Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nanô trên nền vật liệu cacbon áp dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton

Chia sẻ: Lê Thị Hồng Nhung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:25

Thêm vào BST

Báo xấu

45
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu phát triển các vật liệu xúc tác Pt/C và hợp kim Pt-M/C kích thước nanô có hoạt tính và độ bền cao ứng dụng trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton sử dụng trực tiếp nhiên liệu hyđrô PEMFC. Nghiên cứu phát triển bộ pin nhiên liệu PEMFC đơn có mật độ công suất cao với diện tích làm việc 5cm2. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nanô trên nền vật liệu cacbon áp dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------------- ĐỖ CHÍ LINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU XÚC TÁC Pt VÀ HỢP KIM Pt CÓ KÍCH THƯỚC NANÔ TRÊN NỀN VẬT LIỆU CACBPON ÁP DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC TRONG PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON Chuyên ngành: Kim loại học Mã số: 62.44.01.29 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2018
Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học 1: TS. Phạm Thi San Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Nguyễn Ngọc Phong Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: …. Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 201…. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam 1
MỞ ĐẦU Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) là một trong các nguồn năng lượng tái tạo tiềm năng có khả năng ứng dụng rộng rãi đang được nghiên cứu trên toàn thế giới. Ưu điểm của các PEMFC là làm việc tại nhiệt độ thấp, hiệu suất chuyển hóa cao, khởi động nhanh, làm việc tại nhiệt độ không cao (
nhiều hợp kim Pt đã được nghiên cứu sử dụng với các kim loại hợp kim là Ru, W, Sn, Pd…. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sử dụng xúc tác hợp kim có thể cải thiện hoạt tính xúc tác điện cực cho các phản ứng ôxyhóa hydro (HOR) và chống ngộ độc CO trong PEMFC. Đối với vật liệu điện cực catot, các xúc tác hợp kim Pt–M (với M là các kim loại chuyển tiếp như Mn, Cr, Fe, Co và Ni) được nghiên cứu rộng rãi nhất do có tốc độ phản ứng khử oxy (ORR) cao hơn so với Pt tinh khiết. Các xúc tác hợp kim nâng cao hoạt tính ORR theo hướng khử ôxy bằng phản ứng 4 điện tử trực tiếp không liên quan tới giai đoạn trung gian H2O2 nên sử dụng xúc tác hợp kim đã cải thiện tính chất xúc tác tăng 3-5 lần so với xúc tác Pt/C tinh khiết. Ở nước ta hiện nay, việc nghiên cứu về pin nhiên liệu PEMFC chưa được quan tâm nhiều và có rất ít cơ sở khoa học nghiên cứu về pin nhiên liệu. Với mong muốn phát triển các nghiên cứu pin nhiên liệu PEMFC tiếp cận và hòa nhập với sự phát triển của thế giới, việc nghiên cứu về vật liệu xúc tác là rất cần thiết để từ đó có thể chủ động và tối ư u hóa trong việc chế tạo pin PEMFC. Dựa trên tính cấp thiết của vấn đề, đề tài của luận án đã được lựa chọn là: “Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nanô trên nền vật liệu cacbon áp dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton” Mục tiêu của luận án: - Nghiên cứu phát triển các vật liệu xúc tác Pt/C và hợp kim Pt-M/C kích thước nanô có hoạt tính và độ bền cao ứng dụng trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton sử dụng trực tiếp nhiên liệu hyđrô PEMFC - Nghiên cứu phát triển bộ pin nhiên liệu PEMFC đơn có mật độ công suất cao với diện tích làm việc 5cm2. 3
Nội dung chính của luận án: - Tổng quan sơ lược về pin nhiên liệu và các nghiên cứu phát triển của vật liệu xúc tác Pt và xúc tác hợp kim Pt trong PEMFC. - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C 20%klg. bằng phương pháp kết tủa hóa học. Đánh giá ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm như pH, nhiệt độ, … trong quá trình tổng hợp đến tính chất của vật liệu xúc tác Pt/C 20%klg.. - Lựa chọn qui trình tối ưu tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C có hoạt tính và độ bền cao làm vật liệu điện cực trong PEMFC. - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác hợp kim Pt-M/C 20%klg. (M=Ni, Co và Fe) bằng phương pháp kết tủa hóa học. Nghiên cứu đánh giá tính chất của các vật liệu xúc tác hợp kim với các hàm lượng nguyên tố chuyển tiếp khác nhau nhằm lựa chọn thành phần xúc tác tối ưu có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng ORR tại catôt trong PEMFC. - Nghiên cứu thiết kế, chế tạo các thành phần của bộ pin đơn có diện tích làm việc 5cm2. Nghiên cứu điều kiện vận hành tối ưu cho bộ pin nhiên liệu đơn có mật độ công suất cao. Chương 1. TỔNG QUAN - Giới thiệu sơ lược về lịch sử phát triển, cấu tạo, nguyên lý vận hành và ứng dụng của các PEMFC. - Trình bày các cơ chế và động học phản ứng của các phản ứng ôxy hóa hydrô và khử ôxy trên các vật liệu xúc tác Pt/C trong PEMFC - Giới thiệu lịch sử phát triển của vật liệu xúc tác sử dụng trong PEMFC và trình bày tình hình nghiên cứu phát triển của các loại vật liệu xúc tác tại các điện cực anot và catot của PEMFC. 4
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Điều chế vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt3M (M = Ni, Co, Fe) trên nền vật liệu cacbon Vulcan XC-72. Vật liệu xúc tác Pt/C hàm lượng kim loại 20 % trọng lượng được thực hiện bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng ethylene glycol và phương pháp kết tủa hóa học với chất khử NaBH4 kết hợp sử dụng ethylene glycol. Trong phương pháp điều chế bằng ethylene glycol, các mẫu xúc tác Pt/C được tổng hợp tại các nhiệt độ 80 oC và 140 oC. Ngoài ra, các mẫu xúc tác còn được tổng hợp trong dung môi hỗn hợp có các tỷ lệ ethylene glycol: nước theo thể tích (EG:W) thay đổi là 9:1; 7:1; 5:1 và 3:1 (theo đơn vị thể tích v/v). Trong phương pháp kết tủa hóa học với chất khử NaBH4, các mẫu xúc tác được tổng hợp trong dung môi với các giá trị pH thay đổi là 10; 7; 4 và 2. 2.2. Chuẩn bị mực xúc tác Trong nghiên cứu đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác và điện cực màng MEA, các hạt xúc tác được chuẩn bị dưới dạng mực xúc tác bao gồm các hạt xúc tác Pt/C và Pt3M/C có hàm lượng 20 % kim loại xúc tác được phân tán vào dung môi hỗn hợp. Thành phần của mực xúc tác chế tạo bao gồm: 5 mg vật liệu xúc tác kim loại, 4 ml cồn tuyệt đối, và 25 µl dung dịch Nafion 10 %. 2.3. Chế tạo điện cực màng (MEA) Điện cực màng được chế tạo bằng phương pháp ép nhiệt màng Nafion giữa hai lớp khuếch tán khí được phủ mực xúc tác bằng máy ép thủy lực. Lớp xúc tác được chuẩn bị bằng phương pháp quét mực xúc tác lên tấm khuếch tán khí có các diện tích làm việc là 5 cm2. 5
2.4. Phương pháp nghiên cứu 2.4.1. Các phương pháp vật lý Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM được sử dụng đánh giá kích thước và độ phân bố của các hạt xúc tác kim loại trong khi phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để đáng giá cấu trúc và độ hợp kim hóa của các vật liệu xúc tác hợp kim Pt-M/C. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)được sử dụng để xác đính độ tinh khiết của các mẫu xúc tác Pt/C đã tổng hợp. 2.4.2. Các phương pháp điện hóa 2.4.2.1. Phương pháp quét thế vòng (CV – Cyclic Voltammetry) Mẫu đo điện hóa được đặt trong bộ gá mẫu bằng nhựa Teflon với diện tích làm việc của mẫu được khống chế là 1 cm2. Hệ đo là hệ điện hóa ba điện cực với điện cực đối là điện cực platin và điện cực so sánh là điện cực calomel bão hòa. Các phép đo điện hóa được thực hiện trong dung dịch H2SO4 0,5 M và thiết bị điện hóa sử dụng là PARSTAT2273 (EG&G –USA). Để nghiên cứu hoạt tính xúc tác, các phép đo CV được quét trong khoảng điện thế 0-1,3 V (NHE) với tốc độ quét thế 50 mV/s tại nhiệt độ phòng. Đối với nghiên cứu đánh giá độ bền, các mẫu được đo CV trong khoảng thế 0,5 V-1,2 V (NHE) với 1000 chu kỳ và tốc độ quét thế là 50 mV/s. Sau mỗi 200 chu kỳ đo kiểm tra độ bền, mẫu được đo CV đánh giá lại hoạt tính xúc tác. 2.4.2.2. Phương pháp quét thế tuyến tính (LSV) Sự cải thiện hoạt tính của xúc tác hợp kim PtM đối với ORR được nghiên cứu bằng phương pháp đo quét thế tuyến tính LSV trong hệ điện hóa ba điện cực. Mẫu được phân cực từ giá trị điện thế mạch hở về giá trị điện thế 0.7V trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 1 mV/s. 6
2.4.2.3. Phương pháp đo đường cong phân cực I-V đánh giá tính chất điện của MEA Trong phép đo đường cong phân cực I-V, các pin đơn được thay đổi điện áp bằng cách thay đổi một tải điện ngoài. Các giá trị cường độ dòng điện được đo bằng ampe kế và được ghi lại tương ứng với mỗi giá trị điện áp của pin. Quá trình đo được thực hiện từ giá trị điện áp được thay đổi từ điện áp mạch hở đến giá trị điện áp 0,4 V. Các thông số điện đã ghi nhận được của pin được sử dụng để vẽ đồ thị U-I bằng phần mềm Excel. Chương 3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC KIM LOẠI Pt/C BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA HÓA HỌC 3.1. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại Pt/C bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng ethylene glycol Trong qui trình điều chế xúc tác Pt/C bằng EG, nhiệt độ có ảnh hưởng nhiều đến quá trình khử tạo ra các hạt Pt trên vật liệu nền cacbon. Trong nghiên cứu này chúng tôi đã tiến hành tổng hợp xúc tác Pt/C tại nhiệt độ 80 oC. Trên ảnh TEM không quan sát được các hạt xúc tác Pt kết tủa trên nền cacbon. Thêm nữa trên đồ thị CV của mẫu xúc tác này không thấy các pic khử và ôxy hóa tương ứng cho các quá trình ôxy hóa khử của kim loại Pt. Như vậy tại nhiệt độ 80 o C phản ứng khử tạo kết tủa kim loại Pt từ muối tiền chất xảy ra rất chậm do ethylene glycol có tính khử yếu. Khi tăng nhiệt độ quá trình tổng hợp lên 140 oC, quá trình phản ứng tạo các hạt kim loại Pt diễn ra theo xu hướng tốt hơn. Các kết quả phân tích EDX thu được đã xác nhận sự tạo thành của kim loại Pt sau quá trình khử. Tuy nhiên, trong kết quả này cũng quan sát thấy sự xuất hiện của nguyên tố ôxy. Như vậy một lượng nhỏ của ôxit PtO đã tạo thành trong quá trình phản ứng điều chế xúc tác Pt/C. 7
Sự tạo thành của các hạt xúc tác Pt trên vật liệu nền cacbon cũng được xác nhận bằng các kết quả nghiên cứu ảnh TEM. Đối với vật liệu xúc tác Pt/C, trên ảnh TEM xuất hiện các hạt kim loại Pt mầu đen kích thước nhỏ phân bố đồng đều trên các hạt cacbon. Đồ thị phân bố kích thước hạt trên tính theo kết quả đo kích thước từ ảnh TEM của 100 hạt xúc tác cho thấy rằng tại điều kiện tổng hợp này, các hạt xúc tác kim loại Pt có kích thước chủ yếu nằm trong khoảng 3,0 – 4,5 nm và kích thước hạt trung bình là khoảng 3,8 nm (hình 3.6). Trong khi đó, với mẫu đối xúc tác đối chứng, các hạt xúc tác Pt có kích thước nằm trong khoảng 1,5-4,5 nm và có kích thước hạt trung bình khoảng 3,1 nm. Hình 3.6. Ảnh TEM của mẫu xúc tác và đồ thị phân bố kích thước hạt của vật liệu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 140 0C Hình 3.9 biểu diễn đồ thị CV của vật liệu cacbon Vulcan XC-72, mẫu đối chứng và vật liệu xúc tác tổng hợp Pt/C trong dung dịch H2SO4 0,5 M. Bằng phương pháp tính tích phân các giá trị ESA đã được tính toán từ các pic hấp thụ H2 trong khoảng điện thế 0- 0,4V. Diện tích ESA của các mẫu xúc tác đối chứng và mẫu xúc tác tổng hợp đạt được các giá trị tương ứng là 64,91 và 56,78 m2/g. 8
Hình 3.9. Đồ thị CV của vật liệu cacbon Vulcan-72, vật liệu xúc tác đối chứng và vật liệu xúc tác tổng hợp Pt/C 20%wt Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác tổng hợp tại các tỉ lệ EG:W khác nhau sau thử nghiệm độ bền Hình 3.11 biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác tổng hợp Pt/C và mẫu đối chứng. Nhìn chung, sau mỗi 200 chu kỳ đo độ bền, hoạt tính của các vật liệu xúc tác đều giảm dần. Sau 1000 chu kỳ thử nghiệm độ bền, sự suy giảm tương ứng của giá trị ESA của các mẫu xúc tác tổng hợp và mẫu đối chứng là 23,88 và 32,33 %. Như vậy, so với mẫu đối chứng, mẫu xúc tác đã tổng hợp đều có độ bền cao hơn nhiều. 9
Để giảm kích thước hạt và tăng diện tích bề mặt xúc tác kim loại Pt, các nghiên cứu sử dụng hỗn hợp dung môi trong tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C đã được thực hiện. Các mẫu xúc tác Pt/C đã được tổng hợp theo qui trình tại nhiệt độ 140 oC với các dung môi hỗn hợp có các tỉ lệ EG với nước theo thể tích (EG: W) khác nhau: 9:1, 7:1, 5:1 và 3:1. Các mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với các dung môi hốn hợp tỉ lệ EG:W là 9:1 và 7:1 có diện tích ESA đạt tới khoảng 72 m2/g trong khi mẫu đối chứng JM chỉ đạt được khoảng 64,91 m2/g. Thêm nữa, sau 1000 chu kỳ thử nghiệm độ bền, các mẫu xúc tác tổng hợp với dung môi hỗn hợp có tỉ lệ 9:1 và 7:1 thể hiện độ bền cao với sự suy giảm tương ứng của giá trị ESA chỉ là 15,14 và 6,32 %. Như vậy, các mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi hỗn hợp có tỉ lệ 9:1 và 7:1 thể hiện hoạt tính cao và độ bền cao. 3.2. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pt/C bằng kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH4 kết hợp ethylene glycol Nhằm giảm nhiệt độ của quá trình điều chế cũng như nâng cao tính chất của vật liệu xúc tác Pt/C, việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pt/C bằng kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH4 kết hợp sử dụng EG đã được tiến hành. Các mẫu xúc tác đã được tổng hợp theo qui trình trên với các giá trị pH thay đổi là 2, 4, 7, 10 và 12. Bảng 3.5. Sự thay đổi kích thước hạt trung bình của các mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại các giá trị pH khác nhau pH 2 4 7 10 12 Kích thước trung 2,6 2,5 3,0 3,2 5,0 bình hạt Pt (nm) Bảng 3.5 tổng hợp các giá trị kích thước trung bình của các hạt xúc tác Pt tổng hợp tại các giá trị pH này. Từ các kết quả thu được có thể thấy rằng khi giảm giá trị pH của dung dịch thì kích 10
thước của các hạt xúc tác cũng giảm đi. Với giá trị pH = 4, mẫu xúc tác tổng hợp được có giá trị diện tích bề mặt điện hóa ESA cao nhất lên tới 78,88m2/g. Tuy nhiên, sự tăng hoạt tính của xúc tác tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học lại đi kèm với sự giảm độ bền của các vật liệu xúc tác này. Mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại pH = 4 có độ bền cao với sự suy giảm của giá trị ESA sau 1000 chu kỳ thử nghiệm chỉ là 15,58 %. 3.3. Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/C Hình 3.30. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C 20 %wt Chương 4 – NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU XÚC TÁC HỢP KIM Pt-M/C (M=Ni, Co, Fe) Mẫu xúc tác hợp kim được lựa chọn nghiên cứu tổng hợp có tỉ lệ nguyên tử Pt:M là 3:1 (với M là các kim loại chuyển tiếp Ni, Co 11
và Fe). Các muối tiền chất của các kim loại M được sử dụng bao gồm NiCl2, CoCl2 và FeCl2 tương ứng với các mẫu xúc tác Pt3Ni1/C, Pt3Co1/C và Pt3Fe1/C. Quá trình khử để các kim loại đồng kết tủa tạo thành hợp kim được thực hiện bằng cách sử dụng chất khử NaBH4. 4.1. Đánh giá tính chất vật liệu xúc tác hợp kim Pt3M1/C Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample M38 250 240 230 220 210 200 190 d=2.231 180 170 160 150 140 Lin (Cps) 130 d=1.952 120 110 d=1.382 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Thai VKHVL mau M38.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0 00-001-1194 (D) - Platinum - Pt - Y: 77.32 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.91610 - b 3.91610 - c 3.91610 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 60.0567 - a. Pt/C b. Pt3Ni1/C Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 33 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 41 300 350 340 290 330 280 320 270 310 260 300 250 290 280 d=2.261 240 270 230 260 d=2.257 220 250 210 240 200 230 220 190 210 180 200 Lin (Cps) 170 190 Lin (Cps) 160 180 d=1.972 170 150 160 140 d=1.932 150 130 140 120 130 d=1.384 110 120 d=1.402 110 100 100 90 90 80 80 70 70 60 60 50 50 40 40 30 30 20 20 10 0 10 0 20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Thai VKHVL mau 41.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0 2-Theta - Scale 00-001-1194 (D) - Platinum - Pt - Y: 93.80 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.91610 - b 3.91610 - c 3.91610 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 60.0567 - File: Thai VKHVL mau 33.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0 00-001-1194 (D) - Platinum - Pt - Y: 83.27 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.91610 - b 3.91610 - c 3.91610 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 60.0567 - c. Pt3Co1/C d. Pt3Fe1/C Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác (a) Pt/C, (b) Pt3Ni1/C, (c) Pt3Co1/C và (d) Pt3Fe1/C Hình 4.2 là giản đồ phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác Pt/C, Pt3Ni1/C, Pt3Co1/C và Pt3Fe1/C. Trên giản đồ nhiễu xạ của mẫu xúc tác Pt/C, xuất hiện các pic phản xạ tại các giá trị góc 2θ khác nhau (hình 4.2a). Đối với vật liệu kim loại Pt, từ phổ chuẩn xác 12
định được Pt có cấu trúc lập phương tâm mặt. Các pic nhiễu xạ của xúc tác Pt/C có kích thước rộng và cường độ không cao. Điều này chứng tỏ các hạt xúc tác Pt tổng hợp có kích thước rất nhỏ và do đó có thể có diện tích bề mặt hoạt hóa rất lớn. Khi có sự tham gia của kim loại M, kết quả phân tích nhiễu xạ của hợp kim Pt3M1 có xuất hiện sự thay đổi. Trên các giản đồ nhiễu xạ hợp kim Pt3Ni1, Pt3Co1 và Pt3Fe1, vẫn xuất hiện các pic phản xạ thể hiện cấu trúc fcc của kim loại Pt (hình 4.2b, hình 4.2c và hình 4.2d). Các đỉnh phản xạ của các mặt (111) và (200) vẫn xuất hiện với chân pic khá lớn nhưng giá trị góc 2θ bị dịch chuyển một ít so với các đỉnh phản xạ tương ứng của xúc tác Pt/C. Không thấy có sự xuất hiện các pic phản xạ dặc trưng riêng của các kim loại Ni, Co và Fe cùng các ôxít của chúng. Như vậy, sau quá trình đồng kết tủa, quá trình hợp kim hóa của Pt với các kim loại M đã xảy ra đã diễn ra và tạo thành một dung dịch rắn. Các nguyên tử kim loại M đã đi vào ô mạng của Pt và thay thế ngẫu nhiên vào các vị trí của Pt trong ô mạng cơ sở và đã gây ra sự biến dạng mạng tinh thể của kim loại Pt. Sự biến dạng này đã làm dộ dài liên kết Pt-Pt ngắn lại do đó làm cho thông số mạng của xúc tác hợp kim nhỏ đi dẫn đến sự dịch chuyển của các pic phản xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X. Với các kim loại M khác nhau, sự dịch chuyển giá trị góc 2θ của hợp kim Pt3M1 cũng khác nhau. Sự dịch chuyển này diễn ra mạnh nhất đối với cấu trúc mạng của xúc tác hợp kim PtNi. Do đó hợp kim Pt3Ni1/C có thể có mức độ hợp kim hóa cao nhất trong cả ba loại xúc tác hợp kim đã tổng hợp. Hoạt tính xúc tác đối với ORR của các vật liệu xúc tác hợp kim Pt3M1/C được đánh giá qua đường cong LSV. Hình 4.8 là đồ thị LSV của các mẫu xúc tác hợp kim Pt3Ni1/C, Pt3Co1/C và Pt3Fe1/C 13
trong dung dịch H2SO4 0.5M. Các đường cong LSV của các mẫu xúc tác hợp kim đều dịch chuyển sang phía trái của đường cong LSV của mẫu xúc tác Pt/C nghĩa là dịch chuyển theo hướng tăng giá trị mật độ dòng điện. Điều này có thể do tốc độ phản ứng ORR trên các mẫu xúc tác hợp kim cao hơn so với kim loại Pt. Như vậy, hoạt tính xúc tác cho ORR của các mẫu hợp kim Pt3M1/C cao hơn nhiều so với mẫu Pt/C. Từ các kết quả đo LSV trên hình 4.8, các giá trị mật độ dòng điện tại điện thế 0.9V i@0.9V (NHE) của các mẫu xúc tác được tổng hợp trên bảng 4.5. Như vậy mẫu xúc tác Pt3Ni1/C có hoạt tính xúc tác cho ORR là cao nhất. Hình 4.8. Đồ thị LSV của mẫu xúc tác Pt3Ni1/C, Pt3Co1/C và Pt3Fe1/C tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học Bảng 4.5. Giá trị mật độ dòng điện tại điện thế 0.9V (NHE) của các mẫu xúc tác hợp kim có hàm lượng Fe khác nhau Mẫu xúc tác Pt/C Pt3Ni1/C Pt3Co1/C Pt3Fe1/C Mật độ dòng điện tại - 35.1 - 349.3 - 264.1 - 83.2 i@0.9V (mA/cm2) 14
4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng kim loại Ni đến tính chất của vật liệu xúc tác hợp kim PtNi/C. Để tìm được vật liệu xúc tác hợp kim PtNi/C có thành phần tối ưu, các nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng Ni trong vật liệu xúc tác hợp kim đã được thực hiện. Các mẫu xúc tác hợp kim PtNi/C có thành phần với các tỉ lệ nguyên tử khác nhau của Pt:Ni là 3:1; 2:1; 1:1; 1:2; 1:3 đã được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học. Bảng 4.6. Giá trị ESA của các mẫu xúc tác PtNi/C với tỉ lệ nguyên tử khác nhau Mẫu Pt:Ni 3:1 2:1 1:1 1:2 1:3 2 ESA (m /g) 76.14 66.16 52.41 42.87 42.52 Các kết quả phân tích đường cong CV cho thấy, hoạt tính của các mẫu xúc tác hợp kim giảm khi tăng hàm lượng Ni kim loại trong mẫu. Sự giảm hoạt tính của vật liệu xúc tác khi tăng hàm lượng Ni có thể được giải thích dựa vào đồ thị so sánh hoạt tính xúc tác cho ORR của các kim loại khác nhau. Khi tăng hàm lượng kim loại Ni trong xúc tác hợp kim, số tâm xúc tác Ni kim loại trên bề mặt hạt xúc tác tăng lên và điều này có nghĩa số tâm xúc tác Pt kim loại giảm xuống. Do hoạt tính xúc tác của Pt cao hơn nhiều so với kim loại Ni nên trên toàn bộ bề mặt của hạt xúc tác, tốc độ của phản ứng khử ôxy có thể bị giảm xuống. Thêm nữa, tại điện thế cân bằng, Ni liên kết quá mạnh với O và nhóm chứa OH hấp phụ trên bề mặt nên làm chậm các bước trao đổi proton trong cơ chế của ORR. Do đó, tốc độ của phản ứng ORR trên bề mặt Ni bị giảm xuống đồng nghĩa với việc tốc độ phản ứng trên hạt xúc tác hợp kim PtNi/C cũng bị giảm theo. Khi tăng hàm lượng kim loại Ni, độ bền của các vật liệu xúc tác 15
PtNi/C cũng bị ảnh hưởng nhiều. Khi cân đối về hiệu quả xúc tác và giá trị kinh tế, mẫu xúc tác hợp kim Pt1Ni1/C có tiềm năng ứng dụng cho phản ứng ORR tại catot của PEMFC. 4.3. Ảnh hưởng của xử lý nhiệt đến tính chất của xúc tác hợp kim PtNi/C Hình 4.15. Giản đồ XRD của các mẫu Pt/C, Pt1Ni1/C khi không có và có xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau. Trong tổng hợp xúc tác hợp kim cho ORR, xử lý nhiệt là một công đoạn quan trọng cần được nghiên cứu để nâng cao tính chất của vật liệu xúc tác. Để nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý nhiệt lên tính chất của xúc tác, hợp kim Pt1Ni1/C được lựa chọn ủ nhiệt tại các nhiệt độ 300, 500, 700 và 9000C trong môi trường hỗn hợp khí 95% Ar và 5% H2. Sự thay đổi cấu trúc của vật liệu xúc tác hợp kim được đánh giá bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Hình 4.15 là giản đồ phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác Pt1Ni1/C có xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau. Khi tăng nhiệt độ xử lý nhiệt, các pic nhiễu xạ của vật liệu hợp kim trở nên rõ nét hơn và độ rộng của pic cũng thu hẹp lại rất nhiều. Như vậy, có thể đã xuất hiện sự chuyển trạng thái của các hạt kim loại từ vô định hình sang tinh thể và sự tăng kích thước của các hạt xúc tác do quá trình hợp kim hóa. Thêm 16
nữa, độ dịch chuyển của các pic nhiễu xạ cũng tăng lên. Điều này có thể được giải thích do sự tăng nồng độ của kim loại Ni trong dung dịch rắn do khuếch tán nhiệt. Sự thay đổi kích thước của các hạt kim loại cũng được quan sát thấy rõ trên các ảnh TEM của các mẫu xúc tác. Khi không có xử lý nhiệt, các hạt xúc tác hợp kim có kích thước chủ yếu trong khoảng 2-3nm. Khi có quá trình xử lý nhiệt, do có hiện tượng hợp kim hóa, kích thước các hạt xúc tác PtNi tăng lên. Kích thước của hạt xúc tác hợp kim tăng lên và nằm trong khoảng 4-6nm khi xử lý nhiệt tại 300oC Khi xử lý nhiệt tại 500 và 7000C, kích thước hạt xúc tác tăng lên tương ứng là 5-7nm và 5-9nm tương ứng. Bảng 4.8. Sự thay đổi ESA sau thử nghiệm độ bền của các mẫu xúc tác Pt1Ni1/C khi không và có xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ 25oC 300oC 500oC 700oC 900oC ESA (m2/g) 52.41 45.41 44.35 43.08 42.21 Thay đổi ESA (%) 39.97 35.41 33.05 32.99 35.09 Sự thay đổi về cấu trúc và kích thước của các hạt PtNi có ảnh hưởng đến hoạt tính và độ bền của các vật liệu xúc tác hợp kim. Bảng 4.8 thể hiện các giá trị ESA ban đầu và sự thay đổi các giá trị này sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ. Từ kết quả trên bảng có thể thấy rằng các giá trị ESA của các mẫu xúc tác hợp kim đã giảm khi tăng nhiệt độ khi xử lý nhiệt. Tuy nhiên, giá trị phần trăm thay đổi sau thử nghiệm độ bền đã được cải thiện đáng kể. Các mẫu xúc tác được xử lý nhiệt tại 500 và 700oC đã giảm được phần trăm thay đổi ESA xuống còn 33% (so với mẫu xúc tác không xử lý nhiệt đạt khoảng gần 40%). Như vậy, độ bền của xúc tác hợp kim đã được cải thiện đáng kể bằng qua quá trình xử lý nhiệt. 17
Chương 5. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT CỦA BỘ PIN ĐƠN PEMFC Trong chương này, các nghiên cứu chế tạo bộ pin đơn và điện được màng có diện tích làm việc 5cm2 sẽ được đề cập và thảo luận. Tiếp sau đó, tính chất của các vật liệu xúc tác Pt/C tổng hợp tại phòng thí nghiệm sẽ được đo đạc đánh giá tính chất nhằm so sánh hiệu quả xúc tác thực tế với các vật liệu xúc tác thương mại. 5.1. Thiết kế và chế tạo các thành phần của bộ pin đơn a. Các tấm lưỡng cực b. Các tấm thu điện c. Các tấm vỏ d. Bộ pin đơn PEMFC Hình 5.2. Hình ảnh các thành phần cấu tạo của bộ pin đơn PEMFC với diện tích làm việc khoảng 5cm2 18
Bộ pin đơn PEMFC được lựa chọn nghiên cứu chế tạo có diện tích làm việc khoảng 5cm2. Hình 5.2 là ảnh chụp các thành phần trong bộ pin đơn đã được chế tạo. cấu tạo của bộ pin đơn bao gồm một điện cực màng MEA, các tấm lưỡng cực, các doăng cao su , các tấm thu điện và cuối cùng là hai tấm vỏ. 5.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện vận hành đến tính chất của bộ pin đơn PEMFC Bên cạnh ảnh hưởng của điều kiện chế tạo MEA, tính chất của bộ pin đơn PEMFC còn bị ảnh hưởng nhiều bởi điều kiện vận hành. Một điện cực màng MEA với mật độ xúc tác kim loại thương mại Pt/C 0.4mg/cm2 chế tạo bằng phương pháp ép nhiệt tại điều kiện lực ép 19 kg/cm2, nhiệt độ ép 130oC và thời gian ép 180s sẽ được sử dụng trong nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của điều kiện vận hành đến tính chất của bộ pin đơn PEMFC. Ảnh hưởng của lưu lượng khí nhiên liệu và nhiệt độ vận hành đến tính chất của bộ pin pin nhiên liệu đơn sẽ được trình bày và thảo luận. 5.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ vận hành Nhìn chung, các phản ứng điện hóa sẽ được tăng tốc độ khi nhiệt độ của pin nhiên liệu cao. Các giá trị mật độ công suất cực đại tính từ các đường cong U-I được tổng hợp trên bảng 5.1. Với các điều kiện của phòng thí nghiệm, nhiệt độ vận hành của pin pin nhiên liệu đơn chỉ nên duy trì trong khoảng 60-65oC. Bảng 5.1. Giá trị mật độ công suất cực đại của pin nhiên liệu làm việc tại các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ (oC) 30 40 50 60 65 70 Pmax@0.4V 374 439 521 521 534 489 (mW/cm2) 19