Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở IrO2 cho phản ứng thoát ôxy áp dụng trong thiết bị điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

PHẠM HỒNG HẠNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO PHẢN ỨNG THOÁT ÔXY ÁP DỤNG TRONG THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN NƯỚC SỬ DỤNG MÀNG TRAO ĐỔI PROTON

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Phạm Hồng Hạnh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO PHẢN ỨNG THOÁT ÔXY ÁP DỤNG TRONG THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN NƯỚC SỬ DỤNG MÀNG TRAO ĐỔI PROTON

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã sỗ: 9.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. TS. Nguyễn Ngọc Phong

2. TS. Lê Bá Thắng

Hà Nội – 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng

lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án

là trung thực, chưa từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này

ngoài những công trình của tác giả.

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Tác giả luận án

Phạm Hồng Hạnh

LỜI CẢM ƠN!

Lời đầu tiên với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy

hướng dẫn là TS. Nguyễn Ngọc Phong và TS. Lê Bá Thắng bởi những chỉ dẫn

quý báu về định hướng nghiên cứu cũng như phương pháp luận và tạo mọi điều

kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này.

Tôi cũng bày tỏ lời cảm ơn đối với Viện Kỹ thuật nhiệt đới, cũng như

Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và thời gian để tôi hoàn thành

luận án.

Tôi đồng thời gửi lời cảm ơn chân thành đến các đồng nghiệp trong

Phòng ăn mòn và bảo vệ vật liệu, Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu Comfa,

Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chia

sẻ, đóng góp những kinh nghiệm quý báu và trợ giúp các trang thiết bị để tôi

thực hiện các nghiên cứu.

Và tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các đồng nghiệp, bạn bè –

những người đã luôn quan tâm, động viên tôi trong suốt thời gian qua!

Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình và người thân của

tôi - những người đã luôn động viên và tiếp sức cho tôi thêm nghị lực để tôi

vững bước hoàn thành luận án.

iii

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ......................................... vi

DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................ viii

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................ 5

1.1. Nền kinh tế hydro .......................................................................................... 5

1.2. Chế tạo và lưu trữ hydro ............................................................................... 7

1.3. Giới thiệu về phương pháp sản xuất hydro bằng điện phân nước ................ 8

1.3.1. Điện phân dung dịch kiềm ................................................................. 10

1.3.2. Điện phân hơi nước ........................................................................... 11

1.3.3. Điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton (PEMWE) .............. 11

1.4. Nhiệt động học và thế động học điện phân nước ........................................ 13

1.4.1. Nhiệt động học ................................................................................... 13

1.4.2. Thế động học ..................................................................................... 16

1.5. Điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton ........................................... 17

1.5.1. Cấu tạo và nguyên lý làm việc của thiết bị PEMWE ......................... 17

1.5.2. Các bộ phận của thiết bị PEMWE ..................................................... 18

1.6. Xúc tác điện cực cho PEMWE .................................................................... 22

1.6.1. Khuynh hướng phát triển của xúc tác trong điện phân nước sử dụng

màng trao đổi proton ................................................................................. 22

1.6.2. Phương pháp tổng hợp bột xúc tác.................................................... 31

1.7. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ................................................. 32

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........... 35

2.1. Thiết bị và dụng cụ ...................................................................................... 35

2.2. Hóa chất và vật liệu ..................................................................................... 35

2.3. Chế tạo bột xúc tác ...................................................................................... 36

2.4. Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác ............... 37

2.4.1. Phương pháp vật lý [77] .................................................................... 37

2.4.2. Phương pháp điện hóa [78-80] ......................................................... 39

2.4.2.1. Phương pháp chế tạo điện cực cho các phép đo điện hóa ............. 40

2.4.2.2. Phương pháp quét thế vòng ............................................................ 40

2.4.2.3. Đo đường cong phân cực ............................................................... 45

2.4.2.4. Thử nghiệm dòng ổn định ............................................................... 46

2.5.Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của điện cực màng MEA ....... 46

2.5.1. Phương pháp chế tạo điện cực màng (MEA) ........................................... 46

2.5.2.Phương pháp chế tạo các phụ kiện khác sử dụng trong PEMWE ............ 47

2.5.3.Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất MEA ................................... 48

2.5.3.1. Phương pháp vật lý đánh giá tính chất MEA ................................. 48

2.5.3.2. Phương pháp đánh giá tính chất điện của MEA ............................ 48

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 51

3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 .............................................. 51

3.1.1. Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt tạo ôxit IrO2 từ muối tiền chất

................................................................................................................... 51

3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất vật lý của bột xúc tác

IrO2 ............................................................................................................ 53

3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất điện hóa của vật liệu xúc

tác bột IrO2 ................................................................................................ 57

3.1.4. Chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 bằng qui trình Adams sửa đổi ...... 61

3.1.5. Quy trình chế tạo chế vật liệu xúc tác bột IrO2 ................................. 65

3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác bột IrxRu(1-x)O2 ..................... 67

3.2.1.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước và cấu trúc của

vật liệu xúc tác bột IrxRu(1-x)O2 .................................................................. 67

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol đến kích thước và cấu trúc của vật

liệu xúc tác bột IrxRu1−xO2 ......................................................................... 69

3.2.3. Đánh giá tính chất điện hóa của hỗn hợp xúc tác bột IrxRu(1-x)O2 .... 73

3.3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên IrRuMO2

(với M là thành phần thứ 3) ............................................................................... 84

3.3.1. Ảnh hưởng của cấu tử thứ ba đến kích thước và cấu trúc của vật liệu

xúc tác bột IrRuMO2 .................................................................................. 85

3.3.2. Đánh giá tính chất điện hóa của hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên

IrRuMO2 .................................................................................................... 87

3.4. Chế tạo và đánh giá tính chất của bộ PEMWE đơn .................................... 90

3.4.1. Thiết kế bộ PEMWE đơn ......................................................................... 90

3.4.2. Thiết kế hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn ...................................... 96

3.4.3. Nghiên cứu đánh giá tính chất của điện cực màng MEA trong

PEMWE. .................................................................................................... 96

3.4.2.1. Ảnh hưởng của lực ép trong quá trình ép nóng đến sự biến dạng

của màng MEA .......................................................................................... 97

3.4.2.2. Ảnh hưởng của lực ép màng đến tính chất điện của bộ PEMWE đơn

................................................................................................................. 100

KẾT LUẬN ...................................................................................................... 104

ĐỀ XUẤT VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................ 105

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ................................................ 106

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 108

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ý nghĩa Viết tắt

và ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt

Diffraction angle Góc nhiễu xạ 2

Anode Taffel slope Độ dốc Tafel nhánh anôt ba

Cathode Taffel slope Độ dốc Tafel nhánh catôt bc

CE Counter electrode Điện cực đối

Phương pháp quét thế CV Cyclic voltammetry vòng tuần hoàn

DSA Dimensionally stable anode Điện cực trơ

DTA Differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai

∆H Enthalpy Entanpi

ΔG Gibb’s energy Năng lượng Gibbs

ΔS Entropi Entropy

E Điện thế Potential

Oxygen evolution reaction Điện thế thoát ôxy Eoer potential

Energy dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng tia EDX spectroscopy X

GDL Gas diffusion layer Lớp khuếch tán khí

HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng thoát hydro

i Current density Mật độ dòng điện

Exchange current density Mật độ dòng điện ổn định io

MEA Membrane electrode assembly Điện cực màng

Number of electrons transferred Số điện tử tham gia phản n in the reaction ứng

vii

OER Oxygen evolution reaction Phản ứng thoát ôxy

Proton exchange membrane Điện phân nước sử dụng PEMWE water electrolyser màng ngăn trao đổi proton

RE Reference electrode Điện cực so sánh

SCE Saturated calomel electrode Điện cực calomel bão hòa

SHE Standard hydrogen electrode Điện cực chuẩn hydro

Transmision electron Kính hiển vi điện tử truyền TEM microscopy qua

Phân tích nhiệt trọng TGA Thermo-gravimetric analysis lượng

v Scan rate Tốc độ quét

WE Working electrode Điện cực làm việc

XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

ρ Resistivity Điện trở suất

Anodic over potential Quá thế anôt ηa

Cathodic over potential Quá thế catôt ηc

Faradaic efficiency of Hiệu suất điện ηfaraday electrolysis

Thermal efficiency of Hiệu suất nhiệt ηthermal electrolysis

µ Chemical potentials Hóa thế

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Các dạng điện phân nước ..................................................................... 9

Bảng 1.2. So sánh ưu nhược điểm của các dạng điện phân nước ...................... 13

Bảng 1.3. Các cơ chế khác nhau cho quá trình thoát ôxy .................................. 24

trong môi trường axit và hệ số Tafel tương ứng ............................................... 24

Bảng 2.1. Hóa chất và vật liệu ........................................................................... 35

Bảng 2.2. Các thông số chế tạo điện cực ........................................................... 46

Bảng 2.3. Các thông số của màng ngăn N117 của hãng Dupont ....................... 46

Bảng 2.4. Các thông số chế tạo MEA ................................................................ 47

Bảng 2.5. Các thông số chế tạo PEMWE .......................................................... 48

Bảng 3.1. Thông số điện hóa của các mẫu IrO2 tổng hợp bằng ......................... 61

phương pháp khác nhau ..................................................................................... 61

Bảng 3.2. Các thông số điện hóa của IrO2 tại hai chế độ nhiệt khác nhau ......... 64

Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần của các hỗn hợp bột xúc tác ............... 72

Bảng 3.4. Thông số điện hóa của các mẫu IrxRu1−xO2 ....................................... 82

Bảng 3.5. Thông số điện hóa của các mẫu IrRuMO2 ......................................... 89

Bảng 3.6. Tỉ lệ nén R tại các lực ép nhiệt khác nhau ......................................... 98

Bảng 3.7. Thể tích hydro tại các mật độ dòng khác nhau ................................ 102

Bảng 3.8. Hiệu điện thế của các bộ PEMWE đơn tham khảo từ các nghiên cứu

.......................................................................................................................... 103

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Mô hình minh họa một chu trình lý tưởng sử dụng nhiên liệu hyđro ... 5

Hình 1.2. Nguyên lý của điện phân dung dịch kiềm ........................................... 10

Hình 1.3. Nguyên lý của điện phân hơi nước ..................................................... 11

Hình 1.4. Mô hình bể điện phân nước sử dụng màng ngăn trao đổi proton ....... 12

Hình 1.5. Cấu tạo của một PEMWE đơn ............................................................ 17

Hình 1.6. Nguyên lý PEMWE ............................................................................. 18

Hình 1.7. Cấu tạo của màng ngăn polyperfluoro sunfonat .................................. 19

Hình 1.8. Tổn thất điện thế trong PEMWE ......................................................... 23

Hình 1.9. Đường Volcano cho phản ứng thoát ôxy ............................................ 25

Hình 1.10. Cấu trúc rutil của IrO2 ....................................................................... 26

Hình 1.11. Đường volcano cho phản ứng thoát hydro ........................................ 29

Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống đo điện hóa .................................................................. 40

Hình 2.2. Quan hệ giữa dòng điện và điện thế trong phương pháp quét thế vòng41

Hình 2.3. Đường CV điển hình của Pt trong môi trường H2SO4 0,5 M .............. 42

Hình 2.4. Cách xác định diện tích đỉnh pic anôt và catôt .................................... 44

Hình 2.5. Sự suy giảm điện tích sau 1000 vòng quét CV .................................... 45

Hình 2.6. Cách xác định mật độ dòng ổn định io từ đường cong phân cực ......... 45

Hình 2.7. Cách xác định điện thế thoát ôxy EOER từ đường cong phân cực ........ 45

Hình 2.8. Sơ đồ hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn ............................................ 49

Hình 2.9. Cấu tạo của bình đo thể tích hydro và ảnh bình đo thể tích hydro ..... 50

Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất

(H2IrCl6.xH2O + NaOH) ...................................................................................... 51

Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất

(H2IrCl6.nH2O + NaNO3) ..................................................................................... 52

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác IrO2 tổng hợp bằng

phương pháp thủy phân tại các nhiệt độ khác nhau 54

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác IrO2 tổng hợp bằng

phương pháp Adams tại các nhiệt độ khác nhau 54

Hình 3.5. Ảnh SEM với độ phóng đại 100.000 lần của các mẫu bộ xúc tác

IrO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy phân tại các nhiệt độ nung khác

nhau ...................................................................................................................... 55

Hình 3.6. Ảnh TEM với độ phóng đại 80.000 lần của các mẫu bộ xúc tác

IrO2 tổng hợp bằng phương pháp Adams tại các nhiệt độ nung khác nhau ......... 56

Hình 3.7. Đồ thị CV của các bột xúc tác IrO2 trong môi trường H2SO4 0,5 M, .. 58

tốc độ quét thế 50 mV/s ....................................................................................... 58

Hình 3.8. Tổng điện tích của các mẫu xúc tác tổng hợp bằng phương pháp

thủy phân và Adams nung tại nhiệt độ khác nhau ............................................... 59

Hình 3.9. Đồ thị phân cực anôt của các bột xúc tác trong môi trường

H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 1 mV/s .................................................................. 60

Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của IrO2 tại hai chế độ nung khác nhau ........ 62

Hình 3.11. Ảnh TEM với độ phóng đại 80.000 lần của các mẫu xúc tác

IrO2 nung tại hai chế độ nhiệt độ khác nhau ........................................................ 63

Hình 3.12. Đồ thị CV của IrO2 tại 2 chế độ nung khác nhau trong môi trường

H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 50 mV/s ................................................................ 64

Hình 3.13. Đường cong phân cực anôt của IrO2 tại 2 chế độ nung khác nhau

trong môi trường H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 1mV/s ....................................... 65

Hình 3.14. Quy trình chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 ........................................ 66

Hình 3.15. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất

(H2IrCl6.nH2O + NaNO3) ..................................................................................... 68

Hình 3.16. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất

(RuCl3.mH2O + NaNO3) ...................................................................................... 68

Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrxRu(1-x)O2 ..... 70

Hình 3.18. Các đỉnh đặc trưng của hỗn hợp xúc tác tại mặt (a) (110) và (b)

(211) của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrxRu(1-x)O2 ................................................... 71

Hình 3.19. Ảnh TEM với độ phóng đại 80.000 lần của các mẫu hỗn hợp xúc tác

IrxRu(1-x)O2 ............................................................................................................ 73

Hình 3.20. Đồ thị CV của các mẫu IrxRu1−xO2 đo trong H2SO4 0,5 M ................ 75

tốc độ quét 50 mV/s ............................................................................................. 75

Hình 3.21. Đồ thị CV của các mẫu IrxRu1−xO2 đo trong hệ dung dịch

K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] 0,1M với tốc độ quét khác nhau ............................... 78

Hình 3.22. Tỷ lệ Qa/Qc của các hỗn hợp xúc tác có hàm lượng Ru khác nhau .... 79

với tốc độ quét khác nhau .................................................................................... 79

Hình 3.23. Sự thay đổi điện tích tổng (qt), điện tích bên trong (qi) và điện tích

bên ngoài (qo) theo hàm lượng Ru ....................................................................... 79

Hình 3.24. Đường cong phân cực anôt của Ir0.9Ru0.1O2, Ir0.8Ru0.2O2 và

Ir0.7Ru0.3O2 đo trong H2SO4 0,5 M tốc độ quét 1 mV/s ........................................ 81

Hình 3.25. Đường cong phân cực anôt của Ir0.7Ru0.3O2, Ir0.6Ru0.4O2 và

Ir0.5Ru0.5O2 đo trong H2SO4 0,5 M tốc độ quét 1 mV/s ........................................ 81

Hình 3.26. Đường cong phân cực anôt của RuO2, IrO2 và Ir0.7Ru0.3O2 đo trong

H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 1 mV/s ........................................................................ 82

Hình 3.27. Đường cong phân cực anôt của các mẫu IrxRu1−xO2 đo trong H2SO4

0,5 M, tốc độ quét 1 mV/s .................................................................................... 84

Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hỗn hợp xúc tác ........................ 86

Hình 3.29. Ảnh TEM của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrRuMO2 (M = Ti, Sn, Co) 86

Hình 3.30. Đồ thị CV của các mẫu IrRuMO2 đo trong H2SO4 0,5 M .................. 88

tốc độ quét 50 mV/s ............................................................................................. 88

Hình 3.31. Đường cong phân cực anôt của các mẫu IrRuMO2 ...............................

đo trong H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 1 mV/s .......................................................... 89

Hình 3.32. Đồ thị đo điện thế theo thời gian của hỗn hợp bột xúc tác trong dung dịch H2SO4 0,5 M tại mật độ dòng 200 mA/cm2 ................................................. 89 Hình 3.33. Thiết kế của một bộ PEMWE đơn ..................................................... 90

Hình 3.34. Bản vẽ thiết kế tấm phân dòng và ảnh tấm phân dòng ...................... 91

Hình 3.35. Bản vẽ thiết kế tấm dẫn điện và ảnh tấm dẫn điện ............................. 92

Hình 3.36. Bản vẽ thiết kế tấm vỏ và ảnh tấm vỏ ................................................ 93

Hình 3.37. Bản vẽ thiết kế tấm đệm và ảnh tấm đệm .......................................... 94

Hình 3.38. Ảnh điện cực màng MEA .................................................................. 95

Hình 3.39. Ảnh bộ PEMWE đơn ......................................................................... 95

Hình 3.40. Hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn thực tế ....................................... 96

xii

Hình 3.41. Sự thay đổi chiều dày của MEA tại các giá trị lực ép khác nhau ở cùng điều kiện ép: T=130oC, thời gian ép 180 giây ............................................. 97

Hình 3.42. Ảnh SEM bề mặt cắt ngang của các điện cực màng MEA chế tạo tại

các lực ép khác nhau ............................................................................................ 99

Hình 3.43. Đường cong U‒i của các điện cực màng MEA ............................... 100

chế tạo tại các lực ép khác nhau ......................................................................... 100 Hình 3.44. Độ bền của bộ PEMWE đơn tại mật độ dòng 1 A/cm2 theo thời gian102

MỞ ĐẦU

Sự tăng trưởng của dân số cũng như quá trình công nghiệp hóa diễn ra nhanh

chóng tại các quốc gia làm cho nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới tăng mạnh.

Hiện nay, hơn 80% nhu cầu năng lượng được đáp ứng từ các nguồn nhiên liệu hóa

thạch như dầu mỏ, than đá và khí thiên nhiên do chúng có sẵn trong tự nhiên, dễ

dàng và thuận tiện trong vận chuyển và lưu trữ. Tuy nhiên, các nguồn nhiên liệu

hóa thạch đang dần cạn kiệt trong khi nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng

cao đã, đang và sẽ đe dọa đến an ninh năng lượng của nhiều quốc gia cũng như đưa

đến mầm mống của cuộc khủng hoảng về năng lượng trên phạm vi toàn thế giới

trong một tương lai không xa. Mặt khác, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch cũng tạo

thành các sản phẩm gây ô nhiễm môi trường, gây ra các hiệu ứng nhà kính dẫn đến

biến đổi khí hậu toàn cầu và làm trái đất nóng lên... Vì vậy, nhu cầu phát triển các

nguồn năng lượng mới thay thế, có khả năng tái tạo và không làm ô nhiễm môi

trường đang ngày càng trở nên bức thiết tại các quốc gia [1-5]. Hydro chính là một

nguồn năng lượng mới tiềm năng trong tương lai. Hydro là nguyên tố nhiều nhất,

cấu tạo nên 90% vật chất trong vũ trụ và trái đất, hiệu suất cháy của hydro cao hơn

dầu mỏ (60% so với 25%). Khi sử dụng hydro làm nhiên liệu chỉ tạo ra một sản

phẩm phụ duy nhất là nước nên đây là nguồn nhiên liệu thân thiện môi trường. Có

nhiều cách sản xuất hydro, trong đó có phương pháp điện phân nước đang dần

chiếm nhiều ưu thế do nước chiếm 70% diện tích trái đất và tái tạo trong quá trình

sử dụng. Bởi vậy nền kinh tế dựa trên hydro sẽ dần thay thế cho nền kinh tế dầu mỏ

và sẽ là nền kinh tế bền vững lý tưởng nhất của loài người [6-11].

Trong các phương pháp sản xuất hydro bằng kỹ thuật điện phân thì phương

pháp điện phân nước màng trao đổi proton (PEMWE) có nhiều ưu điểm vượt trội:

hiệu suất cao (có thể đạt hơn 90%), độ tinh khiết cao (khoảng 99%), an toàn, tiêu thụ năng lượng ít, có thể vận hành với mật độ dòng cao (lên đến 2 A/cm2). Phương

pháp này là một hướng phát triển quan trọng do khả năng có thể dễ dàng kết hợp

với các nguồn năng lượng mới khác như: sức gió, năng lượng mặt trời... Vì vậy, nó

thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới [12, 13]. Có

rất nhiều nghiên cứu phát triển trên PEMWE và các sản phẩm thương mại hóa với

quy mô khác nhau được cung cấp bởi các công ty hàng đầu thế giới như: Hamilton

Sundstrand của Mỹ, Htec của Đức, RRC “Kurchatov Institute” của Nga [14, 15]

…Tuy nhiên, sự phát triển của thiết bị PEMWE vẫn đang bị hạn chế bởi chi phí chế

tạo cao do việc sử dụng các xúc tác là kim loại quí hiếm… Vì vậy, các nghiên cứu

về PEMWE gần đây đều tập trung tìm ra vật liệu xúc tác mới cải thiện diện tích

hoạt hóa và độ bền anôt bằng cách sử dụng các kỹ thuật tổng hợp tiên tiến để điều

chế vật liệu xúc tác dưới dạng bột kích thước nano, từ đó cải thiện hiệu suất và công

suất của bộ PEMWE.

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về điện phân sản xuất hydro sử dụng màng

trao đổi proton vẫn chưa được quan tâm nhiều. Để tiếp cận dần với nền kinh tế

hydro và bắt kịp với xu hướng nghiên cứu về vật liệu xúc tác cho PEMWE, chúng

tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận án: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác

điện hóa trên cơ sở IrO2 cho phản ứng thoát ôxy áp dụng trong thiết bị điện phân

nước sử dụng màng trao đổi proton”.

Mục tiêu của luận án:

 Chế tạo các vật liệu xúc tác điện cực trên cơ sở IrO2 cho quá trình thoát ôxy

trong điện phân nước màng trao đổi proton PEMWE có cấu trúc nano, có

hoạt tính xúc tác và có độ bền cao.

 Áp dụng chế tạo bộ điện phân sử dụng màng trao đổi proton PEMWE để

điều chế hydro có công suất cao.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:

Ý nghĩa khoa học

 Đánh giá các đặc trưng tính chất của các xúc tác điện cực chế tạo được: cấu

trúc, hình thái học bề mặt, độ hoạt hóa và độ bền của chúng trong môi trường

axit, từ đó có những kết luận về khả năng sử dụng của chúng trong thực tế và

lựa chọn được xúc tác phù hợp cho áp dụng.

 Xác định được quy trình tổng hợp các xúc tác điện cực trên cơ sở IrO2.

 Đánh giá hiệu quả xúc tác chế tạo được khi áp dụng trong một bộ PEMWE

thực tế.

Ý nghĩa thực tiễn

 Chủ động chế tạo các vật liệu xúc tác điện cực anôt sử dụng trong thiết bị

điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton để sản xuất hydro.

 Bước đầu xây dựng kiến thức và nguồn nhân lực cho phát triển PEMWE. Cụ

thể là chế tạo một bộ PEMWE đơn hoàn chỉnh và xác lập các điều kiện vận

hành để sản xuất hydro. Điều này tạo tiền đề cho phép phát triển chế tạo các

bộ PEMWE công suất lớn trong tương lai.

Nội dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu tổng hợp tạo vật liệu xúc tác hệ đơn nguyên IrO2 và đặc trưng

tính chất của xúc tác để đưa ra phương pháp tổng hợp xúc tác.

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác hệ nhị nguyên IrxRu(1-x)O2 với tỉ lệ

thành phần khác nhau, có cấu trúc nano, có độ bền và hoạt tính cao cho phản ứng

thoát ôxy điện phân nước màng trao đổi proton.

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác hệ tam nguyên RuxIryMzO2 (với M là

cấu tử thứ 3: Ti, Sn, Co) có độ bền và hoạt tính cao cho phản ứng thoát ôxy trong

điện phân nước màng trao đổi proton.

- Nghiên cứu đặc trưng tính chất của các loại xúc tác tổng hợp được. Từ đó

lựa chọn được thành phần xúc tác phù hợp và quy trình tổng hợp ổn định áp dụng

vào bộ điện phân thực tế.

- Chế tạo bộ điện phân nước màng trao đổi proton PEMWE có sử dụng xúc

tác chế tạo được để điều chế hydro công suất cao.

Đối tượng, phương pháp và phạm vi nghiên cứu:

Đối tượng nghiên cứu là vật liệu xúc tác anôt dưới dạng bột được tạo bởi

hỗn hợp một số ôxit kim loại trên cơ sở IrO2 áp dụng làm vật liệu điện cực anôt

trong bộ điện phân PEMWE. Các xúc tác anôt được nghiên cứu chủ yếu trong môi

trường axit nhằm chế tạo xúc tác có khả năng xúc tác và có độ bền cao cho phản

ứng thoát ôxy tại anôt.

Phương pháp nghiên cứu là các phương pháp thực nghiệm. Các bột xúc tác

kim loại trên cơ sở IrO2 được tổng hợp bằng phương pháp phân huỷ nhiệt các tiền

chất muối. Cơ chế của quá trình tạo các bột ôxit từ các muối tiền chất được nghiên

cứu bằng các phương pháp phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng. Các phương

pháp phân tích cấu trúc và hình thái học (SEM, TEM, nhiễu xạ tia X), các phương

pháp điện hóa (đường cong phân cực, phân cực vòng, phân cực dòng tĩnh) cũng

được sử dụng để đánh giá các tính chất của vật liệu xúc tác đã tổng hợp.

Cấu trúc của luận án

Phần mở đầu giới thiệu lý do chọn đề tài, mục đích, đối tượng, phương

pháp, phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án.

Chương 1 Tổng quan trình bày những vấn đề chính:

1. Giới thiệu sơ lược về nhiên liệu hydro và các phương pháp sản xuất hydro.

2. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của thiết bị điện phân sử dụng màng trao

đổi proton.

3. Giới thiệu về vật liệu xúc tác điện cực, tình hình nghiên cứu, phương pháp

chế tạo vật liệu xúc tác anôt áp dụng trong thiết bị điện phân PEMWE.

4. Cơ sở lựa chọn xúc tác điện cực trên cơ cơ sở IrO2.

Chương 2 trình bày các vấn đề:

1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng trong quá trình nghiên cứu.

2. Nội dung thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu.

Chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận.

Phần kết luận trình bày các kết luận chính của luận án.

Các kết quả chủ yếu của luận án đã được công bố ở 04 bài báo đã đăng, trong

đó có 01 bài quốc tế và 03 bài trên các tạp chí khoa học trong nước.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Nền kinh tế hydro

Trong những năm gần đây, khái niệm “nền kinh tế hydro” đã được đề cập

ngày càng nhiều trong khoa học cũng như trong đời sống xã hội [1-9]. Khái niệm

này được đưa ra với một mong ước sự phát triển của nhân loại dựa trên một nguồn

nhiên liệu là hydro. Theo tính toán khoa học, hydro là một nguyên tố có trữ lượng

lớn nhất trên trái đất, nó thường nằm trong các dạng hợp chất với cacbon như dầu

mỏ, đặc biệt là trong nước một nguồn tài nguyên khổng lồ, vô tận. Hydro từ lâu

được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như chưng cất dầu mỏ, sản xuất thực

phẩm, luyện kim, mỹ phẩm…Ngày nay, hydro sử dụng làm nhiên liệu động cơ, là

nguồn nhiên liệu cung cấp cho hệ thống pin nhiên liệu. Pin nhiên liệu hoạt động dựa

trên cơ chế của quá trình điện hóa tạo ra điện năng nên hiệu suất sử dụng cao hơn và

tiết kiệm năng lượng hơn so với động cơ đốt trong. Một chu trình lý tưởng trong sử

dụng hydro làm nhiên liệu được trình bày trên hình 1.1.

 Hydro được phân bố và lưu trữ bằng nhiều cách khác nhau: bình chứa, khí hóa

lỏng hoặc các hydrua kim loại.

Hình 1.1. Mô hình minh họa một chu trình lý tưởng sử dụng nhiên liệu hydro [16]

Trong chu trình này, các nguồn năng lượng tái tạo sẵn có như: năng lượng

mặt trời, điện gió được sử dụng để điện phân nước tách thành hydro và ôxy. Sau đó,

sản phẩm hydro được lưu trữ và sử dụng làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu và kết

hợp với không khí sẵn có để chuyển hóa hóa năng thành điện năng phục vụ cho đời

sống xã hội. Sản phẩm cuối cùng trong toàn chu trình chỉ là nước tinh khiết và được

tuần hoàn tái sử dụng. Như vậy, hydro sẽ là một trong các nguồn năng lượng mới,

sạch và tiềm năng trong tương lai với trữ lượng dồi dào đáp ứng được mục tiêu phát

triển bền vững của nhân loại. Cụ thể hơn, khi sử dụng hydro làm nhiên liệu có

những ưu điểm sau:

 Không gây ô nhiễm: khí hydro được sử dụng trong pin nhiên liệu, đây là một

công nghệ hoàn toàn sạch với sản phẩm phụ duy nhất sinh ra là nước.

 Độc lập về mặt năng lượng: không dùng nhiên liệu hóa thạch cũng có nghĩa là

không phải phụ thuộc nhiên liệu nhập khẩu từ nước ngoài.

 Hydro có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau, nhất là từ các nguồn năng

lượng tái sinh như năng lượng mặt trời, năng lượng gió…

Như vậy, những lợi ích về mặt môi trường, kinh tế và xã hội của hydro là rất

đáng kể và ý nghĩa. Tất cả những thế mạnh này đã tạo nên cú hích mạnh mẽ hướng

nhân loại tiến đến nền kinh tế hydro. Trong những thập niên trước, giá điện ngày

càng tăng làm cản trở việc sản xuất hydro bằng phương pháp điện phân. Tình hình

này đang dần thay đổi với sự phát triển của các nguồn năng lượng tái tạo. Chi phí

cho sản suất hydro bằng phương pháp điện phân giảm đi rất nhiều khi sử dụng kết

hợp với các nguồn năng lượng tái tạo khác như quang điện, tuốc bin gió, năng

lượng mặt trời... Có thể nói, phương pháp điện phân nước cung cấp một giải pháp

bền vững để sản xuất hydro.

Trong các phương pháp điện phân nước sản xuất hydro (như phương pháp

điện phân dung dịch kiềm, phương pháp điện phân hơi nước...) thì phương pháp

điện phân màng trao đổi proton (PEMWE - proton exchange membrane water

electrolysis) là một phương pháp tiềm năng trong sản xuất hydro từ nước với những

ưu điểm như: hiệu suất cao, độ tinh khiết cao và đặc biệt có thể sản xuất ở qui mô

lớn. Tuy nhiên, sự phát triển của thiết bị PEMWE vẫn đang bị hạn chế do chi phí

chế tạo cao của các bộ phận cấu thành như bộ thu điện, tấm phân dòng, màng trao

đổi proton, các xúc tác kim loại quí…. Ngoài ra, quá trình điện phân nước gắn với

tổn thất năng lượng đáng kể chủ yếu do quá thế cao tại anôt của phản ứng thoát ôxy

(OER) [10-15]. Do đó, phát triển và tối ưu hóa các vật liệu chế tạo là rất quan trọng

trong công nghệ PEMWE và được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm

nghiên cứu.

1.2. Chế tạo và lưu trữ hydro

Khác với các nguồn năng lượng cơ bản (ví dụ như dầu mỏ có thể bơm trực

tiếp từ lòng đất lên rồi sử dụng), hydro là nguồn năng lượng thứ cấp, tức là chúng

không thể được khai thác trực tiếp mà phải được tạo ra từ một nguồn sơ cấp ban

đầu. Điều này là một điểm bất lợi, nhưng đồng thời lại là điểm mạnh của hydro do

người ta có thể sản xuất khí hydro từ nhiều nguồn khác nhau, đặc biệt từ các nguồn

năng lượng tái sinh.

Hydro được sản xuất bằng nhiều công nghệ khác nhau như từ các nhiên liệu

hóa thạch (dầu mỏ, than đá, khí đốt...), điện phân nước, sinh học, quang điện hóa,

quang xúc tác... và mỗi công nghệ có những ưu và nhược điểm khác nhau. Hydro sản

xuất từ các nhiên liệu hóa thạch có giá thành rẻ nhất và có thể sản xuất ở quy mô lớn

nhưng lại gây ô nhiễm môi trường. Phương pháp điện phân cho sản phẩm sạch,

không gây ô nhiễm nhưng chỉ phù hợp với quy mô nhỏ và giá thành cao. Còn các

phương pháp quang điện hóa và quang xúc tác thì hiệu suất còn thấp và chưa được

ứng dụng thực tế. Hydro có thể lưu trữ được lâu dài bằng nhiều cách:

 Lưu trữ hydro dưới dạng khí nén trong bình chứa với áp suất cao:hydro là khí

rất dễ bốc cháy nên khi bình chứa khí hydro bị va đập, rò rỉ hoặc tiếp xúc với tia lửa

và điện thì sẽ xẩy ra cháy nổ mạnh. Do đó, tùy theo mức độ ứng dụng đòi hỏi mức áp

suất cao hay thấp (đối với các loại bình động áp suất lên đến 700 bar) mà có các loại

bình chứa cấu trúc khác nhau. Các bình áp suất chứa khí nén này thường làm bằng

thép nên rất nặng, tuy nhiên các bình hiện đại được làm từ composit nên nhẹ hơn

nhiều.

 Lưu chứa hydro dưới dạng khí hóa lỏng: hydro chỉ tồn tại ở thể lỏng dưới nhiệt độ cực lạnh, 20 K (-253oC) bằng cách nén, làm lạnh (hóa lỏng) hydro. Phương

pháp này tiêu tốn khá nhiều năng lượng (tổn thất năng lượng hao hụt đến khoảng

30%) nên giá thành hydro hóa lỏng khá đắt. Tuy nhiên, ưu điểm của việc lưu trữ

hydro dưới dạng lỏng là tốn ít không gian nhất, do hydro có tỉ trọng năng lượng

theo thể tích cao nhất khi hóa lỏng. Vì thế mà cách này đặc biệt thích hợp với các

ứng dụng di động như cho phương tiện giao thông.

 Lưu chứa hydro nhờ hấp thụ hóa học: hydro có thể được giữ trong nhiều hợp

chất (như NH3BH3, LiH, LiBH4, NaBH4..) nhờ liên kết hóa học, khi cần thiết, phản

ứng hóa học sẽ xảy ra để giải phóng chúng. Với phương pháp này, ta có thể điều

chỉnh được lượng hydro sinh ra theo nhu cầu.

Ngoài ra, hydro còn được lưu trữ bằng một số cách khác như lưu trữ trong

các hydrua kim loại (metal hydride), lưu chứa trong ống carbon nano rỗng, lưu chứa

trong các vi cầu thủy tinh (glass microsphere)…

1.3. Giới thiệu về phương pháp sản xuất hydro bằng điện phân nước

Lịch sử của điện phân nước bắt đầu từ khám phá ra hydro. Nhà khoa học

Anh Henry Cavendish (1731-1810) lần đầu tiên đề xuất sự hiện diện của một "khí

dễ cháy" trong không khí. Ông đã sản xuất hydro bằng phản ứng của kẽm kim loại

với axit clohidric và cũng chứng minh được rằng hydro rất nhẹ so với không khí.

Năm 1785, Lavoisier lặp lại các thí nghiệm của Cavendish và chứng minh rằng

nước không phải là một nguyên tố mà là một hợp chất của H2 và O2. Ông đã sản

xuất H2 và O2 từ nước bằng cách làm nóng nước trong ống đồng. Lavoisier đặt ra

cái tên hydro từ hai từ Hy Lạp là hydro (nước) và gien (sinh ra). Ứng dụng đầu tiên

của hydro không phải là nhiên liệu mà chỉ để làm nóng kinh khí cầu [17, 18].

Năm 1800, William Nicholson và Anthony Carlisle lần đầu tiên điện phân

nước để sản xuất hydro và ôxy. Năm 1845, William Grove lần đầu tiên đã minh

chứng khái niệm tế bào nhiên liệu để sản xuất điện từ hydro và ôxy và được coi là

"cha đẻ của pin nhiên liệu". Đến năm 1902, hơn 400 máy điện phân nước công

nghiệp đã được vận hành và năm 1939, nhà máy điện phân nước lớn nhất với công suất sản xuất hydro10.000 Nm3/giờ đã đi vào hoạt động. Năm 1948, máy điện phân

chịu áp suất của Zdansky/Lonza được xây dựng [19]. Giai đoạn 1920-1970 được

biết đến như là "thời kỳ hoàng kim" của công nghệ điện phân nước với hàng loạt

các thiết kế máy điện phân truyền thống đã được giới thiệu. Sau khủng hoảng năng

lượng năm 1970, hydro được đề xuất như một nhiên liệu thay thế đầy hứa hẹn và

điện phân nước nhận được sự quan tâm to lớn và có nhiều nghiên cứu quan trọng

được thực hiện nhằm nâng cao hiệu quả sản xuất hydro. Ngày nay, các công ty lớn

trên thế giới như Stuart IMET, Teledyne HM and EC; Proton HOGEN; Norsk

Hydro HPE and Atmospheric; Avalence Hydrofiller…đã chế tạo các thiết bị

PEMWE với nhiều quy mô và công suất khác nhau.

Phương pháp điện phân nước là phương pháp dùng dòng điện một chiều để

tách nước thành khí hydro và ôxy. Phản ứng được thể hiện trong phương trình sau:

H2O + 237,2 kJ/mol + 48,7 kJ/mol => H2 + ½ O2 (1.1)

Điện năng nhiệt năng

Tùy thuộc vào chất điện phân được sử dụng trong hệ thống mà điện phân

nước chia thành các dạng khác nhau. Có 3 dạng điện phân khác nhau đã được phát

triển từ điện phân nước: (i) điện phân dung dịch kiềm (ii) điện phân hơi nước và

(iii) điện phân nước màng trao đổi proton (PEMWE). Bảng 1.1 đưa ra một số đặc

trưng cơ bản của các dạng điện phân phổ biến nêu trên:

Dạng điện phân

Dung dịch kiềm Màng trao đổi proton Điện phân hơi nước

Ion vận chuyển

OH-

H+

O2-

Nguyên liệu

Nước

Nước, CO2

Dung dịch điện li

NaOH hoặc KOH

Polyme

Ceramic (gốm)

Điện cực

Niken

Ir, Ru, Pt

Niken và ceramic

Nhiệt độ làm việc

80oC

25-80oC

> 850oC

Bảng 1.1. Các dạng điện phân nước

Ngoài ba phương pháp điện phân chính trên, hiện nay còn có phương pháp

phân ly nước bằng plasma điện hóa, đây là một phương pháp mới đang trong giai

đoạn nghiên cứu [20-22], các phản ứng phóng điện và cơ chế plasma vẫn chưa được

làm sáng tỏ. Theo phương pháp này, nước sẽ bị phân ly tại điện áp cao (70-3000 V),

quá trình phóng điện và phát sáng sẽ xảy ra mạnh mẽ, hydro tạo thành rất nhanh và

không tuân theo định luật Faraday nên tiêu thụ năng lượng ít hơn và hiệu qủa gấp

nhiều lần so với phương pháp điện phân thông thường. Tuy nhiên, phương pháp này

đòi hỏi nguồn điện có điện áp cao và chưa được thử nghiệm ở quy mô sản xuất.

Việc tách khí hydro và ôxy từ phương pháp điện phân plasma cũng cần được nghiên

cứu.

1.3.1. Điện phân dung dịch kiềm

Kể từ khi được phát minh bởi Troostwijk và Diemann năm 1789 [10], điện

phân dung dịch kiềm trở thành một công nghệ cơ bản để sản xuất hydro có công

suất ở mức megawatt, và là một công nghệ điện phân thương mại trên toàn thế giới

[14, 23]. Điện phân dung dịch kiềm gồm có hai điện cực (chủ yếu dùng vật liệu điện

cực là niken và hợp kim của niken) nhúng trong dung dịch kiềm có nồng độ KOH 20-30%, sử dụng mật độ dòng rất thấp khoảng 0,4 A/cm2 (hình 1.2). Hai điện cực

được ngăn cách bởi một màng ngăn có chức năng cho ion hydroxit và các phân tử

nước thấm qua đồng thời giữ cho sản phẩm khí ra an toàn và hiệu quả. Nhiệt độ làm việc khoảng 60-100oC và áp suất 0-8 bar. Độ tinh khiết của hydro đạt được trên

90% tuy nhiên hiệu suất của phương pháp chỉ khoảng 60-80%.

Các phản ứng xảy ra trên điện cực:

Catôt: (1.2)

Anôt: (1.3) 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- 2OH- → ½ O2 + H2O + 2e-

(1.4) Phản ứng tổng: H2O→ ½ O2 + H2 Eo= -0,83 VSHE Eo = 0,40 VSHE Eo = 1,23 VSHE

Hình 1.2. Nguyên lý của điện phân dung dịch kiềm [14]

Điều chế hydro bằng cách này tương đối kinh tế vì vật liệu và thiết bị sẵn có,

dễ kiếm, sử dụng mật độ dòng điện tương đối thấp nên chi phí vận hành rẻ, hiệu

suất và độ tinh khiết hydro đạt được khá cao. Tuy nhiên do làm việc trong điều kiện

nhiệt độ cao và độ kiềm lớn nên thiết bị nhanh hỏng, độ an toàn thấp. Hạn chế khác

khi điện phân dung dịch kiềm là khoảng điện thế thấp, mật độ dòng bị giới hạn và

áp suất vận hành thấp.

1.3.2. Điện phân hơi nước

Nguyên lý hoạt động của điện phân hơi nước được trình bày ở hình 1.3: hơi nước ở 200oC được gia nhiệt lên đến 800-1000oC rồi dẫn vào vùng catôt. Sau khi hơi phân tách thành khí hydro và ion O-2, khí hydro được dẫn ra ngoài còn ion ôxy

được chuyển qua màng ngăn là vật liệu ôxit rắn (thường là vật liệu gốm sứ như

ZnO2, MgO, CaO), ở đó chúng phóng điện và tạo ra khí ôxy bay lên [24].

Các phản ứng xảy ra trên điện cực:

Catôt: (1.5)

Anôt: (1.6) H2O + 2e- → O2- + H2 O2- → ½ O2 + 2e-

Phản ứng tổng: (1.7) H2O→ ½ O2 + H2

Hình 1.3. Nguyên lý của điện phân hơi nước [14]

Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng một phần năng lượng cần thiết cho

quá trình điện phân ở dạng nhiệt năng, do đó làm giảm lượng điện năng tiêu thụ.

Tuy nhiên, phương pháp này đang trong quá trình nghiên cứu, hoàn thiện.

1.3.3. Điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton (PEMWE)

Những hạn chế của điện phân dung dịch kiềm đã được khắc phục trong

những năm 1960 khi General Electric công bố hệ thống điện phân nước đầu tiên

dựa trên khái niệm điện phân polymer rắn hay còn gọi là điện phân nước sử dụng

màng trao đổi proton (PEMWE) (hình 1.4) [25]. Khái niệm này được Grubb [26]

đưa ra, khi sử dụng màng ngăn polystyren sunphonat rắn như là một chất điện phân.

Màng ngăn dung dịch polyme này (tên thương mại là Nafion, fumapen) có chiều

dày rất mỏng (khoảng 20-30 m) cho phép ion H+ dịch chuyển từ anôt về phía catôt

để tạo thành hydro và phân tách các sản phẩm khí O2 và H2. So với điện phân dung

dịch kiềm thì bể PEMWE có hiệu suất (hơn 90%) và độ tinh khiết (99%) cao hơn,

an toàn hơn, tiêu thụ năng lượng ít hơn, có thể vận hành ở mật độ dòng cao hơn (1- 2 A/cm2), khoảng nhiệt độ và áp suất rộng hơn. Với hệ thống phòng thí nghiệm, để sản xuất 1 m3 hydro ở điều kiện thường tại mật độ dòng 1 A/cm2, điện thế 1,57 V và nhiệt độ 80oC thì cần phải cung cấp 3,75 kWh điện năng.

Hình 1.4. Mô hình bể điện phân nước sử dụng màng ngăn trao đổi proton [14]

Các phản ứng xảy ra tại điện cực:

Anôt (-): (1.9)

Catôt (+): (1.8)

Phản ứng tổng: (1.10) H2O → ½ O2 + 2H + + 2e- 2 H+ + 2e- → H2 H2O→ ½ O2 + H2 Eo= 1,229 VSHE Eo= 0 VSHE Eo= 1,229VSHE

Thiết bị PEMWE tiên tiến nhất hiện nay hoạt động ở nhiệt độ 80oC. Do nhiệt độ mất nước của màng Nafion® cao hơn 100oC ở áp suất khí quyển nên thiết bị này có

nhiều ưu điểm như động học điện cực nhanh, điện áp nhiệt động lực thấp, có thể tái

sử dụng nhiệt thải và hệ thống làm mát đơn giản. Tuy nhiên, so với các phương

pháp sản xuất hydro truyền thống, các thiết bị PEMWE thương mại thường có chi

phí cao do sử dụng những vật liệu quí hiếm nên hiện nay các thiết bị PEMWE chỉ

được sử dụng trong ngành công nghiệp đòi hỏi độ tinh kiết hydro cao như ngành

công nghiệp bán dẫn, công nghiệp thực phẩm, hàng không vũ trụ...

Các ưu nhược điểm của 3 loại điện phân nước trên được tóm tắt trong bảng 1.2.

Điện phân dung dịch kiềm

Điện phân nước PEMWE

Điện phân hơi nước

Ưu điểm

Công nghệ tốt.

Mật độ dòng cao.

Hiệu suất lên đến 100%.

Không sử dụng xúc tác kim

Hiệu suất điện áp cao.

Hiệu suât nhiệt lên đến

loại quý.

Dải hoạt động rộng, đáp ứng

100% do sử dụng hơi

Độ bền cao.

nhanh, vận hành linh hoạt.

nóng.

Chi phí thấp.

Độ tinh khiết của khí sản

Không sử dụng xúc tác

Công suất ở mức độ MW.

phẩm cao.

kim loại quý.

Nhược điểm

Mật độ dòng thấp.

Các bộ phận có chi phí cao.

Đang

trong quá

trình

Độ tinh khiết của khí sản

Môi trường anôt bị ăn mòn

nghiên cứu, hoàn thiện.

phẩm thấp.

mạnh.

Thiết kế hệ thống cồng

Dải hoạt động ngắn, đáp ứng

Kém bền.

kềnh.

chậm, vận hành kém linh

Sử dụng xúc tác kim loại

Áp suất vận hành cao.

hoạt.

quý.

Chưa có thông tin về giá

Dung dịch điện phân có tính

Công suất ở mức độ dưới

thành.

ăn mòn cao.

MW.

Bảng 1.2. So sánh ưu nhược điểm của các dạng điện phân nước

1.4. Nhiệt động học và thế động học điện phân nước

1.4.1. Nhiệt động học

Máy điện phân nước là một thiết bị chuyển hóa trực tiếp điện năng sang hóa

năng. Vì nước là một hợp chất rất ổn định nên việc tách nước đòi hỏi phải cung cấp

năng lượng. Tổng năng lượng cần thiết để tách nước thành ôxy và hydro bằng chính

entanpi của sự hình thành nước (∆H) [27, 28].

1 O2(khí) + H2(khí) ∆Ho = 285,93 kJ/mol (1.11) 2

H2O (lỏng) -2e -→

1 O2(khí) + H2(khí) ∆Ho = 242 kJ/mol (1.12) 2

H2O (khí) -2e- →

Sự khác nhau giữa entanpi của phản ứng (1.11) và của phản ứng (1.12) là do

sự hóa hơi của nước. Năng lượng Gibbs (ΔG) cho phản ứng tạo hydro và ôxy từ

1 O2(khí) - µH2O(lỏng) = ΔGo + RTln(ρH2.ρ ΔG = µH2(khí) + 2

1 O2) (1.13) 2

nước được tính bởi phương trình (1.13):

Trong đó:

µH2(khí), µO2(khí) và µH2O(lỏng) là hóa thế của khí hydro, khí ôxy và nước.

ρH2 và ρO2 là áp suất riêng phần của khí hydro và ôxy. ∆Go=237,2 kJ/mol là năng lượng tự do Gibbs ở điều kiện tiêu chuẩn 1 atm và

25oC.

Khi phản ứng hóa học xảy ra, năng lượng Gibbs (∆G) sẽ biến thiên theo phương

trình:

∆G = ∆H - T∆S (1.14)

Sự khác biệt giữa biến thiên entanpi và biến thiên năng lượng Gibbs dẫn đến biến

thiên entropi:

T∆So = ∆Ho - ∆Go = 285,93 – 237,2 = 48,73 kJ/mol (1.15)

48,73 kJ/mol là năng lượng được sử dụng để biến thiên entropi trong quá trình tách

nước tại điều kiện tiêu chuẩn. Năng lượng này sẽ bị hấp thu tự nhiên từ môi trường xung quanh. Vì vậy, tổng số năng lượng cần cung cấp từ điện năng là ∆Go (237,2

kJ/mol).

1 O2 + H2 (1.16) 2

H2O + điện năng (∆G) + nhiệt năng (T∆S) →

Trong điều kiện tiêu chuẩn (P, T là hằng số), điện thế bình điện phân cực tiểu cần thiết cho sự khơi mào quá trình điện phân là Eo bởi phương trình (1.17):

Eo =

(1.17)

−∆G𝑜 𝑛𝐹

Trong đó: n =2 là số điện tử tham gia phản ứng.

F = 96485 C/mol - hằng số faraday.

Thay các giá trị vào phương trình (1.17) ta được (1.18):

Eo =

= 1,23 V (1.18)

−237,2 kJ/mol 2 𝑋 96485 𝐶/𝑚𝑜𝑙

Trong trường hợp bình điện hoá kín, thể tích và nhiệt độ là hằng số, nhiệt không

th được tính bởi phương trình:

thất thoát ra môi trường xung quanh, điện thế lúc này được gọi là điện thế đẳng nhiệt Eo

Eo

=

th =

=

285,93 kJ/mol 2 𝑋 96485 = 1,48 V (1.19) −∆G𝑜 𝑛𝐹 ∆H𝑜 𝑛𝐹

th) và thu nhiệt ở điện thế dưới 1,48 V (Ecell< Eo

th). Vì hầu hết các máy

Tức là tại điện thế 1,48 V không có sự trao đổi nhiệt với môi trường xung

th nên một lượng nhiệt dư luôn

quanh. Bình điện phân sẽ phát ra nhiệt khi điện thế của bình điện phân lớn hơn 1,48 V ( Ecell> Eo điện phân thực tế hoạt động ở điện thế lớn hơn Eo

được tạo ra để làm nóng bể điện phân.

Hiệu suất của máy điện phân nước được định nghĩa là tỷ lệ của tổng năng

lượng đầu vào trên tổng năng lượng đầu ra. Năng lượng đầu vào có thể được tính

bằng thay đổi năng lượng tự do (∆G) hoặc thay đổi entanpi (∆H) tương ứng với

hiệu suất điện (ηfaraday) hoặc hiệu suất nhiệt (ηthermal) được tính theo phương trình

(1.20) và (1.21):

ηfaraday =

(1.20)

E∆G ECell

ηthermal =

(1.21)

E∆H ECell

Trong đó Ecell, E∆G và E∆H lần lượt là điện áp, điện áp thuận nghịch và điện áp đẳng

nhiệt của bể điện phân.

Tại điều kiện tiêu chuẩn, T = 25oC, P = 1 atm, các hiệu suất trên được viết thành

phương trình (1.22) và (1.23):

ηfaraday =

(1.22)

1,23 V ECell

ηthermal =

(1.23)

1,48 V ECell

Theo lý thuyết, tại điện thế 1,23 V thì hiệu suất điện phân đạt 100%, mức tiêu thụ năng lượng theo lý thuyết để sản xuất 1 m3 hydro là 2,94 kWh. Tuy nhiên,

trên thực tế cần điện thế cao hơn lên đến 1,65‒1,7 V, thậm chí trong công nghiệp

điện áp cần tới 1,8‒2,6 V. Do đó, năng lượng tiêu thụ thực tế là hơn gần 1,5‒2,2 lần

so với mức tiêu thụ năng lượng lý thuyết nên hiệu quả năng lượng chỉ đạt 48% đến

70%.

1.4.2. Thế động học

Khi có dòng điện đi qua một hệ điện phân để tạo ra hydro thì điện áp cung

cấp cho hệ (ECell) bằng tổng các điện thế sau:

ECell = Eeq + Eact + Etrans + EOhm (1.24)

Trong đó:

 Eeq là điện thế thuận nghịch của pin, đây là điện áp lý thuyết cần thiết cho

quá trình điện phân, bỏ qua mất mát.

 Eact là tổn thất điện thế do hoạt hóa, đây là giá trị điện thế tổn thất do các

phản ứng điện hóa cần thiết xảy ra để phá vỡ các liên kết phân tử.

 Etrans là tổn thất điện thế do chuyển khối, do sự ngăn cản dòng chảy đến các

vị trí xúc tác và các bong bóng khí hình thành từ các sản phẩm của phản ứng.

 EOhm là tổn thất điện thế Ohm, bị mất bởi điện trở của các bộ phận trong bể

điện phân khiến cho sự vận chuyển electron cũng như proton bị ngăn cản.

Một trong những mục tiêu chính của ngành công nghiệp điện phân là Ecell đạt

được giá trị điện thế càng gần Eeq càng tốt. Tổn thất điện thế do hoạt hóa và do điện

trở Ohm thay đổi theo mật độ dòng (tổn thất điện thế do hoạt hóa tăng theo hàm mũ

so với dòng điện còn điện thế Ohm chỉ tăng tuyến tính theo dòng điện). Điện thế

Ohm được tính bằng định luật Ohm, còn các đặc trưng của quá thế hoạt hóa là quá

thế anôt, ηa, và quá thế catôt, ηc; (Eact= ηa+ ηc) được tính bởi phương trình Butler-

2,303RT

Volmer [30]:

log

(1.25)

ηa=

= balog

𝛼𝑛𝐹

𝑖𝑎 𝑖0

(1.26)

log

ηc =

= bclog

2,303RT (1−𝛼)𝑛𝐹

𝑖𝑐 𝑖0

Với α là hệ số chuyển đện tích thay đổi từ 0 đến 1;

io là mật độ dòng trao đổi (io), đây là là một giá trị phụ thuộc vào vật liệu và thường

được sử dụng để so sánh với hoạt độ của các chất xúc tác khác nhau. Mật độ dòng

trao đổi là một đặc tính cơ bản của điện cực, tỷ lệ thuận với tốc độ phản ứng ở trạng

thái cân bằng điện cực, io lớn tức là tốc độ phản ứng nhanh nghĩa là chất xúc tác có

2,303RT

hiệu quả tốt.

được gọi là độ dốc Tafel của nhánh anôt và nhánh

𝛼𝑛𝐹

2,303RT (1−𝛼)𝑛𝐹

ba = và bc =

catôt. Thông qua các thông số ba và bc có thể xác định cơ chế của phản ứng, bởi vì

mỗi một giá trị độ dốc Tafel ứng với một cơ chế đã được xác định.

1.5. Điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton

1.5.1. Cấu tạo và nguyên lý làm việc của thiết bị PEMWE

Hình 1.5. Cấu tạo của một PEMWE đơn [31]

Đơn vị nhỏ nhất của thiết bị điện phân PEMWE là một cell (tế bào điện phân)

và cấu tạo một cell (hình 1.5) gồm có: ở giữa là điện cực màng MEA sau đó đến

tấm tách dòng (tấm lưỡng cực) và tấm dẫn điện. Điện cực màng MEA là bộ phận

quan trọng nhất trong một cell. Một MEA điển hình được cấu tạo bởi một màng trao

đổi proton (thường là màng Nafion) đặt ở giữa hai bên là lớp khuếch tán được tẩm

vật liệu xúc tác điện cực, một bên đóng vai trò anôt và một bên đóng vai trò catôt

đối xứng hai bên màng.

Hình 1.6 mô tả quá trình xảy ra trong một cell điện phân sử dụng màng trao

đổi proton (PEMWE). Nước khử ion được cấp thường ở phía anôt, nơi mà các phản

ứng thoát ôxy diễn ra. Nước đi qua các kênh trong các tấm tách dòng và khuếch tán

vào bộ dẫn điện. Khi nước gặp lớp xúc tác, các quá trình điện hóa sẽ diễn ra, các

phân tử nước được phân tách thành các proton, electron và khí ôxy. Khí ôxy thấm

ngược lại qua lớp chất xúc tác đến bộ dẫn điện và qua tấm tách dòng ra khỏi pin. Các proton H+ (ion dương) đi qua màng ngăn và kết hợp với nhóm sunphonic (có

trong màng ngăn) rồi di chuyển về catôt. Các electron di chuyển theo hướng dòng

điện. Tại catôt, các proton và electron kết hợp với nhau tạo thành khí hydro. Khí

hydro sau đó đi qua thanh dẫn điện catôt, qua tấm tách dòng catôt và rời khỏi cell. Màng ngăn được cấu tạo chỉ cho phép các ion H+ di chuyển sang mà không cho các

phân tử đi qua (phân tử khí ôxy), vì vậy sản phẩm khí ôxy và hydro thu được sẽ

tách biệt và không bị trộn lẫn.

Hình 1.6. Nguyên lý điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton [31]

Vì một cell riêng lẻ chỉ tạo được một lượng hydro rất thấp cho nên tùy theo

năng suất yêu cầu mà thiết kế nhiều tế bào riêng lẻ ghép nối tiếp được gọi là bộ

ghép (stack), một thiết bị điện phân bao gồm nhiều bộ ghép.

1.5.2. Các bộ phận của thiết bị PEMWE

Sau đây là một số bộ phận chính cấu tạo nên một cell PEMWE:

1.5.2.1. Xúc tác điện cực

Màng ngăn trao đổi proton gây ra hiện tượng ăn mòn axit đòi hỏi vật liệu xúc

tác dùng trong điện phân PEMWE phải là vật liệu đặc biệt. Những vật liệu này

không những chịu ăn mòn khắc nghiệt trong môi trường pH thấp (pH~2), mà còn

phải duy trì được ở điện áp đầu vào cao (~2 V), đặc biệt ở điều kiện mật độ dòng

cao. Bên cạnh đó, vật liệu xúc tác phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

- Có hoạt tính xúc tác cao cho quá trình điện hóa xảy ra trên anôt và trên catôt.

- Có diện tích bề mặt lớn, độ bền cao và khả năng dẫn điện tốt nhằm giảm điện trở

giữa các lớp xúc tác.

- Chi phí chế tạo thấp, có thể sản xuất với số lượng lớn, khả năng tái tạo cao, an

toàn với sức khỏe và môi trường.

Chỉ có một vài vật liệu thỏa mãn các yêu cầu trên, các vật liệu này thường khan

hiếm, đắt tiền thuộc nhóm kim loại quý như Pt, Ir và Ru.

1.5.2.2. Màng trao đổi proton

Màng ngăn trao đổi proton là một tấm chắn vật lý chọn lọc (chỉ cho proton đi

qua) có tác dụng ngăn tách các sản phẩm của quá trình điện phân: hydro thoát ra ở

catôt, ôxy thoát ra ở anôt. Màng ngăn phải có cơ tính cao, chịu hóa chất, chịu nhiệt

tốt, có độ dẫn ion cao và độ thấm khí O2 và H2 thấp [28, 29, 32]. Ban đầu, màng

ngăn trao đổi proton là màng polystyren sunphonat, sau đó, vì độ bền kém, hiệu quả

trao đổi proton thấp nên vào năm 1962 đã thay thế bằng màng polyperfluoro

sunphonat, những màng ngăn này có chiều dày rất mỏng (khoảng 20–200 m), tính

chất hóa học tốt, chịu nhiệt, chịu lực tốt và có độ dẫn proton cao. Tổn hao điện thế

Ohm gây ra được hạn chế tối đa do màng ngăn mỏng cung cấp các proton có độ dẫn

tốt (0,1  0,02 S/cm) nên thiết bị PEMWE có thể đạt được các giá trị mật độ dòng

cao hơn. Tốc độ thấm khí của màng ngăn polyperfluoro sunphonat cho phép

PEMWE làm việc trong một khoảng điện thế nguồn rộng (có lợi hơn về mặt kinh

tế). Với những ưu điểm nổi bật trên, màng ngăn polyperfluoro sunphonat đang được

sử dụng rộng rãi trong các thiết bị PEMWE, tuy nhiên loại màng này lại rất đắt và

cách xử lý khá phức tạp.

Hình 1.7. Cấu tạo của màng ngăn polyperfluoro sunphonat

Hình 1.7 là cấu tạo của màng polyperfluoro sunphonat thương mại của hãng

Dupont và hãng Dow Chemicals, màng polyperfluoro sunphonat có khung liên kết

là mạch polytetrafluoroethylen và kết thúc bởi nhóm sunphonic. Mạch

polytetrafluoroethylen giúp màng ngăn bền và chịu nhiệt còn nhóm sunphonic có

tác dụng dẫn ion. Trong dung dịch điện li, nhóm sunphonic dễ dàng tách ra thành

-+ H+ (1.28)

các ion:

SO3H →SO3

Khi có dòng điện áp vào, các proton H+ di chuyển từ anôt, đi qua màng ngăn

về phía catôt phóng điện và tạo thành hydro. Còn khí ôxy bị giữ lại và thoát ra ở

khoang anôt.

1.5.2.3. Tấm dẫn điện

Tấm dẫn điện dùng trong PEMWE dùng để dẫn điện trong bể điện phân phải

được thiết kế thỏa mãn các yêu cầu sau:

- Chịu ăn mòn tốt trong môi trường axit của bể điện phân.

- Có độ dẫn điện tốt, chịu áp suất cao và không bị thụ động theo thời gian.

- Phải tách được chất khí và đưa nước đến được các vị trí xúc tác một cách

hiệu quả.

Các yêu cầu trên là cần thiết hơn khi thiết bị PEMWE vận hành ở mật độ

dòng cao và quá trình chuyển khối bị giới hạn. Vì vậy, tấm dẫn điện có độ xốp lớn

thường được sử dụng vì độ xốp lớn sẽ thúc đẩy việc loại bỏ khí dễ dàng hơn, nhưng

lại làm giảm vận chuyển điện tử khiến cho hiệu quả điện phân giảm. Độ xốp cũng

sẽ làm giảm lượng nước bị mắc kẹt vào lớp xúc tác. Ngược lại, độ xốp nhỏ sẽ cản

trở sự loại bỏ khí và tăng điện trở chuyển khối [33, 34]. Do đó, chế tạo một bộ dẫn

điện tối ưu là cần thiết, và các thông số như cấu trúc lỗ xốp, kích thước lỗ và phân

bố lỗ, độ dẫn điện tử, và khả năng chống ăn mòn là những yếu tố quan trọng [35].

Vật liệu dùng làm tấm dẫn điện cho PEMWE thường được chế tạo bằng titan xốp

để hạt có dạng hình cầu. Trong nhiều nghiên cứu, đồng, lưới thép không gỉ được mạ

vàng hoặc lưới titan cũng được sử dụng, nhưng có hiệu suất thấp hơn và cũng

không thích hợp cho quá trình vận hành lâu dài.

1.5.2.4. Tấm phân dòng

Tấm phân dòng hay còn gọi là tấm lưỡng cực (bipolar) cùng với bộ thu điện

chiếm đến 48% chi phí của bộ PEMWE. Các tấm phân dòng có chi phí cao là do vật

liệu chế tạo. Hiện nay, PEMWE sử dụng tấm phân dòng làm từ vật liệu Ti, than chì

hoặc thép không gỉ [31, 36]. Việc nghiên cứu phát triển các tấm phân dòng có chi

phí thấp là cần thiết và đang gặp rất nhiều thách thức.

Các tấm phân dòng phải là vật liệu cách điện giữa các chất khí, đường dẫn

nhiệt và điện tử. Tấm phân dòng thường làm bằng graphit và titan. Graphit được sử

dụng nhiều trong các pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton vì có độ dẫn cao,

điểm nóng chảy đến 3927°C và rất chịu lửa, tuy nhiên lại kém bền, tốc độ ăn mòn

cao, khó sản xuất và chi phí cao. Vật liệu có độ bền thấp đòi hỏi phải tăng độ dày,

tốc độ ăn mòn cao làm hao mòn lớp tiếp xúc với tấm dẫn điện khiến cho điện trở

tăng. Những nhược điểm này khiến cho việc sử dụng graphit làm tấm phân dòng

trong PEMWE bị hạn chế. Titan có những tính chất ưu việt hơn graphit như điện trở

ban đầu thấp, độ dẫn nhiệt cao và độ thấm thấp, tuy nhiên, đặc biệt là ở bên anôt,

titan bị ăn mòn tạo thành một lớp ôxit thụ động làm giảm mạnh độ dẫn ở lớp tiếp

xúc, do đó làm giảm tuổi thọ của các PEMWE. Để bảo vệ các tấm tách dòng bằng

titan, biện pháp sơn phủ (phủ than chì hoặc vàng) được áp dụng và làm giảm đáng

kể tốc độ ăn mòn, tuy nhiên cách này lại làm tăng giá thành của thiết bị.

Để giảm chi phí, titan và graphit thường được thay thế bởi các kim loại thông

thường có giá thành thấp hơn, sau đó phủ lên các kim loại nền này một lớp bảo vệ.

Thép không gỉ là một trong những lựa chọn thay thế ít tốn kém, tuy nhiên các thành

phần trong thép không gỉ bị ăn mòn rất nhanh trong môi trường axit. Vì vậy cần có

một lớp phủ để chống ăn mòn nhưng lớp phủ sẽ làm tăng điện trở Ohm và đôi khi

kim loại nền bị lộ ra ngoài không có tác dụng chống ăn mòn nữa.

Tấm phân dòng phải được thiết kế đồng bộ với tấm dẫn điện để thu được

hiệu quả tốt nhất. Nhiều thiết bị điện phân, đặc biệt là những thử nghiệm ban đầu,

đã áp dụng trực tiếp thiết kế từ pin nhiên liệu màng trao đổi proton đã đã gặp phải

nhiều vấn đề như các pin nhiên liệu được thiết kế để vận chuyển pha khí phản ứng

với điểm xúc tác tạo thành các sản phẩm đa pha. Nhưng trong điện phân PEMWE

có nhiệt độ làm việc thấp, các chất phản ứng ở pha lỏng và sản phẩm ở pha khí sẽ

làm biến đổi chế độ dòng chẩy. Việc thiết kế các tấm phân dòng phụ thuộc lớn vào kích thước của hệ thống. Hệ thống có diện tích pin tương đối nhỏ (≤ 25 cm2) thường

sử dụng thiết kế không có dòng chảy mà chỉ dựa các bộ dẫn điện để phân phối nước

đến các điểm chất xúc tác.

1.6. Xúc tác điện cực cho PEMWE

1.6.1. Khuynh hướng phát triển của xúc tác trong điện phân nước sử dụng

màng trao đổi proton

Xúc tác là một chất được sử dụng với một lượng nhỏ trong phản ứng hóa học

có tác dụng làm thay đổi tốc độ của phản ứng nhưng lại không làm thay đổi quá

trình phản ứng. Xúc tác được sử dụng trong điện hóa được gọi là xúc tác điện hóa

(hay xúc tác điện cực). Xúc tác điện cực tham gia tạo các phản ứng trung gian trên

bề mặt điện cực sinh ra các dòng electron chạy trong mạch điện. Vai trò của xúc tác

điện cực chính là làm tăng hiệu quả quá trình chuyển đổi hóa năng thành điện năng.

Nhiều phản ứng điện hóa chỉ xảy ra với tốc độ đáng kể khi quá thế η rất lớn (nghĩa

là ở xa điện thế cân bằng), sử dụng xúc tác điện hóa cho phép tiến hành phản ứng

với tốc độ lớn ngay tại quá thế rất nhỏ, hay nói cách khác là ở lân cận điện thế điện

cực cân bằng. Trên thực tế bất cứ vật liệu nào dẫn đến quá thế thấp hơn đều được

coi là chất xúc tác tốt hơn. Quá thế thấp hơn có thể là do các hiện tượng liên quan

đến bề măt, điện trở Ohm thấp hơn hoặc chất xúc tác thực sự ảnh hưởng đến cơ chế

phản ứng. Schultze định nghĩa [37] xúc tác điện hóa là sự làm nhanh hơn một quá

trình chuyển điện tích bằng chất xúc tác mà nó có mặt ở ranh giới pha, nó không

tham gia vào toàn bộ quá trình phản ứng và không làm thay đổi nhiệt động học hoặc

chuyển khối lượng của phản ứng. Những chất xúc tác điện hóa có thể là là kim loại

điện cực, các chất bị hấp phụ trên điện cực, các chất được phủ trên bề mặt điện cực

hoặc các chất hòa tan trong dung dịch.

Đặc trưng của xúc tác điện hóa là độ hoạt hóa. Độ hoạt hóa là hàm của tính

chất xúc tác điện hóa của chất hoạt hóa và mật độ các điểm hoạt hóa trên bề mặt. Hệ

số Tafel và tốc độ phản ứng ở điện thế nhất định cũng được sử dụng để nghiên cứu

độ hoạt hóa. Giá trị hệ số Tafel phụ thuộc vào cơ chế của phản ứng điện cực, trong

khi tốc độ phản ứng (mật độ dòng) phụ thuộc vào độ gồ ghề của bề mặt và mật độ

các điểm hoạt hóa.

Hình 1.8. Tổn thất điện thế trong PEMWE [35]

Mặc dù thế nhiệt động học của quá trình điện phân nước là 1,23 VSHE tuy

nhiên các phản ứng ôxy hóa – khử lại khó xảy ra ở điện thế này. Để cho quá trình

điện phân nước diễn ra cần phải nâng điện thế lên cao hơn 1,23 VSHE và điện thế bổ

xung này được gọi là quá thế. Hình 1.8 biểu diễn sự phân bố điện thế của một thiết

bị PEMWE, có thể thấy khi điện thế lớn hơn 1,23 VSHE thì quá thế chủ yếu là do

anôt. Đấy là do phản ứng thoát hydro (HER) xảy ra nhanh hơn phản ứng thoát ôxy

nên phần lớn tổn thất điện thế trong PEMWE xảy ra ở phía anôt. Chính vì thế, để

sản xuất hydro từ thiết bị PEMWE đạt hiệu quả cao sử dụng cả xúc tác điện cực

anôt và catôt và xúc tác anôt đóng vai trò quan trọng, quyết định.

1.6.1.1. Xúc tác điện cực cho quá trình thoát ôxy trên điện cực anôt

Việc tiêu thụ năng lượng trên bể điện phân PEMWE chủ yếu là trên anôt, tức

là trên điện cực thoát ôxy, vì vậy tăng khả năng xúc tác của anôt tức là tăng hiệu

suất của bể điện phân. Môi trường làm việc trong quá trình điện phân sử dụng màng

trao đổi proton rất khắc nghiệt với pH thấp, điện thế anốt cao nên các vật liệu thông

thường như Ni và Co khó có thể sử dụng được do sự ăn mòn vật liệu. Do đó, đối với

phản ứng OER, vật liệu xúc tác tối ưu cho đến nay vẫn là tổ hợp xúc tác hỗn hợp

ôxít kim loại quí IrRuO2 có bổ sung thêm một vài ôxít kim loại khác như Ta2O5,

SnO2, SbO2, TiO2 … và được biết đến với thuật ngữ điện cực anôt trơ DSA. Trong

lĩnh vực điện hóa, điện cực anôt trơ (DSA) có các ôxit kim loại trên cơ sở RuO2 và

IrO2 phủ lên trên nền vật liệu Ti đã được sử dụng phổ biến làm điện cực anôt cho

nhiều quá trình điện phân khác nhau [38-41]. Tuy nhiên, các DSA không phù hợp

để sử dụng trong PEMWE do tiếp xúc không tốt giữa các lớp điện cực và màng trao

đổi proton làm tăng điện trở của hệ và làm giảm hiệu suất quá trình điện phân. Để

khắc phục hiện tượng này, các vật liệu xúc tác dưới dạng bột được chế tạo bằng các

phương pháp thủy phân, quá trình polyol, nhũ tương… đã được tập trung nghiên

cứu. Vật liệu xúc tác thu được có kích thước vài đến vài chục nanomet với diện tích bề mặt riêng lên hàng chục m2/g. Do đó hoạt tính xúc tác của các bột ôxit kim loại

tăng lên rất cao và các bột ôxit kim loại này được phủ trực tiếp lên trên màng trao đổi proton với mật độ phổ biến khoảng 1-4 mg/cm2 đã làm giảm đáng kể lượng xúc

tác trên anôt, góp phần làm giảm chi phí cho các PEMWE.

Các quá trình điện cực là quá trình dị thể nên động học của chúng bị ảnh

hưởng của cấu trúc lớp kép, sự hấp phụ của các chất tham gia phản ứng, các sản

phẩm của phản ứng và các chất có trong dung dịch. Phản ứng thoát ôxy (OER) là

một trong những quá trình điện hóa được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất, đến nay

cơ chế của nó vẫn chưa được làm sáng tỏ. Tốc độ của quá trình thoát ôxy phụ thuộc

chủ yếu vào bản chất và cấu trúc của vật liệu điện cực. Vật liệu có khả năng hoạt

hóa tốt cho phản ứng thoát ôxy sẽ làm cho điện thế EOER giảm xuống. Tại bề mặt

điện cực anôt, quá trình thoát ôxy bằng phân hủy nước trong dung dịch axit bao

gồm các bước điện hóa và hóa học xẩy ra trên các tâm hoạt hóa bề mặt (được ký

hiệu là M). Có rất nhiều cơ chế được đề xuất cho phản ứng thoát ôxy trong môi

trường axit [42-48] và bảng 1.3 trình bày một số cơ chế chủ yếu.

Bảng 1.3. Các cơ chế khác nhau cho quá trình thoát ôxy

trong môi trường axit và hệ số Tafel tương ứng [42]

Tên cơ chế Các bước phản ứng ba tại quá thế thấp ba tại quá thế cao

120 120

Ôxy hóa điện hóa 40 15 120 M + H2O ⇄M⸺OHads + H+ + e- M⸺OHads⇄M⸺O + H+ + e 2M⸺O→ 2M + O2

120 120 Ôxy hóa M + H2O ⇄M⸺OHads + H+ + e-

15 2M⸺OHads → M⸺O + M + H2O 2M⸺O→ 2M + O2

120 60 120 60

Krasil Shichikov M + H2O ⇄M⸺OHads + H+ + e- M⸺OHads→ M⸺O- + H+ M⸺O- →M⸺O + e- 30 120

30 2M⸺O→ 2M + O2

Các cơ chế phản ứng trên được đặc trưng bởi hệ số Tafel, ba = 30÷120 mV,

được tính toán bằng thực nghiệm và phụ thuộc vào bản chất của điện cực và môi

trường điện ly. Nhìn chung các cơ chế này đều giả thiết các phản ứng xẩy ra trên bề

mặt xúc tác ôxit kim loại, quá trình thoát ôxy liên quan tới sự hình thành, phá vỡ

liên kết giữa kim loại và ôxy (M⸺O) và quá trình biến đổi chất. Nhờ sự kết hợp

phức tạp của của hai yếu tố này, các nhà khoa học đã xây dựng nên đường Volcano

(hình 1.9) thể hiện mối liên quan của hoạt tính xúc tác (tính bằng quá thế anôt) với

entanpy của các ôxit kim loại.

Hình 1.9. Đường Volcano cho phản ứng thoát ôxy [46]

Điện thế tiêu chuẩn của quá trình thoát ôxy là 1,23 VSHE, giá trị này lớn hơn

thế chuẩn của đa số các vật liệu rắn, điều đó giải thích tại sao chỉ có vài vật liệu có

thể bền trong quá trình thoát ôxy. Mặt khác điều kiện làm việc tại anôt có tính ôxy

hóa mạnh (môi trường axit) nên hầu hết các kim loại sẽ bị ôxy hóa. Vì vậy vật liệu

xúc tác cho quá trình thoát ôxy thường là các ôxit kim loại chuyển tiếp. Trong số

những ôxit của kim loại chuyển tiếp, quan sát trên đường Volcano (hình 1.10), thấy

rằng IrO2 và RuO2 có hoạt tính xúc tác tốt nhất vì hai ôxit này có độ dẫn cao nhất (có điện trở suất lần lượt bằng 10-5 và 5.10-5 Ωm tại 300 K [47]) và tinh thể có cấu

trúc rutil. Cấu trúc rutil là cấu trúc xếp chặt có dạng tứ giác đối xứng, một nguyên

tử kim loại kết hợp với sáu nguyên tử ôxy, mỗi nguyên tử ôxy lại ở vị trí trọng tâm

của một tam giác đều được tạo thành từ ba nguyên tử kim loại (hình1.10). Những

ôxit có cấu trúc rutil rất bền trong các môi trường có tính xâm thực mạnh.

Hình 1.10. Cấu trúc rutil của IrO2 [17]

Cho đến nay, sự phát triển của thiết bị PEMWE vẫn đang bị hạn chế bởi chi

phí chế tạo cao của các thành phần như là màng trao đổi proton, các xúc tác kim

loại quí… Ngoài ra, quá trình điện phân nước gắn với tổn thất năng lượng chủ yếu

do quá thế cao tại anôt của phản ứng thoát ôxy. Vì vậy, các nghiên cứu về PEMWE

gần đây đều tập chung tìm ra vật liệu xúc tác mới để cải thiện diện tích hoạt hóa và

độ bền tại anôt bằng cách sử dụng các vật liệu bột kích thước nano.

Ir và IrO2 được coi là xúc tác lý tưởng cho quá trình thoát ôxy và chúng rất

bền vững cho quá trình này cũng như có thời gian sử dụng lớn hơn so với RuO2.

Tuy nhiên, IrO2 có độ hoạt hóa thấp, đắt hơn nhiều RuO2 vì đây là một trong những

nguyên tố hiếm nhất trong lớp vỏ trái đất. Có thể dự đoán được rằng điện phân

PEMWE với những ưu điểm vượt trội sẽ ngày càng thâm nhập thị trường làm ảnh

hưởng đáng kể đến nhu cầu Ir và do đó cũng ảnh hưởng đến vấn đề giá cả của kim

loại này.

Ngược lại, Ru và RuO2 mặc dù có độ hoạt hóa cao (gần như cao nhất chỉ sau

Os) nhưng lại bị ăn mòn với tốc độ đáng kể trong quá trình thoát ôxy. Kotz [40] đã

đưa ra một mô hình cho quá trình ôxy hóa anôt của điện cực Ru và RuO2 trong dung

dịch axit và kết luận rằng điện cực RuO2 bị ăn mòn bởi sự tạo thành RuO4. Trong

mô hình này Ru đi qua lớp xúc tác chui vào màng ngăn, tạo thành ion, hoặc do hiện

tượng điện di, Ru cuối cùng cũng bị kết tủa và lắng xuống. Các ion Ru có thể tồn tại

ở trạng thái ion âm sẽ khuếch tán ngược trở lại catôt hoặc làm căng phồng, rạn

màng ngăn, hoặc hòa tan vào các sản phẩm khí. Bằng cách sử dụng tia X, Kotz đã

phát hiện ra rằng trong suốt quá trình thoát ôxy trên Ru, một lượng lớn hydrat ôxit

rutheni được tạo thành chính là kết quả của quá trình ăn mòn.

Đầu những năm 1990, các nghiên cứu trên PEMWE tập trung chủ yếu vào

việc sử dụng xúc tác Ru, Ir và hợp kim của chúng cho phản ứng thoát ôxy, và đã

nghiên cứu kết hợp hai ôxit RuO2 và IrO2 nhằm tối ưu giữa độ hoạt hóa cao và giá

thành thấp của RuO2 với độ bền vững tốt hơn của IrO2. Các nghiên cứu cũng chứng

minh được rằng khi thêm IrO2 vào RuO2 đã cải thiện đáng kể độ bền của RuO2 trong

suốt quá trình thoát ôxy. Kozt và Stucki [49] đã nghiên cứu điện cực RuxIr1-xO2

được chế tạo bởi quá trình phun hỗn hợp xúc tác lên trên chất nền Ti với các giá trị

khác nhau của x. Họ nhận thấy rằng khi x = 0,2 (IrO2 = 20%) thì tốc độ ăn mòn của

RuO2 giảm xuống 4% so với tốc độ ăn mòn ban đầu. Khi x ≥ 0,5 thì tốc độ ăn mòn

của các hỗn hợp gần bằng IrO2 tinh khiết và các quá trình điện hóa diễn ra được

kiểm soát chủ yếu bởi IrO2. Các tác giả đã giải thích rằng do sự hình thành một

orbital d chung giữa RuO2 và IrO2, làm tăng thế ôxy hóa của Ru và giảm nhiệt độ

tương tác giữa RuO2 và O2, khiến cho quá trình ôxy hóa RuO2 thành RuO4 bị hạn

chế [40]. Đối với quá trình thoát ôxy, giá trị x giới hạn trong khoảng 0,5 ≤ x ≤ 0,8

là tốt nhất. Mattos-Costaetal [50] cũng đã tổng hợp ôxit IrxRu1-xO2 phủ trên tấm Ti

bằng phương pháp sol–gel và nhận thấy điện cực phủ Ru0.7Ir0.3O2 cho hiệu quả cao

nhất. Nhóm nghiên cứu cho rằng khi bổ sung một lượng nhỏ RuO2 vào IrO2 đã cải

thiện đáng kể sự ổn định của lớp xúc tác so với IrO2 tinh khiết (không phù hợp với

Kozt [49]), xúc tác có độ bền tốt nhất khi x = 0,1 và hoạt tính tốt nhất khi x = 0,7).

Nhóm nghiên cứu Wen [51] cho rằng bằng phương pháp nhiệt luyện các tiền chất

muối clo để tổng hợp các hỗn hợp xúc tác thì với x = 0,3 cho hoạt tính tốt nhất.

Ngoài 2 thành phần chính là RuO2, IrO2, các ôxit rẻ tiền hơn như TiO2,

Ta2O5; Nb2O5; Sb2O5; SnO2; Co2O3...cũng đã được bổ sung để làm tăng độ bền và

giảm giá thành của xúc tác. Marshall và cộng sự [52] đề cập rằng hỗn hợp của

SnO2với các hạt IrO2 khi thực nghiệm trong quá trình thoát ôxy được hòa tan tốt

hơn so với IrO2 ở tất cả các mật độ dòng điện. Sử dụng xúc tác IrxRuyTazO2,

Marshall và cộng sự [38] chỉ ra rằng việc cho thêm Ta, hoạt tính của hỗn hợp xúc

tác không tốt hơn so với Ir0.6Ru0.4O2 vì TaOx có hoạt tính xúc tác rất thấp cho quá

trình thoát ôxy. Tuy nhiên, khi thêm Mo [53] vào, tạo cho hỗn hợp IrxRuyMozO2 có

kích thước hạt nhỏ hơn, diện tích bề mặt hoạt động lớn hơn so với Ir0.6Ru0.4O2. Các

tác giả giải thích rằng nguyên nhân của việc giảm kích thước hạt là do các ion Ir và

Ru tại giao diện có thể kết nối với Mo bởi liên kết Ir(Ru) –O–Mo xung quanh tinh

thể rutil, liên kết này ức chế sự phát triển của hạt tinh thể trong quá trình thiêu kết.

Trong một dự án nghiên cứu của châu Âu [54] đã nghiên cứu quá trình thoát ôxy

trên rất nhiều các chất xúc tác bao gồm các ôxit kim loại tinh khiết (đơn nguyên), hệ

nhị nguyên và hệ tam nguyên. Theo kết quả nghiên cứu, hỗn hợp ôxit nhị nguyên Ir-

Ru và hỗn hợp ôxit tam nguyên Ir-Ru-Sn có hoạt tính xúc tác tốt nhất.

Ngày nay, các nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác cho phản ứng thoát ôxy

trong PEMWE tập trung giải quyết hai vấn đề chính:

- Cải thiện hoạt tính xúc tác bằng cách sử dụng các hệ hỗn hợp đa nguyên (hợp kim

bậc hai, ba, bốn) nhằm tăng diện tích bề mặt hoạt hóa điện hóa, nâng cao khả năng

sử dụng chất xúc tác, tăng độ ổn định và khả năng chống ăn mòn.

- Giảm lượng hoặc thay thế Ir và làm ổn định Ru bằng các chất xúc tác khác rẻ tiền

hơn.

1.6.1.2. Xúc tác điện cực cho quá trình thoát hydro trên catôt

Các hoạt động điện hóa của phản ứng thoát hydro (HER) cho các kim loại

khác nhau được so sánh bằng đồ thị "đường Volcano", thể hiện mối quan hệ giữa

các giá trị của mật độ dòng trao đổi đến năng lượng liên kết của H với kim loại. Có

thể thấy trên hình 1.11, năng lượng liên kết trung gian của các kim loại chuyển tiếp

với H là hoạt động nhất đối với phản ứng thoát hydro là kim loại quý. Đối với các

kim loại liên kết yếu với hydro thì bước hấp phụ hydro là bước quyết định tốc độ

của phản ứng. Còn với các kim loại có liên kết mạnh với hydro thì thì bước giải hấp

phụ hydro là bước quyết định tốc độ của phản ứng [55, 56].

Bột platin là vật liệu catôt lý tưởng nhất cho quá trình thoát hydro. Hiện nay

các hạt nano platin tẩm lên trên những hạt cacbon (Pt/C) là giải pháp tốt nhất hiện

nay về sự cân bằng giữa hiệu quả và chi phí. Các vật liệu xúc tác này có kích thước

chỉ vài nanomet, độ hoạt hóa và độ chọn lọc cao làm cho hiệu suất sử dụng bộ điện

phân tăng lên rõ rệt. Xúc tác platin với nhiều dạng khác nhau có sẵn trên thị trường

thương mại, chủ yếu là dạng phân bố trên cacbon. Tuy nhiên, platin là một kim loại

quý đắt tiền, do vậy rất nhiều nỗ lực đã được thực hiện để thay thế nó [57-62]

nhưng vẫn chưa có kết quả khả quan. Mặc dù mật độ platin ở catôt thấp hơn so với

ở anôt nhưng xúc tác catôt cũng ảnh hưởng lớn đến giá thành của hệ thống, đặc biệt

là hiện tượng mài mòn của các hạt cacbon.

Hình 1.11. Đường volcano cho phản ứng thoát hydro [57]

Mật độ xúc tác cũng đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính và độ

bền của xúc tác. Theo thời gian, cùng với sự tiến bộ trong nghiên cứu và phát triển

các vật liệu và phương pháp mới, mật độ xúc tác cũng giảm đáng kể: tại anôt, mật

độ xúc tác giảm từ 2–6 mg/cm2 xuống 1–4 mg/cm2 đã được nghiên cứu; tại catôt từ 4–5 mg/cm2 đến nay chỉ còn 0,5–1 mg/cm2 [10-13] và mong muốn sẽ tiếp tục giảm đến giá trị 0,2 mg/cm2.

Bên cạnh dạng xúc tác bột đang được ứng dụng rộng rãi cho PEMWE, các

thế hệ xúc tác mới cũng thu được những kết quả khả quan, hứa hẹn sẽ là những ứng

cử viên thay thế tiềm năng như:

Xúc tác lõi-vỏ (core-shell)

Xúc tác lõi-vỏ cơ bản bao gồm các lớp nguyên tử đơn kim loại (như Pt) được

tẩm trên một lõi kim loại (như Cu) [62, 86]. Cấu trúc lõi-vỏ cho hiệu ứng có lợi của

xúc tác hợp kim, có thể điều chỉnh bề mặt và hoạt tính xúc tác của chất xúc tác cho

các phản ứng điện hóa khác nhau. Xúc tác lõi-vỏ được chế tạo bằng phương pháp

hòa tan điện hóa chọn lọc các thành phần hợp kim của phản ứng. Nói cách khác,

trong cấu hình Pt/Cu, Cu sẽ được loại bỏ khỏi bề mặt và sẽ tập chung ở lõi của chất

xúc tác, và Pt được tập trung trên lớp vỏ bên ngoài của chất xúc tác. Theo Jinbin

Cheng và các cộng sự, xúc tác IrO2 và RuO2 khi phân tán trên các hạt cacbon có thể

thay thế Pt/C với hiệu quả tương đương [63].

Thủy tinh kim loại (Bulk metallic glasses (BMGs)

Các chất xúc tác hợp kim cấu trúc dây nano đa cấu tử có diện tích bề mặt lớn

là một chất xúc tác tiềm năng để tăng hoạt tính và giảm lượng xúc tác kim loại quý

sử dụng trong PEMWE. Chất xúc tác này dựa trên hiệu ứng tổ hợp phát sinh khi kết

hợp các nguyên tử bề mặt không giống nhau gây ra sự vận chuyển điện tử giữa

chúng, do đó cải thiện được cấu trúc dãy điện tử của chúng [64, 65]. Tuy nhiên,

phương pháp chế tạo các hệ xúc tác tiên tiến này rất khó khăn vì liên quan đến

những phản ứng tạo phức trong chế tạo các cấu trúc nano.

Các lớp mỏng nano (NSTFs)

Các chất xúc tác NSTF được hình thành khi phún xạ lắng đọng các hợp kim

xúc tác vào một lớp đơn tinh thể cấu trúc dạng sợi định hướng do đó loại bỏ được

hiện tượng ăn mòn ở điện thế cao của các hạt cácbon. Chất xúc tác NSTF có hoạt

tính và độ bền cao hơn nhiều so với xúc tác Pt/C thông thường, có độ hoạt tính xấp

xỉ là 0,44 A/mg ở 900 mV [66].

1.6.2. Phương pháp tổng hợp bột xúc tác

Có rất nhiều các phương pháp khác nhau được các nhóm nghiên cứu trên thế

giới đề xuất và sử dụng để tổng hợp xúc tác cho OERdưới dạng bột dựa trên IrO2 và

RuO2 như phương pháp Adams, phương pháp thủy phân [67], phương pháp polyol

[68], phương pháp khử [69], phương pháp sol-gel…. Tất cả những phương pháp

liên quan đến việc chuẩn bị một hợp chất trung gian của kim loại (như dạng hydroxit, dạng sulphit, dạng muối nitrat…) rồi xử lý nhiệt (khoảng từ 300–600oC)

để tạo thành ôxit kim loại. Các tính chất như hình thái học, tinh thể, hệ số tỉ lượng,

độ dẫn điện, hoạt tính và độ bền của các ôxit tạo thành đều phụ thuộc vào phương

pháp tổng hợp và nhiệt độ nung.

Hai phương pháp chính được áp dụng để tổng hợp chất xúc tác trong luận án

này là phương pháp tổng hợp Adams và phương pháp thủy phân. Nguyên tắc chung

của các phương pháp tổng hợp và trình tự được mô tả dưới đây:

1.6.2.1. Phương pháp Adams

Phương pháp Adams lần đầu tiên được Roger Adams giới thiệu vào năm

1923 để tổng hợp PtO2 [64] và sau đó được các nhóm khác nhau sử dụng để tổng

hợp RuO2, IrO2 và các hỗn hợp ôxit [38, 52, 53]. Trong phương pháp Adams, các

tiền chất kim loại (như H2IrCl6.nH2O, RuCl3.mH2O) được hòa tan trong isopropanol

(có thể thêm vào cùng với các chất hỗ trợ xúc tác như SnCl2, TiO2, CoCl2) rồi được

phân tán đều trong NaNO3. Hỗn hợp này được nung nóng chẩy ở nhiệt độ từ 400- 600oC để tạo thành ôxit tương ứng.

Lợi thế của phương pháp tổng hợp Adams là hai trong số các sản phẩm là khí

(NO2 và O2) và sản phẩm thứ ba là NaCl có thể được loại bỏ dễ dàng bằng cách hòa

tan trong nước. Kích thước của các hạt xúc tác được điều chế bằng phương pháp

này rất nhỏ chỉ từ vài đến hơn chục nanomet.

1.6.2.2. Phương pháp thủy phân

Nguyên tắc của phương pháp thủy phân dựa trên sự tạo thành các hydroxyt

kim loại bằng cách cho các tiền chất muối kim loại tác dụng với dung dịch NaOH ở 80oC, màu của dung dịch thay đổi từ từ trong suốt quá trình thủy phân ở 80oC do

các nhóm clo bị thay thế dần bằng nhóm hydroxit, cuối cùng tạo thành một hỗn hợp

màu xanh đậm. Điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng cách nhỏ giọt từ từ dung dịch

HNO3 1 M cho đến khi đạt 7–8. Kết tủa hình thành có thể là một ôxit kim loại ngậm

nước, hydroxit kim loại hoặc hydroxit kim loại ngậm nước. Bản chất kết tủa cũng

phụ thuộc vào khả năng thủy phân của các kim loại [70]. Dung dịch sau giai đoạn

thủy phân được khuấy qua đêm, lọc và rửa sạch với nhiều lần với nước khử ion. Kết

tủa sau đó được nung ở nhiệt độ cao để tạo thành ôxit kim loại tương ứng. Phương

pháp thủy phân cho phép sử dụng nhiệt độ nung thấp hơn so với phương pháp Adams [67], thường nung ở nhiệt độ 300–500oC thu được hiệu suất xúc tác tốt nhất

[49-51]. Nhiệt độ nung cao hơn sẽ làm tăng kích thước khiến cho diện tích bề mặt

hoạt động giảm xuống [71], nhưng nếu nhiệt độ thấp hơn thì các hạt sẽ có cấu trúc

vô định hình dẫn đến độ ổn định cho OER kém [72]. Phương pháp thủy phân là

phương pháp đơn giản dễ thực hiện hay được sử dụng để tổng hợp vật liệu xúc tác

có kích thước mong muốn thậm chí ở cấp độ nano.

1.7. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Việt Nam hiện nay là một đất nước đang phát triển, đòi hỏi cần có một

nguồn năng lượng lớn. Các vấn đề về cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch cũng như

ô nhiễm môi trường là vấn đề toàn cầu và việc phát triển “kinh tế hydro” là xu

hướng phát triển tất yếu mang lại một nền kinh tế xanh và bền vững và Việt Nam

cũng không nằm ngoài xu hướng đó. Để đạt tới nền “kinh tế hydro” cần có công

nghệ sạch sản xuất hydro và công nghệ điện phân nước là công nghệ tiềm năng cho

mục đích này. Việc sử dụng năng lượng mặt trời và năng lượng gió để sản xuất

hydro với độ sạch cao từ điện phân nước là một quy trình xanh, đơn giản và có khả

năng tái tạo hoàn toàn phù hợp với điều kiện nhiệt đới của Việt Nam với nguồn bức

xạ mặt trời cao và tài nguyên gió lớn. Chính vì vậy, việc triển khai vấn đề nghiên

cứu điện phân nước sẽ tạo tiền đề cho việc phát triển nguồn năng lượng mới có khả

năng tái tạo, dự trữ năng lượng... phục vụ cho sự phát triển xanh và bền vững của

đất nước.

Qua những tìm hiểu về tình hình nghiên cứu ở trên, ta có thể thấy điện phân

nước sử dụng màng trao đổi proton (PEMWE) hứa hẹn sẽ thay thế phương pháp

điện phân kiềm truyền thống nhờ những ưu điểm nổi bật như: thiết bị đơn giản, hiệu

suất cao, độ tinh khiết cao và đặc biệt là có thể sản xuất ở qui mô lớn. Quá trình

điện phân nước có tổn thất năng lượng đáng kể chủ yếu do quá thế cao tại anôt của

phản ứng thoát ôxy. Vì vậy, việc tập chung nghiên cứu tìm ra vật liệu xúc tác anôt

mới có diện tích bề mặt lớn, có độ hoạt hóa và độ bền cao là một hướng nghiên cứu

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về điện phân sản xuất hydro sử dụng màng

rất cần thiết.

trao đổi proton vẫn chưa được quan tâm nhiều, đến nay chỉ có một vài công bố

trong nước về nghiên cứu chế tạo xúc tác cho phản ứng thoát ôxy. Trong đó, phải kể

tới 2 nhóm nghiên cứu đó là: Nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Du Huy [73],

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã

nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C cho phản ứng thoát hydro, vật liệu xúc tác

Ir cho phản ứng thoát ôxy bằng phương pháp khử và đã áp dụng các xúc tác chế tạo vào bộ PEMWE đơn diện tích 1 cm2 đạt điện thế 2 V tại mật độ dòng 1 A/cm2 ở

25°C.

Nhóm nghiên cứu của TS. Trần Đình Phong, Trường ĐH Khoa học và Công

nghệ Hà Nội (USTH) và các đồng nghiệp đã thiết kế chế tạo các vật liệu xúc tác cho

quá trình thoát ôxy như: ôxit coban pha tạp vonfram dạng vô định hình [74], hạt

nano vàng [75], molypden sunphit vô định hình [76] ứng dụng trong lá nhân tạo để

tách hydro từ nước sử dụng năng lượng mặt trời.

Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Du Huy chú trọng chủ yếu

đến vật liệu xúc tác cho phản ứng thoát hydro tại catôt và điện thế đạt được tại mật độ dòng 1 A/cm2 khá cao. Còn nhóm nghiên cứu TS. Trần Đình Phong thì chỉ tập

trung nghiên cứu xúc tác cho lá nhân tạo với hiệu suất tạo hydro rất thấp. Đối với

quá trình thoát ôxy trong môi trường axít, ôxit IrO2 là xúc tác lý tưởng. So với các

ôxit kim loại, IrO2 có quá thế thoát ôxy thấp và độ bền rất cao. Tuy nhiên, Ir lại là

một trong những kim loại hiếm nhất và có hàm lượng nhỏ trong vỏ trái đất. Ngoài

ra, do ứng dụng mở rộng của các hợp chất của Ir trong công nghiệp điện tử đã góp

phần làm tăng cao nhu cầu sử dụng vật liệu Ir trên thế giới và do đó làm chi phí sử

dụng vật liệu này trở nên rất cao. Trong khi đó, vật liệu RuO2 có độ hoạt hóa rất cao

(cao nhất trong số các kim loại chuyển tiếp chỉ sau Os) nhưng lại bị ăn mòn với tốc

độ đáng kể trong quá trình thoát ôxy. Chính vì thế, nội dung chính của luận án lựa

chọn vật liệu xúc tác cơ sở là ôxit IrO2 và hệ xúc tác hai cấu tử ôxit IrxRu1-xO2 nhằm

tối ưu giữa độ hoạt hóa cao và giá thành thấp của RuO2 với độ bền vững tốt hơn của

IrO2. Ngoài hai cấu tử chính là RuO2, IrO2, các ôxit có giá thành thấp hơn như TiO2,

Ta2O5; CoCl2; SnO2... được nghiên cứu bổ sung để tạo thành hệ xúc tác ba cấu tử

nhằm làm tăng độ hoạt hóa và giảm giá thành sản phẩm vật liệu xúc tác. Sau đó lựa

chọn xúc tác anôt tối ưu nhất áp dụng vào một bộ PEMWE đơn để điều chế hydro.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Thiết bị và dụng cụ

 Các phép đo điện hóa được thực hiện trên thiết bị điện hóa Autolab –Nova

1.10 của Trung tâm Comfa – Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam. Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) S4800 (Hitachi,

Nhật Bản) – Viện Khoa học vật liệu.

 Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 (Jeol, Nhật Bản) của

Viện vệ sinh dịch tễ trung ương.

 Thiết bị đo nhiễu xạ tia X (XRD) D8-Advance (Bruker – Đức) của Khoa Hóa

Trường Đại học Quốc gia Hà Nội.

 Thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai Labsys EVO (Setaram

Instrumentation – Pháp) của Viện Khoa học vật liệu.

 Lò nung chuyên dụng 1100oC Model L3/11 (Nabertherm – Đức) của Viện

Khoa học vật liệu.

 Tủ sấy (Memmert – Đức) của Viện Khoa học vật liệu.

 Cân điện tử 4 số BP210 (Sartorius – Đức).

 Máy khuấy từ IKA RCT basic, tốc độ khuấy từ 0÷1200 vòng/phút.

 Bể siêu âm Ultrasonicsteri-Cleaner (ISO-9001/ISO13485).

 Máy gia công cơ khí chính xác CNC.

 Máy ép đẳng tĩnh.

 Một số dụng cụ khác: cốc thủy tinh, ống đong, binh định mức, pipet các

loại…

2.2. Hóa chất và vật liệu

Bảng 2.1. Hóa chất và vật liệu

TT Công thức Tên đầy đủ Nơi sản xuất Độ tinh khiết

1 Iridi (IV) cloro hydrat Sigma Aldrich 99,98% H2IrCl6.nH2O

2 Rutheni clorua Sigma Aldrich 99,9% RuCl3.mH2O

3 Thiếc (II) clorua Sigma Aldrich 99,99% SnCl2.nH2O

4 Titan (III) clorua Sigma Aldrich 12% TiCl3.nH2O

5 Coban clorua Sigma Aldrich 97% CoCl2.nH2O

6 Isopropanol Sigma Aldrich 99,5% C3H5OH

7 Kali ferixyanua Sigma Aldrich 99,9% K3[Fe(CN)6]

8 Axit sunphuric Trung Quốc 98% H2SO4

9 Kali clorua Trung Quốc 99,5%

Natri nitrat Merck 99%

Hydro peroxit Trung Quốc 95%

Axit nitric Trung Quốc 65%

Natri hydroxit Trung Quốc 99%

AvCarrb 1071 Fuel cell store, Mỹ

AXF- 5Q Poco Graphite

N-117 Fuel cell store, Mỹ

Nafion 5% Dupont, Mỹ 5% KCl 10 NaNO3 11 H2O2 12 HNO3 13 NaOH 14 Giấy cacbon 15 Tấm grafit 16 Màng Nafion 17 Dung dịch Nafion

18 Pt(40%)/C 40% Platinum, nominally 40% on carbon black Alfa Aesar, Mỹ

Ngoài ra còn sử dụng thêm các vật liệu khác như tấm nhựa acrylic, tấm đồng

phủ vàng, tấm gioăng polyme, bu lông, chốt, đệm...Các hóa chất có độ tinh khiết

cao từ hãng Merck (Đức), Sigma (Mỹ) được sử dụng để pha thành các dung dịch có

nồng độ xác định trong từng nghiên cứu cụ thể.

2.3. Chế tạo bột xúc tác

Phương pháp chính đã được áp dụng để tổng hợp chất xúc tác trong luận án

này là phương pháp Adams, phương pháp Adams sửa đổi và phương pháp thủy

phân:

 Phương pháp Adams: các tiền chất kim loại với tỉ lệ mol khác nhau được hòa

tan trong isopropanol với tỷ lệ 1mol tiền chất/60 ml isopropano, rung siêu âm 30

phút và khuấy hỗn hợp trên trong 1 giờ. Thêm NaNO3 (với tỉ lệ 1mol tiền chất/60 g

NaNO3), tiếp tục rung siêu âm 30 phút và khuấy hỗn hợp trên trong 12 giờ. Hỗn hợp muối được đun nóng trong không khí ở 70oC để bay hơi đến khô và nung ở

400oC, 500oC và 600oC trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút, sau đó làm mát

ở nhiệt độ phòng qua đêm. Sản phẩm được rửa sạch bằng nước khử ion đến khi hết clo, tách bằng ly tâm và sấy khô trong không khí ở 90oC trong 24 giờ.

 Phương pháp Adams sửa đổi: các bước tiến hành giống như phương pháp Adams chỉ khác ở giai đoạn nung: trước khi nung ở 500oC trong 1 giờ hỗn hợp muối cần nung trước ở 325oC trong 30 phút với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút.

 Phương pháp thủy phân: hòa tan một lượng xác định tiền chất trong nước khử ion, sau đó đun nóng dung dịch đến 100oC và khuấy trong 1 giờ. Thêm vào dung dịch một thể tích dư dung dịch NaOH 1 M và tiếp tục đun nóng ở 100oC và

khuấy khoảng 1 giờ. Sau đó hỗn hợp trong được lọc và rửa nhiều lần bằng nước khử ion, sấy 80oC trong 5 giờ. Cuối cùng, hỗn hợp bột thu được sẽ được thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 400oC, 500oC và 600oC trong vòng 1giờ.

 Xúc tác IrO2 được điều chế bằng phương pháp Adams, phương pháp Adams

sửa đổi và phương pháp thủy phân sử dụng tiền chất H2IrCl6.nH2O.

 Xúc tác IrO2, Ir0.9Ru0.1O2, Ir0.8Ru0.2O2, Ir0.7Ru0.3O2,Ir0.6Ru0.4O2, Ir0.5Ru0.5O2 và

RuO2 được điều chế bằng phương pháp Adams sửa đổi sử dụng tiền chất

H2IrCl6.nH2O, RuCl3.mH2O.

 Xúc tác IrRuSnO2, IrRuTiO2và IrRuCoO2 được điều chế bằng phương pháp

Adams sửa đổi sử dụng tiền chất H2IrCl6.nH2O, RuCl3.mH2O, SnCl2, TiO2,

CoCl2.

2.4. Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác

2.4.1. Phương pháp vật lý [77]

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng

Công cụ tốt nhất để nghiên cứu khoảng nhiệt độ phân huỷ các tiền chất là

phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) và nhiệt trọng lượng (TGA). Các phương

pháp này cho biết quá trình phân huỷ là toả nhiệt hay thu nhiệt, nhiệt độ phân huỷ

của các chất và sự biến đổi trọng lượng mẫu khi nhiệt độ nung thay đổi. Trong nghiên cứu này, các hỗn hợp muối tiền chất được nung từ nhiệt độ phòng đến 700oC trong môi trường không khí với tốc độ tăng nhiệt là 5oC/phút.

Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X đã được sử dụng từ rất lâu và phổ biến

nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng nhỏ hơn khoảng

cách giữa các nguyên tử trong vật rắn. Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với góc

tới biến đổi ta thu được giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng cho mỗi pha tinh thể,

với các giá trị d và cường độ I đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ sự giống nhau cả

về vị trí lẫn cường độ của một chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở cho

phép phân tích pha định tính.

Cấu trúc của mỗi loại tinh thể được đặc trưng bằng khoảng cách d giữa

các mặt mạng. Xác định được d ứng với các chỉ số Miller cho phép nghiên

cứu cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu. Dùng phần mềm tra cứu

sẽ xác định được pha tinh thể của vật liệu. Phương pháp nhiễu xạ tia X trong luận

án dùng để nghiên cứu cấu trúc, thành phần pha và kích thước hạt của bột ôxit.

Thực nghiệm: Giản đồ nhiễu xạ tia X đựơc ghi trên máy D8–Advance 5005–tại

Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Điều kiện ghi: ống phát tia Rơnghen làm bằng Cu với bước sóng kα = 1,5406 Å, nhiệt độ 25oC, góc nhiễu xạ 2θ tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,02 o/s và đo trực tiếp trên mẫu

bột xúc tác tổng hợp được.

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM

Phương pháp hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên

cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng. Nguyên lý của

phương pháp: chiếu một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện tử hội tụ thành

một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu,

trên bề mặt mẫu phát ra các chùm điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua gia

tốc điện thế đi vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được

khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối

trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc

hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.

Thực nghiệm: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu bột xúc tác được chụp trên

thiết bị S4800 của hãng Hitachi, Nhật Bản, Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm

khoa học và công nghệ Việt Nam với độ phóng đại từ 20.000 đến 100.000 lần.

Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra có ưu thế hơn

SEM trong lĩnh vực vật liệu mới. Nó có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000

lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15

triệu lần. Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu, một chùm sáng

được phóng qua xuyên phim và kết quả thu được sẽ phản ánh những chủ đề được

thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị lên màn chiếu. Các bước của

ghi ảnh TEM cũng tương tự như SEM: chiếu một chùm electron qua một mẫu vật,

tín hiệu thu được sẽ được phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho người sử

dụng quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có

thể xuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học,

do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM.

Thực nghiệm: Ảnh TEM của các mẫu vật liệu bột xúc tác được chụp trên

thiết bị JEM 1010 (Jeol, Nhật Bản) của Viện vệ sinh dịch tễ trung ương với độ

phóng đại từ 20.000 đến 100.000 lần.

Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X

Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần

hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với

các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện

tử). Tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất

rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa

học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.

2.4.2. Phương pháp điện hóa [78-80]

Các phép đo điện hóa được sử dụng để nghiên cứu các hoạt động điện hóa,

hoạt tính điện hóa cũng như độ bền của các xúc tác điện cực chế tạo được. Thiết bị

đo điện hóa gồm ba bộ phận: hệ điện cực, máy đo và máy tính (hình 2.1). Hệ điện

cực sử dụng cho các phép đo điện hóa gồm ba điện cực:

- Điện cực làm việc (W): các mẫu xúc tác được phủ lên giấy cacbon. - Điện cực so sánh (R): điện cực Ag/AgCl/Cl- bão hòa (Eo = 0,197 VSHE [16]).

- Điện cực đối (C): điện cực Pt.

Điện thế được đo giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh, dòng điện được đo

giữa điện cực làm việc và điện cực đối.

Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống đo điện hóa

2.4.2.1. Phương pháp chế tạo điện cực cho các phép đo điện hóa

Điện cực làm việc là giấy cabon (lớp khuếch tán) có đường kính 15 mm

dùng để đo điện hóa và điện cực giấy cacbon có kích thước (30 × 30 mm) dùng để

chế tạo điện cực màng. Các điện cực này được phủ hỗn hợp mực xúc tác, mực xúc

tác có thành phần bao gồm: 70 mg bột xúc tác, 10 mL isopropanol, 10 mL nước khử

ion và 0,15 mL dung dịch Nafion 5%. Để đảm bảo các hạt xúc tác phân tán đều,

mực xúc tác được khuấy trộn trong thiết bị rung siêu âm trong thời gian 30 phút

trước khi sử dụng. Mực xúc tác được phủ trên bề mặt điện cực giấy cacbon bằng

phương pháp quét, sau mỗi lần quét mẫu được để khô tại nhiệt độ phòng, quá trình này được lặp lại đến khi đạt mật độ xúc tác kim loại trên điện cực anôt là 4 mg/cm2 và trên điện cực catôt là 1 mg/cm2. Cuối cùng mẫu được sấy khô tại 80oC trong thời

gian 12 giờ.

2.4.2.2. Phương pháp quét thế vòng

Tính chất điện hóa của các xúc tác điện cực đã chế tạo được nghiên cứu bằng

phương pháp quét thế vòng (cyclic voltammetry–CV). Trong phương pháp CV, điện

thế được áp vào hệ biến thiên tuyến tính theo thời gian, dòng ghi được như một hàm

số của điện thế. Vì điện thế biến thiên tuyến tính nên cách ghi trên cũng tương đương

với ghi dòng theo thời gian. Đặc trưng cho sự thay đổi điện thế là vận tốc quét v.

Điện thế điện cực, được so sánh với một điện cực chuẩn, phụ thuộc vào điện thế ban

đầu, điện thế kết thúc và tốc độ quét v.

Xét quá trình: O + ne ⇄ R (2.1)

Trong đó: O - là chất dạng ôxy hoá

R - là chất dạng khử

Nếu quét từ điện thế ban đầu Ei dương hơn thế điện cực tiêu chuẩn danh nghĩa

E’o, khi điện thế đạt tới E’o sự khử bắt đầu và có dòng Faraday đi qua. Điện thế càng

dịch về phía âm, nồng độ bề mặt của chất O giảm xuống và sự khuếch tán tăng lên,

do đó dòng điện cũng tăng lên. Khi nồng độ chất O giảm xuống đến 0 ở sát bề mặt

điện cực thì dòng điện đạt giá trị cực đại sau đó giảm xuống vì nồng độ chất O trong

dung dịch giảm xuống. Khi quét thế ngược lại về phía dương, chất R bị ôxy hoá

thành O khi điện thế quay về đến E’o và dòng anôt đi qua.

Hình 2.2. Quan hệ giữa dòng điện và điện thế trong phương pháp quét thế vòng

c là dòng điện pic anôt và

Hình 2.2 là ví dụ đường CV cho một quá trình ôxy hóa-khử, có thể thấy mật

a và IP

c là điện thế pic anôt và pic catôt. Hiệu điện thế giữa

a và EP

độ dòng được biểu diễn như một hàm của điện thế. IP

pic catôt, tương ứng với EP thế pic catôt và thế pic anôt đối với quá trình thuận nghịch được mô tả bởi phương

trình (2.3):

𝑎 =

𝑐 - 𝐸𝑃

ΔE = 𝐸𝑃 0,59 𝑛 (V) (2.3)

Phương pháp quét thế tuần hoàn CV cho phép giải thích bản chất của phản

ứng điện cực. Thật vậy, dạng của phổ CV sẽ thay đổi theo vận tốc quá trình di

chuyển điện tích nếu phản ứng điện hóa không phải là quá trình thuận nghịch. Dạng

phổ CV của các chất hoạt động điện hóa hấp phụ đơn lớp trên bề mặt điện cực cũng

khác so với trường hợp chất hoạt động điện hóa chỉ có mặt trong dung dịch điện phân. Trong trường hợp đó, chiều cao pic không tỉ lệ thuận với v1/2 mà tỉ lệ thuận

với và độ hấp phụ của các chất hoạt động điện hóa trên bề mặt điện cực; diện tích

pic cũng tỉ lệ thuận với độ hấp phụ; nhờ đó có thể xác định được các thông số như

diện tích bề mặt điện cực bị che phủ và dự đoán định hướng của chất hoạt động điện

hóa trên bề mặt điện cực. Từ đường cong phân cực vòng có thể tích phân để tính

điện tích được tiêu thụ trong quá trình ôxy hóa khử trên bề mặt điện cực. Điện tích

tiêu thụ q trong khoảng điện thế thoát ôxy và hydro không phụ thuộc vào hướng

thay đổi điện thế mà chỉ phụ thuộc vào chiều dày lớp ôxít và các thông số trong quá

trình chế tạo. Hạn chế của phương pháp CV là độ nhạy không cao, do không loại bỏ

được dòng tụ điện. Dòng tổng cộng bị khống chế bởi dòng Faraday và dòng tụ điện.

Hình 2.3. Đường CV điển hình của Pt trong môi trường H2SO4 0,5 M [79]

Hình 2.3 là đường CV đặc trưng của platin trong môi trường H2SO4 0,5 M.

Đường CV này chia làm 3 vùng có chứa các pic ứng với các quá trình điện hóa khác

nhau của platin [81-85]. Trong khoảng điện thế 0–0,4 VRHE xuất hiện các pic ôxy

hóa và pic khử ứng với các quá trình hấp phụ/nhả hấp phụ của hydrô. Cơ chế của

quá trình này diễn ra theo hai bước. Đầu tiên hydrô hấp phụ lên bề mặt các tâm xúc

tác Pt dưới dạng các nguyên tử, sau đó các nguyên tử này bị ôxy hóa thành các

proton theo các phương trình sau:

H2 → 2Hads (2.4) 2Hads + H2O → H3O+ + e- (2.5)

Trong quá trình quét thuận, khoảng điện thế từ 0,4 V đến 0,8 VRHE tương ứng

với quá trình nạp lớp điện tích kép do các nhóm chứa ôxy trên bề mặt vật liệu

cacbon. Tại điện thế 0,85 VRHE bắt đầu xảy ra quá trình ôxy hóa của Pt tạo thành

ôxít. Tương ứng với quá trình này, xuất hiện một pic khử có đỉnh tại điện thế 0,75

VRHE của quá trình khử Pt‒O trong qúa trình quét thế nghịch. Nếu quét thế tăng lên

đến giá trị 1,6 VRHE thì quá trình thoát ôxy bắt đầu diễn ra tạo thành 1 lớp ôxit khá

dày trên bề mặt platin. Như vậy, nếu như trong dung dịch điện li không có quá trình

ôxy hóa-khử nào diễn ra trong khoảng quét thế thì quan hệ điện thế-dòng điện sẽ

tương ứng với sự hình thành và hòa tan các hấp phụ hóa học của hydruavà các lớp

ôxit trên bề mặt điện cực, ngoài ra còn có dòng điện của quá trình nạp lớp điện tích

kép.

Trong luận án này, các đường CV được với ba mục đích:

 Xác định độ hoạt hóa và các quá trình điện hóa xẩy ra trên bề mặt của xúc

tác: các phép đo CV được quét trong khoảng điện thế theo chiều thuận từ

0÷1,3VAg/AgCl và theo chiều nghịch từ 1,3÷0 VAg/AgCl, với tốc độ quét thế 50 mV/s trong môi trường axit H2SO4 0,5 M. Độ hoạt hóa có đơn vị là C/cm2 được tính bằng tổng mật độ điện tích của nhánh quét thuận và nhánh quét ngược theo phần mềm

của thiết bị đo Autolab-Nova 1.10.

 Xác định độ thuận nghịch của xúc tác: các phép đo CV được quét trong

khoảng điện thế theo chiều thuận từ 0÷0,9 VAg/AgCl và theo chiều nghịch từ 0,9÷0VAg/AgCl với tốc độ quét thế nhau (10; 20; 50; 100; 200 mV/s) trong dung dịch chứa cặp ôxy hoá khử [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- có nồng độ 0,1 M đã được sử dụng

để thêm vào dung dịch H2SO4 0,5 M. Từ các đường CV, tỷ lệ Qa/Qc được tính toán

để kiểm tra độ thuận nghịch của quá trình ôxy hóa khử:

𝑄𝑎 𝑆𝑎

=

𝑄𝑐 𝑆𝑐

Với Qa và Qc lần lượt là điện tích đỉnh pic trên nhánh anôt và catôt của đường CV

Sa và Sc lần lượt là diện tích đỉnh pic trên nhánh anôt và catôt của đường CV (hình

2.5).

Hình 2.4. Cách xác định diện tích đỉnh pic anôt và catôt  Xác định độ suy giảm hoạt tính của của xúc tác: các mẫu được đo CV với

1000 chu kỳ trong khoảng điện thế theo chiều thuận từ 0,85÷1,4 VAg/AgCl và theo

chiều nghịch từ 1,4÷0,85 VAg/AgCl tốc độ quét 100 mV/s. Trước và sau 1000 chu kỳ

đo kiểm tra độ bền, mẫu được đo CV (quét trong khoảng điện thế theo chiều thuận

từ 0÷1,3 VAg/AgCl và theo chiều nghịch từ 1,3÷0 VAg/AgCl, với tốc độ quét thế

50mV/s) đánh giá lại hoạt tính xúc tác, hoạt tính xúc tác được thể hiện qua giá trị

tổng mật độ điện tích. Độ suy giảm điện tích sau 1000 vòng đo độ bền được tính

𝑄1−𝑄1000

bằng công thức sau:

𝑄1

Độ suy giảm điện tính = . 100 %

Với Q1: là tổng điện tích của vòng CV thứ nhất

Q1000: là tổng điện tích của vòng CV thứ 1000

Hình 2.5. Sự suy giảm điện tích sau 1000 vòng quét CV

2.4.2.3. Đo đường cong phân cực

Phương pháp đo đường cong phân cực được tiến hành bằng cách quét thế

tuyến tính theo thời gian với tốc độ không đổi 0,5 mV/s từ -250 mV/s so với điện

thế ăn mòn tới giá trị điện thế 1,3 VAg/AgCl trong môi trường axit H2SO4 0,5 M. Mật

độ dòng điện phản hồi i đặc trưng cho tính chất điện hóa của hệ đo được ghi như

một hàm của điện thế, qua đó thiết lập phổ E-i, hay còn gọi là đường cong phân

cực. Phương pháp này cho phép xác định mật độ dòng ổn định io (hình 2.6), điện thế

bắt đầu của quá trình thoát ôxy EOER (Hình 2.7) sẽ được phân tích để đánh giá khả

năng xúc tác cho phản ứng thoát ôxy của mẫu xúc tác.

Hình 2.6. Cách xác định mật độ dòng ổn định io từ đường cong phân cực Hình 2.7. Cách xác định điện thế thoát ôxy EOER từ đường cong phân cực

2.4.2.4. Thử nghiệm dòng ổn định

Việc đánh giá thời gian sống của các anôt là rất khó khăn vì tốc độ hòa tan

rất chậm dưới những điều kiện hoạt động bình thường, vì vậy việc áp dụng thử

nghiệm gia tốc là cần thiết. Mục đích của thử nghiệm dòng ổn định là đánh giá độ

bền ăn mòn và độ bền hoạt hóa của vật liệu anôt. Trong thử nghiệm này, các mẫu xúc tác được phân cực anôt ở mật độ dòng điện cao (200 mA/cm2) trong môi trường

axit H2SO4 0,5 M nhằm gia tốc quá trình hòa tan hoặc khử hoạt hóa của anôt, từ đó

đánh giá nhanh thời gian sống của điện cực. Giá trị điện thế được ghi lại theo thời

gian, thời gian sống của điện cực là thời gian đo được đến khi điện cực bị phá hủy,

tức là khi thế điện cực tăng vọt do lớp ôxit bị bong tróc ra khỏi điện cực.

2.5. Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của điện cực màng MEA

2.5.1. Phương pháp chế tạo điện cực màng (MEA)

Bảng 2.2. Các thông số chế tạo điện cực

Anôt Catôt

Xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 Đã tổng hợp trong phần 2.3

Phương pháp

Mật độ xúc tác Quét 4 mg/cm2 Pt(40%)/C Xúc tác thương mại của hãng Alfa Aesar, Mỹ Quét 1 mg/cm2

Bộ phận quan trọng nhất trong PEMWE là điện cực màng MEA. Một MEA

điển hình được cấu tạo bởi một màng trao đổi proton (thường là màng Nafion) và

hai lớp khuếch tán là giấy cacbon có tẩm chứa các vật liệu xúc tác điện cực đóng

vai trò là anôt và catôt đối xứng hai bên màng. Thông tin về điện cực và phương

pháp chế tạo được liệt kê trong bảng 2.2. Màng Nafion sử dụng là loại N-117 của

hãng Dupont với các thông số cơ bản được chỉ ra trong bảng 2.3.

Bảng 2.3. Các thông số của màng ngăn N-117 của hãng Dupont

Thông số Giá trị

Chiều dày

Trọng lượng

Tỷ trọng 183 µm 360 g/m2 1,98 g/cm3

0,1 S/cm2

5 %

Độ dẫn Nồng độ nước (ở 25oC, độ ẩm 50%) Hấp thụ nước ở 100oC 38 %

Điện cực màng MEA được chế tạo bằng phương pháp nhiệt để ép lớp điện

cực cacbon lên trên màng Nafion. Quá trình nhiệt ép được sử dụng bằng thiết bị ép

thủy lực, khuôn ép được chế tạo bằng thép hợp kim. Nhiệt của khuôn ép được làm

nóng và duy trì bằng các thanh đốt kim loại sử dụng điện. Quá trình ép được thực

hiện như sau: Đầu tiên, xếp các tấm điện cực giấy cacbon và màng Nafion theo thứ

tự vào trong khuôn nhôm. Gia nhiệt khuôn ép lên tới nhiệt độ mong muốn. Đặt

khuôn nhôm vào trong khuôn ép rồi đưa cả bộ vào trong máy ép thủy lực. Đặt lực

ép theo tính toán trên máy rồi đếm thời gian. Nhiệt độ của khuôn ép sẽ được theo

dõi bằng nhiệt kế. Có ba thông số quan trọng trong quá trình ép sẽ ảnh hưởng lên

tính chất của MEA là lực ép, nhiệt độ và thời gian ép. Phương pháp nhiệt ép có ưu

điểm chính là đơn giản và dễ dàng hơn trong quá trình chuẩn bị. Ngoài ra phương

pháp này đặc biệt có thể áp dụng sản xuất trong qui mô lớn. Bảng 2.4 đưa ra các

thông số chế tạo MEA sử dụng trong luận án.

Bảng 2.4. Các thông số chế tạo MEA

Thông số Giá trị

Màng ngăn Nafion-117 của hãng Dupont, 30 × 30 mm

Anôt Ir0.7Ru0.3O2, 23 × 23 mm

Catôt Pt(40%)/C, 23 × 23 mm

Thời gian ép

Nhiệt độ ép

Lực ép 180 giây 130oC 18; 20; 22; 24 kg/cm2

2.5.2. Phương pháp chế tạo các phụ kiện khác sử dụng trong PEMWE

Trong nghiên cứu này, một bộ điện phân PEMWE đơn giản được thiết kế,

chế tạo và lắp đặt. Vật liệu và thông số kỹ thuật của các vật liệu sử dụng được đưa

ra trong bảng 2.5.

Bảng 2.5. Các thông số chế tạo PEMWE

Thông số Vật liệu Kích thước (mm)

MEA Đã chế tạo trong phần 2.5.1 23 × 23

Tấm đệm Silicon chịu nhiệt 50 × 50 × 1

Tấm chia dòng Grafit graphite AXF- 5Q (Poco) 50 × 50 × 3,2

Tấm vỏ Nhựa acrylic 50 × 50 × 8

Tấm dẫn điện Đồng được mạ vàng 50 × 50 × 1

Chốt Thép không gỉ bọc nhựa ⏀5

2.5.3. Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất MEA

2.5.3.1. Phương pháp vật lý đánh giá tính chất MEA

 Cấu trúc và sự biến dạng của lớp xúc tác, màng và lớp khuếch tán khí của

MEA sau quá trình ép nóng được quan sát bằng hiển vi điện tử quét trên máy JSM

5800 tại Viện Khoa học vật liệu.

 Chiều dày của MEA được xác định bằng giá trị trung bình của 9 lần đo tại

các vị trí khác nhau trên màng MEA. Độ biến dạng MEA sau quá trình ép nóng

được xác định bởi:

𝑇0− 𝑇1 𝑇0

𝑅 = . 100% (2.6)

Trong đó, To là độ dày của MEA trước khi ép và T1 là độ dày của MEA sau khi

ép (µm).

2.5.3.2. Phương pháp đánh giá tính chất điện của MEA

Tính chất điện của MEA được đánh giá bằng cách vận hành bộ PEMWE

đơn. Hệ thống thử nghiệm bộ PEMWE đơn được thiết kế, bố trí như trên hình 2.8

bao gồm: 1 nguồn một chiều 5V-10A để áp dòng điện vào bộ PEMWE đơn. Nước

khử ion được bơm tuần hoàn vào van dẫn nước được bố trí trên hai vỏ của bộ

PEMWE bằng bơm nhu động và khí sản phẩm là ôxy và hydro được dẫn vào hai

bình chứa có chia vạch để đo lưu lượng.

Hình 2.8. Sơ đồ hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn

 Phương pháp đo đường cong U‒i: Các đặc trưng điện hóa của bộ PEMWE

đơn được nghiên cứu bằng phương pháp đo đường cong U‒i: giá trị hiệu điện thế

của bộ PEMWE đơn được ghi lại khi áp các giá trị mật độ dòng điện thay đổi từ 0,2–2 A/cm2.

 Độ bền của bộ PEMWE đơn được đánh giá bằng đường đo hiệu điện thế của

bộ PEMWE đơn theo thời gian tại mật độ dòng cố định 1A/cm2.

 Lưu lượng sản xuất hydro của bộ PEMWE được đo bằng phương pháp cột

nước thay đổi. Cấu tạo của bình đo thể tích hydro được thể hiện trong hình 2.9, bao

gồm các bộ phận: ngăn chứa bên trên thông với ngăn chứa bên dưới (có chia vạch

thể tích đến 30 mL); ống dẫn khí, ống xả.

Nguyên tắc đo lưu lượng khí hydro như sau:

- Ban đầu, cấp nước đầy ngăn bên dưới, đóng van đường ống xả.

- Khí hydro sản phẩm theo nước được dẫn theo ống dẫn khí vào ngăn bên dưới của

bình chứa.

- Khí hydro vào trong bình sẽ chiếm dần thể tích của nước trong ngăn dưới và đẩy

nước lên ngăn trên.

- Căn cứ và thể tích chiếm chỗ của khí hydro trong ngăn dưới và thời gian thực

nghiệm ta có thể tính được lưu lượng khí hydro tạo thành (mL/phút).

Hình 2.9. Cấu tạo của bình đo thể tích hydro và ảnh bình đo thể tích hydro

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2

Trong nghiên cứu này, chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 có độ bền và độ hoạt

hóa cao cho quá trình thoát ôxy tại anôt của PEMWE đã được tập trung nghiên cứu.

Bột xúc tác IrO2 được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp thủy phân và

phương pháp Adams sử dụng tiền chất muối H2IrCl6.nH2O. Cơ chế tạo bột IrO2 từ

muối tiền chất sẽ được nghiên cứu bằng phương pháp nhiệt vi sai và nhiệt trọng

lượng. Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến tính chất của các bột xúc tác cũng được đánh

giá và đưa ra một qui trình thích hợp chế tạo bột xúc tác IrO2 qui mô 1gam.

3.1.1. Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt tạo ôxit IrO2 từ muối tiền chất

Để nghiên cứu cơ chế của quá trình nhiệt phân tạo thành ôxít IrO2 từ các hỗn

hợp tiền chất ban đầu, các phép phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai đã được thực hiện. Các hỗn hợp muối tiền chất được nung từ nhiệt độ phòng đến 700oC trong môi trường không khí với tốc độ tăng nhiệt là 5oC/phút. Hình 3.1 và 3.2 thể

hiện giản đồ nhiệt vi sai DTA và nhiệt trọng lượng TGA của hỗn hợp muối

(H2IrCl6.xH2O +NaOH) theo phương pháp thủy phân và (H2IrCl6.xH2O + NaNO3)

theo phương pháp Adams.

Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất (H2IrCl6.xH2O + NaOH)

Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất (H2IrCl6.nH2O + NaNO3)

Quan sát thấy trên hai giản đồ DTA của hỗn hợp muối tiền chất tổng hợp

bằng hai phương pháp tổng hợp đều chia làm hai giai đoạn thay đổi nhiệt trọng

lượng với sự khác biệt rõ rệt khi tăng nhiệt độ phân tích hỗn hợp mẫu muối. Giai

đoạn đầu tiên xẩy ra tại vùng nhiệt độ thấp, các hỗn hợp muối của cả hai phương

pháp có sự giảm trọng lượng nhanh xuất hiện chủ yếu do quá trình bay hơi của phân

tử nước hấp phụ vật lý và dưới dạng hydrat trong muối của Ir. Trên hình 3.1, tương

ứng trên đồ thị giản đồ DTA của hỗn hợp mẫu muối trong phương pháp thủy phân, xuất hiện một pic của quá trình thu nhiệt có đỉnh tại nhiệt độ 138oC và kết thúc tại nhiệt độ 300oC. Trong giai đoạn này có thể xuất hiện phản ứng của H2IrCl6 với

NaOH được đưa ra bởi Ioroi [86] và được thể hiện trong các phương trình hóa học

(3.1) và (3.2):

1 2[IrCl6]2‒+ 2OH‒→2[IrCl6]3‒+ O2↑+ H2O 2

(3.1)

(3.2) [IrCl6]3‒+ 6OH‒→ [Ir(OH)6]3‒+ 6Cl‒

Tuy nhiên, trên hình 3.2, theo phương pháp Adams, pic thu nhiệt lại xảy ra ở nhiệt độ cao hơn (308oC). Đây có thể là điểm nhiệt độ bắt đầu nóng chẩy của các

tinh thể muối NaNO3. Các muối nóng chảy này sau đó phản ứng với tiền chất

H2IrCl6.nH2O để tạo thành muối Ir(NO3)4 theo phương trình (3.3):

(3.3)

H2IrCl6 + 6NaNO3→ 6NaCl + Ir(NO3)4 + 2HNO3

Giai đoạn hai trên các đồ thi DTA và TGA là quá trình phân hủy nhiệt hoàn

toàn của các muối tạo thành bột IrO2. Đối với phương pháp thủy phân, quá trình này xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 300–394oC và bột IrO2 được tạo thành từ quá trình phân hủy của Ir[(OH)6]3‒ theo phương trình hóa học (3.4) như sau:

(3.4) Ir[(OH)6]3‒→ IrO2 + 3H2O

Đối với phương pháp Adams, nhiệt độ phân hủy tạo bột IrO2 trong khoảng 350– 605,6oC và xảy ra theo phương trình (3.5):

Ir(NO3)4 → IrO2 + 4NO2 ↑ + O2 ↑ (3.5)

Tương ứng với quá trình TGA, trên đồ thị DTA quan sát thấy sự thay đổi

trọng lượng diễn ra cùng với sự xuất hiện một pic của quá trình tỏa nhiệt. Đối với phương pháp thủy phân, tại 394,6oC với độ hụt khối lượng đo được là khoảng 4,2%. Trong khi đó với phương pháp Adams tại 605,6oC, độ hụt khối lượng đo được

khoảng 35,5%. Sự hụt khối lượng lớn của phương pháp Adams có thể do ảnh hưởng

của quá trình phân hủy muối NaNO3 sử dụng dư nhiều trong điều kiện thực nghiệm. Như vậy, bột xúc tác IrO2 được hình thành trong khoảng nhiệt độ từ 300–600oC theo phương pháp thủy phân và trong khoảng nhiệt độ cao hơn từ 350–605,6oC theo

phương pháp Adams.

Kết quả nghiên cứu mẫu thu được trên giản đồ nhiễu xạ tia X đã xác nhận sự

tạo thành của bột IrO2 từ quá trình phân hủy nhiệt. Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt

độ nung đến tính chất của bột xúc tác, các mẫu muối sẽ được nung ở nhiệt độ 300oC, 400oC, 500oC và 600oC theo phương pháp thủy phân và ở các nhiệt độ 400oC, 500oC và 600oC theo phương pháp Adams.

3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất vật lý của bột xúc tác IrO2

Hình 3.3 và 3.4 là các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột IrO2 tổng hợp

bằng phương pháp thủy phân và phương pháp Adams tại các nhiệt độ nung khác nhau. Tại các giá trị nhiệt độ nung thấp hơn 500oC, các pic trên giản đồ nhiễu xạ tia

X của cả hai phương pháp tổng hợp có đỉnh tín hiệu không rõ ràng và chân rộng.

Điều này do IrO2 tạo thành tại các nhiệt độ nung này có thể có cấu trúc rất nhỏ, mịn.

Khi tăng nhiệt độ nung lên 500oC và 600oC, kích thước chân các pic nhỏ đi và các

tín hiệu đỉnh rõ nét hơn thể hiện cấu trúc tinh thể. Các pic trên giản đồ nhiễu xạ tia

X có đỉnh tín hiệu tại giá trị góc 2θ là: 28 (110); 35,1 (101); 54,3 (211) trùng với phổ chuẩn của IrO2 cấu trúc rutil. Như vây, tại nhiệt độ từ 500oC trở lên, vật liệu

xúc tác IrO2 chuyển dần sang cấu trúc tinh thể rutil và điều này cũng phù hợp với

giản đồ phân tích nhiệt ở trên.

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác IrO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy phân tại các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác IrO2 tổng hợp bằng phương pháp Adams tại các nhiệt độ khác nhau

(a)

(b)

(c)

Hình 3.5. Ảnh SEM với độ phóng đại 100.000 lần của các mẫu bộ xúc tác IrO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy phân tại các nhiệt độ nung khác nhau

(a)

(b)

(c)

Hình 3.6. Ảnh TEM với độ phóng đại 80.000 lần của các mẫu bộ xúc tác IrO2 tổng hợp bằng phương pháp Adams tại các nhiệt độ nung khác nhau

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và phương pháp tổng hợp đến sự thay đổi hình

thái học bề mặt và kích thước hạt của bột xúc tác được quan sát rõ ràng hơn trên các

ảnh SEM và ảnh TEM trên hình 3.5 và 3.6. Quan sát trên các ảnh SEM của các bột

xúc tác tổng hợp bằng phương pháp thủy phân, thấy rằng các hạt có kích thước

tương đối nhỏ tích tụ thành đám hoặc khối. Khi tăng nhiệt độ nung thì có sự thay

đổi kích thước hạt và nhiệt độ nung càng tăng thì kích thước hạt càng lớn. Tại nhiệt độ nung 400oC vật liệu bột xúc tác IrO2 có kích thước hạt rất nhỏ chỉ khoảng 20 nm (hình 3.5a). Khi nhiệt độ thiêu kết đạt tới 500oC xuất hiện xen kẽ các hạt xúc tác có

kích thước không đồng đều, xen lẫn giữa các hạt nhỏ có kích thước hơn 10 nm xuất

hiện các hạt có kích thước lớn kích thước khoảng 30–50 nm (hình 3.5b). Khi tăng nhiệt độ thiêu kết lên đến 600oC, bột xúc tác thu được có kích thước hạt đồng đều

có kích thước tăng lên tới 70 nm (hình 3.5c). Trong khi đó, quan sát trên ảnh TEM

của các mẫu xúc tác bột IrO2 tổng hợp bằng phương pháp Adams tại các nhiệt độ

khác nhau trên hình 3.6 cho thấy so với phương pháp thủy phân, phương pháp

Adams cho các hạt xúc tác phân bố đồng đều hơn, không bị tích tụ và có kích thước

nhỏ hơn nhiều (chỉ khoảng vài nanomet). Cũng giống như phương pháp thủy phân,

kích thước các hạt xúc tác tăng khi nhiệt độ nung tăng và điều này phù hợp với các kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X ở trên. Tại 400oC các hạt xúc tác thu

được rất nhỏ mịn và không có ranh giới biên hạt rõ ràng. Điều này có thể là do bột

xúc tác thu được ở nhiệt độ này có cấu trúc rất nhỏ, mịn. Khi nhiệt độ tăng lên 500oC các hạt được hình thành rõ ràng và tương đối đồng đều. Tại 600oC bột xúc

tác xuất hiện thêm nhiều hạt có hình que với kích thước lớn và hiện tượng này có

thể do khi nhiệt độ tăng tốc độ phát triển mầm diễn ra nhanh hơn khiến cho kích

thước tinh thể tăng lên.

3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất điện hóa của vật liệu xúc

tác bột IrO2

Sử dụng các phương pháp chế tạo khác nhau dẫn đến sự khác biệt về mặt cấu

trúc cũng như kích thước của bột xúc tác tại các nhiệt độ nung khác nhau và do đó

ảnh hưởng lớn đến hoạt tính cũng như độ bền của vật liệu xúc tác. Hình 3.7 là đồ thị

CV của các mẫu xúc tác IrO2 tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau bằng hai phương

pháp thủy phân và Adams. Nhìn chung, các đường cong CV có hình dáng tương tự

đường cong CV của IrO2 chuẩn. Tuy nhiên các pic ôxy hóa-khử thể hiện không rõ ràng trừ đường CV của mẫu IrO2 nung tại 400oC theo phương pháp Adams. Ở cả hai phương pháp, đường CV của các mẫu nung tại 400oC có diện tích lớn nhất so

với các mẫu nung ở nhiệt độ cao hơn tại cùng phương pháp tổng hợp. Điều này là

do IrO2 nung tại 400oC có cấu trúc vô định hình, kích thước hạt nhỏ và mịn nhất

nên bề mặt hoạt động điện hóa của chúng là lớn nhất do đó có hoạt tính xúc tác lớn

nhất so với các mẫu khác cùng phương pháp. Do kích thước hạt nhỏ hơn nhiều nên mẫu IrO2 nung tại 400oC bằng phương pháp Adams có hoạt tính xúc tác lớn hơn so

với mẫu tổng hợp bằng phương pháp thủy phân.

(a) Thủy phân

(b) Adams

Hình 3.7. Đồ thị CV của các bột xúc tác IrO2 trong môi trường H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 50 mV/s

Hình 3.8. Tổng điện tích của các mẫu xúc tác tổng hợp bằng phương pháp thủy phân và Adams nung tại nhiệt độ khác nhau

Hình 3.8 thể hiện sự so sánh tổng điện tích của các mẫu, nhiệt độ càng tăng

thì diện tích đường CV càng giảm nghĩa là độ hoạt hóa càng giảm. Tuy nhiên các

mẫu tổng hợp bằng phương pháp Adams vẫn luôn có độ hoạt hóa lớn hơn mẫu của

phương pháp thủy phân ở cùng nhiệt độ.

Kết quả đo đường cong phân cực anôt của các mẫu bột xúc tác trong dung

dịch H2SO4 0,5M được chỉ ra trên hình 3.9, các thông số điện hóa được tính toán từ

đường cong phân cực và đường CV được tổng hợp trong bảng 3.1. Kết quả cho thấy

các mẫu xúc tác IrO2 tổng hợp bằng hai phương pháp thủy phân và Adams nung tại

các nhiệt độ khác nhau đều thụ động và có độ bền ăn mòn cao trong dung dịch

H2SO4. Các kết quả về giá trị mật độ dòng điện ổn định io cho thấy nhiệt độ nung

tăng thì các mẫu xúc tác có mật độ dòng điện ổn định io giảm, nghĩa là càng bền

trong môi trường đo. Điều này có thể liên quan tới sự thay đổi cấu trúc của vật liệu

xúc tác khi tăng nhiệt độ nung. Như đã phân tích qua ảnh SEM và TEM của các

mẫu xúc tác, khi nhiệt độ nung tăng thì kích thước hạt tăng, mà hạt càng lớn thì lại

càng bền trong môi trường ăn mòn. Các giá trị điện thế thoát ôxy EOER cũng cho

thấy ôxit IrO2 có hoạt tính xúc tác tốt cho phản ứng thoát ôxy trong môi trường axit

và hoạt tính xúc tác tốt cao hơn là các ôxit IrO2 tổng hợp bằng phương pháp Adams

do có điện thế thoát ôxy EOER thấp nhất. Khi so sánh các giá trị điện thế thoát ôxy EOER, mẫu xúc tác nung tại 500oC theo phương pháp Adams có giá trị điện thế thoát

ôxy thấp hơn cả chứng tỏ khả năng xúc tác cho phản ứng thoát ôxy trên mẫu bột

IrO2 này là cao nhất.

(a). Thủy phân

(b). Adams

Hình 3.9. đường cong phân cực anôt của các bột xúc tác trong môi trường

H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 1 mV/s

Như vậy, các mẫu xúc tác tổng hợp bằng phương pháp Adams có kích thước

hạt nhỏ hơn nên có hoạt tính xúc tác tốt hơn, bền hơn và xúc tác cho phản ứng thoát

ôxy tốt hơn so với các mẫu xúc tác tổng hợp bằng phương pháp thủy phân. Nhiệt độ

nung cũng ảnh hưởng rất lớn đến hình thái cấu trúc, hoạt tính và độ bền của xúc tác, ở nhiệt độ nung 400oC các mẫu xúc tác có kích thước nhỏ mịn hơn, hoạt tính xúc tác tốt hơn nhưng lại kém bền hơn các mẫu nung ở nhiệt độ 500oC và 600oC. Việc

lựa chọn xúc tác tối ưu dựa trên sự kết hợp tốt nhất giữa các tính chất đặc trưng của

chất xúc tác như độ hoạt hóa, độ bền, khả năng xúc tác tốt cho phản ứng thoát ôxy cũng chi phí sản xuất, và nhiệt độ 500oC là nhiệt độ thích hợp để nung bột xúc tác

tổng hợp bằng phương pháp Adams.

Bảng 3.1. Thông số điện hóa của các mẫu IrO2 tổng hợp bằng

phương pháp khác nhau

Mẫu io (µA/cm2) Eoer (VAg/AgCl)

400oC-Thủy phân 51 Tổng điện tích chu kỳ 1 (C/cm2.mg) 26,25 1,232

500oC-Thủy phân 50 22,25 1,253

600oC-Thủy phân 33 12,00 1,262

400oC- Adams 20 30,50 1,190

500oC- Adams 16 23,00 1,220

600oC- Adams 12 13,75 1,222

3.1.4. Chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 bằng qui trình Adams sửa đổi

Quá trình chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 đã lựa chọn được phương pháp Adams là phương pháp chế tạo bột xúc tác với điều kiện nung thích hợp là 500oC

trong 1 giờ. Tuy nhiên, vật liệu xúc tác tại điều kiện này khi quan sát trên ảnh TEM

có bề mặt không đồng đều xuất hiện các hạt hình que có kích thước to hơn hẳn các

hạt khác. Điều này ảnh hưởng rất lớn đến bề mặt hoạt động hoạt hóa của chất xúc

tác cũng như hiệu quả của quá trình điện phân. Nhằm nâng cao hơn nữa bề mặt hoạt động của bột xúc tác, chúng tôi nhận thấy rằng NaNO3 nóng chảy tại 308oC, vì thế

nên duy trì tại nhiệt độ nóng chảy này trong một thời gian để NaNO3 nóng chảy

hoàn toàn sẽ dễ dàng phản ứng triệt để với H2IrCl6 để tạo thành IrO2 có hiệu suất

cao. Mặt khác, khi duy trì một nhiệt độ thấp hơn ở thời gian lâu hơn sẽ làm các quá

trình phát triển mầm của các tinh thể chậm lại và tinh thể hình thành sẽ nhỏ đi. Áp

dụng sửa đổi này, xúc tác IrO2 được tổng hợp bằng phương pháp Adams sửa đổi

theo quá trình nung 2 bước, cụ thể như sau: Tiền chất kim loại H2IrCl6.nH2O được

hòa tan trong isopropanol rung siêu âm trong 30 phút rồi khuấy trong 1 giờ. Sau đó

thêm NaNO3 rồi lại rung siêu âm trong 30 phút rồi khuấy trong 12 giờ. Tiếp theo, muối hỗn hợp này được đun nóng trong không khí ở 70oC để bay hơi đến khô và nung ở 325oC trong 30 phút với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút sau đó nâng mức nhiệt lên 500oC với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút và giữ ở nhiệt độ này trong 1 giờ. Sau đó

hỗn hợp phẩm được lọc chân không và rửa nhiều lần bằng nước khử ion đến khi hết NaCl rồi sấy khô trong không khí ở 90oC trong 24 giờ thu được bột xúc tác IrO2.

3.1.4.1. Khảo sát hiệu quả của quá trình nung hai bước đến cấu trúc của xúc

tác IrO2

Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của IrO2 tại hai chế độ nung khác nhau

Hình 3.10 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của các bột xúc tác nung 1 bước (500oC trong 1 giờ) và 2 bước (325oC trong 30 phút và 500oC trong 1 giờ). Quan sát

trên giản đồ thấy rằng 2 mẫu IrO2 có cường độ mạnh giống nhau và có các đỉnh pic

trùng với các pic chuẩn của IrO2 cấu trúc rutil. Điều này chứng tỏ các mẫu nung cả

hai chế độ nhiệt này đều tạo thành IrO2 cấu trúc rutil. Tuy nhiên mẫu nung theo 2

bước nhiệt có chân pic doãng rộng hơn nghĩa là các hạt xúc tác thu được có kích

thước nhỏ hơn. Hiện tượng này có thể được giải thích rằng trong giai đoạn nung 325oC đã làm NaNO3 nóng chảy hoàn toàn phản ứng với muối H2IrCl6 triệt để tạo

thành các mầm tinh thể. Số lượng mầm tinh thể này được tạo ra nhiều hơn nên

Hình 3.11. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác IrO2 nung tại hai chế độ nhiệt độ khác nhau với độ phóng đại 80.000 lần

tạo ra các hạt xúc tác có kích thước nhỏ hơn. Để kiểm chứng điều này, các mẫu IrO2

trên được chụp ảnh TEM (hình 3.11). Trên ảnh TEM có thể thấy rằng các mẫu nung

tại 1 bước nhiệt có kích thước to hơn, các hạt phân bố không đồng đều và tồn tại các

hạt có kích thước to hơn hẳn nằm rải rác. Tuy nhiên, khi mẫu được nung theo 2

bước, các hạt nhỏ hơn, đồng đều hơn, và các hạt to gần như không xuất hiện với

kích thước chỉ khoảng vài nanomet. Kết quả chụp ảnh TEM cũng trùng lặp với kết

quả phân tích nhiễu xạ tia X ở trên. Như vậy, bước đầu có thể khẳng định rằng, mẫu

nung theo 2 bước nhiệt cải thiện đáng kể cấu trúc và hình thái học của các hạt xúc

tác.

3.1.4.2. Khảo sát hiệu quả của quá trình nung hai bước đến tính chất điện

hóa của xúc tác IrO2

Hình 3.12 biểu diễn đồ thị các phép đo đường cong phân cực vòng CV và

phân cực anôt được tiến hành trong dung dịch H2SO4 0,5 M và các thông số điện

hóa của các đường cong này được tính toán và đưa ra trong bảng 3.2. Trên đồ thị

quan sát thấy, các đường CV của hai chế độ nung có hình dáng tương tự nhau.

Đường cong CV của mẫu bột xúc tác nung theo 2 bước có diện tích lớn hơn so với

mẫu xúc tác nung 1 bước ngụ ý rằng mẫu này có khả năng hoạt hóa tốt hơn và các

phản ứng diễn ra trên bền mặt điện cực xẩy ra dễ dàng và thuận lợi hơn. Điều này

chứng tỏ, chế độ nung 2 bước cải thiện độ hoạt hóa của bột xúc tác IrO2.

Hình 3.12. Đồ thị CV của IrO2 tại 2 chế độ nung khác nhau trong môi trường H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 50 mV/s

Hình 3.13 là đường cong phân cực anôt của IrO2 tại hai chế độ nung khác

nhau. Có thể thấy hai đường cong phân cực này có hình dáng tương tự nhau, mật độ

dòng ổn định và điện thế thoát ôxy của hai mẫu này không khác nhau nhiều chứng

tỏ chế độ nung 2 bước vẫn giữ được độ bền cao của xúc tác IrO2 dù kích thước hạt

đã giảm đáng kể.

Bảng 3.2. Các thông số điện hóa của IrO2 tại hai chế độ nhiệt khác nhau

Thông số Tổng điện tích chu kỳ 1 (C/cm2.mg)

io µA/cm2) 16 Eoer (VAg/AgCl) 1,220 23,0

22 1,220 29,5 IrO2 500oC IrO2 325oC‒500oC

Như vậy, việc sửa đổi chế độ nung trong quá trình chế tạo bột xúc tác đã làm

cải thiện hình thái học và độ hoạt hóa của bột xúc tác IrO2. Từ đây, các mẫu xúc tác

sẽ được chế tạo theo quy trình nung 2 bước bằng phương pháp Adams sửa đổi.

Hình 3.13. Đường cong phân cực anôt của IrO2 tại 2 chế độ nung khác nhau trong

môi trường H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 1mV/s

3.1.5. Quy trình chế tạo chế vật liệu xúc tác bột IrO2

Từ các kết quả: nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ tia X,

nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt bằng kính hiển vi điện tử TEM và SEM,

nghiên cứu độ bền điện hóa, độ hoạt động điện hóa của điện cực IrO2 kết hợp với

nghiên cứu sửa đổi theo chế độ nung 2 bước cho phép xây dựng quy trình chế tạo

xúc tác IrO2 như sau (hình 3.14):

Hình 3.14. Quy trình chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2

3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác bột IrxRu(1-x)O2

Vật liệu kim loại quý, thường là IrO2 và RuO2, hiện đang được sử dụng phổ

biến làm chất xúc tác cho phản ứng thoát ôxy (OER) vì có khả năng chống ăn mòn

cao và hoạt động xúc tác tốt. Trong khi RuO2 cho hoạt tính xúc tác cao hơn, thì IrO2

có độ bền cao hơn. Mục đích chính của nghiên cứu này là chế tạo vật liệu hỗn hợp

xúc tác bột hệ nhị nguyên IrxRu(1-x)O2 với x = 1; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 và 0 nhằm tạo

ra hỗn hợp xúc tác có tính chất kết hợp giữa độ bền tốt hơn của IrO2 và độ hoạt hóa

tốt hơn của RuO2 cho quá trình thoát ôxy tại anôt bằng phương pháp Adams cải tiến

sử dụng tiền chất là hai muối H2IrCl6.nH2O và RuCl3.mH2O.

3.2.1.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước và cấu trúc của

vật liệu xúc tác bột IrxRu(1-x)O2

Hình 3.15 và 3.16 là giản đồ nhiệt trọng lượng TGA và nhiệt vi sai DTG khi

nung các hỗn hợp muối (H2IrCl6.nH2O + NaNO3) và (RuCl3.mH2O + NaNO3) trong

không khí. Quan sát trên giản đồ DTA của cả hai hợp chất trên thấy rằng cả hai hợp

chất này có giản đồ phân hủy nhiệt gần tương tự nhau. Giản đồ chia làm 3 vùng: tại vùng nhiệt độ thấp (<321,8°C đối với RuCl3.mH2O và <303oC đối với

H2IrCl6.nH2O) có sự giảm trọng lượng do quá trình bay hơi của phân tử nước hấp phụ vật lý và dưới dạng hydrat trong muối của Ru và Ir. Từ khoảng 300oC mẫu bắt

đầu sự giảm trọng lượng ít hơn. Đến nhiệt độ 321,8°C đối với mẫu RuCl3.mH2O và 303oC đối với H2IrCl6.nH2O xuất hiện 1 píc với cường độ mạnh tương ứng với quá

trình nóng chẩy của NaNO3. Phản ứng bắt đầu diễn ra NaNO3 nóng chẩy phản ứng

với các muối clo của kim loại để tạo thành các muối nitrat kim loại. Khi tăng nhiệt độ lên đến 400‒600oC sự giảm trong lượng bắt đầu rõ rệt, chứng tỏ tại đây diễn ra

phản ứng phân hủy các muối nitrat thành ôxit tương ứng và đến khoảng nhiệt độ 800oC thì phản ứng kết thúc hoàn toàn. Như vậy, có thể xác định được khoảng nhiệt độ từ 400‒600oC là khoảng nhiệt độ thích hợp để nung hỗn hợp muối

(H2IrCl6.nH2O + RuCl3.mH2O + NaNO3) thành ôxit IrxRu(1-x)O2.

Hình 3.15. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất (H2IrCl6.nH2O + NaNO3)

Hình 3.16. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất (RuCl3.mH2O + NaNO3)

Việc lựa chọn nhiệt độ thích hợp để nung hỗn hợp hai muối tiền chất

(H2IrCl6.nH2O + RuCl3.mH2O) đã được phân tán đều trong NaNO3 sao cho toàn bộ

hỗn hợp muối tiền chất chuyển hoàn toàn thành hỗn hợp ôxít IrxRu1−xO2 có kích

thước hạt đồng đều và cấu trúc tinh thể rutil. Nhiệt độ nung thích hợp tất nhiên phải cao hơn nhiệt độ nóng chảy của NaNO3 (308oC) để NaNO3 có thể nóng chẩy hoàn

toàn và hòa tan toàn bộ các muối tiền chất, tuy nhiên nhiệt độ nung cũng không

được cao quá nhiệt độ giới hạn nhiệt phân RuCl3.nH2O thành RuO2 vì khi nhiệt độ

nung lên quá cao, tốc độ hình thành hạt tăng nhanh khiến cho kích thước hạt tăng,

phân bố hạt không đồng đều. Kết hợp hai giản đồ TG của hai hỗn hợp tiền chất và phần thực nghiệm 3.1 (đã chứng tỏ nhiệt độ 500oC là nhiệt độ thích hợp để tổng hợp

IrO2) chúng tôi đưa ra nhiệt độ để tổng hợp các bột xúc tác IrO2, Ir0.9Ru0.1O2, Ir0.8Ru0.2O2, Ir0.7Ru0.3O2, Ir0.6Ru0.4O2, , Ir0.5Ru0.5O2, RuO2 là 500oC.

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol đến kích thước và cấu trúc của vật

liệu xúc tác bột IrxRu1−xO2

IrO2 và RuO2 có cấu trúc tinh thể cùng là rutil, các thông số mạng khá giống

nhau (IrO2: a = b= 4,4983 Å và c = 3,1544 Å; RuO2: a = b = 4,4994 Å và c = 3,1071 Å (JCPDS 40-1290)). Ngoài ra, bán kính ion của Ir4+ (0,0625 nm) tương tự như của Ru4+ (0,062 nm) và theo thuyết Hume-Rothery có thể tạo thành dung dịch rắn giữa IrO2 và RuO2, trong đó Ru4+ và Ir4+ dùng chung các vị trí trên mạng tinh thể. Sự

thay đổi này về cơ bản dung dịch rắn không những vẫn giữ được các tính chất đặc

trưng của IrO2 và RuO2 (như: điện trở, độ bền, độ cứng...) mà còn làm các tính chất

này có chiều hướng tốt lên.

Hình 3.17 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột IrxRu1−xO2 với x = 1;

0,9; 0,8; 0,7; 0,6; 0,5 và 0. Có thể quan sát thấy giản đồ nhiễu xạ của tất cả các mẫu

đều có đỉnh tín hiệu rõ ràng, chân pic hẹp và có cấu trúc lập phương tâm mặt (rutil).

Pic nhiễu xạ của ôxit rutheni và ôxit iridi tinh khiết được phân bố ở các góc 2θ gần

như tương tự nhau. Các pic nhiễu xạ của hỗn hợp ôxit đều có cả tất cả các góc nhiễu

xạ đặc trưng của hai ôxit tinh khiết và các pic này chuyển dịch từ từ về phía các pic

của ôxit RuO2 khi tăng dần nồng độ retheni (hình 3.18). Điều này chứng tỏ khi

nguyên tử rutheni đã thâm nhập vào các ô mạng cơ sở của iridi và tạo thành hỗn

hợp dung dịch rắn. Khi quan sát các pic ở các đỉnh nhiễu xạ chính (110), (101),

(211). Có thể thấy rằng độ rộng của chân pic bị thu hẹp dần và cường độ tín hiệu píc

tăng dần theo chiều tăng của Ru thêm vào. Độ doãng rộng của chân píc thể hiện

kích thức tinh thể trong khi tín hiệu pic thể hệ độ kết tinh của tinh thể và độ kết tinh

càng lớn thì hỗn hợp càng có cấu trúc rutil rõ ràng.

Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrxRu(1-x)O2 Dùng công thức Scherrer tính kích thước tinh thể trung bình (dtb) của các bột xúc tác từ ba đỉnh đặc trưng ở 28, 35o và 54o được đưa ra trong bảng 3.3. IrO2 cho

thấy kích thước hạt bé nhất (2,4 nm) và kích thước tăng giảm dần khi bổ sung

rutheni. Mẫu xúc tác RuO2 tinh khiết đạt kích thước lớn nhất 3,1 nm. Sự tăng dần

kích thước hạt theo nồng độ Ru thêm vào có thể do nhiệt độ tạo thành RuO2 nhỏ hơn nhiệt độ tạo thành IrO2 nên khi tăng nhiệt độ nung lên 500oC cho các hỗn hợp

ôxit khiến cho kích thước hạt của các hỗn hợp ôxit này tăng lên đồng thời độ tinh

thể cũng tăng theo. Hỗn hợp xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 có độ kết tinh lớn nhất trong số các

hỗn hợp xúc tác chứng tỏ pha dung dịch rắn được hình thành tốt nhất tại thành phần

tỉ lệ mol này.

(a)

(b) Hình 3.18. Các đỉnh đặc trưng của hỗn hợp xúc tác tại mặt (a) (110) và (b) (211) của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrxRu(1-x)O2

Bảng 3.3 là kết quả phân tích EDX của các mẫu bột IrxRu(1-x)O2 tổng hợp

được tại các giá trị x khác nhau. Kết quả cho thấy sự có mặt của các nguyên tố Ir,

Ru, O2 tại tất cả các mẫu hỗn hợp ôxit và tỉ lệ mol Ir và Ru lý thuyết và tỉ lệ mol

thực tế không khác nhau nhiều chứng tỏ phương pháp Adams là phương pháp thích

hợp để tổng hợp hỗn hợp bột xúc tác với thành phần mong muốn.

Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần của bột xúc tác IrxRu(1-x)O2

Phần mol lý thuyết (%) Phần mol thực tế (%) x dtb(nm) Ru Ir Ru Ir

100 0 3,1 100 0 0

49,4 50,6 2,8 50 50 0,5

40,7 59,3 2,8 40 60 0,6

30,3 69,7 2,7 30 70 0,7

19,8 80,2 2,6 20 80 0,8

9,1 90,9 2,5 10 90 0,9

0 100 2,4 0 100 1

Hình 3.19 là ảnh TEM của các mẫu bột IrxRu1−xO2 với x = 1; 0,9; 0,8; 0,7;

0,6; 0,5 và 0. Ảnh TEM cho thấy ở tất cả các mẫu, các hạt tích tụ ít, phân bố khá

đồng đều và kích thước hạt rất nhỏ (chỉ vài nanomet). Kích thước hạt tăng dần khi

tăng dần hàm lượng Ru. Các hạt IrO2 có các hạt kích thước nhỏ (khoảng từ 2-5 nm)

tuy nhiên lại xen lẫn với các hạt có dạng kết tinh định hướng theo que với kích

thước rất lớn (từ 10-40 nm). Trong khi đó các hạt RuO2 đồng đều hơn với các hạt có

kích thước to hơn (từ 10-15 nm). Khi thêm dần rutheni vào, hình thái học bề mặt

của các hạt thay đổi. Các hạt xúc tác có kích thước tăng dần lên không đáng kể (tuy

nhiên vẫn nhỏ hơn các hạt RuO2 nguyên chất) và các hạt hình que có kích thước lớn

dần biến mất. Mẫu xúc tác Ir0.5Ru0.5O2 chỉ còn lại rất ít các hạt hình que kích thước

lớn. Điều này chứng tỏ khi được thêm vào, rutheni tương tác với iridi tạo thành

dung dịch rắn nên đã san phẳng các hạt kết tinh hình que và làm cho các hạt xúc tác

có kích thước đồng đều hơn.

Hình 3.19. Ảnh TEM của hỗn hợp xúc tác IrxRu(1-x)O2 với độ phóng đại 80.000 lần

3.2.3. Đánh giá tính chất điện hóa của hỗn hợp xúc tác bột IrxRu(1-x)O2

Quá trình điện hóa xẩy ra trên bề mặt xúc tác điện hóa tại giao diện với chất

điện phân, cụ thể là xẩy ra tại các điểm hoạt hóa trên bề mặt chất xúc tác. Các điểm

hoạt hóa càng nhiều thì khả năng xúc tác của chất đó càng tốt. Các điểm xúc tác liên

quan chặt chẽ đến hình thái học, đặc điểm tinh thể và tính chất bề mặt. Điện tích

(q*) tỷ lệ thuận với số lượng các điểm hoạt hóa của chất xúc tác [87-89]. Chất xúc

tác có điện tích càng lớn (ở cùng một tốc độ quét thế) thì có hoạt tính xúc tác càng

cao và giá trị điện tích này được tính bằng cách tích phân các đường cong CV.

Hình 3.20. Đồ thị CV của các mẫu IrxRu1−xO2 đo trong H2SO4 0,5 M tốc độ quét 50 mV/s

Hình 3.20 là đồ thị CV của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrxRu1−xO2 với các thành

phần khác nhau (x = 1; 0,9; 0,8; 0,7; 0,6; 0,5; 0) và các giá trị điện tích được liệt kê

trong bảng 3.4. Đường CV của ôxit IrO2 có hình dạng đặc trưng của IrO2 với vùng

hẹp khi điện thế thấp hơn 0,5 VAg/AgCl và vùng rộng khi điện thế lớn hơn 0,5 VAg/AgCl

cho thấy khả năng lưu trữ điện tích cao của IrO2. Các đường CV của RuO2 có các

đỉnh rộng và giới hạn các pic rõ ràng hơn của IrO2. Số liệu điện tích cho thấy RuO2

có độ hoạt hóa lớn nhất, IrO2 có độ hoạt hóa kém nhất còn các hỗn hợp ôxit có độ

hoạt hóa trung bình ở giữa IrO2 và RuO2. Trên đường cong CV có thể quan sát thấy

các quá trình ôxy hóa - khử diễn ra trên bề mặt các chất xúc tác. Tại điện thế

khoảng 0,75 VAg/AgCl và 1 VAg/AgCl xuất hiện một cặp pic có kích thước khá rộng tương ứng với các cặp ôxy hóa/khử: Ir3+/Ir4+ và Ir4+ /Ir5+. Đối với ôxit RuO2, giá trị điện thế này là 0,4 VAg/AgCl và 1 VAg/AgCl và xuất hiện các đỉnh pic tương ứng với các quá trình thuận nghịch của các cặp ôxy hóa/khử: Ru3+/Ru4+ và Ru4+ /Ru5+. Tuy

nhiên, một số tác giả [90-92] đã công bố các giá trị khác xung quanh các giá trị trên

bằng cách giải thích sự hình thành các ôxit khác nhau trên bề mặt điện cực vì giá trị

dòng điện và điện tích tại những pic này tỷ lệ thuận với diện tích chất xúc tác. Quá

trình nạp điện tích của xúc tác IrO2và RuO2 được trình bày bởi các phản ứng (3.6),

(3.7) [47]:

IrOa(OH)b ↔ IrO(a+ δ)(OH)(b- δ) + δH+ + δe- (3.6) RuOa(OH)b ↔ RuO(a+ δ)(OH)(b- δ) + δH+ + δe- (3.7)

Cả IrO2 và RuO2 khi đặt trong chất điện ly sẽ được bao phủ bằng lớp

hydroxit. Các bước phản ứng cho quá trình ôxy hóa ôxy trên bề mặt IrO2 và RuO2

lần lượt diễn ra và số ôxy hóa của iridi và rutheni tăng dần. Đối với iridi, thế của quá trình chuyển đổi cuối (Ir4+/ Ir6+) khoảng 2,057 VAg/AgCl và với rutheni (Ru4+/ Ru6+) là 1,4 VAg/AgCl. Giá trị điện thế đó cũng chính là điện thế giới hạn cho vận

hành quá trình điện phân sử dụng các xúc tác trên. Điều này cũng lý giải tại sao IrO2

lại bền hơn nhiều so với RuO2. Hai quá trình ăn mòn của IrO2 và RuO2 được mô tả

trong (3.8) và (3.9):

2- + 4H+ + 2e- E = 2,057 VAg/AgCl (3.8) RuO2 + 3H2O ↔ H2RuO4 + 4H+ + 4e- E = 1,4 VAg/AgCl (3.9)

IrO2 + 2H2O ↔ IrO4

Với các hỗn hợp xúc tác, các pic ôxy hóa khử nằm ở khoảng giữa của hai giá

trị điện thế của các pic IrO2 và RuO2 và diện tích hoạt hóa cũng tăng dần khi thêm

dần rutheni vào hỗn hợp (bảng 3.4). Tuy nhiên, đường CV của các hỗn hợp ôxit (trừ

Ir0.5Ru0.5O2) đều có hình dạng của đường IrO2 chứng tỏ bề mặt điện hóa của hỗn

hợp ôxit có nhiều khả năng bị chi phối bởi iridi. Các tín hiệu pic trên đường CV của

IrO2 thể hiện không rõ ràng ở hầu hết các nồng độ Ir (x = 0,9; 0,8; 0,7; 0,6). Chỉ có

đường CV cuả Ir0.5Ru0.5O2 vẫn giữ được dạng đường của RuO2 do có thành phần

rutheni nhiều nhất. Từ số liệu trong bảng 3.4 cho thấy hỗn hợp Ir0.7Ru0.3O2 có điện

tích lớn nhất trong số các hỗn hợp và gần bằng điện tích của RuO2. Điều này chứng

tỏ tại tỉ lệ mol này cho hỗn hợp ôxit có độ hoạt hóa tốt nhất.Sự suy giảm hoạt tính

của hỗn hợp xúc tác được thể hiện qua sự suy giảm diện tích các đường CV sau

1000 vòng quét trong H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 50 mV/s. Các kết quả đo được

thể hiện trên hình 3.20 và bảng 3.4. Từ kết quả thu được cho thấy, mặc dù IrO2 có

độ hoạt hóa kém hơn nhưng lại bền hơn RuO2 và điều này phù hợp với các nghiên

cứu trước đây [87-89, 93, 94]. IrO2 chỉ bị suy giảm hoạt tính 4,6% sau 1000 vòng

quét trong khi RuO2 bị suy giảm đến 19,8%. Khi rutheni được thêm dần vào thì độ

suy giảm hoạt tính của hỗn hợp xúc tác giảm dần đi chứng tỏ độ bền của hỗn hợp

giảm dần khi hàm lượng rutheni tăng.

3.2.4. Đánh giá hoạt tính của các hỗn hợp xúc tác trong hệ

K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]

Như đã biết hệ dung dịch K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] có tính thuận nghịch cao do phản ứng Fe2+ + e ⇄ Fe3+ xảy ra với tốc độ rất nhanh. Thêm nữa, các dạng ôxy

hóa (Fe3+) và dạng khử (Fe2+) đều hòa tan, ổn định và cân bằng trong dung dịch nên

hệ này thường được dùng để khảo sát đặc tính điện hóa của các loại điện cực. Để

xác định ảnh hưởng của thành phần điện cực đến độ hoạt hoá hay khả năng trao đổi

điện tích của các điện cực được chế tạo bằng các hỗn hợp xúc tác, dung dịch chứa cặp ôxy hoá khử [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-có nồng độ 0,1M đã được sử dụng để thêm

vào dung dịch H2SO4 0,5 M. Tiến hành quét CV cho các hỗn hợp xúc tác IrxRu1−xO2

với các thành phần khác nhau (x = 1; 0,9; 0,8; 0,7; 0,6; 0,5; 0) tại các tốc độ quét

khác nhau (10; 20; 50; 100; 200 mV/s trong khoảng điện thế từ 0 – 0,9 V.

Hình 3.21. Đồ thị CV của các mẫu IrxRu1−xO2 đo trong hệ dung dịch K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] 0,1M với tốc độ quét khác nhau

Hình 3.21 là đồ thị CV. Từ các đường CV, tỷ lệ Qa/Qc (hình 3.22) (với Qa và

Qc lần lượt là điện tích đỉnh pic trên nhánh anôt và catôt) được tính toán để kiểm tra

độ thuận nghịch của quá trình ôxy hóa khử. Trong hình 3.22, tỷ lệ Qa/Qc của các

hỗn hợp xúc tác có hàm lượng rutheni khác nhau với tốc độ quét khác nhau gần giá

trị 1÷1,2. Mặt khác, quan sát trên hình 3.21 cho thấy vị trí các pic ôxy hóa-khử thay

đổi theo tốc độ quét. Cả hai điều này đều chứng tỏ các hệ hỗn hợp xúc tác (với x =

1; 0,9; 0,8; 0,7; 0,6; 0,5; 0) có tính gần thuận nghịch với bề mặt ổn định trong các

điều kiện đo, và đây cũng là một bằng chứng cho thấy dung dịch rắn đã được hình

thành trong quá trình chế tạo bột xúc tác.

Hình 3.22. Tỷ lệ Qa/Qc của các hỗn hợp xúc tác có hàm lượng Ru khác nhau với tốc độ quét khác nhau

Hình 3.23. Sự thay đổi điện tích tổng (qt), điện tích bên trong (qi) và điện tích bên ngoài (qo) theo hàm lượng Ru

Trong các tài liệu về DSA, điện tích (q) của ôxit thường được sử dụng để chỉ

diện tích bề mặt hoạt động của một ôxit thuộc nhóm kim loại quí. Phương pháp tính

q, tức là tổng mật độ điện tích của anôt và catôt được đo từ đồ thị CV đã được phát

triển trước đó [95]. Theo tài liệu này, qt là tổng mật độ điện tích bao gồm điện tích

tương ứng với các điểm hoạt hóa dễ tiếp cận (trên bề mặt)và các điểm hoạt hóa khó

tiếp cận (như lỗ xốp, ranh giới tinh thể) của bề mặt hoạt hóa. Điện tích tổng, qt, đạt

được tốc độ quét v → 0 và điện tích tiêu thụ trên các điểm hoạt hóa bề mặt dễ tiếp

cận, qo, đạt được khi tốc độ quét v → ∞. Điện tích tiêu thụ tại các điểm hoạt hóa

khó tiếp cận, qi, bằng hiệu của qt và qo. Theo Ardizzone [95] có thể xác định được qi

và qo của ôxit bằng các tính điện tích ở tốc độ quét thế 2 mV/s và 300 mV/s, từ đó

có thể xác định được độ rỗ xốp của điện cực hay các điểm hoạt hóa bên trong lỗ

xốp và trên bề mặt. Giá trị qt, qo và qi cho các thành phần khác nhau của IrxRu1−xO2

được mô tả trong hình 3.23. Các giá trị này đều tăng theo chiều tăng hàm lượng

rutheni trong hỗn hợp và điều này cho thấy rutheni thúc đẩy sự gia tăng các vị trí

hoạt hóa của xúc tác. Hợp chất Ir0.7Ru0.3O2 có giá trị qt và qo lớn nhất chứng tỏ tại

hàm lượng rutheni này hỗn hợp xúc tác cho độ hoạt hóa cao nhất. Độ hoạt hóa của

điện cực đo được không phải là tuyến tính với hàm lượng rutheni trong lớp phủ và

điều này được ghi nhận trên hình 3.23. Độ hoạt hóa của xúc tác tăng dần và đạt cực

đại tại hàm lượng Ru = 30% nồng độ mol sau đó hoạt tính xúc tác lại giảm dần.

Như vậy, lớp phủ chứa quá nhiều RuO2 thì diện tích bề mặt hoạt hóa lại bé đi vì các

hạt tinh thể sẽ lớn hơn và tụ lại thành từng khối (ảnh TEM đã cho thấy điều đó),

hiển nhiên các hạt nhỏ sẽ làm cho diện tích bề mặt hoạt hóa lớn hơn. Các giá trị qi

cũng tăng dần theo hàm lượng của rutheni và đạt giá trị cao nhất tại Ru = 30% mol,

chứng tỏ độ xốp của xúc tác tăng khi thêm rutheni vào. Độ xốp có ảnh hưởng lớn đến đường dẫn khuếch tán các ion H+ tham gia vào quá trình khử hydro cũng như

dẫn các khí sản phẩm thoát ra khỏi điện cực. Độ xốp cao hơn có lợi cho quá trình

khuếch tán và thoát khí trong điện cực.

Xúc tác IrO2 là chất xúc tác hoạt động ít tích cực nhất và xúc tác kém nhất

cho quá trình thoát ôxy do có điện thế thoát ôxy là cao nhất. Khi tăng dần hàm

lượng rutheni trong hỗn hợp thì khả năng xúc tác cho quá trình thoát ôxy tăng dần

lên và tốt nhất khi chỉ có ôxit RuO2. Tuy nhiên giá trị dòng ăn mòn thì lại cho kết

quả khá bất ngờ, ôxit IrO2 bền gần gấp đôi ôxit RuO2 (điều này hoàn toàn phù hợp

với kết quả đo CV ở trên), nhưng khi thêm rutheni vào hỗn hợp làm cho độ bền của

hỗn hợp tăng lên và thậm chí còn cao hơn ôxit IrO2 nguyên chất. Điều này có thể do

cấu trúc của iridi và rutheni rất giống nhau, nên khi tham gia hỗn hợp, trong quá

trình phản ứng các nguyên tử rutheni đã chui vào mạng lưới tinh thể của iridi làm

cho các nguyên tử iridi và rutheni được trộn lẫn ở mức nguyên tử và tạo thành các

dải năng lượng chung. Khi dải hóa trị chung được hình thành, vị trí của dải hóa trị

này sẽ thay đổi tùy theo mức độ thâm nhập của rutheni. Kèm theo đó là mức năng

lượng Fermi cũng thay đổi theo làm thay đổi thế ôxy hóa, và do đó ảnh hưởng đến

phản ứng thoát ôxy cũng như ức chế sự hình thành các ôxit RuO4 trung gian làm

Hình 3.24. Đường cong phân cực anôt của Ir0.9Ru0.1O2, Ir0.8Ru0.2O2 và

tăng độ bền của hỗn hợp xúc tác.

Ir0.7Ru0.3O2 đo trong H2SO4 0,5 M tốc độ quét 1 mV/s

Hình 3.25. Đường cong phân cực anôt của Ir0.7Ru0.3O2, Ir0.6Ru0.4O2 và

Ir0.5Ru0.5O2 đo trong H2SO4 0,5 M tốc độ quét 1 mV/s

Hình 3.26. Đường cong phân cực anôt của RuO2, IrO2 và Ir0.7Ru0.3O2 đo trong H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 1 mV/s Bảng 3.4. Thông số điện hóa của các mẫu IrxRu1−xO2

Mẫu io µA/cm2) Eoer (VAg/AgCl) Tổng điện tích chu kỳ 1 (C/cm2.mg)

22 1,220 29,5 Suy giảm hoạt tính sau 1000 chu kỳ (%) 4,6 IrO2

11 1,200 32,8 5,1 Ir0.9Ru0.1O2

14 1,180 33,7 6,1 Ir0.8Ru0.2O2

16 1,140 38,2 7,8 Ir0.7Ru0.3O2

20 1,160 34,6 9,5 Ir0.6Ru0.4O2

24 1,150 36,9 10,2 Ir0.5Ru0.5O2

42 1100 38,9 19,8 RuO2

Kết quả đo đường cong phân cực anôt của các mẫu bột xúc tác trong trong

dung dịch H2SO4 0,5M được chỉ ra trên các hình 3.24; 3.25; 3.26 và 2.27. Các thông

số điện thế thoát ôxy được tính toán từ đường cong phân cực và tổng hợp trong

bảng 3.4. Xúc tác IrO2 là chất xúc tác hoạt tính thấp nhất cho quá trình thoát ôxy do

có điện thế thoát ôxy là cao nhất. Khi tăng dần hàm lượng rutheni trong hỗn hợp thì

khả năng xúc tác cho quá trình thoát ôxy tăng dần lên và tốt nhất khi chỉ có ôxit

RuO2. Như đã biết quá trình thoát ôxy trải qua nhiều phản ứng trao đổi điện tích, số

ôxy hóa của các kim loại xúc tác tăng dần lên đến khi thoát ôxy. IrO2 và RuO2 sở dĩ

là lựa chọn tốt nhất cho quá trình thoát ôxy chính là khả năng hoàn nguyên của

chúng sau khi thoát ôxy. Kotz [40] đã đề xuất một cơ chế của quá trình thoát ôxy

trên điện cực RuO2 theo các phương trình từ (3.10) đến (3.12) như sau:

RuO2(OH)2 ⇄ RuO3(OH) + H+ + e- (3.10) RuO3(OH) ⇄ RuO4 + H+ + e- (3.11)

RuO4 + H2O ⇄ RuO2(OH)2+ ½ O2 (3.12)

Một cơ chế tương tự cũng được đề xuất cho quá trình thoát ôxy trên điện cực

IrO2 [46,93] theo các phương trình từ (3.13) đến (3.16) như sau:

Ir(OH)3 ⇄ IrO(OH)2 + H+ + e- (3.13) IrO(OH)2 ⇄ IrO2(OH) + H+ + e- (3.14) IrO2(OH) ⇄ IrO3 + H+ + e- (3.15)

-2 theo phương trình (3.17):

IrO3 + H2O ⇄ IrO(OH)2+ ½ O2 (3.16)

-2 + 2H+ (3.17)

Ngoài ra, IrO3 có thể tan vào chất điện li dưới dạng IrO4

-2 hòa tan cần điện thế cao hơn so với sự hình thành

IrO3 + H2O ⇄ IrO4

Sự hình thành của IrO4

RuO4 nên IrO2 bền cho quá trình thoát ôxy hơn RuO2. Khi RuO2 được thêm dần vào

IrO2 có thể do cấu trúc của Ir và Ru gần giống nhau, nên khi tham gia hỗn hợp,

trong quá trình phản ứng các nguyên tử Ru đã đi vào mạng lưới tinh thể của Ir làm

thay đổi theo làm thay đổi thế ôxy hóa, và do đó ảnh hưởng đến phản ứng thoát ôxy

cũng như ức chế sự hình thành các ôxit RuO4 trung gian làm tăng độ bền của hỗn

hợp xúc tác.

Hình 3.27. Đường cong phân cực anôt của các mẫu IrxRu1−xO2 đo trong H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 1 mV/s

Như vậy, có thể thấy rằng phương pháp Adams đã chế tạo được hỗn hợp bột

xúc tác IrxRu1−xO2 có kích thước tương đối đồng đều, kích cỡ nhỏ cỡ nanomet (2-

40), cấu trúc rutil, có hoạt tính tốt và có độ bền cho quá trình thoát ôxy tại anôt. Sự

thêm vào rutheni đã tạo thành dung dịch rắn giữa iridi và rutheni đã làm cải thiện

đáng kể hình thái học bề mặt cũng như kích thước của các hạt xúc tác từ đó cải

thiện hoạt tính xúc tác mà không làm giảm đáng kể độ bền cho quá trình thoát ôxy.

Hỗn hợp xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 có độ kết tinh tốt nhất do tại tỉ lệ mol này sự tạo thành

dung dịch rắn giữa Ru và Ir là cao nhất. Các hạt Ir0.7Ru0.3O2 có hình thái học khá

đồng đều cho hoạt tính cao nhất và độ bền trung bình trong số các hỗn hợp xúc tác.

Có thể nói hỗn hợp xúc tác với tỉ lệ mol (Ir : Ru) = (7 : 3) thể hiện sự kết hợp tốt

nhất giữa độ hoạt hóa và sự ổn định, chính vì thế chúng tôi lựa chọn hỗn hợp

Ir0.7Ru0.3O2 cho những nghiên cứu tiếp theo.

3.3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên IrRuMO2 (với

M là thành phần thứ 3)

Hỗn hợp xúc tác bột Ir0.7Ru0.3O2 được chế tạo đã đáp ứng được yêu cầu cho

chất xúc tác vừa có độ bền tốt vừa có độ hoạt hóa cao cho quá trình thoát ôxy tại

anôt của PEMWE. Tuy nhiên, IrO2 và RuO2 vẫn là những kim loại quý và đắt tiền

nên mục đích của phần nghiên cứu này là đưa vào hỗn hợp xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 một

thành phần thứ ba nhằm giảm lượng xúc tác kim loại quý để tạo ra hỗn hợp

IrRuMO2 vẫn giữ được hoạt tính và độ bền cao cho phản ứng thoát ôxy.

Trong các kim loại được lựa chọn làm thành phần thứ ba, titan [97] và thiếc

[98] là lựa chọn phổ biến nhất do có độ dẫn và độ bền khá cao trong môi trường

axit. Ngoài ra, Co là một nguyên tố chuyển tiếp với lớp vỏ electron không đầy đủ

thể hiện tính chất xúc tác tốt như các chất xúc tác điện hóa cho OER trong môi

trường axit [99]. Trong nghiên cứu này, thành phần thứ 3 là Ti, Sn và Co đã được

lựa chọn đưa vào hỗn hợp xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 nhằm thay thế và làm giảm hàm

hượng Ir xuống chỉ còn một nửa. Các chất được đưa vào với tỉ lệ mol ban đầu là

Ir:Ru:M= 1:1:1 (M = Ti; Sn; Co). Các hỗn hợp ôxit tam nguyên thu được được định

danh lần lượt là IrRuTiO2; IrRuSnO2; IrRuCoO2. Phương pháp tổng hợp là phương

pháp Adams cải tiến sử dụng các tiền chất H2IrCl6.nH2O, RuCl3.mH2O và TiCl3.H2O hoặc SnCl4.H2O hoặc CoCl2.H2O với nhiệt độ nung là 500oC trong 1 giờ

theo qui trình đã lựa chọn ở trên.

3.3.1. Ảnh hưởng của cấu tử thứ ba đến kích thước và cấu trúc của vật liệu

xúc tác bột IrRuMO2

Hình 3.28 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrRuTiO2;

IrRuSnO2; IrRuCoO2và Ir0.7Ru0.3O2 chế tạo được. Có thể thấy giản đồ nhiễu xạ của

cả 3 hỗn hợp đều có các pic chính của Ir0.7Ru0.3O2. Tín hiệu pic của IrRuTiO2 rõ

ràng nhất, sau đó đến IrRuCoO2 và thấp nhất là IrRuSnO2. Điều này chứng tỏ với M

= Ti cho độ tinh thể cao nhất. Nguyên nhân có thể do Ti có kích thước tinh thể gần

giống với Ir và Ru nhất nên dễ dàng trộn lẫn với Ir và Ru ở mức độ tinh thể để tạo

thành dung dịch rắn. Độ doãng rộng của các pic cho thấy tinh thể của IrRuSnO2 là

bé nhất rồi đến IrRuCoO2 và IrRuTiO2 điều này cũng phù hợp với ảnh TEM trong

hình 3.29.

Quan sát trên ảnh TEM thấy rằng xúc tác IrRuSnO2 có hình thái học đồng

đều nhất với các hạt phân tán hình cầu với kích thước chỉ khoảng 2-3 nm. Trong khi

đó, IrRuCoO2 và IrRuTiO2 có hình thái học gần giống với Ir0.7Ru0.3O2 với các hạt to

nhỏ hình cầu có kích thước từ 2-5 nm nằm xen kẽ với các hạt lục lăng kích thước 10

- 20 nm.

Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hỗn hợp xúc tác

IrRuTiO2; IrRuSnO2; IrRuCoO2.

(a) (b)

Hình 3.29. Ảnh TEM của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrRuMO2 (M = Ti, Sn, Co)

3.3.2. Đánh giá tính chất điện hóa của hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên

IrRuMO2

Hình 3.30 và 3.31 là các đồ thị CV và đồ thị phân cực anôt của các mẫu hỗn

hợp xúc tác IrRuMO2 với các kim loại M = Ti; Sn; Co. Các giá trị điện tích vòng 1,

suy giảm điện tích sau 1000 vòng quét CV và điện thế thoát ôxy xác định từ các đồ

thị được liệt kê trong bảng 3.5. Quan sát thấy đường CV của 3 hỗn hợp xúc tác hệ

tam nguyên có dạng đường gần giống với dạng đường CV của IrO2 và Ir0.7Ru0.3O2

chứng tỏ Ir chi phối hành vi điện hóa của toàn bộ các hợp chất này. Hoạt tính của

các chất cũng thay đổi với hoạt tính tăng dần theo hướng Ti < Sn < Co. Điều này là do độ dẫn điện của các chất này cũng tăng dần (điện trở suất của ρTiO2 = 10-8 Ωm; ρSnO2 = 10-7 Ωm; ρCo3O4 = 10-4 Ω m). Co là kim loại nên có độ dẫn tốt nhất, thêm

nữa khi tham gia vào hệ tam nguyên nó lại cho các hạt xúc tác có kích thước nhỏ

nhất và sự phân tán các hạt đồng đều nhất. Do đó, diện tích bề mặt của mẫu

IrRuCoO2 là lớn nhất làm cho độ hoạt hóa của xúc tác này là tốt nhất trong 3 hỗn

hợp (thậm trí còn tốt hơn Ir0.7Ru0.3O2) cho phản ứng thoát ôxy của IrRuCoO2 (điện

thế thoát ôxy là 1,162 VAg/AgCl). Tuy nhiên, độ suy giảm hoạt tính sau 1000 vòng

quét CV của IrRuCoO2 lại lớn nhất do Co3O4 là một chất ôxy mạnh nên nó không

bền vững trong môi trường axit được tạo thành từ điều kiện làm việc của PEMWE.

Kết quả suy giảm hoạt tính của các hỗn hợp xúc tác tam nguyên cũng phù hợp với

kết quả đo mật độ dòng ổn định, hỗn hợp Ir0.7Ru0.3O2 có độ bền cao nhất do bị ăn

mòn ở mật độ dòng bé nhất, bền thứ 2 là hệ IrRuTiO2, còn IrRuCoO2 và IrRuSnO2

thì có độ bền kém nhất.

Hình 3.30. Đồ thị CV của các mẫu IrRuMO2 đo trong H2SO4 0,5 M tốc độ quét 50 mV/s

Hình 3.31. Đường cong phân cực anôt của các mẫu IrRuMO2 đo trong H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 1 mV/s

Từ số liệu trong bảng 3.5 cho thấy mối quan hệ tỉ lệ nghịch giữa hoạt tính và

độ bền của hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên. Hỗn hợp xúc tác IrRuTiO2 cho độ bền

tốt nhất nhưng lại kém hoạt hóa nhất trong khi bột xúc tác IrRuSnO2 có hoạt tính và

độ bền khá tốt. Để làm rõ hơn nữa độ bền của các hỗn hợp này theo thời gian, các

phép thử nghiệm gia tốc được tiến hành. Các xúc tác này được đo điện thế theo thời gian tại mật độ dòng 200 mA/cm2 trong môi trường H2SO4 0,5M và các kết quả

được trình bày trên đồ thị hình 3.32. Quan sát trên đồ thị cho thấy xúc tác hệ tam

nguyên IrRuCoO2 kém bền nhất vì có thời gian sống khoảng 8 giờ trong khi các

mẫu IrRuSnO2và IrRuTiO2 thể hiện độ bền tốt hơn (thời gian sống lần lượt là 10,5

giờ và 14,5 giờ), sau đó là RuO2 và Ir0.7Ru0.3O2 có thời gian sống tương ứng lần lượt

là 16,5 giờ và 23 giờ và ôxit IrO2 có thời gian sống lâu nhất lên đến 31 giờ nghĩa là

xúc tác anôt bền nhất.

Bảng 3.5. Thông số điện hóa của các mẫu IrRuMO2

Mẫu io ( µA/cm2) Eoer (VAg/AgCl) Tổng điện tích chu kỳ 1 (C/cm2.mg) Suy giảm hoạt tính sau 1000 chu kỳ (%)

1,140 38,2 7,8 16 Ir0.7Ru0.3O2

1,220 33,7 19,4 38 IrRuSnO2

1,220 26,7 16,7 28 IrRuTiO2

1,138 42,6 18,84 49 IrRuCoO2

Như vậy, xét về độ bền xúc tác IrO2 vẫn là xúc tác lý tưởng cho phản ứng

thoát ôxy. Hỗn hợp Ir0.7Ru0.3O2 là sự kết hợp tốt nhất giữa độ bền của IrO2 và độ

hoạt hóa của RuO2. Khi thay thế Ir và Ru đắt tiền bằng những chất rẻ tiền dễ kiếm

hơn thì Ti là một lựa chọn tốt. Để đảm bảo hiệu suất và độ bền khi áp dụng xúc tác

anôt chế tạo được vào một bộ PEMWE đơn, chúng tôi quyết định lựa chọn hỗn hợp

xúc tác hệ nhị nguyên Ir0.7Ru0.3O2 cho những thử nghiệm tiếp theo.

Hình 3.32. Đồ thị đo điện thế theo thời gian của hỗn hợp bột xúc tác trong dung dịch H2SO4 0,5 M tại mật độ dòng 200 mA/cm2

3.4. Chế tạo và đánh giá tính chất của bộ PEMWE đơn

3.4.1. Thiết kế bộ PEMWE đơn

Hình 3.33 là thiết kế của một bộ PEMWE đơn có diện tích làm việc của điện cực 5cm2. Tấm vỏ ngoài cùng được chế tạo bằng nhựa acrylic ở trên có bố trí các lỗ

dẫn nước và dẫn khí. Tấm dẫn điện được làm bằng đồng mạ vàng và tấm tách dòng

làm bằng graphit bên trên có các rãnh dẫn nước. Các tấm gioăng được làm bằng

polime, ở giữa là điện cực màng MEA.

Hình 3.33. Thiết kế của một bộ PEMWE đơn

Sau khi đã lựa chọn được cấu hình, các bộ phận của bộ PEMWE đơn được

thiết kế bao gồm: tấm phân dòng với các kênh dẫn nước (hình 3.34), tấm dẫn điện

(hình 3.35), tấm vỏ (hình 3.36) và tấm đệm (hình 3.37). Các bộ phận này được gia

công chính xác trên máy cơ khí CNC.

Hình 3.34. Bản vẽ thiết kế tấm phân dòng và ảnh tấm phân dòng

Hình 3.35. Bản vẽ thiết kế tấm dẫn điện và ảnh tấm dẫn điện

Hình 3.36. Bản vẽ thiết kế tấm vỏ và ảnh tấm vỏ

Hình 3.37. Bản vẽ thiết kế tấm đệm và ảnh tấm đệm

Điện cực màng MEA được chế tạo bằng phương pháp nhiệt ép thủy lực các

lớp xúc tác anôt và catôt với màng nafion N-117. Các lớp xúc được chuẩn bị bằng

kỹ thuật quét mực xúc tác lên các tấm khuếch tán giấy cacbon GDL. Với điện cực

anôt, vật liệu xúc tác được chuẩn bị là các bột Ir0.7Ru0.3O2 với mật độ kim loại xúc tác khoảng 4 mg/cm2. Với điệc cực catôt, vật liệu xúc tác được chuẩn bị là các bột Pt/C với mật độ xúc tác khoảng 1 mg/cm2. Vật liệu GDL đã phủ các lớp xúc tác và

màng nafion được đặt theo thứ tự trong khuôn ép có sử dụng gia nhiệt rồi đặt một

lực lên khuôn ép trong khoảng thời gian nhất định sẽ tạo thành điện cực màng

MEA. Một điện cực MEA điển hình đã chế tạo được trình bày trên hình 3.38.

Hình 3.38. Ảnh điện cực màng MEA

Khi đã chế tạo xong các bộ phận của bộ PEMWE đơn, tiến hành lắp ghép các

bộ phận chế tạo được theo sơ đồ hình 1.5 và hình 3.39 là hình ảnh của bộ PEMWE

đơn đã được lắp ghép.

Hình 3.39. Ảnh bộ PEMWE đơn

3.4.2. Thiết kế hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn

Hệ thống thử nghiệm bộ PEMWE được xây dựng như trên sơ đồ hình 2.6 và

được triển khai lắp ghép trong phòng thí nghiệm (hình 3.40).

Hình 3.40. Hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn thực tế

3.4.3. Nghiên cứu đánh giá tính chất của điện cực màng MEA trong

PEMWE.

Hiệu suất chuyển hóa năng lượng của PEMWE được quyết định bởi tính chất

của MEA. Trong bộ PEMWE, các phản ứng điện hóa sẽ xảy ra tại bề mặt phân chia

ba pha giữa chất lỏng điện ly, khí sản phẩm và các hạt rắn xúc tác trong MEA. Tính

chất của MEA sẽ bị ảnh hưởng bởi các thông số quan trọng như mật độ xúc tác,

hàm lượng nafion và đặc biệt là phương pháp chế tạo MEA.

Trong phương pháp ép nóng được sử dụng để chế tạo MEA thì quá trình ép

tại nhiệt độ cao đóng vai trò rất quan trọng. Có ba thông số quan trọng trong quá

trình ép sẽ ảnh hưởng lên tính chất của MEA là lực ép, nhiệt độ và thời gian ép. Đối với màng nafion, nhiệt độ phân hủy của màng sẽ xảy ra tại 280oC và nhiệt độ biến dạng khoảng 100oC. Đặc biệt đối với màng N-117 thì nhiệt độ chuyển pha thủy tinh nằm trong khoảng 100-120oC. Nhiệt độ ép để chế tạo MEA thường được lựa chọn

trong khoảng nhiệt độ này. Khi nhiệt độ ép cao hơn nhiệt độ chuyển pha thủy tinh

thì màng nafion bắt đầu mềm ra và gắn vào điện cực dưới lực ép cao. Khi đó vi cấu

trúc của màng bắt đầu chịu một sự thay đổi và làm mất nước thấm trong màng nên

có thể làm giảm đi độ dẫn proton của màng. Vì vậy nhiệt độ ép cho MEA thường không quá cao thường không quá 140oC. Đối với giá trị lực ép thì không được quá

nhỏ sẽ không đủ lực cần thiết để liên kết màng với điện cực. Khi sử dụng lực quá

cao thì sẽ dẫn tới làm biến dạng điện cực, làm giảm độ xốp và làm tăng điện trở vận

chuyển ôxy trong lớp xúc tác catốt. Bên cạnh đó MEA có thể bị chịu những phá hủy

vật lý và nhiệt khi thời gian ép cao. Để nghiên cứu đánh giá tính chất của MEA, nhóm nghiên cứu cố định thông số nhiệt độ ép (130oC) thời gian ép (180 giây) chỉ thay đổi giá trị lực ép: 18; 20; 22 và 24 kg/cm2. Bốn loại điện cực màng MEA này

được lắp trong bộ PEMWE đã chế tạo ở trên để nghiên cứu so sánh tính chất điện

hóa bằng phương pháp đo đường cong phân cực.

3.4.2.1. Ảnh hưởng của lực ép trong quá trình ép nóng đến sự biến dạng

của màng MEA

Hình 3.41 là đồ thị ảnh hưởng của giá trị lực ép đến chiều dày của MEA. Tại cùng điều kiện nhiệt độ 130oC và thời gian ép 180 giây, khi tăng giá trị lực ép thì chiều dày của MEA giảm đi. Khi tăng lực ép từ 18 lên 20 kg/cm2 thì chiều dày của

MEA giảm khá nhiều từ 530 µm xuống còn 499 µm, khi tiếp tục tăng giá trị lực ép lên 22 kg/cm2 thì chiều dày của MEA không thay đổi nhiều. Tuy nhiên khi tăng lực ép lên đến 24 kg/cm2 thì chiều dày lớp MEA lại giảm nhanh. Như vậy, khi giá trị lực ép đạt tới 22 kg/cm2 thì dường như chiều dày của MEA đã không bị thay đổi

nữa. Đây có thể là giới hạn của giá trị lực ép có thể làm biến dạng các vật liệu màng

và lớp khuếch tán khí trong các thí nghiệm của các nghiên cứu này.

Hình 3.41. Sự thay đổi chiều dày của MEA tại các giá trị lực ép khác nhau ở cùng điều kiện ép: T=130oC, thời gian ép 180 giây

Ảnh hưởng của lực ép còn được thể hiện qua giá trị tỉ lệ nén R, tỉ lệ nén R

tăng khi tăng lực ép. Tỉ lệ ép có thể liên quan đến những thay đổi trong độ xốp điện

cực. Bảng 3.6 là tỉ lệ nén tại các lực ép khác nhau, từ các giá trị R có thể thấy rằng với lực ép 18 kg/cm2 thì giá trị R chỉ đạt thấp nhất 35,76%, khi lực ép tăng lên từ 20- 22 kg/cm2 tỉ lệ nén đạt khoảng 40%.

Bảng 3.6. Tỉ lệ nén R tại các lực ép nhiệt khác nhau

Lực ép (kg/cm2) 18 20 22 25

2 (V)

Tỉ lệ nén (%) 35,76 39,39 40,00 42,06

1,662 1,620 1,618 1,665 E1A/cm

Sự thay đổi của giá trị chiều dày cũng như tỉ lệ nén R của các MEA có liên

quan đến sự biến dạng của màng nafion tại các chế độ ép khác nhau. Để quan sát cụ

thể sự biến dạng của màng nafion sau ép nhiệt, chụp ảnh SEM phần mặt cắt ngang

của các MEA tại các lực ép khác nhau được thực hiện (hình 3.42). Các kết quả phân

tích chỉ ra rằng sự tồn tại của lớp xúc tác trên GDL được gắn chặt trên màng nafion

cũng như sự biến dạng của màng nafion sau khi ép nhiệt. Tuy nhiên, sự biến dạng

của màng nafion và sự gắn kết của GDL với màng nafion là không giống nhau tại

các chế độ ép khác nhau. Trên ảnh SEM đo được chiều dày của màng nafion sau khi

biến dạng chỉ còn khoảng 164‒171 µm (so với giá trị chiều dày màng trước ép là 215 µm). Màng MEA được chế tạo với lực ép thấp nhất 18 kg/cm2 không thấy sự

biến dạng cơ học trên các lớp khuếch tán, có sự tách nhẹ giữa màng Nafion và hai

lớp khuếch tán, điều này chứng tỏ giá trị lực ép này thấp chưa đủ để tạo sự liên kết

giữa màng Nafion với các lớp xúc tác, lớp khuếch tán trong MEA. Điều này có thể

tạo ra trở kháng cao cho các quá trình vận chuyển proton tạo thành trong lớp GDL

đi vào và đi ra khỏi màng nafion. Do đó tính chất của MEA sẽ bị kém đi. Ảnh SEM của MEA tại điều kiện ép 22 kg/cm2 thể hiện sự gắn kết rất tốt giữa lớp xúc tác và màng. Khi tăng giá trị lưc ép lên 24 kg/cm2 thì màng bị biến dạng rất nhiều và chiều

dày màng lúc này đo được chỉ còn khoảng 145 µm, đồng thời lớp GDL cũng bị biến

dạng mạnh. Trên ảnh SEM có thể thấy rõ sự biến dạng của lớp xúc tác cũng như lớp

GDL. Tại điều kiện ép này, MEA sẽ trở nên đặc chắc hơn. Khi đó, các phân tử nước

tham gia vào các phản ứng điện hóa khi thâm nhập vào các cấu trúc xốp cũng như

quá trình giải phóng của các khí sản phẩm tạo thành sẽ trở nên khó khăn hơn. Mặt

khác, trở lực của quá trình vận chuyển proton và electron trong MEA sẽ cao hơn.

Do đó tính chất điện của MEA sẽ bị giảm đi nhiều.

(a)18 kg/cm2

(b)22 kg/cm2

Hình 3.42. Ảnh SEM bề mặt cắt ngang của các điện cực màng MEA chế tạo tại các lực ép khác nhau

100

3.4.2.2. Ảnh hưởng của lực ép màng đến tính chất điện của bộ PEMWE đơn

Các biến dạng của màng và của lớp xúc tác cũng như lớp khuếch tán sẽ ảnh

hưởng nhiều đến tính chất điện của bộ PEMWE. Đặc trưng điện hóa được đánh giá

bằng phương pháp đo đường cong U‒i. Các MEA được lắp vào một PEMWE đơn

có các đường dẫn nước với tốc độ 20 mL/phút. Các MEA được áp dòng điện và đo các giá trị điện thế thu được. Quá trình quét dòng được thực hiện từ 0,2‒2 A/cm2.

Hình 3.43 là đồ thị U‒i của các MEA tại các giá trị lực ép khác nhau. Các đồ thị U‒

i nhìn chung được chia thành ba vùng phân biệt khác nhau. Trong giai đoạn đầu khi

đo mật độ dòng thấp, điện áp của PEMWE đơn tăng nhanh khi tăng dòng điện. Giai

đoạn này tướng ứng với quá trình khống chế phân cực hoạt hóa. Sự mất mát điện

Hình 3.43. Đường cong U‒i của các điện cực màng MEA chế tạo tại các lực ép khác nhau

thế này có thể là do tốc độ của quá trình khử ôxy xảy ra trên bề mặt vật liệu điện

cực anôt là rất chậm. Tại các mật độ dòng trung bình giá trị điện áp của pin tăng gần

như tuyến tính với sự tăng giá trị mật độ dòng điện. Sự tổn thất điện áp trong giai

đoạn này có thể là do điện trở Ohm trở nên quan trọng và gây ra cản trở dòng ion

trong môi trường điện ly và dòng điện tử đi qua điện cực. Tại mật độ dòng điện

phân cực cao, lúc này tốc độ tăng của giá trị điện áp nhanh hơn rất nhiều so với tốc

độ tăng của giá trị mật độ dòng điện và PEMWE đang làm việc trong điều kiện bị

101

khống chế bởi phân cực nồng độ. Quá trình chuyển khối trong giai đoạn này sẽ

đóng vai trò ảnh hưởng chính do giới hạn chuyển khối của các phân tử nước tham

gia phản ứng, các cấu trúc lỗ xốp của các lớp khuếch tán và lớp xúc tác. Quan sát

trên đường cong U-i nhận thấy rằng khi lực ép giảm dần thì các đường cong U-i có

xu hướng dịch chuyển dần về bên trái, chứng tỏ lực ép giảm thì điện thế của

PEMWE tăng. Trong giai đoạn mật độ dòng trung bình, độ dốc của đường U‒i của MEA chế tạo tại 20 và 22 kg/cm2 thấp hơn so với các MEA chế tạo tại giá trị lực ép khác, có nghĩa là điện trở nội của MEA chế tạo tại giá trị lực ép 18 và 24 kg/cm2 sẽ cao hơn điện trở nội của MEA chế tạo tại lực ép 20 và 22 kg/cm2. Điều này có thể do sự gắn kết lỏng lẻo giữa màng ngăn và lớp xúc tác tại lực ép 18 kg/cm2, còn tại lực ép 24 kg/cm2 thì sự gắn kết này lại quá đặc chắc hơn như các kết quả phân tích chụp ảnh SEM. Tại giá trị lực ép 22 kg/cm2 điện thế của PEMWE đạt được tại mật độ dòng 1 A/cm2 thấp nhất (bảng 3.6), chứng tỏ tại giá trị lực ép này hiệu suất của

PEMWE đạt được cao nhất. Hình 3.44 là đồ thị đo điện thế của PEMWE tại mật độ dòng 1 A/cm2 với điện cực màng MEA chế tạo từ bốn loại lực ép khác nhau theo

thời gian. Trên đồ thị có thể thấy các đường cong điện thế theo thời gian dịch

chuyển về bên trái theo chiều giảm lực ép. Với MEA chế tạo tại lực ép nhỏ 18kg/cm2, giá trị điện thế tăng nhanh và có giá trị lớn nhất. Điều này có thể do tại

lực ép yếu nên liên kết không đủ tốt nên làm xuất hiện sự bong tách của lớp GDL

với màng nafion sau một thời gian thẩm thấu của phân tử nước qua bề mặt liên kết. Do đó, có thể thấy lực ép 18 kg/cm2 là chưa đủ trong chế tạo MEA bằng phương pháp ép nhiệt. Tại các giá trị lực ép 20 và 24 kg/cm2 có mức độ ổn định tương đối

tốt cho dù điện thế khá cao. Điện thế của PEMWE với điện cực màng MEA chế tạo từ lực ép 22 kg/cm2 cho sự ổn định tốt nhất tại giá trị điện thế thấp nhất và điều này

cũng phù hợp với các kết quả nhận được từ các đồ thị U‒i trên hình 3.43.

102

Hình 3.44. Độ bền của bộ PEMWE đơn tại mật độ dòng 1 A/cm2 theo thời gian

Từ những kết quả trên cho thấy MEA chế tạo tại giá trị lực ép 22 kg/cm2 cho điện thế của PEMWE đạt được thấp nhất (1,618 V) tại mật độ dòng 1 A/cm2 nên

cho hiệu quả tốt nhất so với các MEA chế tạo tại các lực ép còn lại. Vì vậy, để đánh giá hiệu quả điện phân tạo ra hydro, bộ PEMWE đơn với MEA ép tại 22 kg/cm2

được chạy tại các giá trị mật độ dòng khác nhau. Lượng khí hydro sản phẩm được

thu vào bình và được đo thể tích, kết quả được thể hiện trong bảng 3.7. Tại giá trị lực ép 22 kg/cm2 điện thế của PEMWE tại mật độ dòng 1 A/cm2 là thấp nhất và vận hành ổn định nhất, năng suất hydro thu được tại mật độ dòng 2 A/cm2 có thể đạt

8,2mL/phút.

Bảng 3.7. Thể tích hydro tại các mật độ dòng khác nhau

0,2 0,5 1,0 1,5 2,0 Mật độ dòng điện (A/cm2)

1,0 2,0 4,5 7,5 8,2 Thể tích hydro (mL/phút)

Bảng 3.8 đưa ra một số kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước về hiệu quả

điện phân của bộ PEMWE đơn sử dụng các chất xúc tác cho phản ứng thoát ôxy,

thông số chính dùng để đánh giá hiệu quả điện phân là giá trị điện thế tại mật độ

103

dòng 1 A/cm2. Khi so sánh với các kết quả trên, giá trị điện thế của bộ PEMWE đơn

sử dụng xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 cho phản ứng thoát ôxy đạt được 1,618 V trong luận án

này khá thấp chứng tỏ xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 và bộ PEMWE chế tạo được có hiệu quả

cao.

Bảng 3.8. Hiệu điện thế của các bộ PEMWE đơn tham khảo từ các nghiên cứu

TT Xúc tác cho OER Tài liệu tham khảo

Hiệu điện thế tại mật độ dòng 1 A/cm2 (V) 1,567 1 [38] Ir0.6Ru0.4O2

2 1,600 [100] IrO2

3 1,610 [52] IrO2

4 1,617 [89] Ir0.2Ru0.8O2

5 1,618 Luận án Ir0.7Ru0.3O2

1,620 [101] 6 Ru0.8Nb0.2O2

7 1,710 [102] Ir0.5Ru0.5O2

1,750 [103] 8 Ru0.9Ir0.1O2

9 Ir 2,000 [73]

10 2,250 [93] Ir0.5Ru0.5O2

104

KẾT LUẬN

1. Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác IrO2 cho phản ứng thoát ôxy trên

điện cực anôt trong thiết bị điện phân PEMWE bằng các phương pháp thủy

phân và Adams sử dụng tiền chất là H2IrCl6.nH2O.

2. Đã nghiên cứu cải thiện phương pháp Adams và đưa ra quy trình Adams sửa

đổi ổn định để chế tạo vật liệu xúc tác IrO2 ở quy mô 1 gam. Vật liệu xúc tác

tổng hợp được có cấu trúc tinh thể rutil với kích thức nano (3-20 nm), có hoạt

tính và độ bền cao đối với phản ứng thoát ôxy trong dung dịch H2SO4 0,5 M.

3. Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác hệ nhị nguyên IrxRu(1-x)O2 (x =0; 0,5;

0,6; 0,7; 0,8; 1) bằng phương pháp Adams sửa đổi. Trong nghiên cứu ảnh

hưởng hàm lượng của kim loại Ru trong hệ xúc tác, đã tìm ra hỗn hợp xúc tác

Ir0.7Ru0.3 với tỉ lệ mol Ir:Ru là 7:3 có sự kết hợp tốt nhất giữa hoạt tính và độ

bền của chất xúc tác.

4. Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác hệ tam nguyên IrRuMO2 (M=Ti; Sn;

Co). Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng thành phần thứ 3 là titan cho độ hoạt

tính và độ bền phù hợp. Áp dụng Vật liệu IrRuTiO2 trong thiết bị sản xuất

hydro PEMWE hứa hẹn mang lại hiệu quả kinh tế do giảm chi phí sử dụng

nguyên tố kim loại quí iridi.

5. Một bộ điện phân PEMWE đơn với diện tích làm việc 5 cm2 đã được thiết kế

chế tạo tại phòng thí nghiệm với vật liệu xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 tự tổng hợp. Đã

đưa ra các thông số kỹ thuật chế tạo điện cực màng thích hợp bằng phương pháp ép nóng (lực ép 22 kg/cm2, nhiệt độ 130oC, thời gian 180 giây). Thiết bị điện phân PEMWE tự chế tạo vận hành ổn định tại mật độ dòng 1 A/cm2 và

đạt điện thế 1,618 V. Đây là điện áp tương đương so với các nghiên cứu xúc

tác trên thế giới.

105

ĐỀ XUẤT VÀ KIẾN NGHỊ

Luận án đã mở ra hướng nghiên cứu về xúc tác điện cực cấu trúc nano dạng

bột trên cơ sở các kim loại quý và ứng dụng các xúc tác điện cực trong điện phân

nước sử dụng màng trao đổi proton để điều chế hydro. Với điều kiện thích hợp,

nhóm nghiên cứu của tập thể hướng dẫn và nghiên cứu sinh đề xuất các nội dung

cho những nghiên cứu sau này như sau:

- Sử dụng các phương pháp khác nhằm tạo ra xúc tác hệ nhị nguyên và tam

nguyên, sử dụng các chất phụ trợ giá thành rẻ để phân tán đồng đều hơn nữa các

kim loại quý Ir và Ru.

- Các nghiên cứu sâu hơn về bản chất của mối quan hệ tỉ lệ nghịch giữa sự ổn

định và hoạt tính của xúc tác cho quá trình thoát ôxy tại anôt. Việc hiểu rõ các thông

số điều khiển cả quá trình thoát ôxy và quá trình ăn mòn chất xúc tác bằng cách sử

dụng cả các công cụ lý thuyết hoặc thực nghiệm để có thể thiết kế, chế tạo các chất

xúc tác mới hoặc đơn giản chỉ là để đạt được sự cân bằng tốt nhất giữa hoạt hóa và

độ bền của xúc tác.

106

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

 Về khoa học:

Đã chế tạo được vật liệu bột xúc tác IrO2 và IrxRu(1-x)O2 (x =0; 0,5; 0,6; 0,7;

0,8; 1) dựa trên quy trình Adams có sửa đổi, tìm ra vật liệu bột xúc tác Ir0.7Ru0.3O2

cho hoạt tính và độ bền tốt nhất.

Đã chế tạo được bột xúc tác hệ tam nguyên IrRuTiO2 có hoạt tính và độ bền

cao phù hợp cho quá trình thoát ôxy trong thiết bị điện phân nước màng trao đổi

proton PEMWE.

 Về mặt ứng dụng:

Đã chế tạo thành công bộ PEMWE đơn có diện tích làm việc MEA đạt 5 cm2

(sử dụng vật liệu bột xúc tác anôt Ir0.7Ru0.3O2, mật độ xúc tác phủ trên điện cực 4mg/cm2) cho năng suất sản xuất hydro đạt 8,2 mL/phút tại mật độ dòng 2 A/cm2.

107

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ

1. Hong Hanh Pham, Ngoc Phong Nguyen, Chi Linh Do and Ba Thang Le,

Nanosized IrxRu1−xO2 electrocatalysts for oxygen evolution reaction in proton

exchange membrane water electrolyzer, Adv. Nat. Sci: Nanosci. Nanotechnol. ,

2015, 6, 025015 (5ppm).

2. Phạm Hồng Hạnh, Nguyễn Ngọc Phong, Đỗ Chí Linh, Tổng hợp và đánh

giá tính chất của vật liệu bột RuO2 xúc tác cho phản ứng thoát ôxy trong điện phân

màng trao đổi proton,Tạp chí Khoa học và Công nghệ , 2014, T52(3C), 616-62.

3. Phạm Hồng Hạnh, Nguyễn Ngọc Phong, Đỗ Chí Linh, Ngô Ánh Tuyết,

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu IrO2 xúc tác cho phản ứng thoát ôxy trong điện phân

màng trao đổi proton, Tạp chí Hóa học, 2014, T52(6B), 38-41.

4. Pham Hong Hanh, Nguyen Ngoc Phong, Le Ba Thang, Pham Thy San, Do

Chi Linh, Preparation of RuO2 for oxygen evolution reaction in proton exchange

membrane water electrolyzer by Adams’ fusion method, Tạp chí Hóa học, 2017,

T55, 415.

108

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Vatamanu and D. Bedrov, Capacitive Energy Storage Current and Future

Challenges, J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6(18), 3594–3609. P.C.K. Vesborg and T.F. Jaramillo, Addressing the terawatt challenge: scalability in the supply of chemical elements for renewable energy, RSC Adv., 2012, 2(21), 7933–7947.

3. M.I. Hoffert, K. Caldeira, G. Benford, D.R. Criswell, C. Green, H. Herzog, A.K. Jain, H.S. Kheshgi, K.S. Lackner and J.S. Lewis, Advanced technology paths to global climate stability: energy for a greenhouse planet, Science, 2002, 298(5595), 981–987.

4. Ball M, Wietschel M, The future of hydrogen-opportunities and challenges,

International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34, 615–627.

5. N. Armaroli and V. Balzani, The future of energy supply: challenges and

opportunities, Angew. Chem., 2007, 46(1), 52–66.

6. Hồ Sĩ Thoảng, Trần Mạnh Trí, Năng lượng cho thế kỷ 21 - những thách thức

và triển vọng, 2009, NXB Khoa học và Kỹ thuật.

7. R. Ramachandran and R.K. Menon, An overview of industrial uses of

hydrogen, Int. J. Hydrogen Energ., 1998, 23(7), 593–598.

8. R. Kothari, D. Buddhi and R.L. Sawhney, Comparison of environmental and economic aspects of various hydrogen production methods, Renewable Sustainable Energ, 2008, Rev.,12(2), 553–563. S.G. Chalk, J.F. Miller, Key challenges and recent progress in batteries, fuel cells and hydrogen storage for clean energy systems, J. Power Sources, 2006, 159(1), 73–80.

10. Maccelo Carmo el al, A comprehensive rewiew on Pem water eletrolysis,

International journal of hydrogen energy, 2013, 38,4901-4934.

11. E. Fabbri, A. Habereder, K. Waltar, R. Kötz and T. J. Schmidt, Developments and perspectives of oxide-based catalysts for the oxygen evolution reaction, Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 3800-3805.

12. Sulay Saha, Koshal Kishor, Sri Sivakumar and Raj Ganesh S. Pala, Models and Mechanisms of Oxygen Evolution Reaction on Electrocatalytic Surface, Journal of the Indian Institute of Science, A Multidisciplinary Reviews Journal, 2016, 96:4, 325-349.

13. Chunshan Son, Overview of Hydrogen Production Options for Hydrogen Energy Development, Fuel-Cell Fuel Processing and Mitigation of CO2 Emissions, Proc. 20th International Pittsburgh Coal Conference, 2003, 40-43. 14. Md Mamoon Rashid, Mohammed K. Al Mesfer, Hamid Naseem, Mohd Danish, Hydrogen Production by Water Electrolysis: A Review of Alkaline Water Electrolysis, PEM Water Electrolysis and High Temperature Water

109

Electrolysis, International Journal of Engineering and Advanced Technology (IJEAT), 2015, 4 (3), 80-93.

15. International Renewable Energy Agency (IRENA), Hydrogen from Renewable Power: Technology Outlook for the Energy Transition, Abu Dhabi, 2018,1-50. 16. Joseph Wang, Analytical Electrochemistry, Willey WCH, 2000, 2rd edition. 17. Sandstede, G., E.J. Cairns, V.S. Bagotsky, and K. Wiesener, History of low temperature fuel cells, in Handbook of Fuel Cells, 2010, John Wiley & Sons, Ltd.

18. Barbir, PEM electrolysis for production of hydrogen from renewable energy

sources, Solar Energ., 2005, 78(5), 661–669.

19. Kreuter, W. and H. Hofmann, Electrolysis: The important energy transformer in a world of sustainable energy. International Journal of Hydrogen Energy, 1998, 23(8), 661-666.

20. T. Mizuno, T. Ohmori, T. Akimoto, A. Takahashi, Production of Heat during

Plasma Electrolysis in Liquid, Jpn J. Appl. Phys., 2000, 39(.10), 6055-6061.

21. T. Mizuno, T. Akimoto, K. Azumi, T. Ohmori, Y. Aoki and A. Takahashi, Hydrogen Evolution by Plasma Electrolysis in Aqueous Solution, Jnp. J. of Appl. Phys. , 2005, 44(1A), 396–401.

22. John H. Chaffin, Stephen M. Bobbio, Hilary I. Inyang and Life Kaanagbara, Hydrogen Production by Plasma Electrolysis, J. Energy Eng. , 2006, 132 (3), 104-108.

23. K. Zeng and D. Zhang, Recent progress in alkaline water electrolysis for hydrogen production and applications, Prog. in Energ. Combustion Sci., 2010, 36(3), 307–326.

24. FM.T. Balta, O. Kizilkan and F. Yılmaz, Energy and energy analyses of integrated hydrogen production system using high temperature steam electrolysis, Int. J. Hydrogen Energ., 2016, 41(19), 8032–8041.

25. Russell JH, Nuttall LJ, Fickett AP, Hydrogen generation by solid polymer electrolyte water electrolysis, AmericanChemical Society Division of Fuel Chemistry Preprints, 1973, 18(3), 24-40.

26. Grubb WT, Ionic migration in ion-exchange membranes, Journal of Physical

Chemistry, 1959, 63(1), 55-67.

27. R. Marcus, On the theory of oxidation- reduction reactions involving electron transfer. v. comparison and properties of electrochemical and chemical rate constants,J. Phys. Chem., 1963, 67(4), 853–857.

28. J.-M. Saveant and D. Tessier, Variation of theelectrochemical transfer

coeffcient with potential, Faraday Discuss. Chem. Soc., 1982, 74(0), 57–72.

29. Goni-Urtiaga A, Presvytes D, Scott K, Solid acids as electrolyte materials for proton exchange membrane (PEM) electrolysis: Review, International Journal of HydrogenEnergy, 2012, 37(4), 3358-3372.

110

30. Pletcher, D., Chapter 7: Techniques for the study of electrode reactions, A first course in electrode processes, 2009, RSC Publ.: Cambridge, 154-221. 31. R. Garcı´a-Valverde, N. Espinosa, A. Urbina, Simple PEM water electrolyser model and experimental validation, International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(4), 1927-1938.

32. Ito H, Maeda T, Nakano A, Takenaka H, Properties of Nafion membranes under PEM water electrolysis conditions, International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(17), 10527-10540.

33. Antonucci V, Di Blasi A, Baglio V, Ornelas R, Matteucci F, Ledesma-Garcia J, High temperature operation of a composite membrane-based solid polymer electrolyte water electrolyser, Electrochimica Acta, 2008, 53(24), 7350-7356. 34. Watanabe M, Uchida H, Seki Y, Emori M, Stonehart P, Self-humidifying polymer electrolyte membranes for fuel cells, Journal of the Electrochemical Society, 1996, 143(12), 3847-3852.

35. Hiroshi Ito, Tetsuhiko Maeda, Akihiro Nakano, Chul Min Hwang, Masayoshi Ishida, Atsushi Kato, Tetsuya Yoshida, Experimental study on porous current collectors of PEM electrolyzers, International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(4), 7418-7428.

36. Jung HY, Huang SY, Ganesan P, Popov BN, Performance of regenerative titanium unitized bipolar plates in

gold-coated fuel cell operation, Journal of Power Sources, 2009, 194(2), 972-975.

37. J. W. Schultze, M. A. Habib, Principles of electrocatalysis and inhibition by electrosorbates and protective layers, Journal of Applied Electrochemistry, 1979, 9(2), 255–267.

38. A. Marshall el al., Performance of a PEM water electrolysis cell using IrxRuyTazO2 eletrocatalysts for the oxygen evolution electrode, International journal of hydrogen energy, 2007, 32, 2320-2324.

39. Silva LA, Alves VA, da Silva MAP, Trasatti S, Boodts JFC, Oxygen evolution in acid solution on IrO2 - TiO2 ceramic films. A study by impedance, voltammetry and SEM, Electrochim Acta, 1997, 42(2), 271-281.

40. Ko¨tz R, Lewerenz HJ, Bruesch P, Stucki S, Oxygen evolution on Ru and Ir electrodes: XPS-studies, J Electroanal Chem, 1983, 150(1-2), 209-216. 41. Savinell RF, Zeller III RL, Electrochemically active surface area, J

Electrochem Soc, 1990, 137(2), 489-494.

43.

42. J J. O. Bockris, Kinetics of activation controlled consecutive electrochemical reactions - anodic evolution of oxygen, Journal of Chemical Physics, 1956, 24(4), 817-827. M. Wohlfahrt-Mehrens and J. Heitbaum, Oxygen evolution on Ru and RuO2 electrodes studied using isotope labellingand on-line mass spectrometry, J. Electroanal. Chem.Interfac. Electrochem., 1987, 237(2), 251-260.

111

44. J. Rossmeisl, Z.W. Qu, H. Zhu, G.J. Kroes and J.K. Norskov, Electrolysis of

water on oxide surfaces, J. Electroanal.Chem., 2007, 607(1-2), 83-89.

45. Y.H. Fang and Z.P. Liu, Mechanism and tafel lines of electro-oxidation of water to oxygen on RuO2 (110), J. Am. Chem. Soc., 132(51), 2010, 18214- 18222.

46. S. Trasatti, Electrocatalysis in the anodic evolution of oxygen and chlorine,

Electrochim. Acta, 1984, 29, 1503–1512.

47. Galizzioli D, Tantardi F, Trasatti S. Ruthenium dioxide - new electrode material behavior in acid solutions of inert electrolytes, Journal of Applied Electrochemistry 1974, 4(1), 57-67.

48. Trasatti S, Buzzanca G, Ruthenium dioxide–new interesting electrode material Journal of electrochemical behaviou, state structure and

solid Electroanalytical Chemistry 1971, 29(2):A1.

49. Ko¨tz R, Stucki S, Stabilization of RuO2 by IrO2 for anodic oxygen evolution

in acid-media, Electrochimica Acta, 1986, 31(10), 1311-1316.

50. F. I. Mattos-Costa, P. de Lima-Neto, S. A. S. Machado, and L. A. Avaca, Characterisation of surfaces modified by sol-gel derived RuxIr1−xO2 coatings for oxygen evolution in acid medium, Electrochimica Acta, 1998, 44, 1515- 1523.

51. T.C. Wen and C.C. Hu, Hydrogen and oxygen evoluion on Ru-Ir binary

oxides, J. Electroanal. Chem., 1992, 138, 2158-2162.

52. A. Marshall el al., Electrochemical characterisation of IrxSn1−xO2 powders as oxygen evolution electrocatalysts, Electrochimica Acta, 2006, 51, 3161-3168. 53. Jinbin Cheng, Huamin Zhang, Haipeng Ma, Hexiang Zhong, Yi Zou, Preparation of Ir0.4Ru0.6MoxOy for oxygen evolution by modified Adams’ fusion method, International journal of hydrogen energy, 2009, 34, 6609-6613. 54. Kauranen P, Puhakka E, Report on modeling of IrRuMOx catalysts completed.

Technical report. New Energy World JTI, 2012.

55. Hideaki Kita, Shen Ye, Akiko Aramata, and Nagakazu Furuya, Adsorption of hydrogen on platinum single crystal electrodes in acid andalkali solutions, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1990, 295(1-2), 317-331.

56. B. E. Conway and G. Jerkiewic, Relation of energies and coverages ofunderpotential and overpotential deposited h at pt and other metals tothe volcano curve’ for cathodic H2 evolution kinetics, Electrochimica Acta, 2000, 45(25-26), 4075 - 4083.

57. Trasatti, S., Work function, electronegativity, and electrochemical behaviour of metals: III. Electrolytic hydrogen evolution in acid solutions, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1972, 39(1), 163-184.

112

58. Hinnemann B, Moses PG, Bonde J, Jorgensen KP, Nielsen JH, Horch S, Biornimetic hydrogen evolution: MoS2 nanoparticles as catalyst for hydrogen evolution, Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(15), 5308- 5309.

59. Li YG, Wang HL, Xie LM, Liang YY, Hong GS, Dai HJ, MoS2 nanoparticles grown on graphene: an advanced catalyst forthe hydrogen evolution reaction, Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(19), 7296-7299. 60. Phuruangrat A, Ham DJ, Thongtem S, Lee JS, Electrochemical hydrogen evolution over MoO3 nanowiresproduced by microwave-assisted hydrothermal reaction, Electrochemistry Communications, 2009, 11(9), 1740-1743.

61. Selvan RK, Gedanken A, The sonochemical synthesis andcharacterization of Cu(1-x)Ni(x)WO4 nanoparticles/nanorodsand their application inelectrocatalytic hydrogen evolution, Nanotechnology, 2009, 20(10), 17-20.

62. Alayoglu S, Nilekar AU, Mavrikakis M, Eichhorn B, Ru-Pt coreshell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen, Nature Materials, 2008, 7(4), 333-338.

63. Jinbin Cheng, Huamin Zhang, Haipeng Ma, Hexiang Zhong, Yi Zou, Study of carbon-supported IrO2 and RuO2 for use in the hydrogen evolution reaction in a solid polymer electrolyte electrolyzer, Electrochimica Acta, 2010, 55, 1855-1861.

64. Zheng HT, Mathe M, Hydrogen evolution reaction on singlecrystal WO3/C nanoparticles supported on carbon in acidand alkaline solutio, International Journal of HydrogenEnergy, 2011, 36(3), 1960-1964.

65. Raoof JB, Ojani R, Esfeden SA, Nadimi SR, Fabrication of bimetalli Cu/Pt nanoparticles modified glassy carbon electrode and its catalytic activity toward hydrogen evolution reaction, International Journal of Hydrogen Energ, 2010, 35(9), 3937-3944.

66. Grigoriev SA, Millet P, Fateev VN, Evaluation of carbonsupported Pt and Pd in PEM water the hydrogenevolution reaction for

nanoparticles electrolyser,Journal of Power Sources, 2008, 177(2), 281-285.

68.

67. Adams, R. and R.L. Shriner, Platinum Oxide as a catalyst in the reduction of of organic compounds- Preparation and Properties of the oxide of Platinum obtained by the fusion of chloroplatinic acid with sodium nitrate, Journal of the American Chemical Society, 1923, 45(9), 2171-2179. Mamaca, N., E. Mayousse, S. Arrii-Clacens, T.W. Napporn, K. Servat, N. Guillet, and K.B. Kokoh, Electrochemical activity of ruthenium and iridium based catalysts for oxygen evolution reaction, Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 111, 376-380.

69. Wu, X., J. Tayal, S. Basu, and K. Scott, Nano-crystalline RuxSn1-xO2 powder catalysts for oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water

113

electrolysers, International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(22), 4796- 4804.

70. Roginskaya, Y.E. and O.V. Morozova, The role of hydrated oxides in formation and structure of DSA-type oxide electrocatalysts, Electrochimica Acta, 1995, 40(7), 817-822.

71. Song, S., H. Zhang, X. Ma, Z. Shao, R.T. Baker, and B. Yi, Electrochemical investigation of electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in PEM water electrolyzer, International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33(19), 4955-4961.

72. Hutchings, R., K. Müller, R. Kötz, and S. Stucki, A structural investigation of stabilized oxygen evolution catalysts, Journal of Materials Science, 1984, 19(12), 3987-3994.

73. Huy Du Nguyen, T Thuy Luyen Nguyen, Khac Manh Nguyen, Thuc Huy Ha and Quoc Hien Nguyen, Preparation of the vulcan XC-72R-supported Pt nanoparticles for the hydrogen evolution reaction in PEM water electrolysers, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 6, 2015, 025012 (6pp).

74. Linh N. Nguyen, Ung Thi Dieu Thuy, Quang Duc Truong, Itaru Honma, Quang Liem Nguyen, and Phong D. Tran, Electrodeposited Amorphous Tungsten-doped Cobalt Oxide as an Efficient Catalyst for the Oxygen Evolution Reaction Chemistry, Chem. Asian J., 2018, 13(12), DOI: 10.1002/asia.201800401, 2018.

75. Tien D. Tran, Mai T. T. Nguyen, Hoang V. Le, Duc N. Nguyen, Quang Duc Truong and Phong D. Tran, Gold nanoparticles as an outstanding catalyst for the hydrogen evolution reaction, Chemical Communications, 2018 (54), 3363- 3366.

76. Phong D. Tran, Thu V. Tran, Maylis Orio, Stephane Torelli, Quang Duc Truong, Keiichiro Nayuki, Yoshikazu Sasaki, Sing Yang Chiam, Ren Yi, Itaru Honma, James Barber, Vincent Artero, Coordination polymer structure and revisited hydrogen evolution catalytic mechanism for amorphous molybdenum sulfide, Nature Materials, 2016, 15, 640-646.

77. Phạm Luận, Các phương pháp phân tích quang phổ nguyên tử, Nhà xuất bản

Đại Học Quốc Gia, , 2001, Hà Nội.

78. Trương Ngọc Liên, Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học và Kỹ thuật, 1999, Hà

Nội.

79. Trịnh Xuân Sén, Điện hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2004, Hà Nội. 80. D. Pletcher, R. Greef, R. Peat, L. Peter, and J. Robinson, Instrumental Methods in Electrochemistry, chapter A.C. techniques, Horwood Publishing, 2001, 251-282.

81. Trasatti, S. and G. Lodi, Electrodes of conductive metallic oxides, Part B

1980, Elsevier scientific publishing company, Amsterdam.

114

83. Nicholson, R.S., Theory and Application of Cyclic Voltammetry

82. Doña Rodríguez, J.M., J.A. Herrera Melián, and J. Pérez Peña, Determination of the Real Surface Area of Pt Electrodes by Hydrogen Adsorption Using Cyclic Voltammetry, Journal of Chemical Education, 2000, 77(9), 1195-1202. for Measurement of Electrode Reaction Kinetics, Analytical Chemistry, 1965, 37(11), 1351-1355.

84. Bott, A.W., Practical problem in voltammetry-2.Electrode capacitance,

Current seperations, 1993, 12(1), 10-13.

85. Pozio, A., M. De Francesco, A. Cemmi, F. Cardellini, and L. Giorgi, Comparison of high surface Pt/C catalysts by cyclic voltammetry, Journal of Power Sources, 2002, 105(1), 13-19.

86. Ioroi, T., N. Kitazawa, K. Yasuda, Y. Yamamoto, and H. Takenaka, Iridium for Unitized Regenerative Polymer Oxide/Platinum Electrocatalysts Electrolyte Fuel Cells, Journal of The Electrochemical Society, 2000, 147(6), 2018-2022. 87. S. Siracusano, N. Van

Dijk, E. Payne-Johnson, V. Baglio, A.S. Aricò, Nanosized IrOx and IrRuOx electrocatalysts for the O2 evolution reaction in PEM water electrolysers, Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 164, 488-495.

88. Nguyen, T.D., Scherer, G.G. & Xu, Z.J, A Facile Synthesis of Size- Controllable IrO2 and RuO2 Nanoparticles for the Oxygen Evolution Reaction, Electrocatalysis, 2016, 7, 408-420.

89. Jinbin Cheng, Huamin Zhang, Guobao Chen, Yining Zhang , Study of IrxRu1- xO2 oxides as anodic electrocatalysts for solid polymer electrolyte water electrolysis, Electrochimica Acta, 2009, 54, 6250-6256.

90. C.P. De Pauli and S. Trasatti,Composite materials for electrocatalysis of O2 evolution: IrO2+SnO2 in acid solution, J. Elect. Chemi. , 2002, 538-539. 91. S. Trasatti, Electrochemical Hydrogen technologies, chapter The oxygen

evolution reaction, Elsevier, 1990, 104-135, Amsterdam.

92. Marshall, A., B. Børresen, G. Hagen, S. Sunde, M. Tsypkin, and R. Tunold, Iridium oxide-based nanocrystalline particles as oxygen evolution electrocatalysts, Russian Journal of Electrochemistry, 2006, 42(10), 1134- 1140.

93. E. Mayousse, F. Maillard, F. Fouda-Onana, O. Sicardy, N. Guillet, Synthesis and characterization of electrocatalysts for the oxygen evolution in PEM water electrolysis, International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(22), 10474-10481.

94. Thomas Audichon, Eric Mayousse, Sophie Morisset, Claudia Morais, Clement Comminges, Teko W. Napporn, K. Boniface Kokoh, Electroactivity of RuO2IrO2 mixed nanocatalysts toward the oxygen evolution reaction in a

115

water electrolyzer supplied by a solar profile, International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 167(22), 16785-16796.

95. S. Ardizzone, G. Fregonara, S. Trasatti, Inner and outer active surface of

RuO2 electrodes, Electrochim. Acta, 1990, 35, 263-267.

96. Farhad Moradi, Changiz Dehghanian, Addition of IrO2 to RuO2+TiO2 coated anodes and its effect on electrochemical performance of anodes in acid media, Progress in Natural Science: Materials International, 2014, 134-14.

97. J. Aromaa, O. Forsén, Evaluation of the electrochemical activity of a Ti– RuO2–TiO2 permanent anode, Electrochim. Acta, 2006, 51, 6104- 6110. 98. Junyuan Xu, Gaoyang Liu, Jianling Li, Xindong Wang, The electrocatalytic properties of an IrO2/SnO2 catalyst using SnO2 as a support and an assisting reagent for the oxygen evolution reaction, Electrochimica Acta, 2012, 59, 105–112.

99. J.L. Corona-Guinto et al., Performance of a PEM electrolyzer using RuIrCoOx electrocatalysts for the oxygen evolution electrode, International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38, 12667-12673.

100. J. C. Cruz, V. Baglio, S. Siracusano, R. Ornelas,L. Ortiz-Frade, L. G. Arriaga, V. Antonucci,A. S. Arico, Nanosized IrO2 electrocatalysts for oxygen evolution reaction in an SPE electrolyzer, J. Nanopart Res. , 2013,13,1639- 1646.

101. Vinod Kumar Puthiyapura , Sivakumar Pasupathi,Suddhasatwa Basu, Xu Wu, Huaneng Su, N. Varagunapandiyan,Bruno Pollet, Keith Scott, RuxNb1-xO2 catalyst for the oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolysers, International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38, 8605-8616.

102. F. Andolfatto, R. Durand, A. Michas, P. Millet, P. Stevens, Solid

polymer electrolyte water electrolysis: electrocatalysis and long-term stability, J Hydrogen Energy, 19, 1994, 421-427.

103. Thomas Audichon, Teko W. Napporn, Christine Canaff, Claudia Morais, Cle ́ ment Comminges, ́and K. Boniface Koko, IrO2 Coated on RuO2 as Efficient and Stable Electroactive Nanocatalysts for Electrochemical Water Splitting, The Journal of Physical Chemistry, 2016, 120(5), 2562-2573.

Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở IrO2 cho phản ứng thoát ôxy áp dụng trong thiết bị điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

PHẠM HỒNG HẠNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO PHẢN ỨNG THOÁT ÔXY ÁP DỤNG TRONG THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN NƯỚC SỬ DỤNG MÀNG TRAO ĐỔI PROTON

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Phạm Hồng Hạnh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO PHẢN ỨNG THOÁT ÔXY ÁP DỤNG TRONG THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN NƯỚC SỬ DỤNG MÀNG TRAO ĐỔI PROTON

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã sỗ: 9.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. TS. Nguyễn Ngọc Phong

2. TS. Lê Bá Thắng

Hà Nội – 2019

Eo =

(1.17)

Eo =

= 1,23 V (1.18)

Eo

=

=

ηfaraday =

ηthermal =

ηfaraday =

ηthermal =

log

(1.25)

= balog

log

ηc =

= bclog

được gọi là độ dốc Tafel của nhánh anôt và nhánh

=

Có thể bạn quan tâm

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Cơ sở lý luận và thực tiễn kiểm sát việc giải quyết các vụ án kinh doanh, thương mại về tranh chấp hợp đồng tín dụng theo thủ tục giám đốc thẩm của Viện kiểm sát nhân dân ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Cơ sở lý luận và thực tiễn kiểm sát việc giải quyết các vụ án kinh doanh, thương mại về tranh chấp hợp đồng tín dụng theo thủ tục giám đốc thẩm của Viện kiểm sát nhân dân ở Việt Nam

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Chất lượng công chức quản lý nhà nước về kinh tế cấp huyện ở thành phố Hà Nội

Luận án Tiến sĩ: Chất lượng công chức quản lý nhà nước về kinh tế cấp huyện ở thành phố Hà Nội

Luận án Tiến sĩ: Xây dựng đội ngũ giảng viên trẻ theo tư tưởng Hồ Chí Minh ở các trường sĩ quan quân đội hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Xây dựng đội ngũ giảng viên trẻ theo tư tưởng Hồ Chí Minh ở các trường sĩ quan quân đội hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Các điều kiện thúc đẩy sự ra đời tiền kỹ thuật số (CBDC) của Ngân hàng Nhà nước Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Các điều kiện thúc đẩy sự ra đời tiền kỹ thuật số (CBDC) của Ngân hàng Nhà nước Việt Nam

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Xây dựng lối sống cho sinh viên các trường đại học ở Đồng bằng sông Cửu Long hiện nay theo tư tưởng Hồ Chí Minh

Luận án Tiến sĩ: Xây dựng lối sống cho sinh viên các trường đại học ở Đồng bằng sông Cửu Long hiện nay theo tư tưởng Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Hoàn thiện pháp luật về quyền thành lập tổ chức của người lao động tại doanh nghiệp ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Hoàn thiện pháp luật về quyền thành lập tổ chức của người lao động tại doanh nghiệp ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm lâm sàng, cận lâm sàng và kết quả điều trị ở bệnh nhân tổn thương mạn tính động mạch đùi - khoeo bằng phương pháp can thiệp nội mạch qua da

Luận án Tiến sĩ: Biến đổi sinh kế của người Sán Dìu huyện Sơn Dương, tỉnh Tuyên Quang

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hình ảnh cộng hưởng từ sức căng khuếch tán, tưới máu thận ghép và mối quan hệ với lâm sàng và siêu âm Doppler

Luận án Tiến sĩ: Phát triển suy luận và thái độ thống kê cho sinh viên sư phạm toán qua dạy học thống kê

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu lựa chọn dung dịch lôi cuốn sử dụng trong công nghệ màng thẩm thấu chuyển tiếp để xử lý nước nhiễm mặn thành nước sinh hoạt

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phương pháp nâng cao độ chính xác phát hiện và nhận dạng tiếng Việt trong ảnh căn cước công dân và ảnh ngoại cảnh

Luận án Tiến sĩ: Biến đổi của hát Xoan tại các làng Xoan gốc tỉnh Phú Thọ (qua nghiên cứu trường hợp làng Xoan Phù Đức và An Thái)

Luận án Tiến sĩ: Bồi dưỡng năng lực thực hành cho học sinh qua sử dụng thí nghiệm tự tạo trong dạy học chương “Từ trường” Vật lí 12 trung học phổ thông CHDCND Lào

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt