Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở IrO2 cho phản ứng thoát ôxy trong thiết bị điện phân nước áp dụng màng trao đổi proton

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------------

Phạm Hồng Hạnh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA

TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO PHẢN ỨNG THOÁT ÔXY ÁP DỤNG TRONG THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN NƯỚC SỬ DỤNG

MÀNG TRAO ĐỔI PROTON

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết & Hóa lý

Mã số: 9.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2019

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học 1: TS. Nguyễn Ngọc Phong

Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Lê Bá Thắng

Phản biện 1: …

Phản biện 2: …

Phản biện 3: ….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp

Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng

… năm 201….

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

2

MỞ ĐẦU

Sự tăng trưởng của dân số và sự công nghiệp hóa nhanh của

các quốc gia dẫn đến nhu cầu năng lượng tăng nhanh trên toàn thế giới.

Hiện nay, hơn 80 % nhu cầu năng lượng được đáp ứng từ các nguồn

nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá và khí thiên nhiên do chúng

có sẵn trong tự nhiên, dễ dàng và thuận tiện trong vận chuyển và lưu

trữ. Tuy nhiên, các nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt trong

khi nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng cao. Mặt khác, sử

dụng nhiên liệu hóa thạch cũng tạo thành các sản phẩm khí gây ô

nhiễm môi trường và hiệu ứng nhà kính dẫn đến biến đổi khí hậu toàn

cầu làm trái đất nóng lên. Vì vậy, nhu cầu phát triển các nguồn năng

lượng mới thay thế, có khả năng tái tạo và không làm ô nhiễm môi

trường đang trở nên bức thiết đối với nhân loại. Hydro chính là một

trong các nguồn năng lượng mới tiềm năng trong tương lai, hydro là

nguyên tố có nhiều nhất trong vũ trụ và trái đất; hiệu suất cháy của nó

cao hơn dầu mỏ (60% so với 25%). Khi đốt hydro chỉ có một sản phẩm

phụ duy nhất là nước, không kèm bất cứ chất thải nào có hại cho môi

trường. Tóm lại, hydro là nguồn năng lượng tái sinh sạch nhất, hiệu

suất cao nhất và có nguồn cung cấp vô tận. Bởi vậy nền kinh tế dựa

trên hydro sẽ dần thay thế cho nền kinh tế dầu mỏ và sẽ là nền kinh tế

bền vững lý tưởng nhất của loài người.

Có nhiều cách để sản xuất hydro, phương pháp điện phân nước

màng trao đổi proton (PEMWE) dùng dòng điện một chiều để tách

nước thành khí hydro và ôxy là một phương pháp có nhiều ưu điểm

vượt trội: hiệu suất cao (có thể đạt hơn 90%), độ tinh khiết cao

(khoảng 99%), an toàn, tiêu thụ năng lượng ít, có thể vận hành với mật độ dòng cao (lên đến 2 A/cm2) và đặc biệt là khả năng kết hợp với các nguồn năng lượng mới như: sức gió, năng lượng mặt trời... Đến nay,

đã có rất nhiều nghiên cứu phát triển trên PEMWE và các sản phẩm

1

thương mại hóa với quy mô khác nhau (có công suất sản xuất hydro từ 0,01- 50.000 Nm3/h) được cung cấp bởi các công ty hàng đầu thế giới như: Hamilton Sundstrand của Mỹ, Htec của Đức, RRC “Kurchatov

Institute” của Nga …Tuy nhiên, sự phát triển của thiết bị PEMWE vẫn

đang bị hạn chế bởi chi phí chế tạo cao của các thành phần như là

màng trao đổi proton, các xúc tác kim loại quí… Ngoài ra, quá trình

điện phân nước gắn với tổn thất năng lượng chủ yếu do quá thế cao tại

anốt của phản ứng thoát ôxy (OER). Vì vậy, các nghiên cứu về

PEMWE gần đây đều tập trung tìm ra vật liệu xúc tác mới để cải thiện

diện tích hoạt hóa và độ bền tại anốt bằng cách sử dụng các kỹ thuật

tổng hợp tiên tiến để điều chế vật liệu xúc tác dưới dạng bột kích thước

nanô, từ đó cải thiện hiệu suất và công suất của PEMWE.

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về điện phân sản xuất hydro sử

dụng màng trao đổi proton vẫn chưa được quan tâm nhiều. Để tiếp cần

dần với nền kinh tế hydro và bắt kịp với xu hướng nghiên cứu về vật

liệu xúc tác cho PEMWE, chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu cho

luận án: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở IrO2 cho phản ứng thoát ôxy trong thiết bị điện phân nước áp dụng màng

trao đổi proton”.

Mục tiêu của luận án:

Chế tạo các vật liệu xúc tác điện cực trên cơ sở IrO2 cho quá trình thoát ôxy trong điện phân nước màng trao đổi proton PEMWE có

cấu trúc nano, có hoạt tính xúc tác và có độ bền cao.

Áp dụng chế tạo bộ điện phân sử dụng màng trao đổi proton

PEMWE để điều chế hydro có công suất cao.

Nội dung chính của luận án:

2

- Tổng quan sơ lược về điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton

(PEMWE) và các nghiên cứu phát triển của vật liệu xúc tác trên cơ sở

IrO2 hệ đơn nguyên, nhị nguyên và tam nguyên trong PEMWE. - Nghiên cứu chế tạo bột xúc tác IrO2 bằng các phương pháp thủy phân và phương pháp Adams, đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ đến đặc

trưng tính chất của các vật liệu xúc tác tổng hợp từ đó lựa chọn được

phương pháp cũng như đưa ra quy trình phù hợp chế tạo xúc tác IrO2. - Nghiên cứu chế tạo hỗn hợp bột xúc tác nhị nguyên IrxRu(1-x)O2 (x =0; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 1), đánh giá, so sánh ảnh hưởng tỉ lệ thành phần

RuO2:IrO2 khác nhau đến hoạt tính, độ bền của vật liệu xúc tác. Lựa chọn được thành phần xúc tác tối ưu có hoạt tính và độ bền cao.

- Nghiên cứu phát triển hỗn hợp xúc tác tam nguyên IrRuMO2 (với M = Ti, Sn và Co)

- Áp dụng chế tạo chế tạo bộ điện phân sử dụng màng trao đổi proton PEMWE với diện tích làm việc 5 cm2 bao gồm các bộ phận; tấm dẫn điện, tấm tách dòng, doăng, điện cực màng, tấm vỏ, chốt...để điều chế

hydro có công suất cao, thử nghiệm và đánh giá tính năng của bộ

PEMWE đơn khi hoạt động.

Chương 1. TỔNG QUAN

- Giới thiệu sơ lược về lịch sử phát triển, cấu tạo, nguyên lý vận hành

và ứng dụng của các PEMWE.

- Trình bày các cơ chế và động học phản ứng của các phản ứng thoát

ôxy và hydro trên các vật liệu xúc tác trên cơ sở IrO2 trong PEMWE. - Giới thiệu lịch sử phát triển của vật liệu xúc tác sử dụng trong

PEMWE và trình bày tình hình nghiên cứu phát triển của các loại vật

liệu xúc tác tại các điện cực anôt và catôt của PEMWE.

3

Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN

CỨU

2.3. Chế tạo vật liệu xúc tác trên cơ sở IrO2

Ba phương pháp được áp dụng để tổng hợp chất xúc tác là

phương pháp thủy phân, phương pháp Adams và phương pháp Adams

sửa đổi. - Phương pháp thủy phân: cho các tiền chất muối kim loại tác dụng với dung dịch NaOH ở 80 oC, khuấy 12 giờ. Điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng cách nhỏ giọt từ từ dung dịch HNO3 1M cho đến khi đạt 7 - 8. Kết tủa hình thành được lọc rửa và nung ở nhiệt độ cao ở 300 –600 oC trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 5 oC/phút để tạo thành ôxit kim loại tương ứng.

- Phương pháp Adams: các tiền chất kim loại với tỉ lệ mol khác nhau

được hòa tan trong isopropanol, rung siêu âm 30 phút và khuấy trong 1

giờ. Sau đó thêm NaNO3 tiếp tục rung siêu âm 30 phút và khuấy trong 12 giờ. Hỗn hợp muối này được đun nóng trong không khí ở 70oC để bay hơi đến khô và nung ở 300–600oC trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút sau đó làm mát ở nhiệt độ phòng qua đêm. Sản phẩm được lọc, rửa sạch bằng nước khử ion đến khi hết clo và sấy khô trong không khí ở 90oC. - Phương pháp Adams sửa đổi: các bước tiến hành giống như phương pháp Adams chỉ khác ở giai đoạn nung: trước khi nung ở 500oC trong 1 giờ hỗn hợp muối cần nung trước ở 325oC trong 30 phút với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút. 2.4. Phương pháp đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác

2.4.1. Các phương pháp vật lý

Phương pháp nhiệt trọng lượng TGA và nhiệt trọng lượng vi

sai DTA để khảo sát nhiệt độ hình thành của các ôxit kim loại. Phương

4

pháp SEM, TEM được sử dụng đánh giá kích thước và độ phân bố của

các hạt xúc tác trong khi phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để

đáng giá cấu trúc các vật liệu xúc tác trên cơ sở IrO2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) để xác định thành phần của hỗn hợp

xúc tác ôxit đã tổng hợp.

2.4.2. Các phương pháp điện hóa

Mẫu đo điện hóa được đặt trong bộ gá mẫu bằng nhựa Teflon với diện tích làm việc của mẫu được khống chế là 1 cm2. Hệ đo là hệ điện hóa ba điện cực với điện cực đối là điện cực platin và điện cực so

sánh là điện cực bạc clorua. Các phép đo điện hóa được thực hiện

trong dung dịch H2SO4 0,5 M và thiết bị điện hóa sử dụng là Autolab – Nova 1.10. 2.4.2.1. Phương pháp chế tạo điện cực cho các phép đo điện hóa

Điện cực làm việc là giấy cabon (lớp khuếch tán). Các điện

cực này được phủ hỗn hợp mực xúc tác, mực xúc tác có thành phần

bao gồm: bột xúc tác và dung dịch Nafion 5% (bằng 30% lượng xúc

tác). Mực xúc tác được phủ trên bề mặt điện cực giấy cacbon bằng

phương pháp quét, sau mỗi lần quét mẫu được để khô tại nhiệt độ

phòng, quá trình này được lặp lại đến khi đạt mật độ xúc tác kim loại trên điện cực anôt là 4 mg/cm2 và trên điện cực catôt là 1 mg/cm2. Cuối cùng mẫu được sấy khô tại 80oC trong thời gian 12 giờ. 2.4.2.2. Phương pháp quét thế vòng (CV – Cyclic Voltammetry)

Trong luận án này, các đường CV được đo với ba mục đích:

- Xác định độ hoạt hóa của xúc tác và các quá trình điện hóa xẩy ra

trên bề mặt xúc tác: các phép đo CV được quét trong khoảng điện thế

theo chiều thuận theo chiều nghịch từ từ 0÷1,3VAg/AgCl và

1,3÷0VAg/AgCl, với tốc độ quét thế 50 mV/s trong môi trường axit H2SO4 0,5 M. Độ hoạt hóa có đơn vị là C/cm2 được tính bằng tổng mật

5

độ điện tích của nhánh quét thuận và nhánh quét ngược theo phần mềm

của thiết bị đo Autolab-Nova 1.10.

- Xác định độ thuận nghịch của xúc tác: các phép đo CV được quét

tuần hoàn trong khoảng điện thế 0÷0,9 VAg/AgCl với tốc độ quét thế nhau (10; 20; 50; 100; 200 mV/s) trong dung dịch chứa cặp ôxy hoá khử [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- có nồng độ 0,1 M đã được sử dụng để thêm vào dung dịch H2SO4 0,5 M. Từ các đường CV, tỷ lệ Qa/Qc được tính toán để kiểm tra độ thuận nghịch của quá trình ôxy hóa khử.

- Xác định độ suy giảm hoạt tính của của xúc tác: các mẫu được đo CV

với 1000 chu kỳ trong khoảng điện thế tuần hoàn từ 0,85÷1,4 VAg/AgCl tốc độ quét 100 mV/s. Trước và sau 1000 chu kỳ đo kiểm tra độ bền,

mẫu được đo CV (quét trong khoảng điện thế tuần hoàn thuận từ 0÷1,3

VAg/AgCl với tốc độ quét thế 50 mV/s) đánh giá lại hoạt tính xúc tác, hoạt tính xúc tác được thể hiện qua giá trị tổng mật độ điện tích. 2.4.2.3. Đo đường cong phân cực

Khả năng xúc tác cho phản ứng thoát ôxy của các chất xúc tác

được nghiên cứu bằng phương pháp đo quét thế tuyến tính. Mẫu được

phân cực từ giá trị điện thế mạch hở về giá trị điện thế 1,8 VAg/AgCl trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 1 mV/s. Phương pháp này cho phép xác định mật độ dòng ổn định io, điện thế bắt đầu của quá trình thoát ôxy EOER để đánh giá khả năng xúc tác cho phản ứng thoát ôxy của mẫu xúc tác

2.4.2.4. Thử nghiệm dòng ổn định

Các mẫu xúc tác được phân cực anôt ở mật độ dòng điện cao (200 mA/cm2) trong môi trường axit H2SO4 0,5 M nhằm gia tốc quá trình hòa tan hoặc khử hoạt hóa của anôt, từ đó đánh giá nhanh thời

gian sống của điện cực. Giá trị điện thế được ghi lại theo thời gian,

6

thời gian sống của điện cực là thời gian đo được đến khi điện cực bị

phá hủy.

2.5. Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của điện cực

màng MEA

2.5.1. Phương pháp chế tạo điện cực màng (MEA)

Điện cực màng được chế tạo bằng phương pháp ép nhiệt, ép

màng Nafion vào giữa hai lớp khuếch tán khí đã được phủ mực xúc

tác. Ba thông số quan trọng trong quá trình ép sẽ ảnh hưởng lên tính chất của MEA là lực ép=18; 20; 22; 24 kg/cm2, nhiệt độ = 130oC và thời gian ép = 180 giây.

2.5.2. Phương pháp chế tạo các phụ kiện khác sử dụng trong

PEMWE

Trong nghiên cứu này, một bộ điện phân PEMWE đơn được

thiết kế, chế tạo và lắp đặt. Vật liệu và thông số kỹ thuật của các vật

liệu sử dụng được đưa ra trong bảng 2.5.

Bảng 2.5. Các thông số chế tạo PEMWE

Thông số

Vật liệu

Kích thước (mm) 23 × 23 50 × 50 × 1

MEA Tấm đệm Tấm chia dòng Tấm vỏ Tấm dẫn điện Chốt

Đã chế tạo trong phần 2.5.1 Silicon chịu nhiệt Grafit graphite AXF- 5Q (Poco) 50 × 50 × 3,2 Nhựa acrylic Đồng được mạ vàng Thép không gỉ bọc nhựa

50 × 50 × 8 50 × 50 × 1 ⏀5

2.5.3. Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất MEA - Cấu trúc và sự biến dạng của lớp xúc tác, màng và lớp khuếch tán khí

của MEA sau quá trình ép nóng được quan sát bằng hiển vi điện tử

quét SEM.

- Chiều dày của MEA được xác định bằng giá trị trung bình của 9 lần

đo tại các vị trí khác nhau trên màng MEA.

7

- Phương pháp đo đường cong U‒i: Các đặc trưng điện hóa của bộ

PEMWE đơn được nghiên cứu bằng phương pháp đo đường cong U‒i:

giá trị hiệu điện thế của bộ PEMWE đơn được ghi lại khi áp các giá trị mật độ dòng điện thay đổi từ 0,2–2 A/cm2. - Độ bền của bộ PEMWE đơn được đánh giá bằng đường đo hiệu điện

thế của bộ PEMWE đơn theo thời gian tại mật độ dòng cố định 1A/cm2. - Lưu lượng sản xuất hydro của bộ PEMWE được đo bằng phương

pháp cột nước thay đổi.

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2

Hình 3.1. Giản đồ TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất (H2IrCl6.xH2O + NaOH) theo phương pháp thủy phân

Hình 3.2. Giản đồ TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất (H2IrCl6.nH2O + NaNO3) theo phương pháp Adams

Để xác định khoảng nhiệt độ tạo thành IrO2 từ hai hỗn hợp tiền chất của hai phương pháp chế tạo khác nhau, các phương pháp phân

tích nhiệt được thực hiện (hình 3.1 và 3.2). Quan sát thấy trên cả hai đồ

thị TGA của hai phương pháp tổng hợp đều chia làm hai giai đoạn, giai

đoạn đầu tiên xẩy ra tại vùng nhiệt độ thấp, các hỗn hợp muối của cả

hai phương pháp có sự giảm trọng lượng nhanh xuất hiện chủ yếu do

quá trình bay hơi của phân tử nước hấp phụ vật lý và dưới dạng hydrat

8

trong muối của Ir. Giai đoạn hai trên các đồ thi DTA và TG là quá trình phân hủy nhiệt hoàn toàn của các muối tạo thành bột IrO2. Đối với phương pháp thủy phân, quá trình này xẩy ra trong khoảng nhiệt độ từ 300 - 394oC. Đối với phương pháp Adams, nhiệt độ phân hủy tạo bột IrO2 trong khoảng 350 - 605,6oC. Kết quả nghiên cứu mẫu thu được bằng phổ Phổ nhiễu xạ tia X đã chứng minh sản phẩm cuối cùng là

IrO2 (hình 3.3 và 3.4). Từ đây, các bột xúc tác IrO2 sẽ được nung ở nhiệt độ 300oC, 400oC, 500oC và 600oC theo phương pháp thủy phân và 400oC, 500oC và 600oC theo phương pháp Adams.

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác IrO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy phân Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác IrO2 tổng hợp bằng phương pháp Adams

Hình 3.3 và 3.4 là các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột

IrO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy phân và phương pháp Adams tại các nhiệt độ nung khác nhau. Tại các giá trị nhiệt độ nung thấp hơn 500oC, các pic trên giản đồ nhiễu xạ tia X của cả hai phương pháp tổng hợp có đỉnh tín hiệu không rõ ràng và chân rộng. Điều này do IrO2 tạo thành tại các nhiệt độ nung này có cấu trúc rất mịn. Khi tăng nhiệt độ nung lên 500oC và 600oC, kích thước chân các pic nhỏ đi và các tín hiệu đỉnh rõ nét hơn thể hiện cấu trúc tinh thể. Các pic trên giản đồ

nhiễu xạ tia X có đỉnh tín hiệu tại giá trị góc 2θ là: 28 (110); 35,1

(101); 54,3 (211) trùng với phổ chuẩn của IrO2 cấu trúc rutil. Như vây,

9

tại nhiệt độ từ 500oC trở lên, vật liệu xúc tác IrO2 chuyển dần sang cấu trúc tinh thể rutil.

Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu bộ xúc tác IrO2 chế tạo bằng phương pháp thủy phân, độ phóng đại 80.000 lần

Quan sát trên các ảnh SEM của các bột xúc tác tổng hợp bằng

phương pháp thủy phân, trên hình thấy rằng các hạt có kích thước

tương đối nhỏ tích tụ thành đám hoặc khối. Khi tăng nhiệt độ nung thì

có sự thay đổi kích thước hạt và nhiệt độ nung càng tăng thì kích thước

hạt càng lớn.

Hình 3.6. Ảnh TEM của các mẫu bộ xúc tác IrO2 chế tạo bằng phương pháp Adams, độ phóng đại 80.000 lần

Ảnh TEM của các mẫu xúc tác bột IrO2 tổng hợp bằng phương pháp Adams tại các nhiệt độ khác nhau trên hình 3.6 cho thấy so với

phương pháp thủy phân, phương pháp Adams cho các hạt xúc tác phân

bố đồng đều hơn, không bị tích tụ và có kích thước nhỏ hơn nhiều (chỉ khoảng vài nanomet). Tại 400oC các hạt xúc tác thu được rất nhỏ mịn và không có gianh giới biên hạt rõ ràng. Khi nhiệt độ tăng lên 500oC các hạt được hình thành rõ ràng và tương đối đồng đều. Tại 600oC bột xúc tác xuất hiện thêm nhiều hạt có hình que với kích thước lớn, hiện 10

tượng này có thể do khi nhiệt độ tăng tốc độ phát triển mầm diễn ra

nhanh hơn khiến cho kích thước tinh thể tăng.

Hình 3.7 là đồ thị CV của các mẫu xúc tác IrO2 tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau bằng hai phương pháp thủy phân và Adam.

Nhìn chung, các đường cong CV có hình dáng tương tự đường cong

CV của IrO2 chuẩn. Tuy nhiên các pic ôxy hóa-khử thể hiện không rõ ràng trừ đường CV của mẫu IrO2 nung tại 400oC theo phương pháp Adams. Ở cả hai phương pháp, đường CV của các mẫu nung tại 400oC có diện tích lớn nhất so với các mẫu nung ở nhiệt độ cao hơn tại cùng phương pháp tổng hợp, điều này là do IrO2 nung tại 400oC có kích thước hạt nhỏ và mịn nhất nên bề mặt hoạt động điện hóa của chúng là

lớn nhất nên hoạt tính xúc tác lớn nhất so với các mẫu khác cùng

phương pháp. Do kích thước hạt nhỏ hơn nhiều nên mẫu IrO2 nung tại 400oC bằng phương pháp Adam có hoạt tính xúc tác lớn hơn so với mẫu tổng hợp bằng phương pháp thủy phân. Nhiệt độ càng tăng thì

diện tích đường CV càng giảm nghĩa là độ hoạt hóa càng giảm, tuy

nhiên các mẫu tổng hợp bằng phương pháp Adams vẫn luôn có độ

hoạt hóa lớn hơn mẫu của phương pháp thủy phân ở cùng nhiệt độ.

(a) Thủy phân (b) Adams

Hình 3.7. Đồ thị CV của các bột xúc tác IrO2 trong môi trường H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 50 mV/s

11

Từ các đường cong phân cực anôt của các mẫu bột xúc tác

trong trong dung dịch H2SO4 0.5M, các thông số điện hóa được tính toán và tổng hợp trong bảng 3.1. Dựa vào số liệu trong bảng 3.1 ta thấy ôxit IrO2 nung tại 500oC bằng phương pháp Adam có họat tính xúc tác cho phản ứng thoát ôxy trong môi trường axit cao nhất do có điện thế

thoát ôxy EOER thấp nhất.

Mẫu

400oC-Thủy phân 500oC-Thủy phân 600oC-Thủy phân 400oC- Adams 500oC- Adams 600oC- Adams

51 50 33 16 12 22

1232 1253 1262 1190 1220 1222

Bảng 3.1. Thông số điện hóa của các mẫu IrO2 io (µA/cm2) Eoer (mV)

Tổng điện tích (C/cm2.mg) 26,25 22,25 12,00 30,50 23,00 13,75

Như vậy, các mẫu xúc tác tổng hợp bằng phương pháp Adams

có kích thước hạt nhỏ hơn nên có hoạt tính xúc tác tốt hơn, bền hơn và

xúc tác cho phản ứng thoát ôxy tốt hơn so với các mẫu xúc tác tổng hợp bằng phương pháp thủy phân. Tại nhiệt độ nung 400oC các mẫu xúc tác có kích thước nhỏ mịn hơn, hoạt tính xúc tác tốt hơn nhưng lại kém bền hơn các mẫu nung ở nhiệt độ 500oC và 600oC. Việc lựa chọn xúc tác tối ưu dựa trên sự kết hợp tốt nhất giữa các tính chất đặc trưng

của chất xúc tác như độ hoạt hóa, độ bền, khả năng xúc tác tốt cho phản ứng thoát ôxy cũng chi phí sản xuất, và nhiệt độ 500oC là nhiệt độ thích hợp để nung bột xúc tác tổng hợp bằng phương pháp Adams.

Nhằm tối ưu hơn nữa bề mặt hoạt động của bột xúc tác, do NaNO3 nóng chẩy tại 308oC, vì thế nên duy trì tại nhiệt độ nóng chẩy này trong một thời gian để NaNO3 nóng chẩy hoàn toàn sẽ dễ dàng phản ứng với H2IrCl6 để tạo thành IrO2 có hiệu suất cao. Áp dụng cải tiến này, xúc tác IrO2 được tổng hợp bằng phương pháp Adams sửa đổi

12

theo quá trình nung 2 bước, cụ thể như sau: nung ở 325oC trong 30 phút với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút sau đó nâng mức nhiệt lên 500oC với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút trong 1 giờ.

Phổ nhiễu xạ tia X của 2 mẫu IrO2 nung theo chế độ 1 bước và 2 bước có cường độ mạnh giống nhau và có các đỉnh pic trùng với các

pic chuẩn của IrO2 cấu trúc rutil. Điều này chứng tỏ các mẫu nung cả hai chế độ nhiệt này đều tạo thành IrO2 cấu trúc rutil. Tuy nhiên mẫu nung theo 2 bước nhiệt có chân pic doãng rộng hơn nghĩa là các hạt

xúc tác thu được có kích thước nhỏ hơn. Ảnh TEM của các mẫu này

cũng cho thấy mẫu nung theo 2 giai đoạn có các hạt nhỏ hơn, đồng đều

hơn, và các hạt to gần như không xuất hiện với kích thước chỉ khoảng

vài nanomet.

Thông số

Bảng 3.2. Các thông số điện hóa của IrO2 tại 2 chế độ nhiệt khác nhau io (µA/cm2) Eoer (mV)

Tổng điện tích (C/cm2.mg)

16 22

1220 1220

23,0 29,5

IrO2 500oC IrO2 325oC‒500oC

Đường CV của 2 chế độ nung có hình dáng tương tự nhau. mẫu bột xúc tác nung theo 2 bước có tổng diện tích hơn hơn so với mẫu xúc tác nung 1 bước ngụ ý rằng mẫu này có khả năng hoạt hóa tốt hơn và các phản ứng diễn ra trên bền mặt điện cực xẩy ra dễ dàng và thuận lợi hơn. Điều này chứng tỏ, chế độ nung 2 giai đoạn cải thiện độ hoạt hóa của bột xúc tác IrO2. Từ đây, các mẫu xúc tác sẽ được chế tạo theo quy trình nung 2 bước, quy trình chế tạo được đưa ra trên hình 3.14.

13

Hình 3.14. Quy trình chế tạo chế vật liệu xúc tác bột IrO2

3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác bột IrxRu(1-x)O2

Từ giản đồ TGA và DTG khi nung các hỗn hợp muối

(H2IrCl6.nH2O + NaNO3) và (RuCl3.mH2O + NaNO3) trong không khí có thể xác định được khoảng nhiệt độ từ 400-600oC là khoảng nhiệt độ thích hợp để nung hỗn hợp muối thành ôxit IrxRu(1-x)O2, kết hợp phần thực nghiệm 3.1 (đã chứng tỏ nhiệt độ 500oC là nhiệt độ tối ưu để tổng

14

hợp IrO2) chúng tôi đưa ra nhiệt độ thích hợp để tổng hợp các bột xúc tác IrO2, Ir0.9Ru0.1O2, Ir0.8Ru0.2O2, Ir0.7Ru0.3O2, Ir0.6Ru0.4O2, Ir0.5Ru0.5O2 và RuO2 là 500°C theo phương pháp Adams sửa đổi sử dụng tiền chất là hai muối H2IrCl6.nH2O và RuCl3.mH2O.

Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrxRu(1-x)O2

Hình 3.17 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột

IrxRu1−xO2. Có thể quan sát thấy giản đồ nhiễu xạ của tất cả các mẫu đều có đỉnh tín hiệu rõ ràng, chân pic hẹp và có cấu trúc rutil. Pic nhiễu

xạ của RuO2 và IrO2 được phân bố ở các góc 2θ gần như tương tự nhau. Các pic nhiễu xạ của hỗn hợp ôxit đều có cả tất cả các góc nhiễu xạ

đặc trưng của hai ôxit tinh khiết và các pic này chuyển dịch từ từ về

phía các pic của ôxit RuO2 khi tăng dần nồng độ Ru. Điều này chứng tỏ khi nguyên tử Ru đã thâm nhập vào các ô mạng cơ sở của Ir và tạo

thành hỗn hợp dung dịch rắn

Kết quả phân tích EDX của các mẫu bột IrxRu(1-x)O2 (x =0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9) cho thấy sự có mặt của các nguyên tố Ir, Ru, O2 tại tất cả các mẫu hỗn hợp ôxit và tỉ lệ mol Ir và Ru lý thuyết và tỉ lệ mol

thực tế không khác nhau nhiều chứng tỏ phương pháp Adams sửa đổi

là phương pháp thích hợp để tổng hợp hỗn hợp bột xúc tác với thành

phần mong muốn.

15

Ảnh TEM cho thấy ở tất cả các mẫu, các hạt tích tụ ít, phân bố

khá đồng đều và kích thước hạt rất nhỏ (chỉ vài nanomet). Kích thước

hạt tăng dần khi tăng dần hàm lượng Ru. Các hạt IrO2 có các hạt kích thước nhỏ (khoảng từ 2-5 nm) tuy nhiên lại xen lẫn với các hạt có dạng

kết tinh định hướng theo hình que với kích thước rất lớn (từ 10-40 nm).

Trong khi các hạt RuO2 đồng đều hơn, các hạt có kích thước to hơn (từ 10-15 nm). Khi thêm dần RuO2 vào, hình thái học bề mặt của các hạt thay đổi dần dần. Các hạt xúc tác có kích thước tăng dần lên không

đáng kể và các hạt hình que có kích thước lớn dần biến mất.

Các đường CV của các mẫu bột IrxRu(1-x)O2 có các đỉnh rộng và giới hạn các pic của RuO2 rõ ràng hơn của IrO2. Ôxít RuO2 có độ hoạt hóa lớn nhất trong khi ôxít IrO2 có độ hoạt hóa kém nhất. Các hỗn hợp ôxit có hình dáng tương tự nhau và có độ hoạt hóa trung bình ở giữa IrO2 và RuO2.

Bảng 3.4. Thông số điện hóa của các mẫu IrxRu1−xO2

Mẫu

io (µA/cm2) 22

Tổng điện tích (C/cm2.mg) 29,5

Suy giảm hoạt tính (%) 4,6

EOER (mV) 1220

11 14 16 20 24 42

1200 1180 1140 1160 1150 1100

32,8 33,7 38,2 34,6 36,9 38,9

5,1 6,1 7,8 9,5 10,2 19,8

IrO2 Ir0.9Ru0.1O2 Ir0.8Ru0.2O2 Ir0.7Ru0.3O2 Ir0.6Ru0.4O2 Ir0.5Ru0.5O2 RuO2

Sự suy giảm hoạt tính của hỗn hợp xúc tác được thể hiện qua

sự suy giảm diện tích các đường CV sau 1000 vòng quét CV thử

nghiệm độ bền trong H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 50 mV/s. Các kết quả đo được thể hiện bảng 3.4. Từ kết quả thu được cho thấy, mặc dù

IrO2 có độ hoạt hóa kém hơn nhưng lại bền hơn RuO2 và điều này phù hợp với các nghiên cứu trước đây. IrO2 chỉ bị suy giảm hoạt tính 4,6% 16

sau 1000 vòng quét trong khi RuO2 bị suy giảm đến 19,8%. Khi RuO2 được thêm dần vào thì độ suy giảm hoạt tính giảm dần đi chứng tỏ độ bền của hỗn hợp giảm dần khi hàm lượng Ru tăng. Cả IrO2 và RuO2 khi đặt trong chất điện ly sẽ được bao phủ bằng lớp hydroxit. Các bước

phản ứng cho quá trình ôxy hóa ôxy trên bề mặt IrO2 và RuO2 lần lượt diễn ra và số ôxy hóa của iridi và rutheni tăng dần. Đối với iridi, thế của quá trình chuyển đổi cuối (Ir4+/ Ir6+) khoảng 2,057 V và với rutheni (Ru4+/ Ru6+) là 1,4 V. Giá trị điện thế đó cũng chính là điện thế giới hạn cho vận hành quá trình điện phân sử dụng các xúc tác trên.

Điều này cũng lý giải tại sao IrO2 lại bền hơn nhiều so với RuO2

Kết quả đo đường cong phân cực anôt của các mẫu bột xúc tác

trong trong dung dịch H2SO4 0,5M được chỉ ra trên hình 3.27. Các thông số điện hóa được tổng hợp trong bảng 3.4. Xúc tác IrO2 là chất xúc tác hoạt tính thấp nhất cho quá trình thoát ôxy do có điện thế thoát

ôxy là cao nhất. Khi tăng dần hàm lượng Ru trong hỗn hợp thì khả

năng xúc tác cho quá trình thoát ôxy tăng dần lên và tốt nhất khi chỉ có

ôxit RuO2

Hình 3.27. Đường cong phân cực anôt của IrxRu1−xO2 đo trong H2SO4 0,5 M tốc độ quét 1 mV/s

Như vậy, có thể thấy rằng phương pháp Adams sửa đổi đã chế tạo được hỗn hợp bột xúc tác IrxRu1−xO2 có kích thước tương đối đồng

17

đều, kích cỡ nhỏ cỡ nanomet và cấu trúc rutil, có hoạt tính tốt và có độ bền cho quá trình thoát ôxy tại anôt. Sự thêm vào Ru đã tạo thành dung dịch rắn giữa Ir và Ru làm cải thiện đáng kể hình thái học bề mặt cũng như kích thước của các hạt xúc tác từ đó cải thiện hoạt tính xúc tác mà không làm giảm đáng kể độ bền cho quá trình thoát ôxy. Hỗn hợp xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 có độ kết tinh tốt nhất do tại tỉ lệ mol này sự tạo thành dung dịch rắn giữa Ru và Ir là cao nhất. Các hạt Ir0.7Ru0.3O2 có hình thái học khá đồng đều cho hoạt tính cao nhất và độ bền trung bình trong số các hỗn hợp xúc tác. Có thể nói hỗn hợp xúc tác với tỉ lệ mol (Ir:Ru)=(7:3) thể hiện sự kết hợp tốt nhất giữa độ hoạt hóa và sự ổn định, chính vì thế chúng tôi lựa chọn hỗn hợp Ir0.7Ru0.3O2 cho những nghiên cứu tiếp theo. 3.3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác hệ ba cấu tử IrRuMO2 (với M là Ti, Sn, Co)

Mục đích của phần nghiên cứu này là đưa vào hỗn hợp xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 một cấu tử thứ ba nhằm giảm lượng xúc tác kim loại quý để tạo ra hỗn hợp IrRuMO2 vẫn giữ được hoạt tính và độ bền cao cho phản ứng thoát ôxy. Các chất được đưa vào với tỉ lệ mol ban đầu là Ir:Ru:M= 1:1:1 (M = Ti; Sn; Co)

Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrRuTiO2; IrRuSnO2; IrRuCoO2.

18

Hình 3.29. Ảnh TEM của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrRuMO2 (M = Ti, Sn, Co), độ phóng đại 80.000 lần Hình 3.28 là phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu hỗn hợp xúc tác

IrRuTiO2; IrRuSnO2; IrRuCoO2và Ir0.7Ru0.3O2 chế tạo được. Có thể thấy phổ nhiễu xạ của cả 3 hỗn hợp đều có các pic chính của

Ir0.7Ru0.3O2. Tín hiệu pic của IrRuTiO2 rõ ràng nhất, sau đó đến IrRuCoO2 và thấp nhất là IrRuSnO2. Điều này chứng tỏ với M = Ti cho độ tinh thể cao nhất. Nguyên nhân có thể do Ti có kích thước tinh thể

gần giống với Ir và Ru nhất nên dễ dàng trộn lẫn với Ir và Ru ở mức độ

tinh thể để tạo thành dung dịch rắn. Độ doãng rộng của các pic cho

thấy tinh thể của IrRuSnO2 là bé nhất rồi đến IrRuCoO2 và IrRuTiO2 điều này cũng phù hợp với ảnh TEM trong hình 3.29.Các giá trị điện

tích, suy giảm điện tích và điện thế thoát ôxy xác định từ các đồ thị

được liệt kê trong bảng 3.5. Hoạt tính của các chất cũng thay đổi với

hoạt tính tăng dần theo hướng Ti < Sn < Co. Điều này là do độ dẫn điện của các chất này cũng tăng dần (điện trở suất của ρTiO2 = 108 Ωcm; ρSnO2 = 107 Ωcm; ρCo3O4 = 104 Ωcm). Tuy nhiên, độ suy giảm sau 1000 vòng quét CV của IrRuCoO2 lại cao nhất do Co3O4 là một chất ôxy mạnh nên nó không bền vững trong môi trường axit được tạo

điều kiện làm việc của PEMWE.

19

Bảng 3.5. Thông số điện hóa của các mẫu IrRuMO2

Mẫu

io (µA/cm2) 16 38 28 49

Eoer (mV) 1140 1220 1220 1138

Tổng điện tích (C/cm2.mg) 38,2 33,7 26,7 42,6

Suy giảm hoạt tính (%) 7,8 19,4 16,7 18,84

Ir0.7Ru0.3O2 IrRuSnO2 IrRuTiO2 IrRuCoO2

Như vậy, xét về độ bền xúc tác IrO2 vẫn là xúc tác lý tưởng cho phản ứng thoát ôxy. Hỗn hợp Ir0.7Ru0.3O2 là sự kết hợp tốt nhất giữa độ bền của IrO2 và độ hoạt hóa của RuO2. Khi thay thế Ir và Ru đắt tiền bằng những chất rẻ tiền dễ kiếm hơn thì Ti là một lựa chọn tốt. Để đảm bảo hiệu suất và độ bền khi áp dụng xúc tác anôt chế tạo được vào một bộ PEMWE đơn, chúng tôi quyết định lựa chọn hỗn hợp xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 cho những thử nghiệm tiếp theo. 3.4. Chế tạo và đánh giá tính chất của bộ PEMWE đơn

Các bộ phận của bộ PEMWE đơn được thiết kế bao gồm: tấm phân dòng với các kênh dẫn nước, tấm dẫn điện, tấm vỏ và tấm đệm, sau đó được lắp ghép và hình 3.39 là hình ảnh của bộ PEMWE đơn và hình 3.40 là hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn.

Hình 3.40. Hệ thống thử nghiệm PEMWE Hình 3.39. Bộ PEMWE đơn

Hiệu suất chuyển hóa năng lượng của PEMWE được quyết định bởi tính chất của MEA. Tính chất của MEA sẽ bị ảnh hưởng bởi các thông số như mật độ xúc tác, hàm lượng ionomer và đặc biệt là phương pháp chế tạo MEA. Trong phương pháp ép nóng được sử dụng để chế tạo MEA thì quá trình ép tại nhiệt độ cao đóng vai trò rất quan 20

trọng. Có ba thông số quan trọng trong quá trình ép sẽ ảnh hưởng lên tính chất của MEA là lực ép, nhiệt độ và thời gian ép. Trong luận án này, thời gian và nhiệt độ ép được giũa cố định là 180 s và 130oC lực ép được thay đổi từ 18-22 kg/cm

Hình 3.43 là đồ thị U-i của PEMWE đơn có MEA ép ở các lực ép khác nhau. Quan sát trên U-i nhận thấy rằng khi lực ép giảm dần thì các đường cong phân cực có xu hướng dịch chuyển dần về bên trái, chứng tỏ lực ép giảm thì điện thế của PEMWE tăng. Trong giai đoạn mật độ dòng trung bình, độ dốc của đường U-i của MEA chế tạo tại 20 và 22 kg/cm2 thấp hơn so với các MEA chế tạo tại giá trị lực ép khác, có nghĩa là điện trở nội của MEA chế tạo tại giá trị lực ép 18 và 24 kg/cm2 sẽ cao hơn điện trở nội của MEA chế tạo tại lực ép 20 và 22 kg/cm2. Điều này có thể do sự gắn kết lỏng lẻo giữa màng ngăn và lớp xúc tác tại lực ép 18 kg/cm2, còn tại lực ép 24 kg/cm2 thì sự gắn kết này lại quá đặc chắc hơn như các kết quả phân tích chụp ảnh SEM. Tại giá trị lực ép 22 kg/cm2 điện thế của PEMWE đạt được tại mật độ dòng 1 A/cm2 thấp nhất chứng tỏ tại giá trị lực ép này hiệu suất của PEMWE đạt được cao nhất.

Hình 3.44 là đồ thị đo điện thế của PEMWE với điện cực màng MEA chế tạo từ bốn loại lực ép khác nhau theo thời gian. Trên đồ thị có thể thấy các đường cong điện thế theo thời gian dịch chuyển về bên trái theo chiều giảm lực ép. Với MEA chế tạo tại lực ép nhỏ 18 kg/cm2, giá trị điện thế tăng nhanh và có giá trị lớn nhất. Điều này có thể do tại lực ép yếu nên liên kết không đủ tốt nên làm xuất hiện sự bong tách của lớp GDL với màng nafion sau một thời gian thẩm thấu của phân tử nước qua bề mặt liên kết. Do đó, có thể thấy lực ép 18 kg/cm2 là chưa đủ trong chế tạo MEA bằng phương pháp ép nhiệt. Tại các giá trị lực ép 20 và 24 kg/cm2 có mức độ ổn định tương đối tốt cho dù điện thế khá cao. Điện thế của PEMWE với điện cực màng MEA chế tạo từ lực ép 22 kg/cm2 cho sự ổn định tốt nhất tại giá trị điện thế 21

thấp nhất và điều này cũng phù hợp với các kết quả nhận được từ các đồ thị trên hình 3.43.

Hình 3.43. Đường cong U-i của PEMWE có lực ép MEA khác nhau Hình 3.44. Độ bền của bộ PEMWE theo thời gian

Để đánh giá hiệu quả điện phân tạo ra hydro, bộ PEMWE đơn với MEA ép tại 22 kg/cm2 được chạy tại các giá trị mật độ dòng khác nhau. Lượng khí hydro sản phẩm được thu vào bình và được đo thể tích. Tại giá trị lực ép 22 kg/cm2 điện thế của PEMWE tại mật độ dòng 2 A/cm2 năng suất hydro thu được có thể đạt 8,2 ml/phút

TT

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Hiệu điện thế tại mật độ dòng 1 A/cm2 (mV) 1,567 1,600 1,610 1,617 1,618 1,620 1,710 1,750 2,000 2,250

Tài liệu tham khảo [35] [97] [49] [86] Luận án [98] [99] [100] [70] [90]

Xúc tác cho OER Ir0.6Ru0.4O2 IrO2 IrO2 Ir0.2Ru0.8O2 Ir0.7Ru0.3O2 Ru0.8Nb0.2O2 Ir0.5Ru0.5O2 Ru0.9Ir0.1O2 Ir Ir0.5Ru0.5O2 Bảng 3.8 đưa ra một số kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước về hiệu quả điện phân của bộ PEMWE đơn sử dụng các chất xúc tác cho phản ứng thoát ôxy, thông số chính dùng để đánh giá hiệu quả

Bảng 3.8. Hiệu điện thế của các bộ PEMWE đơn tham khảo từ các nghiên cứu

22

điện phân là giá trị điện thế tại mật độ dòng 1 A/cm2. Khi so sánh với các kết quả trên, giá trị điện thế của bộ PEMWE đơn sử dụng xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 cho phản ứng thoát ôxy đạt được 1,618 V trong luận án này khá thấp chứng tỏ xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 và bộ PEMWE chế tạo được có hiệu quả cao.

KẾT LUẬN

1. Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác IrO2 cho phản ứng thoát ôxy trên điện cực anôt trong thiết bị điện phân PEMWE bằng các phương pháp thủy phân và Adams sử dụng tiền chất là H2IrCl6. 2. Đã nghiên cứu cải thiện phương pháp Adams và đưa ra quy trình Adams sửa đổi ổn định để chế tạo vật liệu xúc tác IrO2 ở quy mô 1 gram, có cấu trúc tinh thể rutil với kích thức nano (3-20 nm), có hoạt tính, độ bền cao đối với phản ứng thoát ôxy trong dung dịch H2SO4 0,5 M 3. Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác hỗn hợp hai cấu tử IrxRu(1- x)O2 (x =0; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 1) bằng phương pháp Adams sửa đổi. Đã tìm ra tỉ lệ mol Ir:Ru là 7:3 mang lại sự kết hợp tốt nhất giữa hoạt tính và độ bền của chất xúc tác. Đó là hỗn hợp xúc tác Ir0.7Ru0.3O2. 4. Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác hỗn hợp ba cấu tử IrRuMO2 (M=Ti; Sn; Co). Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng cấu tử thứ 3 là Titan cho độ hoạt tính và độ bền phù hợp. Vật liệu IrRuTiO2 áp dụng trong thiết bị sản xuất hydro PEMWE hứa hẹn mang lại hiệu quả kinh tế do giảm chi phí sử dụng nguyên tố quí Iridium. 5. Một bộ điện phân PEMWE đơn với diện tích làm việc 5cm2 đã được thiết kế chế tạo tại phòng thí nghiệm với vật liệu xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 tự tổng hợp. Đã đưa ra các thông số kỹ thuật chế tạo điện cực màng thích hợp bằng phương pháp ép nóng (lực ép 22 kg/cm2, nhiệt độ 1300C, thời gian 180s). Thiết bị điện phân PEMWE tự chế tạo vận hành ổn

23

định đạt điện thế 1,618 V tại mật độ dòng 1 A/cm2. Đây là điện áp tương đương so với các nghiên cứu xúc tác trên thế giới. CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Đã chế tạo được vật liệu bột xúc tác IrO2 và IrxRu(1-x)O2 (x =0; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 1) dựa trên quy trình Adams có sửa đổi, tìm ra vật liệu bột xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 cho hoạt tính và độ bền tốt nhất. 2. Đã chế tạo được bột xúc tác hệ tam nguyên IrRuTiO2 có hoạt tính và độ bền cao phù hợp cho quá trình thoát ôxy trong thiết bị điện phân nước màng trao đổi proton PEMWE. 3. Đã chế tạo thành công bộ PEMWE đơn có diện tích làm việc MEA đạt 5 cm2 (sử dụng vật liệu bột xúc tác anôt Ir0.7Ru0.3O2, mật độ xúc tác phủ trên điện cực 4mg/cm2) cho năng suất sản xuất hydro đạt 8,2 mL/phút tại mật độ dòng 2A/cm2.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Hong Hanh Pham, Ngoc Phong Nguyen, Chi Linh Do and Ba Thang Le, Nanosized IrxRu1−xO2 electrocatalysts for oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolyzer, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol.6, 2015, 025015 (5ppm). 2. Phạm Hồng Hạnh, Nguyễn Ngọc Phong, Đỗ Chí Linh, Tổng hợp và đánh giá tính chất của vật liệu bột RuO2 xúc tác cho phản ứng thoát ôxy trong điện phân màng trao đổi proton,Tạp chí Khoa học và Công nghệ , 2014, T52(3C), 616-662. 3. Phạm Hồng Hạnh, Nguyễn Ngọc Phong, Đỗ Chí Linh, Ngô Ánh Tuyết, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu IrO2 xúc tác cho phản ứng thoát ôxy trong điện phân màng trao đổi proton, Tạp chí Hóa học, 2014, T52(6B), 38-41. 4. Pham Hong Hanh, Nguyen Ngoc Phong, Le Ba Thang, Pham Thy San, Do Chi Linh, Preparation of RuO2 for oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolyzer by Adams’ fusion method, Tạp chí Hóa học, 2017, T55, 415-420.

24