Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp chức năng nano ZnO đến hoạt động của pin mặt trời màng mỏng glass/TCO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me lắng đọng bằng phương pháp USPD-ILGAR

Mục lục Danh mục ký hiệu và chữ viết tắt ...................................................................................................... 4

Danh mục các bảng ............................................................................................................................. 7

Danh mục các hình vẽ, đồ thị ............................................................................................................. 8

MỞ ĐẦU ........................................................................................................................................... 12

CHƢƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU .............................................................................. 16

1.1 Năng lƣợng mặt trời - nguồn năng lƣợng của tƣơng lai ....................................................... 16

1.2 Hiệu ứng PV (PhotoVoltaic Effect) và linh kiện quang điện sử dụng hiệu ứng PV ............ 19

1.3 Cơ sở vật lý của pin mặt trời ...................................................................................................... 21

1.3.1 Nguyên lý hoạt động ........................................................................................................................ 21

1.3.2 Đặc trƣng J-V .................................................................................................................................... 21

1.4 Pin mặt trời màng mỏng chalcopyrite ....................................................................................... 29

1.4.1 Cấu trúc của pin mặt trời màng mỏng chalcopyrite ...................................................................... 29

1.4.2 Vật liệu chalcopyrite ......................................................................................................................... 30

1.5 Pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano ..................................................................................... 32

1.5.1 Các tính chất cơ bản của vật liệu cấu trúc nano ............................................................................. 32

1.5.2 Giản đồ năng lƣợng của pin mặt trời cấu trúc nano ...................................................................... 36

1.5.3 Các cấu hình pin mặt trời cấu trúc nano ......................................................................................... 37

1.6 Vật liệu kẽm oxide (ZnO) .......................................................................................................... 38

1.6.1 Vật liệu ZnO ...................................................................................................................................... 38

1.6.2 Công nghệ lắng đọng các lớp chức năng của pin mặt trời ........................................................... 41

Kết luận chƣơng ................................................................................................................................ 45

CHƢƠNG 2 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ LẮNG ĐỌNG CÁC LỚP CHỨC NĂNG

TRONG CẤU TRÚC PMT MÀNG MỎNG ............................................................................... 46

2.1 Nghiên cứu lắng đọng màng nano ZnO bằng phƣơng pháp USPD ........................................ 47

2.1.1 Thực nghiệm ..................................................................................................................................... 47

2.1.1.1 Chuẩn bị hóa chất .......................................................................................................................... 47

2.1.1.2 Lắng đọng màng nano ZnO ......................................................................................................... 48

2.1.2 Kết quả và thảo luận ......................................................................................................................... 48

2.1.2.1 Lựa chọn dung môi ....................................................................................................................... 48

2.1.2.2 Ảnh hƣởng của các anion ............................................................................................................. 53

2.1.2.3 Ảnh hƣởng của nhiệt độ lắng đọng ............................................................................................. 57

2.1.2.4 Ảnh hƣởng của loại đế .................................................................................................................. 62

2.1.2.5 Ảnh hƣởng của tốc độ lắng đọng ................................................................................................. 65

2.1.2.6 Ảnh hƣởng của nồng độ muối kẽm ............................................................................................. 67

2.1.2.7 Ảnh hƣởng của sự pha tạp In và Al ............................................................................................. 69

2.2 Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ CuInS2 bằng phƣơng pháp USPD ......................................... 73

2.2.1 Chuẩn bị hóa chất ............................................................................................................................. 73

2.2.2 Lắng đọng màng CuInS2 ................................................................................................................. 73

2.2.3 Kết quả và thảo luận ......................................................................................................................... 74

2.3 Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm CdS bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR ............................. 78

2.3.1 Tại sao lại cần lớp đệm trong pin mặt trời màng mỏng ................................................................ 78

2.3.2 Màng CdS.......................................................................................................................................... 78

2.3.3 Lắng đọng lớp đệm nano CdS bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR ......................................... 79

2.3.3.1 Chuẩn bị hóa chất .......................................................................................................................... 79

2.3.3.2 Thực nghiệm .................................................................................................................................. 79

2.3.4 Kết quả và Thảo luận ....................................................................................................................... 79

CHƢƠNG 3 KHẢO SÁT CÁC PHÂN BIÊN ZnO/CdS VÀ CdS/CuInS2

BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ TRỞ KHÁNG PHỨC CIS ................................................ 84

3.1 Phƣơng pháp phổ trở kháng phức CIS...................................................................................... 84

3.2 Ứng dụng phƣơng pháp phổ trở kháng phức để nghiên cứu các linh kiện cấu trúc lớp ...... 86

3.3 Thực nghiệm ................................................................................................................................ 88

3.3.1 Chuẩn bị mẫu ........................................................................................................................... 88

3.3.2 Khảo sát các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 ............................................................... 88

3.4 Kết quả và thảo luận ................................................................................................................... 90

3.4.1 Khảo sát phổ CIS của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag ........................ 90

3.4.2 Mô hình hóa hệ vật liệu Ag/ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Ag ...................................................... 90

Kết luận chƣơng ............................................................................................................................. 100

CHƢƠNG 4 THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM PIN MẶT TRỜI CẤU TRÚC NANO HỆ GLASS/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2 ............................................................... 101

4.1 Thiết kế pin mặt trời cấu trúc lớp kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me… …….. 101

4.1.1 Mô hình số ............................................................................................................................ .101

4.1.2 Chƣơng trình mô phỏng SCAPS ............................................................................................... .

4.1.3 Thiết kế pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano ................................................................ 104

4.1.3.1 Lựa chọn cấu trúc ........................................................................................................................ 104

4.2 Chế tạo pin mặt trời màng mỏng cấu trúc Glass/ ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me ..113

4.2.1 Đặc trƣng quang điện của pin mặt trời màng mỏng hệ Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2 ... 115

4.2.1.1 Ảnh hƣởng của chiều dày lớp hấp thụ CuInS2 ......................................................................... 115

4.2.1.2 Ảnh hƣởng của lớp cửa sổ nano ZnO ....................................................................................... 118

Kết luận chƣơng ............................................................................................................................. 119

KẾT LUẬN .................................................................................................................................... 121

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................ 122

Phụ lục……………………………………………………………………………… ……134

Danh mục các công trình đã công bố của Luận án ..................................................................... 134

Danh mục ký hiệu và chữ viết tắt

Danh mục các ký hiệu

Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

Quality factor Hệ số phẩm chất A

Average crystallite size Kích thƣớc tinh thể trung bình D

Energy Năng lƣợng E

Electron Điện tử e

Ionization energy Năng lƣợng ion hóa EA

Conduction band energy Năng lƣợng vùng dẫn EC

Fermi energy Năng lƣợng Fermi EF

Optical band gap energy Độ rộng vùng cấm quang Eg

Valence band energy Năng lƣợng đỉnh vùng hoá trị EV

fill factor Hệ số điền đầy ff

Hole Lỗ trống h

Current density Mật độ dòng J

Mật độ dòng ở công suất ra cực đại Jmax Current density at maximum power output

Short circuit current density Mật độ dòng ngắn mạch JSC

Resistance between the contacts Điện trở tiếp xúc R

Serial resistance Điện trở nối tiếp RS

Shunt resistance Điện trở ngắn mạch Rsh

Sheet resistance Điện trở bề mặt Rsheet

Time Thời gian t

Transmitance Độ truyền qua T

Absolute temperature Nhiệt độ tuyệt đối TA

Calcined temperature Nhiệt độ ủ TC

Enviromental temperature Te Nhiệt độ làm việc, nhiệt độ môi trƣờng

Substrate temperature Nhiệt độ đế TS

Voltage Điện áp V

Vmax Voltage at maximum power output Điện áp ở công suất ra cực đại

Điện áp hở mạch VOC Open circuit voltage

Absorption coefficient Hệ số hấp thụ 

Thickness Chiều dày 

Conversion efficiency of the solar cell Hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời 

Wavelength Bƣớc sóng λ

Excitation wavelength Bƣớc sóng kích thích λex

Độ linh động điện tử Electron mobility e

Độ linh động lỗ trống Hole mobility p

Điện trở suất Resistivity 

Danh mục các chữ viết tắt

Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

AFM Atomic Force Microscope Hiển vi lực nguyên tử

CBD Chemical Bath Deposition Lắng đọng bể hóa học

CH Chacopyrite structure Cấu trúc Chacopyrite

CIS Complex Impedance Spectroscopy Phổ trở kháng phức

CVD Chemical vapour deposition Lắng đọng từ pha hơi hóa học

EDX Energy Dispersive X-ray Tán sắc năng lƣợng tia X

ETA Extremely thin absorber Chất hấp thụ chiều dày rất mỏng

FESEM Hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng Field Emission Scanning Electron Microscope

FTO Tin oxide doped Fluorine Ôxit thiếc pha tạp Flo

FWHM Full width at half maximum Độ rộng bán cực đại

ILGAR Ion Layer Gas Reaction Phản ứng pha khí lớp ion

ITO Tin oxide doped Indium Ôxit thiếc pha tạp Indi

IZO Zinc oxide doped Indium Ôxit kẽm pha tạp Indi

PV Photovoltaic Effect Hiệu ứng quang điện

PMT Solar cells Tế bào mặt trời

SCAPS- 1D Solar Cell CAPacitance Simulator in 1 Dimension CAP-mô phỏng một chiều pin mặt trời

SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét

SPD Spray Pyolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân

TCO Transparent conducting oxide Ôxít dẫn điện trong suốt

USPD Ultrasonic Spray Pyolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm

UV-VIS UV-VIS Spectrophotometer Máy quang phổ hấp thụ UV-VIS

XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X

Danh mục các bảng

Bảng 1.1 Dự báo công suất năng lượng tái tạo năm 2030-2035 và năm 2050 [143] ........ 18

Bảng 1.2 Các thông số đặc trưng của PMT CuInS2 lý tưởng và PMT CuInS2 thực đạt hiệu suất cao nhất hiện nay [71],[153] ................................................................................ 31

Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO .............................................................. 39

Bảng 2.1 Bảng tóm tắt các phương pháp sử dụng để khảo sát các lớp chức năng ............ 46

Bảng 2.2 Danh mục các hóa chất sử dụng.......................................................................... 47

Bảng 2.3 Trị số đường kính aerosol phụ thuộc loại dung môi ........................................... 48

Bảng 2.4 Các kiểu dao động của màng nano ZnO ............................................................. 51

Bảng 2.5 Các thông số kích thước màng ZnO phụ thuộc nhiệt độ lắng đọng .................... 59

Bảng 2.6 Hàm lượng của các nguyên tố trong các mẫu ..................................................... 70

Bảng 2.7 Thông số điện của các mẫu ................................................................................. 72

Bảng 2.8 Danh mục hóa chất sử dụng ................................................................................ 73

Bảng 2.9 Các thông số cấu trúc và kích thước tinh thể của các mẫu CIS-06, CIS-08, CIS-12, CIS-21 và CIS-26 ................................................................................................................. 74

Bảng 2.10 Thành phần các nguyên tố trong các mẫu CIS-06, CIS-08, CIS-12, CIS-21, CIS-26 . 75

Bảng 2.11 Các thông số điện của mẫu lắng đọng với chiều dày khác nhau ...................... 78

Bảng 2.12 Danh mục hóa chất sử dụng .............................................................................. 79

Bảng 2.13 Các thông số điện của các mẫu CdS lắng đọng ................................................ 82

tương đương của hệ vật liệu mô phỏng liệu theo sơ đồ Bảng 3.1 Số Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag .................................................................................. 91

Bảng 4.1 Các thông số đầu vào mô phỏng ảnh hưởng của nhiệt độ Te ............................ 106

Bảng 4.2 Kết quả mô phỏng theo nhiệt độ Te .................................................................... 107

Bảng 4.3 Thông số cơ bản đầu vào mô phỏng .................................................................. 109

Bảng 4.4 Các thông số của PMT mô phỏng bằng SCAPS-1D khi chiều dày lớp hấp thụ thay đổi .............................................................................................................................. 111

Bảng 4.5 Các thông số quang điện của pin mặt trời mô phỏng bằng SCAPS-1D ............ 112

Bảng 4.6 Các thông số quang điện của pin mặt trời với chiều dày lớp hấp thụ khác nhau ..... 116

Bảng 4.7 Các thông số đầu vào mô phỏng sử dụng trong trường hợp so sánh với mẫu thực nghiệm .... 116

Bảng 4.8 So sánh thông số của mẫu thực nghiệm PMT -10 và mẫu mô phỏng M05 ....... 118

Bảng 4.9 Các thông số quang điện của pin mặt trời với nồng độ muối kẽm acetat khác nhau ..... 119

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình 1.1 Xu hướng tiêu thụ năng lượng toàn cầu từ 1990 đến 2040 [16] ........................ 16

Hình 1.2 Công suất các nguồn năng lượng tái tạo trong những năm gần đây (1) Năng lượng tái tạo hydro, (2) năng lượng gió, (3) năng lượng sinh khối, (4) năng lượng mặt trời, (5) năng lượng địa nhiệt [130] .................................................................................... 17

Hình 1.3 Sự phát triển của các thế hệ pin mặt trời [17]..................................................... 20

Hình 1.4 Sơ đồ minh họa nguyên lý hoạt động của pin mặt trời ........................................ 21

Hình 1.5 Cấu trúc một chiều của PMT chuyển tiếp PN đồng chất ..................................... 22

Hình 1.6 Đồ thị mật độ dòng ngắn mạch Jsc phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm Eg [9], [172] ... 24

Hình 1.7 Đồ thị điện áp hở mạch Voc phụ thuộc vào ......................................................... 25

Hình 1.8 Đồ thị hiệu suất quang điện  phụ thuộc ............................................................. 25

Hình 1.9 Đặc trưng J-V của PMT trong điều kiện trong tối và chiếu sáng [89] ............... 26

Hình 1.10 Sơ đồ tương đương của PMT thực [183][180].................................................. 27

Hình1.11 Đồ thị phụ thuộc ảnh hưởng của các điện trở lên đặc trưng J-V sáng [180],[128],[89] a)Ảnh hưởng của RS b) Ảnh hưởng của Rsh ........................................... 27

Hình 1.12 Cấu trúc PMT màng mỏng chalcopyrite [11] ................................................... 30

Hình 1.13 Trạng thái điện tử của bán dẫn khối(a), tinh thể nhỏ(b) và phân tử(c) ............. 33

Hình 1.14 Giản đồ năng lượng của các bán dẫn ............................................................... 34

Hình 1.15 Giản đồ năng lượng trong hai trường hợp (giả thiết rằng năng lượng vùng cấm của bán dẫn A lớn hơn bán dẫn B và các photon được hấp thụ trong B) ........................................ 35

Hình 1.16 Giản đồ năng lượng của pin mặt trời cấu trúc nano ......................................... 36

Hình 1.17 Sơ đồ các dạng cấu trúc của pin mặt trời cấu trúc nano ................................... 37

Hình 1.18 Cấu trúc tinh thể Wurtzite của vật liệu ZnO ...................................................... 38 Hình 1.19 Cấu trúc vùng năng lượng của hợp chất AIIBVI (a) và của ZnO (b) .................. 40

Hình 1.20 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp phun phủ nhiệt phân [95][160] .................. 41

Hình 1.21 Sơ đồ khối hệ phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm............................................ 42

Hình 1.22 Hệ thiết bị USPD kết hợp ILGAR ...................................................................... 44

Hình 2.1 Cấu trúc pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano ................................................ 47 Hình 2.2 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở TS=420oC với các tỉ lệ thể tích của C3H7OH và nước (ảnh trái là độ phóng đại 100k, ảnh phải là độ phóng đại 25k) (a) VC3H7OH:VH2O = 3:3 (b) VC3H7OH:VH2O =3:2 (c) VC3H7OH:VH2O = 3:1 .................... 49

Hình 2.3 Sự va chạm của các aerosol lên trên bề mặt đế nóng [144] ................................ 50 Hình 2. 4 Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở TS=420oC ......... 52 Hình 2.5 Kết quả tách phổ Raman thu được trong dải số sóng 300 ÷ 500 cm-1 bằng kỹ thuật tách phổ trên cơ sở phân bố Lorenzt .......................................................................... 53

Hình 2.6 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng với các nguồn muối kẽm (ảnh trái là độ phóng đại 100k, ảnh phải là độ phóng đại 25k) .......................................... 54

Hình 2.7 Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng với các nguồn muối kẽm ...... 55 Hình 2.8 Kết quả tách phổ Raman thu được trong dải số sóng 300 ÷ 500 cm-1................. 55

Hình 2.9 Phổ truyền qua của các mẫu nano ZnO lắng đọng với các nguồn muối kẽm (a) Z-A (b) Z-N và (c) Z-C .................................................................................................. 56 Hình 2.10 Đồ thị quan hệ giữa (h)2 và h của mẫu màng nano ZnO lắng đọng với các nguồn muối (a) Z-A (b) Z-N và (c) Z-C ............................................................................. 57

Hình 2.11 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở nhiệt độ TS = 400÷500oC (a) Z-400, (b) Z-420, (c) Z-450 và (d) Z-500.................................................... 58

Hình 2.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở nhiệt TS = 400÷500oC ................................................................................................................... 58 Hình 2.13 Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở nhiệt độ TS = 400÷500oC ................................................................................................................... 60 Hình 2.14 Kết quả tách phổ Raman trong dải số sóng 300 ÷ 500 cm-1 các mẫu màng nano ZnO (a) Z-400 (b) Z-420 (c) Z-450 và (d) Z-500………………………………………….60 Hình2.15 Phổ truyền qua của mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở nhiệt độ TS = 400÷500oC ..... 61 Hình 2.16 Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của mẫu lắng đọng ở nhiệt độ TS = 400÷500oC ................................................................................................................... 62 Hình 2.17 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng trên các đế (a) Z-G (b) Z-I và (c) Z-F .................................................................................................... 63

Hình 2.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng trên các đế (a) Z-G, (b) Z-I và (c) Z-F ................................................................................................... 63

Hình 2.19 Phổ truyền qua các mẫu màng nano ZnO lắng đọng trên các đế (a) Z-G, (b) Z-I và (c) Z-F ................................................................................................... 64 Hình 2.20 Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng trên các đế (a) Z-G, (b) Z-I và (c) Z-F ....................................................................................... 64

Hình 2.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các tốc độ lắng đọng (a) Z-05, (b) Z-1 và (c) Z-4 ................................................................................. 65

Hình 2.22 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các tốc độ lắng đọng (a) Z-05, (b) Z-1 và (c) Z-4 .................................................................................................. 66

Hình 2.23 Phổ truyền qua của mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các tốc độ lắng đọng (a) Z-05, (b) Z-1 và (c) Z-4 .................................................................................................. 66 Hình 2.24 Đồ thị quan hệ (αhυ)2 và hυ của mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các tốc độ lắng đọng (a) Z-05, (b) Z-1 và (c) Z-4 ................................................................................. 67

Hình 2.25 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các nồng độ muối kẽm (a) Z-005 (b) Z-01 (c) Z-02 và (d) Z-04 ............................................................................... 68

Hình 2.26 Phổ truyền qua của mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các nồng độ muối kẽm (a) Z-001 (b) Z-005 (c) Z-01 (d) Z-02 và (e) Z-04 ............................................................... 68

Hình 2.27 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu pha tạp In (a) và Al (b) .................................. 69

Hình 2.28 Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể vào nồng độ tạp chất .............................. 70

Hình 2.29 Ảnh FESEM của các mẫu IZO và AZO lắng đọng với nồng độ pha tạp khác nhau ......... 71

Hình 2.30 Phổ truyền qua của mẫu ZnO pha tạp Indi và Nhôm ........................................ 72 Hình 2. 31 Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu ZnO pha tạp Indi và Nhôm (a) IZO và (b) AZO .............................................................................................................. 72

Hình 2.32 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CuInS2 ........................................................... 74

Hình 2.33 Ảnh AFM của các mẫu CuInS2 (a) CIS-12, (b) CIS-21 và (c) CIS-26 .............. 75

Hình 2.34 Độ truyền qua của các mẫu ............................................................................... 76

Hình 2.35 Hệ số hấp thụ của các mẫu .................................................................................. 77 Hình 2.36 Đồ thị quan hệ quan hệ (h)2 vào h các mẫu .............................................. 77

Hình 2.37 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng CdS ................................................ 79

Hình 2.38 Ảnh AFM 3D của các mẫu màng CdS ............................................................... 80

Hình 2.39 Độ truyền qua của các màng CdS ..................................................................... 81 Hình 2.40 Đồ thị quan hệ (h)2 với h của các màng CdS .............................................. 81

Hình 3.1 Biểu diễn vector Fresnel trên mặt phẳng phức .................................................... 85

Hình 3.2 Sơ đồ tương đương của hệ vật liệu (a) và phổ CIS tương ứng (b) ...................... 86

Hình 3.3 Cấu trúc pin mặt trời màng mỏng CuInS2 (a) và giản đồ năng lượng (b) ........... 87

Sơ 3.4 pin mặt tương đồ đương (a) phổ CIS của và của vật hệ trời màng mỏng Hình Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me (b) ............................................................................ 87

lớp chức năng lắng đọng các trong cấu trúc PMT Hình 3.5 Sơ đồ Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2 ........................................................................................ 88

Hình3.6 Hệ đo phổ CIS ....................................................................................................... 89

Hình3.7 Sơ đồ khối hệ đo phổ CIS ...................................................................................... 89

Hình 3.8 Phổ CIS của mẫu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag khi chiều dày lớp CdS thay đổi ................................................................................................................................ 90

Hình 3.9 Sơ đồ tương đương của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag........... 91

Hình 3.10 Phổ CIS của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag khi chiều dày lớp CdS thay đổi ................................................................................................................................. 92

Hình 3.11 Sự phụ thuộc của Cj (phân biên CdS/CuInS2) vào chiều dày lớp CdS ............. 93

Hình 3.12 Mô hình chuyển tiếp PN khi CdS=0 nm ............................................................. 93

Hình 3.13 Mô hình chuyển tiếp PN khi CdS=30nm ............................................................ 94

Hình 3.14 Mô hình chuyển tiếp PN khi CdS=60nm ............................................................ 94

Hình 3.15 Mô hình chuyển tiếp PN khi CdS60nm ............................................................ 95

Hình 3.16 Sự phụ thuộc của Cn (phân biên ZnO/CdS) vào chiều dày lớp CdS ................. 95

Hình 3.17 Sự phụ thuộc của giá trị CPE-P vào chiều dày lớp CdS .................................... 96

Hình 3.18 Phổ CIS của các mẫu ZnO/CdS với CdS=80nm và ZnO lắng đọng ở các nồng độ muối kẽm acetat (a) Z-005 (b) Z-01 (c) Z-04 ............................................... 97

Hình 3.19 Ảnh FESEM của các mẫu ZnO lắng đọng ở các nồng độ muối kẽm acetat (a) Z-005 (b) Z-01 (c) Z-04 .................................................................................................. 98

Hình 3.20 Phổ CIS của các mẫu ZnO/CdS/CuInS2 với CdS=80nm và ZnO lắng đọng ở các nồng độ muối kẽm acetat (a) Z-005 (b) Z-01 (c) Z-04......................................................... 99

Hình 4.1 Quy trình mô hình hóa để cải thiện hiệu suất quang điện ................................. 101

Hình 4.2 Giao diện sử dụng phần mềm SCAPS ................................................................ 102

Hình 4.3 Giản đồ vùng năng lượng, mật độ hạt tải, mật độ dòng điện ............................ 103

Hình 4. 4 Cấu trúc pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano ............................................. 105

Hình 4.5 Giản đồ năng lượng của pin mặt trời mặt trời màng mỏng ............................... 105

Hình 4.6 Đồ thị phụ thuộc các thông số đặc trưng theo nhiệt độ làm việc ...................... 108

Hình 4.7 Sự thay đổi (a) điện áp hở mạch,(b) mật độ dòng ngắn mạch, (c) hệ số lấp đầy (d) hiệu suất chuyển đổi theo CuInS2................................................................................ 112

Hình 4.8 Sự thay đổi (a) điện áp hở mạch (b) mật độ dòng ngắn mạch, (c) hệ số lấp đầy (d) hiệu suất chuyển đổi theo CdS ..................................................................................... 113

Hình 4. 9 Sơ đồ khối công nghệ chế tạo PMT Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me ...... 114

Hình 4.10 Đặc trưng J-V sáng của pin mặt trời chế tạo .................................................. 115

Hình 4.11 So sánh đặc trưng J-V của mẫu thực nghiệm và mẫu mô phỏng ..................... 117

Hình 4.12 Đặc trưng J-V sáng của pin mặt trời chế tạo .................................................. 119

MỞ ĐẦU

Theo thông báo của Cơ quan Thông tin Năng lƣợng (EIA) của Bộ Năng lƣợng Mỹ trong “Outlook Năng lƣợng Quốc tế” năm 2013 thì trong khoảng từ năm 2010 đến 2040 mức tiêu thụ năng lƣợng thế giới dự kiến tăng 56%.

Thật vậy, hiện nay nhân loại đang đối diện trƣớc ba “thách thức năng lƣợng” to lớn:

1) Sự cạn kiệt nhanh chóng các nguồn nhiên liệu hóa thạch

2) Sự biến đổi theo chiều hƣớng xấu của khí hậu toàn cầu

3) Nhu cầu sử dụng các dạng năng lƣợng ngày càng tăng

Các thách thức kể trên đều có nguyên nhân từ con ngƣời, mà trong đó nguyên nhân sự biến đổi khí hậu chính là sự gia tăng nhanh khí nhà kính trong khí quyển (CO2) do nhiên liệu hóa thạch bị đốt cháy [1],[2]–[4].

Có thể thấy rằng, vấn đề an ninh năng lƣợng đang trở nên nóng bỏng hơn bao giờ hết và đây chính là vấn đề mang tính cấp thiết trong bối cảnh cả thế giới đứng trƣớc bài toán hết sức khó khăn là tìm kiếm các nguồn năng lƣợng bền vững, thân thiện với môi trƣờng để thay thế cho các nguồn năng lƣợng truyền thống đang dần cạn kiệt. Trong bối cảnh này, việc nghiên cứu sử dụng các dạng năng lƣợng tái tạo đang nhận đƣợc sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học và nhiều quốc gia trên thế giới [4]–[9]. Theo trích dẫn báo cáo mới nhất của IPCC [10] ƣớc tính: “Gần 80% nhu cầu tiêu thụ năng lƣợng trên thế giới có thể đƣợc đáp ứng bằng năng lƣợng tái tạo vào giữa thế kỷ này nếu các chính phủ áp dụng hiệu quả những chính sách khuyến khích sử dụng năng lƣợng sạch”. Báo cáo của IPCC cũng cho biết, việc chuyển sang sử dụng các nguồn năng lƣợng sạch sẽ giúp giảm đáng kể lƣợng khí thải gây hiệu ứng nhà kính - một trong những nguyên nhân hàng đầu làm biến đổi khí hậu, dẫn tới sự gia tăng lũ lụt, hạn hán và mực nƣớc biển dâng.

Tại Việt Nam, năng lƣợng tái tạo cũng đƣợc sự quan tâm to lớn của Chính phủ. Tại hội thảo quốc tế “Điện mặt trời công nghiệp: Từ sản xuất đến khai thác hiệu quả”, Phó thủ tƣớng Hoàng Trung Hải đã khẳng định: “Năng lƣợng hiện nay đã trở thành vấn đề thời sự, là yếu tố quan trọng quyết định đến sự ổn định và phát triển kinh tế - xã hội của quốc gia. Trƣớc dự báo đến năm 2015 nƣớc ta sẽ bắt đầu phải nhập khẩu năng lƣợng thì bài toán năng lƣợng càng trở lên quan trọng và cấp bách hơn bao giờ hết...", "việc phát triển nguồn năng lƣợng mới, trong đó có điện mặt trời khi năng lƣợng hóa thạch đang dần cạn kiệt là mục tiêu quan trọng...” và “việc phát triển điện mặt trời ở Việt Nam sẽ góp phần hoàn thành mục tiêu sử dụng năng lƣợng tái tạo chƣơng trình điện khí hóa nông thôn của Chính phủ”. Tất cả những điều trên cho thấy năng lƣợng tái tạo, đặc biệt là năng lƣợng mặt trời đang nhận đƣợc sự quan tâm vô cùng to lớn của toàn xã hội và hy vọng có thể là đáp án góp phần giải quyết vấn đề năng lƣợng cho con ngƣời trong tƣơng lai.

Có thể nói, năng lƣợng mặt trời bắt đầu phát triển và hiện nay đang trên đà trƣởng thành, mặc dù giá thành vẫn còn đắt hơn nhiều so với các nguồn năng lƣợng truyền thống. Rõ ràng là, để thực hiện một sự thay đổi quyết định trong việc nâng cao hiệu suất, giảm giá thành và đa dạng hóa các ứng dụng, lĩnh vực năng lƣợng mặt trời cần đầu tƣ nhân lực, công nghệ và tài chính đáng kể.

Nhiều chuyên gia trong lĩnh vực năng lƣợng mặt trời có cách nhìn rất lạc quan về tƣơng lai của năng lƣợng mặt trời. Thực tế cho thấy, sự phát triển của pin mặt trời trong những

năm gần đây bắt đầu cạnh tranh với năng lƣợng gió và địa nhiệt. Nhiều dự đoán cho rằng, công suất năng lƣợng mặt trời toàn cầu có thể đạt 400800 GW sớm nhất là năm 2020. Và đến năm 2050, công suất năng lƣợng mặt trời toàn cầu có thể đạt 8000 GW [6].

Hiện nay, châu Âu chiếm 75% thị phần pin mặt trời trên toàn cầu. Tuy nhiên, một số chuyên gia tin rằng điều này sẽ thay đổi trƣớc năm 2020 với thị phần của châu Âu sẽ giảm xuống dƣới 50% và phần còn lại sẽ do Trung Quốc, Nhật Bản, và các nƣớc châu Á khác chi phối.

Một loạt các yếu tố đã góp phần giảm giá thành năng lƣợng mặt trời nhƣ: khả năng lắng đọng các màng mỏng trên diện tích lớn, khả năng tự động hóa công nghệ, khả năng tăng hiệu suất quang điện,… Ngoài ra, các chuyên gia đã đƣa ra các hƣớng sau đây để có thể giảm giá thành điện mặt trời hơn nữa, đó là:

1) Tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện các tế bào mặt trời. Cụ thể là với pin mặt trời silicon hiệu suất quang điện  phải đạt 20†24% và đối với các pin mặt trời màng mỏng  phải đạt 15% vào năm 2020.

2) Ứng dụng nhiều hơn và đa dạng hơn các pin mặt trời màng mỏng.

3) Đƣa vào ứng dụng các loại pin mặt trời trên cơ sở các vật liệu mới nhƣ pin mặt trời nhuộm màu, pin mặt trời hữu cơ…v.v

4) Nghiên cứu sử dụng các vật liệu mới trong chế tạo pin mặt trời.

Nhƣ vậy có thể thấy, một trong các vấn đề thu hút sự quan tâm hết sức to lớn trên thế giới và ở Việt Nam là nghiên cứu công nghệ chế tạo pin mặt trời và ứng dụng pin mặt trời màng mỏng. Đây thực sự là vấn đề thời sự và bức thiết nhằm góp phần giải quyết bài toán an ninh năng lƣợng, đặc biệt là hƣớng nghiên cứu pin mặt trời màng mỏng giá rẻ, hiệu suất cao và thân thiện với môi trƣờng không sử dụng công nghệ chân không. Đây cũng là cơ sở để chúng tôi lựa chọn nội dung nghiên cứu của bản luận án này.

Tên đề tài luận án: “Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp chức năng nano ZnO đến hoạt động của pin mặt trời màng mỏng glass/TCO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me lắng đọng bằng phương pháp USPD-ILGAR’’

Mục đích nghiên cứu của luận án

1) Nghiên cứu và phát triển công nghệ lắng đọng không chân không:

 Phƣơng pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm USPD

 Phƣơng pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm-phản ứng pha khí lớp ion USPD- ILGAR

2) Nghiên cứu lắng đọng lớp cửa sổ nanoZnO, nanoZnO:In, nanoZnO:Al, bằng phƣơng pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm USPD để xác định quy trình công nghệ phù hợp.

3) Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ CuInS2 bằng phƣơng pháp USPD để xác định quy trình công nghệ phù hợp

4) Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm CdS bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR để xác định quy trình công nghệ phù hợp

5) Khảo sát ảnh hƣởng của các thông số công nghệ lắng đọng tới tính chất của các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 bằng phƣơng pháp phổ trở kháng phức CIS

6) Ứng dụng phần mềm SCAPS-1D để thiết kế pin mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me

7) Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm pin mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo

Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án 1) Nghiên cứu lắng đọng các lớp cửa sổ nanoZnO, nanoZnO:In, nanoZnO:Al, bằng phƣơng pháp USPD. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang - điện của các màng lắng đọng khi thay đổi các thông số nhƣ tỉ lệ dung môi, loại đế sử dụng, nhiệt độ lắng đọng TS, nguồn muối kẽm...

2) Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ CuInS2 bằng phƣơng pháp USPD. Khảo sát cấu trúc và tính chất quang - điện của các màng lắng đọng với chiều dày thay đổi

3) Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm CdS bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR. Khảo sát cấu trúc và tính chất quang - điện của các màng lắng đọng với chiều dày thay đổi

4) Khảo sát ảnh hƣởng của các thông số lắng đọng tới tính chất của các phân biên

phỏng 5) Mô ZnO/CdS và CdS/CuInS2 bằng phƣơng pháp phổ trở kháng phức CIS mặt mỏng màng trúc trời cấu pin

kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me bằng phần mềm SCAPS-1D. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ làm việc, chiều dày lớp hấp thụ và chiều dày lớp đệm đến các thông số quang điện của pin mặt trời. Xác định các thông số tối ƣu nhƣ chiều dày lớp hấp thụ và chiều dày lớp đệm nhằm điều chỉnh các thực nghiệm chế tạo pin mặt trời.

6) Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm pin mặt trời màng mỏng cấu trúc kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR

Phương pháp nghiên cứu

Trong công trình này, chúng tôi đã sử dụng phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm kết hợp với các đoán nhận lý thuyết và phƣơng pháp mô phỏng bằng phần mềm Zview 3.0 và SCAPS-1D. Tất cả các mẫu nghiên cứu trong luận án là các mẫu do chúng tôi tự chế tạo trên các hệ thực nghiệm do chúng tôi xây dựng và phát triển.

Các phƣơng pháp lắng đọng bao gồm phƣơng pháp USPD và phƣơng pháp USPD- ILGAR.

Chất lƣợng các mẫu đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, hiển vi điện tử quét và hiển vi lực nguyên tử. Hệ số hấp thụ và độ rộng vùng cấm quang đƣợc xác định trên cơ sở phổ truyền qua UV-VIS. Tính chất điện của mẫu đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp hiệu ứng Hall và đặc trƣng J-V. Đặc trƣng J-V sáng của pin mặt trời đƣợc khảo sát ở điều kiện AM1.5 trên hệ đo Keithley 4200-SCS.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Ý nghĩa khoa học

1) Nghiên cứu vật lý và công nghệ lắng đọng các lớp chức năng của pin mặt trời màng mỏng cấu trúc kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me bằng phƣơng pháp USPD- ILGAR

2) Lần đầu tiên đã xác định đƣợc quy trình công nghệ để lắng đọng các lớp chức năng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR.

3) Lần đầu tiên đã sử dụng phƣơng pháp phổ trở kháng phức CIS để khảo sát các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng. Kết quả nghiên cứu này cho phép đánh giá một cách định tính tính đồng nhất của các chuyển tiếp ZnO/CdS và CdS/CuInS2 và công nghệ lắng đọng chúng.

4) Cấu trúc nano của lớp cửa sổ ZnO đã ảnh hƣởng rõ rệt đến hoạt động và góp phần gia tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin măt trời màng mỏng.

5) Các pin mặt trời màng mỏng kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me cấu trúc đảo có hiệu suất chuyển đổi quang điện đạt ƞ= 1.84%. Đây là giá trị tƣơng đƣơng các kết quả đã công bố quốc tế trong thời gian gần đây.

Ý nghĩa thực tiễn

1) Kết quả nghiên cứu công nghệ USPD-ILGAR cho phép ứng dụng công nghệ này để lắng đọng các lớp chức năng trong các cấu trúc pin mặt trời màng mỏng khác nhau.

2) Công nghệ USPD-ILGAR cho phép mở ra khả năng ứng dụng một phƣơng pháp công nghệ đơn giản, rẻ tiền để chế tạo pin mặt trời có giá thành thấp.

3) Cấu trúc pin mặt trời đảo kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me là cấu trúc có thể sử dụng trong điều kiện nhiệt đới nóng ẩm.

Kết cấu của luận án

Ngoài phần “Mở đầu”, “Kết luận”, “Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt”, “Danh mục các bảng”, “Danh mục các hình ảnh và hình vẽ”, “Danh mục các công trình đã công bố của Luận án” và “Tài liệu tham khảo”, nội dung Luận án đƣợc trình bày trong 4 chƣơng nhƣ sau:

Chƣơng 1: Tổng quan tài liệu

Chƣơng 2: Nghiên cứu công nghệ lắng đọng các lớp chức năng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng

Chƣơng 3: Khảo sát các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 bằng phƣơng pháp phổ trở kháng phức CIS

Chƣơng 4: Thiết kế và chế tạo thử nghiệm pin mặt trời màng mỏng cấu trúc kiểu Glass/ITO/ nanoZnO/CdS/CuInS2/Me

CHƢƠNG I

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Năng lƣợng mặt trời - nguồn năng lƣợng của tƣơng lai

Lịch sử phát triển thế giới cho thấy, sự phát triển kinh tế toàn cầu luôn liên quan chặt chẽ với sự gia tăng sử dụng năng lƣợng và phát thải của khí nhà kính GHG (Green House Gas). Trong nhiều thập kỷ qua, các nhà khoa học đã có những nỗ lực vô cùng to lớn để giải quyết nhu cầu năng lƣợng ngày càng gia tăng trên toàn thế giới và giảm thiểu tới mức tối đa sự gia tăng phát thải khí nhà kính. Theo thông báo của Cơ quan Thông tin Năng lƣợng (EIA) của Bộ Năng lƣợng Mỹ trong “Outlook Năng lƣợng Quốc tế” của năm 2013 trong khoảng từ năm 2010 đến 2040 thì mức tiêu thụ năng lƣợng thế giới dự kiến tăng 56%. Năng lƣợng tiêu thụ năm 2010 khoảng là 524.1015Btu, thì năm 2020 dự kiến khoảng 630.1015Btu và năm 2040 dự kiến khoảng 820.1015Btu [2]. Để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng, EIA dự báo việc sử dụng than sẽ tăng mạnh trong vòng 20 năm tới cũng nhƣ sự gia tăng mạnh trong việc phát triển các nguồn năng lƣợng tái tạo nhƣ là một trong những giải pháp hữu hiệu đối với các nhu cầu về năng lƣợng. Hình 1.1 biểu diễn xu hƣớng tiêu thụ các dạng năng lƣợng trên thế giới.

Hình 1.1 Xu hướng tiêu thụ năng lượng toàn cầu từ 1990 đến 2040 [2]

Cũng cần lƣu ý rằng, khí nhà kính từ việc cung cấp các dịch vụ năng lƣợng đã góp phần đáng kể vào sự gia tăng nồng độ khí nhà kính trong khí quyển. Báo cáo đánh giá thứ tƣ của Ủy ban Liên chính phủ về biến đổi khí hậu IPCC (The Intergovernmental Panel on Climate Change) (AR4) đã kết luận: "Hầu hết các gia tăng về nhiệt độ trung bình toàn cầu kể từ giữa thế kỷ 20 liên quan chặt chẽ với sự gia tăng về nồng độ khí nhà kính do con ngƣời thải ra"[21].

Các khảo sát gần đây đã chứng minh cho kết luận này, trong đó việc tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch do con ngƣời sử dụng chiếm phần lớn sự phát thải khí nhà kính. Sự phát thải khí nhà kính tiếp tục gia tăng trong những năm gần đây và nồng độ CO2 đã tăng lên hơn 31,2 tỉ tấn năm năm 2010 tới 36,4 tỉ tấn năm 2020 và 45,5 tỉ tấn năm 2040 [2]. Có nhiều lựa chọn cho việc giảm phát thải khí nhà kính từ các hệ thống năng lƣợng trong khi vẫn đáp ứng đủ

nhu cầu năng lƣợng toàn cầu. Một trong số các lựa chọn có thể là năng lƣợng tái tạo, năng lƣợng hạt nhân, sự thu giữ các bon (Carbon Capture and Storage - CCS) nhƣ đã đƣợc đánh giá trong AR4.

Hình 1.2 Công suất các nguồn năng lượng tái tạo trong những năm gần đây (1) Năng lượng tái

tạo hydro, (2) năng lượng gió, (3) năng lượng sinh khối, (4) năng lượng mặt trời, (5) năng lượng địa nhiệt [6]

Năng lƣợng tái tạo, ngoài tiềm năng to lớn để giảm thiểu sự biến đổi khí hậu còn có thể cung cấp cho con ngƣời những tiện ích hữu dụng khác khi sử dụng chúng. Năng lƣợng tái tạo có thể, nếu đƣợc thực hiện đúng cách, sẽ góp phần phát triển kinh tế xã hội, tiếp cận năng lƣợng vì là nguồn cung cấp năng lƣợng an toàn và giảm các tác động tiêu cực đến môi trƣờng và sức khỏe.

Trong hầu hết các điều kiện cần có, việc tăng tỷ trọng sử dụng năng lƣợng tái tạo trong hỗn hợp năng lƣợng sẽ cần những chính sách để kích thích những thay đổi trong hệ thống năng lƣợng. Việc triển khai các công nghệ năng lƣợng tái tạo đã tăng lên nhanh chóng trong những năm gần đây. Vì thế cần phải có các chính sách bổ sung để thu hút sự gia tăng cần thiết trong đầu tƣ công nghệ và cơ sở hạ tầng.

Trong số các nguồn năng lƣợng tái tạo quan trọng khác nhau (thủy điện, năng lƣợng sinh khối, năng lƣợng gió và năng lƣợng mặt trời) thì năng lƣợng mặt trời là lĩnh vực phát triển nhanh hơn cả với tốc độ tăng trƣởng bình quân hàng năm khoảng 60% trong những năm gần đây[4],[6],[13]. Hình 1.2 và bảng 1.1 dƣới đây là dự báo công suất tiêu thụ năng lƣợng tái tạo theo thông báo trong [4].

Năm 2003, trong tham luận “Động lực cho ứng dụng và phát triển pin mặt trời”, tác giả Joachim Luther đã giải thích rằng, sự hấp dẫn của công nghệ pin mặt trời xuất phát từ hai nguyên nhân sau: [8]

1) Khả năng sử dụng nguồn năng lƣợng mặt trời là rất cao, xếp hạng đầu tiên trong số các nguồn năng lƣợng tái tạo. Đây là nguồn năng lƣợng đủ để sản xuất nhiều hơn gấp hai lần nhu cầu dự kiến năng lƣợng thế giới cho năm 2030.

Năng lƣợng mặt trời là nguồn năng lƣợng bền vững. Nó không tạo ra khí thải độc hại trong quá trình hoạt động, có thể sản xuất điện không có khí thải, có khả năng mở rộng và hết sức linh hoạt.

Bảng 1.1 Dự báo công suất năng lượng tái tạo năm 2030-2035 và năm 2050 [4]

Dạng năng lƣợng Gió PV CSP Sinh khối Địa nhiệt Đại dƣơng

Đơn vị GW

Công suất thực tế 2011 47 4 0.5 14 3 0

2030-2035

DOE EIA Annual Energy Outlook 2012 70 8 1 6 6 -

160 70 10 40 8 1 EIA World Outlook 2012 (chính sách mới)

EIA World Outlook 2012 (450) 270 120 60 50 12 1

650 390 140 1 50 15 Green peace Energy Revolution (2012, phiên bản U.S )

2050

NREL Electricity Futures Study (2012) 460 170 60 80 25 -

Lovins/RMI Reinventing Fire 500 480 80 40 15 -

Hiện nay, năng lƣợng mặt trời đang nhận đƣợc sự quan tâm đặc biệt trên toàn thế giới. Ở các nƣớc phát triển, các nhà máy năng lƣợng mặt trời đã đƣợc hòa với lƣới điện quốc gia, trong khi ở các nƣớc đang phát triển, các nhà máy năng lƣợng mặt trời lại hoạt động nhƣ các đơn vị độc lập.

Nhiều chuyên gia trong lĩnh vực năng lƣợng mặt trời có cách nhìn rất lạc quan về tƣơng lai của năng lƣợng mặt trời. Thực tế cho thấy, sự phát triển của pin mặt trời trong những năm gần đây bắt đầu cạnh tranh với năng lƣợng gió và địa nhiệt. Nhiều dự đoán cho rằng, công suất năng lƣợng mặt trời toàn cầu có thể đạt 400800 GW sớm nhất là năm 2020. Và đến năm 2050, công suất năng lƣợng mặt trời toàn cầu có thể đạt 8000 GW [6].

Theo thông báo của REN21 [6] thì giá thành pin mặt trời hiện nay ở châu Âu khoảng  22÷44 cent/kWh. Ở Mỹ giá lắp đặt trên tầng thƣợng là khoảng  20†37 cent/kWh. Đối với trƣờng hợp lắp đặt quy mô lớn, tùy thuộc vào kích thƣớc hệ thống, điều kiện bức xạ mặt trời địa phƣơng và các yếu tố khác, giá thành pin mặt trời dao động trong khoảng 9÷13 cent/kWh. Trong tính toán dài hạn thì giá thành điện mặt trời sẽ giảm xuống dƣới 10 cent/kWh. Đặc biệt, tính toán của IEA ETP (2012) cho thấy giá thành điện mặt trời vào năm 2030 sẽ khoảng 7÷11 cent/kWh đối với các dự án quy mô lớn và 8÷14 cent/kWh cho việc lắp

đặt trên tầng mái [15]. Trong [16], [5] tổ chức Greenpeace lại thông báo, giá thành điện mặt trời sẽ là 5†10 cent/kWh vào năm 2030-2040, tùy thuộc vào từng vùng lãnh thổ.

5) Tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện các tế bào mặt trời. Cụ thể là với pin mặt trời silicon hiệu suất quang điện  phải đạt 20†24% và đối với các pin mặt trời màng mỏng  phải đạt 15% vào năm 2020.

6) Ứng dụng nhiều hơn và đa dạng hơn các pin mặt trời màng mỏng.

7) Đƣa vào ứng dụng các loại pin mặt trời trên cơ sở các vật liệu mới nhƣ pin mặt trời nhuộm màu, pin mặt trời hữu cơ…v.v

8) Nghiên cứu sử dụng các vật liệu mới trong chế tạo pin mặt trời.

Trong những năm gần đây, ở nƣớc ta, năng lƣợng tái tạo cũng nhận đƣợc sự quan tâm to lớn của Đảng và Nhà nƣớc. Phó thủ tƣớng Hoàng Trung Hải đã khẳng định: “Năng lƣợng hiện nay đã trở thành vấn đề thời sự, là yếu tố quan trọng quyết định đến sự ổn định và phát triển kinh tế - xã hội của quốc gia. Trƣớc dự báo đến năm 2015 nƣớc ta sẽ bắt đầu phải nhập khẩu năng lƣợng thì bài toán năng lƣợng càng trở lên quan trọng và cấp bách hơn bao giờ hết....Việc phát triển nguồn năng lƣợng mới, trong đó có điện mặt trời khi năng lƣợng hóa thạch đang dần cạn kiệt là mục tiêu quan trọng...” và “việc phát triển điện mặt trời ở Việt Nam sẽ góp phần hoàn thành mục tiêu sử dụng năng lƣợng tái tạo chƣơng trình điện khí hóa nông thôn của Chính phủ” (Tại hội thảo quốc tế “Điện mặt trời công nghiệp - Từ sản xuất đến khai thác hiệu quả” năm 2008 tại thành phổ Hồ Chí Minh).

Nói tóm lại, năng lƣợng mặt trời đã và đang dần trở thành nguồn năng lƣợng sạch vô cùng quan trọng trên thế giới. Với các tiến bộ vƣợt bậc trong công nghệ, pin mặt trời có thể tăng hiệu suất lên đến 43% và hứa hẹn đem lại sự phát triển to lớn cho ngành công nghiệp "năng lƣợng xanh" này trong tƣơng lai.

1.2 Hiệu ứng PV (PhotoVoltaic Effect) và linh kiện quang điện sử dụng hiệu ứng PV

Năm 1839, lần đầu tiên hiệu ứng quang điện PV (Photovoltaic Effect) đã đƣợc phát hiện bởi nhà vật lý ngƣời Pháp Edmond Becquerel [5], [17]–[19]. Trong một lần thí nghiệm, E.Becquerel đặt hai tấm kim loại trong một chất lỏng dẫn điện và khi tình cờ cho chúng tiếp xúc ánh sáng mặt trời, ông đã quan sát thấy một điện áp nhỏ xuất hiện giữa hai tấm kim loại.

Gần 40 năm sau, vào năm 1877, Willoughby Smith (nhà khoa học ngƣời Anh) phát hiện ra rằng, vật liệu selen (Se) có tính nhạy với ánh sáng [4]. Từ kết quả nghiên cứu của W.Smith, nhà khoa học ngƣời Mỹ Charles Fritts đã nhìn thấy tiềm năng to lớn của hiệu ứng này. Ông tiến hành các thí nghiệm của mình với vật liệu selen và phát triển các tế bào mặt trời selen đầu tiên vào năm 1886. Những tế bào mặt trời này có hiệu suất chuyển đổi quang điện nhỏ hơn 1%. Tuy nhiên, C.Fritts nhận ra tầm quan trọng trong khám phá của mình, và trong một công bố[17], ông đã bày tỏ rằng, một trong những lợi thế rất lớn của các tế bào mặt trời là "nguồn cung cấp năng lƣợng mặt trời không có giới hạn và không có

chi phí. Nguồn năng lƣợng này sẽ tiếp tục tới trái đất sau khi chúng ta làm cạn kiệt các nguồn nhiên liệu hóa thạch ".

Trong thế giới ngày nay, ngƣời ta vẫn tin rằng việc cung cấp năng lƣợng từ mặt trời là bao la. Tuy nhiên, hơn một trăm năm đã trôi qua kể từ khi Charles Fritts nhìn thấy trƣớc năng lƣợng miễn phí cho tất cả mọi ngƣời, chúng ta mới nhận ra rằng, các công nghệ khai thác năng lƣợng mặt trời không phải là không có giới hạn và cũng không phải là không có chi phí.

Có thể hình dung bức tranh phát triển tổng quát về pin mặt trời trên hình 1.3.

Hình 1.3 Sự phát triển của các thế hệ pin mặt trời [10]

Có thể nói rằng, nền tảng của công nghệ pin mặt trời hiện đại đã đƣợc xây dựng trong những năm 1950 bởi các nhà khoa học ở phòng thí nghiệm American Bell Telephone. Ở đây, Daryl Chapin và nhóm nghiên cứu của ông đã nghiên cứu khảo sát để cải thiện hiệu suất của các tế bào mặt trời selen nhƣ một nguồn năng lƣợng thay thế đáng tin cậy cho các hệ thống thông tin liên lạc [17].

Cũng khoảng thời gian này, lần đầu tiên Calvin Fuller đã nghiên cứu các tế bào mặt trời trên vật liệu silicon. C.Fuller thấy rằng, silicon làm việc hiệu quả hơn khi pha tạp với các tạp chất khác nhau. Sau một thời gian, ông và đồng nghiệp đã giới thiệu một tế bào mặt trời có hiệu suất chuyển đổi 6% [17].

Cũng trong năm này, D. C. Reynolds cùng các cộng sự đã thông báo chế tạo thành công các pin mặt trời chuyển tiếp dị chất CuS/CdS đạt hiệu suất khoảng 6% [20], [21]. Trong một hƣớng khác, tế bào mặt trời GaAs đƣợc công bố lần đầu tiên bởi nhóm D. A Jenny vào năm 1956 [22].

Các tế bào mặt trời đã đƣợc cải thiện nhanh chóng trong những năm tiếp theo theo các hƣớng:

1) Nâng cao hiệu suất quang điện

2) Đa dạng hóa vật liệu sử dụng để chế tạo các tế bào

1.3 Cơ sở vật lý của pin mặt trời

1.3.1 Nguyên lý hoạt động

h

Pin mặt trời (PMT)(còn gọi là tế bào mặt trời) là linh kiện quang điện có khả năng chuyển đổi trực tiếp ánh sáng thành dòng điện. Về cơ bản, PMT là một điốt bán dẫn cấu tạo từ một lớp bán dẫn n có chiều dày rất mỏng ( vài trăm nm) để ánh sáng có thể truyền qua và một lớp bán dẫn p có chiều dày  1÷5 m đƣợc sử dụng nhƣ một lớp hấp thụ ánh sáng. Nguyên tắc hoạt động của PMT đƣợc biểu diễn trên hình 1.4.

Điện cực trƣớc

-

Điện trở

-

+

Vùng điện tích không gian

+

Điện cực sau

Lỗ trống

Cặp điện tử-lỗ trống

Điện tử tự do

Hình 1.4 Sơ đồ minh họa nguyên lý hoạt động của pin mặt trời

Khi chuyển tiếp PN đƣợc chiếu sáng, những photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng cấm của vật liệu đƣợc hấp thụ và làm phát sinh các cặp điện tử - lỗ trống. Dƣới tác dụng của điện trƣờng tiếp xúc của chuyển tiếp PN, các cặp điện tử - lỗ trống bị tách ra, đƣợc gia tốc và chuyển dời về các điện cực đối diện và tạo ra một suất điện động quang điện[14],[22]. Dòng quang điện phát sinh trong trƣờng hợp này là dòng điện trực tiếp và có thể sử dụng bằng cách chuyển đổi thành dòng điện xoay chiều hoặc tích trữ để sử dụng về sau.

1.3.2 Đặc trƣng J-V

Để thiết lập đƣợc biểu thức giải tích của đặc trƣng J-V, hãy xét một cấu trúc PMT một chiều nhƣ biểu diễn trên hình 1.5 dƣới đây:

Vùng điện tích không gian Gianh giới công nghệ

P N

x x=0 -xp xn

Vùng giả cân bằng Vùng giả cân bằng

w xp+xn Hình 1.5 Cấu trúc một chiều của PMT chuyển tiếp PN đồng chất

1.3.2.1 Dòng ngắn mạch Jsc

Khi ánh sáng chiếu tới bán dẫn P, số lƣợng các cặp điện tử - lỗ trống đƣợc sinh ra ở một

(1.1) khoảng cách x tỷ lệ với tốc độ tạo ra chúng và đƣợc xác định theo biểu thức sau [18]: 𝐺 = 𝛼𝐹(1 − 𝑅)𝑒−𝛼𝑥

trong đó, α là hệ số hấp thụ, R là hệ số phản xạ của ánh sáng trên bề mặt và F là thông lƣợng photon tới. F đƣợc xác định bởi số lƣợng photon trên một đơn vị diện tích, trong một đơn vị thời gian và đơn vị bƣớc sóng. Có thể thấy, trong biểu thức (1.1), tất cả các biến số đều phụ thuộc vào bƣớc sóng. Nhƣ vậy, ở điều kiện cân bằng nhiệt động, phƣơng trình liên tục sẽ đƣợc biểu diễn nhƣ sau [18]:

(1.2)

+ αF 1 − R e−αx −

= 0

Dn

∂2 np −np 0 ∂x2

np −np 0 τn

trong đó, Dn là hệ số khuếch tán của điện tử, np là nồng độ điện tử trong bán dẫn loại p, npo là nồng độ điện tử trong bán dẫn loại p ở điều kiện cân bằng nhiệt động(cm-1) và n là thời gian sống của điện tử.

Dễ dàng thấy rằng, các điện tử phát sinh trong miền p gần vùng điện tích không gian sẽ đƣợc gia tốc bởi điện trƣờng thuận ở mặt đối diện của chuyển tiếp.

𝑥=−𝑥𝑝

Vì vậy, có thể thấy rằng: 𝑛𝑝 = 𝑛𝑝0

Gọi tốc độ tái hợp bề mặt của các điện tử dƣ ở mặt trƣớc là Sn, phƣơng trình liên tục sẽ có dạng nhƣ sau [18]:

∂np ∂x

(1.3) = Sn np − np0 ở x = 0 Dn

Theo các điều kiện biên, mật độ dòng điện tử trong lớp P đƣợc xác định theo phƣơng trình sau [18]:

(1.4)

= qF 1 − R

A

αLn αLn 2−1

cosh

+sinh

Jn = qDn ∂ np −np 0 ∂x

A =

e−αxp

− αLn +

+cosh

sinh

+cosh

+αLn x p Ln

x p L n

S n L n D n

x p Ln x p L n

S n Ln D n S n Ln D n

x p L n x p Ln

x=−xp S n Ln D n sinh

Tƣơng tự, đối với lớp N chúng ta có:

∂2 pn −pn 0 ∂x2

pn −pn 0 τp

+ αF 1 − R e−αx − = 0 (1.5) Dn

với điều kiện biên: pn - pn0 = 0 tại x = xn

Dp = −Sp pn − pn0 𝑣ớ𝑖 x = d ∂pn ∂x

với Sp là tốc độ tái hợp bề mặt của các lỗ trống dƣ ở mặt sau. Lúc này, mật độ dòng lỗ trống sẽ đƣợc biểu diễn nhƣ sau:

αLp 2

−1

αLp

cosh

+sinh

αLp −

S p Lp D p

(1.6) = qF 1 − R A Jp = −qDp ∂ pn −pn 0 ∂x x=xn

−

e−αd e−α xn

A = αLp −

sinh

+cosh

sinh

+cosh

S p L p D p S p L p D p

d Lp d Lp

d L p d Lp

S p Lp D p

d Lp

d L p

Do điện trƣờng trong vùng điện tích không gian đủ lớn, nên tất cả các điện tử và lỗ trống sinh ra trong vùng này đƣợc gia tốc và dịch chuyển theo hƣớng ngƣợc chiều nhau. Nhƣ vậy, mật độ dòng quang điện trong vùng điện tích không gian sẽ đƣợc xác định bởi biểu thức sau đây[18]:

𝐽𝑑 = 𝑞𝐹 1 − 𝑅 𝑒−𝛼𝑥𝑝 − 𝑒−𝛼 𝑥𝑛 (1.7)

trong đó, q là điện tích

Vì quá trình tái hợp là không đáng kể, nên tổng mật độ dòng ngắn mạch sẽ đƣợc xác định bởi tích phân trên toàn bộ phổ mặt trời. Cuối cùng, chúng ta có [18]:

d (1.8)

Jsc =

Jn + Jp + Jd

max min

trong đó, Jn là mật độ dòng ở phần bán dẫn loại n, Jp là mật độ dòng ở phần bán dẫn loại n và Jd là mật độ dòng ở vùng điện tích không gian.

với min là bƣớc sóng nhỏ nhất có thể và max là bƣớc sóng lớn nhất có thể của phổ mặt trời. Trong trƣờng hợp này, min có giá trị khoảng 0,3 m đối với ánh sáng mặt trời và max là bƣớc sóng tƣơng ứng với sự hấp thụ của lớp bán dẫn loại n hoặc loại p. Từ (1.8), có thể thấy, dòng quang điện tỷ lệ thuận với cƣờng độ ánh sáng tới lớp hấp thụ, có độ lớn phụ thuộc vào chiều dài khuếch tán của điện tử (lỗ trống) và tốc độ tái hợp bề mặt.

Trong trƣờng hợp chuyển tiếp PN lý tƣởng, có thể xác định giới hạn trên của mật độ dòng ngắn mạch. Để đơn giản, hãy giả thiết rằng:

(1.9) d = ∞, w = 0, Sn = Sp = 0 và Ln = Lp = L

αL −1 L

Khi đó, từ biểu thức (1.4), (1.6) và (1.7) chúng ta có:

αL − e

xp (1.10)

JSC = Jn + Jp + Jd = qF 1 − R

αL αL 2−1

cosh

x p L

ln αL

và giá trị lớn nhất của dòng Jsc là:

(1.11)

JSC = Jn + +Jp + Jd =

tại xpmax ≅ L

αL−1

cosh

qF 1−R x pmax L

Nếu chiều dài khuếch tán là đủ lớn, hay là αL >>1, thì giới hạn trên của 𝐽𝑛 + +𝐽𝑝 + 𝐽𝑑 là 𝑞𝐹 1 − 𝑅 . Do đó, giới hạn trên của mật độ dòng ngắn mạch đƣợc xác định nhƣ sau:

𝑚𝑎𝑥 𝑚𝑖𝑛

(1.12) 𝑞𝐹 1 − 𝑅 𝑑 𝐽𝑠𝑐 = 𝑞

Lƣu ý rằng, min là bƣớc sóng thấp nhất có thể hấp thụ, max (m) =1,2398/Eg (eV) là bƣớc sóng tƣơng ứng với bờ hấp thụ và giới hạn trên của dòng ngắn mạch có thể biểu diễn theo năng lƣợng vùng cấm. Rõ ràng là, mật độ dòng ngắn mạch tăng lên cùng với năng lƣợng vùng cấm giảm. Mối quan hệ giữa mật độ dòng ngắn mạch và năng lƣợng vùng cấm đƣợc minh họa trên hình1.6, với giả thiết rằng R  0.

Hình 1.6 Đồ thị mật độ dòng ngắn mạch Jsc phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm Eg [14], [18]

1.3.2.2 Điện áp hở mạch Voc

𝑛𝑘𝑇

Điện áp hở mạch của PMT đƣợc xác định theo biểu thức sau [18]:

(1.13)

𝑙𝑛

+ 1

𝑉𝑜𝑐 =

𝑞

𝐽𝑠𝑐 𝐽0

với J0 là mật độ dòng bão hòa và xác định nhƣ sau [18]:

(1.14)

+

𝐽0 = 𝑞𝑁𝑣𝑁𝑐

1 𝑁𝐴

𝐷𝑛 𝜏𝑛

1 𝑁𝐷

𝐷𝑝 𝜏𝑝

Từ các biểu thức (1.13) và (1.14) có thể thấy, để có đƣợc một điện áp hở mạch VOC lớn, dòng bão hòa phải nhỏ và dòng ngắn mạch phải đủ lớn.

Vì vậy, để giảm dòng bão hòa cần phải kéo dài thời gian sống của các hạt tải không cơ bản và gia tăng nồng độ các tạp chất NA và ND. Nhƣ vậy, độ lớn của dòng bão hòa phụ thuộc rất nhiều vào chính chất bán dẫn mà chúng ta chọn. Giới hạn trên của điện áp hở mạch có thể xác định gần đúng nhƣ sau:

(1.15)

ln

+

ln

1 −

+

Voc ≅

kT0 q

inc 4π

Eg q

T0 Ts

Ts T0

Hình 1.7 Đồ thị điện áp hở mạch Voc phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm Eg [18]

Với T0 là nhiệt độ làm việc của pin mặt trời, Ts nhiệt độ của mặt trời, và 𝑖𝑛𝑐 góc tới mà các tế bào năng lƣợng mặt trời nhận đƣợc sự bức xạ từ mặt trời. Nhƣ vậy, giới hạn trên của điện áp hở mạch Voc tăng cùng với sự tăng năng lƣợng vùng cấm nhƣ biểu diễn trên hình 1.7.

1.3.2.3 Hệ số điền đầy ff (fill factor) và hiệu suất quang điện  (Conversion Efficiency)

−𝑙𝑛 0.72+

𝑞 𝑉 𝑜𝑐 𝑘𝑇

 Hệ số điền đầy ff là một hàm của điện áp hở mạch đƣợc định nghĩa và xác định theo biểu thức sau [18]:

(1.16)

𝑓𝑓 =

𝑞 𝑉 𝑜𝑐 𝑘𝑇

Từ (1.16) dễ dàng thấy rằng, hệ số điền đầy ff sẽ tăng khi điện áp hở mạch VOC tăng.

 Hiệu suất chuyển đổi quang điện  đƣợc định nghĩa và xác định theo biểu thức sau [18]:

(1.17)

Hình 1.8 Đồ thị hiệu suất quang điện  phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm Eg [18]

Giới hạn trên của hiệu suất quang điện  phụ thuộc vào năng lƣợng vùng cấm. Hiệu suất tối đa khoảng 30% đạt đƣợc khi độ rộng vùng cấm có giá trị trong khoảng từ 1,4 ÷ 1,6 eV nhƣ minh họa trên hình 1.8.

Có thể thấy rằng, để đạt đƣợc hiệu suất cao, giá trị năng lƣợng vùng cấm từ 1 eV đến 2 eV là tối ƣu cho các tế bào mặt trời.

1.3.2.4 Đặc trưng J-V của pin mặt trời lý tưởng

Đặc trƣng dòng-điện áp (J-V) của PMT lý tƣởng (PMT không có mất mát hiệu suất)

đƣợc biểu diễn bởi đặc trƣng J-V của một đi-ốt bán dẫn ở điều kiện trong tối và chiếu sáng.

Đặc trƣng này đƣợc biểu diễn trên hình 1.9. Dễ dàng thấy rằng, trong trƣờng hợp lý tƣởng,

đƣờng J-V sáng dịch chuyển từ đƣờng J-V tối về phía dƣới theo trục J một đại lƣợng JL  JSC.

Hình 1.9 Đặc trưng J-V của PMT trong điều kiện trong tối và chiếu sáng [22]

1.3.2.5 Đặc trƣng J-V của pin mặt trời thực

Đặc trƣng J-V của PMT thực không thể mô tả bởi biểu thức (1.13). Nguyên nhân là do lúc này không thể bỏ qua điện trở của vật liệu bán dẫn khối, điện trở các tiếp xúc kim loại - bán dẫn và của tiếp xúc kim loại - kim loại. Tổng các điện trở này đƣợc đƣợc biểu diễn bởi điện trở nối tiếp RS. Ngoài ra, cần đặc biệt lƣu ý đến sự hiện diện của điện trở ngắn mạch Rsh. Sự tồn tại của Rsh đƣợc xác định bởi các tạp chất trong lớp hấp thụ, sự không hoàn hảo của bề mặt cũng nhƣ dòng điện rò bề mặt của PMT. Vì vậy, sơ đồ tƣơng đƣơng của một PMT thực đƣợc biểu diễn nhƣ trên hình 1.10. Dễ dàng thấy rằng, đối với pin mặt trời lý tƣởng thì giá trị RS  0 và giá trị Rsh  .

Chú ý đến các tổn hao do các điện trở RS và Rsh gây ra, phƣơng trình đặc trƣng J-V của pin mặt trời thực đƣợc hiệu chỉnh từ phƣơng trình (1.10) và có dạng nhƣ sau[17]:

(1.18)

Rsh

JL JD RL

Hình 1.10 Sơ đồ tương đương của PMT thực [23], [24]

Điện áp V

J g n ò d

RS tăng

Rsh giảm

ộ đ t ậ

Khi các giá trị RS > 0 và Rsh < , đặc trƣng J-V sáng của PMT đƣợc biểu diễn nhƣ trong hình 1.11. Có thể thấy, khi RS tăng và Rsh giảm sẽ làm giảm hệ số điền đầy ff và Pmax. Nếu RS quá lớn thì dòng ngắn mạch sẽ giảm đáng kể, trong khi Rsh giảm mạnh sẽ dẫn đến điện áp hở mạch VOC giảm mạnh.

(a) (b)

Hình1.11 Đồ thị phụ thuộc ảnh hưởng của các điện trở lên đặc trưng J-V sáng [24],[23],[22]

a)Ảnh hưởng của RS b) Ảnh hưởng của Rsh

Giá trị RS và Rsh có thể xác định từ độ dốc của đƣờng cong J-V sáng (hình 1.11) tại các giá trị V = 0 và J = 0 bằng cách sử dụng các biểu thức sau:

(1.19)

(1.20)

Mặt khác, các giá trị RS và Rsh cũng có thể xác định theo phƣơng pháp mà G.Sissoko và S.Mbodji đã công bố trong [25] trên cơ sở đƣờng đặc trƣng J-V sáng và thông qua các biểu thức sau:

(1.21)

(1.22)

trong đó, JL là mật độ dòng quang điện phát sinh, V1, J1, V2, J2 là giá trị điện áp và dòng tƣơng ứng tại hai điểm (1) và (2) bất kỳ trên đƣờng đặc trƣng J-V sáng, đại lƣợng

và là nhiệt điện thế.

Hệ số phẩm chất A có thể xác định theo biểu thức sau đây:

(1.23)

trong đó V là điện áp phân cực, J là mật độ dòng điện và đại lƣợng đƣợc

xác định từ độ dốc đƣờng ngoại suy với phần tuyến tính của đồ thị quan hệ lnJ theo V.

1.3.2.6 Sự mất mát hiệu suất của pin mặt trời

Hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT thực thƣờng thấp hơn so với PMT lý tƣởng. Các yếu tố chính làm giảm hiệu suất là:

1) Mất mát hiệu suất từ nguyên nhân quang

Các quá trình ngăn cản để các photon tạo ra cặp điện tử - lỗ trống đƣợc gọi chung là mất mát quang. Các quá trình này sẽ làm suy giảm sự phát sinh các cặp điện tử - lỗ trống dẫn đến làm suy giảm dòng mạch ngoài JSC. Các mất mát quang có thể là:

 Sự phản xạ: Chừng nào mà các tế bào mặt trời sản xuất vẫn không phải là vật đen tuyệt đối thì vẫn luôn luôn tồn tại có một phần ánh sáng bị phản xạ. Ví dụ thủy tinh ở mặt trên của các module mặt trời phản xạ ánh sáng rất tốt. Mất mát hiệu suất do phản xạ có thể giảm bằng cách phủ lên một lớp chống phản xạ hoặc sử dụng kính chống phản xạ.

 Sự che phủ: Các tế bào pin mặt trời Si thƣờng sử dụng hệ thống lƣới kim loại trên bề mặt để tạo các diện tích tiếp xúc với các tế bào. Hệ thống lƣới kim loại này che phủ khoảng từ 5 ÷15% diện tích làm việc của tế bào[26]. PMT màng mỏng CIGS không sử dụng nhiều dây nối, tuy nhiên loại pin mặt trời này lại mất mát ánh sáng bởi lớp TCO, bởi vì lớp vật liệu này không truyền qua hoàn toàn và có một phần ánh sáng bị hấp thụ.

 Sự truyền qua: Đối với PMT màng mỏng, các photon có bƣớc sóng dài có thể truyền qua lớp đệm để đến lớp hấp thụ. Tất cả các photon có năng lƣợng nhỏ hơn năng lƣợng vùng cấm quang của lớp hấp thụ luôn luôn bị mất đi bởi vì chúng không thể tạo ra các cặp điện tử- lỗ trống mới. Trong lúc đó, các photon có bƣớc sóng thích hợp có thể tạo ra hạt tải và di chuyển trong tế bào nếu các lớp chức năng của tế bào pin đủ mỏng. Hệ số hấp thụ của các lớp chức năng là một thông số nói lên sự hấp thụ nhiều hay ít so với chiều dày của cả tế bào mặt trời.

2) Mất mát hiệu suất do quá trình tái hợp

Các thông số vật liệu ảnh hƣởng đến hiệu suất của PMT là thời gian sống của hạt tải không cơ bản và độ linh động của chúng. Nếu các hạt tải phát sinh trong vùng nghèo có chiều dài khuếch tán không đủ lớn so với kích thƣớc của vùng nghèo sẽ làm suy giảm dòng quang điện hay nói cách khác là hiệu suất của pin. Nguyên nhân này có thể gán cho sự tồn tại của các tâm sâu hoặc các khuyết tật mạng tinh thể khác nhƣ lệch mạng hoặc phân biên giữa các hạt có mặt trong vật liệu, dẫn đến chiều dài khuếch tán sẽ bị giảm. Sự pha tạp

nồng độ cao cũng làm giảm chiều dài khuếch tán. Lúc này, điện áp hở mạch bị suy giảm do sự gia tăng của độ bão hòa dòng quang điện gây bởi các khuyết tật mạng tinh thể. Quá trình tái hợp của các hạt tải ở bề mặt cả mặt trƣớc và mặt sau của pin cũng dẫn đến sự giảm điện áp hở mạch và dòng ngắn mạch. Cần lƣu ý rằng, quá trình tái hợp của các hạt tải trong vùng nghèo cũng làm suy giảm hệ số điền đầy ff.

3) Sự mất mát do làm chậm vận tốc nhiệt

Nhƣ đã nói ở trên, các photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng cấm sẽ tạo ra cặp điện tử- lỗ trống mới. Năng lƣợng dƣ của các photon này bị tổn hao bởi quá trình nhiệt hóa, có nghĩa là các điện tử tạo thành trong vùng dẫn không chỉ bởi phát xạ photon mà còn làm tăng nhiệt của pin. Để tránh sự mất mát này, cần phải chọn vật liệu có năng lƣợng vùng cấm có độ lớn hợp lý. Đối với các PMT CIGS năng lƣợng vùng cấm tối ƣu dao động trong khoảng Eg1,4÷1,5eV [27], [28].

4) Mất mát do điện trở nối tiếp và điện trở song song

Nguồn gốc của điện trở nối tiếp là trở kháng của bán dẫn khối, điện trở tiếp xúc và điện trở hình thành từ tƣơng tác,… vv. Điện trở song song hình thành bởi các khuyết tật mạng tinh thể và dòng rò trên các bề mặt của pin.

Nhƣ vậy, có thể kết luận rằng, để tăng hiệu suất, điều cần thiết nhất là phải giảm đƣợc tổng mất mát của pin.

1.4 Pin mặt trời màng mỏng chalcopyrite

So với các PMT trên cơ sở vật liệu Si, PMT màng mỏng chalcopyrite đƣợc biết đến nhƣ một họ linh kiện PV của tƣơng lai. Đến năm 2009, thị phần của PMT màng mỏng này đã đạt khoảng 15% [28], [29], [30]. So với các loại PMT các thế hệ trƣớc, PMT màng mỏng chalcopyrite có nhiều ƣu điểm tuyệt vời nhƣ sau:

1) Vật liệu tiêu hao rất ít bởi vì chiều dày của lớp hấp thụ chỉ dày một vài m

2) Các lớp chức năng có thể lắng đọng bằng nhiều phƣơng pháp công nghệ khác nhau nhƣ:

 Phƣơng pháp chân không (phƣơng pháp phún xạ, phƣơng pháp bay hơi chùm điện tử..) trên các loại đế khác nhau nhƣ các loại đế cứng (thủy tinh, thép..), đế dẻo (polimer...)

 Phƣơng pháp không chân không (phƣơng pháp phun phủ tĩnh điện, phƣơng pháp phun phủ nhiệt phân, phƣơng pháp bể hóa học, phƣơng pháp ILGAR ...) trên các loại đế khác nhau nhƣ các loại đế cứng (thủy tinh, thép ...), đế dẻo (polimer ...)

3) Hợp phần hóa học của màng mỏng có thể dễ dàng điều khiển

4) Các màng có thể lắng đọng trên diện tích lớn

5) Giá thành rất rẻ

1.4.1 Cấu trúc của pin mặt trời màng mỏng chalcopyrite

Cấu trúc của một PMT màng mỏng chalcopyrite điển hình chuyển tiếp dị chất bao gồm các lớp chức năng sau đây [12], [14],[167]:

1) Đế cách điện

Lớp dẫn điện trong suốt đóng vai trò tiếp xúc mặt trƣớc 2)

3) Lớp cửa sổ hoặc lớp đệm

4) Lớp hấp thụ

5) Tiếp xúc mặt sau

Tùy thuộc vào các ứng dụng cụ thể, pin mặt trời màng mỏng có thể đƣợc chế tạo theo hai cấu trúc (hình 1.12):

1) Cấu trúc thuận “substrate”

2) Cấu trúc đảo “superstrate”

Sự khác nhau cơ bản giữa hai cấu trúc này là trong cấu trúc thuận ánh sáng đến trực tiếp tiếp xúc mặt trƣớc, trong khi đó với cấu trúc đảo ánh sáng phải đi xuyên qua đế trƣớc khi đến tiếp xúc mặt trƣớc.

Tiếp xúc mặt trƣớc

Đế cách điện Tiếp xúc mặt trƣớc

Lớp cửa sổ/Lớp đệm

Lớp hấp thụ

Tiếp xúc mặt sau Đế cách điện

Tiếp xúc mặt sau

h h

(a) (b)

Hình 1.12 Cấu trúc PMT màng mỏng chalcopyrite [11]

Cấu trúc thuận (substrate) (a) và Cấu trúc đảo (superstrate) (b)

Trong các cấu trúc PMT màng mỏng, lớp hấp thụ là phần tử quan trọng hơn cả. Tiêu chí chọn lựa vật liệu cho lớp hấp thụ nhƣ sau: [31], [36], [37]

 Vật liệu phải là bán dẫn vùng cấm thẳng có Eg = 1,0 ÷ 1,7 eV.  Vật liệu có hệ số hấp thụ cao (  105 cm-1).

 Dự trữ vật liệu phong phú và không độc tính hoặc ít độc tính.

 Dễ dàng lắng đọng dƣới dạng màng mỏng trên diện tích lớn bằng các phƣơng pháp công nghệ đơn giản.

 Khả năng hình thành các chuyển tiếp p-n với hiệu suất chuyển đổi quang điện cao.

Hiện nay, các vật liệu chính sử dụng làm lớp hấp thụ trong PMT màng mỏng là các hợp chất CdTe, các hợp chất Cu-chalcopyrite,…

1.4.2 Vật liệu chalcopyrite

2 (A: Cu; B: Al, Ga, In và C: S, Se, Te) là một trong những vật liệu đƣợc quan tâm nhất trong các ứng dụng quang điện [149], [73], [77] . Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi cao nhất trong thế hệ PMT màng mỏng là PMT

Vật liệu Cu-chacopyrite có công thức cấu tạo AIBIIICVI

Cu(In,Ga)Se2 ( = 20,3%) [102], [58], [144]. Tuy nhiên, công nghệ chế tạo Cu(In,Ga)Se2 vẫn còn một số vấn đề khó khăn nhƣ: [67], [145], [148]

 Để đạt hiệu suất quang điện cao, cần phải điều khiển thành phần hợp thức của các của các nguyên tố trong Cu(In,Ga)Se2.

 Theo quan điểm môi trƣờng xanh, sự hiện diện của Se trong thành phần lớp hấp thụ và quá trình selen hóa các precursor kim loại trong môi trƣờng áp suất khí H2Se là một vấn đề khó khăn cần khắc phục do độc tính cao của Se.

Để giải quyết các vấn đề trên, một trong các hƣớng tiếp cận là sử dụng vật liệu ba nguyên tố CuInS2. Vật liệu CuInS2 đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu rất lớn của các phòng thí nghiệm trên thế giới và các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy triển vọng vô cùng to lớn khi sử dụng vật liệu này làm lớp hấp thụ trong PMT màng mỏng [9], [32], [48], [65], [66], [77], [83], [93], [117]. Vật liệu CuInS2 có một số ƣu điểm nổi bật nhƣ sau [146], [59]:

 Độ rộng vùng cấm thẳng Eg  1,53 eV là giá trị lý tƣởng để hấp thụ tối ƣu phổ mặt trời.

 Không chứa các nguyên tố có độc tính.

 Pin mặt trời CuInS2 đã cải thiện đáp ứng xanh, tổn hao hiệu suất thấp tại nhiệt độ làm việc và ổn định dƣới bức xạ cao tốt hơn so với các PMT sử dụng lớp hấp thụ có độ rộng vùng cấm thấp.

 Lớp hấp thụ CuInS2 có thể lắng đọng bằng phƣơng pháp phun phủ nhiệt phân và điều này cho phép hạ thấp giá thành sản phẩm.

Các khảo sát trên cho thấy, vật liệu CuInS2 hoàn toàn đáp ứng tiêu chí lựa chọn vật liệu cho PMT màng mỏng và cho phép lắng đọng pin mặt trời CuInS2 hiệu suất cao, độ ổn định cao với quy trình công nghệ đơn giản và giá thành thấp.

Hiện nay, PMT trên cơ sở lớp hấp thụ CuInS2 đạt đến hiệu suất chuyển đổi cao nhất   12,7% [30], [1]. Tuy nhiên, theo tính toán lý thuyết hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT CuInS2 vẫn còn rất thấp so với giới hạn lý thuyết (xem bảng 1.2).Từ kết quả tính toán lý thuyết cho thấy, tiềm năng của PMT trên cơ sở lớp hấp thụ CuInS2 là hết sức to lớn. Vì vậy, hệ vật liệu CuInS2 vẫn đƣợc tiếp tục nghiên cứu ở nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới. Các nghiên cứu này đƣợc phát triển theo một số hƣớng nhƣ:

 Nghiên cứu cải thiện quy trình công nghệ chế tạo.  Thử nghiệm các cấu trúc khác nhằm nâng cao điện áp hở mạch, hiệu suất chuyển đổi quang điện và giảm giá thành sản phẩm.

Bảng 1.2 Các thông số đặc trưng của PMT CuInS2 lý tưởng và PMT CuInS2 thực đạt

hiệu suất cao nhất hiện nay [1],[30]

Thông số Pin CuInS2 lý tƣởng Pin CuInS2 thực

27,1 24,3 Mật độ dòng ngắn mạch JSC, mA/cm2

1249 729,4 Điện áp hở mạch VOC , mV

Hệ số lấp đầy ff, % 90,1 71,7

30,5 11,4 Hiệu suất , %

1.5 Pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano

Khoa học và công nghệ nano đang giúp con ngƣời những cách tiếp cận mới để giải quyết những thách thức trong việc sản xuất PMT nói chung và PMT màng mỏng nói riêng. Đối với PMT màng mỏng, việc sản xuất quy mô lớn đòi hỏi không chỉ chế tạo đƣợc các PMT hiệu suất cao và ổn định mà còn phải lắng đọng đƣợc màng mỏng có diện tích lớn và đồng nhất. Cấu trúc nano của chất bán dẫn có thể đáp ứng các yêu cầu này bởi vì:

1) Kích thƣớc và hợp phần của màng có thể thay đổi dễ dàng

2) Đóng gói trong một loại vật liệu chủ

3) Sự linh hoạt trong sử dụng nhiều vật liệu đế

4) Khả năng tƣơng thích với các kỹ thuật chế tạo các pin mặt trời silicon

Những vấn đề này đƣợc giải quyết bằng các cấu trúc PMT có cấu trúc nano mà chúng ta xem xét dƣới đây.

Các hƣớng quan trọng để nâng cao hiệu quả của PMT màng mỏng là:

1) Cải thiện quá trình hấp thụ ánh sáng

2) Điều khiển sự dịch chuyển của hạt tải điện tự do

Trong bối cảnh này, các lớp cấu trúc nano trong PMT màng mỏng có thể cung cấp ba lợi ích quan trọng sau:

1) Do quá trình tán xạ nên quãng đƣờng quang học cần thiết cho sự hấp thụ là lớn hơn nhiều so với độ dày thực của màng.

2) Điện tử và lỗ trống tạo ra cần phải di chuyển quãng đƣờng ngắn hơn nhiều và do đó tổn thất do quá trình tái hợp đƣợc giảm đáng kể. Kết quả là chiều dày lớp hấp thụ trong PMT có cấu trúc nano có thể mỏng   150nm thay vì một vài micromet nhƣ trong các PMT màng mỏng truyền thống.

3) Năng lƣợng vùng cấm của các lớp khác nhau có thể đƣợc thiết kế với giá trị thiết kế mong muốn bằng cách thay đổi kích thƣớc của các hạt nano. Điều này cho phép ngƣời ta có thể lựa chọn thiết kế lớp hấp thụ, lớp cửa sổ,… của pin mặt trời theo mong muốn.

Để đạt đƣợc ba ƣu điểm ở trên, cần phải có sự hiểu biết rõ ràng về tính chất vật lý của chuyển tiếp dị chất nano.

1.5.1 Các tính chất cơ bản của vật liệu cấu trúc nano

1.5.1.1 Hiệu ứng kích thƣớc tinh thể

Một chất bán dẫn có tính chất của vật liệu khối khi kích thƣớc tinh thể là đủ lớn (xem hình 1.13a). Tuy nhiên, hiệu ứng kích thƣớc sẽ phát sinh từ việc giam giữ các hạt tải điện (excitons) trong các không gian rất nhỏ của tinh thể chất bán dẫn (giới hạn trong hai hoặc ba chiều). Có hai trƣờng hợp có thể xảy ra:

1) Khi số lƣợng của các nguyên tử khoảng 103 ÷105, cấu trúc mạng tinh thể tồn tại nhƣng các tính chất điện thay đổi 2) Khi số lƣợng của các nguyên tử khoảng  30÷103, các cấu trúc mạng tinh thể không tồn tại và lúc này tính chất là tính chất phân tử

Khi kích thƣớc tinh thể chất bán dẫn nhỏ hơn bƣớc sóng Broglie của các hạt tải điện thì hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử sẽ xảy ra. Vì vậy, có thể thấy rằng, hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử phụ thuộc vào khối lƣợng hiệu dụng của các hạt tải điện. Khi các điện tử và lỗ trống bị giới hạn trong các tinh thể nhỏ thì trạng thái điện tử rời rạc đƣợc hình thành nhƣ biểu diễn trên hình 1.13b. Theo các tác giả của công trình [60], biểu thức gần đúng đối với trạng thái kích thích thấp nhất 1s có thể biểu diễn nhƣ sau:

(1.23)

+

−

E∗ ≈ Eg +

h2 8r2

1.8q2 εr

1 m e

1 m h ở đây, r là bán kính tinh thể, me là khối lƣợng hiệu dụng của các điện tử và mh là khối

lƣợng hiệu dụng của các lỗ trống.

Có thể thấy, số hạng thứ hai trong biểu thức (1.23) đã dịch E* lên mức năng lƣợng cao hơn một lƣợng tỉ lệ với r-2 còn đại lƣợng thứ ba lại dịch E* xuống mức năng lƣợng thấp hơn một đại lƣợng tỉ lệ với r-1. Nhƣ vậy, E* luôn luôn tăng khi r nhỏ. Các trạng thái điện tử rời rạc đƣợc hình thành khác với sự gia tăng của độ rộng vùng cấm hiệu dụng trong vùng hóa trị và vùng dẫn. Khi kích thƣớc tinh thể giảm, hiệu ứng giam giữ hạt tải đủ lớn và các trạng thái điện tử rời rạc hình thành nhƣ biểu diễn trên hình1.13b. Cuối cùng, với việc giảm kích thƣớc tinh thể chuyển dời năng lƣợng tiến tới chuyển dời từ mức cao nhất bị phân tử chiếm trong đến mức thấp nhất không bị phân tử chiếm (HOMO-LUMO) nhƣ biểu diễn trên hình 1.13c.

Cần lƣu ý rằng, tại thời điểm đó, với việc giảm kích thƣớc tinh thể, khi các hiệu ứng bề mặt là không đáng kể đối với các chất bán dẫn khối, trở nên đáng chú ý. Bởi vì lúc này số lƣợng của các nguyên tử ở bề mặt trở nên đáng kể so với các nguyên tử trong lòng tinh thể. Trong trƣờng hợp này, các trạng thái liên kết ở bề mặt định xứ trong vùng cấm nhƣ các bẫy điện tử tham gia vào quá trình trao đổi với các hạt tải trên bề mặt hoặc với liên kết hóa học của các nguyên tử bên trong tinh thể

LUMO

1p 1s Ec

1d Đƣờng kính

Ev Eg 1s 1p HOMO

(a) (b) (c)

Hình 1.13 Trạng thái điện tử của bán dẫn khối(a), tinh thể nhỏ(b) và phân tử(c)

1.5.1.2 Cấu trúc miền năng lƣợng

Nhƣ đã biết, khi một chất bán dẫn tiếp xúc với một chất bán dẫn khác, một kim loại hoặc một chất điện phân, một vùng điện tích không gian sẽ hình thành ở lân cận gianh giới

tiếp xúc của chúng. Vùng điện tích không gian này đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong quá trình tách các điện tử và lỗ trống. Hình 1.14 là giản đồ năng lƣợng khi bán dẫn loại n(kích thƣớc hạt lớn và nhỏ) tiếp xúc với chất điện phân.

Ec q Ec Ei

Ei EF EF

Ev Ev

Bán dẫn Bán dẫn Chất điện phân Chất điện phân Chất điện phân Chất điện phân (a)

(b) )

Hình 1.14 Giản đồ năng lượng của các bán dẫn Kích thước hạt lớn (a) Kích thước hạt nhỏ (b)

Vi tinh thể là các tinh thể có kích thƣớc rất nhỏ và khi bán kính này nhỏ hơn chiều dày của vùng điện tích không gian thì độ giảm điện thế trong chất bán dẫn sẽ trở nên bị giới hạn. Ở điều kiện này, tất cả các tạp chất donor bị ion hóa và các điện tử di chuyển trong vùng dẫn của bán dẫn. Độ giảm điện thế từ tâm đến bề mặt vi tinh thể có thể đƣợc xác định bởi biểu thức sau đây:

(1.24)

∆ϕ =

r Ld

ở đây, r là bán kính của vi tinh thể và Ld là chiều dài Debye và đƣợc xác định bởi biểu thức quen thuộc sau:

Ld = ϵkT 2q2ND

Theo các tác giả của công trình [61][22], Ld phụ thuộc vào nồng độ donor ND. Dễ dàng thấy rằng, độ giảm điện thế có giá trị rất nhỏ so với độ rộng vùng cấm và trong nhiều trƣờng hợp có thể bỏ qua khi kích thƣớc tinh thể trở nên rất nhỏ. Cần lƣu ý rằng, khi nồng độ donor ND là rất lớn, độ giảm điện thế là đáng kể kể cả trong trƣờng hợp tinh thể nhỏ.

1.5.1.3 Quá trình phân chia hạt tải

Trong bán dẫn khối, cặp điện tử và lỗ trống đƣợc tạo thành bởi ánh sáng kích thích và đƣợc phân chia do tác động của điện trƣờng hình thành bởi vùng điện tích không gian. Các hạt tải không cơ bản có thể khuếch tán tới phân biên của vùng nghèo trƣớc khi chúng tái hợp góp phần tạo thành dòng quang điện. Trong trƣờng hợp vi tinh thể, độ cong của dải năng lƣợng là rất nhỏ (xem hình 1.14b). Vì vậy, thời gian chuyển dời của các điện tử khuếch tán tới bề mặt hoặc tái hợp với lỗ trống hoặc bị bắt giữ bởi các bẫy định xứ trên bề mặt có thể xác định theo biểu thức sau[18]:

(1.25)

τd =

r2 π2D

ở đây, D là hệ số khuếch tán của điện tử

Có thể thấy, khi kích thƣớc tinh thể là nhỏ, các hạt tải điện có thể tới bề mặt trƣớc khi

tái hợp bởi vì d là ngắn hơn thời gian hồi phục của chúng.

Giả thiết rằng, các hạt tải điện phát sinh do ánh sáng kích thích trong một vi tinh thể bán dẫn nhỏ B. Khi một tinh thể bán dẫn A khác có Eg (A) Eg (B) tiếp xúc với bán dẫn B, vì vùng dẫn của bán dẫn A định xứ dƣới vùng dẫn của bán dẫn B, nên các điện tử này sẽ chuyển dời từ tinh thể B sang tinh thể A nhƣ biểu diễn trên hình 1.15.

Ec Ec

Ec Ec Ei Ei h 

Ev Ev

Ei Ei B B

Ev Ev

(a) A A

Ec Ec

Ei Ei h  Ei Ei

Ev Ev

B B

Ev Ev

A A

(b) Hình 1.15 Giản đồ năng lượng trong hai trường hợp (giả thiết rằng năng lượng vùng cấm của bán dẫn A lớn hơn bán dẫn B và các photon được hấp thụ trong B) Các hạt tải điện được tách ra (a) và quá trình tách hạt tải không xảy ra (b)

Chú ý rằng, trong hình 1.15, độ cong của dải năng lƣợng đƣợc bỏ qua. Điều này có nghĩa rằng quá trình tách các hạt tải điện chỉ xảy ra trong vùng điện tích không gian. Tuy nhiên, nếu vùng dẫn của tinh thể A định xứ cao hơn vùng dẫn trong tinh thể B (hình1.15b) thì điện tử đóng góp trong dòng quang điện sẽ tái hợp với lỗ trống ở vùng hóa trị. Vì vậy, có thể thấy rằng, khả năng phân tách các hạt tải bị chi phối bởi vị trí định xứ dải năng lƣợng của vật liệu.

Quá trình tách hạt tải không chỉ diễn ra ở phân biên bán dẫn - bán dẫn mà còn ở phân biên bán dẫn - phân tử hấp thụ, vật liệu hữu cơ - vật liệu hữu cơ, bán dẫn - chấm lƣợng tử, vv… Trong trƣờng hợp này, sự khác biệt với chuyển tiếp p-n thông thƣờng là quá trình tách các hạt tải điện không bị chi phối bởi điện trƣờng trong vùng điện tích không gian và các hạt tải không cơ bản không tham gia vào quá trình tách điện tích. Trong trƣờng hợp này, dòng quang điện bị ảnh hƣởng mạnh bởi chiều dài khuếch tán của các hạt tải không cơ bản. Rõ ràng là, hiệu suất hấp thụ của vật liệu sẽ đƣợc xác định bởi kích thƣớc nano của vi tinh thể hay nói cách khác là bởi diện tích hiệu dụng của phân biên. Quá trình chích các hạt tải điện sẽ là sự chênh lệch giữa quá trình tái hợp do bức xạ và không do bức xạ và nhƣ vậy, hiệu suất lƣợng tử sẽ đƣợc xác định nhƣ sau [62]:

(1.27)

ϕinj =

kinj kinj +τ−1

với kinj và τ tƣơng ứng là tốc độ chích và thời gian sống của các hạt tải. Có thể thấy, để đạt đƣợc hiệu suất lƣợng tử tiến tới 1, kinj cần phải cao gấp 100 lần so với τ-1.

1.5.1.4 Quá trình góp hạt tải

Nhƣ vậy, các điện tử và lỗ trống đƣợc tách ra trong vùng điện tích không gian sẽ chuyển dời về các điện cực và tạo thành dòng quang điện. Có thể thấy rằng, khi tính dẫn điện của vật liệu nano tinh thể không cao thì sẽ xuất hiện một sự mất mát năng lƣợng trong quá trình vận chuyển của điện tử trong vật liệu. Cũng nhƣ vậy, các phản ứng của hạt tải điện trở về trạng thái ban đầu cũng làm giảm hiệu suất lƣợng tử mạch ngoài. Cần hết sức lƣu ý rằng, sự tái hợp với các mức năng lƣợng cục bộ hình thành bởi các sai hỏng hoặc các tạp cũng là nguyên nhân sinh ra dòng rò và dẫn tới làm suy giảm dòng quang điện.

1.5.2 Giản đồ năng lƣợng của pin mặt trời cấu trúc nano

Hình 1.16 biểu diễn giản đồ năng lƣợng của một linh kiện PV.

Ec EF

Hình 1.16 Giản đồ năng lượng của pin mặt trời cấu trúc nano

1.5.3 Các cấu hình pin mặt trời cấu trúc nano

Pin mặt trời cấu trúc nano có thể phân loại theo nhiều cách khác nhau. Trong hình 1.17 là phân loại theo cách sử dụng vật liệu vô cơ.

Polimer

Thuốc nhuộm TiO2 Chất điện ly Thuốc nhuộm TiO2 Chất dẫn h

nhuộm nhuộm Chất dẫn e

Pin mặt trời lai Pin mặt trời chuyển tiếp dị chất khối Pin mặt trời nhạy màu chất nhuộm

Chất dẫn h trốngnhuộm Chất hấp thụ trốngnhuộm

Chất dẫn h Chất trốngnhuộm trống nhuộ m hấp thụ trốngnhu ộm Pin mặt trời ETA Pin mặt trời DSHs Pin mặt trời 3D

Hình 1.17 Sơ đồ các dạng cấu trúc của pin mặt trời cấu trúc nano

1) Pin mặt trời chuyển tiếp dị chất khối (bukl heterojunction cell)

Là pin mặt trời sử dụng hỗn hợp gồm vật liệu dẫn điện tử/vật liệu dẫn lỗ trống bao gồm polymer/hỗn hợp polymer (ví dụ, MDMO-PPV/PCNEPV) hoặc polymer /hỗn hợp phân tử hữu cơ (ví dụ, MDMO-PPV/PCBM) [63].

2) Pin mặt trời lai (hybride cells)

Là pin mặt trời có cấu trúc gồm một mạng nano xốp các hạt oxit bán dẫn loại n và đƣợc lắng đọng lên trên một lớp vật liệu nhạy màu. Cấu trúc này đƣợc nhúng trong vật liệu dẫn lỗ trống loại p của các polymer hoặc các chất hữu cơ khác nhau.

3) Pin mặt trời nhạy màu chất nhuộm (Dye-Sensitized Solar Cells DSSCs) hay còn gọi là pin Grätzel

Là pin mặt trời cấu trúc hybride nhƣng chất hấp thụ là một lớp đơn phân tử của chất nhuộm hữu cơ và chất dẫn lỗ trống là chất điện phân lỏng.

4) Pin mặt trời nhạy màu chuyển tiếp dị chất (Dye Sensitized Heterojunctions- DSHs)

Là cấu trúc pin mặt trời DSSCs nhƣng chất điện phân là vật liệu dẫn lỗ trống vô cơ rắn.

5) Pin mặt trời lớp hấp thụ siêu mỏng (Extremely Thin Absorber- ETA)

Là pin mặt trời DSSCs nhƣng chất nhuộm hữu cơ đƣợc thay bằng các lớp hấp thụ vô cơ nhƣ CdTe, a-Si hoặc CIGS.

6) Pin mặt trời 3D

Là cấu trúc PMT mà chất hấp thụ đóng vai trò của cả chất hấp thụ và chất dẫn lỗ trống.

1.6 Vật liệu kẽm oxide (ZnO)

1.6.1 Vật liệu ZnO

1.6.1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO

Vật liệu ZnO thuộc nhóm bán dẫn AII-BVI mà hầu hết các hợp chất bán dẫn thuộc nhóm này đều kết tinh ở dạng lập phƣơng zinc-blend(B3) hoặc sáu phƣơng wurtzite (B4) với mỗi anion đƣợc bao quanh bởi 4 cation tại các đỉnh của tứ diện và ngƣợc lại [64]. Liên kết giữa các cation và anion trong ZnO đƣợc hình thành từ lai hóa sp3 và những liên kết này chủ yếu mang tính chất của liên kết ion, ít mang tính chất của liên kết đồng hóa trị. Ở điều kiện tiêu chuẩn, ZnO ổn định với cấu trúc wurtzite. Tuy nhiên, nó còn có thể tồn tại ở các cấu trúc khác khi chế tạo ở những điều kiện đặc biệt. Ví dụ, ZnO tồn tại ở cấu trúc Zinc-blend khi đƣợc lắng đọng trên đế có cấu trúc lập phƣơng và dạng rocksalt khi lắng đọng ở điều kiện áp suất cao. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO Wurtzite biểu diễn trên hình 1.18.

Hình 1.18 Cấu trúc tinh thể Wurtzite của vật liệu ZnO

Trong các linh kiện sử dụng vật liệu ZnO, cấu trúc tinh thể của ZnO là một đặc tính rất quan trọng. Ví dụ, màng ZnO cần phải đƣợc định hƣớng theo trục c vuông góc với bề mặt đế trong các bộ chuyển đổi sóng dọc hoặc bộ lọc sóng âm bề mặt (SAW filters) [65]–[67]. Định hƣớng tinh thể theo một phƣơng mong muốn phụ thuộc vào điều kiện công nghệ và bản chất của vật liệu đế. Với những điều kiện công nghệ thích hợp, màng ZnO có thể định hƣớng theo trục c ngay cả khi màng đƣợc lắng đọng trên đế thuỷ tinh. Điều đó đƣợc lí giải vì sắp xếp theo phƣơng này tạo cho màng có độ xếp chặt cao nhất. Theo Ohyama [68], nhiệt độ sôi của dung môi sử dụng trong quá trình lắng đọng có ảnh hƣởng rất lớn đến định hƣớng tinh thể màng. Dung môi có nhiệt độ sôi cao (Ví dụ nhƣ 2-methoxyethanol) cho phép sự hồi phục cấu trúc trƣớc khi hình thành màng. Do đó, màng có thể định hƣớng tinh thể tốt chủ yếu theo trục c. Ngoài ra, các nguyên tố pha tạp vào màng ZnO cũng là một trong những nguyên nhân làm cho định hƣớng tinh thể của màng bị thay đổi.

Cũng giống nhƣ cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt của màng ZnO phụ thuộc rất lớn vào công nghệ lắng đọng và mang những đặc điểm chung của phƣơng pháp đƣợc sử dụng. Màng đƣợc lắng đọng bằng các phƣơng pháp vật lý có bề mặt đồng đều, độ bám dính với đế tốt và dễ dàng pha thêm các tạp chất mong muốn. Tuy nhiên, các phƣơng pháp này thƣờng yêu cầu nhiệt độ lắng đọng rất cao và trong môi trƣờng chân không. Vì vậy, ít có

khả năng tích hợp với các vật liệu hữu cơ vốn thƣờng đƣợc sử dụng trong các thiết bị điện tử có thể gập lại hoặc cầm tay. Trong khi đó, màng ZnO thƣờng lắng đọng ở nhiệt độ tƣơng đối thấp nếu sử dụng các phƣơng pháp hóa học.

Nhƣ vậy, đây là phƣơng pháp cho phép dễ dàng tƣơng thích với các vật liệu đế là vật liệu hữu cơ khác nhau. Phƣơng pháp hóa học đƣợc xem nhƣ là một kỹ thuật có nhiều ƣu điểm trong công nghệ chế tạo các cấu trúc nano ZnO.

Ngoài ra, lắng đọng màng ZnO bằng các phƣơng pháp hóa học có chi phí rẻ hơn rất nhiều so với các phƣơng pháp vật lý và dễ dàng mở rộng trong qui mô công nghiệp.

Bảng 1.3 dƣới đây tóm tắt các tính chất vật lý quan trọng và các thông số mạng cơ sở ở nhiệt độ phòng của ZnO

Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO

Các thông số (T=300K) Trị số

Thông số mạng (cấu trúc tinh thể wurtzite)

c, oA 5,2069

a, oA 3,2495

u, oA 0,345

c/a 1,602

Các thông số vật lý khác

Nhóm không gian P63mc

Tỉ trọng, g/cm3 5,606

Tính chất điện ở T=300K Bán dẫn loại n

Độ rộng vùng cấm, eV 3,4 ( chuyển mức trực tiếp)

Năng lƣợng liên kết exciton, meV 60

Độ linh động Hall của điện tử, cm2/Vs 0,1÷1

Khối lƣợng hiệu dụng điện tử 0,26÷0,3 me

Độ linh động Hall của lỗ trống , cm2/Vs 5÷50

Khối lƣợng hiệu dụng lỗ trống 0,59 me

1.6.1.2 Tính chất điện và quang của màng ZnO

ZnO là chất bán dẫn có cấu trúc năng lƣợng vùng cấm thẳng với độ rộng lớn (Eg 3,3 ÷ 4eV ở T=300K). Theo Birman [2], cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng Γ7, còn vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau và hàm sóng của lỗ trống ở các vùng con này lần lƣợt có đối xứng là Γ9, Γ7 và Γ7. Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có đối xứng Γ9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối xứng Γ7. Chuyển dời Γ9→Γ7 là chuyển dời cho phép đối với sóng phân cực có E vuông góc với trục c, còn chuyển dời Γ7→Γ7 cho phép với mọi phân cực. Thông qua việc khảo sát các kết quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ, Thomas đã đồng nhất ba vùng hấp thụ exciton là ba

vùng A, B, C lần lƣợt tƣơng ứng với độ rộng năng lƣợng là 3,3708; 3,378; 3,471 eV tại nhiệt độ 350oC, tƣơng ứng với ba nhánh trong vùng hóa trị [23]. Tuy nhiên, theo kết quả thực nghiệm, ngƣời ta thấy có sự thay đổi thứ tự đối xứng giữa hai nhánh vùng hóa trị nói trên. Thứ tự của chúng phải là Γ7 đối với vùng cao nhất, Γ9 đối với vùng tiếp theo, và cuối cùng là Γ7. Điều này cho thấy sự tách quỹ đạo spin của vật liệu ZnO là ngƣợc so với các vật liệu AIIBVI khác nhƣ biểu diễn trên hình 1.19.

6 7

Eg Eg A A B B C C

 

  7 9

9 7

7 7

(a) (b)

Hình 1.19 Cấu trúc vùng năng lượng của hợp chất AIIBVI (a) và của ZnO (b)

Cấu trúc vùng cấm thẳng với độ rộng và năng lƣợng liên kết exciton lớn nên ZnO thƣờng đƣợc nghiên cứu ứng dụng trong các hệ laser bƣớc sóng ngắn. Khi pha tạp, ZnO trở thành bán dẫn loại p hoặc n+ và có thể phát ra ánh sáng với bƣớc sóng khác nhau. Mặt khác, bản thân ZnO cũng là vật liệu huỳnh quang. Thông thƣờng ZnO có hai dải phát xạ, dải thứ nhất ở vùng tử ngoại có bƣớc sóng cỡ 380 nm ứng với chuyển mức vùng-vùng. Dải thứ hai ở vùng rộng hơn với bƣớc sóng trong vùng nhìn thấy, trải rộng hơn với đỉnh phổ nằm trong khoảng từ 500 † 530 nm. Đỉnh này đƣợc giải thích là do sự chuyển dịch các các mức cho phép trong vùng cấm sinh ra bởi nút khuyết oxi, các sai hỏng và hình thành các pha khác nhau.

Độ rộng vùng cấm lớn (Eg ~ 3,3eV) là một đảm bảo để màng ZnO chế tạo ra cho độ truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Các nghiên cứu về tính chất điện của màng ZnO đều khẳng định màng là vật liệu bán dẫn loại n có năng lƣợng liên kết exiton cao  60 meV, có điện trở suất thấp gần tƣơng đƣơng màng ITO (10-4 Ωcm) khi pha tạp thích hợp. Vì vậy, màng ZnO pha tạp đã đƣợc mong đợi nhƣ là màng dẫn điện trong suốt để thay thế ITO.

1.6.2 Công nghệ lắng đọng các lớp chức năng của pin mặt trời

Nguyên lý của phương pháp phun phủ nhiệt phân SPD

1.6.2.1 Phƣơng pháp phun phủ nhiệt phân SPD

Phƣơng pháp phun phủ nhiệt phân SPD ( Spray Pyrolysis Deposition) là phƣơng pháp sử dụng dòng khí nén (trơ về mặt hóa học) để mang dung dịch precursor của các muối (với tỉ lệ hợp phần các tiền chất xác định) hình thành dƣới dạng sol (aerosol) khí đến bề mặt đế đƣợc gia nhiệt ở một nhiệt độ mong muốn (hình 1.20) [69], [70].

Hình 1.20 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp phun phủ nhiệt phân [69], [70]

Ở một nhiệt độ xác định của đế, các chất trong các sol khí trải qua quá trình nhiệt phân, thực hiện phản ứng hóa học và tiếp theo là hợp nhất các hợp phần với nhau đƣa đến hình thành màng mỏng có thành phần mong muốn. Các sản phẩm dễ bay hơi khác và dung môi dƣ sẽ thoát đi ở dạng pha hơi.

Các tiền chất có thể lựa chọn bao gồm: các loại muối tan cung cấp thành phần cation nhƣ các muối với gốc clorua, axetat hoặc nitrat và các muối tan đóng góp anion nhƣ thiourea, selenourea hoặc NN-dimethyl thiourea, NN-dimethyl selenourea.

Theo [70], quá trình phun phủ nhiệt phân gồm ba quá trình chính. Chúng xảy ra liên tiếp hoặc đồng thời nhƣ sau:

a) Quá trình hình thành sol khí của precursor dung dịch

b) Quá trình vận chuyển sol khí

c) Quá trình nhiệt phân dung dịch precursor

Tại sao lựa chọn phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm USPD?

Để lắng đọng các lớp chức năng trong cấu trúc PMT màng mỏng có thể sử dụng nhiều phƣơng pháp công nghệ khác [71], [72], [73]. Tuy nhiên, phƣơng pháp USPD là một phƣơng pháp đặc biệt hữu dụng do nó có một loạt các ƣu điểm sau [74]–[77]:

1) Giá thành thấp do sử dụng thiết bị không đắt tiền và không sử dụng chân không.

2) Dễ điều khiển thành phần và cấu trúc vi mô của màng lắng đọng (dễ dàng pha tạp bằng cách thêm các nguyên tố cần pha tạp vào dung dịch precursor ban đầu).

3) Nhiệt độ lắng đọng thấp TS  100 ÷ 400ºC.

4) Cho phép lắng đọng các màng cấu trúc nano có các hình thái và cấu trúc khác nhau.

5) Cho phép lắng đọng các màng có hợp phần hóa học thay đổi theo chiều dày.

6) Tính chất của màng có thể điều chỉnh dễ dàng bằng cách thay đổi tỉ lệ mol hoặc tỉ lệ phần trăm nguyên tử của các nguyên tố hợp phần trong dung dịch tiền chất.

Tuy nhiên, phƣơng pháp USPD cũng có một số hạn chế sau:

1) Khả năng bị oxy hóa của một số nguyên tố khi quá trình lắng đọng thực hiện trong môi trƣờng không khí.

2) Chất lƣợng màng phụ thuộc vào kích thƣớc hạt sol khí.

Tuy nhiên, những nhƣợc điểm này là rất nhỏ bé so với những ƣu điểm vƣợt trội kể trên. Chính vì vậy, đây là một phƣơng pháp công nghệ đầy tiềm năng để lắng đọng các màng mỏng cấu trúc nano đơn hoặc đa hợp phần.

Hệ thiết bị phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm USPD

Hệ phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm đƣợc chúng tôi thiết kế và phát triển trên nguyên tắc của hệ phun phủ nhiệt phân nhƣ biểu diễn trong hình 1.21.

Hình 1.21 Sơ đồ khối hệ phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm

Một hệ phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm USPD chỉ ra trên hình 1.21 gồm các khối chức năng sau:

1) Hệ bơm dung dịch (1)

Tốc độ bơm: v = 0,001  2120 ml/h.

2) Hệ phát siêu âm

Gồm đầu phát siêu âm fus = 130 KHz (2) và bộ điều khiển công suất phát siêu âm (3).

3) Bộ định hƣớng (4)

Kết hợp với dòng khí mang N2 để định hƣớng dòng sol khí vận chuyển đến đế.

4) Hệ cung cấp khí

Gồm bình khí nén N2 (5) và van điều chỉnh lƣu lƣợng khí (6). Bộ phận này cùng với bộ định hƣớng điều khiển hƣớng và tốc độ dòng sol khí đến đế.

5) Hệ cung cấp nhiệt Gồm lò nung (7) và bộ điều khiển nhiệt độ (3) có thể điều khiển nhiệt độ T=600± 1 oC

6) Cơ cấu dịch chuyển đầu phun (8):

Điều khiển bằng động cơ bƣớc dùng để điều chỉnh khoảng cách giữa đầu phun và đế.

Hoạt động của hệ phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm USPD:

Dung dịch precursors đƣợc bơm vào đƣờng dẫn dung dịch. Dƣới tác dụng của áp suất nén của nguồn khí nitơ, dung dịch precursors đƣợc phun phủ lên bề mặt đế đã đƣợc gia nhiệt qua đầu phun có đƣờng kính 0,1÷0,5 mm. Dung dịch precursor đƣợc tán nhỏ thành các hạt sol khí nhờ dòng khí nén nitơ đƣợc điều khiển bằng van điều khiển lƣu lƣợng khí và hỗ trợ bằng nguồn phát siêu âm. Nhiệt độ của đế đƣợc điều khiển bởi bộ điều khiển nhiệt độ, bộ điều khiển này cho phép thiết lập một giá trị nhiệt độ xác định với độ chính xác cao (± 1oC). Lò nung cho phép nung nóng đế đến nhiệt độ làm việc (TS 600 ± 5 oC).

1.6.2.2 Phƣơng pháp ILGAR (Ion Layer Gas Reaction)

Nguyên tắc của phương pháp ILGAR

ILGAR là một kỹ thuật lắng đọng màng mỏng không sử dụng chân không, đặc trƣng bởi tiêu thụ nguyên liệu kinh tế, chi phí thiết bị thấp và dễ dàng kiểm soát các thành phần hóa học và tính chất vật lý của màng lắng đọng. Phƣơng pháp này cho phép lắng đọng các lớp vật liệu đồng nhất, bám dính tốt và ổn định mà không cần sử dụng chân không hoặc nhiệt độ cao. Quá trình ILGAR là một quá trình tuần tự và tuần hoàn có thể đƣợc tự động hoàn toàn và dễ dàng mở rộng ở quy mô công nghiệp. Kỹ thuật này gồm các bƣớc cơ bản nhƣ sau: [78]–[80]

1) Một dung dịch tiền chất là muối kim loại (ví dụ InCl3) hòa tan trong một dung môi (ví dụ ethanol) đƣợc lắng đọng (bằng phƣơng pháp nhúng hoặc phƣơng pháp phun phủ nhiệt phân) lên trên đế từ dung dịch tiền chất.

2) Bay hơi dung môi, để lại một lớp tiền chất rắn vững chắc trên đế. Tùy thuộc vào độ xốp của đế và sự bay hơi của dung môi, bƣớc này có thể xảy ra trong quá trình bởi bản thân dung môi hoặc cần phải thêm bƣớc sấy bổ sung, trong đó đế đƣợc làm nóng trong môi trƣờng khí nitơ. Nếu đế đƣợc làm nóng liên tục, bƣớc đầu tiên và thứ hai có thể xảy ra cùng một lúc.

3) Màng tiền chất đƣợc chuyển đổi thành hợp chất bán dẫn mong muốn (ví dụ nhƣ In2S3) bằng khí phản ứng thích hợp ở nhiệt độ cần thiết. Trong trƣờng hợp cần nhận các sulfide thì H2S đƣợc sử dụng nhƣ một khí phản ứng. Để lắng đọng các oxit, ngƣời ta sử dụng ammonia-làm giàu H2O. Trong trƣờng hợp này, oxit không đƣợc hình thành trực tiếp, mà thông qua hydroxide, sau đó đƣợc khử nƣớc thành các oxit tƣơng ứng.

Bƣớc này đƣợc lặp lại nhiều lần cho tới khi màng đạt đƣợc chiều dày mong muốn.

Quá trình phản ứng trong phƣơng pháp ILGAR có thể biểu diễn bằng phƣơng trình sau:

2− + 𝑛𝐻𝑋(𝑔𝑎𝑠 )

𝑛+𝐵𝑚𝑛 2

𝑚𝑀𝑒𝑛 + + 𝐻2𝐵(𝑔𝑎𝑠 ) → 𝑚𝑀𝑒𝑚 𝑚𝑛 2

Với Me= kim loại, X= hóa trị I (ví dụ các halogen nhƣ: Cl, Br…) và B= O, S, Se,Te.

Từ khi phƣơng pháp ILGAR đƣợc giới thiệu vào năm 2000, hệ thiết bị đƣợc sử dụng để lắng đọng các màng bán dẫn đã đã không ngừng thay đổi chất lƣợng các lớp lắng đọng và giảm thời gian lắng đọng.

Tại sao lựa chọn phương pháp USPD kết hợp ILGAR?

Ƣu điểm lớn nhất của quá trình ILGAR là nó dễ dàng lắng đọng các lớp tiền chất có chất lƣợng cao và chuyển đổi chúng sang chalcogenide hơn là lắng đọng trực tiếp màng mỏng chalcogenide. Nó cũng cho phép điều khiển hợp phần hóa học đa dạng. Để có thể giảm giá thành của các PMT sau này chúng tôi đã kết hợp hai phƣơng pháp USPD và ILGAR

Hệ thiết bị USPD kết hợp ILGAR

Hệ USPD kết hợp ILGAR đƣợc thiết kế và phát triển trên nguyên tắc của hệ phun phủ nhiệt phân và đƣợc biểu diễn trong hình 1.22.

Một hệ USPD kết hợp ILGAR chỉ ra trên hình 1.22 gồm các khối chức năng sau:

1) Hệ phát siêu âm

Gồm đầu phát siêu âm fus = 2.4MHz và bộ điều khiển công suất phát siêu âm .

2) Bình phản ứng

Chứa dung dịch tiền chất.

3) Hệ cung cấp khí

Gồm bình khí nén N2 và van điều chỉnh lƣu lƣợng khí.

4) Hệ cung cấp nhiệt Gồm lò nung và bộ điều khiển nhiệt độ có thể điều khiển nhiệt độ T=600± 1 oC

Hình 1.22 Hệ thiết bị USPD kết hợp ILGAR

Kết luận chƣơng

Trong chƣơng này, chúng tôi đã tổng quan và hệ thống hóa các vấn đề sau đây:

1) Các thông tin và kiến thức cần thiết liên quan đến nguyên lý hoạt động, cấu trúc của pin mặt trời màng mỏng và các đặc trƣng cơ bản của chúng.

2) Pin mặt trời màng mỏng trên cơ sở lớp hấp thụ CuInS2.

3) Pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano.

4) Vật liệu ZnO, cấu trúc, các tính chất quang - điện.

5) Các phƣơng pháp công nghệ lắng đọng các lớp chức năng trong pin mặt trời màng mỏng.

Có thể thấy, PMT màng mỏng cấu trúc nano là một trong những hƣớng nghiên cứu để tăng hiệu suất của pin. Hơn nữa phƣơng pháp USPD và ILGAR là một trong những phƣơng pháp có thể giảm tối thiểu chi phí sản xuất PMT. Đây là lý do tại sao Luận án này hƣớng tới nghiên cứu lớp cửa sổ cấu trúc nano và sử dụng các công nghệ USPD- ILGAR để lắng đọng các lớp chức năng của PMT màng mỏng.

CHƢƠNG 2

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ LẮNG ĐỌNG CÁC LỚP CHỨC NĂNG TRONG CẤU TRÚC PMT MÀNG MỎNG

Trong chƣơng này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu lắng đọng các lớp chức năng ZnO, CdS và CuInS2 bằng phƣơng pháp USPD và USPD-ILGAR. Các nghiên cứu này đƣợc thực hiện để có đƣợc các cấu trúc nano đặc thù của lớp cửa sổ ZnO và để có đƣợc các thông số tối ƣu của lớp đệm CdS và lớp hấp thụ CuInS2.

Để khảo sát các thông số của các lớp chức năng chúng tôi đã sử dụng các kỹ thuật sau đây:

1) Phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, hiển vi điện tử quét và hiển vi lực nguyên tử đƣợc sử dụng để xác định các thông số cấu trúc và hình thái học. 2) Phổ truyền qua UV-VIS đƣợc sử dụng để xác định hệ số hấp thụ và độ rộng vùng cấm quang. 3) Tính chất điện đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp hiệu ứng Hall, phƣơng pháp bốn mũi dò, phổ trở kháng phức CIS và đặc trƣng J-V.

Các hệ thiết bị đo đƣợc mô tả trong bảng 2.1 dƣới đây.

Bảng 2.1 Bảng tóm tắt các phương pháp sử dụng để khảo sát các lớp chức năng

Hệ thiết bị sử dụng Tính chất cần khảo sát Phƣơng pháp khảo sát

Hình thái bề mặt SEM, FESEM, AFM

FESEM - S4800, Hitachi SEM - FEI Quanta 200 MultiMode AFM, Veeco

XRD Cấu trúc, kích thƣớc tinh thể X'Pert PRO, PANalytical-Phillip D8-Advance Bruker

Hợp phần nguyên tố EDX EDAX - FEI Quanta 200 FESEM - S4800 Hitachi

UV-VIS Độ truyền qua, năng lƣợng vùng cấm Carry 100, VARIAN HP Agilent 8453 Perkin Elmer Lambda 1050 spectrometer

Chiều dày màng FESEM mặt cắt, SEM mặt cắt, UV-VIS Perkin Elmer Lambda 1050 spectrometer FESEM - S4800, Hitachi SEM - FEI Quanta 200

Phổ tán xạ RAMAN Dao động phonon và dao động mạng Micro-Raman RENISHAW, laser 633nm

Tính chất điện Phƣơng pháp hiệu ứng Hall, bốn mũi dò, phổ trở kháng phức CIS Hall Measurement s‎ystem 7600 Series, Lakeshore HewlettPackard LF 4192A

Đặc trƣng J-V Keithley 4200-SCS

Hình 2.1 dƣới đây minh họa một cấu trúc PMT màng mỏng với lớp cửa sổ là vật liệu ZnO có cấu trúc thanh nano.

Điện cực Ag

CIS CdS ZnO

TCO

Đế thủy tinh

h

Hình 2.1 Cấu trúc pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano

2.1 Nghiên cứu lắng đọng màng nano ZnO bằng phƣơng pháp USPD

2.1.1 Thực nghiệm

2.1.1.1 Chuẩn bị hóa chất

Bảng 2.2 Liệt kê các hóa chất sử dụng trong nội dung này.

Bảng 2.2 Danh mục các hóa chất sử dụng

STT Tên hóa chất Công thức Độ tinh khiết Hãng sản xuất

1 Muối kẽm acetat 99% Merck Zn(CH3COO)2

2 Muối kẽm clorua 99,99% Merck ZnCl2.2H2O

3 Muối kẽm nitơrat 99,99% Aldrich Zn(NO3)2.6H2O

4 Muối indi III clorua 98% Aldrich InCl3

5 Muối nhôm clorua 99% Merck Al(Cl)3.9H2O

Rƣợu isopropylic 6 99,8% Merck Iso- C3H7OH

7 Rƣợu etylic 99,8% Merck C2H5OH

8 Axit acetic 99,8% Merck CH3COOH

9 Axeton 99,8% Merck CH3COCH3

10 Axit clohidric HCl 37% Merck

2.1.1.2 Lắng đọng màng nano ZnO

Xử lý đế

Đế sử dụng là các đế thủy tinh SUPERIOR (Germany), đế thủy tinh đã lắng đọng lớp SnO2:In (sau đây gọi tắt là đế ITO) và đế thủy tinh đã lắng đọng lớp SnO2:F (sau đây gọi tắt là đế FTO) kích thƣớc 1,25  2,5 cm và 1,25  1,25 cm.

Trƣớc khi sử dụng, đế đƣợc xử lý theo quy trình sau:

1) Ngâm trong dung dịch HNO3 65%, t= 10 min, nhiệt độ phòng

2) Ngâm trong nƣớc siêu tinh khiết, t=10 min, nhiệt độ phòng

3) Rửa trong hỗn hợp C3H6O và C2H6O trong bể siêu âm f= 1KHz, t=10 min, nhiệt độ phòng

4) Rửa trong nƣớc siêu tinh khiết trong bể siêu âm f= 1KHz, t=10 min, nhiệt độ phòng

5) Sấy bằng đèn hồng ngoại t=10 min

Lắng đọng màng nano ZnO

Hòa tan muối kẽm acetate trong dung dịch gồm rƣợu 2-propanol và nƣớc với tỉ lệ thể tích 3:2 để nhận dung dịch precursor có CM = 0,01M. Lắng đọng màng ZnO bằng phƣơng pháp USPD trên đế ITO ở nhiệt độ đế TS = 420oC hỗ trợ bằng nguồn phát siêu âm có tần số fus = 130 KHz ở khoảng cách từ đế đến đầu phun L = 12 cm. Sau khi kết thúc quá trình, màng lắng đọng đƣợc ủ ở nhiệt độ TC = 420oC, t = 30 min trong môi trƣờng không khí.

2.1.2 Kết quả và thảo luận

2.1.2.1 Lựa chọn dung môi

Trong quá trình lắng đọng bằng phƣơng pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm USPD, sự vận chuyển tiền chất từ dung dịch precusor tới đế xảy ra thông qua sự hình thành các aerosol. Kích thƣớc đƣờng kính aerosol phụ thuộc vào loại dung môi sử dụng và tần số nguồn siêu âm theo biểu thức sau:[77], [78]

(2.1)

d =

1 3 2

π.σsurf 4.ρ.fus

trong đó, σsurf [mN/m] là sức căng bề mặt, [g/cm2] là tỉ trọng và fus[Hz] là tần số nguồn phát siêu âm.

Bảng 2.3 dƣới đây minh họa trị số của đƣờng kính aerosol d phụ thuộc loại dung môi ở tần số nguồn siêu âm hỗ trợ 130 kHz xác định theo biểu thức (2.1).

Bảng 2.3 Trị số đường kính aerosol phụ thuộc loại dung môi

Đƣờng kính sol khí, d Sức căng bề mặt, σsurf TT Dung môi Tỉ trọng chất lỏng,  (g/cm2) (mN/m) (µm)

Nƣớc 72 1,000 1 14,95

Isopropylic 22 0,786 2 10,91

Từ bảng 2.3, có thể thấy, với hỗn hợp dung môi sử dụng để lắng đọng màng nano ZnO từ nƣớc và isopropylic, đƣờng kính trung bình của các aerosol sẽ dao động trong khoảng 10,91 ÷ 14,95 m. Giá trị này có thể thay đổi phụ thuộc vào tỉ lệ thể tích của nƣớc và isopropanol trong dung dịch tiền chất ban đầu và tỉ lệ này sẽ dẫn tới sự thay đổi hình thái cũng nhƣ kích thƣớc các hạt tinh thể của màng nano ZnO lắng đọng.

Hình 2.2 là ảnh FESEM của các màng nano ZnO lắng đọng ở TS = 420oC với tỉ lệ thể tích VC3H7OH:VH2O =3:3, 3:2 và 3:1. Các màng ký hiệu lần lƣợt là ZnO-33, ZnO-32 và ZnO-31 với tỉ lệ VC3H7OH:VH2O lần lƣợt là 3:3, 3:2 và 3:1. Có thể thấy, ở cùng điều kiện lắng đọng nhƣng với tỉ lệ dung môi khác nhau thì hình thái bề mặt các màng ZnO hình thành hoàn toàn khác nhau. Với tỉ lệ VC3H7OH:VH2O=3:3, màng ZnO lắng đọng có hình thái nhƣ biểu diễn trong hình 2.2a. Màng tạo thành có hình nhƣ trong hình 2.2b khi tỉ lệ giữa rƣợu và nƣớc VC3H7OH:VH2O=3:2.

200nm

1m

200nm

1m

200nm

1m

Hình 2.2 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở TS=420oC với các tỉ lệ thể tích của C3H7OH và nước (ảnh trái là độ phóng đại 100k, ảnh phải là độ phóng đại 25k

(a) VC3H7OH:VH2O = 3:3 (b) VC3H7OH:VH2O =3:2 (c) VC3H7OH:VH2O = 3:1

Theo Paraguay [81], khi các aerosol tới đế đã nung nóng, quá trình nhiệt phân xảy ra và màng ZnO hình thành theo quá trình sau:

Hấp phụ

𝑍𝑛 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂 2 𝑐𝑕ấ𝑡 𝑟ắ𝑛 𝑔ầ𝑛 đế 4𝑍𝑛 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂 2 𝑐𝑕ấ𝑡 𝑘𝑕í 𝑔ầ𝑛 đế + 𝐻2𝑂

𝑍𝑛4𝑂 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂 6 𝑕ấ𝑝 𝑝𝑕ụ/ đế + 2𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 𝑘𝑕í 𝑔ầ𝑛 đế

𝑍𝑛4𝑂 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂 6 𝑕ấ𝑝 𝑝𝑕ụ/ đế + 𝐻2𝑂 4𝑍𝑛𝑂 𝑚à𝑛𝑔 / đế + 6𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 𝑘𝑕í To Nhƣ vậy, sự biến điệu hình thái bề mặt của màng khi tỉ lệ thành phần dung môi thay đổi có thể quy cho sự thay đổi đƣờng kính trung bình của các aerosol hình thành khi đến bề mặt đế và bức tranh này có thể biểu diễn nhƣ sau:

Khi aerosol tới và va đập vào bề mặt của đế, có thể xảy ra các quá trình sau:

1) Sự bay hơi của dung môi

2) Sự trải rộng của hạt sol

3) Sự nhiệt phân của muối

Trong trƣờng hợp này có thể sử dụng mô hình mà D. Perednis [77] đã đƣa ra cho quá trình phun phủ nhiệt phân nhƣ sau:

Bám dính

Nẩy ra

Trải rộng ra

Trải ra và co rút

Bắn tóe

Khi các aerosol va chạm vào bề mặt đế thì có năm khả năng có thể xảy ra và đƣợc biểu diễn trong hình 2.3.

Hình 2.3 Sự va chạm của các aerosol lên trên bề mặt đế nóng [77]

Các aerosol va chạm bề mặt có thể bám dính, nẩy ra, trải ra, trải ra và co rút lại hoặc làm bắn tóe trên bề mặt. Sự trải ra của các hạt sol va chạm bề mặt đế có thể dẫn đến hình thành màng đặc sít hoặc dạng đĩa tròn. Dạng biến đổi của aerosol sau khi va chạm bề mặt đế nóng phụ thuộc vào kích thƣớc, độ nhớt và tốc độ của aerosol. Nếu các aerosol kích thƣớc rất nhỏ ( trƣờng hợp nhiều rƣợu, ít nƣớc) chúng có thể bị bật ra khỏi đế vì áp lực do gradient nhiệt độ tại bề mặt đế gây ra. Nếu các aerosol có độ nhớt cao thì dễ dàng bám dính với đế và nếu các aerosol vận chuyển với tốc độ cao sẽ dẫn đến khả năng bắn tóe ra khỏi bề mặt đế. Nếu các aerosol trải ra nhƣng tốc độ quá cao thì bề mặt màng xuất hiện hình dạng nhƣ đĩa tròn. Nhƣ vậy, chỉ các aerosol trải rộng ra với tốc độ không quá cao sẽ dẫn đến hình thành màng đặc sít. Tóm lại, khi các aerosol va chạm vào bề mặt đế nóng, sự trải rộng ra của các aerosol, sự bay hơi của dung môi dƣ và phản ứng nhiệt phân các muối sẽ xảy ra đồng thời. Sự trải ra với tốc độ không quá cao của các các aerosol dẫn đến hình thành màng có bề mặt bằng phẳng. Lúc này cần phải cung cấp đủ nhiệt độ cho dung môi bay hơi và phản ứng

nhiệt phân sẽ xảy ra hoàn toàn. Trong trƣờng hợp ngƣợc lại, các vết nứt sẽ xuất hiện và phát triển vì sự co rút của lớp dung dịch khô nhanh ở phía trên bề mặt màng. Sự co rút này dẫn đến sự phát sinh ứng suất với dung dịch còn lại và nếu ứng suất vƣợt quá sức căng cục bộ thì màng có thể giãn ra và nứt gãy.

Khi các aerosol đến đế và va chạm với bề mặt đế đƣợc gia nhiệt, chúng có thể bám gia tăng sẽ làm dính, trải ra và co rút lại hoặc bắn tóe trên bề mặt đế. Tỉ lệ VC3H7OH:VH2O cho kích thƣớc của các aerosol giảm đi, đồng thời tốc độ tạo màng dẫn đến sự trải ra của các hạt va chạm với bề mặt đế dẫn đến kết quả là màng tạo ra ban đầu có dạng nhƣ trên hình 2.2a. Sau đó, bắt đầu xuất hiện các hạt tinh thể ZnO đây chính là các mầm ban đầu có vai trò đặc biệt quan trọng trong việc hình thành nanorod ZnO khi các hạt dung dịch tiếp tục vận chuyển đến bề mặt đế. Nếu tiếp tục tăng tỉ lệ VC3H7OH:VH2O thì các hạt tinh thể lại co cụm lại tạo hình dạng nhƣ hình 2.2c.

Để phân tích cụ thể sự hình thành và đánh giá chất lƣợng kết tinh của các màng nano ZnO theo các tỉ lệ dung môi, chúng tôi đã tiến hành khảo sát các mẫu bằng phƣơng pháp tán xạ Raman ở bƣớc sóng kích thích ex = 633 nm với công suất laser 10 mW.

Theo các thông báo của các tác giả trong các công trình [82], [83]–[86], pha wurtzite của ZnO thuộc nhóm không gian C4 6 với hai đơn vị ô mạng cơ bản. Nhƣ vậy, các phonon 1A1+1E1+ 2E2+ 2B1 ở điểm G của vùng Brillouin mà trong đó có các dao động phân cực A1, E1 và hai dao động không phân cực E2 (tần số thấp và cao) sẽ xuất hiện trong phổ Raman trong lúc đó các dao động B1 lại không xuất hiện.

Bảng 2.4 Các kiểu dao động của màng nano ZnO

Kiểu

Tài liệu trích dẫn

Dao động

E1 (cm-1)

A1(TO) (cm-1)

E1(TO) (cm-1)

E2(high) (cm-1)

E2(low) (cm-1)

A1(LO) (cm-1)

E1(LO) (cm-1)

Khối

334

380

407

437

101

574

[87]–[89]

Màng mỏng

334

380

409

438

102

587

[84], [90], [91]

Cấu trúc nano

380

410

438

574

[90], [91]

Thanh nano

334

383

438

583

[92]–[96]

2, E1

2. Dao động E2

2, E2

2(98), E2

Cần lƣu ý rằng, các dao động A1 và E1 lại chia thành LO và TO để xét theo điện trƣờng vĩ mô của phonon LO và các dao động phân cực E2 và B1 không xuất hiện trong phân tích phổ hồng ngoại IR. Chúng tôi thấy, các dao động A1(TO), E1(TO), E2 2, A1(LO), và E1(LO) lần lƣợt xuất hiện tƣơng ứng tại các tần số 380, 407, 437, 101, 574, và 583 cm-1 đối với mẫu ZnO khối. Kết quả đƣợc biểu diễn trong bảng 2.4. Các dao động xuất hiện ở các tần số 334, 483 cm-1 có thể quy cho các dao động 2E1 2 (xuất hiện ở 436.20 cm-1) đặc trƣng cho cấu trúc wurtzite. Ngƣợc lại, dao động A1(LO) ở tần số 576.2 cm-1 có thể quy choVO, Zni hoặc sai hỏng. Dao động E1 2(438), A1(TO)(380), A1(LO)(574), and E1(TO)(410 cm-1) khảo sát nhận đƣợc đối với cấu trúc nano.

Để phân tích cụ thể sự hình thành và đánh giá chất lƣợng kết tinh của các màng nano ZnO lắng đọng, chúng tôi đã tiến hành khảo sát các mẫu ZnO-33, ZnO-32 và ZnO-31bằng phƣơng pháp tán xạ Raman ở bƣớc sóng kích thích ex = 633 nm với công suất laser 10 mW.

Trên hình 2.4 minh họa phổ tán xạ Raman của các mẫu mẫu ZnO-33, ZnO-32 và ZnO-31. Dễ dàng thấy rằng, dạng phổ Raman là không thay đổi theo tỉ lệ VC3H7OH:VH2O nhƣng có sự xen phủ của một số đỉnh trong dải sóng  = 300÷500 cm-1.

Hình 2. 4 Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở TS=420oC

với các tỉ lệ thể tích của C3H7OH và nước

(a) VC3H7OH:VH2O = 3:3 (b) VC3H7OH:VH2O =3:2 (c) VC3H7OH:VH2O = 3:1

Chúng tôi đã sử dụng phƣơng pháp tách vạch phổ trên cơ sở phân bố Lorentz trong dải sóng  = 300÷500 cm-1 để xác định các đỉnh. Hình 2.5 là kết quả tách vạch phổ của các mẫu khảo sát. Có thể nhận thấy, các đỉnh xuất hiện ở các tần số 438 cm-1, 334 cm-1, 384 cm-1 và 417 cm-1 đƣợc quy cho là dao động E2(high), E1 2, A1(TO) và E1(TO) trong thanh nano (hình 2.5b). Kết quả này là phù hợp với kết quả khảo sát hình thái bề mặt bằng phƣơng pháp SEM. Khi các thanh nano hình thành trong trƣờng hợp mẫu ZnO-32(VC3H7OH:VH2O =3:2).

Kết quả tách phổ Raman trong trƣờng hợp mẫu ZnO-33 và ZnO-31 cũng thấy đỉnh xuất hiện ở khoảng tần số 438 cm-1(438 cm-1 và 436 cm-1) và đƣợc quy cho là dao động E2(high). Ngoài ra, các đỉnh xuất hiện ở các tần số 330 cm-1, 381 cm-1 và 417 cm-1(hình 2.5a ) và 330 cm-1, 381 cm-1 và 417cm-1 (hình 2.5c) đƣợc quy cho là các dao động E1 2, A1(TO) và E1(TO) mặc dù có sự sai lệch tần số khoảng  7 cm-1.

Nhƣ vậy, với tỉ lệ dung môi khác nhau cụ thể là VC3H7OH:VH2O =3:3, 3:2 và 3:1 màng nano ZnO đã hình thành với các hình thái bề mặt khác nhau. Chúng ta có thể thấy ở tỉ lệ VC3H7OH:VH2O =3:2, màng nano ZnO tạo thành có dạng thanh nano.

Từ các kết quả khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ dung môi, chúng tôi chọn tỉ lệ dung môi VC3H7OH:VH2O =3:2 trong các thực nghiệm nghiên cứu tiếp theo.

Hình 2.5 Kết quả tách phổ Raman thu được trong dải số sóng 300 ÷ 500 cm-1 bằng kỹ thuật tách

phổ trên cơ sở phân bố Lorenzt (a) VC3H7OH:VH2O = 3:3 (b) VC3H7OH:VH2O =3:2 (c) VC3H7OH:VH2O = 3:1

2.1.2.2 Ảnh hƣởng của các anion

Để khảo sát ảnh hƣởng của các nguồn kẽm tới sự hình thành màng nano ZnO, chúng tôi tiến hành thực nghiệm với các nguồn muối kẽm Zn(NO3)2, ZnCl2 và Zn(CH3COO)2. Các thông số thực nghiệm nhƣ sau:

CM = 0,01M; VC3H7OH:VH2O =3:2; TS = 420oC; V= 20ml; fus = 130 KHz; L = 12 cm; TC = 420oC trong thời gian t= 30 min trong môi trƣờng không khí.

Các mẫu màng nano ZnO đƣợc ký hiệu lần lƣợt là Z-N, Z-C và Z-A tƣơng ứng với các nguồn muối kẽm nitrat, kẽm clorua và kẽm acetate.

Hình 2.6 là ảnh bề mặt FESEM của các mẫu màng ZnO (Z-N, Z-C và Z-A). Sử dụng muối kẽm acetate (Zn(CH3COO)2), kết quả màng tạo thành có dạng thanh nano (hình 2.6a). Trong trƣờng hợp sử dụng muối kẽm nitơrat Zn(NO3)2 thì màng có dạng khối đặc sít (hình 2.6b). Theo các tác giả công bố trong các công trình [97], [98], [99], màng ZnO tạo thành có dạng thanh nano khi thủy phân muối nitơrat trong môi trƣờng bazơ nhƣ NaOH, NH4OH hoặc HMTA. Trong trƣờng hợp sử dụng muối kẽm clorua, màng có hình nhƣ hình

2.6c [100]. Theo các tác giả M Krunks [101]–[104] U. Alver [105], màng tạo thành có dạng thanh nano nhƣng với nhiệt độ lắng đọng cao TS  500oC. Từ kết quả khảo sát hình thái bề mặt của các mẫu Z-N, Z-C và Z-A, có thể kết luận rằng, màng ZnO có xu hƣớng hình thành với dạng các thanh nano khi sử dụng các tiền chất là muối kẽm clorua và kẽm acetate khi sử dụng kỹ thuật phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm USPD.

200nm 1m

200nm 1m 1m

c) c)

200nm 1m

Hình 2.6 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng với các nguồn muối kẽm (ảnh trái là độ phóng đại 100k, ảnh phải là độ phóng đại 25k)

(a) Z-A (b) Z-N và (c) Z-C

Các mẫu màng nano ZnO (Z-N, Z-C và Z-A) một lần nữa đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp tán xạ Raman và kết quả đƣợc biểu diễn trên hình 2.7. Có thể thấy, màng ZnO đã hình thành các cấu trúc nano theo các xu hƣớng khác nhau với ba nguồn anion khác nhau.

Hình 2.7 Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng với các nguồn muối kẽm

(a) Z-A (b) Z-N và (c) Z-C

Hình 2.8 Kết quả tách phổ Raman thu được trong dải số sóng 300 ÷ 500 cm-1 của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng với các nguồn muối kẽm

(a) Z-A (b) Z-N và (c) Z-C

Kết quả tách phổ Lorentz đƣợc biểu diễn trên hình 2.8. Từ kết quả tách phổ và chú ý đến bảng 2.4, chúng ta có thể gán cho màng ZnO lắng đọng từ nguồn muối kẽm acetate và kẽm clorua sẽ hình thành các cấu trúc nano và trong trƣờng hợp lắng đọng từ nguồn muối kẽm acetate màng ZnO hình thành dạng thanh nano.

Để khảo sát độ truyền qua của các mẫu, chúng tôi sử dụng kỹ thuật đo phổ truyền qua UV-VIS trong dải bƣớc sóng 300 ÷ 900 nm. Hình 2.9 biểu diễn phổ truyền qua của các mẫu Z-N, Z-C và Z-A. Có thể thấy, các màng nano ZnO Z-N, Z-C lắng đọng có độ truyền qua trung bình T > 60 % trong vùng ánh sáng nhìn thấy, trong đó mẫu Z-N ( hình 2.9b) có độ truyền qua trung bình cao nhất T > 80%.

Độ truyền qua của màng nano ZnO suy giảm mạnh trong trƣờng hợp sử dụng muối kẽm acetate (hình 2.9a). Điều này phản ánh khả năng hấp thụ mạnh mẽ hơn của thanh nano bởi chiều dài lớn hơn của chúng so với các mẫu Z-N, Z-C và cũng có thể đƣợc giải thích bởi thực tế là các thanh nano có khả năng hấp thụ ánh sáng mạnh nhƣ đã đƣợc thông báo trong[106]. Thật vậy, các thanh nano ZnO đã làm giảm đáng kể cƣờng độ của ánh sáng truyền qua so với mẫu Z-N, Z-C. Điều này có thể là do ánh sáng tới đã tán xạ góc lớn hơn tổng số góc phản xạ và các thanh nano hoạt động nhƣ một trung tâm tán xạ chọn lọc góc và tăng chiều dài quãng đƣờng hiệu dụng nhƣ đã đƣợc nhiều tác giả thông báo trong [107]–[110] . Những kết quả trên cũng chứng tỏ rằng, các thanh nano ZnO có khả năng hấp thụ ánh sáng mạnh mẽ và rất hữu hiệu cho các ứng dụng trong các thiết bị cần hấp thụ ánh sáng.

Hình 2.9 Phổ truyền qua của các mẫu nano ZnO lắng đọng với các nguồn muối kẽm

(a) Z-A (b) Z-N và (c) Z-C

Từ phổ truyền qua trong hình 2.10, chúng ta cũng nhận thấy các màng Z-N, Z-C và Z-A đều có bờ hấp thụ tại bƣớc sóng khoảng 370 nm.

Nhƣ đã biết, hệ số hấp thụ và độ rộng vùng cấm quang đƣợc xác định bởi biểu thức

Tauc nhƣ sau [111]–[113]:

(2.2)

trong đó, A là hằng số và Eg là độ rộng vùng cấm.

Trong trƣờng hợp này, độ rộng vùng cấm Eg có thể đƣợc xác định từ đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào năng lƣợng photon hν và từ đƣờng ngoại suy (αhν)2 = 0.

Hình 2.10 Đồ thị quan hệ giữa (h)2 và h của mẫu màng nano ZnO lắng đọng với các nguồn muối

(a) Z-A (b) Z-N và (c) Z-C

Hình 2.10 biểu diễn đồ thị quan hệ của (h)2 với h của các mẫu Z-N, Z-C và Z-A.Từ đƣờng ngoại suy (αhν)2 = 0, chúng tôi đã xác định độ rộng vùng cấm quang của các mẫu Z-N và Z-A là Eg  3,3 eV và mẫu Z-C là Eg  3,22 eV.

Từ các kết quả khảo sát thu đƣợc ở trên, chúng tôi chọn muối kẽm acetate nhƣ một trong các hóa chất ban đầu cho các thực nghiệm tiếp theo.

2.1.2.3 Ảnh hƣởng của nhiệt độ lắng đọng

Để nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ lắng đọng, chúng tôi đã tiến hành lắng đọng các mẫu màng nano ZnO ở các nhiệt độ TS = 400oC, 420oC, 450oC và 500oC. Các thông số thực nghiệm khác đƣợc chọn là:

CM = 0,01M; VC3H7OH:VH2O =2:1; V= 20ml; fus = 130 KHz; L = 12 cm; TC= TS, t= 30 min, môi trƣờng: không khí.

Các mẫu màng nano ZnO đƣợc ký hiệu lần lƣợt là Z-400, Z-420, Z-450 và Z-500 tƣơng ứng với nhiệt độ lắng đọng lần lƣợt là: 400, 420, 450 và 500oC

Hình thái bề mặt các mẫu màng nano ZnO đƣợc biểu diễn trên hình 2.11. Có thể nhận thấy, hình thái bề mặt của màng ZnO phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ lắng đọng. Lắng đọng ở TS = 400oC, màng hình thành từ các hạt đặc sít với kích thƣớc khoảng 50÷150nm (hình 2.11a). Khi nhiệt độ lắng đọng TS = 420oC, sự đặc sít của các hạt đã không còn và suất hiện các tinh thể lục giác với đƣờng kính khoảng 50nm và chiều dài khoảng 50÷150nm (hình 2.11b). Ở TS = 450oC màng lắng đọng tạo thành các lớp gồm các thanh nano tinh thể lục giác có đƣờng kính khoảng 150÷400nm và chiều dài khoảng 500÷800nm (hình 2.11c). Ở TS = 500oC, lúc này màng hình thành các thanh nano đƣờng kính khoảng 50÷250nm và chiều dài lên tới 1,5m (hình 2.11c). Nhƣ vậy có thể kết luận rằng, khi nhiệt độ đế tăng các thanh nano xuất hiện. Trong cấu trúc của màng lắng đọng, màng nano ZnO có dạng thanh nano bắt đầu hình thành ở TS  420oC.

(b) (a)

200nm 200nm

(d) (c)

200nm 200nm

Hình 2.11 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở nhiệt độ TS = 400÷500oC

(a) Z-400, (b) Z-420, (c) Z-450 và (d) Z-500

Ảnh hƣởng của nhiệt độ lắng đọng đến sự kết tinh của màng ZnO đƣợc khảo sát bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Hình 2.12 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của màng nano ZnO lắng đọng ở nhiệt độ TS = 400oC÷500oC với 2=25÷75o.

Hình 2.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở nhiệt TS = 400÷500oC

(a)Z-400 (b) Z-420 (c) Z-450 và (d) Z-500

Dễ dàng thấy rằng, tất cả các mẫu lắng đọng có cấu trúc tinh thể hexagonal wurtzite. Theo J.R. Ramos-Barrado [114] thì trong quá trình phun phủ nhiệt phân, Zn(CH3COO)2 bắt đầu bị nhiệt phân ở nhiệt độ T 180÷200oC. Trong trƣờng hợp của chúng tôi, ở TS = 400oC các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) của vật liệu ZnO đã xuất hiện đầy đủ và rõ ràng với cấu trúc hecxagonal wurtzite (theo thẻ PDF 36-1451). Chúng tôi đã không phát hiện thấy sự xuất hiện của các pha lạ nào khác và sự kết tinh có định hƣớng ngẫu nhiên với cƣờng độ các đỉnh gần bằng nhau. Ở TS  420oC, các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) xuất hiện nhƣng đỉnh nhiễu xạ (002) chiếm ƣu thế hơn với cƣờng độ đỉnh ở mặt (002) tăng mạnh.

Theo các thông báo trong [115], [116], màng ZnO lắng đọng thƣờng có xu hƣớng phát triển theo mặt (002) là mặt có năng lƣợng bề mặt thấp nhất, trong lúc đó ở nhiệt độ thấp TS 400oC thì các nguyên tử dƣờng nhƣ không đủ năng lƣợng để di chuyển tới vị trí có mức năng lƣợng thấp nhất nên sự phát triển tinh thể trên các mặt định hƣớng là ngẫu nhiên. Khi nhiệt độ lắng đọng TS  400oC, các nguyên tử ZnO có động năng lớn để định xứ ở vị trí có mức năng lƣợng thấp nhất ( trạng thái ổn định nhất) và kết quả là màng phát triển theo trục c.

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể xác định kích thƣớc tinh thể d theo công thức Debye-Scherrer sau đây:

(2.3)

Trong đó, λ là bƣớc sóng tia nhiễu xạ (Å), B là độ rộng của một nửa đỉnh (rad), θ là góc nhiễu xạ và d là kích thƣớc tinh thể.

Kích thƣớc tinh thể trung bình của màng đƣợc xác định và trình bày trong bảng 2.5. Từ bảng 2.5 chúng ta có thể thấy, kích thƣớc tinh thể gia tăng từ 10nm đến 50nm khi tăng nhiệt độ lắng đọng màng tăng từ 400 oC đến 500oC.

Bảng 2.5 Các thông số kích thước màng ZnO phụ thuộc nhiệt độ lắng đọng

Đƣờng kính thanh nano L/D Mẫu Ts, oC I002/I101 Đƣờng kính tinh thể d (nm) Chiều dài thanh nano L (nm) D (nm)

Z-400 400 0,87 10÷15 - - 50÷150

Z-420 420 2,66 10÷20 50 50÷150 1÷3

Z-450 450 10,6 20÷30 150÷400 500÷800 2÷3,3

Z-500 500 18,4 30÷50 50÷250 6÷30 1,2m

Bảng 2.5 cũng cho thấy, khi nhiệt độ lắng đọng tăng thì tỉ lệ I002/I101 tăng từ 0,87 đến 18,4. Bởi vì tỉ số I002/I101 đặc trƣng cho khả năng phát triển của màng dạng thanh theo trục c (trục của cấu trúc wurzite) [106], [117], [118], nên tỉ số trên càng lớn thì chiều dài của các thanh nano càng lớn. Vì vậy, khi so sánh các số liệu tính toán đƣợc từ giản đồ XRD, chúng tôi cho rằng, khi nhiệt độ lắng đọng tăng thì chiều dài cũng nhƣ đƣờng kính trung bình của các thanh nano đều tăng.

Hình 2.13 biểu diễn phổ tán xạ Raman của các mẫu Z-400, Z-420, Z-450 và Z-500. Dễ dàng nhận thấy sự hiện diện của một đỉnh dao động xuất hiện với cƣờng độ cao ở

bƣớc sóng   438 cm-1 và nó đƣợc gán cho dao động E2(high). Ngoài ra, hình dạng phổ Raman không hề thay đổi khi nhiệt độ lắng đọng tăng nhƣng cần lƣu ý sự xen phủ của một số đỉnh trong dải số sóng 300 ÷ 500 cm-1.

Hình 2.13 Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở nhiệt độ TS = 400÷500oC (a) Z-400 (b) Z-420 (c) Z-450 và (d) Z-500

Hình 2.14 Kết quả tách phổ Raman trong dải số sóng 300 ÷ 500 cm-1 các mẫu màng nano ZnO

(a) Z-400 (b) Z-420 (c) Z-450 và (d) Z-500

Để giải thích hiện tƣợng này, phổ Raman đƣợc tách trong dải số sóng 300 ÷ 500 cm-1. Hình 2.14 biểu diễn kết quả tách vạch phổ Lorenzt của các mẫu Z-400, Z-420, Z-450 và Z- 500. Kết quả cho thấy, trong khoảng dải số sóng 300 ÷ 500 cm-1, ở số sóng 438cm-1 xuất hiện một đỉnh với cƣờng độ lớn đƣợc quy cho là dao động đối xứng của phonon không phân cực E2. Một đỉnhk xuất hiện ở số sóng 419 cm-1 đƣợc quy cho là dao động đối xứng của phonon phân cực E1 và lệch về bƣớc sóng dài khoảng 9 cm-1 so với cấu trúc nano và khoảng 12 cm-1 so với vật liệu khối. Chúng tôi phát hiện thấy sự xuất hiện của đỉnh ở số sóng 386 cm-1 và giả thiết đây là dao động đối xứng của phonon phân cực A1 và lệch về bƣớc sóng dài khoảng 3 cm-1 so với vật liệu nano và 6cm-1 so với vật liệu khối. Các đỉnh xuất hiện ở số sóng 331 cm-1 (TS  420oC) và khoảng 334 cm-1 (TS 450oC) và đều đƣợc quy cho là dao động E1 2 của thanh nano. Từ kết quả tách phổ Raman, chúng ta có thể thấy khi nhiệt độ lắng đọng tăng thì các đỉnh dao động có xu hƣớng chuyển về bƣớc sóng dài.

Phổ truyền qua của các mẫu Z-400, Z-420, Z-450 và Z-500 đƣợc biểu diễn trên hình 2.15. Dễ dàng nhận thấy rằng, khi nhiệt độ lắng đọng tăng thì độ truyền qua giảm và bờ hấp thụ dịch chuyển về vùng bƣớc sóng ngắn ở vào khoảng bƣớc sóng 380nm. Chúng tôi cho rằng, sự dịch chuyển của bờ hấp thụ có thể giải thích nhƣ sau: ở TS400oC, các tiền chất chƣa kịp nhiệt phân hoàn toàn. Do đó màng tạo thành ở nhiệt độ lắng đọng thấp sẽ hình thành với nhiều sai hỏng dẫn đến hấp thụ ánh sáng mạnh hơn. Khi màng lắng đọng ở nhiệt độ TS  400oC, màng ZnO hình thành hoàn thiện hơn nên có độ truyền qua tốt hơn. Kết quả khảo sát cấu trúc bằng nhiễu xạ XRD cũng cho thấy, nhiệt độ lắng đọng màng càng cao thì tính tinh thể càng tốt. Cần lƣu ý rằng, ở nhiệt độ cao thì quá trình bay hơi của dung môi tăng lên nên lƣợng tiền chất đến đế sẽ ít hơn nên màng hình thành sẽ mỏng hơn dẫn đến độ truyền qua sẽ tăng lên. Tuy nhiên, trong trƣờng hợp màng ZnO hình thành cấu trúc nano, kết quả khảo sát phổ truyền qua theo nhiệt độ lắng đọng đã cho quy luật ngƣợc lại. Sự giảm độ truyền qua theo nhiệt độ lắng đọng trong trƣờng hợp này đƣợc chúng tôi gán cho sự hình thành các thanh nano. Ở nhiệt độ cao khi đƣờng kính và chiều dài thanh nano tăng lên nên sự tán xạ ánh sáng sẽ xảy ra dẫn đến độ truyền qua giảm.

Hình2.15 Phổ truyền qua của mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở nhiệt độ TS = 400÷500oC

(a) Z-400 (b) Z-420 (c) Z-450 và (d) Z-500

Trên hình 2.16 là đồ thị quan hệ giữa (h)2 và h của các mẫu ZnO Z-400, Z-420, Z- 450 và Z-500. Từ đƣờng ngoại suy (αhν)2 = 0, chúng tôi xác định đƣợc độ rộng vùng cấm

quang Eg của các mẫu Z-400, Z-420, Z-450 và Z-500 tƣơng ứng là  3,15eV; 3,2eV; 3,3eV và 3,25 eV.

Hình 2.16 Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của mẫu lắng đọng ở nhiệt độ TS = 400÷500oC

(a) Z-400 (b) Z-420 (c) Z-450 và (d) Z-500

2.1.2.4 Ảnh hƣởng của loại đế

Theo các thông báo gần đây trong [110], [4], [35] và [130] , khi lắng đọng màng mỏng bằng phƣơng pháp USPD, hình thái bề mặt của đế đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong quá trình hình thành mầm và phát triển tiếp theo của tinh thể. Các màng bán dẫn lắng đọng bằng phƣơng pháp USPD trong trƣờng hợp sử dụng đế TCO, sự định hƣớng theo trục c cao và kích thƣớc thanh nano đồng nhất có thể lắng đọng trên đế với mật độ cao của mầm bằng phƣơng pháp thủy nhiệt [121]–[124].

Nhiều tác giả đã thông báo rằng, màng ZnO với cấu trúc thanh nano có thể lắng đọng trên các loại đế khác nhau nhƣ đế thủy tinh, ITO hay SnO2 bằng phƣơng pháp phun phủ nhiệt phân với tiền chất là muối kẽm clorua. Trong trƣờng hợp này, màng có độ đồng nhất hơn, định hƣớng dọc theo trục c của các thanh nano ƣu tiên hơn trên đế TCO cũng nhƣ đế ITO.

Trong khảo sát này, chúng tôi tiến hành lắng đọng các màng nano ZnO với các loại đế thủy tinh, đế ITO và đế FTO. Các thông số thực nghiệm đƣợc chọn là:

CM = 0,01M, VC3H7OH:VH2O =2:1, TS = 450oC, V= 30ml, fus = 130 KHz, L = 12 cm, TC = 450oC, t= 30 min, môi trƣờng: không khí.

Các mẫu màng nano ZnO đƣợc ký hiệu lần lƣợt là Z-G, Z-I và Z-F tƣơng ứng với các loại đế sử dụng là đế thủy tinh, đế ITO và đế FTO.

Kết quả khảo sát hình thái bề mặt của các mẫu Z-G, Z-I và Z-F đƣợc biểu diễn trên hình 2.17. Có thể thấy mẫu màng Z-G có bề mặt ghồ ghề với cấu trúc tinh thể hình que và trên đó là các thanh nano (hình 2.17a). Loại cấu trúc nano này đã đƣợc thông báo trong [125]. Trƣờng hợp mẫu Z-I, các thanh nano hình thành rõ nét với đƣờng kính D = 150÷400nm và

chiều dài đồng đều L  500÷800nm (hình 2.17b) so với mẫu Z-F(hình 2.17c). Kết quả này có đƣợc có thể do bề mặt của đế ITO bằng phẳng hơn so với đế FTO.

2m 2m

2m

Hình 2.17 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng trên các đế

(a) Z-G (b) Z-I và (c) Z-F

Ảnh hƣởng của loại đế sử dụng đến sự kết tinh của màng ZnO đƣợc nghiên cứu bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Z-G, Z-I và Z-F với góc 2=25÷75o đƣợc biểu diễn trên hình 2.18.

Hình 2.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng trên các đế

(a) Z-G, (b) Z-I và (c) Z-F

Từ giản đồ XRD trong hình 2.18 có thể thấy, tất cả các mẫu màng lắng đọng là màng đa tinh thể với cấu trúc tinh thể hexagonal wurtzite với các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) (theo thẻ PDF 36-1451). Trong trƣờng hợp sử dụng đế thủy tinh (hình 2.18a), sự kết tinh có định hƣớng ngẫu nhiên với cƣờng độ các đỉnh gần bằng nhau. Trong trƣờng hợp sử dụng đế ITO và đế FTO, xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) nhƣng đỉnh nhiễu xạ (002) chiếm ƣu thế hơn với cƣờng độ đỉnh ở mặt (002) tăng mạnh. Kích thƣớc tinh thể trung bình xác định theo biểu thức Debye-Scherrer dao động trong khoảng 10÷ 30nm với kích thƣớc tăng dần từ sử dụng đế thủy tinh sang đế ITO và đến đế FTO.

Phổ truyền qua của các mẫu Z-G, Z-I và Z-F trong khoảng bƣớc sóng 300÷900nm đƣợc biểu diễn trên hình 2.19. Có thể nhận thấy, trong vùng ánh sáng nhìn thấy độ truyền qua của mẫu Z-G là  60% với bờ hấp thụ ở  425nm và giảm dần về 0 ở vùng bƣớc sóng 425nm. Trong khi đó, mẫu Z-I và Z-F có độ truyền qua giảm rất mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy (khoảng 30÷ 45%) trong khoảng bƣớc sóng 900÷500nm và bờ hấp thụ dịch chuyển đến khoảng 380 nm. Sự giảm độ truyền qua của các mẫu này đƣợc gán cho nguyên nhân tán xạ photon trên các thanh nano hình thành.

Hình 2.19 Phổ truyền qua các mẫu màng nano ZnO lắng đọng trên các đế

(a) Z-G, (b) Z-I và (c) Z-F

Hình 2.20 Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng trên các đế

(a) Z-G, (b) Z-I và (c) Z-F

Đồ thị quan hệ giữa (h)2 và h ( hình 2.20), cho phép xác định độ rộng vùng cấm quang của mẫu Z-G, Z-I và Z-F là 3eV ÷3,3eV.

2.1.2.5 Ảnh hƣởng của tốc độ lắng đọng

Để khảo sát ảnh hƣởng của tôc độ lắng đọng, các mẫu nano ZnO đƣợc lắng đọng với các tốc độ 0.5ml/min, 1ml/min và 4ml/min. Các thông số thực nghiệm đƣợc chọn là:

CM = 0,1M; VC3H7OH:VH2O =2:1; TS = 450oC; V= 30ml; fus = 130 KHz; L = 12 cm; TC = 450oC /t= 30 min, môi trƣờng: không khí.

Các mẫu nano ZnO đƣợc ký hiệu lần lƣợt là: Z-05, Z-1 và Z-4 tƣơng ứng với tốc độ lắng đọng lần lƣợt là 0,5ml/min, 1ml/min và 4ml/min.

Hình 2.21 là giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu lắng đọng với các tốc độ khác nhau. Có thể thấy, màng hình thành là đa tinh thể và với các đỉnh xuất hiện ở góc 2θ=31,770; 34,420; 36,250 và 47,540 tƣơng ứng với các mặt (100), (002), (101) và (102) của cấu trúc [JCPDS số card (36-1451)]. Với tốc độ lắng đọng là 1ml/min, màng định hƣớng ƣu tiên theo mặt (002). Khi mặt (002) chiếm ƣu thế trong giản đồ XRD, trục chủ yếu đƣợc tìm thấy vuông góc với bề mặt màng. Tuy nhiên, khi mặt (101) chiếm ƣu thế, trục c sẽ nghiêng đi so với bề mặt đế. Kích thƣớc tinh thể tính với mặt (002) đƣợc xác định theo công thức Debye-Scherrer. Giá trị này 40nm khi tốc là  20 ÷ từ tăng độ lắng đọng đến 4ml/min. 0,5ml/min

Hình 2.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các tốc độ lắng đọng

(a) Z-05, (b) Z-1 và (c) Z-4

Hình thái bề mặt của các mẫu Z-05, Z-1 và Z-4 đƣợc phân tích bằng kỹ thuật hiển vi điện tử quét FESEM và đƣợc biểu diễn trên hình 2.22. Có thể thấy, màng nano ZnO lắng đọng với tốc độ 0,5ml/min có bề mặt đồng nhất, độ gồ gề không đáng kể, đƣợc lèn chặt và đặc sít (hình 2.22a). Khi tốc độ lắng đọng tăng đến 1ml/min, màng ZnO hình thành và có dạng các thanh nano với đƣờng kính đồng đều dao động trong khoảng 400nm÷500nm và có chiều dài trung bình là 1,5m (hình 2.22b). Màng ZnO hình thành với các thanh nano không đồng nhất khi lắng đọng ở tốc độ cao 4ml/min ( hình 2.22c).

(a) (b)

2m 2m

(c)

2m

Hình 2.22 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các tốc độ lắng đọng

(a) Z-05, (b) Z-1 và (c) Z-4

Độ truyền qua của các màng Z-05, Z-1 và Z-4 đƣợc khảo sát trong khoảng bƣớc sóng 300†900nm và đƣợc biểu diễn trên hình 2.23. Bờ hấp thụ của các màng đƣợc xác định ở khoảng 380nm với các tốc độ lắng đọng khác nhau.

Hình 2.23 Phổ truyền qua của mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các tốc độ lắng đọng

(a) Z-05, (b) Z-1 và (c) Z-4

Giá trị độ rộng vùng cấm quang xác định từ đồ thị quan hệ (αhυ)2 và hυ với các mẫu Z-05, Z-1 và Z-4 lần lƣợt là 3,25 eV, 3,3 eV và 3,25 eV (hình 2.24).

Hình 2.24 Đồ thị quan hệ (αhυ)2 và hυ của mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các tốc độ lắng đọng

(a) Z-05, (b) Z-1 và (c) Z-4

2.1.2.6 Ảnh hƣởng của nồng độ muối kẽm

Các mẫu nano ZnO đƣợc lắng đọng với nồng độ muối kẽm acetate khác nhau từ 0,001M†0,04M trên đế ITO. Các thông số công nghệ: v = 1ml/min; TS=450oC; L=12cm.

(b) (a)

2m 2m

(c)

(d)

2m 2m

Hình 2.25 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các nồng độ muối kẽm

(a) Z-005 (b) Z-01 (c) Z-02 và (d) Z-04

Các mẫu màng nano ZnO đƣợc ký hiệu lần lƣợt là: Z-001, Z-005, Z-01, Z-02 và Z-04 tƣơng ứng với nồng độ muối kẽm là 0,001, 0,005, 0,01, 0,02 và 0,04M.

Hình 2.25 là ảnh hiển vi điện tử quét FESEM của các mẫu Z-005, Z-01, Z-02 và Z-04. Dễ dàng nhận thấy, màng Z-005 có bề mặt đồng nhất và đặc sít với sự hình thành các thanh nano có đƣờng kính trung bình d50nm ÷150nm và chiều dài L  10nm ÷50nm (hình 2.25a). Khi nồng độ muối kẽm tăng thì chiều dài các thanh nano tăng lên trong lúc đƣờng kính của chúng lại giảm. Ở nồng độ muối kẽm CM = 0,01M, các thanh nano hình thành với đƣờng kính đồng đều nhất dao động trong khoảng d  400nm÷500nm và chiều dài L  1,2m (hình 25b). Khi nồng độ muối kẽm tăng hơn nữa, các thanh nano có xu hƣớng dài hơn nữa và đƣờng kính lại giảm đi (hình 25c,d).

Hình 2.26 biểu diễn phổ truyền qua của các mẫu Z-001, Z-005, Z-01, Z-02 và Z-04 đƣợc khảo sát trong khoảng bƣớc sóng   300÷900nm. Kết quả trên hình 2.26 cho thấy, các mẫu Z-001 và Z-005 có độ truyền qua rất cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy (T 80%), bờ hấp thụ ở khoảng 375nm và giảm dần về 0 ở vùng bƣớc sóng   375nm. Sự thay đổi độ truyền qua của các mẫu trong vùng UV-VIS liên quan với năng lƣợng của ánh sáng tới. Khi năng lƣợng của photon nhỏ hơn Eg của màng ZnO, các photon này không đủ năng lƣợng để kích thích các điện tử chuyển dời từ vùng hóa trị đến vùng dẫn. Tuy nhiên, màng ZnO cũng có các vị trí khuyết oxy và các nguyên tử Zn bị khuyết oxy sẽ hoạt động nhƣ tạp donor. Các tạp này có thể bị ion hóa thậm chí với năng lƣợng thấp. Vì thế màng có độ hấp thụ thấp và độ truyền qua cao ở bƣớc sóng dài. Hơn nữa, các mẫu Z-001 và Z-005 còn có sự hình thành các vân giao thoa ( hình 2.26a,b). Sự hình thành các vân giao thoa của các mẫu chỉ ra rằng màng Z-001 và Z-005 có bề mặt quang bằng phẳng tƣơng tác với đế cũng bằng phẳng.

Hình 2.26 Phổ truyền qua của mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các nồng độ muối kẽm

(a) Z-001 (b) Z-005 (c) Z-01 (d) Z-02 và (e) Z-04

Độ truyền qua của các màng Z-01, Z-02 và Z-04 giảm mạnh khoảng 25% trong vùng ánh sáng nhìn thấy so với hai mẫu Z-001 và Z-005 nhƣng các mẫu này cũng có bờ hấp thụ

ở khoảng 375nm. Sự giảm độ truyền qua của các mẫu này là do khi nồng độ tiền chất tăng thì độ dày của màng tăng lên. Mặt khác, màng hình thành ở dạng thanh nano có thể là nguyên nhân gây ra sự giảm độ truyền qua do sự tán xạ ánh sáng. Năng lƣợng vùng cấm quang của các mẫu Z-001, Z-005, Z-01, Z-02 và Z-04 nằm trong khoảng Eg 3,1eV÷3,3eV.

2.1.2.7 Ảnh hƣởng của sự pha tạp In và Al

Hòa tan muối kẽm acetate trong dung dịch gồm rƣợu 2-propanol và nƣớc với tỉ lệ 3:2 về thể tích để có dung dịch precursor nồng độ mol CM = 0,01M. Lắng đọng màng ZnO trên đế ITO ở nhiệt độ đế TS = 450oC với sự hỗ trợ nguồn phát siêu âm có tần số fus = 130 KHz ở khoảng cách từ đế đến đầu phun L = 12 cm. Sau khi kết thúc quá trình, màng đƣợc ủ ở nhiệt độ TC = 450oC, t = 30 min trong môi trƣờng không khí.

Các màng ZnO pha tạp In (IZO) và pha tạp Al (AZO) đƣợc lắng đọng với tỉ lệ [In]/[In+Zn]= 1, 3, 6wt% và [Al]/[Al+Zn]= 1, 3, 6wt% trong dung dịch precursor trên đế ITO ở nhiệt độ đế TS = 450oC với sự hỗ trợ bằng nguồn phát siêu âm có tần số fus = 130 KHz ở khoảng cách từ đế đến đầu phun L = 12 cm. Sau khi kết thúc quá trình, màng đƣợc ủ ở nhiệt độ TC = 450oC, t = 30 min trong môi trƣờng không khí.

Các mẫu nghiên cứu đƣợc ký hiệu là: ZO, IZO-001, IZO-003, IZO-006, AZO-001, AZO-003, AZO-006 tƣơng ứng với nồng độ indi và nhôm pha tạp là 1, 3 và 6wt%.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZO, IZO và AZO đƣợc biểu diễn trên hình 2.27. Có thể thấy, các mẫu ZO, IZO và AZO là màng đa tinh thể với cấu trúc tinh thể hexagonal wurtzite có các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) (theo thẻ PDF 36-1451). Ngoài các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của pha hexagonal wurtzite, chúng tôi không phát hiện thấy các đỉnh đặc trƣng các pha của In, Al hay các hợp chất của chúng. Ngoài ra, khi hàm lƣợng In gia tăng, ngoài định hƣớng ƣu tiên (002), các định hƣớng khác nhƣ (101) và (100) cũng tăng cƣờng hơn so với mẫu ZO (hình 2.25a). Khi gia tăng hàm lƣợng Al, định hƣớng (002) vẫn đƣợc ƣu tiên. Với [Al]/[Zn]= 6wt% thì các định hƣớng (101) và (100) cũng gia tăng. Kết quả này là phù hợp với kết quả đã công bố của W. Widiyastuti [126], [127] và có thể giả thiết rằng do bán kính của các ion Zn2+ là 0,072nm và của Al3+ là 0,053nm nên các nguyên tử Al có thể thay thế vào vị trí của các nguyên tử Zn mà không làm thay đổi cấu trúc hay biến dạng tinh thể.

Hình 2.27 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu pha tạp In (a) và Al (b)

Kích thƣớc tinh thể trung bình đƣợc tính theo biểu thức Debye-Scherrer và hình 2.28 minh họa sự thay đổi kích thƣớc tinh thể theo hàm lƣợng pha tạp.

Hình 2.28 Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể vào nồng độ tạp chất

Đồ thị hình 2.28 cho thấy, kích thƣớc tinh thể thay đổi tuyến tính theo nồng độ tạp chất. Khi gia tăng nồng độ In, kích thƣớc tinh thể tăng mặc dù không nhiều. Ngƣợc lại, khi nồng độ Al gia tăng, kích thƣớc tinh thể lại giảm. Kết quả này một lần nữa đƣợc gán cho sự khác nhau của bán kính các ion thay thế.

Hợp phần các nguyên tố trong màng đã đƣợc xác định bằng kỹ thuật phân tích EDX. Phần trăm nguyên tố đƣợc tính toán và chỉ ra trong bảng 2.6. Chúng ta có thể thấy, trong màng chỉ tồn tại các nguyên tố, Zn, O và In hoặc Al.

Bảng 2.6 Hàm lượng của các nguyên tố trong các mẫu

IZO

AZO

Hàm lƣợng

Phần trăm nguyên tử, at%

tạp chất, %

48,83

50,27

48,83

50,27

48,40

51,25

0,35

48,21

51,52

0,27

46,86

50,92

2,22

46,81

51,22

1,97

46,09

50,18

3,73

46,20

51,18

2,62

ZnO (khối)

(Để so sánh)

Hình thái bề mặt của các mẫu IZO và AZO biểu diễn trên hình 2.29. Có thể thấy, màng lắng đọng có hình thái bề mặt khác nhau khi nồng độ In gia tăng (hình 2.29a,b,c). Đối với màng pha tạp Al ở nồng độ thấp, chúng tôi nhận thấy sự hình thành các thanh nano. Khi gia tăng nồng độ Al, số lƣợng các thanh nano giảm dần hình thành các cấu trúc dạng đĩa tròn (hình 2.29d,e,f).

d) d)

a) a )

200nm 200nm

e) e)

b) b)

200nm 200nm

f) f)

IZO-001

AZO-001

200nm 200nm

Hình 2.29 Ảnh FESEM của các mẫu IZO và AZO lắng đọng với nồng độ pha tạp khác nhau a)IZO-001, b)IZO-003, c)IZO-006, d)AZO-001, e)AZO-003 và f)AZO-006

Độ truyền qua của màng đƣợc khảo sát và biểu diễn trong hình 2.30. Có thể thấy, các mẫu IZO có độ truyền qua trung bình T > 78 % trong vùng ánh sáng nhìn thấy và có bờ hấp thụ tại bƣớc sóng   370 nm. Trong khi, độ truyền qua của các mẫu AZO lại giảm khi nồng độ Al gia tăng và bờ hấp thụ dịch chuyển về vùng bƣớc sóng dài.

Giá trị độ rộng vùng cấm quang xác định từ đồ thị (αhυ)2 phụ thuộc hυ đƣợc chỉ ra trong hình 2.31 cho các mẫu IZO và AZO. Có thể thấy, năng lƣợng vùng cấm quang tăng với sự tăng hàm lƣợng Al. Sự tăng độ rộng vùng cấm quang với sự pha tạp Al đƣợc cho là do hiệu ứng Burstein-Moss [97], [116], [128], khiến cho năng lƣợng vùng cấm quang mở rộng từ sự tăng của mức Fermi trong vùng dẫn ở mức pha tạp thấp.

Hình 2.30 Phổ truyền qua của mẫu ZnO pha tạp Indi và Nhôm

(a) IZO và (b) AZO

Hình 2. 31 Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu ZnO pha tạp Indi và Nhôm

(a) IZO và (b) AZO

Bảng 2.7 Thông số điện của các mẫu

Điện trở suất,  Mẫu Loại dẫn (.cm)

Nồng độ hạt tải, N (cm-3) 3,5. 1017 Độ linh động,  (cm2/V.s) 39 ZO-000 0,465 n

5. 1018 47 IZO-001 2,610-2 n

4,2. 1018 48 IZO-003 3,1.10-2 n

5,2. 1018 27 IZO-006 4,4.10-2 n

AZO-001 n 3,2.10-2 4,1. 1018 48

AZO-003 n 2,5.10-2 4,8. 1018 52

AZO-006 n 3,2.10-2 3,9. 1018 50

Loại dẫn của các mẫu IZO, AZO đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đầu dò nhiệt. Kết quả kiểm tra cho thấy các mẫu lắng đọng đều có loại dẫn n. Ngoài ra, một số thông số đặc trƣng tính chất điện của mẫu IZO, AZO đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp hiệu ứng Hall. Kết quả đo thể hiện trong bảng 2.7.

2.2 Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ CuInS2 bằng phương pháp USPD

Trong chƣơng này, chúng tôi thực hiện khảo sát ảnh hƣởng chiều dày lớp hấp thụ CIS đến cấu trúc và tính chất quang - điện của màng CuInS2 lắng đọng bằng phƣơng pháp USPD [129].

2.2.1 Chuẩn bị hóa chất

Danh mục hóa chất sử dụng trong phần này tập hợp trong bảng 2.8

Bảng 2.8 Danh mục hóa chất sử dụng

STT Tên hóa chất Công thức Độ tinh khiết Hãng sản xuất

Muối đồng II clorua 99% Merck 1 CuCl2.2H2O

Muối indi III clorua 98% Aldrich 2 InCl3

Thiourea 99,99% Merck 3 (NH2)2CS

Rƣợu isopropylic 99,8% Merck 4 Iso- C3H7OH

Rƣợu etylic 99,8% Merck 5 C2H5OH

Axeton 99,8% Merck 6 CH3COCH3

Axit clohidric 37% Merck HCl 7

Nƣớc siêu tinh khiết 8 H2O

2.2.2 Lắng đọng màng CuInS2

Hòa tan các muối CuCl2.2H2O, (NH2)2CS và InCl3 trong nƣớc khử ion để nhận đƣợc các dung dịch của mỗi muối với cùng nồng độ 0,02 M. Lấy ba thể tích của ba dung dịch CuCl2.2H2O, (NH2)2CS và InCl3 tƣơng ứng với tỉ lệ mol [Cu]/[In] =1,1 và [S]/[Cu+In] = 5 và khuấy đều (t  15 min) để nhận đƣợc dung dịch precursor. Lắng đọng màng CuInS2 trên đế ITO ở nhiệt độ đế TS = 350oC hỗ trợ bằng nguồn phát siêu âm có tần số fus = 130 KHz ở v=0,6ml/min. Sau khi kết thúc quá trình, màng tạo thành ủ ở nhiệt độ TC = 350oC, t = 30 min trong môi trƣờng không khí.

Các mẫu nghiên cứu đƣợc ký hiệu là: CIS-06, CIS-08, CIS-12, CIS-21, CIS-26

2.2.3 Kết quả và thảo luận

Trên hình 2.32 biểu diễn kết quả phân tích cấu trúc của mẫu CuInS2 lắng đọng với chiều dày khác nhau bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Kết quả cho thấy, các mẫu đều có định hƣớng ƣu tiên theo các mặt (112), (004/200), (204/220) và (116/312). Ngoài ra, chúng tôi đã không tìm thấy các vạch nhiễu xạ lạ nào trên giản đồ XRD. Điều này cho thấy, các mẫu lắng đọng có cấu trúc đơn pha với cấu trúc tetragonal (theo thẻ PDF số 27-0159). Ngoài ra, chúng tôi cũng quan sát thấy định hƣớng (224) xuất hiện với cƣờng độ yếu đối với các mẫu lắng đọng có chiều dày  > 2,0 m (hình 2.32d,e). Dễ dàng thấy rằng, cƣờng độ các vạch nhiễu xạ gia tăng và các đỉnh nhọn hơn khi gia tăng chiều dày màng. Đồng thời khi kích thƣớc tinh thể tăng thì độ biến dạng tứ diện cũng gia tăng (xem bảng 2.9). Kích thƣớc trung bình d, hằng số mạng và độ biến dạng tứ diện đƣợc xác định từ giản đồ nhiễu xạ tia X bằng phần mềm X'Pert HighScore Plus. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 2.9

Hình 2.32 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CuInS2 (a)CIS-06, (b)CIS-08, (c)CIS-12, (d)CIS-21 và (e) CIS-26

Bảng 2.9 Các thông số cấu trúc và kích thước tinh thể của các mẫu CIS-06, CIS-08, CIS-12, CIS-21 và CIS-26

Hằng số mạng

Å Độ biến dạng tứ diện Kích thƣớc tinh thể trung bình Mẫu

Thể tích ô mạng cơ bản Å3 (nm) tet a = b c

28,3 CIS-06 5,5130 11,1301 1,0094 338,279

32,7 CIS-08 5,5129 11,1307 1,0095 338,285

59,8 CIS-12 5,5140 11,1341 1,0096 338,523

80,3 CIS-21 5,5143 11,1358 1,0097 338,612

92,5 CIS-26 5,5148 11,1373 1,0098 338,719

Kỹ thuật phổ tán sắc năng lƣợng tia X đã đƣợc sử dụng để xác định thành phần các nguyên tố các mẫu CIS-06, CIS-08, CIS-12, CIS-21, CIS-26. Bảng 2.10 thông báo các số liệu phân tích thành phần phần trăm nguyên tử của các nguyên tố hiện diện trong các mẫu nghiên cứu. Từ kết quả thu đƣợc trong bảng 2.10 có thể thấy, các mẫu hình thành có thành phần nguyên tố tiến gần tới thành phần hợp thức. Ngoài thành phần của Cu, In và S trong màng tạo thành còn hiện diện một lƣợng Cl nhỏ (đến 2,13% ở mẫu CIS-26).

Bảng 2.10 Thành phần các nguyên tố trong các mẫu CIS-06, CIS-08, CIS-12, CIS-21, CIS-26

Tỉ lệ phần trăm nguyên tử

Mẫu

at.% Cu/In S/(Cu+In)

Cu In S Cl

CIS(mẫu chuẩn) 25,00 25,00 50,00 1,00 0 1,00

24,57 25,32 48,09 2,02 0,97 0,96 CIS-06

24,02 24,31 48,85 2,82 0,99 1,01 CIS-08

23,74 24,83 48,70 2,73 0,96 1,00 CIS-12

23,89 24,31 49,21 2,59 0,98 1,02 CIS-21

25,07 24,11 48,69 2,13 1,04 0,99 CIS-26

(a)

(b)

(c)

Chúng ta cũng có thể thấy, các tinh thể kết tinh sắp xếp sít chặt với nhau tạo thành các hạt có kích thƣớc tăng theo chiều dày màng lắng đọng nhƣ đã thể hiện trên ảnh AFM 3D trong hình 2.33.

Hình 2.33 Ảnh AFM của các mẫu CuInS2 (a) CIS-12, (b) CIS-21 và (c) CIS-26

Kết quả phân tích ảnh AFM cho thấy độ gồ ghề trung bình Ra của mẫu là 12 nm, 18 nm và 35 nm tƣơng ứng với các mẫu CIS12, CIS-21 và CIS-26.

Hình 2.34 biểu diễn phổ truyền qua của các mẫu CIS-06, CIS-08, CIS-12, CIS-21, CIS-26. Kết quả cho thấy, độ truyền qua của các mẫu rất thấp T17÷2% cùng với sự tăng chiều dày màng. Hơn nữa, bờ hấp thụ của các màng dịch chuyển về vùng bƣớc sóng dài hơn với sự gia tăng của chiều dày màng. Đối với vật liệu hấp thụ, một trong những thông số đặc biệt quan trọng cần xác định là hệ số hấp thụ . Đây là thông số quyết định chiều dày lớp hấp thụ cần thiết kế trong các pin mặt trời.

Hình 2.34 Độ truyền qua của các mẫu

(a)CIS-06, (b)CIS-08, (c)CIS-12, (d)CIS-21 và (e) CIS-26

Hệ số hấp thụ  của màng đƣợc tính theo biểu thức [130]:

(2.4)

Trong đó, T là độ truyền qua và  là chiều dày của màng.

Từ giá trị  xác định theo biểu thức trên, có thể biểu diễn đồ thị quan hệ giữa  và h nhƣ trong hình 2.35. Kết quả cho thấy, hệ số hấp thụ đạt giá trị trong khoảng 6,0.104  9,2.104 cm-1 đối với các mẫu CuInS2 lắng đọng từ dung dịch với tỉ lệ [Cu]/[In] = 1,1 trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Giá trị  đạt đƣợc của chúng tôi tƣơng tự các kết quả đã thông báo trong [131]. Trong hình 2.35, có thể quan sát thấy, khi chiều dày mẫu tăng từ d0,62 ÷ 2,11 m thì hệ số hấp thụ tƣơng ứng tăng từ 0,81104 ÷ 1,08105 cm-1 tại bƣớc sóng  = 776 nm.

Tuy nhiên, đối với mẫu CIS-26 thể hiện hệ số hấp thụ nhỏ hơn so với các màng có chiều dày nhỏ hơn. Trong trƣờng hợp này, chúng tôi cho rằng, quy trình ủ nhiệt lặp lại đã làm cho các tinh thể hình thành trong màng tái kết tinh nhiều lần dẫn đến kích thƣớc hạt tinh thể lớn hơn và đồng thời hạt hình thành từ đám tinh thể cũng lớn hơn. Điều này cũng đƣợc quy cho là nguyên nhân gây ra độ gồ ghề rất cao (Ra = 35 nm) của mẫu CIS-26. Độ gồ ghề cao của bề mặt màng đã làm cho ánh sáng bị tán xạ mạnh trên bề mặt mẫu dẫn tới số lƣợng photon ánh sáng hấp thụ trong vật liệu giảm mạnh và hệ quả là hệ số hấp thụ giảm.

Hình 2.35 Hệ số hấp thụ của các mẫu

(a)CIS-06, (b)CIS-08, (c)CIS-12, (d)CIS-21 và (e) CIS-26

Vì vật liệu CuInS2 có độ rộng vùng cấm thẳng nên hệ số hấp thụ  đƣợc liên hệ với độ rộng vùng cấm quang Eg bởi biểu thức sau:

(2.5)

trong đó, C là hằng số, h là hằng số Planck và h là năng lƣợng photon.

Độ rộng vùng cấm quang của mẫu CuInS2 đƣợc xác định bằng cách ngoại suy từ đồ thị biểu diễn phụ thuộc (h)2 theo h nhƣ chỉ ra trong hình 2.36. Từ hình 2.36, có thể thấy độ rộng vùng cấm quang đã suy giảm từ Eg1,47 ÷ 1,455 eV khi chiều dày màng tăng từ d0,62 ÷ 2,67 m. Theo chúng tôi, sự thay đổi hình thái bề mặt màng cùng với kích thƣớc hạt gia tăng đã làm gia tăng các biên hạt dẫn đến gia tăng các khuyết tật bên trong cấu trúc và đây là nguyên nhân làm suy giảm độ rộng vùng cấm quang.

Hình 2.36 Đồ thị quan hệ quan hệ (h)2 vào h các mẫu (a)CIS-06, (b)CIS-08, (c)CIS-12, (d)CIS-21 và (e) CIS-26

Bảng 2.11 Các thông số điện của mẫu lắng đọng với chiều dày khác nhau

Điện trở suất Loại dẫn Mẫu Nồng độ hạt tải N(cm-3) (.cm) Độ linh động (cm2/V.s)

5,82.1016 CIS-06 3 35,7 p

7,03.1016 CIS-08 3,8 23,2 p

1,64.1017 CIS-12 4,7 8,19 p

4,83.1018 CIS-21 1,5 0,89 p

5,29.1018 CIS-26 0,52 2,24 p

Loại dẫn và các thông số điện của mẫu lắng đọng đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp hiệu ứng Hall và kết quả đƣợc trình bày trong bảng 2.11.Có thể thấy, nguyên nhân làm cho điện trở suất của màng giảm khi chiều dày màng gia tăng là do độ linh động của nguyên tử Cu dƣ trên bề mặt màng nhƣ kết quả phân tích EDX đã ghi nhận. Ngoài ra, vì thời gian ủ nhiệt kéo dài có thể sự khuếch tán oxy vào trong mẫu đã tác động nhƣ các acceptor làm cho nồng độ hạt tải tăng cũng dẫn đến điện trở suất của màng suy giảm.

2.3 Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm CdS bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR

2.3.1 Tại sao lại cần lớp đệm trong pin mặt trời màng mỏng

Nhìn chung, PMT chuyển tiếp dị chất gồm lớp hấp thụ và lớp cửa sổ đƣợc lắng đọng từ hai vật liệu khác nhau. Vì thế chúng có năng lƣợng vùng cấm quang khác nhau. Trong trƣờng hợp của chúng tôi, lớp cửa sổ có năng lƣợng vùng cấm quang rộng Eg  3,3eV (lớp ZnO) trong khi lớp hấp thụ có vùng cấm quang Eg= 1,4 ÷1,6eV(lớp CuInS2). Để tránh mất mát hiệu suất từ các quá trình tái hợp bề mặt, giảm sự hấp thụ ánh sáng của lớp hấp thụ và sự không tƣơng ứng mạng trong pin mặt trời chuyển tiếp dị chất, cần phải sử dụng thêm lớp đệm. Lớp này sử dụng với mục đích làm giảm sự sai lệch của năng lƣợng vùng cấm quang để giảm sự mất mát hiệu suất do tái kết hợp bề mặt.

Hiện nay, màng CdS đƣợc đánh giá là vật liệu thích hợp nhất trong vai trò lớp đệm trong cấu trúc PMT màng mỏng. Nhiều nhà nghiên cứu đã tập trung công việc của họ vào việc nâng cao tính chất quang và tính chất điện của CdS tinh khiết và CdS có pha các tạp chất để nâng cao hiệu suất các phần tử năng lƣợng mặt trời [15, 29, 83].

2.3.2 Màng CdS

Công nghệ PMT màng mỏng trên cơ sở lớp hấp thụ CdTe và Cu(In,Ga)(S,Se)2 cho thấy CdS là vật liệu thích hợp nhất sử dụng làm lớp đệm cho pin mặt trời hiệu suất cao. Hiệu suất tốt nhất hiện nay đã công bố là 20,03 % đối với pin mặt trời Cu(In,Ga)Se2 và 12,7% đối với pin mặt trời CuInS2 đều sử dụng lớp đệm CdS lắng đọng bằng phƣơng pháp CBD[62, 63, 49, 21]. Hiện nay, phƣơng pháp USPD-ILGAR rất đƣợc quan tâm để lắng đọng các màng sulfua.

2.3.3 Lắng đọng lớp đệm nano CdS bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR

2.3.3.1 Chuẩn bị hóa chất

Danh mục hóa chất sử dụng trong phần này tập hợp trong bảng 2.12.

Bảng 2.12 Danh mục hóa chất sử dụng

TT Tên hóa chất Công thức Độ tinh khiết Hãng sản xuất

99% Merck 1 Muối cadimi clorua CdCl2

2 Rƣợu isopropylic 99,8% Merck Iso- C3H7OH

3 Rƣợu etylic 99,8% Merck C2H5OH

4 Hydrosulfua 99,8% Merck H2S

2.3.3.2 Thực nghiệm

Hòa tan muối cardimi clorua vào dung dịch gồm rƣợu isopropylic và etylic tỉ lệ 2:3 tạo dung dịch precusor có nồng độ 50mM. Tiến hành lắng đọng dung dịch với các thông số công nghệ:

Nhiệt độ đế TS = 380oC; Tần số siêu âm fus = 2,4 MHz; Tốc độ dòng khí N2 vN2=4ml/min; Tốc độ dòng khí H2S vH2S=2ml/min; chu kỳ lắng đọng phụ thuộc vào chiều dày màng lắng đọng.

Các mẫu lắng đọng ký hiệu lần lƣợt là CS-50, CS-80, CS-100, CS-150.

2.3.4 Kết quả và Thảo luận

Hình 2.37 Biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS lắng đọng với các chiều dày khác nhau.

Hình 2.37 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng CdS (a) CS-50, (b) CS-80, (c) CS-100, (d) CS-150

Có thể nhận thấy, trong tất cả các mẫu đều hiên diện các píc đặc trƣng tƣơng ứng với các mặt (100), (002), (101), (102), (110), (103) và (112) của tinh thể CdS mô tả pha hexagonal (theo thẻ PDF 77-2306) [134]. Ngoài ra, chúng tôi nhận thấy trong tất cả các mẫu, CdS kết tinh với định hƣớng ƣu tiên (101) và khi chiều dày màng tăng, cƣờng độ các đỉnh nhiễu xạ đều tăng. Điều này chứng tỏ rằng, khi tăng chiều dày thì độ kết tinh của CdS cũng tốt lên. Cũng cần lƣu ý, sự kết tinh kém của mẫu CS-50. Nguyên nhân đƣợc gán cho chiều dày mỏng của mẫu (50nm) đã ảnh hƣởng bởi giới hạn của kỹ thuật đo phổ XRD. Ngoài ra, kích thƣớc tinh thể của mẫu CdS gia tăng từ d9,2 nm ÷ 18,5 nm khi chiều dày gia tăng từ CdS50 ÷ 150 nm.

(b) (a)

Hình 2.38 Ảnh AFM 3D của các mẫu màng CdS

(a) CS-50, (b) CS-80, (c) CS-100, (d) CS-15

Hình thái bề mặt màng đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp hiển vi lực nguyên tử AFM. Trên hình 2.38 minh họa ảnh AFM 3D của các mẫu CS-50, CS-80, CS-100, CS-150. Kết quả phân tích ảnh AFM cho thấy, màng có độ bám dính tốt và đặc sít. Khi gia tăng chiều dày màng thì bề mặt màng đồng đều hơn. Giá trị Ra đặc trƣng cho độ gồ ghề của các mẫu nhận đƣợc bằng chƣơng trình phân tích Nanoscope V613R1 và có giá trị trong khoảng Ra 7,2†16,7 và độ gồ ghề của màng giảm khi gia tăng chiều dày.

Hình 2.39 biểu diễn phổ truyền qua của mẫu lắng đọng với các chiều dày khác nhau cho thấy, độ truyền qua trung bình của các mẫu đều lớn hơn 80% và có sự hình thành các vân giao thoa và khi chiều dày mẫu gia tăng độ truyền qua của mẫu hầu nhƣ không suy giảm. Ngoài ra, có thể thấy các mẫu chỉ có một bờ hấp thụ tại khoảng bƣớc sóng   480nm. Giá trị cao của độ truyền qua trong trƣờng hợp này có thể quy cho độ bằng phẳng bề mặt màng với độ gồ ghề chỉ khoảng Ra7,2÷16,7 và màng có chiều dày   150nm.

Hình 2.39 Độ truyền qua của các màng CdS (a) CS-50, (b) CS-80, (c) CS-100, (d) CS-150

Từ dữ liệu phổ truyền qua, chúng tôi đã xác định độ rộng vùng cấm quang Eg bằng phƣơng pháp ngoại suy dựa vào đồ thị quan hệ (h)2 với h (hình 2.40).

Hình 2.40 Đồ thị quan hệ (h)2 với h của các màng CdS (a) CS-50, (b) CS-80, (c) CS-100, (d) CS-150

Độ rộng vùng cấm quang của các mẫu lắng đọng có giá trị Eg  2,4 eV. Các kết quả nhận đƣợc của chúng tôi là trùng lặp với các thông báo trong [138], [139], [140] khi các tác giả lắng đọng màng CdS bằng các phƣơng pháp SPD và CBD

Loại dẫn của các mẫu lắng đọng đƣợc kiểm tra bằng phƣơng pháp đầu dò nhiệt và các thông số điện đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp hiệu ứng Hall. Kết quả cho thấy, các màng lắng đọng có loại dẫn n. Bảng 2.13 trình bày kết quả khảo sát hiệu ứng Hall của các mẫu lắng đọng.

Bảng 2.13 Các thông số điện của các mẫu CdS lắng đọng

Loại dẫn Mẫu

Điện trở suất (.cm) 6,5.105 Nồng độ hạt tải N(cm-3) 1,47.1013 Độ linh động (cm2/V.s) 65 n CS-50

3,3.105 2,17.1013 87 n CS-80

3,6.104 1,87.1014 92,7 n CS-100

3,7.104 1,79.1014 94,3 n CS-150

Kết luận chƣơng

Trong chƣơng này, chúng tôi đã giải quyết các vấn đề sau đây:

1) Nghiên cứu ảnh hƣởng các thông số công nghệ nhƣ tốc độ khí, nồng độ tiền chất, nhiệt độ lắng đọng, nguồn tiền chất, quá trình pha tạp đến cấu trúc và tính chất quang - điện để lắng đọng lớp cửa sổ nano ZnO. 2) Đã lựa chọn các thông số công nghệ tối ƣu để lắng đọng màng nano ZnO, ZnO:In và ZnO:Al nhƣ sau:  Đối với màng ZnO các thông số công nghệ đã lựa chọn là:

CM(ZnO) = 0,01M; v = 1 ml/min; VC3H7OH/VH2O = 3:2; TS = 450oC

 Đối với màng IZO các thông số công nghệ đã lựa chọn là:

CM(ZnO) = 0,01M; [In]/[In+Zn]=0,01;v = 1 ml/min; VC3H7OH/VH2O = 3:2; TS = 450oC

 Đối với màng AZO các thông số công nghệ đã lựa chọn là:

CM(ZnO) = 0,01M;[Al]/[Al+Zn]=0,03; v =1ml/min;VC3H7OH/VH2O = 3:2;TS = 450oC

Các màng này có độ truyền qua T40%, năng lƣợng vùng cấm quang Eg3,23,3eV.

3) Lớp hấp thụ CuInS2 đã đƣợc lắng đọng bằng phƣơng pháp USPD.

4) Ảnh hƣởng của chiều dày lớp hấp thụ CuInS2 đến cấu trúc và tính chất quang điện đã đƣợc khảo sát và đã phát hiện các vấn đề sau đây:

 Các mẫu lắng đọng có cấu trúc đơn pha với cấu trúc tetragonal. Kích thƣớc tinh thể cũng nhƣ độ biến dạng của nó tăng mạnh với sự gia tăng chiều dày màng.

 Đã phát hiện sự hiện diện của các nguyên tử clo trong thành phần màng lắng đọng.  Hệ số hấp thụ đạt giá trị   6,0.104  9,2.104 cm-1.  Độ rộng vùng cấm quang Eg =1,47÷1,445eV và giảm dần với sự gia tăng của chiều dày từ =0,6 ÷2,67m.

5) Lớp đệm CdS đã đƣợc lắng đọng bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR  Lần đầu tiên đã sử dụng phƣơng pháp USPD-ILGAR để lắng đọng các lớp đệm CdS trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng.

 Màng CdS kết tinh đơn pha với cấu trúc tetragonal và định hƣớng ƣu tiên (101).  Kích thƣớc tinh thể của mẫu CdS gia tăng từ d  9,2 nm ÷ 18,5 nm khi chiều dày gia tăng từ 50 ÷ 150 nm.

 Độ gồ ghề của màng có giá trị trong khoảng Ra 7,2†16,7 và độ gồ ghề của màng giảm khi gia tăng chiều dày.  Các màng đều có độ truyền qua T 80% và các mẫu chỉ có một bờ hấp thụ tại khoảng bƣớc sóng   480nm.  Độ rộng vùng cấm quang Eg =2,4eV đối với tất cả các màng.

Trong chƣơng này, chúng tôi đã nghiên cứu lắng đọng các lớp chức năng của PMT cấu trúc lớp kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me. Chất lƣợng của PMT sau này phụ thuộc mạnh mẽ vào quá trình hình thành chuyển tiếp PN dị chất. Đây chính là nội dụng nghiên cứu chƣơng 3.

CHƢƠNG 3

KHẢO SÁT CÁC PHÂN BIÊN ZnO/CdS VÀ CdS/CuInS2 BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ TRỞ KHÁNG PHỨC CIS

Các phƣơng pháp công nghệ đã nghiên cứu trong chƣơng I (phƣơng pháp USPD, phƣơng pháp USPD-ILGAR) là các phƣơng pháp công nghệ có rất nhiều ƣu điểm. Tuy nhiên, chúng cũng có một nhƣợc điểm lớn, đó là khó nhận đƣợc các chuyển tiếp PN đồng nhất (elucidation of homojunction) giữa các lớp vật liệu chức năng. Nhiều công bố gần đây[24], [141]–[145] đã thông báo tính không đồng nhất của chuyển tiếp CdS/CuInS2, sự hiện diện của các sai hỏng ở phân biên ZnO/CdS…Trong [160], các tác giả lại thông báo về ảnh hƣởng của cấu trúc nano ZnO đến sự hình thành và tính đồng nhất của phân biên nano ZnO/CdS. Có thể thấy rằng, tính không đồng nhất của các phân biên giữa các lớp chức năng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng cũng nhƣ sự hiện diện của các sai hỏng hình thành tại đây trong quá trình lắng đọng các lớp chức năng đã ảnh hƣởng rất lớn đến hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin mặt trời sau này.

Trong chƣơng này, chúng tôi sẽ sử dụng phƣơng pháp phổ trở kháng phức CIS (Complex Impedance Spectroscopy) để khảo sát các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2. Các thông tin nhận đƣợc sẽ góp phần hiệu chỉnh quy trình công nghệ lắng đọng các lớp chức năng và nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin mặt trời sau này.

3.1 Phƣơng pháp phổ trở kháng phức CIS

Phƣơng pháp phổ trở kháng phức CIS (Complex Impedance Spectroscopy) là phƣơng pháp nghiên cứu vật liệu đặc biệt hữu hiệu. Nguyên lý của phƣơng pháp có thể tóm tắt nhƣ sau[29], [143]:

Khi đặt một điện áp xoay chiều dạng V() = Vmsin (t) = Vm ejt có tần số f = /2 vào hệ vật liệu cần nghiên cứu sẽ xuất hiện dòng xoay chiều I()= Imsin (t+) = ej(t+) với  là góc lệch pha giữa điện áp và dòng điện. Lúc này, trở kháng của hệ vật liệu sẽ đƣợc biểu diễn nhƣ sau [29], [143]:

(3.1)

với ej  = cos + jsin

Z() là số phức và có thể biểu diễn trong tọa độ cực với biên độ và góc pha  hay

trong tọa độ Cartesian nhƣ sau (hình 3.1):

Z() = ReZ + j ImZ (3.2)

với ReZ là phần thực và Im Z là phần ảo của Z(). Mối quan hệ giữa các đại lƣợng này có thể biểu diễn nhƣ sau:

(3.3)

) Z ( m

I -

 n i s | Z

|Z|



Re(Z) Zcos

Hình 3.1 Biểu diễn vector Fresnel trên mặt phẳng phức

Từ hình 3.1 có thể thấy, đầu mút của véc tơ sẽ nằm trong mặt phẳng M khi góc 

thay đổi. Nhƣ vậy, ứng với một tần số  cho trƣớc, chúng ta có một giá trị của tổng trở Z và phổ trở kháng phức CIS sẽ là tập hợp các giá trị của Z khi đặt lên hệ vật liệu những tần số khác nhau của tín hiệu.

Một hệ vật liệu bất kỳ có thể biểu diễn bởi một sơ đồ tƣơng đƣơng bao gồm một điện trở thuần r mắc nối tiếp với một mạch RC nhƣ trên hình 3.2a.

Khi đó tổng trở của mạch đƣợc xác định nhƣ sau:

(3.4)

trong đó, các thành phần và liên hệ với nhau theo biểu thức sau đây:

(3.5)

Có thể thấy rằng, biểu thức (3.5) chính là phƣơng trình của một bán nguyệt có tâm nằm trên trục thực ở toạ độ (r+R/2, 0) với bán kính R/2 (hình 3.2b). Bán nguyệt này cắt trục thực tại hai điểm r khi  và (r+R) khi 0 (hình 3.2b).

Độ lớn cực đại của là dẫn đến 0 = o và RC = 1.

Xác định o tại đỉnh của bán nguyệt, có thể xác định đƣợc giá trị của C nhƣ sau:

C = 1 / 0 R =1/2 f0R (3.6)

Dễ dàng thấy rằng, nếu hệ vật liệu cần nghiên cứu cấu thành từ nhiều thành phần vật liệu hay lớp vật liệu, sơ đồ tƣơng đƣơng sẽ gồm nhiều mạch RC mắc nối tiếp và phổ trở kháng phức CIS sẽ bao gồm nhiều bán nguyệt nối tiếp nhau. Tuy nhiên, để phân biệt các bán nguyệt này thì tần số 0 của mỗi bán nguyệt phải khác biệt nhau cỡ 10 lần trở lên[162]–[164]. Nếu giá trị tần số 0 của chúng gần bằng nhau thì các bán nguyệt sẽ chồng

lên nhau và trên phổ CIS thu đƣợc sẽ không nhận thấy các bán nguyệt mà chỉ là hình ảnh biểu diễn của sự chồng chập này.

Z‟‟

o

C R/2

r+R r Z‟ (a) (b)

Hình 3.2 Sơ đồ tương đương của hệ vật liệu (a) và phổ CIS tương ứng (b)

3.2 Ứng dụng phƣơng pháp phổ trở kháng phức để nghiên cứu các linh kiện cấu trúc lớp

Hãy xem xét lại một pin mặt trời cấu trúc lớp kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me mà luận án này nghiên cứu và biểu diễn nhƣ trên hình 3.3a. Trên giản đồ năng lƣợng linh kiện này đƣợc biểu diễn nhƣ trên hình 3.3b dƣới đây.

Từ giản đồ năng lƣợng hình 3.3, có thể giả thiết rằng, sơ đồ tƣơng đƣơng của hệ vật liệu này sẽ cấu thành từ một điện trở nối tiếp mô tả điện trở thuần của các lớp chức năng, các tiếp xúc kim loại - bán dẫn và một mạch Rp-C (hoặc Rp-CPE) mô tả các quá trình vật lý xảy ra tại phân biên của các lớp này. Chúng tôi đồng ý với thông báo trong [165], [166] khi coi giá trị của điện dung C hoặc của phần tử CPE hình thành ở vùng nghèo của phân biên CdS/ CuInS2 và phân biên ZnO/CdS lớn hơn giá trị này của các phân biên Me/ CuInS2 và Me/ZnO. Tuy nhiên, cần lƣu ý rằng, do ảnh hƣởng của phƣơng pháp công nghệ lắng đọng (trong luận án này đã sử dụng phƣơng pháp USPD, xem chƣơng II), ở phân biên CdS/ CuInS2 và ZnO/CdS hiện diện nhiều sai hỏng [167]–[172].Trong sơ đồ này cũng không cần chú ý đến ảnh hƣởng của phân biên Me/ZnO và Me/CuInS2 vì điện dung của chúng nhỏ hơn nhiều so với điện dung hình thành tại phân biên CdS/CuInS2 và ZnO/CdS. Ngoài ra, chúng tôi cho rằng, cần lƣu ý đến điện trở của các lớp chức năng khác trong cấu trúc

pin đặc biệt là các lớp TCO và lớp CuInS2 và trong sơ đồ tƣơng đƣơng các điện trở này đƣợc biểu diễn bởi đại lƣợng RS.

ITO ZnO CdS CuInS2

(a)

ZnO CdS

CuInS2

TCO Ec Ei Ec Ev

(b)

Hình 3.3 Cấu trúc pin mặt trời màng mỏng CuInS2 (a) và giản đồ năng lượng (b)

Nhƣ vậy, các đoán nhận vật lý trên cho phép biểu diễn một pin mặt trời màng mỏng cấu trúc kiểu Glass/ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Me sẽ đƣợc mô tả bởi một sơ đồ tƣơng đƣơng biểu diễn nhƣ trên hình 3.4a và hình 3.4b là phổ CIS của hệ vật liệu này.

. Rj Rn

Cj Phân biên CdS/CuInS2 Cn Phân biên ZnO/CdS



(a)

, ‟ ‟ Z -

1 2

Rs+Rp Rs Z‟, 

(b)

Hình 3.4 Sơ đồ tương đương của pin mặt trời màng mỏng Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me (a)

và phổ CIS của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me (b)

3.3 Thực nghiệm

Trong phần thực nghiệm này, các mẫu nghiên cứu đƣợc chế tạo theo các phƣơng pháp công nghệ USPD và USPD-ILGAR nhƣ đã giới thiệu trong chƣơng I.

3.3.1 Chuẩn bị mẫu

Hình 3.5 dƣới đây biểu diễn các công đoạn lắng đọng các lớp chức năng trong cấu trúc PMT Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2 để khảo sát các phân biên nanoZnO/CdS và CdS/CuInS2

(1) Thanh nano ZnO FTO

Glass

Lắng đọng lớp cửa sổ ZnO T 40% ; Eg3,3eV Thanh nano có d  300500nm L  0.52m CdS

(2)

Lắng đọng lớp đệm CdS T 80%; Eg2,4eV CdS50 ÷ 150 nm

CuInS2

(3)

Lắng đọng lớp hấp thụ CuInS2 T 13% , Eg1,46eV CuInS2  800 nm

Hình 3.5 Sơ đồ lắng đọng các lớp chức năng trong cấu trúc PMT Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2

3.3.2 Khảo sát các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2

Chuẩn bị mẫu

Sau khi lắng đọng các lớp vật liệu, mẫu đƣợc xử lí các bƣớc tiếp theo nhƣ sau:

1) Lắng đọng lớp điện cực Ag bằng phƣơng pháp phún xạ âm cực

2) Làm dây nối điện cực ra

3) Sấy bằng đèn hồng ngoại, t=30min

Hệ thực nghiệm

Quá trình khảo sát phổ trở kháng phức CIS đƣợc thực hiện trên máy HewlettPackard LF

4192A (hình 3.6). Các phép đo đƣợc thực hiện trong khoảng tần số f = 5Hz  13MHz với biên độ điện áp Vac=10mV. Quá trình khảo sát đƣợc thực hiện trong tối và ở nhiệt độ phòng. Dữ liệu đo đƣợc xử lý và mô phỏng bằng phần mềm Zview 3.0. Sơ đồ khối của hệ đo phổ CIS của vật liệu đƣợc biểu diễn trên hình 3.7.

Máy HP4192A

Khối thu thập và xử lí dữ liệu

Hộp gá mẫu

Hình3.6 Hệ đo phổ CIS

Điện cực Ag

Hộp gá mẫu

Hewlett Packard

LF 4192A

Mẫu đo

PC

HP9845

Hình3.7 Sơ đồ khối hệ đo phổ CIS

Mô tả thực nghiệm

Chúng tôi đã tiến hành đo phổ trở kháng phức CIS của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me theo sơ đồ biểu diễn trên hình 3.7.

3.4 Kết quả và thảo luận

3.4.1 Khảo sát phổ CIS của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag

Phổ CIS của mẫu Glass/ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Ag với chiều dày lớp CdS thay đổi đƣợc biểu diễn trên hình 3.8. Dễ dàng thấy rằng, phổ CIS là các bán nguyệt có bán kính thay đổi với tâm định xứ ở dƣới trục thực. Có thể sơ bộ thấy rằng, khi chiều dày lớp CdS tăng thì bán kính của các bán nguyệt cũng gia tăng và phụ thuộc vào chiều dày lớp CdS. Có nghĩa là trở kháng của mẫu đã thay đổi theo chiều dày lớp CdS.

Hình 3.8 Phổ CIS của mẫu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag khi chiều dày lớp CdS thay đổi

3.4.2 Mô hình hóa hệ vật liệu Ag/ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Ag

Các lớp chức năng của hệ vật liệu Ag/ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Ag đƣợc lắng đọng bằng phƣơng pháp USPD và USPD-ILGAR. Để tiến hành quá trình mô hình hóa hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag, chúng tôi đƣa ra các giả thiết sau.

Các giả thiết của mô hình

1) Phƣơng pháp USPD cho phép hình thành các sol khí có kích thƣớc tới hạn 

nanomet và chúng có kích thƣớc đồng đều nhƣ nhau (xem §2.1.5).

2) Phản ứng nhiệt phân chỉ xảy ra liên tục trên bề mặt đế và đồng thời với tất cả sol khí. 3) Vì chiều dày các lớp chức năng ( 4.5 m) là nhỏ hơn rất nhiều kích thƣớc của linh

kiện nên có thể sử dụng mô hình 1D.

4) Các quá trình vật lý chỉ xảy ra theo một chiều và vuông góc với bề mặt đế.

Nhƣ vậy, hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag chế tạo theo các thông số công nghệ đã xác định (chƣơng 2) là hoàn toàn đảm bảo giả thiết của mô hình.

Xác định sơ đồ tương đương của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag

Nhƣ đã phân tích ở trên, bỏ qua ảnh hƣởng của phân biên Ag/ITO và CuInS2/Ag, chúng tôi giả thiết rằng sơ đồ tƣơng đƣơng của hệ vật liệu khảo sát sẽ bao gồm một mạch Rn-Cn mô tả tính chất của phân biên ZnO/CdS đƣợc nối tiếp với một mạch Rj-Cj mô tả tính chất của phân biên CdS/CuInS2. Tuy nhiên, do sự hình thành của chuyển tiếp PN CdS(n)/ CuInS2(p) nên mạch Rj-Cj cần đƣợc thay bằng một mạch Rj-CPEj. Ngoài ra, cần bổ sung thêm vào sơ đồ điện trở Rs mô tả tính chất của các lớp chức năng khác trong cấu trúc pin đặc biệt là các lớp TCO và lớp CuInS2 nhƣ biểu diễn trên hình 3.9.

Rj Rn

Cn CPEj

Hình 3.9 Sơ đồ tương đương của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag

Khảo sát phổ CIS của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag

Kết quả mô phỏng sơ đồ tƣơng đƣơng phổ trở kháng phức CIS của hệ vật liệu Glass/ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Ag đƣợc biểu diễn trong bảng 3.1 và biểu diễn trên hình 3.10.

Bảng 3.1 Số liệu mô phỏng theo sơ đồ tương đương của hệ vật liệu

Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag

Chiều dày lớp CdS CPEP Cn (F) Cj (F) (nm) Rs () Rn () Rj ()

846 576 933 1,602E-9 1,123E-7 0,82675 0

60 1510 1325 1860 5,059E-9 1,509E-8 0,89884

80 1213,5 2126,5 3102 2,202E-9 1,432E-8 0,9499

120 1398,8 3546,2 5246 3,102E-9 1,415E-8 0,89801

Từ hình 3.10 có thể thấy rằng, đã có sự trùng lặp gần nhƣ hoàn hảo giữa các giá trị thực nghiệm và các giá trị lý thuyết. Nhƣ vậy, có thể kết luận rằng, mô hình mà chúng tôi đề nghị là hoàn toàn hợp lý và mô hình này đã mô tả một cách chính xác các quá trình vật lý xảy ra trong hệ vật liệu cần khảo sát.

Phổ CIS của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag (hình 3.10) cũng cho thấy, ở tất cả các giá trị chiều dày của lớp CdS  = 0120nm là sự chồng chập của các bán nguyệt mô tả các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 với các tần số cộng hƣởng gần nhƣ nhau. Chúng tôi cho rằng, với các điều kiên công nghệ đã sử dụng (§2.1, §2.2 và §2.3) ảnh

hƣởng của các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 là gần nhƣ nhau. Cần lƣu ý rằng, trong trƣờng hợp này chỉ ở phân biên CdS/CuInS2 là tồn tại chuyển tiếp PN còn phân biên ZnO/CdS là chuyển tiếp NN.

Hình 3.10 Phổ CIS của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag khi chiều dày lớp CdS thay đổi

a) = 0nm b) = 60nm c) = 80nm d) = 120nm

1−𝑃 𝑃

Để khảo sát ảnh hƣởng của lớp CdS, chúng tôi đã xác định các giá trị Cj (CPE của phân biên CdS/CIS) và Cn (điện dung của phân biên ZnO/CdS). Các giá trị này có thể xác định theo biểu thức sau[173]:

1 𝑃𝑅

(3.7) 𝐶𝑗 = 𝑇

1 2𝜋𝑅 𝑓𝑚𝑎𝑥

(3.8) và 𝐶𝑛 =

trong đó T là hằng số phần tử CPE, P là chỉ số CPE, fmax là tần số tại đỉnh bán nguyệt và R là điện trở của mạch R-C hoặc R-CPE.

Đồ thị phụ thuộc của giá trị Cj vào chiều dày lớp CdS đƣợc biểu dễn trên hình 3.11. Từ hình 3.11, có thể thấy rằng, giá trị Cj suy giảm với sự gia tăng của chiều dày lớp CdS từ 0nm (không có lớp CdS) tới 60nm. Kết quả này cho thấy, ở khoảng giá trị này của lớp CdS vùng điện tích không gian đã phát triển vào trong lớp CdS và giá trị Cj phụ thuộc vào chiều dày lớp CdS. Giá trị Cj đạt giá trị tới hạn (CdS60nm) và hầu nhƣ không đổi trong khoảng chiều dày lớp CdS 60   120nm. Điều này có nghĩa là, ở khoảng giá trị này của lớp CdS

chiều dày vùng điện tích không gian không còn phụ thuộc vào chiều dày lớp CdS nữa và lúc này lớp CdS chỉ còn đóng góp vào điện trở nối tiếp RS của cả hệ vật liệu.

Hình 3.11 Sự phụ thuộc của Cj (phân biên CdS/CuInS2) vào chiều dày lớp CdS

Chúng ta có thể giải thích sự phụ thuộc của Cj vào chiều dày lớp CdS theo mô hình dƣới đây:

Khi chiều dày lớp CdS CdS=0nm (có nghĩa là không có lớp CdS), khi đó chuyển tiếp PN đƣợc hình thành bởi lớp ZnO và CuInS2 và chiều dày của vùng điện tích không gian w  wo nhƣ chỉ ra trong hình 3.12.

CuInS2

xpwo x0 Vùng điện tích không gian

ZnO

Hình 3.12 Mô hình chuyển tiếp PN khi CdS=0 nm

Giá trị Cj đƣợc biểu diễn bởi phần tử CPE của phân biên ZnO/CuInS2 và có giá trị bằng 1,123.10-7F. Khi đó, chiều dày vùng điện tích không gian w có thể xác định theo biểu thức sau đây:

(3.7)

𝐶 =

𝜀0𝜀𝑠𝑆 𝑤

Trong đó, o là hằng số điện môi chân không, S là hằng số điện môi tƣơng đối của vật liệu S là diện tích tiếp xúc của linh kiện và w là chiều dày vùng điện tích không gian.

Ở đây, o 8,854.10-12F/m; S(ZnO)  10; S(CdS)  10; S(CuInS2)  10 và S  3,14.10-6m2 Suy ra:

𝑤 = = = 2,5𝑛𝑚 𝜀0𝜀𝑆 𝐶 8,854𝑥10−12𝑥10𝑥3,14𝑥10−6 1,123𝑥10−7

Khi chiều dày lớp CdS CdS=30nm, lúc này chuyển tiếp PN bắt đầu hình thành giữa lớp CuInS2 và lớp CdS và chiều dày vùng điện tích không gian có giá trị w=wo+xn nhƣ đƣợc minh họa trong hình 3.13 dƣới đây. Khi đó, chiều dày vùng điện tích không gian đƣợc xác định nhƣ sau:

𝑤 =

=

= 21,4𝑛𝑚

𝜀0𝜀𝑆 𝐶

8,854𝑥10−12 𝑥10𝑥3,14𝑥10−6 1,31𝑥10−8

CuInS2

xp x0

CdS (CdS30nm) xn

ZnO

Hình 3.13 Mô hình chuyển tiếp PN khi CdS=30nm

Tiếp tục tăng chiều dày lớp CdS, CdS=60nm. Lúc này, chuyển tiếp PN hình thành giữa lớp CuInS2 và lớp CdS và chiều dày vùng điện tích không gian có giá trị w=wo+xn nhƣ đƣợc minh họa trong hình 3.14 dƣới đây và giá trị chiều dày vùng điện tích không gian sẽ là:

𝑤 = = = 57,2𝑛𝑚 𝜀0𝜀𝑆 𝐶 8,854𝑥10−12𝑥10𝑥3,14𝑥10−6 1,49𝑥10−8

CuInS2

xp x0

CdS (CdS60nm)

xn ZnO

Hình 3.14 Mô hình chuyển tiếp PN khi CdS=60nm

Có thể thấy rằng, vùng điện tích không gian đã phát triển vào trong lớp CdS. Tiếp tục tăng chiều dày lớp CdS, CdS>60nm (hình 3.15), khi đó chiều dày vùng điện tích không gian có giá trị là:

𝑤 = = = 57,8𝑛𝑚 𝜀0𝜀𝑆 𝐶 8,854𝑥10−12𝑥10𝑥3,14𝑥10−6 0,481𝑥10−8

Điều này có nghĩa là, chiều dày vùng điện tích không gian có giới hạn 60nm.

CuInS2

xp x0

CdS (CdS60nm) xn

ZnO

Hình 3.15 Mô hình chuyển tiếp PN khi CdS60nm

Hãy xét ảnh hƣởng của phân biên ZnO/CdS. Đồ thị hình 3.16, cho thấy giá trị Cn không phụ thuộc vào chiều dày lớp CdS ở CdS60nm. Rõ ràng là, lúc này do chiều dày vùng điện tích không gian của phân biên CdS/CIS không mở rộng tới lớp ZnO nữa. Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng giá trị Cn của phân biên ZnO/CdS nhỏ hơn khoảng 100 lần so với Cj. Giá trị này hoàn toàn phụ thuộc vào các thông số công nghệ lắng đọng lớp chức năng của cấu trúc ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2.

Hình 3.16 Sự phụ thuộc của Cn (phân biên ZnO/CdS) vào chiều dày lớp CdS

Để khảo sát sự không đồng nhất của chuyển tiếp pn, chúng tôi đã khảo sát giá trị CPE-P là giá trị cho biết tính đồng nhất của chuyển tiếp PN hình thành. Nhƣ đã biết, CPE-P=1 khi dung kháng là lí tƣởng, có nghĩa là không có hiện diện các sai hỏng hay biên hạt ở chuyển tiếp PN. CPE-P=0 khi không có chuyển tiếp hình thành [146]. Đồ thị phụ thuộc của giá trị

CPE-P vào chiều dày lớp CdS đƣợc biểu diễn trên hình 3.17. Có thể thấy rằng, chuyển tiếp CdS(n)/CuInS2(p) đã hình thành với chất lƣợng khá tốt khi giá trị của phần tử CPE là gần nhƣ không đổi và có giá trị 1 trong khoảng biến thiên của chiều dày lớp CdS CdS  60120nm. Kết quả này cho phép chúng tôi khẳng định sự lựa chọn các thông số công nghệ là tối ƣu khi lắng đọng lớp CdS và CuInS2 đã chọn trong chƣơng 2.

Hình 3.17 Sự phụ thuộc của giá trị CPE-P vào chiều dày lớp CdS

Khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc lớp ZnO đến hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag

Hình 3.18 là phổ trở kháng phức CIS khảo sát phân biên ZnO/CdS với CdS=80nm và ZnO lắng đọng ở các nồng độ muối kẽm 0,005; 0,01 và 0,04M.Có thể thấy rằng phổ CIS đều là các bán nguyệt nguyên vẹn và bán kính của chúng phụ thuộc vào nồng độ muối kẽm acetat trong precusor. Hình 3.18a biểu diễn phổ trở kháng phức CIS khi nồng độ muối kẽm acetat CM=0,05M. Có thể thấy, tâm của bán nguyệt ở dƣới trục thực và cách xa trục thực. Nói cách khác ở phân biên ZnO(n)/CdS(n) đã tồn tại nhiều sai hỏng hình thành trong quá trình lắng đọng màng ZnO. Khi nồng độ muối kẽm acetat CM=0,01M, bán nguyệt có tâm gần trục thực nhất, điều này có nghĩa là phân biên ZnO(n)/CdS(n) hầu nhƣ không có sai hỏng khi lắng đọng (hình 3.18b). Khi nồng độ muối kẽm acetat CM=0,04M phổ trở kháng phức CIS giống với trƣờng hợp phổ CIS khi sử dụng nồng độ muối kẽm acetat CM=0,005M (hình 3.18c).

Hình 3.18 Phổ CIS của các mẫu ZnO/CdS với CdS=80nm và ZnO lắng đọng

ở các nồng độ muối kẽm acetat (a) Z-005 (b) Z-01 (c) Z-04

(a)

(b)

(c)

Nhƣ vậy, việc sử dụng nồng độ muối kẽm acetat có CM=0,01M cho phép nhận đƣợc phân biên ZnO/CdS hình thành ít sai hỏng hơn cả. Điều này cũng có thể đƣợc minh chứng một lần nữa bằng phân tích hình thái bề mặt ảnh FESEM biểu diễn trên hình 3.19. Chúng ta dễ dàng nhận thấy, ở trƣờng hợp màng ZnO lắng đọng với CM=0,005M, màng hình thành có bề mặt đồng nhất và đặc sít với sự hình thành các thanh nano có đƣờng kính trung bình d50nm ÷150nm và chiều dài L  10nm ÷50nm (hình 3.19a). Khi nồng độ muối kẽm acetat tăng thì chiều dài các thanh nano tăng lên trong lúc đƣờng kính của chúng giảm đi (hình 3.19b,c). Ở nồng độ muối kẽm acetat CM= 0,01M, các thanh nano hình thành có đƣờng kính đồng đều nhất và dao động trong khoảng d 400nm÷500nm với chiều dài là L  1,2m (hình 3.19b). Khi nồng độ muối kẽm tăng hơn nữa, các thanh nano có xu hƣớng dài hơn nữa và đƣờng kính giảm đi (hình 3.19c).

Hình 3.19 Ảnh FESEM của các mẫu ZnO lắng đọng ở các nồng độ muối kẽm acetat

(a) Z-005 (b) Z-01 (c) Z-04

Để khảo sát ảnh hƣởng của cấu trúc lớp nano ZnO lên toàn hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag chúng tôi đã khảo sát phổ trở kháng phức CIS khi CdS=80nm và ZnO đƣợc lắng đọng ở các nồng độ muối kẽm 0,005, 0,01 và 0,04M (hình 3.20).

Hình 3.20 Phổ CIS của các mẫu ZnO/CdS/CuInS2 với CdS=80nm và ZnO lắng đọng ở các nồng độ muối kẽm acetat (a) Z-005 (b) Z-01 (c) Z-04

100

Kết quả cho thấy, khi giá trị nồng độ muối kẽm CM = 0,01M phổ trở kháng phức CIS là sự chồng chập của các bán nguyệt mô tả các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 với tần số cộng hƣởng gần nhƣ nhau. Nhƣ vậy, chúng tôi cho rằng, cấu trúc nano ZnO cho phép nhận đƣợc phân biên ZnO/CdS ít sai hỏng hơn cả và ít ảnh hƣởng đến phân biên CdS/CuInS2 hơn cả.

Kết luận chương Trong chƣơng này chúng tôi đã nhận đƣợc các kết quả nghiên cứu quan trọng nhƣ sau:

1) Trên cơ sở các đoán nhận vật lý với các giả thiết dựa trên phƣơng pháp công nghệ USPD đã đặt ra mô hình một chiều mô tả quá trình lắng đọng

2) Xác định sơ đồ tƣơng đƣơng mô tả các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2

3) Các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 đã đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp phổ trở kháng phức CIS

4) Phƣơng pháp công nghệ USPD đã cho phép nhận đƣợc các phân biên ZnO/CdS và liệu đƣơng tƣơng trong nhƣ gần vật tác hệ CdS/CuInS2 động có Glass/ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Ag

5) 60nm là giá trị tới hạn của lớp CdS cho phép hình thành chuyển tiếp PN ở phân biên CdS/CuInS2

6) Nồng độ muối kẽm acetat CM=0,01M là nồng độ tối ƣu để nhận đƣợc phân biên ZnO/CdS có ít sai hỏng hơn cả.

7) Cấu trúc của lớp nano ZnO đã ảnh hƣởng rõ rệt đến phân biên CdS/CuInS2

8) Các thông tin trên mang tính thực tiễn cao và có thể sử dụng để chế tạo các phần tử pin mặt trời thực.

101

CHƢƠNG 4

THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM PIN MẶT TRỜI CẤU TRÚC NANO HỆ GLASS/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2

4.1 Thiết kế pin mặt trời cấu trúc lớp kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2

4.1.1 Mô hình số

Trong sự phát triển của các linh kiện quang điện, đặc biệt là pin mặt trời màng mỏng chuyển tiếp dị chất thì các phƣơng pháp thực nghiệm và bán thực nghiệm đƣợc sử dụng chủ yếu trong các nghiên cứu. Trong khi các phƣơng pháp phƣơng pháp thực nghiệm và bán thực nghiệm có ích và cần thiết để chứng minh các giả định lý thuyết thì chúng lại gặp phải khó khăn để điều chỉnh một biến số mà không ảnh hƣởng nhiều biến số khác. Đây là vấn đề mà mô hình hóa đóng vai trò quan trọng. Với mô hình số, các tham số riêng biệt, nhƣ độ rộng vùng cấm, có thể thay đổi mà không cần thiết tác động các tham số khác. Điều này cho phép ngƣời nghiên cứu khảo sát các ảnh hƣởng liên quan đến một tham số. Ngoài ra, mô hình số cho phép biến số thay đổi trong một phạm vi rộng, có thể lớn hơn rất nhiều lần khả năng thiết lập trong phòng thí nghiệm. Hơn thế nữa, mô hình số cung cấp sự hiểu biết bên trong sự vật vào ảnh hƣởng của một biến số, thậm chí các tham số này là phi hiện thực hoặc không thực tế. Một thuận lợi khác nữa của các mô hình số là khả năng thiết lập chính xác các dữ liệu ghi lại trƣớc đó của các thực nghiệm, thể hiện chính xác quá trình thay đổi của mỗi trƣờng hợp. Do đó, một kết quả xác định có nghi ngờ thì dễ dàng xem xét lại các tham số đầu vào và suy luận đƣợc nguyên nhân của kết quả trên cơ sở thay đổi các tham số.

Chế tạo pin mặt trời

Giải pháp để cải thiện Phân tích đặc trƣng quang điện

Phân tích các tổn hao Đoán nhận vật lý

Mô hình hóa

Hình 4.1 Quy trình mô hình hóa để cải thiện hiệu suất quang điện

Ngoài những thuận lợi trên thì mô hình số cũng có nhiều sự bất lợi. Nhƣợc điểm chính là không có khả năng xây dựng mô hình chính xác. Mô hình số chính xác cũng là một mô

102

hình. Do đó, mọi kết quả đạt đƣợc phải đƣợc xem xét trong phạm vi hạn chế của mô hình đó. Để áp dụng các kết quả mô phỏng cho các pin mặt trời thực tế thì cần phải xác định đƣợc mối tƣơng quan giữa mô hình và các linh kiện thực. Tóm lại, việc sử dụng mô hình số và mô phỏng đối với pin mặt trời chuyên tiếp dị chất là một phƣơng thức quan trọng để phân tích các quá trình vật lý trong PMT và dự đoán ảnh hƣởng của các thay đổi đó lên hiệu suất của pin và trên cơ sở đó có thể đề ra các giải pháp để cải tiến hiệu suất của pin. Trên hình 4.1, sơ đồ mô tả quy trình mô hình hóa và mô phỏng số.

4.1.2 Chƣơng trình mô phỏng SCAPS

Hiện nay, sử dụng các phƣơng pháp mô phỏng trong nghiên cứu pin mặt trời đang là hƣớng đi mới để giải quyết những hạn chế mà phƣơng pháp thực nghiệm không thế khắc phục. Có thể nói rằng, phƣơng pháp thực nghiệm và phƣơng pháp mô phỏng là đang hai phƣơng pháp bổ sung lẫn nhau đầy hiệu quả.

Tronh lĩnh vực pin mặt trời màng mỏng, hiện nay có rất nhiều chƣơng trình mô phỏng mạnh nhƣ các chƣơng trình AMPS-1D, ASA, PC1D và nhiều chƣơng trình khác.

Năm 1998, giáo sƣ Marc Bulgerman và các cộng sự làm việc tại trƣờng đại học Gent (Vƣơng quốc Bỉ) đã nghiên cứu phát triển phần mềm mô phỏng một chiều có tên Solar Cell Capacitance Simulator in 1 Dimention (SCAPS-1D) , để nghiên cứu PMT nói chung và pin mặt trời màng mỏng nói riêng. Mục tiêu của SCAPS là nghiên cứu ảnh hƣởng của các thông số nhất định tới các quá trình vật lý xảy ra trong pin mặt trời. Các thông số nghiên cứu ở đây bảo gồm: các thông số về tính chất vật liệu nhƣ độ linh động, độ rộng vùng cấm, nồng độ pha tạp, trạng thái khuyết tật trong khối và trên bề mặt, các thông số về cấu trúc nhƣ kích thƣớc của các lớp chức năng, độ rộng vùng điện tích không gian chuyển tiếp, cấu trúc phân biên lớp tiếp xúc công nghệ.

Hình 4.2 Giao diện sử dụng phần mềm SCAPS

Chƣơng trình mô phỏng SCAPS cho dải giá trị khảo sát rộng hơn nhiều so với thực nghiệm, các thông số có thể thay đổi một cách độc lập mà không ảnh hƣởng tới các thông số khác, kết quả thông báo nhanh và độ chính xác cao. Chƣơng trình này còn có khả năng lƣu trữ giúp ngƣời sử dụng có thể quản lý các pin đang có một cách dễ dàng. Ngoài ra SCAPS còn giúp chúng ta dự đoán những đặc tính của vật liệu chƣa đƣợc tìm ra, dự đoán đƣợc các quá

103

trình xảy ra trong pin mặt trời, tìm ra các điều kiện hoạt động tối ƣu của pin mặt trời. Hình 4.2 biểu diễn giao diện của phần mềm SCAPS [174], [175].

Hình 4.3 biểu diễn một số các thông số vật lý của pin mặt trời màng mỏng xác định bằng phƣơng pháp mô phỏng SCAPS.

Hình 4.3 Giản đồ vùng năng lượng, mật độ hạt tải, mật độ dòng điện

và xác suất bắt giữ hạt tải bởi các mức tạp sâu được mô phỏng bằng SCAPS

Cơ sở lý thuyết của phần mềm mô phỏng SCAPS

Cơ sở lý thuyết của phần mềm mô phỏng SCAPS dựa trên các phƣơng trình cơ bản của vật lý bán dẫn. Đó là các phƣơng trình Poisson, phƣơng trình liên tục điện tử và phƣơng trình liên tục lỗ trống.

Phương trình Poisson

Phƣơng trình Poisson mô tả quan hệ giữa nồng độ hạt tải tự do, nồng độ bẫy điện tử và nồng độ tạp chất với điện trƣờng đặt vào hệ vật liệu. Trong trƣờng hợp một chiều phƣơng trình Poisson có dạng nhƣ sau:

(4.1)

Trong đó, Ψ là điện thế, n là nồng độ điện tử, p là nồng độ lỗ trống, nt là nồng độ bẫy - nồng độ acceptor, ε là hằng số + nồng độ donor, NA điện tử, pt là nồng độ bẫy lỗ trống, ND điện môi và q là điện tích của điện tử.

Phương trình liên tục

Trong các linh kiện bán dẫn luôn xảy ra hai quá trình trái ngƣợc nhau, đó là quá trình phát sinh hạt tải và quá trình tái hợp hạt tải. Ở điều kiện cân bằng nhiệt động, hai quá trình này là cân bằng nhau. Quá trình chiếu sáng sẽ phá vỡ điều kiện cân bằng nhiệt động làm sinh ra cặp điện tử và lỗ trống mới dẫn đến nồng độ lỗ trống và điện tử thay đổi. Các điện tử chuyển dời qua tải ở mạch ngoài và trở về tái hợp với lỗ trống, kết thúc một chu trình làm việc.

104

Phƣơng trình liên tục mô tả sự thay đổi nồng độ hạt tải bởi các quá trình phát sinh và trình tái hợp hạt tải với sự chênh lệch thông lƣợng hạt tải Φx ở tọa độ x ở thời điểm t bất kỳ và đƣợc viết nhƣ sau:

(4.2)

và

(4.3)

trong đó, Jn và Jp tƣơng ứng là mật độ dòng điện tử và lỗ trống, R(x) là hệ số tốc độ tái hợp trực tiếp và gián tiếp và Gop là tốc độ phát sinh hạt tải.

Phƣơng trình Poisson không tính đến trƣờng hợp số lƣợng điện tử tự do hoặc lỗ trống tự do có thể thay đổi và tính chất của vật liệu có thể thay đổi theo tọa độ.

Mật độ dòng điện tử đƣợc viết nhƣ sau:

(4.4)

và mật độ dòng lỗ trống:

(4.5)

trong đó, Jn, Jp lần lƣợt là mật độ dòng điện tử và mật độ dòng lỗ trống, μn, μp là độ linh động điện tử và độ linh động lỗ trống.

Hai biểu thức (4.4) và (4.5) đƣợc sử dụng trong chƣơng trình mô phỏng SCAPS để tính toán cho sự thay đổi của tính chất vật liệu để tìm ra cấu trúc tối ƣu của pin mặt trời màng mỏng.

4.1.3 Thiết kế pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano

4.1.3.1 Lựa chọn cấu trúc

Pin mặt trời màng mỏng cấu trúc lớp kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me đƣợc chọn và biểu diễn nhƣ trên hình 4.4 dƣới đây. Cấu trúc pin mặt trời gồm các lớp chức năng sau:

1) Lớp oxít dẫn điện IZO hoặc AZO đƣợc lắng đọng trên đế kính đóng vai trò nhƣ lớp cửa sổ và cũng là điện cực trong suốt.

2) Lớp đệm CdS

3) Lớp hấp thụ CuInS2

4) Mặt trên lớp hấp thụ CuInS2 đƣợc lắng đọng một lớp mỏng kim loại bạc ( ~ 50 nm) đóng vai trò nhƣ điện cực công tác của PMT. Trong cấu trúc đảo ánh sáng mặt trời xuyên qua đế kính để đến lớp hấp thụ CuInS2.

105

Điện cực Ag

CIS CdS ZnO

TCO

Đế thủy tinh

h

Hình 4. 4 Cấu trúc pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano



Hình 4.5 biểu diễn giản đồ năng lƣợng của cấu trúc pin mặt trời đƣợc xây dựng bằng phần mềm mô phỏng SCAPS-1D.

Hình 4.5 Giản đồ năng lượng của pin mặt trời mặt trời màng mỏng Glass/ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Metal nhận được bằng mô phỏng

Lớp cửa sổ ZnO với độ rộng vùng cấm rộng (Eg = 3,3 eV) và lớp đệm CdS (Eg = 2,42 eV) cho phép phần lớn photon ánh sáng đƣợc hấp thụ trong lớp hấp thụ CuInS2 với độ rộng vùng cấm nhỏ hơn (Eg = 1,45 ÷ 1,49 eV). Cặp điện tử - lỗ trống phát sinh bởi các photon trong lớp hấp thụ sẽ đƣợc tách ra nhờ điện trƣờng khuếch tán tiếp xúc trong chuyển tiếp CdS/CuInS2 và góp cho dòng quang điện. Điện áp hở mạch của pin mặt trời đƣợc xác định bởi điện thế Vbi. Cần lƣu ý rằng, sự khác nhau về ái lực điện tử tại phân biên của chuyển tiếp dị chất CdS/CuInS2 dẫn đến sự thay đổi đột ngột EC trong vùng dẫn (xem hình 4.5).

4.1.3.2 Điều kiện môi trƣờng

Dữ kiện đầu tiên để chƣơng trình có thể bắt đầu là điều kiện môi trƣờng hoạt động của PMT. Cần lƣu ý rằng, năng lƣợng mặt trời có bƣớc sóng từ 2.10-7 m ÷ 4.10-6m và hầu hết năng lƣợng này tập trung ở vùng ánh sáng nhìn thấy. Mỗi bƣớc sóng tƣơng ứng với một tần số và năng lƣợng, bƣớc sóng càng ngắn tần số càng cao và năng lƣợng càng lớn. Ánh

106

sáng đỏ nằm cuối giới hạn nguồn năng lƣợng thấp của quang phổ nhìn thấy và ánh sáng tím nằm cuối giới hạn nguồn năng lƣợng cao mà ở đó một nửa là nguồn năng lƣợng ánh sáng đỏ.

PMT tƣơng tác với photon khác nhau ở những bƣớc sóng khác nhau. Những photon có năng lƣợng khác với độ rộng vùng cấm của các lớp chức năng đều không thể tạo ra năng lƣợng một cách hiệu quả. Dải quang phổ ánh sáng tiêu chuẩn tới bề mặt trái đất là AM1.5G (G là Global và bao gồm cả bức xạ trực tiếp và bức xạ gián tiếp) và AM1.5D (chỉ bao gồm bức xạ trực tiếp). Con số “1.5” là chiều dài ánh sáng truyền trong khí quyển thấp hơn 1.5 lần chiều dài ánh sáng khi mặt trời ở trên đỉnh đầu. Bƣớc sóng tiêu chuẩn ngoài khí quyển trái đất đƣợc gọi là AMO, mà ánh sáng không truyền qua khí quyển. AMO đặc biệt đƣợc sử dụng để dự đoán hoạt động của pin mặt trời trong khí quyển. Cƣờng độ phóng xạ 1.5D tƣơng đƣơng với việc giảm 28% dải quang phổ, ở đó 18% đƣợc hấp thụ và 10% bị tán xạ. Dải quang phổ toàn cầu cao hơn 10% dải quang phổ trực tiếp. Khoảng 970W/m2 đối với AM1.5G. Tuy nhiên, dải quang phổ AM1.5G tiêu chuẩn đƣợc coi là 1000W/m2 .

Chƣơng trình mô phỏng SCAPS sử dụng phổ chiếu sáng rời rạc AM1.5. Phổ chiếu sáng chỉ xem xét bƣớc sóng trong khoảng 0,38μm ÷ 1,24 μm với bƣớc 0,02 μm. Lý do là vì PMT màng mỏng với lớp hấp thụ CuInS2 có hiệu suất chuyển đổi quang điện chỉ đạt giá trị tốt nhất trong khoảng bƣớc sóng đó.

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc hay nhiệt độ môi trường Te

Trong công trình này, hoạt động của PMT hệ Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2 đƣợc khảo sát trong dải nhiệt độ Te= 298 ÷ 398K.

Bảng 4.1 Các thông số đầu vào mô phỏng ảnh hưởng của nhiệt độ Te

Te Eg(ZnO) Eg(CdS) Eg(CuInS2) Rs Rp (ZnO) (CdS) (CuInS2)

(K) (eV) (eV) (eV) (Ω) (Ω) (nm) (nm) (nm)

298 3,3 2,4 1,4 500 80 2500 1 100

308 3,3 2,4 1,4 500 80 2500 1 100

318 3,3 2,4 1,4 500 80 2500 1 100

328 3,3 2,4 1,4 500 80 2500 1 100

338 3,3 2,4 1,4 500 80 2500 1 100

348 3,3 2,4 1,4 500 80 2500 1 100

358 3,3 2,4 1,4 500 80 2500 1 100

368 3,3 2,4 1,4 500 80 2500 1 100

388 3,3 2,4 1,4 500 80 2500 1 100

398 3,3 2,4 1,4 500 80 2500 11 100

Kết quả mô phỏng bằng phần mềm SCASPS-1D theo nhiệt độ làm việc Te biểu diễn trong bảng 4.2 dƣới đây.

107

Bảng 4.2 Kết quả mô phỏng theo nhiệt độ Te

VOC (mV) JSC (mA/ cm2) ff (%) η (%) Te (K)

3,35 55,41 7,51 298 560

3,35 55,96 7,15 308 540

3,35 56,54 6,75 318 520

3,35 57,03 6,31 328 497

3,35 57,34 5,79 338 489

3,35 57,42 5,2 348 468

3,35 57,23 4,55 358 454

3,35 56,79 3,85 368 443

3,34 55,3 2,34 388 429

3,34 54,32 1,56 398 412

Hình 4.6 biểu diễn đồ thị sự phụ thuộc của các thông số PV theo nhiệt độ làm việc. Từ đồ thị hình 4.6a, dễ dàng nhận thấy, khi nhiệt độ làm việc tăng thì thế hở mạch VOC giảm. Điều này là phù hợp bởi vì điện áp hở mạch VOC phụ thuộc vào nhiệt độ theo quy luật sau:

(4.6)

−

𝑙𝑛

𝐸𝑔 𝑞

𝑘𝑇𝑒 𝑞

A𝐿𝐷 𝑔0 𝐾𝑁𝑝 𝑕

𝑉𝑜𝑐 =

Khi độ rộng vùng cấm của các lớp bán dẫn giả thiết là không phụ thuộc vào nhiệt độ, Voc sẽ thay đổi tuyến tính theo nhiệt độ.

Mật độ dòng ngắn mạch Jsc hầu nhƣ không thay đổi và khoảng 3,35 mA/cm2 (hình 4.6b). Kết quả này phù hợp với công thức lý thuyết Isc = Iph = qKNph = αE. Do đó Isc chỉ phụ thuộc vào số cặp hạt tải đƣợc tạo ra trong giới hạn 𝜆𝑐(Nph) hay phụ thuộc vào cƣờng độ chiếu sáng E mà hầu nhƣ không phụ thuộc vào nhiệt độ.

Khi nhiệt độ tăng, Voc giảm, Jsc hầu nhƣ không thay đổi nên hệ số điền đầy giảm, đẫn tới công suất tới hạn giảm, đồng thời hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin cũng giảm (hình 4.6c,d).

Nhƣ vậy, trong dải nhiệt độ 298÷398K, chúng ta nhận đƣợc bộ các thông số sau đây:

Te= 298K:

η= 7,51(%), ff = 55,41(%), Jsc= 3,35(mA/ cm2), Voc= 0,5(V).

Te= 398K:

η= 1,56(%), ff = 54,32(%), Jsc= 3,34(mA/ cm2), Voc= 0,412(V).

108

Hình 4.6 Đồ thị phụ thuộc các thông số đặc trưng theo nhiệt độ làm việc

a) Dòng ngắn mạch Jsc b) Thế hở mạch Voc c) Hệ số lấp đầy ff d) Hiệu suất ƞ

Lựa chọn các thông số đầu vào cho chương trình mô phỏng SCAPS

Các thông số đầu vào cho quá trình mô phỏng chính là các thông số của các lớp chức năng ZnO/CdS/CIS. Đây là các thông số cơ bản nhất, quyết định đến hoạt động của pin sau này. Các thông số cơ bản đầu vào để mô phỏng đƣợc chọn lựa trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thực nghiệm trong chƣơng 2 và sử dụng một số thông số thực nghiệm công bố trong [29,45,46]. Bảng 4.3 là dữ liệu thông số đầu vào mô phỏng.

Các kết quả mô phỏng cho phép định hƣớng chọn lựa các thông số vật liệu tối ƣu nhƣ: chiều dày lớp hấp thụ, độ rộng vùng cấm quang lớp hấp thụ và chiều dày lớp đệm nhằm hỗ trợ thực nghiệm.

Những thông tin mô phỏng bằng SCAPS bao gồm:

1) Đặc trƣng I-V chiếu sáng và tối

2) Đặc trƣng C-V, C-f

3) Cấu trúc miền năng lƣợng

4) Hiệu suất chuyển đổi quang điện ƞ

5) Phân bố điện trƣờng trong vùng điện tích không gian

6) Thời gian sống của hạt tải

109

Bảng 4.3 Thông số cơ bản đầu vào mô phỏng

1) Tính chất các lớp điện cực

Thông số Đơn vị Điện cực tiếp xúc mặt trên Điện cực tiếp xúc mặt dƣới

cm/s 1,107 1,104 Tốc độ phát xạ nhiệt/Tốc độ tái hợp bề mặt đối với điện tử

cm/s 1,104 1,107 Tốc độ phát xạ nhiệt/Tốc độ tái hợp bề mặt đối với lỗ trống

Công thoát eV 4,45 5,4

Hệ số truyền qua 0,9 0,2

Hệ số phản xạ 0,1 0,8

2) Tính chất các lớp vật liệu

Lớp vật liệu Thông số Ký hiệu Đơn vị CdS ZnO CuInS2

Chiều dày 0,5 m 0,1  2,5 0,06  0,2 

Độ rộng vùng cấm eV 2,42 3,3 1,40  1,5 Eg

Ái lực điện tử eV 4,5 4,7 4,5 

Hằng số điện môi tƣơng đối 10 10 10 

cm-3 2,2.1018 2,0.1018 2,2.1018 NC Mật độ trạng thái hiệu dụng vùng dẫn

cm-3 1,8.1019 1,8.1019 1,8.1019 NV Mật độ trạng thái hiệu dụng vùng hóa trị

cm/s 107 107 107 vth,n Vận tốc chuyển động nhiệt điện tử

cm/s 107 107 107 vth,p Vận tốc chuyển động nhiệt lỗ trống

Độ linh động điện tử cm2/v.s 100 100 100 n

Độ linh động lỗ trống 25 cm2/v.s 25 25 p

Nồng độ tạp chất donor 0 cm-3 7.1014 0 ND

110

Nồng độ tạp chất acceptor cm-3 1,7.1016 0 5,9.1017 NA

Kiểu phân mức thành phần lớp bán dẫn Không phân mức Không phân mức Không phân mức

3) Tính chất các khuyết tật

Thông số CdS Bề mặt ZnO CuInS2 Bề mặt Ký hiệu Đơn vị

Kiểu khuyết tật Trung tính Trung tính Trung tính Trung tính Trung tính

cm2 1.10-12 1.10-13 1.10-12 1.10-13 1.10-12 n Tiết diện bắt giữ điện tử

cm2 1.10-13 1.10-14 1.10-13 1.10-13 1.10-13 p Tiết diện bắt giữ lỗ trống

fn, fp Phân bố đơn Phân bố đơn Phân bố đơn Phân bố đơn Phân bố đơn Hàm phân bố các mức năng lƣợng khuyết tật

eV 0,73 1,21 1,21 0,73 1,65 Khoảng cách mức năng lƣợng khuyết tật Et so với EV

Nt cm-3 1.1016 1.1017 1.1017 Nồng độ khuyết tật khối

N cm-3 6,5.1012 5.1012 Nồng độ khuyết tật bề mặt

4) Tính chất các điện trở

Thông số Ký hiệu Đơn vị Độ lớn

Điện trở nối tiếp 2 RS 

Điện trở song song 300 Rsh 

Khảo sát ảnh hưởng của chiều dày lớp hấp thụ CuInS2

Hiện nay, tiêu chí chung nhất trong công nghệ chế tạo pin mặt trời màng mỏng là sử dụng lớp hấp thụ có chiều dày mỏng mà vẫn đảm bảo hiệu suất chuyển đổi quang điện cao. Đối với PMT màng mỏng trên cơ hệ vật liệu Cu-chalcopyrite thì chiều dày lớp hấp thụ ảnh hƣởng rất mạnh đến các thông số đặc trƣng của pin mặt trời [176].

Để xác định thông số chiều dày tối ƣu lớp hấp thụ với cấu trúc PMT trong hình 4.4, chúng tôi tiến hành khảo sát chiều dày lớp hấp thụ CuInS2 thay đổi trong giới hạn

111

CuInS2 = 0,1 ÷ 2,5 m, trong khi chiều dày lớp ZnO và CdS đƣợc cố định với các giá trị lần lƣợt ZnO = 500 nm và CdS = 80 nm.

Kết quả mô phỏng của các thông số quang điện phụ thuộc CIS đƣợc trình bày trong bảng 4.1 và hình 4.6 dƣới đây.

Bảng 4.4 Các thông số của PMT mô phỏng bằng SCAPS-1D khi chiều dày lớp hấp thụ thay đổi

ff η VOC JSC CuInS2 Mẫu (mV) (mA/ cm2) (%) (%) (nm)

M-01 100 281 1,87 50,23 0,26

M-02 300 356 2,54 49,79 0,45

M-03 500 407 2,79 51,3 0,58

M-04 700 416 3,48 53,11 0,77

M-05 1000 421 4,94 54,04 1,12

M-06 1500 423 5,56 55,07 1,29

M-07 2500 422 6,01 54,38 1,38

Hình 4.6 biểu diễn sự thay đổi của VOC và JSC và các thông số của PMT theo chiều dày lớp hấp thụ CuInS2. Có thể thấy rằng, cả thế hở mạch VOC và hệ số điền đầy ff đều thay đổi không đáng kể và giá trị cao nhất đạt đƣợc là VOC423mV và ff 5055% (hình 4.6a,c). Ngƣợc lại mật độ dòng ngắn mạch JSC giảm đáng kể từ  6 mA.cm-2 khi CuInS2 2500 nm tới  1,5 mA.cm-2 khi CuInS2 100 nm (hình 4.6b). Sự giảm mật độ dòng này có lẽ liên quan đến sự không hấp thụ của các photon khi chiều dày lớp hấp thụ giảm và quá trình tái kết hơp tại bề mặt giữa phân biên lớp hấp thụ/tiếp xúc mặt sau của PMT tăng nên điện tử dễ dàng bị bắt giữ sau khi phát sinh [95]. Hơn nữa, độ truyền qua tăng hơn với lớp hấp thụ mỏng nên tổn hao quang lớn hơn. Do đó, chỉ một số ít điện tử phát sinh tham gia đóng góp cho hiệu suất lƣợng tử pin mặt trời nên JSC và  hình thành có giá trị thấp (hình 4.6b,d).

Khi CuInS2  1000nm, giá trị VOC đạt giá trị bão hòa. Trong trƣờng hợp này hệ số lấp đầy và hiệu suất cũng gần nhƣ không đổi (FF  55 %,  1,12 %) (hình 4.6c,d). Hiệu suất  của PMT giảm khi chiều dày lớp hấp thụ CuInS2 CuInS2 1000nm nhƣ thể hiện trong hình 4.6d.

Nhƣ vậy, có thể thấy, các thông số quang điện của PMT sẽ thay đổi khá mạnh khi chiều dày của lớp hấp thụ thay đổi. Với tiêu chí lựa chọn nhƣ trình bày ở trên và để đảm bảo sự phù hợp giữa 4 thông số đặc trƣng của PMT, chiều dày lớp hấp thụ lựa chọn phù hợp nhất trong phạm vi CuInS2 1000nm.

112

Hình 4.7 Sự thay đổi (a) điện áp hở mạch,(b) mật độ dòng ngắn mạch, (c) hệ số lấp đầy (d) hiệu suất chuyển đổi theo CuInS2

Khảo sát ảnh hưởng của chiều dày lớp đệm CdS

Chiều dày lớp đệm CdS đƣợc khảo sát trong giới hạn CdS = 60 ÷ 200 nm, trong khi chiều dày các lớp CuInS2 và ZnO đƣợc giữ cố định CuInS2 = 1000nm và ZnO = 500nm.

Kết quả mô phỏng các thông số quang điện của PMT đƣợc biểu diễn trong bảng 4.5.

Bảng 4.5 Các thông số quang điện của pin mặt trời mô phỏng bằng SCAPS-1D khi chiều dày lớp đệm thay đổi

Mẫu VOC (mV) JSC (mA/ cm2) ff (%) η (%) CdS (nm)

M-8 60 450 7,77 29,83 0,83

M-9 80 444,1 6,96 26,83 0,74

113

M-10 100 439 6,85 25,22 0,69

M-11 120 431,6 6,23 24,54 0,66

M-12 140 420,1 5,78 23,48 0,61

M-13 160 411,4 5,21 22,08 0,54

M-14 180 385,7 4,10 19,67 0,41

M-15 200 327,5 3,27 16,66 0,24

Hình 4.8 Sự thay đổi (a) điện áp hở mạch (b) mật độ dòng ngắn mạch, (c) hệ số lấp đầy (d) hiệu

suất chuyển đổi theo CdS

4.2 Chế tạo pin mặt trời màng mỏng cấu trúc Glass/ ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me

Dựa vào các thông số công nghệ của các lớp chức năng đã xác định trong chƣơng 2, chúng tôi đã xác định quy trình chế tạo PMT cấu trúc Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me bằng phƣơng pháp USPD và USPD-ILGAR.

114

Các công đoạn chế tạo PMT Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me

TCO Làm sạch đế ITO (1) ĐẾ KÍNH

TCO

Lắng đọng (2) lớp cửa sổ ZnO

Lắng đọng (3) lớp đệm CdS

Lắng đọng (4) lớp hấp thụ CuInS2

Lắng đọng (5) điện cực Ag

Hình 4. 9 Sơ đồ khối công nghệ chế tạo PMT Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me

115

4.2.1 Đặc trƣng quang điện của pin mặt trời màng mỏng hệ Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2

4.2.1.1 Ảnh hƣởng của chiều dày lớp hấp thụ CuInS2

Để khảo sát ảnh hƣởng chiều dày lớp hấp thụ CuInS2 đến đặc trƣng J-V của pin mặt trời chế tạo và so sánh với kết quả khảo sát bằng mô phỏng, chiều dày lớp hấp thụ đƣợc khảo sát trong giới hạn CuInS2 = 0,5  2,2 m. Điện cực đƣợc lắng đọng trên lớp hấp thụ bằng phƣơng pháp bốc bay chân không với diện tích S = 2 ÷10 mm2. Các pin mặt trời sử dụng trong nghiên cứu này bao gồm: PMT-05 (CuInS2 = 0,54 m), PMT-10 (CuInS2 = 1,08 m), PMT-14 (CuInS2 = 1,47 m), PMT-18 (CuInS2 = 1,87 m) và PMT-22 (CuInS2 = 2,23 m).

Hình 4.10 biểu diễn đặc trƣng J-V của pin mặt trời chế tạo với chiều dày lớp hấp thụ thay đổi.

Hình 4.10 Đặc trưng J-V sáng của pin mặt trời chế tạo

Các thông số quang điện của pin mặt trời xác định từ đặc trƣng J-V sáng đƣợc trình bày trong bảng 4.6. Kết quả nhận đƣợc trong bảng 4.6 cho thấy, điện áp hở mạch đạt giá trị cực đại (VOC = 414 mV), mật độ dòng ngắn mạch có giá trị JSC  4.19 mA/cm2 và hiệu suất 1,28% đối với mẫu PMT-10 có chiều dày lớp hấp thụ CuInS2 (CuInS2 = 1,08 m).

Đối với mẫu PMT -05, điện áp hở mạch đạt giá trị thấp nhất trong các mẫu VOC = 297 mV, mật độ dòng ngắn mạch có giá trị JSC  2.18 mA/cm2 và hiệu suất 0,27%. So sánh với kết quả mô phỏng, quy luật thay đổi các thông số quang điện của mẫu chế tạo PMT -05 là hoàn toàn phù hợp.

Đối với các mẫu PMT-18, PMT -14, PMT -22 với chiều dày lớp hấp thụ  CuInS2  1,0 m có các thông số quang điện suy giảm dần theo sự gia tăng của chiều dày lớp hấp thụ CuInS2. So sánh với kết quả mô phỏng, quy luật thay đổi các thông số quang điện của các mẫu chế tạo PMT -14, PMT -18 và PMT -22 là ngƣợc nhau hoàn toàn. Có thể kết luận sơ bộ, với chiều dày lớp hấp thụ CuInS2 = 1,08 m cho phép chế tạo PMT đạt đƣợc các thông số quang điện tốt nhất.

116

Bảng 4.6 Các thông số quang điện của pin mặt trời với chiều dày lớp hấp thụ khác nhau

Mẫu Hệ số lấp đầy ff (%) Hiệu suất (%) Điện áp hở mạch VOC(mV) Mật độ dòng ngắn mạch JSC (mA/cm2)

2,18 41,76 0,27 PMT -05 297

9,87 31,35 1,28 PMT -10 414

6,91 24,31 0,67 PMT -14 399

6,34 32,055 0,60 PMT -18 296

2,94 33,78 0,43 PMT -22 437

Để tìm hiểu các thông số vật lý của các lớp chức năng và thông số khác của pin mặt trời chúng tôi sử dụng mô phỏng SCAPS-1D với các thông số đầu vào đƣợc trình bày trong bảng 4.7.

Bảng 4.7 Các thông số đầu vào mô phỏng sử dụng trong trường hợp so sánh với mẫu thực nghiệm

1) Tính chất các điện trở

Thông số Ký hiệu Đơn vị Độ lớn

Điện trở nối tiếp 2 RS 

2) Tính chất các lớp vật liệu

Điện trở song song 80  200 Rsh 

Lớp vật liệu Thông số Ký hiệu Đơn vị CdS ZnO CuInS2

0,08 0,5 1,0 Chiều dày m 

2,42 3,3 1,46 Độ rộng vùng cấm eV Eg

107 107 107 cm/s vth,n Vận tốc chuyển động nhiệt điện tử

107 107 107 cm/s vth,p Vận tốc chuyển động nhiệt lỗ trống

100 100 100 Độ linh động điện tử n

25 25 Độ linh động lỗ trống p

25 7.1014 0 0 Nồng độ tạp chất donor cm2/v.s cm2/v.s cm-3 ND

0 5,9.1017 cm-3 NA Nồng độ tạp chất acceptor 1,7.1016 1,5.1016

Kiểu phân mức thành phần lớp bán dẫn Không phân mức Không phân mức Không phân mức

3) Tính chất các khuyết tật

117

Thông số CdS Bề mặt ZnO CuInS2 Bề mặt Ký hiệu Đơn vị

Kiểu khuyết tật Trung tính Trung tính Trung tính Trung tính Trung tính

cm2 1.10-12 1.10-13 1.10-12 1.10-13 1.10-12 n Tiết diện bắt giữ điện tử

cm2 1.10-13 1.10-14 1.10-13 1.10-13 1.10-13 p Tiết diện bắt giữ lỗ trống

fn, fp Phân bố đơn Phân bố đơn Phân bố đơn Phân bố đơn Phân bố đơn Hàm phân bố các mức năng lƣợng khuyết tật

eV 0,73 1,21 1,21 0,73 1,65 Khoảng cách mức năng lƣợng khuyết tật Et so với EV

cm-3 1.1017 1.1017 Nồng độ khuyết tật khối 1.1016 0,5.1016 Nt

cm-3 5.1012 N Nồng độ khuyết tật bề mặt 4,6.1012 4,1.1012

So sánh các thông số quang điện (VOC, JSC, ff và ) của mẫu thực nghiệm PMT -10 (xem bảng 4.6) và mẫu mô phỏng M-05 (xem bảng 4.4).

Hình 4.11 So sánh đặc trưng J-V của mẫu thực nghiệm và mẫu mô phỏng

Có thể thấy, các giá trị thông số quang điện của mẫu mô phỏng M-05 nhỏ hơn các giá trị của mẫu thực nghiệm PMT -10. Chúng tôi tiếp tục thực hiện các mô phỏng với một số thông số đầu vào thay đổi, bao gồm: nồng độ khuyết tật acceptor NA và nồng độ khuyết tật khối Nt của lớp hấp thụ, nồng độ khuyết tật bề mặt N của tiếp xúc CuInS2/CdS và các điện

118

trở RS, Rsh. Có thể thấy rằng, khi NA giảm xuống giá trị 1.5.1016 cm-3 thì hiệu suất gia tăng  = 1,25 % và gần với hiệu suất của mẫu chế tạo PMT -10 ( = 1,28%) nhƣng giá trị JSC và VOC vẫn còn thấp hơn. Tiếp tục thay đổi RS = 2  và Rsh = 80  đã nhận đƣợc các thông số quang điện phù hợp tốt nhất với mẫu chế tạo. Hình 4.11 trình bày các đặc trƣng J-V của mẫu thực nghiệm PMT -10 và mẫu mô phỏng M05.

Kết quả so sánh trên hình 4.11 cho thấy, còn có sự chênh lệch đối với một số thông số VOC, FF, RS và Rsh. Trong trƣờng hợp này phƣơng pháp mô phỏng chƣa phản ánh đƣợc. Tuy nhiên, các sai khác này không ảnh hƣởng đến hiệu suất và mật độ dòng ngắn mạch. Trong bảng 4.8 trình bày một số thông số của mẫu thực nghiệm PMT -10 và mẫu mô phỏng M05.

Bảng 4.8 So sánh thông số của mẫu thực nghiệm PMT -10 và mẫu mô phỏng M05

Loại mẫu

Thông số Đơn vị

Sai lệch Thực nghiệm PMT-10 Mô phỏng M05

mV 414 5,0 409 Điện áp hở mạch (VOC)

mA/cm2 9,87 0,33 9,54 Mật độ dòng điện ngắn mạch (JSC)

Hệ số lấp đầy (ff) % 31,35 31,35 0

% 1,28 1,25 0,03 Hiệu suất ()

cm-3 - 1,50.1016 - Nồng độ acceptor (NA) của lớp CuInS2

cm-3 - 2,25.1016 - Khuyết tật khối của lớp CuInS2 (Nt)

cm-2 - 4,60.1012 - Khuyết tật bề mặt của CdS/CuInS2 (N)

2,13 2 0,13 Điện trở nối tiếp (RS) 

73,8 80 6,02 Điện trở song song (Rsh) 

Dựa vào kết quả mô phỏng, chúng tôi có thể xác định các thông số vật lý của các lớp chức năng trong PMT hệ Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me. Đối với lớp hấp thụ CuInS2 và ranh giới công nghệ CuInS2/CdS đã xác định NA = 1,5.1016 cm-3, Nt = 0,5.1016 cm-3 và N = 4.10.1012 cm-2.

4.2.1.2 Ảnh hƣởng của lớp cửa sổ nano ZnO

Để khảo sát ảnh hƣởng của lớp cửa sổ nano ZnO đến đặc trƣng J-V của PMT chế tạo và so sánh với kết quả khảo sát bằng mô phỏng, nồng độ muối kẽm acetat đƣợc khảo sát trong giới hạn CM = 0,005  0,04M. Điện cực đƣợc lắng đọng trên lớp hấp thụ bằng phƣơng pháp bốc bay chân không với diện tích S = 3,14mm2. Các PMT sử dụng trong nghiên cứu này bao gồm: PMT -005 (CM = 0,005M), PMT -01 (CM = 0,01M) và PMT -04 (CM = 0,04M).

Hình 4.12 biểu diễn đặc trƣng J-V của PMT chế tạo với nồng độ muối kẽm acetat thay đổi CM = 0,005  0,04M. Các thông số quang điện của pin mặt trời xác định từ đặc trƣng J-V sáng đƣợc trình bày trong bảng 4.9. Có thể thấy, điện áp hở mạch đạt giá trị cực đại

119

(VOC = 425 mV), mật độ dòng ngắn mạch có giá trị JSC  7,8 mA/cm2 và hiệu suất 1,84% đối với mẫu PMT -01 tƣơng ứng với nồng độ muối kẽm acetat CM = 0,01M.

Hình 4.12 Đặc trưng J-V sáng của pin mặt trời chế tạo

Đối với mẫu PMT -005, điện áp hở mạch đạt giá trị VOC = 405 mV, mật độ dòng ngắn mạch có giá trị JSC  7,1 mA/cm2 nhƣng hiệu suất lại thấp nhất trong ba mẫu 1,025%. Đối với các mẫu CEL-04 điện áp hở mạch và mật độ dòng ngắn mạch đạt giá trị VOC = 401 mVvà JSC  5,85 mA/cm2 thấp nhất trong ba mẫu. Hiệu suất 1,125%. Kết quả này có thể do mẫu PMT -01 có ít sai hỏng hơn so với mẫu PMT -005 và PMT -04 (chƣơng 3). Có thể kết luận sơ bộ, với nồng độ muối kẽm acetat cho phép chế tạo PMT đạt đƣợc các thông số quang điện tốt nhất.

Bảng 4.9 Các thông số quang điện của pin mặt trời với nồng độ muối kẽm acetat khác nhau

Hiệu suất Điện áp hở mạch Hệ số lấp đầy Mẫu ff (%) (%) VOC(mV) Mật độ dòng ngắn mạch JSC (mA/cm2)

7,1 35,65 1,025 PMT-005 405

8,7 49,5 1,84 PMT -01 425

5,85 47,96 1,125 PMT -04 401

Kết luận chƣơng Trong chƣơng này, chúng tôi đã giải quyết các vấn đề sau đây:

1) Sử dụng chƣơng trình mô phỏng SCAPS-1D để thiết kế pin mặt trời màng mỏng kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Metal và khảo sát ảnh hƣởng các thông số vật liệu nhằm xác định giá trị tối ƣu cho thực nghiệm. Các giá trị này là:

 Chiều dày lớp hấp thụ CuInS2  1,08 m

 Chiều dày lớp đệm CdS  80nm

120

Xác định quy trình công nghệ chế tạo pin mặt trời màng mỏng cấu trúc kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Metal và chế tạo thử nghiệm các phần tử pin mặt trời này bằng phƣơng pháp USPD và USPD-ILGAR.

 Phần tử pin mặt trời cấu trúc kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Metal sử dụng đơn lớp hấp thụ CuInS2 đạt hiệu suất chuyển đổi quang điện 1,28%. Đây là giá trị cao hơn nhiều so với pin mặt trời cấu trúc kiểu Glass/ ZnO/CdS/CuInS2/Metal sử dụng đơn lớp hấp thụ CuInS2 có hiệu suất chuyển đổi quang điện 0,74%.

 Chiều dày lớp hấp thụ CuInS2 có thể giảm từ khoảng CuInS2  3 m xuống CuInS2  1,08 m khi sử dụng lớp cửa sổ nano ZnO.

 Pin mặt trời cấu trúc kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Metal sử dụng lớp cửa sổ nano ZnO có hình thái bề mặt khác nhau (với nồng độ muối kẽm acetat khác nhau) đều có hiệu suất chuyển đổi quang điện 1%. Các giá trị thông số quang điện VOC  425mV, JSC  8,7mA/cm2, ff49,5% và 1,84% là tƣơng ứng với trƣờng hợp sử dụng nồng độ muối kẽm acetat CM=0,01M. Trong trƣờng hợp này, hình thái bề mặt màng nano ZnO hình thành các thanh nano có đƣờng kính đồng đều nhất và dao động trong khoảng d 400nm÷500nm với chiều dài là L  1,2m

3) Các kết quả nghiên cứu trên khẳng định pin mặt trời màng mỏng cấu trúc kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Metal đã đƣợc chế tạo thành công bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR có hiệu suất chuyển đổi quang điện 1,84% xấp xỉ các thông báo quốc tế công bố gần đây.

4) Lần đầu tiên, các kết quả này cho phép mở ra khả năng sử dụng phƣơng pháp phun phủ nhiệt phân có hỗ trợ siêu âm USPD kết hợp phƣơng pháp USPD-ILGAR một cách hữu hiệu để chế tạo pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano có hiệu suất chuyển đổi quang điện cao và giá thành thấp.

121

KẾT LUẬN 1) Trong công trình này, lần đầu tiên đã chế tạo thử nghiệm thành công pin mặt trời màng mỏng cấu trúc kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Metal bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR và đạt đƣợc các thông số quang điện nhƣ sau: VOC  425mV, JSC  8,7mA/cm2, ff49,5% và 1,84%. Các thông số trên đã tiệm cận với các thông số đã công bố trong các công trình quốc tế trong thời gian gần đây.

2) Các thông số công nghệ đã kiểm tra và hiệu chỉnh thực nghiệm bằng mô phỏng SCAPS-1D.

3) Lần đầu tiên sử dụng phƣơng pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm USPD để lắng đọng màng nano ZnO có hình thái bề mặt là các thanh nano. Phƣơng pháp này cho phép lắng đọng các lớp chức năng có độ đồng đều cao về thành phần hóa học và hình thái bề mặt mong muốn.

4) Đã xác định các thông số công nghệ lắng đọng các lớp chức năng của pin mặt trời màng mỏng kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR với các thông số điển hình là:  Đối với lớp cửa sổ ZnO, ZnO:In và ZnO:Al lắng đọng bằng phƣơng pháp USPD: CM(ZnO) = 0,01M; v = 1 ml/min; VC3H7OH/VH2O = 3:2; TS = 450oC

CM(ZnO) = 0,01M; [In]/[In+Zn]=0,01;v =1ml/min; VC3H7OH/VH2O = 3:2; TS = 450oC

CM(ZnO) = 0,01M; [Al]/[Al+Zn]=0,03; v = 1 ml/min; VC3H7OH/VH2O = 3:2; TS = 450oC

 Đối với lớp hấp thụ CuInS2 lắng đọng bằng phƣơng pháp USPD: [Cu]/[In]=1,1; [S]/[Cu+In] = 5; TS350oC; CuInS2  1,08 m

 Đối với lớp đệm CdS lắng đọng bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR:

CM50mM; T= 380oC; 6 chu kỳ; CdS  80nm

5) Lần đầu tiên, trên cơ sở phƣơng pháp USPD-ILGAR, chúng tôi đã đƣa ra mô hình một chiều mô tả các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2. Các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 đã đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp phổ trở kháng phức CIS và nhận đƣợc thông tin hữu ích sau đây:

 Phƣơng pháp công nghệ USPD-ILGAR đã cho phép nhận đƣợc các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 có tác động gần nhƣ tƣơng đƣơng trong hệ vật liệu Glass/ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Ag  60nm là giá trị tới hạn của lớp CdS cho phép hình thành chuyển tiếp PN ở phân biên CdS/CuInS2

6) Cấu trúc của lớp nano ZnO đã ảnh hƣởng rõ rệt đến phân biên CdS/CuInS2. Nồng độ muối kẽm acetat CM=0,01M là nồng độ tối ƣu để nhận đƣợc phân biên ZnO/CdS có ít sai hỏng hóa học hơn cả. 7) Các thông số quang điện của pin mặt trời đã đƣợc cải thiện rõ rệt khi sử dụng lớp cửa

sổ ZnO cấu trúc nano.

122

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] M. A. Green, K. Emery, Y. Hishikawa, and W. Warta, “Solar cell efficiency tables (version 37),” Prog. Photovoltaics Res. Appl., vol. 19, no. 1, pp. 84-92, Jan. 2011.

[2] J. L. Barden, M. L. Mellish, B. T. Murphy, N. Slater-thompson, D. Peterson, and P. Lindstrom, “International Energy Outlook 2013,” 2013.

[3] J. R. C. I. April, D. Rickerby, and M. Morrison, “Report from the Workshop on Nanotechnologies for Environmental Remediation,” nanoforum.org, April, 2007.

[4]

J. Peng, L. Lu, and H. Yang, “Review on life cycle assessment of energy payback and greenhouse gas emission of solar photovoltaic systems,” Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 19, pp. 255-274, Mar. 2013.

[5] L. A. Turner, “The Renewable Energy Review,” Renew. Energy Rev. Commitee Clim. Chang., pp. 1-166, 2011.

[6]

E. Martinot, Renewable Energy Sources and Climate Change Mitigation Special Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change. Cambridge University Press, 2012, pp. 1-1088.

[7] N. M. Komerath and P. P. Komerath, “Terrestrial Micro Renewable Energy Applications of Space Technology,” Phys. Procedia, vol. 00, pp. 1-15, 2011.

[8] M. Martín-González, O. Caballero-Calero, and P. Díaz-Chao, “Nanoengineering thermoelectrics for 21st century: Energy harvesting and other trends in the field,” Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 24, pp. 288-305, Aug. 2013.

[9] M. B. C. Grasso, K. Ernst, R. Könenkamp, M. C. Lux-Steiner, “Photoelectrical Characterisation and Modelling of the Eta-Solar Cell C.,” Proc. 17th Eur. Photovolt. Sol. Energy Conf., vol. I, pp. 211-214, 2001.

[10] T. Barker, “Climate Change 2007 : An Assessment of the Intergovernmental Panel on Climate Change,” IPCC, no. November, pp. 12-17, 2007.

[11] Pachauri and et al, “Climate Change 2007,” 2007.

[12] A. Reference, M. For, I. Fifth, and A. Report, “Agreed reference material for the IPCC fifth assessment report,” IPCC, pp. 1-27.

[13] Eric Martinot, “Renewables Global Futures Report 2013,” Rep. REN 21, pp. 1-76, 2013.

[14] Antonio Luque and Steven Hegedus, Handbook of Photovoltaic Science and Engineering. Copyright 2003 John Wiley & Sons Ltd, The Atrium, Southern Gate, Chichester, West Sussex PO19 8SQ, England, 2003, pp. 1-1167.

[15] E. T. Perspectives and C. E. Ministerial, “Tracking Clean Energy Progress Energy Technology Perpectives 2012 excerpt as IEA input to the Clean Energy Ministerial,” Int. Energy Agency, pp. 1-82, 2012.

[16] N. Tanaka, “Technology Roadmap: Solar Photovoltaic Energy,” Int. Energy Agency, pp. 1-18, May 2010.

[17] Tom Markvart and Luis Castanerw, Practical Handbook of Photovoltaics : Fundamentals and Applications. Elsevier Advanced Technology, The Boulevard. Langford Lane, Kidlington OxfordOX5, 2003.

[18] T. Soga, Nanostructured Materials for Solar Energy Conversion. Elsevier Radarweg 29, PO Box 211, 1000 AE Amsterdam, The Netherlands The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford OX5 1GB, UK First, 2006.

123

[19] S. J.Fonash, Material Properties and Device Physics Basic to Photovoltaics. The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford, OX5 1GB, UK, 2010, pp. 9-65.

[20] P. D. P. and V. D. K. L. Chopra, “Thin-Film Solar Cells: An Overview,” Prog. Photovolt Res. Appl, vol. 92, no. December 2003, pp. 69-92, 2004.

[21] S. K. Deb, “Thin film solar cells: An overview,” WREC, pp. 375-379, 1996.

[22] S. J.Fonash, Solar cell device physics. The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford, OX5 1GB, UKton, MA 01803, 2010.

[23] T. Markvart and E. Sciences, Solar Cells: Materials, Manufacture and Operation. The Boulivard Langford Lane Kidlington Oxford UK, 2012.

[24] T. T. Thai, N. D. Hieu, L. T. L. Anh, P. P. Hung, V. T. Son, and V. T. Bich, “Fabrication and characteristics of fully-sprayed ZnO/CdS/CuInS2 solar cells,” J. Korean Phys. Soc., vol. 61, no. 9, pp. 1494-1499, Nov. 2012.

[25] G. Sissoko and S. Mbodji, “A Method to Determine the Solar Cell Resistances from

Single I-V Characteristic Curve Considering the Junction Recombination Velocity ( Sf ),” Int. J. Pure Appl. Sci. Technol., vol. 6, no. 2, pp. 103-114, 2011.

[26] M. A. Green and A. Ho-Baillie, “Forty three per cent composite split-spectrum concentrator solar cell efficiency,” Prog. Photovoltaics Res. Appl., vol. 18, no. 1, pp. 42-47, Jan. 2010.

[27] Frank Dumisani Dhlamini, “Growth of Pentenary Chalcopyrite Thin Films and Characterization of Photovoltaic Devices from these Films,” Dissertation, no. March, 2009.

[28] J. Kaneshiro, N. Gaillard, R. Rocheleau, and E. Miller, “Advances in copper- chalcopyrite thin films for solar energy conversion,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 94, no. 1, pp. 12-16, Jan. 2010.

[29] S. Siebentritt, “What limits the efficiency of chalcopyrite solar cells?,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 95, no. 6, pp. 1471-1476, Jun. 2011.

[30] A. a. Rockett, “Current status and opportunities in chalcopyrite solar cells,” Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., vol. 14, no. 6, pp. 143-148, Dec. 2010.

[31] V. Avrutin, N. Izyumskaya, and H. Morkoç, “Semiconductor solar cells: Recent progress in terrestrial applications,” Superlattices Microstruct., vol. 49, no. 4, pp. 337-364, Apr. 2011.

[32] C. J. Stolle, T. B. Harvey, and B. a Korgel, “Nanocrystal photovoltaics: A review of recent progress,” Curr. Opin. Chem. Eng., vol. 2, no. 2, pp. 160-167, May 2013.

[33] T. A. Gessert, S. Wei, J. Ma, D. S. Albin, R. G. Dhere, J. N. Duenow, D. Kuciauskas, A. Kanevce, T. M. Barnes, J. M. Burst, W. L. Rance, M. O. Reese, and H. R. Moutinho, “Solar Energy Materials & Solar Cells Research strategies toward improving thin-film CdTe photovoltaic devices beyond 20 % conversion ef fi ciency,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2013.

[34] N. Asim, K. Sopian, S. Ahmadi, K. Saeedfar, M. A. Alghoul, O. Saadatian, and S. H. Zaidi, “A review on the role of materials science in solar cells,” Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 16, no. 8, pp. 5834-5847, 2012.

[35] J.-F. Mercure and P. Salas, “An assessement of global energy resource economic potentials,” Energy, vol. 46, no. 1, pp. 322-336, Oct. 2012.

124

[36] V. V. Tyagi, N. A. A. Rahim, N. A. Rahim, and J. A. L. Selvaraj, “Progress in solar PV technology: Research and achievement,” Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 20, pp. 443-461, Apr. 2013.

[37] V. Fthenakis, “Sustainability of photovoltaics: The case for thin-film solar cells,” Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 13, pp. 2746-2750, 2009.

[38] A. Jager-Waldau, “Progress in chalcopyrite compound semiconductor research for photovoltaic applications and transfer of results into actual solar cell production,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 95, no. 6, pp. 1509-1517, Jun. 2011.

[39]

I. A. Aguilera, P. Palacios, and P. Wahno, “Enhancement of optical absorption in Ga-chalcopyrite-based intermediate-band materials for high efficiency solar cells,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 94, pp. 1903-1906, 2010.

[40] S. M. Lee, S. Ikeda, Y. Otsuka, W. Septina, T. Harada, and M. Matsumura, “Homogeneous electrochemical deposition of in on a Cu-covered Mo substrate for fabrication of efficient solar cells with a CuInS2 photoabsorber,” Electrochim. Acta, vol. 79, pp. 189-196, Sep. 2012.

[41] J. Xu and Y. Wang, “Preparation of CuInS2 thin films by paste coating,” Mater. Lett., vol. 99, pp. 90-93, 2013.

[42] A. Romeo, M. Terheggen, D. Abou-Ras, D. L. Bätzner, F.-J. Haug, M. Kälin, D. Rudmann, and a. N. Tiwari, “Development of thin-film Cu(In,Ga)Se2 and CdTe solar cells,” Prog. Photovoltaics Res. Appl., vol. 12, no. 23, pp. 93-111, Mar. 2004.

[43] M. Igalson and M. Edoff, “Compensating donors in Cu(In,Ga)Se2 absorbers of solar cells,” Thin Solid Films, vol. 480–481, pp. 322-326, Jun. 2005.

[44] K. Ernits, D. Brémaud, S. Buecheler, C. J. Hibberd, M. Kaelin, G. Khrypunov, U. Müller, E. Mellikov, and a. N. Tiwari, “Characterisation of ultrasonically sprayed InxSy buffer layers for Cu(In,Ga)Se2 solar cells,” Thin Solid Films, vol. 515, no. 15, pp. 6051-6054, May 2007.

[45] Y.-D. Chung, D.-H. Cho, N.-M. Park, K.-S. Lee, and J. Kim, “Effect of annealing on CdS/Cu(In,Ga)Se2 thin-film solar cells,” Curr. Appl. Phys., vol. 11, no. 1, pp. S65-S67, Jan. 2011.

[46] T. Sakurai, N. Ishida, S. Ishizuka, M. M. Islam, A. Kasai, K. Matsubara, K. Sakurai, A. Yamada, K. Akimoto, and S. Niki, “Effects of annealing under various atmospheres on electrical properties of Cu(In,Ga)Se2 films and CdS/Cu(In,Ga)Se2 heterostructures,” Thin Solid Films, vol. 516, no. 20, pp. 7036-7040, Aug. 2008.

[47] D. H. Shin, J. H. Kim, S. T. Kim, L. Larina, E. a. Al-Ammar, and B. T. Ahn, “Growth of a High-quality Zn(S,O,OH) thin film via chemical bath deposition for Cd free Cu(In,Ga)Se2 solar cells,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 116, pp. 76-82, Sep. 2013.

[48] K. Ellmer, J. Hinze, and J. Klaer, “Copper indium disulfide solar cell absorbers prepared in a one-step process by reactive magnetron sputtering from copper and indium targets,” Thin Solid Films, vol. 413, no. 1-2, pp. 92-97, Jun. 2002.

[49] O. Kijatkina, M. Krunks, a. Mere, B. Mahrov, and L. Dloczik, “CuInS2 sprayed films on different metal oxide underlayers,” Thin Solid Films, vol. 431-432, no. 03, pp. 105-109, May 2003.

[50] H. Hu, B. Yang, X. Liu, R. Zhang, and Y. Qian, “Large-scale growth of porous CuInS2 microspheres,” Inorg. Chem. Commun., vol. 7, no. 4, pp. 563-565, Apr. 2004.

125

[51] Y. Chen, X. He, X. Zhao, M. Song, and X. Gu, “Preparation and characterization of copper indium disulfide films by facile chemical method,” Mater. Sci. Eng. B, vol. 139, no. 1, pp. 88-94, Apr. 2007.

[52] A. Katerski, A. Mere, V. Kazlauskiene, J. Miskinis, A. Saar, L. Matisen, A. Kikas, and M. Krunks, “Surface analysis of spray deposited copper indium disulfide films,” Thin Solid Films, vol. 516, no. 20, pp. 7110-7115, Aug. 2008.

[53] C. Mahendran and N. Suriyanarayanan, “Effect of temperature on structural, optical and photoluminescence properties of polycrystalline CuInS2 thin films prepared by spray pyrolysis,” Phys. B Condens. Matter, vol. 405, no. 8, pp. 2009-2013, Apr. 2010.

[54] M. Kruszynska, H. Borchert, J. Parisi, and J. Kolny-Olesiak, “Investigations of solvents and various sulfur sources influence on the shape-controlled synthesis of CuInS2 nanocrystals,” J. Nanoparticle Res., vol. 13, no. 11, pp. 5815-5824, May 2011.

[55] K. M. A. Hussain, J. Podder, and D. K. Saha, “Synthesis of CuInS2 thin films by spray pyrolysis deposition system,” Indian J. Phys., vol. 87, no. 2, pp. 141-146, Oct. 2012.

[56] O. Amiri, M. Salavati-Niasari, M. Sabet, and D. Ghanbari, “Synthesis and characterization of CuInS2 microsphere under controlled reaction conditions and its application in low-cost solar cells,” Mater. Sci. Semicond. Process., vol. 16, no. 6, pp. 1485-1494, Dec. 2013.

[57] N. D. Sankir, E. Aydin, H. Unver, E. Uluer, and M. Parlak, “Preparation and characterization of cost effective spray pyrolyzed absorber layer for thin film solar cells,” Sol. Energy, vol. 95, pp. 21-29, Sep. 2013.

[58] M. Sabet, M. Salavati-Niasari, D. Ghanbari, O. Amiri, and M. Yousefi, “Synthesis of CuInS2 nanoparticles via simple microwave approach and investigation of their behavior in solar cell,” Mater. Sci. Semicond. Process., vol. 16, no. 3, pp. 696-704, Jun. 2013.

[59] F. Guo, J. He, J. Li, W. Wu, Y. Hang, and J. Hua, “Photovoltaic performance of bithiazole-bridged dyes-sensitized solar cells employing semiconducting quantum dot CuInS2 as barrier layer material.,” J. Colloid Interface Sci., vol. 408, pp. 59-65, 2013.

[60] L. Brus, “Zero-dimensional „excitons‟ in semiconductor clusters,” IEEE J. Quantum Electron., vol. 22, no. 9, pp. 1909-1914, Sep. 1986.

[61] Z. Abdin, M. A. Alim, R. Saidur, M. R. Islam, W. Rashmi, S. Mekhilef, and A. Wadi, “Solar energy harvesting with the application of nanotechnology,” Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 26, pp. 837-852, 2013.

[62] C. Burda, X. Chen, R. Narayanan, and M. a El-Sayed, “Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes.,” Chem. Rev., vol. 105, no. 4, pp. 1025-102, Apr. 2005.

[63] N. Yeh and P. Yeh, “Organic solar cells: Their developments and potentials,” Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 21, pp. 421-431, May 2013.

[64] Z. Fan and J. G. Lu, “Zinc oxide nanostructures: Synthesis and properties.,” J. Nanosci. Nanotechnol., vol. 5, no. 10, pp. 1561-73, Oct. 2005.

[65] M. B. Assouar, O. Elmazria, R. Jiménez Riobóo, F. Sarry, and P. Alnot, “Modelling of SAW filter based on ZnO/diamond/Si layered structure including velocity dispersion,” Appl. Surf. Sci., vol. 164, no. 1-4, pp. 200-204, Sep. 2000.

[66] I.-T. Tang, H.-J. Chen, W. Hwang, Y. Wang, M.-P. Houng, and Y.-H. Wang, “Applications of piezoelectric ZnO film deposited on diamond-like carbon coated

126

onto Si substrate under fabricated diamond SAW filter,” J. Cryst. Growth, vol. 262, no. 1-4, pp. 461-466, Feb. 2004.

[67] V. Bhasker Raj, A. T. Nimal, Y. Parmar, M. U. Sharma, and V. Gupta, “Investigations on the origin of mass and elastic loading in the time varying distinct response of ZnO SAW ammonia sensor,” Sensors Actuators B Chem., vol. 166-167, pp. 576-585, May 2012.

[68] M. Sima, E. Vasile, and M. Sima, “Preparation of nanostructured ZnO nanorods in a hydrothermal-electrochemical process,” Thin Solid Films, vol. 520, no. 14, pp. 4632-4636, May 2012.

[69] S. Kaneko, R. G. A. Kumara, S. Kawasaki, I. Kaneda, S. Pyrolysis, and D. Spd, “Spray Pyrolysis Deposition for Thin-Film Formation and Its Application to DSC Study Photovoltaic properties of DSCs,” 24 th EU PVS EC, p. 8003, 2009.

[70] K. Seshan, Handbook of thin film deposition processes and techniques. Noyes Publications -William Andrew Publishing Norwich, New York, U.S.A, 2002.

[71] J. D. Harris, K. K. Banger, D. a. Scheiman, M. a. Smith, M. H.-C. Jin, and A. F. Hepp, “Characterization of CuInS2 films prepared by atmospheric pressure spray chemical vapor deposition,” Mater. Sci. Eng. B, vol. 98, no. 2, pp. 150-155, Mar. 2003.

[72] X. L. Zhu, Y. M. Wang, Z. Zhou, A. M. Li, L. Zhang, and F. Q. Huang, “13.6%-efficient Cu(In,Ga)Se2 solar cell with absorber fabricated by RF sputtering of (In,Ga)2Se3 and CuSe targets,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 113, pp. 140-143, Jun. 2013.

[73] M. Mathew, M. Gopinath, C. S. Kartha, K. P. Vijayakumar, Y. Kashiwaba, and T. Abe, “Tin doping in spray pyrolysed indium sulfide thin films for solar cell applications,” Sol. Energy, vol. 84, no. 6, pp. 888-897, 2010.

[74] J. H. Bang and K. S. Suslick, “Applications of ultrasound to the synthesis of nanostructured materials.,” Adv. Mater., vol. 22, no. 10, pp. 1039-59, Mar. 2010.

[75] A. Jaworek and a. T. Sobczyk, “Electrospraying route to nanotechnology: An overview,” J. Electrostat., vol. 66, no. 3-4, pp. 197-219, Mar. 2008.

[76] T. Dittrich, A. Belaidi, and A. Ennaoui, “Concepts of inorganic solid-state nanostructured solar cells,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 95, no. 6, pp. 1527- 1536, 2011.

[77] D. Perednis and L. J. Gauckler, “Thin Film Deposition Using Spray Pyrolysis,” J. Electroceramics, vol. 14, pp. 103-111, 2005.

[78] C. Fischer, N. A. Allsop, S. E. Gledhill, K. Tristan, M. Kr, Y. Fu, R. Schwieger, J. Richter, P. Wohlfart, R. Sa, P. Bartsch, N. Lichtenberg, and M. C. Lux-steiner, “The spray-ILGARs (ion layer gas reaction) method for the deposition of thin semiconductor layers : Process and applications for thin film solar cells,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 95, pp. 1518-1526, 2011.

[79] C. Fischer, M. Ba, T. Kropp, S. Fiechter, G. Barbar, M. C. Lux-steiner, H. Berlin, A. Se, and G. Str, “Spray-Ion Layer Gas Reaction (ILGAR) Novel Low-Cost Process for the Deposition of Chalcopyrite Layers up to the Micrometer Range for Photovoltaic Applications ,” J. Phys. Chem. B, vol. 107, pp. 7516-7521, 2003.

[80] C.-H. Fischer, H.-J. Muffler, M. Bär, S. Fiechter, B. Leupolt, and M. C. Lux-Steiner, “Ion layer gas reaction (ILGAR)-conversion, thermodynamic considerations and related FTIR analyses,” J. Cryst. Growth, vol. 241, no. 1-2, pp. 151-158, May 2002.

127

[81] M. M.-Y. F.PraguayD., W.Estrada L, D.R.Acosta N., E.Andrade, “Growth , structure and optical characterization of high quality ZnO thin films obtained by spray pyrolysis,” Thin Solid Films, vol. 350, pp. 192-202, 1999.

[82] L. L. Kerr, X. Li, M. Canepa, and A. J. Sommer, “Raman analysis of nitrogen doped ZnO,” Thin Solid Films, vol. 515, no. 13, pp. 5282-5286, May 2007.

[83] G. Shan, S. Zheng, S. Chen, Y. Chen, and Y. Liu, “Multifunctional ZnO/Ag nanorod array as highly sensitive substrate for surface enhanced Raman detection.,” Colloids Surf. B. Biointerfaces, vol. 94, pp. 157-62, Jun. 2012.

[84] W.-W. Zhong, F.-M. Liu, and W.-P. Chen, “Effect of ammonia/zinc nitrate molar ratio on structural and optical properties of Al and Sb codoped ZnO nanorod ordered array thin films,” J. Alloys Compd., vol. 531, pp. 59-63, Aug. 2012.

[85] N. Ekthammathat, T. Thongtem, A. Phuruangrat, and S. Thongtem, “Growth of hexagonal prism ZnO nanorods on Zn substrates by hydrothermal method and their photoluminescence,” Ceram. Int., vol. 39, pp. S501-S505, May 2013.

[86] L. Lin, H. Watanabe, M. Fuji, and M. Takahashi, “Morphological control of ZnO particles synthesized via a new and facile aqueous solution route,” Adv. Powder Technol., vol. 20, no. 2, pp. 185-189, Mar. 2009.

[87] H. Khallaf, G. Chai, O. Lupan, H. Heinrich, S. Park, A. Schulte, and L. Chow, “Investigation of chemical bath deposition of ZnO thin films using six different complexing agents,” J. Phys. D. Appl. Phys., vol. 42, no. 13, p. 135304, Jul. 2009.

[88] S. S. Shinde, C. H. Bhosale, and K. Y. Rajpure, “Structural , optical , electrical and thermal properties of zinc oxide thin films by chemical spray pyrolysis,” J. Mol. Struct., vol. 1021, pp. 123-129, 2012.

[89] M. Rajalakshmi, A. K. Arora, B. S. Bendre, and S. Mahamuni, “Optical phonon confinement in zinc oxide nanoparticles,” J. Appl. Phys., vol. 87, no. 5, p. 2445, 2000.

[90] A. Escobedo-Morales and U. Pal, “Effect of In, Sb and Ga doping on the structure and vibrational modes of hydrothermally grown ZnO nanostructures,” Curr. Appl. Phys., vol. 11, no. 3, pp. 525-531, May 2011.

[91] J. Zhao, X. Yan, Y. Yang, Y. Huang, and Y. Zhang, “Raman spectra and photoluminescence properties of In-doped ZnO nanostructures,” Mater. Lett., vol. 64, no. 5, pp. 569-572, Mar. 2010.

[92] A. Chrissanthopoulos, S. Baskoutas, N. Bouropoulos, V. Dracopoulos, P. Poulopoulos, and S. N. Yannopoulos, “Synthesis and characterization of ZnO/NiO p-n heterojunctions: ZnO nanorods grown on NiO thin film by thermal evaporation,” Photonics Nanostructures - Fundam. Appl., vol. 9, no. 2, pp. 132-139, Apr. 2011.

[93] H. W. Kim, M. A. Kebede, and H. S. Kim, “Structural, Raman, and photoluminescence characteristics of ZnO nanowires coated with Al-doped ZnO shell layers,” Curr. Appl. Phys., vol. 10, no. 1, pp. 60-63, Jan. 2010.

[94] J. Iqbal, T. Jan, M. Shafiq, A. Arshad, N. Ahmad, S. Badshah, and R. Yu, “Synthesis as well as Raman and optical properties of Cu-doped ZnO nanorods prepared at low temperature,” Ceram. Int., vol. 40, no. 1, pp. 2091-2095, Jan. 2014.

[95] D. Fan, R. Zhang, and X. Wang, “Effect of phosphorus incorporation on morphology and optical properties of ZnO nanorods,” Mater. Res. Bull., vol. 46, no. 4, pp. 596-600, Apr. 2011.

128

[96] A. Moulahi and F. Sediri, “ZnO nanoswords and nanopills: Hydrothermal synthesis, characterization and optical properties,” Ceram. Int., vol. 40, no. 1, pp. 943-950, Jan. 2014.

[97] X. Chong, L. Li, X. Yan, D. Hu, H. Li, and Y. Wang, “Synthesis, characterization and room temperature photoluminescence properties of Al doped ZnO nanorods,” Phys. E, vol. 44, no. 7-8, pp. 1399-1405, Apr. 2012.

[98] R. Shi, P. Yang, X. Dong, Q. Ma, and A. Zhang, “Growth of flower-like ZnO on low-temperature through ZnO nanorod arrays created on zinc substrate hydrothermal synthesis,” Appl. Surf. Sci., vol. 264, pp. 162-170, Jan. 2013.

[99] A. B. Djurišić, a. M. C. Ng, and X. Y. Chen, “ZnO nanostructures for optoelectronics: Material properties and device applications,” Prog. Quantum Electron., vol. 34, no. 4, pp. 191-259, Jul. 2010.

[100] Y. Li, Z. Liu, Y. Wang, Z. Liu, J. Han, and J. Ya, “ZnO/CuInS2 core/shell heterojunction nanoarray for photoelectrochemical water splitting,” Int. J. Hydrogen Energy, vol. 37, no. 20, pp. 15029-15037, Oct. 2012.

[101] T. Dedova, M. Krunks, M. Grossberg, O. Volobujeva, and I. Oja Acik, “A novel deposition method to grow ZnO nanorods: Spray pyrolysis,” Superlattices Microstruct., vol. 42, no. 1-6, pp. 444-450, Jul. 2007.

[102] T. Dedova, I. O. Acik, M. Krunks, V. Mikli, O. Volobujeva, and A. Mere, “Effect of substrate morphology on the nucleation and growth of ZnO nanorods prepared by spray pyrolysis,” Thin Solid Films, vol. 520, no. 14, pp. 4650-4653, 2012.

[103] M. Krunks, a. Katerski, T. Dedova, I. Oja Acik, and a. Mere, “Nanostructured solar cell based on spray pyrolysis deposited ZnO nanorod array,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 92, no. 9, pp. 1016-1019, Sep. 2008.

[104] T. Dedova, J. Klauson, C. Badre, T. Pauporté, R. Nisumaa, A. Mere, O. Volobujeva, and M. Krunks, “Chemical spray deposition of zinc oxide nanostructured layers from zinc acetate solutions,” Phys. status solidi, vol. 205, no. 10, pp. 2355-2359, 2008.

[105] U. Alver, T. Kılınç, E. Bacaksız, T. Küçükömeroğlu, S. Nezir, İ. H. Mutlu, and F. Aslan, “Synthesis and characterization of spray pyrolysis Zinc Oxide microrods,” Thin Solid Films, vol. 515, no. 7-8, pp. 3448-3451, Feb. 2007.

[106] T. Dedova, O. Volobujeva, J. Klauson, A. Mere, and M. Krunks, “ZnO Nanorods via Spray Deposition of Solutions Containing Zinc Chloride and Thiocarbamide.,” Nanoscale Res. Lett., vol. 2, no. 8, pp. 391-6, Jan. 2007.

[107] G. Shan, X. Xiao, X. Wang, X. Kong, and Y. Liu, “Growth mechanism of ZnO nanocrystals with Zn-rich from dots to rods.,” J. Colloid Interface Sci., vol. 298, no. 1, pp. 172-6, Jun. 2006.

[108] H. A. Wahab, A. A. Salama, A. A. El-saeid, O. Nur, M. Willander, and I. K. Battisha, “Optical , structural and morphological studies of (ZnO) nano-rod thin films for biosensor applications using sol gel technique,” RESULTS Phys., vol. 3, pp. 46-51, 2013.

[109] S. Ilican, “Effect of Na doping on the microstructures and optical properties of ZnO nanorods,” J. Alloys Compd., vol. 553, pp. 225-232, Mar. 2013.

[110] X. Chen, A. M. C. Ng, A. B. Djurišić, C. C. Ling, and W. K. Chan, “Hydrothermal treatment of ZnO nanostructures,” Thin Solid Films, vol. 520, no. 7, pp. 2656-2662, Jan. 2012.

129

[111] R. Swapna and M. C. Santhosh Kumar, “Growth and characterization of molybdenum doped ZnO thin films by spray pyrolysis,” J. Phys. Chem. Solids, vol. 74, no. 3, pp. 418-425, Mar. 2013.

[112] R. R. Thankalekshmi, S. Dixit, and A. C. Rastogi, “Doping sensitive optical scattering in zinc oxide nanostructured films for solar cells,” Res. Artic. Adv. Mat. Lett, vol. 4, no. 1, pp. 9-14, 2013.

[113] T. Prasada Rao and M. C. Santhosh Kumar, “Physical properties of Ga-doped ZnO thin films by spray pyrolysis,” J. Alloys Compd., vol. 506, no. 2, pp. 788-793, Sep. 2010.

[114] R. Ayouchi, F. Martin, D. Leinen, and J. . Ramos-Barrado, “Growth of pure ZnO thin films prepared by chemical spray pyrolysis on silicon,” J. Cryst. Growth, vol. 247, no. 3-4, pp. 497-504, Jan. 2003.

[115] S. Gao, D. Li, Y. Li, X. Lv, J. Wang, H. Li, Q. Yu, F. Guo, and L. Zhao, “Growth and characterization of ZnO nanorod arrays on boron-doped diamond films by low temperature hydrothermal reaction,” J. Alloys Compd., vol. 539, pp. 200-204, Oct. 2012.

[116] C.-H. Hsu and D.-H. Chen, “Synthesis and conductivity enhancement of Al-doped ZnO nanorod array thin films.,” Nanotechnology, vol. 21, no. 28, p. 285603, 2010.

[117] X. P. Yang, J. G. Lu, H. H. Zhang, Y. Chen, B. T. Kan, J. Zhang, J. Huang, B. Lu, Y. Z. Zhang, and Z. Z. Ye, “Preparation and XRD analyses of Na-doped ZnO nanorod arrays based on experiment and theory,” Chem. Phys. Lett., vol. 528, pp. 16-20, Mar. 2012.

[118] S. D. Shinde, G. E. Patil, D. D. Kajale, V. B. Gaikwad, and G. H. Jain, “Synthesis of ZnO nanorods by spray pyrolysis for H2S gas sensor,” J. Alloys Compd., vol. 528, pp. 109-114, Jul. 2012.

[119] T. P. Rao, M. C. S. Kumar, S. A. Angayarkanni, and M. Ashok, “Effect of stress on optical band gap of ZnO thin films with substrate temperature by spray pyrolysis,” J. Alloys Compd., vol. 485, pp. 413-417, 2009.

[120] J. Alarcón, S. Ponce, F. Paraguay-Delgado, and J. Rodríguez, “Effect of γ-irradiation on the growth of ZnO nanorod films for photocatalytic disinfection of contaminated water.,” J. Colloid Interface Sci., vol. 364, no. 1, pp. 49-55, Dec. 2011.

[121] M.-S. Kim, J.-H. Han, D.-H. Lee, B.-H. O, S.-G. Lee, E.-H. Lee, and S.-G. Park, “Laterally grown ZnO nanorod arrays on an obliquely deposited seed layer and its UV photocurrent response,” Microelectron. Eng., vol. 97, no. 3, pp. 130-133, Sep. 2012.

[122] R. Nandi, D. Singh, P. Joshi, R. S. Srinivasa, and S. S. Major, “Effect of Ga-doped ZnO Seed Layer Thickness on the Morphology and Optical Properties of ZnO Nanorods,” Solid State Phys. Symp. 2012, vol. 410, pp. 410-412, 2013.

[123] R. Shabannia and H. Abu-Hassan, “Vertically aligned ZnO nanorods synthesized using chemical bath deposition method on seed-layer ZnO/polyethylene naphthalate (PEN) substrates,” Mater. Lett., vol. 90, pp. 156-158, Jan. 2013.

[124] G. J. Lee, S. S.-K. S.-K. S. Min, C. Oh, Y. Lee, H. Lim, H. Cheong, H. J. Nam, C. K. Hwangbo, and S. Han, “Effects of Seed Layers on Structural, Morphological, and Optical Properties of ZnO Nanorods,” J. Nanosci. Nanotechnol., vol. 11, no. 1, pp. 511-517, Jan. 2011.

[125] M. Krunks, E. Kärber, A. Katerski, K. Otto, I. Oja Acik, T. Dedova, and A. Mere, “Extremely thin absorber layer solar cells on zinc oxide nanorods by chemical spray,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 94, no. 7, pp. 1191-1195, Jul. 2010.

130

[126] W. Widiyastuti, A. Setiawan, S. Winardi, T. Nurtono, S. Madhania, and D. Susanti, “The Influence of Al Dopant Precursors on the Characteristics of ZnO Fine Particles Prepared by Ultrasonic Spray Pyrolysis,” Procedia Eng., vol. 50, no. Icasce, pp. 152-158, Jan. 2012.

[127] J. L. V. H. U and R. Swanepoel, “XRD analysis of ZnO thin films prepared by spray pyrolysis,” Thin Solid Films, vol. 299, no. April 1996, pp. 72-77, 2006.

[128] N. Ye and C. C. Chen, “Investigation of ZnO nanorods synthesized by a solvothermal method, using Al-doped ZnO seed films,” Opt. Mater. (Amst)., vol. 34, no. 4, pp. 753-756, Feb. 2012.

[129] T. T. Thái, “Nghiên cứu vật lý và công nghệ pin mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo Glass/ZnO:In/CdS/CuInS2/Metal chế tạo bằng phƣơng pháp phun phủ nhiệt phân toàn phần (FSPD),”Luận án tiến sĩ, 2011.

[130] O. Kijatkina, M. Krunks, A. Mere, B. Mahrov, and L. Dloczik, “CuInS2 sprayed films on different metal oxide underlayers,” Thin Solid Films, vol. 431-432, pp. 105- 109, May 2003.

[131] M. a. M. Khan, S. Kumar, M. Ahamed, and M. S. AlSalhi, “Structural and electrical properties of spray deposited thin films of CuInS2 nanocrystals,” Mater. Lett., vol. 68, pp. 497-500, Feb. 2012.

[132] H. Khallaf, I. O. Oladeji, and L. Chow, “Optimization of chemical bath deposited CdS thin films using nitrilotriacetic acid as a complexing agent,” Thin Solid Films, vol. 516, pp. 5967-5973, 2008.

[133] J. Deng, M. Wang, X. Song, Y. Shi, and X. Zhang, “CdS and CdSe quantum dots subsectionally sensitized solar cells using a novel double-layer ZnO nanorod arrays.,” J. Colloid Interface Sci., vol. 388, no. 1, pp. 118-22, Dec. 2012.

[134] M. A. Islam, M. S. Hossain, M. M. Aliyu, P. Chelvanathan, Q. Huda, M. R. Karim, K. Sopian, and N. Amin, “Comparison of Structural and Optical Properties of CdS Thin Films Grown by CSVT, CBD and Sputtering Techniques,” Energy Procedia, vol. 33, pp. 203-213, Jan. 2013.

[135] L. Wan, Z. Bai, Z. Hou, D. Wang, H. Sun, and L. Xiong, “Effect of CdCl2 annealing treatment on thin CdS films prepared by chemical bath deposition,” Thin Solid Films, vol. 518, pp. 6858-6865, 2010.

[136] T. M. Razykov, C. S. Ferekides, D. Morel, E. Stefanakos, H. S. Ullal, and H. M. Upadhyaya, “Solar photovoltaic electricity: Current status and future prospects,” Sol. Energy, vol. 85, no. 8, pp. 1580-1608, Aug. 2011.

[137] B. Ma, R. Gao, L. Wang, F. Luo, C. Zhan, J. Li, and Y. Qiu, “Alternating assembly structure of the same dye and modification material in quasi-solid state dye- sensitized solar cell,” J. Photochem. Photobiol. A Chem., vol. 202, pp. 33-38, 2009.

[138] J. Hiie, T. Dedova, V. Valdna, and K. Muska, “Comparative study of nano- structured CdS thin films prepared by CBD and spray pyrolysis : Annealing effect,” Thin Solid Films, vol. 512, pp. 443-447, 2006.

[139] A. I. Oliva and P. Quintana, “Formation of the band gap energy on CdS thin films growth by two different techniques,” Thin Solid Films, vol. 391, pp. 28-35, 2001.

[140] F. Liu, Y. Lai, J. Liu, B. Wang, S. Kuang, Z. Zhang, J. Li, and Y. Liu, “Characterization of chemical bath deposited CdS thin films at different deposition temperature,” J. Alloys Compd., vol. 493, no. 1-2, pp. 305-308, 2010.

131

[141] T. Nakabayashi, T. Miyazawa, Y. Hashimoto, and K. Ito, “Over 10% efficient CuInS2 solar cell by sulfurization,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 49, no. 1-4, pp. 375-381, Dec. 1997.

[142] M. Nanu, J. Schoonman, and A. Goossens, “Nanocomposite three-dimensional solar cells obtained by chemical spray deposition.,” Nano Lett., vol. 5, no. 9, pp. 1716-9, Sep. 2005.

[143] A. S. Cherian, K. B. Jinesh, Y. Kashiwaba, T. Abe, a. K. Balamurugan, S. Dash, A. K. Tyagi, C. Sudha Kartha, and K. P. Vijayakumar, “Double layer CuInS2 absorber using spray pyrolysis: A better candidate for CuInS2/In2S3 thin film solar cells,” Sol. Energy, vol. 86, no. 6, pp. 1872-1879, Jun. 2012.

[144] R. Klenk, J. Klaer, R. Scheer, M. C. Lux-Steiner, I. Luck, N. Meyer, and U. Rühle, “Solar cells based on CuInS2-an overview,” Thin Solid Films, vol. 480-481, pp. 509- 514, Jun. 2005.

[145] P. B. Bini, “CulnS2 thin films using chemical methods for the fabrication of CulnS2/CdS solar cells,” Dissertation, 2003.

[146] H. Bayhan and a. Sertap Kavasoğlu, “Study of CdS/Cu(In,Ga)Se2 heterojunction interface using admittance and impedance spectroscopy,” Sol. Energy, vol. 80, no. 9, pp. 1160-1164, Sep. 2006.

[147] Q. Li, M. Xu, H. Fan, H. Wang, B. Peng, C. Long, and Y. Zhai, “Electrical charge conductivity behavior of electrodeposited Cu2O/ZnO heterojunction thin films on PET flexible substrates by impedance spectroscopy analysis,” J. Mater. Sci., vol. 48, no. 9, pp. 3334-3340, Feb. 2013.

[148] I. S. Yahia, M. Fadel, G. B. Sakr, S. S. Shenouda, and F. Yakuphanoglu, “Effect of the frequency and temperature on the complex impedance spectroscopy (C-V and G-V) of p-ZnGa2Se4/n-Si nanostructure heterojunction diode,” J. Mater. Sci., vol. 47, no. 4, pp. 1719-1728, Oct. 2011.

[149] N. Kavasoglu, A. Sertap Kavasoglu, O. Birgi, and S. Oktik, “Intensity modulated short circuit current spectroscopy for solar cells,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 95, no. 2, pp. 727-730, Feb. 2011.

[150] S. Kumar, V. Sareen, N. Batra, and P. K. Singh, “Study of C-V characteristics in thin n+-p-p+ silicon solar cells and induced junction n-p-p+ cell structures,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 94, no. 9, pp. 1469-1472, Sep. 2010.

[151] S. Kumar, V. Sareen, N. Batra, and P. K. Singh, “Study of C–V characteristics in thin n+-p-p+ silicon solar cells and induced junction n-p-p+ cell structures,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 94, no. 9, pp. 1469–1472, Sep. 2010.

[152] R. Dhanasekaran, “Growth of Semiconductor Single Crystals Growth from vapor phase,” pp. 897-935.

[153] D. Abou-ras, J. Dietrich, J. Kavalakkatt, M. Nichterwitz, S. S. Schmidt, C. T. Koch, R. Caballero, J. Klaer, and T. Rissom, “Analysis of Cu (In,Ga)(S,Se)2 thin-film solar cells by means of electron microscopy,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 95, no. 6, pp. 1452-1462, 2011.

“Comparative J. Kessler, and [154] a. Darga, D. Mencaraglia, Z. Djebbour, a. M. Dubois, R. Chouffot, J. Serhan, F. study of Couzinié-Devy, N. Barreau, Cu(In,Ga)Se2/(PVD)In2S3 and Cu(In,Ga)Se2/(CBD)CdS heterojunction based solar

132

response cells by admittance spectroscopy, current-voltage and spectral measurements,” Thin Solid Films, vol. 517, no. 7, pp. 2423-2426, Feb. 2009.

[155] M. Bouroushian, Electrochemistry of Metal Chalcogenides, Monographs in Electrochemistry. Springer Berlin Heidelberg, 2010., 2010.

[156] V. S. Saji, I.-H. Choi, and C.-W. Lee, “Progress in electrodeposited absorber layer for CuIn(1-x)GaxSe2 (CIGS) solar cells,” Sol. Energy, vol. 85, no. 11, pp. 2666-2678, 2011.

[157] M. Bouroushian, Electrochemistry of Metal Chalcogenides, Monographs in Electrochemistry. Springer Berlin Heidelberg, 2010., 2010.

[158] Z. Djebbour, a. Darga, a. Migan Dubois, D. Mencaraglia, N. Naghavi, J.-F. Guillemoles, and D. Lincot, “Admittance spectroscopy of cadmium free CIGS solar cells heterointerfaces,” Thin Solid Films, vol. 511-512, pp. 320-324, Jul. 2006.

[159] X. Lu, Y. Zheng, J. Zhao, J. Chen, and X. Tao, “Electrochimica Acta Aqueous chemical synthesis of large-scale ZnO aggregates with high-efficient light-scattering and application in dye-sensitized solar cells,” Electrochim. Acta, vol. 90, pp. 649- 655, 2013.

[160] G. Guerguerian, F. Elhordoy, C. J. Pereyra, R. E. Marotti, F. Martín, D. Leinen, J. R. Ramos-Barrado, and E. a Dalchiele, “ZnO nanorod/CdS nanocrystal core/shell- type heterostructures for solar cell applications.,” Nanotechnology, vol. 22, no. 50, p. 505401, Dec. 2011.

[161] M. Burgelman and P. Nollet, “Admittance spectroscopy of thin film solar cells,” Solid State Ionics, vol. 176, pp. 2171-2175, 2005.

[162] F. Liu, S. M. Arifuzzaman, A. N. Nordin, D. Spray, I. Voiculescu, S. Hall, and N. York, “Characterization of Endothelial Cells Using Electrochemical Impedance Spectroscopy,” pp. 252-255, 2010.

[163] J. Bisquert and S. Gods, “Impedance Spectroscopy applied on solar cells,” Nord. Work. Sol. Electr., no. April, pp. 27-29, 2004.

[164] I. S. Yahia, H. S. Hafez, F. Yakuphanoglu, B. F. Senkal, and M. S. a. A. Mottaleb, “Photovoltaic and impedance spectroscopy analysis of p-n like junction for dye sensitized solar cell,” Synth. Met., vol. 161, no. 13-14, pp. 1299-1305, Jul. 2011.

[165] H. Seo, M. Son, J. Kim, I. Shin, K. Prabakar, and H. Kim, “Solar Energy Materials & Solar Cells Method for fabricating the compact layer in dye-sensitized solar cells by titanium sputter deposition and acid-treatments,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, pp. 1-5, 2010.

[166] D. Rana Bekci, A. Karsli, a. Cagatay Cakir, H. Sarica, A. Guloglu, S. Gunes, and S. Erten-Ela, “Comparison of ZnO interlayers in inverted bulk heterojunction solar cells,” Appl. Energy, vol. 96, pp. 417-421, Aug. 2012.

[167] a. Simimol, P. Chowdhury, S. K. Ghosh, and H. C. Barshilia, “Optimization of parameters for the growth of defect free ZnO nanorod arrays with intense UV emission capacity by electrochemcial route,” Electrochim. Acta, vol. 90, pp. 514- 523, Feb. 2013.

[168] H. Y. Ueng and H. L. Hwang, “The defect structure of CuInS2. Part III: Extrinsic impurities,” TJournal Phys. Chem. Solids, vol. 51, no. I, pp. 11-18, 1990.

[169] T. Cuins, “The defect structure of CuInS2. Part I: Intrinsic defects,” J. Phys. Chem. Solids, no. 12, pp. 1297-1305, 1989.

133

[170] K. Decock, S. Khelifi, and M. Burgelman, “Modelling and measurement of the metastable defect distribution in chalcopyrite-based thin film solar cells,” Thin Solid Films, vol. 535, pp. 362-365, May 2013.

[171] T. Maeda and T. Wada, “First-principles calculation of defect formation energy in chalcopyrite-type CuInSe2, CuGaSe2 and CuAlSe2,” J. Phys. Chem. Solids, vol. 66, no. 11, pp. 1924-1927, Nov. 2005.

[172] K. Decock, S. Khelifi, and M. Burgelman, “Modelling multivalent defects in thin film solar cells,” Thin Solid Films, vol. 519, no. 21, pp. 7481-7484, Aug. 2011.

[173] M. Sugiyama, M. Hayashi, C. Yamazaki, N. B. Hamidon, Y. Hirose, and M. Itagaki, “Application of impedance spectroscopy to investigate the electrical properties around the pn interface of Cu(In,Ga)Se2 solar cells,” Thin Solid Films, vol. 535, pp. 287-290, May 2013.

[174] A. Kanevce, “Anticipated performance of Cu(In,Ga)Se2 solar cells in the thin film limit,” Dissertation, 2007.

[175] N. Amin, P. Chelvanathan, M. I. Hossain, and K. Sopian, “Numerical Modelling of Ultra Thin Cu(In,Ga)Se2 Solar Cells,” Energy Procedia, vol. 15, no. 2011, pp. 291- 298, Jan. 2012.

[176] Z. Jehl and L. Kao, “Elaboration of ultrathin Copper Indium Gallium Di-Selenide based Solar Cells,” Dissertation, p. 71, 2012.

[177] A. N. Tiwari, D. K. Pandya, and K. L. Chopra, “All sprayed CuInS2/ZnO solar cells,” Sol. cells, vol. 22, pp. 263-273, 1987.

[178] D. K. P. and K. L. C. A.N. TIWARI, “Analysis of the photovoltaic properties of sprayed CIS/SnOx:F solar cells,” Sol. Energy Mater., vol. 15, pp. 121-133, 1987.

[179] X. Hou and K.-L. Choy, “Synthesis and characteristics of CuInS2 films for photovoltaic application,” Thin Solid Films, vol. 480-481, pp. 13-18, Jun. 2005.

[180] M. Ã. Krunks, A. Katerski, T. Dedova, I. O. Acik, and A. Mere, “Cells Nanostructured solar cell based on spray pyrolysis deposited ZnO nanorod array,” Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 92, pp. 1016-1019, 2008.

[181] N. Jebbari, B. Ouertani, M. Ramonda, C. Guasch, and N. K. Turki, “Energy Procedia Structural and Morphological studies of CuIn(1-x)AlxS2 deposited by spray on various substrates,” Energy Procedia, vol. 2, no. 1, pp. 79-89, 2010.

[182] A. Goossens and solar cells.,” J. Hofhuis, “Spray-deposited CuInS(2) Nanotechnology, vol. 19, no. 42, p. 424018, Oct. 2008.

[183] D.-C. Nguyen, K. Takehara, T. Ryo, and S. Ito, “Back Contact Materials for Superstrate CuInS2 Solar Cells,” Energy Procedia, vol. 10, pp. 49-54, Jan. 2011.

[184] T. Ryo, D.-C. Nguyen, M. Nakagiri, N. Toyoda, H. Matsuyoshi, and S. Ito, “Characterization of superstrate type CuInS2 solar cells deposited by spray pyrolysis method,” Thin Solid Films, vol. 519, no. 21, pp. 7184-7188, Aug. 2011.

[185] C. Yao, B. Wei, L. Meng, H. Li, Q. Gong, H. Sun, H. Ma, and X. Hu, “Controllable electrochemical synthesis and photovoltaic performance of ZnO / CdS core - shell nanorod arrays on fluorine-doped tin oxide,” J. Power Sources, vol. 207, pp. 222– 228, 2012.

134

Danh mục các công trình đã công bố của Luận án

1) Nguyen Duc Hieu, Tran Thanh Thai, Luu Thi Lan Anh, Vu Thi Bich and Vo Thach Son, “ The role of the CdS buffer layer in full sprayed ZnO/CdS/Cu(In,Al)S2 solar cells”, The 6th Vietnam-Korea International Joint Symposium on Advanced Materials and Their Processing- Hanoi, Vietnam - November 04-05, 2011.

2) Hung P.P, Anh L.T.L, Thai T. T, Hieu N. D, Mateus M.N, Son V. T and Nga N.T, “Structural, morphological and optical properties of ultrasonic spray pyrolysed Cu2ZnSnS4 thin films”, The 6th Vietnam-Korea International Joint Symposium on Advanced Materials and Their Processing - Hanoi, Vietnam - November 04-05, 2011.

3) Thanh Thai Tran, Thi Lan Anh Luu, Ngoc Trung Nguyen, Thi Bich Vu, Thach Son Vo, “Formation of crystal quality of CuInS2 thin films for photovoltaic applications”, 9-й МЕЖДУНАРОДНЫЙ СИМПОЗИУМ ПО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ СОВМЕСТИМОСТИ И ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ ЭКОЛОГИИ, труды симпозиума, 13-16 сентября 2011г, Санкт - Петербург, pp. 338-341, 2011.

4) Thai T.T, P.P. Hung , Anh L.T.L, Hieu N.D, Tuyen V.T.T, Bich V.T, Trung N.N, and Son V.T (2011), “Changes in the physical characteristics of CuInS2 thin films absorber by Na incorporation”, Proceedings of The 5th South East Asian Technical University Consortium (SEATUC) Synmposium 2011, Hanoi, Vietnam, p. 488-493, ISSN 1882-5796, 2011.

5) Tran Thanh Thai, Pham Phi Hung, Luu Thi Lan Anh, Nguyen Duc Hieu, Vo Thi Thanh Tuyen, Nguyen Ngoc Trung, Nguyen Thi Tuyet Nga, Vu Thi Bich and Vo Thach Son, “Structural, optical and electrical characterizations of Al-doped CuInS2 thin films grown by spray pyrolysis method”, Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy and Applications VI, pp. 365-370, ISSN 1859 - 4271, 2011.

6) Tran Thanh Thai, Nguyen Duc Hieu, Luu Thi Lan Anh, Pham Phi Hung and Vo Thach Son, “Fabrication and characteristics of full sprayed ZnO/CdS/CuInS2 solar cells” Journal of Korean Physical Society, 2012, Vol. 61 No. 9, pp. 1494 ~ 1499.

7) Tran Thanh Thai , Nguyen Duc Hieu , Luu Thi Lan Anh , Vu Thi Bich and Vo Thach Son, “ Effect of substrate temperature on the physical properties of CuInS2 absorber films prepared by repeated ultrasonic spray pysolysis method” , Journal of Science and Technology, 2012, No90, pp.125-130.

8) Lan Anh Luu Thi, Ngoc Minh Le, Duc Hieu Nguyen, Thanh Thai Tran, Phi Hung Pham, Mateus Neto, Ngoc Trung Nguyen and Thach Son Vo, “Effect of seed layer deposited by spray pyrolysis technique on the nanorods structural ZnO film”, Proc. of the 2012 International Conference on Green Technology and Sustainable Development (P.367-372).

9) Nguyen Duc Hieu , Tran Thanh Thai, Doan Minh Thuy, Vo Thi Thanh Tuyen, Huynh Duc Hoan, Luu Thi Lan Anh, Vu Thi Bich and Vo Thach Son,”Ultrasonic repeated spray pyrolysis of CuInS2 films: Absorber layers for solar cells” Hô ̣i nghi ̣ quang ho ̣c quang phổ toàn quốc lần thƣ́ VII, 2012

10) Lan Anh Luu Thi, Hong Viet Nguyen, Ngoc Minh Le, Mateus Manuel Neto, Ngoc Trung Nguyen and Thach Son Vo “Effect of zinc precursor solutions on nucleation and growth of ZnO nanorod films deposited by spray pyrolysis technique ” МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКАЯКОНФЕРЕНЦИЯ «НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ», 2013, pp.223-227.

135

11) Lưu Thị Lan Anh, Phạm Phi Hùng, Nguyễn Đức Hiếu, Trần Thanh Thái, Nguyễn Ngọc Trung và Võ Thạch Sơn, “Ảnh hưởng của sự pha tạp nhôm lên vi cấu trúc và tính chất quang của màng ZnO thanh nano” Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 8, Thái Nguyên 4-6/11/2013

12) Luu Thi Lan Anh, Luong Huu Bac, Pham Phi Hung, Nguyen Đuc Hieu, Tran Thanh Thai, Mateus Manuel Neto and Vo Thach Son,” Influence of spray rate on structural and optical properties of sprayed ZnO films” International Symposium on Frontiers in Materials Science 17-19 Nov. 2013, Hanoi, Vietnam

136