ tr t tự từ cao thì có sự chuyển pha s t từ -

phản s t từ. Khi đó trong phần s t từ của tinh thể không chỉ t p trung các hạt tải điện

m còn có cả các donor v acceptor bị ion hóa (tách pha tạp chất). Năm 1997, Nagaev

cho rằng tồn tại sự tách pha s t từ - phản s t từ - điện tử hỗn hợp. ặc biệt, các

manganite không chỉ có các acceptor không linh đ ng ( a, Sr,..) m còn có các

acceptor linh đ ng ở dạng dƣ oxi. Trạng thái trung gian giữa phân tách pha tạp chất

v điện tử đƣợc xem xét nhƣ sau: trong phần s t từ của tinh thể các lỗ tr ng của cả

acceptor linh đ ng v không linh đ ng sẽ t p hợp lại th nh các acceptor linh đ ng.

òn trong phần phản s t từ sẽ không có lỗ tr ng hoặc các acceptor linh đ ng.

Từ các nghi n cứu nhiễu xạ neutron Wollan v Koehler (năm 1995) đ xác nh n

có tr t tự phản s t từ nghi ng trong La1-xCaxMnO3. Tuy nhiên, Wollan và Koehler còn

cho rằng trong mẫu mô hình phân tách pha l ƣu thế hơn. Tính toán m t cách chính

xác năm 1970 Matsumo thấy rằng tr t tự nghi ng rất nhỏ trong mẫu LaMnO3 không

pha tạp. Sau n y v o năm 1996 Kawano v c ng sự, năm 1997 Hennion v c ng sự

đ xác nh n sự tồn tại của nó bằng các kết quả nghi n cứu nhiễu xạ neutron của mẫu

La1-xSrxMnO3 v mẫu La1-xCaxMnO3. Kawano đ đề xuất giả thiết khi nhiệt đ giảm

thì đầu ti n tr t tự s t từ đƣợc thiết l p nhƣng sau đó nó đƣợc thay thế bởi tr t tự phản

s t từ nghi ng. Năm 1997, Hennion v các c ng sự đ khám phá ra sự tƣơng tác s t

từ gần với đ d i v i hằng s mạng đóng góp v o sự hình th nh các polaron từ đ ng

gọi l các ferrons. Kết quả n y rất quan trọng, nó trực tiếp khẳng định sự tách pha: sự

xuất hiện các vùng s t từ trong các tinh thể phản s t từ. Trong bán dẫn có phân tách

pha các hạt tải t p trung trong pha s t từ v pha phản s t từ l cách điện. Nếu thể tích

pha phản s t từ lớn hơn thì pha s t từ sẽ tạo các đám mây dẫn điện cao trong vùng

phản s t từ. Vì chúng không tiếp xúc với nhau n n m t cách tổng thể mẫu có tính

điện môi. Khi đặt v o m t từ trƣờng đủ mạnh, thể tích của vùng s t từ tăng l n v các

đám mây có đ dẫn cao trở th nh tiếp xúc l m cho mẫu có tính dẫn cao hơn. Nhƣng

từ quan điểm l thuyết, tƣơng tác trao đổi đẳng hƣớng không thể đƣợc mô tả bởi m t

Hamiltonian Heisenberg m còn phải

đƣa v o s hạng b c cao hơn li n quan

đến spin. o đó tr t tự phản s t từ

nghi ng có thể xuất hiện ngay cả khi

không có sự xuất hiện của dị hƣớng

zyaloshinskii. Vì v y, trong m t

khoảng m t đ lỗ tr ng nhất định, tr t

tự phản s t từ nghi ng sẽ trở n n rõ

r ng hơn so với cách s p xếp phản s t

từ v s t từ c ng tuyến. Nhƣng tr t tự

phản s t từ nghi ng đồng nhất đƣa ra

Hình 1.12. Trật tự phản sắt từ nghiêng (a); trật tự sắt từ nghiêng (b)[82]

có thể bị mất cân bằng do sự thăng

giáng bởi trƣờng tĩnh điện của các tạp bị ion hóa.

Thời gian gần đây, các nghi n cứu của các nh khoa học tr n thế giới đều khẳng

định sự tồn tại của trật tự phản sắt từ nghiêng (canted antiferromagnetism) hoặc trật

tự sắt từ nghiêng (canted ferromagnetism) gây n n tính s t từ yếu trong m t s

perovskite biến tính. Hiện tƣợng từ đ âm trong Gd rO3 đƣợc K. Yoshii (năm 2001)

[105] giải thích l do tr t tự phản s t từ nghi ng tạo th nh từ các mômen từ của ion Gd3+ và Cr3+, tr t tự từ n y đƣợc hình th nh bởi các mômen thu n từ của ion Gd3+ ngƣợc hƣớng với mômen từ nghi ng của ion r3+. Năm 2008, Sunnil Nair và A.K.

Nigam [82] cho rằng sự bất đ i xứng do sự s p xếp sai vị trí của các electron v

tƣơng tác đẩy oulomb đủ lớn gây n n tr t tự từ n y. Sự chuyển pha lƣợng tử giữa

tr t tự phản s t từ v tr t tự phản s t từ nghi ng phụ thu c v o các giá trị khác nhau

của lực đẩy oulomb cũng nhƣ li n kết Hund v thế điện hóa của các nguy n tử. Hai

ông đƣa ra mô hình tr t tự phản s t từ nghi ng v tr t tự s t từ nghi ng (hình 1.12).

ác spin từ lân c n nhau nghi ng m t góc do sự cạnh tranh giữa pha s t từ v pha

phản s t từ. Từ đó, tr t tự phản s t từ nghi ng đƣợc các nh khoa học đề c p đến nhƣ

l nguy n nhân gây n n tính s t từ yếu của các perovskite biến tính. Năm 2008, Sunil

Nair và A. K. Nigam [82] công b tr t tự phản s t từ nghi ng tồn tại trong mẫu

La0.46Sr0.54Mn0.98Cr0.02O3 do sự thay thế r cho Mn gây n n méo mạng tinh thể.

Tiếp theo đó năm 2009, tr t tự phản s t từ nghi ng cũng đƣợc đề cấp đến khi nghi n

cứu tính chất từ của a2CoSi2O7 [85]. Nhƣ v y, có thể thấy việc giải thích tính chất

s t từ yếu của các perovskite dựa tr n tr t tự phản s t từ nghi ng l vấn đề cần đƣợc

nghi n cứu sâu s c v có tính hệ th ng hơn nữa.

1.7.3. Tính chất từ của một số hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3

Từ thế kỷ 19, v t liệu LaFeO3 đ đƣợc biết đến nhƣng lại không đƣợc nghi n

cứu nhiều. Gần đây, khi phát hiện LaFeO3 có các hiệu ứng xúc tác, hiệu ứng dịch

chuyển v nhiều v t liệu LaFeO3 pha tạp biến tính thể hiện các tính chất điện, từ t t

thì loại v t liệu n y đƣợc t p trung nghi n cứu nhiều. ây l loại v t liệu cấu trúc

tinh thể orthorhombic và trong cấu trúc tinh thể orthoferrite LaFeO3, chúng ta quan

tâm chủ yếu đến bát diện FeO6 v đa diện LaO12. Với bát diện FeO6 có 6 nguy n tử

oxi ở đỉnh của bát diện còn Fe ở tâm của bát diện. Với đa diện LaO12 l đa diện có

12 nguy n tử oxi bao quanh nguy n tử La ở vị trí tâm của đa diện.

Trong cấu trúc perovskite l tƣởng, các li n kết Fe-O trong bát diện FeO6 có

đ d i nhƣ nhau v các li n kết La-O cũng tƣơng tự có đ d i gi ng nhau. ƣới tác

dụng của trƣờng tinh thể do 8 nguy n tử oxi bao quanh, phân lớp d của nguy n tử

Fe suy biến th nh 10 mức: có 6 mức t2g và 4 mức eg. ây chính l sự tách mức năng lƣợng dƣới tác dụng trƣờng tinh thể. Trong hợp chất LaFeO3, Fe3+ có cấu hình điện tử lớp ngo i d5 có 5 điện tử ở phân lớp 3d. Sự phân b của 5 điện tử n y tr n các

mức năng lƣợng phụ thu c v o đ lớn của trƣờng tinh thể của bát diện FeO6 và

năng lƣợng ghép cặp spin. Ta cũng thấy rằng tr n mức năng lƣợng eg của phân lớp

3d của ion Fe có s lẻ điện tử n n cũng xảy ra hiện tƣợng méo mạng Jahn-Teller. Sự

méo mạng của bát diện FeO6 nhỏ so với sự méo của đa diện LaO12 v đ c l p với

ion La [31, 94, 95].

Theo m t s công trình [60, 88] v t liệu LaFeO3 thể hiện tính s t từ, s t từ yếu

phụ thu c v o các nguy n t pha tạp v o vị trí ion La hoặc vị trí ion Fe. ể khảo sát

từ tính của hệ v t liệu n y, chủ yếu khảo sát đƣờng cong từ đ theo nhiệt đ v

đƣờng từ trễ, nhiệt đ chuyển pha TC của hệ v t liệu n y lớn (khoảng 800K) v lớn

hơn rất nhiều so với v t liệu perovskite manganite. Giải thích tính chất từ trong v t

liệu orthoferrite LaFeO3, các tác giả cho rằng sự tồn tại các hỗn hợp hóa trị Fe3+/Fe2+, Fe3+/Fe4+ , Fe4+/Fe5+ với tr t tự feri từ v tƣơng tác trao đổi kép giữa các

ion Fe khác hóa trị cũng nhƣ các hiệu ứng méo mạng là nguyên nhân gây nên tính

chất s t từ trong các v t liệu n y.

Tuy nhi n, việc t p trung nghi n cứu tính chất từ của hệ v t liệu LaFeO3 pha

tạp Sr, a, K, o, Nd, Y chỉ ở kích thƣớc nanomet, với kích thƣớc hạt nhỏ cỡ

nanomet trạng thái từ của hệ v t liệu n y có sự thay đổi mạnh li n quan đến giới

hạn si u thu n từ. Vì các hiệu ứng kích thƣớc tác đ ng tới trạng thái từ của từng hạt

và vai trò của nó c ng tăng khi kích thƣớc hạt giảm n n từ đ của v t liệu dạng hạt

nano suy giảm mạnh so với v t liệu kh i, dị hƣớng bề mặt tăng cƣờng, sự lan truyền

sóng spin trong v t liệu bị giới hạn bởi kích thƣớc. Sự thay đổi tính chất từ thú vị

n y đ v đang đƣợc các nh khoa học tr n thế giới v trong nƣớc quan tâm nghi n

cứu.

1.7.4. Hoạt tính xúc tác của một số hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3

Tính xúc tác của các oxit perovskite chủ yếu dựa v o bản chất của các ion v

các trạng thái hóa trị của chúng. Ngƣợc lại, với các nguy n t B (kim loại chuyển

tiếp), nguy n t (đất hiếm) tuy ít ảnh hƣởng l n hoạt tính xúc tác, mặc dù nó ảnh

hƣởng l n đ bền của các v t liệu perovskite, nhƣng khi pha tạp m t phần bởi

nguy n t khác sẽ tạo ra sự biến đổi cấu trúc, tạo ra các nút khuyết oxi và làm thay

đổi trạng thái hóa trị của kim loại chuyển tiếp... l m thay đổi hoạt tính xúc tác của

v t liệu. Nhiều nghi n cứu cho thấy hoạt tính n y thay đổi nhƣ sau: oO3 ~

AMnO3 > ANiO3 > AFeO3 >> ACrO3 [34, 103, 110, 20, 51, 22].

Khi đặt trong không khí, v t liệu oxit perovskite có thể giải phóng oxi từ mạng

hoặc hấp phụ oxi từ môi trƣờng, nghĩa l cấu trúc perovskite có thể trao đổi oxi của

mạng với môi trƣờng m nó đặt trong đó.

Quá trình hấp phụ hóa học đ l m thay đổi điện trở bề mặt của v t liệu (hình

1.13). Trong môi trƣờng có khí khử (nhƣ O, NO, ...), chúng sẽ tƣơng tác với các

ion oxi tr n bề mặt, giải phóng điện tử trở lại v l m tăng đ dẫn của v t liệu (đ i

với bán dẫn loại n):

ads  CO2 + e-

(1.14) COgas + O-

Ngƣợc lại, khi có khí oxi hóa nhƣ NO2 sẽ l m giảm đ dẫn của v t liệu (đ i

với bán dẫn loại n) theo phƣơng trình sau:

NO2 gas

+ e-  NO2 ads ads  NOgas + O-

ads

(1.15) NO2

(a) (b)

Hình 1.13. Cơ chế xúc tác của perovskite khi đặt trong

môi trường khí có tính oxi hóa (a) và khí có tính khử (b)[2]

Hoạt tính xúc tác của các perovskite li n quan đến tính linh đ ng của oxi v

đặc tính oxi hóa - khử của kim loại chuyển tiếp đƣợc sử dụng. Việc pha tạp biến

tính các nguy n t đ l m biến đổi hóa trị của nguy n t kim loại chuyển tiếp v

ảnh hƣởng đến đ linh đ ng của oxi [2] (tr n bề mặt cũng nhƣ trong kh i).

Hoạt tính xúc tác của các của các oxit perovskite đƣợc dùng l m xúc tác trong

quá trình tổng hợp nhi n liệu quan trọng l khí H2 trong hóa học công nghiệp.

Trong các hợp chất orthoferrit, LaFeO3 đƣợc quan tâm nhiều nhất. So với các chất

NdFeO3 và EuFeO3 thì LaFeO3 có tính nhạy khí cao nhất, ngay cả với khi ở nhiệt đ

cao v cấu trúc rất bền n n thu n lợi cho l m xúc tác cho các phản ứng tổng hợp

khí. Các sensor LaFeO3 có thể phát hiện các khí với nồng đ rất thấp: O v H4

dƣới 10ppm, NO v NO2 ở m t v i ppm. Tuy nhi n, do điện trở của LaFeO3 rất cao

n n nếu ứng dụng trong các sensor nhạy khí thì gặp trở ngại về thời gian phản hồi,

do đó các nh khoa học đ pha tạp thay thế v o vị trí La hoặc Fe để giảm điện trở

của LaFeO3.

1.7.5. Một số hiệu ứng từ trong vật liệu perovskite manganite

V t liệu perovskite l tƣởng aMnO3 hoặc LaMnO3 l m t chất điện môi -

phản s t từ điển hình, ngƣợc lại các manganite pha tạp lỗ tr ng lại thể hiện nhiều

tính chất rất phong phú v phức tạp nhƣ s t từ - kim loại, hiệu ứng từ trở, từ trở

khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt, thủy tinh spin, thủy tinh đám điện môi,…Hầu hết các

manganite đều thể hiện tính s t từ mạnh v có chuyển pha s t từ - thu n từ kèm theo

đó l chuyển pha kim loại - điện môi. Những giải thích ban đầu về m i tƣơng quan

giữa tính chất điện v từ của hệ l m xuất hiện hiệu ứng từ trở, từ nhiệt, trạng thái

thủy tinh spin đều dựa tr n tƣơng tác trao đổi kép (double exchange - E), hiện

tƣợng méo mạng Janh - Teller, tr t tự điện tích v sự tách pha.

i) Hiệu ứng từ điện trở

Từ điện trở (magnetoresistance - MR) đƣợc định nghĩa l sự thay đổi của điện

trở suất hay đ dẫn điện của v t liệu khi có v không có từ trƣờng ngo i đặt v o [41]

v đƣợc đánh giá bằng tỷ s :

MR = = (1.16)

Hoặc MR = (1.17)

Trong đó: R0, 0 là điện trở v điện trở suất của mẫu khi không có từ trƣờng

ngo i đặt v o. RH, H l điện trở v điện trở suất của mẫu khi có từ trƣờng ngo i

đặt v o.

Giá trị của MR có thể dƣơng hoặc

âm, các kim loại sạch không từ tính v

các hợp kim thể hiện hiệu ứng từ trở

dƣơng v phụ thu c b c hai v o từ

trƣờng H, ngƣợc lại MR có thể âm khi

đặt m t v t liệu từ v o trong từ trƣờng

do sự tái định hƣớng spin [20]. ặc

trƣng cơ bản của MR l có sự chuyển

Hình 1.14. Từ trở (R/R), trở suất ()

pha từ trạng thái kim loại - s t từ sang

trạng thái cách điện - thu n từ khi nhiệt

đ tăng v nhiệt đ chuyển pha Tmax rất và từ độ M phụ thuộc nhiệt độ của màng La0.67Ca0.33MnO3 [26] gần nhiệt đ urie TC.

Trong những năm 1990 đến 1993, nhóm nghi n cứu của Kozono [7] đ phát

hiện ra hiệu ứng MR lớn trong các mẫu oxit mangan trong từ trƣờng 20 Tesla, cùng

lúc đó Hlmoltz v c ng sự [91] cũng công b hiệu ứng MR tại nhiệt đ phòng đ i

với m ng mỏng La2/3Ba1/3MnO3. Sau đó không lâu, lần lƣợt hiệu ứng MR cũng

đƣợc quan sát thấy trong m ng mỏng La3/4Ca1/4MnO3 [26], La1-xSrxMnO3 [32].

ặc biệt, Jin. S v các c ng sự [26] đ phát hiện ra sự thay đổi điện trở l n đến

1300% tại nhiệt đ 200K v tr n 100000% tại 77K (hình 1.14) của m ng mỏng

La0.67Ca0.33MnO3 trong từ trƣờng 6 Tesla v họ đ đặt t n hiệu ứng từ trở n y l

hiệu ứng từ trở si u khổng lồ ( ollossal magnetoresistance - MR). M t năm sau,

Xiong [97] v các c ng sự cũng công b giá trị MR xấp xỉ 100000% tại 60K của

màng Na0.8Sr0.3MnO3 trong từ trƣờng 8 Tesla. ác công b tr n đ khẳng định các

manganite nhƣ l m t v t liệu tiềm năng cho hiệu ứng từ trở khổng lồ. Nhƣ v y,

hiệu ứng từ điện trở khổng lồ l sự biến đổi khổng lồ (tới h ng triệu lần) của điện

trở theo từ trƣờng, ví dụ giá trị điện trở mẫu Pr0.7Sr0.04Ca0.26MnO3- đƣợc trình bày

trong [78] (hình 1.15 và 1.16). Hiệu ứng từ trở khổng lồ thƣờng đƣợc quan sát thấy

trong các hợp chất manganite pha tạp lỗ tr ng Ln1-xAxMnO3 (Ln: l các nguy n t

xAxMnO3, m có sự khác nhau giữa các giá trị điện trở suất, tuy nhi n đa s các hệ

đất hiếm). Tuỳ theo nồng đ nguy n t đƣợc pha tạp trong hợp chất perovskite R1-

mẫu n y đều cho hiệu ứng từ trở khổng lồ dƣơng [6]. Nghi n cứu tr n họ đa tinh thể

(Tb1-xLax)Ca1/3MnO3, tại x = 0.75 cho giá trị từ trở cao nhất, điện trở suất đƣợc đo l

m t h m của nhiệt đ dƣới các từ trƣờng khác nhau [11]. Tại từ trƣờng H = 0 trở

suất thay đổi đ t biến với giá trị 3284 cm quanh nhiệt đ TC.

Hình 1.15. Điện trở phụ thuộc nhiệt độ Hình 1.16. Điện trở phụ thuộc nhiệt độ

của mẫu Pr0.7Sr0.04Ca0.26MnO3- ở từ trường 0 (T) và 5 (T)[78] a - Pr0.7Sr0.04Ca0.26MnO3- b - Pr0.7Sr0.05Ca0.25MnO3- [78]

ii) Hiệu ứng từ nhiệt

Sự thay đổi thu n nghịch của nhiệt đ (nóng l n hay ngu i đi) do sự thay đổi

đ từ hóa của m t chất s t từ đƣợc gọi l hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocalorific Effect

– M E). M E l bản chất của mọi v t liệu s t từ, nó có đƣợc l do các phân mạng

từ tƣơng tác với từ trƣờng ngo i dẫn đến sự thay đổi entropy từ của v t liệu.

Trong quá trình từ hóa, do sự s p xếp định hƣớng lại theo từ trƣờng ngo i của

các spin từ dẫn đến entropy từ của hệ spin giảm. Nếu quá trình n y đƣợc thực hiện

đoạn nhiệt thì sự giảm của entropy từ đƣợc bù trừ bởi sự tăng entropy của mạng, kết

quả l nhiệt đ của mạng tinh thể tăng l n v ngƣợc lại. Ngo i ra, còn có sự đóng

góp của entropy điện tử. Theo [81], biểu thức của entropy trong trƣờng hợp n y có

dạng:

(1.18) S (T, H) = Smag (T, H) + Slat (T, H) + Sel (T)

Hình 1.17. Sự thay đổi của entropy từ theo

Hình 1.18. Sự thay đổi entropy từ theo nhiệt độ của hệ mẫu La0.8A0.2MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) [9] Với Smag, Slat, Sel lần lƣợt l entropy từ, entropy mạng, entrpoy điện tử. Biểu

nhiệt độ của hệ mẫu La1-xCdxMnO3 [5]

thức 1.18 cho thấy tổng entropy của hệ sẽ l hằng s trong su t quá trình thay đổi từ

trƣờng.

ể mô tả m i li n hệ giữa sự biến đổi entropy từ với các đƣờng từ hóa đẳng

nhiệt, ta sử dụng phƣơng trình nhiệt đ ng Maxwell [9]:

(1.19)

Lấy tích phân 2 vế phƣơng trình tr n theo biến H ta sẽ tính đƣợc giá trị biến

thi n entropy từ của hệ tại nhiệt đ T khi từ trƣờng biến thi n từ giá trị H1 đến giá trị

H2 nhƣ sau:

(1.20)

Từ phƣơng trình 1.20, ta thấy sự thay đổi entropy từ của hệ l do sự s p xếp có

tr t tự của các mômen từ dƣới tác dụng của từ trƣờng ngo i. Khi đó, nhiệt dung của

hệ khi H, p không đổi đƣợc tính theo công thức:

(1.21)

Nhân 2 vế phƣơng trình (1.19) cho TdS v chú đến (1.21), ta có công thức

tính biến thi n thay đổi nhiệt đ :

(1.22)

Lấy tích phân 2 vế (1.22) theo biến thi n từ trƣờng , ta tính đƣợc

sự thay đổi đoạn nhiệt hay giá trị của hiệu ứng từ nhiệt l :

(1.23)

Từ các phƣơng trình tr n, ta thấy sự biến thi n entropy phụ thu c v o biến

thi n từ đ M theo nhiệt đ T v sẽ đạt giá trị cực đại tại nhiệt đ TC [25] nơi xảy ra

chuyển pha từ. Hiện nay, trong nƣớc còn chƣa có phép đo trực tiếp sự thay đổi nhiệt

đ v phép đo nhiệt dung CH,p trong từ trƣờng cao với dải nhiệt đ r ng, cho n n

phƣơng pháp xác định sự biến thi n entropy từ thông qua phép đo họ đƣờng cong từ

hóa đẳng nhiệt l phƣơng pháp đang đƣợc dùng phổ biến trong các nghi n cứu về

hiện tƣợng từ nhiệt.

Hiện tƣợng từ nhiệt, từ nhiệt khổng lồ (Gaint Magnetocalorific Effect –

GM E) đƣợc tìm thấy trong hầu hết trong các v t liệu maganite perovskite có cấu

trúc dạng La1-xAxMnO3 ( = Nd, d, Pr, K, Sr, a, Ba…). Kết quả nghi n cứu [5]

cho thấy biến thi n entropy từ của các mẫu La1-xCdxBO3, với tỷ lệ pha tạp x = 0.3

giá trị |ΔSm| khoảng 3 J/kg.K tại nhiệt đ thấp khoảng 140K (hình 1.17).

iii) Trạng thái thủy tinh spin [93, 92, 87, 4, 27,34, 16]

Trạng thái thủy tinh spin (spin - glass) có thể đƣợc hiểu l sự đóng băng của

các spin theo những hƣớng ho n to n ngẫu nhi n trong không gian. Rất nhiều

perovskite manganite tồn tại trạng thái đóng băng spin (tại đó các mômen từ bị

ghim lại) trong vùng nhiệt đ thấp.

Thủy tinh spin l m t hệ từ bất tr t tự với các mômen từ nguy n tử đƣợc đóng

băng m t cách hỗn loạn theo những phƣơng bất kỳ trong không gian thực ở dƣới

m t nhiệt đ chuyển pha hữu hạn Tf. Ở các nhiệt đ lớn hơn Tf, hệ nằm trong trạng

thái thu n từ. Sự khác biệt cơ bản giữa trạng thái thu n từ v trạng thái thủy tinh

spin là: trong pha thu n từ tại m t nhiệt đ không đổi T >> Tf, hệ nằm trong trạng

thái cân bằng nhiệt đ ng, nghĩa l

ho n to n không phụ thu c v o

yếu t thời gian. Năng lƣợng kích

thích nhiệt lớn hơn năng lƣợng

li n kết giữa các spin v gây n n

m t sự bất tr t tự ho n to n. ấu

hình spin của hệ ở các thời điểm

khác nhau là hoàn toàn không

phân biệt. òn trong pha thủy tinh

spin, hệ tồn tại ở trạng thái không

Hình 1.19. Đường cong FC và ZFC của mẫu GdCo1- xMnxO3 (x 0 5) [64] cân bằng, có nghĩa l đ mất tr t

tự của hệ biến đổi li n tục theo thời gian cho dù đƣợc giữ tại m t nhiệt đ không

đổi. Với thời gian c ng d i, hệ c ng trở n n bất tr t tự hay nói cách khác hệ c ng

hồi phục về gần hơn tới trạng thái cân bằng do kích hoạt nhiệt. Vấn đề cơ bản ở đây

l sự định hƣớng hỗn loạn của các spin không phải gây ra do năng lƣợng kích thích

nhiệt m l bởi sự cạnh tranh của các tƣơng tác cùng với các hiện tƣợng ngẫu nhi n.

Việc khảo sát trạng thái thủy tinh từ trong v t liệu đƣợc thực hiện tr n phép đo

đƣờng cong từ nhiệt khi l m lạnh có từ trƣờng (Field ooling - F ) v không có từ

trƣờng (Zero Field ooling - ZFC) trong từ trƣờng nhỏ (hình 1.19). Sự khác nhau

cơ bản giữa hai đƣờng cong MFC(T) và MZFC(T) là: trong trƣờng hợp l m lạnh

không có từ trƣờng, khi nhiệt đ tăng do kích thích nhiệt hỗn loạn l m cho cấu hình

đóng băng của mômen từ bị phá vỡ dần. Sự phá vỡ n y l m cho xu thế định hƣớng

theo từ trƣờng ngo i của các mômen từ thu n lợi hơn dẫn tới giá trị từ đ tăng dần.

Khi nhiệt đ tăng tới m t giá trị n o đó, đủ để phá vỡ ho n to n sự đóng băng của

các mômen từ thì giá trị từ đ đạt cực đại, nhiệt đ n y đƣợc k hiệu l Tf v đƣợc

gọi l nhiệt đ đóng băng của các mômen từ. Khi nhiệt đ tiếp tục tăng qua Tf, năng

lƣợng kích nhiệt dần chiếm ƣu thế v l m giảm sự định hƣớng theo từ trƣờng ngo i

của mômen từ n n giá trị từ đ giảm dần. ến nhiệt đ T = TC, sự chuyển đ ng

nhiệt chiếm ƣu thế ho n to n, các mômen từ trở n n hỗn đ n v v t liệu ở trong

trạng thái thu n từ. Nhƣ v y, trong khoảng nhiệt đ T > Tf giá trị từ đ giảm dần v

đến giá trị nhiệt đ TC thì từ đ giảm nhanh về không. Khi l m lạnh mẫu có từ

trƣờng ngo i, cấu hình mômen từ đƣợc đóng băng theo hƣớng của từ trƣờng ngo i

n n từ đ MFC(T) luôn cao hơn MZFC(T) v có xu hƣớng giảm cùng với sự tăng của

nhiệt đ . ến nhiệt đ Tr n o đó l nhiệt đ m hai đƣờng cong MFC(T) và MZFC(T)

b t đầu trùng nhau, nhiệt đ n y đƣợc gọi l nhiệt đ thu n nghịch.

Trạng thái hỗn hợp hóa trị Mn3+/Mn4+ và Mn3+/Mn2+ với tƣơng tác trao đổi kép

tạo n n tính s t từ của các manganite, sự cạnh tranh giữa tƣơng tác trao đổi kép với

các ion Mn khác hóa trị v tƣơng tác si u trao đổi giữa các ion Mn cùng hóa trị

cũng nhƣ hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller l nguy n nhân chính dẫn đến trạng thái

spin glass [43, 50, 27].

KẾT LUẬN HƢƠNG 1

V t liệu có cấu trúc perovskite l tƣởng thƣờng có tính điện môi, phản s t từ.

Tuy nhiên, tính chất n y thay đổi mạnh mẽ phụ thu c v o nhiều yếu t nhƣ: sự biến

đổi cấu trúc l tƣởng do hiệu ứng méo mạng, sự xuất hiện các trạng thái hỗn hợp

hóa trị v tách mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể khi pha tạp thay thế m t s ion

v o các vị trí hoặc B trong cấu trúc ABO3. Khi pha tạp, biến tính m t s v t liệu

còn thể hiện nhiều hiệu ứng v t l thú vị nhƣ hiệu ứng từ trở, từ trở khổng lồ, hiệu

ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ nhiệt, trạng thái thủy tinh spin. Sự thay đổi tính chất dẫn

điện, tính chất từ v hiệu ứng nhiệt điện đƣợc t p trung tìm hiểu trong chƣơng 1.

M t s v t liệu nhƣ aMnO3, SrTiO3, LaFeO3 thể hiện tính dẫn v cho hiệu ứng

nhiệt điện t t khi pha tạp các ion đất hiếm hoặc các ion kim loại chuyển tiếp, sự

thay đổi n y đƣợc giải thích dựa tr n m t s mô hình dẫn: mô hình dẫn polaron, mô

hình khoảng nhảy biến thi n của Mott đồng thời tính chất nhiệt điện cũng đƣợc xem

xét giải thích theo cơ chế tán xạ hạt tải. Ngo i sự thay đổi tính dẫn, các v t liệu còn

thể hiện sự biến đổi từ tính mạnh mẽ từ phản s t từ sang s t từ hoặc s t từ yếu, tính

s t từ đƣợc giải thích dựa theo cơ chế tƣơng tác trao đổi kép khi xuất hiện các trạng

thái hỗn hợp hóa trị; sự cạnh tranh giữa hai loại tƣơng tác trao đổi kép v si u trao

đổi, sự tồn tại tr t tự s t từ nghi ng hay tr t tự phản s t từ nghi ng là nguyên nhân

dẫn đến tính s t từ yếu trong m t s perovskite.

Các kết quả nghi n cứu tr n các loại v t liệu nhiệt điện perovskite nền

CaMnO3, LaFeO3 của các công trình nghi n cứu đƣợc đề c p trong chƣơng 1 chỉ

t p trung nghi n cứu các tính chất đặc trƣng của từng loại v t liệu: tính nhiệt điện

hoặc các hiệu ứng từ của v t liệu, về mặt nghi n cứu cơ bản các tính chất v t l

khác của v t liệu perovskite biến tính nói chung v v t liệu perovskite nhiệt điện nói

ri ng nhƣ cơ chế dẫn điện, tính chất từ còn chƣa đƣợc nghi n cứu nhiều. o đó,

nghi n cứu đồng thời các tính chất dẫn điện, từ v các tính chất v t l khác trên hai

loại v t liệu CaMnO3, LaFeO3 v các v t liệu biến tính của chúng l vấn đề nghi n

cứu đƣợc đặt ra của lu n án.

HƢƠNG 2

Á KỸ THUẬT THỰ NGHIỆM

2.1. Công nghệ chế tạo mẫu

ác hiện tƣợng v t l xuất hiện trong các v t liệu đ đƣợc quan tâm nghi n

cứu từ v i th p kỷ qua v gần đây c ng đƣợc đẩy mạnh hơn bởi sự phát triển của

các phƣơng pháp v kỹ thu t chế tạo v t liệu. ác tính chất v t l , hóa học của v t

liệu phụ thu c mạnh v o kích thƣớc hạt, trạng thái phân b nguy n tử ở bề mặt, các

sai hỏng mạng,... n n phụ thu c mạnh v o công nghệ chế tạo mẫu. Trong nghi n

cứu v t liệu, y u cầu đầu ti n v quan trọng l chế tạo th nh công mẫu nghi n cứu.

ho đến nay có rất nhiều phƣơng pháp chế tạo mẫu perovskite tùy thu c v o mục

đích nghi n cứu nhƣ phản ứng pha r n trong chế tạo các v t liệu dạng kh i; phƣơng

pháp phún xạ catôt, b c bay nhiệt chân không,… trong chế tạo các m ng mỏng; các

phƣơng pháp đồng kết tủa, sol-gel, nghiền năng lƣợng cao trong chế tạo các hạt

nano… Mỗi phƣơng pháp đều có những ƣu điểm v nhƣợc điểm ri ng. Trong lu n

án này, chúng tôi đề c p đến ba phƣơng pháp chế tạo v t liệu bao gồm: phƣơng

pháp phản ứng pha r n (phƣơng pháp g m), phƣơng pháp nghiền năng lƣợng cao,

phƣơng pháp sol - gel (citrate - gel).

2.1.1. Phương pháp gốm chế tạo mẫu dạng khối

ác tính chất của v t liệu g m perovskite BO3 chịu ảnh hƣởng mạnh của quá

trình chế tạo ra chúng, khi nghi n cứu các tính chất nhƣ: nhiệt điện, áp điện, từ

nhiệt, tính chất từ,… thông thƣờng mẫu nghi n cứu ở dạng kh i (dạng thanh hình

trụ, hình h p chữ nh t hay hình đĩa). ể chế tạo mẫu ở các dạng n y, thƣờng dùng

phƣơng pháp g m (còn gọi l phƣơng pháp phản ứng pha r n), vì phƣơng pháp n y

có ƣu điểm l công nghệ đơn giản, rẻ tiền, dễ thực hiện v phù hợp với điều kiện

của phòng thí nghiệm cũng nhƣ triển khai sản xuất qui mô lớn. Tuy nhi n, phƣơng

pháp n y có nhƣợc điểm l đ đồng nhất không cao, mẫu phải nung thi u kết ở nhiệt đ cao (>10000 ), kích thƣớc hạt lớn, sự phân b kích thƣớc hạt r ng, bề mặt

ri ng nhỏ, khó thực hiện nếu trong hệ phản ứng có chất dễ bay hơi.

Phƣơng pháp g m l phƣơng pháp truyền th ng để chế tạo các oxit phức hợp.

Trong phƣơng pháp n y, ngƣời ta tr n lẫn hỗn hợp các oxit hoặc m t s mu i nhƣ

mu i cacbonat,... của các kim loại hợp phần, sau đó hỗn hợp đƣợc nghiền tr n, ép v

nung lại nhiều lần để tạo sản phẩm g m nhƣ mong mu n. Nguy n l chung của

phƣơng pháp g m l các phản ứng trong pha r n ở nhiệt đ cao, xảy ra ở chỗ tiếp xúc

giữa các th nh phần ở nhiệt đ cao theo hai quá trình sau:

- Quá trình tạo mầm: đòi hỏi phá vỡ m t s li n kết cũ trong các chất tham gia

phản ứng, hình th nh n n m t s li n kết mới trong sản phẩm g m. iều n y chỉ xảy

ra khi có sự dịch chuyển các ion ở nhiệt đ cao.

- Quá trình lớn l n của mầm: Tinh thể sản phẩm lớn l n sẽ khó khăn hơn nhiều

so với quá trình tạo mầm vì phải có quá trình khuếch tán ngƣợc dòng các ion qua các

lớp sản phẩm.

Nhìn chung, công nghệ g m bao gồm m t s bƣớc chính sau:

huẩn bị nguyên liệu Nghiền tr n lần 1 Nghiền tr n lần 2 Ép, nung sơ b

Khảo sát tính chất Phủ cực (Ag,Pt) Gia công mẫu Ép nung thi u kết

Hình 2.1. Quy trình công nghệ gốm

* Chuẩn bị phối liệu :

Bƣớc đầu ti n trong quá trình tạo mẫu l cân ph i liệu ban (thƣờng l oxit

v /hoặc các mu i cacbonat), tuỳ thu c v o công thức hợp thức của mẫu nghi n cứu

với m t th nh phần định trƣớc.

Nhìn chung, nguy n liệu c ng tinh khiết thì c ng dễ d ng điều khiển chất

lƣợng của sản phẩm. Tuy nhi n, điều n y cũng không cần thiết, th m chí v t liệu

giá th nh thấp với đ sạch không cao đƣợc sử dụng, sản phẩm vẫn có thể đạt đƣợc

tính chất t t nhờ quy trình công nghệ chế tạo thích hợp.

* Nghiền trộn lần 1 (nghiền sơ bộ)

ông việc n y có nghĩa rất quan trọng trong việc tạo sự đồng nhất của ph i

liệu, l m cho các hạt b t mịn v tr n với nhau đồng đều, cho phép ho n th nh phản

ứng pha r n perovskite hóa qua sự khuếch tán nguy n tử. Thời gian nghiền sơ b

thƣờng l 8 giờ (4 giờ nghiền khô v 4 giờ trong môi trƣờng cồn tuyệt đ i) bằng c i

m n o (trong phòng thí nghiệm, lƣợng mẫu nhỏ) hoặc bằng máy nghiền trong sản

xuất công nghiệp. Sau khi đƣợc tr n v nghiền, hỗn hợp b t khô thƣờng đƣợc ép

th nh dạng kh i. Tiếp theo hỗn hợp ph i liệu đƣợc nung sơ b tạo điều kiện cho

phản ứng pha r n giữa các chất ban đầu xảy ra v hình th nh perovskite.

* Quá trình nung sơ bộ

Nhìn chung, có 4 quá trình v t l xảy ra trong giai đoạn nung sơ b :

(i) Sự gi n nở tuyến tính của các hạt.

(ii) Phản ứng pha r n.

(iii) Sự phát triển hạt.

(iv) Sự co của sản phẩm.

Tuỳ thu c v o th nh phần v hợp chất tạo ra, từng giai đoạn với các chất khác

nhau xảy ra ở các nhiệt đ khác nhau.

* Quá trình phản ứng pha rắn

Sự tạo th nh hợp chất bởi phản ứng pha r n l do phản ứng hóa học xảy ra khi

nguy n tử khuếch tán v o nhau tại nhiệt đ thấp hơn nhiệt đ nóng chảy của các v t

liệu thô v của chính hợp chất tạo th nh. Bằng cách sử dụng định lu t khuếch tán,

dựa tr n mẫu hạt hình cầu, m t phƣơng trình mô tả t c đ của phản ứng pha r n có

thể đƣợc dẫn ra nhƣ sau:

[1-(1-x)1/3]2 = 2D’t/r2 = 2Dt (2.1)

Trong đó: (2.2)

C: hệ s li n hệ với bán kính r của hạt; R: hằng s khí l tƣởng; T: nhiệt đ

tuyệt đ i; Q: năng lƣợng kích hoạt; D’: đạo h m b c nhất của D.

Phƣơng trình (2.1) chỉ ra rằng tỉ lệ thể tích x của hạt tăng theo nhiệt đ phản

ứng T v thời gian phản ứng t. ặc biệt, x phụ thu c v o nhiệt đ nung theo h m

mũ, do đó nhiệt đ nung sơ b có ảnh hƣởng lớn đến khả năng xảy ra phản ứng

ho n to n hay không của v t liệu, nói cách khác nó ảnh hƣởng đến mức đ hợp thức

của v t liệu.

Nhiệt đ (0C)

1050 10 giờ

Ngu i theo lò 5 giờ

Thời gian (giờ)

Hình 2.2. Một ví dụ giản đồ nhiệt của quá trình nung sơ bộ

* Nghiền trộn lần 2

Sau khi nung sơ b , mẫu đƣợc nghiền lần 2 với c i m n o (phòng thí nghiệm)

hoặc máy nghiền (sản xuất qui mô lớn). Mục đích l nhằm tạo ra sự đồng nhất của

hợp chất v giảm kích thƣớc hạt b t tới kích thƣớc phù hợp nhằm tạo n n sản phẩm

có kích thƣớc tinh thể mong mu n trong quá trình nung thi u kết.

* Ép và nung thiêu kết

V t liệu sau khi nghiền lần 2, đƣợc tr n đều với chất kết dính để giúp định

dạng dễ d ng hơn. hất kết dính phổ biến thƣờng l PV (chất n y bị nhiệt phân ho n to n ở khoảng 4000C). Lƣợng chất kết dính cho th m v o chiếm 2% tổng kh i

lƣợng của b t hợp chất. Nếu nhiều chất kết dính, sản phẩm sẽ có nhiều các bọt khí

ảnh hƣởng không có lợi đến phẩm chất của mẫu. Mẫu b t sau đó đƣợc ép th nh

dạng đĩa hoặc tấm v đƣa v o nung thi u kết.

Khi nung thi u kết, có m t s quá trình khá quan trọng xảy ra cần đề c p đến,

chẳng hạn:

i) Trƣớc khi nung thi u kết, các hạt g n kết v t l với nhau bởi quá trình ép

mẫu, sau khi nung thi u kết các hạt li n kết với nhau qua bi n hạt.

ii) Trong quá trình nung, kích thƣớc hạt phát triển song song với các sai hỏng

mạng.

iii) Nếu phản ứng pha r n xảy ra không ho n to n trong giai đoạn nung sơ b

thì sẽ tiếp tục xảy ra trong giai đoạn nung thi u kết. Nhƣng quá trình n y có thể ảnh

hƣởng đến mẫu do khí phát sinh trong quá trình phản ứng sẽ tạo ra các bọt khí b n

trong mẫu.

Nhiệt đ (0C)

1200 10 giờ Ngu i theo lò 5-7giờ

Thời gian (giờ)

Hình 2.3. Một ví dụ giản đồ nhiệt của quá trình nung thiêu kết

Mẫu thƣờng đƣợc nung thi u kết trong khoảng nhiệt đ từ 12000 tới 13000C

với t c đ tăng nhiệt l tùy theo kích thƣớc v hình dạng sản phẩm. Giản đồ thời

gian quá trình nung thiêu kết có thể đƣợc mô tả tr n hình 2.3.

* Gia công mẫu và phủ cực

Những mẫu g m sau khi nung thi u kết có thể đƣợc gia công bề mặt, l m

sạch, phủ cực v sau đó khảo sát các tính chất điện, từ.

2.1.2. Một số phương pháp chế tạo mẫu bột nano

Tr n thế giới có nhiều nghi n cứu t p trung v o loại v t liệu kh i v m ng

mỏng với các tính chất điện, từ vô cùng hấp dẫn nhƣ hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng

từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt, tính chất thủy tinh spin,... Gần đây, xuất phát từ

các ứng dụng đa dạng của v t liệu nano dạng hạt, v t liệu perovskite cũng đƣợc

quan tâm nghi n cứu. ác tính chất v t l , hóa học của các hạt nano phụ thu c

mạnh v o kích thƣớc. ác tính chất hóa, l dị thƣờng của v t liệu có cấu trúc nano

nhƣ: trạng thái si u thu n từ v thủy tinh spin, từ trở xuy n ngầm, tính xúc tác... làm

cho các v t liệu n y không những l đ i tƣợng nghi n cứu cơ bản thú vị m còn có

tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời s ng v kỹ thu t nhƣ lƣu trữ thông

tin m t đ cao, các sensor từ, dẫn thu c, đánh dấu tế b o, nhiệt từ trị, xử l khí thải

đ c hại...

ác hạt perovskite kích thƣớc nano thƣờng đƣợc tổng hợp bằng nhiều cách

khác nhau: phƣơng pháp “top-down” hoặc “bottom-up”. Trong phƣơng pháp

“bottom-up” nguy n liệu ban đầu dạng ion đƣợc kết hợp với nhau tạo ra các phân tử

hợp chất mong mu n v phát triển tạo n n các hạt b t có kích thƣớc nanomet. Loại

n y bao gồm các kỹ thu t hóa học nhƣ sol-gel, đồng kết tủa... ác phƣơng pháp

“top-down” thƣờng sử dụng nguy n liệu ban đầu l các hạt b t hợp chất kích thƣớc

cỡ micromet đƣợc nghiền nhỏ (bằng nhiều cách) để tạo ra các hạt b t có kích thƣớc

nanomet. ác kỹ thu t thƣờng dùng trong phƣơng pháp n y gồm có: kỹ thu t kh c,

ăn mòn, nghiền cơ năng lƣợng cao... Trong lu n án n y, chúng tôi sử dụng phƣơng

pháp sol-gel, đồng kết tủa là các phƣơng pháp hóa học thƣờng đƣợc sử dụng để chế

tạo mẫu dạng b t nano v phƣơng pháp nghiền năng lƣợng cao.

i) Phương pháp sol-gel

Trong phƣơng pháp sol-gel, ta có thể dễ d ng kiểm soát th nh phần hợp chất,

dung dịch đạt đƣợc tính đồng thể v kiểm soát nồng đ m không cần sử dụng thiết

bị đ t tiền. ác phƣơng pháp sol-gel thƣờng đƣợc sử dụng l : sol-gel thủy phân

mu i, sol-gel thủy phân alcoxit v sol-gel tạo phức. Phƣơng pháp sol-gel thủy phân

mu i hay alcoxit kim loại dựa tr n các phản ứng thủy phân v ngƣng tụ các

mu i/ancoxit để tạo th nh các hạt hyđroxit hoặc oxit kích thƣớc nanomet. Nhìn

chung, các alcoxit kim loại thƣờng đƣợc sử dụng l m v t liệu ban đầu cho công

nghệ sol-gel nhƣng m t s alcoxit rất khó xử l do rất nhạy với đ ẩm. Hơn nữa, khi

chế tạo các v t liệu đa cấu tử, t c đ thủy phân v ngƣng tụ các mu i/ancoxit khác

nhau n n không dễ kiểm soát… [94, 33, 59]. Sử dụng các mu i kim loại dễ d ng xử

l hơn so với các alcoxit kim loại, chuyển hóa chúng sang dạng oxit dễ d ng bởi

phƣơng pháp phân hủy nhiệt, cũng có thể thực hiện bằng nhiều dung môi hữu cơ tạo

phức với kim loại v rẻ tiền. Nói cách khác, công nghệ sol-gel với các mu i kim

loại có thể thực hiện đƣợc bởi sự tạo th nh phức chất vòng giữa ion kim loại với

ph i tử hữu cơ. Bản chất của phƣơng pháp sol-gel l dựa tr n các phản ứng thuỷ

phân v ngƣng tụ các tiền chất, bằng cách điều chỉnh t c đ phản ứng của hai phản

ứng thuỷ phân v ngƣng tụ ta sẽ thu đƣợc sản phẩm mong mu n. ác phản ứng xảy

ra ở nhiệt đ thấp hơn so với phƣơng pháp phản ứng pha r n (phƣơng pháp g m),

n n tiết kiệm năng lƣợng hơn. V t liệu đƣợc hình th nh từ cấp đ quy mô nguy n tử

n n có đ đồng nhất rất cao, bề mặt ri ng lớn, dải phân b kích thƣớc hạt hẹp.

Trong khi đó, phản ứng pha r n chỉ xảy ra chủ yếu ở chỗ tiếp xúc giữa hai pha r n

của chất tham gia phản ứng n n nhiệt đ xảy ra phản ứng cao hơn.

Phƣơng pháp sol-gel tạo phức không nhạy với sự có mặt của nƣớc (trừ m t v i

ngoại lệ), không đòi hỏi môi trƣờng khí trơ v th m chí không cần kiểm soát cẩn

th n thời gian v điều kiện quá trình tạo gel m vẫn có thể đạt đƣợc tính đồng thể.

ó l sự tổ hợp của các yếu t giải thích cho khả năng sử dụng r ng r i của phƣơng

pháp sol-gel tạo phức trong việc tổng hợp các v t liệu s t điện, si u dẫn, s t từ, từ

trở khổng lồ, quang xúc tác, pin nhi n liệu, điện cực, xúc tác v các oxit phức hợp

khác. Nhiều nh khoa học đ nghi n cứu sự tạo th nh phức kim loại - ph i tử hữu

cơ để chế tạo các g m v các m ng mỏng oxit kim loại bởi công nghệ sol-gel bằng

việc sử dụng v t liệu ban đầu l các mu i kim loại nhƣ các nitrat [36, 67, 23, 58],

các clorua [71] và các axetat [36, 87]. Nguồn g c của phƣơng pháp sol-gel tạo phức

có đƣợc từ phát minh của Pechini [62, 36, 70] khi chế tạo các tụ điện dạng m ng

mỏng bằng việc sử dụng các axit hữu cơ đa chức có khả năng tạo vòng với ion kim

loại trong các phức bền v m t “diol”- chất chứa 2 nhóm chức rƣợu. Khi so sánh

với đa s các axit, axit citric ( 3H4(OH)(COOH)3) đƣợc sử dụng r ng r i nhất trong

phƣơng pháp sol-gel tạo phức do nó có đ ổn định cao. ác phức kim loại với ph i

tử citric điển hình có xu hƣớng ổn định do sự kết hợp mạnh của ion citric với các

cation kim loại bao gồm 2 nhóm cacboxyl v m t nhóm hyđroxyl nhƣ trong hình

2.4

Hình 2.4. Sơ đồ minh họa các phản ứng xảy ra trong phương pháp Pechini [36]

Trong lu n án n y, phƣơng pháp sol-gel theo con đƣờng tạo phức đ đƣợc sử

dụng để chế tạo mẫu v t liệu perovskite. Nguy n liệu ban đầu dạng dung dịch đƣợc

lựa chọn bao gồm: mu i nitrat của các kim loại tƣơng ứng có nồng đ 0,1M; axit

citric C6H8O7.H2O (0,5M) và dung dịch NH4OH (5%). Trƣớc ti n, hỗn hợp dung

dịch mu i nitrat đƣợc chuẩn bị theo đúng hợp thức. Tiếp theo, axit citric v NH4OH

đƣợc đƣa th m v o dung dịch, trong đó axit citric đóng vai trò chất tạo phức,

NH4OH đóng vai trò chất phân tán, điều khiển đ pH.

hất phân tán có tác dụng l m giảm đƣờng kính trung bình của các hạt v l m

tăng đ đồng thể của mẫu. iều n y đƣợc giải thích l do sức căng bề mặt của chất

phân tán nhỏ hơn nhiều so với nƣớc nên l m giảm lực hấp dẫn giữa các hạt keo v

ngăn cản sự tạo đám giữa các hạt. Tuy nhi n, nếu th m quá nhiều chất phân tán sẽ

l m thúc đẩy sự phát triển hạt, do đó phải kh ng chế lƣợng chất phân tán để kích

thƣớc hạt thu đƣợc l nhỏ nhất. M t ví dụ minh họa qui trình tổng hợp b t nano

theo phƣơng pháp sol-gel m chúng tôi đ sử dụng để chế tạo mẫu b t nano nghi n

cứu đƣợc thể hiện theo sơ đồ hình 2.5

ung dịch hỗn hợp La(NO3)3, Fe(NO3)3 và Axit Citric

Khuấy, gia nhiệt v điều chỉnh pH bằng dung dịch NH4OH

Sol

Khuấy, gia nhiệt v điều chỉnh pH bằng dung dịch NH4OH Gel

Sấy

Xerogel

Xử l nhiệt ở nhiệt đ thích hợp

Sản phẩm

Hình 2.5. Qui trình chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel

ii) Phương pháp đồng kết tủa (co-precipitation)

ây l phƣơng pháp hóa học thƣờng dùng để chế tạo các đơn oxit v đôi khi

đƣợc áp dụng để chế tạo các oxit phức hợp. Trong phƣơng pháp n y, oxit phức hợp

đƣợc điều chế bằng cách kết tủa đồng thời dung dịch mu i chứa các cation kim loại

dƣới dạng hydroxit, cacbonat, citrat,... Khi các dung dịch đạt đến đ b o hòa thì

xuất hiện các mầm kết tủa. ác mầm kết tủa phát triển thông qua sự khuếch tán v t

chất l n bề mặt mầm. Sau đó hỗn hợp kết tủa đƣợc lọc, tách, rửa sạch, sấy khô,

nung ở nhiệt đ thích hợp. Sản phẩm thu đƣợc dƣới dạng b t có sự đồng đều, mịn

v hạt có kích thƣớc nano mét.

iều kiện đồng kết tủa l tích s tan của các hợp chất phải xấp xỉ bằng nhau

v t c đ kết tủa trong su t quá trình phải nhƣ nhau. Nếu chọn đƣợc điều kiện kết

tủa t t thì qu ng đƣờng khuếch tán chỉ còn từ 10 đến 50 lần kích thƣớc ô mạng cơ

sở. ồng thời sản phẩm thu đƣợc không phải nung thi u kết ở nhiệt đ cao để mẫu

có đ đồng nhất, đ tinh khiết hóa học cao v bề mặt ri ng lớn. Tuy v y, hạn chế

của phƣơng pháp n y l chọn lọc các điều kiện tr n cho phù hợp l rất khó, th m

v o đó sự kết tủa sẽ kéo theo m t s th nh phần tạp chất.

iii) Phương pháp nghiền năng lượng cao [83]

Trong quá trình nghi n cứu v sản xuất các loại hợp kim, có m t s hợp kim

rất khó chế tạo bằng các phƣơng pháp công nghệ nấu nóng chảy thông thƣờng, thí

dụ m t s hợp kim chứa nguy n t đất hiếm, nguy n t qu hiếm. ho đến những

năm cu i th p kỷ 60 của thế kỷ 20, John Benjanin v các c ng sự đ phát triển

phƣơng pháp công nghệ mới gọi l Nghiền cơ năng lƣợng cao (High Energy

Milling-HEM) nhƣ m t kỹ

thu t cho phép phân tán các

oxit v o trong các kim loại

nền Ni, Fe. Từ giữa những

năm 80, bằng phƣơng pháp

HEM ngƣời ta đ tổng hợp

đƣợc các pha hợp kim bền

v giả bền: các dung dịch

r n si u b o hòa, các pha

Hình 2.6. Nguyên lý chung của phương pháp tinh thể v giả tinh thể trung

nghiền năng lượng [83] gian, các hợp kim vô định

hình. Trong quá trình HEM, thƣờng xảy ra phản ứng hóa học trạng thái r n. Phƣơng

pháp nghiền cơ năng lƣợng cao l kỹ

thu t dựa tr n sự va đ p của các bi với

v t liệu khi đƣợc đặt v o buồng kín

chuyển đ ng với t c đ rất cao kéo

theo v n t c các vi n bi rất cao (hình

2.6). Các bi thƣờng đƣợc chế tạo từ

m t trong các v t liệu m n o, g m

oxit nhôm, thép không gỉ, … Buồng

Hình 2.7. Máy nghiền SPEX 8000 D chứa v t liệu đƣợc bao kín, có thể đƣợc

hút chân không cao v nạp các khí hiếm tạo môi trƣờng bảo vệ.

Những năm gần đây công nghệ chế tạo v t liệu nano đƣợc nghi n cứu v phát

triển mạnh. Phƣơng pháp HEM đ đƣợc sử dụng để chế tạo hợp kim, g m có kích

thƣớc hạt nano với cả hai cơ chế “bottom-up” v “top-down”. Trong đó cơ chế

“bottom-up”còn gọi l phƣơng pháp “nghiền phản ứng” nghĩa l trong quá trình

nghiền nhỏ nguy n liệu ban đầu đồng thời xảy ra quá trình hợp kim hóa. Cơ chế

“top-down” nghĩa l thực hiện quá trình nghiền cơ học thuần túy nguy n liệu ban

đầu l v t liệu b t đ đúng th nh phần hợp thức kích thƣớc hạt cỡ μm xu ng đến

kích thƣớc hạt nanomet. Trong lu n án n y, chúng tôi sử dụng máy nghiền năng

lƣợng cao để chế tạo b t có hạt nanomet theo cơ chế “top-down”.

Trong lu n án, các mẫu v t liệu có kích thƣớc hạt nanomet đƣợc chế tạo bằng

máy nghiền năng lƣợng cao SPEX 8000 (hình 2.7) tại Viện Khoa học V t liệu,

Viện Hàn lâm Khoa học & ông nghệ Việt Nam.

2.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi

sai và phân tích nhiệt trọng lƣợng

Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai

(Defferential Scanning Callormetry –

S ) l kỹ thu t phân tích nhiệt dùng

để đo nhiệt đ v dòng nhiệt truyền

trong v t liệu theo h m thời gian. Phép

đo n y cho biết định tính v định lƣợng

về các quá trình hóa l xảy ra trong v t Hình 2.8. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai

liệu thông qua quá trình thu v tỏa nhiệt

hay biến đổi nhiệt dung. Phân tích nhiệt trọng lƣợng (Thermal Gravity nalysis –

TG ) đo sự biến đổi kh i lƣợng mẫu khi tăng nhiệt đ . Thiết bị phân tích nhiệt T S T 2960 kết hợp đo đồng thời cả S v TG đến 15000C. ặc điểm nổi b t của

thiết bị n y l có thể phân tích định lƣợng S do dòng nhiệt đƣợc xác định rất chính

xác nhờ kỹ thu t chuẩn hóa tự đ ng. S liệu S đƣợc chuẩn hóa li n tục bằng cách

chia tín hiệu dòng nhiệt cho kh i lƣợng mẫu. Sự chuyển hóa n y cho phép định lƣợng

đƣợc nhiệt nóng chảy, nhiệt phản ứng,... ác mẫu chế tạo đƣợc khảo sát tr n thiết bị

n y tại Trung tâm Khoa học V t liệu - Trƣờng ại học Khoa học Tự nhi n - ại học

Qu c gia H N i (hình 2.8). Tr n cơ sở đó, ta có thể điều chỉnh đƣợc chế đ nung, ủ

nhiệt khi tạo mẫu cũng nhƣ t c đ nâng nhiệt, nhiệt đ thi u kết (nhiệt đ perovskite

hóa) để tạo mẫu có chất lƣợng t t.

2.3. Phƣơng pháp phân tích cấu trúc mẫu

2.3.1. Phân tích cấu trúc tinh thể

Nguy n t c chung của phƣơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ

tia X l dựa tr n hiện tƣợng nhiễu xạ tia X tr n mạng tinh thể khi thỏa m n điều

kiện phản xạ Bragg:

2dsin = n (2.3)

Trong đó: d l khoảng cách giữa các mặt nguy n tử phản xạ; l góc phản xạ;

l bƣớc sóng tia X v n l s b c phản

xạ. T p hợp các cực đại nhiễu xạ dƣới góc

2 khác nhau có thể ghi nh n bằng phim

hoặc detector. Phân tích các đặc trƣng về

cấu trúc tinh thể, đ đơn pha và các thông

s khác có liên quan tr n cơ sở giản đồ

nhiễu xạ tia X. Sau khi có s liệu từ ảnh

nhiễu xạ tia X, dựa v o các giá trị dhkl các Hình 2.9. Thiết bị phân tích hằng s mạng (a, b, c) đƣợc tính toán hoặc cấu trúc tinh thể phần mềm tính toán sử dụng phƣơng pháp

Rietveld sẽ cho ta các thông s cấu trúc của mẫu. Kết quả n y rất quan trọng vì đó l

m t trong những cơ sở giải thích tính chất điện v từ của v t liệu.

2.3.2. Phân tích cấu trúc tế vi

hụp ảnh bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét sẽ cho ta biết đƣợc trạng

thái bề mặt của mẫu, từ đó có các kết lu n về chất lƣợng mẫu. nh cấu trúc tế vi

đƣợc thực hiện bằng cách quét m t chùm điện tử l n bề mặt mẫu l m phát sinh ra

các tia điện tử thứ cấp gồm: tia điện tử b t ra từ bề mặt mẫu (Secondary electrons:

SE), tia điện tử tán xạ b t ngƣợc (Backscattered electrons: BE) v những tia phát xạ

thứ cấp nhƣ tia X, tia huỳnh quang,... Mỗi chùm tia mang những thông tin khác

nhau về v t liệu. ác chùm tia n y đƣợc

các đầu dò thích hợp ghi lại để biến đổi

th nh các thông tin hạt v bi n hạt tại lớp

bề mặt của mẫu. Tuy nhi n, ta cũng có

thể xác định chính xác sự phân b các

hạt, các lỗ tr ng giữa các hạt. Kính hiển

vi điện tử quét (SEM) S-4800, Hitachi -

Nh t Bản đặt tại Phòng thí nghiệm trọng

Hình 2.10. Kính hiển vi điện tử quét điểm Qu c gia, Viện Khoa học V t liệu,

S-4800 Viện Hàn lâm Khoa học & ông nghệ

Việt nam (hình 2.10).

2.3.3. Phân tích phổ hấp thụ quang học

Phổ hồng ngoại l m t trong những phƣơng pháp quang phổ phổ biến nhất

ứng dụng cho hóa học vô cơ v hữu cơ. ây l phƣơng pháp đo đ hấp thụ những

tần s hồng ngoại khác nhau của m t mẫu đƣợc đặt tr n đƣờng đi của tia hồng

ngoại. Mục đích của việc phân tích phổ hồng ngoại l để xác định những nhóm

chức có trong mẫu. Những nhóm chức khác nhau hấp thụ những tần s đặc trƣng

của bức xạ hồng ngoại. Vì v y, phổ hồng ngoại l m t phƣơng pháp quan trọng cho

sự giải thích cấu trúc v xác định hợp chất.

Bức xạ hồng ngoại là bức xạ điện từ có bƣớc sóng từ 0.78 µm đến 1000 µm,

nằm giữa vùng khả kiến v sóng cực ng n. Những vị trí hấp thụ hồng ngoại thƣờng

đƣợc biểu diễn bởi các s sóng ( ) hoặc bởi các bƣớc sóng. S sóng l s bƣớc

sóng tr n m t đơn vị chiều d i. M i li n hệ giữa s sóng v bƣớc sóng đƣợc thể

hiện qua công thức:

(2.4)

Hệ s truyền T l tỉ s giữa công suất bức xạ đƣợc truyền qua mẫu (I) và công

suất bức xạ truyền tới mẫu (I0). Hệ s hấp thụ A l logarit hệ s 10 của nghịch đảo

của hệ s truyền T.

(2.5)

Phổ truyền cung cấp sự tƣơng phản giữa những cƣờng đ của các dải mạnh v

yếu t t hơn, vì các vùng truyền từ 1 đến 100%T trong khi các vùng hấp thụ từ vô

cùng đến 0.

Trong lu n án n y, phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu LaFeO3 (pha tạp Y,

Nd) chế tạo bằng phƣơng pháp sol - gel đƣợc đo bằng máy quang phổ hồng ngoại

biến đổi Fourier (IRPrestige-21 Fourier Transform Infrared Spectrophotometer) đặt

tại Khoa Hóa - Trƣờng ại học Khoa học Tự nhiện - ại học Qu c gia Hà N i.

Hình 2.11. Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

2.4. Phƣơng pháp đo tính chất từ

2.4.1. Từ kế mẫu rung VSM (Vibriting Sample Magnetometer)

Tính chất từ của mẫu đƣợc khảo sát bằng thiết bị đo từ kế mẫu rung VSM.

Nguy n t c chung của m t từ kế mẫu rung l biến giá trị của tín hiệu từ đ th nh giá

trị của m t đại lƣợng khác có thể đo đạc, định lƣợng m t cách thu n tiện. Phép đo

đƣợc thực hiện dựa tr n hiện tƣợng cảm ứng điện từ, trong đó sự thay đổi từ thông

do mẫu sinh ra đƣợc chuyển th nh tín hiệu điện.

Hệ đo từ kế mẫu rung bao gồm:

- B ph n g n mẫu gồm cần g n mẫu đƣợc đặt b n trong buồng mẫu, phía tr n

g n với hệ th ng m ng rung tạo các dao đ ng theo phƣơng thẳng đứng với m t tần

s v bi n đ xác định. òng điện âm tần đƣợc dùng để rung m ng rung đƣợc cấp

bởi m t máy phát âm tần. Trong quá trình tiến h nh đo mẫu, mẫu đƣợc đặt trong

vùng từ trƣờng có đặt các cu n dây thu tín hiệu. Mẫu có thể quay trong mặt phẳng

nằm ngang nhờ hệ th ng mâm quay, cho phép ta khảo sát đƣợc theo các phƣơng

khác nhau của từ trƣờng.

- Từ trƣờng m t chiều đƣợc tạo ra bởi m t nam châm điện, hai cực nam châm

hình tròn có bán kính thích hợp đ i với y u cầu về đ đồng nhất của từ trƣờng.

- B ph n đo từ đ bao gồm 4 cu n dây đƣợc m c xung đ i. ách b trí n y

cho phép các cu n dây chỉ ghi nh n tín hiệu tạo ra do sự biến đổi từ thông do sự

dịch chuyển của mẫu m không thu nh n các tín hiệu do sự thay đổi của từ trƣờng

tác dụng. Tín hiệu điện xoay chiều đƣợc lấy ra từ cu n dây thu tín hiệu do sự thay

đổi của từ trƣờng tác dụng đƣợc đƣa tới đầu v o của máy khuếch đại nhạy pha v

đƣợc so sánh với tín hiệu chuẩn lấy từ đầu ra của máy phát âm tần. Bằng cách đó,

có thể loại bỏ đƣợc đáng kể các dao đ ng rung l c không cân thiết của cần mẫu v

các tín hiệu nhiễu của môi trƣờng, đảm bảo đ trung thực của tín hiệu đo. i với

hệ VSM LakeShore 7404 (LakeShore, US ) đặt tại phòng thí nghiệm ông nghệ

Micro v Nano, ại học ông Nghệ - ại học Qu c gia H N i, các phép đo đƣợc

thực hiện với từ trƣờng t i đa l 13 kOe.

Quá trình đo sự phụ thu c của từ đ MFC(T) phụ thu c nhiệt đ khi có từ

trƣờng v không có từ trƣờng MZFC(T) đƣợc mô tả nhƣ sau: từ m t nhiệt đ trong

trạng thái thu n từ, hệ đƣợc l m lạnh trong sự có mặt của từ trƣờng H xu ng m t

nhiệt đ thấp nhất T0 m hệ đo có thể đạt đƣợc. Sau đó, nhiệt đ của hệ đƣợc tăng

l n với t c đ không đổi v các giá trị MFC(T) đƣợc ghi trong quá trình tăng nhiệt.

ể đo từ đ MZFC, hệ đƣợc l m lạnh trong từ trƣờng bằng không từ trạng thái thu n

từ tới nhiệt đ thấp nhất T0. Từ trƣờng đo tác dụng l n mẫu v các giá trị MZFC(T)

đƣợc ghi trong quá trình tăng nhiệt.

Hình 2.12. Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ kế mẫu rung

2.4.2. Từ kế SQUID (Superconducting Quantum Inteference Device)

Hình 2.13b. Từ kế SQUID Hình 2.13a. Sơ đồ nguyên lý SQUID

SQUID là thiết bị giao thoa kế lƣợng tử si u dẫn. SQUI l m t sensor đo tín

hiệu nhỏ, cấu tạo bởi 2 vòng nhỏ l m chất si u dẫn, cách qua 2 lớp tiếp xúc l lớp

cách điện. ấu trúc n y của SQUI cho phép đo dòng điện rất nhỏ (có thể đến dƣới 10-12A) hoặc có thể đo đƣợc m t lƣợng tử từ thông (từ thông nhỏ nhất), v

đƣợc sử dụng trong từ kế đ nhạy cao. nhạy của từ kế SQUI có thể đạt tới 10-9 emu, th m chí tới 10-12 emu. iểm mạnh của từ kế SQUI l đ nhạy cao do có

cu n dây si u dẫn tạo từ trƣờng lớn nên có thể đo những chất có từ tính rất yếu.

Tính chất từ của hệ mẫu LaFeO3 pha tạp Y, Nd dạng kh i trong lu n án đƣợc

đo bằng từ kế SQUI tại trƣờng ại học msterdam v trƣờng ại học ông nghệ

Dell, Hà Lan.

2.5. Hệ đo nghiên cứu tính chất nhiệt điện

2.5.1. Phương pháp đo độ dẫn điện (σ)

i) Phương pháp đo

Thông thƣờng, mu n xác định điện trở của m t

v t, ta xác định giá trị hiệu điện thế giữa hai điểm

khác nhau khi có dòng điện đi qua v t đó. Khi đó,

điện trở sẽ đƣợc xác định theo công thức định lu t

Ohm. Nếu v t dẫn l đồng nhất, có chiều d i , tiết

diện ngang s v điện trở suất thì đ dẫn điện đƣợc

Hình 2.14. Sơ đồ nguyên lý phương pháp bốn mũi dò

tính theo công thức:

(2.6)

Tuy nhi n, nếu v t dẫn không đồng nhất, không có dạng hình học nhất định,

sự phân b m t đ dòng khác nhau trong v t dẫn thì việc xác định giá trị điện trở

suất l khó khăn, có nhiều phƣơng pháp để xác định điện trở nhƣ: phƣơng pháp hai

mũi dò, phƣơng pháp mũi dò di đ ng, phƣơng pháp b n mũi dò, phƣơng pháp Van-

der-Paul… húng tôi chọn phƣơng pháp b n mũi dò để đo điện trở suất của v t liệu

nhiệt điện. Nguy n l của phƣơng pháp này nhƣ sau: Mỗi điện cực có điện trở điện

cực RP, ở mặt tiếp xúc giữa đầu cực tiếp xúc với mẫu đo có điện trở tiếp xúc RCP.

Khi có dòng điện từ mũi xu ng mẫu thử v phân b trong mẫu thì sẽ có th m điện

trở RSP. V cu i cùng l điện trở mẫu thử RS. Nhƣ v y, mỗi cực tiếp xúc có đồng

thời các giá trị điện trở: RP, RCP, RSP. Trong phép đo b n điện cực tiếp xúc, hai cực

tiếp xúc ngo i mang dòng điện qua mẫu, hai điện cực tiếp xúc b n trong xác định

giá trị hiệu điện thế đo đƣợc tr n mẫu. Nhờ cách đo đồng thời nhƣ v y, các điện trở

k sinh xuất hiện đƣợc loại bỏ bởi hiệu điện thế đƣợc xác định qua Vôn kế có giá trị

điện trở n i rất lớn, dòng đi qua l nhỏ. o đó, có thể coi giá trị hiệu điện thế đo

đƣợc chính là giá trị hiệu điện thế giữa hai đầu mẫu thử. Bằng việc sử dụng phƣơng

pháp b n cực tiếp xúc, điện trở suất mẫu đƣợc xác định nhƣ sau:

(2.7)

Với V l điện thế đo giữa hai mũi dò gọi l các mũi dò thế ở phía trong, I là

dòng m t chiều đi qua mẫu thử thông qua hai mũi dò gọi l mũi dò dòng ở phía

ngoài, G l hệ s hiệu chỉnh kích thƣớc hình học. Hệ s G phụ thu c v o đ d y của

mẫu, khoảng cách giữa các mũi dò v dạng hình học của mẫu. Với những dạng hình

học khác nhau của mẫu thử, cách b trí cực tiếp xúc khác nhau, ta sẽ có giá trị G

khác nhau. Nếu không tính đến hệ s hình học thì y u cầu mẫu đo phải có chiều d i

ít nhất gấp 5 lần chiều r ng của mẫu.

ác mẫu dùng trong lu n án có dạng l p phƣơng với mặt c t l hình gần

vuông, tùy theo khoảng cách s giữa các cực tiếp xúc m chọn hệ s hình học cho

phù hợp trong tính toán theo công thức: . o đ dẫn điện ở nhiệt đ cao cần

dùng đến keo dán Pt, l m sạch mẫu bằng cồn, m i nhám bề mặt tiếp xúc v kh c vị

trí tiếp xúc. Trƣớc khi tiến h nh đo s liệu, các mẫu đƣợc nung từ nhiệt đ phòng

đến 1200K để b c bay keo Pt tạo sự bám dính cho các cực v tăng đ tiếp xúc tránh

dòng nhiễu ảnh hƣởng đến các giá trị đo.

2.5.2. Phương pháp đo hệ số Seebeck (S)

i) Phương pháp đo

Hệ s Seebeck của v t liệu tính theo công thức (2.8) l hệ s Seebeck

vi sai. ặc điểm của hệ s Seebeck đ i với v t liệu g m perovskite BO3 biến tính

là:

- Nhiễu ở điểm tiếp xúc lớn.

- iện trở mẫu tăng gây ra nhiễu lớn cho phép đo.

- thăng giáng tại m t điểm nhiệt đ l thất thƣờng.

Nhƣ v y, để có đƣợc sự tin c y của phép đo theo công thức (2.8) phải đảm bảo

đ tin c y của ΔT, ΔV trong khi đo. ồng thời phải giữ ổn định ch nh lệch nhiệt đ

ΔT trong m t thời gian d i để có phép đo chính xác.

ii) Phương pháp xử lý phép đo

h nh lệch nhiệt đ đƣợc tạo ra bởi m t lò nhỏ, có thể điều chỉnh dòng để tạo

sự ch nh lệch nhiệt đ giữa hai đầu mẫu đo từ 0 đến 10K. Hệ mẫu, lò nhỏ đƣợc đặt

trong lò đ t to, đồng đều nhiệt đ thân lò 15cm. đồng đều trong thân lò phải đạt

hơn 90% tr n 10cm. ặp nhiệt điện để đo nhiệt đ của mẫu đặt ở điểm giữa của

mẫu đo. ác cặp nhiệt điện đo ch nh lệch nhiệt đ đặt ở hai đầu mẫu, tạo tiếp xúc

với mẫu bằng keo Pt. iện cực đo hiệu điện thế Seebeck sử dụng hai nhánh của hai

cặp nhiệt điện PtRd-Pt 10% đo nhiệt đ .

iii) Phương pháp xử lý số liệu

Giá trị hiệu điện thế v nhiệt đ thu nh n bằng thiết bị MM 2000 Keithley.

Xử l s liệu bằng phƣơng pháp tuyến tính hóa đ i với kết quả đo thu đƣợc.

2.5.3. Hệ đo nhiệt điện

Sơ đồ kh i trong phƣơng pháp đo các thông s nhiệt điện đƣợc xây dựng nhƣ

trong hình 2.15. Trong đó:

+ Nguồn cung cấp dòng qua mẫu YOKOG W 7651

+ Lò đ t

+ B ph n nh n tín hiệu Keithley 2000 MM ( igital Multimeter)

+ B ph n cung cấp nhiệt cho lò đ t.

i) Nguồn cung cấp dòng

òng điện m t chiều đƣợc cấp v o bằng nguồn YOKOG W 7651.

Hình 2.15. Sơ đồ khối hệ đo các thông số nhiệt điện

Hình 3.10 Hình ảnh mẫu gắn cực trên giá đỡ và lò đốt

Hình 2.16. Hình ảnh mẫu gắn cực trên giá đỡ và lò đốt.

ii) Bộ cung cấp nhiệt cho lò đốt

B cung cấp n y bao gồm: nguồn nuôi, b điều chỉnh nhiệt đ đƣợc thao tác

bằng tay. hức năng của b ph n n y l cung cấp nhiệt cho lò đ t to, thực hiện đo

tính chất nhiệt điện ở điểm nhiệt đ trong khoảng nhiệt đ khảo sát của v t liệu.

iii) Lò đốt

Lò đ t to có dạng hình trụ, b n trong để lò đ t nhỏ v giá đựng mẫu. Lò đ t to

đƣợc n i với b cung cấp nhiệt để tăng nhiệt đ trong quá trình đo. Giá đựng mẫu

có các cặp nhiệt điện PtRd-Pt 10% để xác định các giá trị cần đo của mẫu, ngăn

cách bởi các ng sứ nhỏ. Lò đ t nhỏ, hình trụ tròn, rỗng dùng để tạo ra sự ch nh

lệch nhiệt đ giữa hai đầu của mẫu, từ đó xác định ΔV, ΔT.

iiii) Bộ phận thu nhận tín hiệu

Thiết bị Keithley 2000 MM, có thể dùng để xác định giá trị điện trở, hiệu

điện thế. Trong đó, m t máy dùng để xác định điện trở tiếp xúc giữa hai đầu mẫu đo

đồng thời xác định điện thế để đo đ dẫn điện (σ) v hệ s Seebeck (S), m t máy

khác dùng để xác định nhiệt đ trong lò tại thời điểm đo mẫu.

Hình 2.17 l hình ảnh to n hệ đo các thông s nhiệt điện đƣợc thiết kế v l p

đặt tại Viện V t l Ứng dụng v Thiết bị khoa học-Viện Hàn lâm Khoa học v ông

nghệ Việt nam.

Hình 2.17. Hệ đo các thông số nhiệt điện

KẾT LUẬN HƢƠNG 2

ác hệ mẫu nghi n cứu trong lu n án đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phản

ứng pha r n, nghiền cơ năng lƣợng cao, sol - gel (citrate-gel), đồng kết tủa. Các

phép đo để nghi n cứu tính chất điện, từ đƣợc thực hiện tr n các thiết bị đo tại các

phòng thí nghiệm thu c trƣờng ại học Khoa học Tự nhi n - ại học Qu c gia H

N i, Viện Hàn lâm Khoa học & ông nghệ Việt nam, trƣờng ại học msterdam

và trƣờng ại học ông nghệ eft-Hà Lan, Phòng Thí nhiệm của Khoa Nghi n cứu

về Phát triển nguồn năng lƣợng bền vững thu c Trƣờng ại học ông nghệ an

Mạch. ác thiết bị đo n y có đ tin c y cao. Hệ thiết bị đo các thông s nhiệt điện (hệ s Seebeck, đ dẫn điện) trong giải nhiệt đ từ nhiệt đ phòng đến 12000 đƣợc

thiết kế v l p đặt tại Viện V t l Ứng dụng-Viện H n Lâm Khoa học v ông nghệ

Việt nam.

HƢƠNG 3

NGHI N ỨU TÍNH HẤT NHIỆT IỆN, TỪ

Ủ VẬT LIỆU aMnO3 PH T P Y, Fe

Hiện nay, vấn đề sử dụng các nguồn năng lƣợng xanh v sạch đang đƣợc các

nh khoa học trong nƣớc v tr n thế giới quan tâm. Việc sử dụng các nguồn năng

lƣợng nhiệt chuyển hóa th nh năng lƣợng điện với v t liệu nhiệt điện đ đƣợc các

nh khoa học trong nƣớc v tr n thế giới quan tâm nghi n cứu nhằm l m sáng tỏ cơ

chế v t l dẫn đến hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt đ cao v tạo đƣợc v t liệu có hệ

s nhiệt điện lớn, phẩm chất cao có thể đƣa v o ứng dụng. ác v t liệu perovskite

với công thức BO3 có hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt đ cao đang đƣợc nghi n

cứu ứng dụng rất mạnh nhằm xây dựng các trạm phát điện sử dụng năng lƣợng mặt

trời, nhiệt dƣ thừa trong các hoạt đ ng công nghiệp tạo ra nguồn năng lƣợng tái tạo

thân thiện môi trƣờng. Ngo i tính chất nhiệt điện các loại v t liệu perovskite chứa

các nguy n t từ tính cũng thể hiện nhiều tính chất từ l thú, trong đó có hiệu ứng từ

điện trở khổng lồ ( MR), hiệu ứng từ nhiệt lớn ( M E) v hiệu ứng nhiệt điện

(TE) lớn ở nhiệt đ cao, nếu đƣợc pha tạp biến tính. Tùy thu c v o bản chất các

nguy n t v B đƣợc sử dụng, cũng nhƣ h m lƣợng, kích thƣớc, đ âm điện của

nguy n t pha tạp thay thế cho nguy n t ở vị trí (hoặc B) m các hiệu ứng tr n

chiếm ƣu thế vƣợt tr i. Ở các nƣớc có nền khoa học phát triển, v t liệu nhiệt điện

đƣợc nghi n cứu m t cách có hệ th ng với những thiết bị đo ho n chỉnh, với mong

mu n tìm đƣợc loại v t liệu có hệ s Seebeck, dẫn điện lớn v hạ thấp giá trị của hệ

s dẫn nhiệt. Hiệu ứng nhiệt điện đƣợc nghi n cứu nhiều tr n họ v t liệu perovskite

CaMnO3 biến tính v thu đƣợc nhiều kết quả khả quan, tuy nhi n vẫn còn xa với

việc đƣa v o ứng dụng trong thực tế. Tại Việt nam, từ năm 2002 loại v t liệu

perovskite nhiệt điện aMnO3 biến tính (pha tạp Y, Fe, Nd, La, ...) cũng đƣợc

nghi n cứu nhiều nhƣng chỉ dừng lại ở việc khảo sát hệ s Seebeck tại nhiệt đ

phòng. Việc khảo sát các thông s nhiệt điện theo nhiệt đ , đặc biệt ở nhiệt đ cao

gặp nhiều khó khăn do trong nƣớc chƣa có hệ đo ho n chỉnh.

Với việc xây dựng đƣợc hệ đo các thông s nhiệt điện (chương 2) kết hợp với

sự hợp tác nghi n cứu của Phòng Thí nghiệm thu c Viện Hóa hất r n-Trƣờng ại

học Tổng hợp an Mạch, chúng tôi đ khảo sát các thông s nhiệt điện nhƣ hệ s

dẫn điện, hệ s Seebeck, hệ s công suất theo nhiệt đ trong khoảng từ nhiệt đ

phòng đến 1200K của m t s mẫu nghi n cứu a1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

chế tạo đƣợc, đồng thời m t s tính chất từ của hệ v t liệu n y cũng đƣợc khảo sát.

Các kết quả nghi n cứu đó đƣợc trình b y trong chƣơng ba n y.

3.1. Tính chất nhiệt điện của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

3.1.1. Chế tạo mẫu

Hệ mẫu a1-xYxMnO3 (x = 0.0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7) và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 (y =

0.00; 0.01; 0.03; 0.05) đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp g m với các nguy n liệu

ban đầu l các oxit v mu i cacbonat ở dạng b t CaCO3, MnCO3, Y2O3 và Fe2O3 với

đ sạch 98,5% - 99.99%. Nguy n liệu b t đƣợc tr n theo tỷ lệ th nh phần tùy thu c

v o công thức hợp thức danh định của mẫu cần chế tạo. Hỗn hợp sau khi cân đƣợc

tiến h nh nghiền tr n, công việc n y có nghĩa quan trọng trong việc tạo sự đồng

nhất của g m l m cho các hạt mịn v tr n với nhau đồng đều, cho phép ho n th nh

phản ứng pha r n perovskite hóa qua sự khuếch tán nguy n tử. Thời gian nghiền tr n

sơ b cho mỗi th nh phần l 4 giờ trong nƣớc cất. Sau khi đƣợc tr n v nghiền, hỗn hợp đƣợc sấy khô ở nhiệt đ 800 trong 12 giờ. Sau đó, hỗn hợp b t ph i liệu đƣợc

ép th nh vi n hình trụ, đƣờng kính khoảng 1cm v đƣợc nung sơ b ở nhiệt đ 10000 trong 10 giờ để các cấu tử phản ứng với nhau tạo n n dung dịch r n

perovskite. Sau khi nung sơ b , dùng c i ch y m n o để nghiền khô v ƣớt các

mẫu trong 10 giờ, lúc n y hạt b t có kích thƣớc khoảng 5m. B t sau khi nghiền

mịn đƣợc tr n đều với 2% chất kết dính, thƣờng l dung dịch PV 15% (bị đ t cháy ho n to n ở 4000 ) v đƣợc ép th nh mẫu nghi n cứu dạng tấm hình h p chữ nh t rồi đƣợc nung thi u kết ở nhiệt đ 12300 trong 5 giờ với t c đ gia nhiệt l 20C/phút.

3.1.2. Phân tích nhiệt vi sai (DSC-TGA)

Sau khi ph i liệu hỗn hợp, chúng tôi tiến h nh phân tích nhiệt ( S –TG ) hệ

mẫu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 với các th nh phần x = 0.0; 0.1. Khi tăng tác dụng nhiệt từ nhiệt đ phòng đến 12500 , thu đƣợc giản đồ phân tích S –TGA

của 2 mẫu biểu thị trong hình 3.1. Từ giản đồ n y, có thể dự đoán các phản ứng pha

r n xảy ra trong mẫu nhƣ sau:

- Với mẫu có th nh phần pha tạp x = 0.0, tại nhiệt đ 439.030 có m t đỉnh thu

nhiệt v kèm theo sự giảm trọng lƣợng của mẫu, điều n y xảy ra tƣơng tự với mẫu có th nh phần pha tạp x = 0.1 ở tại nhiệt đ 312.120 . Ở các nhiệt đ n y có thể xảy ra

phản ứng phân hủy:

(3.1) CaCO3 = CaO + CO2

(3.2) Y2O3 + 3H2O = 2Y(OH)3 Y2O3 khan

- Ở các nhiệt đ 761.550C; 907.20C (x = 0.0); 728.20C; 893.970C (x = 0.1) có

các đỉnh thu nhiệt v trọng lƣợng của mẫu giảm nhiều. ây l thời điểm có thể xảy

ra các phản ứng phân hủy mangan cacbonat v các phản ứng tiếp sau với oxi trong

không khí:

(3.3) MnCO3 = MnO + CO2

(3.4) MnO + 1/2O2 = MnO2

(3.5) 2MnO2 – 1/2O2 = Mn2O3

(3.6) 3Mn2O3 – 1/2O2 = 2Mn3O4

ác phản ứng (3.3), (3.4), (3.5) xảy ra ở khoảng nhiệt đ (700  800)0 , phản ứng (3.6) xảy ra ở nhiệt đ khoảng 9000 . ựa v o các giản đồ ta thấy nhiệt đ

phân hủy canxi cacbonat, mangan cacbonat của các mẫu giảm trong khi th nh phần

pha tạp x tăng, điều n y chứng tỏ Mn O3 trong hỗn hợp b t ph i liệu có pha tạp Y

phân hủy sớm hơn so với hỗn hợp b t ph i liệu không pha tạp.

Ở nhiệt đ cao hơn 9000 , có thể b t đầu xảy ra phản ứng pha r n giữa các

oxit (phản ứng manganite hóa) hình th nh n n cấu trúc perovskite.

(3.7) CaO + Y2O3 + Mn3O4  Ca1-xYxMnO3

Phản ứng manganite l phản ứng tỏa nhiệt kèm theo sự tăng trọng lƣợng. Tuy

nhi n, tr n giản đồ phân tích nhiệt ( S – TG ) đều không quan sát thấy các đỉnh

Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt (DSC – TGA) của mẫu CaMnO3 (a) và Ca0.9Y0.1 MnO3 (b) tỏa nhiệt v tăng trọng lƣợng ở các mẫu, ngƣợc lại tr n giản đồ thể hiện quá trình

thu nhiệt v giảm trọng lƣợng. Từ đó, có thể dự đoán rằng sản phẩm manganite ở

nhiệt đ cao có thể bị mất oxi để hình th nh n n hợp chất không hợp thức. o đó,

xYxMnO3-. Từ giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi chọn nhiệt đ nung thi u kết l 12300C.

sản phẩm cu i cùng thu đƣợc có thể ở trạng thái thiếu oxi theo công thức sau: a1-

CaMn2O4

3.1.3. Cấu trúc tinh thể của hệ

vật và liệu Ca1-xYxMnO3

Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

Hình 3.2 l giản đồ nhiễu xạ

tia X của các mẫu a1-xYxMnO3

g n ờ ƣ

(x = 0.0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7) tại

nhiệt đ phòng. ác đỉnh nhiễu

xạ xác định pha chính l aMnO3

với cấu trúc orthorhombic thu c

nhóm không gian Pnma v m t

v i đỉnh thể hiện pha thứ hai

Góc CaMn2O4. Từ các kết quả đo,

hằng s mạng, thừa s dung hạn t

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ca1-xYxMnO3 của các mẫu đƣợc tính toán v thể

hiện ở bảng s liệu 3.1.

Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc tinh thể của hệ mẫu Ca1−xYxMnO3

Mẫu a(Å) b(Å) c(Å) t

x = 0.0 5.269 (x = 0.0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7) V (Å)3 208.7 5.276 7.467 0.871 RA(Å) RB(Å) 0.53 1.060

x = 0.1 5.293 5.296 7.487 209.7 0.876 1.073 0.53

x = 0.3 5.321 5.326 7.521 213.2 8.884 1.099 0.53

x= 0.5 5.336 5.344 7.578 216.1 0.893 1.125 0.53

0.902 5.510 7.601 5.440 227.8 1.151 0.53

x = 0.7 Từ bảng s liệu, chúng tôi thấy khi pha tạp thay thế m t phần a2+ bằng Y3+

thì thể tích ô cơ sở mạng tinh thể tăng, thừa s dung hạn t tăng, mạng tinh thể có xu hƣớng gi n ra theo sự tăng nồng đ Y3+ pha tạp. Sự thay đổi của tỷ lệ pha tạp a/Y không những l m thay đổi bán kính trung bình của cation a2+ trong phân mạng

a/Y m còn ảnh hƣởng tới bán kính trung bình của ion kim loại chuyển tiếp Mn trong phân mạng Mn4+/Mn3+. iều n y l do bán kính nguy n tử của ion thay thế Y3+ (r = 1.19Å) lớn

CaMn2O4 hơn bán kính nguy n tử ion a2+ (r = của

g n ờ ƣ

1.06Å), đồng thời khi thay thế m t phần a2+ bằng Y3+ để cân bằng

điện tích thì m t s ion Mn4+ (r = 0.53Å) chuyển th nh Mn3+ có

bán kính nguy n tử (r =

Góc

0.7Å) lớn hơn, kết quả

l mạng tinh thể bị gi n

ra, hằng s mạng tăng l n theo sự tăng của nồng đ Y3+ [80, 65].

Hình 3.3 v bảng 3.2 trình b y giản đồ nhiễu xạ tia X v giá trị hằng s mạng

của của các mẫu a0.9Y0.1-yFeyMnO3 (y = 0.00; 0.01; 0.03; 0.05).

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 Bảng 3.2. Các thông số cấu trúc tinh thể của hệ mẫu Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

(y = 0.00; 0.01; 0.03; 0.05)

Mẫu a(Å) b(Å) c(Å) t

y = 0.00 5.293 5.296 7.487 V (Å)3 209.7 0.876 RA(Å) RB(Å) 0.53 1.0730

y = 0.01 5.278 5.290 7.486 209.4 0.874 1.0675 0.53

y = 0.03 5.289 5.286 7.481 209.2 0.870 1.0565 0.53

y = 0.05 5.286 5.284 7.478 208.9 8.867 1.0455 0.53

ác đỉnh nhiễu xạ s c nét chứng tỏ các mẫu đơn pha với cấu trúc orthorhombic thu c nhóm không gian Pnma. ác ion pha tạp Fe3+ có bán kính nguy n tử (r = 0.64 Å ) nhỏ hơn bán kính nguy n tử ion Y3+ n n thể tích ô cơ sở

mạng tinh thể v thừa s dung hạn t của các mẫu lại giảm nhẹ theo nồng đ pha tạp Fe3+ (bảng 3.2).

Nhƣ v y, có thể thấy sự pha tạp Y3+, Fe3+ v o vị trí a2+ l m thay đổi cấu trúc

mạng tinh thể, gây n n hiện tƣợng méo mạng, dẫn đến thay đổi các thông s mạng.

Sự thay đổi n y cho thấy m i tƣơng quan khá phức tạp giữa các thông s cấu trúc

tinh thể v nồng đ các ion thay thế. iều n y dẫn đến sự thay đổi tính chất điện, từ

của hệ v t liệu.

Ca0.9Y0.1MnO3

CaMnO3

Ca0.7Y0.3MnO3

Ca0.5Y0.5MnO3

Hình 3.4. Ảnh SEM của hệ mẫu Ca1-x Yx MnO3

nh cấu trúc tế vi của các mẫu pha tạp Y3+ đƣợc thể hiện trên hình 3.4. Qua

ảnh tế vi chúng tôi thấy với mẫu aMnO3 các hạt có xu hƣớng kết dính lại với nhau

n n không có bi n hạt rõ r ng. Khi pha tạp Y, các hạt tách rời nhau v phát triển tƣơng đ i đồng đều. Khi tăng nồng đ Y3+ pha tạp thì kích thƣớc hạt có xu hƣớng

tăng l n. Sự phát triển kích thƣớc hạt có thể l m ảnh hƣởng mạnh đến tính chất

điện, từ của v t liệu v sẽ đƣợc xem xét ở phần sau.

3.1.4. Tính chất nhiệt điện của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

a) Đo độ dẫn điện của CaMnO3 trên hệ đo được xây dựng

húng tôi chọn phƣơng pháp b n mũi dò để đo điện trở suất của v t liệu nhiệt

điện. o điện trở suất hay đ dẫn điện ở nhiệt đ cao cần dùng đến keo dán Pt. Khi

đó, các mẫu đƣợc l m sạch bằng cồn, bề mặt tiếp xúc đƣợc m i nhám v kh c vị trí

tiếp xúc.

Trƣớc khi tiến h nh đo s liệu, các mẫu đƣợc nung từ nhiệt đ phòng đến

1200K để b c bay keo Pt tạo sự bám dính cho các cực v tăng đ tiếp xúc tránh

dòng nhiễu ảnh hƣởng đến các giá trị đo.

i) Kiểm tra tiếp xúc điện của cực đo với mẫu :

Bảng 3.3. Giá trị I, V ứng với mẫu CaMnO3 tại 413K

I (mA) 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8

V (mV) 485 364.8 243.5 122.5 0.14 -119.9 -240.5 -360.2 -487.6

Hình 3.5. Đồ thị V(I) của mẫu CaMnO3 tại 413K

Kết quả s liệu đo đƣợc tính bằng phƣơng pháp tuyến tính hóa V(I) với các

dòng nuôi I khác nhau tại m t điểm nhiệt đ . Qua s liệu ghi ở bảng 3.3 v hình 3.5

chứng tỏ các cực đo đ có tiếp xúc điện t t với mẫu đo.

ii) Kết quả đo độ dẫn

Bảng s liệu 3.4, hình 3.6 trình b y kết quả đo giá trị đ dẫn phụ thu c nhiệt

đ .

Bảng 3.4. Giá trị độ dẫn  của CaMnO3trong khoảng nhiệt độ (2931213)K

293 413 513 613 713

0.1054 0.2086 0.3498 0.5492 0.7667

813 913 1013 1113 1213

1.8783 2.7528 5.6603 13.8175 34.8411 T (K)  (Ω.cm)-1 T (K)  (Ω.cm)-1

Hình 3.6. Giá trị độ dẫn  của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ (2931213)K

Kết quả đo cho thấy đ dẫn của mẫu aMnO3 tăng theo nhiệt đ trong dải

nhiệt đ từ nhiệt đ phòng đến 1200K. Mẫu n y thể hiện tính bán dẫn v điều n y

phù hợp với các công b trƣớc đây [35, 29].

b) Đo hệ số Seebeck S của CaMnO3 trên hệ đo được xây dựng

Bảng 3.5. Giá trị Seebeck S của mẫu CaMnO3 tại 293K

0.78637 -0.52425 -2.62123 -5.89777 -8.91219 ∆T ( V)

28 -202 -626 -1293 -2007 ∆V ( V)

Giá trị s liệu của hệ s Seebeck cũng đƣợc xử l bằng phƣơng pháp tuyến

tính hóa. Bảng s liệu 3.5, hình 3.7 v 3.8 trình b y kết quả đo hệ s Seebeck đ i

với mẫu aMnO3 tại nhiệt đ 413K v hệ s Seebeck phụ thu c v o nhiệt đ trong

khoảng nhiệt đ (2931213)K. Hình 3.7 cho thấy đồ thị giá trị ∆V v ∆T tuyến tính

chứng tỏ giá trị đo hệ s Seebeck cho đ tin c y cao.

Hình 3.7. Giá trị Seebeck S của CaMnO3 tại 293K

Hình 3.8. Hệ số Seebeck S của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ (2931213)K

Bảng 3.6. Giá trị Seebeck S của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ (2931213)K

T (K) 293 413 513 613 713

-100.606 -544.05 -633.818 -548.994 -512.216 S ( )

T (K) 813 913 1013 1113 1213

-329.105 -268.172 -184.192 -131.276 -110.327 S ( )

Theo kết quả đo, hệ s Seebeck của mẫu aMnO3 tăng theo chiều âm từ nhiệt

đ 293K đến 513K, sau đó giảm dần theo chiều tăng nhiệt đ .

c) Đo hệ số công suất nhiệt điện (thermoelectric power factor-PF )

Thông s công suất PF thể hiện công suất của v t liệu trong việc chuyển hóa

năng lƣợng nhiệt th nh năng lƣợng điện.

(3.8)

Với S l hệ s Seebeck;  l đ dẫn điện;  l điện trở suất.

Trong công trình [68], tác giả mu n đo các thông s nhiệt điện của mẫu phải

thực hiện tr n hai mẫu khác nhau, tạo điện cực tiếp xúc bằng cách chôn v o mẫu

trong khi chế tạo. Việc đo đạc n y t n nhiều thời gian, khó khăn trong khâu chế tạo.

Với phƣơng pháp đƣợc sử dụng trong lu n án, ta có thể đo đồng thời hai hệ s cơ

bản Seebeck S v điện trở suất  tr n cùng m t mẫu tại m t điểm nhiệt đ , dễ d ng

tiến h nh đo đạc trong dải nhiệt đ tƣơng đ i r ng. Hình 3.9 trình b y kết quả đo hệ

s công suất của aMnO3 trong dải nhiệt đ 293-1213K .

Hình 3.9. Hệ số công suất PF của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ (2931213)K

Bảng 3.7.Giá trị hệ số công suất PF của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ (2931213)K

293 413 513 613 713

0.00095 0.061743 0.140524 0.165526 0.201156

813 913 1013 1113 1213

0.203439 0.197971 0.192035 0.238122 0.401339

d) Tính chất nhiệt điện của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 T (K) PF( 10-4Wm-1K- T (K) 2) PF( 10-4Wm-1K- 2)

ác phép đo các thông s nhiệt điện trình b y trong phần n y đƣợc thực hiện

tr n thiết bị ULV -ZEM3 của Phòng Thí nhiệm của Khoa Nghi n cứu về Phát

triển nguồn năng lƣợng bền vững thu c Trƣờng ại học ông nghệ an mạch (có

m t s kết quả đƣợc so sánh với s liệu đo tr n mạch đo tự xây dựng). Tính chất

điện của v t liệu perovskite đƣợc pha tạp biến tính nhƣ a1-xLnxMnO3 (Ln: La, Nd,

Gd, Tb, Ho and Y) thay đổi mạnh v thể hiện tính dẫn của v t liệu bán dẫn. Tùy

thu c v o nồng đ pha tạp x m hệ v t liệu thể hiện tính bán dẫn loại n hay p [84,

61]. Những nghi n cứu của chúng tôi cũng thể hiện kết quả đó.

Hình 3.10. Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3

Hình 3.10 thể hiện sự phụ thu c nhiệt đ của đ dẫn điện của các mẫu từ nhiệt

đ phòng đến 1200K, đ dẫn điện của các mẫu đều tăng theo nhiệt đ , các mẫu thể hiện tính bán dẫn. Trong khoảng từ nhiệt đ phòng đến khoảng 9000 , mẫu

CaMnO3 (x = 0.0) có đ dẫn thấp nhất. V t liệu aMnO3 l tƣởng, có cấu trúc l p

phƣơng, l chất cách điện. Tuy nhi n, bảng 3.4, hình 3.6 v hình 3.10 cho thấy, mẫu

CaMnO3 chế tạo lại có tính dẫn điện. iều đó có thể giải thích bằng quá trình nung

thi u kết ở nhiệt đ cao trong môi trƣờng không khí v đƣợc giữ trong thời gian d i (12300 trong 5 giờ) dẫn tới sự thiếu hụt oxi v tạo ra các lỗ tr ng oxi trong hợp

chất aMnO3 [29]. Sự thiếu hụt oxi n y l m cho ion Mn không chỉ tồn tại ở trạng

thái hóa trị +4 m còn tồn tại ở trạng thái hóa trị +3, xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị Mn4+/Mn3+ với tỷ lệ nhỏ, hay nói cách khác sự thiếu hụt oxi trong mẫu đ

dẫn đến quá trình tự doping (self dopping), tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị Mn+4/Mn+3, điều n y dẫn đến sự gia tăng quá trình hopping của các electron từ trạng

thái Mn+4( ) sang Mn+3( ) [35], vì thế mẫu thể hiện tính dẫn điện.

Với mẫu pha tạp x = 0.1 để cân bằng hoá trị m t phần ion Mn4+ trong vị trí B của a0.9Y0.1MnO3 chuyển th nh ion Mn3+ n n tỷ lệ hỗn hợp hoá trị Mn4+/Mn3+ ở

mẫu n y tăng l n, đ dẫn tăng mạnh so với mẫu không pha tạp. Tuy nhi n, các mẫu

có nồng đ pha tạp cao hơn (x = 0.3, 0.5; 0.7) đ dẫn lại giảm dần. ó thể khi tăng nồng đ pha tạp Y+3, các electron doping di chuyển đến các lỗ tr ng (sai hỏng mạng

do pha tạp mạnh) trong mẫu l m giảm đ dẫn.

Hình 3.11. Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3

Hệ s Seebeck S của hệ mẫu đo trong vùng nhiệt đ từ 300K đến 1200K đƣợc

trình b y hình 3.11. Tất cả các mẫu có hệ s Seebeck âm xác định hạt tải chính l

các electron, các mẫu đƣợc xem l bán dẫn loại n. Với sự tăng nồng đ chất pha tạp

thay thế, S có xu hƣớng dịch chuyển về phía dƣơng v đến khi nồng đ x ≥ 0.7, S

đổi dấu sang giá trị dƣơng, mẫu chuyển sang loại bán dẫn loại p, hạt tải chính l lỗ

tr ng. ó thể nói rằng, các mẫu a1-xYxMnO3, với x ≤ 0.7 đƣợc xem l các pha tạp

điện tử. ác mẫu với x ≥ 0.7 đƣợc xem l các mẫu pha tạp lỗ tr ng v có thể viết lại

công thức phân tử l Y1-xCaxMnO3; với các mẫu n y tính nhiệt điện bị giảm v tính

từ điện trở tăng l n mạnh.

Bây giờ xem xét sự phụ thu c nhiệt đ của hệ s Seebeck của các mẫu có

nồng đ pha tạp khác nhau (hình 3.11). Với mẫu không pha tạp aMnO3 hệ s

Seebeck tăng trong vùng nhiệt đ (300  450)K v có giá trị khoảng -650 μV/K tại

450K v sau đó hệ s n y giảm. Trong khi đó, các mẫu pha tạp, hệ s Seebeck thay

đổi rất nhỏ trong vùng nhiệt đ (300  1100)K. ặc biệt, dấu giá trị S của mẫu

Ca0.3Y0.7MnO3 (x ≥ 0.7) chuyển từ âm sang dƣơng ở nhiệt đ tr n 700K. Ở vùng

nhiệt đ cao (> 700K) đ dẫn điện đƣợc quyết định bởi các electron dẫn v tính chất

dẫn n y gi ng nhƣ bán dẫn thuần khiết với hạt dẫn chính l các electron n n S < 0.

Hình 3.12. Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3

xYxMnO3, giá trị của PF tăng cùng với sự tăng nhiệt đ tới 1100K v sau đó thì giảm. Giá trị PF cao nhất của aMnO3 là 1.8 10-4 mW-1K-2 tại 1050K v giảm dần. PF của các mẫu pha tạp Y+3 đều giảm ngoại trừ a0.9Y0.1MnO3 (x = 0.1) giá trị PF

Hình 3.12 l đồ thị hệ s công suất PF phụ thu c nhiệt đ của các mẫu a1-

của nó cao hơn PF của aMnO3 trong vùng nhiệt đ (300 ÷ 850)K. Giá trị hệ s

Seebeck S thông thƣờng bị ảnh hƣởng bởi hai yếu t : tán xạ tr n cấu trúc điện tử

của v t liệu không bị suy biến (cấu trúc điện tử của bán dẫn) v tán xạ hạt tải tr n

các th nh phần khác trong v t liệu nhƣ tán xạ phonon, tán xạ tr n các tâm tạp hoặc

các sai hỏng trong v t liệu… [27, 100, 74].

ác nghi n cứu trƣớc đây về tính chất nhiệt điện của các perovskite biến tính

xYxFeO3 [100],... cho thấy sự phụ thu c S vào T có sự tuyến tính. Kết hợp với phép

CaMnO3 nhƣ a1-xPrxMnO3 (0≤ x <1) [10], mẫu La1-xCaxMnO3 (0< x < 1) [42], Ca1-

đo hệ s dẫn nhiệt, các tác giả cho rằng tán xạ phonon l nguy n nhân l m thay đổi

)

1 -

K V  ( S

)

2 -

1 -

m W  ( P

hệ s Seebeck v khi đó đ d c của các đồ thị S theo T phải có cùng giá trị.

Hình 3.14. Hệ số Seebeck và

Hình 3.13. Hệ số Seebeck của của hệ mẫu Ca1-xLaxMnO3 (x = 0; 0.02;0.04; 0.06; 0.08) [42]

hệ số công suất của hệ mẫu Ca1-xYxMnO3 [100]

i với các mẫu nghi n cứu trong lu n án, chúng tôi nh n thấy đ d c của đồ

thị thu đƣợc khác nhau trong cùng m t hệ. Sự khác nhau n y có thể giải thích l tán

xạ hạt tải thay đổi theo từng mẫu cụ thể. áng điệu các đƣờng cong S theo T gi ng

với hệ mẫu a1-xLaxMnO3 trong [42] (hình 3.13). Với các mẫu trong lu n án có nồng đ pha tạp Y3+, x = 0.1 - 0.7, dáng điệu đồ thị S phụ thu c T khá tuyến tính.

So sánh với hệ s Seebeck v hệ s công suất của các mẫu trong [100] (hình 3.14),

các giá trị của S và PF của các mẫu trong lu n án khá cao. Giá trị hệ s Seebeck S

thu đƣợc đạt lớn nhất bằng -650 μV/K tại 450K với x = 0.0 v có xu huớng giảm

dần khi tăng nhiệt đ cũng nhƣ tăng nồng đ pha tạp. Sự tăng S ở nhiệt đ từ nhiệt đ phòng tới 450K li n quan tới sự thay đổi hỗn hợp hóa trị Mn4+/Mn3+ nhƣ đ thảo lu n trong phần tính chất dẫn điện. i với những mẫu pha tạp mạnh (x ≥ 0.1), giá

trị tuyệt đ i của hệ s Seebeck khá nhỏ, gần nhƣ không thay đổi theo nhiệt đ v

giảm dần theo nồng đ pha tạp Y. o đó, trong trƣờng hợp n y sự ảnh huởng của

tán xạ hạt tải l n các tâm tạp hoặc sai hỏng mạng l rất lớn v có thể lấn át tán xạ

phonon. Sự ảnh hƣởng của tán xạ hạt tải l n tính chất nhiệt điện của v t liệu l vấn

đề cần nghi n cứu nhiều hơn để có thể định hƣớng cho việc tìm kiếm v t liệu nhiệt

điện có khả năng đƣa v o ứng dụng thực tiễn.

xYxFeO3, chúng tôi tiến h nh pha tạp ion Fe v o mẫu a0.9Y0.1MnO3 (hệ mẫu

ể khảo sát sự ảnh hƣởng của ion Fe l n tính chất điện, từ của hệ v t liệu a1-

Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3) với nồng đ pha tạp: y = 0.01; 0.03; 0.05.

Hình 3.15. Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

Hình 3.15 cho thấy khi có mặt ion Fe đ dẫn điện của các mẫu pha tạp

Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3, đều lớn hơn nhiều so với đ dẫn của mẫu không pha tạp

CaMnO3. So sánh với mẫu a0.9Y0.1MnO3 (hình 3.10) thì đ dẫn của hệ mẫu n y giảm. Mẫu a0.9Y0.09Fe0.01MnO3 có giá trị đ dẫn lớn nhất 45 Ω-1cm-1 trong vùng

nhiệt đ (1000  1100)K trong khi mẫu a0.9Y0.1MnO3 có giá trị đ dẫn lớn nhất 60 Ω-1cm-1. Tuy nhi n, nếu so sánh đ dẫn của các mẫu pha tạp với nhau thì đ dẫn của

các mẫu pha tạp nhiều Fe (y ≥ 0.01) có xu hƣớng giảm, tƣơng tự nhƣ với trƣờng

hợp các mẫu pha tạp Y nồng đ cao (hình 3.10). ó thể giả thiết rằng, ion Fe pha tạp chỉ ở dạng Fe+3 [30], không xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị Fe+3/Fe+2 làm

tăng đ dẫn v lúc đó sự có mặt tạp từ tính l m tăng tán xạ hạt tải điện v dẫn đến

giảm đ dẫn.

Hình 3.16. Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

Hình 3.16 biểu thị sự phụ thu c nhiệt đ của hệ s Seebeck S của hệ v t liệu

Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3. Hệ s Seebeck S giảm (giảm đ dẫn điện tử) nhƣng lại có xu

hƣớng tăng theo chiều dƣơng (tăng đ dẫn lỗ tr ng) khi tăng nồng đ Fe, phù hợp

với chiều hƣớng tăng đ dẫn so với mẫu aMnO3 không pha tạp Fe (hình 3.15).

Hình 3.17. Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của

hệ vật liệu Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

Hệ s công suất PF của hệ v t liệu đƣợc đo trong khoảng từ nhiệt đ phòng

đến 1200K đƣợc trình b y trong hình 3.17. Từ hình 3.17, chúng tôi nh n thấy rằng

mẫu a0.9Y0.09Fe0.01MnO3 (y = 0.01) có giá trị PF cao hơn mẫu aMnO3 trong vùng nhiệt đ (300  950)K, giá trị PF cao nhất l 1.4 10-4 Wm-1K-2 tại 950K v cao hơn PF của mẫu không pha tạp Fe (hình 3.12), 1.0 10-4 Wm-1K-2 ở cùng khoảng

nhiệt đ .

3.2. Tính chất từ của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

3.2.1. Tính chất từ của CaMnO3 pha tạp Y, Fe

Hợp chất perovskite aMnO3 l tƣởng, ion Mn chỉ tồn tại ở trạng thái duy nhất l Mn4+. Tƣơng tác giữa các ion Mn4+ l tƣơng tác si u trao đổi với tr t tự

phản s t từ. Hình 3.18 thể hiện đƣờng cong từ nhiệt của mẫu chế tạo aMnO3 cho

thấy nó thể hiện tính s t từ. Sự thiếu hụt oxi trong quá trình nung thi u kết đ dẫn

tới ion Mn không chỉ tồn tại ở dạng hoá trị 4+ m còn tồn tại ở trạng thái hoá trị 3+ (quá trình tự doping), xuất hiện trạng thái hỗn hợp hoá trị Mn3+/Mn4+ với tỉ lệ nhỏ. Tƣơng tác giữa các ion Mn3+/Mn4+ l tƣơng tác phản s t từ không bù trừ (tƣơng tự

tr t tự ferri-từ) với các giá trị mômen từ tƣơng ứng l 4B và 3B. Nhƣ v y, mẫu

CaMnO3 đƣợc chế tạo trong điều kiện thƣờng không bao giờ cho aMnO3 l tƣởng

có tính phản s t m luôn l mẫu

có tính s t từ.

Khi thay thế m t phần n o đó ion a2+ (x = 0.1) bằng ion có hóa trị cao hơn nhƣ ở đây l Y+3,

để cân bằng hóa trị, m t phần tƣơng ứng Mn+4 chuyển th nh Mn+3, dẫn đến l m tăng tỷ lệ Mn3+/Mn4+ [110], từ đ của mẫu

tăng từ 0.5 emu/g l n tới 6.7

emu/g (hình 3.18). Ngo i việc giải

Hình 3.18. Đường cong từ nhiệt của các mẫu Ca1-xYxMnO3 (x=0.0; 0.1) thích tính s t từ do xuất hiện trạng

thái hóa trị hỗn hợp (mix-valence) còn có thể dùng mô hình tr t tự phản s t từ

nghi ng của e Genner v góc nghi ng tỷ lệ với nồng đ pha tạp [13, 52].

Hình 3.19. Đường cong từ nhiệt của hệ mẫu Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

ƣờng cong từ nhiệt của các mẫu a0.9Y0.1-yFeyMnO3 với y = 0.00; 0.01; 0.03;

0.05; 0.07 đƣợc biểu diễn nhƣ hình 3.19. húng tôi nh n thấy, từ đ của mẫu pha

tạp ion Fe giảm xu ng v đ giảm theo sự tăng nồng đ pha tạp s t, nhiệt đ urie

cũng bị giảm theo. Nhƣ v y, tạp Fe l m giảm tính s t từ. ó thể giả thiết rằng, ion Fe trong mẫu tồn tại dạng ion Fe+3 v tƣơng tác giữa chúng l tƣơng tác phản s t từ,

l m giảm tính s t từ của mẫu.

3.2.2. Hiện tượng xuất hiện từ độ âm

Hình 3.20. Đường cong MZFC(T) của các mẫu Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

Hình 3.21a. Đường cong MZFC(T) của mẫu Ca0.9Y0.09Fe0.01MnO3 được đo ở các từ trường khác nhau

Hình 3.21b. Đường cong MZFC(T) của mẫu Ca0.9Y0.07Fe0.03MnO3 được đo ở các từ trường khác nhau Nếu tiến h nh đo đƣờng cong từ nhiệt M(T) các mẫu a0.9Y0.1MnO3 pha tạp

Fe ở chế đ F v ZF (l m lạnh có v không có từ trƣờng) thì xuất hiện hiện

tƣợng từ đ âm ở chế đ đo ZF , nhƣ hình 3.20. Trong khoảng nhiệt đ thấp gần

nhiệt đ chuyển pha TN xuất hiện hiện tƣợng từ đ âm chỉ với các mẫu y = 0.01,

0.03, các mẫu th nh phần khác (y = 0.05, 0.07) thì lại không thấy xuất hiện hiện

tƣợng đó.

Theo các tác giả [17], trong các hợp chất pha tạp, các ion Fe thƣờng tồn tại ở dạng hóa trị 3+ nhƣ đ nói ở tr n v li n kết giữa các ion Fe3+ n y l li n kết phản

s t từ. hính các li n kết n y đ tạo ra m t từ trƣờng n i cảm ứng ở mỗi vị trí ion

Mn v dẫn tới giá trị từ đ âm. Theo các tác giả [70], hiệu ứng từ đ âm n y chỉ

xuất hiện trong các v t liệu có hai hoặc nhiều hơn các phân mạng từ v đƣợc s p

xếp theo tr t tự phản s t từ, từ đ âm xuất hiện l do sự tái định hƣớng spin khi có

cạnh tranh dị hƣớng giữa hai phân mạng từ. ồng thời các mẫu n y có cấu trúc bất

đ i xứng v xuất hiện tƣơng tác zyaloshinsky-Moriya ( M). Tại vùng nhiệt đ

thấp, dị hƣớng từ l lớn dẫn tới mômen từ song song với từ trƣờng ngo i. Khi nhiệt

đ tăng, tƣơng tác M tăng theo v dần chiếm ƣu thế. ến m t mức n o đó tƣơng

tác M l m nghi ng các spin theo hƣớng ngƣợc lại v dẫn tới từ đ âm. Theo l p

lu n n y, hiện tƣợng từ đ âm không thể xuất hiện trong chế đ l m lạnh có từ

trƣờng (F ).

Khi đo MZFC(T) của các mẫu có nồng đ pha tạp Fe3+ thấp (y = 0.01, 0.03)

trong từ trƣờng lớn hơn (H = 200 Oe) thì hiện tƣợng từ đ âm biến mất (hình 3.21a

và 3.21b). iều n y đƣợc hiểu l trong từ trƣờng lớn tƣơng tác M đ bị lấn áp dẫn

tới không đủ để l m nghi ng các spin theo hƣớng ngƣợc lại. Vì v y, giá trị MZFC(T)

dƣơng tr n to n khoảng nhiệt đ thấp (nhỏ hơn TN). Hoặc cũng có thể giải thích

theo hƣớng khác l ở từ trƣờng ngo i đủ lớn đ lấn áp ho n to n trƣờng n i cảm ứng do tƣơng tác phản s t từ của các ion Fe3+ tạo ra ở mỗi vị trí ion Mn. o đó,

cũng l m biến mất giá trị MZFC âm.

KẾT LUẬN HƢƠNG 3

Hệ đo khảo sát các thông s nhiệt điện nhƣ hệ s dẫn điện, hệ s Seebeck, hệ

s công suất theo nhiệt đ trong khoảng nhiệt đ từ nhiệt đ phòng đến 1200K đƣợc

xây dựng với m t s thiết bị dễ thao tác. ác kết quả thu đƣợc từ hệ đo n y tr n hệ

v t liệu aMnO3 pha tạp Y, Fe khá chính xác v tƣơng tự với m t s nghi n cứu đ

đƣợc các thiết bị đo hiện đại đƣợc công b trong các công trình tr n thế giới.

xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3, hằng s mạng thay đổi, mạng tinh thể gi n ra v thể tích ô cơ sở tăng theo nồng đ pha tạp Y3+. Ngƣợc lại, pha tạp Fe3+ thì mạng tinh thể co lại, thể tích ô cơ sở giảm. Trạng thái hỗn hợp hóa trị Mn4+/Mn3+ và méo

Sự pha tạp ion Y3+ và Fe3+ đ l m biến đổi cấu trúc của hệ v t liệu a1-

mạng l nguy n nhân l m thay đổi tính chất điện v từ của hệ v t liệu.

ác mẫu thể hiện tính bán dẫn loại n v giá trị tuyệt đ i của hệ s Seebeck

giảm theo nồng đ pha tạp. ặc biệt, với hệ mẫu a1-xYxMnO3 hệ s Seebeck S có

xu hƣớng dịch chuyển về phía dƣơng v dấu của S chuyển từ âm (loại n) sang

dƣơng (loại p) tại nồng đ pha tạp x = 0.7. Mẫu aMnO3 cho giá trị của hệ s

Seebeck lớn nhất khoảng 650 μV/K tại 450K. Giá trị hệ s công suất PF cao nhất của aMnO3 là 1.8 10-4 mW-1K-2 tại 1050K, PF của các mẫu pha tạp Y+3 đều

giảm, ngoại trừ a0.9Y0.1MnO3 (x = 0.1) giá trị PF của nó cao hơn PF của aMnO3

trong vùng nhiệt đ (300 ÷ 850)K. Hệ s Seebeck v hệ s công suất của các mẫu

giảm khi tăng nồng đ pha tạp s t, ngoại trừ mẫu a0.9Y0.09Fe0.01MnO3 (y = 0.01)

giá trị PF cao hơn mẫu aMnO3 trong vùng nhiệt đ (300  950)K, giá trị PF cao nhất l 1.4 10-4 Wm-1K-2 tại 950K.

M i liện hệ giữa tính dẫn v từ tính thể hiện rõ, đ dẫn tăng thì từ tính tăng v ngƣợc lại. Hệ v t liệu nhiệt điện n y thể hiện tính s t từ yếu. ác mẫu pha tạp Y3+ và Fe3+ ở nồng đ nhỏ (x = 0.1), đều cho giá trị đ dẫn v từ đ cao hơn mẫu không

pha tạp. ác mẫu thể hiện trạng thái spin - glass. ặc biệt, xuất hiện hiện tƣợng từ đ âm trong các mẫu pha tạp Fe3+ ở nồng đ y = 0.01 v 0.03 v hiện tƣợng n y

đƣợc giải thích theo tƣơng tác zyaloshinsky-Moriya.

HƢƠNG 4 TÍNH HẤT IỆN, TỪ Ủ VẬT LIỆU LaFeO3 PH T P Nd, Y

Thông thƣờng, vị trí trong cấu trúc BO3 chỉ có m t ion đất hiếm. Trong lu n án n y, chúng tôi đ chế tạo, khảo sát các tính chất điện, từ của hệ v t liệu LaFeO3 pha tạp Nd, Y, nghĩa l trong vị trí có chứa hai ion nguy n t đất hiếm (La, Nd và La, Y). Mẫu nghi n cứu có dạng kh i chế tạo bằng phƣơng pháp g m, dạng b t nano đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: phƣơng pháp

phản ứng pha r n, phƣơng pháp nghiền năng lƣợng cao, phƣơng pháp đồng kết tủa,

phƣơng pháp sol-gel (gel-citrate). Kích thƣớc hạt (dạng micrô mét v nano mét) ảnh

hƣởng mạnh đến tính chất điện, từ của hệ mẫu. ị hƣớng từ v tr t tự phản s t từ

nghi ng đƣợc v n dụng để giải thích sự khác nhau về tính chất từ của các hệ v t liệu, đồng thời mô hình khớp s liệu thực nghiệm với h m Langevin cổ điển đƣợc

dùng để chứng minh ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt đến tính chất từ của hệ v t liệu.

Trong chƣơng n y còn trình b y khả năng ứng dụng v o thực tiễn của hệ v t liệu dạng nano mét LaFeO3 pha tạp. ác hệ v t liệu chế tạo bằng các phƣơng pháp khác nhau đƣợc tóm t t trong

ác phƣơng pháp chế tạo mẫu b t

Phƣơng pháp g m chế tạo mẫu

kh i

Phƣơng pháp sol -gel

Phƣơng pháp nghiền năng

Phƣơng pháp đồng kết tủa

lƣợng cao

B t

Nguyên

mu i

liệu ban đầu

Các oxit La2O3, ,Y2O3, Nd2O3 Fe2O3

LaFeO3 tạo bằng chế phƣơng pháp đƣợc g m mịn nghiền đến cỡ hạt µm.

và dịch

ác La(NO3)3, Y(NO3)3, Fe(NO3)3.9H2O có nồng đ 0.1M và axit citric có

LaFeO3

Mu i La(NO3)3 (0,1M), Fe(NO3)3 (0,1M) dung NH4OH (5%) LaFeO3

ác hệ mẫu

La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 (x = 0.00, 0.15, 0.35, 0.55, 1.00)

nồng đ 1M La1-xYxFeO3 (x = 0.00; 0.10; 0.15; 0.30; 0.50) La1-xNdxFeO3

bảng sau: Bảng 4.1 Tóm tắt các phương pháp chế tạo và các phép đo trên hệ vật liệu LaFeO3 pha tạp Y, Nd

(x = 0. 00; 0.15;

Nghiền trong 4

Nhiệt đ

thi u kết

0.30; 0.50; 1.00) Thi u kết 5000C trong 10 giờ

giờ.

xử l

Thi u kết 5000C trong 10 giờ

Nung 12300 hoặc 12500C trong 5 giờ.

Các phép

Xray,

TEM,

Xray,

TEM,

SEM, đo M(H) Xray, SEM đo

đo

M(H)

DSC- Raman,

SEM, đo trở suất theo nhiệt đ , đo M(H)

SEM, TGA, M(H)

Kích thƣớc

khoảng 20 nm

khoảng 50 nm

khoảng 20 nm

< 10 m

trung

hạt bình

4.1. ấu trúc và các tính chất điện, từ của hệ vật liệu khối LaFeO3 pha tạp Y, Nd chế tạo bằng phƣơng pháp gốm

) nhỏ hơn bán kính của ion La3+ (1.36 ) và ion Nd3+ (1.09

4.1.1. Chế tạo mẫu La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 (x = 0.00, 0.15, 0.35, 0.55, 1.00) đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp g m truyền th ng. Hỗn hợp các oxit La2O3, Nd2O3 ,Y2O3 và Fe2O3 đƣợc chuẩn bị theo th nh phần hợp thức danh định. Sau khi nghiền, các mẫu đƣợc ép v nung sơ b trong không khí tại 10000 trong 10 giờ. Mẫu sau khi nung sơ b đƣợc nghiền mịn v ép th nh các tấm có dạng hình h p chữ nh t v nung thi u kết trong không khí tại 12300 hoặc 12500 trong 5 giờ. 4.1.2. Cấu trúc tinh thể của mẫu gốm dạng khối hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1- xNdxFeO3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 đƣợc biểu diễn ở hình 4.1. Thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X, các mẫu La1-xYxFeO3 và La1- xNdxFeO3 đều có cấu trúc tinh thể orthorhombic. ác thông s mạng v thừa s dung hạn t của các mẫu của hai hệ La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 đƣợc liệt k trong bảng 4.2 và 4.3. Từ bảng 4.2 và 4.3, chúng tôi thấy rằng thể tích ô cơ sở v thừa s dung hạn t của các mẫu giảm khi tăng nồng đ Y v Nd. Bán kính của ion Y3+ ) nên khi (1.19 thay thế Y3+ hoặc Nd3+ cho La3+ đ l m cho thể tích ô mạng cơ sở v thừa s dung hạn t giảm chứng tỏ có sự méo mạng mạnh. Sự méo mạng khi pha tạp Y lớn hơn sự méo mạng khi pha tạp Nd, do bán kính của ion Y3+ nhỏ hơn rất nhiều so với ion

La3+ còn bán kính của ion Nd3+ gần bằng bán kính của ion La3+ n n thừa s dung hạn t giảm mạnh trong trƣờng hợp pha tạp thay thế Y. hính sự méo mạng tinh thể khi pha Y hoặc Nd v o LaFeO3 l nguy n nhân chính ảnh hƣởng đến tính chất từ v tính chất điện của các mẫu nghi n cứu.

b a

x=1

x=0.55

x=0.45

x=0.25

x=0

Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (a):La1-xYxFeO3 (x = 0; 0.15; 0.35;0.55; 1) và (b):La1-xNdxFeO3 (x = 0; 0.25; 0.45; 0.55; 1)

x c(Å) b(Å) Mẫu t

5.55 V(Å)3 242.24 0.921 7.86 RA(Å) 1.36 RB(Å) 0.645

241.93 0.913 5.57 7.84 1.33 0.645

240.19 0.908 5.53 7.84 1.32 0.645

240.19 0.903 5.52 7.84 1.30 0.645

237.71 0.862 5.47 7.83 1.28 0.645

236.84 0.892 5.45 7.83 1.27 0.645

224.32 0.870 5.59 7.60 1.19 0.645 Bảng 4.2. Các thông số cấu trúc của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phương pháp gốm a(Å) 0.00 LaFeO3 5.56 0.15 La0.85Y0.15FeO3 5.54 0.25 La0.75Y0.25FeO3 5.54 0.35 La0.65Y0.35FeO3 5.55 0.45 La0.55Y0.45FeO3 5.55 0.55 La0.45Y0.55FeO3 5.55 5.28 1.00 YFeO3

x c(Å) b(Å) Mẫu t

5.55 V(Å)3 242.24 0.921 7.85 RA(Å) 1.36 RB(Å) 0.645

241.67 0.917 5.54 7.86 1.35 0.645

241.36 0.914 5.55 7.85 1.34 0.645

241.06 0.911 5.55 7.84 1.33 0.645

241.06 0.909 5.55 7.84 1.32 0.645

239.70 0.906 5.55 7.81 1.31 0.645

235.99 0.894 5.45 7.76 1.27 0.645 Bảng 4.3. Các thông số cấu trúc của hệ mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phương pháp gốm a(Å) 0.00 LaFeO3 5.56 0.15 La0.85Nd0.15FeO3 5.55 0.25 La0.75Nd0.25FeO3 5.54 0.35 La0.65Nd0.35FeO3 5.54 0.45 La0.55Nd0.45FeO3 5.54 0.55 La0.45Nd0.55FeO3 5.53 5.58 1.00 NdFeO3

(b) (a)

Hình 4.2. Ảnh SEM của mẫu La1-xYxFeO3: x=0.00(a); x=0.15(b); x=0.25(c) và La1-xNdxFeO3: x=0.35(d) chế tạo bằng phương pháp gốm nung thiêu kết tại 12300C

Hình 4.2 l ảnh cấu trúc tế vi của hệ mẫu La1-xYxFeO3 (x = 0.00; 0.15; 0.25) và hệ mẫu La1-xNdxFeO3 (x = 0.35) nung thi u kết ở 12300 . Nh n thấy rằng, các hạt

có kính thƣớc tƣơng đ i đồng đều. Mẫu La1-xNdxFeO3 có kích thƣớc hạt nhỏ hơn, trung bình khoảng 1µm so với 2µm ở các mẫu La1-xYxFeO3. 4.1.3. Tính chất điện của mẫu gốm dạng khối hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-xNdxFeO3 Khảo sát tính chất điện của cả hai hệ mẫu, chúng tôi thấy có những điểm rất l

thú, đƣợc trình b y sau đây.

ác giá trị điện trở suất của cả hai hệ mẫu đƣợc thể hiện ở hình 4.3 và 4.4.

Góc phải b n tr n của mỗi hình l hình biểu diễn nhánh đồ thị của điện trở suất b t đầu giảm với sự tăng nhiệt đ . Khảo sát phụ thu c nhiệt đ của điện trở suất cả hai hệ mẫu La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 (x = 0.00; 0.15; 0.25; 0.35; 0.45; 0.55; 1.00) trong khoảng nhiệt đ (300  600)K thấy rằng trong khoảng nhiệt đ từ nhiệt đ

phòng đến khoảng 450K, điện trở suất tăng khi tăng nhiệt đ nhƣ đặc trƣng tính dẫn

điện của kim loại và từ 450K đến 600K điện trở suất giảm khi tăng nhiệt đ .

Hình 4.3. Đồ thị của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phương pháp gốm

( x = 0.15; 0.25; 0.35; 0.45; 0.55; 1.00)

Nhƣ v y, các mẫu perovskite chế tạo có điện trở suất rất cao (cỡ 106  108 Ω.cm) nhƣ điện môi nhƣng lại quan sát đƣợc hiện tƣợng chuyển tính dẫn “kim loại-

điện môi (bán dẫn)” khi tăng nhiệt đ từ nhiệt đ phòng đến 600K, th m chí, có những mẫu đƣợc xem nhƣ mẫu có “hệ s nhiệt điện dƣơng” rất lớn: La1-xYxFeO3 (x = 0.00; 0.25; 0.35; 1.00), La1-xNdxFeO3 (x = 0.00; 0.35; 1.00), điện trở suất tăng đến giá trị vƣợt thang đo của thiết bị đo (nhƣ tăng đến vô cùng) ở nhiệt đ khoảng 450K (hình 4.3, 4.4). Sau đó tiếp tục tăng nhiệt đ , điện trở suất lại giảm theo qui lu t nhƣ với chất bán dẫn. LaFeO3 l tƣởng l điện môi, phản s t từ. Tuy nhi n, các mẫu đƣợc nung ở nhiệt đ cao trong môi trƣờng không khí có thể sẽ dẫn đến trong các mẫu tồn tại trạng thái hỗn hợp hóa trị Fe3+ - Fe2+.

của hệ mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phương pháp gốm

Hình 4.4. Đồ thị

( x = 0; 0.15; 0.25; 0.35; 0.45; 0.55; 1.00 )

Với hệ ferit nói chung v orthorhoferrit nói ri ng tính dẫn điện đƣợc quyết định bởi cặp ion Fe3+ - Fe2+. Sự dịch chuyển của các điện tử bị ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể [103]. Khi LaFeO3 đƣợc biến tính bằng cách thay thế của các ion khác (ở đây l Y v Nd) gây ra sự méo mạng mạnh, sự méo mạng n y ảnh hƣởng đến trƣờng tinh thể của bát diện FeO6 v từ đó ảnh hƣởng đến quá trình dẫn điện tử. Hình 4.3 và 4.4 cho thấy trong khoảng nhiệt đ (450  600)K đƣờng (T) (thể

hiện ở b n góc phải của mỗi hình) có dạng nhƣ với v t liệu bán dẫn, nhiệt đ tăng

điện trở suất giảm. Từ các đƣờng (T), vẽ các đƣờng (ln-T) ở nhiệt đ (450 

600)K v trình b y nhƣ hình 4.5 và 4.6.

ác kết quả tính toán cho thấy mô hình dẫn lân c n gần nhất :

v mô hình khoảng nhảy biến thi n :

khá phù hợp cho hai hệ mẫu n y.

Tuy nhi n, không phải hai mô hình tr n phù hợp với to n khoảng tăng nhiệt đ

100

khảo sát (450  600)K, m chỉ phù hợp trong từng khoảng nhỏ nhiệt đ . Ví dụ : i) Với hệ La1-xYxFeO3 (hình 4.5)

101

Hình 4.5. Đường cong ln (T) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phương pháp gốm (x = 0.15 và x = 0.35) - Mẫu x = 0.15: qui lu t (ln ~ T-1/4) phù hợp trong khoảng nhiệt đ (442  489)K; trong khoảng nhiệt đ (533  564)K quy lu t (ln ~ T-3/4) phù hợp. - Mẫu x = 0.35: quy lu t (ln ~ T-1/2) phù hợp trong khoảng (432  498)K và (506  530)K; trong khoảng (506  530)K quy lu t (ln ~ T-1) phù hợp với các mẫu khác trong hệ cũng có hiện tƣợng tƣơng tự (hình 4.5). ii) Với hệ La1-xNdxFeO3 (hình 4.6) - Mẫu x = 1.00: quy lu t (ln ~T-1/4) trong khoảng (472  542)K. - Mẫu x = 0.15: quy lu t (ln ~ T-3/4) phù hợp trong khoảng (472  497)K. - Mẫu x = 0.45: quy lu t (ln ~ T-1/4) phù hợp trong khoảng (402  428)K. Quy lu t (ln ~ T-1) phù hợp trong khoảng (390  400)K; trong khoảng (498  523)K quy lu t (ln ~ T-3/4) phù hợp, với các mẫu khác trong hệ cũng có hiện tƣợng tƣơng tự (hình 4.6).

Hình 4.6. Đường cong ln (T) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phương pháp gốm (x = 0.15; 0.45 và 1) 4.1.4. Tính chất từ của hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phương pháp gốm Hình 4.7 và 4.8 l các đƣờng cong M(H) của các mẫu La1-xNdxFeO3 (x = 0.00; 0.15; 0.35; 0.55) và La1-xYxFeO3 (x = 0.15; 0.35; 0.55; 1.00) đƣợc đo trong từ trƣờng tới 5T tại các nhiệt đ 5K, 100K, 200K v 300K. Từ các hình đó chúng tôi thấy m t bức tranh v t l thú vị. ác đƣờng từ trễ các mẫu hệ La1-xNdxFeO3 có dạng nghi ng chƣa đạt tới trạng thái b o hòa. Với mẫu x = 0.00 (LaFeO3) có các đƣờng M(H) có dạng không thay đổi trong khoảng nhiệt đ (5  300)K. Với các mẫu có

nồng đ pha tạp Nd (x  0), chúng tôi quan sát thấy các đƣờng cong M(H) trong

khoảng nhiệt đ (100  300)K cũng có dáng điệu gi ng nhƣ trƣờng hợp LaFeO3, còn tại nhiệt đ 5K, đƣờng trễ của các mẫu n y dựng đứng hơn, biểu thị mẫu dễ từ

102

hóa hơn.

100K-300K

LaFeO3 x = 0.00 (a)

La1-xNdxFeO3 x = 0.15 (b)

100K-300K

La1-xNdxFeO3 x = 0.35 (c)

La1-xNdxFeO3 x = 0.55 (d)

Hình 4.7 Đường cong M(H) của các mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phương pháp gốm x=0.00 (a); x=0.15 (b); x=0.35(c); x=0.55(d)

103

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 4.8. Đường cong M(H) của các mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phương pháp gốm x = 0.15 (a); x = 0.35 (b); x = 0.55(c); x = 1.00(d)

Trong khi đó, các mẫu hệ La1-xYxFeO3 (x = 0.15; 0.35; 0.55; 1.00), ở hình 4.8, các đƣờng từ trễ đứng, trong khoảng nhiệt đ (5  300)K dáng điệu gi ng nhau, đ

đạt tới giá trị “gần b o hòa” v có đ vuông góc khá cao so với các đƣờng trễ của hệ La1-xNdxFeO3. Ngo i ra, tr n các đƣờng trễ có m t điểm đặc biệt tại từ trƣờng gọi l từ trƣờng tới hạn Hcritical, các đƣờng từ hóa cơ bản đứng hơn v tùy thu c v o th nh phần v nhiệt đ chúng tiến gần đến nhánh giảm của đƣờng trễ (hình 4.9, 4.10). Sự khác nhau về dạng các đƣờng cong M(H) của 2 hệ mẫu La1-xNdxFeO3 và hệ

104

La1-xYxFeO3 có thể đƣợc giải thích nhƣ sau:

Hcritical

(b)

(a)

Hcritical

(d)

(c)

Hình 4.9. Đường cong M(H) của mẫu La0.65Y0.35FeO3 chế tạo bằng phương pháp gốm ở các nhiệt độ 5K (a), 100K (b), 200K (c), 300K (d)

Với hệ La1-xNdxFeO3, ta đ biết LaFeO3 l tƣởng l điện môi, phản s t từ. Tuy nhiên trong những mẫu nghiên cứu LaFeO3 chế tạo lại có tính s t từ (hình 4.7a). Giả thiết, nguồn g c s t từ của hệ LaFeO3 chế tạo có thể xuất phát từ hai yếu t : i) Các mẫu đƣợc nung ở nhiệt đ cao (12300C) trong môi trƣờng không khí trong m t khoảng thời gian dài (5 giờ) và làm ngu i theo lò trong không khí sẽ dẫn tới sự thiếu hụt oxi và tạo ra các lỗ tr ng ở vị trí các anion O2-. Sự thiếu hụt này khiến cho trong LaFeO3 không chỉ tồn tại ion Fe3+ mà còn có thêm ion Fe2+ hay nói cách khác trong v t liệu tồn tại trạng thái hỗn hợp hóa trị Fe3+- Fe2+. Ta biết mômen từ của ion Fe3+ là 5B v của ion Fe2+ là 4B, nhƣ v y chính tr t tự nhƣ kiểu “feri từ” tạo nên tính s t từ. ii) Tồn tại tr t tự phản s t từ nghiêng (canted-antiferromagnetic) cũng đóng góp v o

105

tính s t từ của mẫu.

Nhƣ đ biết, quá trình từ hóa bị ảnh hƣởng bởi nhiều yếu t , trong đó quan

trọng nhất là hai yếu t : Dị hƣớng từ tinh thể (K) và từ giảo (). Trong hợp chất

perovskite biến tính có tính chất từ, từ giảo  nhỏ v ít thay đổi n n ảnh hƣởng

không đáng kể đến quá trình từ hóa, nói cách khác dị hƣớng từ tinh thể l nhân t chủ yếu ảnh hƣởng đến quá trình từ hóa của các perovskite biến tính. Năng lƣợng dị

hƣớng từ tinh thể có thể viết dƣới dạng biểu thức sau:

- Với mẫu có sự dị hƣớng đơn trục:

(4.2) Eua = Ku1sin2θ + Ku2sin4θ +….

- Với mẫu tinh thể là hình l p phƣơng:

(4.3)

Với Ku1, Ku2, K1, K2 lần lƣợt là các hằng s dị hƣớng b c thấp và b c cao. Trong hệ mẫu La1-xNdxFeO3 có La là nguyên t phi từ còn Nd và Fe là các nguyên t từ tính nên tính chất từ của hệ La1-xNdxFeO3 chủ yếu là sự đóng góp của hai nguyên t Nd và Fe, hay nói cách khác dị hƣớng của mẫu là sự đóng góp dị hƣớng của cả Nd và Fe (Kmẫu = KNd + KFe), chính xác hơn l dị hƣớng từ tinh thể của NdFeO3 và LaFeO3. Thực nghiệm chỉ ra rằng, hằng s dị hƣớng K của LaFeO3 gần nhƣ l hằng s trong khoảng nhiệt đ (5  300)K; còn với NdFeO3 xảy ra hiện tƣợng tái định hƣớng spin, trong trƣờng hợp đó K1 của mẫu có giá trị âm trong khoảng nhiệt đ nhỏ hơn 100K, l m cho dị hƣớng tổng của mẫu giảm mạnh, dẫn

đến quá trình từ hóa dễ dàng thực hiện hơn ở nhiệt đ dƣới 100K, đƣờng trễ quan

sát đƣợc ở 5K dựng đứng hơn, mẫu có từ đ M lớn hơn nhiều so với mẫu đo ở nhiệt

106

đ (100  300)K nhƣ ở hình 4.7. Với hệ mẫu La1-xYxFeO3, chỉ có Fe là nguyên t từ tính còn La và Y là các nguyên t phi từ nên dị hƣớng tổng của mẫu chính là hằng s dị hƣớng của Fe (Kmẫu = KFe) hay chính xác hơn l dị hƣớng của LaFeO3. Nhƣ tr n đ nói, sự pha tạp thay thế Y cho La đ dẫn đến sự méo mạng mạnh. Sự méo mạng này ảnh hƣởng đến trƣờng tinh thể của các anion O2- tạo ra xung quanh ion Fe3+ trong bát diện FeO6. Trƣờng tinh thể cũng biến đổi mạnh mẽ hơn so với hệ mẫu La1-xNdxFeO3. Hệ quả là dị hƣớng b c m t thấp K1  0, còn hệ s dị hƣớng b c cao thƣờng nhỏ, nhƣ v y dị hƣớng tổng của mẫu nhỏ đi rất nhiều khi pha Y vào LaFeO3, mẫu trở n n “mềm hơn” hay dễ từ hóa hơn v ta quan sát đƣợc đƣờng từ trễ dựng đứng hơn các đƣờng trễ của hệ mẫu La1-xNdxFeO3 v đều đạt đến giá trị “gần b o hòa”. Ngo i ra, còn thấy rằng tr n các đƣờng trễ của hệ La1-xYxFeO3 có m t điểm Hcriticial mà tại đó giả thiết có thể có sự chuyển pha từ do các trục “dễ” của

mẫu đ quay mạnh hơn theo hƣớng của từ trƣờng ngoài (hình 4.9, 4.10). Vấn đề này

cần đƣợc nghiên cứu và giải thích sâu s c hơn.

Hcritical

(b)

(a)

Hcritical

(d)

(c)

Hình 4.10. Đường cong M(H) của mẫu La0.45Y0.55FeO3 chế tạo bằng phương pháp gốm ở các nhiệt độ 5K (a), 100K (b), 200K (c), 300K (d)

107

4.2. ấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu bột nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd 4.2.1. Mẫu bột nano LaFeO3 pha tạp Nd, Y được chế tạo bằng phương pháp sol- gel, phương pháp đồng kết tủa và phương pháp nghiền năng lượng cao a) Mẫu bột nano chế tạo bằng phương pháp sol-gel Trong lu n án, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp sol-gel (citrate-gel) để chế tạo hệ mẫu nano La1-xYxFeO3 (x = 0.00; 0.10; 0.15; 0.30; 0.50) và La1-xNdxFeO3 (x = 0. 00; 0.15; 0.30; 0.50; 1.00). Nguy n liệu ban đầu dạng dung dịch đƣợc lựa chọn bao gồm: các mu i La(NO3)3, Y(NO3)3, Fe(NO3)3.9H2O có nồng đ 0.1M v axit citric có nồng đ 1M. Trƣớc ti n, hỗn hợp dung dịch La(NO3)3, Fe(NO3)3 đƣợc chuẩn bị theo đúng hợp thức danh định. Tiếp theo, axit citric v hyđroxit amôn đƣợc đƣa th m v o dung dịch, trong đó axit citric đóng vai trò chất tạo phức, hyđroxit amôn

đóng vai trò chất phân tán, điều khiển đ pH. Hỗn hợp dung dịch đƣợc khuấy gia nhiệt ở 80o trong nhiều giờ tạo th nh gel, gel đƣợc sấy ở 120o trong 10 giờ để khử nƣớc sau đó nung 200o trong 5 giờ để loại bỏ các tiền chất hữu cơ tạo th nh hình thái b t mịn (xerogel), cu i cùng nung thi u kết ở các nhiệt đ khác nhau để

thu đƣợc hệ mẫu b t với kích thƣớc hạt cỡ nano mét. * Khảo sát quá trình phản ứng hình thành nano LaFeO3 qua phân tích nhiệt DSC- TGA và phổ FTIR Bản chất của phƣơng pháp sol-gel l dựa tr n các phản ứng thuỷ phân v

ngƣng tụ các tiền chất, bằng cách điều chỉnh t c đ phản ứng của hai phản ứng thuỷ

phân v ngƣng tụ ta sẽ thu đƣợc sản phẩm mong mu n. ác phản ứng xảy ra ở nhiệt

đ thấp hơn so với phƣơng pháp phản ứng pha r n (phƣơng pháp g m), n n tiết kiệm năng lƣợng hơn. V t liệu đƣợc hình th nh từ cấp đ quy mô nguy n tử n n có

đ đồng nhất cao, bề mặt ri ng lớn, dải phân b kích thƣớc hạt hẹp. ể có thể hiểu đƣợc quá trình phản ứng, cơ chế hình th nh nano LaFeO3 nói ri ng v v t liệu nano nói chung chế tạo bằng phƣơng pháp citrate-gel, chúng tôi đ tiến h nh phân tích nhiệt vi sai S -TG v phổ FTIR với mẫu LaFeO3 ở dạng sol.

108

Hình 4.11 l giản đồ phân tích nhiệt S v TG của mẫu LaFeO3 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp citrate-gel. Tr n đƣờng cong S nh n thấy quá trình tỏa nhiệt trong khoảng nhiệt đ từ 1940 đến 2500 . Quá trình tỏa nhiệt xảy ra trong vùng nhiệt n y có thể l do sự phân hủy của g c citrate v g c nitrate với cực đại đạt ở 2400 . Từ dải nhiệt đ tr n 2500 trở đi, b t đầu quá trình thu nhiệt, có thể l do b t đầu có sự kết tinh hình th nh pha perovskite. ặc biệt tr n đƣờng cong S có m t đỉnh thu nhiệt tại khoảng nhiệt đ (417  457)0 , nhiệt đ urie của mẫu LaFeO3 đƣợc giả thiết nằm trong khoảng nhiệt đ n y. Kết quả thu đƣợc tr n đƣờng cong TG cho biết, sự mất mát kh i lƣợng chủ yếu xảy ra trong vùng nhiệt đ từ 900 đến 2500 . Kh i lƣợng bị giảm đi tới 65% trong khoảng nhiệt đ n y (kh i lƣợng giảm mạnh nhất ở nhiệt đ gần 2500C), tƣơng ứng với sự phân hủy của các g c citrate v nitrate. Tr n khoảng nhiệt đ cao hơn 2500 đến 5000 kh i lƣợng mẫu giảm rất ít (khoảng 8%), mẫu b t đầu chuyển sang quá trình kết tinh tạo pha. Ở cùng nhiệt đ lớn hơn không thấy sự giảm kh i lƣợng mẫu, chứng tỏ tất cả các hợp chất tạo phức (axit citric) v chất phân tán, điều

Hình 4.11. Giản đồ phân tích nhiệt DSC-TGA

chỉnh đ pH (hyđrôxit amôn) đ bị đ t cháy ho n to n, không tìm thấy sự chuyển

pha. o v y, giả thiết pha perovskite có thể đƣợc hình th nh ở nhiệt đ cao hơn.

Tr n cơ sở kết quả phân tích nhiệt vi sai, chúng tôi đ lựa chọn nhiệt đ nung

thi u kết mẫu tại các nhiệt đ tr n 3000C.

Về hình thức, quá trình phân hủy, kết tinh tạo pha có thể đƣợc mô tả theo

phƣơng trình phản ứng 4.1 [75]:

+ Fe(NO3)3.9H2O + C6H8O7 .H2O → LaFeO3 + 6CO2 + 3/2N2 + 3NO2 + 20H2O (4.1)

La(NO3)3 .6H2O

Trong quá trình xử l nhiệt trong lò nung ở nhiệt đ cao, có thấy khói m u nâu

và mùi, có thể l sản phẩm khí sau phản ứng, nhƣ phƣơng trình 4.1. Tuy nhi n, cơ chế thực hình th nh LaFeO3 nano bằng phƣơng pháp sol-gel (citrate-gel) có thể không đƣợc thể hiện qua công thức phản ứng hóa học tr n. húng tôi đ sử dụng

109

phƣơng pháp ghi v phân tích phổ FTIR để có thể hiểu bản chất cơ chế hình th nh nano LaFeO3 từ phƣơng pháp citrat-gel. Phổ FTIR của axit-citric, gel LaFeO3 v mẫu LaFeO3 đƣợc trình b y trong hình 4.12. Trong hình 4.12b, hai vùng dao đ ng quan sát đƣợc ở tần s 1572 cm-1 và 1385 cm-1 tƣơng ứng với li n kết -O. Vùng dao đ ng tại tần s 551 cm-1 và 646 cm-1 tƣơng ứng với li n kết Fe-O và La-O, li n kết nhóm hyđroxyl tƣơng ứng với vùng dao đ ng tại tần s 3137 cm-1 trong hình 4.12b (đường màu đen) và 3364 cm-1 trong hình 4.12a. Giả thiết cấu trúc phân tử của axit citric, gel v LaFeO3 [98] đƣợc trình bày trong hình 4.13.

Hình 4.12. Phổ FTIR của axit citric (a), gel và LaFeO3 (b)

Hình 4.13. Cấu trúc phân tử của axit citric (a) và gel LaFeO3 (b)

Nhƣ v y, qua phân tích phổ FTIR thấy rằng, quá trình sol-gel đ tạo đƣợc gel- LaFeO3, ở đó các ion oxi, Fe, La nằm trong mạch gel (hình 4.13). Chúng tôi giả thiết cơ chế hình th nh nano LaFeO3 l : quá trình xử l nhiệt ở nhiệt đ cao (≥3000 ) các ion La, Fe, oxi khuếch tán v li n kết với nhau tạo dung dịch r n LaFeO3. b) Chế tạo mẫu bột nano LaFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa Phƣơng pháp đồng kết tủa (co-precipitation) đƣợc sử dụng để chế tạo v t liệu

110

từ các mu i (sunfat, nitrates, chlorides, …) của các kim loại th nh phần trong hợp thức sản phẩm cu i cùng. Hoá chất sử dụng để điều chỉnh pH v kết tủa đồng thời các ion kim loại l các hyđrôxit nhƣ NaOH, NH4OH, … Hỗn hợp hyđrôxit kim loại đƣợc nhiệt phân để tạo hỗn hợp các oxit kim loại. Hỗn hợp sau khi nhiệt phân sẽ đƣợc nung thi u kết để tạo v t liệu mong mu n. Trong lu n án n y, các mu i La(NO3)3 (0,1M), Fe(NO3)3 (0,1M) v dung dịch NH4OH (5%) đƣợc sử dụng để chế tạo nano LaFeO3. Sau phản ứng kết tủa đƣợc tách, lọc v rửa sạch, sau đó sấy

khô v xử l nhiệt ở các nhiệt đ khác nhau để thu đƣợc hệ mẫu với kích thƣớc hạt

cỡ nano mét. c) Chế tạo mẫu bột nano LaFeO3 bằng phương pháp nghiền năng lượng cao tạo

B t LaFeO3 chế bằng phƣơng pháp g m đƣợc

nghiền mịn đến cỡ hạt µm

sau đó đƣợc nghiền trong máy nghiền năng lƣợng cao

SPEX 8000D trong 4 giờ để

đạt đƣợc b t có kích thƣớc

hạt cỡ nano mét.

Hình 4.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo 4.2.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano LaFeO3; La1-x- YxFeO3 và La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phương pháp

sol -gel a) Cấu trúc tinh thể, kích bằng phương pháp sol – gel ở các nhiệt độ nung 3000C, 5000C, 7000C trong 3 giờ

thước hạt tinh thể của vật liệu nano LaFeO3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel nung tại các nhiệt đ 3000C, 5000C và 7000 trong thời gian 3 giờ đƣợc mô tả tr n

Hình 4.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế

tạo bằng phương pháp sol - gel ở các nhiệt độ nung 5000C trong 3 giờ và 10 giờ

111

hình 4.14. ễ d ng nh n thấy rằng, pha LaFeO3 đ xuất hiện tại nhiệt đ thi u kết 7000 . ấu trúc tinh thể của mẫu b t đ đƣợc nung thi u kết ở 7000C là orthorhombic. Trong khi đó, tại các nhiệt đ nung thi u kết 3000C, 5000 cũng đ xuất hiện vạch kết tinh nhƣng chƣa rõ nét. iều n y có thể do nhiệt đ nung thi u kết hoặc thời gian ủ nhiệt chƣa

đủ lớn để hình th nh pha tinh thể perovskite.

húng tôi đ tiến h nh nung thi u kết tại 5000 v kéo d i thời gian giữ nhiệt 10 giờ. Kết quả thu đƣợc các đỉnh kết tinh pha perovskite rất rõ nét, đƣợc mô tả tr n giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 4.15). iều n y chứng tỏ pha perovskite đ đƣợc hình th nh tại nhiệt đ 5000 với thời gian ủ nhiệt thích hợp. T c đ kết tinh tạo pha phụ thu c nhiệt đ nung thi u kết v thời gian ủ nhiệt. Nhiệt đ nung c ng cao, thời gian

ủ nhiệt cần thiết c ng nhỏ để hình th nh pha perovskite. Tuy nhi n, việc lựa chọn nhiệt đ thi u kết v thời gian ủ nhiệt có thể sẽ tạo ra v t liệu có kích thƣớc hạt, tính

chất điện, nhiệt điện, tính chất

(200)

từ, … khác nhau theo mục

đích chế tạo. Trong lu n án, chúng tôi chọn mẫu nung thi u kết ở nhiệt đ 5000C trong 10 giờ để khảo sát ảnh hƣởng của

kích thƣớc hạt l n tính chất từ

(004)

(002)

(312 )

(202)

(400)

của mẫu. Kết quả phân tích

nhiễu xạ tia X của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa đƣợc mô tả

trên hình 4.16. Pha perovskite Hình4.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo

hình th nh khi nhiệt đ nung thi u kết l 7000 , trong thời gian ủ nhiệt 3 giờ. Trong cùng

bằng phương pháp đồng kết tủa ở các nhiệt độ nung 3000C, 5000C, 7000C trong 3 giờ

112

m t thời gian ủ nhiệt 3 giờ, các mẫu nung thi u kết ở 3000C, 5000 chƣa xuất hiện pha perovskite. Kết quả tƣơng tự nhƣ trƣờng hợp chế tạo mẫu b t nano bằng phƣơng pháp sol-gel. ác mẫu b t thu đƣợc đ đƣợc kiểm tra hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) v kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). nh SEM của mẫu LaFeO3 nung ở 5000 trong 10 giờ cho thấy kích thƣớc trung bình các đám hạt v o khoảng 30 nm (hình 4.17). Trong khi đó, ảnh TEM cho kích thƣớc trung bình các hạt ri ng rẽ đạt từ 7nm đến 20nm. Với mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền năng lƣợng cao kích thƣớc hạt khoảng 50nm (hình 4.18).

b a

Hình 4.17. Ảnh TEM (a) và SEM (b) của LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel nung ở 5000C trong 10 giờ

Ngoài ra, kích thƣớc tinh thể trung bình của mẫu LaFeO3 (chế tạo bằng

phƣơng pháp sol-gel v phƣơng pháp

đồng kết tủa) đạt khoảng 20 nm đƣợc

xác định từ giản đồ nhiễu xạ tia X qua

phƣơng trình Scherrer:

(4.4)

Trong đó, D (Å) l kích thƣớc hạt

trung bình,  (Å),  (radian) và  lần

lƣợt l bƣớc sóng tia X, bán đ r ng

đỉnh nhiễu xạ cực đại (bề r ng vạch ở

Hình 4.18. Ảnh SEM của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp nghiền năng

giá trị cƣờng đ cực đại) v góc lượng cao nhiễu xạ tƣơng ứng. Giả sử các hạt tinh

Kết quả nhiễu xạ X-ray của v t liệu La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 đƣợc trình

thể l hình cầu với hệ s K = 0.9. b) Cấu trúc tinh thể, kích thước hạt tinh thể và hạt bột nano của vật liệu nano La1-x- YxFeO3 và La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol - gel b y ở hình 4.19 v 4.21 với nồng đ pha tạp Nd từ x = 0 đến x = 1.0.

ác đỉnh nhiễu xạ s c nét thể hiện mẫu có dạng đ i xứng trực giao, thu c nhóm không gian Pnma. Sự biến mất của các vạch phổ tạp chất cho thấy hệ v t liệu có đ tinh khiết cao v xác định tính hiệu quả của phƣơng pháp gel - citrate đến

trạng thái ổn định trong cấu trúc Pnma khi pha tạp Y, Nd với tỉ lệ trong khoảng 0

113

đến 1.0.

Hình 4.20. Sự phụ thuộc hằng số mạng a

vào nồng độ Y pha tạp

Hình 4.19. Phổ nhiễu xạ X-ray của vật liệu nano La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol - gel

Hình 4.22. Sự phụ thuộc hằng số mạng

a vào nồng độ Nd pha tạp Hình 4.21. Phổ nhiễu xạ X-ray của vật liệu nano La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol - gel

iểm đáng chú ở vạch nhiễu xạ X-ray l các đỉnh cực đại có xu hƣớng dịch

chuyển về góc 2 có giá trị lớn theo nồng đ pha tạp Y, Nd (hình 4.18 và 4.20),

114

điều đó chứng tỏ sự méo mạng tăng l n theo h m lƣợng pha tạp x. Hằng s mạng thay đổi có quy lu t với giá trị x đƣợc thể hiện ở hình 4.20 v 4.22. Sự thay đổi lớn nhất chính l sự giảm của a khi x tăng l n đến 1.0. Ngƣợc lại, hằng s mạng c hầu nhƣ không bị ảnh hƣởng bởi sự pha tạp Y, Nd, còn hằng s mạng b tăng rất ít khi x tăng từ 0 đến 1.0, tất cả các thay đổi không vƣợt quá 1.5%. Sự thay đổi khá tuyến

tính của hằng s mạng a với nồng đ pha tạp x v sự biến mất của các vạch tạp chất trong phổ nhiễu xạ X-ray chứng minh rằng ion Y3+, Nd3+ đ thay thế ion La3+ trong hợp chất La1-xNdxFeO3. ác kết quả về sự thay đổi các hằng s mạng của hệ v t liệu phù hợp với các kết quả đ đƣợc công b trong [64]. B n cạnh đó, bán kính của ion Y3+ (1.19 Å), Nd3+ (1.27 Å) nhỏ hơn bán kính của ion La3+ (1.36 Å) nên quá trình thay thế ion Y3+, Nd3+ vào ion La3+ đ l m giảm thể tích ô cơ sở. iều n y cũng phù hợp với các

kết quả đƣợc công b trong [75]. Hơn nữa, sự thay thế của ion Y3+, Nd3+ cũng l nguy n nhân tạo n n sự méo mạng, v vì thế l m thay

đổi tính chất từ của hệ v t liệu.

g n ờ ƣ

Tính chất quang v phổ Raman của v t liệu LaFeO3 không pha tạp cũng đ đƣợc khảo sát

trong m t s b i báo trƣớc đây. Ở

đây, chúng tôi sử dụng phổ Raman của hệ v t liệu LaxYxFeO3 để đánh giá sự gián đoạn, sự dịch

chuyển đ i xứng gây n n bởi tạp

chất v khuyết t t mạng do pha tạp Y gây ra. LaFeO3 đƣợc biết đến l v t liệu có cấu trúc trực

Bƣớc sóng (cm-1)

giao thu c nhóm không gian

Hình 4.23. Phổ Raman của hệ mẫu La1- xYxFeO3: (a) vật liệu nano (b) vật liệu khối

Pnma ở nhiệt đ phòng. cơ sở có cấu trúc trực giao của tinh thể LaFeO3 tƣơng ứng với ô cơ sở của v t liệu có cấu trúc perovskite l p phƣơng l tƣởng. Nguy n tử Fe nằm ở trung tâm của bát diện tạo bởi nguy n tử oxi. L thuyết nhóm của các phonon nằm ở trung tâm đƣợc mô tả:

115

(4.5)  = 7Ag +5B1g + 7B2g + 5B3g + 8Au + 10B1u + 8B2u +10B3u

với 4 đỉnh tán xạ Raman tƣơng ứng với mô hình phonon hoạt đ ng g, B1g, B2g, B3g; 3 đỉnh hồng ngoại B1u, B2u, B3u, v đỉnh u tƣơng ứng với mô hình phonon không hoạt đ ng.

Phổ Raman của hệ v t liệu La1-xYxFeO3 ở nhiệt đ phòng với các tỉ lệ pha tạp khác nhau (hình 4.23) có sự khác biệt lớn so với mẫu không pha tạp LaFeO3. Các vạch phổ đ i xứng của Ag quan sát đƣợc ở các vị trí có tần s 150, 270, 425 và 493 cm-1; của B2g ở 490 và 611 cm-1, của B1g hoặc B3g ở 178 và 330 cm-1. ụ thể hơn, dải phổ trải r ng trong khoảng (100  500) cm-1 của các mẫu x > 0 thay đổi nhiều so với mẫu x = 0.0, quan sát rõ nhất ở mẫu có tỉ lệ pha tạp x = 0.5, trong khi đó đỉnh tán xạ chính nằm ở vị trí (600  750) cm-1 có sự mở r ng đáng kể. Vạch phổ ở vị trí 640 cm-1 vẫn còn nhiều tranh lu n. Trong [90], đỉnh tán xạ 654 cm-1 ở LuFeO3 đƣợc xác định là do sự tán xạ của hai phonon tạo ra. Podobedov [66] cho rằng vị trí đỉnh 675 cm-1 l đỉnh tán xạ Raman cấp hai, trong khi Koshizuka và Ushioda [38] chỉ định vị trí đỉnh 645 cm-1 trong ErFeO3 là phổ tán xạ của thành phần tạp chất. iều này có thể có liên hệ với hóa trị của nguyên t oxi hoặc sự sai lệch mạng trong cấu trúc. Theo chúng tôi, đỉnh tán xạ ở 640 cm-1 có thể li n quan đến sự bất tr t tự v sự thiếu hụt nguy n t oxi trong hệ v t liệu, điều n y thể hiện rõ khi có sự dịch

chuyển của đỉnh tán xạ n y đến vị trí có tần s sóng cao hơn trong cả v t liệu nano

và v t liệu dạng kh i (hình 4.23). Tuy nhiên, hệ v t liệu nano có diện tích bề mặt

lớn hơn n n sự thiếu hụt oxi có thể cao hơn, vì thế sự dịch chuyển các vạch phổ

diễn ra lớn hơn so với v t liệu dạng kh i.

Bây giờ, chúng ta so sánh các phổ tán xạ Raman của mẫu LaFeO3 pha tạp Y với các tỉ lệ khác nhau trong v t liệu nano v v t liệu kết tinh dạng kh i. i với mẫu pha tạp Y, đỉnh tán xạ lớn xuất hiện ở vị trí 640 cm-1 v dịch chuyển l n cao đều đặn với sự tăng nồng đ pha tạp Y. Nếu tính đến sự khác biệt về tần s v kh i

lƣợng nguy n tử của La (138.9) v Y (144.2), sự thay đổi tần s bị ảnh hƣởng bởi

kh i lƣợng (~ , k l hằng s lực v m l kh i lƣợng). Vì v y, chúng tôi cho

116

rằng sự ảnh hƣởng của kh i lƣợng l đủ lớn để ch ng lại sự tƣơng tác giữa các ion La3+/Y3+ v bát diện FeO6. B n cạnh sự biến đổi hóa trị của nguy n t oxi hình th nh từ cấu trúc mạng LaFeO3, các nguy n t pha tạp cũng giữ m t vai trò quan trọng trong trƣờng hợp n y. ác lỗ tr ng trở th nh các sai hỏng điểm trong mạng tinh thể LaFeO3, l m thay đổi thế năng của các nguy n tử lân c n, điều n y khiến chúng dao đ ng với các tần s khác so với tinh thể ho n hảo.

Phổ tán xạ Raman cũng cho thấy sự dịch chuyển của các đỉnh tán xạ. Từ hình

ảnh tán xạ cho thấy các dải phổ Raman mở r ng v x dịch đến tần s sóng cao hơn

khi kích thƣớc của hạt giảm đi (so sánh hình 4.23a và 4.23b). Xu [99] đ giải thích sự thay đổi của các dải Raman bằng m t mô hình giam giữ phonon. Theo nguy n l

bất định của Heisenberg, m i quan hệ giữa kích thƣớc hạt v vị trí của phonon có

thể mô tả bằng hệ thức:

XP = (4.6)

Trong đó, X là kích thƣớc hạt, P l sự phân b đ ng lƣợng, l hằng s

Planck’s chuyển đổi. Khi kích thƣớc hạt giảm, phonon dần bị giam giữ trong phạm vi kích thƣớc hạt v đ ng lƣợng tăng l n, điều n y l m đ ng lƣợng tán xạ tăng theo

định lu t bảo to n momen đ ng lƣợng. Thông thƣờng hiệu ứng n y l bất đ i xứng

n n dẫn đến sự xuất hiện các vạch dịch chuyển trong dải phổ tán xạ Raman. Khi

kích thƣớc của hạt giảm đến kích thƣớc nano, hai hiệu ứng về dao đ ng của các loại

v t liệu n y sẽ xuất hiện. ầu ti n, sự co hẹp về thể tích trong cấu trúc nano do ứng

suất theo phƣơng bán kính, điều n y dẫn đến sự tăng của hằng s lực l m phổ

Ramam dịch chuyển đến tần s sóng cao hơn. Hai l , do kích thƣớc hạt giảm, l m

tăng dịch chuyển trung bình tƣơng đ i giữa các hạt n n l m giảm bi n đ dao đ ng

của li n kết các nguy n tử lân c n. Sự suy giảm của bi n đ dao đ ng li n quan đến

sự giảm kích thƣớc hạt có tác đ ng mạnh đến cƣờng đ của các dải phổ tán xạ Raman l m cho cƣờng đ dao đ ng giảm ở mẫu có kích thƣớc nanomét [49].

Hình 4.24 l ảnh SEM của mẫu nano La0.85Y0.15FeO3 và La0.8Nd0.2FeO3 các hạt

Hình 4.24. Ảnh SEM của mẫu La0.85Y0.15FeO3 (a) và La0.8Nd0.2FeO3 (b) chế tạo bằng phương pháp sol - gel

117

có sự phân b đồng đều v tách rõ. Sự pha tạp ion Y3+, Nd3+ v o hệ LaFeO3 đ ảnh hƣởng đến sự đồng đều v tách biệt giữa các hạt.

Từ công thức Scherrer, chúng tôi tính toán đƣợc kích thƣớc hạt trung bình

khoảng 20 nm v đƣợc trình b y trong bảng 4.4 v 4.5.

Bảng 4.4. Kích thước trung bình của hệ mẫu nano La1−xNdxFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol - gel

Nồng đ pha tạp x 0 0.15 0.3 0.5 1.0

20.3 19.3 21.3 19.6 16.9

D (nm) Bảng 4.5. Kích thước trung bình của hệ mẫu nano La1−xYxFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol - gel

Nồng đ pha tạp x 0 0.1 0.15 0.3 0.5

D (nm) 20.3 13.6 20.9 17.8 17.7

4.2.3. Tính chất từ của nano LaFeO3 và hệ nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 được chế tạo bằng phương pháp sol – gel a) Ảnh hưởng của kích thước hạt lên tính chất từ của vật liệu nano LaFeO3 o kích thƣớc hạt của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp sol- gel v phƣơng pháp đồng kết tủa gi ng nhau n n chúng tôi chọn mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel để

nghi n cứu tính chất từ. Tính chất từ của các mẫu LaFeO3 đƣợc đo bằng mẫu từ kế rung trong từ 13.5 kOe từ

nhiệt phòng đến 800K. Nhiệt đ

chuyển pha urie xác định từ đƣờng

Hình 4.25. Đường cong M(T) của cong M(T) (hình 4.25) khoảng 730K, LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel điều n y phù hợp với kết quả phân tích DSC-TG của mẫu LaFeO3 (hình 4.11). ƣờng cong từ hóa M(H) của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp sol - gel đƣợc chỉ ra trong hình 4.26. Hình 4.27 l đƣờng

M(H) của mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền năng lƣợng.

118

Bình thƣờng, perovskite LaFeO3 có tính phản s t từ v cách điện nhƣng đƣờng cong M(H) (mẫu x = 0.0) lại cho thấy hệ mẫu thể hiện tính s t từ yếu. Tính s t từ của mẫu LaFeO3 có thể do tr t tự feri từ Fe3+- Fe2+ với các mômen từ của ion Fe3+ là

5B v của ion Fe2+ là 4B và do sự méo mạng tinh thể xuất hiện tr t tự phản s t từ nghiêng (như đã thảo luận trong phần 4.1.4).

Hình 4.26. Đường cong từ hóa M(H) tại nhiệt độ phòng của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel

Hình 4.27. Đường cong từ hóa M(H) tại nhiệt độ phòng của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng

Bảng 4.6. Các thông số từ của LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel và nghiền năng lượng cao

Phƣơng pháp nghiền năng lƣợng Phƣơng pháp sol-gel Thông s (Kích thƣớc hạt 50 nm) (Kích thƣớc hạt 20 nm)

0.443 0.1464 M (emu/g) tại H = 13.5 kOe

0.063 0.078

198.9 92.6

0.14 0.05 Mr (emu/g) Hc (Oe ) S = Mr / Mm

ác thông s từ đƣợc tính toán v trình b y trong bảng 4.6. Kết quả tr n cho

thấy kích thƣớc hạt khác nhau trong các phƣơng pháp chế tạo ảnh hƣởng đến tính

119

chất từ của các mẫu nghi n cứu. Từ đ của mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền năng lƣợng (mẫu 1) lớn hơn so với mẫu chế tạo theo phƣơng pháp sol-gel (mẫu 2). Kích thƣớc hạt của mẫu (1) lớn hơn kích thƣớc hạt của mẫu (2) dẫn đến lực kháng từ Hc lớn hơn phù hợp với quy lu t Hc ~ D6 của các hạt nano từ tính. Nếu kích thƣớc hạt nano bằng kích thƣớc của m t đômen từ thì tính s t từ biến đổi th nh si u thu n từ với Hc = 0 và Mr = 0; S = (Mr/Ms) = 0. Kích thƣớc hạt lớn thì tỷ s S c ng lớn. húng tôi cho rằng, có thể dùng thông s S để đánh giá đ đồng nhất của mẫu b t nano v xác định kích thƣớc giới hạn của đơn đômen từ của hợp chất s t từ nghi n cứu [12, 89].

b) Tính chất từ của vật liệu nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol - gel

Hình 4.28. Đường cong M(H) của mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol - gel

Hình 4.28, 4.29 l đƣờng cong từ hóa của hệ v t liệu nano La1-xNdxFeO3 và La1-xYxFeO3 đƣợc đo trong từ trƣờng cỡ 1.3 Tesla tại 300K. Ta nh n thấy các mẫu đƣợc từ hóa chƣa đạt đến trạng thái b o hòa. ác mẫu La1-xYxFeO3 (hình 4.29) cho các đƣờng cong từ hóa có đ vuông góc khá cao so với hệ La1-xNdxFeO3, nguyên nhân l do ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể tƣơng tự nhƣ các mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp g m truyền th ng (đã thảo luận trong phần 4.1.4). ác mẫu nano đều

thể hiện tính chất s t từ yếu do méo mạng v tồn tại tr t tự feri từ gi ng nhƣ hệ mẫu ở dạng kh i. Tuy nhi n, kích thƣớc hạt ảnh hƣởng mạnh đến tính chất từ, các mẫu nano thể hiện tính chất gần với trạng thái si u thu n từ.

120

ác v t liệu s t từ nếu có kích thƣớc hạt bằng đúng kích thƣớc của m t đơn đômen thì từ tính biến đổi mạnh từ s t từ sang si u thu n từ với các giá trị lực

kháng từ Hc = 0, đ từ dƣ Mr = 0 v từ đ b o hòa S = (Mr/Ms) = 0. ƣờng cong M(H) của mẫu nano LaFeO3 cho thấy các mẫu có tính chất từ gần với trạng thái si u thu n từ, tuy nhi n cả lực kháng từ v đ từ dƣ của các mẫu đều có giá trị khác không.

Hình 4.29. Đường cong M(H) của mẫu La1-x YxFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol - gel Nhằm hiểu sâu hơn các hiện tƣợng từ trong các mẫu nano chế tạo bƣớc đầu

chúng tôi thử l m khớp các đƣờng từ trễ thực nghiệm với h m Langevin cổ điển.

Thực tế, các mẫu nano chế tạo đƣợc không ho n to n đồng nhất về kích thƣớc, tán

s c kích thƣớc hạt l lớn. Giả thiết trong hệ mẫu bao gồm các hạt s t từ đơn đômen

có tính si u thu n từ, đƣợc gọi l các "hạt si u thu n từ" v các hạt s t từ đa đômen

kích thƣớc lớn hơn, đƣợc gọi l các "hạt s t từ". Nhƣ v y, tính chất từ của mẫu sẽ l

đóng góp của hai loại "hạt si u thu n từ" v "s t từ".

Từ đ tổng c ng của của mẫu có thể đƣợc xem l tổng của hai th nh phần:

(4.7)

trong đó: diễn tả sự đóng góp đến từ các hạt si u thu n từ, l đóng

góp của các hạt s t từ.

(4.8)

với l giá trị từ trƣờng b o hòa của pha s t từ ( ), là

121

đ vuông của vòng s t từ.

Xét quá trình từ hóa không tƣơng tác, các hạt si u thu n từ có kích thƣớc

gi ng nhau đƣợc diễn tả bởi biểu thức:

(4.9)

trong đó: m l mômen từ v L(x) = coth(x)-1/x l phƣơng trình Langevin với x=mH/kT. Trong hệ v t liệu LaFeO3, do sự không đồng nhất về kích thƣớc hạt v khoảng cách giữa các hạt n n biểu thức (4.9) có thể đƣợc viết lại:

(4.10)

với mj l mômen từ của mỗi hạt v f(mj) l nhân t trọng s .

Với việc giả định các hạt l các hình cầu v từ tính tự phát của mỗi hạt có giá

trị nhỏ, ta có thể tính mj dựa v o h m phân b kích thƣớc hạt f( ):

(4.11)

với σ và l đ lệch chuẩn v kích thƣớc hạt trung bình của hệ mẫu. Từ kích thƣớc hạt trung bình đƣợc tính ở bảng 4.4 và 4.5, ta có thể tính đƣợc f(mj), từ đó khớp các s liệu thực nghiệm với h m Langevin. Kết quả của quá trình khớp giữa s liệu thực nghiệm v h m Langevin đ i với mẫu nano LaFeO3 đƣợc trình b y ở hình 4.30. Ta thấy đƣờng M(H) thực nghiệm v đƣờng M(H) theo h m Langevin l khá "khớp"

122

nhau.

b) a)

c) d)

e) f)

123

Hình 4.30. Kết quả khớp số liệu đường cong từ hóa M(H) của mẫu nano chế tạo bằng phương pháp sol - gel a) LaFeO3; b) La0.9Nd0.1FeO3; c)La0.85Nd0.15FeO3; d) La0.8Nd0.2FeO3; e) La0.7Y0.3FeO3; f) La0.5Y0.5FeO3 dựa trên hàm Langevin

4.3. Khả năng ứng dụng của vật liệu nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 4.3.1. Ứng dụng vật liệu nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd chế tạo cảm biến (sensor) nhạy hơi cồn (ethanol) a) Chế tạo màng nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 [18, 98, 44]

Hình 4.31. Cảm biến nhạy khí sử dụng Hình 4.32. Hệ đo đặc trưng cảm biến màng La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3

B t nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 mịn sau khi nghiền năng lƣợng cao trong 1 giờ thì đem nghiền tr n với dung dịch keo hữu cơ tạo th nh hỗn hợp b t sệt.

Hỗn hợp b t đƣợc kéo th nh m ng d y (thick film) v chế tạo th nh cảm biến nhƣ

hình 4.31. ác phép đo đặc trƣng nhạy hơi cồn của cảm biến đƣợc thực hiện tại

Phòng ảm biến v Thiết bị đo khí, Viện Khoa học V t liệu thu c Viện Hàn lâm

Khoa học v ông nghệ Việt Nam (hình 4.32).

ác cảm biến đƣợc m c

theo sơ đồ nhƣ hình 4.33. Tín

hiệu lấy ra đƣợc ghi nh n li n

tục từng giây bằng đồng hồ vạn

năng Keithley model MM –

2700 ghép n i với máy tính. iện trở của cảm biến đƣợc xác định theo biểu thức: Hình 4.33. Sơ đồ lấy tín hiệu của cảm biến

[2] (4.12) RS = (VC - VRL) RL/VRL

124

với VC: thế cấp cho cảm biến; RL: điện trở tải; VRL: sụt thế tr n điện trở tải; RH: điện trở lò vi nhiệt; VH: điện thế lò vi nhiệt; VS: sụt thế tr n cảm biến. b) Hệ tạo hơi cồn

Hệ tạo hơi cồn bao gồm các bình cầu chứa dung dịch etanol đƣợc đặt trong bể điều nhiệt, c định ở 340 . M i quan hệ giữa nồng đ pha lỏng v pha hơi tuân theo các định lu t Henry v công thức ubowski [95]. Khi không khí đƣợc sục qua dung dịch etanol có nồng đ H2O, (CH2O l nồng đ etanol trong dung dịch nƣớc), air là nồng đ của etanol trong không khí, đƣợc cho bởi công thức ubowski:

Cair = 0,04145 x 10-3.CH2O exp (0,06583 t) (4.13)

10-3 CH2O

t l nhiệt đ đo bằng 0C. i với t = 34 0C, Cair = 0,38866 c) Khảo sát tính nhạy hơi cồn của màng nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 Sự biến đổi cấu trúc do méo mạng, ảnh hƣởng của pha tạp nguy n t Y, Nd v sự thiếu hụt oxi trong phân mạng của LaFeO3 có thể l m xuất hiện hỗn hợp hóa trị Fe3+/Fe2+ với tƣơng tác trao đổi kép đ l m thay đổi tính dẫn của v t liệu.

Hình 4.34b. Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu La1−xYxFeO3

Hình 4.34a. Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ cảm biến La1−xYxFeO3 trong không khí

125

Bình thƣờng LaFeO3 thể hiện tính điện môi nhƣng hình 4.34, 4.35 cho thấy điện trở của hệ v t liệu nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 giảm mạnh khi nhiệt đ tăng, hệ v t liệu thể hiện tính bán dẫn. dẫn tăng theo nồng đ pha tạp Y, Nd (hình 4.34a, b, c và 4.35a, b, c). Trong không khí, điện trở của các mẫu giảm theo

Hình 4.34c. Độ dẫn theo mô hình Arrhenius của hệ vật liệu La1−xYxFeO3

Hình 4.34d. Đồ thị hồi đáp điện trở của cảm biến La0.9Y0.1FeO3 khi có nồng độ cồn 0.25mg/L tại 2400C

Hình 4.35b. Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ

Hình 4.35a. Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3 trong không khí

của hệ vật liệu La1−xNdxFeO3

nhiệt đ theo mô hình dẫn polaron nhỏ (small polaron hopping) đƣợc diễn tả bằng

phƣơng trình Arrhenius [37, 49] (hình 5.1):

126

(4.14) ể khảo sát sự thay đổi của điện trở cảm biến theo nhiệt đ khi có

mặt hơi cồn, chúng tôi tiến h nh đo điện trở cảm biến trong môi trƣờng không khí

v trong môi trƣờng có nồng đ hơi cồn 0.25mg/L (nồng đ cồn giới hạn đ i với

ngƣời điều khiển phƣơng tiện giao thông tr n đƣờng l 0.4mg/L). Hình 4.34d và 4.35d biểu diễn đồ thị hồi đáp điện trở của cảm biến La0.9Y0.1FeO3 và La0.9Nd0.1FeO3 khi có mặt hơi cồn với nồng đ 0.25mg/L tại nhiệt đ ổn định 2400C và 2200C.

Hình 4.35c. Độ dẫn theo mô hình Arrhenius của hệ vật liệu La1−xNdxFeO3

Hình 4.35d. Đồ thị hồi đáp điện trở của cảm biến La0.9Nd0.1FeO3 khi có nồng độ cồn 0.25mg/L tại 2200C

Ban đầu chƣa có hơi cồn, giá trị điện trở cảm biến trong không khí không đổi,

b t đầu sục hơi cồn điện trở cảm biến tăng vọt trong thời gian ng n, sau đó điện trở

cảm biến lại giảm dần v về lại giá trị ban đầu nếu không còn hơi cồn nữa. iều n y có thể giải thích nhƣ sau: La0.9Y0.1FeO3 và La0.9Nd0.1FeO3 tƣơng tác với oxi bằng cách chuyển các electron từ vùng hóa trị sang các nguy n tử oxi bị hấp thụ, tạo th nh các loại ion nhƣ O2- hoặc O-. Sự chuyển electron từ vùng hóa trị sang oxi bị hấp thụ l m tăng nồng đ lỗ tr ng v giảm điện trở của các cảm biến. Khi các cảm

biến đƣợc đặt v o hơi cồn, hơi cồn phản ứng với oxi bị hấp thụ, nhả các electron về lại vùng hóa trị, l m giảm nồng đ lỗ tr ng v l m tăng điện trở.

ịnh nghĩa đ nhạy của cảm biến với Rg và Ra lần lƣợt l điện

trở cảm biến trong môi trƣờng có hơi cồn v trong không khí. ể kiểm tra ảnh hƣởng của nhiệt đ l n đ nhạy của cảm biến, chúng tôi đ tiến h nh đo đ nhạy của cảm biến theo nhiệt đ trong môi trƣờng có nồng đ hơi cồn 0.25mg/L. Hình

127

4.36a và 4.37a biểu diễn sự phụ thu c đ nhạy v o nhiệt đ hoạt đ ng của hệ cảm

biến La1−xYxFeO3 và La1−xNdxFeO3, đ nhạy của cảm biến tăng theo nồng đ Y, Nd pha tạp, đ nhạy cao nhất S = 2268% với nồng đ pha tạp Y l 0.1 tại nhiệt đ ổn

Hình 4.36b. Độ nhạy phụ thuộc nồng độ cồn của hệ cảm biến La1−xYxFeO3

Hình 4.36a. Độ nhạy phụ thuộc nhiệt độ của hệ cảm biến La1−xYxFeO3 tại nồng độ cồn 0.25 mg/L

tại 2400C

Hình 4.37a. Độ nhạy phụ thuộc nhiệt độ của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3 tại nồng độ cồn 0.25 mg/L

Hình 4.37b. Độ nhạy phụ thuộc nồng độ cồn của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3 tại 2200C

128

định 2160 . Giá trị đ nhạy của các cảm biến La1−xYxFeO3 và La1−xNdxFeO3 chế tạo đƣợc khá cao. nhạy hơi cồn của các v t liệu perovskite LaFeO3 pha tạp thƣờng ở nhiệt đ tr n 2000 theo m t s công trình nghi n cứu của các tác giả Trung Qu c [44, 98, 96, 63], các v t liệu a0.4La0.6FeO3, LaFe0.8Co0.2, LaMg0.1Fe0.9O3, La0.7Pb0.3FeO3 cho đ nhạy cao nhất tƣơng ứng 650% với nồng đ ethanol 500ppm ở 3200 , 1700% với nồng đ ethanol 1000ppm ở 2500 , 1300% với nồng đ ethanol 400ppm ở 2200 , 400% với nồng đ ethanol 500ppm ở 1700 . ơ chế nhạy

khí của cảm biến dựa v o các phản ứng oxi hóa - khử tr n bề mặt n n v t liệu, On- bị hấp thụ l m tăng t c phản ứng:

C2H5OH + 6On- → 2 O2 + 3H2O + 6ne- việc n y tạo ra m t lƣợng lớn electron v m t lƣợng nhỏ lỗ tr ng, l m tăng Rg do đó đ nhạy của cảm biến tăng.

Nhƣ v y, với việc chọn phƣơng pháp chế tạo mẫu v chọn nguy n t pha tạp

Y, Nd l m cho v t liệu có kích thƣớc hạt nhỏ hơn v diện tích bề mặt hấp phụ khí lớn hơn n n đ nhạy cảm biến lớn hơn.

129

Khi tăng nồng đ cồn, đ nhạy của các cảm biến tăng theo (hình 4.36b và 4.37b) v sự phụ thu c n y khá tuyến tính chứng tỏ hệ v t liệu La1−xYxFeO3 và La1−xNdxFeO3 đƣợc ứng dụng t t trong chế tạo cảm biến nhạy hơi cồn.

4.3.2. Khả năng ứng dụng vật liệu nano LaFeO3 chế tạo vật liệu multiferroic perovskite

Trong những năm gần đây, việc tổ hợp hai tính chất s t điện v (a) s t từ tr n cùng m t loại v t liệu

(v t liệu composite multiferroic)

đang l m t hƣớng nghi n cứu mới tr n thế giới cũng nhƣ tại Việt

Nam. Với việc tồn tại cả hai trạng

thái s t điện v s t từ trong cùng

m t loại v t liệu n n loại v t liệu n y đƣợc ứng dụng nhiều trong

thực tế. V t liệu ở dạng kh i đƣợc

ứng dụng l m các cảm biến đo từ

trƣờng xoay chiều với đ nhạy cao,

các thiết bị phát si u âm điều chỉnh (b) điện từ, hay các b lọc, các b dao

đ ng hoặc b dịch pha m ở đó các

tính chất c ng hƣởng từ (s t từ,

feri từ, phản s t từ...) đƣợc điều

khiển bởi điện trƣờng thay vì từ

trƣờng. i với các v t liệu dạng

m ng mỏng, các thông s tr t tự

li n kết s t điện v s t từ có thể

khai thác để phát triển các linh

Hình 4.38. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu kiện spintronics tạo ra các phần tử nhớ nhiều trạng thái, m ở đó dữ liệu có thể đƣợc lƣu trữ bởi đ phân cực điện v từ.

(PZT)1-x(LaFeO3)x thiêu kết tại nhiệt độ 11800C (a) và 12100C (b)

130

Trong lu n án n y, ngo i việc sử dụng v t liệu nano La1−xYxFeO3 và La1−xNdxFeO3 l m sensor nhạy hơi cồn, chúng tôi đ sử dụng perovskite nano LaFeO3 s t từ chế tạo đƣợc kết hợp với v t liệu perovskite s t điện PZT chế tạo mẫu

composite mutiferroic (PZT)1-x(LaFeO3)x. Kết quả khảo sát tính chất từ, điện của hệ mẫu n y đƣợc trình b y dƣới đây. a) Chế tạo và khảo sát cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu (PZT)1-x (LaFeO3)x Mẫu PZT [Pb0.95Sr0.05(Zr0.53Ti0.47)O3] đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp g m truyền th ng. Nguy n liệu ban đầu l các oxit PbO, Sr O3, ZrO2, Nb2O3 ,TiO2. Hỗn hợp đƣợc nung sơ b ở nhiệt đ 10000 trong 5 giờ, còn mẫu LaFeO3 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel. Hỗn hợp composite multiferroic (PZT)1-x(LaFeO3)x đƣợc nghiền trong thời gian 15 giờ bằng máy nghiền bi tr ng quay v đƣợc nung thi u kết tại nhiệt đ 11800C và 12100C khác nhau.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (PZT)1-x(LaFeO3)x (x =0, 0.01; 0.03) (hình 4.38a và 4.38b) cho thấy các mẫu chế tạo đơn pha với cấu trúc tetragonal ở nhiệt đ phòng. Hằng s mạng đƣợc tính v trình b y ở bảng 4.7.

Bảng 4.7. Hằng số mạng của hệ mẫu (PZT)1-x(LaFeO3)x nung thiêu kết tại nhiệt độ 11800C và 12100C

a c c/a Mẫu

PZT 4.043 4.096 1.013

4.037 4.098 1.015 (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 [11800C]

3.592 4.818 1.341 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 [11800C]

3.589 4,794 1.336 (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 [12100C]

3.593 4.826 1.343 (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 [12100C]

Bảng s liệu 4.7 cho ta thấy hằng s mạng v tỉ lệ c/a tăng khi h m lƣợng LaFeO3 tăng. ó l do LaFeO3 có cấu trúc trực thoi với tỉ lệ c/a cao, dẫn đến sự tăng của các hằng s mạng của các mẫu composite chế tạo v dự đoán sự phân cực,

hằng s điện môi v hằng s cơ điện của các mẫu sẽ tăng. Kiểm tra hình thái học bề mặt mẫu bằng chụp ảnh SEM cho thấy kích thƣớc

hạt khoảng (510) m (hình 4.39 và 4.40) v kích thƣớc hạt tăng khi tăng nhiệt đ

131

thi u kết.

(b) (c) (a)

Hình 4.39. Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 11800C

(a) (b) (c)

Hình 4.40. Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c) (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 12100C

b) Tính chất sắt từ -sắt điện của hệ vật liệu (PZT)1-x (LaFeO3)x

Bảng 4.8. Các thông số đường từ trễ của hệ mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03

Mẫu (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 Mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01

0.0052 0.153

0.0088 0.036

122.04 123.5

1.692 0.235 Thông s từ Ms(emu/g) Mr (emu/g) Hc (Oe ) S = Mr / Ms

132

ƣờng M(H) của các mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 12100 cho thấy PZT l hợp chất s t điện (hình 4.41), sau khi đƣợc pha tạp LaFeO3 thì mẫu composite thể hiện tính s t từ. Tuy nhi n tính s t từ rất yếu nhƣ s t từ pha lo ng. ác thông s đƣờng từ trễ cho ở bảng 4.8. Khi tăng h m lƣợng chất

s t từ LaFeO3 các thông s Mr ; Mr/Mm tăng, nghĩa l l m tăng tính s t từ của mẫu composite multiferroic.

Hình 4.41. Đường từ trễ của mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 12100C

T0

Hình 4.42. Đường M(T) của mẫu PZT(a) và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(b) và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03(c) nung thiêu kết tại nhiệt độ 12100C

ƣờng M(T) của hệ mẫu multiferroic composite đƣợc khảo sát trong dải nhiệt đ từ nhiệt đ phòng tới khoảng 5000 cho thấy rằng PZT l chất nghịch từ, từ đ M < 0, (hình 4.42a) có lẽ đây l lần đầu ti n ở Việt nam tính chất từ của hợp chất

133

g m áp điện đƣợc khảo sát. Hình 4.42b v c chỉ ra rằng khi pha tạp LaFeO3 có tính s t từ v o v t liệu s t điện PZT, v t liệu composite multiferroic thể hiện tính s t từ c ng rõ với sự tăng h m lƣợng chất s t từ. Với mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 từ nhiệt đ phòng đến khoảng 3000 , từ đ M > 0; ở nhiệt đ lớn hơn 3000 , từ đ M < 0 nghĩa l v t liệu đ

chuyển từ s t từ sang nghịch từ ở nhiệt đ T0 = 3000 . Tính chất s t từ của hệ mẫu tăng l n khi nồng đ LaFeO3 tăng, đ i với mẫu (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 trong khoảng từ nhiệt đ phòng đến khoảng 4500 , từ đ M > 0, khi nhiệt đ lớn hơn 4500 v t liệu lại trở về tính nghịch từ với từ đ M < 0. Nhiệt đ T0 = 4500 . Nhiệt đ chuyển pha s t từ - nghịch từ T0 tăng khi tăng nồng đ LaFeO3. Qua phân tích các kết quả tr n nh n thấy, khi pha v t liệu nano dạng b t LaFeO3 s t từ mặc dù với h m lƣợng rất nhỏ v o v t liệu nền s t điện kích thƣớc micro mét đ gây ra những ảnh hƣởng rất rõ rệt đến tính chất từ của các mẫu composite multiferroic chế tạo.

c) Tính chất sắt điện

Bảng 4.9. Thông số điện trễ của hệ mẫu (PZT); (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại nhiệt độ 11800C

Mẫu

EC(V/cm) 500 Pr(μ /cm2) 9.95

983.34 10.45

2158.373 9.145

134

838.273 10.55 PZT (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 [12100C] (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 [11800C] (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 [11800C]

11800C

12100C

Hình 4.43. Đường điện trễ P(E) của mẫu PZT (a) và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01

(b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (c) và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (d) ở nhiệt độ 11800C và 12100C

135

ác thông s áp điện của hệ mẫu (PZT), (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thi u kết tại nhiệt đ 11800C và 12100 thể hiện ở bảng 4.9. Từ các đƣờng cong điện trễ của hệ mẫu đƣợc thể hiện trong hình 4.43 v bảng s 4.9 nh n thấy rằng, khi pha LaFeO3 v o PZT thì mẫu từ tính chất s t điện "mềm", Ec nhỏ, chuyển th nh v t liệu s t điện "cứng", Ec lớn hơn, khoảng 500 V/cm v (1000 -2000) V/cm, tƣơng ứng. iều n y có thể đƣợc giải thích nhƣ sau: khi pha LaFeO3 có cấu trúc orthorhombic với trục c lớn v o PZT có trục c nhỏ hơn đ l m gi n mạng tinh thể, tăng tỷ lệ c/a, l m tăng khoảng cách tâm điện tích âm v dƣơng

từ đó đ phân cực tăng, dẫn đến tăng Ec mẫu, v t liệu chuyển từ s t điện "mềm" th nh v t liệu s t điện "cứng".

Hình 4.44. Phổ cộng hưởng của hai mẫu PZT và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01

Hình 4.44 l phổ c ng hƣởng của hai mẫu PZT v (PZT)0.99(LaFeO3)0.01. Từ phổ c ng hƣởng cho ta thấy các đỉnh c ng hƣởng tại các tần s trong khoảng v i trăm kHz. Khi pha LaFeO3 v o PZT thì hệ s cơ điện Kp tăng từ 0.25 đến 0.54. ác kết quả khảo sát tính chất từ, điện của mẫu composite s t từ-s t điện LaFeO3-PZT cho thấy mẫu chế tạo có tính chất multiferoic, nghĩa l tính s t từ v s t điện đồng tồn tại trong cùng m t v t liệu. Loại v t liệu n y cần đƣợc nghi n cứu

sâu hơn nữa nhằm chứng minh sự coupling s t từ-s t điện trong mẫu.

* ấu trúc v tính chất điện, từ của hệ mẫu kh i La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3

KẾT LUẬN HƢƠNG 4 chế tạo bằng phƣơng pháp g m đƣợc khảo sát.

- Sự pha tạp biến tính các ion Y3+, Nd3+ đ l m méo mạng tinh thể, thể tích ô cơ sở giảm. Sự méo mạng khi pha tạp Y lớn hơn sự méo mạng khi pha tạp Nd, do bán kính của ion Y3+ nhỏ hơn rất nhiều so với ion La3+ còn bán kính của ion Nd3+ gần bằng bán kính của ion La3+.

136

- iện trở suất của các mẫu rất cao (cỡ 106  108 Ω.cm) nhƣ điện môi nhƣng lại quan sát đƣợc hiện tƣợng tính dẫn mang đặc tính kim loại trong khoảng nhiệt từ nhiệt đ phòng đến 450K. Sự méo mạng khi pha tạp Nd, Y v o LaFeO3 đ ảnh hƣởng đến trƣờng tinh thể của bát diện FeO6 v từ đó ảnh hƣởng đến quá trình dẫn điện tử.

- Sự tồn tại tr t tự feri từ, phản s t từ nghi ng hình th nh tính s t từ yếu của hệ hợp chất La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3. nh hƣởng của dị hƣớng từ tinh thể v sự phụ thu c nhiệt đ của chúng tạo n n sự khác biệt giữa các đƣờng từ trễ thể hiện quá trình từ hóa của hai hệ mẫu nghi n cứu.

* Kích thƣớc hạt ảnh hƣởng v quyết định nhiều đến tính chất từ của v t liệu LaFeO3 đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau. Kích thƣớc hạt c ng nhỏ thhif lực kháng từ c ng bé phù hợp với qui lu t Hc ~ D6 của các hạt nano từ tính. Trong đó, mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel có kích thƣớc hạt cỡ 20nm thể hiện tính chất gần với trạng thái si u thu n từ. ƣờng cong M(H) thực

nghiệm của mẫu khá ”khớp” với đƣờng cong M(H) theo hàm Langevin.

* Hệ mẫu nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd (La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3) đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol - gel. ác hạt có kích thƣớc trung bình khoảng 20nm.

ác mẫu cũng thể hiện tính s t từ yếu gần với trạng thái si u thu n từ v các đƣờng

từ trễ cũng khá “khớp” với đƣờng theo h m Langevin.

- ăn cứ v o các s liệu đo sự phụ thu c v o kích thƣớc hat nano của giá trị Mr của mẫu, chúng tôi dự đoán kích thƣớc hạt đơn đômen của các mẫu LaFeO3 và hệ La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 cỡ ≈ 10nm thì các mẫu sẽ ho n to n có tính si u thu n từ với Mr = 0; Hc = 0. * Hệ mẫu nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 thể hiện tính bán dẫn, đ dẫn tăng mạnh theo nồng đ pha tạp Y, Nd. Hệ v t liệu n y đ đƣợc ứng dụng thử chế

tạo các cảm biến nhạy khí (hơi cồn), các cảm biến có chất lƣợng t t thể hiện thông

qua đặc trƣng đ nhạy có giá trị gấp 2268% lần khi có mặt hơi cồn với nồng đ khá

bé 0.25mg/L.

137

* Tr n cơ sở hai hợp chất s t từ (nano - LaFeO3) v s t điện Pb0.95Sr0.05(Zr0.53Ti0.47)O3 đ chế tạo th nh công hợp chất compossit multiferroic (PZT)1-x(LaFeO3)x với x = 0.01 v 0.03 bằng phƣơng pháp g m có m t s bƣớc công nghệ cải tiến (bƣớc nghiền tr n ph i liệu bằng máy khuấy từ) đảm bảo y u cầu kỹ thu t, rút ng n thời gian chế tạo mẫu. ác kết quả đo điện v từ đ cho thấy có sự đồng tồn tại tính s t điện v tính s t từ trong mẫu composit (PZT)1-x(LaFeO3)x và bƣớc đầu chứng minh có tính li n kết s t điện-s t từ trong v t liệu v hệ v t liệu đƣợc xem nhƣ hệ v t liệu multiferroic.

KẾT LUẬN HUNG

1. ác hệ mẫu a1-xYxMnO3, Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3, La1-xYxFeO3, La1-xNdxFeO3, (PZT)1-x(LaFeO3)x dƣới dạng kh i, m ng mỏng v b t nano đ đƣợc chế tạo th nh công bằng các phƣơng pháp g m, sol-gel v đồng kết tủa. Hầu hết các mẫu chế tạo

đều đơn pha cấu trúc Orthorhombic. Sự biến tính mẫu bằng pha tạp các nguy n t

Y, Nd, Fe tr n các hệ v t liệu đó dẫn đến hiện tƣợng méo mạng v xuất hiện các trạng thái hỗn hợp hóa trị Mn3+/Mn4+, Fe3+/Fe2+ đ l m biến đổi mạnh mẽ các tính chất điện, từ.

2. Tính chất điện, nhiệt điện của hệ v t liệu aMnO3 pha tạp Y, Fe đ đƣợc khảo sát. Hệ v t liệu n y thể hiện tính dẫn nhƣ bán dẫn loại n với hệ s Seebeck âm (S < 0). Với hệ mẫu a1-xYxMnO3, khi tăng nồng đ pha tạp x hệ s Seebeck S có xu hƣớng dịch chuyển về phía dƣơng, giá trị tuyệt đ i của hệ s Seebeck khá nhỏ, gần

nhƣ không thay đổi theo nhiệt đ v giảm dần theo nồng đ pha tạp Y. ặc biệt dấu

của S chuyển từ âm (loại n) sang dƣơng (loại p) tại nồng đ pha tạp x ≥ 0.7. i với những mẫu pha tạp mạnh (x ≥ 0.1), mẫu aMnO3 cho hệ s Seebeck lớn nhất khoảng 650 μV/K tại 450K, hệ s công suất PF cao nhất l 1.810-4mW-1K-2 tại 1050K. PF của các mẫu pha tạp Y+3 đều giảm ngoại trừ a0.9Y0.1MnO3 (x = 0.1) giá trị PF của nó cao hơn PF của aMnO3 trong vùng nhiệt đ (300 ÷ 850)K. Khi pha tạp ion Fe3+, hệ s Seebeck S giảm nhƣng lại có xu hƣớng tăng theo chiều dƣơng khi tăng nồng đ Fe. Mẫu Ca0.9Y0.09Fe0.01MnO3 (y = 0.01) có giá trị PF cao hơn mẫu CaMnO3 trong vùng nhiệt đ (300  950)K, giá trị PF cao nhất l 1.4 10-4mW-1K-2 tại 950K v cao hơn PF của mẫu không pha tạp Fe ở cùng khoảng nhiệt đ .

3. Khi khảo sát tính chất điện của hệ mẫu kh i chứa hai nguy n t đất hiếm trong cùng vị trí (La1-xYxFeO3, La1-xNdxFeO3), lần đầu ti n quan sát đƣợc hiện tƣợng thay đổi tính dẫn kim loại-điện môi ở v t liệu có điện trở suất rất cao nhƣ

điện môi, trong giải nhiệt từ nhiệt đ phòng đến 450K và hiện tƣợng mẫu có hệ s nhiệt điện dƣơng gần vô cùng (điện trở tăng nhƣ đến ∞ ở nhiệt đ khoảng 450K sau đó lại giảm với sự tăng nhiệt đ , nhƣ đặc trƣng bán dẫn). 4. ác mẫu thuần v đƣợc pha tạp biến tính đều có tính s t từ. ác nguy n t

138

Y, Fe, Nd, La khi đƣợc pha tạp thay thế đều l m biến đổi mạnh tính chất từ của mẫu. ặc biệt, quan sát đƣợc hiện tƣợng từ đ âm trong các mẫu pha tạp Fe3+ (Ca0.9Y0.1-y Fey MnO3) ở nồng đ y = 0.01 v 0.03 v hiện tƣợng n y đƣợc giải thích theo mô hình tƣơng tác M ( zyaloshinsky-Moriya).

ó sự khác biệt lớn về tính chất từ ở hai hệ mẫu cả ở dạng kh i v dạng nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 gây ra do sự ảnh hƣởng của dị hƣớng từ tinh thể v sự phụ thu c nhiệt đ của chúng. Tuy nhi n ở những mẫu nano, sự khác biệt không mạnh bằng ở những mẫu kh i.

Tính chất từ bị ảnh hƣởng mạnh bởi kích thƣớc hạt nano của các hệ mẫu nghi n cứu. ác mẫu La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 dạng b t nano có kích thƣớc hạt khác nhau đ đƣợc chế tạo bằng các phƣơng pháp khác nhau (sol-gel, đồng kết tủa v nghiền năng lƣợng cao) nhằm khảo sát ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt nano đến

tính chất từ của v t liệu nano có tính s t từ. ƣờng cong M(H) thực nghiệm của

mẫu nano khá trùng khớp với đƣờng cong theo h m Langevin trong trƣờng hợp

mẫu b t nano bao gồm các “hạt si u thu n từ” v “hạt s t từ”. Qua khảo sát chúng tôi có nh n xét rằng, có thể thông qua các thông s Mr, S=Mr/Ms để đánh giá đ đồng nhất kích thƣớc hạt v kích thƣớc giới hạn hạt đơn đômen từ của các mẫu b t

nano s t từ.

5. M t s v t liệu nano chế tạo đƣợc đ ứng dụng thử trong phòng thí nghiệm. Hệ v t liệu nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 đƣợc ứng dụng chế tạo thử các cảm biến nhạy khí (hơi cồn), các cảm biến có chất lƣợng t t thể hiện thông qua đặc trƣng

đ nhạy có giá trị gấp 2268% lần khi có mặt hơi cồn với nồng đ khá bé 0.25 mg/L. V t liệu nano LaFeO3 s t từ đ đƣợc kết hợp với v t liệu PZT s t điện chế tạo thử th nh công v t liệu multiferroic s t từ-s t điện, mở ra triển vọng nghi n cứu v t liệu

139

g m multiferroic ở nƣớc ta.

D NH MỤ NG TRÌNH KHO HỌ Ủ TÁ GIẢ NG BỐ

LI N QU N ẾN LUẬN ÁN

1. Nguyen Thi Thuy, ang Le Minh (2012), “Size effect on the structural and

magnetic properties of Nanosized perovskite LaFeO3 prepared by different

methods”, Advances in Materials Science and Engineering Volume 2012, Article

ID 380306, 6 pages doi:10.1155/2012/380306.

2. Nguyen Thi Thuy, Dang Le Minh, Ho Truong Giang, Nguyen Ngoc Toan (2014), “Structural, Electrical, and Ethanol-Sensing Properties of La1-xNdxFeO3 Nanoparticles”, Advances in Materials Science and Engineering Volume 2014,

rticle I 685715, 5 pages, http://dx.doi.org/10.1155/2014/685715”. 3. Nguyen Thi Thuy, ang Le Minh and Bach Thanh ong (2012), “The structural

and magnetic properties of the double rare-earth elements La1−xNdxFeO3

nanoparticles”, ISRN Materials Science Volume 2012 Article ID 213905, 6 pages

doi:10.5402/2012/213905.

4. Nguyen Thi Thuy, ang Le Minh and Ngo Van Nong (2012), “Thermoelectric

properties of Ca1-xYxMnO3 and Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 perovskite compound”, Tạp chí

Khoa học và Công nghệ - Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam T. 50 (1B), tr.

335-341

5. Nguyen Thi Thuy, ang Le Minh (2012), “Structural and ethanol-sensing

properties of La1−xYxFeO3 nanoparticles”, Journal of Science Hue University T. 77

(8), tr. 85-90

6. Nguyễn Thị Thủy, Hoàng Trọng ức, ặng L Minh (2012), “Tính s t từ yếu

của nano perovskite La1-xYxFeO3”, Tạp chí khoa học và Giáo dục Đại học Sư phạm

Huế S 01, tr. 12-19.

7. Nguyen Thi Thuy, Nguyen Minh Tuan, Dang Le Minh, Nguyen Phu Thuy

(2009), “The electric property of the double rare-earth elements perovskite

compound (La1-xYx)FeO3”, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu

toàn quốc lần thứ 6 - Nẵng 08-10/11/2009, tr. 182-185.

8. Dang Le Minh, Nguyen Thi Thuy, Nguyen Ngoc Dinh, Vu Tung Lam, Le

140

Quang Tien Dung and Truong Van Chuong (2011), “The electric and magnetic

properties of the multiferroic LaFeO3-PZT compound”, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý Chất

rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 6 - Nẵng 08-10/11/2009, tr. 186-

188.

9. Dang Le Minh, Nguyen Minh Tuan, Nguyen Thi Thuy, Nguyen Phu Thuy,

Nguyen Thanh Trung (2009), “The magnetic anomaly of the double rare-earth

elements Perovskite compound (La1-xYx)FeO3 and (La1-yNdy)FeO3)”, Kỷ yếu Hội

nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 6 - Nẵng 08-

10/11/2009, tr. 189-193.

10. Nguyễn Thị Thủy, ặng L Minh, Ngô Văn Nông (2011), “Tính chất nhiệt

điện của hợp chất perovskite a1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3”, Báo cáo tại Hội

nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 7 - Th nh ph Hồ hí

Minh 07-09/11/2011.

11. Nguyễn Thị Thủy, Trần Ngọc Thanh Thủy, ặng L Minh (2011), “ nh

hƣởng của kích thƣớc hạt l n tính chất từ của nano perovskite La1-xNdxFeO3”, Báo

cáo tại Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 7 - Thành

ph Hồ hí Minh 07-09/11/2011.

12. Nguyễn Thị Thủy, ặng L Minh, Hồ Trƣờng Giang, Nguyễn Ngọc To n

(2011), “Tính chất nhạy khí Ethanol của nano perovskite La1−xNdxFeO3”, Báo cáo

tại Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 7 - Th nh ph

141

Hồ hí Minh 07-09/11/2011.

TÀI LIỆU TH M KHẢO

Tiếng nh

1. Ahmed Mohamed Ahmed, Mahrous Rashad Ahmed, Saad Abed El Rahman

hmed (2011), “ orrelation of Magnetoresistance and Thermoelectric Power

in La1-xLixMnOy ompounds”, J. Electromagnetic Analysis & Applications 3,

pp. 27-32.

2. Ajami S., Mortazavi Y., Khodadadi A., Pourfayaz F., Mohajerzadeh S. (2006),

“Highly selective sensor to H4 in presence of CO and ethanol using LaCoO3

perovskite ﬁlter with Pt/SnO2”, Sensors and Actuators B 117, pp. 420-425.

3. Aliaga H., Causa M.T., Salva H., Tovar M., Butera A. and Alascio B., Vega

., Polla G., Leyva G., and Konig P. (2001), “ ouble Exchange in Electron

Doped Ca1−xYxMnO3 Manganites”, Condensed-matter arXiv:/0010295v5.

4. Benedict Ita, Muugavel P., Ponnambalam V. and Raju A.R. (2003),

“Magnetic properties of lanthanum orthoferrite fine powders, prepared by

different chemical routes”, Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.) 115, pp. 519-

524.

5. Bibes M., Balcells L.I, Fontcuberta J., Wojcik M., Nadolski S., Jedryka E.

(2003), “Surface-induced phase separation in manganites: A microscopic

origin for powder mangetoresistance”, Appl. Phys. Lett 82, pp. 928-930.

6. Booth C.H., Bridges F., Kwei G.H., Lawrence J.M., Cornelius A.L. and

1): Neumeier J.J. (1998), “Lattice effects in La1-xCaxMnO3 (x = 0

Relationships between distortions, charge distribution, and magnetism”,

Physical review B 57, pp. 10440-10454.

7. Chahara Ken-ichi, Ohno T., Kasai M., Kozono (1993), “Magnetoresistance in

magnetic manganese oxide with instrinsic antiferromagnetic spin structure”,

Appl. Phys. Lett 63, pp. 1990-1992.

8. Chau N., Vuong N. V. and Quyen N. H., (2006), “High hard magnetic

142

properties and cellular structure of nanocomposite magnet

Nd4.5Fe73.8B18.5Cr0.5Co1.5Nb1Cu0.2”, Journal of Magnetism and Magnetic

Materials 303, pp. 419-422.

9. Chul-min Heo, Min-sook Lee and Seong-Cho Yu (2010), “Magnetocaloric

Effect of Perovskite Manganites of La0.8A0.2MnO3 ( = a, Sr, Ba)”, Journal

of the Korean Physical Society 57, pp. 1893-1896.

10. Bach Thanh Cong, Toshihide Tsuji, Pham Xuan Thao, Phung Quoc Thanh,

Yasuhisa Yamamura (2004), “High-temperature thermoelectric properties of

(0 x<1)”, Physica B 352, pp.18 -23. Ca1-xPrxMnO3-

11. De Teresa J.M., Jblasco, Ribara M., Garefa J., Marquina C., Algarabel P. and

elmoral . (1995), “Gaint magnetoresistance in Bulk

(La3/4Tb1/4)2/3Ca1/3MnO3”, Solid State Communication 96, pp. 627-630.

12. Desheng Xue, Guozhi Chai, Xiling Li and Xiaolong Fan (2008), “Effects of

grain size distribution on coercivity and permeability of ferromagnets”,

JMMM April 320, pp. 1541-1543.

13. DM Rowe (1995), CRC Handbook of thermoelectrics, CRC Press.

14. Elibio agotto, Takashi Hotta, driana Moreo (2001), “ ollosal

Magnetoresistance material: the key role of phase separation”, Physics reports

334, pp. 18-93.

15. Flahaut D., Mihara T., Funahashi R., Nabeshima N., Lee K., Ohta H. and

Koumoto K. (2006), Journal of applied physics 100 (084911), pp. 1-4.

16. Farhoudi M.M., and Wang X.L. (2005), “Structure, Spin Glass and Spin State

0.5)”, Magnetics, IEEE transactions on in Perovskite GdCo1- xMnxO3 (x

41(10), pp. 3493-3495.

17. Gallagher P.K., Mac hesney J.B., and Buchanan .N.E. (1966), “Mössbauer

effect in the system Sr3Fe2O6-7”, J. Chem. Phys. 45, pp. 2466-2471.

18. Ho Truong Giang, Ha Thai Duy, Pham Quang Ngan, Giang Hong Thai, Do

Thi Anh Thu, o Thi Thu, Nguyen Ngoc Toan (2011), “Hydrocarbon gas

sensing of nano-crystalline perovskite oxides LnFeO3 (Ln = La, Nd and Sm)”,

143

Sens. Actuators B 158, pp. 246-251.

19. Giani A., Al Bayaz A., Foucaran A., Pascal-Delannoy F., Boyer A. (2002),

“Elaboration of Bi2Se3 by metalorganic chemical vapour deposition”, Journal

of Crystal Growth 236, pp. 217-220.

20. Haifeng Li (2008), “Synthesis of CMR Manganites and Ordering Phenomena

in Complex Transition”, Forschungs Zentrum Jurich, pp. 7-19.

21. Hiroaki[7] Muta, Ken Kurosaki, Shinsuke Yamanaka (2003), “Thermoelectric

properties of rare earth doped SrTiO3”, Journal of Alloys and Compounds 350,

pp. 292-295.

22. Hiroyuki Yamada, M. Kawasaki and Y. Tokurac (2002), “Epitaxial growth

and valence control of strained perovskite SrFeO3 ﬁlms”, Applied Physics

Letter, 80 (4) pp. 622-624.

23. Hu M.Z. ., Payzant E. ., Byers .H. (2000), “Sol-Gel and ultrafine particle

formation via dielectric tuning of inorganic salt-alcohol-water solution”, J.

Colloid Interface Sci. 222, pp. 20-36.

24. Hwang H.Y., Cheong S-W., Ong N.P. and Batlogg B. (1996), “Spin -

Polarized Intergrain Tunneling in La2/3Sr1/3MnO3”, Phys. Rev. Lett 77, pp.

2041-2044.

25. Islam M.S., Hanh D.T., Khan F.A., Hakim M.A., Minh D.L., Hoang N.N., Hai

N.H., hau N. (2009), “Giant magneto-caloric effect around room temperature

at moderate low field variation in La0.7(Ca1-xSr)0.3MnO3 perovskites”, Physica

B: Condensed Matter 404, pp. 2495-2498.

26. Jin S., Tiefel T.H., McCormack M., Fastcht R.A., Ramesh R., Chen L.H.

(1994), “Thousandfold hange in Resistivity in Magnetoresistance La-Ca-Mn-

O films”, Science 264, pp. 413-415.

27. Jinle Lan, Yuanhua Lin, Ao Mei, Cewen Nan, Yong Liu, Boping Zhang,

Jingfeng Li (2009), “High-temperature Electric Properties of Polycrystalline

La-doped CaMnO3 eramics”, J. Mater. Sci. Technol 25(4), pp. 535-538.

28. Jiwoong Moon, Yoshitake Masuda, Won–Seon Seo, Kunihito Koumoto

144

(2001), “Influnce of ionic size of rare – earth site on the thermoelectric

properties of RCoO3 - type perovskite obalt oxides”, Materials Science and

Engineering B 85, pp. 70-75.

29. Jonker G.H and Van Santen J.H. (1950), “Ferromagnetic compound of

Manganese with perovskite structure”, Physica 16(3), pp. 337-349.

30. Jonker G.H. (1954), “Semiconducting properties of mixed crystals with

perovskite structure” physica 20, pp. 1118-1122.

31. Joonghoe Dho, Kim W.S. and Hur N.H. (2002), “Reentrant Spin Glass

Behavior in Cr- oped Perovskite Manganite”, Phys. Rev. Lett. (89), pp. 202

207.

32. Ju [45]H.L., Kwon ., Li Q., Green R.L., Venkatesan T. (1994), “Gaint

magnetoresistance in La1-xSrxMnO3 films near room temperature”, Appl. Phys.

Lett 63, pp. 2108-2110.

33. Kim S.S., hoi S.Y., Park .G., Jin H.W. (1999), “Transparent conductive

ITO thin films through the sol-gel process using metal salts”, Thin Solid Films

34, pp. 155-160.

34. Kiyoshi Kobayashi, Shu Yamaguchi, Tatsuo Tsunoda, Yoji Imai (2001),

Thermoelectric properties and defect structure of La0.45Nd0.45Sr0.1FeO3-, Solid

State Ionics 144, pp. 123–132.

35. Kobayyashi T., Takizawa H., Endo T., Sato T. and Shimada M. (1951),

“Metal – isulator transition and thermoelectric properties in the system R1-xCax

MnO3- (R: Tb, Ho, Y)”, Journal of Solid State Chemistry 92, pp. 16-129.

36. Kodaira T., Nishio K., Yamaguchi I., Suzuki S., Tsukada K., Tshuchiya T.

(2003), “Synthesis and properties of highly conductive thin films as a buffer

layer from sol-gel process”, J. Sol-Gel Sci. Tech. 26, pp. 1049-1053.

37. Komine S., Iguchi E. (August 2007), “Dielectric properties in LaFe0.5Ga0.5O3”,

Journal of Physics and Chemistry of Solids 68(8), pp. 1504-1507.

38. Koshizuka N., Ushioda S. (1980), “Inelastic-light-scattering study of magnon

145

softening in ErFeO3”, Phys. Rev. B 22, pp. 5394-5399.

39. Koukharenko E., Frety N., Shepelevich V.G., Tedenac J. . (2001), “Electrical

properties of Bi2-xSbxTe3 materials obtained by ultrarapid quenching”, Journal

of Alloys and Compounds 327, pp. 1-4.

40. Kouta Iwasaki, Tsuyoshi Ito, Masahito Yoshino, Tsuneo Matsui, Takanori

Nagasaki, Yuji Arita (2007), Power factor of La1−xSrxFeO3 and LaFe1−yNiyO3,

Journal of Alloys and Compounds 430, pp. 297-301

41. Kusters R.M., Singleton J., Keen D.A., McGreevy R., Hayes W. (1989),

“Magnemagnetoresistance measurements on the magnetic semiconductror

Nd0.5Pb0.5MnO3”, Physica B 155, pp. 362-365.

42. Lan J., Lin Y., Mei . (2009), “High-temperature electric properties of

crystalline La-doped CaMnO3 ceramics”, J. Mater.Sci. Technol. 25, pp. 535-

538.

43. Lawes G. (2007), “Structural and Magnetic Properties of Y1-xSrxFeO3-”, Turk

J Phys 22, pp. 530-535.

44. Ling-bing Kong, Yu-sheng Shen (1996), “Gas-sensing property and

mechanism of CaxLa1-xFeO3 ceramics”, Sensors and Actuators B 30, pp.

217-221.

45. Lisunov K. G., Arusshanov E., Raquet B., Broto J.M., Chou F.C., Wizent N.

and Behr G. (2006), “Hopping conductivity in CaCu2O3 single crystals”, Phys.

18, pp. 8541-8549.

46. Maignan A., Simon Ch., Caignaert V., Raveau B. (December 1995), “Giant to 1011 in manganese perovskites”, magnetoresistance ratios superior

Solid State Communications 96(9), pp. 623-625.

47. Millis A.J., Littlewood P.B., and Shraiman B. I. (1995), “ ouble Exchange

Alone Does Not Explain the Resistivity of La1-xSrxMnO3”, Phys. Rev. Lett. 74,

pp. 5144-5147.

48. Millis A.J., Littlewood P.B., and Shraiman B. I. (2002), “Effect of lattice

expansion on the magnetotransport properties in layered manganites

146

La1.4Sr1.6−yBayMn2O7”, J. Appl. Phys. 92, pp. 7355-7361.

49. Ming-Hao Hung, Madhava Rao M.V., Dah-Shyang Tsai (2007),

“Microstructures and electrical properties of calcium substituted LaFeO3 as

SOF cathode”, Materials Chemistry and Physics 101, pp. 297-302.

50. Dang Le Minh, Phung Quoc Thanh, Bach Thanh Cong, Hoang Nam Nhat,

Nguyen Ngoc hau (2003), “The electric and magnetic properties of

Perovskite compound system Ca1-xFexMnO3”, Journal of Science 19, pp. 62-

67.

51. Minjung Kim (2009), “Structural, electrical and magnetic properties of Mn

perovskite”, Materials Chemistry and Physics 103, pp. 197-203.

52. Mott N.F., Davis E.A (1979), Electronics Processes in Non-Crystalline

Materials, Claredon Press, Oxford.

53. Muhammet Toprak, Yu Zhang, Mamoun Muhammed (2003), “ hemical

alloying and characterization of nanocrystalline bismuth telluride”, Materials

Letters 4460, pp. 1-7.

54. Nagaev E.L. (1983), Physics of Magnetic Memiconductor, Mir Publisting

Company, Mosocow.

55. Naoum Karchev and Vasil Michev (2006), “ anted Ferromagnetism in

Double Exchange Model with on-site oulomb Repulsion”, arXiv:cond-

mat/0604047.

56. Ning Wang, Hongcai HE, Yaoshuai BA, Chunlei Wan and Kunihito Koumoto

(2009), “Thermoelectric properties of Nb-doped SrTiO3 ceramics enhanced by

potassium titanate nanowires addition”, Journal of Electronic Materials 38,

pp. 1002-1007.

57. N.V. Nong, S. Yanagiya, J. Xu, M. Sonne ( 2011), “Thermoelectric

Properties of SnO2 Ceramics Doped with Sb and Zn”, Journal of

ELECTRONIC MATERIALS 40, DOI: 10.1007/s11664-010-1506-8.

58. Nishio K., Kudo C., Nagahama T., Manabe T., Yamaguchi I., Watanabe Y.,

Tsuchiya T. (2000), “Preparation and characterization of epitaxial Bi2WO6

147

thin films prepared by sol-gel process”, Mater. Res. Soc. 623, pp. 377-382.

59. Norman A.K., Morris M.A. (30 August 1999), “The preparation of the single-

phase perovskite LaNiO3”, Journal of Materials Processing Technology 92-

93, pp. 91-96.

60. Osama Mohamed Hemeda, Mohsen Mohamed Barakat, and Dalal Mohamed

Hemeda (2003), “Structural, electrical and spectral studies on double rare-

earth orthferrites La1-xNdxFeO3”, Turk J Phys 27, pp. 537-549.

61. Palstra T.T.M., Ramirez A.P., Cheong S.W., Zegarski B.R., Schiffer P.,

Zaanen J., (1 September 1997), “Transport mechanisms in doped LaMnO3:

Evidence for polaron formation”, Physical Review B 56(9), pp. 5104-5110.

62. Pechini M.P. (1967), Method of preparation lead and alkaline earth titanates

and niobates and coating method using the same to form a capacitor, United

States Patent, 3330697.

63. Peng Song, Jifan Hu, Hongwei Qin, Ling Zhang, Kang An (2004),

“Preparation and ethanol sensitivity of nanocrystalline La0.7Pb0.3FeO3-based

gas sensor”, Materials Letters 58, pp. 2610-2613.

64. Peterlin-Neumaier T. and Steichele E. (1986), “ ntiferromagnetic structure of

LaFeO3 from high resolution tof neutron diffraction”, JMMM 59, pp. 351-356.

65. Pin Lyu, Xing .Y, and Jinming ong (1998), “Lattice model of solidification

with mobile impurities in the liquid phase”, Physical Review B 58, pp. 1-4.

66. Podobedov V.B., Weber A., Romero D.B., Rice J.P., Drew H.D. (1998),

“Effect of structural and magnetic transitions in La1-xMxMnO3 (M=Sr, Ca)

single crystals in Raman scattering”, Phys. Rev. B. 58, pp. 43-48.

67. Rajendran M., Kirshna M.G., Bhattacharya .K. (2001), “Low temperature

preparation of orthoferrite thin films by an inorganic sol-gel process”, Thin

Solid Films 385, pp. 230-233.

xLaxTiO3 ceramics”, J. Appl. Phys 78, pp. 5042-5047.

148

68. Ralf Moos, lain Gnudi Karl Heinz Hardtl (1995), “Thermoelectric of Sr1-

69. Rao C.N.R., Raychaudhuri A.K. (May 1998), Collossal magnetoresistance

Charge Odering and Related Properties of Manganese Oxide, Word Scientific

Publishing, Sigapore.

70. Ren Y., Palstra T.T., Khomskii D.I., Pellegrin E., Nugroho A.A., Menovski

. ., Sawatzky G. . (1998), “Temperature-induced magnetization reversal in

a YVO3 single crystal”, Phys.Rev.Lett . 41, pp. 441-444.

71. Rho Y.H., Kanamura K., Fujisaki M., Hamagami J., Umegaki T. (2002),

“Preparation of Li4Ti5O12 and LiCoO2 thin films electrodes from precursors

obtained by sol-gel method”, Solid State Ionics 151, pp. 151-157.

72. R. Mukundan, Eric L. Brosha, David R. Brown, Fernando H. Garzon, J.H.

Visser, M. Zanini, Z. Zhou, E.M. Logothetis (2000) “CO/HC sensors based on

metal oxides”, Sensors and thin films of LaCoO3 and La0.8 Sr0.2 CoO

Actuators B 69, pp. 171–182.

73. Robert R., guirre M.H., Hug P., Reller ., Weidenka . (2007), “High-

temperature thermoelectric properties of Ln(Co, Ni)O3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm,

Gd and y) compounds”, Acta Materialia 55, pp. 4965-4972.

74. Robert R., Bocher L., Trottmanna M., Reller A., Weidenkaff A. (2006),

“Synthesis and high-temperature thermoelectric properties of Ni and

substituted LaCoO3”, Journal of Solid State Chemistry 179, pp. 3893-3899.

75. Shabbir G., Qureshi A.H., Saeed K. (December 2006), “Nano-crystalline

LaFeO3 powders synthesized by the citrate-gel method”, Materials Letters

60(29-30), pp. 3706-3709.

76. Shiho Iwanaga (2008), Thermoelectric properties and applications of Sodium

doped Vanadium pentoxide thin films, PhD. Thesis in Electrical Engineering,

University of Washington, USA.

77. Shingo Ohta and Takashi Nomura, Hiromichi Ohta, Nagatsuta, Midori,

Yokohama, Masahiro Hirano, Hideo Hosono, Kunihito Koumotoa (2005),

“Large thermoelectric performance of heavily Nb-doped SrTiO3 epitaxial ﬁlm

149

at high temperature”, Applied Physics Letters 87, 092108.

78. Simonch A., aigneart and Raveau B. (1995), “MR ratios supper to 1011 in

Manganese perovskite”, Solid State Communications 96, pp. 627-633.

79. Soma as, ey T.K. (2006), “Temperature dependence of the thermoelectric

power of La1-xKxMnO3 compounds in light of a two phase model”, Physica B

381, pp. 280-288.

80. Sousa D., Nunes M.R., Silveira C., Matos I., Lopes A.B., Melo Jorge M.E.

(2008), “Ca-site substitution induced a metal–insulator transition in manganite

CaMnO3”, Materials Chemystry and Physics 109, pp. 311-319.

81. Sujeet Chaudhary, Sunil Kumar V., Roy S.B., Chaddah P., Krishnakumar

S.R., Sathe V.G., Kumar ., Sarma . . (1999), “Magnetocaloric effect in

Materials 202(1), pp. 47-52.

La1-xSrxCoO3 (0.05  x  0.4)”, Journal of Magnetism and Magnetic

82. Sunil Nair and Nigam A. K. (28 October 2008), “ re-entrant canted

antiferromagnetic state in the Mn site substituted manganite

La0.46Sr0.54Mn0.98Cr0.02O3”, EPL 84/37008.

83. Suryanaryana . (2001), “Mechanical alloying and milling”, Progress in

Materials Science 46, pp. 177-184.

84. Taguchi H. and Nagao M. (1992), “Mechanism of metal-insulator transition in

the systems (Ln: La, Nd, and Gd) and (Ln1−xCax)MnO3−δ

(Nd0.1Ca0.9−ySry)MnO2.97)”, Journal of Solid State Chemistry 97, pp. 476-480.

85. Tahsuda (2009), “Gigantic magnetoelectric effect caused by magnetic-field-

induced canted antiferromagnetic-paramagnetic transition in quasi-two-

dimensional Ca2CoSi2O7 crystal”, Applied Physics Letters 21, pp. 123-129.

86. Do Thi Anh Thu, Ho Truong Giang, Giang Hong Thai and Nguyen Ngoc

Toan (24-25/11/2009), “Ethanol sensor on Nano-crystalline LaFe1-xCoxO3 (0 ≤

x ≤ 1.0) Perovskite Oxides”, International Workshop on Advanced Materials

and Nanotechnology 2009 (IWAMN 2009), Hanoi, Vietnam.

87. Tlili M.T., Bejar M., Dhahri E., Valente M.A., Costa L.C., and Hlil E.K.

150

(2009), “Magnetic, Electrical Properties and Spin-Glass Effect of Substitution

of Ca for Pr in Ca2-xPrxMnO4 ompounds”, The Open Surface Science Journal

1, pp. 54-58.

88. Tzavellas A., Trohidou K.N., Kechrakos D., and Moutis N. (2000), “Magnetic

behavior of the La1-yCayMn1-xFexO3 perovskites”, Applied Physics Letters 77,

pp. 22-27.

89. Vejpravova J.P., Niznnasky D., Plocek J., Hutlova A., and J.L

Rehspringer.(2005), “Superparamagnetism of co-ferrite nanoparticles”,

Proceeding of Contributed Paper, Part III (WDS '05), pp. 518-523.

90. Venugopalan S., Dutta M., Ramdas A.K., Remeika J.P. (1985), “Magnetic and

vibrational excitations in rare-earth orthoferrites: Raman scattering study”,

Phys. Rev. B 31, pp. 1490-1497.

91. Von Hlmolt R., Wecker J., Holzapfel B., Schltz L., Samwer K. (1993), “Gaint

negative magnetoresistance in perovskite like La2/3Ba1/3MnO3”, Phys. Rev.

Lett. 71, pp. 2331-2333.

92. Wang X.L., Horvat J., Liu H.K., Li .H., ou S.X. (2001), “Spin glass state in

Gd2CoMnO6 perovskite manganite”, Solid State Communications 118, pp. 27-

30.

93. Wanga X.L., James M., Horvat J., Gaoa F., Li A.H., Liua H.K., Dou S.X.

(2002), “Structure and spin glass behaviour in non-metallic Yb2CoMnO6

perovskite manganite”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 246,

pp. 86-92.

94. Xiao Ping Dai, Ran Jia Li, Chang Chun Yu, and Zheng Ping Hao (2006),

“Unsteady-state direct partial oxidation of methane to synthesis gas in a fixed-

bed reactor using AFeO3(A=La, Nd, Eu) perovskite-type oxides as oxygen

storge”, J. Phys. Chem. B 110, pp. 22525-22531.

95. Xiao Ping Dai, Ran Jia Li, Chang Chun Yu, and Zheng Ping Hao (2006),

“Hydrogen production from a combination of water-gas shift and redox cycle

process of methane partial oxidation via lattice oxygen over LaFeO3

151

perovskite catalyst”, J. Phys. Chem. B 110, pp. 25856-25862.

96. Xing Liu, Bin Cheng, Jifan Hu, Hongwei Qin, Minhua Jiang (2008),

“Semiconducting gas sensor for ethanol based on LaMgxFe1-xO3 nanocrystals”,

Sensors and Actuators B 129, pp. 53-58.

97. Xiong G.C., Li Q., Ju H.L., Bhagat S.M., Lofland S.E., Greene R.L.,

Venkatesan T. (1995), “Gaint magnetoresistive memory effect in

Na0.7Sr0.3MnOz films”, Appl. Phys. Lett. 67, pp. 3031-3033.

98. Xiutao Ge, Yafei Liu, Xingquin Liu (2001), “Preparation and gas sensitive

properties of LaFe1-yCoyO3 semiconducting materials”, Sensors and Actuators

B 79, pp. 171-174.

99. Xu C.Y., Zhang P.X. and Yan L. (2001), “Blue shift of Raman peak from

coated TiO2 nanoparticles”, J. of Raman Spectroscopy 32, pp. 862-865.

100. YIN Na, WANG Hong-Chao, WANG Chun-Lei, ZHANG Jia-Liang, ZHAO

Ming-Lei, LIU Jian, SU Wen-Bin, MEI Liang-Mo (2009), “Cu Doping Effect

on Electrical Resistivity and Seebeck Coefficient of Perovskite-Type LaFeO3

Ceramics”, Chin. Phys. Lett 26, No. 10 107301.

101. Yang Wang, Yu Sui, Hongjin Fan, Xianjie Wang, Yantao Su, Wenhui Su, and

Xiaoyang Liu (2009), “High Temperature Thermoelectric Response of

Electron-Doped CaMnO3”, Chem. Mater. 21, pp. 4653-4660.

102. Yang J.Y., izawa T., Yamamoto ., Ohta T. (2000), “Thermoelectric

properties of n-type (Bi2Se3)x (Bi2Te3)1-x prepared by bulk mechanical alloying

and hot pressing”, Journal of Alloys and Compounds 312, pp. 326-330.

103. Yi-Cheng Liou, Yow-Renn hen (2006), “Synthesis and microstructure of

(LaSr)MnO3 and (LaSr)FeO3 ceramics by a reaction-sintering process”,

Ceramics International, CERI 2543.

104. YingTang Zhang, Chun Chang Wang, WeiBin Liu, Zhong Wang, HuiBin Lu

and ZiYu Chen ( ecember 2009), “Spin-glass like behaviors in

La1−xTbxMnO3 perovskite”, Science in China Series G: Physics, Mechanics

152

and Astronomy 52(12), pp. 1893-1897.

105. Yoshii K. (2001), “Magnetic Properties of Perovskite Gd rO3”, Journal of

Solid State Chemistry 159, pp. 204-208.

106. Yudin V.M., Gavrilishina A.I., Artem’eva M.V. and Bryzhina M.F. (1966),

Sovoiet Physics-solid state February 7, pp. 8-13.

107. Yamamoto Kiyoshi, Michitaka Ohtaki, Kazuhiko Araki, (2009), “High Thermoelectric Performance of Dually Doped ZnO Ceramics”, Journal of

Electronic Materials 38 (7), pp 1234-1238.

108. Y. Wang, Y. Sui, J. heng, X. Wang and W. Su (2009), “Comparison of the hi gh temperature thermoelectric properties for Ag-doped and Ag-added Ca3Co4 O9”, J. Alloys Compd. 477(817), doi:10.1016/j.jallcom.2008.10.162. 109. Yanagiya S., Nong N.V., Xu J., Sonne M. and Pryds N. (2011), “Thermoelectric properties of SnO2 ceramics doped with Sb and Zn”, Journal of Electronic Materials 40 (5), Doi: 10.1007/s11664-010-1506-8.

110. Zagorac J., Bošković S., Matović B., Babić-Stojić B. (2010), “Structure and Magnetic Investigations of Ca1-xYxMnO3 (x=0, 0.1, 0.2, 0.3) and Mn4+ /Mn3+

Relation analysis”, Science of Sintering 42, pp. 221-232.

111. Zener C. (1951), “Interaction between the d-Shells in the Transition Metals. II.

Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure”,

153

Phys.Rev. 82, pp. 403-405.

Luận án Tiến sĩ Vật lí: Nghiên cứu tính chất điện, từ của một số perovskite nhiệt điện

TRƢ NG I HỌ KHO HỌ TỰ NHI N -----------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHI N ỨU TÍNH HẤT IỆN, TỪ

Ủ MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT IỆN

TRƢ NG I HỌ KHO HỌ TỰ NHI N -----------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHI N ỨU TÍNH HẤT IỆN, TỪ

Ủ MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT IỆN

huy n ng nh: V t l hất r n

L I M O N

LỜI CẢM ƠN

MỤ LỤ

D NH MỤ Á HỮ VIẾT TẮT

BẢNG ỐI HIẾU THUẬT NGỮ NH - VIỆT

D NH MỤ Á BẢNG

D NH MỤ Á HÌNH, Ồ THỊ

MỞ ẦU

TÍNH HẤT IỆN, TỪ Ủ VẬT LIỆU

Ó ẤU TRÚ PEROVSKITE

Mn3+ O2-

a) Kiểu I b) Kiểu II Hình 1.4. Méo mạng Jahn - Teller [14]

Hình 1.7 Hệ số phẩm chất của hệ mẫu Sr0.9R0.1TiO3 (R = Y, La, Sm, Gd, Dy)[15]

Mn3+ O2-

Mn4+ Hình 1.11. Mô hình tương tác trao đổi kép [28]

Hình 1.12. Trật tự phản sắt từ nghiêng (a); trật tự sắt từ nghiêng (b)[82]

Hình 1.14. Từ trở (R/R), trở suất ()

Á KỸ THUẬT THỰ NGHIỆM

Hình 2.14. Sơ đồ nguyên lý phương pháp bốn mũi dò

Hình 2.15. Sơ đồ khối hệ đo các thông số nhiệt điện

NGHI N ỨU TÍNH HẤT NHIỆT IỆN, TỪ

Ủ VẬT LIỆU aMnO3 PH T P Y, Fe

Ca0.9Y0.1MnO3

CaMnO3

Ca0.7Y0.3MnO3

Ca0.5Y0.5MnO3

Hình 3.7. Giá trị Seebeck S của CaMnO3 tại 293K

Hình 3.13. Hệ số Seebeck của của hệ mẫu Ca1-xLaxMnO3 (x = 0; 0.02;0.04; 0.06; 0.08) [42]

x=1

x=0.55

x=0.45

x=0.25

x=0

Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (a):La1-xYxFeO3 (x = 0; 0.15; 0.35;0.55; 1) và (b):La1-xNdxFeO3 (x = 0; 0.25; 0.45; 0.55; 1)

La1-xNdxFeO3 x = 0.15 (b)

La1-xNdxFeO3 x = 0.35 (c)

La1-xNdxFeO3 x = 0.55 (d)

Hình 4.7 Đường cong M(H) của các mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phương pháp gốm x=0.00 (a); x=0.15 (b); x=0.35(c); x=0.55(d)

Hình 4.8. Đường cong M(H) của các mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phương pháp gốm x = 0.15 (a); x = 0.35 (b); x = 0.55(c); x = 1.00(d)

Hcritical

Hcritical

Hcritical

Hcritical

Hcritical

Hcritical

Hcritical

Hcritical

Hình 4.10. Đường cong M(H) của mẫu La0.45Y0.55FeO3 chế tạo bằng phương pháp gốm ở các nhiệt độ 5K (a), 100K (b), 200K (c), 300K (d)

Hình 4.18. Ảnh SEM của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp nghiền năng

Hình 4.19. Phổ nhiễu xạ X-ray của vật liệu nano La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol - gel

Hình 4.22. Sự phụ thuộc hằng số mạng

Hình 4.24. Ảnh SEM của mẫu La0.85Y0.15FeO3 (a) và La0.8Nd0.2FeO3 (b) chế tạo bằng phương pháp sol - gel

Hình 4.26. Đường cong từ hóa M(H) tại nhiệt độ phòng của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel

Hình 4.27. Đường cong từ hóa M(H) tại nhiệt độ phòng của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng

Hình 4.28. Đường cong M(H) của mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol - gel

Hình 4.29. Đường cong M(H) của mẫu La1-x YxFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol - gel Nhằm hiểu sâu hơn các hiện tƣợng từ trong các mẫu nano chế tạo bƣớc đầu

Hình 4.34b. Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu La1−xYxFeO3

Hình 4.34a. Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ cảm biến La1−xYxFeO3 trong không khí

Hình 4.34d. Đồ thị hồi đáp điện trở của cảm biến La0.9Y0.1FeO3 khi có nồng độ cồn 0.25mg/L tại 2400C

Hình 4.35b. Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ

Hình 4.35a. Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3 trong không khí

Hình 4.35d. Đồ thị hồi đáp điện trở của cảm biến La0.9Nd0.1FeO3 khi có nồng độ cồn 0.25mg/L tại 2200C

T0

T0

KẾT LUẬN HUNG

TÀI LIỆU TH M KHẢO

Có thể bạn quan tâm

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Cơ sở lý luận và thực tiễn kiểm sát việc giải quyết các vụ án kinh doanh, thương mại về tranh chấp hợp đồng tín dụng theo thủ tục giám đốc thẩm của Viện kiểm sát nhân dân ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Cơ sở lý luận và thực tiễn kiểm sát việc giải quyết các vụ án kinh doanh, thương mại về tranh chấp hợp đồng tín dụng theo thủ tục giám đốc thẩm của Viện kiểm sát nhân dân ở Việt Nam

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Chất lượng công chức quản lý nhà nước về kinh tế cấp huyện ở thành phố Hà Nội