Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa lý thuyết và hóa lý: Tính toán cân bằng lỏng-hơi của Ar, N2, Cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục monte carlo

Chia sẻ: Lang Liêu | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:53

Thêm vào BST

Báo xấu

14
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án tính toán các hệ số virial bậc hai và xác định các giá trị nhiệt động của cân bằng lỏng-hơi cho các chất Ar, N2, Cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng tử và kỹ thuật mô phỏng toàn cục Monte Carlo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa lý thuyết và hóa lý: Tính toán cân bằng lỏng-hơi của Ar, N2, Cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục monte carlo

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THÀNH ĐƯỢC TÍNH TOÁN CÂN BẰNG LỎNG-HƠI CỦA Ar, N2, Cl2, CO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA LƯỢNG TỬ VÀ MÔ PHỎNG TOÀN CỤC MONTE CARLO Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 944.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ HUẾ, NĂM 2020
Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. PHẠM VĂN TẤT 2. PGS.TS. TRẦN DƯƠNG Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Huế chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vào hồi giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: ..................................
ĐẶT VẤN ĐỀ Việc nghiên cứu tính toán các tính chất nhiệt động của các hệ cân bằng lỏng-hơi dựa trên kỹ thuật tính toán hóa học lượng tử hiện đại kết hợp với mô phỏng GEMC để tính ra các số liệu nhiệt động cho các chất có một ý nghĩa rất lớn trong thực tiễn. Những số liệu này không chỉ cần thiết trong nghiên cứu khoa học cơ bản mà còn có nhiều ứng dụng trong thực tế. Do đó, mà việc nghiên cứu cân bằng lỏng-hơi của các chất Ar, N2, Cl2 và CO còn có một ý nghĩa rất lớn trong việc giải quyết các vấn đề về nhiên liệu lỏng, hóa nông nghiệp, kỹ thuật xử lý môi trường, công nghiệp luyện kim, hóa dầu, vật liệu tổng hợp, hóa dược, hóa thực phẩm và dung môi. Tuy nhiên, những dữ liệu này không phải lúc nào cũng đo được bằng con đường thực nghiệm một cách đầy đủ, đặc biệt khi các thí nghiệm được tiến hành trong môi trường nguy hiểm hay các thí nghiệm hết sức phức tạp trong thực tế mà bằng con đường thực nghiệm gần như không thể thực hiện được và đáp ứng được mọi yêu cầu cần thiết cho nghiên cứu và thực tiễn.Vì lý do đó mà Tôi chọn đề tài: “Tính toán cân bằng lỏng-hơi của Ar, N2, Cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục Monte Carlo”. Mục tiêu của luận án: Tính toán các hệ số virial bậc hai và xác định các giá trị nhiệt động của cân bằng lỏng-hơi cho các chất Ar, N2, Cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng tử và kỹ thuật mô phỏng toàn cục Monte Carlo. Ý nghĩa khoa học của luận án: Luận án đưa ra một hướng nghiên cứu mới – đó là tính toán các giá trị nhiệt động của cân bằng lỏng-hơi như áp suất tới hạn, entanpy, entropy, áp suất hơi, tỷ trọng hơi và tỷ trọng lỏng cho các chất N2 và CO bằng con đường lý thuyết. Ngoài ra, phương pháp này còn được sử dụng để tính hệ số virial bậc hai cho các chất Ar, N2, Cl2 và CO từ các tham số hiệu chỉnh tối ưu của phương trình hàm thế xây dựng. Ưu điểm và lợi thế của phương pháp thực hiện trong luận án này là khắc phục được những khó khăn mà con đường thực nghiệm khó đáp ứng trong mọi điều kiện, đồng thời các kết quả thu được từ con đường nghiên cứu lý thuyết cũng đáp ứng đầy đủ các nhu cầu thực tiễn đặt ra.
Đóng góp mới: phát triển mới các hàm thế tương tác liên phân tử ab initio 5-vị trí và tính hệ số virial bậc hai để đánh giá hàm thế sử dụng cho quá trình mô phỏng GEMC. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU Giới thiệu các nội dung lý thuyết được sử dụng trong nghiên cứu 1.1. Cơ sở lý thuyết lượng tử. 1.2. Các bộ hàm cơ sở 1.3. Các hàm thế tương tác liên phân tử 1.4. Các phương trình trạng thái (EOS) 1.5. Hệ số virial bậc hai Các biểu thức tính hệ số virial bậc hai c/K B2 (T ) / (cm3mol 1)  a  b exp T (1.31) NA 2      u   Bcl    d  sin  d   sin  d   exp   k T   1 r dr o 2 (1.35) 4 0 0 0 0   B   NA   1  B2 (T )   1  exp  u / k T  1  12(k T ) H 0u   drdr d  d  (1.36)     B 1 2 1 2 2 u d 1 d  2 2 B 1.6. Mô phỏng toàn cục Gibbs Monte Carlo (GEMC) Phương trình Antoine B ln P  A  T C (1.42) 1.7. Phân tích thành phần chính 1.8. Mạng thần kinh nhân tạo 1.9. Các thuật toán tối ưu 1.10. Các công thức đánh giá sai số CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Sơ đồ tổng quát của quá trình nghiên cứu Các công việc thực hiện trong luận án này được thể hiện qua sơ đồ sau
2.2. Các dữ kiện và phần mềm 2.3. Tính toán năng lượng ab initio 2.4. Xây dựng các hàm thế tương tác phân tử Hàm thế tương tác ab initio được xây dựng theo các bước như sau Một số hàm thế quan trọng được xây dựng để tính toán 5 5    ij12  ij6  q .q  (2.3) u (rij )    4 ij  12  6   f1 (rij ) i j    rij rij  4 0 rij  i 1 j 1    
5  q .q  (2.4) 5 Cnij u ( rij )    Deij e ij ij  f1a (rij )   r  f 2 (rij ) i j  i 1 j 1   n n 6,8,10 rij 4 o rij  5  q .q  (2.5) 5 Cnij u (rij )    Deij e ij ij  f1b (rij )  a r  f 2 (rij ) i j   i 1 j 1  n n 6,8,10,12 rij 4 o rij  2.5. Xác định hệ số virial bậc hai Phương pháp tính hệ số virial bậc hai cho các chất argon, nitơ, clo và cacbon monoxit được thể hiện qua sơ đồ sau 2.6. Thực hiện mô phỏng cân bằng lỏng-hơi Tiến trình thực hiện mô phỏng GEMC-NVT được thể hiện như sau 2.7. Tính toán theo mô hình COSMO 2.8. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xây dựng bề mặt thế tương tác 3.1.1. Bề mặt thế năng của Ar Năng lượng tương tác ab initio của Ar-Ar được tính bằng CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3). Sau đó ngoại suy năng lượng tương tác ab initio cho bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z. Kết quả thu được thể hiện ở hình 3.1 Hình 3.1. Bề mặt thế ab initio của đime Ar-Ar 3.1.2. Bề mặt thế năng của N2 Năng lượng tương tác ab initio của N2-N2 được tính bằng CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) cho bốn hướng đặc biệt. Hình 3.2. Bề mặt thế ab initio các cấu hình đặc biệt của đime N2-N2 3.1.3. Bề mặt thế năng của Cl2
Năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 được tính bằng CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) cho bốn hướng đặc biệt. 2000 2000 pVDZ pVDZ EH/ mH EH/ mH 1500 pVTZ pVTZ 1500 pV23Z 1000 pV23Z 1000 500 0 500 -500 -1000 0 -1500 Hình 3.3. Bề 5 -500 mặt 6 thế 9 các 7 ab8initio 10 cấu hình4 L và -2000 5 H 6của 7đime 8 Cl92-Cl 102 Orientation: L r/Å Orientation: H r/Å 2000 2000 EH/ mH 1500 1500 EH/ mH pVDZ pVDZ 1000 1000 pVTZ pVTZ pV23Z 500 pV23Z 500 0 0 -500 -1000 -500 -1500 -1000 -2000 -1500 -2500 3 4 5 6 7 8 9 10 3 4 5 6 7 8 9 10 Orientation: T r/Å Orientation: X r/Å
Hình 3.4. Bề mặt thế ab initio các cấu hình T và X của đime Cl2-Cl2 3.1.4. Bề mặt thế năng của CO Năng lượng tương tác ab initio của CO-CO được tính bằng CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) cho bốn hướng đặc biệt. Hình 3.5. Bề mặt thế ab initio các cấu hình đặc biệt của đime CO-CO Thảo luận: Từ các kết quả tính toán năng lượng tương tác ab initio cho Ar, N2, Cl2 và CO thì việc chọn bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z để tính bộ tham số của các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5) là phù hợp bởi vì đây là bộ hàm có đường bề mặt thế năng ab initio thấp nhất. 3.2. Xây dựng các hàm thế tương tác 3.2.1. Hàm thế tương tác của Ar
Năng lượng tương tác ab initio của đime Ar-Ar được đưa vào hàm thế (2.3) để xác định hai tham số ,  hiệu chỉnh tối ưu, thể hiện ở Bảng 3.1 Bảng 3.1. Các tham số của hàm thế (2.3) cho đime Ar-Ar; với điện tích nguyên tử của qAr = 0,000 Các tham số được tối ưu của đime Ar-Ar Năng lượng ab initio / Å /EH aug-cc-pVDZ 3,64305 192,62175 aug-cc-pVTZ 3,48208 309,77526 aug-cc-pV23Z 3,42641 365,70940 Tham khảo 3,42 372 [7] 3.2.2. Hàm thế tương tác của N2 Năng lượng tương tác ab initio của đime N2-N2 được sử dụng khớp các hàm thế (2.3) và (2.4) để xác định bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu bằng kỹ thuật bình phương tối thiểu phi tuyến, thể hiện trong Bảng 3.2 và 3.3 Bảng 3.2. Các tham số của hàm thế (2.3) cho các tương tác của N2-N2; điện tích nguyên tử qN = 0,0; qA/e = -0,0785; qM = -2qA. EH năng lượng Hartree. Các tương tác   Å / Å-1 N-N 6,03880103 3,70241 2,85113 N-A -2,54814103 3,42178 2,41434 3 N-M 2,0509010 4,50124 2,17703 A-A -4,85629103 4,30154 3,04527 3 A-M 2,0083610 4,26305 2,83394 M-M -1,21128103 4,59863 3,12889 Bảng 3.3. Các tham số của hàm thế (2.4) cho các tương tác của N2-N2; chọn ij = 2,0Å-1 được giả định; qN = 0,0; qA/e = -0,0785; qM = -2qA; EH năng lượng Hartree. Tương (C10/ EH) tác De/EH α/ Å-1 β/ Å-1 (C6/ EH) Å6 (C8/ EH) Å8 Å10 N-N 8,031×102 2,544 -2,413 -6,748×102 -5,092×103 2,801×103 N-A -2,443×104 3,971 6,479 -1,035×104 5,657×104 -3,315×104 N-M 9,773×10 4 3,890 -1,061 2,357×104 -1,968×105 9,897×104 A-A -3,738×103 2,601 5,701 7,743×103 6,132×103 7,739×103
A-M 2,776×103 2,898 -6,953 -7,366×102 6,722×103 -3,054×104 4 M-M -2,535×10 3,752 8,308 7,766×102 -7,083×103 8,569×104 3.2.3. Hàm thế tương tác của Cl2 Năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 được sử dụng khớp các hàm thế (2.4) và (2.5) để xác định các tham số hiệu chỉnh tối ưu bằng kỹ thuật bình phương tối thiểu phi tuyến, như ở Bảng 3.4 và 3.5 Bảng 3.4. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác Cl2- Cl2; chọn ij = 2,0Å-1 được giả định. Điện tích riêng đối với phân tử Cl2: qCl = 0; qN/e = 0,0783; qM = -2qN; EH năng lượng Hartree. Tương tác De/EH a/ Å-1 b/ Å-1 (C6/ EH) Å6 (C8/ EH) Å8 (C10/ EH) Å10 Cl-Cl -1,300.100 1,360 -0,081 -2,576.100 1,426.101 -3,503.101 Cl-N -5,649.100 1,286 -5,149 -7,132.101 3,761.102 -6,514.102 Cl-M 2,780.100 1,070 -2,074 1,090.102 -6,449.102 1,198.103 N-N 3,192.101 1,951 -0,689 1,743.102 -9,437.102 1,556.103 N-M -1,620.101 1,979 -0,342 -1,222.102 7,723.102 -1,049.103 M-M -4,245.101 1,096 -1,479 -1,278.102 4,217.102 -1,685.103 Bảng 3.5. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.5) cho các tương tác Cl2- Cl2; chọn ij = 2,0Å-1 được giả định. Điện tích riêng đối với phân tử Cl2: qCl = 0; qN/e = 0,0783; qM = -2qN; EH năng lượng Hartree. Tương (C10/ EH) (C12/ EH) tác De/EH a/ Å-1 b/ Å-1 (C6/ EH) Å6 (C8/ EH) Å8 Å10 Å12 Cl-Cl 3,046.101 2,520 -0,225 5,047.101 -2,794.101 3,642.102 -2,116.102 Cl-N -2,781.101 2,269 -0,043 -1,703.102 3,353.102 -1,500.103 1,537.103 Cl-M 6,524.101 2,938 0,280 1,448.102 -1,240.102 2,068.103 -2,185.103 N-N 5,116.101 2,141 -0,255 3,163.102 -2,657.102 -2,259.102 1,404.103 N-M -4,467.101 2,852 0,128 -1,909.102 -6,620.102 5,222.103 -8,645.103 1 1 M-M -2,554.10 1,981 -0,034 -6,141.10 2,261.103 -1,624.104 2,434.104 3.2.4. Hàm thế tương tác của CO Năng lượng tương tác ab initio của đime CO-CO được sử dụng khớp các hàm thế (2.3) và (2.4) để xác định bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu
bằng kỹ thuật bình phương tối thiểu phi tuyến, thể hiện ở các Bảng 3.6 và 3.7 Bảng 3.6. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.3) cho CO-CO; điện tích của qN = 0,288; qA/e = -0,288; qM = 2qA; EH năng lượng Hartree. Các tương tác   Å / Å-1 O-O 8,30828103 4,01587 1,23734 O-A -7,92058103 5,44554 8,59447 O-M -7,41641103 1,30102 1,17546 O-N -6,74762103 1,99607 1,91608 O-C -1,03540103 6,84265 9,45690 A-A 2,35691103 1,42979 4,46329 A-M 7,74247103 2,65758 3,91091 A-N -7,36597103 9,50862 3,61241 A-C 7,76582103 4,94311 3,30443 M-M -1,09881103 1,29411 4,49248 M-N -1,26157103 7,18785 4,42874 M-C -5,09211103 1,15666 4,20080 N-N 5,65726103 1,12357 4,71344 N-C -1,96816103 9,54075 1,57037 C-C 6,13199103 2,62695 1,82830 Bảng 3.7. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác của CO-CO; chọn ij = 2,0Å-1 được giả định; EH năng lượng Hartree. Tương (C8/ EH) (C10/ EH) tác De/EH α/ Å-1 β/ Å-1 (C6/ EH) Å6 Å8 Å10 O-O 1,023×101 1,832 10,523 4,785×102 -2,591×103 4,945×103 O-A 2,680×100 1,473 -2,100 6,559×101 -2,799×102 9,257×102 O-M -8,881×10-1 1,497 5,168 -1,609×102 1,497×103 -4,236×103 O-N -2,131×101 2,533 0,403 8,781×102 -2,752×103 1,201×103 O-C 1,251×101 1,670 1,675 -3,830×102 4,268×103 -1,087×104 A-A -3,407×100 1,709 2,697 6,326×102 7,776×103 -3,481×104 A-M -3,103×10-1 1,381 0,953 -2,332×102 -2,804×102 3,090×103 A-N 2,458×104 5,415 0,210 -1,227×103 6,422×103 -1,170×104 A-C 3,503×100 2,591 0,485 8,651×102 -1,369×104 4,118×104 M-M 3,660×101 1,901 2,906 -2,142×103 6,111×103 -1,087×103 M-N -1,214×103 3,850 1,335 3,851×102 2,335×103 -1,118×104
M-C 1,635×103 3,391 1,618 4,852×102 -4,577×103 1,154×104 N-N -1,877×101 1,917 0,308 3,153×103 -1,606×104 2,806×104 N-C -2,468×101 1,772 3,222 -2,679×101 -6,220×102 1,312×103 C-C 7,176×100 2,067 2,088 -1,447×103 1,564×104 -4,352×103 Thảo luận: Năng lượng tương tác ab initio sử dụng khớp các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5) để xác định các bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu đều cho kết quả tốt sau khi khớp năng lượng ab initio bằng giải thuật di truyền và thuật toán Levenberg-Marquardt. Vì vậy, các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5) được xây dựng trong nghiên cứu này đều đáng tin cậy cùng bộ tham số đặc trưng cho các chất. 3.3. Hệ số virial bậc hai 3.3.1. Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm thế và phương trình trạng thái (EOS) 3.3.1.1. Hệ số virial bậc hai của Ar Hệ số virial bậc hai B2(T) của Ar-Ar được tính từ bộ tham số thu được của hàm thế (2.3) và được tính bằng phương trình EOS (1.31). Tất cả các giá trị này được biểu diễn trong Hình 3.6 40 0 -40 -1 B2(T)/cm mol B2(T)-TN -80 B2(T)-pV23Z 3 -120 B2(T)-Ptr.(1.31) -160 -200 -240 -280 50 100 150 200 250 300 350 400 T/K Hình 3.6. Hệ số virial bậc hai B2(T) của argon. 3.3.1.2. Hệ số virial bậc hai của N2 Hệ số virial bậc hai B2(T) của N2-N2 được tính bằng phương trình (1.35) và (1.36) từ bộ tham số của các hàm thế (2.3), (2.4) và bằng phương trình trạng thái EOS, thể hiện ở Hình 3.7
50 B2/mol.cm-3 0 -50 B2, TN B2, pV23Z, ptr.(2.4) -100 B2, pV23Z, ptr.(2.3) B2, EOS -150 -200 0 100 200 300 400 500 T/ K Hình 3.7. Hệ số virial bậc hai của đime N2-N2 3.3.1.3. Hệ số virial bậc hai của Cl2 Hệ số virial bậc hai B2(T) của Cl2-Cl2 được tính từ bộ tham số của các hàm thế (2.4), (2.5) và phương trình D-EOS, thể hiện ở Hình 3.8 100 100 0 0 B2(T)/cm3.mol-1 -100 -100 B2(T)/cm3.mol-1 ----aug-cc-pVDZ aug-cc-pVDZ -200 …..aug-cc-pVTZ aug-cc-pVTZ -200 ----aug-cc-pVDZ aug-cc-pVDZ …..aug-cc-pVTZ  aug-cc-pV23Z aug-cc-pV23Z aug-cc-pVTZ -300 Deiters EOS ○ D-EOS -300  aug-cc-pV23Z aug-cc-pV23Z  TN Exp. ○ D-EOS Deiters EOS -400 -400  TN Exp. -500 -500 -600 -600 -700 -700 -800 100 200 300 400 500 600 700 800 900 -800 100 200 300 400 500 600 700 800 900 a) T/K b) T/K Hình 3.8.3.13. Hình Hệ số Hệvirial bậccủa số virial haihệ củaClhệ 2 từCl 2 tính bằng phương trình phương trìnhsoD-EOS (1.34) được sánh được với so sánh với các hàm thế (2.4)-a, (2.5)-b và dữ liệu thực các hàm thế (2.4)-(a), (2.5)-(b) và dữ liệu thực nghiệm. nghiệm. 3.3.1.4. Hệ số virial bậc hai của CO Hệ số virial bậc hai B2(T) của CO-CO được tính từ bộ tham số của các hàm thế (2.3), (2.4) và phương trình trạng thái EOS, thể hiện ở Hình 3.9
50 0 B2/mol.cm-3 -50 -100 B2, TN B2, pV23Z, ptr.(2.4) -150 B2, pV23Z, ptr.(2.3) B2, EOS -200 -250 -300 0 100 200 300 400 500 600 T/ K Hình 3.9. Hệ số virial bậc hai của đime CO-CO Thảo luận: Các bộ tham số được tính từ các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5) được sử dụng để tính hệ số virial bậc hai cho các chất đều cho kết quả tốt so với dữ liệu thực nghiệm. Ngoài ra, khi sử dụng các phương trình trạng thái để đánh giá kết quả tính toán hệ số virial bậc hai từ các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5), chúng tôi nhận thấy rằng kết quả các giá trị virial bậc hai tính toán không có sự sai biệt nhiều với nhau và với dữ liệu thực nghiệm. 3.3.2. Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo Hệ số virial bậc hai còn có thể được tính từ mạng thần kinh nhân tạo bằng kiến trúc mạng có dạng I(5)-HL(6)-O(3) cho các chất Ar, N2, Cl2 và CO. Các kết quả thu được từ mạng thần kinh nhân tạo, phương trình trạng thái và dữ liệu thực nghiệm được thể hiện trong Hình 3.10 50 50 B2(T)/cm3.mol-1 B2(T)/ cm3.mol-1 0 0  PCA-ANN  PCA-ANN PCA-ANN -50 ○ Ptr.(1.31) ○ Ptr.(1.31) PCA-ANN -50 Virial Eq.2 □ D-EOSD-EOS □ D-EOSVirial Eq.2  TN Exp.  TN D-EOS Exp. -100 -100 -150 -150 -200 100 150 200 250 300 350 400 450 500 100 150 200 250 300 350 400 (b) T/ K (a) T/ K 50 500 0 0 -500 B2(T)/cm3.mol-1 B2(T)/cm3.mol-1  PCA-ANN  PCA-ANN -1000 ○ Ptr.(1.31) PCA-ANN PCA-ANN -50 ○ Ptr.(1.31) Virial Eq.2 Virial Eq.2 □ D-EOS □ D-EOSD-EOS -1500 D-EOS  TN Exp.  TN Exp. -2000 -100
-100 -150 -150 -200 100 150 200 250 300 350 400 450 500 100 150 200 250 300 350 400 (b) T/ K (a) T/ K 50 500 0 0 -500 B2(T)/cm3.mol-1 B2(T)/cm3.mol-1  PCA-ANN  PCA-ANN -1000 ○ Ptr.(1.31) PCA-ANN PCA-ANN -50 ○ Ptr.(1.31) Virial Eq.2 Virial Eq.2 □ D-EOS □ D-EOSD-EOS -1500 D-EOS  TN Exp.  TN Exp. -2000 -100 -2500 -150 -3000 -3500 -200 -4000 100 150 200 250 300 350 400 450 500 100 200 300 400 500 (c) T/ K (d) T/ K Hình Hình 3.16. Hệ số 3.10. Hệvirial bậc hai số virial bậccho haicác chochất a) khí argon;b)b)khíkhí a) argon; N2N 2; c) ; c) khíkhí CO;CO; d) khí d) khí Cl2 Cl2 Cuối cùng ta nhận thấy rằng kết quả tính toán hệ số virial bậc hai B2(T) của các chất argon, nitơ, clo và cacbon monoxit bằng ba phương pháp là hàm thế tương tác ab initio, phương trình trạng thái và mạng thần kinh nhân tạo đều cho kết quả phù hợp với dữ liệu thực nghiệm. 3.4. Tính chất nhiệt động học của các chất nghiên cứu 3.4.1. Mô phỏng GEMC 3.4.1.1. Tính chất cấu trúc chất lỏng - Chất lỏng nitơ a) b) Hình 3.11. Sự phụ thuộc của các hàm phân bố g(rN-N) và g(rM-M) vào nhiệt độ trong quá trình mô phỏng GEMC-NVT đối với N2 - Chất lỏng cacbon monoxit
a) b) c) d) Hình 3.12. Sự phụ thuộc của các hàm phân bố g(rC-C), g(rO-O), g(rC-O) và g(rM-M) vào nhiệt độ trong quá trình mô phỏng GEMC-NVT đối với CO 3.4.1.2. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi - Chất lỏng nitơ: 130 Ptr.(2.4) Ptr.(2.3) 120 PR-EOS TN 110 Tc. Exp T/ K 100 90 80 70 60 0 200 400 600 800 kg.cm Hình 3.13. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi của nitơ
Kết quả của quá trình tính toán từ mô phỏng GEMC-NVT bằng bộ tham số của các hàm thế (2.3), (2.4) và phương trình trạng thái các giá trị nhiệt động như áp suất hơi (Pv), tỷ trọng hơi (v), tỷ trọng lỏng (L), entanpy (Hv), entropy (Sv), nhiệt độ tới hạn (Tc) và tỷ trọng tới hạn (c) của nitơ thể hiện trong Bảng 3.8, 3.9 và 3.12. Bảng 3.8. Các giá trị nhiệt động của nitơ từ GEMC-NVT sử dụng hàm thế (2.4) và dữ liệu thực nghiệm (TN) Pv/ V/ L/ Hv/ Sv/ T/K TN TN TN TN TN bar g.cm-3 g.cm-3 J.mol-1 J/mol.K 70 0,349 0,39 0,0028 0,002 0,8420 0,840 6059 5819,6 86,557 83,137 80 1,001 1,37 0,0062 0,006 0,7925 0,796 5662 5464,9 70,775 68,311 90 2,532 3,61 0,0140 0,015 0,7416 0,746 4943 5039,6 54,922 55,996 100 5,810 7,79 0,0309 0,032 0,6889 0,688 3861 4498,4 38,610 44,984 110 12,316 14,67 0,0658 0,062 0,6301 0,620 3195 3762,8 29,045 34,207 120 24,452 25,13 0,1348 0,124 0,5144 0,525 2590 2607,9 21,583 21,733 Bảng 3.9. Các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng phương trình trạng thái và dữ liệu thực nghiệm (TN) Pv/ V/ L/ Hv/ Sv/ T/K TN TN TN TN TN bar g.cm-3 g.cm-3 J.mol-1 J.mol-1K-1 70 0,385 0,39 0,0019 0,002 0,8385 0,840 5828,7 5819,6 83,2671 83,137 80 1,369 1,37 0,0061 0,006 0,7939 0,796 5481,5 5464,9 68,5188 68,311 90 3,605 3,61 0,0151 0,015 0,7450 0,746 5056,1 5039,6 56,1789 55,996 100 7,783 7,79 0,0320 0,032 0,6894 0,688 4509,4 4498,4 45,0940 44,984 110 14,658 14,67 0,0626 0,062 0,6215 0,620 3762,8 3762,8 34,2073 34,207 120 25,106 25,13 0,1251 0,124 0,5234 0,525 2578,4 2607,9 21,4867 21,733 - Chất lỏng cacbon monoxit
Ptr.(2.4) 140 Ptr.(2.3) PR-EOS TN 120 TC,TN T/ K 100 80 60 0 100 200 300 400 500 600 700 800 / kg.cm -3 Hình 3.14. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi của cacbon monoxit Kết quả của quá trình tính toán từ mô phỏng GEMC-NVT bằng bộ tham số các hàm thế (2.3), (2.4) và phương trình trạng thái cho các giá trị nhiệt động như áp suất hơi (Pv), tỷ trọng hơi (v), tỷ trọng lỏng (L), entanpy (Hv), entropy (Sv), nhiệt độ tới hạn (Tc) và tỷ trọng tới hạn (c) của CO, thể hiện trong Bảng 3.10, 3.11 và 3.12. Bảng 3.10. Các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit từ GEMC-NVT sử dụng hàm thế (2.4) và dữ liệu thực nghiệm (TN) Pv/ V/ L/ Hv/ Sv/ T/K TN TN TN TN bar g.cm-3 g.cm-3 J.mol-1 J.mol-1K-1 80 1,021 0,811 0,006 0,005 0,792 0,791 5836,918 6038 72,961 85 1,631 1,013 0,010 0,008 0,766 0,769 5601,989 5719 65,906 90 2,536 2,026 0,017 0,014 0,740 0,754 5378,592 5298 59,762 100 5,726 6,079 0,040 0,037 0,687 0,700 4812,418 4965 48,124 110 11,960 10,132 0,087 0,082 0,625 0,653 3859,594 4304 35,087 120 23,430 20,264 0,180 0,116 0,515 0,566 2280,411 3741 19,003 Bảng 3.11. Các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit sử dụng phương trình trạng thái và dữ liệu thực nghiệm (TN) Pv/ V/ L/ Hv/ Sv/ T/K TN TN TN TN bar g.cm-3 g.cm-3 J.mol-1 J.mol-1K-1 80 0,837 0,811 0,004 0,005 0,800 0,791 6076,216 6038 75,953 85 1,461 1,013 0,006 0,008 0,778 0,769 5879,080 5719 69,166
90 2,385 2,026 0,010 0,014 0,755 0,754 5664,150 5298 62,935 100 5,444 6,079 0,021 0,037 0,705 0,700 5160,500 4965 51,605 110 10,666 10,132 0,042 0,082 0,647 0,653 4512,000 4304 41,018 120 18,765 20,264 0,079 0,116 0,575 0,566 3610,600 3741 30,088 Bảng 3.12. Các tính chất tới hạn của nitơ và cacbon monoxit từ kết quả mô phỏng GEMC-NVT; hàm thế (2.3) và (2.4); PR-EOS và Thực nghiệm (TN) Phương Nitơ Phương Cacbon monoxit pháp Tc/ K c/ g.cm-3 Tham pháp Tc/ K c/ g.cm-3 Tham khảo khảo Ptr(2.3) 132,876 0,3284 Ptr(2.3) 137,961 0,333 Tính toán Tính toán Ptr(2.4) 124,432 0,3125 Ptr(2.4) 124,386 0,321 PR-EOS 126,143 0,3233 [92] PR-EOS 131,634 0,324 [92] TN 126,200 0,3140 [8] TN 131,910 0,3010 [8] Thảo luận: Các kết quả tính toán từ các quá trình trên sau đó được đưa vào mô phỏng GEMC-NVT. Sau quá trình mô phỏng này chúng tôi thu được giản đồ về tính chất cấu trúc chất lỏng và giản đồ cân bằng lỏng – hơi của nitơ và cacbon monoxit. Ngoài ra, các giá trị nhiệt động như áp suất hơi (Pv), tỷ trọng hơi (v), tỷ trọng lỏng (L), entanpy (Hv), entropy (Sv), nhiệt độ tới hạn (Tc) và tỷ trọng tới hạn (c) của nitơ và cacbon monoxit cũng được tính toán từ mô phỏng GEMC-NVT và bằng phương trình trạng thái. Kết quả tính giá trị nhiệt động thu được bằng mô phỏng GEMC-NVT và bằng phương trình trạng thái đều rất tốt với dữ liệu thực nghiệm. 3.4.2. Mô hình COSMO 3.4.2.1. Tính toán cân bằng lỏng – hơi - Chất lỏng cacbon monoxit Các giá trị mật độ điện tích trung bình bao quanh phân tử được đặc trưng bởi giá trị σm nhận được từ kết quả tính toán COSMO bằng Gaussian03TM. Bề mặt điện tích bao quanh phân tử CO được mô tả ở Hình 3.15.