Luận văn Thạc sĩ Quang học: Nghiên cứu tính chất từ và quang học của vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe tại vùng biên pha cấu trúc

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:55

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe dạng gốm khối bằng phương pháp phản ứng pha rắn; khảo sát sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang, từ của vật liệu chế tạo được. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Quang học: Nghiên cứu tính chất từ và quang học của vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe tại vùng biên pha cấu trúc

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ NGỌC MAI NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ VÀ QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU BaTiO3 PHA TẠP Fe TẠI VÙNG BIÊN PHA CẤU TRÚC LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC THÁI NGUYÊN, 5/2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI KHOA HỌC NGUYỄN THỊ NGỌC MAI NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ VÀ QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU BaTiO3 PHA TẠP Fe TẠI VÙNG BIÊN PHA CẤU TRÚC Chuyên ngành: Quang học Mã số: 844. 01.10 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN VĂN ĐĂNG THÁI NGUYÊN, 5/2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018 Học viên Nguyễn Thị Ngọc Mai Xác nhận Xác nhận của trƣởng khoa chuyên môn của giảng viên hƣớng dẫn khoa học PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng i
LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy giáo - PGS.TS Nguyễn Văn Đăng - người đã nhiệt tình, tận tâm hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn thạc sĩ. Đồng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Vật lý và Công nghệ trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy và tạo điều kiện giúp đỡ. Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn trân thành tới NCS.ThS. Nguyễn Thị Dung và NCS.ThS. Lê Thị Tuyết Ngân đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Xin chân thành cảm ơn những người thân, bạn bè, đồng nghiệp đã khích lệ, giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018. Học viên Nguyễn Thị Ngọc Mai ii
MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii MỤC LỤC ........................................................................................................ iii DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................. vi DANH MỤC CÁC HÌNH ............................................................................... vii MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 Phương pháp nghiên cứu: ............................................................................. 2 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 3 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3 .................................................... 3 1.2. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3 ..................................... 4 1.2.1. Tính chất điện môi của vật liệu BaTiO3 ........................................... 4 1.2.2. Tính chất sắt điện và sắt từ của vật liệu BaTiO3 ............................... 5 1.2.3. Một số đặc trưng quang học của vật liệu BaTiO3 ............................. 8 1.3. Một số kết quả nghiên cứu vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe ......................... 9 1.3.1. Sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi1-xFexO3. .......................................................................................... 9 1.3.2. Tính chất sắt điện, sắt từ của vật liệu BaTi1-xFexO3. ....................... 11 Chƣơng 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ........................................ 15 2.1. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn......................... 15 2.2. Các phương pháp phân tích thành phần, cấu trúc và khảo sát tính chất của vật liệu ....................................................................................... 16 2.2.1. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng .......... 16 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................ 17 2.2.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ .......................................................... 18 2.2.4. Phương pháp đo phổ huỳnh quang ................................................. 19 2.2.5. Phép đo phổ cộng hưởng spin điện tử............................................. 19 iii
2.2.6. Phương pháp đo tính chất từ của vật liệu........................................ 20 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 21 3.1. Kết quả phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS) .... 21 3.2. Kết quả phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. ............ 22 3.3. Kết quả khảo sát tính chất hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng ngoại (UV-Vis) của vật liệu ........................................................... 24 3.4. Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của vật liệu .............................. 26 3.5. Kết quả đo phổ cộng hưởng spin điện tử của vật liệu.......................... 28 3.6. Kết quả khảo sát tính chất từ của vật liệu ............................................ 29 KẾT LUẬN .................................................................................................... 33 I. Các kết quả chính đạt được...................................................................... 33 II. Hướng nghiên cứu tiếp theo ................................................................... 34 III. Bài báo đã công bố ................................................................................ 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 35 iv
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt BTFO : hệ vật liệu BaTi1-xFexO3 BTO : BaTiO3 EDS : phổ tán sắc năng lượng ESR : phổ cộng hưởng spin điện tử FeRAMs : bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên trên cơ sở vật liệu sắt điện FM : sắt từ MRAMs : bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ tính h-BTO : cấu trúc hexagonal của BaTiO3 PM : thuận từ PPMS : Physical Property Measurement System t-BTO : cấu trúc tetagonal của BaTiO3 XRD : nhiễu xạ tia X 2. Các ký hiệu (ν) : hệ số hấp thụ vùng khả kiến  : góc nhiễu xạ  : bước sóng 3d : kim loại chuyển tiếp A : vị trí của ion đất hiếm trong cấu trúc perovskite ABO3 B : vị trí của ion kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc perovskite ABO3 Ba(1) và Ba(2) : barium ở vị trí 1 và vị trí 2 trong ô mạng dhkl : khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng v
d : độ dày của mẫu. I0(ν) : cường độ ánh sáng truyền tới mẫu I(ν) : cường độ ánh sáng truyền qua mẫu E : điện trường Eg : độ rộng vùng cấm Ec : lực kháng điện H : từ trường HC : lực kháng từ M : từ độ O(1) và O(2) : ôxy ở vị trí 1 và vị trí 2 trong ô mạng P : độ phân cực T : nhiệt độ t : thời gian TC : nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện Ti(1) và Ti(2) : titanate ở vị trí 1 và vị trí 2 trong ô mạng 3. Một số thuật ngữ đƣợc dịch từ tiếng Anh sử dụng trong luận án multiferroics : vật liệu đa pha điện từ orbital : quỹ đạo DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1. Tỷ lệ hai pha cấu trúc t-BTO và h-BTO trong vật liệu BaTi1- xFexO3 .............................................................................................................. 11 vi
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1: Cấu trúc ô mạng perovskite lý tưởng ................................................ 3 Hình 1.2: Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu BaTiO3 . ............................................................................................................. 3 Hình 1.3. Phần thực của hằng số điện môi và tổn hao điện môi phụ thuộc nhiệt độ và tần số của BaTiO3. .......................................................................... 4 Hình 1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của BaTiO 3. (a) Vật liệu khối với các kích thước hạt khác nhau; (b) Màng mỏng với các kích thước hạt khác nhau . ........................................................................................ 5 Hình 1.5. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO ....... 6 Hình 1.6. Sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO theo nhiệt độ . ................. 6 Hình 1.7. Đường trễ sắt điện của màng mỏng BTO với điện cực trên và dưới là SRO phủ trên đế DSO và GSO. Hình nhỏ bên trái là đường trễ sắt điện của đơn tinh thể BTO để so sánh . ............................................................ 7 Hình 1.8. Đường cong từ trễ và điện trễ của hạt BaTiO3 với kích thước 40 nm và 300 nm ở nhiệt độ phòng ....................................................................... 7 Hình 1.9. (a) Phổ hấp thụ của mẫu BTO, BTO +1.0 wt.% Fe2O3 và của Fe2O3. (b) Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của BTO . ................................ 8 Hình 1.10. Tính sắt từ của vật liệu nano BTO tăng mạnh, sau khi chiếu bức xạ UV . .............................................................................................................. 9 Hình 1.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BaTi1-xFexO3 (0 ≤ x ≤ 0,10). 10 Hình 1.12. Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật liệu BaTi1-xFexO3 thay đổi theo nồng độ thay thế Fe (x). .................................................................................. 11 Hình 1.13. (a) Đường trễ sắt điện; (b)Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu gốm BaTi0.95Fe0.05O3, hình nhỏ phía trên là đường từ trễ đo ở nhiệt độ phòng . .... 12 Hình 1.14. (a) Đường trễ sắt điện, (b) đường trễ sắt từ của vật liệu Ba(Ti1- xFex)O3 ở nhiệt độ phòng................................................................................. 13 vii
Hình 1.15. Đường trễ sắt điện và sắt từ của vật liệu nano Ba(Ti 1-xFex)O3 (x = 0; 0.1;1.5 và 2%) ở nhiệt độ phòng . ............................................................... 14 Hình 2.1. Quy trình chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. ................ 15 Hình 2.2. Giản đồ nung sơ bộ (a) và thiêu kết (b) được sử dụng để chế tạo mẫu nghiên cứu. .............................................................................................. 16 Hình 2.3. Nguyên lý của phương pháp phân tích phổ EDS. ........................... 17 Hình 3.1. Phổ tán sắc năng lượng của một số mẫu đại diện cho hệ mẫu BaTi1-xFexO3 (với x = 0,0, 0,08 và 0,18) ......................................................... 21 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,18) (o) : đỉnh đặc trưng của pha từ giác; (▪): đỉnh đặc trưng của pha lục giác) .... 23 Hình 3.3. Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật liệu BaTi 1-xFexO3 thay đổi theo nồng độ thay thế Fe (x). ........................................................................................... 24 Hình 3.4. Phổ hấp thụ của vật liệu BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,18) .................. 25 Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của một số mẫu đại diện cho hệ BaTi 1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,18) ................................................................................................ 27 Hình 3.6. Phổ ESR của một số mẫu đại diện cho hệ BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,18)................................................................................................................. 28 Hình 3.7. Đường cong từ trễ của vật liệu BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,18)....... 31 viii
MỞ ĐẦU Trước những đòi hỏi rất cao của cuộc sống và sự phát triển của khoa học công nghệ hiện đại như: các thiết bị điện tử ngày càng phải có kích thước nhỏ gọn hơn, tốc độ truy cập nhanh hơn, khả năng lưu trữ thông tin lớn hơn và đặc biệt là tốn ít năng lượng hơn... trong tương lai có thể chế tạo ra các thiết bị, linh kiện kết hợp cả mạch logic, bộ nhớ và truyền tin trên cùng một chip. Một trong các họ vật liệu đang dành được sự quan tâm nghiên cứu vì hứa hẹn sẽ đáp ứng được phần nào các đòi hỏi trên đây là vật liệu đa pha điện từ (multifferoics). Multifferoics là tên gọi những vật liệu trong đó tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một pha. Các vật liệu này vừa có độ từ hoá tự phát có thể tái định hướng bởi từ trường ngoài, lại vừa có độ phân cực điện tự phát có thể tái định hướng bởi điện trường ngoài, và cũng có thể có độ biến dạng tự phát được tái định hướng bởi trường cơ học ngoài. Sẽ có rất nhiều thiết bị tổ hợp ứng dụng những hiệu ứng lý thú của vật liệu multifferoics như: nguyên tố nhớ nhiều trạng thái, thiết bị cộng hưởng sắt từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi với module áp điện có tính chất từ và bộ lưu dữ liệu, MRAMs, FeRAMs...[4-6]. Ngoài khả năng ứng dụng, sự đồng tồn tại, cạnh tranh, lai hóa của nhiều hiệu ứng vật lý mới, rất phức tạp trong cùng một vật liệu cũng là một vấn đề mới rất cần được nghiên cứu làm sáng tỏ. Các vật liệu multiferroic dạng đơn chất trong tự nhiên rất hiếm, một phương pháp tạo ra vật liệu multiferroics là đưa các tạp chất từ tính vào mạng tinh thể của vật liệu sắt điện [1,6]. BaTiO3 (BTO) là một vật liệu điện môi, sắt điện và áp điện điển hình và ion Ti có thể dễ dàng được thay thế bằng các ion kim loại chuyển tiếp như Fe, Mn, Co... nên là một ứng viên tốt cho mục đích này. Gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu đã thu được đặc tính multiferroics của vật liệu BTO pha tạp Fe ở nhiệt độ phòng [1,6,14,16]. Tuy nhiên, có rất ít báo cáo nghiên cứu đầy đủ tính chất 1
quang-từ của vật liệu BTO pha tạp Fe khi trong mẫu đồng tồn tại cả hai pha cấu trúc tứ giác (t-BTO) và lục giác (h-BTO), đặc biệt là các đặc trưng sắt từ ở biên pha hình thái học. Ngoài ra, tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng của vật liệu BTO pha tạp Fe mặc dù đã được một số báo cáo đề cập đến [4,14,16] nhưng còn nhiều điều chưa thống nhất. Với những lí do trên đây, tôi đã lựa chọn vấn đề “Nghiên cứu tính chất từ và quang học của vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe tại vùng biên pha cấu trúc” làm đề tài cho luận văn. Mục tiêu của luận văn là: Xác định được vùng biên pha cấu trúc để khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tại vùng biên pha. Phƣơng pháp nghiên cứu: Phương pháp thực nghiệm (chế tạo mẫu, khảo sát cấu trúc, tính chất của vật liệu). Đối tƣợng nghiên cứu: Vật liệu BaTi1-xFexO3 (x = 0,0; 0,08 ≤ x ≤ 0,18) Nội dung nghiên cứu: - Chế tạo vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe dạng gốm khối bằng phương pháp phản ứng pha rắn. - Khảo sát sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang, từ của vật liệu chế tạo được. Bố cục của luận văn gồm: - Mở đầu. - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm. - Chương 3: Kết quả và thảo luận. - Kết luận. 2
Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3 Hình 1.1: Cấu trúc ô mạng perovskite lý tưởng BaTiO3 (BTO) là một vật liệu thuộc họ perovskite (ABO3), tại nhiệt độ lớn hơn 1200C, BTO có cấu trúc perovskite lý tưởng như được mô tả trong Hình 1.1, với Ba2+ ở vị trí A nằm tại đỉnh hình lập phương, vị trí B là Ti4+ nằm tại tâm, còn các ion oxi nằm trên các mặt hình lập phương. Hình 1.2: Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu BaTiO3 [1]. Phụ thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BTO có thể tồn tại ở các cấu trúc khác nhau. Các kiểu cấu trúc tinh thể của BTO được mô tả trên Hình 1.2, cụ 3
thể là: trên 1460 0C vật liệu có cấu trúc hexagonal (lục giác); dưới 1460 0C là cấu trúc cubic (lập phương); tại nhiệt độ 120 0C, là chuyển pha cấu trúc lập phương - tứ giác đi kèm với chuyển pha sắt điện - thuận điện; ở dưới 5 0C vật liệu có cấu trúc Orthorhombic (đơn nghiêng); ở nhiệt độ thấp hơn nữa (- 90 0C) vật liệu có cấu trúc Rhombohedral (mặt thoi). 1.2. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3 1.2.1. Tính chất điện môi của vật liệu BaTiO3 Hằng số điện môi của BaTiO3 phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo (độ tinh khiết, mật độ, kích thước hạt...), tần số, nhiệt độ và tạp chất... nên giá trị của hằng số điện môi hiện được công bố rất phân tán với nhiều giá trị khác nhau. Hình 1.3 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ và tần số của hằng số điện môi của vật liệu BTO. Hình 1.3. Phần thực của hằng số điện môi và tổn hao điện môi phụ thuộc nhiệt độ và tần số của BaTiO 3[18]. Một số đặc trưng cơ bản khi khảo sát hằng số điện môi của vật liệu BTO là: - Ở nhiệt độ phòng hằng số điện môi giảm mạnh trong vùng tần số thấp (dưới 1 kHz) và gần như không đổi ở tần số cao. 4
- Hằng số điện môi phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng, hằng số điện môi của vật liệu giảm. - Hằng số điện môi cũng phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt. Hằng số điện môi tăng lên khi kích thước hạt giảm. So với vật liệu khối có cùng kích thước hạt trung bình thì màng mỏng BaTiO3 có hằng số điện môi thấp hơn rõ rệt (Hình 1.4). - Hằng số điện môi của vật liệu cũng phụ thuộc mạnh vào các tạp chất và nồng độ được thay thế... Nhiệt độ (K) Nhiệt độ (K) Hình 1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của BaTiO 3. (a) Vật liệu khối với các kích thước hạt khác nhau; (b) Màng mỏng với các kích thước hạt khác nhau[19]. 1.2.2. Tính chất sắt điện và sắt từ của vật liệu BaTiO3 Sự thay đổi của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của vật liệu BTO được chỉ ra trên Hình 1.5. Sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO theo nhiệt độ có dạng như Hình 1.6. Theo đó thì ở nhiệt độ thấp, vòng trễ trở lên mở rộng, lực kháng điện lớn hơn tương ứng với một năng lượng lớn hơn để định hướng lại các vách đômen, đó là cấu hình miền đóng băng. Khi nhiệt độ tăng lực kháng điện giảm, đến nhiệt độ TC đường trễ gần như không còn và chỉ có một giá trị của hằng số điện môi. 5
Độ phân cực (C/cm2) Nhiệt độ (K) Hình 1.5. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO [19] Hình 1.6. Sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO theo nhiệt độ [19]. Cho đến nay, tính chất sắt điện tốt nhất thu được trên đơn tinh thể BTO với độ phân cực đạt khoảng 30 µC/cm2 (Hình nhỏ của Hình 1.7). Gần đây, Choi và cộng sự [20] đã đưa ra phương pháp để nâng cao rõ rệt tính chất sắt điện của BaTiO3 bằng cách tạo màng mỏng BaTiO3 trên đế đất hiếm. Họ đã chứng minh rằng có thể nâng nhiệt độ TC của vật liệu lên gần 500 oC và độ phân cực có thể tăng gần 250 % so với giá trị thu được trên đơn tinh thể BTO (Hình 1.7). Các giá trị thu được của [20] có thể so sánh với các giá trị tương tự thu được trên vật liệu Pb(ZrxTi1-x)O3 và mở ra khả năng thay thế các vật liệu sắt điện độc hại có chứa Pb trong tương lai gần. 6
Hình 1.7. Đường trễ sắt điện của màng mỏng BTO trên đế DySeO3 và GdSeO3. Hình nhỏ bên trái là đường trễ sắt điện của đơn tinh thể BTO để so sánh [20]. Hình 1.8. Đường cong từ trễ và điện trễ của hạt BaTiO 3 với kích thước 40 nm và 300 nm ở nhiệt độ phòng [21] Ngoài tính chất sắt điện, gần đây nhiều nghiên cứu đã thu được giá trị từ độ khá lớn và đặc trưng sắt từ ở nhiệt độ phòng trên vật liệu nano BTO bằng cách tạo ra sự khuyết thiếu ôxy trong mẫu [1]. Mangalam và các cộng sự [21] đã tiến hành phép đo đường cong từ hóa và điện trễ của các hạt 7
BaTiO3 có kích thước từ 40 nm đến 300 nm ở nhiệt độ phòng (Hình 1.8). Kết quả cho thấy các mẫu có tồn tại tính sắt điện và sắt từ. Lực kháng từ tăng từ 95 Oe tới 435 Oe còn từ độ giảm từ 0,0025 xuống 0,0012 emu/g ứng với sự tăng kích thước hạt và mất chu trình trễ khi mẫu có kích thước 300 nm. Nó thể hiện trạng thái nghịch từ ở nhiệt độ phòng như (Hình 1.8b), các tác giả cho rằng nguồn gốc của sắt từ là do sự khuyết oxi ở bề mặt. Kết quả cũng cho thấy tính sắt điện biến mất khi kích thước hạt nhỏ hơn 40 nm. 1.2.3. Một số đặc trưng quang học của vật liệu BaTiO3 Ngoài tính chất có hằng số điện môi lớn, tính sắt điện, áp điện mạnh, vật liệu BTO cũng thể hiện các đặc trưng quang học rất thú vị. Hình 1.9a trình bày phổ hấp thụ của vật liệu BTO [8] cho thấy bờ hấp thụ của mẫu BTO tinh khiết tại gần 380 nm ứng với độ rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV. Theo đó, đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị được ngăn cách bởi một vùng cấm rộng khoảng 3,2 eV và vật liệu là một chất cách điện (Hình 9b). Một số trạng thái tạp chất có thể được tạo ra bởi tạp chất hoặc các nút khuyết oxy (V O) trong tinh thể. Chúng thể hiện như những bẫy điện tử (chẳng hạn như VO-e; VO-2e hoặc Ti3+). Các tâm này tạo ra các mức donor trong vùng cấm và tồn tại ngay dưới đáy của vùng dẫn. (đ.v.t.y) thụ thụ Trạng Thái hấphấp (a) tạp chất Độ Độ (b) Bước Bước sóng sóng (nm) (nm) Hình 1.15. Phổ hấp thụ của mẫu BTO, Hình (a) +1.0 1.9.BTO Phổ wt.% hấp thụ Fe2Ocủa 3 vàmẫu của BTO, BTO +1.0 wt.% Fe 2O3 và của Fe2O32. (b) Fe O 3 Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của BTO [8]. [151]. 8
Một công bố gần đây đã gây được sự chú ý đặc biệt của nhóm Shubin Qin [9] khi họ đã quan sát thấy hiệu ứng đổi màu từ màu vàng nhạt sang màu nâu sẫm sau khi chiếu tia UV lên vật liệu nano BTO. Ngoài ra, họ còn cho thấy bức xạ UV có thể nâng cao đáng kể tính sắt từ của vật liệu nano BTO thông qua việc tạo ra nhiều khuyết tật mạng tinh thể (Hình 1.10). Đây là công bố đầu tiên quan sát thấy tính chất sắt từ trong vật liệu BTO được tăng cường bởi bức xạ UV [9]. Nghiên cứu này có ý nghĩa quan trọng và mở ra khả năng chế tạo vật liệu tích hợp cả tính chất điện, từ và quang. Hình 1.10. Tính sắt từ của vật liệu nano BTO tăng mạnh, sau khi chiếu bức xạ UV. Hình nhỏ là đường trễ sắt từ của vật liệu BTO dạng khối [9]. 1.3. Một số kết quả nghiên cứu vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe 1.3.1. Sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi 1- xFexO3. Sự chuyển pha cấu trúc tinh thể từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi1-xFexO3 đã được [1,6,7] nghiên cứu chi tiết. Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi chưa pha tạp Fe, vật liệu BTO có cấu trúc tứ giác với nhóm không gian: P4mm. Khi Fe thay thế một phần cho Ti, có sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác ở nhiệt độ phòng. Giản đồ nhiễu xạ tia X minh họa sự 9
chuyển pha đó được thể hiện trên Hình 1.11. Cụ thể là: khi Fe thay thế cho Ti với tỷ lệ x = 0,02 thì pha lục giác (h-BTO) bắt đầu hình thành. Sau đó cấu trúc t-BTO giảm mạnh trong khoảng 0,02  x  0,08. Cấu trúc tứ giác (t- BTO) có vẻ vẫn chưa chuyển hoàn toàn thành cấu trúc h-BTO khi x < 0,12. Tuy nhiên, khi x  0,08 tỷ phần pha t-BTO tồn tại trong mẫu là rất nhỏ còn tỷ phần pha h-BTO chiếm đa số. Tỷ phần giữa hai pha cấu trúc khi 0,08  x  0,12 gần như ổn định ( 8% cho cấu trúc t-BTO và  92% đối với pha h- BTO, xem Bảng 1.1 và Hình 1.12). ▪ Cường độ (đ.v.t.y) (104) (110) (200) • Tetragonal ▪ Hexagonal (214) • (202) (111) (204) (220) (103) (100) (211) (203) ▪ (118) (217) ▪ (202) (201) (207) • (105) (213) (106) ▪ (102) ▪ • (312) (109) ▪ ▪ (104) ▪ ▪ ▪ ▪ • ▪• • ▪ ▪▪ ▪ ▪▪ 0.10 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.005 0.0 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Góc 2 (độ) Hình 1.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BaTi 1-xFexO3 (0 ≤ x ≤ 0.10)[1,6]. 10