Luận án Tiến sĩ chuyên ngành Quang học: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể CdTeSe và Curcumin, định hướng ứng dụng trong quang điện

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Lê Xuân Hùng

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA

CÁC NANO TINH THỂ CdTeSe VÀ CURCUMIN,

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG QUANG ĐIỆN

LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ

Hà Nội – 2018

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Lê Xuân Hùng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA

CÁC NANO TINH THỂ CdTeSe VÀ CURCUMIN,

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG QUANG ĐIỆN

Chuyên ngành: Quang học

Mã sỗ: 9440110

LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TS. Phạm Thu Nga

2. PGS. TS. Nguyễn Thị Thục Hiền

Hà Nội – 2018

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS. Phạm Thu Nga và PGS.TS. Nguyễn Thị Thục Hiền, những người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn, định hướng khoa học và truyền đạt nhiều kiến thức quý báu, giúp tôi cả về vật chất và tinh thần để tôi hoàn thành luận án này.

Tôi xin cám ơn Viện Vật lý, Viện Khoa học Vật liệu và Học viện Khoa học và Công nghệ, thuộc Viện Hàn Lâm KH & CN Việt Nam đã luôn quan tâm đến tiến độ công việc và tạo điều kiện thuân lợi cho tôi học tập và nghiên cứu.

Tôi cũng xin gửi đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Duy Tân, Viện Nghiên cứu và phát triển CNC và các phòng ban chức năng thuộc ĐH Duy Tân lời cảm ơn trân trọng vì sự quan tâm, tạo điều kiện hỗ trợ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu.

Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TSKH. Vũ Xuân Quang, Viện trưởng Viện Nghiên cứu và Phát triển CNC-ĐH Duy Tân; PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, Viện Vật lý đã động viên, góp ý, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn PGS. TS. Lê Văn Vũ, Giám đốc Trung tâm Khoa học Vật liệu, thuộc Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học tự nhiên; PGS.TS. Phạm Duy Long, phòng Vật liệu linh kiện năng lượng; TS. Đào Ngọc Nhiệm, phòng Vật liệu vô cơ, Viện Khoa học vật liệu; GS. Agnès Maître, TS. Laurent Coolen và cộng sự, Viện Khoa học về Nano Paris (INSP), Đại học Pierre và Marie Curie & CNRS, Pháp; đã giúp tôi thực hiện một số phép đo các mẫu nghiên cứu.

Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Vũ Đức Chính, ThS. Phạm Nam Thắng, ThS. Hoàng Văn Nông và các anh, chị phòng Vật liệu và ứng dụng quang sợi, phòng Vật liệu vô cơ cùng các đồng nghiệp phòng TN Quang phổ-ĐH Duy Tân đã luôn giúp đỡ tôi trong việc thực hiện đề tài này.

Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, những người thân đặc biệt là mẹ và vợ của tôi cùng bạn bè đã luôn ở bên, động viên và tin tưởng giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để thực hiện tốt đề tài luận án.

Tác giả luận án

Lê Xuân Hùng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng

dẫn khoa học của PGS.TS. Phạm Thu Nga và PGS.TS. Nguyễn Thị Thục Hiền. Các

số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công

trình nào khác.

Tác giả luận án

Lê Xuân Hùng

iii

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. i LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC ................................................................................................................ iii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ............................................................................ vi DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ ................................................................ vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................ xii MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN, CHẤT MÀU TỰ NHIÊN CURCUMIN VÀ PIN MẶT TRỜI DÙNG CHẤT NHẠY SÁNG .. 9 1.1. Các nano tinh thể bán dẫn là các chấm lượng tử và chấm lượng tử hợp kim ba thành phần .................................................................................................. 9 1.1.1. Cấu trúc điện tử và tính chất quang của các chấm lượng tử .................... 9 1.1.1.1. Cấu trúc điện tử cơ bản của các QD ............................................................... 9 1.1.1.2. Chuyển dời quang học của các QD ............................................................... 14 1.1.1.3. Thời gian sống của exciton trong các QD và mối liên hệ giữa hiệu suất lượng tử và thời gian sống huỳnh quang .................................................................... 15 1.1.1.4. Các phonon trong tinh thể ............................................................................. 17 1.1.2. Chấm lượng tử hợp kim ba thành phần CdTeSe ..................................... 21 1.1.2.1. Cấu trúc mạng tinh thể của QD CdTexSe1-x .................................................. 21 1.1.2.2. Tính chất quang của QD CdTexSe1-x: hiệu ứng optical bowing .................... 23 1.2. Tổng quan về chất màu tự nhiên curcumin ................................................ 26 1.2.1. Giới thiệu về curcumin .............................................................................. 26 1.2.2. Tính chất hóa học của curcuminoid ......................................................... 28 1.2.2.1. Cấu trúc hóa học của curcuminoid ............................................................... 28 1.2.2.2. Tính chất hóa học của curcuminoid .............................................................. 29 1.2.3. Tính chất quang của chất màu tự nhiên curcumin ................................. 30 1.2.3.1. Phổ hấp thụ ................................................................................................... 30 1.2.3.2. Phổ huỳnh quang ........................................................................................... 31

1.3. Cấu tạo, nguyên lý hoạt động và các thông số ảnh hưởng đến hiệu suất của pin mặt trời ..................................................................................................... 32 1.3.1. Giới thiệu chung về pin mặt trời dùng chất nhạy sáng (sensitizer solar cell). ...................................................................................................................... 32 1.3.2. Cấu tạo của pin mặt trời dùng chất nhạy sáng. ....................................... 35 1.3.3. Các thông số của pin. ................................................................................ 37 1.3.3.1. Hiệu suất chuyển đổi photon thành dòng điện .............................................. 37 1.3.3.2. Đặc trưng mật độ dòng - điện áp (J-V) ......................................................... 38

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ..................................................................................................... 41

2.1. Chế tạo các chấm lượng tử CdTeSe và cấu trúc lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe (ZnTe) ..................................................................................................................... 41 2.1.1. Chế tạo các chấm lượng tử CdTeSe .......................................................... 43 2.1.1.1. Chế tạo CdTeSe với tỉ lệ mol chất ban đầu Cd:(Te: Se) khác nhau .............. 43 2.1.1.2. Chế tạo các QD CdTeSe ở nhiệt độ khác nhau ............................................. 46 2.1.1.3. Chế tạo các QD CdTexSe1-x với lượng Te(x) thay đổi (x = 0; 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8; 1) .................................................................................................................. 46 2.1.2. Bọc các chấm lượng tử CdTeSe bởi lớp vỏ ZnSe và ZnTe ...................... 47 2.1.2.1. Bọc các QD CdTeSe với lớp vỏ ZnSe ............................................................ 47 2.1.2.2. Các QD CdTeSe bọc vỏ ZnTe ........................................................................ 49 2.1.3. Biến đổi bề mặt các chấm lượng tử với axít mercaptopropionic (MPA) 49 2.2. Chế tạo curcumin từ củ nghệ vàng Việt Nam ............................................. 53 2.3. Các phương pháp vật lý sử dụng trong nghiên cứu ................................... 54 2.3.1. Nghiên cứu hình thái học và cấu trúc ...................................................... 54 2.3.1.1. Xác định hình dáng và phân bố kích thước bằng kính hiển vi điện tử truyền qua và kính hiển vi điện tử quét ................................................................................. 54 2.3.1.2. Xác định pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. ............................. 56 2.3.2. Các phương pháp nghiên cứu tính chất dao động và tính chất quang .. 57 2.3.2.1. Phương pháp ghi phổ tán xạ Raman ở nhiệt độ phòng và các nhiệt độ khác nhau (300K- 84K) ....................................................................................................... 57 2.3.2.2. Phổ hấp thụ quang học .................................................................................. 60 2.3.2.3. Phổ quang huỳnh quang ở nhiệt độ phòng và các nhiệt độ khác nhau (300K - 84K) ............................................................................................................... 61 2.3.2.4. Phép đo hiệu suất lượng tử của QD .............................................................. 62 2.3.2.5. Phép đo huỳnh quang phân giải theo thời gian và xác định thời gian sống của QD ....................................................................................................................... 63

2.4. Chế tạo linh kiện pin mặt trời sử dụng chấm lượng tử và chất màu curcumin làm chất nhạy sáng ............................................................................. 64 2.4.1. Chế tạo linh kiện ........................................................................................ 65 2.4.1.1. Chế tạo điện cực anốt – quang ...................................................................... 65 2.4.1.2. Chế tạo điện cực đối và chất điện ly lỏng ..................................................... 68 2.4.1.3. Lắng đọng chất nhạy sáng trên màng xốp oxít ............................................. 69 2.4.1.4. Lắp ráp, tạo thành linh kiện .......................................................................... 70 2.4.2. Phép đo thông số của linh kiện pin mặt trời ............................................ 71

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN VỀ CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdTeSe CẤU TRÚC LÕI VÀ LÕI/VỎ ................................................................. 73

3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ các chất ban đầu đến tính chất các chấm lượng tử CdTeSe ................................................................................................................... 73 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nuôi đến tính chất của các chấm lượng tử ........ 77 3.2.1. Hình thái học và cấu trúc tinh thể ............................................................ 77 3.2.2. Các phổ hấp thụ và huỳnh quang ............................................................. 81 3.2.3. Phổ tán xạ Raman và huỳnh quang của các chấm lượng tử CdTeSe được đo tại các nhiệt độ khác nhau từ 300K xuống 84K ................................... 84

3.3. Ảnh hưởng của thành phần lên tính chất của các chấm lượng tử CdTexSe1-x .............................................................................................................. 87 3.3.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các QD CdTexSe1-x ..................... 87 3.3.2. Tính chất quang của QD hợp kim CdTexSe1-x .......................................... 91 3.4. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ đến tính chất của các chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe (ZnTe).......................................................................... 94 3.4.1. Các chấm lượng tử lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe ................................................... 96 3.4.2. Các chấm lượng tử lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe ................................................ 101 3.4.3. Thời gian sống phát xạ của exciton trong các chấm lượng tử lõi/vỏ và hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang của đơn chấm ........................................ 104 3.4.3.1. Thời gian sống phát xạ của exciton trong các QD ...................................... 104 3.4.3.2. Tính chất nhấp nháy huỳnh quang của đơn chấm CdTeSe/ZnSe 2ML ....... 107 3.5. Tính chất quang của các chấm lượng tử đã biến đổi bề mặt ................... 109 3.6. Kết quả đo thông số của pin mặt trời thử nghiệm chế tạo và dùng các chấm lượng tử làm chất nhạy sáng ................................................................... 112

3.6.1. Ảnh hưởng của khoảng cách giữa hai điển cực lên các thông số của pin ................................................................................................................ 112 3.6.2. Kết quả đo thông số pin khi thành phần Te của các QD CdTeSe thay đổi ............................................................................................................... 114 3.6.3. Pin mặt trời dùng chất nhạy sáng là các QD lõi / vỏ ............................. 115

CHƯƠNG 4. CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CHẤT MÀU TỰ NHIÊN CURCUMIN .......................................................................................................... 119 4.1. Nghiên cứu nhận dạng pha kết tinh tinh thể của curcumin ............................... 120 4.2. Nghiên cứu phổ dao động của phân tử curcumin bằng phổ Raman ................. 123 4.3. Nghiên cứu tính chất hấp thụ và huỳnh quang của chất màu curcumin tự nhiên ........................................................................................................................... 127 4.4. Kết quả đo thông số của pin mặt trời dùng curcumin làm chất nhạy sáng ..... 131 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 136 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ ...................... 138 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 141

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Thành phần chính của củ ngệ vàng ............................................................. 26

Bảng 3.1. Thông số về phổ huỳnh quang của các QD chế tạo theo các nhiệt độ khác

nhau trong môi trường ODE-OA ................................................................ 82

Bảng 3.2. Thông số về phổ huỳnh quang của các QD có thành phần Te thay đổi ...... 92

Bảng 3.3. Thông số về phổ huỳnh quang của các QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ

CdTeSe/ZnSe nML (với n =1, 2, 4, 6 ML) ................................................. 99

Bảng 3.4. Thông số về phổ huỳnh quang của các QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ

CdTeSe/ZnSe nML (với n =1, 2, 4, 6 ML) ............................................... 103

Bảng 3.5. Thời gian sống của exciton dựa trên việc làm khớp đường cong suy giảm

thời gian trong các mẫu QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe có chiều

dày lớp vỏ thay đổi .................................................................................... 105

Bảng 3.6. Thời gian sống của excton dựa trên việc làm khớp đường cong suy giảm

thời gian trong các mẫu QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe có chiều

dày lớp vỏ thay đổi .................................................................................... 106

Bảng 3.7. Bảng các thông số đặc trưng của pin mặt trời với khoảng cách giữa hai

điện cực thay đổi ....................................................................................... 113

Bảng 3.8. Bảng các thông số đặc trưng của pin mặt trời sử dụng các QD với thành

phần Te thay đổi ........................................................................................ 114

Bảng 3.9. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời với các QD lõi/vỏ khác nhau .... 116

Bảng 4.1. Bảng giá trị dhkl được tính từ giản đồ XRD của bột curcumin chế tạo được

so với thẻ chuẩn JPDS 09-816 ................................................................... 120

Bảng 4.2. Hàm lượng của các thành phần curcumin có trong các mẫu N1, N2, N3,

N5 được phân tích bằng phương pháp HPLC/MS .................................... 121

Bảng 4.3. Tần số dao động thực nghiệm của curcumin trong vùng 900-1700 cm-1 . 125

Bảng 4.4. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là curcumin

với nồng độ thay đổi .................................................................................. 132

vii

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

Hình 1.1. Sơ đồ minh họa sự hình thành các vùng năng lượng từ các quỹ đạo nguyên tử

cho nguyên tố được giả định M. Khi số nguyên tử tăng lên, khoảng cách giữa

các mức năng lượng giảm đi. Trong một tinh thể vĩ mô, chứa ~1023 nguyên

tử, khoảng cách giữa các mức năng lượng là đủ nhỏ mà có thể được coi một

dải năng lượng liên tục. .................................................................................... 9

Hình 1.2. a) Các nghiệm hàm sóng (x) đối với bài toán một hạt trong một hộp 1D. b)

Sơ đồ lượng tử hóa các mức năng lượng trong các nano tinh thể bán dẫn, với

sự tăng độ rộng vùng cấm khi kích thước hạt giảm ....................................... 11

Hình 1.3. Sơ đồ các mức năng lượng phụ thuộc kích thước và các chuyển dời hấp thụ

quang học được phép trong QD .................................................................... 14

Hình 1.4. Sơ đồ mạng tinh thể điều hòa mô tả các nguyên tử (đường tròn màu đỏ) được

nối bằng các lò xo. Hình trên: tất cả các nguyên tử đều nằm ở vị trí cân bằng

của chúng, với khoảng cách phân chia a. Hình dưới: các nguyên tử bị tác

động ra khỏi vị trí cân bằng bằng một số các lực nén lò xo và kéo giãn.

Khoảng cách dịch chuyển từ vị trí cân bằng đối với nguyên tử thứ n là u(na)17

Hình 1.5. Sơ đồ mô tả chuỗi 1D với hai đơn vị nguyên tử và các lo xo khác nhau ......... 18

Hình 1.6. a) Mối quan hệ tán sắc đối với chuỗi 1D trên cơ sở 2 nguyên tử, với các mode

âm tần số thấp hơn và các mode quang tần số cao hơn. b) Sơ đồ mô tả các

mode quang ngang (phía trên) và âm ngang (phía dưới) trên cơ sở 2 nguyên

tử .................................................................................................................... 19

Hình 1.7. Bên trái: vùng Brillouin thứ nhất cho tinh thể lập phương giả kẽm, ứng với đối

xứng điểm. Bên phải: Đường cong tán sắc phonon được tính toán cho zb-

CdSe, đưa ra cả phonon quang và phonon âm, cũng như sự khác nhau giữa

các phonon ngang và dọc .............................................................................. 20

Hình 1.8. (a) Giản đồ pha của CdTe-CdSe, (b) sơ đồ ô cơ sở cấu trúc lập phương (zb)

hoạt tính quang, (c) sơ đồ ô cơ sở cấu trúc lục giác (wz) không hoạt tính

quang .............................................................................................................. 21

Hình 1.9. Bước sóng đỉnh hấp thụ thứ nhất của QD CdTexSe1-x như là hàm của đường

kính D của QD (tính theo angstrom), tại các giá trị thành phần x khác nhau 24

Hình 1.10. Một số loài nghệ đặc trưng ............................................................................ 26

Hình 1.11. Cấu trúc các thành phần của curcuminoid .................................................... 27

Hình 1.12. Các đồng phân của curcumin: (1) s-cis-diketone, (2) s-trans-diketone, (3) enol

......................................................................................................................... 28

viii

Hình 1.13. Phổ hấp thụ của các thành phần curcumin ................................................... 30

Hình 1.14. Phổ khích thích và huỳnh quang của curcumin (1) và di-O-acetylated (7) và

trong methanol ............................................................................................... 30

Hình 1.15. Cấu tạo của pin mặt trời dụng chất nhạy sáng .............................................. 35

Hình 1.16. Sơ đồ các mức năng lượng của các vật liệu cấu tạo nên pin mặt trời QDSSC

......................................................................................................................... 36

Hình 1.17. Đường đặc trưng J-V của QDSSC ................................................................. 38

Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo các QD CdTeSe trong môi trường ODE-OA ............................. 44

Hình 2.2. Ảnh về quy trình chế tạo các QD (a, b, c), và ảnh các QD khi chiếu dưới đèn

tử ngoại: các QD khi nhiệt độ chế tạo thay đổi (d), các QD thay đổi thành

phần Te (e) ..................................................................................................... 45

Hình 2.3. Sơ đồ chế tạo các QD lõi / vỏ trong môi trường ODE ..................................... 48

Hình 2.4. Cấu trúc phân tử của MPA .............................................................................. 50

Hình 2.5. Sơ đồ biến đổi bề mặt các QD .......................................................................... 51

Hình 2.6. Sơ đồ tách chiết Curcumin từ củ nghệ vàng .................................................... 53

Hình 2.7. Một sóng điện từ tới với một tần số đã cho tương tác với một mẫu phân tử. Một

mode dao động của mẫu với tần số vib điều biến (điều chỉnh) tần số laser, và

dạng sóng bị điều biến như là thành phần tần số tại 0, 0 - vib (tán xạ Stockes,

dịch chuyển đỏ) và 0 + vib (tán xạ anti-Stockes, dịch chuyển xanh blue) ..... 58

Hình 2.8. Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian .......................................... 63

Hình 2.9. Sơ đồ chế tạo pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng ......................................... 64

Hình 2.10. Ảnh bề mặt màng TiO2 với các độ phóng đại 35 lần (a),50000 lần (b) và ảnh

mặt cắt của màng TiO2 trong 1 lần phủ (c), 2 lần phủ (d) được chụp bằng ảnh

SEM ............................................................................................................... 65

Hình 2.11. Ảnh mặt cắt màng MWCNT – TiO2 của điện cực đối .................................... 67

Hình 2.12. Một số hình ảnh về linh kiện pin mặt trời: a) ảnh điện cực quang sau khi ngâm

điện cực này trong chất nhạy sáng, b) ảnh điện cực đối sau khi phủ lớp

MWCNT, c) linh kiên pin mặt trời dùng chất nhạy sáng là các QD sau khi lắp

ghép, d) linh kiện pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là chất màu tự nhiên

curcumin sau khi lắp ghép ............................................................................. 69

Hình 2.13. Mô hình mạch tương tương diốt cơ bản đối với pin mặt trời ......................... 70

Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu QD hợp kim CdTeSe chế tạo theo hai tỷ lệ các chất ban đầu

khác nhau: dưới ánh sáng thường (a) và dưới ánh sáng đèn tử ngoại (b) ....... 73

Hình 3.2. Phổ Raman của các QD CdTeSe với tỷ lệ mol ban đầu khác nhau. ................. 74

Hình 3.3. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các mẫu có tỷ lệ mol các chất ban đầu khác

nhau. ................................................................................................................. 75

Hình 3.4. Giản đồ nhiểu xạ tia X của các QD chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau ........... 77

Hình 3.5. Phổ Raman của các QD được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau (a), và tỷ số

cường độ của vạch LO2 (188 cm-1) với LO1 (159 cm-1) khi làm khớp (b). ....... 78

Hình 3.6. Ảnh TEM của QD CdTeSe chế tạo ở 260 oC .................................................... 79

Hình 3.7. Phổ hấp thụ của các QD chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau từ 180 oC đến 280

oC ...................................................................................................................... 81

Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của QD chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau từ 180 oC đến

280 oC ............................................................................................................... 81

Hình 3.9. (a) Sự phụ thuộc Raman vào nhiệt độ của các QD hợp kim ba thành phần

CdTeSe. Hình cài là đồ thị mô tả sự phụ thuộc tần số của vạch LO1 và LO2 vào

nhiệt.độ. (b) Một phần phổ Raman trong dải từ 140 cm-1 đến 220 cm-1 được

chuẩn hóa để quan sát sự thay đổi các mode dao động theo nhiệt độ. ............ 83

Hình 3.10. Sơ đồ minh họa thế năng dao động điều hòa và thế năng Morse .................. 85

Hình 3.11. Phổ huỳnh quang đo tại các nhiệt độ khác nhau (từ 84K tới 300K) của một

mẫu QD CdTeSe ............................................................................................ 85

Hình 3.12. Sự phụ thuộc của cực đại phát xạ (a) và độ bán rộng của phổ (b) vào nhiệt độ

của các QD CdTeSe ....................................................................................... 86

Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các các chấm lượng tử CdTexSe1-x chế tạo tại nhiệt

độ 260 oC trong 10 phút với thành phần Te thay đổi (x=0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 08).

Các vạch nhiễu xạ đối với vật liệu khối cho zb-CdSe và zb-CdSe cũng được

đưa ra ............................................................................................................ . 87

Hình 3.14. Phổ Raman của các QD CdTexSe1-x chế tạo tại nhiệt độ 260 oC trong 10 phút

với thành phần Te thay đổi (x=0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 08). .................................. 89

Hình 3.15. Ảnh TEM của các QD CdTexSe1-x chế tạo tại 260 oC (10 phút) với hàm lượng

Te khác nhau, từ 0,2 tới 0,8 tương ứng với ảnh a, b, c, d và e ...................... 90

Hình 3.16. Phổ hấp thụ của các QD CdTexSe1-x chế tạo tại 260 oC trong 10 phút với hàm

lượng Te thay đổi từ 0,2 tới 0,8 ..................................................................... 90

Hình 3.17. Phổ huỳnh quang của các QD CdTexSe1-x (x = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8) chế tạo

tại 260 oC trong 10 phút dưới bước sóng kích thích 532 nm ......................... 91

Hình 3.18. Sự phụ thuộc của vị trí cực đại huỳnh quang, bờ hấp thụ (a), và độ bán rộng

(b) vào thành phần Te của các QD CdTexSe1-x chế tạo tại 260 oC trong 10

phút ............................................................................................................... 92

Hình 3.19. Giản đồ nhiễu xạ của QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe 2ML chế tạo tại

260 oC (10 phút). Các vạch nhiễu xạ đối với vật liệu khối cho zb-CdSe và zb-

CdSe cũng được đưa ra ................................................................................ . 95

Hình 3.20. Phổ Raman của các QD lõi CdTeSe và lõi vỏ CdTeSe/ZnSe có độ dày khác

nhau. ............................................................................................................... 96

Hình 3.21. Ảnh TEM của QD lõi CdTeSe (a) và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe 2ML (b) ............... 97

Hình 3.22. Phổ hấp thụ của QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe nML (với n = 1, 2, 4,

6) .................................................................................................................... 98

Hình 3.23. Phổ phát quang của QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe nML (với n =1,

2, 4, 6 ML) ...................................................................................................... 99

Hình 3.24. Mô hình về dải năng lượng thay đổi trong chấm lượng tử do ảnh hưởng của

ứng suất mạng tinh thể (lattice strain). ......................................................... 100

Hình 3.25. Phổ Raman của các QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe nML (với n = 0, 1, 2, 4, 6) ... 101

Hình 3.26. Phổ hấp thụ của QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe nML (với n = 0, 1, 2, 4, 6) ......... 102

Hình 3.27. Phổ huỳnh quang của các QD lõi và lõi/ vỏ CdTeSe/ZnTe có độ dày lớp vỏ

khác nhau. .................................................................................................... 102

Hình 3.28. Các dường cong huỳnh quang tắt dần của hệ mẫu lõi vỏ CdTeSe/ZnSe nML

với n= 0, 1, 2, 4, 6 ML ................................................................................. 105

Hình 3.29. Đường cong huỳnh quang tắt dần của hệ mẫu lõi vỏ CdTeSe/ZnTe nML với

n= 0, 1, 2, 4 ML ........................................................................................... 106

Hình 3.30. Đường tự động hiệu chỉnh cường độ huỳnh quang của một QD CdTeSe/ZnSe

riêng biệt ...................................................................................................... 107

Hình 3.31. Đường cong suy giảm huỳnh quang của đơn chấm CdTeSe/ZnSe ............... 107

Hình 3.32. Mối tương quan cường độ - thời gian của một QD CdTeSe/ZnSe ................ 108

Hình 3.33. Phổ huỳnh quang của QD CdTe0,5Se0,5 phân tán trong Toluen và trong nước

sau khi biến đổi bề mặt với MPA .................................................................. 109

Hình 3.34. Phổ huỳnh quang của QD CdTeSe với thành phần Te thay đổi được phân tán

trong nước sau khi biến đổi bề mặt với MPA ............................................... 110

Hình 3.35. Phổ huỳnh quang của QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe được phân tán trong nước sau

khi biến đổi bề mặt với MPA ........................................................................ 110

Hình 3.36. Một số hình ảnh về pin mặt trời mà chúng tôi đã chế tạo ............................ 111

Hình 3.37. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời dùng chất nhạy sáng là các QD với

khoảng cách giữa hai điện cực thay đổi ...................................................... 112

Hình 3.38. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời dùng chất nhạy sáng là các QD có

thành phần Te thay đổi ................................................................................ 114

Hình 3.39. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là QD lõi/vỏ

CdTe0,5Se0,5/ZnSe nML với n = 0, 1, 2 ......................................................... 115

Hình 3.40. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là QD lõi/vỏ

CdTe0,5Se0,5/ZnTe nML với n = 0, 1, 2 ......................................................... 116

Hình 4.1. Ảnh chụp hai mẫu bột curcumin chế tạo được từ củ nghệ vàng .................... 119

Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu curcumin N1, N2, N3, N4, và N5 chiết ly

với điều kiện khác nhau so với các đỉnh nhiễu xạ của thẻ chuẩn JCPDS số

09-816 và CCDC số 82-8842 cho mục đích nhận dạng pha tinh thể .......... 121

Hình 4.3. Phổ Raman của củ nghệ tươi, các mẫu bột curcumin tự nhiên chiết ly (từ N1

đến N5), và mẫu bột curcumin thương mại (N8) ......................................... 123

Hình 4.4. (a) Phổ Raman của các mẫu curcumin thương mại được bán tại thị trường Việt

Nam (N6, N8, N9, N10, N11) và mẫu chiết ly từ tự nhiên (N1, N12, N13).

(b)Một phần của phổ Raman trong dải tần số được phóng to từ 920 cm-1 đến

1020 cm-1 và từ 1550 cm-1 đến 1650 cm-1 để quan sát sự thay đổi tần số cho

mỗi mẫu khác nhau. ..................................................................................... 124

Hình 4.5. Phổ hấp thụ của dung dịch curcumin-ethanol với nồng độ curcumin khác nhau

từ 1; 2,5; 5; 10 µg và 20 µg. Dung dịch curcumin có cực đại hấp thụ tại bước

sóng  = 425 nm và độ hấp thụ tại bước sóng 425 nm tăng tuyến tính khi

nồng độ curcumin tăng. Hình cài là mối quan hệ của độ hấp thụ với nồng độ

curcumin ...................................................................................................... 127

Hình 4.6. Phổ phát quang chuẩn hóa của các mẫu curcumin chiết ly từ củ nghệ vàng và

mẫu N6 ......................................................................................................... 128

Hình 4.7. Cấu trúc của curcumin với các nhóm chức ở các vị trí khác nhau ................ 129

Hình 4.8. Phổ phát quang chuẩn hóa của các mẫu curcumin chiết ly từ củ nghệ vàng và

mẫu N6 sau sáu tháng lưu trữ đem ra đo lại ............................................... 129

Hình 4.9. Phổ phát quang chuẩn hóa của các mẫu curcumin N1 chiết ly từ củ nghệ, của

các mẫu rửa và kết tinh lại nhiều lần (N1-a, N1-b, N1-c) và mẫu để sau sáu

tháng rồi tái kết tinh lại (N1 Tái kết tinh) .................................................... 130

Hình 4. 10. Nguyên lý hoạt động của một pin mặt trời dùng chất màu nhạy sáng, ở đây

chất màu là curcumin ................................................................................... 131

Hình 4.11. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là curcumin

thay đổi theo nồng độ và thời gian ngâm .................................................... 132

xii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

: chất nhận điện tử : hiệu suất hấp thụ photon thành dòng : bán kính Bohr : điện cực đối : pin mặt trời sử dùng chất màu nhạy sáng : đơn vị tùy ý : độ rộng vùng cấm : kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường : độ bán rộng phổ : obital phân tử cao nhất bị chiếm : sắc ký lỏng gắn với khối phổ kế : vật liệu vận chuyển lỗ trống : hiệu suất chuyển đổi photon thành dòng điện : mật độ dòng - điện áp : hiệu suất thu nhận ánh sáng : mode dao động phonon quang dọc : obital phân tử thấp nhất không bị chiếm : mol/lít : đơn lớp : ống nano carbon đa tường : vùng hồng ngoại gần : nano mét : đơn vị chuẩn hóa : hiệu suất chuyển đổi công suất : điện cực quang : hiệu suất lượng tử huỳnh quang : chấm lượng tử : pin mặt trời sử dụng chấm lượng tử làm chất nhạy sáng : kính hiển vi điện tử quét : pin mặt trời dùng chất nhạy sáng : thời gian sống phát xạ : kính hiển vi điện tử truyền qua : nhiễu xạ tia X : cấu trúc lập phương giả kẽm : cấu trúc lục giác : vị trí đỉnh huỳnh quang, cực đại phát xạ : hiệu suất phun điện tử Acceptor APCE aB CE DSSCs đvty Eg FE-SEM FWHM HOMO HPLC/MS HTM IPCE J-V LHE LO LUMO M ML MWCNT NIR nm norm. PCE PE QY QD QDSSC SEM SSC  TEM XRD zb wz max inj

xiii

coll Voc Jsc Vmax Jmax FF Cur DMC BDMC HDA MPA OA ODE PEG FTO TOP TOPO : hiệu suất thu thập điện tử : thế hở mạch : mật độ dòng ngắn mạch : điện áp ứng với công suất cực đại : mật độ dòng ứng với công suất cực đại : hệ số lấp đầy : Curcumin : Demethoxycurcumin : Bisdemethoxycurcumin : hexadecylamine : 3 - mercaptopropionic acid : oleic acid : 1- Octadecene : poly ethylene glycol : fluorine doped tin oxide : trioctylphosphine : trioctylphosphine oxide

MỞ ĐẦU

Trong bối cảnh thế giới đang toàn cầu hóa thì nhu cầu năng lượng ngày một

cấp thiết, việc ứng dụng các vật liệu tiên tiến vào ngành năng lượng tái tạo đang là

xu thế chung của cả thế giới. Với điều kiện sẵn có tại phòng thí nghiệm và hướng

nghiên cứu hiện có của nhóm nghiên cứu tại Viện Khoa học Vật Liệu, là nghiên cứu

các tính chất quang của các chấm lượng tử (Quantum dots – QD), nhằm cho các ứng

dụng khác nhau, tôi đã được đề nghị nghiên cứu đề tài về các chất màu tự nhiên và

chấm lượng tử nhằm định hướng ứng dụng cho pin mặt trời thế hệ thứ ba, là pin sử

dụng chất nhạy sáng là các chất màu hữu cơ (Dye-sensitized solar cells- DSSC) hoặc

các chấm lượng tử (Quantum dot-sensitized solar cells - QDSSC) [1]. Đây là nghiên

cứu định hướng ứng dụng nhằm sử dụng tài nguyên mặt trời tại Việt Nam, và các

nguyên liệu chất màu có nguồn gốc cây trồng tự nhiên, ví dụ như curcumin, chiết ly

từ củ nghệ vàng có sẵn ở Việt Nam. Hai vấn đề về chất màu tự nhiên và chấm lượng

tử đều rất hấp dẫn vì phương diện khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng.

Sự phát triển linh kiện quang điện có thể chia pin mặt trời thành ba thế hệ [1].

Thế hệ pin mặt trời đầu tiên dựa trên các phiến đơn tinh thể Si, có hiệu suất chuyển

đổi năng lượng tương đối cao (~ 25%) [1, 2]. Thế hệ pin mặt trời thứ hai dựa trên

công nghệ màng mỏng. Các pin mặt trời này có hiệu suất chuyển đổi năng lượng pin

mặt trời tương đối thấp (~20%) [1, 3]. Thế hệ pin mặt trời thứ ba là pin mặt trời cho

hiệu suất chuyển đổi cao với giá thành thấp, nhằm mục đích cải tiến các hạn chế của

hai loại thế hệ trên [1, 4]. Trên lý thuyết, hiệu suất tối đa của pin đơn lớp chuyển tiếp

tinh thể là ~ 33%, do giới hạn nhiệt động học được Shockley-Queisser đề ra [5]. Hiệu

suất chuyển đổi, trên lý thuyết, của QDSSC có thể lên tới 42% nhờ vào hiệu ứng sản

sinh ra nhiều exciton (MEG) của chấm lượng tử [6]. Một vài ví dụ về pin mặt trời

loại này là pin mặt trời được tăng nhạy sáng bằng chất màu (DSSC), bằng chấm lượng

tử (QDSSC), pin mặt trời với chấm lượng tử dạng huyền phù (CQDSSC), pin mặt

trời hữu cơ, v.v…[7].

Dựa trên cấu trúc của DSSC, chấm lượng tử được giới thiệu như một sự thay

thế cho chất màu bởi tính chất quang- điện tuyệt vời của mình [8-11]. QDSSC có thể

được xem như là một sự chuyển hóa, đi từ pin mặt trời tăng nhạy bằng màu (DSSC),

như được O’Regan và Gratzel báo cáo vào năm 1991 [11]. Ở thời điểm 2013, giá trị

công suất chuyển đổi công suất (PCE) ghi nhận được đối với lớp chuyển tiếp dạng

lỏng trong QDSSC thường dưới 6% [12], thấp hơn một cách đáng kể so với pin mặt

trời tương tự mà được tăng nhạy bằng chất màu (11-12%). Để đạt được hiệu suất cao

hơn, chất tăng nhạy chấm lượng tử lí tưởng cần có độ rộng vùng cấm hẹp (1.1-1.4

eV), đáy vùng dẫn nằm cao hơn tương đối so với đáy cùng dẫn của TiO2, với độ ổn

định cao. Mới đây, các chấm lượng tử hợp kim ba hoặc bốn thành phần là một phương

án đầy triển vọng, so với chấm lượng tử làm chất tăng nhạy hai thành phần, bởi vì

tính chất quang điện của chúng có thể thay đổi được bằng cách kiểm soát thành phần

của chúng mà không cần làm thay đổi kích thước hạt [13, 14], và độ rộng vùng cấm

của chúng có khả năng thu hẹp hơn so với hệ hai thành phần do hiệu ứng “optical

bowing” [15-18]. Hiệu ứng “optical bowing” – tạm dịch là hiệu ứng “bẻ cong quang

học”, là hiện tượng mà độ rộng vùng cấm thay đổi một cách phi tuyến khi thành phần

hợp kim của hệ ba thành phần thay đổi. Bằng chứng cho hiệu ứng này là phổ huỳnh

quang của vật liệu ba thành phần này dịch đỏ ra ngoài bước sóng phát xạ của bán dẫn

hai thành phận [15, 19]. Ngày nay, trong một số ít thử nghiệm để khai thác chấm

lượng tử hợp kim với vai trò làm chất tăng nhạy trong QDSSC, thì phần lớn nhắm

vào chấm lượng tử hợp kim CdTexSe1-x do đỉnh hấp thụ mở rộng tới vùng hồng ngoại

gần (NIR) [19, 20]. Nghiên cứu của bản luận án là một nghiên cứu mới, về việc sử

dụng chấm lượng tử hợp kim CdSeTe trong pin mặt trời. Còn ở Việt Nam thì chưa

có nhóm nào đề cập đến nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử hợp kim ba thành phần

CdSeTe như trong đề tài của bản luận án này.

Theo hiểu biết của chúng tôi, đã có hơn 40 công trình công bố trên vật liệu

CdTeSe này. Trong đó từ năm 2003 đến năm 2013, các công trình nghiên cứu chủ

yếu tập trung vào các phương pháp chế tạo và các tính chất quang của vật liệu. Công

trình công bố về ứng dụng của hợp kim này vào pin mặt trời là vào năm 2013 với

hiệu suất chuyển đổi là 6% [12], đây là thời diểm mà tôi vừa được chấp nhận làm

nghiên cứu sinh. Đây cũng là một nội dung chủ yếu của đề tài Nafosted do nhóm

nghiên cứu chúng tôi thực hiện. Từ đó cho đến nay, đã có hơn 20 công bố về vật liệu

này và hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời sử dụng QD CdTeSe này làm chất nhạy

sáng không ngừng tăng lên, đến nay là khoảng hơn 11% [21, 22]. Các QD CdTeSe

cũng được sử dụng làm lớp hoạt tính quang trong pin mặt trời trên cơ sở CdTe [21].

Qua đó, có thể thấy rằng đây là một loại vật liệu nano mang tính thời sự và có khả

năng ứng dụng cao. Do vậy, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu về QD CdTeSe.

Về phương diện pin mặt trời sử dụng chất màu, đã có một số công trình công

bố về việc sử dụng chất màu tự nhiên làm chất nhạy sáng cho pin mặt trời. Đây là

một trong những cố gắng trong việc sử dụng các nguyên liệu “tự nhiên” phục vụ cuộc

sống. Chúng tôi cũng tận dụng cơ hội này để nghiên cứu về DSSC, tuy nhiên hiệu

suất pin cho đến nay vẫn còn rất thấp. Gần đây, S. Suresh và cộng sự đã công bố pin

mặt trời sử dụng curcumin với hiệu suất là 0,13% [23], S.J. Yoon và cộng sự cũng

đưa ra hiệu suất của pin khoảng 0,11% khi sử dụng chỉ curcumin và lên 0,91% khi sử

dụng hỗn hợp curcumin với K2CO3 [24]. Rất gần đây (6/2017), Khalil Ebrahim Jasim

và đồng nghiệp [25], đã công bố về pin mặt trời sử dụng chất màu curcumin tự nhiên

đạt được hiệu suất 0,41%.

Đối với các QD, biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng kích thước lượng tử là sự lượng

tử hóa các mức năng lượng và làm mở rộng vùng cấm, khi kích thước của QD giảm

đến một kích thước nano mét (nm) so sánh được với bán kính Bohr (aB) của chất bán

dẫn. Điều này được quan sát bằng thực nghiệm, qua việc thấy sự dịch đỉnh phổ hấp

thụ (và huỳnh quang) về phía các bước sóng ngắn hơn, so với bán dẫn khối cùng

thành phần. Biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử là sự thay đổi cấu trúc

vùng năng lượng, phân bố lại mật độ trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy

vùng dẫn: các vùng liên tục của bán dẫn khối sẽ trở thành một tập hợp các mức gián

đoạn [26]. Một biểu hiện nữa của hiệu ứng giam giữ lượng tử là thời gian sống của

exciton trong các QD lớn hơn rất nhiều so với bán dẫn khối, nó có thể đạt đến giá trị

cỡ vài chục ns đến s (khi đo ở nhiệt độ thấp), trong khi đó thời gian sống phát xạ

của bán dẫn khối cỡ vài trăm ps [27].

Các QD thường được chế tạo trong các môi trường hữu cơ nên thường xuất

hiện các sai hỏng bề mặt và các liên kết treo làm giảm hiệu suất phát quang của vật

liệu. Do vậy các QD thường được bọc các lớp vỏ vô cơ nhằm thụ động hóa bề mặt,

để nâng cao hiệu suất phát quang. Cùng với mục đích bảo vệ bề mặt, các QD CdTeSe

cũng được bọc với các lớp vỏ khác nhau, ví dụ như bọc lớp vỏ với độ rộng vùng cấm

lớn như CdS [28-30], ZnS [31, 32]. Bên cạnh đó QD còn được bọc với lớp đệm rồi

lớp vỏ CdS/ZnS nhằm hạn chế tối đa sai hỏng mạng [33], hoặc bọc lớp vỏ với ba

thành phần CdZnS [34]. Trong nghiên cứu của bản luận án này, chúng tôi đã tiến

hành bọc vỏ cho các QD CdTeSe bằng lớp vỏ ZnSe và ZnTe, là những chất bán dẫn

mà chưa có tác giả nào công bố, cho mục đích định hướng ứng dụng các QD này làm

chất hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời.

Với các chất màu tự nhiên, theo xu hướng sử dụng năng lượng xanh vào mục

đích phục vụ con người, Zhou và cộng sự đã công bố vào năm 2011, đã nêu kết quả

của việc dùng 20 chất màu tự nhiên khác nhau, làm chất tăng nhạy trong pin mặt trời,

với cấu trúc pin khá đơn giản [35]. Những năm gần đây, các nhà khoa học đã quan

tâm và khai thác curcumin như là một chất màu, nhằm ứng dụng trong pin mặt trời

với hy vọng thử nghiệm chế tạo ra pin mặt trời theo một cách đơn giản nhất, để thu

được dòng điện từ mặt trời và nguồn thiên nhiên. Như vậy, các chấm lượng tử CdTeSe

và curcumin được xem như là các chất màu nhạy sáng sử dụng trong pin mặt trời thế

hệ thứ ba. Việc nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của các chất màu nhạy

sáng là chất màu tự nhiên như curcumin và loại thay thế chất màu nhạy sáng trong

pin mặt trời thế hệ mới là các chấm lượng tử CdTeSe, nhằm giúp hiểu sâu vật liệu để

ứng dụng vào linh kiện. Nhìn chung đối tượng nghiên cứu là cùng hướng đến loại

chất nhạy sáng dùng cho pin mặt trời.

Trong thực tế của bối cảnh trên, tôi đã tiến hành thực hiện đề tài nghiên cứu

luận án là: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể CdTeSe

và Curcumin, định hướng ứng dụng trong quang điện.

Tính mới trong nội dung nghiên cứu của luận án: Nghiên cứu về các chấm

lượng tử CdTeSe nhằm trả lời cho các câu hỏi khoa học như sau: về phương pháp chế

tạo: a) nếu chế tạo và nuôi các nano tinh thể QD CdTeSe ở các nhiệt độ khác nhau,

thì nhiệt độ nào là tốt nhất? trong khi vẫn giữ nguyên các điều kiện khác như: tỷ lệ

thành phần các chất ban đầu và thời gian nuôi nano tinh thể. Và khi tăng nhiệt độ nuôi

thì thành phần hợp kim CdTeSe có thay đổi không? kích thước của các QD có thay

đổi không? b) tại một nhiệt độ thích hợp nhất, khi tỷ lệ các chất ban đầu (tính theo

mole) thay đổi trong khi thời gian nuôi tinh thể và các điều kiện khác giữ nguyên, thì

tính chất của các mẫu có thay đổi không? và thể hiện qua các tính chất nào? Quá trình

bọc vỏ cho các QD cũng vậy.

Từ các nghiên cứu đó, chúng tôi đã có thể tìm ra một số điểm mới là:

i) Nghiên cứu chế tạo ra QD CdTeSe trong môi trường ODE-OA, tại nhiệt độ thích

hợp (260 oC), đây là nhiệt độ do chúng tôi tìm ra, cùng thời điểm với công

bố về nhiệt độ tối ưu dùng cho phương pháp chế tạo tương tự. Phương pháp

tán xạ Raman được dùng để khảo sát sự biến đổi thành phần của QD hợp

kim CdTeSe tại các nhiệt độ chế tạo khác nhau, nhưng cùng thời gian nuôi

tinh thể là 10 min.

ii) Đã khảo sát cấu trúc và tính chất quang của các QD lõi CdTeSe được bọc các lớp

vỏ ZnSe hoặc ZnTe.

iii) Kết quả khảo sát đơn chấm đối với QD CdTeSe/ZnSe cho thấy thời gian sống

của các đơn chấm này khoảng 100 ns và chu kỳ không phát quang (trạng thái

“off”) đã được quan sát, nhưng chúng chỉ chiếm 20% trong toàn bộ thời gian.

iv) Lần đầu tiên ở Việt Nam, chúng tôi đã nghiên cứu chiết tách curcumin từ củ

nghệ vàng thu hoạch từ các vùng miền khác nhau, và nghiên cứu một cách có hệ

thống tính chất của chất màu này, ở dạng tinh thể cũng như dạng lỏng. Bằng

phương pháp Raman, đã có thể phân biệt được sự khác nhau giữa curcumin chiết

tách từ nghệ vàng tự nhiên và curcumin tổng hợp hóa học.

v) Đã thử nghiệm chế tạo pin mặt trời dùng QD và curcumin. Với pin dùng curcumin

làm chất màu tăng nhạy sáng, hiệu suất chuyển đổi đạt được giá trị của công bố

quốc tế 6/2017 là 0,4 %.

Mục đích, nội dung và phương pháp nghiên cứu

Mục đích của luận án là: Mục đích cuối cùng của nghiên cứu là chế tạo, nghiên

cứu các QD CdTeSe và chất màu curcumin, nhằm định hướng cho ứng dụng làm chất

nhạy sáng trong pin mặt trời QDSSC và DSSC. Để thực hiện được việc này, chúng

tôi cần làm các việc sau:

i. Chế tạo các QD CdTeSe và cấu trúc lõi/vỏ với lớp vỏ ZnSe và ZnTe kết tinh đơn

pha, kích thước đồng đều. Tìm ra điều kiện tối ưu cho phương pháp chế tạo. Chế

tạo các QD CdTexSe1-x nhằm mục đích nghiên cứu so sánh.

ii. Sử dụng phương pháp phổ Raman để nghiên cứu sự biến đổi về thành phần của

QD hợp kim CdTeSe, nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang và giải thích các cơ

chế vật lý liên quan.

iii. Nghiên cứu nhận dạng và tính chất quang của chất mầu tự nhiên curcumin chiết ly

từ củ nghệ vàng.

iv. Thử nghiệm chế tạo linh kiện pin mặt trời và khảo sát các thông số của pin dùng

chất nhạy sáng là các QD CdTeSe và chất màu tự nhiên curcumin.

Nội dung nghiên cứu:

i. Nghiên cứu chế tạo các QD CdTexSe1-x và các QD với cấu trúc lõi/vỏ

CdTeSe/ZnSe (ZnTe) trong môi trường ODE-OA, cho chất lượng tốt, có hiệu suất

phát quang cao và độ bền cao. Sử dụng các phương pháp quang phổ hiện đại để

phân tích đánh giá các chấm lượng tử ba thành phần cũng như khảo sát các đường

cong huỳnh quang tắt dần, sự phụ thuộc phổ huỳnh quang và Raman vào nhiệt độ.

ii. Chiết tách curcumin từ củ nghệ vàng, nhận dạng pha tinh thể bằng XRD, nghiên

cứu phổ dao động của các phân tử cũng như tính chất quang của chất màu tự nhiên

thu được.

iii. Thử nghiệm ứng dụng các QD CdTeSe và curcumin làm chất màu nhạy sáng trong

các linh kiện pin mặt trời SSCs. Khảo sát các thông số của pin chế tạo được.

Phương pháp nghiên cứu: Sử dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Chế

tạo các mẫu QD ba thành phần CdTeSe bằng phương pháp hóa học, sau đó khảo sát

hình dạng, sự phân bố kích thước của chúng bằng kính hiển vi điện tử truyền qua

(Transmission Electron Microscopy-TEM). Nhận dạng, phân tích sự hình thành cấu

trúc pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD - X-ray Diffraction). Sử

dụng phương pháp Raman để phân tích dao động phonon của các QD CdTeSe và dao

động phân tử của chất màu tự nhiên curcumin. Nghiên cứu các tính chất quang bằng

các kỹ thuật quang phổ như phổ hấp thụ, phát xạ, đo thời gian sống.

Ý nghĩa khoa học của luận án

Đã tìm ra được phương pháp tối ưu để chế tạo các QD lõi CdTeSe và QD lõi

vỏ CdTeSe/ZnSe và CdTeSe/ZnTe có độ dày lớp vỏ thay đổi. Việc bọc vỏ ZnSe hay

ZnTe có ý nghĩa quan trọng, để bảo toàn tính chất của lõi, giảm thiểu các quá trình

thất thoát điện tử xẩy ra tại bẫy bề mặt và nhằm định hướng cho việc sử dụng các QD

này vào pin mặt trời.

Đã thành công trong việc sử dụng phương pháp Raman, để nghiên cứu diễn

biến thành phần trong QD CdTeSe, cũng như trong sản phẩm curcumin được tách

chiết từ củ nghệ. Đây là một nghiên cứu hoàn toàn mới, có ý nghĩa khoa học cho việc

sử dụng phương pháp tán xạ Raman để phân tích, đánh giá, có thêm thông tin về cấu

trúc và chất lượng của các QD ba thành phần CdTeSe và chất màu curcumin có nguồn

gốc tự nhiên.

Đã thực hiện việc biến đổi bề mặt các QD CdTeSe cho ứng dụng làm chất

nhạy sáng trong pin mặt trời. Việc dùng curcumin làm chất màu nhạy sáng cũng đem

lại thành công khả quan, kết quả về hiệu suất chuyển đổi của một số các mẫu pin mặt

trời thực hiện trong nghiên cứu của bản luận án này đạt cao hơn một số công bố mới

gần đây.

Bố cục của luận án: Với nội dung trên, bố cục của luận án, ngoài phần mở

đầu và kết luận, được viết thành 4 chương, gồm 149 trang 81 hình và 14 bảng biểu.

Nội dung cụ thể như sau:

Chương 1 là chương tổng quan. Chương này trình bày tổng quan về các đặc

trưng của QD, sự phụ thuộc của các tính chất quang vào kích thước và thành phần

của các QD CdTeSe. Giới thiệu về chất màu tự nhiên curcumin, nguyên lý cấu tạo

cũng như các thông số đặc trưng của một pin mặt trời dùng chất nhạy sáng.

Chương 2 trình bày các phương pháp chế tạo QD CdTeSe, QD cấu trúc lõi vỏ.

Phương pháp chiết tách curcumin từ củ nghệ và các kỹ thuật nghiên cứu chúng. Các

chi tiết liên quan đến pin mặt trời và lắp ghép linh kiện, các nguyên lý hệ đo, các

phương pháp vật lý sử dụng trong bản luận án, để nghiên cứu cấu trúc, hình dạng,

kích thước và các đặc trưng quang học của vật liệu cũng được đề cập trong chương

này.

Chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu về QD bao gồm các đặc trưng về

cấu trúc hình dạng, kích thước, đặc trưng dao động và tính chất quang của các QD.

Sự phụ thuộc của các đặc trưng trên vào môi trường chế tạo, nhiệt độ chế tạo, thành

phần và nồng độ của các chất ban đầu cũng như QD lõi vỏ cũng được nghiên cứu một

cách chi tiết. Sau đó trình bày một số kết quả thu được từ việc thử nghiệm chế tạo pin

mặt trời dùng các QD làm chất nhạy sáng thông qua phép đo đường đặc trưng J-V.

Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về curcumin, được chiết tách từ củ

nghệ vàng. Các kết quả về nhận dạng pha tinh thể, các đặc trưng dao động cũng như

tính chất quang của vật liệu này cũng được trình bày. Chương này cũng trình bày một

số kết quả về các thông số của pin mặt trời từ việc thử nghiệm sử dụng curcumin làm

chất nhạy sáng trong pin mặt trời.

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN, CHẤT MÀU TỰ

NHIÊN CURCUMIN VÀ PIN MẶT TRỜI DÙNG CHẤT NHẠY SÁNG

1.1. Các nano tinh thể bán dẫn là các chấm lượng tử và chấm lượng tử hợp kim

ba thành phần

1.1.1. Cấu trúc điện tử và tính chất quang của các chấm lượng tử

1.1.1.1. Cấu trúc điện tử cơ bản của các QD

Các tinh thể bán dẫn có kích thước cỡ nano mét (chứa tương ứng từ vài trăm

tới vài nghìn nguyên tử) khi có hiệu ứng giam giữ lượng tử thì được gọi là các nano

tinh thể bán dẫn hay còn được gọi là chấm lượng tử [36]. Xét về mặt hóa học, các QD

có thể được xem như các phân tử lớn, còn vật lý chất rắn thì xem chúng như các tinh

thể bán dẫn nhỏ [37]. Các QD có kích thước nằm giữa phân tử và tinh thể khối, và có

các tính chất vật lý đặc trưng theo kích thước nm của chúng [36]. Phổ hấp thụ của

QD là phổ rộng và bền quang, tương tự như tinh thể bán dẫn khối. Thêm vào đó,

giống như phân tử chất màu, QD có hiệu suất huỳnh quang cao và phổ hấp thụ có thể

trải rộng đến hồng ngoại [38]. Điểm khác chất màu là các tính chất quang của các QD

đặc biệt nhạy với kích thước của hạt [39]. Điều này cho phép chúng ta kiểm soát được

các tính chất quang của QD một cách đơn giản thông qua sự thay đổi kích thước của

chúng.

Các QD vừa giống phân tử, vừa giống vật liệu khối nên có thể sử dụng các

phương pháp nghiên cứu khác nhau để hiểu về các trạng thái năng lượng của các QD.

Về mặt chế tạo, có thể dùng quan điểm “bottom- up” (từ dưới lên), trong đó các QD

lớn được “xây” từ sự thêm liên tiếp các nguyên tử riêng biệt cho tới khi hình thành

lõi QD. Cách này phù hợp cho việc chế tạo các QD kích thước nhỏ [38]. Mặt khác,

cũng có thể tiếp cận theo cách “top-down” (từ trên xuống), khi này các nano tinh thể

nhỏ nhận được từ việc chia cắt các phiến tinh thể kích thước lớn. Trong tinh thể khối,

sự kết hợp của rất nhiều orbital nguyên tử trong tinh thể (trên thực tế là vô cùng lớn)

dẫn tới sự phân bố liên tục của các mức năng lượng, tạo thành các vùng năng lượng

(hình 1.1). Khi kích thước tinh thể giảm đến cỡ nm, khoảng cách giữa các mức năng

lượng nằm trong một vùng năng lượng tăng lên đáng kể, nên chúng không thể được

coi là phân bố liên tục nữa. Ngoài ra, độ rộng vùng cấm nằm giữa hai vùng năng

lượng được phép cũng tăng lên [40, 41].

Hình 1.1. Sơ đồ minh họa sự hình thành các vùng năng lượng từ các quỹ đạo nguyên

tử cho nguyên tố được giả định M. Khi số nguyên tử tăng lên, khoảng cách giữa các mức

năng lượng giảm đi. Trong một tinh thể vĩ mô, chứa ~1023 nguyên tử, khoảng cách giữa

các mức năng lượng là đủ nhỏ mà có thể được coi một dải năng lượng liên tục [41].

Tính chất quang phụ thuộc vào kích thước đã được phát hiện ra từ những năm

1980 một cách độc lập trong hai loại vật liệu khác nhau: trong thủy tinh pha các QD

bởi nhóm Ekimov và trong dung dịch huyền phù chứa các QD bởi nhóm Henglein.

Cả hai nghiên cứu này đều chỉ ra rằng màu sắc của các QD phụ thuộc mạnh vào kích

thước của chúng [42].

Phổ hấp thụ và huỳnh quang của QD phụ thuộc vào kích thước, được xác định

bởi hiệu ứng kích thước lượng tử. Hiệu ứng này làm thay đổi cơ bản toàn bộ phổ năng

lượng của các giả hạt bị giam giữ theo cả ba chiều. Cả hai tính chất quang tuyến tính

và quang phi tuyến của QD là kết quả của các chuyển dời giữa các mức điện tử và lỗ

trống bị lượng tử hóa do kích thước. Trong một QD được bao xung quanh bởi hàng

rào thế năng cao vô hạn, năng lượng của các mức lượng tử của điện tử và lỗ trống

được xác định bởi số lượng tử quỹ đạo l, có thể được viết trong phép gần đúng dưới

, =

dạng parabol [43, 44]:

(1.1)

,

ℏ, , .

Ở đây: me,h là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống tương ứng,

R là bán kính của nano tinh thể,

l,n là nghiệm thứ n của hàm Bessel cầu bậc l; jl(l,n ) = 0 (bốn nghiệm

thấp nhất là ϕ0,0 = π, ϕ1,0 ≈ 4,49 ϕ2,0 = 5,76 & ϕ0,1 = 2π).

Năng lượng của các mức lượng tử thấp nhất của điện tử và lỗ trống tăng khi

kích thước của QD giảm, và bởi vậy, làm tăng năng lượng tổng cộng của các chuyển

dời quang ở bờ vùng. Ví dụ, trong các QD CdSe, sự gia tăng của độ rộng vùng cấm

có thể đạt tới 1,2 eV. Bằng cách thay đổi kích thước QD, chúng ta có thể thay đổi

năng lượng vùng cấm của vật liệu này từ 1,73 eV (giá trị Eg của bán dẫn khối) lên tới

3 eV, bao phủ toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy của phổ quang học [45].

Tuy nhiên, tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống được tạo ra do kích

thích quang có ảnh hưởng lớn tới phổ quang học. Tương tác này phải luôn được tính

đến bởi vì cả hai hạt này đều bị giam giữ trong cùng một thể tích tinh thể nhỏ. Năng

lượng Coulomb của tương tác điện tử và lỗ trống vào cỡ e2/εR, với ε là hằng số điện

môi của bán dẫn. Vì năng lượng lượng tử hóa tăng khi kích thước giảm tỷ lệ với 1/R2,

trong khi đó năng lượng Coulomb chỉ tăng tỷ lệ với 1/R, nên trong các tinh thể nhỏ

năng lượng Coulomb trở thành một bổ chính nhỏ đối với năng lượng lượng tử hóa

của điện tử và lỗ trống, làm giảm một lượng nhỏ năng lượng chuyển dời. Mặt khác,

trong các QD lớn, tương tác Coulomb quan trọng hơn năng lượng lượng tử hóa của

điện tử và lỗ trống. Phân tích lý thuyết cho thấy rằng, các tính chất quang của QD

phụ thuộc mạnh vào tỷ số của bán kính QD (R) với bán kính Bohr của exciton trong

ℏ ,

bán dẫn khối =

với µ là khối lượng rút gọn của exciton [44].

(1.2)

=

+

Trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn và các lỗ trống trong

vùng hoá trị chuyển động tự do trong tinh thể. Do lưỡng tính sóng-hạt, chuyển động

của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có

bước sóng vào cỡ nm. Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị

của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối kích thước nm3 này sẽ thể

hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế năng (hình 1.2a)

[37, 46]. Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng

dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt.

Hình 1.2. a) Các nghiệm hàm sóng (x) đối với bài toán một hạt trong một hộp

1D. b) Sơ đồ lượng tử hóa các mức năng lượng trong các nano tinh thể bán dẫn, với sự

tăng độ rộng vùng cấm khi kích thước hạt giảm.

Các mức năng lượng được lượng tử hóa của các điện tử và các lỗ trống gần bờ

vùng chất bán dẫn là kết quả trong việc độ rộng vùng cấm phụ thuộc kích thước đối

với các QD (hình 1.2b), ở đó độ rộng vùng cấm tăng cho các hạt nhỏ hơn và năng

lượng tăng lên đối với các vùng giam giữ nhỏ hơn.

Rất nhiều thí nghiệm quang phổ đã thực hiện để hiểu chi tiết mối quan hệ giữa

các mức năng lượng điện tử trong phạm vi các trạng thái bên trong các vùng như

được gợi ý trên hình 1.2, chuyển dời giữa các mức giữa các vùng và trong một vùng

của các vật liệu QD.

Khi phân tích số liệu thực nghiệm, các chế độ giam giữ khác nhau của hạt tải

cần xét đến. Trong các nghiên cứu lý thuyết [37, 47], ba chế độ giam giữ lượng tử đã

R >> Ba , R ~ Ba và R << Ba

được đề cập đến, tùy thuộc vào kích thước của QD:

Các chế độ này được gọi tương ứng là giam giữ yếu, giam giữ trung gian và giam giữ

mạnh.

a) Chế độ giam giữ yếu

Trong trường hợp R >> Ba , năng lượng liên kết của exciton lớn hơn năng lượng

lượng tử của cả điện tử và lỗ trống nên phổ quang học của nano tinh thể được xác

định bởi sự giam giữ lượng tử của khối tâm exciton. Năng lượng chuyển dời quang

học thấp nhất được cho bởi [44]:

(1.3)

ℏ = − +

ℏ

ở đây M = me + mh, Eg là độ rộng vùng cấm, Eex là năng lượng liên kết exciton.

Trường hợp này gọi là chế độ giam giữ lượng tử yếu và có thể quan sát được trong

các nano tinh thể có kích thước đủ lớn.

b) Chế độ giam giữ trung gian

Trong trường hợp R~ Ba , lỗ trống chuyển động với thế năng trung bình của điện

tử nhanh nhất và bị định xứ tại tâm của nano tinh thể. Do điện tử chuyển động nhanh

hơn rất nhiều, vì vậy, lỗ trống gần như được định xứ ở tâm của nano tinh thể. Lỗ trống

chuyển động xung quanh tâm của tinh thể trong phạm vi nhỏ hơn rất nhiều so với bán

kính của nano tinh thể. Trạng thái cơ bản của exciton phụ thuộc vào kích thước có

thể được mô tả giống như một donor định xứ tại tâm nano tinh thể.

c) Chế độ giam giữ mạnh

Trường hợp này tương ứng với các nano tinh thể kích thước nhỏ, ≪ . Với

những loại tinh thể này, phổ quang học có thể được xem như phổ chuyển dời giữa

các mức năng lượng lượng tử của điện tử và lỗ trống. Tương tác Coulomb giữa điện

tử và lỗ trống làm giảm năng lượng của các chuyển dời này một chút. Quy tắc chọn

lọc chi phối chuyển dời vùng - vùng giữa các mức lượng tử phụ thuộc kích thước của

vùng dẫn và vùng hoá trị có dạng parabol, là rất đơn giản: chuyển dời chỉ được phép

giữa các mức có cùng số lượng tử.

E R (

)





(





1, 786



0, 248

Năng lượng của đỉnh hấp thụ thứ nhất, phụ thuộc vào kích thước, có thể được viết theo công thức dưới dạng (Effros, Brus và Kayanuma) [47], như sau:

* Ry

 2

e  R

1 * m e

2  1 ) * 2 m R h

(1.4)

Số hạng thứ hai là động năng chứa các khối lượng hiệu dụng me và mh của điện tử và lỗ trống tương ứng. Số hạng thứ ba xuất hiện do lực hút Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, và số hạng thứ tư liên quan về không gian giữa điện tử và lỗ trống, mà thường là nhỏ so với các số hạng kia.

1.1.1.2. Chuyển dời quang học của các QD

Năng lượng E của các dịch chuyển quang học giữa các vùng (sự tái hợp của

một điện tử của vùng dẫn với một lỗ trống của vùng hoá trị) được cho bởi = +

+ , ở đây Ee và Eh là năng lượng giam giữ của các trạng thái điện tử và lỗ trống.

Xác suất của mỗi dịch chuyển này tỷ lệ với yếu tố ma trận lưỡng cực điện P giữa các

hàm sóng của điện tử và lỗ trống, tương ứng với:

= |〈()||()〉| (1.5)

với V = .p là số hạng lưỡng cực điện,  là toán tử điện trường và p là toán tử moment

lưỡng cực điện của dịch chuyển. Vì hàm bao thay đổi chậm hơn phần định xứ của

hàm Bloch, yếu tố ma trận P có thể đặt thành hệ số dưới dạng tích của tích phân che

phủ của các phần định xứ của các hàm Bloch và tích phân che phủ Pe của các hàm

bao của điện tử và lỗ trống:

(1.6)

= ||. |∫ ()()|

trong đó pcv là yếu tố ma trận lưỡng cực giữa các vùng trong vật liệu khối. Sự che phủ

của các hàm bao của điện tử và lỗ trống xác định các lực dao động tử của các dịch

chuyển so với giá trị | pcv |2 của chúng trong vật liệu khối. Trạng thái dịch chuyển

được phép đầu tiên là 1Se1S3/2 mà ta gọi là “chuyển dời cơ bản”, các chuyển dời khác

được gọi là các “chuyển dời kích thích”. Các dịch chuyển được tiên đoán bởi lý thuyết

này phù hợp tốt với thực nghiệm [48]. Thực nghiệm chỉ ra rằng, huỳnh quang của

một nano tinh thể riêng biệt ít phụ thuộc vào năng lượng E của các photon tới và sự

phân cực của nó khi E – Eg  500 meV [49]. Điều này có nghĩa là các nano tinh thể

với các kích thước khác nhau đều bị kích thích một cách hiệu quả dưới một dải rộng

các bước sóng kích thích, do vậy nó đóng một vai trò quyết định trong việc dùng các

nano tinh thể đánh dấu sinh học bằng nhiều màu cũng như ứng dụng trong pin mặt

trời. Nó cũng cho phép việc kích thích các nano tinh thể bằng tất cả các nguồn sáng

khác nhau, từ phổ rộng (đèn hơi Hg trong vùng 460 – 490 nm) hoặc là vạch hẹp (các

vạch laser ở 532, 514, 488, 422, 325 nm). Hình 1.3 minh họa sơ đồ các mức năng

lượng phụ thuộc vào kích thước và các chuyển dời quang học được phép trong một

nano tinh thể hình cầu từ mô hình một hạt trong một hình cầu, cho ta nhìn được một

cách biểu kiến sự mở rộng của mức năng lượng hấp thụ cơ bản và các mức hấp thụ

cao hơn, theo kích thước.

Hình 1.3. Sơ đồ các mức năng lượng phụ thuộc kích thước và các chuyển dời hấp

thụ quang học được phép trong QD [40].

1.1.1.3. Thời gian sống của exciton trong các QD và mối liên hệ giữa hiệu suất

lượng tử và thời gian sống huỳnh quang

Phần lý thuyết này được tham khảo từ các tài liệu gốc của Fisher [27], Laurent

Coolen [50] và các luận án của các tác giả [42, 51, 52]. Khi kích thích QD bằng một

xung ánh sáng (có dạng hàm ), có mật độ tâm phát xạ ở trạng thái kích thích ban đầu

là n0. Mật độ tâm phát xạ ở trạng thái kích thích tại thời điểm t sau kích thích n(t)

()

được xác định bởi phương trình [49]:

(1.7)

= −(Γ + )()

với  là tốc độ tắt dần phát xạ và knr là tốc độ tắt dần không phát xạ. Kết quả

là mật độ trạng thái bị kích thích giảm dần theo thời gian tuân theo hàm mũ.

(1.8)

() = (/)

Mà thời gian sống của exciton () tỷ lệ nghịch với tốc độ tắt dần tổng cộng:

(1.9)

= (Γ + )

Bởi vì cường độ huỳnh quang I(t) tỷ lệ với n(t) , phương trình (1.8) có thể được

viết theo cường độ huỳnh quang như sau:

(1.10)

() = (/)

ở đây Io là cường độ tại thời điểm ban đầu ngay sau khi dừng xung kích thích. Thời

gian sống của exciton có thể được xác định: là khoảng thời gian mà tại đó cường độ

huỳnh quang I giảm đi e lần so với giá trị cường độ Io ban đầu của nó. Như vậy, thời

gian sống phát xạ được xác định từ độ dốc của đường cong biểu thị sự phụ thuộc của

lnI(t) vào thời gian t.

Động học quá trình tắt dần huỳnh quang của tập hợp các QD dạng huyền phù

khác với các chất màu hữu cơ truyền thống [53]. Thời gian sống của exciton trong

QD rất dài (hàng chục ns tại nhiệt độ phòng tới µs ở nhiệt độ thấp), khác với trong

bán dẫn khối (200 ps tới vài ns tùy theo nhiệt độ và công suất kích thích).Theo Fisher

[27], đường cong huỳnh quang tắt dần của tập hợp các QD có dạng nhiều hàm mũ

là do:

i) Sự tắt dần huỳnh quang là quá trình phức tạp vốn có của mỗi QD, tại các

thời gian rất ngắn (cỡ chục ns), ta sẽ quan sát thấy một quá trình tắt dần rất nhanh

và được quy cho quá trình tái hợp không phát xạ qua các bẫy bề mặt. Tuy nhiên,

với thời gian dài hơn, đường huỳnh quang tắt dần có dạng hàm e mũ đơn (mono-

exponential). Do vậy, có thể nói là động học tắt dần của mỗi QD có dạng hàm đơn

mũ.

ii) Mỗi QD trong một tập hợp có thời gian sống theo hàm mũ đơn riêng của

nó, và sự phân bố thời gian sống trong tập hợp này dẫn đến sự tắt dần theo dạng

nhiều hàm mũ (multi-exponential) của tập hợp các QD [54, 55].

iii) Sự tắt dần huỳnh quang của mỗi QD tại bất cứ thời điểm nào tuân theo dạng

hàm đơn mũ, nhưng thăng giáng theo thời gian, do vậy sự tắt dần huỳnh quang

trung bình theo thời gian của từng QD hay của cả tập hợp QD có dạng nhiều hàm

mũ.

Giữa thời gian sống và hiệu suất lượng tử (quantum yield-QY) có một mối liên

quan đặc biệt. Các phương pháp tiếp cận chuẩn đối với vấn đề này là xử lý hiệu suất

huỳnh quang như là sự cạnh tranh giữa các tốc độ hồi phục phát xạ và toàn bộ các



kênh hồi phục không phát xạ khác. Theo cách này, QY được cho bởi [49]:

(1.11)

   

all

Vì thời gian sống ở trạng thái kích thích của một tâm phát xạ được xác định là nghịch

đảo của tổng các tốc độ hồi phục, ta thấy rằng QY quan hệ tuyến tính với thời gian

sống của trạng thái kích thích thông qua tốc độ tắt dần huỳnh quang.

QY   .

(1.12)

Như vậy, thời gian sống dài hơn tương ứng với QY cao hơn, nếu tốc độ tắt dần

huỳnh quang giữ không đổi. Tuy nhiên, nếu kênh tái hợp không phát xạ thay đổi,

quan hệ này sẽ phức tạp và không phải là tuyến tính.

Cơ chế huỳnh quang tắt dần theo thời gian cung cấp thông tin về các quá trình

tham gia vào toàn bộ quá trình tắt dần huỳnh quang. Nghiên cứu đường cong huỳnh

quang tắt dần cũng cho ta biết về các quá trình cạnh tranh với nhau: giữa quá trình tái

hợp điện tử - lỗ trống phát xạ, quá trình tái hợp không phát xạ và quá trình tương tác,

truyền năng lượng (hoặc mất mát năng lượng) giữa các QD với nhau (nếu chúng nằm

ở gần nhau với một khoảng cách nào đó) [56]. Bởi vậy, nghiên cứu huỳnh quang phân

giải theo thời gian đóng vai trò quan trọng trong việc hiểu biết về bản chất huỳnh

quang tắt dần của trạng thái exciton cơ bản 1Se1Sh3/2. Có một thực tế là cơ chế và

tính chất quang của các QD huyền phù được chế tạo theo các điều kiện khác nhau là

khá khác nhau, và vẫn chưa được hiểu biết một cách đầy đủ vì tính chất phức tạp của

chúng. Giá trị thời gian sống phát xạ khác nhau theo kích thước, thay đổi theo hình

dạng của QD, có thể thay đổi theo vật liệu vỏ bọc ngoài và chiều dày lớp vỏ [57].

1.1.1.4. Các phonon trong tinh thể

Các tính chất thuộc về điện tử hoặc exciton của các nano tinh thể QD đã nhận

được sự chú ý một cách rộng rãi, trong khi các tính chất dao động của chúng đã ít

được quan tâm. Sự kích thích tập thể các nguyên tử trong một tinh thể được gọi là

một phonon, là giả hạt boson, mà nó đóng một vai trò quan trọng trong cả độ dẫn

nhiệt và dẫn điện của vật liệu. Phần này sẽ trình bày ngắn gọn phương pháp cơ học

cổ điển để xác định các mode dao động của một mạng các nguyên tử, và sẽ xác định

sự khác nhau giữa các phonon quang học và âm học (acoustic) trong vật liệu rắn [58].

Bức tranh cơ bản nhất của một tinh thể là một tập các nguyên tử được nối với

nhau bằng các lò xo, như trình bày trong hình 1.4 (trên cùng). Trong mô hình này,

các nguyên tử đều có khối lượng M, và có các khoảng cách không gian giống nhau,

với khoảng cách cân bằng a và tất cả các lò xo đều được đặc trưng bởi cùng một hằng

số lò xo K. Thừa nhận rằng u(na) là sự dịch chuyển dọc theo đường 1D từ vị trí cân

bằng của nguyên tử thứ n (xem hình 1.4 dưới), thế năng điều hòa U có dạng:

(1.13)

=

∑ [() − ( + 1)]

Tương tự với dao động tử điều hòa cổ điển, ở đó thế năng tỷ lệ với hằng số lò

xo K và bình phương của khoảng cách lệch ra khỏi vị trí cân bằng. Thay hàm thế năng

này vào định luật Newton thu được phương trình chuyển động là:

()

̈ () = − = −[1 − () − ( − 1) − (( + 1)] (1.14)

Hình 1.4. Sơ đồ mạng tinh thể điều hòa mô tả các nguyên tử (đường tròn màu đỏ)

được nối bằng các lò xo. Hình trên: tất cả các nguyên tử đều nằm ở vị trí cân bằng của

chúng, với khoảng cách phân chia a. Hình dưới: các nguyên tử bị tác động ra khỏi vị trí

cân bằng bằng một số các lực nén lò xo và kéo giãn. Khoảng cách dịch chuyển từ vị trí cân

bằng đối với nguyên tử thứ n là u(na) [58].

Sử dụng điều kiện biên tuần hoàn cho N nguyên tử, nghĩa là u((N +1)a) = u(a)

và u(o) = u(Na). Các nghiệm của phương trình trên có dạng

(1.15)

(, ) ∝ ()

với k là vector sóng và tần số . Điều kiện biên tuần hoàn bao hàm rằng k

được cho bởi:

(1.16)

=

Với n là số nguyên. Do đó, chỉ có giá trị N của k mang lại các nghiệm duy

nhất, và thường nằm giữa k = π/a và k =π/a. Thay công thức 1.15 vào phương trình

1.14, ta thu được

(1.17)

− () = −2(1 − ())()

với lời giải đối với tần số  là hàm của k được cho bởi

(1.18)

() = 2

Các nghiệm của sự dịch chuyển thực tế của các nguyên tử là các hàm sin và

cosin với góc (kna-t). Sóng dịch chuyển di chuyển với vận tốc pha c = /k và vận

tốc nhóm v =/k. Mối quan hệ giữa  và k được biết là mối quan hệ tán sắc. Quan

hệ tán sắc là có giá trị đối với mạng một chiều chỉ gồm đơn nguyên tử, như trường

hợp vật liệu chỉ cấu tạo từ một loại nguyên tử.

Rất nhiều vật liệu bao gồm nhiều loại nguyên tử, vậy nên model đơn giản này

phải được mở rộng để hiểu các phonon trong các vật liệu nhiều loại nguyên tử này.

Đối với tinh thể với hai loại nguyên tử (ví dụ CdSe), phương trình của chuyển động

phải được tính toán cho các nguyên tử riêng biệt, dẫn đến một tập hợp các cặp phương

trình khác nhau. Bức tranh thông thường được dùng để xác định tập hợp các phương

trình khác nhau như trình bày trên hình 1.5, bao gồm hai loại nguyên tử và hai loại

kéo co dãn với các hằng số lò so K1 và K2.

Hình 1.5. Sơ đồ mô tả chuỗi 1D với hai đơn vị nguyên tử và các lo xo khác nhau.

Để đơn giản hóa bài toán giải các phương trình chuyển động cho chuỗi 1D với

cơ sở là 2 nguyên tử này, cả hai nguyên tử đều có khối lượng M. Năng lượng thế năng

điều hòa có dạng:

(1.19) + ∑ [() − ()] ∑ () − ( + 1)

với các chuyển dịch riêng lẻ ra khỏi vị trí cân bằng u1 và u2 cho hai nguyên tử. Thừa

nhận các nghiệm có dạng tương tự với phương trình 1.15, mối quan hệ giữa  và k

được cho bởi:

+ 2cos ()

(1.20) = ±

Hai nghiệm cho  được cho bởi phương trình 1.20, chỉ ra rằng có 2N mode

chuẩn hóa đối với một chuỗi a với N ô mạng cơ sở và hai nghiệm này đối với  hình

thành hai “nhánh” của quan hệ tán sắc giữa  và k (hình 1.6). Các nhánh ở phía trên

hình thành các mode “quang học”, trong khi đó các nhánh phía thấp hơn hình thành

các mode “âm học” (acoustic) trong vật liệu. Như thể hiện trong sơ đồ hình 1.6, các

phonon âm là các phonon sinh ra mà trong đó các ion trong ô cơ sở đặc biệt ban đầu

chuyển động cùng pha với các ion trong một ô cơ sở khác và các quá trình động học

bị chi phối bởi các tương tác giữa các ô mạng, trong khi đó các phonon quang là các

phonon sinh ra mà trong đó các nguyên tử bên trong một đơn ô mạng cơ sở chuyển

động theo hai hướng ngược nhau (tương tự với dao động phân tử). Độ dốc của phần

tuyến tính của nhánh âm (acoustic) của đường quan hệ tán sắc gần k = 0 là tốc độ của

âm thanh trong vật liệu, và tốc độ của âm thanh là hàm của hai hằng số co dãn đàn

hồi (spring) và hai khối lượng của các nguyên tử trong mạng tinh thể.

Hình 1.6. a) Mối quan hệ tán sắc đối với chuỗi 1D trên cơ sở 2 nguyên tử, với các

mode âm tần số thấp hơn và các mode quang tần số cao hơn. b) Sơ đồ mô tả các mode

quang ngang (phía trên) và âm ngang (phía dưới) trên cơ sở 2 nguyên tử [58].

Việc mở rộng mô hình này cho mô hình 3D làm bài toán phức tạp bởi vì các

nguyên tử không còn dao động trong 1D, có nghĩa là chỉ có hai chuyển động ngang

trực giao của các các nguyên tử cùng với chuyển động nén (theo chiều dọc) được xem

xét trước đây. Hai sóng ngang và sóng dọc là độc lập với nhau, và có thể tách cả hai

nhánh quang và âm thành ba “nhánh” con. Các tính toán năng lượng của các nhánh

con khác nhau này đòi hỏi một số kiến thức về đối xứng của tinh thể; ví dụ như trong

một số hướng tinh thể, hai phonon ngang sẽ bị suy biến trong khi chúng phân tách về

năng lượng đối với các hướng tinh thể khác (hình 1.7, Γ → K). Nói chung, các phonon

ngang là có năng lượng thấp hơn ( nhỏ hơn đối với một giá trị k đã cho) so với

phonon dọc.

Hình 1.7. Bên trái: vùng Brillouin thứ nhất cho tinh thể lập phương giả kẽm, ứng với đối

xứng điểm. Bên phải: Đường cong tán sắc phonon được tính toán cho zb-CdSe, đưa ra cả

phonon quang và âm, cũng như sự khác nhau giữa các phonon ngang và dọc [59].

1.1.2. Chấm lượng tử hợp kim ba thành phần CdTeSe

1.1.2.1. Cấu trúc mạng tinh thể của QD CdTexSe1-x

Bắt đầu từ một pha tinh thể chất bán dẫn, ví dụ như CdSe chẳng hạn, ta có thể

chế tạo ra các hợp kim (alloy) trên cơ sở hai hợp chất bán dẫn thành phần cùng nhóm

II-VI, ví dụ như với CdTe, để tạo ra hợp chất bán dẫn ba thành phần CdTeSe. Hình

1.8 trình bày giản đồ pha của bán dẫn khối CdTeSe và cấu trúc pha mà có thể thu

được của QD này. Giản đồ pha cho thấy sự chuyển pha cấu trúc của hợp kim khi

thành phần thay đổi, chúng không những phụ thuộc vào thành phần đưa vào mà còn

phụ thuộc vào nhiệt độ chế tạo. Khi chế tạo ở nhiệt độ thấp (khoảng 600 oC) hợp kim

chuyển pha cấu trúc từ lập phương (zincblend – zb) sang lục giác (wurtzite – wz) khi

tỉ phần mol của Se ~60% trở lên. Khi chế tạo ở nhiệt độ cao (trên 900 oC) hợp kim

chuyển pha cấu trúc khi tỉ số mol của Se trong mẫu trên 35% [21]. Hình 1.8b và hình

1.8c là sơ đồ ô mạng cơ sở của hợp kim CdTeSe cấu trúc zb và wz, cũng theo tác giả

này thì các hợp kim CdTeSe chỉ hoạt tính quang (photo-active) khi chúng có cấu trúc

zb, còn cấu trúc wz thì không hoạt tính quang (photo-inactive) [21].

Hình 1.8. (a) Giản đồ pha của CdTe-CdSe, (b) sơ đồ ô cơ sở cấu trúc lập phương (zb) hoạt tính quang, (c) sơ đồ ô cơ sở cấu trúc lục giác (wz) không hoạt tính quang [21]

Như vậy, cố thể nói, tùy thuộc vào hàm lượng Te(x) hiện diện trong cấu trúc

tinh thể CdTeSe mà ta có các hợp kim có thành phần và cấu trúc thay đổi, ký hiệu

chung là CdTexSe1-x. Trong hơn mười năm vừa qua, có rất nhiều nhóm đã tiến hành

chế tạo, nghiên cứu đặc trưng của các QD hợp kim CdTexSe1-x làm chất phát xạ vùng

hồng ngoại gần (NIR) [19, 28, 34, 60, 61]. Do các QD CdTexSe1-x xuất hiện hiệu ứng

optical bowing nên gợi ý cho việc có thể nhận được phát xạ trong vùng NIR vượt qua

cả bước sóng dài nhất của phát xạ do CdTe.

Không giống với các QD hai thành phần như CdSe hay CdTe, CdTexSe1-x có

hai tham số quan trọng kiểm soát, tác động đến tính chất quang của chúng (với sự

thừa nhận giả thiết rằng hình dạng luôn không thay đổi và đẳng hướng, tức là hình

dạng luôn là hình cầu), đó là: kích thước và thành phần [62]. Khi làm việc với hệ

CdTexSe1-x, còn một vài thông số khác tác động đến hệ này khi chế tạo và nuôi các

QD hợp kim trong pha lỏng. Thêm nữa, cả cấu trúc tinh thể lẫn việc tái cấu trúc lại

bề mặt vô cơ/hữu cơ (là các ligand liên kết xung quanh), có thể làm thay đổi tính chất

huỳnh quang của QD CdTexSe1-x.

1.1.2.2. Tính chất quang của QD CdTexSe1-x: hiệu ứng optical bowing

Đại đa số các ứng dụng trong vùng nhìn thấy chủ yếu sử dụng QD dựa trên vật

liệu II -VI, ví dụ như CdSe. Sự thành công của các vật liệu này có thể một phần là do

các tiến bộ đạt được trong các phương pháp tổng hợp chúng, và đặc biệt trong sự phát

triển của việc nuôi các lớp vỏ CdS, ZnS, hoặc đa lớp vô cơ xung quanh lõi QD CdSe,

để làm tăng hiệu suất phát quang bằng cách thụ động hóa bề mặt của chúng, bảo vệ

chúng chống lại quá trình oxy hóa từ những tác động của môi trường xung quanh.

Tuy nhiên, QD dựa trên CdSe chỉ có thể đạt được phát xạ, thường tiệm cận đến 650-

700 nm. Độ rộng vùng cấm của CdTe nằm ở 1,56 eV (tương ứng với bước sóng ~

795 nm), và với QD CdTe đường kính 7 nm thì phát xạ có thể đạt ~ 720 nm [34]. Gần

đây, Rogach và cộng sự đã mô tả quá trình tổng hợp QD trong dung dịch nước dựa

trên CdTe 8÷10 nm phát xạ tại 800 nm [63]. QD phát xạ các bước sóng dài hơn có

thể đạt được với cấu trúc “loại II”, chẳng hạn như hệ lõi/vỏ CdTe/CdSe (có thể phát

xạ lên đến 1m ứng với QD ~7-8 nm) [64], hoặc QD hợp kim CdTeSe [19, 34].

Trong những năm gần đây, các QD CdTeSe đã được nhiều nhóm nghiên cứu

chế tạo cho phát xạ trong vùng hồng ngoại gần [12, 20, 34, 65, 66], do tính chất quang

của CdTeSe có hai tham số để điều khiển là kích thước, thành phần nên vật liệu này

có nhiều ứng dụng về mặt thực tiễn. Việc các QD CdTeSe phát xạ ở vùng hồng ngoại

vượt ra ngoài khả năng phát xạ của các QD CdTe và CdSe khi có cùng kích thước là

do hiệu ứng optical bowing. Bailly và Nie [19, 67] là những người đầu tiên đưa ra giả

thiết rằng các bước sóng NIR quan sát được trong hợp kim CdTexSe1-x là do hiệu ứng

optical bowing.

Hiệu ứng optical bowing làm dịch chuyển phổ phát xạ của chất bán dẫn hợp

kim CdTexSe1-x một cách không tuyến tính. Theo định luật Vegard, độ rộng vùng cấm

Eg đối với một chất hợp kim bất kỳ với thành phần AxB1-x là hàm tuyến tính của thành

phần x [15, 62].

(1.21)

, = , + ,(1 − )

Tuy nhiên với một số hợp kim thì độ rộng vùng cấm bị biến đổi theo b, hệ số bowing,

dẫn đến mối quan hệ bậc hai [68]:

, = , + ,(1 − ) + . . (1 − ) (1.22)

b mang giá trị âm đối với các hệ hợp kim CdTexSe1-x, ZnTexSe1-x, CdyZn1-ySe và

CdyZn1-yTe. Như vậy, chúng phát quang tại các bước sóng dài hơn, tại một giá trị

thành phần hợp kim nào đó, so với giá trị được tiên đoán bởi định luật Vegard [69,

70]. Cơ chế vật lý đằng sau hiệu ứng “optical bowing” được đề xuất là sự trật tự cục

bộ của các thành phần nguyên tử của hợp kim, khi chúng khác về bán kính nguyên

tử, độ âm điện và hằng số mạng, để cho phép nới lỏng cấu trúc của mạng [15, 70].

Theo Bailly và Nie [19, 67] trong các loạt mẫu hợp kim mà họ chế tạo ra, bước

sóng dài nhất mà họ thu được là 825 nm đối với QD CdTe0,66Se0,34 với đường kính

6,5 nm, so với phát xạ 740 nm của QD CdTe cùng kích thước.

Bước sóng huỳnh quang hy vọng đạt được đối với QD CdTexSe1-x với đường

kính D, có thể tính được nếu b được quy là gần với hệ số optical bowing. Hệ số này

độc lập với thành phần của vật liệu khối CdTexSe1-x và có giá trị bằng -0,94 eV [69,

70]. Từ phương trình (1.14), năng lượng đỉnh hấp thụ thứ nhất Eabs1 của CdTexSe1-x,

ứng với chuyển dời trạng thái exciton cơ bản 1Se1Sh3/2, có thể được công thức hóa,

tính theo eV, như sau:

() = , () + ,()(1 − ) − 0,94(1 − ), ,

(1.23)

CdSe có thể được thực hiện từ các đường cong làm khớp đã được công bố, trong đó

với giả thiết rằng hợp kim là hoàn toàn đồng nhất. Việc ước lượng Eabs1, CdTe và Eabs1,

miêu tả đường kính của CdTe và CdSe như là hàm của bước sóng  của đỉnh hấp thụ

đầu tiên, được xác định từ các dữ liệu thực nghiệm ([71] đối với CdTe; [45, 71, 72]

đối với CdSe):

+ 1,0064 − 194,84 − 1,7147 × 10 = 9,8127 × 10

(1.24)

= 1,6122 × 10 + 1,6242 × 10 − 2,6575 × 10

(1.25) − 0,4277 + 41,57

Hình 1.9 trình bày kết quả về quan hệ các bước sóng dự đoán của đỉnh hấp thụ

exciton đầu tiên đối với QD CdTexSe1-x là hàm của đường kính D của nano tinh thể

dựa trên tính toán được nêu ở trên. Như vậy, đối với các QD hợp kim, việc xác định

được năng lượng đỉnh hấp thụ đầu tiên chủ yếu phụ thuộc vào kích thước và thành

phần chiếm ưu thế.

Hình 1.9. Bước sóng đỉnh hấp thụ thứ nhất của QD CdTexSe1-x như là hàm của đường kính

D của QD (tính theo angstrom), tại các giá trị thành phần x khác nhau [62].

Liên quan đến optical bowing, một công trình công bố năm 2009 cho thấy,

ứng suất cơ học bởi sự không tương hợp mạng lõi/vỏ có thể làm cho QD cấu trúc

lõi/vỏ có khả năng hiệu chỉnh huỳnh quang vượt xa phạm vi được phép bởi optical

bowing trong vật liệu khối [73]. Bề mặt và lớp tiếp giáp có thể làm tăng sự biến đổi

huỳnh quang trong CdTexSe1-x với sự đóng góp của chúng từ ứng suất cơ học của

QD. Sự thay đổi optical bowing và độ rộng vùng cấm dựa trên ứng suất bắt nguồn từ

sự méo mạng, có thể làm thay đổi ứng suất mạng tinh thể. Trong khi đó, cấu hình của

các nguyên tử bề mặt và các ligand thụ động của chúng ảnh hưởng đến ứng suất cơ

học và tính đồng nhất của bề mặt. Puzder và cộng sự cho rằng các yếu tố này ảnh

hưởng không đáng kể đến độ rộng vùng cấm của các QD CdSe [74]. Trong nghiên

cứu mô hình hóa (modeling) của Bhattacharya và cộng sự [75], các nano cluster CdSe

giàu Cd và giàu Te bị chi phối bởi các nguyên tử bề mặt có độ rộng vùng cấm thay

đổi theo kích thước. Về mặt thực nghiệm, sự mô hình hóa độ rộng vùng cấm do bề

mặt và lớp tiếp giáp, còn chưa được xác định chắc chắn, một phần là do độ nhạy của

các nguyên tử bề mặt và các ligand đối với các quá trình sau khi tổng hợp. Việc xác

định độ rộng vùng cấm đòi hỏi phải phân tích cấu trúc và nguyên tố, do các QD có

thể bị kết đám như keo bông, hoặc là làm sạch chúng khỏi các chất còn lại sau phản

ứng.

Trong nghiên cứu của bản luận án, các tính chất quang của các QD CdTeSe

được tập trung nghiên cứu, nhằm tạo ra các QD ba thành phần có vùng hấp thụ mở

rộng đến vùng NIR. Tuy đã có nhiều công bố liên quan đến QD CdTeSe, chúng tôi

thấy rằng việc nghiên cứu phổ dao động phonon của các QD này bằng phương pháp

tán xạ Raman còn chưa có nhiều công bố, nhất là đối với QD CdTeSe. Đã có một vài

nghiên cứu về vật liệu này, mới chỉ đưa ra để nhận dạng vật liệu có trong mẫu. Theo

hiểu biết của chúng tôi, việc khảo sát thành phần tồn tại trong mẫu CdTeSe bằng

phương pháp tán xạ Raman là chưa có công bố. Thêm nữa, việc khảo sát các thông

tin về đơn chấm QD CdTeSe cũng chưa có nhóm nghiên cứu nào tiến hành.

1.2. Tổng quan về chất màu tự nhiên curcumin

1.2.1. Giới thiệu về curcumin

Củ nghệ vàng - curcuma là một chi thuộc họ Gừng (Zingiberaceae). Curcuma

là tên Latin xuất phát từ từ “Kourkoum”, một từ mang gốc Ả Rập nghĩa là “có màu

vàng”. Ngày nay nghệ vàng được trồng ở Ấn Độ, Pakistan, Malaysia, Myanmar, Việt

Nam, Thái Lan, Philippines, Nhật, Trung Quốc, Hàn Quốc, Sri Lanka, Nepal, những

hòn đảo ở Nam Thái Bình Dương, Đông và Tây Phi, các đảo ở biển Caribean, châu

Mỹ, nhưng hiện tại Ấn Độ vẫn là nơi sản xuất và xuất khẩu nghệ vàng chủ yếu [76,

77]. Chi nghệ gồm khoảng 1400 loài với nhiều đặc tính khác nhau tùy theo khí hậu và

thổ nhưởng của từng vùng. Hình 1.10 là ảnh hoa của bốn loại nghệ đặc trưng gồm

Curcuma aromaticum, Curcuma aeruginosa, Curcuma singularis, Curcuma

purpurascens.

Nghệ mọc hoang dại và phân bố khắp những vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới.

Tại Việt Nam và Ấn Độ, nghệ vàng được sử dụng từ lâu đời: dùng làm gia vị, dùng

trong các phương thuốc truyền thống. Ngày nay, nó còn được dùng trong công nghiệp

thực phẩm (chủ yếu là chất màu), công nghiệp dược phẩm (chống oxi hóa, chữa bệnh,

…) và mỹ phẩm (sản phẩm dưỡng, làm đẹp da) [78].

Hình 1.10. Một số loài nghệ đặc trưng (nguồn internet:

https://www.pacificbulbsociety.org/pbswiki/files/Curcuma)

Thành phần trong củ nghệ vàng gồm có rất nhiều chất, ít nhất là có tới 235 hợp

chất có trong củ nghệ [79], trong đó một số đã được nhận dạng, mà những thành phần

chính của củ nghệ là: chất màu curcumin (curcuminoids), tinh dầu nghệ dễ bay hơi,

nhựa, chất xơ, chất khoáng, protein, chất béo, lượng ẩm, và carbohydrate. Bảng 1.1

đưa ra các thành phần chủ yếu của củ nghệ và hàm lượng của chúng có trong đó [72].

Bảng 1.1. Thành phần chính của củ nghệ vàng

Curcumin (curcuminoids) Tinh dầu (Volatile esential oil) Chất xơ (Finer) Chất khoáng (Mineral matter) Đạm (Protein) Chất béo (Fat) Lượng ẩm (Moisture) Carbonhydrates 2 – 8 % 3 – 7 % 2 – 7 % 3 – 7 % 6 – 8 % 5 – 10 % 6 – 13 % 60 – 70 %

Curcumin là một chất chống oxy hoá màu vàng gốc phenolic và được chiết xuất

lần đầu tiên bởi Vogel và cộng sự (1815) [80]. Curcumin cũng là một chất phenol

hydrophobic có tên hoá học [1,7-bis (4-hydroxy-3-metoxyphenyl)] -1,6-heptadiene-

3,5-dion và có công thức phân tử là C21H20O6 [81]. Củ nghệ không chỉ chứa curcumin

(curcumin I), mà còn chứa các đồng phân của chúng là demetoxycurcumin (curcumin

II), bisdemetoxycurcumin (curcumin III). Curcumin đóng vai trò màu sắc cho hợp chất

và có màu đặc trưng từ màu vàng đến màu cam, màu của chúng là do thành phần này

quyết định. Hỗn hợp chứa cả ba loại chất curcumin này được gọi là curcuminoid. Tính

chất sinh học và cấu trúc phân tử của curcumin và các đồng phân của chúng là tương

tự nhau, do đó chúng có thể chuyển đổi từ bisdemethoxycurcumin thành

demethoxycucumin, từ đó chuyển đổi thành curcumin. Curcumin được biết đến trong

các ứng dụng dược lý đa dạng như chất chống oxy hoá, chống viêm, chống vi trùng,

chống sốt rét, chống gây ung thư, thuốc chống HIV, vv…[82, 83]. Ngoài các ứng dụng

trong dược học, curcumin cũng còn được dùng làm chất màu tăng nhạy sáng trong pin

mặt trời [23-25, 84-86].

1.2.2. Tính chất hóa học của curcuminoid

Curcuminoid là hợp chất được chiết tách từ củ nghệ, có dạng bột màu vàng.

Curcuminoid trơ và không độc đối với cả động vật lẫn con người ngay cả với lượng

lớn. Chính nhờ tính an toàn đó mà curcuminoid là chất có nhiều tiềm năng sử dụng

trong ngành dược. Trong những năm gần đây, người ta còn quan tâm đến các dược lý

khác của curcumin như tính chống oxy hóa, chống ung thư, kháng khuẩn, kháng

nấm,…[87]. Curcuminoid là chất màu tan trong dầu, ethanol, methanol, acetone,

dichloromethane, hầu như không tan trong nước ở môi trường axit và trung tính, tan

trong môi trường kiềm [76].

1.2.2.1. Cấu trúc hóa học của curcuminoid

Năm 1815, cấu trúc của curcumin (C21H20O6) lần đầu tiên được miêu tả bởi

Volger và Pelletier. Cấu trúc hóa học của các hợp chất curcumin trong nghệ

(curcuminoid) là các hợp chất của phenol có trong củ nghệ. Curcuminoid chủ yếu gồm

ba hợp chất tạo màu cơ bản cho củ nghệ, tồn tại trong củ nghệ với những tỉ lệ khác

nhau và đều là những dẫn xuất dicinnamoylmethane (hình 1.11) [76, 88].

Hình 1.11. Cấu trúc các thành phần của curcuminoid [87]

Trong đó, curcumin chiếm chủ yếu với 77%, tiếp theo là DMC với 17% và

BDMC với 3%. Mỗi thành phân trên đều còn có các đồng phân hình học bao gồm

cis-diketone, trans-diketone và cis-cisenol. Ví dụ, đối với curcumin, chúng tồn tại 3

dạng đồng phân là cis-diketone, trans-diketon và enol, như hình 1.12

Hình 1.12. Các đồng phân của curcumin: (1) s-cis-diketone, (2) s-trans-diketone,

(3) enol

Cấu trúc cis-diketone thì bền hơn dạng trans-diketone và tỉ lệ cis-trans này phụ

thuộc vào dung môi. Trong môi trường axit hay trung tính, curcumin tồn tại ở dạng

cân bằng enol-ketone và ổn định. Ketone tồn tại ở dạng rắn còn enol tồn tại ở dạng

lỏng. Cân bằng này phụ thuộc vào loại dung môi và độ pH [89].

Dạng enol bền hơn dạng ketone nhờ có liên kết hydro nội phân tử và phân tử

ở dạng liên hợp. Ở dạng dung dịch, enol chiếm ưu thế. Cấu trúc của dạng enol là hoàn

toàn bằng phẳng và cho phép cộng hưởng bên trong hai phần benzen ở hai đầu. Kết

quả là curcumin dạng enol thể hiện một dải hấp thụ mạnh ở vùng nhìn thấy. Ngược

lại, cấu trúc của dạng ketone lại xoắn nên hấp thụ ở vùng tử ngoại gần [87]. Dạng

đồng phân enol có ba proton có thể ion hóa tương ứng với 1 nhóm enolic và 2 nhóm

phenolic. Khi phân ly, dạng enol phân ly thành 2 loại anion. Một loại hình thành do

sự phân ly proton của nhóm enolic có bước sóng hấp thụ cực đại ở 429 nm và loại

kia do sự phân ly proton của nhóm phenolic có cực đại hấp thụ ở 531 nm [87].

1.2.2.2. Tính chất hóa học của curcuminoid

* Sự điện ly: trong môi trường pH < 1, curcumin có màu đỏ thể hiện trạng thái

proton hóa H4A+. Ở pH từ 1-7, hầu hết các diferulolylmethane đều ở dạng trung hòa

H3A, có khả năng hòa tan rất thấp và dung dịch có màu vàng. Ở pH > 7,5, màu dung

dịch chuyển sang đỏ.

* Phản ứng với H2 [90]: do có nối đôi ở mạch carbon nên curcumin có khả

năng phản ứng cộng với H2 với xúc tác PtO2. Trong đó tetrahydrocurcumin cũng là

một chất có hoạt tính chống oxy hóa có khả năng loại bỏ gốc tự do như gốc tert-

butoxyl và peroxy.

* Phản ứng phân hủy trong môi trường kiềm: Curcumin tương đối bền ở môi

trường axit nhưng lại nhanh chóng bị phân hủy ở môi trường kiềm. Đầu tiên ferrulic

acid và ferrulolymethane được tạo thành, sau đó, erulymethane nhanh chóng tạo

thành sản phẩm ngưng tụ có màu vàng nâu. Tiếp theo, eruolylmethane tiếp tục phân

hủy tạo ra vanillin và acetone, lượng chất này tăng theo thời gian ủ [90]. Người ta

thường sử dụng sự thủy phân này của curcumin để sản xuất vanillin và các loại hương

thiên nhiên khác.

1.2.3. Tính chất quang của chất màu tự nhiên curcumin

1.2.3.1. Phổ hấp thụ

Trong môi trường trung tính, dung dịch chứa curcumin có màu vàng nhưng lại

có màu vàng ánh lục (vàng chanh) trong môi trường axit. Dung dịch có màu từ cam

tới đỏ tím trong môi trường kiềm. Sự thay đổi màu này là do sự tác động của pH lên

phân tử curcumin. Curcumin hấp thụ mạnh ở vùng quang phổ có bước sóng từ 340-

530 nm và sự hấp thụ này phụ thuộc vào đặc tính dung môi [91]. Vị trí bước sóng

ứng với cực đại hấp thụ của các thành phần trong curcuminiod là hơi khác nhau một

chút, độ hấp thụ cực đại đối với curcumin I, curcumin II (demetoxycurcumin-DMC),

curcumin III (bisdemetoxycurcumin-BDMC) tại các bước sóng lần lượt là 426 nm,

422 nm và 418 nm (hình 1.13). Sự hấp thụ trong curcumin là do tương tác giữa photon

và điện tử hóa trị gây ra các chuyển dời được phép trong phân tử curcumin. Theo

chứ không phải n – π*

Ferenc Zsila, tương tác này gây ra chuyển dời điện tử là π – π*

mà Balasubramanian đã báo cáo [92].

Phổ hấp thụ của curcuminoid không những phụ thuộc vào đồng phân của nó

mà còn phụ thuộc vào dung môi hòa tan và độ pH của dung dịch. Dung dịch

curcuminoid trong ethanol bắt đầu hấp thụ với vùng phổ có bước sóng nằm trong

khoảng từ 325–500 nm và cường độ hấp thụ cực đại tại vị trí bước sóng thay đổi tuy

theo điều kiện [91, 93].

Hình 1.13. Phổ hấp thụ của các thành phần curcumin [93]

1.2.3.2. Phổ huỳnh quang

axm

Tương tự, phổ phát xạ của curcumin phụ thuộc vào dung môi, đỉnh của phổ

emi ) thường nằm trong khoảng 450 nm – 580 nm với các loại dung môi

ax =

phát xạ (

ax = 460 , acetoniltrile

axm

khác nhau, chẳng hạn như trong toluen

emi = 546 nm.

524 , methanol

Hình 1.14. Phổ khích thích và huỳnh quang của curcumin (1) và di-O-acetylated

(7) và trong methanol [94]

Từ phổ huỳnh quang hình 1.14 của dung dịch curcumin trong methanol cho

thấy, curcumin phát xạ mạnh trong vùng có bước sóng từ 450 – 650 nm và mạnh nhất

tại bước sóng 546 nm, tương ứng với chuyển dời π*- π. Phổ huỳnh quang cho thấy

dạng phổ khá rộng và không cân đối, ở phần bên phải phổ xuất hiện chỗ phình, đây

là dấu hiệu của chuyển dời điện tử π* - n mà F. Zsila và cộng sự đã công bố [92].

1.3. Cấu tạo, nguyên lý hoạt động và các thông số ảnh hưởng đến hiệu suất của

pin mặt trời điện hóa

1.3.1. Giới thiệu chung về pin mặt trời dùng chất nhạy sáng (sensitizer solar

cells).

Năng lượng tái sinh là vấn đề toàn cầu trong những năm gần đây. Do giới hạn

của nhiên liệu hóa thạch và vấn đề ấm lên toàn cầu, nên nhu cầu sử dụng năng lượng

tái sinh ngày một tăng. Năng lượng mặt trời nổi lên như một năng lượng lượng thay

thế đầy tiềm năng. Năng lượng từ ánh sáng mặt trời đến trái đất chúng ta trong 1 giờ

khoảng 4,31020J và nó đủ để chúng ta tiêu thụ nó trong 1 năm [30, 95]. Một loạt các

công nghệ pin mặt trời đã được nghiên cứu và phát triển, trong đó bao gồm pin mặt

trời dùng chất màu làm chất nhạy sáng (DSSC), pin mặt trời sử dụng QD (QDSSC).

Lịch sử sự phát triển và lớn mạnh của ngành sản xuất các loại pin mặt trời, có thể

được chia ra thành ba thế hệ pin mặt trời [1], dựa trên các đặc trưng quan trọng của

chúng. Thế hệ pin mặt trời đầu tiên dựa trên các phiến đơn tinh thể Si, có chiều dầy

150-300 nm. Cấu trúc với độ trật tự cao của các nguyên tử Silicon (Si) làm cho các

pin này có hiệu suất chuyển đổi công suất (power conversion efficiency - PCE) tương

đối cao (~ 25%) [1, 2]. Thế hệ pin này dễ thực hiện ở quy mô lớn, bền với thời gian

(chu kỳ hơn 25 năm vẫn bền), tuy nhiên giá thành đắt và cần cải tiến các mất mát do

quá trình tái hợp các hạt tải. Trên lý thuyết, pin đơn lớp chuyển tiếp tinh thể có khả

năng thể hiện hiệu suất tối đa là ~ 33%, theo giới hạn nhiệt động học được Shockley-

Queisser đề ra [5]. Thế hệ pin mặt trời thứ hai dựa trên công nghệ màng mỏng, đã

làm giảm được giá thành sản xuất, đặc biệt là tiết kiệm nguyên vật liệu và quá trình

chế tạo ở nhiệt độ thường (ví dụ như phun phủ thành màng mỏng). Các pin mặt trời

này, được làm từ màng mỏng các chất bán dẫn vô cơ khác nhau, có chiều dày các lớp

cỡ 1-2 nm, ví dụ như làm từ hợp chất Cu-In-Ga-Se (CIGS), CdTe hoặc silic vô định

hình. Tuy nhiên, các pin mặt trời này có hiệu suất chuyển đổi năng lượng pin mặt trời

tương đối thấp (~20%) [1, 3]. Các loại pin mặt trời này đã được thương mại hóa và

chia sẻ ~12% thị phần toàn bộ pin mặt trời năm 2011 [1]. Thị phần này là nhỏ so với

pin mặt trời tinh thể Si, do khó khăn trong việc công nghệ làm thành module và độ

bền bị hạn chế. Các mất mát trong hiệu suất chuyển đổi do sự kết tinh đa tinh thể của

màng mỏng cũng được quan sát thấy trong hệ thống này. Những điều khó khăn trên

đã dẫn đến việc phát triển thế hệ pin mặt trời thứ ba, với mục đích cải tiến các hạn

chế của hai loại thế hệ trên. Người ta dự đoán rằng với sự hình thành và phát triển

của pin quang điện thế hệ thứ ba, các linh kiện với hiệu suất cao hơn có thể được sản

xuất ra với giá thành thấp hơn. Một vài ví dụ về pin mặt trời loại này là pin mặt trời

dùng chất nhạy sáng bằng chất màu (DSSC), bằng QD (QDSSC), pin mặt trời với

QD dạng huyền phù (CQD), pin mặt trời hữu cơ, v.v…[7]. Pin mặt trời dùng chất

nhạy sáng là một dạng của pin quang điện hóa, trong đó việc hấp thụ năng lượng ánh

sáng mặt trời để tạo ra điện tử nhờ vào các phân tử chất màu. DSSC đã được nghiên

cứu từ những năm 1968, khi người ta phát hiện được dòng quang điện từ các chất

màu [96]. Tại thời điểm đó hiệu suất chuyển đổi năng lượng rất thấp (<1%). Một

bước tiến quan trọng của DSSC là vào năm 1991, khi Grätzel và đồng nghiệp đã cải

thiện hiệu suất chuyển đổi năng lượng từ 2,5% lên 7%. Lý do chính làm tăng hiệu

suất này là: i) điện cực sử dụng màng xốp chứa các hạt nano tinh thể TiO2, ii) sử dụng



 -. Kể từ đó đến nay, DSSC đã được nghiên cứu phát triển mạnh mẽ, khoảng 3

chất màu phức chất Rutheni, iii) chất điện ly lỏng dựa trên cặp cao oxy hóa khử

1000 bài báo đã được đăng trong riêng năm 2010 [97]. Đến nay, hiệu suất DSSC đã

đạt được gần 12% [97]. Tuy nhiên, để đạt được hiệu suất cao như vậy, DSSC sử dụng

chất màu là phức hợp chất hữu cơ với kim loại như Rutheni, Osimum, Platin,… đây

là những kim loại quý và rất hiếm, vì vậy đặt ra vấn đề về tìm kiếm nguồn nguyên

liệu. Đồng thời, những chất màu như vậy gặp nhiều khó khăn trong quá trình chế tạo

và tốn nhiều thời gian, hơn nữa phải được kiểm tra độc tính trước khi sử dụng thương

mại.

Dựa trên cấu trúc của DSSC, QD được giới thiệu như một sự thay thế cho chất

màu bởi tính chất quang- điện tuyệt vời của mình. Là một phương án khả thi, lại có

giá thành phải chăng so với pin quang điện silicon, QDSSC đã thu hút được sự chú ý

đáng kể trong thời gian gần đây, và cho thấy sự phát triển đầy hứa hẹn cho thế hệ pin

mặt trời thế hệ ba [8-11]. Hiệu suất chuyển đổi quang điện trên lý thuyết của QDSSC

có thể lên tới 42%, nhờ hiệu ứng sản sinh nhiều exciton (Multiple exciton generation-

MEG) của QD [9, 10, 98, 99]. QDSSC là một trong những ứng cử viên hứa hẹn có

triển vọng nhất về giá thành thấp, cho loại pin quang điện thế hệ ba, nhờ các ưu thế

linh hoạt của các chất tăng nhạy QD, so với các loại phân tử chất màu thông thường,

ví dụ như sản sinh ra nhiều exciton, sự lấy ra được nhiều điện tử nóng, mômen lưỡng

cực nội tại lớn, có khả năng thay đổi độ rộng vùng cấm, và hiệu quả hấp thụ cao [4,

12, 100, 101]. Ở thời điểm 2013, giá trị công suất chuyển đổi năng lượng (PCE) ghi

nhận được đối với lớp chuyển tiếp dạng lỏng trong QDSSC thường dưới 6% [12] thấp

hơn đáng kể so với pin mặt trời tương tự mà được tăng nhạy bằng chất màu (11-12%),

do sự giới hạn của phạm vi dải ánh sáng thu gom được của chất tăng nhạy QD, hiệu

quả tiêm điện tử thấp do vị trí đáy của vùng dẫn của QD so với vị trí đáy vùng dẫn

của chất dẫn điện tử là ôxit kim loại không được thỏa mãn (chủ yếu là TiO2), và việc

bao phủ bề mặt màng oxit xốp của điện cực bằng các QD là không thỏa mãn. Để đạt

được hiệu suất cao hơn ở QDSSC, chất tăng nhạy QD lí tưởng cần có độ rộng vùng

cấm hẹp (1.1-1.4 eV), đáy vùng dẫn nằm cao hơn tương đối so với đáy vùng dẫn của

TiO2, với độ ổn định cao. Mặc dù việc sử dụng QD có kích cỡ to và độ rộng vùng

cấm hẹp hơn, có thể mở rộng phạm vi thu gom ánh sáng, QD kích thước lớn có một

bất lợi đối với việc thâm nhập vào các màng xốp oxit, và đáy vùng dẫn của QD nằm

thấp làm ngăn cản hiệu quả việc tiêm các điện tử bị kích thích quang, từ chất tăng

nhạy QD vào TiO2. Bởi vậy, việc tìm kiếm chất tăng nhạy QD để mở rộng phạm vi

thu gom ánh sáng, mà không làm cản trở việc tiêm điện tử liền kề sau đó và cuối cùng

đạt được PCE cao trong pin mặt trời, là một thử thách vô cùng lớn. Ban đầu, các chất

tăng nhạy QD hai thành phần đơn giản như là CdS, CdSe, PbS, PbSe, InP, và InAs

được được nghiên cứu trong các QDSSC, nhưng hầu hết các QDSSC này đều cho giá

trị PCE thấp do phạm vi thu gom hấp thụ ánh sáng bị hạn chế, hoặc sự tiêm điện tử

bị kích thích quang không hiệu quả [102-105].

Việc so sánh cho thấy, các QD hợp kim ba hoặc bốn thành phần là một phương

án khác đầy triển vọng so với QD làm chất tăng nhạy hai thành phần, bởi vì tính chất

quang điện của chúng có thể thay đổi được bằng cách kiểm soát thành phần của chúng

mà không cần làm thay đổi kích thước hạt [13, 14], và độ rộng vùng cấm của chúng

có khả năng thu hẹp hơn so với hệ hai thành phần nhờ hiệu ứng optical bowing [15,

16]. Yêu cầu chính của các chất nhạy sáng này bao gồm: i) hấp thụ photon cao trong

vùng nhìn thấy và có thể được mở rộng đến vùng phổ NIR và IR của phổ mặt trời và

ii) mức năng lượng của đáy vùng dẫn phải nằm cao hơn đáy vùng dẫn của chất nhận

điện tử làm lớp dẫn điện tử. Ngày nay, trong các thử nghiệm để khai thác QD hợp

x với độ rộng vùng cấm tương đối hẹp. Nếu đem ra so sánh, QD hợp kim CdSexTe1-x

kim làm chất tăng nhạy trong pin QDSSC, phần lớn nhắm vào QD hợp kim CdSxSe1-

với đỉnh hấp thụ dịch về vùng hồng ngoại gần, thì đây có thể sẽ là một chất làm nhạy

sáng đáng chú ý hơn [19, 20].

Chất màu tự nhiên được biết đến là với giá thành rẻ và nguyên liệu sẵn có,

không độc hại và thân thiện với môi trường. Đây cũng là một xu hướng nghiên cứu

áp dụng cho các nước nghèo và đang phát triển, vì các chất màu tự nhiên luôn có sẵn

trong môi trường tự nhiên, dễ tìm kiếm và dễ sản xuất tái tạo ra chúng. Vì thế, nhiều

nhà khoa học đã quan tâm và khai thác, thường sử dụng để làm chất màu tự nhiên

trong các thuốc nhuộm trong ngành dệt may, để nghiên cứu làm chất nhạy sáng trong

DSSC. Các chất màu tự nhiên phổ biến như anthocyanin, chlorophyll (chất diệp lục),

carotenoid và xanthophyl đã được sử dụng trong DSSC. Tuy nhiên, hiệu suất chuyển

đổi năng lượng thu được còn rất thấp đối với các pin mặt trời sử dụng những chất

màu tự nhiên này. Vì vậy, để nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng, các nghiên

cứu đang tiến hành tìm hiểu và khai thác với các loại chất màu tự nhiên khác nhau,

đồng thời nghiên cứu và phát triển các chất màu tự nhiên sẵn có. Trong nghiên cứu

này, chất màu tự nhiên Curcumin được chiết xuất từ củ cây nghệ vàng (Curcuma

longa L), cũng đã được nghiên cứu và ứng dụng làm chất nhạy sáng cho DSSC, như

đã được báo cáo bởi Jin và cộng sự [106], nhưng hiệu suất chuyển đổi năng lượng

thu được là rất thấp chỉ 0,6%.

1.3.2. Cấu tạo của pin mặt trời dùng chất nhạy sáng [95].

Cấu trúc cơ bản của pin mặt trời dùng chất nhạy sáng (SSCs) được trình bày

trong hình 1.15. Nó chủ yếu bao gồm ba phần: điện cực làm việc, chất điện phân và

điện cực đối. Điện cực làm việc, hay còn gọi là điện cực quang (photoelectrode) hoặc

anode quang (photoanode), được chế tạo bằng cách lắng đọng một lớp vật liệu bán

dẫn nano tinh thể xốp (TiO2 hoặc ZnO) trên một đế dẫn điện (ví dụ: kính FTO hay

2-), điền vào

kính ITO), sau đó là hấp phụ chất màu hoặc QD vào lớp bán dẫn xốp này. Chất điện

phân thường là một chất lỏng có chứa cặp oxi hóa khử (I3-/I- hoặc S2-/Sx

giữa các điện cực làm việc và điện cực đối để vận chuyển các hạt tải điện. Các điện

cực đối, hay cathode, là một điện cực âm, thường là một kính dẫn điện được phủ một

lớp chất xúc tác, để trao đổi điện tích giữa điện cực đối và chất điện phân.

Về cấu trúc, sự phát triển của DSSC thành QDSSC không có bước nhảy vọt

lớn. Chỉ có sự khác biệt về mặt vật lý giữa DSSC và QDSSC là vật liệu làm chất nhạy

sáng. Trong QDSSC, các chất màu được thay thế bằng các QD.

Hình 1.15. Cấu tạo của pin mặt trời dụng chất nhạy sáng

Cơ chế làm việc của một QDSSC là tương tự như của DSSC, được minh họa

ở hình 1.16. Khi các QD chịu sự kích thích, bằng sự chiếu sáng, các cặp điện tử-lỗ

trống được hình thành. Các điện tử sẽ nhảy lên vùng dẫn (CB) của QD vào và các lỗ

trống nằm ở vùng hóa trị (VB). Điện tử được tiêm từ QD vào màng xốp TiO2 và cuối

cùng đi đến lớp kính dẫn FTO của điện cực quang (PE). Điện áp sinh ra được xem là

). Các

bằng chứng của việc chuyển đổi năng lượng mặt trời thành năng lượng điện. Điện áp

khi khuếch tán

này tương ứng với sự chênh lệch của mức chuẩn Fermi (quasi-Fermi) của điện tử trong điện cực quang và thế oxi hóa khử của chất điện li (thường là cặp / QD bị oxi hóa sau đó được phục hồi (lỗ trống được điền đầy bởi điện tử) khi nó bị

khử bởi S2 của chất điện li và lần lượt bị oxi hóa trở lại thành

vào màng chứa ống nano carbon đa tường (multiwall carbon nanotube- MWCNT)

của điện cực đối. Quá trình trên có thể được diễn tả như sau:

Tại anode quang (PE):

QD + h  QD* (e + h)

QD* (e)  QD+(h) + e (TiO2)

(PE)

QD+ (h) + S2 (PE)  QD + S

(CE) + S2

Tại điện cực đối (CE):

(CE) +2e (CE)  S

2- (x=2,-5)

+ Sx-1

2-  Sx

Tại chất điện li:

Hình 1.16. Sơ đồ các mức năng lượng của các vật liệu cấu tạo nên pin mặt trời

QDSSC [7, 95]

1.3.3. Các thông số của pin.

1.3.3.1. Hiệu suất chuyển đổi photon thành dòng điện

Hiệu suất chuyển đổi photon tới thành dòng điện (IPCE) là một tiêu chuẩn đặc

tính kỹ thuật được sử dụng nhằm đánh giá hiệu quả photon tới chuyển đổi thành điện

tử của pin mặt trời. Giá trị IPCE tương ứng với mật độ dòng quang điện sinh ra trong

mạch điện ngoài dưới ánh sáng đơn sắc chiếu vào [95]. Nó có thể được tính theo biểu

thức 1.26, trong đó h là hằng số Plank, c là vận tốc ánh sáng, e là điện tích cơ bản,

JSC là mật độ dòng ngắn mạch tạo ra bởi các pin dưới sự chiếu sáng của ánh sáng đơn

ố đệ ử á ()

sắc, λ là bước sóng của ánh sáng tới, và Pin là cường độ ánh sáng tới.

(1.26)

() =

=

×

= 1240

ố ớ ()

() ×()

Việc đo IPCE được thực hiện bằng cách đo dòng ngắn mạch mỗi 10 nm trong

khoảng bước sóng 400 ~ 900 nm theo chế độ ngắn mạch. Qua đó phổ IPCE có thể

thu được thông qua công thức 1.26. Bằng việc tính độ hấp thụ, hiệu suất hấp thụ

()

photon thành dòng (APCE) có thể được tính theo biểu thức sau [95]:

(1.27)

() =

()

Trong đó Abs() là độ hấp thụ của anode quang tại bước sóng .

Một cách tính hiệu suất chuyển đổi photon-dòng điện (IPCE) khác đã được

Michael Gratze công bố [107]. Do đó việc chế tạo QDSSCs hiệu quả đòi hỏi hiệu

suất chuyển đổi photon đến thành dòng (IPCE) lớn, điện áp mạch mở cao, và hệ số

lấp đầy cao. Ta có thể tính IPCE theo công thức [108]:

(1.28)

() = ()

Trong đó LHE (λ) là hiệu suất thu nhận ánh sáng, ηinj hiệu suất phun điện tử,

và ηcoll hiệu suất thu thập điện tử. LHE được xác định bởi việc tải QD và khe vùng.

Việc tải QD phụ thuộc vào độ dày của mẫu oxit, kích thước hạt oxit, và mức độ bao

phủ đạt được trong mỗi trường hợp. Hiệu suất tiêm điện tử sẽ phụ thuộc vào bản chất

và loại chất gắn kết của QD với oxit (trực tiếp hoặc các chất liên kết hỗ trợ, phát triển

tại chổ, vv…). Ngoài ra, trong trường hợp dùng chất hấp phụ liên kết để hổ trợ, inj

sẽ phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của chất liên kết. Sự tồn tại đa lớp của QD rõ ràng

sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất tiêm điện tử. Cuối cùng, hiệu suất thu thập điện tử sẽ phụ

thuộc rất nhiều vào bản chất và hình thái học của chất vận chuyển hạt tải và bề mặt

tương ứng. Cụ thể, hiệu suất sẽ được nâng lên do độ linh động hạt tải cao và quá trình

tái hợp chậm.

1.3.3.2. Đặc trưng mật độ dòng - điện áp (J-V)

Mật độ dòng - điện áp (J-V) đo được dưới ánh sáng là một đại lượng thông

dụng khác để đánh giá định lượng hiệu suất của các pin năng lượng mặt trời. Hiệu

suất quang điện của các pin năng lượng mặt trời có thể được minh họa bằng một

đường cong J-V (xem hình 1.17). Hiệu suất chuyển đổi công suất của một pin năng

lượng mặt trời, PCE, được cho bởi phương trình 1.29

(1.29)

=

Trong đó Pmax là công suất đạt được cực đại của pin, Pin là công suất chiếu

sáng đầu vào, Jmax và Vmax là mật độ dòng và điện áp ứng với công suất cực đại của

pin.

Hình 1.17. Đường đặc trưng J-V của QDSSC [95]

Để mô tả hiệu suất hoạt động của pin khi có trở tải, hệ số lấp đầy (FF) được

đưa ra, nó là tỷ lệ Pmax chia cho JSC (mật độ dòng ngắn mạch) và VOC (điện áp hở

mạch) theo công thức 1.30

(1.30)

=

× ×

Như vậy, hiệu suất có thể được viết bởi phương trình 1.31

(1.31)

=

××

Dưới sự chiếu sáng, dòng- điện áp được theo dõi bằng cách sử dụng một nguồn

Keithley meter từ không tải (điều kiện ngắn mạch) đến tải vô hạn (điều kiện hở mạch).

Hệ thống chiếu sáng được cung cấp bởi một bộ mô phỏng mặt trời với một phổ rất

giống AM 1.5 và cường độ 100 mW/cm2.

Kết luận chương 1

Các QD thể hiện rõ sự lượng tử hóa các mức năng lượng và làm mở rộng vùng

cấm, khi kích thước của QD giảm đến một kích thước nm nào đấy, tùy theo từng chất

bán dẫn. Với các QD ba thành phần, các tính chất quang ngoài sự phụ thuộc kích

thước thì chúng còn phụ thuộc vào các thành phần cấu thành QD. Hiệu ứng optical

bowing là hiệu ứng mà các tính chất quang phụ thuộc không tuyến tính vào thành

phần.

Curcumin được chiết suất từ củ nghệ vàng gồm có ba thành phần chính là

curcumin, demetoxycurcumin (curcumin II), bisdemetoxycurcumin (curcumin III) và

curcumin đóng vai trò màu sắc cho hợp chất và đặc trưng màu vàng đến sáng màu

cam của chúng. Tính chất quang cũng như các tính chất hóa lý của chất curcumin đã

được nêu cụ thể trong chương này.

Cấu trúc của một pin mặt trời dùng chất nhạy sáng đã được giới thiệu. Các mô

hình vận chuyển điện tích cũng như các thông số ảnh hưởng đến hiệu suất của pin

được đưa ra nhằm tìm ra điều kiện tối ưu để chế tạo linh kiện.

CHƯƠNG 2

PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ CÁC KỸ THUẬT

THỰC NGHIỆM

Mục tiêu chính của luận án là chế tạo các QD có phổ hấp thụ mạnh trong vùng

nhìn thấy và có thể mở rộng ra đến vùng hồng ngoại gần (NIR) trong dải phổ bức xạ

của mặt trời, và chiết ly chất curcumin nguồn gốc tự nhiên, nhằm định hướng ứng

dụng làm chất nhạy sáng trong pin mặt trời (SSC). Các QD được dùng làm chất nhạy

sáng trong nghiên cứu này là các QD CdTeSe và cấu trúc lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe hoặc

CdTeSe/ZnTe để bảo vệ bề mặt của QD. Trong chương này, các thông tin liên quan

đến phương pháp chế tạo ra các QD kể trên sẽ được trình bày. Phương pháp tách chiết

lấy chất curcumin ra từ củ nghệ vàng Việt Nam, sau đó tạo ra các tinh thể curcumin

cũng sẽ được trình bày một cách ngắn gọn. Tiếp theo, các linh kiện pin mặt trời được

thử nghiệm chế tạo dựa trên các thông số cơ bản của pin cùng loại, đã được công bố

trên các tạp chí quốc tế gần đây và một số kinh nghiệm sẵn có của nhóm nghiên cứu.

Phương pháp khảo sát các thông số đặc trưng của pin khi thay đổi các loại chất nhạy

sáng khác nhau cũng được đưa ra.

Để có thể sử dụng lâu dài các QD và tránh bị thất thoát điện tử được sinh ra

trong QD, bề mặt của chúng cần được biến đổi với các phân tử mạch thẳng và ngắn.

Sau đó, sẽ gắn các QD này lên các nano tinh thể TiO2 đã được tạo thành màng mỏng,

màng TiO2 này đóng vai trò điện cực quang trong linh kiện pin mặt trời. Phần thực

nghiệm về biến đổi bề mặt các QD CdTeSe cũng được trình bày trong chương thực

nghiệm này. Việc nghiên cứu các tính chất về cấu trúc, phổ dao động và tính chất

quang của các QD CdTeSe và curcumin, đã được thực hiện trên các thiết bị vật lý

hiện đại, đặt tại các Viện nghiên cứu trong và ngoài nước, mà nguyên tắc vật lý và

nguyên lý hoạt động của các thiết bị này sẽ được trình bày ở phần cuối chương.

2.1. Chế tạo các chấm lượng tử CdTeSe và cấu trúc lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe (ZnTe)

Để chế tạo các QD CdTeSe, nhiều phương pháp đã được thực hiện nhằm tạo

ra các QD có hiệu suất phát quang và độ bền cao. Phương pháp chế tạo CdTeSe được

sử dụng phổ biến nhất là nhiệt phân các tiền chất cơ kim ở nhiệt độ cao [19, 28, 109,

110], phương pháp này chủ yếu sử dụng trioctylphosphine oxide (TOPO) và

hexadecylamine (HDA) để chế tạo, nên cần nhiệt độ cao đồng thời giá thành các hóa

chất này cũng rất đắt. Việc tổng hợp trong môi trường ưa nước với các chất hoạt động

bề mặt khác nhau, ví dụ như mercaptopropionic acid (MPA) [29, 33], thioglycolic

acid [111, 112], tuy sử dụng nhiệt độ thấp, nhưng đổi lại các QD trong môi trường

này thường khó kiểm soát hình dáng và kích thước, cũng như QD dễ bị oxy hóa dẫn

đến dễ mất màu phát xạ khi lưu trữ trong thời gian dài. Đối với phương pháp chế tạo

trong môi trường 1- Octadecene và oleic acid (ODE-OA) [12, 113-116], đã có nhiều

công trình công bố sử dụng phương pháp này, do sử dụng môi trường có các phân tử

mạch thẳng nên dễ biến đổi bề mặt. Tuy nhiên, hầu hết các công bố sử dụng CdO để

tạo tiền chất cho Cd dẫn đến cần nhiều thời gian cũng như nhiệt độ cao. Việc tạo các

các tiền chất Te và Se bằng việc hòa tan chúng trong trioctylphosphine (TOP), kết

hợp khuấy trộn và nung nhiệt cũng mất nhiều thời gian và cần nhiệt độ cao. Trong

luận án này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp tổng hợp trong môi trường ODE-OA,

nhưng đã cải tiến phương pháp nhằm đem lại hiệu quả kinh tế và thời gian chế tạo

ngắn hơn, đó là sử dụng muối cadimi acetate để chế tạo tiền chất Cd. Bằng cách này,

chúng tôi chỉ cần chế tạo tiền chất ở 120 oC trong 2h. Bên cạnh đó, các tiền chất Te

và Se chế tạo bằng phương pháp siêu âm, nên chỉ cần 15 phút ở 80 oC là thu được các

dung dịch tiền chất cần thiết.

Các chất octadecene, oleic acid này cùng với TOP, làm thành môi trường chế

tạo các QD với phân bố kích thước hẹp, lại cũng là các ligand sẽ bám vào bề mặt các

QD thu nhận được sau quá trình chế tạo. Với mục đích định hướng ứng dụng trong

pin mặt trời, chúng tôi cần chế tạo ra các QD hợp kim ba thành phần với phổ hấp thụ

có thể mở rộng về phía hồng ngoại. Khi đưa chúng vào linh kiện pin mặt trời làm chất

tăng nhạy sáng, thì sẽ làm tăng hiệu suất hấp thụ ánh sáng trong vùng phổ của mặt

trời, từ vùng tử ngoại (ultraviolet-UV), nhìn thấy (VIS) đến hồng ngoại gần (NIR).

Tiếp sau, quy trình chế tạo QD CdTeSe lõi và lõi/vỏ bằng phương pháp tổng hợp

trong môi trường ODE – OA sẽ được trình bày chi tiết. Các điều kiện tối ưu về tỷ lệ

mol của các chất tiền ban đầu tham gia phản ứng, nhiệt độ nuôi các nano tinh thể cũng

như thời gian nuôi chúng đã được nghiên cứu và trình bày một cách hệ thống trong

phần này.

2.1.1. Chế tạo các chấm lượng tử CdTeSe

2.1.1.1. Chế tạo CdTeSe với tỉ lệ mol chất ban đầu Cd:(Te: Se) khác nhau

Công bố của Lianhua Qu và Xiaogang Pen [117] về kiểm soát tính chất quang huỳnh quang của các nano tinh thể CdSe trong quá trình nuôi, thì theo lý thuyết, các tỉ lệ ban đầu của các tiền chất Cd:Se là được lấy gần với 1 và nó dẫn đến kết quả là mẫu phát quang mạnh ở những giây đầu tiên khi chế tạo. Tại các thời điểm khác nhau vào từng khoảng 10s thì hiệu suất lượng tử huỳnh quang (quantum yield-QY) có thể thay đổi đến vài lần mặc dù kích thước hạt và phân bố kích thước hạt hầu như không thay đổi. Các kết quả nghiên cứu về tỉ lệ Cd: Se = 1:10, 1:5, 1:1 và 2:1 như được miêu tả trong công bố này, đã chỉ ra rằng: cường độ huỳnh quang của các QD vừa hình thành là như nhau. Cũng theo công bố này, hiệu suất thấp là kết quả của sự hình thành các trạng thái bề mặt, mà trạng thái này nằm bên trong vùng cấm của các nano tinh thể, và đóng vai trò như các trạng thái bẫy đối với các hạt tải do kích thích quang sinh ra. Các trạng thái bẫy bề mặt này có thể xuất hiện do các liên kết treo của một vài nguyên tử bề mặt. Theo các tác giả bài báo trên, nếu chế tạo các nano tinh thể CdSe mà dư Se (từ 5 đến 10 lần) thì các nano tinh thể CdSe sẽ có QY cao nhất. Trong trường hợp chế tạo các nano tinh thể CdTeSe nhằm định hướng phục vụ cho việc thử nghiệm chế tạo pin mặt trời thế hệ ba, nhiều công trình công bố liên quan đến việc sử dụng các phương pháp chế tạo chấm lượng tử với tỉ lệ tiền chất Cd:(Te:Se) = 10:(1:1) (dư nhiều tiền chất Cd) [12, 30, 116, 118]. Bên cạnh đó, T. Pons và cộng sự sử dụng tỷ lệ Cd:Te:Se = 8:1:1[34] còn W. Jiang đã sử dụng tỉ lệ 12:1:1 [28] để chế tạo QD trên. Việc chế tạo theo các tỷ lệ các tiền chất ban đầu này đã cho phép tạo ra các chấm lượng tử CdTeSe theo hợp thức hóa học, sau 8 min phản ứng và nuôi các nano tinh thể. Các tác giả cũng chế tạo các chấm lượng tử với thành phần CdTe0,6Se0,4, CdTe0.5Se0,5 và CdTe0,33Se0,66, có giá trị rất tiệm cận với công thức họ mong muốn chế tạo ra. Điều này được nhiều tác giả xác nhận bằng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử kết hợp với plasma cảm ứng (ICP-AES). Nhằm hiểu rõ quy trình, chúng tôi đã chế tạo QD CdTeSe với 2 tỉ lệ chất ban đầu khác nhau, nhằm tìm hiểu sự hình thành của vật liệu. Hai tỉ lệ chất ban đầu chúng tôi sử dụng là Cd:(Te:Se) = 10:(1:1) (dư cation Cd) theo công bố trong [12, 20] và Cd:(Te:Se) = 1:(1,8:1,8) (dư anion Se và Te) dựa trên phương pháp đã công bố trên [119].

Các QD CdTeSe được tổng hợp bằng phương pháp cho hỗn hợp các tiền chất

ban đầu của Cd, Te, Se, tại một nhiệt độ thích hợp, trong môi trường phản ứng là

ODE – OA [113, 114, 116], trong một khoảng thời gian nuôi các nano tinh thể nhất

định là 10 phút, và toàn bộ quá trình chế tạo được thực hiện trong môi trường khí Ni

tơ độ sạch 99,9%. Hóa chất được sử dụng trong phương pháp này bao gồm: cadimi

acetate (Cd(CH3COO)2.2H2O, ký hiệu Cd(Ac)2.2H2O), selen bột (Se), tellua bột (Te),

trioctylphosphine (C24H51P, viết tắt là TOP), 1- octandecene (C18H36, viết tắt là ODE),

oleic acid (C18H34O2, viết tắt là OA). Để tính toán các lượng chất phản ứng, chúng tôi

tính lượng cân cho việc chế tạo ra 1 mmole CdTeSe. Qui trình chế tạo được chia

thành hai giai đoạn: chuẩn bị tiền chất tham gia phản ứng và tổng hợp các QD.

a) Tỉ lệ mol chất ban đầu Cd:(Te:Se) = 10:(1:1)

Liên hệ với trường hợp chế tạo các nano tinh thể CdTeSe nhằm định hướng

phục vụ cho việc thử nghiệm chế tạo pin mặt trời thế hệ ba, chúng tôi đã sử dụng các

phương pháp chế tạo chấm lượng tử với tỉ lệ tiền chất Cd:(Te: Se) = 10:(1:1) (dư

nhiều tiền chất Cd). Tỉ lệ này tương tự như trên các công bố [12, 28, 30, 34, 116, 118]

mà sử dụng tỷ lệ Cd:Te:Se =10:1:1.

Toàn bộ quy trình chế tạo QD CdTeSe được tóm tắt trong sơ đồ hình 2.1.

* Để chế tạo 1 mmol các QD CdTeSe, thì các tiền chất ban đầu được chuẩn bị

như sau:

- Chế tạo dung dịch tiền chất Cd: cân 1,3326 g (tương ứng với 5 mmol)

Cd(CH3COO)2.2H2O, cho vào bình ba cổ. Sau đó đổ vào đó 1,59 ml (5 mmol) OA.

Bình ba cổ chứa hỗn hợp trên được hút chân không để đuổi không khí, rồi cho khí N2

thổi qua liên tục. Tiếp đến, dùng máy khuấy từ để khuấy trộn đều dung dịch và tăng

nhiệt độ lên 120 oC. Quá trình luôn diễn ra trong môi trường khí N2, khuấy đều trong

2 h. Sau đó, cho 75 ml ODE vào và khuấy trộn mạnh bằng máy khuấy từ trong 30

phút. Ta thu được dung dịch tiền chất của Cd trong môi trường dung dịch ODE-OA.

- Để chế tạo dung dịch tiền chất TOP-Se: cân 0,0395 g, tương ứng với 0,5

mmol Se bột, đổ vào lọ và đổ tiếp vào 0,5 ml TOP. Sau đó hút chân không cho hết

không khí trong lọ ra, rồi thổi khí N2 vào liên tục, và đem lọ chứa hỗn hợp đó rung

siêu âm trong nước nóng (80 oC – 90 oC), cho đến khi Se tan hoàn toàn, khoảng 10

phút, ta thu được TOP-Se.

- Chế tạo dung dịch tiền chất TOP-Te: cân 0,0638 g, tương ứng với 0,5 mmol

Te bột, đổ vào lọ và đổ tiếp vào đó 0,83 ml TOP. Giống như trên, ta cần hút chân

không cẩn thận để đuổi hết không khí trong lọ, sau đó thổi khí N2 vào. Đem lọ hỗn

hợp này rung siêu âm trong nước nóng (80 oC – 90 oC), cho đến khi Te tan hoàn toàn

(khoảng 15 phút). Lấy dung dịch TOP-Se bơm vào trong lọ TOP-Te, khuấy trộn đều

bằng cách rung siêu âm trong 15 phút, để hai tiền chất này được trộn đều hoàn toàn

với nhau, ta thu được hỗn hợp hai dung dịch TOP-Se và TOP-Te.

Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo các QD CdTeSe trong môi trường ODE-OA

* Chế tạo và nuôi các nano tinh thể QD CdTeSe

Trộn lẫn hai dung dịch tiền chất thành hỗn hợp dung dịch TOP-Se và TOP-Te.

Hỗn hợp dung dịch này được bơm vào dung dịch tiền chất của Cd, đang ở nhiệt độ

120 oC, rồi khuấy đều trong 30 phút, sau đó tăng nhiệt độ lên 220 oC (hoặc tới các

oC/phút, trong điều kiện khuấy trộn mạnh. Giữ tại nhiệt độ này trong 10 phút và khuấy

nhiệt độ khác nhau, như sẽ trình bày trong phần tiếp sau) với tốc độ tăng nhiệt 2

trộn mạnh, để các hạt nano tinh thể được nuôi và phát triển. Sau đó, hạ nhiệt độ xuống

nhiệt độ phòng để thu được QD CdTeSe. Thể tích chất lỏng chứa các QD CdTeSe

thu được là ~80 ml.

b) Tỉ lệ mol chất ban đầu Cd:(Te:Se) = 1:(1,8:1,8)

Quy trình chế tạo QD với tỉ lệ mol Cd:(Te: Se) =1:(1,8:1,8) tương tự như trên,

tuy nhiên do tỷ lệ mol ban đầu khác nhau nên tỷ lệ lượng cân các chất cụ thể cho các

tiền chất ban đầu cũng sẽ khác đi, còn quá trình hòa tan tạo các tiền chất Cd, Te và

Se là hoàn toàn giống như trên. Quá trình chế tạo và nuôi các QD CdTeSe giống như

oC trong 10 phút. Dung dịch chứa QD CdTeSe cuối cùng thu được là ~ 21 ml.

quá trình tạo QD CdTeSe đã trình bày ở trên. Nhiệt độ nuôi các nano tinh thể là 220

2.1.1.2. Chế tạo các QD CdTeSe ở nhiệt độ khác nhau

Việc chế tạo các QD có nhiệt độ thay đổi hoàn toàn tương tự như phần chế tạo

QD trong môi trường chỉ có ODE-OA (mục 2.1.1.1a). Điểm khác trong phần này là

ta thay đổi nhiệt độ nuôi các nano tinh thể QD trong mẫu từ 180 oC đến 280 oC. Các

điều kiện chế tạo khác được giữ nguyên. Hình 2.2 là một số hình ảnh về quy trình chế

tạo QD và ảnh các QD phát xạ dưới đèn tử ngoại.

Hình 2.2. Ảnh về quy trình chế tạo các QD (a, b, c), và ảnh các QD khi chiếu dưới

đèn tử ngoại: các QD khi nhiệt độ chế tạo thay đổi (d), các QD thay đổi thành phần Te (e)

2.1.1.3. Chế tạo các QD CdTexSe1-x với lượng Te(x) thay đổi (x = 0; 0,2; 0,4; 0,5;

0,6; 0,8; 1)

Sau khi tiến hành các nghiên cứu cần thiết bằng các công cụ vật lý để tìm được tỷ lệ mol chất ban đầu và nhiệt độ tối ưu, chúng tôi đã tiến hành khảo sát sự thay đổi thành phần của hợp kim trong QD ba thành phần, tại các điều kiện về thành phần và nhiệt độ này. Các điều kiện tốt nhất cho việc chế tạo các QD CdTeSe là: tỷ lệ mol các

chất ban đầu Cd:(Te:Se) = 10:(1:1), môi trường chế tạo và nuôi các nano tinh thể là ODE-OA, nhiệt độ nuôi QD là 260 oC, thời gian nuôi phát triển các nano tinh thể là 10 min. Các điều kiện này được giữ nguyên trong quá trình chế tạo ra các QD CdTexSe1-x. Chỉ có tỉ lệ của lượng Te(x) và Se(1-x) là thay đổi, tỉ lệ mol của tiền chất Cd vẫn lớn gấp 5 lần so với tổng số mol của tiền chất Te và Se cộng lại. Trong luận án này, để chế tạo CdTexSe1-x với hàm lượng Te thay đổi (x = 0;0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8;1) với tỷ lệ mol ban đầu là Cd:(Te:Se) = 10:(1:1) với lượng cân Te:Se thay đổi theo x, chúng tôi tính tỷ lệ mol các tiền chất của Te và Se theo hàm lượng ban đầu đưa vào khi x thay đổi (theo mole). Theo nhóm tác giả W. Jiang [28], việc sử dụng tỉ lệ mol với lượng dư tiền chất Cd nhiều đã tạo ra các QD hợp kim mà có thành phần như mong muốn về x. Vì lúc này lượng Te và Se được tính sẵn theo x thì sẽ phản ứng hết với lượng tiền chất Cd trong quá trình nuôi nano tinh thể.

Quy trình chế tạo chi tiết tương tự như mục 2.1.1.1.a (sơ đồ hình 2.1), trong đó các dung dịch tiền chất TOP-Se và TOP-Te được trộn theo tỉ phần x (là lượng Te) thay đổi như sau x = 0; 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8; 1. Khi chế tạo các QD CdTeSe với thành phần x thay đổi, do trong môi trường phản ứng luôn dư Cd, nên khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, ta sẽ tạo ra đươc 1 mmol QD CdTeSe có thành phần gần như mong muốn về thành phần x.

2.1.2. Bọc các chấm lượng tử CdTeSe bởi lớp vỏ ZnSe và ZnTe

2.1.2.1. Bọc các QD CdTeSe với lớp vỏ ZnSe

Để chế tạo lớp vỏ bọc các QD CdTeSe có kích thước nhất định, cần tính lượng

tiền chất tạo lớp vỏ bọc cho QD. Lượng tiền chất được tính dựa trên cấu trúc, kích

thước QD lõi và chiều dày mong muốn của lớp vỏ. Dựa vào cấu trúc (xác định bằng

phương pháp nhiễu xạ tia X), ta định hướng được sự phát triển của lớp vỏ cũng như

hằng số mạng của tinh thể. Kết hợp với kích thước đã đo (từ ảnh TEM) ta sẽ tính

được nồng độ hạt QD lõi. Dựa trên kích thước của QD CdTeSe lõi, chiều dày mong

muốn của lớp vỏ tính theo từng số đơn lớp (ML), với giả thiết là lõi và vỏ đều có

dạng hình cầu, chiều dày lớp vỏ ZnSe được tính toán. Sau khi xác định được kích

thước trung bình của các QD lõi/vỏ có chiều dày n đơn lớp (mono layer-ML), bán

kính của chấm lõi/vỏ là R+ na, với a là hằng số mạng của zb-ZnSe. Ta tính được thể

tích của lớp vỏ, từ đó tính được khối lượng của lớp vỏ ZnSe. Trong bản luận án này,

lớp vỏ được giả thiết có cấu trúc zinc-blend (zb), chiều dày của một đơn lớp vỏ ZnSe,

theo trục a là ~0,6 nm [20].

Quy trình bọc vỏ cho 0,2 mmol lõi CdTeSe với lớp vỏ ZnSe nML (n =1, 2, 4,

6) bao gồm các giai đoạn như sau (sơ đồ hình 2.3):

- Chuẩn bị các tiền chất tạo lớp vỏ TOP-Zn và TOP-Se

Chế tạo tiền chất Zn: hòa tan 0,4755 g (2,42 mmol) Zn(CH3COO)2 với 13,82

ml TOP bằng cách cho Zn(CH3COO)2 và TOP vào lọ và đun nóng ở 120 oC đến khi

tan hết (khoảng 30 phút).

Chế tạo tiền chất Se: cho 0,1908 g (2,42 mmol) Se trong 2,42 ml TOP vào lọ

rồi hút chân không hết trong lọ, sau đó thổi khí N2 vào, rồi rung siêu âm trong nước

nóng (80-100 oC) đến khi tan hoàn toàn (khoảng 10 phút).

- Quá trình bọc vỏ

Mẫu lõi CdTeSe sau khi chế tạo ở 260 oC thì thu được 80 ml. Dùng một lượng

là 64 ml dung dịch QD CdTeSe để bọc vỏ. Nhiệt độ để nuôi lớp tinh thể vỏ ZnSe là

230 oC, trong vòng 10 phút. Cụ thể làm như sau: đối với việc bọc một đơn lớp (1ML)

ZnSe, để nhiệt độ trong bình cầu 3 cổ chứa 64 ml chất lỏng đã chứa lõi CdTeSe đã

được loại bỏ lượng hóa chất Cd dư chưa phản ứng hết, đến 230 oC, sau đó bơm chậm

dung dịch hỗn hợp tiền chất gồm 2,84 ml dung dịch TOP-Zn và 0,50 ml dung dịch

TOP-Se vào trong khi vẫn đang khuấy mạnh. Sau 10 phút thì dùng pipet hút ra 16,8

ml.

Để bọc 2 đơn lớp (2ML): sau khi lấy 16,8 ml ra thì phần còn lại tiếp tục khuấy

và bơm tiếp hỗn hợp gồm 2,69 ml dung dịch tiền chất Zn và 0,47 ml dung dịch tiền

chất Se vào và khuấy mạnh trong 10 phút, sau đó dùng pipet hút ra 17,9 ml.

Để bọc 4 đơn lớp (4ML): sau khi lấy 17,9 ml ra, thì phần còn lại tiếp tục khuấy

và bơm tiếp hỗn hợp gồm 4,86 ml dung dịch tiền chất Zn và 0,85 ml dung dịch tiền

chất Se vào, khuấy mạnh trong 10 phút, sau đó dùng pipet hút ra 20,8 ml.

Bọc 6 đơn lớp (6ML): sau khi lấy 20,8 ml ra, thì phần còn lại tiếp tục khuấy

và bơm tiếp hỗn hợp gồm 3,43 ml dung dịch tiền chất Zn và 0,60 ml dung dịch tiền

chất Se vào bình, khuấy mạnh trong 10 phút. Sau đó, hạ nhiệt độ xuống nhiệt độ

phòng rồi lấy ra (25 ml).

Hình 2.3. Sơ đồ chế tạo các QD lõi/vỏ trong môi trường ODE

2.1.2.2. Các QD CdTeSe bọc vỏ ZnTe

Tương tự như quy trình bọc vỏ ZnSe cho CdTeSe, quy trình bọc vỏ ZnTe cũng

giống như vậy. Với việc bọc vỏ ZnTe, do hằng số mạng của vật liệu này khác với

ZnSe, nên lượng cân tính toán để bọc vỏ cho lõi cũng thay đổi. Các phần khác của

quy trình chế tạo thì tương tự như trình bày trong phần bọc vỏ ZnSe.

2.1.3. Biến đổi bề mặt các chấm lượng tử với axít mercaptopropionic

Ngày nay, các QD CdTeSe đã và đang được ứng dụng một cách nhanh chóng,

đặc biệt trong lĩnh vực pin mặt trời. Do có tính chất quang lý đặc biệt, chỉ với một

loại chất bán dẫn nhưng với kích thước hoặc thành phần thay đổi thì có thể tạo ra các

màu phát xạ khác nhau trong toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy đến hồng ngoại. Hiệu

suất huỳnh quang cao và bền quang khi chiếu sáng, tránh được hiện tượng bạc màu

của các QD cũng là các đặc điểm ưu việt của loại vật liệu này. Chính vì các tính chất

này mà các QD CdTeSe ngày càng được ứng dụng nhiều trong pin mặt trời.

Cấu trúc pin của QDSSC, bao gồm một màng xốp của chất bán dẫn oxit có

vùng cấm rộng (dùng làm điện cực quang thì các loại thông dụng là TiO2 hay ZnO),

các QD (làm chất nhạy sáng), chất điện ly, và một điện cực đối (counter electrod).

Trong quá trình pin làm việc, các photon từ nguồn ánh sáng mặt trời bị bắt lấy bởi

các QD, sinh ra các điện tử - lỗ trống. Các điện tử và lỗ trống này nhanh chóng di

chuyển đến mặt biên giữa QD và nano tinh thể oxit. Các điện tử chuyển động vào lớp

màng oxit, còn các lỗ trống được thoát ra nhờ các cặp ôxi hóa - khử trong chất điện

ly [120].

Một hạn chế lớn đối với pin là hiệu suất chuyển đổi năng lượng thấp. Để có

hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao hơn thì cũng cần cải tiến sự vận chuyển hạt tải

điện trong các lớp nano tinh thể và chiết tách lấy điện tử một cách hiệu quả hơn [121].

Ta có thể nung nhiệt các nano tinh thể, tốt hơn hết là ở nhiệt độ tương đối thấp trong

điều kiện xử lý nhẹ, hoặc là xử lý hóa học bề mặt ngoài cùng của nano, để cho các

ligand đính vào. Bề mặt của các chấm lượng tử cần phải được biến đổi, để tạo ra sự

vận chuyển điện tử hiệu quả từ hạt QD tới hạt oxit bán dẫn (TiO2). Đây là một việc

mà luôn cần có những cải thiện, với các sơ đồ mới về biến đổi bề mặt [122].

Ý tưởng khoa học ở đây là nghiên cứu và chế tạo các QD hợp kim chất lượng

cao với thành phần thích hợp (thể hiện qua việc kết tinh đơn pha của các QD và hiệu

suất lượng tử (QY) cao). Việc loại bỏ các bẫy bề mặt của các QD cũng sẽ làm ngăn

cản được sự mất mát điện tử. Các QD hợp kim này sẽ có thể hấp thụ vùng ánh sáng

tới đỏ - hồng ngoại gần, và sẽ được bao quanh bởi các ligand mạch ngắn, để dùng

được tốt nhất làm chất tăng nhạy sáng cho pin mặt trời (QDSSC).

Quá trình biến đổi bề mặt các QD với các loại ligand mạch thẳng và ngắn khác

nhau sẽ có thể làm tăng tốc độ vận chuyển điện tử tới lớp xốp dẫn điện trong pin mặt

trời. Trong phương pháp chế tạo mà chúng tôi sử dụng, các chất tham gia phản ứng

ban đầu thì vẫn bám xung quanh các QD sau khi chúng được tổng hợp ra (điển hình

là các acid carboxylic mạch dài và alkylphoshines). Quá trình biến đổi bề mặt sẽ làm

các chất này bị loại ra và các các ligand thiol sẽ được gắn lên bề mặt QD. Điều này

được làm với mục đích là khai thác các tổ hợp QD/ligand bề mặt.

Với ligand mạch thẳng (ví dụ là axít mercaptopropionic - MPA) được sử dụng

trong nghiên cứu này, thì sau khi được biến đổi bề mặt, các QD CdTeSe lõi và

CdTeSe/ZnSe (ZnTe) lõi/vỏ, sẽ phân tán tốt trong môi trường nước. Các QD thường

được chế tạo trong các môi trường hữu cơ, nên khó phân tán chúng trong các môi

trường nước. Sau khi biến đổi bề mặt và phân tán chúng trong môi trường nước thì

hiệu suất huỳnh quang bị giảm một cách đáng kể. Các QD hợp kim CdTeSe được sử

dụng trong bản luận án này chứa các ligand bề mặt là TOP, OA. Các ligand này chỉ

hòa tan trong các dung môi hữu cơ không phân cực, ví dụ như hexane, toluen hay

chloroform. Việc sử dụng các phân tử mạch ngắn và thẳng như MPA, làm các ligand

liên kết trên bề mặt các QD sẽ tạo điều kiện dễ dàng cho việc tiêm điện tử từ QD tới

các hạt oxít kim loại trong pin mặt trời. Vì vậy, cần phải biến đổi bề mặt các QD này,

bằng cách trao đổi các ligand. Điều kiện cần cho việc trao đổi xảy ra là các phân tử

ligand mới phải có ái lực với bề mặt các QD cao hơn các phân tử ligand cũ. Trong

trường hợp này, các phân tử ligand của pha mới liên kết với các QD, thay thế các

phân tử ligand ban đầu của pha cũ.

Trong chế tạo QD CdTeSe ở dạng huyền phù, thì các chất hữu cơ, có tính kỵ

nước cao được sử dụng như: axit oleic (OA), Trioctylphosphine (TOP), là một loại

phân tử hữu cơ có cấu trúc không phải là một mạch thẳng. Việc dùng các phân tử

MPA để biến đổi bề mặt của các QD này, cũng sẽ làm cho các QD phân tán được

trong môi trường vô cơ và nước. Do phân tử chất MPA có nhóm carboxyl (COOH),

chúng rất dễ bị phân ly và tách ra thành COO và ion H+ (hình 2.4), kết quả là khi các

QD được biến đổi với MPA, chúng sẽ phân tán được trong môi trường vô cơ và nước.

Hình 2.4. Cấu trúc phân tử của MPA

Để biến đổi bề mặt QD, chúng tôi tiến hành thí nghiệm dựa trên các nguồn tài

liệu tham khảo nước ngoài [12]. Các hóa chất sử dụng gồm: 3-mercaptopropionic axít

C3H6O2S (MPA, 98%, Merck-Đức), clorofom (CH3Cl, >99%), toluen C6H5-CH3

(>99,5%), methanol CH3OH (>99,5%), dung dịch NaOH 25% (AR), iso propanol

(CH3)2-CHO (>98%), nước cất hai lần.

Các giai đoạn của quá trình biến đổi bề mặt chấm lượng CdTeSe với các phân

tử MPA, là như sau (hình 2.5):

Hình 2.5. Sơ đồ biến đổi bề mặt các QD

 Đầu tiên là làm sạch, rửa các QD CdTeSe. Quá trình rửa được thực hiện bằng

cách thêm isopropanol vào dung dịch các QD (với tỷ lệ 1:5 về thể tích), khuấy trộn

đều, sau đó ly tâm với tốc độ 5000 vòng/phút, trong 5 phút. Tiếp theo, loại bỏ phần

dung dịch phía trên và giữ lại phần dưới đáy. Thêm một lượng clorofom để phân tán

lại QD, thực hiện quá trình làm sạch và rửa các QD tương tự thêm 1 lần nữa. Sau

đó phân tán lại trong clorofom, ta thu được dung dịch A.

 Trong một quá trình độc lập khác với quá trình chế tạo dung dịch A, dung dịch

B được chuẩn bị bằng cách lấy 0,35 ml MPA, hòa tan trong 0,6 ml H2O và 2 ml

methanol, sau đó dung dịch được khuấy trong 15 phút đồng thời nhỏ từng giọt của

NaOH 25% để dung dịch có độ pH=12, ta thu được dung dịch B.

 Trộn lẫn dung dịch A chứa QD CdTeSe vào dung dịch B và khuấy mạnh trong

30 phút. Sau đó, dung dịch phản ứng được giữ nguyên ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ,

để quá trình trao đổi ligand được diễn ra. Sau khi lắc, sẽ thấy xuất hiện hai pha, pha

nước ở trên có màu của QD, pha clorofom ở dưới gần như trong suốt. Ta hút lấy phần

dung dịch có màu ở trên, thu được các QD CdTeSe đã được biến đổi bề mặt với các

phân tử MPA.

2.2. Chế tạo curcumin từ củ nghệ vàng Việt Nam

Trên thế giới cũng như ở tại Việt Nam, đã có nhiều đề tài nghiên cứu phương

pháp tách chiết, trích ly curcumin từ củ nghệ vàng và tạo thành bột bằng nhiều cách

thức khác nhau. Đối với việc ứng dụng curcumin làm chất màu nhạy sáng trong pin

mặt trời, curcumin sẽ được sử dụng ở dạng phân tử curcumin phân tán trong dung

dịch cồn tuyệt đối, để dễ dàng đưa các phân tử curcumin hấp phụ trên màng xốp oxít

kim loại TiO2. Các dung môi có thể sử dụng để hòa tan curcumin là cồn tuyệt đối,

aceton, methanol, dimethylformamide (DMF), v.v. Chúng tôi đã sử dụng phương

pháp trích ly bằng cồn tuyệt đối, là dung môi an toàn, không độc hại. Ưu điểm của

phương pháp này là đơn giản, sử dụng nguồn nguyên liệu dễ kiếm sẵn có ở Việt nam.

Bên cạnh công nghệ truyền thống, ngâm nghệ trong cồn trong thời gian một hai tuần,

để chiết tách ra curcumin, chúng tôi đã kết hợp công nghệ vi sóng vào quá trình chiết

tách, nhằm nâng cao hiệu suất chiết tách curcumin và giảm rất đáng kể thời gian của

quá trình này. Các giai đoạn chính của quá trình tách chiết curcumin được trình bày

trong hình 2.6, tóm tắt như sau:

 Đầu tiên, củ nghệ tươi được rửa, làm sạch và gọt bỏ vỏ, sau đó củ nghệ được

cắt bào thành các sợi mỏng.

 Các sợi mỏng này được cho ngâm trong cồn tuyệt đối, sau đó cho vào lò vi

sóng, với thời gian và công suất khác nhau, tùy mỗi một thực nghiệm. Lọc tách lấy

phần dung dịch màu vàng, dung dịch này chứa ba hợp chất luôn đi liền với nhau của

curcumin, được gọi là curcuminoid, mà tỷ phần chính là curcumin I, chiếm tới hơn

75% [123].

 Dung dịch curcuminoid này được cô cạn bằng hệ thống quay hút chân không,

để thu được dung dịch sẫm đặc, để loại bỏ cồn và nước có trong dung dịch sau khi

ngâm chiết. Phần cao đặc thu được sau quay hút chân không thì được hòa tan lại trong

hexan theo tỉ lệ thể tích 1:1, để loại bỏ các pha dầu và để kết tủa tinh thể curcumin.

Sản phẩm tinh thể curcumin thu được thì được lọc, sấy chân không hoặc làm lạnh

sâu.

Hình 2.6. Sơ đồ tách chiết Curcumin từ củ nghệ vàng.

2.3. Các phương pháp vật lý sử dụng trong nghiên cứu

2.3.1. Nghiên cứu hình thái học và cấu trúc

2.3.1.1. Xác định hình dáng và phân bố kích thước bằng kính hiển vi điện tử

truyền qua và kính hiển vi điện tử quét

*Kính hiển vi điện tử truyền qua

Kính hiển vi điện tử là một thiết bị phân tích hiệu quả và chính xác, cho ảnh

có độ phân giải, độ tương phản cao và dễ phân tích, dùng để nghiên cứu cấu trúc và

vi cấu trúc của vật liệu. Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron

microscopy – TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện

tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng, sử dụng các thấu kính từ

để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần). Ảnh có thể tạo ra trên màn

huỳnh quang hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Độ tương phản của ảnh

hiển vi điện tử chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử của vật liệu. Sử dụng

TEM có thể xác định được hình dạng thực và kích thước của các QD. Để xác định

hình dáng, phân bố kích thước và kích thước hạt của các QD CdTeSe đã chế tạo được

ở các điều kiện khác nhau, phương pháp hiển vi điện tử truyền qua đã được sử dụng.

Chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh TEM các mẫu trên hệ JEM1010 (JEOL) đặt tại Viện

Vệ sinh dịch tễ Trung ương. Thiết bị hoạt động theo nguyên tắc phóng đại nhờ các

thấu kính, chùm tia điện tử được sử dụng để chiếu xuyên qua vật chất có bước sóng

rất ngắn, cỡ 0,04 Å. Các thấu kính trong hệ là các thấu kính điện tử có tiêu cự thay

đổi được, hiệu suất phân giải cỡ 2÷3 Å. Với độ phân giải đủ cao (sử dụng hệ

HRTEM), có thể quan sát được hình ảnh của các nguyên tử phân bố bên trong vật

liệu, xác định khoảng cách giữa các mặt mạng tinh thể. TEM thực sự là một công cụ

nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc vật rắn hiệu quả, được sử dụng rộng rãi trong khoa

học vật liệu và trong y-sinh.

Để hổ trợ cho việc xác định kích thước và sự phân bố kích thước hạt bằng ảnh

TEM, chúng tôi đã sử dụng phần mềm Image J. Để đo ảnh TEM của các QD, các QD

sau khi chế tạo thì được li tâm rửa mẫu một lần bằng iso-propanol, sau đó được pha

rất loãng với toluen. Khi chuẩn bị mẫu đo thì dung dịch chứa QD được nhỏ lên đế

chứa mẫu là lưới carbon chuyên dụng, rồi để bay hơi tự nhiên cho hết dung môi, sau

đó đưa vào máy để quan sát.

*Kính hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscopy – SEM) là một loại

thiết bị kính hiển vi điện tử, có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao về bề mặt mẫu vật,

bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Nguyên lý hoạt động

của SEM là: chùm điện tử được tạo ra từ súng phát xạ trường, được gia tốc bởi điện

trường thường từ 10 kV đến 50 kV. Các hệ thấu kính từ sẽ điều khiển và hội tụ chúng

thành một chùm tia điện tử hẹp (cỡ vài trăm Å đến vài nm). Chùm tia điện tử này sau

đó quét trên bề mặt mẫu, nhờ các cuộn quét tĩnh điện, tương tác với vật liệu trên bề

mặt mẫu, thì sẽ có các tín hiệu tạo ra, tạo ảnh trong thiết bị SEM và các phép phân

tích khác sẽ được thực hiện thông qua việc phân tích các tín hiệu này. Các tín hiệu

này bao gồm các điện tử tán xạ ngược, các điện tử thứ cấp, tín hiệu phát quang của

catot và các tín hiệu có năng lượng thấp khác, ví dụ như tia X…Ưu điểm của SEM

so với TEM là có thể thu được ảnh 3 chiều rõ nét của bề mặt mẫu, không đòi hỏi phải

phá hủy mẫu và các thao tác điều khiển đơn giản hơn nhiều so với TEM. Tuy nhiên,

độ phân giải của SEM phụ thuộc rất nhiều vào kích thước chùm tia điện tử hội tụ, mà

kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM

không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn

phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử.

Bề mặt và chiều dày của các điện cực dùng trong linh kiện pin mặt trờido

chúng tôi chế tạo được thực hiện trên hệ đo FESEM S-4800, của hãng Hitachi có tại

Viện Khoa học Vật liệu, thuộc Viện Hàn Lâm Khoa học và CN VN, với độ phóng

đại lên đến 800.000 lần, tương ứng với việc quan sát được mẫu có kích thước lớn hơn

5 nm. Phương pháp này được sử dụng để xác định chiều dày, hình dạng và cấu trúc

bề mặt của màng xốp TiO2 trên điện cực anốt – quang và màng MWCNT trên điện

cực đối.

2.3.1.2. Xác định pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.

Để nhận dạng pha kết tinh của các QD hợp kim ba thành phần và pha tinh thể

chất màu tự nhiên curcumin, chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).

Giản đồ nhiễu xạ tia X là giản đồ của mối quan hệ giữa cường độ I và góc 2θ. Một

tinh thể được cấu tạo từ một mạng đều đặn các nguyên tử có thể tạo nên một “cách

tử nhiễu xạ” dùng cho tia X (do bước sóng của tia X vào cỡ hằng số mạng tinh thể).

Khi một chùm tia X đi vào mạng tinh thể dưới một góc θ so với mặt tinh thể (trùng

với một mặt của họ mặt mạng nào đó của tinh thể có khoảng cách giữa các mặt là d),

chùm tia X sẽ tương tác với các điện tử lớp vỏ nguyên tử và bị tán xạ theo mọi hướng.

Do các nguyên tử trong tinh thể sắp xếp một cách có quy luật, tuần hoàn vô hạn trong

không gian nên có những hướng, mà theo đó các tia tán xạ từ các nguyên tử khác

nhau có thể giao thoa với nhau. Để vân giao thoa có biên độ tăng cường, hiệu số pha

của các sóng đó phải bằng số chẵn lần π (2nπ), hay hiệu số đường đi phải là số nguyên

lần bước sóng (nλ). Từ đó, có mối quan hệ giữa bước sóng của chùm tia X tới với

khoảng cách d giữa các mặt mạng (hkl) và góc θ thỏa mãn điều kiện cực đại nhiễu

xạ: (điều kiện Bragg)

(2.1)

= 2()

Trong đó

: góc giữa tia tới (cũng là góc giữa tia phản xạ) với mặt phẳng đang xét.

d: khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử của khối đơn tinh thể.

: bước sóng chiếu tới mẫu.

n: bậc giao thoa chỉ nhận các giá trị nguyên dương.

Ta sẽ quan sát thấy ảnh nhiễu xạ của chùm tia phản xạ từ một họ mặt phẳng

song song nào đó khi định luật Bragg được thỏa mãn. Để nhận diện pha tinh thể của

một chất, người ta so sánh số lượng vạch, vị trí vạch và cường độ của các vạch nhiễu

xạ tia X đo được bằng thực nghiệm, so với số liệu chuẩn của từng chất chuẩn đã có

trên các phiếu JCPDS-ICDD, có trong thư viện số liệu tinh thể PDF (Powder

Diffraction Files) [52]. Nhìn chung, các vạch nhiễu xạ tia X từ các mạng tinh thể là

các vạch hẹp, tuy nhiên, khi kích thước hạt giảm (nhỏ hơn 100 nm), các vạch nhiễu

xạ quan sát được mở rộng một cách đáng kể. Do vậy, nếu có sự mở rộng của vạch

nhiễu xạ trên giản đồ thì nguyên nhân chủ yếu là do kích thước của hạt. Trong nghiên

cứu của luận án này, chúng tôi đã sử dụng thiết bị nhiễu xạ tia X Siemen D5005, đặt

tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học tự nhiên – ĐHQG Hà

Nội.

2.3.2. Các phương pháp nghiên cứu tính chất dao động và tính chất quang

2.3.2.1. Phương pháp ghi phổ tán xạ Raman ở nhiệt độ phòng và các nhiệt độ

khác nhau (300K- 84K)

Quang phổ Raman là một kỹ thuật tán xạ ánh sáng không đàn hồi được dùng

để đo các năng lượng dao động bên trong mẫu. Trong bức tranh về photon, ánh sáng

đi tới mẫu có thể thực hiện một vài kiểu tương tác khác nhau: nó có thể tán xạ đàn

hồi (dẫn đến tán xạ Rayleigh), nó có thể để lại một chút năng lượng của nó vào mạng

tinh thể: như thế ánh sáng bị tán xạ thì bị dịch đỏ so với ánh sáng tới (tán xạ Stockes),

hoặc là năng lượng từ một mode dao động trong mẫu có thể truyền cho photon, do

vậy ánh sáng bị tán xạ thì bị dịch chuyển về phía xanh (blue) hơn so với ánh sáng tới

(đây là tán xạ anti- Stockes). Trong hai trường hợp sau, độ lệch về năng lượng giữa

ánh sáng tới và ánh sáng tán xạ đúng bằng năng lượng của lượng tử dao động. Cường

độ của ánh sáng bị tán xạ của dịch chuyển Stockes và anti-Stockes thì tương ứng với

sự tích lũy của các mode dao động được cho bởi phân bố Bose-Einstein. Cường độ

của các đỉnh anti-Stockes (IAS) và Stockes (IS) trong phổ Raman được cho gần đúng

bởi quan hệ:

(2.2)

∝

(2.3)

+ 1

∝

đối với các phonon có tần số dao động vib. Hệ số +1 trong công thức 2.3 là toán tử

sinh phonon, nó cho phép tán xạ Stockes thậm chí khi mức độ tích lũy (occupation)

mode dao động là zero [124].

Tán xạ Raman cũng có thể được mô tả một cách cổ điển bằng cách dùng hình

thức hàm sóng đối với ánh sáng mà không cần đến “trạng thái ảo”. Trong bức tranh

này, theo quy tắc chọn lọc đối với quang phổ Raman, một photon tới với tần số 0 và

biên độ E0 tương tác với một mẫu để tạo ra một độ phân cực P phù hợp với tensor độ

phân cực α của mẫu:

(2.4)

= cos (2)

Sự phân cực tạo ra một lưỡng cực cảm ứng mà nó dao động với tần số 0, nó

có thể bức xạ ánh sáng tại tần số 0. Đây là cơ chế tán xạ ánh sáng mà không làm thay

đổi tần số (năng lượng) của ánh sáng tới, được gọi là tán xạ Rayleigh đàn hồi. Nếu

các nguyên tử bên trong mẫu dao động, tọa độ Q miêu tả sự dịch chuyển nguyên tử

sẽ thay đổi như là kết quả của phonon bởi một lượng dQ.

(2.5)

= cos (2)

Ở đây Q0 là biên độ dao động cực đại, và vib là tần số dao động phonon. Độ phân

cực α có thể được biểu diễn theo chuỗi Taylor đối với một sự dịch chuyển nhỏ dQ;

(2.6)

= +

Trong đó α0 là độ phân cực tại vị trí cân bằng của nó. Nếu phương trình 2.5 được thay

thế vào phương trình 2.6, thì

(2.7)

= +

cos (2)

Thay phương trình này vào phương trình 2.4 ta thu được

= cos(2) +

cos (2)cos (2) (2.8)

Bằng cách sử dụng công thức tích lượng giác thành tổng, cuối cùng phương

= cos(2) +

(cos[2( − ))] + cos [2( + )])

trình này có thể được viết lại là:

(2.9)

Phương trình 2.9 miêu tả lưỡng cực dao động cổ điển phát xạ tần số Rayleigh

0 cùng với các lưỡng cực dao động tại các tần số 0 - vib và 0 + vib. Hai tần số phát

xạ phía sau này là các sóng bị tán xạ Raman, tương ứng với ánh sáng bị tán xạ Stockes

và anti-Stockes, một cách tương ứng, nó khác với tần số từ ánh sáng tới một lượng ±

vib (hình 2.7). Như trong bức tranh về photon, trong trường hợp mà ở đó tần số

Stockes là được phát xạ, năng lượng từ ánh sáng tới được dùng để kích thích mode

dao động trong mẫu tại  = vib, trong khi tần số anti-Stockes tương ứng với trường

hợp ở đó mode dao động trước khi kích thích mẫu (một lần nữa với tần số  = vib)

cho năng lượng của nó tới ánh sáng tán xạ. Hình thức sóng đối với tán xạ Raman đưa

đến một kết quả quan trọng: chỉ những dao động mà kết quả là làm thay đổi độ phân

cực /Q  0 là tích cực Raman (Raman active).

Quy tắc chọn lọc này đến từ phương trình 2.9, khi các số hạng bao gồm tần số

ánh sáng dịch chuyển chỉ xuất hiện khi /Q  0. Các dao động mà kết quả là thay

đổi trong độ phân cực có xu hướng là đối xứng, khác với các dao động hoạt động

trong phổ hồng ngoại mà nó là kết quả trong sự thay đổi moment lưỡng cực. Các phổ

Raman thu thập được từ các QD là các dao dộng đối xứng của toàn bộ tinh thể.

Hình 2.7. Một sóng điện từ tới với một tần số đã cho tương tác với một mẫu phân

tử. Một mode dao động của mẫu với tần số vib điều biến (điều chỉnh) tần số laser, và dạng

sóng bị điều biến như là thành phần tần số tại 0, 0 - vib (tán xạ Stockes, dịch chuyển đỏ)

và 0 + vib (tán xạ anti-Stockes, dịch chuyển xanh blue) [58]

Phương pháp quang phổ tán xạ Raman được sử dụng trong vật lý chất rắn và

hóa học để nghiên cứu dao động đặc trưng của phân tử, nhóm nguyên tử, hoặc dao

động tập thể của mạng tinh thể chất rắn (phonon). Phổ tán xạ Raman ghi nhận được

là tổ hợp của nhiều vạch tương ứng với các dao động đặc trưng khác nhau. Tương tự

như các phương pháp phân tích cấu trúc khác, số liệu về các dao động đặc trưng của

các liên kết phân tử, các nhóm nguyên tử và các phonon mạng được xây dựng thành

cơ sở dữ liệu, làm thư viện cho phương pháp phân tích.

Việc ghi phổ Raman ở nhiệt độ phòng được thực hiện trên hệ đo MicroRaman

XploRA Plus tại phòng thí nghiệm Quang phổ - Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng.

Hệ đo sử dụng 2 laser kích thích là 532 nm và 785 nm, độ phân giải của hệ đo là 2

cm-1. Hệ sử dụng 4 cách tử 600 gr./mm, 1200 gr./mm, 1800 gr./mm, 2400 gr./mm và

khoảng ghi phổ từ 100 – 4000 cm-1. Để khảo sát sự thay đổi phổ Raman theo nhiệt

độ, hệ đo Raman được gắn một hệ gá mẫu của Linkam mà có thể thay đổi nhiệt độ

được từ nhiệt độ Ni tơ lỏng (-196 oC) đến 500 oC bằng phần mềm chuyên dụng đi

kèm. Việc điều khiển tốc độ gia nhiệt hoàn toàn chủ động bằng phần mềm với sai số

khoảng ±0,1 oC. Để đo các mẫu ở nhiệt độ thấp thì các QD phải được li tâm rửa sạch

ba lần sau đó phân tán lại trong toluene. Dung dịch sau đó được nhỏ lên lam kính

thạch anh và để khô tự nhiên rồi gá vào bộ gá mẫu để điều khiển nhiệt độ.

2.3.2.2. Phổ hấp thụ quang học

Phổ hấp thụ là một công cụ quan trọng để nghiên cứu tính chất quang của các

QD cũng như chất màu tự nhiên curcumin. Đối với các QD, từ phổ hấp thụ có thể

nhận được những thông tin về hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với các hạt tải, xác

định mức năng lượng cơ bản và các mức năng lượng kích thích của exciton. Nghiên

cứu phổ hấp thụ kết hợp với phổ huỳnh quang giúp ta xác định được hiệu suất lượng

tử của các QD, từ đó đánh giá được mức độ tương tác exciton-photon và chất lượng

của các QD tạo được. Với các chất màu tự nhiên curcumin, thông tin thu được từ phổ

hấp thụ là các chuyển dời quang học từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, từ

đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh

quang của mẫu.

Quang phổ hấp thụ UV – VIS là phép đo độ hấp thụ ánh sáng khi nó được

truyền qua mẫu. Nguyên lý hoạt động của quang phổ hấp thụ dựa trên khả năng hấp

thụ của phân tử chất màu hoặc QD khi chùm tia sáng có bước sóng từ vùng cực tím

đến vùng ánh sáng nhìn thấy đi qua nó. Một chùm ánh sáng được phát ra từ nguồn

ánh sáng nhìn thấy (VIS) hoặc nguồn ánh sáng tử ngoại (UV) được tách ra thành các

bước sóng đơn sắc bằng lăng kính hoặc cách tử nhiễu xạ. Chùm tia có bước sóng đơn

sắc này được chia thành hai chùm tia có cường độ bằng nhau bởi hệ các gương. Chùm

tia thứ nhất được truyền qua một cuvét (cuvette) chứa dung dịch QD hoặc chất màu

mà ta cần nghiên cứu, có cường độ là I. Chùm tia thứ hai cũng được truyền qua một

cuvét giống hệt cuvét thứ nhất, nhưng chỉ chứa dung môi phân tán chất màu hoặc QD

đó và có cường độ I0. Cường độ của hai chùm tia truyền qua này sau đó được hội tụ

và thu nhận bởi các đầu thu quang. Nếu mẫu không hấp thụ ánh sáng ở bước sóng

nào đó thì I = I0, còn nếu mẫu hấp thụ ánh sáng thì I < I0, và tuân theo định luật

Lambert – Beer.

(2.10)

() = ()

Với: α là hệ số hấp thụ

l là chiều dày của môi trường khi ánh sáng truyền qua, là cuvét hình trụ

vuông với chiều rộng mỗi mặt là 1 cm

Thông thường, các phổ được vẽ dưới dạng phổ hấp thụ biểu diễn theo độ hấp

thụ A() = lg[I0(ν)/ I(ν)]. Lúc này mối liên hệ giữa độ hấp thụ A và hệ số hấp thụ α

được biểu diễn qua biểu thức:

(2.11)

2,3. () = ().

Phổ hấp thụ UV – VIS của các mẫu QD và chất màu curcumin được đo bằng

thiết bị quang phổ UV – 1800 của hãng Shimazdu – Nhật Bản đặt tại Viện Khoa học

Vật liệu, với dải bước sóng phát ra λ = 200 ÷ 1100 nm. Phổ hấp thụ của các mẫu được

khảo sát trong vùng bước sóng từ 300 – 1000 nm.

2.3.2.3. Phổ quang huỳnh quang ở nhiệt độ phòng và các nhiệt độ khác nhau

(300K - 84K)

Phổ huỳnh quang là công cụ chủ đạo để nghiên cứu tính chất phát xạ của vật

liệu khi ta kích thích vào vật liệu bằng một chùm photon có một năng lượng nhất định

và nghiên cứu sự tương tác giữa vật liệu và chùm photon kích thích này. Đối với các

QD, thông tin nhận được từ phổ huỳnh quang là các chuyển dời tái hợp điện tử - lỗ

trống sinh ra photon đặc trưng cho chuyển dời này. Đối với chất màu tự nhiên

curcumin, phổ huỳnh quang đặc trưng cho chuyển dời của liên kết (*- ) của nhóm

cacbonyl trong curcuminoid. Phổ huỳnh quang của các QD cũng như của chất màu

curcumin được đo ở dạng dung dịch. Các QD CdTeSe sau khi chế tạo, được rửa một

lần bằng iso propanol, sau đó được phân tán lại trong toluen. Với chất màu curcumin,

các tinh thể curcumin sau khi chế tạo thì được cân theo một lượng nhất định, hòa tan

trong ethanol, rồi đem đo.

Phép đo phổ quang huỳnh quang được thực hiện trên thiết bị FL-322

Spectrometer của hãng Horiba Jobin Yvon tại phòng thí nghiệm Quang phổ - trung

tâm Khoa học vật liệu, Viện Nghiên cứu và Phát triển Công nghệ cao Đại học Duy

Tân. Phổ phát quang được ghi ở nhiệt độ phòng, sử dụng bước sóng kích thích từ

nguồn đèn Xenon dải rộng XBO-450W. Thiết bị FL-322 là một hệ đo có độ phân giải

cao nhờ đơn sắc kế là cách tử kép cho cả phần kích thích và phần thu phát xạ. Ống

nhân quang điện (PMT) R928 có độ nhạy cao và đáp ứng dải phổ rộng từ 200-900

nm. Hệ được điều khiển bằng máy tính với phần mềm origin chuyên dụng. Bên cạnh

đó, chúng tôi cũng sử dụng hệ đo Micro Raman XploRA Plus để đo các QD có phổ

huỳnh quang kéo dài về phía hồng ngoại cũng như khảo sát sự phụ thuộc của phổ

huỳnh quang vào nhiệt độ.

2.3.2.4. Phép đo hiệu suất lượng tử của QD

Hiệu suất lượng tử (QY) huỳnh quang là tỷ lệ giữa số photon phát xạ trên số

photon mà mẫu đã hấp thụ, tại một bước sóng hấp thụ nhất định. Để xác định chính

xác, người ta thường đo bằng hệ đo có quả cầu tích phân và mẫu phải ở dạng rắn hoặc

bột. Tuy nhiên, đối với QD huyền phù thì không thể sử dụng theo cách này được, do

đó, QY của các QD được xác định tương đối bằng cách so sánh với chất phát quang

có hiệu suất lượng tử đã biết chắc, dùng làm chất chuẩn để so sánh, điển hình là các

chất màu hữu cơ như rhodamine 101, rhodamine 6G và coumarin…

Việc xác định QY của các chấm lượng tử phát quang thường bao gồm các

bước sau: thứ nhất, đo phổ hấp thụ và điều chỉnh nồng độ của dung dịch để có độ hấp

thụ cỡ 3% - 5% tại bước sóng sẽ dùng để kích thích mẫu này khi đo phổ phát xạ. Thứ

hai, cần lựa chọn một chất phát quang làm mẫu chuẩn để so sánh có vùng phổ hấp

thụ và phát quang nằm gần hay cùng với vùng phổ hấp thụ hay phát xạ của mẫu. Ta

cũng cần phải biết các thông số khác của chất dùng làm chuẩn này như dung môi,

chiết suất…. Việc lựa chọn các điều kiện đo là rất cần thiết, ví dụ như bước sóng kích

thích huỳnh quang, độ hấp thụ tại bước sóng kích thích đó, thường là chỉnh ở độ hấp

thụ của dung dịch khoảng 3%, để tránh việc tái hấp thụ hay truyền năng lượng hấp

thụ giữa các hạt nằm quá gần nhau. Tiến hành đo phổ hấp thụ và phổ phát xạ của

cùng mẫu đo này và mẫu chuẩn trong các dung môi tương ứng. Sau cùng là việc xử

lý số liệu và tính toán hiệu suất lượng tử tương đối theo công thức sau [34]:

(2.12)

=

Trong đó: nDye, QD là chiết suất của dung môi pha loãng của chất màu (Dye) và

các QD

IDye, QD là cường độ huỳnh quang tích phân của chất mầu hữu cơ (Dye) và các

ODDye, QD là độ hấp thụ của Dye và các QD.

Điều chỉnh độ hấp thụ của mẫu đo và mẫu chuẩn bằng nhau tại bước sóng kích

thích hệ đo huỳnh quang ta được:

(2.13)

=

Để tính hiệu suất cho các mẫu chế tạo đươc, chúng tôi sử dụng Rhodamin 101

như là chất chuẩn với hiệu suất là 96% [125, 126], hòa tan trong ethanol. Còn các

mẫu QD thì được phân tán trong toluen. Phép đo hấp thụ được thực hiện bởi hệ đo

hấp thụ Cary 60 tại trung tâm Hóa Tiên tiến- Viện Nghiên cứu và phát triển công

nghệ cao- Trường Đại học Duy Tân, với dải phổ làm việc 250-1100 nm. Phép đo

huỳnh quang được thực hiện trên hệ đo Raman sử dụng laser phát tại bước sóng 532

nm để kích thích.

2.3.2.5. Phép đo huỳnh quang phân giải theo thời gian và xác định thời gian sống

của QD

Việc xác định thời gian sống của vật liệu ở trạng thái kích thích có ý nghĩa quan trọng.

Khi một vật liệu bị kích thích sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích.

Hệ điện tử kích thích có thời gian sống xác định, phụ thuộc vào bản chất của vật liệu

và trạng thái mà ở đó điện tử/lỗ trống bị kích thích tới. Ghi nhận thời gian sống huỳnh

quang ở một vùng phổ nào đó cho phép đoán nhận về bản chất của chuyển dời phát

quang, hay quá trình tái hợp điện tử-lỗ trống phát quang. Phương pháp phổ biến nhất

để đo thời gian sống của vật liệu là phương pháp ghi huỳnh quang phân giải theo thời

gian. Các phép đo phân giải thời gian trong luận án được thực hiện trên hệ thiết bị đo

gồm máy đơn sắc Jobin-Yvon HRD1(độ phân giải 13 Å/1 mm khe máy đơn sắc), ống

nhân quang điện H733 (thời gian đáp xung khoảng 0,7 ns), dao động ký LeCroy 9362

(tần số 1,5 GHz). Hình 2.8 trình bày sơ đồ khối của một hệ đo phân giải thời gian tại

Phòng Vật liệu quang điện tử - Viện Khoa học về Nano Paris (INSP).

Hình 2.8. Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian

Để có khả năng phân giải theo thời gian thì hệ thiết bị có một số đặc điểm riêng

như sau:

+ Nguồn kích thích: là laser xung, phát tại bước sóng phù hợp với hấp thụ của

mẫu cần nghiên cứu, thời gian của xung phải ngắn so với thời gian sống ở trạng thái

kích thích của điện tử và độ lặp lại xung, sao cho thời gian giữa hai xung liên tiếp dài

hơn nhiều thời gian sống huỳnh quang.

+ Phần thu nhận quang-điện tử đảm bảo nhanh hơn, không gây méo dạng tín hiệu.

2.4. Chế tạo linh kiện pin mặt trời sử dụng chấm lượng tử và chất màu

curcumin làm chất nhạy sáng

Một pin mặt trời dùng chất nhạy sáng gồm ba thành phần chính là: điện cực làm

việc, chất điện ly và điện cực đối như được mô tả hình 1.15 đưa ở chương 1. Điện

cực làm việc, còn gọi là điện cực quang (photoelectrode) hay anốt-quang

(photoanode), được chế tạo bằng cách lắng đọng một lớp vật liệu nano tinh thể bán

dẫn có kích thước cỡ 20-50 nm (sử dụng nhiều nhất là TiO2) lên trên một bề mặt dẫn

điện (thường là thủy tinh ITO hoặc FTO), sau đó lớp hấp thụ được phân tán vào vật

liệu bán dẫn này. Chất điện ly, thường là một chất lỏng chứa cặp oxi hóa khử, lấp đầy

giữa điện cực làm việc và điện cực đối để truyền tải các hạt tải điện. Điện cực đối

thường là một lớp thủy tinh dẫn điện được phủ một lớp chất xúc tác (Pt, Au, Cu2S

hoặc ống nano cácbon đa tường (MWCNT)), để trao đổi điện tích giữa điện cực đối

và chất điện ly [7, 12, 95, 127]. Toàn bộ quy trình chế tạo và lắp ghép các linh kiện

được mô tả trong sơ đồ hình 2.9

Hình 2.9. Sơ đồ chế tạo pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng

2.4.1. Chế tạo linh kiện

Trong luận án này, các QD CdSeTe, CdTeSe cấu trúc lõi/vỏ và chất màu

curcumin được chế tạo cho mục đích định hướng ứng dụng cho pin mặt trời. Chúng

tôi sử dụng các vật liệu này như là những chất nhạy. Các hóa chất được sử dụng gồm

bột TiO2 P25 của hãng Degussa; Poly ethylene glycol (PEG 6000, BDH Chemicals –

England); Acetylaceton C5H8O2; Triton X-100; ống nano cácbon đa tường

(MWCNT); iốt (I2); kali iođua (KI); acetonitrile CH3CN (99,5%); aceton C3H6O

(99,5%); ethanol C2H5OH (99,5%).

2.4.1.1. Chế tạo điện cực anốt – quang

a) Tạo khuôn trên điện cực

Đầu tiên, đế thủy tinh phủ lớp FTO (điện trở 7 Ω/□) được cắt thành các miếng

nhỏ có kích thước 1x2 cm. Sau đó được rửa sạch trong xà phòng, tiếp theo được rung

siêu âm 15 phút trong nước cất rồi acetone.

Đế thủy tinh dẫn điện được đo điện trở bằng đồng hồ vạn năng DT9205A của

hãng WHDZ – Trung quốc trên bề mặt kính để xác định mặt dẫn điện. Sau đó tạo

khuôn trên mặt dẫn điện đó bằng băng keo theo kích thước là 0,5 x 0,5 cm.

a) Tạo màng xốp TiO2 trên điện cực

Bột nhão cho điện cực anốt - quang được chế tạo là một hỗn hợp bao gồm: 1g

bột TiO2 P25, 0,1g PEG 6000) và 0,0005g MWCNT (0,03 % về khối lượng). Hỗn

hợp này được cho thêm vào 3ml dung môi gồm nước cất và ethanol với tỷ lệ là (1:2).

Dung dịch được bịt kín và đem khuấy trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng. Dung dịch sau

đó được rung siêu âm trong vòng 15 phút và thêm 30µL Acetylacetone và 7µL

TritonX – 100 (là chất hoạt động bề mặt tạo điều kiện cho hỗn hợp bột nhão TiO2-

MWCNT lan truyền trên bề mặt). Dung dịch tiếp tục được khuấy trong khoảng 24

giờ ở nhiệt độ phòng, sau đó được khuấy hở để tạo thành bột nhão.

Sau khi đã chuẩn bị bột nhão cho điện cực anốt - quang và kính thủy tinh FTO đã tạo khuôn, ta tiến hành tạo màng TiO2 trên điện cực anốt – quang bằng kỹ thuật Dotor – Blade. Sau khi tạo được màng TiO2 trên điện cực, tiến hành bỏ lớp băng keo rồi sau đó đem nung ở nhiệt độ lần lượt: 80 oC trong 30 phút, 175 oC trong 15 phút, 325 oC trong 5 phút, 375 oC trong 5 phút và 450 oC trong 30 phút. Sau đó các điện cực được để nguội.

(a)

(b)

(d)

(c)

8,93µm

16,5µm

Hình 2.10. Ảnh bề mặt màng TiO2 với các độ phóng đại 35 lần (a),50000 lần (b) và ảnh

mặt cắt của màng TiO2 trong 1 lần phủ (c), 2 lần phủ (d) được chụp bằng ảnh SEM

Hình thái của màng xốp TiO2 sau khi chế tạo được thể hiện ở các ảnh SEM

trong hình 2.10. Từ ảnh SEM cho thấy bề mặt TiO2 khá đồng đều, không suất hiện

các vết bong nứt (hình 2.10a). Cấu trúc xốp của màng TiO2 được quan sát thấy trong

hình 2.10b, các hạt TiO2 được đính với nhau để tạo thành khối xốp lớn. Để khảo sát

chiều dày của màng cũng như độ bám dính của màng lên kính dẫn FTO chúng tôi

cũng đã chụp ảnh SEM mặt cắt của màng, kết quả được thể hiện ở hình 2.10c và

2.10d. Với một lần phủ chiều dày của màng khoảng 8,9 µm, khi phủ 2 lần thì cho ta

chiều dày khoảng 16,5 µm. Ảnh SEM cũng cho thấy lớp màng TiO2 mà chúng tôi

chế tạo có độ bám dính tốt vào lớp kính dẫn FTO. Có nhiều công trình đã nghiên cứu

về độ dày tối ưu của màng TiO2 trên điện cực quang, hầu hết chỉ ra rằng chiều dày

màng thường nằm trong khoảng 10÷20 µm cho hiệu suất cao nhất [12, 24, 25, 30,

118, 128]. Như vậy, bằng kỹ thuật Doctor – Blade với 2 lần phủ, kết quả cho thấy

màng TiO2 chúng tôi chế tạo là phù hợp làm điện cực anode – quang trong pin mặt

trời.

b) Xử lý điện cực bằng TiCl4

Sau khi xử lý nhiệt, các điện cực được đưa vào một bình tam giác sau đó đổ

dung dịch TiCl4 0,04M vào cho ngập tất cả các điện cực. Tiếp theo bình được đưa lên

bếp và nung nóng ở 60 oC trong một giờ. Sau khi để nguội, các điện cực được lấy ra

rửa sạch bằng ethanol rồi để khô. Cuối cùng điện cực được xử lý nhiệt thêm một lần

nữa theo chế độ lần lượt: 80 oC trong 30 phút, 135 oC trong 15 phút, 325 oC trong 5

phút và 450 oC trong 30 phút. Sau đó các điện cực được để nguội và bảo quản.

Việc xử lý bằng TiCl4 dẫn đến việc lắng đọng các lớp vỏ TiO2 kích thước bé

~1 nm lên trên lớp xốp TiO2, nhờ lớp vỏ này mà làm tăng sự hấp phụ các chất nhạy

sáng do tăng độ nhám của lớp xốp. Gao và cộng sự đã tiến hành khảo sát việc xử lý

màng TiO2 nanotube (TNT) bằng TiCl4 [129]. Tác giả đã chứng minh rằng, bằng việc

xử lý với TiCl4 thì không phá vỡ cấu trúc của CNT đồng thời hình thành một lớp hạt

có kích thước nano phủ lên bề mặt TiO2 nanotube, dẫn đến tăng việc đính các chất

nhạy sáng và sự hấp thụ ánh sáng. Điều này chứng tỏ rằng việc xử lý bằng TiCl4 sẽ

gây ra sự dịch chuyển xuống của bờ cùng dẫn TiO2, kết quả làm giảm sự tái hợp điện

tích và cải thiện sự phun điện tích vào TiO2. Từ đây làm tăng mật độ dòng ngắn mạch

và hiệu suất chuyển đổi năng lượng [129, 130].

2.4.1.2. Chế tạo điện cực đối và chất điện ly lỏng

a) Chế tạo điện cực đối

Quá trình làm sạch, xác định mặt dẫn và tạo khuôn cho điện cực đối tương tự

như điện cực anốt – quang. Chúng tôi sử dụng MWCNT đã được biến đổi với MPA

làm điện cực đối nhằm tạo bề mặt tiếp xúc lớn cho điện cực đối. MWCNT là các ống

nano cácbon đa tường có đường kính 20 – 30 nm, chiều dài khoảng vài µm do vậy

cần phải tạo một cấu trúc có vai trò như “giá đỡ” và gắn kết các MWCNT với nhau

và với màng FTO trên đế thủy tinh để dẫn điện tử, tái tạo nhanh chóng thành phần

oxy hóa trong cặp điện ly. Lấy ý tưởng từ cấu trúc màng xốp oxít kim loại trong điện

cực anốt–quang, chúng tôi đã sử dụng hạt nano tinh thể TiO2 - P25 để làm xốp và liên

kết các MWCNT với nhau và với màng FTO. Phương pháp chế tạo điện cực đối

tương tự như chế tạo màng oxít kim loại xốp trong điện cực anốt – quang.

Bột nhão cho điện cực đối được chuẩn bị hỗn hợp gồm: 0,01g MWCNT, 0,05g

TiO2 - P25 và 0,005g PEG 6000. Hỗn hợn này được trộn với 0,5 ml nước cất và 1 ml

Ethanol. Sau đó, dung dịch được bịt kín và được khuấy trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng.

Bột nhão này sau đó được phủ lên kính thủy tinh dẫn FTO đã được tạo khuôn bằng

kỹ thuật Doctor – Blade. Sau đó, các lớp băng keo được tháo rồi đem đi nung theo

chu trình nhiệt: 80 oC trong 30 phút, 175 oC trong 15 phút, 325 oC trong 5 phút và

400 oC trong 30 phút. Sau đó các điện cực được để nguội và bảo quản.

(a)

(b)

TiO2

Hình 2.11. Ảnh mặt cắt màng MWCNT – TiO2 của điện cực đối

Sau khi chế tạo, các điện cực đối được chụp ảnh SEM để quan sát cấu trúc

hình thái học của màng chứa MWCNT – TiO2. Kết quả được trình bày trên hình 2.11.

Màng được chế tạo bằng kỹ thuật Doctor – Blade gồm hỗn hợp MWCNT để dẫn hạt

tải và hạt nano TiO2 được dùng để tạo cấu trúc xốp, tạo liên kết giữa các MWCNT

với nhau. Ảnh SEM cho thấy, độ dày màng vào khoảng 20,4 µm (hình 2.11a), liên

kết giữa màng MWCNT–TiO2 và lớp FTO cũng như kính thủy tinh là tốt. Các

MWCNT đã liên kết với nhau và liên kết với các hạt TiO2, màng được tạo thành có

độ xốp cao giúp quá trình khuếch tán chất điện ly vào sâu bên trong màng (hình

2.11b). Sự liên kết giữa các MWCNT giúp quá trình vận chuyển điện tử trở trên nhanh

hơn.

b) Chế tạo dung dịch chất điện ly

Chất điện ly là thành phần quan trọng trong pin quang điện hóa, là trung gian

 thường được sự

chuyển tiếp giữa điện cực anốt – quang và điện cực đối. Dùng cho các QDSSC thì

2-/S2- [1, 6]. Cặp điện ly I/I3

cặp chất điện ly hay được sử dụng là Sn

dụng cho pin dùng chất màu làm chất nhạy sáng DSSC [1, 131]. Trong QDSSC, chất

điện ly này ít được sử dụng do các QD chứa các cation Cd2+ đính vào trong màng

TiO2 khi sử dụng lâu dài là không tốt. Tuy nhiên, cũng có tác giả công bố sử dụng

cặp chất điện ly này trong pin mặt trời thế hệ thứ ba QDSSC, như tác giả M.

Samadpour và cộng sự [132] và M. Shalom và cộng sự [133]. Đồng thời, việc đã bọc

. Mặt khác cặp điện ly này có thể sử dụng được cho việc ứng dụng

vỏ cho các chấm lượng tử lõi bằng lớp vỏ chứa Zn2+ nên chúng tôi đã thử nghiệm

.

dùng cặp I/I3

curcumin vào trong pin này nên chúng tôi đã dùng luôn chất điện ly lỏng là cặp I/I3

Trong nội dung luận án, với mục đích thử nghiệm sử dụng các QD vào pin mặt trời,

và việc đo các thông số pin ngay sau khi lắp ghép linh kiện, nên không ảnh hưởng

nhiều đến kết quả đo đạc. Dung dịch điện ly lỏng sử dụng trong pin mặt trời gồm cặp

oxy hóa – khử trong dung môi là acetonitrile. Dung dịch điện ly được chuẩn bị gồm

KI 0,5M và I2 0,05M trong 5ml acetonitrile. Bên cạnh đó chúng tôi cũng sử dụng

dung dịch chất điện li Iodolyte AN-50 của hãng Solaronix.

2.4.1.3. Lắng đọng chất nhạy sáng trên màng xốp oxít

Chất nhạy sáng được sử dụng là các QD CdTeSe và cấu trúc lõi/vỏ

CdTeSe/ZnSe(ZnTe) đã chế tạo và được biến đổi bề mặt với MPA, và chất màu tự

nhiên curcumin được chiết suất từ củ nghệ vàng Việt Nam. Sau khi đã tạo được màng

xốp oxít kim loại trên đế điện cực, chúng tôi tiến hành lắng đọng chất nhạy sáng trên

đế điện cực. Trước tiên, ngâm điện cực TiO2 vào dung dịch 1M MPA trong

acetonitrile trong 4h. Sau đó chuyển qua cốc chứa chất nhạy sáng ngâm trong 24 giờ

đủ để khuếch tán các hạt hoặc phân tử chất nhạy sáng đi vào bên trong các lỗ xốp của

màng oxít này. Sau đó, điện cực được tráng rửa với dung môi để loại bỏ phần chất

nhạy sáng không được liên kết với các hạt TiO2 trước khi tiến hành lắp ráp.

Đối với chất màu tự nhiên curcumin, các tinh thể curcumin được hòa tan trong

ethanol với nồng độ khác nhau từ 0,6 mM đến 2,5 mM. Các điện cực quang sau khi

đính màng xốp oxit kim loại được ngâm vào dung dịch curcumin hòa tan trong

ethanol trong 24h. Sau đó điện cực được đem đi tráng rửa sạch bằng dung môi để loại

bỏ các chất không được dính kết trước khi tiến hành lắp ráp.

2.4.1.4. Lắp ráp, tạo thành linh kiện

(b)

(a)

(d)

(c)

Hình 2.12. Một số hình ảnh về linh kiện pin mặt trời: a) ảnh điện cực quang sau

khi ngâm điện cực này trong chất nhạy sáng, b) ảnh điện cực đối sau khi phủ lớp MWCNT,

c) linh kiện pin mặt trời dùng chất nhạy sáng là các QD sau khi lắp ghép, d) linh kiện pin

mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là chất màu tự nhiên curcumin sau khi lắp ghép.

Sau khi đã hoàn thành việc chế tạo điện cực anốt – quang và điện cực đối, hai

điện cực này được lắp ráp so le với nhau. Khoảng cách giữa hai điện cực được tạo ra

bằng một lớp băng dính 3M có độ dày khoảng 65 µm. Lớp băng dính này có ý nghĩa

quan trọng trong việc tạo khoảng cách đồng đều giữa hai điện cực tránh hiện tượng

màng xốp của hai điện cực tiếp xúc với nhau dẫn đến sự ngắn mạch và phá vỡ cấu

trúc của linh kiện. Ngoài ra, lớp băng dính này có vai trò làm giảm sự rò rỉ và mất

mát chất điện ly. Sau đó, sử dụng keo silicon nhiệt để gắn chặt hai điện cực với nhau.

Cuối cùng, chất điện ly được bơm đều vào linh kiện nhờ cạnh hở đã được thiết kế từ

trước, trước khi tiến hành các phép đo.

2.4.2. Phép đo thông số của linh kiện pin mặt trời

Hiển nhiên, việc chế tạo các pin mặt trời dùng chất nhạy sáng (QD hoặc chất

mầu) đòi hỏi đạt được các hiệu suất chuyển đổi photon tới thành dòng (incident-

photon-to-current efficiencies-IPCE) lớn, thế hở mạch cao, và hệ số lấp đầy (fill

factors-FF) cao. IPCE phụ thuộc vào hiệu suất thu thập ánh sáng, hiệu suất tiêm điện

tử và hiệu suất thu gom điện tử. Hiệu suất quang điện của các pin năng lượng mặt trời

được tính toán thông qua phép đo đường cong J-V. Hình dáng của đường cong J-V

của một pin mặt trời dùng chất nhạy sáng có thể đo được từ mô hình mạch điện diốt

tương đương minh họa ở hình 2.13 tương ứng với phương trình J-V dưới đây:

(2.15)

− 1 −

= −

ở đây J và V là mật độ các dòng ra (A/cm2) và thế (V). Jph là mật độ dòng quang

(A/cm2) của diốt, k là hằng số Boltzmann, q là điện tích điện tử, T là nhiệt độ tuyệt

đối của pin, n là hệ số lý tưởng của diốt, và RS và RSh là các điện trở shunt (sơn) (

cm2) của pin.

Hình 2.13. Mô hình mạch tương tương diốt cơ bản đối với pin mặt trời [127]

Phép đo mật độ dòng - thế (J-V) dưới điều kiện chiếu sáng là phép đo cơ sở để

đánh giá chất lượngcủa pin mặt trời dùng chất nhạy sáng. Hiệu suất quang điện

(photovoltaic) của pin mặt trời có thể được minh họa nhờ đường cong J-V.

Dưới sự chiếu sáng, dòng – thế được điều chỉnh bằng máy đo Keithley

nguồn/meter từ tải có điện trở là zero (điều kiện ngắn mạch) tới tải có điện trở vô

cùng lớn (điều kiện hở mạch). Sự chiếu sáng được cung cấp bởi một đèn chuẩn có

phổ tương tự với 1,5 AM (Air Mass) với cường độ 100 mW/cm2, mà được quy cho

là 1 sun. AM thường được dùng để biểu diễn cho đường đi tới của ánh sáng mặt trời.

Phổ bức xạ của mặt trời tại mực nước biển là 1.5 AM. Thông thường công suất pin

được đo trong điều kiện chiếu sáng giống ánh sáng mặt trời tại 1.5 AM với cường độ

100 mW/cm2.

Các thông số đo của linh kiện pin mặt trời được chúng tôi thực hiện tại phòng

Vật liệu linh kiện điện tử dưới sự hổ trợ của PGS.TS Phạm Duy Long phụ trách phòng

thí nghiệm Linh kiện Quang điện tử thuộc Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn lâm

KHCN Việt Nam.

Kết luận chương 2

Đã tìm ra phương pháp chế tạo các QD CdTeSe, CdTeSe/ZnSe và

CdTeSe/ZnTe cấu trúc lõi/vỏ trong môi trường ODE-OA.

Đã trình bày một cách tóm tắt về nguyên lý của các kỹ thuật thực nghiệm được

sử dụng trong các nghiên cứu của luận án. Đó là các phương pháp: chụp ảnh TEM,

SEM, xác định kích thước hạt bằng phần mềm Image J, nhiễu xạ tia X, phương pháp

đo phổ hấp thụ, phương pháp ghi phổ huỳnh quang, nghiên cứu đặc trưng dao động

của vật liệu bằng phép đo Raman, đo hiệu suất lượng tử và khảo sát đường cong

huỳnh quang tắt dần và thời gian sống của mức exciton cơ bản 1SeSh3/2.

Sử dụng phương pháp đơn giản để chiết tách curcumin từ củ nghệ vàng Việt

Nam và khảo sát các đặt trưng của chất màu tự nhiên này. Đã thử nghiệm chế tạo linh

kiện pin mặt trời dùng chất nhạy sáng là các QD và chất màu tự nhiên curcumin tự

chế tạo.

Đã tiến hành chế tạo các linh kiện cấu thành của pin mặt trời QDSSC và DSSC

Việc phủ màng TiO2 bằng kỹ thuật doctor-blade có độ dày khoảng 16 µm thu được

sau hai lần phủ. Chiều dày màng MWCNT khoảng 20 µm, và khoảng cách giữa hai

điện cực là 70 µm. Các linh kiện được ghép thành pin hoàn chỉnh để đo các thông số

của pin mà sẽ được trình bày trong các chương tiếp theo.

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN VỀ CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdTeSe

CẤU TRÚC LÕI VÀ LÕI/VỎ

Như đã nêu trong chương 1, việc chế tạo các QD ba thành phần CdTeSe đối

với chúng tôi còn có những vấn đề cần giải đáp và làm rõ, mặc dù đã có khoảng 40

công bố liên quan đến loại QD này trong những năm vừa qua. Đây là các QD CdTeSe

hợp kim ba thành phần, nên chúng tôi cần kiểm tra lại một số chi tiết khi chế tạo. Đó

là, khi chế tạo QD, tỷ lệ các chất ban đầu tính theo mol đưa vào phản ứng là bao nhiêu

và nhiệt độ nuôi các nano tinh thể nào là tối ưu để tạo ra đúng tỷ lệ thành phần hợp

kim muốn chế tạo. Do vậy, nghiên cứu chi tiết về các QD CdTeSe chế tạo từ các điều

kiện khác nhau này sẽ được tiến hành, nhằm làm rõ ảnh hưởng của các tham số trên

tới thành phần cũng như tới tính chất quang của các QD.

Các loại QD CdTeSe sau khi được chế tạo ra, sẽ được được nghiên cứu về hình

dáng, kích thước và pha kết tinh. Sau đó, sẽ tiến hành các nghiên cứu về quang phổ

như: phổ hấp thụ, phổ tán xạ Raman, phổ phát xạ, đường cong huỳnh quang tắt dần

theo thời gian, hiệu suất lượng tử… của các QD. Chúng tôi chỉ sử dụng các mẫu QD

có chất lượng tốt cho việc biến đổi bề mặt, rồi dùng chúng làm chất hấp thụ sáng

trong pin mặt trời. Các kết quả nghiên cứu cụ thể về các QD CdTeSe, các QD với cấu

trúc lõi vỏ CdTeSe/ZnSe và CdTeSe/ZnTe sẽ được trình bày chi tiết trong chương

này. Một số kết quả quan trọng nhận được từ các nghiên cứu về QD CdTeSe và được

trình bày trong chương III này, đã được công bố trên hai tạp chí ISI có uy tín: Journal

of Electronic Materials, 2016, 45, pp 4425-4431 (IF ~ 1,5) và RSC Advances, 2017,

7, pp 47966-47974 (IF >3). Phần tiếp sau sẽ trình bày chi tiết các kết quả nghiên cứu

này.

3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ các chất ban đầu đến tính chất các chấm lượng tử

CdTeSe

Nhiều tác giả đã công bố quy trình chế tạo QD CdTeSe với các tiền chất ban

đầu Cd:Te:Se khác nhau với các tỉ lệ mol của các chất này khác nhau. Hóa chất dùng

để chế tạo tiền chất Cd thường là CdO, với chất này thì nhiệt độ để hòa tan CdO trong

OA là từ 200 oC-240 oC [20, 115, 134] và kéo dài trong thời gian hơn 2h. Trong quá

trình chế tạo, chúng tôi đã sử dụng muối acetate cadimium (Cd(CH3COOH)2 để chế

tạo tiền chất của Cd. Việc sử dụng muối Cd này đã làm giảm nhiệt độ hòa tan chất

chứa Cd trong OA xuống, và nhiệt độ hòa tan tạo tiền chất Cd chỉ còn ~ 120 oC. Đồng

thời sử dụng rung siêu âm các bột Te (hoặc Se) trong TOP đã làm nhiệt độ chế tạo

các tiền chất TOP-Te và TOP-Se này chỉ ở khoảng 80 oC và với thời gian chế tạo

được rút ngắn xuống còn 15 min. Việc dùng hóa chất ban đầu là muối của Cd đã hạ

thấp được nhiệt độ hòa tan và thời gian chế tạo tiền chất, tiết kiệm năng lượng.

Hình 3.1 dưới đây là ảnh chụp các mẫu QD hợp kim CdTeSe chế tạo theo hai

tỷ lệ mol các chất ban đầu khác nhau, dưới ánh sáng thường và dưới ánh sáng đèn tử

ngoại.

(a)

(b)

Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu QD hợp kim CdTeSe chế tạo theo hai tỷ lệ các chất

ban đầu khác nhau: dưới ánh sáng thường (a) và dưới ánh sáng đèn tử ngoại (b).

Để đánh giá sự hình thành của các QD hợp kim ba thành phần CdTeSe, chúng

tôi tiến hành ghi phổ Raman của các mẫu có tỷ lệ mol ban đầu khác nhau, theo phương

pháp chế tạo từ sơ đồ của hình 2.1. Theo sơ đồ chế tạo này, nhiệt độ nuôi các QD là

220 oC và thời gian nuôi là 10 min. Hình 3.2 là phổ Raman của các QD CdTe, và của

các QD CdTeSe chế tạo theo hai tỷ lệ chất ban đầu khác nhau. Đối với mẫu QD chế

tạo với tỷ lệ mol Cd:(Te:Se) = 1:(1,8:1,8) thì chỉ xuất hiện đỉnh Raman nằm ở 159

cm-1, đỉnh này đặc trưng cho các mode dao động phonon quang dọc (LO) giống như

của CdTe (CdTe-like) [135, 136]. Tuy nhiên, dải phổ này bị mở rộng về phía các số

sóng lớn hơn. Điều này cho ta hy vọng là có một lượng nhỏ các ion Se đã đi vào mạng

tinh thể, để tạo ra các QD hợp kim CdTeSe nhưng rất rất giàu CdTe. Khi QD được

chế tạo với tỷ lệ mol Cd:(Te:Se) = 10:(1:1), thì bên cạnh đỉnh Raman tại 159 cm-1

còn xuất hiện thêm một bờ vai rõ ràng với cường độ lớn ở tần số 188 cm-1, đây là

vạch đặc trưng cho mode dao động phonon quang dọc (LO) giống với CdSe (CdSe-

like) [137, 138]. Phổ Raman của mẫu QD này có hai dải rộng ở các vùng tần số

150÷220 cm-1 và 300÷400 cm-1, giống với các kết quả mà S. Li và cộng sự đã công

bố [136] về QD CdTeSe.

Hình 3.2. Phổ Raman của các QD CdTeSe với tỷ lệ mol ban đầu khác nhau.

Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các mẫu ứng với tỷ lệ mol khác nhau được

đưa ra ở hình 3.3. Từ hình 3.3, ta quan sát thấy đỉnh hấp thụ exciton tương ứng với

chuyển dời hấp thụ cơ bản 1Sh3/2 → 1Se. Đối với mẫu chế tạo với tỷ lệ mol 1:(1,8:1,8)

có đỉnh exciton rõ hơn, có thể là do các QD này giàu CdTe nên dễ quan sát thấy đỉnh

hấp thụ exciton thứ nhất này. Đối với mẫu có tỷ lệ mol 10:(1:1), đỉnh này không quan

sát được một cách rõ ràng. Đỉnh hấp thụ exciton cơ bản ứng với tỷ lệ mol 1:(1,8:1,8)

và 10:(1:1) là 622 nm và 604 nm. Phổ huỳnh quang của các mẫu này có cực đại ở

bước sóng ~ 680 nm và ~ 668 nm tương đương với tỷ lệ mol là 1:(1,8:1,8) và 10:(1:1).

Độ bán rộng phổ (FWHM) của các mẫu lần lượt là 57 nm và 50 nm, hẹp hơn so với

các công bố về các QD phát trong vùng hồng ngoại, ví dụ như CdSeTe (80÷110 nm)

[112] CdSeTe/CdS (70÷80 nm) [28], CdSeTe/CdS/ZnS (57÷70 nm) [33]. Kết quả

này cho thấy các mẫu QD có chất lượng tốt, nhưng thành phần của chúng có thể là

giàu CdTe hay giàu CdSe, tùy vào tỷ lượng ban đầu.

Hình 3.3. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các mẫu có tỷ lệ mol các chất ban đầu

khác nhau.

Như vậy, qua việc khảo sát phổ Raman của các mẫu có tỷ lệ mol các chất ban

đầu khác nhau ta có thể nói: với tỷ lệ mol các chất ban đầu là 1:(1,8:1,8), hệ sẽ có xu

hướng tạo ra các QD rất giàu CdTe. Lý do có thể là trong cùng điều kiện nuôi tạo

thành các QD từ ba tiền chất ban đầu, thì hoạt tính hóa học của tiền chất Te với Cd

nhanh hơn rất nhiều so với hoạt tính hóa học của Se với Cd, theo cách giải thích của

Bailey và cộng sự [19]. Do sự khác nhau về hoạt tính hóa học mà tốc độ phát triển

của các nano tinh thể CdTe nhanh gấp 2 lần so với CdSe [110]. Vì vậy, nếu trong hệ

các tiền chất phản ứng ban đầu luôn dư các anion, thì các QD CdTe có xu hướng tạo

ra trước so với các QD CdSe và QD hợp kim CdTeSe. Khi tỷ lệ mol các chất ban đầu

là 10:(1:1) thì trong quá trình phản ứng luôn dư Cd nên các ion Se có cơ hội tham gia

phản ứng để tạo ra QD hợp kim ba thành phần CdTeSe. Dựa trên các kết quả và phân

tích ở trên, chúng tôi nhận thấy rằng, việc dùng tỷ lệ Cd:(Te:Se) = 10:(1:1) thì sẽ tạo

ra QD CdTeSe hợp kim ba thành phần, và chúng tôi đã chọn tỷ lệ các chất ban đầu là

Cd:(Te:Se) = 10:(1: 1) để chế tạo các QD hợp kim này.

3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nuôi đến tính chất của các chấm lượng tử

Trong phần trên, chúng tôi đã khảo sát tỉ lệ mol các chất ban đầu khác nhau để

chế tạo các nano tinh thể. Qua đó, đã chọn được tỷ lệ mol các tiền chất ban đầu để

chế tạo là các nano tinh thể CdTeSe phù hợp là Cd:(Te:Se) = 10:(1:1), trong môi

trường ODA-OA. Trong phần này chúng tôi sẽ khảo sát nhiệt độ nuôi tinh thể QD

CdTeSe.

3.2.1. Hình thái học và cấu trúc tinh thể

Chúng tôi tiến hành đo và phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X để đánh giá pha kết

tinh và có các thông tin về cấu trúc tinh thể của các QD CdTeSe được chế tạo tại các

nhiệt độ khác nhau, trong khi giữ nguyên các điều kiện ban đầu chế tạo là tỷ lệ mol

Cd:(Te:Se) = 10:(1:1) và thời gian nuôi các tinh thể được giữ cố định là 10 phút. Chỉ

có nhiệt độ chế tạo và nuôi các QD CdTeSe là thay đổi, từ 180 oC đến 280 oC. Giản

đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau được trình

bày trên hình 3.4. Các giản đồ nhiểu xạ tia X, cho thấy tất cả các đỉnh nhiễu xạ đều

bị mở rộng hơn so với vật liệu khối cùng thành phần [139]. Điều này cho thấy các

QD chế tạo có kích thước nm. Trên giản đồ nhiễu xạ của các mẫu đều xuất hiện ba

đỉnh nhiễu xạ tại các mặt mạng (111), (220) và (311) tương ứng với cấu trúc cubic

(zb) điển hình, trong khi đó, cấu trúc lục giác sẽ có năm đỉnh xuất hiện trên giản đồ

nhiễu xạ tia X (hai đỉnh ở góc nhỏ và ba đỉnh ở góc lớn hơn) [19, 140, 141]. Với mẫu

được chế tạo ở nhiệt độ từ 180 oC tới 260 oC, dường như không quan sát thấy sự dịch

vị trí các đỉnh nhiễu xạ, điều này là yếu điểu của phương pháp nhiễu xạ tia X khi mà

thày phần mẫu thay đổi không quá lớn. Vị trí cực đại của các đỉnh này, nằm ở giữa

vị trí các đỉnh với cường độ mạnh, của các đỉnh tương ứng với các vạch nhiễu xạ của

phiếu chuẩn của hai pha tinh thể CdTe-zb và CdSe-zb. Việc xuất hiện các đỉnh nằm

giữa các đỉnh tương ứng của hai pha tinh thể CdTe và CdSe, chứng tỏ rằng các QD

ba thành phần CdTeSe đã được hình thành. Tuy nhiên, khi nhiệt độ nuôi mẫu tới 280

oC, vị trí của hai đỉnh ở tương ứng với các mặt phẳng mạng (220) và (311) thì bị dịch

chuyển về phía góc 2 lớn hơn. Điều này chứng tỏ pha kết tinh của QD CdTeSe trong

mẫu này hơi khác với các mẫu được chế tạo ở các nhiệt độ thấp hơn. Nhưng điều này

vẫn chỉ là một suy đoán.

Hình 3.4. Giản đồ nhiểu xạ tia X của các QD chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau

Có thể nói, việc sử dụng các giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ cho biết được pha kết

tinh chủ đạo của các QD, và cho biết QD chế tạo đã hình thành pha hợp kim hay

chưa. Việc thay đổi nhiệt độ chế tạo các QD ảnh hưởng như thế nào đến thành phần

nội tại bên trong của QD thì gần như không quan sát được. Chúng tôi đã sử dụng

phương pháp tán xạ Raman để ghi phổ dao động của các mẫu QD này, nhằm khảo

sát các mẫu QD CdTeSe được chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau, khi mà phương

pháp XRD không cung cấp thông tin chi tiết. Hình 3.5 trình bày phổ Raman của các

QD CdTeSe của các mẫu trên. Đó là các mẫu được chế tạo trong môi trường ODE-

oC, trong cùng thời gian 10 phút.

OA, tỷ lệ các chất ban đầu 10:(1:1), nuôi ở các nhiệt độ khác nhau, từ 180 oC tới 280

Hình 3.5a cho thấy, các phổ Raman ứng với các QD của các mẫu vừa trình bày

kết quả về XRD ở trên, được nuôi ở các nhiệt độ khác nhau. Trên các phổ Raman đều

xuất hiện hai dải phổ dao động nằm ở vùng 140÷220 cm-1 và vùng 300÷400 cm-1. Dải

phổ ở vùng 140÷220 cm-1 của các QD là một dải kép, mà đối với mẫu được nuôi ở

nhiệt độ thấp thì ta thấy đỉnh tại tần số 159 cm-1 chiếm ưu thế, với cường độ lớn. Ta

cũng quan sát thấy một bờ vai thứ hai nằm tại ~188 cm-1. Khi nhiệt độ nuôi các nano

tinh thể QD của mẫu tăng lên dần dần, từ 200 oC tới 240 oC, cường độ của bờ vai này

tăng dần lên, thành một đỉnh kép. Phổ Raman của mẫu được nuôi tại các nhiệt độ cao

thì ta quan sát thấy rõ sự tách thành 2 đỉnh rõ ràng, một đỉnh mà cực đại ứng với số

sóng 159 cm-1, và đỉnh thứ hai tại 188 cm-1.

số cường độ của vạch LO2 (188 cm-1) với LO1 (159 cm-1) khi làm khớp (b).

Hình 3.5. Phổ Raman của các QD được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau (a), và tỷ

Có thể quan sát thấy, theo nhiệt độ nuôi mẫu thì tỷ lệ về cường độ của hai vạch này

oC- 200 oC), vạch dao động với cường độ mạnh xuất hiện tại 159 cm-1, đặc trưng cho

thay đổi. Sự dịch phổ Raman khó quan sát một cách trực quan. Tại nhiệt độ thấp (180

mode dao động quang dọc (LO) giống với CdTe (CdTe-like), như đã được quan sát

thấy và được công bố trong các tài liệu [135, 138, 142-144], còn đỉnh thứ hai xuất

hiện như một bờ vai nhỏ với cường độ thấp hơn vạch kia, tại tần số 188 cm-1, đặc

trưng cho mode dao động LO giống với CdSe (CdSe-like), như đã được quan sát và

công bố trong [137, 143, 144]. Dải phổ từ 300-400 cm-1 tương ứng với các mode dao

động bậc cao (2LO), các mode này đã được quan sát bởi Spann và cộng sự [138]. Có

thể cho rằng, tại nhiệt độ ở 180 oC, trong các QD đã hình thành liên kết các Cd-Te và

Cd-Se tạo thành hợp kim CdTeSe, điều này được thấy rõ trong phổ Raman khi trên

phổ ngoài đỉnh tại 159 cm-1 còn xuất hiện thêm một vai ở 188 cm-1, là đỉnh đặc trưng

cho mode dao động phonon LO của CdSe-like. Việc cường độ của vạch ở 159 cm-1

lớn hơn so với cường độ của vạch ở 188 cm1, có thể do lúc này lượng liên kết Cd-Te

hình thành và có mặt trong nano tinh thể QD nhiều hơn các liên kết Cd-Se có mặt

trong QD. Đối với các mẫu QD CdTeSe chế tạo ở các nhiệt độ cao hơn, cường độ

của vạch ở 188 cm-1 tăng lên, có thể là do là khi nhiệt độ nuôi các mẫu QD tăng lên,

thì lượng Cd-Se sẽ được hình thành nhiều trong CdTeSe, dẫn đến cường độ của đỉnh

này tăng lên. Sự thay đổi thành phần của hợp kim thể hiện qua sự thay đổi tỉ số cường

độ của LO2/LO1, mà được làm khớp theo hàm Gauss từ phổ thực nghiệm, tại LO1

(tần số 159 cm-1), đặc trưng cho mode dao động của CdTe-like và LO2 (tần số 188

cm-1) đặc trưng cho mode dao động của CdSe-like. Từ đường biểu diễn quan hệ về

cường độ LO2/LO1 (hình 3.5b) ta thấy, khi nhiệt độ tăng tỷ số này tăng lên, đồng

nghĩa là cường độ của vạch đặc trưng cho mode dao động LO CdSe-like tăng lên. Có

vẻ như là khi nhiệt độ nuôi mẫu tăng thì lượng CdSe hình thành trong mẫu nhiều lên.

Điều này cho thấy khi nhiệt độ nuôi QD tăng lên thì thành phần của hợp kim thay

đổi. Khi nhiệt độ nuôi mẫu tăng lên đến 260 oC thì tỷ lệ hai vạch này tương đương

nhau, và khi nhiệt độ nuôi mẫu tăng lên tới 280 oC, cường độ vạch LO giống CdSe

lại lớn hơn cường độ vạch LO giống CdTe. Như vậy, khi nuôi mẫu ở nhiệt độ cao

hơn 280 oC ta sẽ thu được mẫu QD CdTeSe giàu thành phần CdSe. Chúng tôi đã tìm

ra nhiệt độ tốt để nuôi các QD CdTeSe này là 260 oC, và nhiệt độ này cũng là nhiệt

độ tối ưu trong việc chế tạo các QD CdTeSe, mà đã được công bố trong [145], cùng

thời gian với nghiên cứu tìm ra kết quả này của chúng tôi.

Hình 3.6. Ảnh TEM của QD CdTeSe chế tạo ở 260 oC

Chúng tôi cũng đã tiến hành chụp ảnh TEM của mẫu chế tạo tại 260 oC, kết

quả được đưa ra ở hình 3.6. Các ảnh TEM cho thấy các QD có dạng tròn không đều

mà có xu hướng hơi thuôn dài. Sự phân bố kích thước hạt được đưa trong ảnh TEM

hình 3.6 cho thấy các hạt có kích thước 6÷7 nm chiếm chủ yếu. Kết quả tính toán cho

ta kích thước trung bình là 6,3 nm.

3.2.2. Các phổ hấp thụ và huỳnh quang

Để nghiên cứu sâu hơn về tác động của nhiệt độ nuôi các nano tinh thể QD,

chúng tôi đã tiến hành đo phổ hấp thụ của các mẫu này, được chế tạo ở các nhiệt độ

từ 180 oC đến 280 oC (hình 3.7). Quan sát phổ hấp thụ cho thấy: xu hướng chung khi

tăng nhiệt độ, bờ hấp thụ bị dịch chuyển về phía các bước sóng dài hơn, từ 650 nm

đến 830 nm khi nhiệt độ nuôi mẫu tăng từ 180 oC đến 280 oC. Chúng tôi cho rằng

nguyên nhân của sự dịch chuyển bờ hấp thụ này là do sự thay đổi thành phần của QD

CdTeSe cũng như có thể do kích thước của các hạt QD, dẫn đến sự dịch chuyển đỉnh

hấp thụ cũng như bờ hấp thụ khi nhiệt độ tăng. Đồng thời đỉnh hấp thụ khó quan sát

khi nhiệt độ tăng. Về mặt lý thuyết, đỉnh phổ hấp thụ sẽ rõ khi mà các QD chế tạo có

dạng hình cầu và sự phân bố kích thước hạt là hẹp. Với điều kiện chế tạo của chúng

tôi, các kết quả về ảnh TEM cho thấy các hạt có hình dạng không phải hình cầu mà

hơi thuông dài, bên cạnh đó sự phân bố kích thước hạt bị mở rộng nên dẫn đến việc

khó quan sát được đỉnh hấp thụ exciton cơ bản. Kết quả này tương tự kết quả mà L.

Liao và cộng sự đã công bố năm 2011 [20]. Liao và cộng sự [20] đã chế tạo khảo sát

các QD CdTeSe với các nhiệt độ khác nhau, kết quả cho thấy khi nhiệt độ chế tạo

mẫu tăng lên, đỉnh hấp thụ của các mẫu chế tạo bị nhòe đi và không rõ ràng. Cực đại

phát xạ dịch chuyển về phía bước sóng dài khi nhiệt độ tăng, tuy nhiên hiệu suất cực

đại với nhiệt độ chế tạo ở 220 oC. Khi thay đổi thành phần QD hợp kim, đỉnh hấp thụ

của các mẫu này trở nên không rõ ràng như trong các mẫu hai thành phần [112]. Bên

cạnh đó theo W. Jiang thì khi thời gian nuôi QD lên 5 phút đỉnh hấp thụ cũng nhòe

đi một cách rõ rệt [28]. Như vậy, với vật liệu của chúng tôi khi nuôi QD CdTeSe ở

nhiệt độ 260 oC thì bờ hấp thụ cũng được dịch về phía các bước sóng dài hơn (đến

gần 800 nm) và cường độ hấp thụ tăng lên, so với các QD chế tạo ở các nhiệt độ thấp

hơn 260 oC.

Phổ huỳnh quang của mẫu phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ chế tạo, như thể hiện

trên hình 3.8. Trên hình này, cường độ huỳnh quang của các mẫu là so sánh được nhờ

vào phép đo hiệu suất huỳnh quang (QY). Phổ huỳnh quang là một đám rộng mà cực

đại phát xạ thay đổi tùy theo nhiệt độ chế tạo từng mẫu, từ ~ 630 nm (tại 180 oC) tới

gần 800 nm (tại 280 oC). Dải phát xạ này tương ứng với chuyển dời tái hợp phát xạ

exciton 1Se - 1Sh3/2 trong QD hợp kim CdTeSe. Xu hướng chung là khi tăng nhiệt độ

nuôi các QD, bước sóng của cực đại phát xạ thay đổi. Đồng thời, độ rộng bán phổ

cũng tăng khi tăng nhiệt độ nuôi QD. Hình dáng các dải phổ là bất đối xứng, có một

sự mở rộng rất nhỏ ở phía chân phổ ở phía các bước sóng ngắn. Sự mở rộng rất nhỏ

này có thể là do sự phân bố kích thước hạt QD không đồng đều và/hoặc hình dạng

của chúng không hoàn toàn giống nhau, khi nhiệt độ chế tạo thay đổi [115].

Hình 3.7. Phổ hấp thụ của các QD chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau từ 180 oC

đến 280 oC

Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của QD chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau từ 180 oC

đến 280 oC

Sự thay đổi độ bán rộng của phổ (FWHM) theo nhiệt độ cũng được quan sát

thấy và được trình bày trên bảng 3.1. Độ bán rộng phổ dao động từ 80 -110 nm, tùy

từng mẫu. Sự thay đổi độ bán rộng này có thể do sự thay đổi thành phần khi nhiệt độ

thay đổi, sự phân bố kích thước hạt và/hoặc hình dạng của các hạt QD khác nhau.

Một số tác giả khác cũng thu được giá trị độ bán rộng phổ lớn tương tự, ví dụ độ bán

rộng phổ khoảng 70 nm - 80 nm được công bố trong [28], và từ 80 nm đến 110 nm

tùy theo hàm lượng Te và thời gian nuôi QD [112].

Về cường độ phát quang, để chính xác chúng tôi cũng tiến hành đo hiệu suất

lượng tử của các mẫu chế tạo được. Các kết quả cũng được trình bày trong bảng 3.1.

Khi nhiệt độ nuôi QD tăng thì hiệu suất lượng tử cũng tăng, và tăng lên khoảng 11

lần. QY đạt cực đại đối với mẫu nuôi ở nhiệt độ 260 oC là 18,1%, khi tăng lên 280 oC

thì hiệu suất lượng tử bắt đầu giảm.

Bảng 3.1. Thông số về phổ huỳnh quang của các QD chế tạo theo các nhiệt độ khác

nhau trong môi trường ODE-OA

Tên mẫu FWHM (nm) QY (%) max (nm)

CdTeSe-180 oC 628 81 3,2

CdTeSe-200 oC 664 90 4,5

CdTeSe-220 oC 720 99 25,6

CdTeSe-240 oC 726 110 30,2

CdTeSe-260 oC 742 110 36,1

CdTeSe-280 oC 770 105 33,6

Quá trình khảo sát nhiệt độ chế tạo QD trong môi trường ODE-OA, chúng tôi

thấy rằng nhiệt độ phù hợp để chế tạo QD là 260 oC. Kết hợp với các kết quả đã trình

bày ở trên, chúng tôi rút ra kết luận rằng, để chế tạo ra các QD ba thành phần CdTeSe

có cấu trúc hợp kim, kết tinh đơn pha tinh thể lập phương giả kẽm (zinc blend-zb),

phát quang mạnh, thì điều kiện có thể áp dụng là: tỷ lệ mol ban đầu là Cd:(Te:Se) =

10:(1:1), trong môi trường ODE-OA và nhiệt độ là 260 oC (trong 10 phút). Phần tiếp

theo, chúng tôi chỉ sử dụng các điều kiện này để chế tạo các mẫu QD. Kết quả chế

tạo ra QD CdTeSe kết tinh đơn pha zb rất là quan trong cho mục tiêu định hướng ứng

dụng dùng trong pin mặt trời, vì như Jonathan D. Poplawsky và cộng sự đã công bố

trong [21], chỉ các QD CdTeSe kết tinh ở pha tinh thể zb mới có hoạt tính quang, có

nghĩa là nó mới hấp thụ tốt bức xạ mặt trời và mới dùng được trong pin mặt trời.

3.2.3. Phổ tán xạ Raman và huỳnh quang của các QD CdTeSe được đo tại các

nhiệt độ khác nhau từ 300K xuống 84K

a) Phổ tán xạ Raman đo tại các nhiệt độ từ 300K xuống 84K

Do phòng thí nghiệm của Đại Học Duy tân có thiết bị ghi phổ Raman phụ

thuộc nhiệt độ (nhiệt độ thay đổi từ nhiệt độ phòng xuống nhiệt độ Ni tơ lỏng), chúng

tôi đã tiến hành ghi phổ Raman của các QD CdTeSe ở các nhiệt độ khác nhau, từ

nhiệt độ phòng 300K xuống nhiệt độ 84K, để quan sát sự thay đổi của các vạch dao

động phonon LO tương ứng với vạch LO giống CdTe và giống CdSe, theo nhiệt độ.

Hình 3.9 trình bày phổ Raman của các QD ba thành phần CdTeSe, được ghi tại các

nhiệt độ khác nhau, từ 300K xuống 84K. Có thể thấy rằng, hình dáng của dải phổ

không thay đổi khi đo từ 300K thấp dần xuống đến 84K. Tuy nhiên vị trí cực đại và

cường độ của dải phổ bị thay đổi. Khi nhiệt độ mẫu QD giảm xuống, vị trí của các

vạch dao động phonon LO bị dịch chuyển về phía các số sóng dài hơn. Cụ thể là vạch

LO1 (CdTe-like) dịch chuyển cỡ 3,8 cm-1, từ 160 cm-1 ở 300K lên 163,8 cm-1 ở 84K.

Tương tự, vạch LO2 (CdSe-like) cũng bị dịch chuyển cỡ 4,3 cm-1, từ 188 cm-1 ở 300K

lên 192,3 cm-1 ở 84K (hình 3.9b).

Hình 3.9. (a) Sự phụ thuộccủa phổ Raman vào nhiệt độ của các QD hợp kim ba

thành phần CdTeSe. Hình cài là đồ thị mô tả sự phụ thuộc tần số của vạch LO1 và LO2 vào

nhiệt.độ. (b) Một phần phổ Raman trong dải từ 140 cm-1 đến 220 cm-1 được chuẩn hóa để

quan sát sự thay đổi các mode dao động theo nhiệt độ.

Các kết quả thực nghiệm Raman chúng tôi ghi được ở các nhiệt độ này, tương

tự như các kết quả mà Z.C. Feng và cộng sự đã công bố cũng như của A.J. Mork [16,

58]. Khi nhiệt độ mẫu đo giảm, cường độ của các vạch dao động của LO1 và LO2

tăng lên. Bên cạnh đó, khi nhiệt độ giảm thì cường độ của các vạch dao động của các

mode dao động hài bậc hai (2LO) tại số sóng khoảng 370 cm-1 cũng tăng lên. Tỷ lệ

về cường độ hai vạch LO2/LO1 hầu như không đổi, nhưng vị trí của các vạch này bị

dịch chuyển khi nhiệt độ mẫu đo QD CdTeSe giảm. Kết quả tương tự cũng được các

tác giả Dzhagan và Mork quan sát thấy trên các QD CdSe [58, 146]. Để giải thích sự

tăng cường độ các vạch dao động và sự dịch chuyển vị trí đỉnh phổ dao động khi nhiệt

độ thay đổi từ 300K xuống 84K, có thể dùng mô hình thế năng Morse [58, 147].

Trong mô hình thế năng Morse, tương phản với mô hình dao động điều hòa, đường

cong thế năng phụ thuộc khoảng cách giữa các nguyên tử có dạng bất đối xứng (thế

năng phi điều hòa – hình 3.10). Mô hình chỉ ra hai đặc điểm quan trọng, đó là là

khoảng cách giữa các vị trí cân bằng (Equilibrium bond distance) tăng theo năng

lượng, và khoảng cách giữa các mức năng lượng giảm khi năng lượng tăng. Sự phụ

thuộc nhiệt độ của phổ dao động của rất nhiều vật liệu có thể hiểu được nhờ vào mô

hình thế năng phi điều hòa (anharmonic potential) này. Thông thường, các tần số

phonon của các vật liệu dịch chuyển về phía các tần số lớn hơn (blue-shift) khi làm

lạnh. Đó là do khoảng cách giữa các vị trí cân bằng ngắn lại khi nhiệt độ thấp xuống

(mức độ tích lũy các phonon thấp). Khoảng cách giữa các vị trí cân bằng ngắn hơn

tại các nhiệt độ thấp hơn dẫn đến hằng số lực k giữa các nguyên tử tăng, làm tăng tần

số phonon ( ∝ /) [58]. Thêm vào đó, tại các nhiệt độ rất thấp, còn có thể tính

đến hiệu ứng của nhiệt độ làm thay đổi thể tích V của tinh thể (hiệu ứng nén đẳng

nhiệt và dãn nở nhiệt) tới các mode phonon. Thêm nữa, ngoài sự dịch chuyển blue

của tần số, độ rộng vạch phổ sẽ tăng khi nhiệt độ tăng đối với đa số mode phonon. Sự

tăng về độ rộng vạch phổ này (nghịch đảo với thời gian sống phonon) là do sự tắt dần

(decay) vào các phonon năng lượng thấp hơn và sự tán xạ với các phonon khác trong

mạng tinh thể [58]. Các quan sát thực nghiệm về phổ Raman của các QD CdTeSe ghi

được tại các nhiệt độ từ 300K tới 84K có thể nói là phù hợp với các kết quả do Anna

Jolen Mork trình bày trong luận án tiến sĩ của mình làm lại MIT (Mỹ) năm 2016 về

QD CdSe cũng đo trong khoảng nhiệt độ này [58].

Hình 3.10. Sơ đồ minh họa thế năng dao động điều hòa và thế năng Morse [58]

b) Phổ huỳnh quang ghi tại các nhiệt độ từ 300K xuống 84K

Phổ huỳnh quang của mẫu các QD CdTeSe ở các nhiệt độ, từ nhiệt độ phòng

(300K) xuống 84K cũng đã được ghi. Hình 3.11 là phổ huỳnh quang đo được của

mẫu CdTeSe chế tạo ở 260 oC trong 10 phút. Kết quả cho thấy, khi giảm nhiệt độ đo

mẫu thì vị trí cực đại của dải phát xạ bị dịch về phía các bước sóng ngắn hơn, vị trí

cực đại dịch chuyển khoảng 12 nm, từ 742 xuống 730 nm (hình 3.12a), độ bán rộng

phổ giảm hơn so với phổ đo ở 300K. Sự dịch chuyển của vị trí cực đại theo nhiệt độ

này, có liên quan đến sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào nhiệt độ, được cho bởi

công thức Vashni [148]. Độ bán rộng phổ (FWHM) giảm từ 83 nm xuống còn 59 nm

như thể hiện trong hình 3.12b.

Hình 3.11. Phổ huỳnh quang đo tại các nhiệt độ khác nhau (từ 84K tới 300K) của

một mẫu QD CdTeSe

Hình 3.12. Sự phụ thuộc của cực đại phát xạ (a) và độ bán rộng của phổ (b) vào

nhiệt độ của các QD CdTeSe

3.3. Ảnh hưởng của thành phần lên tính chất của các chấm lượng tử CdTexSe1-x

Để hiểu rõ thêm về sự thay đổi thành phần QD CdTeSe khi chế tạo mẫu tại

cùng một điều kiện là: tỷ lệ mol các chất ban đầu Cd:(Te: Se) = 10:(1:1), nhiệt độ

nuôi các QD là 260 oC (10 min), chúng tôi đã chế tạo các mẫu với lượng x thay đổi,

dựa theo tỷ lệ mol của lượng cân đầu vào phản ứng và nuôi QD. Trong phần này

chúng tôi sẽ khảo sát sự thay đổi tính chất quang của các QD, khi thay đổi thành phần

Te (x). Các mẫu CdTexSe1-x với x = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8 (gọi tắt là sự thay đổi thành

phần Te) đã được chế tạo. Như vậy, nghiên cứu này có thể sẽ góp phần xác nhận các

kết quả về phổ Raman của các mẫu khi cùng dùng một tỷ lệ các tiền chất ban đầu,

đưa vào phản ứng chế tạo, nhưng nuôi các QD ở các nhiệt độ khác nhau, trong cùng

một khoảng thời gian nuôi là 10 min.

3.3.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các QD CdTexSe1-x

Hệ các mẫu QD CdTexSe1-x này đã được khảo sát pha kết tinh bằng phương

pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả được trình bày trên hình 3.13. Từ các giản đồ nhiễu xạ

tia X, ta thấy rằng: i) các giản đồ nhiễu xạ tia X cũng bao gồm ba đỉnh nhiễu xạ, các

đỉnh này cũng nằm giữa các vạch nhiễu xạ của thẻ chuẩn zb-CdTe và zb-CdSe, ii)

các đỉnh nhiễu xạ cũng có độ bán rộng khá lớn, điều đó chứng tỏ các mẫu QD hợp

kim CdTeSe chế tạo có kích thước nm, nên các đỉnh nhiễu xạ có sự mở rộng đáng kể,

iii) khi lượng thành phần Te tăng lên thì vị trí của các đỉnh phổ cũng thay đổi và dịch

chuyển dần về phía các góc 2 nhỏ hơn, gần với các vạch của zb-CdTe. Điều này cho

thấy, thành phần của các mẫu QD chế tạo thay đổi theo thành phần x ban đầu mà

chúng tôi đưa vào. Đồng thời, các mẫu có cấu trúc lập phương giả kẽm (zinc blend),

do trên phổ chỉ xuất hiện 3 đỉnh nằm giữa các vạch chuẩn của CdTe và CdSe cấu trúc

zinc blend (theo thẻ chuẩn 19-191 cho zb-CdTe và 15-770 cho zb-CdSe). Từ các giản

đồ nhiễu xạ này, có thể thấy, khó đánh giá được tỷ lệ pha tinh thể CdTe/CdSe tồn tại

trong mẫu, theo giá trị x khác nhau. Chỉ có thể kết luận là các QD ba thành phần này

đã hình thành dạng hợp kim, nhưng khó đánh giá về tỷ lệ x cũng như có sự chuyển

pha cấu trúc hay không khi thay đổi thành phần do sự mở rộng vạch nhiễu xạ khi kích

thước vật liệu giảm đến nano mét.

Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các các chấm lượng tử CdTexSe1-x chế tạo tại

nhiệt độ 260 oC trong 10 phút với thành phần Te thay đổi (x=0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 08). Các

vạch nhiễu xạ đối với vật liệu khối cho zb-CdSe và zb-CdSe cũng được đưa ra.

Vì vậy, với công cụ thiết bị Micro-Raman có sẵn, chúng tôi đã ghi phổ Raman

của các mẫu này, để quan sát xem, nếu có, sự thay đổi trên phổ Raman của các mẫu

QD khi thành phần của QD thay đổi. Phổ Raman của các mẫu QD với thành phần Te

đưa vào ban đầu khác nhau, được đưa ra ở hình 3.14. Chúng tôi thấy rằng, khi thành

phần Te thay đổi, thì có sự dịch chuyển dần vị trí của đỉnh phổ, cường độ của đỉnh

phổ cũng thay đổi một cách rõ ràng. Quan sát phổ Raman ta thấy rằng, với các QD

hai thành phần, CdSe (x = 0) và CdTe (x = 1), thì phổ xuất hiện một đỉnh ở 159 cm-1

hoặc 200 cm-1 tương ứng với mode dao động phonnon LO của CdSe và CdTe [149].

Khi thành phần Te bằng 0,2, trên phổ xuất hiện một đỉnh với cường độ mạnh tại 200

cm-1, đây chính là đỉnh đặc trưng cho mode dao động phonon LO của CdSe [149], và

ta thấy dải phổ này bị mở rộng về phía các tần số thấp, và ở tần số khoảng 159 cm-1

đã thấy xuất hiện một đỉnh phổ với cường độ bé. Khi hàm lượng Te tăng lên tới x =

0,4, đỉnh đặc trưng cho mode dao động LO của CdTe quan sát thấy rõ ràng hơn,

cường độ đỉnh này tăng, vị trí đỉnh CdSe quan sát thấy ở tần số ~ 200 cm-1. Khi x =

0,5, cường độ của vạch này tăng lên lên so với cường độ của cùng vạch này của mẫu

với x = 0,4, nhưng vị trí của đỉnh đặc trưng cho mode dao động của CdSe bị dịch về

tại tần số 188 cm-1. Khi x = 0,6, lúc này cường độ của hai vạch dao động đặc trưng

cho hai mode dao động LO CdTe-like và CdSe-like có độ lớn gần bằng nhau, và nằm

các vị trí tần số 159 cm-1 và 188 cm-1. Khi lượng Te tăng đến x = 0,8, thì cường độ

đỉnh thứ nhất tại số sóng 159 cm-1 tăng mạnh. Đây là đỉnh đặc trưng cho mode dao

động phonon của CdTe-like. Như vậy có thể nói, khi lượng Te đưa vào tăng lên thì

cường độ của đỉnh này cũng tăng lên. Đồng thời với việc xuất hiện của đỉnh thứ hai

tại 188 cm-1 thì vị trí của đỉnh thứ hai đặc trưng cho CdSe cũng dịch về phía số sóng

thấp tại 188 cm-1 (CdSe-like). Điều này có thể giải thích là QD hợp kim CdTeSe có

sự khác nhau về hằng số mạng (do kết tinh ở pha zb), dẫn đến độ dài liên kết bị khác

đi và dài ra làm cho tần số dao động bị dịch về số sóng ngắn hơn [150], so với tần số

dao động của CdSe. Hơn nữa, khi hàm lượng Te nhỏ (x  0,4) thì CdTeSe có xu

hướng kết tinh ở pha tinh thể gần với CdSe, mà CdSe pha tinh thể bền của nó có cấu

trúc wz, do vạch dao động CdSe-like dạng w nằm ở 200 cm-1. Khi hàm lượng Te lớn

(x  0,5) thì CdTeSe kết tinh ở pha tinh thể với cấu trúc zb, thì vạch dao động CdSe-

like dịch từ 200 cm-1 sẽ bị dịch chuyển về vị trí 188 cm-1 đặc trưng cho cho vạch dao

động LO của tinh thể lập phương CdTeSe. Kết quả này phù hợp với công bố của J.D.

Poplawsky và cộng sự trình bày về sự phụ thuộc của cấu trúc vào thành phần của hợp

kim CdTexSe1-x [21].

Như vậy, xu hướng cường độ vạch và vị trí vạch LO thay đổi chút ít theo thành

phần x = Te của các mẫu QD CdTexSe1-x biểu hiện trên phổ Raman của hệ thống mẫu

này có sự phù hợp tốt với quan sát trên phổ Raman của hệ thống mẫu QD CdTeSe

chế tạo khi nhiệt độ thay đổi. Các nghiên cứu ở trên đã cho thấy rằng, các QD CdTeSe

khi cùng được chế tạo ở cùng một loại môi trường ligands, ở cùng nhiệt độ nuôi các

nano tinh thể và cùng nuôi trong thời gian 10 phút, thì khi lượng thành phần Te (x)

thay đổi, ta cùng nhận được các QD hợp kim ba thành phần kết tinh ở pha lập phương

giả kẽm (zb). Cường độ và vị trí của hai đỉnh phổ LO của mode phonon giống CdTe

và giống CdSe có thể cho biết về tỷ lệ thành phần chiếm ưu thế trong mẫu QD CdTeSe

cũng như cấu trúc pha của vật liệu. Tuy nhiên, khi thay đổi thành phần x (Te) thì kích

thước chúng có thay đổi hay không thì cần phải kiểm tra qua các ảnh TEM.

Hình 3.14. Phổ Raman của các QD CdTexSe1-x chế tạo tại nhiệt độ 260 oC trong 10

phút với thành phần Te thay đổi (x=0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 08).

Việc chụp ảnh TEM tất các mẫu này sẽ giải đáp câu hỏi trên. Hình dạng và

kích thước của các QD này đã được khảo sát bằng cách chụp ảnh TEM và sử dụng

phần mền Image J để thống kê, tìm ra sự phân bố kích thước hạt. Hình 3.15 là ảnh

TEM của các mẫu CdTeSe khi thay đổi thành phần Te (x) ban đầu đưa vào phản ứng

tạo QD. Từ hình 3.15, có thể thấy hình dạng của các QD được chế tạo ra không hẳn

là hình cầu mà có dạng hơi dài. Sự phân bố kích thước của các QD nằm trong khoảng

4 nm đến 6 nm. Các QD chế tạo với thành phần khác nhau có kích thước trung bình

từ 5,1 nm đến 5,4 nm. Như vậy, có thể kết luận rằng, trong điều kiện chế tạo đã được

sử dụng, kích thước của các hạt gần như không đổi, tuy thành phần Te trong các mẫu

hợp kim thay đổi.

Hình 3.15. Ảnh TEM của các QD CdTexSe1-x chế tạo tại 260 oC (10 phút) với hàm

lượng Te khác nhau, từ 0,2 tới 0,8 tương ứng với ảnh a, b, c, d và e

3.3.2. Tính chất quang của QD hợp kim CdTexSe1-x

Hình 3.16. Phổ hấp thụ của các QD CdTexSe1-x chế tạo tại 260 oC trong 10 phút với

hàm lượng Te thay đổi từ 0,2 tới 0,8

Hình 3.16 là phổ hấp thụ của các mẫu QD chế tạo với lượng thành phần Te

thay đổi. Phổ hấp thụ cho thấy, bờ hấp thụ thay đổi khi thành phần hợp kim thay đổi

và bờ hấp thụ dài nhất nằm ở khoảng 800 nm. Cường độ hấp thụ cũng tăng và thay

đổi khi thành phần Te trong QD thay đổi. Đỉnh hấp thụ exciton 1Sh3/2 -1Se không rõ

ràng, có thể là do một phần các QD có hình dạng không được hình cầu mà có dạng

khác nhau, như khảo sát ảnh TEM ở phần trên. Bờ hấp thụ dịch đỏ dài nhất tương

ứng với mẫu có hàm lượng Te là 0,5 (hình 3.18a). Kết quả này tương tự như công bố

của L. Song và cộng sự [151]. Từ đây, có thể khẳng định rằng thành phần trong QD

không sai khác nhiều so với thành phần chúng tôi đưa vào ban đầu. Chúng tôi cũng

tiến hành làm khớp số liệu thu được và so sánh với phương trình 1.22, chúng tôi tính

được giá trị b =  0,88 eV. Giá trị này gần với giá trị mà I. Hernández-Calderón công

bố là  0,87 eV [40], và phù hợp tốt với các công bố mà hệ số này thay đổi từ  0,59

eV đến  0,91 eV [68, 113]

Hình 3.17. Phổ huỳnh quang của các QD CdTexSe1-x (x = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8) chế

tạo tại 260 oC trong 10 phút dưới bước sóng kích thích 532 nm

Phổ huỳnh quang của các mẫu QD có thành phần x (Te) thay đổi, là dải phát

xạ rộng (hình 3.17), khi thành phần Te thay đổi thì vị trí đỉnh cũng như cường độ

huỳnh quang của các mẫu thay đổi. Cụ thể, khi tăng hàm lượng Te (x) từ x = 0,2 lên

x = 0,5 thì vị trí cực đại của dải huỳnh quang dịch chuyển về phía các bước sóng dài

hơn, từ 731 nm tới 756 nm và sau đó lại dịch về phía bước sóng ngắn hơn, đến 720

nm, nếu tiếp tăng nồng độ Te. Sự thay đổi vị trí đỉnh được thể hiện trong hình 3.18a.

Theo đó, khi nồng độ Te thay đổi thì vị trí cực đại huỳnh quang cũng thay đổi nhưng

thay đổi một cách không tuyến tính (còn gọi là hiệu ứng bowing optical). Các quan

sát này là tương tự với các công bố mới nhất về vật liệu này [19, 20, 110, 111]. Hiệu

ứng này được giải thích thông qua mô hình lý thuyết được Zunger và cộng sự phát

triển [15, 152]. Theo mô hình này, hiệu ứng phi tuyến có được là do các nguyên nhân

sau: i) các ion trong hơp kim có kích thước khác nhau, ii) các ion có độ âm điện khác

nhau và iii) cấu trúc hai thành phần khác nhau về hằng số mạng [15, 19].

Để khảo sát sự thay đổi cường độ huỳnh quang, chúng tôi tiến hành đo hiệu

suất lượng tử của các mẫu này. Kết quả được trình bày trong bảng 3.2, cho thấy: hiệu

suất lượng tử của các mẫu chế tạo được khá cao, có nhiều mẫu lên tới hơn 50%, và

mẫu có hiệu suất tốt nhất là mẫu có hàm lượng x = 0,5 và 0,6. Bên cạnh đó, độ bán

rộng của phổ giảm khi nồng độ Te tăng lên (hình 3.18b). Điều này cũng được quan

sát thấy bởi K. G. Eyink và cộng sự [31].

rộng (b) vào thành phần Te của các QD CdTexSe1-x chế tạo tại 260 oC trong 10 phút

Hình 3.18. Sự phụ thuộc của vị trí cực đại huỳnh quang, bờ hấp thụ (a), và độ bán

Bảng 3.2. Thông số về phổ huỳnh quang của các QD có thành phần Te thay đổi

Tên mẫu max (nm) FWHM (nm) QY (%)

731 117 24,9 CdTe0,2Se0,8

742 90 41,0 CdTe0,4Se0,6

756 88 52,6 CdTe0,5Se0,5

731 87 53,4 CdTe0,6Se0,4

720 69 27,1 CdTe0,8Se0,2

Kết hợp các kết quả trên chúng tôi thấy rằng, QD ba thành phần mà chúng tôi

chế tạo là kết tinh đơn pha tinh thể lập phương giả kẽm (zb), có hiệu suất phát quang

cao. Các mẫu có bờ hấp thụ mở rộng ra vùng NIR và độ hấp thụ trong vùng này tăng.

Dải phát quang tốt và nằm về phía hồng ngoại có thành phần x = 0,5 hoặc 0,6, phù

hợp cho việc dùng làm chất nhạy sáng hấp thụ tia bức xạ mặt trời nếu dùng cho linh

kiện pin mặt trời.

Phân tích các phổ huỳnh quang của các QD hợp kim CdTeSe với các thành

phần Te khác nhau thì chúng tôi thấy rằng, phổ huỳnh quang thay đổi theo thành phần

của Te. Các QD CdTeSe khi chưa được bọc lớp vỏ thì trên phổ phát xạ ta quan sát

thấy một đỉnh phát xạ mạnh, tương ứng với chuyển dời tái hợp phát xạ exciton cơ bản

1Se  1Sh3/2 trong QD, tại bước sóng đặc trưng cho kích thước và thành phần của

chúng.

3.4. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ đến tính chất của các chấm lượng tử cấu

trúc lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe (ZnTe)

Sự hình thành lớp vỏ từ một vật liệu thứ hai quanh vật liệu lõi rất hữu ích cho việc thụ động hóa bề mặt chấm lượng tử một cách hiệu quả, nó cho phép cách ly vật liệu lõi với môi trường xung quanh và cải thiệu hiệu suất lượng tử. Việc chọn vật liệu làm vỏ cần xem xét đến sự phù hợp về cấu trúc mạng với tinh thể lõi, cần xét đến cấu trúc của lõi và vỏ cũng như các phương pháp làm tăng độ bền quang và tính chất giam giữ các hạt tải trong các chấm lượng tử. Sau khi nhận được năng lượng của các photon chiếu tới, điện tử (e) đang nằm ở vùng hóa trị trong chấm lượng tử, sẽ chuyển lên trạng thái kích thích tương ứng của nó trong vùng dẫn (1Se), để lại một lỗ trống (h) tại trạng thái của nó trong vùng hóa trị (1Sh). Hai loại hạt này đều di chuyển ra phía bề mặt với tốc độ tuỳ thuộc vào khối lượng hiệu dụng của từng hạt. Đối với nhiều chất bán dẫn, do khối lượng hiệu dụng của điện tử nhỏ hơn của lỗ trống khá nhiều, nên điện tử sẽ di chuyển ra bề mặt nhanh hơn lỗ trống. Nếu bề mặt không được bảo vệ, các hạt tải sẽ có thể bị rơi vào các trạng thái bẫy điện tử hoặc bẫy lỗ trống, trước khi có thể tái hợp với nhau tạo ra photon tương ứng với chuyển dời tái hợp phát xạ exciton 1Se-1Sh. Vậy nên, việc bảo vệ các lõi chấm lượng tử là cần thiết trong bất cứ ứng dụng nào. Đối với việc ứng dụng trong pin mặt trời thì độ dày lớp vỏ cũng là một tham số quan trọng, cần xem xét khi đánh giá hiệu suất của linh kiện. Mặt khác, lớp vỏ này cũng còn có tác dụng như hàng rào thế để ngăn cản sự tái hợp của các điện tử sinh ra trong các QD với các lỗ trống tồn tại trong chất “dẫn lỗ trống” (là chất điện

li). Theo các kết quả công bố của Pan và cộng sự [12], độ rộng vùng cấm của các chấm lượng tử hợp kim CdTeSe khoảng 1,55 eV. Việc chúng tôi bọc vỏ ZnSe hoặc ZnTe cho các chấm lượng tử CdTeSe sẽ hình thành lớp vỏ bảo vệ các chấm lượng tử lõi, làm thụ động hóa các trạng thái bề mặt cũng như tăng độ bền cho chấm lượng tử, đồng thời cũng tránh việc dùng nhiều ion Cd2+, là ion kim loại nặng rất độc hại cho sức khỏe và môi trường. Việc bọc vỏ theo cấu trúc loại I chỉ nhằm bảo vệ các lõi CdTeSe và các hạt tải sẽ bị giam giữ bên bề mặt của lõi. Một số công trình công bố gần đây, đã báo cáo về việc bọc lớp vỏ loại I như ZnS cho lõi CdTeSe, là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm (3,6 eV) còn lớn hơn ZnSe [118], hay CdS cho CdTeSe [30]. Do đó, chúng tôi chỉ bọc các vỏ mỏng để các điện tử dễ dàng thoát ra bên ngoài để tới lớp dẫn điện tử và điện cực.

Như vừa trình bày ở trên, các QD được bọc vỏ là nhằm hạn chế các khuyết tật

bề mặt và các liên kết treo trên bề mặt của chúng, nhằm tránh sự mất mát điện tử do

điện tử khi được kích thích quang bởi ánh sáng, đi ra đến bề mặt QD sẽ bị rơi vào các

bẫy điện tử hiện điện trên bề mặt. Mặt khác, lớp vỏ bọc thích hợp cũng sẽ làm tăng

hiệu suất phát quang, và tạo ra lớp vỏ thân thiện với môi trường. Trên thực tế, các

QD cấu trúc lõi/vỏ như CdTeSe/CdS hoặc CdTeSe/ZnS đã được nhiều nhóm tác giả

nghiên cứu và công bố [28-33]. Do CdS hay ZnS có độ rộng vùng cấm lớn hơn hẳn

nên nó thể hiện khả năng giam giữ hạt tải rất tốt. Tuy nhiên, trong việc ứng dụng làm

pin mặt trời, nếu lớp vỏ dày quá thì làm cho hiệu suất thoát điện tử ra khỏi QD kém

đi và làm hiệu quả tiêm điện tử vào lớp màng TiO2 thấp, do sự tiêm điện tử từ bề mặt

của QD sang bề mặt của hạt TiO2 trong lớp màng dẫn điện tử tới sẽ bị kém, do thất

thoát điện tử và khó thực hiện. Do đó, trong các linh kiện pin mặt trời dùng chất nhạy

sáng là các QD thì người ta ưu tiên dùng các QD có cấu trúc loại II. Trong đó các hạt

tải được tách ra ở hai vùng riêng biệt [95, 153]. Trong phần này, nhằm mục đích ứng

dụng làm chất nhạy sáng cho linh kiện pin mặt trời, chúng tôi đã tiến hành bọc vỏ cho

các QD mà chúng tôi chế tạo bằng lớp vỏ ZnSe và ZnTe. Sau khi bọc vỏ, chúng tôi

tiến hành khảo sát cấu trúc và tính chất quang của các QD lỏi/vỏ với chiều dày lớp

vỏ từ 1 ML đến 6 ML nhằm tìm ra độ dày phù hợp cho việc ứng dụng làm chất nhạy

sáng trong pin mặt trời.

3.4.1. Các QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe

Chúng tôi đã tiến hành chế tạo các QD lõi CdTeSe ở nhiệt độ 260 oC trong 10

phút, với tỷ lệ mol ban đầu là Cd:(Te:Se) = 10:(1:1). Việc bọc lớp vỏ ZnSe cho QD

lõi, được tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chế tạo lõi CdTeSe khoảng 30 oC,

nhằm tránh việc các hạt lõi tiếp tục phát triển thành kích thước lớn hơn. Do vậy, nhiệt

độ chế tạo vỏ được hạ xuống 230 oC, rồi tiến hành bọc vỏ với độ dày lớp vỏ khác

nhau từ 1 ML, 2 ML, 4 ML đến 6 ML.

Hình 3.19. Giản đồ nhiễu xạ của QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe 2ML chế

tạo tại 260 oC (10 phút). Các vạch nhiễu xạ đối với vật liệu khối cho zb-CdSe và zb-CdSe

cũng được đưa ra.

Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe (với chiều

dày 2 ML) được trình bày trên hình 3.19. Với mẫu lõi CdTeSe, giản đồ nhiễu xạ tia

X chỉ xuất hiện ba vạch nhiễu xạ mà đỉnh tương ứng với khoảng cách mặt mạng là

3,616; 2,241 và 1,908 ứng với các mặt mạng (111); (220); và (311) cho thấy QD có

cấu trúc tinh thể ở pha lập phương giả kẽm (zinc blend - zb) (thẻ chuẩn là 19-191 và

15-770 ứng với CdTe và CdSe). Khi bọc với lớp vỏ ZnSe 2 ML, trên giản đồ cũng

xuất hiện 3 vạch nhiễu xạ, nhưng vị trí hai đỉnh tại các góc 2 lớn hơn thì đều bị dịch

chuyển một chút về phía các giá trị 2 lớn hơn (xem hình 3.19). Điều này cho thấy

lớp vỏ ZnSe có thể đã hình thành lên cấu trúc lõi và không làm thay đổi cấu trúc tinh

thể zb CdTeSe của lõi. Cũng có thể liên quan đến việc các ion Se được cấy vào bên

trong lõi trong quá trình bọc vỏ.

Hình 3.20. Phổ Raman của các QD lõi CdTeSe và lõi vỏ CdTeSe/ZnSe có độ dày

khác nhau.

Chúng tôi cũng đã sử dụng phổ Raman để khảo sát các QD chế tạo được. Các

phổ Raman được trình bày trên hình 3.20. Khi chưa bọc vỏ, phổ Raman của mẫu lõi

chỉ xuất hiện hai vạch dao động ở 159 cm-1 và 188 cm-1 tương tự như như mẫu chế

tạo theo thành phần Te bằng 0,5 trong phần trước. Khi bọc lớp vỏ mỏng 1ML trên

phổ bắt đầu xuất hiện sự thay đổi: vạch đặc trưng cho dao động LO của CdSe-like

thay đổi vị trí từ 188 cm-1 chuyển đến 200 cm-1, cường độ của vạch đặc trưng cho dao

động của CdTe-like giảm xuống. Bên cạnh đó xuất hiện một vạch mờ ở 250 cm-1, đây

là vạch đặc trưng cho ZnSe. Khi lớp vỏ được bọc dày lên 2, 4, 6 ML thì vạch đặc

trưng cho CdTe-like biến mất, thay vào đó cường độ của vạch ZnSe tại 250 cm-1 có

tăng lên nhưng không được nhiều. Vạch đặc trưng cho CdSe vẫn ở vị trí 200 cm-1 và

không thay đổi khi chiều dày lớp vỏ tăng lên. Từ kết quả này có thể nhận xét rằng,

khi các tiền chất ban đầu Zn và Se được bơm vào chất lỏng chứa các lõi để phát triển

lớp vỏ thì do trong dung dịch lõi tồn tại ion Cd dư nên có thể hình thành một lớp giàu

CdSe, vì vậy mà trên phổ Raman ta quan sát thấy vạch tương ứng với mode phonon

LO CdSe (200 cm-1). Mặt khác, do sự hình thành ZnSe vẫn cạnh tranh với quá trình

hình thành CdSe, nên trên phổ Raman xuất hiện vạch ZnSe tại 250 cm-1 với cường độ

yếu. Kết quả này chứng tỏ rằng, lớp vỏ ZnSe đã được hình thành, nhưng khá mỏng

và với lượng nhỏ. Trong điều kiện này, có thể chúng tôi thu được các QD

CdTeSe/ZnSe giàu CdSe.

Hình dạng và kích thước của các QD lõi/vỏ cũng được chúng tôi quan sát bằng

ảnh TEM. Kết quả chụp ảnh TEM mẫu lõi vỏ được chúng tôi trình bày trong hình

3.21. Nhìn chung, các QD có hình dạng không được tròn, khi bọc vỏ ZnSe dày 2 ML

thì các QD hơi vuông. Kích thước trung bình (theo chiều dài) của các hạt lõi CdTeSe

khoảng 6,3 nm, và tăng lên 8,3 nm khi bọc vỏ ZnSe 2 ML. Hình dạng của các QD mà

chúng tôi chế tạo tương tự như quan sát thấy trong kết quả của Bailey R. E. và cộng

sự [19].

Hình 3.21. Ảnh TEM của QD lõi CdTeSe (a) và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe 2ML (b)

Để khảo sát ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ ZnSe lên tính chất phát xạ của

QD CdTeSe, chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ và phát xạ của các QD có lõi CdTeSe

cùng kích thước nhưng với chiều dày lớp vỏ ZnSe thay đổi. Hình 3.22 và 3.23 là phổ

hấp thụ và huỳnh quang của các QD, đo tại nhiệt độ phòng, dưới kích thích tại bước

sóng 532 nm, phân tán trong toluene, với kích thước lõi trung bình là ~ 6,3 nm và

chiều dày lớp vỏ ZnSe thay đổi từ 1 ML đến 6 ML. Bờ hấp thụ của mẫu lõi CdTeSe

nằm ở khoảng 820 nm, được quan sát thấy như trong hình 3.22. Khi bọc vỏ ZnSe thì

bờ hấp thụ dịch về phía bước sóng dài hơn. Cụ thể, khi bọc lớp vỏ dày 1ML thì bờ

hấp thụ dịch về 850 nm, với lớp vỏ 2 ML thì bờ hấp thụ của QD nằm ở 870 nm, và

khi tăng chiều dày lên 4 ML, 6 ML thì bờ hấp thụ lên đến 896 nm, 905 nm. Ngoài

việc bờ hấp thụ dịch chuyển về phía các bước sóng dài hơn thì độ hấp thụ của các

mẫu bọc vỏ cũng tăng lên ở vùng này, như được thấy trên hình 3.22.

Hình 3.22. Phổ hấp thụ của QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe nML (với n

= 1, 2, 4, 6)

Hình 3.23. Phổ phát quang của QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe nML (với n

=1, 2, 4, 6 ML)

Phổ phát quang của mẫu lõi CdTeSe là một dải phát xạ rộng với cực đại nằm

ở 760 nm. Khi được phủ lớp vỏ ZnSe với độ dày tăng lên thì cực đại phát xạ này có

sự dịch chuyển đỏ về phía bước sóng dài, từ 803 nm lên 882 nm, như được thống kê

trong bảng 3.3. Bên cạnh đó, độ bán rộng của phổ cũng tăng lên từ 116 nm cho mẫu

lõi lên 153 nm cho mẫu vỏ bọc 6 ML. Độ bán rộng phổ (FWHM) của các QD CdTeSe

thu được từ các mẫu của chúng tôi hoàn toàn phù hợp với các giá trị FWHM đã công

bố về các QD CdTeSe cùng loại [112, 118, 151]. Mà theo các tác giả này, sự mở rộng

100

phổ liên quan đến sự không đồng nhất từ sự phân bố kích thước hạt cũng như hình

dạng của QD. Hiệu suất lượng tử của các mẫu lõi/vỏ cũng được đo đạc và kết quả

được liệt kê trong bảng 3.3. Từ đây, ta có thể thấy hiệu suất lượng tử tăng lên khi bọc

một lớp vỏ mỏng 1 ML, khi tăng độ dày lớp vỏ lên nữa thì hiệu suất lượng tử bắt đầu

giảm. Điều này có thể giải thích như sau: khi lớp vỏ ZnSe mỏng hiệu ứng thụ động

hóa bề mặt chiếm ưu thế do đó hiệu suất phát quang tăng lên. Tuy nhiên khi lớp vỏ

dày hơn, các điện tử bị bẫy trong các khuyết tật (defect) của mạng tinh thể lớp vỏ

dày, làm giảm hiệu suất tái hợp phát xạ điện tử-lỗ trống [42, 52].

Bảng 3.3. Thông số về phổ huỳnh quang của các QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ

CdTeSe/ZnSe nML (với n =1, 2, 4, 6 ML)

Tên mẫu max (nm) FWHM (nm) QY (%)

CdTeSe 760 116 44,9

CdTeSe/ZnSe 1ML 803 130 56,7

CdTeSe/ZnSe 2ML 842 141 28,4

CdTeSe/ZnSe 4ML 863 153 7,7

CdTeSe/ZnSe 6ML 882 153 2,7

Qua đây có thể rút ra nhận xét rằng: các QD CdTeSe đã được bọc vỏ thành công. Sự dịch chuyển về phía hồng ngoại gần của bờ hấp thụ và cực đại huỳnh quang của các QD lõi/vỏ khi độ dày lớp vỏ tăng có thể được giải thích do hai nguyên nhân sau: sự trải rộng của hàm sóng điện tử ra phía lớp vỏ của tinh thể phía ngoài hoặc sự thay đổi vị trí của các vùng dẫn và vùng hóa trị của cấu trúc lõi/vỏ so với QD lõi làm thay đổi kiểu giam giữ. Giả thiết này được S. Nie đưa ra năm 2010 [13]. Bên cạnh đó, sự dịch đỏ của phổ huỳnh quang khi tăng chiều dày lớp vỏ được giải thích bởi A.M. Smith công bố trên tạp chí Nature Nanotechnology [73]. Khi phát triển lớp vỏ mỏng (1ML), lớp lõi bị nén nhẹ do hằng số mạng bị lệch nhẹ. Vì sự thay đổi đồng thời của lớp lõi và vỏ, nên có một sự khác biệt nhỏ về năng lượng giữa vùng dẫn của lõi và vỏ khiến cho các hàm sóng điện tử lan truyền trên toàn bộ nano tinh thể. Sự giam giữ lượng tử và ứng suất mạng dẫn đến các lổ trống bị giam giữ mạnh còn các điện tử bị phân tán trên toàn bộ QD. Khi phát triển lớp vỏ dày hơn, làm tăng năng lượng vùng dẫn ở lõi và giảm năng lượng vùng dẫn ở vỏ. Do đó, sự chênh lệch vùng tăng lên các điện tử dịch chuyển hầu hết ra lớp vỏ, hình thành cấu trúc loại II (hình 3.24), dẫn đến sự dịch mạnh đỉnh phổ huỳnh quang của QD [52, 73]. Một khả năng khác nữa là trong quá trình phát triển cấu trúc lõi vỏ, vô tình cũng đã tạo ra các trạng thái khuyết tật

101

(defect) trong lớp tinh thể vỏ hoặc các bẫy điện tử trên bề mặt mà các mức năng lượng của nó nằm trong vùng cấm của lõi QD CdTeSe. Các QD lõi/vỏ này có bờ hấp thụ mở rộng đến vùng hồng ngoại, nên có thể hấp thụ ánh sáng mặt trời từ vùng UV-Vis- NIR để tạo ra các hạt tải điện như điện tử (e) và lỗ trống (h). Đây là định hướng cho việc ứng dụng QD CdTeSe này làm chất nhạy sáng cho linh kiện pin mặt trời. Với các pin mặt trời sử dụng các chấm lượng tử cấu trúc lõi /vỏ, như trong bản luận án này, lớp vỏ bọc chấm lượng tử CdTeSe là ZnSe chỉ cần rất mỏng (1-2 đơn lớp), nhằm bảo vệ các chấm lượng tử và thụ động hóa các trạng thái bề mặt của các chấm lượng tử.

Hình 3.24. Mô hình về dải năng lượng thay đổi trong chấm lượng tử do ảnh hưởng của ứng suất mạng tinh thể (lattice strain) [52, 73].

3.4.2. Các QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe

Chúng tôi cũng tiến hành chế tạo và khảo sát tính chất quang của chấm lượng

tử lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe, là một loại vật liệu không chứa nguyên tố độc hại cho môi

trường và nghiên cứu các kết quả thu được.

Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ ZnTe tới tính chất của vật liệu được khảo sát

thông qua phổ Raman, được đưa ra trong hình 3.25. Trên phổ Raman, cũng giống

như hệ mẫu bọc vỏ ZnSe, đối với hệ mẫu bọc vỏ ZnTe, khi chưa bọc vỏ, mẫu lõi cũng

xuất hiện hai đỉnh ở 159 cm-1 và 188 cm-1 đặc trưng cho mode dao động phonon

CdTe-like và CdSe-like như trình bày trong phần trước. Khi bọc lớp vỏ ZnTe mỏng

(1ML) trên phổ bắt đầu xuất hiện sự thay đổi: cường độ dao động của vạch đặc trưng

cho dao động LO của CdSe-like (tại 188 cm-1) giảm xuống, cường độ của vạch đặc

trưng cho dao động của CdTe-like tăng lên. Theo các tài liệu tham khảo, vạch dao

động đặc trưng cho các mode dao động của ZnTe nằm ở 205 cm-1 [143, 154]. Trong

trường hợp này vạch dao động của ZnTe rất gần với vạch dao động của CdSe, nên

102

khó phân biệt với vạch dao động phonon của CdSe. Khi lớp vỏ được bọc dày lên 2,

4, 6 ML thì vạch đặc trưng cho CdTe tại 159 cm-1 cũng tăng lên, bên cạnh đó vạch

đặt trưng cho CdSe giảm. Từ kết quả này có thể nhận xét rằng, khi các dung dịch tiền

chất ban đầu Zn và Te được bơm vào dung dịch lõi để phát triển lớp vỏ, do trong

dung dịch lõi tồn tại ion Cd dư nên hình thành lớp đệm giàu CdTe, được thể hiện trên

trên phổ Raman khi vạch CdTe-like (ở 159 cm-1) tăng lên. Mặt khác lớp vỏ ZnTe vẫn

hình thành cạnh tranh với sự hình thành CdTe, bằng chứng là trên phổ Raman vẫn

xuất hiện vạch ZnTe tại 205 cm-1, mặc dù cường độ yếu. Kết quả này chứng tỏ rằng,

lớp vỏ ZnTe đã được hình thành, nhưng lượng nhỏ.

Hình 3.25. Phổ Raman của các QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe nML

(với n = 0, 1, 2, 4, 6)

Ảnh hưởng của lớp vỏ ZnTe lên tính chất hấp thụ của QD ba thành phần

CdTeSe được khảo sát. Kết quả đo phổ hấp thụ tại nhiệt độ phòng được trình bày trên

hình 3.26. Phổ hấp thụ cho thấy là bờ hấp thụ của QD càng dịch xa về phía bước sóng

dài khi QD được bọc lớp vỏ ZnTe càng dày. Đỉnh phổ hấp thụ không được rõ ràng

do năng lượng vùng cấm của vật liệu ba thành phần không những phụ thuộc vào kích

thước của QD mà còn phụ thuộc vào thành phần của chúng. Độ hấp thụ tăng khi chiều

dày lớp vỏ tăng, đặc biệt tăng mạnh ở vùng UV-Vis. Điều này cho thấy, có thể sử

dụng các QD này vào mục đích làm chất nhạy sáng hấp thụ bức xạ mặt trời tốt.

103

Hình 3.26. Phổ hấp thụ của QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe nML (với n = 0, 1, 2, 4, 6)

Ảnh hưởng của lớp vỏ ZnTe lên tính chất phát xạ của các QD được khảo sát

qua các phổ huỳnh quang của QD lõi và các QD lõi bọc vỏ ZnTe với độ dày từ 1 ML

đến 6 ML. Phổ phát quang của các mẫu này được trình bày trên hình 3.27. Phổ huỳnh

quang của các QD là dải rộng, có độ bán rộng FWHM tương đối lớn, từ 105 nm đối

với mẫu lõi tăng lên 115 nm khi bọc lớp vỏ 1 ML và tăng dần lên đến 160 nm khi bọc

vỏ 6 ML, điều này tương tự như trong trường hợp bọc vỏ ZnSe. Phổ huỳnh quang

của các mẫu có chiều dày lớp vỏ tăng thì vị trí đỉnh phổ bị dịch về các phía bước sóng

dài. Sự dịch đỏ của các phổ này là tương đối lớn, từ 763 nm đối với mẫu lõi, tăng dần

lên gần 900 nm khi lớp vỏ ZnTe tăng dần lên đến 6 ML. Sự dịch đỏ của cực đại phát

xạ trong các mẫu bọc vỏ ZnTe được giải thích tương tự như việc bọc vỏ ZnSe.

Hình 3.27. Phổ huỳnh quang của các QD lõi và lõi/ vỏ CdTeSe/ZnTe có độ dày lớp

vỏ khác nhau.

104

Bảng 3.4. Thông số về phổ huỳnh quang của các QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ

CdTeSe/ZnTe nML (với n =1, 2, 4, 6 ML)

Tên mẫu max (nm) FWHM (nm) QY (%)

CdTeSe 763 105 40,5

CdTeSe/ZnTe 1ML 785 114 18,9

CdTeSe/ZnTe 2ML 812 132 15,6

CdTeSe/ZnTe 4ML 829 150 3,0

CdTeSe/ZnTe 6ML 900 160 1,6

Chúng tôi cũng đã tiến hành đo hiệu suất huỳnh quang (QY) của các QD, kết

quả được trình bày trong bảng 3.4. Trong trường hợp bọc vỏ ZnTe, hiệu suất lượng

tử giảm, điều này có thể do quá trình bọc lớp vỏ thì đã tạo ra nhiều bẫy điện tử do

hình thành các sai hỏng mạng tinh thể, nên làm giảm hiệu suất tái hợp điện tử-lỗ

trống, và như vậy làm giảm hiệu suất phát quang giảm.

3.4.3. Thời gian sống phát xạ của exciton trong các QD lõi/vỏ và hiện tượng

nhấp nháy huỳnh quang của đơn chấm

3.4.3.1. Thời gian sống phát xạ của exciton trong các QD

Để nghiên cứu thêm về quá trình tái hợp của các điện tử do hấp thụ quang chịu

ảnh hưởng bởi các trạng thái khuyết tật mạng hoặc bẫy bề mặt, tác động của lớp vỏ

đến việc loại trừ các trạng thái bẫy bề mặt này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu các

quá trình tắt dần huỳnh quang sau xung kích thích và từ đó tính được các giá trị thời

gian sống của exciton trong các QD CdTeSe. Quá trình bọc các QD với các lớp vỏ

bên ngoài cũng có thể dẫn đến việc làm giảm mạnh các trạng thái bẫy điện tử liên

quan đến bề mặt, bằng chứng của việc này là có sự tăng về cường độ huỳnh quang và

làm thời gian sống huỳnh quang dài ra. Việc loại bỏ được quá trình tái hợp không

phát xạ cũng sẽ làm tăng thế hở mạch và dòng ngắn mạch trong linh kiện pin mặt

trời. Các nghiên cứu về thời gian sống của exciton trong QD cũng sẽ cho các gợi ý

về sự truyền điện tử tới TiO2. Các nghiên cứu quan trọng về thời gian sống này cũng

được các tác giả khác công bố, khi nghiên cứu ứng dụng các QD CdTeSe vào pin mặt

trời [30, 33, 65, 118, 155, 156].

105

Việc nghiên cứu sâu về tính chất phát xạ của các QD ba thành phần CdTeSe

cũng như các QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe (ZnTe), chúng tôi dựa trên phép đo huỳnh

quang tắt dần của các loại QD ở dạng huyền phù phân tán trong toluen. Các phép đo

này được thực hiện tại Viện các Khoa học về Nano Paris, Pháp. Có thể thấy rằng các

đường cong huỳnh quang tắt dần của các QD đều không có dạng một hàm mũ đơn

(single exponential) mà theo dạng nhiều hàm e mũ (multi-exponential). Sở dĩ, đường

huỳnh quang tắt dần theo nhiều hàm e mũ này là do phép đo huỳnh quang tắt dần

được thực hiện trên một tập hợp gồm rất nhiều QD mà từng chấm QD thì có hình

dạng và kích thước có thể là hơi khác nhau chút ít. Kết quả là đường cong huỳnh

quang tắt dần thu được sẽ là một tập hợp của nhiều hàm e mũ chứ không phải là một

hàm mũ đơn thuần. Dạng đường cong huỳnh quang tắt dần có dạng nhiều hàm mũ để

làm khớp cũng được nhiều tác giả sử dụng [33, 115, 157].

Như trên đã đề cập, khi phân tích đường cong huỳnh quang tắt dần của các

QD, chúng ta thường tập trung vào hai khoảng thời gian đặc trưng tương ứng với hai

trạng thái exciton sáng và exciton tối. Trong khoảng thời gian đầu rất ngắn, ngay sau

khi ngừng kích thích, cường độ huỳnh quang của các QD giảm rất nhanh và quá trình

huỳnh quang tắt dần được đặc trưng bởi thời gian e. Ở khoảng thời gian thứ hai, khá

dài sau khi ngừng xung kích thích, quá trình huỳnh quang tắt dần ổn định. Trong thời

gian này, quá trình huỳnh quang tắt dần khá tuyến tính và được đặc trưng bởi thời

gian rad. Chúng tôi cũng sử dụng thời gian rad này để đánh giá thời gian sống của

các exciton trong QD.

Hình 3.28 là các đường cong huỳnh quang tắt dần của các QD lõi/vỏ

CdTeSe/ZnSe, với chiều dày lớp vỏ thay đổi từ 1 ML đến 6 ML, dưới kích thích xung

laser có bước sóng 377 nm. Quan sát dáng vẻ của các đường cong huỳnh quang tắt

dần, ta thấy rằng, ở thời gian đầu rất ngắn ngay sau xung kích thích, cường độ huỳnh

quang tắt giảm nhanh gần như dốc thẳng xuống. Chúng tôi đã làm khớp đường cong

thực nghiệm với hàm hai e -mũ (bi-exponential) và kết quả tính được cho ở bảng 3.5.

Thời gian sống exciton trong QD lõi cỡ 53,5 ns. Từ hình 3.28 và bảng 3.5 cho thấy:

mẫu lõi có thời gian sống của exciton khá dài, khi bọc vỏ càng dày thì thời gian sống

của exciton càng ngắn đi. Sự ngắn đi về thời gian sống này có thể là do khi bọc với

lớp vỏ càng dày thì có thể đã tạo ra thêm các khuyết tật (defect), dẫn đến sự mất mát

106

điện tử, do vậy làm giảm quá trình tái hợp phát xạ của cặp điện tử-lỗ trống. Do vậy,

khi chiều dày lớp vỏ bọc tăng lên, thì cũng có thể làm thời gian sống của các exciton

trong QD giảm. Theo lý thuyết, QY tỷ lệ thuận với thời gian sống của exciton trong

QD. Liên hệ với kết quả đo hiệu suất lượng tử cho các QD cấu trúc lõi/vỏ, cho thấy

các kết quả thu được là hoàn toàn phù hợp với lý thuyết.

Hình 3.28. Các dường cong huỳnh quang tắt dần của hệ mẫu lõi vỏ CdTeSe/ZnSe

nML với n= 0, 1, 2, 4, 6 ML

Bảng 3.5. Thời gian sống của exciton dựa trên việc làm khớp đường cong suy giảm

thời gian trong các mẫu QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe có chiều dày lớp vỏ thay đổi

Mẫu CdTeSe CdTeSe/ZnSe 1ML CdTeSe/ZnSe 2ML CdTeSe/ZnSe 4ML CdTeSe/ZnSe 6ML

4,9 3,8 3,1 1,7 2,3 1 (ns)

53,5 52 17,6 12,7 9,5 2 (ns)

Chúng tôi cũng ghi các đường cong huỳnh quang tắt dần của QD CdTeSe bọc

vỏ ZnTe với chiều dày khác nhau. Kết quả được đưa ra trong hình 3.29. Tương tự

như trong trường hợp bọc vỏ ZnSe thì khi bọc vỏ ZnTe ta cũng quan sát thấy sự suy

giảm huỳnh quang theo thời gian được theo hai hàm e mũ. Khoảng thời gian rất ngắn

sau xung kích thích, đường cong có độ dốc giảm rất nhanh và ở các thời gian dài thì

độ dốc giảm chậm và ổn định. Kết quả làm khớp đường cong thực nghiệm với hàm

bi-exponential, tính toán thời gian sống từ hai đoạn tuyến tính này, cho ra kết quả về

thời gian sống, được trình bày ở bảng 3.6. Từ đây ta thấy rằng mẫu lõi QD CdTeSe

107

thì có thời gian sống tương đối dài, khi được bọc vỏ càng dày thì thời gian sống lại bị

giảm. Nhưng sự giảm thời gian sống của exciton trong các mẫu QD này nhanh hơn

so với mẫu bọc vỏ ZnSe.

Bảng 3.6. Thời gian sống của excton dựa trên việc làm khớp đường cong suy giảm

thời gian trong các mẫu QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe có chiều dày lớp vỏ thay đổi

Mẫu CdTeSe CdTeSe/ZnTe 1ML CdTeSe/ZnTe 2ML CdTeSe/ZnTe 4ML

2,8 1,0 1,1 0,9 1 (ns)

52,3 16,2 10,7 7,2 2 (ns)

Hình 3.29. Đường cong huỳnh quang tắt dần của hệ mẫu lõi vỏ CdTeSe/ZnTe nML

với n= 0, 1, 2, 4 ML

3.4.3.2. Tính chất nhấp nháy huỳnh quang của đơn chấm CdTeSe/ZnSe 2ML

Chúng tôi đã khảo sát tính chất huỳnh quang của từng đơn chấm lượng tử qua

nghiên cứu sự nhấp nháy huỳnh quang, bằng cách quan sát sự phát huỳnh quang của

từng đơn QD ngay sau khi ngừng kích thích. Hệ micro-photoluminescence đã được

sử dụng để phân tích sự phát quang của đơn QD CdTeSe/ZnSe. Hình 3.30 trình bày

đường cong tự hiệu chỉnh cường độ huỳnh quang (phân bố các độ trễ (delay) giữa

một photon và photon tiếp sau nó được phát hiện) của một tâm bức xạ điển hình dưới

sự kích thích của một laser xung có chu kỳ lặp lại xung là 400 ns. Các đỉnh (pic) xuất

hiện tại các thời gian là bội số của 400 ns, chỉ ra rằng tất cả các photon được phát xạ

sau xung laser một chút, để sao cho độ trễ giữa hai photon thì nằm trong khoảng của

108

bội số của 400 ns. Sự vắng mặt gần như hoàn toàn của đỉnh tại vị trí trễ zero (độ trễ

bằng 0) chỉ ra rằng không bao giờ có sự phát xạ của hai photon tiếp sau cùng một

xung laser. Điều này chỉ ra rằng, đối với các nano tinh thể CdTeSe/ZnSe này, chúng

tôi đã nhận được phát xạ đơn photon, bởi vì phần lớn các phát xạ nhiều exciton đều

bị dập tắt bới hiệu ứng Auger. Các đỉnh phụ còn lại có thể là do sự tự phát quang từ

đế mang, có khả năng với sự đóng góp một chút từ các phát xạ nhiều exciton.

Hình 3.30. Đường tự động hiệu chỉnh cường độ huỳnh quang của một QD

CdTeSe/ZnSe riêng biệt

Hình 3.31. Đường cong suy giảm huỳnh quang của đơn chấm CdTeSe/ZnSe

Hình 3.31 trình bày đường cong suy giảm huỳnh quang của cùng một QD ở

trên. Đường cong này gần một cách đáng kinh ngạc với hàm đơn e mũ với thời gian

sống dài khác thường là 110 ns. Quan sát này đã được lặp lại với tất cả các đơn chấm

được quan sát và có thời gian sống tương tự nhau, là 110 ± 15 ns, điều này là tương

109

phản với phép đo tập hợp QD, có khả năng vì phép đo sau được thực hiện với công

suất cao hơn nhiều, mà có thể kích thích các quá trình tái hợp không phát xạ hoặc quá

trình nhiều exciton khác (việc tăng sự đóng góp phát xạ nhiều exciton lên việc nuôi

lớp vỏ có thể được giải thích bởi sự giảm cạnh tranh với sự suy giảm Auger). Dưới

điều kiện quan sát đơn chấm lượng tử, không thấy có sự đóng góp của phần (nhanh)

đa exciton, và trong suốt quá trình đo (100 s), có rất ít thăng giáng về thời gian tắt

dần. Sự ổn định tuyệt vời này được xác nhận bởi việc quan sát sự thay đổi cường độ

của một QD điển hình (hình 3.32). Có một vài chu kỳ không huỳnh quang (trạng thái

“off”) đã được quan sát thấy, nhưng chúng chỉ là 20% của toàn bộ thời gian (và ít hơn

10% đối với nhiều QD khác). Trong suốt các chu kỳ “on”, sự phát xạ vẫn giữ nguyên

sự ổn định một cách khác thường.

Hình 3.32. Mối tương quan cường độ - thời gian của một QD CdTeSe/ZnSe

3.5. Tính chất quang của các chấm lượng tử đã biến đổi bề mặt

Để định hướng ứng dụng được trong pin mặt trời, các QD cần được biến đổi bề

mặt với các phân tử liên kết (linker), để các điện tử sinh ra do kích thích quang sẽ tới

được bề mặt các hạt TiO2 trong điện cực anod quang. Do vậy, chúng tôi đã tiến hành

biến đổi bề mặt các QD với ligand là các phân tử MPA để làm cầu nối dẫn điện tử tới

màng TiO2.

Các QD sau khi chế tạo ra thì đã được chức năng hóa bề mặt bằng cách trao đổi

ligand với các phân tử nhóm carboxyl (COOH) của MPA với công thức phân tử là

HS-(CH2)2COOH. Việc trao đổi ligand của các QD với các hợp chất có một đầu là

nhóm chức ưa nước như MPA, cho phép ta thu được các QD phân tán tốt trong nước

110

và có thể sử dụng dễ dàng trong pin mặt trời, đồng thời có thể làm tăng hiệu suất

chuyển đổi năng lượng [7, 12, 29]. Phương pháp chức năng hóa bề mặt QD đã được

trình bày trong chương 2. Hình 3.33 là phổ huỳnh quang của các QD trước và sau khi

chức năng hóa bằng MPA. Từ phổ này cho thấy rằng việc biến đổi bề mặt làm cho

phổ dịch về phía bước sóng ngắn hơn (blue shift) khoảng 29 nm.

Hình 3.33. Phổ huỳnh quang của QD CdTe0,5Se0,5 phân tán trong Toluen và trong

nước sau khi biến đổi bề mặt với MPA

Chúng tôi cũng đã tiến hành biến đổi bề mặt của các QD với thành phần Te

khác nhau, kết quả được hiển thị trong hình 3.34. So sánh với các mẫu QD phân tán

trong môi trường toluen, chúng tôi nhận thấy rằng, các mẫu sau khi biến đổi bề mặt

bằng MPA, rồi phân tán lại trong nước, thì cường độ huỳnh quang của chúng bị giảm

nhẹ, đồng thời cực đại bức xạ cũng dịch về phía bước sóng ngắn hơn khoảng 25 đến

30 nm. Sự dịch xanh tương tự như các kết quả mà các tác giả khác quan sát được [39,

51]. Với các QD lõi vỏ, phổ huỳnh quang của chúng sau khi biến đổi bề mặt bằng

MPA và phân tán trong nước được trình bày trong hình 3.35. Từ các phổ và so sánh

với kết quả của các QD phân tán trong toluen trong này, chúng tôi thấy rằng, với mẫu

lõi QD, các chấm lượng tử sau khi đã chức năng hóa bằng MPA, thì cường độ huỳnh

quang giảm nhẹ, đồng thời cực đại bức xạ dịch về phía các bước sóng ngắn hơn

khoảng 30 nm giống như các mẫu thay đổi theo thành phần. Tuy nhiên với các mẫu

bọc vỏ thì cực đại bức xạ có sự dịch về phía bước sóng ngắn rất lớn, lên đến gần 60

nm.

111

Hình 3.34. Phổ huỳnh quang của QD CdTeSe với thành phần Te thay đổi được phân

tán trong nước sau khi biến đổi bề mặt với MPA

Hình 3.35. Phổ huỳnh quang của QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe được phân tán trong nước

sau khi biến đổi bề mặt với MPA

Nhìn chung, bằng cách biến đổi bề mặt với MPA, rồi phân tán chúng lại trong

nước, thì chúng tôi thấy rằng, cường độ huỳnh quang giảm nhẹ, cực đại bức xạ bị

dịch về phía bước sóng ngắn hơn. Hiệu ứng này có thể được giải thích là do tương

tác của trạng thái bề mặt của các QD với nước tạo ra các bẫy bề mặt đối với các điện

tử ở vùng dẫn làm giảm cường độ huỳnh quang [39]. Việc cực đại bức xạ dịch về

phía các bước sóng ngắn hơn sau khi biến đổi bề mặt và phân tán lại trong nước, có

thể cho rằng sự dịch xanh này được quy cho sự phụ thuộc của bước sóng phát xạ vào

112

kích thước và có thể có sự oxi hóa gây ra do nước và như vậy làm giảm kích thước

của QD [39, 51].

3.6. Kết quả đo thông số của pin mặt trời thử nghiệm chế tạo và dùng các QD

làm chất nhạy sáng

Các QD sau khi được gắn với các phân tử linker trên bề mặt thì được lắng động

trên điện cực quang của linh kiện. Đây là chất nhạy sáng dùng để hấp thụ bức xạ của

mặt trời. Màng xốp oxít kim loại TiO2 đã được tạo ra trên kính dẫn FTO, chúng tôi

tiến hành lắng đọng chất nhạy sáng QD CdTeSe trên đế điện cực. Đầu tiên là ngâm

điện cực TiO2 vào dung dịch MPA 1M trong acetonitrile, trong 4h. Sau đó, chuyển

điện cực này vào cốc chứa QD CdTeSe và ngâm trong 24 giờ, thời gian đủ để các QD

khuếch tán đi vào bên trong các lỗ xốp của màng TiO2. Sau đó, điện cực được tráng

rửa với dung môi để loại bỏ phần chất nhạy sáng không được liên kết với các hạt TiO2

trước khi tiến hành lắp rắp. Hình 3.36 là ảnh của các điện cực này.

Hình 3.36. Một số hình ảnh về pin mặt trời mà chúng tôi đã chế tạo

3.6.1. Ảnh hưởng của khoảng cách giữa hai điển cực lên các thông số của pin

Chúng tôi đã tiến hành đo đặc trưng J-V một số mẫu pin mặt trời đã thử nghiệm

chế tạo được. Dòng và thế được điều chỉnh bằng hệ Keithley meter từ tải có điện trở

là zero (điều kiện ngắn mạch) đến tải có điện trở vô cùng lớn (điều kiện hở mạch).

Nguồn sáng được cung cấp bởi một đèn chuẩn có phổ tương tự 1,5 AM (Air Mass),

113

với cường độ 100 mW/cm2, là công suất đo được của ánh sáng mặt trời tại bề mặt

nước biển trong điều kiện thời tiết bình thường.

Để đo các thông số của pin mặt trời, với mỗi điều kiện chế tạo chúng tôi thường

làm từ 3 đến 5 linh kiện để đo, rồi lấy giá trị của linh kiện có thông số tốt nhất. Trong

việc chế tạo pin mặt trời, có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến các thông số của một linh

kiện quang điện. Trong nội dung luận án này, chúng tôi cố gắng cố định các yếu tố

khác về cấu tạo linh kiện, chỉ tập trung chủ yếu vào việc khảo sát chất nhạy sáng là

các QD CdTeSe, nhằm tìm ra khoảng cách giữa hai điện cực tối ưu cho hiệu suất pin

cao đối với các pin mặt trời mà đã chế tạo. Khoảng cách giữa các điện cực được cố

định bằng những loại băng dính có độ dày khác nhau: lần lượt là 42, 70, 110 và 140

µm. Độ dày của các loại băng dính này được đo trên hệ đo kính hiển vi quang học.

Sau khi linh kiện ghép hoàn chỉnh thì tiến hành đo các thông số đặc trưng pin mặt

trời. Hình 3.37 là kết quả đo đường đặc trưng J-V của pin có khoảng cách hai điện

cực khác nhau. Các thông số của phép đo được tính toán và trình bày trong bảng 3.7.

Hình 3.37. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời dùng chất nhạy sáng là các QD

với khoảng cách giữa hai điện cực thay đổi

Từ bảng các thông số của pin (bảng 3.7), ta thấy rằng khi thay đổi khoảng cách

giữa hai điện cực thì các thông số của pin thay đổi. Với điều kiện chế tạo đã sử dụng,

thì khoảng cách tối ưu cho việc ghép hai linh kiện là 70 µm. Điều này có thể do khi

các điện cực đặt gần nhau các thông số của pin tăng lên, tuy nhiên do các điện cực

quá gần nhau dẫn đến dễ tiếp xúc với nhau làm cho pin bị đánh thủng cục bộ, dẫn đến

114

giảm dòng ngắn mạch. Khi khoảng cách của hai điện cực quá xa nhau, lúc này các

hạt tải dễ bị mất mát trong quá trình vận chuyển, dẫn đến các thông số của pin cũng

giảm theo. Theo các công trình công bố của các tác giả G. Wang [118] cũng như một

số tác giả khác như K. Zhao [158], H. Wei [159], Z. Pan [12] thì khoảng cách giữa

hai điện cực tối ưu là khoảng 50 µm. Tuy nhiên trong phương pháp chế tạo mà chúng

tôi sử dụng MWCNT với độ dày 20 µm, làm điện cực đối nên khoảng cách giửa 2

điện cực tăng lên 70 µm là hoàn toàn phù hợp với các công trình đã công bố trên.

Bảng 3.7. Bảng các thông số đặc trưng của pin mặt trời với khoảng cách giữa hai

điện cực thay đổi

Khoảng cách FF PCE Voc Jsc Vmax Jmax

42 µm

0,36

0,16

0,22

0,12

45,8

0,026

70 µm

0,30

0,26

0,21

0,17

40,9

0,036

110 µm

0,28

0,15

0,21

0,11

43,0

0,024

140 µm

0,24

0,05

0,15

0,03

41,7

0,005

hai điện cực (V) (mA/cm2) (V) (mA/cm2) (%) (%)

3.6.2. Kết quả đo thông số pin khi thành phần Te của các QD CdTeSe thay đổi

Sau khi xác định khoảng cách tối ưu giữa hai điện cực, chúng tôi tiến hành khảo

sát các thông số của pin với các QD khác nhau. Trước hết, chúng tôi tiến hành đo các

thông số pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là các QD lõi có thành phần Te thay

đổi, kết quả được đưa ra trong hình 3.38. Hiệu suất của các pin có thành phần Te thay

đổi cùng các thông số đặc trưng cho pin mặt trời được liệt kê trong bảng 3.8. Từ hình

3.38 kết hợp với bảng 3.8 cho thấy các thông số đặc trưng của pin với thành phần Te

bằng 0,5 và 0,6 thì hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời là cao nhất, tương ứng với

0,058% và 0,06%. Với thành phần Te bằng 0,5 thì hệ số lấp đầy cùng với thế hở mạch

của mẫu này khá thấp so với các công bố gần đây. Việc hiệu suất chuyển đổi của các

pin có thành phần Te bằng 0,5 cao có thể là do trong phổ hấp thụ và phát xạ ứng với

các mẫu này có bờ vùng cũng như cực đại bức xạ dịch về phía bước sóng dài nên việc

thụ nhận ánh sáng cũng như hấp thụ và tạo ra cặp điện tử lỗ trống tăng lên dẫn đến

hiệu suất tăng. Điều này hoàn toàn phù hợp với một số công bố cho rằng khi x =

0,5÷0,6 thì hiệu suất chuyển đổi pin mặt trời là cao nhất [12, 160].

115

Hình 3.38. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời dùng chất nhạy sáng là các QD có

thành phần Te thay đổi

Bảng 3.8. Bảng các thông số đặc trưng của pin mặt trời sử dụng các QD với thành

phần Te thay đổi.

FF PCE Voc Jsc Vmax Jmax Chất nhạy sáng (V) (mA/cm2) (V) (mA/cm2) (%) (%)

0.34 0.11 0.22 0.09 52.7 0.019 CdTe0,2Se0,8

0.36 0.13 0.23 0.09 44.5 0.021 CdTe0,4Se0,6

0.29 0.57 0.16 0.36 35.0 0.058 CdTe0,5Se0,5

0.45 0.26 0.30 0.20 51.3 0.060 CdTe0,6Se0,4

0.34 0.24 0.22 0.16 43.1 0.035 CdTe0,8Se0,2

3.6.3. Pin mặt trời dùng chất nhạy sáng là các QD lõi/vỏ

Chúng tôi cũng tiến thành thử nghiệm đo các thông số đặc trưng của pin mặt

trời với các loại QD có lớp vỏ và độ dày của lớp vỏ khác nhau. Hình 3.39 là đường

đặc trưng J-V với chất nhạy sáng là các QD lõi và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe với độ dày

lớp vỏ là 1ML và 2 ML. Các thông số của pin với các loại vỏ và độ dày lớp vỏ khác

nhau được liệt kê trong bảng 3.9. Kết quả cho thấy hiệu suất tăng lên rõ rệt (từ 0,056%

lên 0,185%) khi bọc lớp vỏ ZnSe có chiều dày 1ML, tuy nhiên khi chiều dày lớp vỏ

tăng lên 2ML thì hiệu suất giảm xuống còn 0,147%. Kết quả này có thể được giải

thích như sau: theo như kết quả về tính chất quang của QD bọc vỏ ZnSe (phần 3.4.3)

116

cho thấy với việc bọc ZnSe 1ML thì cho tính chất quang tốt, hiệu suất phát quang

cao, đồng thời phổ hấp thụ dịch về phía bước sóng dài. Chứng tỏ rằng QD lõi/vỏ đã

hạn chế được các tái hợp không phát xạ làm mất mát điện tử đồng thời tăng sự hấp

thụ ánh sáng làm tăng hiệu suất chuyển đổi năng lượng. Tuy nhiên khi bọc vỏ dày

hơn, bên cạnh việc giảm tính chất quang thì lớp vỏ dày cũng làm hạn chế sự phun

điện tử vào TiO2 nên làm giảm hiệu suất chuyển đổi. Bên cạnh đó, hiệu suất còn thấp

hơn nhiều so với các công bố gần đây. Lý do là trong điều kiện phòng thí nghiệm

không có đầy đủ công cụ, cũng như phòng sạch để thực hiện, hiệu suất hấp thụ các

QD của điện cực quang vẫn chưa đạt. Đồng thời việc sử dụng MWCNT cho điện cực

đối cũng ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất chuyển đổi của linh kiện.

Hình 3.39. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là QD

lõi/vỏ CdTe0,5Se0,5/ZnSe nML với n = 0, 1, 2

Hình 3.40 là đường đặc trưng J-V của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là

QD lõi CdTeSe và lõi / vỏ CdTeSe/ZnTe 1 và 2 ML. Từ hình 3.40 cho thấy mẫu lõi

có hiệu suất chuyển đổi không bằng các mẫu lõi/vỏ trước. Đồng thời, khi bọc vỏ ZnTe

cho lõi với độ dày khác nhau thì hiệu suất chuyển đổi giảm đi rất nhanh. Sự giảm hiệu

suất chuyển đổi có thể do: với các QD bọc vỏ ZnTe, việc bọc vỏ đã làm giảm tính

chất quang của vật liệu do trong quá trình bọc đã làm xuất hiện các sai hỏng mạng

cũng như làm tăng bẫy bề mặt dẫn đến hiệu suất chuyển đổi giảm.

117

Hình 3.40. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là QD

lõi/vỏ CdTe0,5Se0,5/ZnTe nML với n = 0, 1, 2

Bảng 3.9. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời với các QD lõi/vỏ khác nhau.

FF PCE Voc Jsc Vmax Jmax Chất nhạy sáng (V) (mA/cm2) (V) (mA/cm2) (%) (%)

0.28 0.57 0.19 0.30 35.4 0.056 CdTe0,5Se0,5

0.36 1.08 0.21 0.88 47.5 0.185

0.36 0.92 0.23 0.64 44.4 0.147

0.42 0.14 0.31 0.09 47.8 0.027

0.38 0.08 0.25 0.06 47.0 0.015

0.12 0.08 0.08 0.05 43.3 0.004 CdTe0,5Se0,5/ZnSe 1ML CdTe0,5Se0,5/ZnSe 2ML CdTe0,5Se0,5 CdTe0,5Se0,5/ZnTe 1ML CdTe0,5Se0,5/ZnTe 2ML

Kết luận chương 3

Đã tiến hành khảo sát cấu trúc pha tinh thể, các tính chất hấp thụ và huỳnh

quang của các QD CdTeSe chế tạo được. Kết quả cho thấy điều kiện chế tạo tốt là: tỷ

lệ mol các tiền chất ban đầu Cd:Te:Se = 10:1:1 trong môi trương ODE-OA, nhiệt độ

nuôi các nano tinh thể là 2600C trong 10 min.. Các QD CdTeSe được tạo thành kết

tinh đơn pha lập phương giả kẽm (zb), có hiệu suất phát quang tốt trong vùng hồng

ngoại gần.

118

Việc khảo sát tính chất huỳnh quang tại các nhiệt độ khác nhau (từ 300K lên

84K) của các QD CdTeSe, cho thấy khi nhiệt độ giảm dần từ 300K xuống 84K thì vị

trí cực đại phát xạ bị dịch chuyển về phía bước sóng ngắn hơn, độ bán rộng phổ

(FWHM) cũng được thu hẹp lại. Sự dịch chuyển của cực đại phát xạ theo nhiệt độ

này có liên quan đến sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào nhiệt độ, theo quy luật

của Vashni.

Với các QD CdTeSe có thành phần Te thay đổi thì tính chất quang của các QD

này thay đổi một cách không tuyến tính theo hiệu ứng optical bowing. Kết quả khảo

sát cho thấy thành phần Te bằng 0,5 thì có hiệu suất lượng tử cao.

Việc bọc vỏ ZnSe cho các QD lõi CdTeSe cho hiệu suất phát quang cao và cực

đại phát xạ dịch chuyển nhiều về phía hồng ngoại gần, khi được bọc với lớp mỏng (1

hoặc 2 ML), khi độ dày lớp vỏ tăng lên thì hiệu suất lượng tử giảm đáng kể. Đồng

thời thời gian sống của exciton trong các QD giảm khi số lớp vỏ ZnSe tăng lên. Đường

cong huỳnh quang tắt dần của một đơn chấm rất gần với hàm e mũ đơn, với thời gian

suy giảm là 110 ns. Hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang trong đơn QD lõi vỏ

CdTeSe/ZnSe 2ML đã được giảm mạnh đi rất nhiều. Trong suốt chu kỳ “on” sự phát

xạ là ổn định mà ít bị gián đoạn.

Đã sử dụng các chấm lượng tử dùng làm chất nhạy sáng trong pin mặt trời và

đã đo được các thông số quan trọng đặc trưng cho linh kiện. Kết quả cho thấy hiệu

suất pin tăng khi bọc lớp vỏ ZnSe có chiều dày 1ML, việc bọc vỏ ZnTe làm giảm

hiệu suất của pin và hiệu suất còn thấp hơn nhiều so với các công bố gần đây. Lý do

là trong điều kiện phòng thí nghiệm không có đầy đủ công cụ, cũng như phòng sạch

để thực hiện, hiệu suất hấp thụ các QD của điện cực quang vẫn chưa đạt. Đồng thời

việc sử dụng MWCNT cho điện cực đối cũng ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất

chuyển đổi của linh kiện.

119

CHƯƠNG 4

CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CHẤT MÀU TỰ NHIÊN

CURCUMIN

Chúng tôi đã sử dụng curcumin tách chiết từ củ nghệ tươi, theo quy trình đã

được trình bầy trong chương II, để thử nghiệm làm chất mầu nhậy sáng, dùng trong

pin mặt trời. Vì là curcumin được tách chiết từ củ nghệ tươi, nên trong chất thu được

chứa ba chất luôn đồng hành: đó là curcumin (I) -thành phần chính, chiếm tới 77%,

demethoxycurcumin (II), chiếm 17%, và bisdemethoxycurumin (III), chỉ chiếm 3%.

Hợp chất của ba thành phần này được gọi là curcuminoid. Tùy theo quá trình tách

chiết và xử lý, mà tỷ lệ hàm lượng của ba thành phần này thay đổi khác nhau. Nhưng

với mục đích làm chất hấp thụ nhạy sáng trong pin mặt trời, sự thay đổi thành phần

không ảnh hưởng, do sự hấp thụ của chúng giống nhau. Vì là lần đầu tiên sử dụng

chất curcumin tự nhiên của Việt Nam, nên chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu một số

đặc trưng quan trọng của chúng, nhằm hiểu rõ đặc tính của chất curcumin này trước

khi sử dụng.

Cấu trúc tinh thể của curcumin lần đầu tiên được báo cáo vào năm 1982. Các

tinh thể curcumin có cấu trúc đơn tà (monoclinic), nhóm không gian P2/n với các

thông số ô cơ sở là a = 20,028 Å, b = 7,073 Å, c = 12,609 Å,  = 94,94o [161]. Ở Việt

Nam, các nghiên cứu chi tiết về pha tinh thể và quang phổ của bột curcumin được

tách chiết từ nghệ vàng Việt Nam, chưa hề được công bố trên bất cứ một tạp chí quốc

tế nào. Trong chương này, các kết quả nghiên cứu về các mẫu curcumin tự nhiên,

tách chiết từ củ nghệ được trồng ở miền Bắc Việt Nam, bằng phương pháp truyền

thống cũng như sử dụng công nghệ vi sóng sẽ được trình bầy. Một số kết quả sẽ được

so sánh với các sản phẩm thương mại có bán trên thị trường. Ảnh mẫu bột curcumin

chúng tôi chế tạo ra được trình bày trên hình 4.1.

Trong chương này, các kết quả về chế tạo tinh thể curcumin, các đặc điểm

nhận biết về curcumin chế tạo được qua phổ Raman và các tính chất hấp thụ, huỳnh

quang của chúng sẽ được trình bày. Pha tinh thể của curcumin chế tạo được sẽ được

nhận dạng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và nghiên cứu bằng phổ Raman. Đây là

nghiên cứu chi tiết đầu tiên được thực hiện trên curcumin chiết ly từ củ nghệ Việt

120

Nam. Một phần các kết quả này đã được công bố vào năm 2016, trong tạp chí

SpringerPlus 2016, 5, pp 1147-1156. Curcumin được tách chiết từ củ nghệ vàng sẽ

dùng làm chất màu nhạy sáng trong pin mặt trời, một cách tương tự như các công bố

quốc tế đã sử dụng curcumin trong pin mặt trời [35, 84, 86, 162-164].

Hình 4.1. Ảnh chụp hai mẫu bột curcumin chế tạo được từ củ nghệ vàng

4.1. Nghiên cứu nhận dạng pha kết tinh tinh thể của curcumin

Các mẫu curcumin chế tạo, đã được nhận dạng pha kết tinh bằng phương pháp

nhiễu xạ tia X. Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu bột curcuminoid, trình bày trên hình

4.2, cho thấy tất cả các vạch nhiễu xạ là vạch hẹp, chứng tỏ các mẫu này có cấu trúc

tinh thể, không phải là dạng vô định hình. Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu gồm các

vạch nhiễu xạ của các thành phần có trong mẫu bột curcuminoid. Tất cả các mẫu được

chế tạo đều có cực đại nhiễu xạ trùng nhau như được thể hiện trong bảng 4.1. Có thể

thấy trên giản đồ XRD, một số vạch nhiễu xạ của pha tinh thể curcumin trùng khớp

với thẻ chuẩn JCPDS (09-816) của chất này. Một số vạch còn lại phù hợp với thẻ

chuẩn của Trung tâm dữ liệu tinh thể Cambridge (CCDC No. 82-8842). Vị trí 2 của

một số vạch bị dịch so với các vạch của thẻ chuẩn 09-816. Sự thay đổi này cũng được

quan sát bởi một số tác giả khác khi nghiên cứu các mẫu chế tạo được của họ [165-

168]. Có thể thấy rằng các mẫu bột tinh thể curcuminoid này ngoài curcumin ra còn

tồn tại hai loại tinh thể dạng II và III, mà cấu trúc phân tử của chúng thì giống nhau,

chỉ khác nhau về nhóm chức liên kết tại 2 vị trí của R1 và R2 trong cấu trúc phân tử

(xem hình 1.11). Do vậy, như quan sát thấy trong giản đồ, còn có một số vạch không

trùng với thẻ chuẩn 09-816. Như vậy, bằng phương pháp XRD chúng ta có thể kết

121

luận rằng các mẫu bột chế tạo được kết tinh không chỉ có một pha curcumin I đơn

pha, mà còn chứa các pha kết tinh của các chất đồng hình đi kèm theo nó. Sự phân

biệt giữa các pha tinh thể dạng II và III cũng khá phức tạp bởi vì các vạch XRD của

chúng rất gần nhau [82].

Bảng 4.1. Bảng giá trị dhkl được tính từ giản đồ XRD của bột curcumin chế tạo được so với

thẻ chuẩn JPDS 09-816

JPDS 09-816 dhkl Thực nghiệm dhkl US Patent * STT I Cur N1 Cur N2 Cur N3 Cur N4 Cur N5 Form I Form III dhkl

40 100 9,933

50 30 40 20 12 90 50 40 30 20 30 10 50 70 60 16 12 40 12 20 6 7,208 6,321 4,959 4,570 4,078 3,502 3,371 3,318 9,876 7,178 6,325 5,254 5,107 4,582 4,411 4,088 35,23 3,378 3,324 2,886 9,933 7,208 6,324 5,261 4,978 4,781 4,582 4,420 4,070 3,644 3,522 3,323 3,216 3,174 3,074 2,888 6,328 5,260 4,986 4,581 4,088 3,533 3,381 3,326 3,214 2,888 9,990 7,178 6,322 5,260 5,103 4,909 4,586 4,088 3,524 3,381 3,326 2,888 9,961 9,177 6,672 5,793 4,892 4,672 4,521 4,516 4,026 3,686 3,504 3,38 3.231 3,029 9,243 6,099 4,951 3,316 11,3 10,0 7,31 6,42 6,15 5,68 5,47 5,15 4,98 4,92 4,72 4,57 4,23 4,06 3,83 3,63 3,49 3,36 3,31 3,27 3,17 3,09 2,84 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 23 24 25 26

*: tham khảo từ ref. [166]

122

chiết ly với điều kiện khác nhau so với các đỉnh nhiễu xạ của thẻ chuẩn JCPDS số 09-816

và CCDC số 82-8842 cho mục đích nhận dạng pha tinh thể

Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu curcumin N1, N2, N3, N4, và N5

Để xác định hàm lượng các thành phần có trong mẫu chế tạo, các mẫu được đưa đi

phân tích sắc ký lỏng khối phổ kế (HPLC/MS) và kết quả được đưa ra trong bảng 4.2.

Kết quả phân tích HPLC/MS cho thấy bột nhận được là curcumin, kèm theo hai thành

phần đồng dạng của nó. Trong bảng này, N1 được chế tạo theo phương pháp cất quay

chân không, N2, N3, N4 là mẫu sử dụng lò vi sóng bổ trợi với thời gian bắn là 2 min,

4 min và 6 min, N5 là mẫu chiết suất theo phương pháp truyền thống, N8 là mẫu

curcumin tổng hợp mà chúng tôi mua được.

Bảng 4.2. Hàm lượng của các thành phần curcumin có trong các mẫu N1, N2, N3,

N5 và N8 được phân tích bằng phương pháp HPLC/MS

Curcumin Demethoxycurcumin Bisdemethoxycurcumin Mẫu Tổng (I) (II) (III)

37,1 N1 11,5 5,4 54,0

8,7 N2 4,2 2,1 15,0

14,4 N3 7,5 6,7 28,6

20,5 N4 13,0 8,1 41,6

13,2 N5 7,4 4,4 25,0

49,6 N8 0 0 49,6

123

4.2. Nghiên cứu phổ dao động của phân tử curcumin bằng phổ Raman

Phổ dao động Raman là một công cụ mạnh để xác định thông tin quan trọng

về cấu trúc phân tử của một chất hoá học, đặc biệt là các phân tử hóa học của một sản

phẩm tự nhiên, vì trên phổ Raman sẽ xuất hiện một số mode dao động của một số liên

kết hóa học, đặc trưng cho chính chất đó. Do đó, chúng tôi đã ghi phổ Raman để đi

sâu tìm hiểu cấu trúc của curcumin tạo ra dưới điều kiện thực nghiệm tách chiết khác

nhau.

Phổ Raman của một lát mỏng của củ nghệ tươi và các mẫu curcumin chiết ly

và chế tạo từ củ nghệ, được trình bày ở hình 4.3. Có thể thấy rằng, phổ Raman của

các mẫu trong vùng phổ quan sát, bao gồm nhiều vạch hẹp và nhóm vạch hẹp. Tất cả

các vạch dao động quan sát thấy trong lát mỏng củ nghệ tươi thì cũng xuất hiện trong

phổ Raman của tất cả các mẫu curcumin chế tạo được (mẫu từ N1÷N5), và vị trí tần

số dao động của chúng hoàn toàn trùng nhau. Điều này, chứng tỏ rằng chất lượng của

các mẫu đã được chế tạo là cao và phổ Raman của chúng giống phổ của củ nghệ. Việc

tách chiết bằng các phương pháp khác nhau không làm thay đổi cấu trúc của

curcumin. Chúng tôi đã ghi phổ Raman của mẫu tinh thể chỉ chứa chất Curcumin I

tổng hợp bằng con đường hóa học, và nhập khẩu (mẫu N8). Hình 4.3 trình bày một

cách so sánh các phổ Raman của tinh thể Curcumin tổng hợp hóa học (mẫu N8), của

củ nghệ tươi và phổ của các mẫu chế tạo được. Có thể thấy rằng, hầu hết các vạch

dao động của các mẫu gần như trùng nhau, trừ các vạch tại 962 cm-1, 1248 cm-1 và

nhóm vạch tại các số sóng dài hơn, khoảng hơn 1600 cm-1. Các giá trị của tần số dao

động quan sát được bằng thực nghiệm, được trình bày chi tiết trong bảng 4.3. Việc

quy giá trị tần số cho các dao động của các liên kết tương ứng, cũng được trình bày

trong bảng này.

Như được quan sát trong hình 4.3, có thể thấy rằng phổ dao động của các mẫu

chiết ly từ củ nghệ, từ mẫu N1 đến mẫu N4 đều có cùng vạch đặc trưng và tương tự

với phổ ghi được từ nghệ tươi trồng ở miền Bắc Việt Nam. Các phổ dao động của

nghệ củ tươi này cũng tương tự như phổ Raman của một công bố trước đây [169].

Phổ dao động của mẫu N6 khá giống với các mẫu mà chúng tôi chế tạo, trừ một vài

sự dịch chuyển nhỏ về hai vị trí hai vạch dao động (xem bảng 4.3). So với phổ Raman

của mẫu N8, là mẫu chỉ chứa curcumin I tổng hợp hóa học, ta thấy ngoài các vạch

124

dao động quan sát có tần số trùng nhau, có hai vạch đặc trưng cho tần số dao động

của chất curcumin (I) có đỉnh dịch về phía tần số lớn hơn, so với các mẫu có chứa cả

curcumin (II) và (III). Quan sát kỹ các vạch đặc trưng cho cấu trúc curcumin I thì

thấy: vạch đặc trưng cho dao động kéo căng co giản  (C=O) xuất hiện ở tần số 959

cm-1, và tần số ở 1625 cm-1 đặc trưng cho dao động co giản  (C = O) hoặc C = C của

curcumin I [81, 82, 170]. Kết hợp với các kết quả HPLC/MS cho curcumin I, II, III,

chúng tôi thấy rằng, dựa vào vị trí của hai đỉnh này trên phổ Raman, có thể dự đoán

định tính mẫu có chứa nhiều hay ít chất curcumin I. Từ việc so sánh vị trí tần số ở

khoảng 959 cm-1 và 1625 cm-1, chúng ta có thể nói rằng trong các hệ các mẫu chúng

tôi chế tạo, mẫu N1 chứa nhiều curcuminiod nhất với chất lượng cao hơn so với mẫu

còn lại, và mẫu N8 chỉ chứa curcumin I.

Hình 4.3. Phổ Raman của củ nghệ tươi, các mẫu bột curcumin tự nhiên chiết ly (từ

N1 đến N5), và mẫu bột curcumin thương mại (N8)

Chúng tôi cũng tiến hành ghi phổ Raman của ba mẫu khác được bán trên thị

trường Việt Nam (mẫu 9, N10 và N11) với mục đích nghiên cứu so sánh chất lượng

của chúng. Phổ so sách các mẫu trên thị trường và các mẫu chúng tôi chế tạo được

thể hiện trong hình 4.4. Có thể thấy rằng trong dải phổ từ 1550 cm-1 đến 1650 cm-1,

ba mẫu N1, N12, N13 – là các mẫu được chiết ly từ củ nghệ và mẫu N6-một mẫu bán

trên thị trường, mặc dù chúng có hơi khác nhau một chút ở đỉnh 1625 cm-1 nhưng

125

nhìn chung là bốn phổ này tương tự nhau. Vị trí vạch dao động của ba mẫu này dịch

khoảng 6 cm-1 về phía số sóng dài có thể là do sự khác nhau về hàm lượng curcumin

II và III có trong hợp chất. Với mẫu N6, vạch dao động 959 cm-1 dịch về số sóng dài

khoảng 21 cm-1 (hình 4.4b).

Hình 4.4. (a) Phổ Raman của các mẫu curcumin thương mại được bán tại thị trường

Việt Nam (N6, N8, N9, N10, N11) và mẫu chiết ly từ tự nhiên (N1, N12, N13). (b)Một phần

của phổ Raman trong dải tần số được phóng to từ 920 cm-1 đến 1020 cm-1 và từ 1550 cm-1

đến 1650 cm-1 để quan sát sự thay đổi tần số cho mỗi mẫu khác nhau.

126



Cal.



 Cur

Bảng 4.3. Tần số dao động thực nghiệm của curcumin trong vùng 900-1700 cm-1

Dao động

Mangolim 2014

Kolev 2005

*

 Cur N1

Cur N2

Cur N3

Cur N3-1

N6

 Cur N8

N9

Cur N10

 Cur N4

[171]

[81]

1632

1637

1627

1625

1632 1625 1626

1625

1636

1626

1630

 C=O (II)  C=O (III)  C=O (I)  C=C

1599

1598

1599 1599 1600

1599

1601

1615

 C=C (I,II)Aromatic 1599 1599 1599

1590 1579

1579

1587

 C=C (II,III)Aromatic

 C=O Phenol C-O (I)

1523 1536 1516 1435 1428

1523

1524

1536 1531 1533 1428 1429 1427

1529 1428

1509 1431

1536 1420

1 2 6

Phenol C-O (II, III) 1413 1413

1413

1409

Enol C-O ( I)

1248 1248 1247

1247

Enol C-O (II, III)

1229 1234

1226

1230

1236 1226

1150 1149

1196 1183 1183 1168 1166 1166 1148 1148 1118 1118 1120 976 971 963

1183 1166 1148 1118 975

1205 1205 1187 1181 1182 1161 1128 981

959 961

1205 1182 1149 961

1236 1226 1183 1166 1148 1118 975

1638 1639 1626 1600 1602 1591 1591 1430 1416 1415 1249 1234 1233

1207 1184 1168 1120 967

1216 1212 1196 1176 1169 1150 1107 966

 C=O

: mode dao động kéo căng (stretching), *Mẫu đo sau 6 tháng chế tạo.

127

Quan sát kỹ hình 4.4(b), có thể thấy rằng mẫu N6 có nguồn gốc khác so với

các mẫu kia (N8, N9, N10 và N11). Như trong phần phân tích HPLC/MS, mẫu

curcumin N8 chỉ có chứa curcumin I, trong khi các mẫu N1, N12 và N13 do chúng

tôi chế tạo luôn tồn tại các đồng phân của curcumin I là demetoxycurcumin (II) và

bisdemetoxycurcumin (III). Như vậy qua quan sát phổ Raman hình 4.5b, các mẫu N9,

N10, N11 bán trên thị trường có phổ hoàn toàn giống mẫu N8, do đó có thể nói là các

mẫu này chỉ chứa curcumin I mà không chứa các đồng phân khác.

Chúng tôi cũng đã tiến hành các thí nghiệm để làm sạch, kết tinh và tái kết tinh

curcumin nhiều lần với các mẫu đã được chế tạo. Các kết quả đo Raman cho thấy

quang phổ Raman không thay đổi sau khi kết tinh cũng như sau khoảng thời gian dài

các mẫu không bị biến chất. Với cùng một mẫu N3 giữ trong 6 tháng, chúng tôi hòa

tan và kết tinh lại và cũng ghi lại quang phổ Raman, có thể thấy rằng phổ Raman của

các mẫu này hoàn toàn không thay đổi, và vẫn giống như mẫu N3 ban đầu.

4.3. Nghiên cứu tính chất hấp thụ và huỳnh quang của chất màu curcumin tự

nhiên

Phổ hấp thụ của curcumin tương ứng với sự chuyển dời giữa các trạng thái

năng lượng điện tử π – π*. Các chuyển dời này thường là giữa một quỹ đạo (orbital)

liên kết với một orbital không liên kết chưa bị điền đầy hoặc quỹ đạo phản liên kết

(anti-bonding). Để có thể tính được lượng curcumin từ phổ hấp thụ, chúng tôi đã tiến

hành ghi phổ hấp thụ của các dung dịch curcumin pha trong cồn tuyệt đối, để tìm ra

đoạn phổ cường độ hấp thụ tuyến tính theo nồng độ. Phổ hấp thụ của curcumin hòa

tan trong ethanol được trình bày trong hình 4.5, với nồng độ curcumin thay đổi từ 1

µg, 2,5 µg, 5 µg, 10 µg và 20 µg, pha loãng trong 1 ml ethanol. Phổ hấp thụ của

curcumin là một dải rộng với đỉnh cực đại hấp thụ ở bước sóng 425 nm, tương tự như

được báo cáo trong [86]. Dải phổ hấp thụ rộng có một đỉnh tại 425 nm có thể được

quy cho kích thích năng lượng thấp π – π* của curcumin, như được báo cáo bởi Kim

và cộng sự [86]. Đỉnh này đặc trưng cho chất curcumin hòa tan trong dung môi hữu

cơ. Khi dung dịch càng bị pha loãng thì cường độ hấp thụ sẽ giảm, và cường độ hấp

thụ giảm tuyến tính theo nồng độ của curcumin pha loãng trong ethanol (hình cài

trong hình 4.6). Nguyên nhân chính khiến hấp thụ giảm trong dung dịch là do khi

giảm nồng độ curcumin thì số lượng các trung tâm hấp thụ giảm [168].

128

Hình 4.5. Phổ hấp thụ của dung dịch curcumin-ethanol với nồng độ curcumin khác

nhau từ 1; 2,5; 5; 10 µg và 20 µg. Dung dịch curcumin có cực đại hấp thụ tại bước sóng 

= 425 nm và độ hấp thụ tại bước sóng 425 nm tăng tuyến tính khi nồng độ curcumin tăng.

Hình cài là mối quan hệ của độ hấp thụ với nồng độ curcumin

Phổ hấp thụ của chất màu curcumin nằm trong vùng bước sóng từ 350 nm tới

490 nm, phổ này chỉ ra sự hấp thụ mạnh trong vùng của phổ mặt trời, nó chỉ thị ra

rằng chất màu curcumin có thể hấp thụ một cách hiệu quả phần cường độ mạnh của

phổ mặt trời. Mặc dù chất màu curcumin có phổ hấp thụ không mạnh trong vùng nhìn

thấy, nhưng sự hấp thụ của nó trong vùng 350 nm đến 500 nm chỉ ra rằng nó có thể

“bẫy” một cách hiệu quả các photon năng lượng cao và làm tăng nhạy một cách hiệu

quả chất bán dẫn vùng cấm rộng, và như vậy ta có thể hy vọng dùng chúng như chất

nhạy sáng trong pin mặt trời.

Phổ phát quang (PL) của các mẫu curcumin cũng đã được đo ở dạng bột bằng

cách sử dụng bước sóng kích thích ở 425 nm, tương ứng với bước sóng của đỉnh hấp

thụ mạnh nhất của curcumin. Hình 4.6 là phổ phát quang của các mẫu curcumin được

tách chiết từ củ nghệ và mẫu N6, là mẫu curcumin tổng hợp hóa học. Phổ phát quang

của curcumin là một dải phát xạ rộng, và đỉnh cực đại bị dịch chuyển một chút, tùy

thuộc vào từng mẫu. Đỉnh phát quang của mẫu N1 là 607 nm, N3 ở 604 nm, trong

khi N2, N5 và N6 đều có các đỉnh che phủ lên nhau ở 597 nm. Tuy nhiên, mẫu N5

129

thì có một dải bờ vai phát xạ thứ hai tại 528 nm. Mẫu N4 cũng có dải phát xạ thứ hai,

nhưng nằm ở 586 nm. Đặc trưng chuyển dời (*- ) của các nhóm carbonyl trong

curcumin có thể tác động đến sự dịch chuyển vị trí cực đại huỳnh quang.

Hình 4.6. Phổ phát quang chuẩn hóa của các mẫu curcumin chiết ly từ củ nghệ

vàng và mẫu N6

Theo Chignell và cộng sự thì curcumin phát quang mạnh trong toluene [94, 172],

cường độ phát quang cũng như vị trí cực đại của dải mạnh nhất của curcumin thì rất

nhạy với bản chất của dung môi, không giống như cực đại của phổ hấp thụ của nó.

Cực đại của dải huỳnh quang bị dịch chuyển nhiều sang phía các bước sóng dài hơn

(red-shift) ( = vài chục nm) cũng quan sát được trong curcumin và curcuminoids

khi đo huỳnh quang của các chất này trong n-hexane tới methanol, nó chứng tỏ rằng

trạng thái singlet bị kích thích phải là rất phân cực [94]. Chúng tôi cũng đã ghi phổ

phát quang của mẫu N6 để tham khảo, chúng tôi cũng quan sát thấy một bờ vai thứ

hai với cường độ thấp mà cực đại của nó cũng ở 528 nm tương tự như các mẫu mà

chúng tôi chế tạo. Điều này có thể giải thích là do trong các mẫu chế tạo được và sử

dụng các dung môi khác nhau, trong quá trình làm thì các mẫu bị chiếu sáng nên trong

mẫu đã xảy ra quá trình phản ứng, chuyển hóa curcumin và các hợp chất đồng phân

khác, thành các chất với tỷ lệ curcumin II và III, thậm chí phức tạp hơn, đã xảy ra, do

các khả năng cấu trúc phức tạp của curcumin, như chỉ ra ở hình 4.7. Do vậy, trong

phổ phát xạ xuất hiện dải thứ hai tại khoảng 528 nm, như quan sát thấy trong [94].

130

Hình 4.7. Cấu trúc của curcumin với các nhóm chức ở các vị trí khác nhau [94]

Hình 4.8. Phổ phát quang chuẩn hóa của các mẫu curcumin chiết ly từ củ nghệ vàng và

mẫu N6 sau sáu tháng lưu trữ đem ra đo lại

Phổ phát quang của các mẫu được giữ trong bóng tối 6 tháng cũng cho thấy

không có sự thay đổi dạng phổ và sự dịch chuyển của đỉnh xảy ra (hình 4.8). So sánh

với mẫu N6 (mẫu thương mại tốt) cho thấy không có sự khác biệt nào lớn. Đối với

mẫu N1, khi kết tinh và làm sạch nhiều lần, phổ phát quang cũng không thay đổi. Đối

với mẫu N1, được giữ trong tối trong 6 tháng, rồi kết tinh lại, đỉnh bức xạ bị dịch về

phía bước sóng ngắn hơn ~ 10 nm và không có dải phát xạ ở bước sóng ngắn ~ 500

nm (hình 4.9).

131

Hình 4.9. Phổ phát quang chuẩn hóa của các mẫu curcumin N1 chiết ly từ củ nghệ,

của các mẫu rửa và kết tinh lại nhiều lần (N1-a, N1-b, N1-c) và mẫu để sau sáu tháng rồi

tái kết tinh lại (N1 Tái kết tinh)

4.4. Kết quả đo thông số của pin mặt trời dùng curcumin làm chất nhạy sáng

Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời dùng chất màu làm chất nhạy sáng có

thể tổng hợp lại như trên hình 4.10. Chất nhạy sáng (sensitizer-S) là các phân tử chất

màu curcumin, dưới sự hấp thụ ánh sáng mặt trời, thì các phân tử chất mầu sẽ chuyển

lên trạng thái kích thích từ trạng thái ở quỹ đạo phân tử bị chiếm giữ cao nhất - HOMO

(highest occupied molecular orbitals) tới trạng thái quỹ đạo phân tử không bị chiếm

giữ thấp nhất - LOMO (lowest unoccupied molecular orbitals) (quá trình 1), tiếp theo

là sự tiêm điện tử vào vùng dẫn TiO2 (quá trình 2), và chất màu bị oxy hóa thì được

tái sinh ra bởi sự bắt điện tử chất điện giải phản ứng oxy hóa khử (quá trình 3). Điện

tử được tiêm đi xuyên qua màng TiO2 bằng khuyếch tán cho tới khi nó tìm được đế

tiếp xúc, ở đó nó được phóng thích thành mạch điện ngoại (the external electrical

circuit) (quá trình 4). Điện tử được quay trở vào pin qua phản ứng khử của chất điện

ly tại điện cực đối (CE) (quá trình 5). Mạch điện của pin được hoàn thành bởi sự vận

chuyển ion của cặp oxy hóa khử trong chất điện giải (quá trình 6). Các phản ứng quay

ngược trở lại làm giới hạn dòng quang được chỉ ra bằng những mũi tên màu đỏ: (a)

132

sự phục hồi không phát xạ của trạng thái kích thích của chất màu, (b) sự tái hợp của

- trong chất điện ly.

các điện tử với chất màu bị oxy hóa, và (c) với I3

Hình 4. 10. Nguyên lý hoạt động của một pin mặt trời dùng chất màu nhạy sáng, ở

đây chất màu là curcumin [127, 173].

Vòng hoạt động này của pin có thể tổng kết lại như sau:

Điện cực quang (photoelectrode-PE):

S + h → S* hấp thụ ánh sáng bởi curcumin (1)

sự phun điện tử (2) S*→ S+ + e(TiO2)

(PE)

2S+ + 3I(PE) sự tái tạo curcumin (3) → 2S + I

sự vận chuyển điện tử (4) e(TiO2) → e(PE)

Điện cực đối (Counter electrode-CE)

(CE) + 2e(CE) → 3I(CE) vận chuyển điện tích toàn mạch I

(5)

Chất điện ly

(CE)

3I(CE) → 3I(PE) (6)

(PE) → I I

sự khuếch tán iodide và tri-iodide

(PE) + 2e(TiO2) Điện cực quang

Phản ứng tổng

3I(PE) + 2h → I

e(CE) + h → e(PE) Pin

133

Để đo các thông số của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là curcumin, với

mỗi điều kiện chế tạo và loại chất nhạy sáng đưa vào chúng tôi thường làm từ 3 đến

5 linh kiện để đo rồi lấy thông số tốt nhất. Trong phần này chúng tôi đã chế tạo linh

kiện trong cùng một điều kiện, sau đó ngâm chúng trong dung dịch curcumin-ethanol

có nồng độ thay đổi. Cụ thể, chúng tôi đã tiến hành ngâm điện cực quang chứa màng

TiO2 trong dung dịch curcumin-ethanol với nồng độ và thời gian khác nhau. Các mẫu

ký hiệu Cur 1 và 2 được ngâm trong dung dịch curcumin-ethanol với nồng độ 0,6

mM trong 12 h và 24 h, Cur 3 và 4 được ngâm trong dung dịch curcumin-ethanol với

nồng độ 3 mM trong 12 h và 24 h. Sau đó chúng tôi tiến hành lắp ghép và đo đạt các

thông số pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng, kết quả được đưa ra trong hình 4.11.

Hiệu suất của các mẫu cùng các thông số đặc trung cho pin mặt trời được liệt kê trong

bảng 4.4

Hình 4.11. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là

curcumin thay đổi theo nồng độ và thời gian ngâm

Bảng 4.4. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là curcumin

với nồng độ thay đổi

Chất nhạy FF PCE Voc Jsc Vmax Jmax

sáng (V) (mA/cm2) (V) (mA/cm2) (%) (%)

Cur 1 0.21 0.72 0.14 0.48 44.4 0.067

Cur 2 0.28 0.92 0.15 0.48 28.0 0.072

Cur 3 0.40 1.52 0.27 1.04 46.2 0.281

Cur 4 0.47 1.66 0.33 1.28 54.3 0.422

134

Các phép đo thông số pin mặt trời cho thấy, giá trị thế hở mạch của pin mặt

trời sử dụng chất màu tự nhiên curcumin lớn hơn so với các pin mặt trời sử dụng QD.

Sự thay đổi điện thế từ 0,21 V đến 0,47V phụ thuộc vào thời gian ngâm và nồng độ.

Vì vậy hiệu suất của pin mặt trời dùng curcumin là chất nhạy sáng đã thu được những

kết quả từ 0,067% lên đến 0,42 % tùy theo nồng độ curcumin hòa tan trong ethanol

cũng như thời gian ngâm. Hiệu suất cao nhất cho vật liệu này ứng với nồng độ

curcumin-ethanol là 3 mM và ngâm trong 24 h. Hiệu suất thu được này giống như kết

quả mà K. E. Jasim và cộng sự công bố trên Journal of Energy and Power

Engineering, (6/2017) [25] về dùng curcumin làm chất nhạy sáng trong pin mặt trời,

kết quả này đạt 0,41 %. Nhóm tác giả Hàn quốc, Hee-Je Kim và cộng sự vào năm

2013, đã công bố các kết quả về hiệu suất pin còn thấp hơn: 0,36 % [86], hiệu suất

đạt 0,6 % khi trộn lẫn chất red-cabbage và curcumin và với tỷ lệ 70:1 [84], tác giả

Souad A. M. Al-Bat’hi [163] đã thu được kết quả hiệu suất pin là 0,36 %. Than Than

Win và cộng sự, đã báo cáo về hiệu suất pin đạt 0,129 % khi dùng curcumin vào năm

2012 [164], S. Suresh cùng cộng sự cũng đã công bố kết quả hiệu suất pin là 0,13%

vào năm 2015 [23]. S. J. Yoon và cộng sự cũng công bố về pin dùng curcumin đạt

0,11 % [24]. Vì vậy, có thể nói rằng, hiệu suất của pin còn thấp khi dùng curcumin,

trừ việc sử dụng chất mầu tự nhiên này là thân thiện với môi trường và có thể đáp

ứng các nhu cầu sử dụng nguồn điện riêng lẻ. Các giá trị điện thế đo được vẫn còn

thấp so với cấu trúc của pin nên cần cải tiến việc sử dụng vật liệu, kỹ thuật chế tạo.

Kết luận chương 4

Từ thực nghiệm và phân tích các kết quả, chúng tôi rút ra được một số kết luận

- Đã chế tạo được curcumin bằng phương pháp tách chiết bằng cồn với sự trợ

giúp của lò vi sóng. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) và phân tích

bằng phương pháp sắc ký kết hợp khối phổ kế HPLC/MS, cho thấy các mẫu bột tinh

thể chế tạo được là curcuminoid, nhưng thành phần chủ yếu vẫn là curcumin. Phổ

Raman chỉ ra sự một khác biệt giữa curcumin sản xuất từ củ nghệ tự nhiên với

curcumin tổng hợp hóa học.

135

- Phổ hấp thụ và phát quang là một dải rộng có cực đại hấp thụ tại ~ 425 nm

và phát quang ~ 600 nm, đặc trưng cho các chuyển dời giữa các trạng thái năng lượng

điện tử π và π* của các nhóm chức chứa carbon carbonyl trong curcumin. Phổ hấp thụ

mạnh của chúng nằm trong vùng UV-VIS, vì vậy có thể dùng chúng làm chất nhạy

sáng trong pin mặt trời.

Việc đưa chất màu tự nhiên curcumin vào trong linh kiện pin mặt trời dùng

chất nhạy sáng đã có những thành công nhất định. Hiệu suất của pin thu được từ

nghiên cứu này là cao hơn công bố gần đây. Với mục đích sử dụng một vật liệu có

sẵn trong tự nhiên không gây hại cho môi trường, thì việc ứng dụng này là đáng để

thực hiện. Điều này cho thấy triển vọng ứng dụng của các pin thế hệ mới này, tuy

nhiên cần có nhiều thời gian để tìm hiểu sâu và kỹ hơn vấn đề này.

136

KẾT LUẬN

Từ các kết quả khoa học thu được, chúng tôi đã có một số kết luận như sau:

1. Điều kiện tối ưu để chế tạo ra các chấm lượng tử CdTeSe kết tinh pha tinh thể

zb, và các cấu trúc lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe, CdTeSe/ZnTe là: tỷ lệ mole các tiền chất

ban đầu Cd:Te:Se = 10:1:1, trong môi trường nuôi các nano tinh thể là ODE-OA,

nhiệt độ chế tạo là 260 oC, nuôi trong 10 phút. Nhiệt độ nuôi lớp vỏ thấp hơn

nhiệt độ nuôi lõi là 30 oC. Các chấm lượng tử có cấu trúc đơn pha tinh thể lập

phương giả kẽm zb-CdTeSe. Hình dạng của các chấm lượng tử có hơi tròn, kích

thước trung bình của hạt từ 5 nm đến 9 nm, tùy theo điều kiện chế tạo cụ thể và

độ dày lớp vỏ. Các chấm lượng tử CdTeSe chế tạo được có cực đại phát xạ từ

730 nm đến 760 nm và hiệu suất lượng tử cao (~ 50%). Khi được bọc vỏ, phổ

huỳnh quang của chúng bị dịch chuyển về phía các bước sóng dài hơn, ~ 900 nm.

2. Tỷ lệ về cường độ của hai vạch phổ dao động phonon: ở ~159 cm-1 đặc trưng cho

mode phonon LO giống CdTe và vạch ~188 cm-1 đặc trưng cho mode phonon

LO giống CdSe, có thể dùng để quan sát sự thay đổi về thành phần tương ứng,

trong các chấm lượng tử hợp kim ba thành phần CdTeSe. Với việc bọc các lớp

vỏ ZnSe và ZnTe, phân tích phổ Raman cho thấy: khi bọc vỏ ZnSe thì vật liệu

hình thành một lớp vỏ giàu CdSe còn khi bọc lớp vỏ ZnTe thì hình thành lớp vỏ

giàu CdTe.

3. Đường cong huỳnh quang tắt dần theo thời gian của các chấm lượng tử tuân theo

hai hàm mũ: một phần ứng với thời gian tắt dần rất ngắn (cỡ ns) và một phần ứng

với thời gian tắt dần dài (hàng chục ns trở lên). Thời gian sống trung bình của các

exciton trong chấm lượng tử CdTeSe khoảng 53 ns. Khi được bọc một lớp vỏ

ZnSe 2ML, thì thời gian sống của chấm lượng tử này tăng. Đối với đơn chấm

lượng tử CdTeSe/ZnSe 2ML, đường cong huỳnh quang tắt dần của một đơn chấm

lượng tử này tuân theo một hàm e mũ, với thời gian sống tính được là 110 ns.

Hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang của đơn chấm lượng tử lõi/vỏ được quan sát

thấy là giảm rất đáng kể, hầu như không bị nhấp nháy trong khoàng thời gian

quan sát.

4. Đã tách chiết và chế tạo thành công curcumin với sự trợ giúp của lò vi sóng và

đã kết tinh chúng ở dạng tinh thể. Nghiên cứu đã cho phép nhận dạng pha tinh

137

thể chế tạo được là hỗn hợp curcuminoid. Việc phân tích chi tiết phổ Raman đã

cho phép nhận dạng được sự khác biệt của curcumin sản xuất từ củ nghệ tự nhiên

với curcumin tổng hợp bằng phương pháp hóa học. Phổ hấp thụ và phát quang

của curcumin tự nhiên là một dải rộng đặc trưng cho các chuyển dời giữa các

trạng thái năng lượng điện tử π và π* của các nhóm chức carbonyl trong curcumin.

Phổ hấp thụ mạnh của chúng nằm trong vùng UV-Vis cho phép dùng curcumin

như một chất mầu nhạy sáng trong pin mặt trời.

5. Các phép đo các thông số của pin mặt trời và cho phép tính ra hiệu suất của pin

mặt trời chế tạo ra, với việc sử dụng chất nhạy sáng là các chấm lượng tử CdTeSe,

chấm lượng tử lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe và CdTeSe/ZnTe. Khi sử dụng các chấm

lượng tử bọc vỏ ZnSe mỏng thì hiệu suất tăng lên đáng kể so với pin sử dụng

chấm lượng tử không bọc vỏ. Với chất nhạy sáng là chất màu curcumin, thì hiệu

suất pin cao hơn so với pin mặt trời cùng loại được công bố quốc tế bới các tác

giả khác trong cùng thời gian nghiên cứu gần dây.

138

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

A) Các công trình công bố quôc tế:

1. Le Xuan Hung, D. B.Pascal, Pham Nam Thang, Nguyễn Thu Loan, D. M.Willy,

R. D. Amit, F. Fu, U. E.V. Juan, Nguyen Thi Thuc Hien, Nguyen Quang Liem,

C. Laurent and Pham Thu Nga, Near-infrared emitting CdTeSe alloyed quantum

dots: Raman scattering, photoluminescence and single-emitter optical

properties, RSC Advances, 2017, 7, 47966-47974.

2. Le Xuan Hung, Pham Nam Thang, Hoang Van Nong, Nguyen Hai Yen, Vu Đuc

Chinh, Le Van Vu, Nguyen Thi Thuc Hien, Willy Daney de Marcillac, Phan Ngoc

Hong, Nguyen Thu Loan, Catherine Schwob, Agnès Maître, Nguyen Quang

Liem, Paul Bénalloul, Laurent Coolen, Pham Thu Nga, Synthesis, structural and

optical characterization of CdTeSe/ZnSeand CdTeSe/ZnTe core/shell ternary

quantum dots for potential application in solar cells., Journal of Electronic

Materials, 2016, 45, 4425-4431.

3. Hoang Van Nong, Le Xuan Hung, Pham Nam Thang, Vu Duc Chinh, Le Van

Vu, Phan Tien Dung, Tran Van Trung, Pham Thu Nga, Fabrication and vibration

characterization of curcumin extracted from turmeric (Curcuma Longa)

rhizomes of the northern Vietnam. SpringerPlus, 2016, 5, 1147-1156.

B) Các công trình công bố trong nước:

4. Pham Nam Thang, Le Xuan Hung, Nguyen Thi Minh Chau, Vu Thi Hong Hanh,

Nguyen Ngoc Hai, Nguyen Thi Thuc Hien, Pham Thu Nga, Structural and

Optical properties in Near Infrared of CdTeSe Colloidal Quantum Dots for

Potential Application in Solar Cells, Vietnam Journal of Science and

Technology, 2017, 55(4), 515-525.

C) Các công trình báo cáo tại hội nghị quốc tế và quốc gia

5. Le Xuan Hung, Pham Nam Thang, Nguyen Hai Yen, Nguyen Thi Thuc Hien,

Pham Thu Nga, Raman spectroscopy and optical properties of the core/shell

ternary alloyed quantum dots, The proceeding of international conference on

spectroscopy & materials science ICS&M-2015, 2015, 138-144.

6. Pham Thu Nga, Le Xuan Hung, Pham Nam Thang, Hoang Van Nong, Phan Tien

Dung, A study on the Raman spectroscopy of the natural curcumin extracted from

139

Vietnam turmeric, The proceeding of international conference on spectroscopy

& materials science ICS&M-2015, 2015, 145-149.

7. Le Xuan Hung, Pham Nam Thang, Hoang Van Nong, Nguyen Hai Yen, Dinh

Hung Cuong, Nguyen Thi Thuc Hien, Pham Thu Nga, Fabrication and

characterization of CdSeTe ternary alloy quantum dots and curcumin natural

dye, Những tiến bộ trong Quang học Quang phổ và Ứng dụng (ICPA-2014),

2014, ISBN 1829-4271, 217-222.

8. Lê Xuân Hùng, Hoàng Văn Nông, Lê Anh Thi, Phạm Thu Nga, Nguyễn Thị

Thục Hiền, Phan Tiến Dũng, Chế tạo, tính chất quang, triển vọng ứng dụng của

các nano tinh thể chấm lượng tử và chất màu tự nhiên curcumin, Tuyển tập

Những tiến bộ trong vật lý kỹ thuật và ứng dụng, 2014, ISBN:798-604-913-232-

2, 503-508.

9. Phạm Nam Thắng, Hoàng Văn Nông, Nguyễn Hải Yến, Đinh Hùng Cường,

Lê Xuân Hùng, Nguyễn Ngọc Hải, Vũ Thị Hồng Hạnh, Khổng Cát Cương,

Phạm Thu Nga, Preparation And Optical Properties Of The Ternary Alloy

Quantum Dots For The Potential Application In Solar Cell, Những tiến bộ trong

Quang học Quang phổ và Ứng dụng (ICPA-2014), 2014, ISBN 1829-4271, 436-

441.

10. Le Xuan Hung, Hoang Van Nong, Le Anh Thi, Pham Thu Nga, Nguyen Thi

Thuc Hien, Phan Tien Dung, Synthesis, optical properties, application prospects

of nano crystal quantum dots and curcumin natural dye exctracted from turmeric,

International Conference on Spectroscopy & Application, 2013, 327-343.

140

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ THAM GIA ĐÓNG GÓP

1. Phan Van Do, Vu Phi Tuyen, Vu Xuan Quang, Le Xuan Hung, Luong Duy Thanh, Tran Ngoc, Ngo Van Tam, Bui The Huy, Investigation of spectroscopy and the dual energy transfer mechanisms of Sm3+ doped telluroborate glasses, Optical Materials, 2016, 55, 62–67

TRONG QUÁ TRÌNH LÀM NGHIÊN CỨU SINH

2. Vu Phi Tuyen, Bounyavong Sengthong, Vu Xuan Quang, Phan Van Do, Ho Van

Tuyen, Le Xuan Hung, Nguyen Trong Thanh, Masayuki Nogami, Tomokatsu

Hayakawa, Bui The Huy, Dy3+ ions as optical probes for studying structure of

boro-tellurite glasses, Journal of Luminescence, 2016, 178, 27-33

3. Pham Nam Thang, Le Xuan Hung, Nguyen Hai Yen, Hoang Van Nong, Vu Thi

Hong Hanh, Nguyen Ngoc Hai, Phan Ngoc Hong, Pham Thu Nga, Study on the

fabrication and properties of alloyed quantum dots and graphene quantum dots,

The 4th academic conference on natutal science for young scientists, master and

PhD students from Asian countries (CASEAN-4), 2016, Volume: ISSN 978-604-

913-088-5, 20-28.

Le Xuan Hung, Pham Nam Thang, Pham Thu Nga, Raman Scattering Study Of

CdTeSe Alloy and Graphene Quantum Dot, Hội Nghị Quang Học Quang Phổ

Toàn Quốc lần thứ IX , Ninh Bình, 6-10/11/2016, Poster.

Le Xuan Hung, Pham Nam Thang, Nguyen Thi Minh Chau, Vu Thi Hong Hanh,

Nguyen Ngoc Hai, Nguyen Thu Loan, Nguyen Quang Liem, Pham Thu Nga,

Optical properties of CdTeSe ternary quantum dots for potential application in

solar cells, The 8th International Workshop on Advanced Materials Science and

Nanotechnology (IWAMSN2016), 8-12 November, 2016, Ha Long City, Poster.

141

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] S. Kumar, M. Nehra, A. Deep, et al., Quantum-sized nanomaterials for solar cell applications, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017, 73, 821-839. [2] M. Yu, Y.Z. Long, B. Sun, et al., Recent advances in solar cells based on one-

dimensional nanostructure arrays, Nanoscale, 2012, 4 (9), 2783-2796. [3] A.G. Aberle, Thin-film solar cells, Thin Solid Films, 2009, 517 (17), 4706-4710. [4] P.V. Kamat, Quantum Dot Solar Cells. Semiconductor Nanocrystals as Light Harvesters,

J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 18737-18753.

[5] W. Shockley, H.J. Queisser, Detailed Balance Limit of Efficiency of p‐n Junction Solar

Cells, Journal of Applied Physics, 1961, 32 (3), 510-519.

[6] P. Bhambhani, Quantum Dot-sensitized Solar Cells: A Review, Bulletin of Electrical

Engineering and Informatics, 2017, 7 (1), 42-54.

[7] H.K. Jun, M.A. Careem, A.K. Arof, Quantum dot-sensitized solar cells—perspective and recent developments: A review of Cd chalcogenide quantum dots as sensitizers, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2013, 22, 148-167.

[8] H. Tada, M. Fujishima, H. Kobayashi, Photodeposition of metal sulfide quantum dots on titanium(IV) dioxide and the applications to solar energy conversion, Chem. Soc. Rev., 2011, 40 (7), 4232-4243.

[9] P.K. Santra, P.V. Kamat, Mn-doped quantum dot sensitized solar cells: a strategy to boost efficiency over 5%, Journal of the American Chemical Society, 2012, 134 (5), 2508-2511.

[10] P.V. Kamat, Quantum Dot Solar Cells. The Next Big Thing in Photovoltaics, J. Phys.

Chem. Lett., 2013, 4 (6), 908-918.

[11] B. O'Regan, M. Grätzel, A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized

colloidal TiO2 films, Natur, 1991, 353, 737–740.

[12] Z. Pan, K. Zhao, JinWang, et al., Near Infrared Absorption of CdSexTe1-x Alloyed Quantum Dot Sensitized Solar Cells with More than 6% Efficiency and High Stability, ACS Nano, 2013, 7 (6), 5215–5222.

[13] A.M. Smith, S. Nie, Semiconductor Nanocrystals: Structure, Properties, and Band Gap

Engineering, Acc. Chem. Res., 2010, 43 (2), 190-200.

[14] M.D. Regulacio, M.-Y. Han, Composition-Tunable Alloyed Semiconductor

Nanocrystals, Acc. Chem. Res., 2010, 43 (5), 621-630.

[15] J.E. Bernard, A. Zunger, Electronic structure of ZnS, ZnSe, ZnTe, and their

pseudobinary alloys, Physical Review B, 1987, 36 (6), 3199-3228.

[16] Z.C. Feng, P. Becla, L.S. Kim, et al., Raman, infrared, photoluminescence and theoretical studies of the II-VI-VI ternary CdSeTe, Journal of Crystal Growth, 1994, 138, 239-243.

[17] X. Zhong, M. Han, Z. Dong, et al., Composition-Tunable ZnxCd1-xSe Nanocrystals with High Luminescence and Stability, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125 (28), 8589-8594. [18] X. Zhong, Y. Feng, W. Knoll, et al., Alloyed ZnxCd1-xS Nanocrystals with Highly Narrow Luminescence Spectral Width, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125 (44), 13559- 13563.

[19] R.E. Bailey, S. Nie, Alloyed Semiconductor Quantum Dots: Tuning the Optical Properties without Changing the Particle Size, J. Am. Chem. Soc. , 2003, 125, 7100- 7106.

[20] L. Liao, H. Zhang, X. Zhong, Facile synthesis of red- to near-infrared-emitting CdTexSe1−x alloyed quantum dots via a noninjection one-pot route, Journal of Luminescence, 2011, 131 (2), 322-327.

142

[21] J.D. Poplawsky, W. Guo, N. Paudel, et al., Structural and compositional dependence of the CdTexSe1-x alloy layer photoactivity in CdTe-based solar cells, Nature communications, 2016, 7, 12537.

[22] Z. Du, Z. Pan, F. Fabregat-Santiago, et al., Carbon Counter-Electrode-Based Quantum- Dot-Sensitized Solar Cells with Certified Efficiency Exceeding 11, J. Phys. Chem. Lett., 2016, 7 (16), 3103-3111.

[23] S. Suresh, M. Kandasamy, S.K. Kumar, et al., Photovoltaic performance of curcumin as sensitizer in a solid-state solar cell, Optik - International Journal for Light and Electron Optics, 2015, 126 (22), 3366-3370.

[24] S.J. Yoon, I. Lim, J.H. Kim, et al., Deprotonated curcumin as a simple and quick available natural dye for dye sensitized solar cells, Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 2016, 38 (2), 183-189.

[25] J. Khalil Ebrahim, C. Seamas, H. Feryad Zaki, et al., Curcumin Dye-Sensitized Solar

Cell, Journal of Energy and Power Engineering, 2017, 11 (6), 409-416.

[26] A.L. Rogach, Semiconductor Nanocrystal Quantum Dots: Synthesis, Assembly,

Spectroscopy and Applications, Springer Wien NewYork, 2008, Austria.

[27] B.R. Fisher, Time Resolved Fluorescence of CdSe Nanocrystals using Single Molecule

Spectroscopy, Massachusetts Institute Of Technology, 2005.

[28] W. Jiang, A. Singhal, J. Zheng, et al., Optimizing the Synthesis of Red- to Near-IR- Emitting CdS-Capped CdTexSe1-x Alloyed Quantum Dots for Biomedical Imaging, Chem. Mater. , 2006, 18, 4845-4854.

[29] G.C. Fan, H. Zhu, D. Du, et al., Enhanced Photoelectrochemical Immunosensing Platform Based on CdSeTe@CdS:Mn Core-Shell Quantum Dots-Sensitized TiO2 Amplified by CuS Nanocrystals Conjugated Signal Antibodies, Analytical chemistry, 2016, 88 (6), 3392-3399.

[30] J. Yang, J. Wang, K. Zhao, et al., CdSeTe/CdS Type-I Core/Shell Quantum Dot Sensitized Solar Cells with Efficiency over 9%, The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119 (52), 28800-28808.

[31] K.G. Eyink, G.-X. Liang, J.-J. Zhu, et al., Fabrication of the CdSeTe alloyed and CdSeTe/ZnS core-shell quantum dots, Proc. SPIE 2011, 7947, 79470A-79470A- 79476.

[32] G.X. Liang, L.L. Li, H.Y. Liu, et al., Fabrication of near-infrared-emitting CdSeTe/ZnS core/shell quantum dots and their electrogenerated chemiluminescence, Chemical communications, 2010, 46 (17), 2974-2976.

[33] L. Li, Y. Chen, Q. Lu, et al., Electrochemiluminescence energy transfer-promoted ultrasensitive immunoassay using near-infrared-emitting CdSeTe/CdS/ZnS quantum dots and gold nanorods, Scientific reports, 2013, 3, 01529.

[34] T. Pons, N. Lequeu, B. Mahler, et al., Synthesis of Near-Infrared-Emitting, Water- Soluble CdTeSe/CdZnS Core/Shell Quantum Dots, Chem. Mater., 2009, 21, 1418– 1424.

[35] H. Zhou, L. Wu, Y. Gao, et al., Dye-sensitized solar cells using 20 natural dyes as sensitizers, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2011, 219 (2- 3), 188-194.

[36] T. Yu, J.-S. Shen, H.-H. Bai, et al., A photoluminescent nanocrystal-based signaling protocol highly sensitive to nerve agents and highly toxic organophosphate pesticides, Analyst, 2009, 134, 2153-2157.

Nanocrystals

Synthesized

CdSe/ZnS

and

[37] V.I. Klimov, Nanocrystal Quantum Dots, CRC Press, 2010, USA. [38] D.V. Talapin, A.L. Rogach, A. Kornowski, et al., Highly Luminescent Monodisperse a CdSe Hexadecylamine−Trioctylphosphine Oxide−Trioctylphospine Mixture, Nano Lett., 2001, 1 (4), 207-211.

143

[39] S.F. Lee, M.A. Osborne, Brightening, blinking, bluing and bleaching in the life of a

quantum dot: friend or foe?, ChemPhysChem, 2009, 10 (13), 2174-2191.

[40] I. Hernández-Calderón, Optical properties and electronic structure of wide band gap II-VI semiconductors, in: M.C. Tamargo (Ed.) II-VI Semiconductor Materials and their Applications, CRC Press 2002, New York.

[41] G. Konstantatos, Colloidal Quantum Dot Optoelectronics and Photovoltaics,

Cambridge University Press, 2013, New York.

[42] V.T.H. Hạnh, Nghiên Cứu Chế Tạo Và Tính Chất Của Các Chấm Lượng Tử CdSe, CdSe/ZnS Và CdSe/ZnSe/ZnS, Viện Hàn Lâm Khoa Học Và Công Nghệ Việt Nam, 2011, Hà Nội.

[43] L.E. Brus, A simple model for the ionization potential, electron affinity, and aqueous redox potentials of small semiconductor crystallites, The Journal of Chemical Physics, 1983, 79 (11), 5566-5571.

[44] A. Efros, A.L. Efros, Interband Light Absorption in Semiconductor Spheres, Soviet

physics. Semiconductors, 1982, 16 (7), 772-775.

[45] C.B. Murray, D.J. Noms, M.G. Bawendi', Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115 (19), 8706-8715.

[46] P.N. Prasad, Nanophotonics, John Wiley & Sons, 2004, United States of America. [47] L. Brus, Electronic Wave Functions in Semiconductor Clusters: Experiment and

Theory, J. Phys. Chem., 1986, 90 (12), 2555-2560.

[48] O. Madelung, Semiconductors_ Data Handbook, Springer, 2004, Germany. [49] U. Woggon, Optical Properties of Semiconductor Quantum Dots, Springer, 1996,

Germany.

[50] L. COOLEN, Coherence Temporelle Des Photons Uniques Emis Par Un Nanocristal

Individuel De CdSe, Universite Paris 7, 2006, Paris-France.

[51] N.N. Hải, Nghiên Cứu Chế Tạo Và Tính Chất Của Các Nano Tinh Thể Bán Dẫn Cấu Trúc Nhiều Lớp CdSe/ZnSe/ZnS, Được Chức Năng Hóa Bề Mặt Nhằm Ứng Dụng Chế Tạo Cảm Biến Huỳnh Quang Xác Định Một Số Loại Thuốc Trừ Sâu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2015, Hà Nội.

[52] V.Đ. Chính, Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe với cấu trúc lõi/vỏ và định hướng ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2011, Hà Nội.

[53] J.A. Kloepfer, N. Cohen, J.L. Nadeau, FRET between CdSe Quantum Dots in Lipid Vesicles and Water- and Lipid-soluble Dyes, J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 17042- 17049.

[54] J. Bleuse, S. Carayon, P. Reiss, Optical properties of core/multishell CdSe/Zn(S,Se) nanocrystals, Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 2004, 21 (2- 4), 331-335.

[55] O. Labeau, P. Tamarat, B. Lounis, Temperature dependence of the luminescence lifetime of single CdSe/ZnS quantum dots, Physical review letters, 2003, 90 (25), 257404.

[56] C. de Mello Donegá, M. Bode, A. Meijerink, Size- and temperature-dependence of exciton lifetimes in CdSe quantum dots, Physical Review B, 2006, 74 (8), 085320. [57] A.V. Baranov, Y.P. Rakovich, J.F. Donegan, et al., Effect of ZnS shell thickness on the

phonon spectra in CdSe quantum dots, Physical Review B, 2003, 68 (16), 165306.

[58] A.J. Mork, Exploring Excitations and Vibrations in Semiconductor Nanocrystals through Fluorescence and Raman Spectroscopy, Massachusetts Institute Of Technology, 2016, Massachusetts

[59] A. Dal Corso, S. Baroni, R. Resta, et al., Ab initiocalculation of phonon dispersions in

II-VI semiconductors, Physical Review B, 1993, 47 (7), 3588-3592.

144

[60] R.E. Bailey, S. Nie, Core–Shell Semiconductor Nanocrystals for Biological Labeling, in: C.N.R. Rao, A. Mu¨ller, A.K. Cheetham (Eds.) The Chemistry of Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, WILEY-VCH, 2004, Germany.

[61] R. Hu, K.T. Yong, I. Roy, et al., Functionalized near-infrared quantum dots for in vivo

tumor vasculature imaging, Nanotechnology, 2010, 21 (14), 145105.

[62] J.W. Wu, Near-infrared Emitting Quantum Dots for Cellular and Vascular Fluorescent Labeling in In Vivo Multiplexed Imaging Studies, Massachusetts Institute Of Technology, 2011, Massachusetts

[63] A.L. Rogach, T. Franzl, T.A. Klar, et al., Aueous Synthesis of Thiol-Capped CdTe Nanocrystals: State-of-the-Art, J. Phys. Chem. C 2007, 111 (40), 14628-14637. [64] S. Kim, B. Fisher, H.-J.r. Eisler, et al., Type-II Quantum Dots: CdTe/CdSe(Core/Shell) and CdSe/ZnTe(Core/Shell) Heterostructures, J. AM. CHEM. SOC., 2003, 125, 11466-11467.

[65] H. Zou, M. Liu, D. Zhou, et al., Employing CdSexTe1–x Alloyed Quantum Dots to Avoid the Temperature-Dependent Emission Shift of Light-Emitting Diodes, The Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121 (9), 5313-5323.

[66] J. Zhang, Q. Yang, H. Cao, et al., Bright Gradient-Alloyed CdSexS1–xQuantum Dots Exhibiting Cyan-Blue Emission, Chemistry of Materials, 2016, 28 (2), 618-625. [67] R.E. Bailey, J.B. Strausburg, S. Nie, A New Class of Far-Red and Near-Infrared Biological Labels Based on Alloyed Semiconductor Quantum Dots, J. Nanosci. Nanotechnol., 2004, 4 (6), 569-574.

[68] N. Tit, I.M. Obaidat, H. Alawadhi, Origins of bandgap bowing in compound- semiconductor common-cation ternary alloys, Journal of physics. Condensed matter : an Institute of Physics journal, 2009, 21 (7), 075802.

[69] L. Hannachi, N. Bouarissa, Electronic structure and optical properties of CdSexTe1−x

mixed crystals, SuMi, 2008, 44 (6), 794-801.

[70] H.C. Poon, Z.C. Feng, Y.P. Feng, et al., Relativistic band structure of ternary II-VI semiconductor alloys containing Cd, Zn, Se and Te, J. Phys.: Condens. Matter 7 2783, 1995, 7, 2783-2799.

[71] W.W. Yu, L. Qu, W. Guo, et al., Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals, Chem. Mater., 2003, 15, 2854- 2860.

[72] C.B. Murray, Synthesis and Characterization of II-VI Quantum Dots and Their Assembly into 3D Quantum Dot Superlattices, Massachusetts Institute Of Technology, 1995, Massachusetts.

[73] A.M. Smith, A.M. Mohs, S. Nie, Tuning the optical and electronic properties of colloidal nanocrystals by lattice strain, Nat. Nanotechnol., 2009, 4 (1), 56-63. [74] A. Puzder, A.J. Williamson, F. Gygi, et al., Self-healing of CdSe nanocrystals: first-

principles calculations, Physical review letters, 2004, 92 (21), 217401.

[75] S.K. Bhattacharya, A. Kshirsagar, Ab initiocalculations of structural and electronic

properties of CdTe clusters, Physical Review B, 2007, 75 (3).

[76] K.V. Peter, Handbook of herbs and spices, CRC Press, 2001, Cambridge England. [77] P.N. Ravindran, K.N. Babu, K. Sivaraman, Turmeric: The Genus Curcuma, CRC Press,

2007, USA.

[78] I. Chattopadhyay, K. Biswas, U. Bandyopadhyay, et al., Turmeric and Curcumin:

Biological actions and medicinal applications, CSci, 2004, 87 (1), 44-53.

[79] S. Li, W. Yuan, G. Deng, et al., Chemical Composition and Product Quality Control of

Turmeric (Curcuma longa L.), Pharmaceutical Crops, 2011, 2, 28-54.

[80] H.A. Vogel, J. Pelletier, Curcumin-biological and medicinal properties 2, J. Pharmacol,

1815, 50 (20).

145

[81] T.M. Kolev, E.A. Velcheva, B.A. Stamboliyska, et al., DFT and experimental studies of the structure and vibrational spectra of curcumin, International Journal of Quantum Chemistry, 2005, 102 (6), 1069-1079.

[82] P. Sanphui, N.R. Goud, U.B. Khandavilli, et al., New polymorphs of curcumin,

Chemical communications, 2011, 47 (17), 5013-5015.

[83] B.B. Aggarwal, B. Sung, Pharmacological basis for the role of curcumin in chronic diseases: an age-old spice with modern targets, Trends Pharmacol. Sci., 2009, 30 (2), 85-94.

[84] S. Furukawa, H. Iino, T. Iwamoto, et al., Characteristics of dye-sensitized solar cells

using natural dye, Thin Solid Films, 2009, 518 (2), 526-529.

[85] T. Ganesh, J.H. Kim, S.J. Yoon, et al., Photoactive curcumin-derived dyes with surface anchoring moieties used in ZnO nanoparticle-based dye-sensitized solar cells, Materials Chemistry and Physics, 2010, 123 (1), 62-66.

[86] H.-J. Kim, D.-J. Kim, S.N. Karthick, et al., Curcumin Dye Extracted from Curcuma longa L. Used as Sensitizers for Efficient Dye-Sensitized Solar Cells, Int. J. Electrochem. Sci., 2013, 8, 8320 - 8328.

[87] L. Shen, H.F. Ji, Theoretical study on physicochemical properties of curcumin,

Spectrochim. Acta. A. Mol. Biomol. Spectrosc., 2007, 67 (3-4), 619-623.

[88] S. Zetterström, Isolation and synthesis of curcumin, Linköping University, 2012,

Sweden.

[89] W. Chearwae, S. Anuchapreeda, K. Nandigama, et al., Biochemical mechanism of modulation of human P-glycoprotein (ABCB1) by curcumin I, II, and III purified from Turmeric powder, Biochemical pharmacology, 2004, 68 (10), 2043-2052.

[90] I. Stankovic, Curcumin : Chemical and Technical Assessment (CTA), JECFA, 2004, 61,

1-8.

[91] J.V. Crivello, U. Bulut, Curcumin: A naturally occurring long-wavelength photosensitizer for diaryliodonium salts, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2005, 43 (21), 5217-5231.

[92] F. Zsila, Z. Bikádi, M. Simonyi, Molecular basis of the Cotton effects induced by the binding of curcumin to human serum albumin, Tetrahedron: Asymmetry, 2003, 14 (16), 2433-2444.

[93] Y. Erez, R. Simkovitch, S. Shomer, et al., Effect of acid on the ultraviolet-visible absorption and emission properties of curcumin, J. Phys. Chem. A, 2014, 118 (5), 872- 884.

[94] P.-H. Bong, Spectral and Photophysical Behaviors of Curcumin and Curcuminoids,

Bull. Korean Chem. Soc., 2000, 21 (1), 81-86.

[95] C. Yuan, Development of Nanoparticle Sensitized Solar Cells, Royal Institute of

Technology Stockholm, 2013, Sweden.

[96] H. Tributsch, Reaction Of Excited Chlorophyll Molecules At Electrodes And In

Photosynthesis, PcPb, 1972, 16, 261-269.

[97] L.M. Peter, The Grätzel Cell: Where Next?, The Journal of Physical Chemistry Letters,

2011, 2 (15), 1861-1867.

[98] T. Bessho, Eiji Yoneda, J.-H. Yum, et al., New Paradigm in Molecular Engineering of

Sensitizers for Solar Cell Applications, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 5930-5934.

[99] P.G. Johansson, J.G. Rowley, A. Taheri, et al., Long-wavelength sensitization of TiO2 by ruthenium diimine compounds with low-lying pi* orbitals, Langmuir, 2011, 27 (23), 14522-14531.

[100] S. Ruhle, M. Shalom, A. Zaban, Quantum-dot-sensitized solar cells, ChemPhysChem,

2010, 11 (11), 2290-2304.

[101] I. Mora-Seró, J. Bisquert, Breakthroughs in the Development of Semiconductor-

Sensitized Solar Cells, J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1, 3046–3052.

146

[102] J.H. Bang, P.V. Kamat, Quantum Dot Sensitized Solar Cells. A Tale of Two

Semiconductor Nanocrystals: CdSe and CdTe, ACS Nano, 2009, 3 (6), 1467-1476.

[103] H. Wang, C. Luan, X. Xu, et al., In situ versus ex situ Assembly of Aqueous-Based Thioacid Capped CdSe Nanocrystals within Mesoporous TiO2 Films for Quantum Dot Sensitized Solar Cells, J. Phys. Chem. C, 2012, 116 (1), 484-489.

[104] P. Yu, K. Zhu, A.G. Norman, et al., Nanocrystalline TiO2 Solar Cells Sensitized with InAs Quantum Dot, J. Phys. Chem. B , , 25451-25454, 2006, 110, 25451-25454. [105] L. Liu, J. Hensel, Robert C. Fitzmorris, et al., Preparation and Photoelectrochemical Properties of CdSe/TiO2 Hybrid Mesoporous Structures, J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1, 155-160.

[106] E.M. Jin, K.-H. Park, B. Jin, et al., Photosensitization of nanoporous TiO2films with

natural dye, Physica Scripta, 2010, T139, 014006.

[107] M. Grätzel, Solar Energy Conversion by Dye-Sensitized Photovoltaic Cells, Inorg.

Chem., 2005, 44 (20), 6841-6851.

[108] J. Wu, Z.M. Wang, Quantum Dot Solar Cells, Springer, 2014, New York. [109] F. Xu, B. Xue, F. Wang, et al., Ternary Alloyed ZnSexTe1–x Nanowires: Solution-Phase

Synthesis and Band Gap Bowing, Chemistry of Materials, 2015, 27 (3), 1140-1146.

[110] L. Liu, X. Xu, T. Luo, et al., Metal enhanced photoluminescence of near-infrared

CdTexSe1−x quantum dots, Solid State Communications, 2012, 152 (13), 1103-1107.

[111] H.S. Bahari, E.S. Iranizad, M. Molaei, Investigation Of Optical Properties Of CdSexTe1-x Nanoparticles (Nps) Synthesized By Thermochemical Method, Modern Physics Letters B, 2012, 26 (29), 1250193.

[112] N. Piven, A.S. Susha, M. Doblinger, et al., Aqueous Synthesis of Alloyed CdSexTe1-x

Nanocrystals, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 15253-15259.

[113] B.I. MacDonald, A. Martucci, S. Rubanov, et al., Layer-by-Layer Assembly of Sintered

CdSexTe1-x Nanocrystal Solar Cells, ACS Nano, 2012, 6 (7), 5995-6004.

[114] Z. Wan, W. Luan, S.T. Tu, Continuous synthesis of CdSexTe1-x nanocrystals: chemical composition gradient and single-step capping, Journal of colloid and interface science, 2011, 356 (1), 78-85.

[115] B. Xing, W. Li, X. Wang, et al., Highly-fluorescent alloyed quantum dots of CdSe1−xTex synthesized in paraffin liquid: gradient structure and promising bio- application, Journal of Materials Chemistry, 2010, 20 (27), 5664.

[116] R. Wang, O. Calvignanello, C.I. Ratcliffe, et al., Homogeneously-Alloyed CdTeSe Single-Sized Nanocrystals with Bandgap Photoluminescence, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 3402–3408.

[117] L. Qu, X. Peng, Control of Photoluminescence Properties of CdSe Nanocrystals in

Growth, J. Am. Chem. Soc. , 2002, 124 (9), 2049-2055.

[118] G. Wang, H. Wei, Y. Luo, et al., A strategy to boost the cell performance of CdSe x Te 1−x quantum dot sensitized solar cells over 8% by introducing Mn modified CdSe coating layer, J. Power Sources, 2016, 302, 266-273.

[119] H.Y. Nguyen, W.D. de Marcillac, C. Lethiec, et al., Synthesis and optical properties of core/shell ternary/ternary CdZnSe/ZnSeS quantum dots, Optical Materials, 2014, 36 (9), 1534-1541.

[120] J. Tian, G. Cao, Semiconductor quantum dot-sensitized solar cells, Nano reviews,

2013, 4.

[121] C.J. Stolle, T.B. Harvey, B.A. Korgel, Nanocrystal photovoltaics: a review of recent

progress, Current Opinion in Chemical Engineering, 2013, 2 (2), 160-167.

[122] A.H. Ip, S.M. Thon, S. Hoogland, et al., Hybrid passivated colloidal quantum dot

solids, Nat. Nanotechnol., 2012, 7 (9), 577-582.

[123] P. Anand, S.G. Thomas, A.B. Kunnumakkara, et al., Biological activities of curcumin and its analogues (Congeners) made by man and Mother Nature, Biochemical pharmacology, 2008, 76 (11), 1590-1611.

147

[124] P.Y. Yu, Fundamentals of semiconductors: Physics and Materials Properties,

Springer, 2010, Germany.

[125] J. Laverdant, W.D.d. Marcillac, C. Barthou, et al., Experimental Determination of the Fluorescence Quantum Yield of Semiconductor Nanocrystals, Materials, 2011, 4 (12), 1182-1193.

[126] M. Grabolle, M. Spieles, V. Lesnyak, et al., Determination of the Fluorescence Quantum Yield of Quantum Dots: Suitable Procedures and Achievable Uncertainties, Anal. Chem., 2009, 81, 6285–6294.

[127] X. Xin, Dye- and quantum dot-sensitized solar cells based on nanostructured wide- bandgap semiconductors via an integrated experimental and modeling study, Iowa State University, 2012, Ames, Iowa.

[128] A. Badawi, K. Easawi, N. Al-Hosiny, et al., Alloyed CdTe0.6S0.4 Quantum Dots Sensitized TiO2 Electrodes for Photovoltaic Applications, Materials Sciences and Applications, 2014, 05 (01), 27-32.

[129] X. Gao, D. Guan, J. Huo, et al., Free standing TiO2 nanotube array electrodes with an ultra-thin Al2O3 barrier layer and TiCl4 surface modification for highly efficient dye sensitized solar cells, Nanoscale, 2013, 5 (21), 10438-10446.

[130] P.M. Sommeling, B.C. O’Regan, R.R. Haswell, et al., Influence of a TiCl4 post- treatment on nanocrystalline TiO2 films in dye-sensitized solar cells, J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 19191-19197.

[131] A. Hagfeldt, G. Boschloo, L. Sun, et al., Dye-Sensitized Solar Cells, Chem. Rev., 2010,

110, 6595–6663.

[132] M. Samadpour, A. Irajizad, N. Taghavinia, et al., A new structure to increase the photostability of CdTe quantum dot sensitized solar cells, J. Phys. D: Appl. Phys., 2011, 44 (4), 045103.

[133] M. Shalom, S. Dor, S. Ruhle, et al., Core/CdS Quantum Dot/Shell Mesoporous Solar Cells with Improved Stability and Efficiency Using an Amorphous TiO2 Coating, J. Phys. Chem. C, 2009, 113 (9), 3895–3898.

[134] R. Soltani, A.A. Katbab, K. Schaumberger, et al., Light harvesting enhancement upon incorporating alloy structured CdSexTe1-x quantum dots in DPP:PC61BM bulk heterojunction solar cell, J. Mater. Chem. C, 2017, 5 (3), 654-662

[135] V. Dzhagan, I. Lokteva, C. Himcinschi, et al., Phonon Raman spectra of colloidal CdTe nanocrystals: effect of size, non-stoichiometry and ligand exchange, Nanoscale research letters, 2011, 6 (1), 79-88.

[136] S. Li, G. Tan, J.B. Murowchick, et al., Preparation of Uncapped CdSexTe1−x Nanocrystals with Strong Near-IR Tunable Absorption, Journal of Electronic Materials, 2013, 42 (12), 3373-3378.

[137] A.V. Bragas, C. Aku-Leh, R. Merlin, Raman and ultrafast optical spectroscopy of acoustic phonons inCdTe0.68Se0.32 quantum dots, Physical Review B, 2006, 73 (12), 125305-125309.

[138] B.T. Spann, X. Xu, Quantifying electron-phonon coupling in CdTe1−xSex nanocrystals

via coherent phonon manipulation, Appl. Phys. Lett., 2014, 105 (8), 083111.

[139] P.J. Sebastian, V. Sivaramakrishnan, The growth and characterization of CdSexTe1-x

thin films, Journal of Crystal Growth, 1991, 112, 421-426. [140] S.H. Tolbert, A.P. Alivisatos, High-pressure structural

transformations

semiconductor nanocrystals, Annu. Rev. Phys. Chem., 1995, 46, 595-626.

[141] S.H. Tolbert, A.P. Alivisatos, Size Dependence of a First Order Solid-Solid Phase Transition: The Wurtzite to Rock Salt Transformation in CdSe Nanocrystals, Science, 1994, 265 (5170), 373-376.

[142] Z. Chai, W. Wu, D. Kong, et al., Size-dependent electronic decays and coherent phonon of CdSeTe quantum dots in glass matrix, Journal of Non-Crystalline Solids, 2013, 382, 121-124.

148

[143] V.S. Vinogradov, G. Karczewski, I.V. Kucherenko, et al., Raman spectra of structures with CdTe-, ZnTe-, and CdSe-based quantum dots and their relation to the fabrication technology, Physics of the Solid State, 2011, 50 (1), 164-167.

[144] L.X. Hung, P.D. Bassène, P.N. Thang, et al., Near-infrared emitting CdTeSe alloyed quantum dots: Raman scattering, photoluminescence and single-emitter optical properties, RSC Adv., 2017, 7 (76), 47966-47974.

[145] S.K. Verma, R. Verma, N. Li, et al., Fabrication and band engineering of Cu-doped CdSe 0.6 Te 0.4 -alloyed quantum dots for solar cells, Solar Energy Materials and Solar Cells, 2016, 157, 161-170.

[146] V.M. Dzhagan, M.Y. Valakh, A.E. Raevskaya, et al., Temperature-dependent resonant Raman scattering study of core/shell nanocrystals, Journal of Physics: Conference Series, 2007, 92, 012045.

[147] P.M. Morse, Diatomic Molecules According to the Wave Mechanics. II. Vibrational

Levels, PhRv, 1929, 34 (1), 57-64.

[148] D. Valerini, A. Cretí, M. Lomascolo, et al., Temperature dependence of the photoluminescence properties of colloidal CdSe∕ZnScore/shell quantum dots embedded in a polystyrene matrix, Physical Review B, 2005, 71 (23).

[149] D.N. Talwar, Z.C. Feng, J.-F. Lee, et al., Structural and dynamical properties of Bridgman-grown CdSexTe1−x (0

[150] P. Mukherjee, S.J. Lim, T.P. Wrobel, et al., Measuring and Predicting the Internal Structure of Semiconductor Nanocrystals through Raman Spectroscopy, Journal of the American Chemical Society, 2016, 138 (34), 10887-10896.

[151] L. Song, J. Duan, J. Zhan, One-pot Microwave Assisted Synthesis of Homogeneously Alloyed CdSexTe1-x Nanocrystals with Tunable Photoluminescence, Materials Letters, 2010, 64 (16), 1843-1845.

[152] S.-H. Wei, S.B. Zhang, A. Zunger, First-principles calculation of band offsets, optical bowings, and defects in CdS, CdSe, CdTe, and their alloys, Journal of Applied Physics, 2000, 87 (3), 1304-1311.

[153] K. Boldt, K.N. Schwarz, N. Kirkwood, et al., Electronic Structure Engineering in ZnSe/CdS Type-II Nanoparticles by Interface Alloying, The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118 (24), 13276-13284.

[154] E. Zielony, E. Płaczek-Popko, P. Kamyczek, et al., Raman spectroscopy of CdTe/ZnTe

quantum dot structures, Optica Applicata, 2013, XLIII, No. 1, 181-185.

[155] F. Yang, Z. Xu, J. Wang, et al., Microwave-assisted aqueous synthesis of new quaternary-alloyed CdSeTeS quantum dots; and their bioapplications in targeted imaging of cancer cells, Luminescence, 2013, 28 (3), 392-400.

[156] H. McDaniel, N. Fuke, N.S. Makarov, et al., An integrated approach to realizing high- solar cells, Nature

liquid-junction quantum dot

sensitized

performance communications, 2013, 4, 2887.

[157] S. Verma, S. Kaniyankandy, H.N. Ghosh, Charge Separation by Indirect Bandgap Transitions in CdS/ZnSe Type-II Core/Shell Quantum Dots, The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117 (21), 10901-10908.

[158] K. Zhao, Z. Pan, I. Mora-Sero, et al., Boosting power conversion efficiencies of quantum-dot-sensitized solar cells beyond 8% by recombination control, Journal of the American Chemical Society, 2015, 137 (16), 5602-5609.

[159] H. Wei, G. Wang, Y. Luo, et al., Investigation on Interfacial Charge Transfer Process in CdSexTe1-x Alloyed Quantum Dot Sensitized Solar Cells, Electrochim. Acta, 2015, 173, 156-163.

[160] S. Lee, J.C. Flanagan, J. Kang, et al., Integration of CdSe/CdSexTe1-x Type-II Heterojunction Nanorods into Hierarchically Porous TiO2 Electrode for Efficient Solar Energy Conversion, Scientific reports, 2015, 5, 17472.

149

[161] H.H. Tønnesen, J. Karlsen, A. Mostad, Structural studies of curcuminoids. I. The

crystal structure of curcumin, Acta. Chem. Scand. B 36, 1982, 36, 475-479.

[162] T. Ganesh, J.H. Kim, S.J. Yoon, et al., Dye anchored ZnO nanoparticles: The positive and negative photoluminescence quenching effects, Journal of Applied Physics, 2009, 106 (8), 084304.

[163] S.A.M. Al-Bat’hi, I. Alaei, I. Sopyan, Natural Photosensitizers for Dye Sensitized Solar Cells, International Journal Of Renewable Energy Research, 2013, 3 (1), 138- 143.

[164] T.T. Win, Y. Maung Maung, K.K. Kyaw Soe, Characterization of Nano-sized ZnO Electrodes with Curcumin-derived Natural Dye Extract for DSSC Application, American Journal of Materials Science and Technology, 2012, 1, 28-33.

[165] J. Liu, F. Chen, W. Tian, et al., Optimization and characterization of curcumin loaded in octenylsuccinate oat beta-glucan micelles with an emphasis on degree of substitution and molecular weight, Journal of agricultural and food chemistry, 2014, 62 (30), 7532-7540.

[166] S.T. Gately, S. J.Trizenberg, T. Wang, Solid forms of curcumin, in: U. Patent (Ed.)

Pub. No.US 2014/0031403,2014, USA.

[167] D. LIU, Engineering Nano-Curcumin With Enhanced Solubility And In- Vitro Anti-

Cancer Bioactivity, The State University of New Jersey, 2013, New Jersey.

[168] P.K. Singh, K. Wani, R. Kaul-Ghanekar, et al., From Micron to Nano-Curcumin by sophorolipid co-processing: Highly enhanced bioavailability, fluorescence, and anti- cancer efficacy, RSC Adv, 2014, 4, 60334-60341.

[169] V.T. Bich, N.T. Thuy, N.T. Binh, et al., Structural and Spectral Properties of Curcumin and Metal- Curcumin Complex Derived from Turmeric (Curcuma longa), Physics and Engineering of New Materials, 2009, 127, 271-278.

[170] P.R.K. Mohan, G. Sreelakshmi, C.V. Muraleedharan, et al., Water soluble complexes of curcumin with cyclodextrins: Characterization by FT-Raman spectroscopy, Vib. Spectrosc, 2012, 62, 77-84.

[171] C.S. Mangolim, C. Moriwaki, A.C. Nogueira, et al., Curcumin-beta-cyclodextrin inclusion complex: stability, solubility, characterisation by FT-IR, FT-Raman, X-ray diffraction and photoacoustic spectroscopy, and food application, Food chemistry, 2014, 153, 361-370.

[172] C.F. Chignell, P. Bilski, K.J. Reszka, et al., Spectral And Photochemical Properties

Of Curcumin, PcPb, 1994, 59 (3), 295-302.

[173] I. Jinchu, C.O. Sreekala, K.S. Sreelatha, Dye Sensitized Solar Cell Using Natural Dyes

as Chromophores - Review, Materials Science Forum, 2013, 771, 39-51.

Luận án Tiến sĩ chuyên ngành Quang học: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể CdTeSe và Curcumin, định hướng ứng dụng trong quang điện

Mục đích cuối cùng của nghiên cứu là chế tạo, nghiên cứu các QD CdTeSe và chất màu curcumin, nhằm định hướng cho ứng dụng làm chất nhạy sáng trong pin mặt trời QDSSC và DSSC. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Lê Xuân Hùng

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA

CÁC NANO TINH THỂ CdTeSe VÀ CURCUMIN,

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG QUANG ĐIỆN

LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ

Hà Nội – 2018

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Lê Xuân Hùng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA

CÁC NANO TINH THỂ CdTeSe VÀ CURCUMIN,

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG QUANG ĐIỆN

Chuyên ngành: Quang học

Mã sỗ: 9440110

LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TS. Phạm Thu Nga

2. PGS. TS. Nguyễn Thị Thục Hiền

Hà Nội – 2018

LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ..................................................................................................... 41

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Thành phần chính của củ ngệ vàng ............................................................. 26

Bảng 3.1. Thông số về phổ huỳnh quang của các QD chế tạo theo các nhiệt độ khác

Bảng 3.2. Thông số về phổ huỳnh quang của các QD có thành phần Te thay đổi ...... 92

Bảng 3.3. Thông số về phổ huỳnh quang của các QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ

Bảng 3.4. Thông số về phổ huỳnh quang của các QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ

Bảng 3.5. Thời gian sống của exciton dựa trên việc làm khớp đường cong suy giảm

Bảng 3.6. Thời gian sống của excton dựa trên việc làm khớp đường cong suy giảm

Bảng 3.7. Bảng các thông số đặc trưng của pin mặt trời với khoảng cách giữa hai

Bảng 3.8. Bảng các thông số đặc trưng của pin mặt trời sử dụng các QD với thành

Bảng 3.9. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời với các QD lõi/vỏ khác nhau .... 116

Bảng 4.1. Bảng giá trị dhkl được tính từ giản đồ XRD của bột curcumin chế tạo được

Bảng 4.2. Hàm lượng của các thành phần curcumin có trong các mẫu N1, N2, N3,

Bảng 4.3. Tần số dao động thực nghiệm của curcumin trong vùng 900-1700 cm-1 . 125

Bảng 4.4. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là curcumin

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

Hình 1.1. Sơ đồ minh họa sự hình thành các vùng năng lượng từ các quỹ đạo nguyên tử

Hình 1.2. a) Các nghiệm hàm sóng (x) đối với bài toán một hạt trong một hộp 1D. b)

Hình 1.3. Sơ đồ các mức năng lượng phụ thuộc kích thước và các chuyển dời hấp thụ

Hình 1.4. Sơ đồ mạng tinh thể điều hòa mô tả các nguyên tử (đường tròn màu đỏ) được

Hình 1.5. Sơ đồ mô tả chuỗi 1D với hai đơn vị nguyên tử và các lo xo khác nhau ......... 18

Hình 1.6. a) Mối quan hệ tán sắc đối với chuỗi 1D trên cơ sở 2 nguyên tử, với các mode

Hình 1.7. Bên trái: vùng Brillouin thứ nhất cho tinh thể lập phương giả kẽm, ứng với đối

Hình 1.8. (a) Giản đồ pha của CdTe-CdSe, (b) sơ đồ ô cơ sở cấu trúc lập phương (zb)

Hình 1.9. Bước sóng đỉnh hấp thụ thứ nhất của QD CdTexSe1-x như là hàm của đường

Hình 1.10. Một số loài nghệ đặc trưng ............................................................................ 26

Hình 1.11. Cấu trúc các thành phần của curcuminoid .................................................... 27

Hình 1.12. Các đồng phân của curcumin: (1) s-cis-diketone, (2) s-trans-diketone, (3) enol

Hình 1.13. Phổ hấp thụ của các thành phần curcumin ................................................... 30

Hình 1.14. Phổ khích thích và huỳnh quang của curcumin (1) và di-O-acetylated (7) và

Hình 1.15. Cấu tạo của pin mặt trời dụng chất nhạy sáng .............................................. 35

Hình 1.16. Sơ đồ các mức năng lượng của các vật liệu cấu tạo nên pin mặt trời QDSSC

Hình 1.17. Đường đặc trưng J-V của QDSSC ................................................................. 38

Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo các QD CdTeSe trong môi trường ODE-OA ............................. 44

Hình 2.2. Ảnh về quy trình chế tạo các QD (a, b, c), và ảnh các QD khi chiếu dưới đèn

Hình 2.3. Sơ đồ chế tạo các QD lõi / vỏ trong môi trường ODE ..................................... 48

Hình 2.4. Cấu trúc phân tử của MPA .............................................................................. 50

Hình 2.5. Sơ đồ biến đổi bề mặt các QD .......................................................................... 51

Hình 2.6. Sơ đồ tách chiết Curcumin từ củ nghệ vàng .................................................... 53

Hình 2.7. Một sóng điện từ tới với một tần số đã cho tương tác với một mẫu phân tử. Một

Hình 2.8. Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian .......................................... 63

Hình 2.9. Sơ đồ chế tạo pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng ......................................... 64

Hình 2.10. Ảnh bề mặt màng TiO2 với các độ phóng đại 35 lần (a),50000 lần (b) và ảnh

Hình 2.11. Ảnh mặt cắt màng MWCNT – TiO2 của điện cực đối .................................... 67

Hình 2.12. Một số hình ảnh về linh kiện pin mặt trời: a) ảnh điện cực quang sau khi ngâm

Hình 2.13. Mô hình mạch tương tương diốt cơ bản đối với pin mặt trời ......................... 70

Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu QD hợp kim CdTeSe chế tạo theo hai tỷ lệ các chất ban đầu

Hình 3.2. Phổ Raman của các QD CdTeSe với tỷ lệ mol ban đầu khác nhau. ................. 74

Hình 3.3. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các mẫu có tỷ lệ mol các chất ban đầu khác

Hình 3.4. Giản đồ nhiểu xạ tia X của các QD chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau ........... 77

Hình 3.5. Phổ Raman của các QD được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau (a), và tỷ số

Hình 3.6. Ảnh TEM của QD CdTeSe chế tạo ở 260 oC .................................................... 79

Hình 3.7. Phổ hấp thụ của các QD chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau từ 180 oC đến 280