Tóm tắt luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nano titandioxit pha tạp

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:28

Thêm vào BST

Báo xấu

15
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 có pha tạp đồng (Cu), crôm (Cr) và nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý một số loại thuốc nhuộm (metyl da cam, metylen xanh) và nước thải dệt nhuộm của công ty cổ phần Dệt kim Hà Nội trên xúc tác quang hóa nano TiO2 đã chế tạo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nano titandioxit pha tạp

1 MỞ ĐẦU 1. Đặt vấn đề Nước thải dệt nhuộm, đặc biệt nước thải từ một số công đoạn như nhuộm, nấu, có độ ô nhiễm rất cao (chỉ số COD và độ màu cao gấp hàng chục lần so với tiêu chuẩn thải cho phép), chứa nhiều hợp chất hữu cơ mang màu, có cấu trúc bền, khó phân hủy sinh học và có độc tính cao đối với người và động, thực vật. Vì vậy, ô nhiễm nước thải trong ngành công nghiệp dệt nhuộm là một vấn đề cần quan tâm giải quyết, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và cải thiện môi trường sinh thái. Quang xúc tác TiO2 là công nghệ xử lý nước thải nổi bật do có ưu điểm chủ yếu là không giới hạn về chuyển khối, vận hành ở nhiệt độ thường., xúc tác có giá thành không cao, sẵn có ở dạng thương mại và không độc. Để tăng cường hiệu quả quang xúc tác, cần phải mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của TiO2 từ vùng UV sang vùng nhìn thấy và cải thiện sự phân tách điện tích của chất xúc tác này. Một trong các kỹ thuật biến tính TiO2 nhằm mở rộng khả năng hoạt động quang của TiO2 trong vùng khả kiến, làm giảm quá trình tái kết hợp của lỗ trống và điện tử là pha tạp các kim loại (như Cu, Co, Fe, Ni , Cr, Mn, Mo, V, Ag, Au...) vào trong cấu trúc mạng tinh thể TiO2. Bên cạnh đó, để có thể thực hiện thành công việc thương mại hóa công nghệ quang xúc tác trong lĩnh vực xử lý môi trường nói chung và xử lý nước thải dệt nhuộm nói riêng, các nhược điểm trên cần phải được khắc phục. Việc cố định bột xúc tác TiO2 lên chất nền rắn làm cho hệ thiết bị phản ứng trở nên linh hoạt hơn, tăng khả năng sử dụng xúc tác, bỏ qua quá trình phân tách lỏng-rắn, làm giảm chi phí đầu tư hệ thống xử lý. Một điều đáng chú ý là phần lớn các nghiên cứu thực hiện với nước
2 thải mô phỏng theo nước thải dệt nhuộm hay dung dịch thuốc nhuộm đặc trưng nào đó và chỉ có rất ít các báo cáo nghiên cứu phân hủy nước thải dệt nhuộm thực bằng quang xúc tác. Từ những lý do trên, đề tài “Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nano titandioxit pha tạp” được lựa chọn. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo vật liệu nano TiO2 có pha tạp đồng (Cu), crôm (Cr). - Đánh giá vai trò của các chất pha tạp (Cu, Cr) trong việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2. - Cố định vật liệu nano TiO2 đã chế tạo trên các hệ nền khác nhau (thủy tinh, than hoạt tính, polyuretan). - Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thực bằng vật liệu đã chế tạo ở quy mô phòng thí nghiệm. 3. Đối tượng nghiên cứu của luận án Luận án tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 có pha tạp đồng (Cu), crôm (Cr) và nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý một số loại thuốc nhuộm (metyl da cam, metylen xanh) và nước thải dệt nhuộm của công ty cổ phần Dệt kim Hà Nội trên xúc tác quang hóa nano TiO2 đã chế tạo. 4. Đóng góp mới của luận án - Đã chế tạo vật liệu polyuretan có phủ TiO2 pha tạp đồng thời crôm, nitơ ở nhiệt độ thấp (100oC) và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chế tạo trong phản ứng phân hủy MO, MB dưới bức xạ tử ngoại và bức xạ nhìn thấy. - Lựa chọn và thực hiện phủ TiO2 pha tạp đồng, TiO2 pha tạp crôm, nitơ lên các dạng vật liệu nền linh động (than, polyuretan), từ đó tạo cơ sở đưa ra các cấu hình thiết bị phản ứng quang xúc tác khác nhau.
3 - Đã đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng đồng pha tạp tới hiệu quả xử lý metyl da cam và metylen xanh trong các môi trường dung dịch khác nhau (axit, trung tính, kiềm). Kết quả là tiền đề quan trọng để ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu quang xúc tác TiO2 do sự khác nhau về bản chất thuốc nhuộm trong các dòng thải nhuộm khác nhau. - Đã xác định được hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thực của vật liệu TiO2 pha tạp Cr, N dạng huyền phù và dạng lớp phủ trên than hoạt tính. - Đã khẳng định khoảng nhiệt độ làm việc tốt nhất của xúc tác đã chế tạo là ở nhiệt độ cao (60oC), điều này thích hợp để xử lý trực tiếp nước thải dệt nhuộm ngay sau công đoạn nhuộm. 5. Bố cục của luận án Luận án bao gồm 3 chương, 133 trang, 59 hình, 17 bảng. Chương 1. TỔNG QUAN Nội dung của phần tổng quan tập trung vào các nguồn phát sinh nước thải, đặc tính ô nhiễm và các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm công nghiệp. Các phương pháp xử lý các chất hữu cơ mang màu, nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp quang hóa sử dụng nano titandioxit đã biến tính bằng cách pha tạp các ion kim loại đồng, crom và ion phi kim nitơ; phân tích vai trò của các chất mang xúc tác quang hóa TiO2 cũng được trình bày trong luận án. Từ kết quả nghiên cứu tổng quan đi đến kết luận sau: - TiO2 là xúc tác có hoạt tính cao trong phân hủy các chất hữu cơ đặc biệt là các chất màu. Tuy nhiên để có thể ứng dụng vật liệu quang xúc tác này trong xử lý môi trường đặc biệt là xử lý nước thải thì các nhược điểm của TiO2 như độ rộng vùng cấm lớn, khó thu hồi và tái sử dụng xúc tác dạng huyền phù cần được khắc phục.
4 - Trong nước và trên thế giới cũng đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về pha tạp các ion kim loại và phi kim vào cấu trúc của TiO2 nhằm mở rộng vùng hoạt tính của xúc tác này ra vùng nhìn thấy cũng như các nghiên cứu và phủ TiO2 trên các chất nền khác nhau để tăng khả năng ứng dụng của loại vật liệu này. Tuy nhiên, các nghiên cứu mới chỉ tập trung vào đối tượng là các thuốc nhuộm tinh khiết, các nghiên cứu trên đối tượng là nước thải dệt nhuộm thực còn rất hạn chế. Vì vậy, đề tài luận án “Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nanotitandioxit pha tạp” đã được lựa chọn nghiên cứu. Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Gồm các nội dung: Xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác dạng bột TiO2 pha tạp đồng và TiO2 pha tạp đồng thời crôm, nitơ; Xây dựng qui trình chế tạo vật liệu xúc tác dạng lớp phủ trên các chất mang hạt thủy tinh, than hoạt tính, polyuretan. Trong nghiên cứu đã sử dụng các phương pháp: phương pháp phổ XRD để xác định các pha, thành phần pha của các mẫu phân tích; phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến để xác định khả năng hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại và nhìn thấy; hình dạng và kích thước hạt được xác định bằng phương TEM, FESEM; phương pháp BET để xác định diện tích bề mặt của vật liệu; phương pháp phổ hồng ngoại để xác định sự có mặt của các nhóm chức; phương pháp quang điện tử tia X để xác định trạng thái kim loại. Hoạt tính quang xúc tác dưới bức xạ tử ngoại và bức xạ nhìn thấy của các vật liệu đã tổng hợp được xác định khi phân hủy các thuốc nhuộm metyl da cam và metylen xanh. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thực được nghiên cứu như nồng độ nước thải ban đầu, hàm lượng xúc tác,
5 pH, nhiệt độ phản ứng. Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể của vật liệu xúc tác 3.1.1.Vật liệu xúc tác dạng bột 3.1.1.1. Vật liệu TiO2 pha tạp đồng a) Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 pha tạp đồng với hàm lượng đồng lần lượt 0; 0,05; 0,15; 0,25; 0,50 và 2,50% cho thấy các pic đặc trưng của pha tinh thể anatas tại các góc nhiễu xạ 2θ = 25,3o; 37,8o; 47,7o; 54o; 62,4o. So sánh với mẫu xúc tác TiO2 không pha tạp đồng (hàm lượng đồng pha tạp 0%), nhận thấy cường độ pic của các mẫu pha tạp đồng thấp hơn và độ rộng bán phổ của các đỉnh nhiễu xạ lớn hơn nghĩa là các tinh thể nhận được có kích thước nhỏ và độ tinh thể thấp hơn. Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 3.2. Phổ hấp thụ tử ngoại của vật liệu TiO2 pha tạp đồng khả kiến của vật liệu TiO2 pha tạp đồng b) Kết quả phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) Phổ UV-Vis rắn của các mẫu xúc tác được chỉ ra trên hình 3.2. Sự pha tạp bề mặt của TiO2 với các kim loại ảnh hưởng đến tính chất
6 hấp thụ quang của xúc tác. Theo Colon và cộng sự, dải hấp thụ trong khoảng bước sóng từ 210 – 270 nm để chỉ sự chuyển đổi điện tích từ O2- (2p) → Cu2+ (3d). Đỉnh hấp thụ dịch chuyển từ 325 sang 355 nm tương ứng khi hàm lượng đồng tăng từ 0% đến 2,5% nhưng không có sự thay đổi về vị trí biên hấp thụ của TiO2 ngoại trừ mẫu TiO2 pha tạp 2,5% đồng. Dải hấp thụ 600 – 800 để chỉ sự có mặt của CuO trong cấu trúc đối xứng bát diện. c) Kết quả ảnh TEM và BET Ảnh TEM cho thấy các hạt nano TiO2 có kích thước khá đồng đều từ 15 – 20 nm. Từ ảnh TEM có thể thấy khi hàm lượng đồng pha tạp tăng từ 0% đến 0,15% và 2,5%, các hạt TiO2 co cụm vào nhau hình thành các hạt thứ cấp với kích thước lớn từ 25 – 50 nm. Mặt khác, trên ảnh TEM cũng không quan sát được sự có mặt của các tinh thể đồng riêng rẽ. Hình 3.4. Ảnh TEM của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng: (a) 0%; (b) 0,15%; (c) 2,5% Kết quả diện tích bề mặt riêng BET của mẫu vật liệu TiO2 không pha tạp đồng là 79 m2/g, trong khi diện tích bề mặt riêng của các mẫu pha tạp 0,05%, 0,15% và 0,25% lần lượt là 65, 49 và 38 m2/g. d) Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS) Phổ XPS đầy đủ của mẫu 0,15% Cu-TiO2 (hình 3.5) chứa các 41,32%Ti, 49,71%O và 8,96%C nhưng không thấy sự có mặt của
7 Cu. Phổ phân giải cao của O1s có pic chính ở 530,8 eV, phù hợp với năng lượng liên kết của O2- trong mạng tinh thể TiO2 và pic xuất hiện ở 532,2 eV là oxy trong nhóm OH- bị hấp phụ. Phổ phân giải cao của Ti2p, Ti2p3/2 và Ti2p1/2 có năng lượng liên kết là 479,3 và 484,9 eV. Như vậy, có sự dịch chuyển mạnh về phía năng lượng cao của các pic này khi pha tạp đồng. Hình 3.5. Giản đồ XPS của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng 0,15% Cu-TiO2 e) Thế zeta Kết quả phép đo thế zeta của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng trong môi trường nước được mô tả trong hình 3.7. Từ kết quả thế zeta đo được có thể nhận thấy pH tại đó thế zeta bằng 0 (điểm đẳng điện Pzc) nằm trong khoảng 6 – 6,5 và tại giá trị pH này, các hạt nano có xu hướng co cụm vào nhau. Ngoài ra, điểm đẳng điện Pzc có xu hướng dịch chuyển về pH thấp hơn khi hàm lượng đồng tăng. Phép
8 đo thế zeta còn cho thấy các hạt nano TiO2 pha tạp Cu chuyển từ điện thế dương ở pH thấp sang điện thế âm ở pH cao. Trong môi trường axit, sự hấp phụ của các ion H+ trên bề mặt làm cho giá trị thế zeta mang điện tích dương. Ngược lại, sự giải phóng H+ ra khỏi bề mặt xúc tác làm cho giá trị thế zeta mang điện tích âm. 3.1.1.2. Vật liệu TiO2 pha Hình 3.7. Thế zeta của các mẫu vật tạp crôm/nitơ liệu TiO2 pha tạp đồng a) Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) Kết quả nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ hoặc pha tạp đồng thời crôm và nitơ (hình 3.8) cho thấy pha anatas là pha chi phối với các pic đặc trưng tại góc nhiễu xạ 2θ = 25,3o; 37,8o; 47,7o; 54o; 62,4o. So với mẫu không pha tạp, cường độ các pic đặc trưng cho pha anatas của các mẫu chỉ pha tạp Cr hoặc N hay pha tạp đồng thời Cr và N giảm, sự biến dạng của tinh thể TiO2 có thể là do sự thay thế Ti4+ bởi Cr3+, và sự thay thế này làm giảm độ tinh thể của TiO2. Khi tăng hàm lượng Cr pha tạp, độ rộng bán phổ của các đỉnh nhiễu xạ tăng cho thấy các tinh thể nhận được có kích thước nhỏ hơn và độ tinh thể thấp. Có thể nói, một phần Cr, N phối trí vào mạng tinh thể TiO2 cản trở sự di chuyển và sắp xếp lại trật tự của các nguyên tử Ti và O do đó ức chế sự phát triển của các hạt nano, kết quả là làm giảm kích thước hạt.
9 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 3.9. Phổ hấp thụ tử ngoại của vật liệu TiO2 pha tạp crôm, khả kiến của vật liệu TiO2 pha nitơ tạp crôm, nitơ b) Kết quả phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) Phổ UV-Vis rắn của mẫu TiO2 không pha tạp cho biên hấp thụ ở bước sóng khoảng 400 nm. Dải biên hấp thụ của mẫu TiO2 chỉ pha tạp N dịch chuyển rất ít so với dải biên hấp thụ của mẫu TiO2 không pha tạp. Tuy nhiên, khi pha tạp một lượng nhỏ Cr (0,1%) làm dịch chuyển phổ hấp thụ về phía vùng nhìn thấy. Khi hàm lượng Cr tăng từ 0,1% đến 10% và hàm lượng N không đổi, độ hấp thụ bước sóng vùng nhìn thấy tăng và có sự xuất hiện của pic ở phạm vi bước sóng 400-450 nm khi hàm lượng Cr lớn hơn 2%. c) Kết quả ảnh TEM và BET Ảnh TEM của mẫu TiO2 không pha tạp và mẫu Ti:N:Cr = 1:2:2% (hình 3.11) cho thấy các hạt vật liệu có kích thước đồng đều, nằm trong khoảng từ 10-15 nm. Tuy nhiên, trên ảnh TEM cũng không cho thấy vị trí của các phân tử Cr hay N. Có thể nhận định rằng các ion kim loại và phi kim pha tạp đã phân tán hay phối trí đều trong mạng TiO2. Bằng phương pháp BET, xác định được diện tích bề mặt riêng của vật liệu Ti:N:Cr = 1:2:2% là 50 m2/g.
10 (a (b ) ) 100 100 nm nm Hình 3.11. Ảnh TEM của các mẫu vật liệu TiO2 không pha tạp (a) và TiO2 pha tạp crôm, nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2% (b) d) Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS) Hình 3.12. Giản đồ XPS của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp pha tạp crôm, nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2% Phổ XPS đầy đủ của mẫu TiO2 pha tạp đồng thời crôm và nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2% (hình 3.12) cho thấy mẫu vật liệu có chứa 30%Ti, 6,49%C, 60%O, 2,4%Cr và 1,2%N. Trên phổ XPS phân giải cao của Ti2p cho thấy pic ở 463,1 và 457,3 eV chỉ ra sự có mặt của Ti4+
11 2p1/2 và Ti4+ 2p3/2. Các pic của phổ XPS của Cr2p ở 576,4 và 584,2 eV là của Cr3+ 2p3/2 và Cr3+ 2p1/2. Các pic N1s ở 396 – 397 eV thể hiện sự có mặt của nitơ thế trong khi các pic ở năng lượng liên kết >400 eV được cho là của NO (401 eV) hay NO2 (406 eV) biểu thị sự có mặt nitơ nằm xen giữa các liên kết. 3.1.2. Vật liệu xúc tác dạng lớp phủ 3.1.2.1. Vật liệu TiO2 phủ trên nền hạt thủy tinh a) Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) Trên giản đồ XRD của mẫu vật liệu tổng hợp (hình 3.14) cho thấy sự xuất hiện pic ở góc nhiễu xạ 2θ: 25,3o đặc trưng cho TiO2 ở dạng anatas. Đối với mẫu Cu-TiO2 0% và 0,05% phủ 3 lớp, đường nền ở vùng góc nhiễu xạ từ 20o đến 35o tương đối cao trong khi đó giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Cu-TiO2 0,05% phủ 6 lớp trên nền thủy tinh cho đường nền bằng phẳng hơn rất nhiều so với mẫu phủ 3 lớp. Với mẫu phủ 3 lớp, đường nền cao là do sự có mặt của pha vô định hình của chất nền thủy tinh. b) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM Ảnh FESEM của màng mỏng TiO2 phủ 1 lớp trên nền thủy tinh theo phương pháp phủ nhúng được đưa ra trên các hình 3.15. Quan sát hình thái học của các Hình 3.14. Giản đồ XRD của màng đã chế tạo trên ảnh màng mỏng TiO2 pha tạp đồng FESEM cho thấy, đối với cả ba phủ trên nền hạt thủy tinh màng mỏng với số lớp phủ khác nhau, bề mặt màng thu được khá phẳng, đồng đều, kích thước của hạt nano TiO2 khoảng 20 – 30 nm.
12 Nhìn vào ảnh FESEM chụp mặt cắt ngang cho thấy chiều dày của màng TiO2 thu được là 0,33 μm, 2,2 μm và 5,24 μm tương ứng với số lớp phủ là 1, 3 và 6 lớp. (a) (b) Hình 3.15. Ảnh FESEM của màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ 1 lớp trên đế kính chế tạo bằng phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang 3.1.2.2. Vật liệu TiO2 phủ trên nền than hoạt tính a) Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) Trên giản đồ XRD (hình 3.18) của các mẫu vật liệu tổng hợp cho thấy sự xuất hiện pic có cường độ mạnh nhất ở góc nhiễu xạ 2θ: 25,3o đặc trưng cho TiO2 ở dạng anatas. Ngoài ra còn có sự xuất hiện của các pic tương đối sắc nét ở các góc nhiễu xạ 2θ: 37,8o; 47,7o; 54o; 62,4o trên giản đồ XRD của các mẫu TiO2 và Cr,N-TiO2 cũng tương ứng với sự xuất hiện của pha anatas. Tuy nhiên, trên giản đồ XRD của mẫu Cr,N- Hình 3.18. Giản đồ XRD của TiO2/AC các pic này có cường các mẫu Cr,N-TiO2 và Cr,N- độ thấp và đường nền không TiO2/AC bằng phẳng do ảnh hưởng của chất nền là than hoạt tính. Bên cạnh
13 đó, không thấy sự xuất hiện pha tinh thể đặc trưng cho sự có mặt của crom ở cả hai mẫu Cr,N-TiO2 và Cr,N-TiO2/AC. b) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM Ảnh FESEM của mẫu Cu-TiO2/AC được đưa ra trên hình 3.20. Các lỗ xốp của chất nền than hoạt tính có thể được nhận thấy trên hình 3.20 (b). Nghiên cứu ảnh FESEM (hình 3.20 (e)) cho thấy sự tồn tại của các hạt TiO2 với kích thước khoảng 20 nm trên bề mặt than hoạt tính. Tương tự ảnh FESEM của mẫu Cu-TiO2/AC, ảnh FESEM của mẫu Cr, N-TiO2/AC (hình 3.22) cũng cho thấy cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính. Bên cạnh đó, còn nhận thấy sự có mặt của lớp hạt TiO2 trên bề mặt than hoạt tính, ngay cả trên thành của lỗ xốp (hình 3.22c) và một số lỗ xốp bị bít bởi các hạt TiO2. Kích thước của các hạt TiO2 nằm trong khoảng 30-40 nm (hình 3.22f). Hình 3.20. Ảnh FESEM của mẫu composit Cu-TiO2/AC Hình 3.22. Ảnh FESEM của mẫu composit Cr,N-TiO2/AC 3.1.2.3. Vật liệu TiO2 phủ trên nền polyuretan a) Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)
14 Trên giản đồ XRD của mẫu sol TiO2 cho thấy sự có mặt của các pic tại các góc nhiễu xạ 2θ = 25,3o; 37,8o; 47,7o; 54o; 62,4o đặc trưng cho TiO2 ở dạng anatas. So sánh với giản đồ XRD của mẫu sol TiO2, giản đồ XRD của mẫu vật liệu PU phủ TiO2 Hình 3.25. Giản đồ XRD của chỉ có mặt pic tại góc nhiễu xạ mẫu TiO2 phủ trên xốp 2θ = 25,3o đặc trưng cho TiO2 ở polyuretan dạng anatas, cường độ pic yếu. Bên cạnh đó, đường nền ở vùng góc nhiễu xạ từ 20o đến 35o tương đối cao, không phẳng là do ảnh hưởng của lớp chất nền PU và lớp màng TiO2 phủ trên nền vật liệu mang mỏng. b) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM Hình thái học của mẫu TiO2/polyuretan được nghiên cứu bằng phương pháp FESEM. Hình 3.26 cho thấy, lớp phủ TiO2 có bề mặt đồng đều, trên bề mặt lớp phủ có các vết nứt nhỏ và có thể quan sát rõ lớp hạt nano TiO2 trên bề mặt xốp polyuretan có kích thước 20 – 30 nm. Hình 3.26. Ảnh FESEM của mẫu TiO2/polyuretan ở các độ phân giải khác nhau
15 3.2. Tính chất quang xúc tác của nano TiO2 pha tạp ứng dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm 3.2.1. Hoạt tính quang xúc tác trong xử lý metyl da cam và metylen xanh 3.2.1.1. Vật liệu xúc tác dạng bột a) Kết quả đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp đồng Quá trình hấp phụ Bảng 3.8. Khả năng hấp phụ (MO) và metylen xanh (MB) trong thời gian 30 phút Lượng thuốc nhuộm bị hấp phụ trong 30 phút, (mg/g) Tên mẫu MO MB pH=3 pH= 6 pH= 9 pH=3 pH=6 pH=9 0% Cu-TiO2 0,57 0,15 NA NA 0,89 5,05 0,05% Cu-TiO2 0,23 0,06 NA NA 0,92 5,56 0,10% Cu-TiO2 0,09 0,04 NA NA 1,05 6,82 0,15% Cu-TiO2 0,06 0,02 NA NA 1,16 7,71 0,20% Cu-TiO2 0,03 NA NA NA 1,33 7,85 0,25% Cu-TiO2 NA NA NA NA 1,53 7,89 0,50% Cu-TiO2 NA NA NA NA 2,36 7,92 2,50% Cu-TiO2 NA NA NA NA 4,48 7,95 NA: không hấp phụ
16 Bảng 3.8 cho thấy mối quan hệ giữa giá trị pH và khả năng hấp phụ MO và MB khi sử dụng các vật liệu xúc tác TiO2 pha tạp đồng với các hàm lượng đồng pha tạp khác nhau. Bảng 3.9: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metyl da cam (MO) và metylen xanh (MB) bằng xúc tác quang hóa TiO2 pha tạp đồng dưới bức xạ UV (C0: 15 mg/l; xúc tác 2 g/l; t: 360 phút) Hằng số tốc độ phản ứng, kapp (x10-3 phút-1) Tên mẫu MO MB pH=3 pH= 6 pH= 9 pH=3 pH=6 pH=9 0% Cu-TiO2 12,1 5,2 3,3 7,7 10,3 12,9 0,05% Cu-TiO2 15,6 7,4 3,6 11,5 20,9 25,2 0,10% Cu-TiO2 14,9 7,2 6,5 15,5 24,8 29,3 0,15% Cu-TiO2 14,5 6,7 4,8 16,0 29,5 86,5 0,20% Cu-TiO2 13,8 6,3 3,9 13,9 18,9 66,8 0,25% Cu-TiO2 10,5 5,0 3,2 9,9 15,1 26,8 0,50% Cu-TiO2 8,1 3,1 2,1 3,5 7,4 21,2 2,50% Cu-TiO2 5,2 1,2 1,8 1,1 1,5 15,9 Từ bảng kết quả có thể nhận thấy khả năng hấp phụ MO trên bề mặt vật liệu xúc tác Cu-TiO2 rất cao ở môi trường axit (pH = 3), và khả năng hấp phụ giảm khi pH tăng từ 3 đến 6 và quá trình hấp phụ không xảy ra khi pH = 9. MO có chứa nhóm sulfonat mang điện tích âm, trong khi ở môi trường pH thấp, bề mặt xúc tác mang điện tích dương (như đã đề cập trong phần kết quả thế zeta). Vì vậy, ở dung dịch pH = 3, có sự tương tác mạnh giữa bề mặt chất xúc tác mang
17 điện tích dương và thuốc nhuộm mang điện tích âm, nên khả năng hấp phụ thuốc nhuộm này trên bề mặt các hạt nano Cu-TiO2 cao. Ngược lại, MB là thuốc nhuộm mang điện tích dương khi hòa tan trong môi trường nước. Bảng kết quả cho thấy, MB không bị hấp phụ trong điều kiện dung dịch có pH = 3. Tuy nhiên, khi pH của dung dịch tăng từ 3 đến 9, lượng MB bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác tăng. Quá trình quang xúc tác Kết quả đánh giá hoạt tính quang xúc tác cho thấy rằng hoạt tính quang xúc tác của các mẫu đã tổng hợp trong phản ứng loại màu MB cao hơn đáng kể so với phản ứng loại màu MO (bảng 3.9), và đối với từng loại thuốc nhuộm khác nhau thì hàm lượng chất pha tạp tối ưu khác nhau. Đối với MO, lượng đồng pha tạp tối ưu là 0,05% và đối với MB, giá trị này là 0,15% trong cùng điều kiện phản ứng. b) Kết quả đánh giá hoạt tính quang xúc tác tác của vật liệu TiO2 pha tạp crôm/nitơ Dưới bức xạ UV, hoạt tính quang xúc tác của mẫu TiO2 không pha tạp (Ti) xấp xỉ bằng hoạt tính quang xúc tác của P25 (Evonik). Kết quả cho thấy pha tạp N làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 với tỉ lệ Ti:N tối ưu là 1:2, khi đó hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MO và MB lần lượt là 0,021 và 0,033 ph-1. Tuy nhiên, khi pha tạp crôm với hàm lượng 2% lại làm giảm đáng kể hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Đối với mẫu pha tạp đồng thời Cr và N, trong phản ứng phân hủy MO, tỉ lệ Ti:N = 1:2 và lượng Cr là 2% thì k đạt giá trị cao nhất là 0,0117 ph-1, gần bằng với giá trị k của mẫu không pha tạp. Trong phản ứng phân hủy MB, tỉ lệ pha tạp tối ưu là Ti:N = 1:2 và lượng Cr là 3%, giá trị k lúc này là 0,0148 ph-1.
18 Dưới bức xạ nhìn thấy (đèn LED), các mẫu TiO2 thương mại, các mẫu TiO2 không pha tạp và chỉ pha tạp N không thể hiện hoạt tính quang xúc tác trong cả 2 phản ứng phân hủy MO và MB. Trong khi đó, các mẫu pha tạp chỉ Cr và pha tạp đồng thời Cr, N cho thấy hoạt tính quang xúc tác trong vùng bức xạ này (λ = 450 – 500 nm). Tỉ lệ pha tạp tối ưu trong vùng bức xạ này cũng tương tự như trong vùng UV đó là đối với phản ứng phân hủy MO tỉ lệ Ti:N là 1:2, Cr 2% và đối với phản ứng phân hủy MB tỉ lệ Ti:N là 1:2, Cr 3%. 3.2.1.2. Vật liệu xúc tác dạng lớp phủ a) Vật liệu TiO2 phủ trên nền hạt thủy tinh Kết quả đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các mẫu được thể hiện trong hình 3.30. Qua đồ thị có thể thấy dưới bức xạ UV, các mẫu vật liệu đều thể hiện hoạt tính quang xúc tác, trong đó vật liệu SB Cu 0,05 cho hoạt tính cao nhất với hiệu quả xử lý đạt 94%. Các mẫu pha tạp Cr, N cho hoạt tính trong vùng nhìn thấy cao hơn (đạt khoảng 40%) so với các mẫu còn lại. Trong phản ứng phân hủy MB, dưới bức xạ UV, mẫu SB Cu 0,15 cho hoạt tính quang xúc tác cao nhất, các mẫu pha tạp Cr,N cho thấy hiệu quả khử màu MB thấp hơn so với các Hình 3.30. Hiệu quả xử lý metyl da cam mẫu pha tạp đồng. của các vật liệu hạt thủy tinh phủ TiO2 sau thời gian phản ứng 240 phút
19 Dưới bức xạ nhìn thấy, mẫu SB Cr,N 3% cho hiệu quả xử lý MB cao nhất đạt khoảng 80%. Trong cả hai trường hợp xử lý MO và MB, các mẫu vật liệu phủ xúc tác TiO2 pha tạp Hình 3.30. Hiệu quả xử lý metylen xanh đồng đều cho hoạt tính của các vật liệu hạt thủy tinh phủ TiO2 rất thấp dưới bức xạ sau thời gian phản ứng 240 phút nhìn thấy. b) Vật liệu TiO2 phủ trên nền than hoạt tính Kết quả xử lý MO cho thấy, trong trường hợp không bức xạ (quá trình hấp phụ), nồng độ MO giảm khoảng 72%, 62% và 45% sau 240 phút hấp phụ tương ứng với chất hấp phụ sử dụng là Cr,N-TiO2/AC, Cu- TiO2/AC và AC. Dưới Hình 3.31. Hiệu quả xử lý MO của các bức xạ UV, hiệu quả xử mẫu TiO2 pha tạp phủ trên than hoạt lý MO của các mẫu xúc tính: Cr,N-TiO2/AC, Cu-TiO2/AC và tác than hoạt tính phủ mẫu than hoạt tính không phủ (AC). TiO2 pha tạp có hoạt tính cao hơn so với mẫu than hoạt tính không phủ TiO2.
20 Cụ thể là, khả năng loại bỏ màu của MO bằng xúc tác Cr,N-TiO2/AC, Cu-TiO2/AC lần lượt đạt 91% và 100%. Rõ ràng là dưới sự kích hoạt của tia UV, TiO2 đã thể hiện vai trò quang xúc tác. Hình 3.31. Hiệu quả xử lý MB của các Hiệu quả xử lý MO của mẫu TiO2 pha tạp phủ trên than hoạt mẫu Cr,N-TiO2/AC dưới tính: Cr,N-TiO2/AC, Cu-TiO2/AC và bức xạ bằng ánh sáng mẫu than hoạt tính không phủ (AC). thường đạt 86%. Trong khi đó, mẫu Cu-TiO2/AC cho hoạt tính kém hơn hẳn trong trường hợp bức xạ bằng UV, chỉ đạt 44%. Trong trường hợp phân hủy MB, hiệu quả xử lý MB trong tất cả các trường hợp đều cao, đạt trên 90%. Hiệu quả xử lý MB của các xúc tác cao hơn không đáng kể so với mẫu than hoạt tính không phủ là do MB là chất màu có khả năng hấp phụ rất cao đối với than hoạt tính. Vì vậy, rất khó để đánh giá vai trò của TiO2 pha tạp có mặt trên than trong xử lý MB. c) Vật liệu TiO2 phủ trên nền polyuretan Hiệu quả xử lý các thuốc nhuộm MO và MB của vật liệu Cr,N- TiO2/PU sau thời gian phản ứng 240 phút được đưa ra trên hình 3.32. Kết quả cho thấy, hiệu quả hấp phụ đối với MO và MB của mẫu vật liệu tương ứng đạt khoảng 22% và 13%.