Luận án Tiến sĩ Hoá học: Vật liệu trên cơ sở ZIF-67: Tổng hợp và ứng dụng

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HUỲNH TRƯỜNG NGỌ

VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ ZIF-67:

TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HUẾ - NĂM 2021

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HUỲNH TRƯỜNG NGỌ

VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ ZIF-67:

TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG

Ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 9440119

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

1. GS.TS. Đinh Quang Khiếu

2. TS. Lê Thị Hòa

HUẾ - NĂM 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự

hướng dẫn của GS.TS. Đinh Quang Khiếu và TS. Lê Thị Hòa. Các số liệu và kết

quả nghiên cứu này là trung thực, chính xác, được các đồng tác giả cho phép sử

dụng và chưa được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả

Huỳnh Trường Ngọ

LỜI CÁM ƠN

Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS. Đinh Quang

Khiếu, TS. Lê Thị Hòa đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ cho tôi trong suốt quá

trình thực hiện và hoàn thành luận án.

Tôi xin trân trọng cám ơn quý Thầy/Cô Khoa Hóa học và Bộ môn Hóa

lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Huế đã hỗ trợ và tạo điều kiện

thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận án.

Xin gởi lời cám ơn đến Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo Sau đại học -

Trường Đại học Khoa học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá

trình học tập và thực hiện luận án.

Cuối cùng, xin gởi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã

chia sẽ, động viên giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu.

Huế, tháng 5 năm 2021

Tác giả

Huỳnh Trường Ngọ

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

Viết tắt Tiếng Việt Tiếng Anh

ACE Acetaminophen Acetaminophen

ASV Volt-ampere hòa tan anode Anodic Striping Voltametry

BET Branuuer-Emmett-Teller Branuuer-Emmett-Teller

BR-BS Dung dịch đệm Britton-Robinson Britton-Robinson buffer

CGR Đỏ Congo solution Congo red

CTAB Cetyl Trimetyl Amoni Bromua Cetyl Trimethyl Amonium Bromide

CV Volt-ampere vòng Cyclic Voltammetry

DP-ASV Volt-ampere hòa tan anode xung vi phân Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry

EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X Energy-dispersive X-ray spectroscopy

Thế làm giàu Accumulation potential Eacc

Thế đỉnh Peak potential Ep

Graphit cacbon nitrua Graphite carbon nitride g-C3N4

Điện cực than thủy tinh Glassy Carbon Electrode GCE

Graphen oxide Graphene oxide GO

Graphit oxide Graphite oxide GrO

2-methylimidazole 2-methylimidazole 2-Mim

Sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC High Performance Liquid Chromatography

Cường độ dòng đỉnh Peak current Ip

LOD Giới hạn phát hiện Limit of detection

Xanh metylen Methylene blue MB

Metyl da cam Methyl orange MO

iii

MOFs Vật liệu khung hữu cơ-kim loại Metal-Organic Frameworks

Graphene oxide dạng khử Reduced Graphene Oxide rGO

Độ thu hồi Recovery Rev

Sai số tương đối Realtive Error RE

Rhodamine B Rhodamine B RhB

Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Devition RSD

Đơn vị cấu trúc thứ cấp Secondary Building Unit SBU

Độ lệch chuẩn Standard deviation SD

Hiển vi điện tử quét Scaning Electron Microscopy SEM

Cấu trúc Sodalite Sodalite structure SOD

Thời gian làm giàu Accumulation time tacc

Trietylamin Triethylamine TEA

TEM Hiển vi điện tử truyền qua Transmission Electron Microscopy

Tốc độ quét thế Sweep rate ν

Điện cực làm việc Working Electrode WE

XPS Phổ quang điện tử tia X X-ray Photoelectron Spectroscopy

X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X XRD

Khung imidazole zeolite ZIFs

Zeolite Imidazole Frameworks Pulse amplitude Biên độ xung ΔE

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN...................................................................................................... i

LỜI CÁM ƠN ...........................................................................................................ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU ............................................. iii

MỤC LỤC ................................................................................................................. v

DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................... vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ............................................................................ viii

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ ................................................................................. xiii

MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1

Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................... 4

1.1. Giới thiệu về Vật liệu khung hữu cơ-kim loại .................................................. 4

1.2. Vật liệu ZEOLITIC IMIDAZOLE FRAMEWORK-67 (ZIF-67) .................. 8

1.3. Vật liệu g-C3N4 (graphitic carbon nitride) ...................................................... 14

1.4. Vật liệu GRAPHENE OXIDE dạng khử (REDUCED GRAPHENE OXIDE) .. 21

1.5. Một số nghiên cứu về ứng dụng của vật liệu COMPOSITE trên cơ sở vật

liệu ZIF-67 ................................................................................................................ 27

1.5.1. Ứng dụng vật liệu ZIF-67 và composite của nó trong phân tích điện hóa .... 27

1.5.2. Ứng dụng làm chất hấp phụ ...................................................................... 29

1.6. Xác định RHODAMINE (RhB), URIC ACID (URA) và ACETAMINOPHEN

(ACE) bằng phương pháp điện hóa ............................................................................. 31

Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................... 35

2.1. Nội dung nghiên cứu ........................................................................................ 35

2.1.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite ZIF-67/rGO và xác định

Rhodamine B bằng phương pháp volt-ampere dùng điện cực biến tính ZIF-

67/rGO-GCE. ....................................................................................................... 35

2.1.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite ZIF-67/g-C3N4 và xác

định đồng thời uric acid và acetaminophen bằng phương pháp volt-ampere

dùng điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N4-GCE. .................................................. 35

2.1.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite Fe3O4/ZIF-67 và ứng

dụng hấp phụ một số phẩm nhuộm hữu cơ. ....................................................... 35

2.2. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................. 35

2.2.1. Các phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu này ................... 35

2.2.2. Hóa chất ..................................................................................................... 43

2.2.3. Tổng hợp vật liệu ...................................................................................... 44

2.2.4. Biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) bằng vật liệu ZIF-67/rGO và

ZIF-67/g-C3N4 ..................................................................................................... 49

2.2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của Fe3O4/ZIF-67 ............ 50

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 52

3.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO và ứng dụng xác định Rhodamine B bằng

phương pháp volt-ampre hòa tan dùng điện cực GCE biến tính bằng ZIF-67/rGO ... 52

3.1.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO ................................................................. 52

3.1.2. Xác định Rhodamine B (RhB) bằng phương pháp volt-ampere với kỹ

thuật xung vi phân sử dụng điện cực biến tính ZIF-67/rGO ............................. 58

3.2. Nghiên cứu tổng hợp ZIF-67/g-C3N4 và xác định đồng thời uric acid (URA)

và acetaminophene (ACE) bằng phương pháp điện hóa sử dụng điện cực biến

tính ZIF-67/g-C3N4-GCE......................................................................................... 72

3.2.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-67/g-C3N4 ............................................................ 72

3.2.2. Khảo sát tính chất điện hóa ....................................................................... 77

3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất cản trở ............................................ 82

3.2.4. Độ ổn định, độ lặp lại và khoảng tuyến tính ............................................ 84

3.2.5. Ứng dụng phân tích mẫu sinh hóa ........................................................... 87

3.3. Tổng hợp Fe3O4/ZIF-67 và ứng dụng làm chất hấp phụ phẩm nhuộm ......... 88

3.3.1. Tổng hợp vật liệu Fe3O4/ZIF-67............................................................... 88

3.3.2. Ứng dụng hấp phụ một số phẩm màu ...................................................... 94

Chương 4. KẾT LUẬN ...................................................................................... 104

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN ĐẾN

LUẬN ÁN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1. Tỷ lệ mol phối tử dùng tổng hợp và tham số mao quản của ZIF ... 12

Bảng 1.2. Các tham số mao quản của ZIF-67 được tổng hợp từ dung môi

khác nhau .................................................................................... 13

Bảng 2.1. Các hóa chất chính sử dụng trong thực nghiệm ......................... 43

Bảng 3.1. Giới hạn sai số của các chất cản trở ở nồng độ RhB = 5,7 µg.L-1 .... 68

Bảng 3.2. So sánh giá trị LOD và khoảng tuyến tính của phương pháp

nghiên cứu với các phương pháp được công bố trước đây......... 70

Bảng 3.3. Kết quả phân tích Rhodamine B trong các mẫu thực phẩm bằng

phương pháp DP-ASV và phương pháp HPLC .......................... 71

Bảng 3.4. Giới hạn ảnh hưởng của các chất cản trở, Ctol (5.10-7 M URA

hoặc 5.10-7 M ACE trong dung dịch đệm BR-BS 0,1 M ở pH 9

và CTAB 150 M) ...................................................................... 83

Bảng 3.5. So sánh LOD và khoảng tuyến tính của một số điện cực biến tính

dùng để xác định URA và ACE. ................................................. 87

Bảng 3.6. Kết quả xác định URA và ACE trong mẫu nước tiểu bằng

phương pháp nghiên cứu và phương pháp HPLC ...................... 88

Bảng 3.7. Những thông số động học của mô hình biểu kiến bậc 1 và mô

hình biểu kiến bậc 2 .................................................................... 96

Bảng 3.8. Các tham số nhiệt động học ........................................................ 98

Bảng 3.9. Các thông số mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich tại các

nhiệt độ khác nhau .................................................................... 100

Bảng 3.10. So sánh khả năng hấp phụ MO với một số nghiên cứu trước đây .. 101

Bảng 3.11. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich một số phẩm màu

khác của vật liệu Fe3O4/ZIF-67 ................................................ 102

Bảng 3.12. Dung lượng hấp phụ của các chất hấp phụ khác nhau đối với

CGR, MB, và RhB tại nhiệt độ môi trường xung quanh .......... 103

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1. Sơ đồ chung xây dựng MOFs: Phối tử hữu cơ có ít nhất 2 nhóm chức

phối trí với các ion kim loại để tạo ra cấu trúc khung 3 chiều ............4

Hình 1.2. Cấu trúc tỉnh thể của MOF-5. Hình cầu màu vàng trong cấu trúc

minh họa cho không gian trống lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị

ảnh hưởng của các tương tác van der Waals với khung cơ kim. Mã

màu: Zn màu xanh, C màu xám và O màu đỏ ......................................5

Hình 1.3. Một số SBU và cầu nối hữu cơ điển hình dùng để tổng hợp MOF ....7

Hình 1.4. (a) Góc cầu nối của zeolite, (b) M-IM-M .............................................9

Hình 1.5. Cấu trúc đơn tinh thể của ZIF-67 ..........................................................9

Hình 1.6. Tóm tắt các phương pháp tổng hợp vật liệu ZIFs ............................. 10

Hình 1.7. a) Giản đồ XRD của ZIF-67 mô phỏng và ZIF-67 tổng hợp; .......... 11

Hình 1.8. a) Cấu trúc lớp 2D của g-C3N4; b) cấu trúc của s-triazine; c) cấu trúc

của tri-s-triazine trong g-C3N4 ............................................................ 15

Hình 1.9. a) Giản đồ XRD của carbon nitride cầu ống; b) g-C3N4 dạng khối

tổng hợp trực tiếp từ nung melamine ở 520 oC trong 2 giờ. ............. 16

Hình 1.10. Các tâm hoạt động trong g-C3N4 với khuyết tật ................................ 17

Hình 1.11. Cơ chế tạo thành g-C3N4 từ cyanamide .............................................. 18

Hình 1.12. Sơ đồ điều chế g-C3N4 bằng cách ngưng tụ NH(NH2)2 .................... 19

Hình 1.13. Triazine (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazine (phải)

của những dạng thù hình g-C3N4 có thể có ........................................ 19

Hình 1.14. (a) Mạng lưới g-C3N4; (b) Hình ảnh khối bột g-C3N4 (màu vàng);

Hình 1.15. Điều chế graphene oxide từ graphite ................................................. 22

Hình 1.16. Điều chế rGO từ GO ........................................................................... 23

viii

Hình 1.17. a) Phổ XPS của C1s của Graphene oxide và GO khử hóa học sau b)

2 phút; c) 8 phút; d) 32 phút; e) 128 phút và f) 192 phút. ................ 24

Hình 1.18. Phổ Raman của graphite, GO và rGO sau 2,8,32, và 128 phút xử lý.

Tỉ số ID/IG biến đổi như hàm số của thời gian xử lý ....................... 25

Hình 1.19. TEM của graphite (a) và rGO (b) ....................................................... 26

Hình 1.20. Quy trình chuẩn bị ZIF-67/GO và cơ chế phản ứng điện hóa

dopamine và uric acid ở điện cực biến tính bằng ZIF-67/rGO ........ 28

Hình 1.21. Cơ chế đề nghị sự hấp phụ của xanh malachite lên ZIF-67 ............. 29

Hình 1.22. Khả năng hấp phụ phẩm nhuộm chọn lọc của ZIF-67 a) hỗn hợp

MO/MB và b) OG-II/MB, c) AF/MB và d) SD-III/MB (nồng độ 10

mg.L-1) .................................................................................................. 30

Hình 1.23. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/ZIF-67 ............................................................. 31

Hình 2.1. Các tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể .............................................. 35

Hình 2.2. Phân loại IUPAC của đường đẳng nhiệt hấp phụ: loại I đến loại VI .. 38

Hình 2.3. Các loại đường trễ theo hình dạng hình học của mao quản .............. 38

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp rGO theo phương pháp Hummer ............................. 45

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp ZIF-67 ........................................................................ 46

Hình 2.6. Sơ đồ quy trình tổng hợp ZIF-67/rGO ............................................... 47

Hình 2.7. Sơ đồ tổng hợp ZIF-67/g-C3N4 .......................................................... 48

Hình 2.8. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/ZIF-67 ............................................................. 49

Hình 3.1. Giản đồ XRD của a) rGO; b) ZIF-67 và c) ZIF-67/rGO. ................. 52

Hình 3.2. Ảnh TEM của a) rGO; b) ảnh SEM của ZIF-67 và c) ảnh TEM của

ZIF-67/rGO .......................................................................................... 53

Hình 3.3. Phổ FT-IR của ZIF-67, rGO và ZIF-67/rGO. ................................... 54

Hình 3.4. Phổ Raman của rGO và ZIF-67/rGO. ................................................ 56

Hình 3.5. a) Phổ XPS khảo sát của ZIF67/rGO; b) Phổ XPS C1s; c) Phổ XPS

N1s; d) Phổ XPS Co2p ....................................................................... 57

Hình 3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của ZIF-67 (màu xanh lá

cây); rGO (màu đen) và ZIF-67/rGO (xanh da trời). ........................ 58

Hình 3.7. Các đường CV của 1 mM K3[Fe(CN)6] trong dung dịch KCl 0,1 M

với tốc độ quét thế từ 0,1 ÷ 0,4 Vs-1 của các điện cực khác nhau a)

điện cực GCE; b) đồ thị tuyến tính của cường độ dòng đỉnh (Ip) với

tốc độ quét v1/2 và c) ZIF-67/rGO-GCE; d) đồ thị tuyến tính giữa Ip

và v1/2. ................................................................................................... 60

Hình 3.8. a) Các đường CV của dung dịch RhB 24 mg.L-1 (đệm BR-BS 0,1 M ở

pH 6) và b) cường độ dòng đỉnh anode của các điện cực khác nhau. 61

Hình 3.9. (a) Đường CV trong dung dịch RhB 24 mg.L-1 của điện cực ZIF-

67/rGO-GCE tại giá trị pH = 2-5; b) tại pH = 6-10 c) Sự phụ thuộc

của giá trị pH vào cường độ dòng đỉnh anode (Ip); d) đồ thị tuyến

tính của thế đỉnh anode (Ep) với pH ................................................... 62

Hình 3.10. (a) Các đường CV trong dung dịch RhB 24 mg.L-1 của điện cực ZIF-

67/rGO-GCE (dung dịch đệm BR-BS 0,1 M; pH 7) ở các tốc độ quét

thế khác nhau; b) đồ thị tuyến tính của Ip vs. v1/2; c) đồ thị tuyến tính

của Ep vs lnν; ........................................................................................ 63

Hình 3.11. a) Sự thay đổi Ip tại Eacc khác nhau (tacc = 20 s; ΔE = 0,06 V); b) tại

các Iacc khác nhau (Eacc = −0,6 V; tacc = 20 s; ΔE = 0,06 V); c) tại

các biên độ xung khác nhau (Eacc = −0,6 V, tacc = 20 s) (CRhB = 5.10-4

M trong dung dịch đệm BR-BS 0,1 M, pH = 7); d) tại các bước thế

khác nhau ............................................................................................. 67

Hình 3.12. a) Đường DP-ASV của điện cực biến tính ZIF-67/rGO ở các nồng

độ RhB khác nhau trong dung dịch đệm BR-BS 0,1 M, pH 7; b) đồ

thị tuyến tính của Ip với nồng độ RhB. ............................................... 69

Hình 3.13. Giản đồ XRD của a) ZIF-67; b) g-C3N4 và c) ZIF-67/g-C3N4; d)

đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của ZIF-67, g-C3N4,

và ZIF-67/g-C3N4. ............................................................................... 73

Hình 3.14. a) TEM của g-C3N4; b) SEM của ZIF-67; c) TEM của ZIF-67/g-C3N4. .... 74

Hình 3.15. Phổ XPS của ZIF-67/g-C3N4: a) phổ khảo sát; b) Phổ N1s; c) Phổ

C1s; d) Phổ Co2p. ............................................................................... 75

Hình 3.16. Giản đồ XRD của ZIF-67/g-C3N4 ngâm trong nước ở các giá trị pH

khác nhau ............................................................................................. 76

Hình 3.17. a) Các đường CV của các điện cực khác nhau trong dung dịch đệm

BR-BS 0,1 M ở pH 9, CURA=CACE = 0,5 mM; b) Ảnh hưởng của

hàm lượng ZIF-67/g-C3N4 đến cường độ dòng đỉnh anode. ............. 77

Hình 3.18. a) Đường volt-ampere vòng (CV) của ZIF-67/g-C3N4-GCE trong

dung dịch đệm BR-BS 0,1 M chứa CURA = CACE = 0,5 mM và các

nồng độ CTAB khác nhau; b) Sự tách giữa 2 peak là một hàm số của

nồng độ CTAB. ................................................................................... 78

Hình 3.19. a) Đường CV của ZIF-67/g-C3N4-GCE trong dung dịch đệm BR-BS

0,1 M ở pH = 7÷10 chứa nồng độ như nhau 0,5 mM URA, ACE và

150 μM CTAB; b) Đồ thị của Ep theo pH; c) Đồ thị của Ip theo pH. ... 79

Hình 3.20. a) Sự phụ thuộc giữa tốc độ quét thế vào thế đỉnh và cường độ dòng

đỉnh; b) đồ thị tuyến tính của Ip với ν1/2; c) Ep với lnv ...................... 80

Hình 3.21. Kiểm tra độ ổn định trong thời gian 10 ngày .................................... 84

Hình 3.22. Các đường DP-ASV của ZIF-67/C3N4-GCE trong BR-BS 0,1M pH

9 chứa a) CTAB 150 M, ACE 0,2 M; nồng độ URA thay đổi từ

0,02 đến 0,65 M; b) Đồ thị tuyến tính của cường độ dòng đỉnh

anode với nồng độ URA; c) CTAB 150 M, URA 0,2 M nồng độ

ACE thay đổi từ 0,02 đến 0,65 M; d) Đồ thị tuyến tính của cường

độ dòng đỉnh anode với nồng độ ACE ............................................. 86

Hình 3.23. a) Đường DP-ASV của ZIF-67/g-C3N4-GCE trong BR-BS 0,1 M

pH 9 chứa nồng độ bằng nhau của chất phân tích biến động từ 0,2

đến 6,5 M; b) Đồ thị tuyến tính cường độ dòng đỉnh anode với

nồng độ chất phân tích. ...................................................................... 86

Hình 3.24. a) Giản đồ XRD của ZIF-67 và Fe3O4/ZIF-67, b) giản đồ XRD của

oxide sắt từ ........................................................................................... 89

Hình 3.25. Phổ hồng ngoại của Fe3O4, ZIF-67 và Fe3O4/ZIF-67 ....................... 90

Hình 3.26. a) Ảnh SEM của ZIF-67; b) Ảnh SEM của Fe3O4/ZIF-67; c) Ảnh

TEM của Fe3O4 ................................................................................... 90

Hình 3.27. a) Phổ EDX; b) ảnh SEM; c) bản đồ nguyên tố EDX (Co màu đỏ; C

màu đen, O màu xanh lục, Fe màu xanh lá cây, N màu xanh nước

biển đậm) ............................................................................................. 91

Hình 3.28. Đường cong từ tính của: a) Fe3O4 và b) Fe3O4/ZIF-67 ..................... 92

Hình 3.29. Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitrogen của Fe3O4, ZIF-67

và Fe3O4/ZIF-67 .................................................................................. 93

Hình 3.30. Giản đồ hấp phụ của các chất màu trên Fe3O4/ZIF-67 ..................... 95

Hình 3.31. a) Đồ thị mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich ở dạng phi

tuyến; b) Đồ thị mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ở dạng tuyến

tính và mô hình đẳng nhiệt của hấp phụ MO trên Fe3O4/ZIF-67 ... 100

Hình 3.32. Dung lượng hấp phụ một số phẩm màu khác trên Fe3O4/ZIF-67 .. 102

xii

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

Trang Sơ đồ 3.1. Cơ chế oxi hóa của RhB ................................................................... 65

Sơ đồ 3.2. Cơ chế oxi hóa đề xuất của quá trình oxi hóa RhB trên bề mặt

điện cực ................................................................................. 65

Sơ đồ 3.3. Cơ chế oxi hóa URA và ACE đề xuất ở điện cực biến tính

ZIF-67/g-C3N4 .................................................................... 82

Sơ đồ 3.4. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp composite Fe3O4/ZIF-67 ....... 94

xiii

MỞ ĐẦU

Vật liệu ZIFs (Zeolite Imidazolate Frameworks) thuộc nhóm vật liệu

khung hữu cơ - kim loại (MOFs) là nhóm vật liệu xốp, dạng tinh thể lai hữu

cơ - vô cơ được hình thành từ những ion kim loại chuyển tiếp (Zn2+, Co2+,

Ni2+,…) với phối tử hữu cơ imidazole để tạo thành cấu trúc mạng không gian

3 chiều xác định. ZIFs có những tính chất thú vị như diện tích bề mặt riêng

lớn, có độ xốp cao, khung cấu trúc linh động, có thể thay đổi kích thước, hình

dạng lỗ xốp và đa dạng hóa nhóm chức hóa học bên trong lỗ xốp [53]. Do tính

chất đặc biệt như thế, cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về ZIFs

nói riêng hay về MOFs được công bố trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín

trên thế giới. Vật liệu ZIF-67 cấu tạo từ Co2+ và 2-methyl-imidazolate thu hút

sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học do có tiềm năng ứng dụng

trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong kỹ thuật: lưu giữ và tách khí

[111], [152], dẫn truyền thuốc [30], [154], xúc tác [90], cảm biến hóa học

[105],...Ngoài ưu điểm diện tích bề mặt riêng lớn (có thể lên đến hàng ngàn

m2/g), vật liệu ZIFs còn có hệ thống mao quản đồng đều, có nhiều tâm xúc tác

và hấp phụ ngay trên bề mặt vật liệu, nhưng cũng có nhược điểm như kém

bền nhiệt hay cơ lý, độ dẫn điện kém [109], điều này giới hạn sử dụng nó

trong ứng dụng điện hóa hay xúc tác quang hóa. Do đó, để khắc phục hạn chế

nêu trên, người ta thường biến tính ZIF-67 bằng các chất hữu cơ hay vô cơ

dẫn điện.

Nano oxide sắt từ (Fe3O4) với tính chất siêu thuận từ có nhiều ứng dụng

trong xúc tác bao gồm tạo ra hệ thống dễ dàng truyền điện tử, vật liệu có từ

tính nên dễ dàng thu hồi khi đặt trong từ trường. Graphene oxide dạng khử

(reduced graphene oxide, từ đây ký hiệu là rGO) là một dạng oxy hóa của

graphene có cấu trúc dạng tấm mỏng kích thước nano, có nhiều nhóm chức

chứa oxygen. Vật liệu g-C3N4 cũng có cấu trúc tấm như graphite nhưng cấu

tạo từ các vòng dị tố C3N4. Hai loại vật liệu này có khả năng dẫn điện, bền cơ

học, có diện tích bề mặt riêng lớn, có hệ thống liên liên hợp  dễ dàng

tương tác với các hợp chất hữu cơ có vòng thơm khác.

Vật liệu ZIF-67 kết hợp vật liệu g-C3N4, rGO và Fe3O4 hy vọng tạo ra

vật liệu composite có thể khắc phục các nhược điểm cố hữu của các loại vật

liệu này khi ở trạng thái chưa kết hợp.

Các điện cực than thủy tinh (GCE) được biến tính hóa học bằng các vật

liệu xốp, composite silica xốp, carbon nano ống được nhiều nhà khoa học

quan tâm bởi vì điện cực GCE sau biến tính cải thiện đáng kể về độ đáp ứng,

độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp trong phương pháp phân tích volt-

ampere hòa tan. Việc tìm kiếm các vật liệu mới để phát triển điện cực dùng

trong phương pháp này được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. Theo hiểu biết

của chúng tôi, vật liệu ZIF-67/rGO hay ZIF-67/g-C3N4 rất ít được nghiên cứu

sử dụng làm chất biến tính điện cực trong phương pháp volt-ampere. Vì vậy,

đề tài nghiên cứu của luận án “Vật liệu trên cơ sở ZIF-67: Tổng hợp và ứng

dụng” được lựa chọn với mục tiêu và nội dung cụ thể như sau:

Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp các composite trên cơ sở vật liệu khung hữu cơ-kim loại ZIF-

67: ZIF-67/rGO, ZIF-67/g-C3N4, Fe3O4/ZIF-67 có hoạt tính hấp phụ và cảm

biến điện hóa.

Nội dung luận án

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite ZIF-67/rGO và xác

định Rhodamine B bằng phương pháp volt-ampere dùng điện cực biến tính

ZIF-67/rGO-GCE.

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite ZIF-67/g-C3N4 và xác

định đồng thời uric acid và acetaminophen bằng phương pháp volt-ampere

dùng điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N4-GCE.

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite Fe3O4/ZIF-67 và ứng

dụng hấp phụ một số phẩm nhuộm hữu cơ.

Những đóng góp mới của luận án

1. Tổng hợp được vật liệu ZIF-67/rGO, ZIF-67/g-C3N4 và Fe3O4/ZIF-67 có

độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn.

2. Phát triển phương pháp phân tích điện hóa đồng thời acetaminophen và

uric acid bằng phương pháp volt-ampere xung vi phân (DP-ASV) dùng

điện cực biến tính bằng vật liệu ZIF-67/g-C3N4. Kết quả này đã được công

bố trên tạp chí Journal of Nanomaterials, Volume 2020,

https://doi.org/10.1155/2020/7915878. (SCIE, Q2, IF = 1,9).

3. Phát triển phương pháp phân tích điện hóa Rhodammine-B trong thực

phẩm bằng phương pháp volt-ampere xung vi phân (DP-ASV) dùng điện

cực biến tính bằng vật liệu ZIF-67/rGO. Kết quả này được công bố trên

tạp chí Journal of Nanomaterials, Volume 2020,

https://doi.org/10.1155/2020/4679061 (SCIE, Q2, IF = 1,9).

4. Vật liệu Fe3O4/ZIF-67 có khả năng hấp phụ cao nhiều loại phẩm nhuộm

và dễ dàng thu hồi khi đặt trong từ trường.

Cấu trúc của Luận án

Luận án được bố cục như sau:

- Đặt vấn đề;

- Chương 1: Tổng quan tài liệu;

- Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu;

- Chương 3: Kết quả và thảo luận;

- Những kết luận chính của luận án;

- Danh mục các công trình công bố liên quan đến luận án;

- Tài liệu tham khảo.

Chương 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ-KIM LOẠI

Năm 1995, Giáo sư Yaghi và Li lần đầu tiên sử dụng thuật ngữ “khung

hữu cơ-kim loại” (metal organic framework-MOFs) để giải thích khung tinh thể

có cấu trúc vi xốp mở của hợp chất [Cu(BIPY)1.5(NO)3], thu được bằng phương

pháp tổng hợp thủy nhiệt kim loại Cu và phối tử 4,4-bipyridine [165]. Kể từ đó

cho đến nay, vật liệu MOFs được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm

nghiên cứu trong hơn hai thập niên qua và đã có hơn 80.000 dữ liệu về cấu trúc

MOFs được công bố theo ghi nhận của Cambridge Crystallographic Data [74].

MOFs được biết đến như là các polymer phối trí xốp được tạo thành từ

các nút ion kim loại hoặc cluster kim loại (cũng được gọi là đơn vị cấu trúc

thứ cấp - SBUs) và cầu nối hữu cơ [6], [164]. Hình 1.1 giới thiệu về sơ đồ

chung xây dựng khung MOFs.

Hình 1.1. Sơ đồ chung xây dựng MOFs: Phối tử hữu cơ có ít nhất 2 nhóm

chức phối trí với các ion kim loại để tạo ra cấu trúc khung 3 chiều [126]

Thuật ngữ SBUs được sử dụng lần đầu tiên để mô tả các zeolite, trong

đó các đơn vị tứ diện như TO4 (T = Si hoặc Al) nối với nhau qua các đỉnh oxi

chung liên kết với nhau để tạo nên cấu trúc tuần hoàn. Trong MOF, SBUs là

những ion hoặc cụm ion kim loại đa nhân điển hình liên kết phối trí với các

nguyên tử oxi hoặc nitơ hoặc một số ít là các nuyên tử flo và các nguyên tử phi

kim loại khác của phối tử hữu cơ để hình thành nên cấu trúc không gian ba

chiều. Các SBU thông thường được tạo thành dưới dạng in situ, do đó có thể

điều chỉnh các thông số của quá trình tổng hợp MOFs như: thời gian, dung môi,

phối tử hữu cơ,...để thu được sản phẩm có độ tinh thể hóa cao [124], [166].

Cấu trúc của MOFs được xác định thông qua cấu trúc hình học của SBUs

và hình dáng, kích cỡ của cầu nối hữu cơ. Có thể dựa vào SBUs mà dự đoán

được cấu trúc hình học của vật liệu tổng hợp, thiết kế và tổng hợp vật liệu xốp

mới có cấu trúc và trạng thái xốp, độ bền mong muốn. Bằng cách thay đổi ion

kim loại và cầu nối hữu cơ thì có thể thu được một loại MOF mới.

Một ví dụ về cấu trúc của loại MOF điển hình được nghiên cứu nhiều nhất

là MOF-5 (Zn4O(BDC)3; BDC = terephthalate). Trong cấu trúc MOF-5, mỗi

SBU bát diện Zn4O(-COO)6 chứa bốn đơn vị tứ diện Zn4O có chung đỉnh với 6

nguyên tử C carboxylate. Các SBU bát diện được nối với nhau bởi các cầu nối

BDC để tạo thành khung cấu trúc 3 chiều (Hình 1.2). MOF-5 có cấu trúc xốp mở

với đường kính lỗ xốp lớn nhỏ xen kẻ là 15,1 Å và 11 Å, và khẩu độ lỗ xốp 8,0 Å.

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của MOF-5. Hình cầu màu vàng trong cấu trúc

minh họa cho không gian trống lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị ảnh

hưởng của các tương tác Van der Waals với khung cơ kim. Mã màu: Zn màu

xanh, C màu xám và O màu đỏ [166]

Các cầu nối hữu cơ đa phần là các nhóm carboxylate, phosphate,

pyrazolate, tetrazolate, catezolate, sulfonate hoặc các dẫn xuất của nitrogen

(như pyridine và imidazole) [126], [166]. Các cầu nối hữu cơ được chọn

thông thường có độ bền cao, do đó hệ vòng thơm được ưu tiên chọn hơn

chuỗi alkyl mạch thẳng. Sự liên kết phối trí của phối tử hữu cơ với các ion kim

loại tạo thành đa diện kim loại-phối tử, đa phần các trường hợp là đa diện kim

loại-oxy. Các đa diện này liên kết lẫn nhau để tạo thành đơn vị cấu trúc thứ cấp

(SBUs) [126]. Thông thường MOFs được tạo thành chứa các liên kết oxy-phối

tử của các nhóm carboxylate thì có khung cấu trúc ổn định và bền hơn so với

các phối tử chứa nguyên tố nitrogen như bipyridine [117]. Hình 1.3. giới thiệu

một vài SBU và phối tử hữu cơ điển hình khi xây dựng khung MOFs.

Đa phần MOFs được tạo thành từ lượng lớn các liên kết như C-C, C-H,

C-O, M-O và có độ bền nhiệt cao, trên 300 oC và thậm chí một số MOFs đạt

trên 500 oC [37]. Cùng với độ bền nhiệt, độ ổn định hóa học cao, cấu trúc lỗ

xốp có thể điều chỉnh và khả năng điều chỉnh các tính chất hóa học sau khi

tổng hợp là một trong những tính chất thú vị nhất của MOFs.

Phương pháp phổ biến để tổng hợp MOFs là thủy nhiệt hay nhiệt dung

môi. Các dung môi điển hình là những dung môi phân cực như ethanol,

methanol, dimethylformamide (DMF), dimethylformamide hoặc acetonitril

với nhiệt độ tổng hợp khác nhau [35], [40]. Hiện nay, theo xu hướng tổng hợp

thân thiện với môi trường, các nhà nghiên cứu dùng dung môi nước thay thế

cho các dung môi hữu cơ [124].

Hình 1.3. Một số SBU và cầu nối hữu cơ điển hình dùng để tổng hợp MOF [20]

MOFs có những tính chất nổi trội như cấu trúc xốp được sắp xếp trật tự,

diện tích bề mặt riêng lớn, có độ xốp cao, có thể thay đổi kích thước, hình dạng

lỗ xốp, khung cấu trúc linh động và có thể điều chỉnh cấu trúc sau tổng hợp. Do

đó, vật liệu MOFs có rất nhiều ứng dụng ở các lĩnh vực khác nhau như: lưu trữ

và tách khí [171], xúc tác dị thể [94], xúc tác quang [189], cảm biến hóa học

[93],....Bên cạnh những ưu điểm, vật liệu MOF cũng có các nhược điểm như độ

dẫn điện, hoạt tính điện hóa và độ ổn định thấp [66], [112].

1.2. VẬT LIỆU ZEOLITIC IMIDAZOLE FRAMEWORK-67 (ZIF-67)

Cấu trúc zeolite được cấu tạo từ các đơn vị cơ sở tứ diện TO4 (T = Al

hay Si) liên kết cộng hóa trị qua cầu nối oxy (Hình 1.4a) để tạo ra hàng trăm

loại cấu trúc zeolite khác nhau. Một trong những thách thức cho đến hiện nay

là làm thế nào đưa các kim loại chuyển tiếp hay các nhóm chức hữu cơ vào

trong hốc hay mao quản của nó. Điều này sẽ tạo ra nhiều tâm hoạt động hữu

ích trong ứng dụng xúc tác và hấp phụ. Tuy nhiên, viễn cảnh kết hợp các tính

chất như vậy trong zeolite là rất khó. Zeolitic imidazole framework (ZIFs),

một nhóm thuộc vật liệu MOFs, có hình vị như zeolite trong đó các nguyên tử

trong tứ diện là các kim loại chuyển tiếp (M) và các cầu nối oxy được thay

bằng các đơn vị imidazolate (IM). Imidazole có thể mất một proton để tạo

thành mIM (Hình 1.4b). Các đơn vị Co(IM)2 và Zn(IM)2, mà cấu trúc của nó

dựa trên cơ sở các đơn vị tứ diện CoN4 hay ZnN4, làm thành một góc M-IM-

M gần bằng 145o, tương đồng với góc Si-O-Si trong các loại zeolite [150].

Trên cơ sở này, cho đến nay người ta đã tổng hợp được hàng trăm loại ZIFs

khác nhau.

Liên kết M-IM-M có độ dài lớn hơn so với liên kết Si-O-Si, điều này

làm cho ZIFs có đường kính lỗ xốp lớn hơn so với zeolite. Do đó, ZIFs có tính

chất nổi trội kết hợp của MOFs và zeolite như độ tinh thể hóa cao, diện tích bề

mặt riêng lớn, cấu trúc sắp xếp trật tự và có độ ổn định cao [16], [27], [115].

Hình 1.4. (a) Góc cầu nối của zeolite, (b) M-IM-M [166]

ZIF-67 (Co(Mim)2) (2-Mim = 2-methylimidazole), có cấu trúc tương tự

ZIF-8, được tạo thành nhờ sự liên kết anion 2-methylimidazolate và cation

cobalt trong cấu trúc sodalite (SOD). Cấu trúc phân tử của ZIF-67 được minh

họa ở Hình 1.5.

Hình 1.5. Cấu trúc đơn tinh thể của ZIF-67 [181]

Hình 1.5 cho thấy, cấu trúc của ZIF-67 là một mạng lưới gồm nhiều tứ

diện nối với nhau bao gồm nguyên tử Co liên kết với phối tử 2 methyl-

imidazole, được hình thành từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 của cụm tứ diện

CoN4 với đường kính lỗ xốp 1,16 nm kết nối với cửa sổ 0,34 nm.

ZIF-67 thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế

giới ở các lĩnh vực khác nhau do sở hữu các đặc tính nổi trội như: bền hóa học

và bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng lớn (lên đến 1800 m2.g-1 và có nhiều tâm

hoạt động ngay trên bề mặt [110], [115].

Cho đến nay, nhiều phương pháp được nghiên cứu để tổng hợp ZIFs

nói chung và ZIF-67 nói riêng như: siêu âm hóa học [33], tổng hợp vi lưu

(microfluidic) [39], [167], tổng hợp điện hóa [104], gel khô [131],....Mỗi

phương pháp tổng hợp đều có ưu điểm và hạn chế riêng. Tuy nhiên, phương

pháp tổng hợp thủy nhiệt hoặc nhiệt dung môi trong các dung môi hữu cơ như

methanol; N,N-dimethylformamide (DMF); hay N,N-diethylformamide (DEF)

là phương pháp đơn giản, hiệu quả và phổ biến nhất hiện nay để tổng hợp vật

liệu ZIFs với độ tinh khiết và tinh thể hóa cao. Sơ đồ ở hình 1.6 minh họa các

phương pháp tổng hợp vật liệu ZIFs.

Tổng hợp ZIFs

ZIFs dạng film/màng ZIFs dạng bột

Tổng hợp dùng dung môi

ZIFs dạng film/màng composite Tổng hợp không dung môi ZIFs dạng film/màng đơn chất

- Nhiệt dung môi - Thủy nhiệt - Nhiệt ion (iono thermal) - Phát triển tinh thể thứ cấp - Phát triển tinh thể insitu - Phương pháp giảm sử dụng dung môi đến mức tối đa - Phương pháp hóa cơ - Nhiệt ion (iono Hình 1.6. Tóm tắt các phương pháp tổng hợp vật liệu ZIFs [27]

Tổng hợp thủy nhiệt được thực hiện thông qua những phản ứng hóa học trong dung dịch nước, trên điểm sôi. Byrappa và cộng sự [21] đã định nghĩa tổng hợp thuỷ nhiệt là quá trình phản ứng hoá học về sự hòa tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 100 oC và áp suất lớn hơn 1atm trong hệ kín. Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hydroxide kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng, do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn. Phương pháp thuỷ nhiệt điều

chế vật liệu có khá nhiều ưu điểm như: cho sản phẩm tinh thể có độ tinh khiết cao, sử dụng những tiền chất có giá thành rẻ để tạo ra sản phẩm có giá trị cao, khi sử dụng những tiền chất khác nhau thì sản phẩm điều chế sẽ có hình dạng khác nhau, có thể thông qua nhiệt độ thuỷ nhiệt để điều chỉnh kích thước tinh thể [21], [40], [128].

Qian và cộng sự [121] lần đầu tiên công bố tổng hợp ZIF-67 có kích thước nano (288 nm) trong dung dịch nước ở nhiệt độ phòng: hòa tan 0,45 g Co(NO3)2.6H2O vào 3 ml nước cất; tiếp theo hòa tan 5,5 g 2-methylimidazole (MIm) trong 20 ml nước cất. Trộn 2 hỗn hợp trên và khuấy ở nhiệt độ phòng trong 6 giờ, thu được kết tủa, sau đó ly tâm kết tủa, rửa bằng nước cất và methanol. Cuối cùng, sấy khô trong chân không, thu được ZIF-67. Nhóm tác giả trên cho rằng, nồng độ chất phản ứng đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát kích cỡ hạt, việc giảm nồng độ các chất phản ứng có thể gia tăng kích cỡ hạt của sản phẩm thu được. Tỷ lệ nồng độ mol sử dụng như sau: Co2+ : MIm : H2O = 1 : 58 : 1100. Diện tích bề mặt tính toán theo mô hình BET là 316 m2.g-1. Một số đặc trưng hóa lý như XRD, SEM, DTG… của vật liệu ZIF-67 kích thước nano được trình bày ở hình 1.7.

Hình 1.7. a) Giản đồ XRD của ZIF-67 mô phỏng và ZIF-67 tổng hợp;

b) SEM; c) Giản đồ TGA; d) Đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của ZIF-67 có kích thước nano [121]

Tổng hợp với hệ dung môi trên cơ sở nước cũng đã được các nhà

nghiên cứu sử dụng với việc thêm vào các chất phụ trợ như Triethylamine

(TEA) và amonium hydroxide để rút ngắn thời gian tổng hợp, giảm việc sử

dụng tỷ lệ mol (kim loại : phối tử) chất phản ứng và tăng diện tích bề mặt

riêng vật liệu thu được. Gross và cộng sự [52] đã tổng hợp được ZIF-67 ở

nhiệt độ phòng bằng cách kết hợp muối cobalt nitrate với phối tử 2-

methylimidazole và TEA với thời gian tổng hợp rút ngắn còn 10 phút. TEA

đóng vai trò là tác nhân loại proton của 2-methylimidazole và hình thành nên

khung cấu trúc với tỷ lệ mol sử dụng, ion kim loại : MIm là 1 : 4. Kết quả cho

thấy việc thêm vào TEA đã làm giảm tỷ lệ kim loại/phối tử sử dụng và vật

liệu thu được có tính chất bề mặt tốt hơn như trình bày ở Bảng 1.1. Đồng thời,

Yao và cộng sự [174] cũng đã công bố việc tổng hợp ZIF-67 từ tỷ lệ ion kim

loại và phối tử thích hợp ở nhiệt độ phòng với sự có mặt của amonium

hydroxide và chất hoạt động bề mặt chứa nhóm PEO (polyethylene oxide).

Amonium hydroxide đóng vai trò loại proton của phối tử 2-methylimidazole

và nhóm PEO của chất hoạt động bề mặt có thể làm gia tăng việc tạo thành

+ = 1 : 2 : 16. Diện tích bề mặt theo mô hình BET và Langmuir lần

ZIF-67 do có sự hấp dẫn tĩnh điện với ion kim loại. Tỷ lệ mol sử dụng: Co2+ :

Mim : NH4

lượt là 869 và 1146 m2.g-1.

Bảng 1.1. Tỷ lệ mol phối tử dùng tổng hợp và tham số mao quản của ZIF-67 [52]

Vật liệu Tỷ lệ mol Kim loại : phối tử : TEA Diện tích bề mặt riêng BET (m2.g-1) Thể tích lỗ xốp (cm3.g-1)

ZIF-67 ZIF-67 ZIF-67 1 : 4 : 4 1 : 8 : 8 1 : 16 : 16 608 636 868 0,25 0,26 0,38

Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm như đơn giản, dễ thực hiện,

vật liệu tổng hợp có độ tinh khiết cao. Đồng thời, hình thái và kích cỡ của tinh

thể có thể được kiểm soát bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp, tiền chất

muối cobalt sử dụng và tỷ lệ mol Mim/Co2+ [58], [121]. Phương pháp này

thân thiện với môi trường vì không dùng các dung môi độc hại cũng như tiết

kiệm được chi phí, tuy nhiên vật liệu thu được có diện tích bề mặt riêng theo

mô hình BET thấp, thể tích mao quản nhỏ [52], [121], [140].

Phương pháp nhiệt dung môi tương tự như phương pháp tổng hợp thủy

nhiệt, trong đó nước được thay thế bằng các dung môi hữu cơ. Sun và cộng sự

[140] đã tổng hợp ZIF-67 ở nhiệt độ phòng với dung môi là methanol: trộn

hỗn hợp muối cobalt và 2-methylimidazole trong dung môi ethanol, khuấy

trong 1 giờ. Vật liệu thu được có diện tích bề mặt riêng 1258 m2.g-1 và thể tích

mao quản 0,576 m3.g-1. Ethiraj và cộng sự [38] đã tiến hành tổng hợp vật liệu

ZIF-67 trong 02 dung môi methanol và dimethylformamide riêng biệt, thời

gian tổng hợp 4 giờ, nhiệt độ 60 oC. Kết quả cho thấy, diện tích bề mặt riêng

tính theo mô hình BET và Langmuir có sự khác biệt đảng kể. Trong khi đó,

thể tích lỗ xốp không khác nhau nhiều, như trình bày ở Bảng 1.2. Đồng thời,

khi gia tăng thời gian tổng hợp thì kích thước hạt trung bình tăng theo, Feng

và cộng sự [41] đã khảo sát thời gian tổng hợp từ 20 phút đến 1440 phút, kết

quả cho thấy kích thước hạt của tinh thể tăng từ 281 nm đến 410 nm.

Bảng 1.2. Các tham số mao quản của ZIF-67 được tổng hợp từ dung môi khác nhau

Diện tích bề mặt riêng (m2.g-1) Mẫu Vmicro (cm3.g-1) BET Langmuir

1478 1963 0,66

1168 1611 065 ZIF-67 (methanol) ZIF-67 D (dimethylformamide)

Ngoài ra, để cải thiện tính chất bề mặt của vật liệu, các nhà nghiên cứu còn

sử dụng phương pháp tổng hợp có sự hỗ trợ của siêu âm và vi sóng. Diện tích bề

mặt bên ngoài (external surface area) vật liệu thu được so với phương pháp nhiệt

dung môi thông thường có sự gia tăng đáng kể [14], đồng thời thời gian tổng hợp

được rút ngắn hơn nhiều so với phương pháp tổng hợp thông thường [84], [113].

1.3. VẬT LIỆU g-C3N4 (GRAPHITIC CARBON NITRIDE)

Carbon nitrua dạng graphite (g-C3N4) là chất bán dẫn loại p phi kim

loại có nhiều tính chất hứa hẹn như tính dẫn điện, quang hóa, cấu trúc và tính

chất hóa lý đặc biệt. Việc sở hữu các tính chất nổi trội khiến cho g-C3N4 được

ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: điện tử, xúc tác và năng lượng.

C3N4 có 7 dạng thù hình khác nhau, gồm có α-C3N4, β-C3N4, lập phương-

C3N4, giả lập phương-C3N4, g-h-triazine, g-h-heptazine và g-o-triazine, với

năng lượng vùng cấm lần lượt là 5,49; 4,85; 4,30; 4,13; 2,97; 2,88 và 0,93 eV

[162]. Trong số đó, dạng tinh thể β-C3N4 có độ cứng tương tự như độ cứng

của kim cương [91]. Ngoại trừ dạng giả lập phương và g-h-triazine, năm dạng

thù hình còn lại có năng lượng vùng cấm gián tiếp theo theo cấu trúc khối của

chúng [102], [147], [162]. Dạng g-h-triazine và g-h-heptazine có năng lượng

vùng cấm phù hợp (2,97 và 2,88 eV) để hoạt động trong vùng ánh sáng khả

kiến. Thú vị hơn, g-C3N4 có cấu trúc lớp 2D xếp chồng lên nhau (Hình 1.8a),

Hơn nữa, 2 trạng thái ngưng tụ khác nhau với dạng khối cơ bản trong mạng

lưới g-C3N4 đơn lớp, đó là: đơn vị s-triazine (vòng C3N3 ở Hình 1.8b) và tri-s-

triazine/đơn vị phân lớp heptazine (3 vòng C6N7, Hình 1.8c) kết nối với các

nguyên tử ni tơ bậc 3 tạo thành mạng lưới tuần hoàn [73]. Quan trọng hơn,

thực nghiệm và tính toán lý thuyết chứng minh rằng g-C3N4 dạng tri-s-triazine

với năng lượng liên kết 30 kJ.mol-1 bền hơn g-C3N4 dạng trazine, do đó dạng

tri-s-triazine được cho là đơn vị đại diện cho mạng lưới g-C3N4 [73], [80],

[127], [162].

Hình 1.8. a) Cấu trúc lớp 2D của g-C3N4; b) cấu trúc của s-triazine;

c) cấu trúc của tri-s-triazine trong g-C3N4 [159]

Phương pháp XRD được sử dụng để nghiên cứu hằng số mạng lưới

và cấu trúc tinh thể của g-C3N4. Hình 1.9 trình bày giản đồ XRD của g-

C3N4 dạng khối với hai peak riêng biệt tại 27,4o và 13o (Hình 1.9a) với chỉ

số Miller tương ứng là (002) và (100) (JCPDS 87-1526) [18]. Kết quả

XRD cho thấy g-C3N4 có cấu trúc lớp khoảng cách là 0,325 nm tương ứng

với khoảng cách trong graphite là 0,34 nm [18]. Khoảng cách không gian

0,681 nm kiểu trong mặt phẳng nhỏ hơn một ít trong khoản cách của s-

triazine (0,73 nm) có thể là do sự uốn cong của cấu trúc 2D [155]. Tuy

nhiên g-C3N4 dạng ống xuất hiện một nhiễu xạ tại 17,4o (tương ứng với d =

0,49 nm, Hình 1.9a) cho thấy sự tạo thành cấu trúc s-triazine (với d lý

thuyết bằng 0,47 nm [147]) trong g-C3N4 [46].

Hình 1.9. a) Giản đồ XRD của carbon nitride cầu ống; b) g-C3N4 dạng khối tổng hợp trực tiếp từ nung melamine ở 520 oC trong 2 giờ [46].

Được biết rằng nhiều khuyết tật bề mặt trên lớp g-C3N4 tạo nên nhiều

nhóm chức. Thông thường các nhóm amin bậc 1 và 2 (C-NH2 và C2-NH) tồn

tại trên các góc trong các lớp đơn g-C3N4 (Hình 1.10) có thể được tạo ra bằng

một lượng nhỏ hydrogen do sự ngưng tụ không hoàn toàn [190]. Vì thế không

ngạc nhiên g-C3N4 với bề mặt khuyết tật giàu điện tử thể hiện tính chất ái

nhân từ các nhóm chức bề mặt base (hoạt hóa CO2) hay kiểu liên kết

hydrogen (Hình 1.10) có khả năng thúc đẩy các quá trình xúc tác hơn là trong

g-C3N4 không khuyết tật [148]. Một lượng lớn nhóm chức base (-NH-, =N-,

-NH2 và -N-C=) trên bề mặt hữu ích cho việc loại bỏ các phân tử acid độc hại

thông qua sự hấp phụ hóa học trên cơ sở tương tác tĩnh điện [60]. Tương tự

như bản chất kị nước của bề mặt nanocarbon, khả năng kị nước của g-C3N4 có

thể dẫn đến sự tạo thành lớp tương tác bề mặt yếu và các phản ứng điện hóa

bề mặt [188]. Trên quan điểm này, tính ưa nước của g-C3N4 có thể được cải

thiện thông qua việc đưa vào các nhóm chức chứa oxy (hydroxyl và carboxyl)

bằng cách oxy hóa hóa học, dẫn đến có thể phân tán dễ dàng trong môi trường

nước và nâng cao sự gắng kết bề mặt và hoạt tính quang xúc tác [92], [116].

Hình 1.10. Các tâm hoạt động trong g-C3N4 với khuyết tật [148]

g-C3N4 có thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ cyanamide,

dicyandiamide hoặc melamine. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, vật liệu

khác nhau có thể thu được g-C3N4. Cấu trúc được hình thành đầu tiên là

polymer C3N4 (melon) với các nhóm amino vòng là một polymer có độ trật tự

cao. Phản ứng tiếp tục dẫn đến những loại C3N4 đặc khít hơn và ít khiếm

khuyết, dựa trên các đơn vị tri-s-triazin (C6N7) như các khối kiến trúc cơ bản.

Hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao chứng tỏ đặc tính của những

loại ngưng tụ có không gian hai chiều rộng hơn.

Quá trình tạo thành g-C3N4 bao gồm nhiều phản ứng: thăng hoa và

ngưng tụ melamine (297-390 oC), quá trình loại amoni (545 oC) và quá trình

oxi hóa phân rã vật liệu g-C3N4 (639-750 oC) [155], [168]. Có thể quan sát sự

chuyển đổi melamine thành g-C3N4 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ở nhiệt

độ trên 560 oC [73]. Theo công bố của Y cui [34] và Gillan [48], nhiệt độ

phân rã hoàn toàn g-C3N4 biến động từ 700-750 oC. Hình 1.11 trình bày quá

trình điển hình tạo thành g-C3N4 từ tiền chất cyanamide. Điều đáng chú ý là

g-C3N4 được xem là vật liệu có độ bền nhiệt cao nhất trong số các vật liệu hữu

cơ, và độ bền nhiệt của vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ trùng hợp g-C3N4 theo

các phương pháp khác nhau [34], [48], [78], [130], [168], [178]. Độ bền nhiệt

cao của bán dẫn g-C3N4 không những có nhiều ứng dụng khác nhau, như chất

xúc tác dị thể hợp chất hữu cơ, hoạt động ở nhiệt độ nhỏ hơn 500 oC, mà còn

dễ dàng loại bỏ nó bằng cách đơn giản là gia nhiệt trên 600 oC.

Hình 1.11. Cơ chế tạo thành g-C3N4 từ cyanamide

Các phương pháp tổng hợp g-C3N4 khác nhau bao gồm ngưng tụ các

hợp chất ban đầu giàu carbon và nitrogen khác nhau. Kouvetakis và cộng sự

[79] đã phân hủy tiền chất là dẫn xuất melamine ở nhiệt độ 400 - 500 oC để

thu được một carbon nitride vô định hình với các đỉnh graphite được xếp rõ

ràng và các thành phần cấu tạo chính xác. Cao và cộng sự [160] đã ngưng tụ

tiền chất HN=C(NH2)2 trong khí HCl, kết quả thu được g-C3N4 với thành

phần cấu tạo chính xác và các đỉnh graphite được xếp rõ ràng. Kết quả được

trình bày ở Hình 1.12. Nhiều công trình nghiên cứu khác về phương pháp

tổng hợp g-C3N4 từ các chất giàu nitơ khác nhau cũng đã được công bố [12],

[17], [56], [57].

Hình 1.12. Sơ đồ điều chế g-C3N4 bằng cách ngưng tụ NH(NH2)2 [160]

Arne Thomas và cộng sự [148] đã phân tích và giải thích được cấu trúc

tinh thể của các chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazine, meleme có công thức C6N10H6 (Hình 1.13).

Triazine và tri-s-triazine đã được thảo luận như đơn vị kiến trúc để tạo

nên dạng thù hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4. Sự ổn định của g-C3N4 do

môi trường điện tử khác nhau của nguyên tử nitơ và kích thước của các lỗ

trống của nitrua.

Hình 1.13. Triazine (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazine (phải)

của những dạng thù hình g-C3N4 có thể có [148]

Việc tổng hợp g-C3N4 đi từ dicyandiamide được trình bày ở Hình 1.14,

bao gồm phản ứng kết hợp và đa trùng ngưng. Giai đoạn đầu ngưng tụ hình

thành melamine. Giai đoạn thứ hai, amoniac được tách ra do đó sản phẩm

khác nhau khi thực hiện trong bình phản ứng mở hay đóng. Tăng nhiệt độ đến

350 oC về cơ bản các sản phẩm trên nền tảng melamine được tìm thấy, trong

khi tri-s-triazine hình thành qua sự sắp xếp lại melamine ở nhiệt độ khoảng

390 oC. Sự trùng ngưng các đơn vị này tạo các polymer, mạng lưới và có khả

năng hoàn thành C3N4 polymer xảy ra ở nhiệt độ khoảng 520 oC. Vật liệu trở

nên không bền ở nhiệt độ trên 600 oC. Nung nóng đến 700 oC vật liệu sẽ bị

phân hủy [148].

Trở ngại lớn trong quá trình tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của

melamine ở nhiệt độ cao. Điều này làm hạn chế đến sự phát triển rộng lớn do

melamine sinh ra ở thời gian ngắn và cùng tồn tại với các dạng khác, trong đó

liên kết hidrogen làm chậm sự melamine hóa. Vì thế, khi sử dụng

dicyandiamide là tiền chất để tổng hợp g-C3N4, cần chú ý thúc đẩy nhanh giai

đoạn melamine hóa để tăng hiệu quả trong quá trình trùng hợp.

Hình 1.14. (a) Mạng lưới g-C3N4; (b) Hình ảnh khối bột g-C3N4 (màu vàng); (c)

Các quá trình phản ứng hình thành g-C3N4 từ dicyandiamide [148]

Ở nhiệt độ 390 oC các trung tâm cyameluric được hình thành qua sự sắp

xếp lại các đơn vị melamine. Sản phẩm ngưng tụ này là chất trung gian ổn

định và có thể tách ra một cách an toàn bằng cách dừng phản ứng ở nhiệt độ

400 oC trong ống thủy tinh kín dưới áp suất riêng phần của NH3 cao. Cân

bằng chuyển sang dạng oligomer hoặc polymer khi quá trình phản ứng xảy

ra trong nồi hở ít NH3. Việc nung sản phẩm ngưng tụ trên 500 oC dẫn đến loại

bỏ thêm lượng đáng kể NH3 và hình thành polymer C3N4 ngưng tụ lớn [147].

1.4. VẬT LIỆU GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ (REDUCED

GRAPHENE OXIDE)

Graphene là vật liệu nano carbon hai chiều, hình thành từ các nguyên tử

carbon với lai hóa sp2 liên hợp. Nhờ thể hiện những tính chất đặc biệt như độ

dẫn điện, độ bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, không thấm khí, trong suốt, các

nghiên cứu về loại vật liệu này đang ngày càng được quan tâm và mở rộng.

Việc điều chế graphene hiện nay được thực hiện dựa trên hai nhóm

phương pháp: dưới lên (bottom-up) và trên xuống (top-down). Nhóm

phương pháp dưới lên tổng hợp các tấm graphene từ các phân tử chứa

carbon đơn giản như methane và methanol, phương pháp trên xuống dựa

vào việc tách graphene từ graphite. Hai nhóm phương pháp này tạo ra sản

phẩm graphene khác nhau về chất lượng và hiệu suất. Trong đó, phương

pháp ‘top-down’ dựa trên sự oxy hóa và khử hóa học đến nay là phương

pháp thuận tiện nhất, cho hiệu suất cao và chi phí ít tốn kém hơn. Graphene

thu được thông qua xử lý hóa học thích hợp cho các ứng dụng như tổng

hợp composite, chất phủ, mực/sơn, các lớp dẫn trong suốt, lưu trữ năng

lượng và các ứng dụng sinh học.

Graphite oxide (GrO) là sản phẩm oxy hóa của graphite, trong đó vẫn

duy trì cấu trúc đa lớp của tiền chất ban đầu, chỉ có khoảng cách giữa các lớp

tăng lên do sự có mặt của các nhóm chức chứa oxygen. Trên bề mặt của GrO

chủ yếu là các nhóm hydroxyl và epoxy, còn xung quanh chủ yếu là các nhóm

carbonyl và carboxyl. Những nhóm chức này tạo nên các khuyết tật về cấu

trúc và làm cho GrO khác với graphene ban đầu. Sau khi bóc tách GrO (dưới

tác động của sóng siêu âm hay dung môi) thu được graphene oxide (GO), là

sản phẩm trung gian giữa graphite và graphene. Thành phần hóa học của GrO

không khác với GO. GO chỉ khác với GrO về cấu trúc, ở đây là về số lớp

nhưng giống về tính chất hoá học. Nó vẫn duy trì các nhóm chức như tiền

chất nhưng tồn tại ở dạng các tấm graphene đơn, đôi hoặc vài lớp. GO thu

được thông qua khuấy cơ học hoặc siêu âm graphite oxide trong dung môi

hữu cơ phân cực hoặc môi trường nước. Mặc dù phương pháp siêu âm cơ ưu

điểm là đảm bảo việc bóc tách nhanh hơn và hiệu quả hơn, tuy nhiên nhược

điểm của nó thường gây ra sự phá hủy cấu trúc và kết quả là phá vỡ các tấm

GO. Hình 1.15. trình bày một số phương pháp điều chế GO, trong đó sử dụng

các hệ chất oxy hóa mạnh để oxy hóa graphite thành GO, dưới sự bóc tách

của sóng siêu âm hay dung môi tạo thành GO.

Hình 1.15. Điều chế graphene oxide từ graphite

Tính chất hấp dẫn của GO là nó có thể bị khử (một phần) thành các tấm

giống graphene bằng cách loại bỏ các nhóm chức chứa oxygen để khôi phục

lại cấu trúc liên hợp. Các tấm GO bị khử thường được xem là graphene có

nguồn gốc hóa học vì vậy được gọi là rGO (reduced graphene oxide) hoặc

CMG (chemically modified graphene).

Hình 1.16. Điều chế rGO từ GO

Do điều kiện oxy hóa khắc nghiệt trong quá trình tổng hợp GO đã tạo

ra nhiều khuyết tật và các chỗ trống trong mạng carbon sp2 nên không thể

phục hồi hoàn toàn bằng cách xử lý hóa học tiếp theo. Vì vậy, graphene được

tạo thành từ GO được gọi là graphene oxide dạng khử (rGO) hoặc graphene

được tạo ra bằng phương pháp hóa học. Graphene oxide dạng khử (rGO) là

một sản phẩm quan trọng của quá trình khử graphene oxide (GO) dùng tác

nhân khử mạnh (NaBH4, acid ascorbic). Quá trình chế tạo GO phổ biến từ

graphite bằng các chất oxy hóa mạnh KMnO4, NaNO3, và H2SO4 được công

bố bởi Hummers và Offerman [69]. Mặc dù độ kết tinh thấp, nhưng GO và

rGO cũng như các dẫn xuất của chúng (composite oxide kim loại/rGO và

polymer/rGO) có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như lưu trữ năng lượng,

cảm biến, làm sạch nước, điện tử… Tuy nhiên, ứng dụng trực tiếp của GO

không bị khử tương đối hạn chế hơn so với rGO. Trong các vật liệu này, rGO

hoạt động như các cấu tử chức năng hoặc hỗ trợ cho các hạt nano oxide kim

loại trong composite.

Hình 1.17. a) Phổ XPS của C1s của Graphene oxide và GO khử hóa học sau

b) 2 phút; c) 8 phút; d) 32 phút; e) 128 phút và f) 192 phút [55].

Hình 1.17 cho thấy, phổ C1s của GO có dạng giống như hình yên ngựa,

đó là dấu hiệu của quá trình oxi hóa mạnh mẽ trong GO [45]. GO là tấm

mỏng của nguyên tử carbon lai hóa sp2 và sp3 liên kết cộng hóa trị với các

nhóm chức chứa oxygen [132]. Hơn nữa với graphite lai hóa sp2 và sp3, việc

phân giải peak C1s của GO cho thấy có sự hiện diện của các nhóm chức chứa

oxygen. Peak ở mức năng lượng 287 eV được gán cho nguyên tử C liên kết

trực tiếp với oxy (nhóm hydroxyl và epoxy), trong khi đó peak ở mức 288,8

eV là của các nhóm carbonyl [132]. Phổ C1s phân giải cao của các mẫu GO

dạng khử cho thấy có sự dịch chuyển từ peak đôi của GO ban đầu sang peak

đơn có độ sắc nét hướng về phía năng lượng liên kết thấp, điều này chứng tỏ

có sự hồi phục của cấu hình graphene liên kết sp2 [45].

Hình 1.18. Phổ Raman của graphite, GO và rGO sau 2,8,32, và 128 phút xử

lý. Tỉ số ID/IG biến đổi như hàm số của thời gian xử lý (hình nhỏ) [55]

Nghiên cứu của tác giả Guex [55] và Stankovich [136], phổ Raman (số

sóng 1000 − 2000 cm-1) của GO, 4 mẫu rGO đại diện (rGO sau khi khử với

thời gian 2, 8, 32 và 128 phút) và graphite (Hình 1.18) cho thấy, có sự xuất

hiện của 2 peak quan trọng nhất của GO và các mẫu được khử, đó là dải tần G

ở số sóng ~1582 cm-1 và dải tần D ở số sóng ~1350 cm-1. Theo tác giả Khan

và cộng sự [76], phổ Raman của graphite có đỉnh G nổi bật và sắc nét hơn so

với đỉnh D. Dải tần G liên quan đến sự chuyển động của các nguyên tử carbon

trong mặt phẳng và nhạy với hiệu ứng biến dạng, trong khi đó dải tần D liên

quan đến sự hiện diện của sự mất trật tự và khuyết tật, hoặc là khuyết tật ở

cạnh hoặc là hình vị (mặt phẳng cơ bản) trong tấm graphene [23], [50]. Tỷ số

cường độ D/G (ID/IG) được sử dụng để đánh giá mức độ khuyết tật của

graphene và vật liệu trên cơ sở graphene [23]. Ở mức độ khuyết tật “thấp”, tỷ

số ID/IG tăng cho thấy rằng độ khuyết tật cao hơn tạo ra nhiều tán xạ đàn hồi

hơn, trái lại ở mức độ khuyết tật “cao”, giá trị ID/IG sẽ bắt đầu giảm khi mức

độ khuyết tật gia tăng do cấu trúc carbon ở trạng thái vô định hình nhiều hơn,

làm suy giảm tất cả tín hiệu Raman [100]. Hình nhỏ ở hình 1.18 cho thấy, giá

trị ID/IG tăng mạnh từ quá trình chuyển đổi bột graphite (0,16) thành GO

(0,91), nhưng tỷ số này chỉ tăng nhẹ từ quá trình chuyển đổi GO thành rGO ở

các thời gian xử lý khác nhau (với thời gian khử hóa học GO 2 phút, tỷ số

ID/IG = 1,078; thời gian khử 128 phút, tỷ số ID/IG = 1,23). Tác giả Olsson và

cộng sự [55] cho rằng mức độ khuyết tật cao của graphene là do quá trình khử

mạnh, tỷ lệ thuận với thời gian khử.

Hình 1.19. (a) TEM của graphite và (b) rGO [55]

Ảnh TEM của graphite và rGO ở Hình 1.19 cho thấy bề mặt của

graphite nhẵn hơn so với bề mặt cong vênh và gấp khúc của rGO (Hình

1.19b), với đường kính của nếp gấp khúc cỡ 0,5 − 1 µm.

1.5. MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VỀ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU

COMPOSITE TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU ZIF-67

1.5.1. Ứng dụng vật liệu ZIF-67 và composite của nó trong phân tích điện hóa

Các phương pháp điện hóa bao gồm các kỹ thuật volt-ampere hòa tan

(SV) được công nhận là một công cụ phân tích định lượng hữu cơ và vô cơ

mạnh bởi vì các ưu điểm của nó bao gồm phân tích nhanh, độ nhạy cao, giá

thành thấp, dễ vận hành và có thể sử dụng phân tích trực tiếp ở môi trường.

Phương pháp volt-ampere hòa anode xung vi phân (Differential pulse anodic

stripping voltammetry, DP-ASV), một trong các phương pháp SV, đã được áp

dụng để xác định lượng vết của kim loại nặng cũng như các chất hữu cơ do độ

nhạy rất cao. Các điện cực than thủy tinh (GCE) được biến tính hóa học bằng

các vật liệu xốp, composite silica xốp, carbon nano ống đã nhận được sự quan

tâm của nhiều nhà khoa học bởi vì nó có được cải thiện đáng kể về độ đáp

ứng, độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp.

Do có các tính kết hợp nổi trội của cả vật liệu MOFs và zeolite như bền

hóa học, bền thủy nhiệt và độ xốp lớn, cho nên ZIFs được các nhà khoa học

quan tâm nghiên cứu trên nhiều lĩnh vực khác nhau như: lưu trữ/tách khí, xúc

tác, cảm biến, dẫn truyền thuốc...Tuy nhiên, vật liệu này có tính dẫn điện,

hoạt tính điện hóa và độ ổn định thấp, điều này giới hạn trong ứng dụng điện

hóa [139]. Để khắc phục các nhược điểm trên, hướng nghiên cứu biến tính

của ZIF-67 hiện nay là pha tạp ion kim loại, gắn vào các nhóm chức hữu cơ

hoặc kết hợp ZIFs với các vật liệu trên cơ sở carbon như ống nano carbon và

graphene, g-C3N4. Những vật liệu này kết hợp các tính chất của rGO (dẫn

điện, có nhiều tâm hoạt động, bền cơ học) và của ZIF-67 (diện tích bề mặt

lớn, có nhiều tâm hấp phụ hữu cơ cũng như vô cơ) hoàn toàn có thể làm chất

biến tính điện cực để xác định các chất hữu cơ. Tại Việt Nam, có rất ít nghiên

cứu về ứng dụng của vật liệu ZIF-67 và dẫn xuất của ZIF-67 làm chất biến

tính điện cực để phân tích hợp chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa, theo

hiểu biết của chúng tôi, chỉ có công bố của Nguyễn Thị Thanh Tú và cs [113]

về việc sử dụng vật liệu ZIF-67 làm chất biến tính điện cực để xác định đồng

thời dopamine và paracetamol trong dược phẩm bằng phương phương pháp

volt-ampere hòa tan, nghiên cứu của Đặng Thị Ngọc Hoa và cs [64] sử dụng

điện cực biến tính ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 xác định Auramine O trong măng

chua. Đối với các công bố trên thế giới, có một số công trình nghiên cứu điển

hình như, Srinivas và cộng sự [135] đã công bố tổng hợp thành công dẫn xuất

của ZIF-67-Co/Co-N@NPC bằng cách kết hợp các hạt nano Co/Co-N với

carbon vi xốp pha tạp nitrogen (Co/Co-N@NPC), điện cực biến tính dùng để

xác định dopamine trong mẫu sinh học với giới hạn phát hiện thấp 0,006 µM.

Điện cực biến tính từ ZIF-67 và GO (ZIF-67C@rGO) cũng đã được Chen

[28] phát triển để phân tích kháng sinh metronidazole trong dược phẩm,...

Meng và cộng sự [105] đã công bố có thể phân tích điện hóa glucose bằng

phương pháp phi emzyme sử dụng điện cực biến tính bằng Ag/ZIF-

67[105][104][103].

Hình 1.20. Quy trình chuẩn bị ZIF-67/GO và cơ chế phản ứng điện hóa

dopamine và uric acid ở điện cực biến tính bằng ZIF-67/rGO [145]

Tang và cộng sự [145] đã công bố điện cực than thủy tinh biến tính

bằng ZIF-67/rGO có khả năng phân tích dopamine và uric acid trong mẫu

nước tiểu với giới hạn phát hiện thấp lần lượt là 50 và 100 nM. Điều này được

giải thích là hiệu ứng cộng lực của độ dẫn điện cao của GO và cấu trúc xốp và

diện tích bề mặt lớn của ZIF-67 (Hình 1.20).

Sự kết hợp ZIF-67 trên nền rGO và g-C3N4 tạo thành composite đã

được nghiên cứu dùng làm pin lithium sulfur, vật liệu làm tụ điện [66], [106],

[141], [172]. Theo hiểu biết của chúng tôi, việc nghiên cứu sử dụng ZIF-67

cũng như ZIF-67/rGO và ZIF-67/g-C3N4 dùng làm chất biến tính điện cực để

xác định Rhodamine B trong mẫu thực phẩm, xác định đồng thời uric acid và

acetaminophen trong mẫu sinh học bằng phương pháp volt-ampere hòa tan

chưa từng được công bố.

1.5.2. Ứng dụng làm chất hấp phụ

Một số tác giả đã công bố rằng ZIF-67 có khả năng siêu hấp phụ

malachite green trong dung dịch nước, hiệu quả xử lý của nó duy trì ổn định

(>95%) sau 4 lần tái sinh, khả năng hấp phụ cao của ZIF-67 được Andrew giải

thích do tương tác  của xanh machelite và hệ liên kết  trong ZIF-67 [5].

Hình 1.21. Cơ chế đề nghị sự hấp phụ của malachite green lên ZIF-67 [5]

Li và cộng sự [89] đã tìm thấy rằng khả năng hấp phụ Rhodamine B

của ZIF-8 và ZIF-67 tăng khi điều chế có sự bổ sung trimethylamine và chất

này có hiệu ứng làm tăng khả năng hấp thu của ZIF-67 hơn là ZIF-8.

ZIF-67 được điều chế bằng phương pháp kết tủa điện hóa đã được dùng

để hấp phụ một số phẩm nhuộm. Kết quả cho thấy rằng ZIF-67 hấp phụ chọn

lọc với một vài loại phẩm nhuộm do thế zeta dương của nó trong khoảng pH

rộng hay một vào nhóm chức đặc biệt như -SO3. Nhóm nghiên cứu cũng phát

hiện rằng ZIF-67 có khả năng hấp phụ chọn một vài loại phẩm nhuộm khỏi

hỗn hợp phẩm nhuộm, cụ thể là ZIF-67 ưu tiên hấp phụ các phẩm màu anion

AF (acriflavine) và MO (methyl orange), cation OG/SD-II (sudan III) và

trung tính từ hỗn hợp MB (methylene blue)/AF, MB/MO, MB/OG-II and

MB/SD-III matrixes. Khả năng hấp phụ cao của ZIF-67 có thể do tương tác

tĩnh điện, tương tác phối trí, tương tác  trong khi đó tương tác liên kết

hydrogen dường đóng vai trò chủ yếu đến hấp phụ phẩm màu cation và trung

tính, tiếp theo sau tương tác Hình 1.22) [36].

Hình 1.22. Khả năng hấp phụ phẩm nhuộm chọn lọc của ZIF-67: a) hỗn hợp MO/MB và b) OG-II/MB, c) AF/MB và d) SD-III/MB (nồng độ 10 mg.L-1) [36]

Có một số nghiên cứu về tổng hợp Fe3O4/ZIF-67 và nghiên cứu hoạt

tính của chúng về phương diện xúc tác quang hóa, nhóm nghiên cứu của tác

giả Guan [54] đã tổng hợp Fe3O4 sau đó đưa vào muối cobalt, tiếp đến

imidazole như được mô tả ở Hình 1.23.

Xue và cộng sự [163] đã công bố Fe3O4@ZIF-67 có khả năng hấp phụ

cao phosphate (116,59 mg P.g-1) và dễ dàng phục hồi từ tính. Sự hiện diện của

ion Ca2+ đã nâng cao khả năng hấp phụ phosphate. Trong nghiên cứu này,

nhóm nghiên cứu đã tổng hợp Fe3O4@ZIF-67 bằng cách biến tính Fe3O4 với

muối acetate, sau đó lần lượt thêm vào Co(II) và 2 methyl imidazolate.

Hình 1.23. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/ZIF-67 [54]

1.6. XÁC ĐỊNH RHODAMINE (RhB), URIC ACID (URA) VÀ

ACETAMINOPHEN (ACE) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

Rhodamine B (RhB), có công thức phân tử C28H31ClN2O3, danh pháp

theo IUPAC: [9-(2-carboxyphenyl)-6-diethylamino-3-xanthenylidene]-

diethylammonium chloride), là loại thuốc nhuộm xanthene, tan tốt trong nước

và là thuốc nhuộm tổng hợp phổ biến nhất dùng để nhuộm vải, tạo màu trong

công nghiệp thực phẩm, nhựa, da và giấy [4]. RhB được cho là chất gây ung

thư và gây nhiễm độc thần kinh, nhiễm độc mãn tính đối với con người và

động vật. RhB được sử dụng bất hợp pháp để tạo màu đỏ trong ớt bột, các loại

nước sốt với mục đích tiết kiệm chi phí. Do RhB có nguy cơ ảnh hưởng

nghiêm trọng đến sức khỏe, đã có nhiều nghiên cứu chuyên sâu nhằm nỗ lực

phát triển phương pháp đơn giản xác định RhB trong các đối tượng mẫu khác

nhau. Một số phương pháp nghiên cứu xác định RhB đã công bố như: sắc ký

lỏng hiệu năng cao (HPLC) kết hợp với chiết pha rắn từ tính sử dụng các hạt

nano từ tính core-shell được phủ lớp dung dịch ion hóa [29], phương pháp sắc

ký lỏng hiệu năng cao [43], [44], kỹ thuật chiết điểm mù micelle-mediated

[120] và UV-Vis kết hợp chiết pha rắn [134]. Tuy nhiên, quy trình phân tích

của các phương pháp trên phức tạp, chi phí cao khiến cho việc ứng dụng để

phân tích khó khăn.

Phương pháp volt-ampere được biết đến như là các phương pháp tiềm

năng để phát hiện lượng vết các hợp chất vô cơ và hữu cơ do chúng đáp ứng

được các tiêu chí đơn giản, rẻ tiền, độ nhạy cao và có thể phân tích in-situ.

Phương pháp volt-ampere đã được sử dụng để phát hiện RhB trong thực phẩm

[137], [176], [182]. Phát triển điện cực mới bằng cách biến tính chúng với các

vật liệu lai hữu cơ - vô cơ cho phép phát triển các thiết bị tiềm năng trong

phân tích lượng vết đối với không chỉ RhB mà còn các hợp chất vô cơ và hữu

cơ khác. Nhiều điện cực biến tính như điện cực biến tính với graphen [137],

điện cực biến tính với core-shell-structured Cu@carbon sphere (Cu@CS)

nanohybrid [138], điện cực biến tính với betacyclodextrin functionalized

nanogold/hollow carbon nanosphere nanohybrid (beta-CD-AuNPs/HCNS)

[176] và điện cực biến tính với silica-pillared zirconium phosphate/nafion

((SPZP/NAF) [182] đã được phát triển để xác định hàm lượng RhB trong các

đối tượng mẫu khác nhau bằng phương pháp volt-ampere.

Uric acid (viết tắt URA) là hợp chất dị vòng có công thức phân tử

C5H4N4O3, đây là sản phẩm cuối cùng của quá trình chuyển hóa purine. Nồng

độ URA trong máu cao có thể cho thấy sự hiện diện của nhiều bệnh tật hoặc

rối loạn sinh lý. Nồng độ URA trong nước tiểu và trong máu cao được quan

sát thấy ở những bệnh nhân mắt bệnh gút và tăng uric acid máu [179].

Acetaminophen (viết tắt ACE) có công thức phân tử C8H9NO2, cũng được

biết đến với tên gọi paracetamol là thuốc giảm đau hiệu quả được sử dụng làm

giảm đau phổ biến liên quan đến nhiều bộ phận của cơ thể [22]. Quá liều ACE

có thể gây ra sự tích lũy chất chuyển hóa độc hại gây độc cho gan và nhiễm

độc thận nghiêm trọng [42]. Do tính chọn lọc, thời gian phân tích nhanh, độ

nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp, chi phí thấp trong vận hành, và có thể phân

tích tại hiện trường, kỹ thuật phân tích điện hóa được coi là phương pháp tiềm

năng để phân tích lượng vết lĩnh vực hữu cơ hoặc vô cơ, đặc biệt trong các

hợp chất dược phẩm. URA và ACE cũng như dopamine và ascorbic acid thể

hiện tính chất khử ở các thế gần như nhau. Sự phát hiện đồng thời trong các

hợp chất này đôi khi khó khăn do ảnh hưởng của hiệu ứng chồng peak. Sử

dụng các bước phân tách như trong phương pháp sắc ký có thể khắc phục

nhược điểm này nhưng thường có giá thành cao. Do đó, việc tìm kiếm các

phương pháp phân tích đơn giản, rẻ tiền, nhạy và chính xác để phát hiện đồng

thời URA và ACE rất cần thiết. Có hai cách tiếp cận để khắc phục những

nhược điểm này trong phân tích điện hóa: i) sử dụng điện cực được biến tính

bằng vật liệu lai nano để cải thiện sự tương tác của các chất phân tích và điện

cực và sau đó làm tăng sự phân tách peak của chất phân tích và các tín hiệu

điện hóa. Phong và cộng sự [119] đã nghiên cứu xác định đồng thời ascorbic

acid, paracetamol và caffein bằng cách sử dụng phương pháp điện hóa với

điện cực biến tính rGO. Kutluay và Aslanoglu [82] công bố việc xác định

chọn lọc ACE với sự hiện diện của ascobic acid, dopamine và uric acid bằng

cách sử dụng điện cực biến tính than thủy tinh với các ống nano carbon đa

tường; ii) Cách tiếp cận thứ hai là sử dụng các chất hoạt động bề mặt như một

tác nhân để thúc đẩy sự tách peak. Các chất hoạt động bề mặt là những phân

tử lưỡng tính chứa nhóm ưa nước ở một đầu và nhóm kỵ nước ở đuôi. Dưới

nồng độ micelle tới hạn của bề mặt lỏng-rắn, các chất hoạt động bề mặt tạo

thành cấu trúc song lớp hoặc cấu trúc bán micelle [123], [151]. Các cấu trúc

đặc biệt tương tác lên điện cực và kết quả là hoạt động như tác nhân phân tách

độ phân giải của các điện cực khi các peak của hai quá trình oxy hóa hoặc khử

xảy ra ở điện thế giống nhau. Alarcon-Angeles và cộng sự [3] đã công bố sử

dụng natri dodecyl sulfate làm tác nhân phân tách để xác định điện hóa

dopamine khi có mặt ascorbic acid. Liu và cộng sự [97] đã nghiên cứu xác

định chọn lọc dopamine với sự hiện diện của ascorbic acid sử dụng

cetyltrimethylammonium bromide làm tác nhân tách peak.

Trong luận án này, chúng tôi sẽ tổng hợp các composite của ZIF-67 với

g-C3N4 hay rGO để có thể kết hợp các tính chất ưu điểm của ZIF-67 (diện tích

bề mặt riêng lớn, nhiều tâm hoạt động) và g-C3N4 hay rGO (dẫn điện và bền

cơ học) có thể tạo ra vật liệu đa năng trong ứng dụng điện hóa cũng như các

ứng dụng tiềm năng khác. Theo hiểu biết của chúng tôi, có rất ít nghiên cứu

về việc sử dụng ZIF-67/g-C3N4 hay ZIF-67/rGO làm chất biến tính điện cực

trong phân tích điện hóa.

Chương 2

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.1.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite ZIF-67/rGO và xác định

Rhodamine B bằng phương pháp volt-ampere dùng điện cực biến tính ZIF-

67/rGO-GCE.

2.1.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite ZIF-67/g-C3N4 và xác

định đồng thời uric acid và acetaminophen bằng phương pháp volt-ampere

dùng điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N4-GCE.

2.1.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite Fe3O4/ZIF-67 và ứng

dụng hấp phụ một số phẩm nhuộm hữu cơ.

2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1. Các phương pháp phân tích

2.2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp phổ biến

được sử dụng để nhận dạng cấu trúc và độ kết tinh tinh thể của vật liệu rắn, tinh

thể hay vô định hình, ngoài ra còn có thể xác định được kích thước của hạt.

Khi chiếu chùm tia X vào tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng

lưới tinh thể đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt và được xem như

phản xạ gương phẳng. Các nguyên tử, ion hay phân tử bị kích thích bởi chùm

tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ (Hình 2.1).

Hình 2.1. Các tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể

Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kì trên hai mặt phẳng cách

nhau một khoảng dhkl, được tính theo phương trình Bragg như sau [19]:

(2.1) ∆S = 2dhkl .sinθ

Theo điều kiện giao thoa ánh sáng để các sóng trên hai mặt phẳng cùng

pha thì hiệu quang trình phải bằng một số nguyên lần bước sóng.

(2.2) 2dhkl.sin = n

Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3,...);  là góc giữa chùm tia X với

mặt phẳng phản xạ; d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng song song;  bước

sóng tia X và h, k, l là chỉ số Miller được sử dụng để xác định các mặt mạng.

Trong luận án này, giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) được ghi bởi nhiễu xạ

kế D8 Advance Bruker (Đức) với một nguồn bức xạ Cu-Kα (λ = 1,5406 Å),

công suất 40 KV, 40 mA, góc quét 2θ từ 2 đến 80 độ. Kết quả được thực hiện

tại Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng.

2.2.1.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy,

SEM) , phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Despersive spectroscopy) và

bản đồ nguyên tố EDS (EDS-elemental mapping)

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để nghiên cứu

bề mặt của vật liệu, phương pháp này cho biết các thông tin về hình thái của

bề mặt và kích thước hạt.

Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive Spectroscopy-EDS) là

phép phân tích bán định lượng dùng để đo thành phần nguyên tố của mẫu

bằng cách phân tích cường độ tia X được sinh ra với năng lượng tia X của

nguyên tố cụ thể khi mẫu rắn được chiếu chùm điện tử từ Hiển vi điện tử quét

(SEM). Số liệu thu được từ phép phân tích này có thể hữu ích cho việc định

danh thành phần nguyên tố. Khi mẫu được chiếu xạ bằng chùm tia điện tử,

các điện tử sẽ bị bắn ra từ các nguyên tử trên bề mặt của vật liệu. Chổ trống

của điện tử này sẽ được lấp đầy bởi các điện tử từ mức năng lượng cao hơn và

phát ra bước sóng tia X đặc trưng lệ hàm lượng của nguyên tố đó. Detector

của EDS đo số tia X phát ra so với năng lượng của chúng/Năng lượng của tia

X là đặc trưng cho nguyên tố phát ra tia X. Phổ của năng lượng với số đếm

tương đối của tia X gọi là EDS cho phép định tính và định lượng các nguyên

tố trong mẫu. Cường độ tia X đặc trưng được đo liên quan đến hàm lượng của

các nguyên tố trên bề mặt vật liệu. Sự biến đổi cường độ tia X cho thấy thành

phần nguyên tố tương đối trên bề mặt. Bản đồ nguyên tố được ghi lại sử dụng

hình ảnh, độ sáng tối của mỗi nguyên tố. Độ phân giải bề mặt có thể lên đến

1mm. Bản đồ nguyên tố cho phép phát hiện đồng thời các nguyên tố tại cùng

một thời điểm. Kết quả của bản đồ EDX bao gồm hình ảnh của từng nguyên

tố định tính cùng với phổ định lượng.

Trong luận án này, hình thái, bản đồ điện tử nguyên tố được đo trên

máy SEM JMS-5300LV (Nhật Bản) tại Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội.

2.2.1.3. Hiển vi điện tử truyền qua (Tramistion Scanning Microscopy-TEM)

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) dùng để phân tích đặc

trưng cấu trúc và hình thái học khác nhau của vật liệu nano.

Thiết bị TEM sử dụng chùm electron có năng lượng cao chiếu xuyên

qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính điện từ để tạo ảnh với độ

phóng đại lớn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng electron phát ra

tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu.

Trong luận án này, hình thái của vật liệu được quan sát bởi hiển vi điện

tử truyền qua trên máy JEOL JEM-2100F (Nhật Bản), tại Viện Khoa học vật

liệu, Hà Nội.

2.2.1.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitrogen (BET)

Phương pháp Brunauer - Emmett - Teller (BET) dùng để xác định cấu

trúc xốp, diện tích bề mặt riêng của vật liệu.

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể được phân thành một trong sáu

loại ký hiệu theo số La Mã từ I đến VI theo IUPAC như trình bày ở Hình 2.2.

Hình 2.2. Phân loại IUPAC của đường đẳng nhiệt hấp phụ: loại I đến loại VI

Các đường đẳng nhiệt loại I, II, III đặc trưng cho các loại vật liệu vi

mao quản không có đường trễ. Loại VI đặc trưng cho loại vật liệu đa mao

quản. Các loại vật liệu có mao quản trung bình thường đặc trưng đường trễ

như loại IV và V. Với các loại có đường trễ người ta còn phân loại thành bốn

kiểu ký hiệu là H1, H2, H3 và H4 như trình bày ở Hình 2.3.

Hình 2.3. Các loại đường trễ theo hình dạng hình học của mao quản

Diện tích bề mặt riêng SBET (m2.g-1) được tính theo phương trình sau:

(2.5) SBET = VmNωo

Trong trường hợp chất hấp phụ là N2 ở 77 oK: ωo = 0,162.10-20 m2,

N = 6,023.1023, thì SBET được tính theo phương trình sau:

(2.6) SBET = 4,35.Vm

Trong đó, Vm là thể tích hấp phụ cực đại của một lớp (cm3.g-1) ở áp suất

cân bằng P và được tính toán dựa theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET

bằng phương pháp đồ thị.

Trong luận án này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ

nitrogen được thực hiện trên máy Micrometrics ASAP 2020 (Mỹ). Mẫu thử

được khử khí bằng cách nung ở nhiệt độ 120 oC trong chân không. Kết quả

thực nghiệm được thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng.

2.2.1.5. Phương pháp quang điện tử tia X (XPS)

Phương pháp quang phổ điện tử tia X (XPS) được sử dụng phổ biến để

xác định thành phần nguyên tố cũng như trạng thái oxi hóa của các nguyên tố

có trong mẫu.

Phương pháp dựa trên hiệu ứng quang điện được tạo ra khi sử dụng các

photon có năng lượng hν chiếu bề mặt vật liệu và điện tử bật ra từ lớp điện tử

bên trong thường gọi là điện tử lớp lõi (khác với điện tử hóa trị ở lớp ngoài

cùng)với động năng Ekin được mô tả qua phương trình 2.7:

(2.7) Ekin = hυ - Eb - Wf

Trong đó, Wf là công thoát điện tử, υ là tần số photon, h là hằng số

Planck và Eb là năng lượng liên kết của điện tử (binding energy).

Trong luận án này, phổ XPS được đo trên máy Shimadzu Kratos AXIS

ULTRA DLD spectrometer (Nhật Bản), sử dụng nguồn phát tia X với bia Al,

ống phát làm việc ở 15 kV - 10 mA. Các dải năng lượng liên kết (binding

energies) được hiệu chỉnh bằng cách chuẩn nội với peak C1s (ở 284,6 eV).

Các Peak được phân giải trên phần mềm Casa XPS.

2.2.1.6. Phổ Raman

Quang phổ Raman là một kỹ thuật quang phổ dựa trên sự tán xạ không

đàn hồi của ánh sáng đơn sắc thường được phát từ một nguồn laser. Tán xạ

không đàn hồi là hiện tượng tần số của các Photon trong ánh sáng đơn sắc bị

thay đổi khi tương tác với mẫu. Các Photon của ánh sáng laser được mẫu hấp

thụ rồi sau đó lại được phát xạ lại. Tần số của các Photon phát xạ lại bị thay

đổi tăng hoặc giảm so với tần số ánh sáng đơn sắc ban đầu, được gọi là hiệu

ứng Raman. Sự thay đổi này cho biết thông tin về sự dao động, xoay vòng và

các thay đổi tần số thấp khác trong phân tử. Quang phổ Raman có thể được sử

dụng để nghiên cứu các mẫu khí, lỏng và rắn.

Trong luận án này, phổ Raman được đo trên thiết bị XPLORA,

HORIBA với bước sóng laser kích thích 532 nm và dải đo từ 800 đến 2800

cm-1. Kết quả thực nghiệm được thực hiện tại phòng thí nghiệm Quang phổ,

Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng.

2.2.1.7. Phổ hồng ngoại FT-IR

Trong một số vật chất có thể xảy ra các dao động thay đổi góc liên kết

còn gọi dao động biến dạng và các dao động thay đổi độ dài liên kết nhưng

không thay đổi góc liên kết còn gọi là dao động hóa trị. Khi phân tử được

chiếu xạ, năng lượng bức xạ điện từ được hấp thụ nếu tần số của bức xạ phù

hợp với tần số dao động. Những dao động có sự thay đổi moment lưỡng cực

thì bị kích thích bởi bức xạ hồng ngoại.

Phổ FT-IR giúp ta xác định được các loại dao động đặc trưng của các

liên kết hay các các nhóm chức có trong phân tử.

Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại trình bày ở đây là vùng phổ

nằm trong vùng có số sóng 4000 - 400 cm-1 .Vùng này cung cấp cho ta những

thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin

về cấu trúc của các phân tử [51].

Trong luận án này, phổ FT-IR được đo với thiết bị Shimadzu IR

Prestige-21 (Nhật Bản), dải đo từ 400 - 4400 cm-1. Trước khi đo, mẫu được

sấy khô, nghiền và ép viên với KBr (Trường Đại học sư phạm, Đại học Huế).

2.2.1.8. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Peformance Liquid

Chromatography)

Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) là một kỹ thuật trong hóa phân

tích dùng để tách, nhận biết, định lượng từng thành phần trong hỗn hợp. Kỹ

thuật này dựa trên hệ thống bơm để đẩy dung môi lỏng dưới áp suất cao, trong

dung môi có chứa hỗn hợp mẫu, qua một cột sắc ký. Mỗi thành phần trong

mẫu tương tác tương đối khác nhau với vật liệu hấp phụ, nên tốc độ dòng của

mỗi thành phần khác nhau là khác nhau, dẫn tới sự phân tách các thành phần

khi mà chúng chảy ra khỏi cột [47].

Luận án này sử dụng hệ máy sắc ký lỏng hiệu năng cao Shimadzu 2030

với điều kiện chạy sắc ký,

- Phân tích RhB:

Detector UV (λ = 275 nm) Tốc độ dòng: 2,0 mL.phút-1

Thể tích tiêm: 10 µL Nhiệt độ cột: 45 ± 1 oC.

- Phân tích URA và ACE:

Detector UV-vis (λ = 275 nm)

Cột tách: C18 (250 mm x 4 mm, 5 µm)

Pha động: hỗn hợp đệm phosphate pH 2,3/acetonitrile (tỷ lệ % thể tích

36/65).

Tốc độ dòng: 1,5 ml/phút.

Thể tích tiêm: 5 ml.

Các kết quả thực nghiệm được thực hiện tại các Phòng thí nghiệm đạt

chuẩn ISO/IEC: 17025, với các đơn vị: Trung tâm Kiểm nghiệm Thuốc - Mỹ

phẩm - Thực phẩm Thừa Thiên Huế, Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo

lường chất lượng 2 (Quatest 2).

2.2.1.9. Phương pháp volt-ampere hòa tan

Phương pháp volt-ampere hòa tan là một trong các phương pháp phân

tích điện hóa phổ biến được xuất phát từ sự phát triển phương pháp cực phổ bởi

J.Heyrosky. Trong phương pháp volt–ampere hòa tan gồm có volt-ampere hòa

tan vòng (cyclic voltammetry-CV), volt-ampere hòa tan anode (ASV), volt-

ampere hòa tan cathode (CSV) và volt-ampere hòa tan hấp phụ. Tùy thuộc vào

đối tượng và mục tiêu nghiên cứu lựa chọn phương pháp phù hợp [70].

Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích hòa tan

Bao gồm 2 giai đoạn

a. Giai đoạn làm giàu

Tập trung chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc WE (tùy thuộc

vào phương pháp mà sự tập trung chất phân tích là khác nhau). Trong giai

đoạn này, dung dịch được khuấy trộn bằng cách cho điện cực quay với tốc độ

không đổi (vòng/phút) để giúp cho sự chuyển khối (chuyển chất phân tích

trong dung dịch lên bề mặt điện cực) được thuận lợi. Quá trình làm giàu chất

phân tích lên bề mặt điện cực có thể bằng cách điện phân làm giàu hoặc hấp

phụ làm giàu.

b. Giai đoạn hòa tan

Hòa tan chất phân tích trên bề mặt WE và đồng thời ghi dòng hòa tan

(tùy thuộc vào phương pháp mà sự hòa tan chất phân tích là khác nhau).

Việc ghi dòng hòa tan (Ip) có thể sử dụng một trong các kỹ thuật đo khác

nhau. Khi đó tên của phương pháp được ghép kỹ thuật đo với phương pháp.

Đường volt-ampere hòa tan có dạng peak. Thế đỉnh Ep và cường độ

dòng hòa tan Ip phụ thuộc vào những yếu tố như: dung dịch đệm, biên độ

xung, tốc độ quét, pH, bản chất điện cực làm việc, kĩ thuật ghi dòng hòa tan…

Trong điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất điện hóa của chất

phân tích và từ đó dựa vào Ep ta có thể phân tích định tính. Ip tỉ lệ thuận với nồng

độ chất phân tích trong dung dịch, dựa vào Ip ta có thể phân tích định lượng.

Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp CV để khảo sát đặc

tính điện hóa của các loại điện cực khác nhau cùng với phương pháp volt-

ampere xung vi phân (DP-ASV) dùng để xác định lượng chất phân tích. Các

phép đo được thực hiện tại phòng thí nghiệm Khoa Hóa - Trường Đại học

Khoa học, Đại học Huế, trên máy phân tích điện hóa CPA-HH5 Computerizer

Polarographic Analyser (Viện Hóa học, Viện Hàn lâm và Khoa học Công nghệ

Việt Nam sản xuất), hệ đo gồm 3 điện cực: điện cực làm việc GCE có đường

kính 2,8 ± 0,1 mm, điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3M và điện cực đối Pt.

2.2.2. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ

Hóa chất

Bảng 2.1. Các hóa chất chính sử dụng trong thực nghiệm

Tên hóa chất

Nguồn gốc

Công thức phân tử, độ tinh khiết

C2H5OH, (≥ 99 %) H2O2, (30 %) H3PO4, (≥ 85 %) H3BO3, (≥ 99,5 %)

2-methylimidazole Uric acid CTAB Graphite bột Acetaminophen Potassium permanganate Ascorbic acid Methylene Blue Rhodamine B Methyl orange Dimethylformamide (DMF) Acetic acid Cobalt(II) nitrate hexahydrate Co(NO3)2·6H2O, (≥ 99 %) Ethanol Hydroperoxide Phosphoric acid Boric acid Iron(II) chloride tetrahydrate FeCl2.4H2O, (≥ 99 %) Iron(III) chloride hexahydrate FeCl3.6H2O, (≥ 99 %) Congo red

Sigma-Aldrich, Mỹ C4H6N2, (≥ 99 %) C5H4N4O3, (≥ 99 %) Sigma-Aldrich, Mỹ CH3(CH2)15N(Br)(CH3)3, (≥99%) Sigma-Aldrich, Mỹ Sigma-Aldrich, Mỹ Kích cỡ hạt < 20 µm Merck, Đức C8H9NO2, (≥ 99 %) Merck, Đức KMnO4, (≥ 99 %) Merck, Đức C8H6O6, (≥ 99 %) Merck, Đức C16H18ClN3S, (≥ 95 %) Merck, Đức C28H31ClN2O3, (≥ 99 %) Merck, Đức C14H14N3NaO3S, (85 %) Merck, Đức C3H7NO, (≥ 99 %) Merck, Đức CH3COOH, (96%) Daejung, Hàn Quốc Daejung, Hàn Quốc Daejung, Hàn Quốc Daejung, Hàn Quốc Daejung, Hàn Quốc Daejung, Hàn Quốc Daejung, Hàn Quốc Dindni, Nashik, Ấn độ

C32H22N6(SO3)2Na2

Thiết bị và dụng cụ

Các thiết bị và dung cụ được sử dụng ngoài các thiết bị được mô tả ở

phần 2.1.1:

Cân phân tích Precisa, Thụy Sỹ;

Máy đo pH của hãng EcoSense, USA;

Máy khuấy từ gia nhiệt Scilogex MS-H-S, USA;

Máy ly tâm Hettich, Đức;

Máy siêu âm Power Sonic 420, Hàn Quốc;

Tủ sấy Lenton, Anh,

Thiết bị vi sóng Sharp R-203VN-M.

Máy cất nước hai lần Aquatron, Anh;

Cốc thủy tinh, ống đong, bình tam giác, ống ly tâm,...

2.2.3. Tổng hợp vật liệu

2.2.3.1. Tổng hợp graphene oxide dạng khử (rGO)

Graphite oxide được tổng hợp từ bột graphite bằng phương pháp

Hummer [69]. Cụ thể như sau: thêm 3 g graphite vào hỗn hợp 120 mL H2SO4

đậm đặc và 14 mL dung dịch H3PO4 đậm đặc. Tiếp theo, thêm từ từ 6 g

KMnO4 vào huyền phù thu được, khuấy đều trong 72 giờ. Thêm 6 mL H2O2

(30%) vào dung dịch huyền phù ở trên và khuấy trong 10 phút. Ly tâm (5000

vòng/phút) để tách chất rắn thu được và rửa bằng dung dịch HCl 1 M. Rửa

chất rắn thu được sau ly tâm bằng nước cất để loại bỏ HCl. Sấy khô ở 65 °C

trong 12 giờ và thu được graphite oxide màu vàng nâu, sau đó đem nghiền

mịn. Bóc tách graphite oxide (0,1g) bằng siêu âm trong 100 mL nước cất

trong 1 giờ thu và được dung dịch huyền phù graphene oxide (GO). Thêm từ

từ ascorbic acid (0,15 g) vào huyền phù GO, khuấy trộn hỗn hợp trong 8 giờ ở

nhiệt độ 50 ∘C để khử GO. Tách graphene oxide dạng khử (rGO) bằng ly tâm

và tiến hành rửa nhiều lần bằng ethanol, sấy khô ở 80 ∘C trong 5 giờ. Quy

trình tổng hợp được mô tả ở sơ đồ hình 2.4.

120 ml H2SO4 đđ + 14 ml H3PO4 đđ

Bột Graphite (3g)

Huyền phù

- 6 g KMnO4, khuấy 72 giờ. - 6 ml H2O2 (30%), khuấy 10 phút

Kết tủa

- Ly tâm, rửa bằng HCl, nước cất. - Sấy ở 65 oC, 12 giờ. - Nghiền mịn.

Graphite oxide

- 100 ml nước cất, siêu âm 1 giờ. - Sấy ở 65 oC, 12 giờ. - Nghiền mịn.

Graphene oxide

- 0,15 g acid ascorbic, khuấy ở 50 oC, 8 giờ. - Ly tâm, rửa nhiều lần bằng ethanol, sấy ở 80 oC trong 5 giờ.

rGO

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp rGO theo phương pháp Hummer

2.2.3.2. Tổng hợp vật liệu ZIF-67, ZIF-67/rGO, ZIF-67/g-C3N4, Fe3O4/ZIF-67

Tổng hợp vật liệu ZIF-67

Vật liệu ZIF-67 được tổng hợp bằng phương pháp hỗ trợ vi sóng dựa

theo các tài liệu tham khảo [121], [180] và có chỉnh sửa, bổ sung. Tóm tắt quá

trình thực hiện như sau, thêm 2-methylimidazole (16 mmol) và

Co(NO3).6H2O (4 mmol) vào 200 mL hỗn hợp ethanol/nước cất/DMF (theo

tỷ lệ 1:1:1). Tiếp theo, hỗn hợp được xử lý bằng vi sóng (250 W) trong 40

phút. Sau đó, ly tâm (5000 vòng/phút) để tách chất rắn màu tía (ZIF-67), rửa

vật liệu 3 lần bằng DMF và sấy khô ở 100 °C trong 24 giờ.

Quy trình tổng hợp được mô tả ở sơ đồ hình 2.5.

4 mM Co(NO3)2.6H2O + 16 mM 2-methylimidazole 200 ml hỗn hợp (C2H5OH + H2O cất + DMF), tỷ lệ 1:1:1

Hỗn hợp

Vi sóng 40 phút (250 W)

Kết tủa

Ly tâm, rửa bằng C2H5OH 3 lần, sấy qua đêm ở 120 oC

ZIF-67

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp ZIF-67

Tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO

Chuẩn bị hỗn hợp dung môi gồm có ethanol/nước cất/DMF (theo tỷ

lệ w/w 1:1:1) (sau đây gọi là dung môi A). Để tổng hợp ZIF-67/rGO, chuẩn

bị huyền phù rGO (0,025 g rGO trong 50 mL dung môi A) rồi rung siêu âm

(100 w) trong 1 giờ. Sau đó thêm 10 mL dung dịch muối cobalt 0,1 M vào

dung môi A rồi thêm vào dung dịch huyền phù đã chuẩn bị ở trên và khuấy

trộn trong 3 giờ ở nhiệt độ phòng. Tiếp theo, thêm 10 mL dung dịch 2-

methylimidazole 0,2 g.L-1 vào hỗn hợp trên và chiếu vi sóng (công suất

250w) trong 15 phút. Sản phẩm cuối cùng (vật liệu ZIF-67/rGO) thu được

bằng ly tâm (tốc độ 5000 vòng/phút), rửa nhiều lần bằng ethanol, nước cất

và sấy khô ở 80 ∘C trong 5 giờ.

Quy trình tổng hợp được mô tả ở sơ đồ hình 2.6.

0,025 g rGO + 50 ml dung môi A

- Khuấy trộn ở to phòng - Rung siêu âm 1 giờ

Huyền phù rGO

10 mL Co(NO3)2 0,1 M trong dung môi A

Khuấy 3 giờ ở to phòng

Hỗn hợp

10 ml C4H6N2 0,2 g/L trong dung môi A Vi sóng 15 phút

Kết tủa

- Ly tâm, rửa bằng ethanol và nước cất. - Sấy ở 80 oC, 5 giờ ZIF-67/rGO

Hình 2.6. Sơ đồ quy trình tổng hợp ZIF-67/rGO

Tổng hợp vật liệu ZIF-67/g-C3N4

Trước tiên, tổng hợp vật liệu g-C3N4 theo tài liệu tham khảo [149]. Quy

trình cụ thể như sau: cho 10 g melamine vào chén nung có nắp đậy, nung ở

nhiệt độ 550 oC trong 4 giờ thu được bột g-C3N4 màu vàng.

Sau đó, phát triển tinh thể ZIF-67 trên nền g-C3N4 bằng cách hòa tan

hoàn toàn lần lượt Co(NO3)2.6H2O (2 mM) và 2-methylimidazole (2 mM)

trong ethanol (15 ml). Thêm 36 mg g-C3N4 vào dung dịch cobalt nitrate ở

nhiệt độ phòng, xử lý bằng siêu âm trong 1 giờ. Thêm tiếp dung dịch 2-

methylimidazole vào huyền phù của g-C3N4 và cobalt nitrat. Tiếp theo, hỗn

hợp được chiếu vi sóng trong 15 phút, kết quả xuất hiện kết tủa màu tím nhạt

(ZIF-67/g-C3N4). Cuối cùng, rửa kết tủa ba lần bằng etanol và sấy khô ở 80

◦C trong tủ sấy. Hình 2.7 minh họa quá trình tổng hợp vật liệu ZIF-67/g-C3N4.

Hòa tan Co(NO3)2.6H2O (2 mM) trong 15 ml ethanol

- 36 mg g-C3N4, khuấy. - Siêu âm 1 giờ.

Huyền phù

2 mM C4H6N2 /15ml C2H5OH

Hỗn hợp

Vi sóng 15 phút.

Kết tủa

lần bằng

- Ly tâm. - Rửa 3 C2H5OH. o ZIF-67/g-C3N4

Hình 2.7. Sơ đồ tổng hợp ZIF-67/g-C3N4

Tổng hợp vật liệu Fe3O4/ZIF-67

Vật liệu nano Fe3O4 được tổng hợp dựa trên cơ sở phương pháp đồng

kết tủa được hỗ trợ bởi sóng siêu âm. Trong quy trình tiêu chuẩn, 10 ml dung

dịch NH3 28 % được đổ nhanh vào 50 mL dung dịch tiền chất phản ứng (chứa

FeCl3.6H2O 1,2 M, FeCl2.4H2O 0,6 M, và pH 2 - được điều chỉnh bằng dung

dịch HCl 37 %). Phản ứng được thực hiện dưới tác dụng của sóng siêu âm,

trong bầu khí quyển N2, ở 40 ᵒC. Các điều kiện phản ứng được tiếp tục giữ ổn

định sau đó 1 giờ cho quá trình già hóa tinh thể. Sản phẩm được gạn rửa vài

lần bằng nước cất đã được sục khí N2 để loại bỏ khí O2 hòa tan. Sấy sản phẩm

ở 70 ᵒC thu được nano Fe3O4 rắn.

Vật liệu Fe3O4/ZIF-67 được tổng hợp trên cơ sở phản ứng tự sắp xếp

của cobaltnitrate và 2-metylimidazole trong dung môi có chứa sẵn huyền phù

nano Fe3O4. Trong quy trình tiêu chuẩn, dung dịch 1 (chứa 1 mM Co(NO3)2

và 25 mL methanol) được thêm gián đoạn vào dung dịch 2 (chứa 0,02 mM

Fe3O4, 4 mmol 2-MIm, và 25 mL methanol). Quá trình được khống chế sao

cho cứ 5 phút phản ứng xảy ra, có 2,5 mL dung dịch 1 được thêm vào 25 mL

dung dịch 2 ban đầu. Phản ứng tổng hợp được thực hiện trong môi trường

được hỗ trợ bằng sóng siêu âm. Các điều kiện phản ứng được giữ ổn định

trong 3 giờ sau khi kết thúc quá trình thêm gián đoạn chất phản ứng để phản

ứng xảy ra hoàn toàn và cho quá trình già hóa tinh thể. Sản phẩm được rửa

gạn từ chất rắn tách ra bằng ethanol 3 lần. Sau đó, sấy chất rắn tách ra được ở

90 ᵒC trong 12 giờ thu được vật liệu Fe3O4/ZIF-67. Quy trình tổng hợp được

mô tả ở sơ đồ hình 2.8.

0,3 mmol FeCl3.6H2O hòa tan trong 10 ml H2O 0,15 mmol FeCl2.4H2O hòa tan trong 10 ml H2O

- Cho dung dịch lên máy khuấy từ, sục khí N2. - Thêm 0,1mL dd NH3 25%, siêu âm và khuấy 20 phút.

Dung dịch FeCl3 và FeCl2 (mol 2:1)

- Thêm 2-MIm/CH3OH. - Thêm Co(NO3)2/ CH3OH. - Rửa 3 lần bằng C2H5OH - Sấy 90 oC, 12 giờ

Fe3O4/ZIF-67

Huyền phù

Hình 2.8. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/ZIF-67

2.2.4. Biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) bằng vật liệu ZIF-67/rGO và

ZIF-67/g-C3N4

2.2.4.1. Chuẩn bị điện cực nền Glassy Carbon

Điện cực nền là điện cực glassy carbon (GCE), đường kính 2,8 ± 0,1

mm được mài bóng với bột Al2O3 chuyên dụng có kích thước hạt 0,05 μm đến

khi bề mặt điện cực sáng bóng. Ngâm điện cực GCE trong dung dịch HNO3 2

M, sau đó rửa điện cực nhiều lần bằng ethanol và nước cất 2 lần, để khô tự

nhiên ở nhiệt độ phòng.

2.2.4.2. Biến tính điện cực GCE bằng vật liệu ZIF-67/rGO

Chuẩn bị huyền phù ZIF-67/rGO 1 mg.L-1 trong nước bằng cách phân

tán 10 mg ZIF-67/rGO trong 10 mL nước cất rồi tiến hành rung siêu âm trong

4 giờ. Biến tính điện cực bằng cách nhỏ 5 μL huyền phù ZIF-67/rGO lên bề

mặt điện cực GCE, sau đó sấy khô ở nhiệt độ phòng. Chuẩn bị điện cực biến

tính rGO hoặc ZIF-67 theo cách tương tự như trên bằng cách thay huyền phù

ZIF-67/rGO bằng huyền phù rGO hoặc ZIF-67.

2.2.4.3. Biến tính điện cực GCE bằng vật liệu ZIF-67/g-C3N4

Phân tán 2 mg ZIF-67/g-C3N4 trong 1 ml dung dịch metanol bằng sóng

siêu âm trong 60 phút, thu được huyền phù màu tím đồng nhất. Nhỏ 5 µl dung

dịch huyền phù lên bề mặt điện cực GCE đã được làm sạch. Sau đó, sấy khô

điện cực thu được điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N4-GCE.

2.2.4.4. Tiến hành đo điện hóa

Sử dụng phương pháp volt-ampere vòng (CV) để khảo sát đặc tính điện

hóa của các loại điện cực khác nhau. Tiến hành quét thế đi từ (–) sang (+) với

thế bắt đầu -200 mV đến +1200 mV và quét theo chiều ngược lại (+) sang (–)

trên từng loại điện cực: điện cực GCE; điện cực biến tính với vật liệu ZIF-

67/rGO, ZIF-67/g-C3N4. Các tín hiệu đo được thông qua cường độ dòng đỉnh

(IP). Kết hợp phương pháp volt-ampere hòa tan anode (ASV) dùng kĩ thuật

xung vi phân (DP) để xác định Rhodamine B, uric acid, acetaminophen trên

điện cực biến tính.

2.2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của Fe3O4/ZIF-67

2.2.5.1. Nghiên cứu động học

Đưa 0,2 gam vật liệu vào bình chứa có cánh khấy cơ, thể tích dung dịch

màu Methyl Orange (MO) 2000 mL (nồng độ phẩm nhuộm MO ban đầu Co =

20, 40 và 60 mg.L-1), khuấy hỗn hợp với tốc độ 300 vòng/phút. 5 mL dung

dịch được lấy ra ở các khoảng thời gian xác định, ly tâm và tiến hành phân

tích nồng độ chất màu còn lại trong dung dịch bằng phương pháp trắc quang

với bước sóng cực đại max = 475 nm để xác định nồng độ MO còn lại trong

dung dịch.

2.2.5.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt

Đưa một lượng xác định chất hấp phụ m (0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05;

0,06 g) vào 6 bình tam giác nút nhám chứa 50 mL dung dịch phẩm nhuộm

MO có nồng độ đầu 30 mg.L-1. Lắc bằng máy rung trong 24h (nhiệt độ

phòng) ở tốc độ 150 vòng/phút để bảo đảm cho quá trình hấp phụ đạt cân

bằng. Lấy dung dịch lọc ly tâm và xác định nồng độ MO còn lại bằng phương

pháp trắc quang (max = 475 nm).

2.2.5.3. Nghiên cứu nhiệt động học

Đưa 0,01 g phẩm nhuộm vào bình 250 mL có nút nhám chứa 100 mL

dung dịch phẩm nhuộm MO với nồng độ ban đầu Co= 30 mg.L-1 tại các nhiệt

độ 15, 25, 35, 45 và 55 oC. Khuấy từ trong 8h để bảo đảm đạt cân bằng hấp

phụ/giải hấp phụ, lấy dung dịch lọc ly tâm và xác định nồng độ chất màu bằng

phương pháp trắc quang.

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIF-67/RGO VÀ ỨNG DỤNG XÁC ĐỊNH

RHODAMINE B BẰNG PHƯƠNG PHÁP VOLT-AMPRE HÒA TAN

DÙNG ĐIỆN CỰC GCE BIẾN TÍNH BẰNG ZIF-67/rGO

3.1.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO

)

1

6x105

1

200

(b)

0

(a)

(

5x105

150

4x105

)

s p c /

2

1

3x105

é ®

1 (

100

)

2

2x105

)

2 )

(

4

0 )

4

3 )

0

g n ê C

3

4

2

4 (

2

1

3

1

1x105

s p c / é ® g n ê C

2 (

4

3

0

2

1

0 (

1 (

) 5 3 2 (

(

) 4 3 3 (

(

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

2 theta / ®é

) 1 1 0 (

120

(c)

100

* JCPDS No.00-042-1467

s p c /

) 2 1 1 (

) 2 0 0 (

) 1 1 5 (

) 1 1 3 (

é ® g n ê C

) 4 3 1 (

) 4 4 0 (

) 5 3 2 (

) 4 4 2 (

) 4 3 3 (

) 2 2 2 (

) 2 2 0 (

) 3 1 0 (

) 3 3 2 (

) 4 1 1 (

2 theta / ®é

Hình 3.1. Giản đồ XRD của a) rGO; b) ZIF-67 và c) ZIF-67/rGO.

Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD của graphene oxide dạng khử (rGO),

ZIF-67 và ZIF-67/rGO. Hình 3.1a cho thấy peak nhiễu xạ yếu và giãn rộng ở góc 2θ = 26o là do cấu trúc lớp graphite bị bóc tách và các lớp chồng lên nhau

mất trật tự của rGO [133], cho thấy rằng quá trình khử graphene oxide đã

thành công. Giản đồ XRD ở Hình 3.1b cho thấy đỉnh đặc trưng của ZIF-67

tương ứng với các nhiễu xạ tương ứng với mặt mạng tinh thể (011), (002),

(112), (022), (013), (222), (114), (223), (244), (134), (044), (334) và (235)

phù hợp (CCDC671073). Giản đồ XRD của Hình 3c cho thấy vẫn xuất hiện

các pick đặc trưng của ZIF-67 nhưng ở cường độ thấp hơn. Không thể quan sát nhiễu xạ đặc trưng của rGO ở góc 26o do sự nhiễu xạ chồng lấp của ZIF-67.

Điều này có thể khẳng định sự tạo thành composite ZIF-67/rGO. Ngoài ra còn

xuất hiện 02 pick đặc trưng của Co3O4 có cường độ thấp nhưng có thể quan sát được tại 370 (311) và ~580 (511) (JCPDS No. 00-042-1467).

(c) (c)

(a)

(b)

100nm

50nm

Hình 3.2. Ảnh TEM của a) rGO; b) ảnh SEM của ZIF-67 và c) ảnh TEM của

ZIF-67/rGO

Hình thái của vật liệu được quan sát bằng ảnh TEM và SEM. Ảnh TEM

của rGO cho thấy hình thái xếp chồng lên nhau và nhiều nếp gấp do sự biến

dạng từ quá trình bóc lớp và tái xếp chồng lên nhau [183] (Hình 3.2a). Hình

3.2b cho thấy các hạt tinh thể ZIF-67 được kết tinh, có hình dạng là các khối đa

diện tương đối đồng đều với kích thước hạt cỡ 140 ± 5,6 nm (tính từ 50 hạt).

Ảnh TEM của composite ZIF-67/rGO cho thấy các hạt ZIF-67 có kích

cỡ hạt trung bình từ 50-70 nm được phân tán khá đồng đều trên tấm rGO

(Hình 3.2c). Có thể giải thích sự tạo thành composite ZIF-67/rGO trong điều

kiện thí nghiệm này là do tương tác giữa các chất phản ứng. Tùy thuộc vào

việc thêm ion Co2+ vào dung dịch huyền phù rGO, có thể xảy ra tương tác

giữa ion Co2+ với nhóm chức chứa oxi của rGO, cho dù đó có thể là sự tương

tác yếu. Do đó, khi thêm 2-methyl-imidazole vào hỗn hợp trên, liên kết của nó

với ion Co2+ mạnh hơn so với tương tác được đề cập ở trên, tạo thành vật liệu

ZIF-67 với các hạt có kích cỡ khoảng 10-20 nm phân tán trên tấm rGO như ở

Hình 3.2c. Việc tổng hợp ZIF-67 trên chất nền rGO giới hạn sự phát triển các

tinh thể ZIF-67. Kết quả là, kích thước hạt của ZIF-67 trong trường hợp này

nhỏ hơn nhiều so với kích thước hạt của ZIF-67 được tổng hợp riêng rẽ như

ZIF-67 rGO ZIF-67/rGO

O O C

% 5 2

N = C  8 7 5 1

O C  1 9 9

N O C  2 2 4

H - C C = C  4 2 9 2

 8 1 4 1

H - C C = C  2 3 1 3

H O  1 4 4 3

được trình bày ở Hình 3.2c.

)

%

1573

1220 1067

( T

, a u q n Ò y u r t é §

C - C C = C

N N = = C C   , , 8 8 7 7 5 5 1 1

H - C C = C  , 4 2 9 2

O C  , 1 9 9



, 3 7 5 1

O O C  , 8 1 4 1

H O  , 1 4 4 3

H - C C = C  , 2 3 1 3

N O C  , 2 2 4

4000

3500

3000

2500

1000

500 2000

1500 Sè sãng (cm-1)

Hình 3.3. Phổ FT-IR của ZIF-67, rGO và ZIF-67/rGO.

Sự tạo thành ZIF-67, rGO và composite ZIF-67/rGO cũng được khẳng

định bằng phương pháp phổ FT−IR (Hình 3.3). Vị trí của các dao động đặc

trưng của ZIF-67 của nghiên cứu này phù hợp nghiên cứu đã được công bố

trước đây [58]. Dao động tại số sóng 3441 cm–1 được gán cho dao động hóa

trị của nhóm OH trong nước được hấp phụ trong vật liệu. Các dao động từ số

sóng 600 - 1500 cm–1 là những dao động của các nhóm chức của 2-methyl

imidazol, trong đó tại đỉnh ở số sóng 1578 cm–1 là sự dao động hóa trị liên kết

C=N và đỉnh có số sóng 2924 là dao động co giãn đối xứng của CH3 [67]. Đối

với phổ FT-IR của rGO, dao động tại số sóng 1573 cm-1 là dao động khung

của các tấm graphene. Dao động biến dạng liên kết C-O của nhóm epoxy và

alkoxy cũng được quan sát thấy trong khoảng tín hiệu rộng từ 1220 cm-1 đến

1067 cm-1, do sự khử không hoàn toàn của GO [15]. Trong khi đó, phổ FT-IR

của ZIF-67/rGO cho thấy có sự xuất hiện các peak của cả ZIF-67 và rGO,

điều này thêm bằng chứng chứng tỏ có sự tồn tại của cấu trúc ZIF-67 và rGO

trong vật liệu.

Để đánh giá mức độ mất trật tự trong cấu trúc vật liệu carbon, chúng tôi

thực hiện đo phổ Raman của rGO và ZIF-67/rGO. Hình 3.4 cho thấy, phổ

Raman của rGO và rGO/ZIF-67 có 2 peak xuất hiện rõ ở bước sóng 1336 cm-1

và 1602 cm-1, cũng được gọi là dải tần D và G. Nghiên cứu trước đây cho

thấy dải tần D được cho là mặt phẳng phonons κ-point của đối xứng A1g và

dải tần G đại diện cho sự phân tán bậc nhất của các phonon E2g. Cường độ của

dải tần D có liên quan đến kích thước mặt phẳng sp2 và liên quan đến tỷ số

cường độ (ID/IG), là phép đo độ lớn của sự rối loạn mất trật tự [156]. Tỷ số

cường độ (ID/IG) gia tăng và cường độ dải tần D cao hơn chứng tỏ sự có mặt

của các tấm graphene riêng lẻ trong ZIF-67/rGO nhiều hơn so với trong rGO.

Kết quả cho thấy tỷ số cường độ ID/IG của rGO là 1,02 và của ZIF-67/rGO là

2,01. Dữ liệu phân tích trên chứng tỏ rằng ZIF-67 hình thành đã tăng cường

sự bóc tách và phân tán lên các lớp graphite hình thành vật liệu composite có

D band

10000

G band

ID/IG = 2.01

8000

chứa rGO và ZIF-67.

) .

u

. a (

é ®

ZIF-67/rGO rGO

6000

ID/IG = 1.02

g n ê C

4000

2000

1000

1500

2000

2500

3000

Sè sãng (cm-1)

Hình 3.4. Phổ Raman của rGO và ZIF-67/rGO.

Trạng thái oxi hóa của các nguyên tố được xác định bằng phổ XPS

(Hình 3.5). Phổ XPS khảo sát ở hình 3.5a cho thấy có sự hiện diện của Co, O,

N và C trong vật liệu ZIF-67/rGO. Phổ C1s của ZIF-67/rGO (Hình 3.5b) xuất

hiện 3 đỉnh tại năng lượng liên kết 284,6; 285,9 và 288,1 eV, tương ứng với C

của các vòng thơm, nhóm epoxy C-O-C và nhóm carboxyl COOH [71], [183].

Sự xuất hiện các nhóm chức chứa oxygen này cho thấy việc khử graphene

oxide chưa hoàn toàn. Phổ XPS N1s tại năng lượng liên kết 400 eV đặc trưng

cho nguyên tử nitrogen trong hợp chất pyrrolic-N (Hình 3.5c) [122]. Hình

3.5d cho thấy phổ Co2p có 2 peak chính ghép đôi với 2 peak vệ tinh, cụ thể

đối với Co2p1/2: pick chính 797,7 eV ghép đối với pick vệ tinh 805 eV; với

Co2p3/2: pick chính 780,5 eV cùng với peak vệ tinh tại 785,7 eV [158]. Có thể

biết tính trạng thái oxi hóa của cation Co bằng cách phân tích vùng năng

lượng giữa peak chính Co2p và peak vệ tinh. Thông thường, khoảng cách

năng lượng của cation Co(II) xấp xỉ 6.0 eV, trong khi đó của cation Co(III)

xấp xỉ 9-10 eV [13], [24]. Trong trường hợp này, khoảng cách vùng năng

lượng của cation cobalt là 6,3 eV đối với Co2p1/2 và 5,2 eV đối với Co2p3/2.

Do đó, Co(II) là dạng tồn tại chủ yếu trong vật liệu ZIF-67 đã tổng hợp. Tuy

nhiên, các pick Co2p1/2 và Co2p3/2 có sự bất đối xứng điều này có thể do sự hiện diện của Co3O4. Phân giải phổ của Co2p1/2 và Co2p3/2 cho thấy các năng

lượng liên kết tại 797,7 eV và 780,5 eV là do sự dịch chuyển năng lượng liên kết của Co2+ và Co3+ trong các hốc tứ diện và bát diện [72].

70000

700000

(b)

(a)

C-C (sp2)

p 2 o C

60000

600000

50000

500000

s 1 O

s 1 C

40000

400000

C-O-C/epoxy

30000

300000

é ® g n ê C

COOH/Carboxyl

20000

200000

s 1 N

10000

100000

0 298 296 294 292 290 288 286 284 282 280 278 276

1000

800

600

400

200 0 1200

N¨ng lîng liªn kÕt (eV)

28000

(c)

(d)

90000

Pyrrolic-N

26000

Co 2p3/2 780,5 eV

24000

80000

22000

70000

797,7 eV

Co 2p1/2

20000

60000

805 eV

18000

785,7 eV

16000

50000

é ® g n ê C

14000

40000

12000

30000

10000

20000

8000

810

805

800

795

790

785

780

775

770 412 410 408 406 404 402 400 398 396 394 392 390 388

N¨ng lîng liªn kÕt (eV)

Hình 3.5. a) Phổ XPS khảo sát của ZIF67/rGO; b) Phổ XPS C1s;

c) Phổ XPS N1s; d) Phổ XPS Co2p

Xác định tính chất xốp của ZIF-67, rGO, và ZIF-67/rGO bằng phương

pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen. Từ hình 3.6 cho thấy, đường

đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ của vật liệu ZIF-67 thuộc loại I điển hình

với lượng nitrogen hấp phụ lớn chứng tỏ vật liệu có độ xốp lớn. Chúng ta

nhận thấy có sự gia tăng thể tích hấp phụ ở áp suất tương đối thấp chứng tỏ có

sự tồn tại của vi xốp trong tất cả các mẫu ZIF-67. Đường đẳng nhiệt của rGO

và ZIF-67/rGO thuộc loại IV theo phân loại IUPAC. Sự xuất hiện đường vòng

trễ ở vùng áp suất tương đối lớn cho thấy có sự tồn tại của các lỗ xốp có kích

thước trung bình, theo Yang và cộng sự đây có thể là khoảng trống giữa các

hạt sơ cấp [173], [184]. Diện tích bề mặt riêng của ZIF-67, rGO, và ZIF-

67/rGO tính toán theo mô hình BET lần lượt là 1330 m2.g-1, 319 m2.g-1 và 498

m2.g-1. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu ZIF-67/rGO ở nghiên cứu này

tương đương và cao hơn diện tích bề mặt riêng của vật liệu dựa trên nền rGO

của một số nghiên cứu công bố trước đây, SBET của Fe3O4/rGO theo tác giả

Chen và cộng sự là 53,7 m2.g-1 [31], SBET của Fe3O4/rGO theo tác giả Chandra

và cộng sự là 148 m2.g-1 [25]. SBET của ZIF-67/rGO và ZIF-67/rGO pha tạp Ni

1200

(a)

(b)

2.0

1 - g . 3

1000

rGO ZIF-67/rGO ZIF-67

m c , )

800

1.5

P T S 1 - g 3

600

1.0

400

0.5

200

0.0

m c / ô h p p Ê h g n î L

W ( g o d / V d , n ¶ u q o a m h c Ý t Ó h T

0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

§êng kÝnh mao qu¶n (nm)

¸p suÊt t¬ng ®èi (p/po)

theo tác giả Sundriyal và cộng sự [142] là 571 và 369 m2.g-1.

Hình 3.6. a) Đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của ZIF-67, rGO, ZIF-

67/rGO; b) đường phân bố kích thước mao quản của các vật liệu

Hình 3.6b thể hiện phân bố kích thước mao quản của các vật liệu theo

mô hình BJH (Barrett − Joyner − Halenda). Đối với ZIF-67, về mặt nguyên

tắc phải xuất hiện đường phân bố mao quản, tuy nhiên trong trường hợp này

chúng tôi không quan sát được sự phân bố mao quản do điều kiện thực

nghiệm đo đạc chúng tôi không thể chủ động đo đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp

phụ nitrogen với bước nhảy áp suất nhỏ (số liệu thu được ít nên sự phân tích

BJH phân bố mao quản không được rõ). Kết quả cho thấy, phân bố kích thước

mao quản của vật liệu rGO trong khoảng khoảng từ 3 - 16 nm, đường kính

mao quản không sắc nhọn mà bị tù. Đối với ZIF-67/rGO, đường cong phân bố

mao quản cho thấy đường kính mao quản có hình sắc nhọn, chứng tỏ cấu trúc

có độ đồng đều cao. Mặt khác, đường kính mao quản tăng lên, từ 25,6 Å đối

với ZIF-67 tăng lên thành 32,7 Å ở vật liệu ZIF-67/rGO, điều này có thể là do

rGO có kích thước lớn nên khi xâm nhập vào trong lòng mao quản làm cho

mao quản bị giãn rộng ra. Điều này phù hợp khi diện tích bề mặt riêng của vật

liệu giảm từ 1330 m2.g-1 (ZIF-67) xuống còn 498 m2.g-1 (ZIF-67/rGO).

3.1.2. Xác định Rhodamine B (RhB) bằng phương pháp volt-ampere với kỹ

thuật xung vi phân sử dụng điện cực biến tính ZIF-67/rGO

3.1.2.1. Diện tích bề mặt hiệu dụng của điện cực ZIF-67/rGO-GCE

Phương pháp CV (cyclic voltammetry) được sử dụng để khảo sát đặc

tính điện hóa của các điện cực khác nhau trong dung dịch K3[Fe(CN)6]. Hình

3.7a và c trình bày đường CV của điện cực GCE chưa biến tính và điện cực

biến tính ZIF-67/rGO-GCE trong dung dịch 1 mM [Fe(CN)6]3− và 0,1 M KCl.

Kết quả cho thấy, đó là quá trình thuận nghịch. Do đó, cường độ dòng đỉnh

anode (Ipa) tỷ lệ với căn bậc hai của tốc độ quét thế (v1/2) theo công thức

Randles-Sevcik [11]:

(3.1) Ipa = 2,69 x 105n3/2AD1/2C0v1/2

Trong đó:

Ipa : cường độ dòng đỉnh anode,

n : số electron trao đổi (n = 1 trong hệ khử [Fe(CN)6]3−/Fe(CN)6]4−),

A : diện tích bề mặt của điện cực (cm2),

C0 : nồng độ [Fe(CN)6]3−,

D0 : hệ số khuếch tán của [Fe(CN)6]3−/Fe(CN)6]4−) (Co = 1 mM; 6,7.10−6

cm2·s−1 [27])

v : tốc độ quét thế (V.s-1)

Do đó, dựa vào vào đồ thị tuyến tính giữa Ipa với v1/2 (Hình 3.7 b và d),

tính được diện tích bề mặt của điện cực: AGCE = 0,070 cm2, AZIF-67/rGO-GCE =

0,117 cm2. Kết quả trên cho thấy diện tích bề mặt hiệu dụng có tính chất dẫn

0.003

(b)

(a)

0.4 Vs-1

0.002

0.1 Vs-1

0.001

0.000

điện của điện cực biến tính đã được cải thiện đáng kể.

A m

Anode Cathode

/ p I

/ I

-0.001

-1

-2

-0.002

-3

-0.003

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E /V

0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 v1/2

0.003

(d)

(c)

0.4 Vs-1

0.002

0.1 Vs-1

0.001

A m

0.000

Anode Cathode

/ p I

/ I

-0.001

-1

-2

-0.002

-3

-0.003

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E /V

0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 v1/2

Hình 3.7. Các đường CV của 1 mM K3[Fe(CN)6] trong dung dịch KCl 0,1 M với tốc độ quét thế từ 0,1 ÷ 0,4 Vs-1 của các điện cực khác nhau a) điện cực GCE; b) đồ thị tuyến tính của cường độ dòng đỉnh (Ip) với tốc độ quét v1/2 và c) ZIF-67/rGO-GCE; d) đồ thị tuyến tính giữa Ip và v1/2.

3.1.2.2. Tính chất CV của RhB với điện cực ZIF-67/rGO/GCE

Hình 3.8a thể hiện các đường CV của RhB dùng các điện cực: GCE,

ZIF-67-GCE, rGO-GCE và ZIF-67/rGO-GCE. Kết quả cho thấy ở các đường

CV khi sử dụng điện cực GCE và ZIF-67-GCE không xuất hiện dòng đỉnh

của RhB. Với điện cực rGO-GCE, khi quét thế về phía dương, có sự xuất hiện

dòng đỉnh anode tại 0,92 V chứng tỏ xảy ra quá trình oxy hóa RhB trên bề

mặt điện cực. Không xảy ra quá trình khử khi quét thế theo chiều ngược lại,

điều này cho thấy đây là quá trình bất thuận nghịch. Ở cường độ dòng đỉnh

0,92 V, chúng ta nhận thấy có sự xuất hiện tín hiệu rõ nét của ZIF-67/rGO-

GCE. Đồng thời, từ hình 3.8b cũng cho thấy cường độ dòng đỉnh của RhB khi

sử dụng điện cực ZIF-67/rGO-GCE cao hơn 2,2 lần so với điện cực rGO-

GCE. Điện cực ZIF-67/rGO-GCE có đáp ứng điện hóa tốt đối với sự oxy hóa

RhB có thể là do hiệu ứng cộng hưởng của độ dẫn điện cao của rGO [108] và

các tính chất vật lý tuyệt vời của ZIF-67 như: diện tích bề mặt riêng lớn, có

1.0

0.07

(a)

(b)

0.06

0.8

GCE rGO ZIF-67 rGO/ZIF-67 ZIF-67/GO ZIF-67/rGO

0.05

0.6

0.04

0.4

A m

/ I

0.03

/ p I

0.2

0.02

0.0

0.01

-0.2

0.00

r G O

7 / G O

7 / r G O

Z I F -

e G C E

Z I F -

r G O / Z I F -

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 E/V

§iÖn cùc

nhiều tâm hấp phụ và thể tích lỗ xốp lớn.

Hình 3.8. a) Các đường CV của dung dịch RhB 24 mg.L-1 (đệm BR-BS 0,1

M ở pH 6) và b) cường độ dòng đỉnh anode của các điện cực khác nhau.

Ảnh hưởng của pH

Hình 3.9 cho thấy ảnh hưởng của pH lên các tín hiệu dòng đỉnh oxy

hóa RhB tại điện cưc. Với pH ≤ 5, không có tín hiệu cường độ dòng đỉnh oxy

hóa (Hình 3.9a). Tuy nhiên, các tín hiệu độ dòng đỉnh xuất hiện rõ ràng hơn ở

pH > 6 và đạt cực đại ở pH = 7 (Hình 3.9b và 3.9c). Do đó, giá trị pH = 7

được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. Đồng thời, khi tăng giá trị pH trong

khoảng từ 6 đến 10, thế đỉnh chuyển dịch về phía giá trị kém dương hơn từ

0,96 V về 0,74 V, cho thấy rằng các proton có tham gia vào quá trình oxi hóa

RhB trên bề mặt điện cực làm việc. Hình 3.9c cho thấy mối quan hệ tương

quan tuyến tính giữa pH và thế đỉnh oxi hóa.

0.30

0.20

(a)

(b)

pH 6

pH 10

0.25

0.16

pH 5

pH 2

0.20

0.12

0.15

A m

0.08

A m

0.10

/ I

0.04

0.05

0.00

-0.05

0.4

0.6

1.0

1.2

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2

0.8 E / V

E/V

1.00

0.05

(d)

(c)

0.95

0.04

0.90

0.03

0.85

A m

0.02

/ p E

/ p I

0.80

0.01

0.75

0.00

0.70

8 pH

6 pH

Hình 3.9. (a) Đường CV trong dung dịch RhB 24 mg.L-1 của điện cực ZIF-

67/rGO-GCE tại giá trị pH = 2-5; b) tại pH = 6-10 c) Sự phụ thuộc của giá trị

pH vào cường độ dòng đỉnh anode (Ip); d) đồ thị tuyến tính của thế đỉnh anode

(Ep) với pH

Phương trình hồi quy tuyến tính của Ep với pH như sau:

r = 0,993 (3.2) Ep = (1,27 ± 0,03) + (-0,053 ± 0,003) pH

Hệ số góc có giá trị 0,053 gần với giá trị lý thuyết theo phương trình

Nernst (0,0592) (Hình 3.9c) chứng tỏ sự oxi hóa RhB trên điện cực có số

electron và số proton trao đổi bằng nhau.

Ảnh hưởng của tốc độ quét thế

Mối quan hệ giữa cường độ dòng đỉnh và tốc độ quét thế cho biết thông

tin quan trọng về cơ chế oxy hóa điện hóa. Khi tăng tốc độ quét, cường độ

dòng đỉnh anode tăng nhanh kèm theo sự dịch chuyển thế đỉnh về phía dương

0.24

(a)

0.8

(b)

0.20

0.5 V.s-1

0.7

0.16

0.6

0.1 V.s-1

0.12

A m

0.5

A m

0.08

/ I

/ p I

0.4

0.04

0.3

0.00

0.2

0.4

0.6

1.0

1.2

0.8

0.040

0.045

0.055

0.060

0.050 v1/2

E / V 1.00

(c)

0.95

0.90

/ p E

0.85

0.80

-2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 ln

hơn như trình bày ở Hình 3.10a.

Hình 3.10. (a) Các đường CV trong dung dịch RhB 24 mg.L-1 của điện cực ZIF-

67/rGO-GCE (dung dịch đệm BR-BS 0,1 M; pH 7) ở các tốc độ quét thế khác nhau; b) đồ thị tuyến tính của Ip vs. v1/2; c) đồ thị tuyến tính của Ep vs lnν;

Sự phụ thuộc tuyến tính giữa Ip với ν1/2 cho biết cơ chế oxy hóa điện

hóa được kiểm soát bởi quá trình hấp phụ hay quá trình khuếch tán. Nếu đoạn

cắt trục tung của đồ thị không đi qua gốc tọa độ thì có thể kết luận rằng quá

trình oxy hóa xảy ra trên bề mặt điện cực được kiểm soát bởi quá trình hấp

phụ và ngược lại [70], [133]. Như vậy, để khẳng định phản ứng oxi hóa RhB

trên bề mặt điện cực là quá trình khuếch tán hay hấp phụ, tiến hành xây dựng

đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa Ip và v1/2 (Hình 3.10b). Phương trình hồi

quy tuyến tính giữa Ip and v1/2 như sau:

(3.3) Ipa = (0,039 ± 0,008) v1/2 + (0,027 ± 0,0045), r = 0,993

Đồ thị Ip theo v1/2 có tương quan tuyến tính tốt (r = 0,993). Ở khoảng tin

cậy 95 %, hệ số chắn dao động từ 0,022 đến 0,032 điều này có nghĩa đường

thẳng không đi qua gốc tọa độ hay sự oxi hóa RhB ở bề mặt điện cực là quá

trình hấp phụ.

Cơ chế của quá trình oxi hóa cũng được tìm hiểu thông qua sự phụ

thuộc giữa thế đỉnh anode (Ep) và tốc độ quét thế. Có thể tính toán số electron

trao đổi của quá trình oxi hóa qua mối tương quan giữa thế đỉnh (Ep) và

logarit của tốc độ quét bằng phương trình Laviron [85]:

()

(3.4) + = −

Trong đó:

E0: thế oxi hóa khử tiêu chuẩn,

ks : hằng số tốc độ chuyển electron,

α : hệ số chuyển electron,

v : tốc độ quét thế (V.s-1 ) và T = 298 K, R = 8,314 J mol K-1 và F =

96480 C mol-1.

Từ đồ thị Hình 3.10c, xây dựng phương trình hồi quy tuyến tính giữa Ep

với lnv như sau:

(3.5) Ep,RhB = (0,112 ± 0,004) + (0,026 ± 0,003) ln(v) r = 0,984

Giá trị n(1-α) = 0,99 thu được từ hệ số góc của phương trình (3.5). Giá

trị α = 0,5 thường được dùng cho hệ bất thuận nghịch [86]. Do đó, số electron

trao đổi (n) trong quá trình oxi hóa điện hóa RhB là 1,98 chứng tỏ cơ chế oxi

hóa RhB là cơ chế 2 electron và 2 proton. Vấn đề cơ chế oxi hóa Rhodamine-

B tại bề mặt điện cực có nhiều quan điểm của nhiều tác giả khác nhau, có tác

giả cho rằng phản ứng tuân theo cơ chế 2 electron và 1 proton [49], [177], có

tác giả theo cơ chế số electron và proton bằng nhau (không dự đoán bằng bao

nhiêu) [137], có tác giả theo cơ chế 2 electron và 2 proton [61], [138]. Kết quả

đề xuất theo cơ chế trao đổi của các tác giả [60], [136] tương đồng với

nghiên cứu của chúng tôi. Sơ đồ 3.1 minh họa cơ chế oxi hóa của RhB trên bề

mặt điện cực như sau:

Sơ đồ 3.1. Cơ chế oxi hóa của RhB

Sơ đồ 3.2. Cơ chế oxi hóa đề xuất của quá trình oxi hóa RhB trên bề mặt điện cực

Có thể giải thích sự gia tăng khả năng oxy hóa của RhB trên bề mặt

điện cực ZIF-67/rGO/GCE là do RhB được hấp thụ tốt trên bề mặt điện cực

(tương tự như quá trình chiết pha rắn) thông qua nhiều tương tác liên phân tử

giữa RhB với tâm hấp phụ trên bề mặt của điện cực. Sự tương tác đó có thể là

tương tác tĩnh điện giữa ion RhB với bề mặt tích điện của ZIF-67/rGO, tùy

thuộc vào giá trị pH, hoặc tương tác π–π giữa phối tử 2-methyl imidazole của

ZIF-67 và electron π của vòng benzen trong RhB hoặc là tương tác tạo phức

giữa Co(II) và nhóm carboxyl (Sơ đồ 3.2).

3.1.2.3. Xác định các thông số kỹ thuật đo

Thế làm giàu

Để khảo sát ảnh hưởng của thế làm giàu đến quá trình phân tích, thí

nghiệm được tiến hành ở các thế làm giàu khác nhau. Hình 3.11a. cho thấy

cường độ tín hiệu tăng dần tại thế làm giàu từ -0,6 đến -0,2 rồi giảm dần. Tại

thế làm giàu -0,2 V cho cường độ tín hiệu tối ưu nhất, ta chọn E = -0,2 V cho

các nghiên cứu tiếp theo.

Thời gian làm giàu

Dựa theo hình 3.11b có thể quan sát được ảnh hưởng của thời gian làm

giàu giá trị dòng đỉnh. Kết quả thể hiện ở hình 3.11b có thể thấy rằng: Từ 0-

20 s tín hiệu tăng dần rồi giảm dần từ 20-50 s và tăng vọt ở 60 s. Do đó, để

giảm thời gian phân tích, chọn thời gian làm giàu là 20 s.

Biên độ xung

Khi tăng biên độ xung thì dòng đỉnh hòa tan của RhB tăng dần đều và

chúng có mối quan hệ tương quan tuyến tính nhau (Hình 3.11c). Phù hợp với

với lý thuyết Ip = K.∆E, tuy nhiên nếu biên độ xung nhỏ thì dòng đỉnh hòa tan

sẽ thấp, biên độ xung lớn thì dòng đỉnh hòa tan cao. Mặt khác, khi biên độ

xung lớn chân đỉnh dãn rộng làm tăng mức độ ảnh hưởng của các yếu tố khác

đến chất phân tích. Trong trường hợp này biên độ xung ∆E = 0,06 V được

chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

Bước thế

Tiến hành đo tín hiệu dòng đỉnh ở các tốc độ quét khác nhau (Hình

3.11d), kết quả cho thấy: tín hiệu tăng dần từ 0,005 đến 0,008 V sau đó biến

đổi không đáng kể. Từ đó, với tín hiệu hòa tan tốt, tại tốc độ quét Ustep =

0,008V được chọn cho các khảo sát tiếp theo.

Qua quá trình khảo sát các thông số máy, kết quả thu được cho thấy tín

hiệu dòng đỉnh tối ưu tại các điều kiện: thế làm giàu = - 0,2 V; thời gian làm

giàu = 20 s; biên độ xung 0.06 V; bước thế Ustep = 0,008V. Các giá trị thông

0.016

0.018

(a)

0.014

(b)

0.016

0.012

0.014

0.010

0.012

0.008

A m

0.010

0.006

0.008

0.004

0.006

0.002

0.004

0.000

-0.6

-0.4

-0.2

0.2

0.4

0.6

0.0 E/V

30 tacc/s

0.030

0.035

(d)

(c)

0.025

0.030

0.020

0.025

0.015

A m

0.020

0.010

0.015

0.005

0.010

0.000

0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11

0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 E/V



số máy trên được sử dụng cho các nghiên cứu khảo sát tiếp theo.

Hình 3.11. a) Sự thay đổi Ip tại Eacc khác nhau (tacc = 20 s; ΔE = 0,06 V); b)

tại các Iacc khác nhau (Eacc = −0,6 V; tacc = 20 s; ΔE = 0,06 V); c) tại các biên độ xung khác nhau (Eacc = −0,6 V, tacc = 20 s) (CRhB = 5.10-4 M trong dung

dịch đệm BR-BS 0,1 M, pH = 7); d) tại các bước thế khác nhau

3.1.2.4. Ảnh hưởng của các chất cản trở

Trong thành phần mẫu thực phẩm nghiên cứu có nhiều chất được sử

dụng với các mục đích khác nhau, như: bảo quản, làm dày, tạo ngọt, chất

độn,..do đó việc nghiên cứu các yếu tố cản trở đến phương pháp phân tích là

điều cần thiết.

Sai số tương đối (RE) được áp dụng để đánh giá ảnh hưởng của một vài

yếu tố ảnh hưởng đến việc xác định RhB, với RE = (Io - I)/Io trong đó Io là

cường độ dòng đỉnh ở điều kiện có và không có chất cản trở. Giới hạn sai số

được định nghĩa là nồng độ tối đa của chất cản trở mà giá trị RE vượt khoảng

± 5%. Bảng 3.1 thể hiện giá trị RE của một số chất cản trở hữu cơ và vô cơ

trong dung dịch RhB 5,7 µg.L-1. Đối với chất cản trở vô cơ, có thể thấy rằng

chúng không ảnh hưởng đến việc xác định RhB khi nồng độ chất cản trở vượt

quá 100 lần, ngoại trừ Na2SO4, tỷ số nồng độ được thử nghiệm vượt quá 50

lần. Tương tự như thế, saccaroze (tỷ số nồng độ vượt mức 100 lần), glucose

(vượt mức 60 lần), natri benzodate và saccarine (vượt mức 50 lần) cũng

không ảnh hưởng đến kết quả phân tích RhB.

Bảng 3.1. Giới hạn sai số của các chất cản trở ở nồng độ RhB = 5,7 µg.L-1

Chất cản trở Nồng độ chất Tỷ số nồng độ chất cản RE

cản trở (mg/L) trở/RhB (%)

Saccaroze 570 100 4,2

Glucose 342 60 5,0

Natri 285 50 4,9

Benzoate

Saccarine 285 50 4,2

583 >100 < 5,0 K2CO3

285 50 4,3 Na2SO4

580 >100 < 5,0 Ca(H2PO4)2

NaCl 595 >100 < 5,0

3.1.2.5. Độ tái lặp, độ lặp lại, khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện

Xác định độ tái lặp của phương pháp bằng cách đo 9 lần với điện cực

ZIF-67/rGO-GCE riêng biệt ở nồng độ RhB 5,7 µg.L-1 theo các điều kiện được

tối ưu hóa. Độ tái lặp tốt với RSD của tín hiệu dòng thu được là 7,0 %. RSD nằm

trong khoảng cho phép với phép đo lặp lại 9 lần trên các điện cực cho thấy điện

cực biến tính ZIF-67/rGO-GCE có độ tái lặp tốt để phân tích RhB.

Độ lặp lại: Phương pháp DP-ASV với điện cực ZIF-67/rGO-GCE ở

các điều kiện thí nghiệm thích hợp, Ip của RhB ở các nồng độ khác nhau

(nồng độ RhB: 5,7 µg.L-1; 21,1 µg.L-1 và 44,1 µg.L-1) đều đạt được độ lặp lại

tốt với RSD tương ứng là 6,2; 3,9 và 0,8% (n=9), thấp hơn nhiều so với giá trị

½ RSDHorwitz predicted [146]. Căn cứ vào giá trị RSD của phương pháp đo có thể

khẳng định điện cực biến tính ZIF-67/rGO-GCE có thể được sử dụng lặp lại

0.040

0.12

(a)

(b)

0.035

0.10

0.030

0.08

0.025

0.020

0.06

A m

để xác định RhB ở cả khoảng nồng độ thấp hay nồng độ cao.

A m

0.015

/ I

0.010

0.04

0.005

0.02

0.000

0.00

-0.005

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

20 30 C / g.L-1

E / V

Hình 3.12. a) Đường DP-ASV của điện cực biến tính ZIF-67/rGO ở các nồng

độ RhB khác nhau trong dung dịch đệm BR-BS 0,1 M, pH 7; b) đồ thị tuyến

tính của Ip với nồng độ RhB.

Khoảng tuyến tính: Trong khoảng nồng độ RhB 0,96 - 44,07 µg.L-1,

giữa Ip và nồng độ RhB có tương quan tuyến tính tốt với r > 0,99 (Hình

3.12a và 3.12b)

Từ kết quả hình 3.12b, phương trình hồi quy truyến tính biểu thị mối

quan hệ giữa Ipa với nồng độ RhB như sau:

(3.6) Ipa = (-0,0015 ± 0,0001) + (8,38643 ± 0,00001) CRhB ; r = 0,999

Giới hạn phát hiện (LOD) được xác định theo quy tắc 3σ hay công thức

3Sy/b, trong đó Sy là độ lệch chuẩn tương đối và b là độ dốc của đồ thị tuyến

tính. Kết quả cho thấy phương pháp DP-ASV dùng điện cực biến tính ZIF-

67/rGO-GCE đạt được LOD thấp 1,79 µg.L-1.

Giới hạn phát hiện của phương pháp DP-ASV với điện cực biến tính

ZIF-67/rGO-GCE xác định RhB so với các phương pháp khác được trình bày

ở Bảng 3.2. Điều đáng lưu ý rằng, khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện

LOD của phương pháp nghiên cứu này thấp hơn so với các các kết quả nghiên

cứu công bố trước đây, như: phương pháp hấp thụ phân tử UV-Vis kèm chiết

pha rắn dùng nhựa Sepab eads SP 70, hoặc phương pháp Volt-ampere dùng

điện cực biến tính silica-pillared zirconium phosphate/nafion. Nhìn chung,

điện cực biến tính ZIF-67/rGO-GCE đã được chứng minh có hiệu quả để xác

định RhB ở các nồng độ khác nhau.

Bảng 3.2. So sánh giá trị LOD và khoảng tuyến tính của phương pháp nghiên

cứu với các phương pháp được công bố trước đây.

Phương pháp

Khoảng tuyến tính (µg.L-1)

LOD (µg.L-1)

Tài liệu tham khảo

0,5 - 150

0,08

[29]

250 - 3000

3,4

[134]

0,0467 - 100

0,014

[4]

4,79 - 958,00

0,96

[176]

0,005 - 2,395

2,06

[182]

143,7 – 1437 4,78 - 956,1

47,9 2,93

[138] [177]

0,96 - 44,07

1,79

Nghiên cứu này

MSPE kết hợp HPLC Chiết pha rắn kết hợp UV-Vis Phổ huỳnh quang Phương pháp DPV với điện cực biến tính nano vàng/nano carbon cầu rỗng SPZP/NAF-GCE, DPV Cu@CS-GCE, DPV Điện cực GCE, DPV Điện cực biến tính ZIF-67/rGO, DP- ASV

Chú thích: MSPE: Magnetic solid phase extraction - chiết pha rắn từ tính; SPZP: Silica-

Pillared Zirconium Phosphate/Nafion

3.1.2.6. Phân tích mẫu thực tế

Để khẳng định khả năng áp dụng của phương pháp DP-ASV với điện

cực biến tính ZIF-67/rGO-GCE vào thực tế, cần kiểm tra chất lượng của

phương pháp qua độ lặp lại và độ đúng với điều kiện thí nghiệm thích hợp đã

được khảo sát để phân tích RhB trong mẫu tương cà chua và tương ớt. Các

mẫu thực phẩm được mua ngẫu nhiên trên thị trường với thông tin về mẫu:

nhãn mác thể hiện nội dung đầy đủ, cùng số lô, ngày sản xuất và hạn sử dụng.

Tiến hành thí nghiệm thêm chuẩn 2 mẫu tương cà chua và tương ớt rồi

so sánh kết quả với phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC). Kết quả

ở bảng 3.3 cho thấy các mẫu thực phẩm không chứa RhB (< giới hạn phát

hiện của phương pháp) và phương pháp đạt được độ lặp lại tốt với RSD nhỏ

hơn 2 %. Kết quả thu được có ý nghĩa về mặt thống kê so với phương pháp

HPLC (paired samples t-test, t (2) = 0,99, p = 0,427 > α = 0,05).

Mặt khác, phương pháp nghiên cứu cũng đạt được độ đúng tốt (khi

phân tích mẫu thêm chuẩn) với độ thu hồi nằm trong giới hạn cho phép 96 %-

103 %, chứng tỏ rằng phương pháp volt-ampere với điện cực biến tính ZIF-

67/rGO-GCE phù hợp để xác định RhB.

Bảng 3.3. Kết quả phân tích Rhodamine B trong các mẫu thực phẩm bằng

phương pháp DP-ASV và phương pháp HPLC

DP-ASV

HPLC

RhB thêm vào

Mẫu thử

Nồng độ RhB ±

ReV

Nồng độ RhB ±

ReV

(μg.mL-1)

SD (μg.mL-1)

(%)

SD (μg.mL-1)

(%)

Tương cà #1

100

98,0 ± 0,9

99,2 ± 0,5

Tương cà #2

101

100

95,9 ± 0,8

101 ± 1

Tương ớt

103

100

103,0 ± 2,0

98,3 ± 0,2

SD: Độ lệch chuẩn tương đối; ReV: Độ thu hồi

Tiểu kết 1: Điện cực GCE biến tính đã được phát triển dựa trên sự kết

hợp giữa vật liệu ZIF-67 và graphene oxide dạng khử. Điện cực biến tính có

khả năng xúc tác điện hóa quá trình oxy hóa tại điện cực và quá trình liên

quan đến chuyển đổi 2 electron và 2 proton. Phương pháp phân tích

Rhodamine B bằng điện hóa sử dụng điện cực biến tính ZIF-67/rGO-GCE ít

bị ảnh hưởng bởi các chất phụ gia như các muối, chất bảo quản, có khoảng

tuyến tính từ 9,99.10-6 đến 108,80.10-6 M và giới hạn phát hiện 6,4.10-7 M.

3.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZIF-67/G-C3N4 VÀ XÁC ĐỊNH ĐỒNG

THỜI URIC ACID (URA) VÀ ACETAMINOPHENE (ACE) BẰNG

PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH ZIF-

67/G-C3N4-GCE

3.2.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-67/g-C3N4

Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để nghiên vật liệu tổng

hợp được (Hình 3.13). Các nhiễu xạ đặc trưng của ZIF-67 (hình 3.13a) được

quan sát (CCDC671073), cho thấy vật liệu thu được là ZIF-67. Đối với g-

C3N4 (hình 3.13b), hai đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của g-C3N4 xuất hiện tại góc

2θ = 13,4° và 27,5° tương ứng với mặt mạng tinh thể (100) và (002) (JCPDS

87-1526) cũng được quan sát rõ [62]. Kết quả XRD của ZIF-67/g-C3N4 (Hình

3.13c), tất cả các đỉnh đặc trưng của ZIF-67 vẫn được thấy rõ mặc dù tín hiệu

bị giảm nhiều.

Trong quá trình xử lý bằng sóng siêu âm, g-C3N4 có thể bị bóc tách

thành những mảng nhỏ và vì vậy cấu trúc tinh thể gần như bị phá vỡ. Do đó,

nhiễu xạ XRD không được quan sát thấy ở Hình 3.13c. Tính chất xốp của g-

C3N4, ZIF-67 và của ZIF-67/g-C3N4 được xác định bằng phương pháp đẳng

nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen. Hình 3.13d cho thấy, các mẫu có đường

đẳng nhiệt loại IV với đường cong kín H3 theo xếp loại IUPAC. Diện tích bề

mặt riêng SBET của g-C3N4 là 5 m2·g–1, trong khi đó ZIF-67 có diện tích bề

mặt riêng lớn SBET = 1330 m2·g–1 do có cấu trúc đồng nhất và trật tự sắp xếp

cao. Điều đáng lưu ý là diện tích bề mặt riêng của ZIF-67/g-C3N4 lớn hơn

nhiều (SBET = 75 m2·g–1) so với g-C3N4. Diện tích bề mặt riêng lớn dẫn đến

khả năng hấp phụ chất phân tích trên bề mặt điện cực và có thể nâng cao hiệu

35000

) 2 0 0 (

(b)

120000

(a)

) 1 1 0 (

30000

100000

25000

80000

20000

60000

) 0 0 1 (

) 2 1 1 (

15000

40000

s p c / é ® g n ê c

10000

s p c / é ® g n ê c

20000

) 2 0 0 (

) 4 4 2 (

5000

) 3 3 0 (

) 2 2 2 )( 4 1 1 (

) 3 1 0 (

) 4 3 1 (

) 2 2 0 (

) 4 4 0 (

) 4 3 2 (

) 5 3 2 (

-20000

2 theta / ®é

2-theta / ®é

200

500

(d)

(c)

450

180

) 1 1 0 (

400

160

T P S

350

;

140

300

120

ZIF-67 g-C3N4 ZIF-67/g-C3N4

s p c /

250

100

é ®

) 2 1 1 (

200

150

g n ê c

100

) 2 0 0 (

) 2 2 2 (

) 4 4 2 (

) 3 1 0 (

) 4 3 1 (

) 4 4 0 (

1 - g 3 m c / ô h p p Ê h h c Ý t Ó h t

) 4 1 1 (

) 3 3 2 (

) 2 2 0 (

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

p/po (¸p suÊt t¬ng ®èi)

2-theta / ®é

quả trong quá trình phân tích điện hóa.

Hình 3.13. Giản đồ XRD của a) ZIF-67; b) g-C3N4 và c) ZIF-67/g-C3N4; d) đường

đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của ZIF-67, g-C3N4, và ZIF-67/g-C3N4.

Hình thái của các mẫu được đặc trưng bằng SEM và TEM. Ảnh TEM

của g-C3N4 (hình 3.14a) thể hiện các sợi nano có đường kính cỡ 50nm, trong

khi đó hình thái của ZIF-67 bao gồm các khối đa diện đồng nhất có kích

thước khoảng 134,2 ± 5,6 nm (đếm cho 140 hạt) (hình 3.14b). Điều đó có thể

do liên kết của ion Co2+ với N trong g-C3N4 yếu hơn so với trong 2-

methylimidazole. Có thể giải thích điều này như sau: trước tiên, cation Co2+

liên kết phối trí với các nguyên tử nitrogen của g-C3N4 và khi thêm 2-

methylimidazole (2-MIm) vào hỗn hợp, nó phản ứng với N để tạo thành các

hạt ZIF-67 với kích cỡ 10-20 nm phân tán đồng đều trên nền g-C3N4 như trình

bày ở hình 3.14c. Việc tổng hợp ZIF-67 đồng thời với g-C3N4 có thể làm giảm

sự phát triển của các tinh thể ZIF-67. Kết quả là, kích cỡ hạt của nó khá nhỏ

so với ZIF-67 được tổng hợp mà không có g-C3N4.

Hình 3.14. a) TEM của g-C3N4; b) SEM của ZIF-67; c) TEM của ZIF-67/g-C3N4.

Khảo sát phổ XPS để xác định trạng thái oxy hóa của các nguyên tố

trong ZIF-67/g-C3N4. Hình 3.15a cho thấy, vật liệu chứa các nguyên tố chính

C, N và Co với năng lượng liên kết tương ứng 285; 400; 795 eV. Phổ N1s

(Hình 3.15b) cho thấy có 2 peak ở mức năng lượng 399,03 và 400,9 eV tương

ứng với liên kết sp2 của N và sự chuyển dịch liên kết π (π - π*) của g-C3N4

[143], [161]. Phổ C1s ở hình 3.15c cho thấy có 4 peak ở các mức năng lượng

284.78, 285.36, 287.24 và 288.78 eV. Các peak này đặc trưng cho liên kết C-

C sp2 (284,78 eV) và liên kết C-C sp3 (287,24 eV) trong imidazole [186],

[169], liên kết C sp2 (288,78 eV) trong các vòng thơm của g-C3N4 (N–C=N),

và liên kết phối trí C-C của bề mặt C lớp ngoài (Adventitious carbon) (285,36

eV) [144].

(b) (a)

Hình 3.15. Phổ XPS của ZIF-67/g-C3N4: a) phổ khảo sát; b) Phổ N1s; c) Phổ

C1s; d) Phổ Co2p.

Đối với phổ Co2p (Hình 3.15d), có 2 peak kép của Co2p ở mức năng

lượng 779,85 eV với peak vệ tinh ở 783,94 eV được xác định là của Co2p3/2

và peak có mức năng lượng 795,71 eV cùng với peak vệ tinh ở 801,14 eV

được xác định của Co2p1/2. Độ phân tách giữa peak chính - peak vệ tinh nằm

trong khoảng hẹp, cỡ ~4 eV đối với Co2p3/2 và ~5,4 eV đối với Co2p1/2. Sự

khác biệt giữa các peak chính và peak vệ tinh là một đặc điểm quan trọng về

trạng thái oxy hóa của ion cobalt. Khoảng tách peak hẹp cỡ 4 ~ 6 eV (trong

nghiên cứu này) là đặc điểm đặc trưng của Co (II), trái lại khoảng lớn hơn cỡ

9 ~ 10 eV thường đặc trưng cho Co (III) [13]. Do đó, các ion Co trong ZIF-

67/g-C3N4 tồn tại ở dạng hóa trị hai.

Độ bền của điện cực biến tính trong môi trường acid khác nhau là tiêu

chí cần thiết trong ứng dụng phân tích điện hóa. Với nghiên cứu này, chúng

tôi tiến hành ngâm vật liệu ZIF-67/g-C3N4 trong nước ở khoảng pH dao động

từ 1-11 với thời gian 10 giờ (Hình 3.16). Độ bền của vật liệu được đánh giá

bằng phương pháp XRD. Ở pH thấp (pH = 1), cường độ nhiễu xạ của mẫu thử

thấp hoặc thậm chí không quan sát thấy so với vật liệu gốc ZIF-67/g-C3N4, và

cường độ nhiễu xạ của vật liệu ở khoảng pH = 3 ÷ 11 thay đổi không đáng kể,

) 1 1 0 (

) 2 1 1 (

. s p c 0 0 1

as synthesized ZIF-67/C3N4 ZIF-67/g-C3N4(pH=9) ZIF-67/g-C3N4(pH=3) ZIF-67/g-C3N4(pH=1) ZIF-67/g-C3N4(pH=11)

) 2 0 0 (

) 2 2 2 (

) 4 4 2 (

) 3 1 0 (

) 4 3 1 (

) 3 3 2 (

) 4 1 1 (

) 2 2 0 (

) 4 4 0 (

. b r a / é ® g n ê C

2-theta / ®é

điều đó cho thấy rằng vật liệu bền trong dung dịch nước ở khoảng pH trên.

Hình 3.16. Giản đồ XRD của ZIF-67/g-C3N4 ngâm trong nước ở các giá trị pH khác nhau

3.2.2. Khảo sát tính chất điện hóa

0.08

0.025

3.2.2.1. Ảnh hưởng của các loại điện cực

(a)

URA ACE

(b)

0.06

0.020

GCE g-C3N4/GCE ZiF-67/GCE ZiF-67/g-C3N4/GCE

0.04

0.015

A m

 m

/

0.02

0.010

/ I

p

I

0.00

0.005

-0.02

0.000

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

10 11

6 7 V / L

E / V

Hình 3.17. a) Các đường CV của các điện cực khác nhau trong dung dịch

đệm BR-BS 0,1 M ở pH 9, CURA=CACE = 0,5 mM; b) Ảnh hưởng của hàm

lượng ZIF-67/g-C3N4 đến cường độ dòng đỉnh anode.

Hình 3.17a thể hiện đường volt-ampere vòng CV của các điện cực khác

nhau: GCE không biến tính, g-C3N4-GCE, ZIF-67-GCE và ZIF-67/g-C3N4-

GCE. Từ đồ thị cho thấy, với điện cực GCE không biến tính, sự oxi hóa URA

và ACE xảy ra ở cùng thế oxy hóa, kết quả hai peak này bị chồng lên nhau.

Tuy nhiên, với các điện cực biến tính thì 2 peak đã tách ra thấy rõ. Khoảng

cách giữa 2 peak tương ứng là 0,10 V; 0,07 V và 0,11 V đối với g-C3N4/GCE,

ZIF-67/GCE, và ZIF-67-g-C3N4/GCE. Cường độ peak oxi hóa của URA và

ACE đối với điện cực ZIF-67/g-C3N4/GCE tương đương nhau là 3,06 và 3,11

lần, tương tự đối với g-C3N4/GCE và 2,21 và 2,35 lần đối với ZIF-67/GCE.

Những kết quả này cho thấy ZIF-67/g-C3N4 đã cải thiện đáng kể khả năng

trao đổi điện tử và do đó làm tăng sự oxy hóa đối với URA và ACE.

Cường độ dòng peak phụ thuộc và lượng ZIF-67/g-C3N4 được biến tính

lên bề mặt điện cực (Hình 3.17b). ZIF-67/g-C3N4 làm tăng khả năng hấp phụ

chất phân tích. Kết quả là, cường độ dòng peak tăng lên khi lượng chất biến

tính tăng lên và đạt cực đại ở thể tích huyền phù ZIF-67/g-C3N4 khoảng 4 L.

Tiếp tục thêm ZIF-67/g-C3N4 lên bề mặt điện cực dẫn đến giảm cường độ

dòng peak do lớp ZIF-67/g-C3N4 hấp phụ dày hơn sẽ giảm khả năng dẫn điện

trên bề mặt điện cực.

0.20

0.06

270 M CTAB

0 M CTAB

(b)

(a)

0.18

0.04

0.16

3.2.2.2. Ảnh hưởng của CTAB

V

0.02

/

 

0.14

/ I

p E 

0.00

0.12

-0.02

0.10

-0.1

0.0

0.1

0.3

0.4

0.5

0.6

100

200

250

300

0.2 E / V

150 CCTAB / 

Hình 3.18. a) Đường volt-ampere vòng (CV) của ZIF-67/g-C3N4-GCE trong

dung dịch đệm BR-BS 0,1 M chứa CURA=CACE = 0,5 mM và các nồng độ

CTAB khác nhau; b) Sự tách giữa 2 peak là một hàm số của nồng độ CTAB.

Sử dụng phương pháp CV để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ CTAB

đến khả năng tách peak URA và ACE với CURA = CACE = 0,5 mM và các nồng

độ CTAB khác nhau (Hình 3.18a). Hình 3.18b cho thấy, khả năng tách peak

(ΔE) tăng lên khi tăng nồng độ CTAB và đạt cực đại ở nồng độ CTAB 150

µM (ΔE = 0,18 V). Tiếp tục tăng nồng độ CTAB dẫn đến giảm nhẹ ΔE. Điều

đáng chú ý thế oxy hóa của ACE không thay đổi ở 0,25 V trong khi thế oxy

hóa của URA chuyển dịch về phía ít dương hơn khi tăng nồng độ CTAB. Lý

do có thể là các phân tử CTAB tập trung trên bề mặt điện cực biến tính tạo

thành miceles khi phân tách ACE và URA. Do đó, chọn nồng độ CTAB = 150

M cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.2.2.3. Ảnh hưởng của pH

Các đường CV của ZIF-67/g-C3N4-GCE được ghi trong khoảng pH từ

7 - 10 (Hình 3.19a). Thế đỉnh, Ep, giảm khi pH tăng, cho thấy các proton tham

gia vào quá trình khử (Hình 3.19b). Cường độ dòng đỉnh, Ip, gia tăng theo pH

và đạt cực đại ở pH = 9. Tiếp tục tăng giá trị pH thì cường độ dòng đỉnh thay

đổi không đáng kể (Hình 3.19c). Do đó, giá trị pH = 9 được chọn cho các

0.35

0.05

URA ACE

(b)

0.30

0.04

7 8 9 10

(a)

0.25

0.03

nghiên cứu tiếp theo.

V

0.20

0.02

/

 

p E

0.15

0.01

/ I

0.00

0.10

-0.01

0.05

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

pH

E / V

(c)

0.030

URA ACE

0.025

A m

0.020

/

p



0.015

0.010

pH

Hình 3.19. a) Đường CV của ZIF-67/g-C3N4-GCE trong dung dịch đệm BR-

BS 0,1 M ở pH= 7÷10 chứa nồng độ như nhau 0,5 mM URA, ACE và 150

μM CTAB; b) Đồ thị của Ep theo pH; c) Đồ thị của Ip theo pH.

Từ hình 3.19b cho thấy, giữa thế đỉnh oxy hóa và giá trị pH có tương

quan tuyến tính tốt trong khoảng pH từ 7-10 với hệ số tương quan cao (r =

0,985 và 0,999):

r = 0,985 (3.7) Ep,URA = (0,34 ± 0,03) + (-0,030 ± 0,004)pH

r = 0,999 (3.8) Ep,ACE = (0,74 ± 0,01) + (-0,056 ± 0,001)pH

Độ dốc của thế đỉnh oxy hóa của ACE so với pH là 0,056 V/pH, giá trị

này gần bằng với giá trị lý thuyết 0,059 V/pH, tương ứng với số proton và

electron bằng nhau trong quá trình khử. Quá trình oxi hóa điện hóa ACE xảy

ra theo cơ chế 2 e/2 proton để tạo thành diimine (RCH=NR'). Đối với URA,

giá trị 0,030 V/pH lệch đáng kể (khoảng một nửa) so với giá trị lý thuyết

0,059 V/pH, cho thấy rằng quá trình xảy ra trên bề mặt điện cực phức tạp hơn

nhiều ở giá trị pH khảo sát và số electron, proton trao đổi có thể nhiều hơn 2.

3.2.2.4. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế

Có thể biết được cơ chế điện hóa thông qua mối liên hệ giữa tín hiệu

điện hóa (Ep và Ip) và tốc độ quét thế νTrong nghiên cứu này, chúng tôi khảo

sát sự phụ thuộc của Ep và Ip vào tốc độ quét thế bằng kỹ thuật volt-ampere

vòng (hình 3.20a). Nếu phản ứng oxi hóa điện hóa là thuận nghịch thì Ep

không phụ thuộc vào v và ngược lại. Hình 3.20a cho thấy, thế đỉnh gia tăng

theo tốc độ quét. Do đó, sự chuyển dịch electron của quá trình oxi hóa điện

0.08

0.06

(a)

(b)

0.06

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

0.04

 

0.02

hóa URA và ACE là bất thuận nghịch [70].

/ I

0.02

URA ACE

0.00

-0.02

0.00

0.2

0.3

0.4

0.6

0.7

0.8

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

E / V

0.5 

0.4

URA ACE

0.3

(c)

0.2

p E

0.1

0.0

-2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 ln Hình 3.20. a) Sự phụ thuộc giữa tốc độ quét thế vào thế đỉnh và cường độ dòng đỉnh; b) đồ thị tuyến tính của Ip với ν1/2; c) Ep với lnv (ĐKTN: CCTAB =150×10–6 M , CURA = CACE = 0,5×10–3 M trong dung dịch đệm BR-BS 0,1 M, pH 9)

Xây dựng đồ thị tuyến tính giữa Ip với v1/2 để xác định xem phản ứng

oxy hóa điện hóa là quá trình hấp phụ hay là khuếch tán (Hình 3.20b). Nếu đồ thị giữa Ip với v1/2 đi qua gốc tọa độ, thì đó là quá trình khuếch tán, trái lại, đó

(3.9) là quá trình hấp phụ [70]. Phương trình hồi quy tuyến tính biểu thị mối tương quan giữa Ip và v1/2 như sau: Ip, URA = (-0,160 ± 0,033) + (0,100 ± 0,006) x v1/2 r = 0,995 p < 0,001 Ip, ACE = (-0,023 ± 0,019) + (0,091 ± 0,011) x v1/2 r = 0,979 p = 0,004

Mối tương quan tuyến tính giữa Ip, URA và Ip, ACE với v1/2 có ý nghĩa về

mặt thống kê (r = 0,979 ÷ 0,995, p < 0,05). Ở khoảng tin cậy 95%, đoạn cắt

trục tung không đi qua gốc tọa độ (đoạn cắt trục tung nằm trong khoảng từ -

0,042 đến -0,004 đối với ACE và từ -0,072 đến -0,006 đối với URA). Điều

này cho thấy rằng quá trình oxi hóa điện hóa URA và ACE trên bề mặt điện

cực được kiểm soát bởi quá trình hấp phụ.

Phương trình hồi quy tuyến tính giữa Ep và lnv như sau:

r = 0,984 Ep, URA = 0,112 + 0,026 x ln(v) (3.10) r = 0,984 Ep, ACE = 0,290 + 0,027 x ln(v)

Dựa trên cơ sở lý thuyết Laviron [85], mối tương quan giữa Ep và lnv

trong hệ bất thuận nghịch được biểu thị ở phương trình (3.11):

= −

(1 − α)

(3.11)

Trong đó:

 hệ số chuyển điện tử;

R : hằng số lý tưởng (8,314 J/mol.K) ở 298 K; F : hằng số Faraday (96.500 C.mol–1).

Độ dốc của phường trình hồi quy tuyến tính giữa Ep với ln(v) cho biết

giá trị (1 - α) x n là 0,95 đối với ACE và 0,99 đối với URA (Hình 3.20c). Giả

định rằng giá trị = 0,5. Thì giá trị n của ACE là 1,9 và URA là 1,98. Do đó,

số điện tử trao đổi là 2 đối với ACE. Điều này có nghĩa là có 2 electron và 2

proton tham gia vào quá trình oxi hóa ACE tại bề mặt điện cực biến tính để

tạo thành N-acetyl-p-quinone-imine [81]. Đối với trường hợp URA, tỷ số

proton và elecron trao đổi không bằng nhau và số proton tham gia vào quá

trình trao đổi ít hơn số elcetron, ví dụ 2 electron và 1 proton. Mặc dù cơ chế

oxi hóa URA ở điện cực biến tính khá rõ ràng, điều này có thể được giải thích

là do ảnh hưởng của tín hiệu nhiễu đường nền hoặc có thể là do sự loại proton

của quá trình oxi hóa hoặc là do ảnh hưởng của sự hấp phụ các sản phẩm oxi

hóa lên bề mặt điện cực ở khoảng pH đã khảo sát.

Sơ đồ 3.3. Cơ chế oxi hóa URA và ACE đề xuất ở điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N4

Hiệu ứng gia tăng tín hiệu điện hóa cho thấy CTAB làm tăng khả năng

tách peak ACE và URA. Điều này cho thấy, vật liệu ZIF-67/g-C3N4 đóng vai

trò quan trọng trong việc cải thiện tốc độ chuyển electron của ACE và URA

và mang lại hoạt động chuyển electron tuyệt vời đối với các phản ứng oxi hóa-khử. Bởi vì ZIF-67 bao gồm các vòng thơm chứa liên kết ghép đôi sp2

của imidazole (tương tác π−π), tương tác π−π giữa cấu trúc phenyl của URA,

ACE và cấu trúc imidazole 3 chiều của ZIF-67/g-C3N4 có xu hướng dễ hấp

phụ lên bề mặt điện cực hơn. Liên kết phối trí của các nguyên tử nitrogen

trong chất phân tích với các ion Co (II) thu hút ACE và URA lên bề mặt điện

cực biến tính. Hơn nữa, g-C3N4 khiến cho điện tử linh động hơn trong phản

ứng oxi hóa-khử. Thêm vào đó, tác nhân tách peak CTAB cũng đóng góp vào

quá trình tách tín hiệu điện hóa tốt hơn. Do đó, việc kết hợp các hiệu ứng trên

thúc đẩy việc trao đổi electron và dẫn đến làm tăng các tín hiệu điện hóa. Cơ

chế oxi hóa ACE và URA ở điện cực biến tính được đề xuất như ở Sơ đồ 3.3.

3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất cản trở

Các chất cản trở thông thường tồn tại trong các mẫu sinh học gồm có

glucose, sucrose, oxalate, CaCl2, (NH4)2SO4, NaNO3, KHCO3, K2SO4. Bảng

3.4 trình bày giới hạn ảnh hưởng của 08 chất cản trở. Giới hạn cản trở, Ctol, là

nồng độ ảnh hưởng của chất cản trở mà tại đó chất cản trở bắt đầu ảnh hưởng

đến phép đo ở sai số tương đối RE > 5% khi xác định URA hoặc ACE với

nồng độ 0,5 M. Kết quả khảo sát cho thấy, ảnh hưởng của các muối vô cơ là

không đáng kể. Tuy nhiên, một số hợp chất hữu cơ, như glucose, chỉ gây cản

trở ở nồng độ cao. Điều này cho thấy rằng phương pháp đề xuất không bị ảnh

hưởng bởi các chất gây cản trở trong các mẫu sinh học.

Bảng 3.4. Giới hạn ảnh hưởng của các chất cản trở, Ctol (5.10-7 M URA hoặc

5.10-7 M ACE trong dung dịch đệm BR-BS 0,1 M ở pH 9 và CTAB 150 M)

Ctot (μM)

Chất cản trở

URA (0,5 μM) ACE (0,5 μM)

RE (%) 4,90 RE (%) -4,55 Glucose 75 75

4,99 -4,30 Sucrose 75 75

4,85 -4,79 Oxalate 75 150

4,86 -4,92 150 150 NaNO3

-3,40 2,49 100 100 CaCl2

-3,10 4,20 150 150 K2SO4

4,38 -3,26 100 100 (NH4)2SO4

3,19 -4,32 150 150 KHCO3

3.2.4. Độ ổn định, độ lặp lại và khoảng tuyến tính

Cần đánh giá độ ổn định của phép đo điện hóa khi tiến hành phân tích

tự động các mẫu sinh học. Cách tiến hành đánh giá độ ổn định của ZIF-67/g-

C3N4 như sau: nhúng điện cực vào dung dịch đệm BS-BR 0,1 M pH 9 chứa

CTAB 150 µM, URA 0,2 µM, ACE 0,2 µM trong thời gian 10 ngày (thực

hiện 10 phép đo trong khoảng thời gian trên). Bảo quản điện cực trong dung

dịch đệm sau mỗi lần phân tích. Hình 3.21 trình bày sự thay đổi trung bình

của Ip theo thời gian. RSD (Độ lệch chuẩn tương đối) của Ip đối với URA và

ACE lần lượt là 7,72 và 7,02, sử dụng cùng một điện cực trong tất cả các phép

đo. Các giá trị này thấp hơn ½ RSDH [65] cho thấy phương pháp DP-ASV đề

URA ACE

 

xuất có độ ổn định cao.

/

p

I

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Thêi gian / ngµy

Hình 3.21. Kiểm tra độ ổn định trong thời gian 10 ngày

Đánh giá độ lặp lại của phương pháp DP-ASV qua hệ số độ lệch chuẩn

tương đối RSD bằng cách đo lặp lại 9 lần liên tục URA và ACE (5.10–7 M).

RSD của URA và ACE lần lượt là 1,03 và 1,52, các giá trị này nhỏ hơn

½RSDHorwitz, chứng tỏ rằng điện cực biến tính có độ lặp lại tốt. Độ bền của

điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N4-GCE cũng được kiểm tra bằng cách để điện

cực trong bình hút ẩm ở áp suất khí quyển trong 10 ngày. Cường độ dòng

đỉnh DP-ASV của URA và ACE ở nồng độ 5.10–7 M giảm ít hơn 4,61 và 4,90

%, lần lượt tương ứng. Kết quả trên cho thấy, điện cực biến tính ZIF-67/g-

C3N4-GCE có độ ổn định cao do bền cơ học và ổn định cao trong nước, có thể

áp dụng để phân tích mẫu thật.

Hình 3.22a trình bày các đường DP-ASV khi thêm URA hoặc ACE và

cố định nồng độ chất kia. Trong khoảng nồng độ URA 0,02 - 0,65 M, giữa Ip

và nồng độ URA có tương quan tuyến tính tốt (Ip,URA = 0,09 + 5,69CURA, r =

0,995) khi có mặt ACE với LOD là 0,055 M (Hình 3.22b). Tương tự với

ACE (Ip,ACE = 0,15 + 5,63CACE, r = 0,997) với LOD là 0,056 M (Hình 3.22c

và 3.22d). Hình 3.23a trình bày các đường DP-ASV khi thêm đồng thời URA

ACE với nồng độ URA và ACE được mô tả ở Hình 3.23b. Các phương trình

và ACE ở khoảng nồng độ 0,02 - 0,65 M. Đồ thị tuyến tính của Ip, URA và Ip,

hồi quy tuyến tính như sau:

r = 0,998 Ip, URA = (0,06 ± 0,05) + (5,82 ± 0,03) x CURA (3.12) r = 0,999 Ip, ACE = (0,14 ± 0,04) + (5,84 ± 0,11) x CACE

Giới hạn phát hiện LOD của URA và ACE lần lượt là 0,052 μM và

0,053 μM. Giá trị LOD của URA và ACE trong hỗn hợp cũng tương tự như

trên và theo chúng tôi quá trình oxy hóa của các hợp chất ở điện cực xảy ra

độc lập không gây ra sự ảnh hưởng cạnh tranh nào, chứng tỏ có thể phân tích

đồng thời hai chất này trong cùng một hỗn hợp.

Bảng 3.5 trình bày giới hạn phát hiện URA và ACE của điện cực ZIF-

67/g-C3N4-GCE so với các điện cực nghiên cứu được công bố. Điện cực ở

nghiên cứu này có giới hạn phát hiện thấp hơn nhiều khi xác định URA và

ACE so với hầu hết các điện cực biến tính bằng các vật liệu khác.

(a)

(b)

 

/

/ I

p

I

1 -0.1

0.0

0.1

0.2

0.4

0.5

0.6

0.3 E / V

0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 CURA / A

(d)

(c)

 

/

p

/ I

I

-0.1

0.0

0.1

0.4

0.5

0.6

0.3

0.2 E / V

0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 CACE / A

Hình 3.22. Các đường DP-ASV của ZIF-67/C3N4-GCE trong BR-BS 0,1M pH

9 chứa a) CTAB 150 M, ACE 0,2 M; nồng độ URA thay đổi từ 0,02 đến

0,65 M; b) Đồ thị tuyến tính của cường độ dòng đỉnh anode với nồng độ

URA; c) CTAB 150 M, URA 0,2 M nồng độ ACE thay đổi từ 0,02 đến 0,65

(a)

(b)

URA ACE

 

M; d) Đồ thị tuyến tính của cường độ dòng đỉnh anode với nồng độ ACE

/

/ I

p

I

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.1

0.2

0.3

0.5

0.6

0.7

0.8

0 0.0

0.4 C / A

E / V

Hình 3.23. a) Đường DP-ASV của ZIF-67/g-C3N4-GCE trong BR-BS 0,1 M

pH 9 chứa nồng độ bằng nhau của chất phân tích biến động từ 0,2 đến 6,5 M;

b) Đồ thị tuyến tính cường độ dòng đỉnh anode với nồng độ chất phân tích.

Bảng 3.5. So sánh LOD và khoảng tuyến tính của một số điện cực biến tính

dùng để xác định URA và ACE.

LOD (M)

Tài liệu tham khảo

Điện cực

Khoảng tuyến tính (M) (URA/ACE)

URA

ACE

RTIL-MWCNTs-CHIT-CGE

(2 - 450)/(1 - 400)

0,34

0,24

[77]

(0,6 - 9,2)/(0,5 - 46)

0,2

0,1

[170]

Fc-S-Au/C NC/graphene/GCE

SWCNTs-CHIT-RTIL/GCE

(3 - 320)/(2 - 200)

0,27

0,11

[1]

MWCNTs-CHIT/GCE

(10 - 400)/ (2 - 250)

0,4

0,16

ZIF-67/g-C3N4-GCE

(0,2 - 6,5)/(0,2 - 6,5)

0,052

0,053

[10] Nghiên cứu này

Ghi chú: MWCNT: Ống Nano cacbon đa tường; SWCNT: Ống Nano Cacbon đơn tường; GCE: Điện cực than thủy tinh; RTIL-MWCNTs-CHIT: room temparate ionic liquid - multiwalled carrbon nanodeube - chitosan.

3.2.5. Ứng dụng phân tích mẫu sinh hóa

Áp dụng phương pháp DP-ASV với điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N4-

GCE với các điều kiện thí nghiệm thích hợp được khảo sát để phân tích URA

và ACE trong mẫu nước tiểu. Mẫu nước tiểu được lấy từ 3 người tình nguyện

khỏe mạnh. Tiến hành phân tích mẫu bằng cách thêm chuẩn 10 µL dung dịch

chuẩn URA và ACE vào bình điện phân mà không xử lý mẫu trước. Hàm

lượng URA và ACE trong mẫu thử được xác định bằng phương pháp đường

chuẩn, trình bày ở Bảng 3.6. Độ thu hồi nằm trong giới hạn cho phép, từ 90 -

110 %. Đồng thời, nồng độ URA và ACE trong mẫu thử cũng được xác định

bằng phương pháp HPLC để so sánh với phương pháp nghiên cứu. Kiểm định

thống kê paired-sample t-test với  = 0,05 cho thấy rằng không có sự khác

biệt đáng kể về mặt thống kê giữa phương pháp DP-ASV và HPLC (t(5) =

0,215; p = 0,839). Kết quả trên cho thấy, có thể áp dụng phương pháp nghiên

cứu để phân tích hàm lượng URA và ACE trong mẫu nước tiểu người với kết

quả có ý nghĩa về mặt thống kê.

Bảng 3.6. Kết quả xác định URA và ACE trong mẫu nước tiểu bằng phương

pháp nghiên cứu và phương pháp HPLC

Mẫu thử

Rev (%)

Chất phân tích

Thêm chuẩn (μM) 0

Kết quảa (μM) 22,69

URA

99,4

HPLC (μM) -(a) 32,77

32,63

Urine #1

ACE

96,7

9,81

9,67

26,11

URA

97,8

35,92

35,89

Urine # 2

ACE

98,0

9,85

9,80

25,03

URA

96,9

34,81

34,72

Urine # 3

ACE

104,0

9,80

10,4

(a) Không xác định

Tiểu kết 2: ZIF-67/g-C3N4 đã được tổng hợp thành công bằng cách

phát triển tinh thể ZIF-67 trực tiếp trên nền g-C3N4 với sự hỗ trợ của sóng siêu

âm. Vật liệu thu được thể hiện tính chất xốp tốt (diện tích bề mặt riêng 75 m2.g-1) và bền trong nước ở khoảng pH nghiên cứu 3-11. Điện cực ZIF-67/g-

C3N4-GCE có độ ổn định và độ lặp lại cao trong các phép đo lặp lại. Phương

pháp này tiết kiệm thời gian, dễ thực hiện, độ ổn định, độ nhạy cao với giới

hạn phát hiện thấp và có thể áp dụng để phân tích đồng thời URA và ACE

trong mẫu nước tiểu bằng phương pháp điện hóa.

3.3. TỔNG HỢP Fe3O4/ZIF-67 VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ

PHẨM NHUỘM

3.3.1. Tổng hợp vật liệu Fe3O4/ZIF-67

Hình 3.24a trình bày giản đồ XRD của ZIF-67 và Fe3O4/ZIF-67. Kết

quả cho thấy tất cả các peak nhiễu xạ được quan sát rõ và có sự đồng nhất cao

với mẫu mô phỏng chuẩn của ZIF-67 theo CCDC 671073. Cường độ nhiễu xạ

mạnh của các mặt (011), (002), (112), (013), (222), (114), (233), (134), (044),

(244), (235) tại các giá trị 2θ tương ứng: 7,58; 10,08; 12,68; 14,64; 16,38;

17,98; 22,24; 25,00; 26,06; 29,06; 31,02; 32,06 và 33,32. Giản đồ XRD của

các hạt nano Fe3O4 (Hình 3.2b) cũng cho thấy sự hiện diện của các nhiễu xạ

đặc trưng của oxide sắt từ tương ứng với mặt (220), (311), (400), (422), (511)

và (440), phù hợp với công bố trước đây [98]. Trong khi đó XRD của

Fe3O4/ZIF-67 chỉ quan sát được các nhiễu xạ của ZIF-67 nhưng với cường độ

thấp hơn, các nhiễu xạ của Fe3O4 không quan sát được do có cường độ thấp

(~ 250 − 1000 đơn vị) và bị che lấp bởi các nhiễu xạ của ZIF-67 có cường độ

cao hơn rất nhiều. Kết quả này cũng chứng tỏ có sự tạo thành composite của

2000

(b)

(a)

s p c 0 0 0 0 5

ZIF-67 Fe3O4@ZIF-67

1500

1000

) . b r a ( é ® g n ê C

500

) s t n u o c ( é ® g n ê C

30 50 40 2-theta / ®é

2-theta / ®é

Fe3O4 và ZIF-67.

Hình 3.24. a) Giản đồ XRD của ZIF-67 và Fe3O4/ZIF-67, b) giản đồ XRD

của oxide sắt từ

Đặc trưng hồng ngoại của hạt sắt từ được quan sát tại dải hấp phụ 561

cm-1 do dao động Fe-O. Ngoài ra các peak tại 1632 cm-1 và 3425 cm-1 tương

ứng với dạo động hóa trị của nhóm OH trong nước và trên bề mặt sắt từ

[118]. Đối với ZIF-67, các peak từ 600 đến 1500 cm-1 do các dao động biến

dạng và hóa trị của nhóm imidazole. Peak nhỏ ở 1448 cm-1 do dao động hóa

trị của C=N.

Fe3O4/ZIF-67

ZIF-67

Fe3O4

% 0 2 %) ( T , a u q n Ò y u r t é §

1000

2000

4000

5000

3000 Sè sãng (cm-1) Hình 3.25. Phổ hồng ngoại của Fe3O4, ZIF-67 và Fe3O4/ZIF-67 Hình 3.26 trình bày ảnh SEM của ZIF-67 và Fe3O4/ZIF-67. Kết quả cho thấy hình thái của ZIF-67 bao gồm các hạt đa diện đều đặn bề mặt nhẵn kích thước khoảng 0,5 - 1,2 µm (Hình 3.26a), trong khi đó các hạt sắt từ có kích thước nano khoảng 20 nm (3.26c). Các hạt Fe3O4/ZIF-67 có kích thước nhỏ hơn khoảng 0,1 - 0,2 µm và bề mặt gồ ghề hơn do oxide sắt từ bám vào. Kích thước của hạt composite nhỏ hơn có thể do sự phát triển của hạt ZIF-67 bị giới hạn khi có sự hiện diện của các hạt sắt từ.

(b)

1µm

(c)

Hình 3.26. a) Ảnh SEM của ZIF-67; b) Ảnh SEM của Fe3O4/ZIF-67; c) Ảnh TEM của Fe3O4

Hình 3.27a trình bày phổ EDX của Fe3O4/ZIF-67 như dự đoán có đầy

đủ các nguyên tố tạo thành composite này. Thành phần phân tích theo EDX

bao gồm các nguyên tố C (47,8 %), N (24,41 %), O (14,52 %), Fe (2,54 %),

Co (11,35 % theo khối lượng). Phổ bản đồ nguyên tố ở hình 3.27 c cho thấy

các nguyên tố tạo nên composite nằm đan xen nhau, đặc biệt nguyên tố sắt

phân tán đều lên bề mặt ZIF-67.

(b) (a)

(c)

Hình 3.27. a) Phổ EDX; b) ảnh SEM; c) bản đồ nguyên tố EDX (Co màu đỏ; C

màu đen, O màu xanh lục, Fe màu xanh lá cây, N màu xanh nước biển đậm)

Hình 3.28 trình bày đường cong bão hòa từ tính của Fe3O4 và

Fe3O4/ZIF-67. Độ bão hòa từ của Fe3O4 và Fe3O4/ZIF-67 lần lượt 62 và 6

emu.g-1. Giá trị của Fe3O4 này xấp xỉ với các công bố trước đây [98]. Có một

sự giảm độ bão hòa từ đáng kể khi tạo thành composite là sự đóng góp thành

phần không từ tính ZIF-67. Đáng chú ý độ khử từ của cả hai vật liệu rất nhỏ

(< 5 Oe) nên đây là vật liệu siêu thuận từ, kết quả này phù hợp với kết quả các

hạt từ điều chế được có kích thước nano đã được quan sát ở ảnh SEM và

TEM. Vật liệu ZIF-67 có từ tính sẽ có tính chất lai giữa vật liệu khung hữu cơ

kim loại và vật liệu từ bao gồm diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc mao quản,

dẫn điện và từ tính. Trong trường hợp sử dụng làm xúc tác hay hấp phụ, vật

(a)

(b)

liệu sẽ dễ dàng thu hồi khi được đặt trong điện trường.

)

1 -

u m e (

g . u m e (

-2

-20

-4

-40

-6

-60

-15000 -10000 -5000

5000 10000 15000

-8 -15000 -10000 -5000

5000 10000 15000

0 H(KOe)

Hình 3.28. Đường cong từ tính của: a) Fe3O4 và b) Fe3O4/ZIF-67

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ theo kiểu IV có hình dạng I đối với ZIF-

67 và Fe3O4/ZIF-67 và H4 đối với Fe3O4 theo phân loại IUPAC. Đường hấp

phụ và giải hấp phụ trùng nhau là sự hấp phụ theo cơ chế đa lớp hướng tâm.

Đường trễ ở áp suất tương đối cao là do sự hình thành mao quản trung bình

giữa các hạt. Cả hai đường ZIF-67 và Fe3O4/ZIF-67 có sự ngưng tụ mao quản

ở áp suất thấp, không hình thành đường trễ ở áp suất cao chứng tỏ cả hai vật

liệu có cấu trúc mao quản đồng đều. Điều này chứng tỏ việc phân tán Fe3O4

vào vật liệu khung hữu cơ kim loại vẫn duy trì được cấu trúc mao quản của

vật liệu ZIF-67 và thể hiện ưu điểm của phương pháp tổng hợp vật liệu. Diện

tích bề mặt tính theo mô hình BET đối với Fe3O4, ZIF-67 và Fe3O4/ZIF-67 lần

lượt là 105,3; 1403,4 và 1123,9 m2.g-1. Diện tích bề mặt của composite thu

được cao so với các nghiên cứu trước đây [87], [95], [157]. Diện tích bề mặt

600

500

P T S 1 - g 3

Fe3O4 Fe3O4/ZIF-67 ZIF-67

400

300

200

100

m c / ô h p p Ê h g n î l g n u D

0.0

0.4

0.6

1.0

0.2 0.8 ¸p suÊt t¬ng ®èi (p/po)

riêng lớn dẫn đến khả năng hấp phụ phẩm màu hiệu quả hơn.

Hình 3.29. a) Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitrogen của Fe3O4,

ZIF-67 và Fe3O4/ZIF-67

Từ kết quả nghiên cứu trên có thể tổng kết quá trình tổng hợp như sơ

đồ 3.4. Hỗn hợp dung dịch sắt được đưa vào bình cùng với khí nitrogen để

loại trừ oxygen trong dung dịch, dưới tác dụng của sóng siêu âm hỗn hợp trở

nên đồng nhất, khi ammoniac được thêm vào các hạt nano oxide từ (MNPs)

được tạo thành. Cùng lúc đó dung dịch 2-methyl imidazole vào trong

methanol được đưa vào, các hạt MNPs hấp phụ lên bề mặt của các hạt MNPs,

sau đó tiếp tục đưa dung dich Co(II) trong methanol vào, các tinh thể ZIF-67

hình thành và phát triển xen lẫn với Fe3O4 như được minh họa trên Sơ đồ 3.4.

Sơ đồ 3.4. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp composite Fe3O4/ZIF-67

3.3.2. Ứng dụng hấp phụ một số phẩm màu

3.3.2.1. Ứng dụng hấp phụ phẩm màu Methyl Orange (MO)

Nghiên cứu động học

Động học hấp phụ của MO trên vật liệu Fe3O4/ZIF-67 với các nồng độ

ban đầu khác nhau được trình bày trên Hình 3.30. Nồng độ ban đầu càng lớn

thì lực động (driving force) càng lớn, để vượt qua tất cả trở kháng chuyển

khối của MO giữa dung dịch nước và bề mặt vật liệu hấp phụ Fe3O4/ZIF-67.

Kết quả là nồng độ cao dung lượng hấp phụ càng lớn. Kết quả trên Hình 3.30

cho thấy dung lượng hấp phụ cân bằng tăng từ 91 mg.g-1 đến 150 mg.g-1 khi

nồng độ ban đầu của MO tăng từ 40 mg.L-1 đến 60 mg.L-1. Sự hấp phụ của

MO xảy ra rất nhanh trong những phút đầu (0 – 5 phút). Thời gian để đạt đến

trạng thái cân bằng hấp phụ giữa Fe3O4/ZIF-67 và MO khoảng khoảng 30 phút.

160

140

60 mg/L 40 mg/L 20 mg/L

120

100

1 - g . g m

/ q

Thêi gian / phót

Hình 3.30. Giản đồ hấp phụ của các chất màu trên Fe3O4/ZIF-67 (Điều kiện: nồng độ ban đầu của MO = 20 – 60 mg.L-1; khối lượng của chất hấp

phụ = 0,2 g; thể tích của dung dịch màu = 2000 mL; nhiệt độ thực nghiệm: nhiệt

độ phòng 25oC; tốc độ khuấy = 300 vòng/phút)

Mô hình động học biểu kiến bậc nhất và bậc hai được sử dụng để

nghiên cứu động học biểu kiến quá trình hấp phụ.

Mô hình động học biểu kiến bậc 1 của Lagergren [83] được biểu diễn

ở dạng phi tuyến như sau:

(3.14) = · (1 − ·)

Mô hình biểu kiến bậc hai, Ho và cs [63] đã đề xuất ở dạng phi tuyến

trên cơ sở giả thiết hấp phụ hóa học là giai đoạn chậm nhất và quyết định tốc

độ của quá trình hấp phụ được mô tả trong phương trình 3.15:

(3.15) = · · 1 + · ·

Trong đó:

k1 (1/phút), k2 (g/mg.phút) là hằng số tốc độ của mô hình hấp phụ biểu

kiến bậc 1 và bậc 2 tương ứng,

qt, qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm t và thời điểm đạt cân bằng.

k1, k2 và qe được tính theo phương pháp hồi quy phi tuyến sử dụng chức

năng Solver trong Excel.

Khi những số điểm thực nghiệm và số thông số của hai mô hình như

nhau, hệ số xác định (R2) được sử dụng để so sánh sự tương thích của hai mô

hình với số liệu thực nghiệm. Các kết quả tính toán cho thấy rằng dữ liệu thực

nghiệm hấp phụ MO trên vật liệu Fe3O4/ZIF-67 không tuân theo mô hình biểu

kiến bậc 1 do các giá trị hệ số xác định có R2 thấp ở tất cả nồng độ nghiên

cứu. Trong khi đó các kết quả thực nghiệm phù hợp với mô hình hấp phụ biểu

kiến bậc 2 vì thu được hệ số tương quan cao (R2 = 0,97 – 0,99 %) và các giá

trị qe,cal gần với giá trị qe,exp. Điều này cho thấy rằng bước quyết định tốc độ là

quá trình hấp phụ hóa học có liên quan đến sự tạo thành liên kết cộng hóa trị

giữa MO và Fe3O4/ZIF-67 bao gồm sự tương tác − của các vòng thơm

imidazole và của MO và sự tạo phức kim loại với MO.

Bảng 3.7. Những thông số động học của mô hình biểu kiến bậc 1 và

mô hình biểu kiến bậc 2

R2

Nồng độ (mg·L–1)

qe,exp (mg·g–1)

qe,cal (mg·g–1)

20 40 60 Mô hình biểu kiến bậc 1 k1 (min–1) 2,202 36,400 91,500 0,870 2,308 100,300 112,300 0,860 2,410 95,300 150,100 0,660 Mô hình biểu kiến bậc 2 qe,exp qe,cal k2 (mg·g–1) (mg·g–1) (mg–1·g ·min–1) 0,011 90,100 91,500 0,990 0,010 115,000 112,300 0,980 0,009 149,100 150,100 0,970

Hệ số tốc độ động học trong mô hình biểu kiến bậc 2 giảm từ 0,011 đến

0,009 mg.g-1.min-1 khi nồng độ MO ban đầu tăng từ 20 đến 60 mg.L-1. Tính

chất này cũng được thấy trong một số nghiên cứu khác [9]. Khi tăng nồng độ

màu phẩm nhuộm, sự khuếch tán của những phân tử màu trong lớp biên giảm

và do đó tăng khuếch tán trong mao quản của chất rắn.

Nghiên cứu nhiệt động học

Từ Bảng 3.8 có thể thấy rằng dung lượng hấp phụ của tăng từ 99,00

mg.g-1 đến 225,20 khi nhiệt độ tăng từ 313 đến 343 K, sau đó nếu tiếp tục

tăng nhiệt độ nữa thì dung lượng hấp phụ giảm. Kết quả này chứng tỏ trong

khoảng nhiệt độ từ 313 đến 343 K quá trình hấp phụ có bản chất chất hóa học

trong đó tốc độ hấp phụ tăng khi nhiệt độ tăng. Ở nhiệt độ lớn hơn 343 K, quá

trình giải hấp phụ chiếm ưu thế vì thế khi nhiệt độ tăng thì dung lượng hấp

phụ giảm. Để đơn giản chúng tôi chỉ tính các tham số nhiệt động học trong

khoảng nhiệt độ từ 313 đến 343 K.

Theo định luật nhiệt động học, G0 của quá trình hấp phụ được tính

theo biểu thức (3.16)

o    G

RT K ln a

(3.16)

trong đó Ka là hằng số cân bằng nhiệt động học không thứ nguyên; T là

nhiệt độ (Kelvin); R là hằng số khí lý tưởng (8.314 J.mol–1.K–1).

Trong nghiên cứu hấp phụ, phương trình (3.17) được sử dụng để xác

định G0. Mối quan hệ giữa G0 và biến thiên enthalpy (H0) và biến thiên

entropy (S0) được biểu diễn bằng biểu thức:



 

 

T S

(3.17)

 



Thế biểu thức (3.16) vào biểu thức (3.17), ta có:

 H RT

 S R

(3.18)

Giá trị Kd có thể tính theo phương trình [125]:

(3.19)

=

Kd có thể được tính theo nhiều cách khác nhau, ở đây chúng tôi lựa

chọn tính Kd như phương trình (3.19). Vẽ đồ thị tuyến tính lnKa theo 1/T cho

phép tính được S0, H0 từ độ dốc và đoạn cắt với trục tung của đường tuyến

tính cho kết quả trình bày ở Bảng 3.8.

Quá trình hấp phụ MO trên Fe3O4/ZIF-67 là quá trình thu nhiệt được

minh chứng bằng giá trị dương của ΔH0. Giá trị dương của ΔS0 chứng tỏ mức

độ hỗn loạn tăng tại ranh giới bề mặt rắn – lỏng trong quá trình hấp phụ phân

tử MO trên chất hấp phụ. Giá trị âm của năng lượng tự do Gibbs đối với quá

trình hấp phụ MO trên Fe3O4/ZIF-67, và ΔG0 càng âm khi nhiệt độ tăng,

chứng tỏ rằng khi nhiệt độ càng tăng thì quá trình tự xảy ra càng mạnh. Giá trị

âm của năng lượng tự do Gibbs kèm theo giá trị dương của entropy chuẩn cho

biết phản ứng hấp phụ tự xảy ra với ái lực cao.

Bảng 3.8. Các tham số nhiệt động học

Nhiệt độ (K) Ho (J.mol-1) So (J.mol-1.K-1) Go (J.mol-1) Nồng độ cân bằng (mg.L-1) Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg.g-1)

313 50,10 99,00 -1840,24

323 45,51 144,95 32598,40 110,00 -2940,51

333 41,85 181,50 -4040,79

343 37,48 225,20 -5141,06

353 44,89 150,11

Nghiên cứu cân bằng hấp phụ

Hai mô hình đẳng nhiệt hai tham số thông dụng Langmuir và

Freundlich được sử dụng để phân tích dữ liệu cân bằng tại các nhiệt độ khác

nhau. Đối với hai mô hình này nhiều tác giả vẫn thường tranh luận nên sử

dụng mô hình tuyến tính hay phi tuyến là chính xác hơn. Trong nghiên cứu

này chúng tôi phân tích số liệu theo cả hai mô hình để so sánh.

Trong các mô hình hấp phụ, dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng

được tính theo phương trình 3.20:

(3.20)

=

·()

Trong đó:

V (L) là thể tích của dung dịch phản ứng; Co và Ce (mg L-1) là nồng độ của MO ban đầu và cân bằng.

Mô hình đẳng nhiệt Langmuir dựa trên giả thuyết là hấp phụ đơn lớp trên bề

mặt các chất hấp phụ, nghĩa là các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử

và tất cả các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ có ái lực như nhau đối với chất

bị hấp phụ. Dạng phi tuyến và tuyến tính được biểu diễn như sau [7]:

(3.21)

=

·· ·

(3.22)

=

+

··

Trong đó qmom là dung lượng hấp phụ đơn lớp cực đại (mg.g-1); KL là

hằng số cân bằng hấp phụ Langmuir (L.mg-1); qe (mg.g-1) là dung lượng hấp

phụ tại thời điểm cân bằng và Ce (mg.L-1) là nồng độ phẩm màu MO tại thời

điểm cân bằng.

Đẳng nhiệt Freundlich: mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich dựa

trên liên quan thực nghiệm hấp phụ của chất bị hấp phụ trên bề mặt dị thể.

Phương trình Freundlich thường được biểu diễn qua dạng phi tuyến và tuyến

tính được diễn tả qua phương trình 3.23 [7]:

(3.23)

ln = · ln + ln = . 1

Trong đó: KF là hằng số hấp phụ Freundlich

n là một tham số thực nghiệm.

Như có thể thấy trong Bảng 3.9 và Hình 3.31, cả hai dạng tuyến tính và

phi tuyến cho kết quả tương đương nhau và hai mô hình cho hệ số xác định

cao (R2 = 0,96 – 0,99). Theo quan điểm thống kê, đường hồi quy tuyến tính

giữa 1/Ce với 1/qe và lnCe với lnqe có ý nghĩa thống kê bởi vì giá trị p < 0,05

trong tất cả các trường hợp.

Bảng 3.9. Các thông số mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich tại các

nhiệt độ khác nhau

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich

Mô hình đẳng nhiệt Langmuir KL (L·mg–1)

qmom (mg·g–1)

KF (L·g–1)

223,700

0,091

0,994

37,950

2,290 0,967

238,100

0,079

0,994 0,003

33,210

2,100 0,960 < 0,001

180

160

Gi¸ trÞ thùc nghiÖm M« h×nh Freundlich M« h×nh Langmuir

140

120

Nhiệt độ (K) 298 (phi tuyến) 298 (tuyến tính)

e

Q

100

20 Ce

0.016

5.2

0.014

5.0

0.012

4.8

0.010

4.6

/

e q n

e q 1

l

0.008

4.4

0.006

4.2

0.04

0.08

0.16

0.20

0.24

1.5

2.0

3.0

3.5

4.0

2.5 ln Ce

0.12 1/Ce

Hình 3.31. a) Đồ thị mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich ở dạng phi

tuyến; b) Đồ thị mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ở dạng tuyến tính và

mô hình đẳng nhiệt của hấp phụ MO trên Fe3O4/ZIF-67

(ĐKTN: nồng độ MO ban đầu = 30 mg.L-1; Khối lượng chất hấp phụ =

0,01 ÷ 0,06 g; thể tích dung dịch hấp phụ = 50 mL; thời gian rung = 24 giờ; nhiệt độ thực nghiệm: nhiệt độ phòng 25o C)

100

Việc phân tích trên cho phép kết luận rằng các dữ liệu hấp phụ đẳng

nhiệt thực nghiệm của thuốc nhuộm MO trên vật liệu Fe3O4/ZIF-67 sử dụng

dạng tuyến tính và phi tuyến cho kết quả không khác nhau nhiều và có sự

tương thích với cả hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Có nghĩa

rằng hấp phụ đơn lớp và tồn tại bề mặt không đồng nhất trong trên chất hấp

phụ. Bảng 3.10 trình bày kết quả so sánh dung lượng hấp phụ của MO của vật

liệu đang nghiên cứu và các vật liệu đã nghiên cứu trước đây. Kết quả cho thấy

vật liệu Fe3O4/ZIF-67 có khả năng hấp phụ rất cao so với vật liệu đã công bố.

Bảng 3.10. So sánh khả năng hấp phụ MO với một số nghiên cứu trước đây

Chất hấp phụ Tham khảo Số TT Dung lượng hấp phụ (mg·g–1)

1 Fe3O4/ZIF-67 2 Ống nanocarbon đa tường 3 Than hoạt tính mao quản trung bình 6 Hypercrosslinked polymer 7 Polymer siêu liên kết HJ1 8 Calcil hydroxide kép 9 Vỏ cam 10 Vỏ chuối 223,70 50,20 291,10 404,40 76,92 200 20,50 21 Nghiên cứu này [175] [107] [101] [68] [114] [8] [8]

3.3.2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ congo red (CGR), methylene blue

(MB) và Rhodamine B (RhB)

Vật liệu Fe3O4/ZIF-67 cũng đã được nghiên cứu hấp phụ các phẩm màu

(direct blue 80) [88] và thuốc kháng sinh (ciprofloxacin) [2]. Trong nghiên cứu

này, chúng tôi mở rộng để nghiên cứu khả năng hấp phụ CGR, MB và RhB

cuả Fe3O4/ZIF-67. Kết quả cho thấy giá trị cân bằng thực nghiệm tuân theo

mô hình đẳng nhiệt Langmuir (Bảng 3.11). Dung lượng hấp phụ theo mô hình Langmuir của CGR, MB và RhB trên Fe3O4/ZIF-67 là 36,2 mg.g-1, 78,1 mg.g- 1 và 151,5 mg.g-1. Một sự so sánh dung lượng hấp phụ của CGR, MB và RhB

trên Fe3O4/ZIF-67 so với những chất hấp phụ được nghiên cứu trước đây

101

được trình bày trên Bảng 3.12. Điều đáng chú ý là Fe3O4/ZIF-67 cho thấy khả

năng hấp phụ rất cao đối với thuốc nhuộm CGR. Dung lượng hấp phụ của

Fe3O4/ZIF-67 đối với CGR cao hơn 2 đến 10 lần dung lượng hấp phụ của các

chất hấp phụ đã được công bố trong các nghiên cứu trước đây như than hoạt

tính diện tích bề mặt cao, những hạt hydrogel chitosan được tẩm với chất bề

mặt không ion hay ion âm và cobalt ferrite, vv… Dung lượng hấp phụ đối với

MB và RhB trên Fe3O4/ZIF-67 cũng cao hơn hay tương đương với các chất

hấp phụ khác.

Bảng 3.11. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich một số phẩm màu

khác của vật liệu Fe3O4/ZIF-67

Mô hình Langmuir

Mô hình Freundlich

Phẩm màu hấp phụ

qmom

(mg.g-1)

(L.mg-1)

(mg.g-1)

(L.mg-1)

Congo red

151,500 1,380 0,931 0,010 322,100 77,610 2,290 0,999< 0,010

Rhodamine B

78,130 0,003 0,987 < 0,010 38,050 4,450 1,580 0,989 0,160

Methylene blue

36,230 0,023 0,909 0,021 14,988 1,670 1,550 0,919< 0,010

300

250

200

) 1 - g

.

Congo red Rhodamine B Methylene blue

150

g m

(

e q

100

10 15 Ce(mg.L-1) Hình 3.32. Dung lượng hấp phụ một số phẩm màu khác trên Fe3O4/ZIF-67

102

Bảng 3.12. Dung lượng hấp phụ của các chất hấp phụ khác nhau đối với

CGR, MB và RhB tại nhiệt độ phòng

Chất hấp phụ

Tham khảo

Số TT

Phẩm màu

BET (m2·g–1)

qe (mg·g–1)

1 Fe3O4/ZIF–67

CGR*

1123,9

151,5

Nghiên cứu này

CGR CGR CGR

168 390 370 – 679

11,8 0,637 52 – 189

[103] [103] [99]

CGR

127 – 201 39,7 – 152

[32]

2 Tro bã mía 3 Than hoạt tính thương mại 4 Than hoạt tính mao quản trung bình 5 Tấm nano Ni(OH)2 và NiO 6 Hạt gel chitosan

CGR

–

352

[26]

biến tính bằng cetyl trimethyl ammonium bromide

7 Hạt gel chitosan bến tính bằng than

CGR

237,8

450,4

[26]

CGR

N/A

244,5

[153]

nano ống Spinel CoFe2O4

8 9 Zeolites tự nhiên biến tính bằng

CGR

N/A

69,49

[96]

N,N–dimethyl dehydroabietylamine oxide

10 Fe3O4/ZIF–67 11 Al–MCM–41

MB** MB

1123,9 N/A

36,2 66,5

Nghiên cứu này [187]

MB MB

167 1068

5,87 20,2

[75] [185]

RhB*** RhB

1123,9 -

78,3 5,255

Nghiên cứu này [129]

12 Xơ dừa Ấn độ 13 Fe3O4/ZIF-8 14 Fe3O4/ZIF-67 15 Bã cà phê 16 Mn2O3/MCM-41 17 Al–MCM–41

RhB RhB

793 625

23,9 91

[59] [187]

*CGR: Congo red; **MB: Methylene blue; ***RhB: Rhodamine B

Tiểu kết 3. Vật liệu composite Fe3O4/ZIF-67 đã được tổng hợp thành

công dưới sự hỗ trợ của sóng siêu âm, có diện tích bề mặt riêng lớn (1123,9

m2.g-1). Phân tích nhiệt động học cho thấy, phản ứng hấp phụ MO tự xảy ra

với ái lực cao. Đồng thời, vật liệu có khả năng hấp phụ cao với các phẩm

nhuộm như Methyl orange, Congo red, Methylene blue và Rhodamine B với

dung lượng hấp phụ lần lượt là 223,7 mg.g-1; 151,5 mg.g-1; 36,2 mg.g-1 và

78,3 mg.g-1.

103

Chương 4

KẾT LUẬN

1. Đã nghiên cứu tổng hợp thành công composite ZIF-67/rGO. Hình

thái của ZIF-67/rGO bao gồm các hạt nano ZIF-67 phân tán cao trên các tấm

rGO, có diện tích bề mặt riêng cao. Điện cực GCE biến tính bằng vật liệu

ZIF-67/rGO có thể sử dụng để phân tích Rhodamine B bằng phương pháp

xung vi phân với phạm vi tuyến tính, từ 0,96 đến 44,07 μg.L-1 và giới hạn

phát hiện thấp là 1,79 μg.L-1. Quy trình phân tích đã được áp dụng để xác định

định lượng hàm lượng RhB trong một số mẫu thực phẩm với tỷ lệ thu hồi 98-

103%. Kết quả phân tích định lượng bằng phương pháp này tương đồng với

phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao, cho thấy rằng vật liệu này có triển

vọng phát triển phương pháp phát hiện nhanh tại hiện trường phụ gia độc hại

Rhodamine B trong thực phẩm.

2) ZIF-67/g-C3N4 được tổng hợp thành công có sự hỗ trợ của sóng siêu

âm. Vật liệu thu được có diện tích bề mặt riêng lớn và độ ổn định cao ở

khoảng pH 3-11. Đã phát triển phương pháp phân tích điện hóa đồng thời

ACE và URA sử dụng điện cực biến tính bằng ZIF-67/g-C3N4 với cetyl

trimethylammonium bromide đóng vai trò như là chất tách peak. Mối quan hệ

tuyến tính của dòng đỉnh oxy hóa của URA và ACE và nồng độ dao động từ

0,2 μM đến 6,5 μM với giới hạn phát hiện thấp 0,052 μM cho URA và 0,053

μM cho ACE. Phương pháp đề xuất đã được áp dụng để phân tích đồng thời

URA và ACE trong nước tiểu người với kết quả không khác với phân tích

bằng HPLC trên phương diện thống kê.

3) Đã nghiên cứu tổng hợp Fe3O4/ZIF-67 có diện tích bề mặt riêng cao,

có tính siêu thuận từ. Vật liệu tổng hợp được có khả năng hấp phụ cao với

MO, động học MO tuân theo mô hình động học bậc hai. Ngoài ra vật liệu

Fe3O4/ZIF-67 có khả năng hấp phụ cao với nhiều phẩm nhuộm như MB, RhB

và CGR. Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình Langmuir.

104

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ

CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

I. Bài báo trong nước

1. Huỳnh Trường Ngọ, Lê Thị Hòa, Hồ Văn Minh Hải (2020), Sử dụng điện

cực glassy carbon biến tính với ZIF-67/rGO để xác định Rhodamine B bằng

phương pháp volt-ampere, Tạp chí Khoa học tự nhiên, Đại học Huế, số 1A(130).

2. Bùi Quang Thành, Huỳnh Thị Thanh Phương, Huỳnh Trường Ngọ (2020),

Nghiên cứu động học và cân bằng hấp phụ methyl orange bằng vật liệu lai

Fe3O4/ZIF-67, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại

học Huế, số 2(16).

II. Tạp chí quốc tế (SCIE)

1. Huynh Truong Ngo, Le Thi Hoa, Nguyen Tan Khanh, Tran Thi Bich Hoa, Tran

Thanh Tam Toan, Tran Xuan Mau, Nguyen Hai Phong, Ho Sy Thang and Dinh

Quang Khieu, ZIF-67/g-C3N4-Modified electrode for Simultaneous Voltammetric

Determination of Uric acid and Acetaminophen with Cetyltrimethylammonium

bromide as Discriminating agent, Jornal of Nanomaterials, 2020,

https://doi.org/10.1155/2020/7915878 (SCIE, Q2, IF = 1,9).

2. Huynh Truong Ngo, Vo Thang Nguyen, Tran Đuc Manh, Tran Thanh Tam

Toan, Nguyen Minh Triet, Nguyen Thi Vuong Hoan, Nguyen Thanh Binh, Tran

Vinh Thien and Dinh Quang Khieu, Voltammetric determination of Rhodamine B

using ZIF-67/reduced graphene oxide modified electrode, Jornal of Nanomaterials,

2020, https://doi.org/10.1155/2020/4679061. (SCIE, Q2, IF = 1,9).

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Afrasiabi M., Kianipour S., Babaei A., et al. (2016). A new sensor

based on glassy carbon electrode modified with nanocomposite for

simultaneous determination of acetaminophen, ascorbic acid and uric

acid. Journal of Saudi Chemical Society, Vol.20, pp.S480–S487.

[2]. Alamgholiloo H., Hashemzadeh B., Pesyan N.N., et al. (2021). A

facile strategy for designing core-shell nanocomposite of ZIF-

67/Fe3O4: A novel insight into ciprofloxacin removal from

wastewater. Process Safety and Environmental Protection, Vol.147,

pp.392–404.

[3]. Alarcón-Angeles G., Corona-Avendaño S., Palomar-Pardavé M., et al.

(2008). Selective electrochemical determination of dopamine in the

presence of ascorbic acid using sodium dodecyl sulfate micelles as

masking agent. Electrochimica Acta, Vol.53, Iss.6, pp.3013–3020.

[4]. Alesso M., Bondioli G., Talío M.C., et al. (2012). Micelles mediated

separation fluorimetric methodology for Rhodamine B determination

in condiments, snacks and candies. Food Chemistry, Vol.134, Iss.1,

pp.513–517.

[5]. Andrew Lin K.Y., Lee W. Der (2016). Self-assembled magnetic

graphene supported ZIF-67 as a recoverable and efficient adsorbent for

benzotriazole. Chemical Engineering Journal, Vol.284, pp.1017–1027.

[6]. Anik Ü., Timur S., Dursun Z. (2019). Metal organic frameworks in

electrochemical and optical sensing platforms: a review.

Microchimica Acta, Vol.186, Iss.3, pp.18–24.

[7]. Anirudhan T.S., Radhakrishnan P.G. (2008). Thermodynamics and

kinetics of adsorption of Cu(II) from aqueous solutions onto a new

cation exchanger derived from tamarind fruit shell. Journal of

Chemical Thermodynamics, Vol.40, Iss.4, pp.702–709.

[8]. Annadurai G., Juang R.S., Lee D.J. (2002). Use of cellulose-based

wastes for adsorption of dyes from aqueous solutions. Journal of

Hazardous Materials, Vol.92, Iss.3, pp.263–274.

[9]. Asfaram A., Ghaedi M., Hajati S., et al. (2017). Screening and

optimization of highly effective ultrasound-assisted simultaneous

adsorption of cationic dyes onto Mn-doped Fe3O4-nanoparticle-loaded

activated carbon. Ultrasonics Sonochemistry, Vol.34, pp.1–12.

[10]. Babaei A., Garrett D.J., Downard A.J. (2011). Selective Simultaneous

Determination of Paracetamol and Uric Acid Using a Glassy Carbon

Electrode Modified with Multiwalled Carbon Nanotube/Chitosan

Composite. Electroanalysis, Vol.23, Iss.2, pp.417–423.

[11]. Bagoji A.M., Nandibewoor S.T. (2016). Electrocatalytic redox

behavior of graphene films towards acebutolol hydrochloride

determination in real samples. New Journal of Chemistry, Vol.40,

Iss.4, pp.3763–3772.

[12]. Bai X., Yan S., Wang J., et al. (2014). A simple and efficient strategy

for the synthesis of a chemically tailored g-C3N4 material. Journal of

Materials Chemistry A, Vol.2, Iss.41, pp.17521–17529.

[13]. Barreca D., Massignan C., Daolio S., et al. (2001). Composition and

microstructure of cobalt oxide thin films obtained from a novel cobalt

(II) precursor by chemical vapor deposition. Chemistry of Materials,

Vol.13, Iss.2, pp.588–593.

[14]. Beyer S., Prinz C., Schürmann R., et al. (2016). Ultra-Sonication of

ZIF-67 Crystals Results in ZIF-67 Nano-Flakes. ChemistrySelect,

Vol.1, Iss.18, pp.5905–5908.

[15]. Bharath G., Latha B.S., Alsharaeh E.H., et al. (2017). Enhanced

hydroxyapatite nanorods formation on graphene oxide nanocomposite

as a potential candidate for protein adsorption, pH controlled release

and an effective drug delivery platform for cancer therapy. Analytical

Methods, Vol.9, Iss.2, pp.240–252.

[16]. Bhattacharjee S., Jang M.S., Kwon H.J., et al. (2014). Zeolitic

Imidazolate Frameworks: Synthesis, Functionalization, and

Catalytic/Adsorption Applications. Catalysis Surveys from Asia,

Vol.18, Iss.4, pp.101–127.

[17]. Bojdys M.J. (2009). On new allotropes and nanostructures of carbon

nitrides (Doctoral dissertation, Universität Potsdam, Germany).

[18]. Bojdys M.J., Müller J.O., Antonietti M., et al. (2008). Ionothermal

synthesis of crystalline, condensed, graphitic carbon nitride.

Chemistry - A European Journal, Vol.14, Iss.27, pp.8177–8182.

[19]. Bragg W.L. (1913). The diffraction of short electromagnetic waves by

a crystal: Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. pp.43–

57.

[20]. Butova V. V, Soldatov M.A., Guda A.A., et al. (2016). Metal-organic

frameworks: structure, properties, methods of synthesis and

characterization. Russian Chemical Reviews, Vol.85, Iss.3, pp.280–307.

[21]. Byrappa K., Adschiri T. (2007). Hydrothermal technology for

nanotechnology. Progress in Crystal Growth and Characterization of

Materials, Vol.53, Iss.2, pp.117–166.

[22]. De Carvalho R.M., Freire R.S., Rath S., et al. (2004). Effects of

EDTA on signal stability during electrochemical detection of

acetaminophen. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis,

Vol.34, Iss.5, pp.871–878.

[23]. Casiraghi C., Hartschuh A., Qian H., et al. (2009). Raman Spectroscopy

of Graphene Edges. Nano Lett, Vol.9, Iss.4, pp.1433–1441.

[24]. Castner D.G., Watson P.R., Chan I.Y. (1990). X-ray absorption

spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and analytical

electron microscopy studies of cobalt catalysts. 2. Hydrogen reduction

properties. Journal of Physical Chemistry, Vol.94, Iss.2, pp.819–828.

[25]. Chandra V., Park J., Chun Y., et al. (2010). Water-Dispersible

Magnetite-Reduced Graphene Oxide Composites for Arsenic Removal.

Science of the Total Environment, Vol.4, Iss.7, pp.3979–3986.

[26]. Chatterjee S., Lee D.S., Lee M.W., et al. (2009). Enhanced adsorption

of congo red from aqueous solutions by chitosan hydrogel beads

impregnated with cetyl trimethyl ammonium bromide. Bioresource

Technology, Vol.100, Iss.11, pp.2803–2809.

[27]. Chen B., Yang Z., Zhu Y., et al. (2014). Zeolitic imidazolate

framework materials: Recent progress in synthesis and applications.

Journal of Materials Chemistry A, Vol.2, Iss.40, pp.16811–16831.

[28]. Chen H., Wu X., Zhao R., et al. (2019). Preparation of reduced

graphite oxide loaded with cobalt(II) and nitrogen co-doped carbon

polyhedrons from a metal-organic framework (type ZIF-67), and its

application to electrochemical determination of metronidazole.

Microchimica Acta, Vol.186, Iss.9,.

[29]. Chen J., Zhu X. (2016). Magnetic solid phase extraction using ionic

liquid-coated core-shell magnetic nanoparticles followed by high-

performance liquid chromatography for determination of Rhodamine

B in food samples. Food Chemistry, Vol.200, pp.10–15.

[30]. Chen L., Wang J., Shen X., et al. (2019). ZIF-67@Co-LDH yolk-shell

spheres with micro-/meso-porous structures as vehicles for drug

delivery. Inorganic Chemistry Frontiers, Vol.6, Iss.11, pp.3140–3145.

[31]. Chen Y., Song B., Xiaosheng Tang, et al. (2012). One-step Synthesis of

Hollow Porous Fe3O4 Beads/reduced Graphene Oxide Composite with

Superior Battery Performance. J.Mater.Chem., Vol.22, Iss.34, pp.1–19.

[32]. Cheng B., Le Y., Cai W., et al. (2011). Synthesis of hierarchical

Ni(OH)2 and NiO nanosheets and their adsorption kinetics and

isotherms to Congo red in water. Journal of Hazardous Materials,

Vol.185, Iss.2–3, pp.889–897.

[33]. Cho H.Y., Kim J., Kim S.N., et al. (2013). High yield 1-L scale

synthesis of ZIF-8 via a sonochemical route. Microporous and

Mesoporous Materials, Vol.169, pp.180–184.

[34]. Cui Y., Zhang J., Zhang G., et al. (2011). Synthesis of bulk and

nanoporous carbon nitride polymers from ammonium thiocyanate for

photocatalytic hydrogen evolution. Journal of Materials Chemistry,

Vol.21, Iss.34, pp.13032–13039.

[35]. Deng H., Grunder S., Cordova K.E., et al. (2012). Large-pore

apertures in a series of metal-organic frameworks. Science, Vol.336,

Iss.6084, pp.1018–1023.

[36]. Du X., Wang C., Liu J., et al. (2017). Extensive and selective

adsorption of ZIF-67 towards organic dyes: Performance and

mechanism. Journal of Colloid And Interface Science, Vol.506,

pp.437–441.

[37]. Eddaoudi M., Kim J., Rosi N., et al. (2002). Systematic Design of Pore

Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in

Methane Storage. Science, Vol.295, Iss.5554, pp.469–472.

[38]. Ethiraj J., Palla S., Reinsch H. (2020). Insights into high pressure gas

adsorption properties of ZIF-67: Experimental and theoretical studies.

Microporous and Mesoporous Materials, Vol.294, Iss.3, pp.109867.

[39]. Faustini M., Kim J., Jeong G.Y., et al. (2013). Microfluidic approach

toward continuous and ultrafast synthesis of metal-organic framework

crystals and hetero structures in confined microdroplets. Journal of the

American Chemical Society, Vol.135, Iss.39, pp.14619–14626.

[40]. Feng S.-H., Li G.-H. (2017). Chapter 4 - Hydrothermal and

Solvothermal Syntheses, in: Mod. Inorg. Synth. Chem. Second Ed.,

Elsevier B.V, : pp. 73–104.

[41]. Feng X., Carreon M.A. (2015). Kinetics of transformation on ZIF-67

crystals. Journal of Crystal Growth, Vol.418, pp.158–162.

[42]. Francis L. Martin & Andre E.M. Maclean (1998). Comparison of

paracetamol-induced hepatotoxicity in the rat in vivo with progression

of cell injury in vitro in rat liver slices. Drug and Chemical

Toxicology, Vol.21, Iss.4, pp.477–498.

[43]. Franke C., H.Westerholm, R. N. (1997). Solid-Phase Extraction (SPE)

Of The Flourescence Tracers Uranine And SulphoRhodamine B.

Science, Vol.31, Iss.10, pp.2633–2637.

[44]. Gagliardi L., De Orsi D., Cavazzutti G., et al. (1996). HPLC

determination of rhodamine B (C.I. 45170) products.

Chromatographia, Vol.43, Iss.1–2, pp.76–78.

[45]. Ganguly A., Sharma S., Papakonstantinou P., et al. (2011). Probing the

Thermal Deoxygenation of Graphene Oxide Using High-Resolution.

The Journal of Physical Chemistry C, Vol.115, pp.17009–17019.

[46]. Gao J., Zhou Y., Li Z., et al. (2012). High-yield synthesis of

millimetre-long, semiconducting carbon nitride nanotubes with

intense photoluminescence emission and reproducible

photoconductivity. Nanoscale, Vol.4, Iss.12, pp.3687–3692.

[47]. Gerber F., Krummen M., Potgeter H., et al. (2004). Practical aspects

of fast reversed-phase high-performance liquid chromatography using

3 μm particle packed columns and monolithic columns in

pharmaceutical development and production working under current

good manufacturing practice. Journal of Chromatography A,

Vol.1036, Iss.2, pp.127–133.

[48]. Gillan E.G. (2000). Synthesis of nitrogen-rich carbon nitride networks

from an energetic molecular azide precursor. Chemistry of Materials,

Vol.12, Iss.12, pp.3906–3912.

[49]. Golestaneh M., Ghoreishi S.M. (2020). Analytical &. Anal. Bioanal.

Electrochem, Vol.12, Iss.1, pp.81–92.

[50]. Graf D., Molitor F., Ensslin K., et al. (2007). Spatially Resolved

Raman Spectroscopy of Single- and Few-Layer Graphene. Nano Lett,

Vol.7, Iss.2, pp.238–242.

[51]. Griffiths P.R., Haseth J.A. d. (2007). Fourier Transform Infrared

Spectrometry, Second Edi, John Wiley and Sons, Inc, .

[52]. Gross A.F., Sherman E., Vajo J.J. (2012). Aqueous room temperature

synthesis of cobalt and zinc sodalite zeolitic imidizolate frameworks.

Dalton Transactions, Vol.41, Iss.18, pp.5458–5460.

[53]. Guan W., Dai Y., Dong C., et al. (2020). Zeolite imidazolate

framework (ZIF) -based mixed matrix membranes for CO2 separation :

A review. Journal of Applied Polymer Science, Vol.48968, pp.1–13.

[54]. Guan W., Gao X., Ji G., et al. (2017). Fabrication of a magnetic

nanocomposite photocatalysts Fe3O4@ZIF-67 for degradation of dyes

in water under visible light irradiation. Journal of Solid State

Chemistry, Vol.255, Iss.August, pp.150–156.

[55]. Guex L.G., Sacchi B., Peuvot K.F., et al. (2017). Experimental

review: Chemical reduction of graphene oxide (GO) to reduced

graphene oxide (rGO) by aqueous chemistry. Nanoscale, Vol.9,

Iss.27, pp.9562–9571.

[56]. Guo Q., Xie Y., Wang X., et al. (2003). Characterization of well-

crystallized graphitic carbon nitride nanocrystallites via a benzene-

thermal route at low temperatures. Chemical Physics Letters, Vol.380,

Iss.1–2, pp.84–87.

[57]. Guo Q., Xie Y., Wang X., et al. (2004). Synthesis of carbon nitride

nanotubes with the C3N4 stoichiometry via a benzene-thermal process at

low temperatures. Chemical Communications, Vol.4, Iss.1, pp.26–27.

[58]. Guo X., Xing T., Lou Y., et al. (2016). Controlling ZIF-67 crystals

formation through various cobalt sources in aqueous solution. Journal

of Solid State Chemistry, Vol.235, pp.107–112.

[59]. Han B., Zhang F., Feng Z., et al. (2014). A designed Mn2O3/MCM-41

nanoporous composite for methylene blue and rhodamine B removal

with high efficiency. Ceramics International, Vol.40, Iss.6, pp.8093–

8101.

[60]. Haque E., Jun J.W., Talapaneni S.N., et al. (2010). Superior

adsorption capacity of mesoporous carbon nitride with basic CN

framework for phenol. Journal of Materials Chemistry, Vol.20, Iss.48,

pp.10801–10803.

[61]. He Q., Liu J., Xia Y., et al. (2019). Rapid and Sensitive Voltammetric

Detection of Rhodamine B in Chili-Containing Foodstuffs Using MnO2

Nanorods/Electro-Reduced Graphene Oxide Composite . Journal of The

Electrochemical Society, Vol.166, Iss.10, pp.B805–B813.

[62]. He Y., Cai J., Li T., et al. (2013). Efficient degradation of RhB over

GdVO 4 /g-C3N4 composites under visible-light irradiation. Chemical

Engineering Journal, Vol.215–216, pp.721–730.

[63]. Ho Y.S. (2006). Review of second-order models for adsorption

systems. Journal of Hazardous Materials, Vol.136, Iss.3, pp.681–689.

[64]. Hoa D.T.N., Toan T.T.T., Mau T.X., et al. (2020). Voltammetric

determination of Auramine O with ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4-modified

electrode. Journal of Materials Science: Materials in Electronics,

Vol.31, Iss.22, pp.19741–19755.

[65]. Horwitz W., Albert R. (1997). The concept of uncertainty as applied

to chemical measurements. Analyst, Vol.122, Iss.6, pp.615–617.

[66]. Hosseinian A., Amjad A., Hosseinzadeh-Khanmiri R., et al. (2017).

Nanocomposite of ZIF-67 metal – organic framework with reduced

graphene oxide nanosheets for high-performance supercapacitor

applications. Journal of Materials Science: Materials in Electronics,.

[67]. Hu Y., Song X., Zheng Q., et al. (2019). Zeolitic imidazolate

framework-67 for shape stabilization and enhanced thermal stability

of paraffin-based phase change materials. RSC Advances, Vol.9,

Iss.18, pp.9962–9967.

[68]. Huang J.H., Huang K.L., Liu S.Q., et al. (2008). Adsorption of

Rhodamine B and methyl orange on a hypercrosslinked polymeric

adsorbent in aqueous solution. Colloids and Surfaces A:

Physicochemical and Engineering Aspects, Vol.330, Iss.1, pp.55–61.

[69]. Hummers W.S., Offeman R.E. (1958). Preparation of Graphitic

Oxide. Journal of the American Chemical Society, Vol.80, Iss.6,

pp.1339–1339.

[70]. J.Bard A., J.Falkner L. (2001). Electrochemical methods,

fundamentals and applications, Wiley New York, .

[71]. Jayaramulu K., Masa J., Tomanec O., et al. (2017). Nanoporous

Nitrogen-Doped Graphene Oxide/Nickel Sulfide Composite Sheets

Derived from a Metal-Organic Framework as an Efficient

Electrocatalyst for Hydrogen and Oxygen Evolution. Advanced

Functional Materials, Vol.27, Iss.33, pp.1–10.

[72]. Jodłowski P.J., Jȩdrzejczyk R.J., Rogulska A., et al. (2014).

Spectroscopic characterization of Co3O4 catalyst doped with CeO2 and

PdO for methane catalytic combustion. Spectrochimica Acta - Part A:

Molecular and Biomolecular Spectroscopy, Vol.131, pp.696–701.

[73]. Jürgens B., Irran E., Senker J., et al. (2003). Melem (2,5,8-triamino-

tri-s-triazine), an important intermediate during condensation of

melamine rings to graphitic carbon nitride: Synthesis, structure

determination by x-ray powder diffractometry, solid-state NMR, and

theoretical studies. Journal of the American Chemical Society,

Vol.125, Iss.34, pp.10288–10300.

[74]. Kalmutzki M.J., Hanikel N., Yaghi O.M. (2018). Secondary building

units as the turning point in the development of the reticular chemistry

of MOFs. Science Advances, Vol.4, Iss.10,.

[75]. Kavitha D., Namasivayam C. (2007). Experimental and kinetic studies

on methylene blue adsorption by coir pith carbon. Bioresource

Technology, Vol.98, Iss.1, pp.14–21.

[76]. Khan U., Neill A.O., Lotya M., et al. (2010). High-Concentration

Solvent Exfoliation of Graphene. Small, Vol.6, Iss.7, pp.864–871.

[77]. Kianipour S., Asghari A. (2013). Room temperature ionic

liquid/multiwalled carbon nanotube/chitosan-modified glassy carbon

electrode as a sensor for simultaneous determination of ascorbic acid,

uric acid, acetaminophen, and mefenamic acid. IEEE Sensors Journal,

Vol.13, Iss.7, pp.2690–2698.

[78]. Komatsu T., Nakamura T. (2001). Polycondensation/pyrolysis of tris-

s-triazine derivatives leading to graphite-like carbon nitrides. Journal

of Materials Chemistry, Vol.11, Iss.2, pp.474–478.

[79]. Kouvetakis J., Bandari A., Todd M., et al. (1994). Novel Synthetic Routes

to Carbon-Nitrogen Thin Films. Chem.Matter, Vol.6, pp.811–814.

[80]. Kroke E., Schwarz M., Horath-Bordon E., et al. (2002). Tri-s-triazine

derivatives. Part I. From trichloro-tri-s-triazine to graphitic C3N4

structures. New Journal of Chemistry, Vol.26, Iss.5, pp.508–512.

[81]. Kumar S.A., Tang C.F., Chen S.M. (2008). Electroanalytical determination

of acetaminophen using nano-TiO2/polymer coated electrode in the

presence of dopamine. Talanta, Vol.76, Iss.5, pp.997–1005.

[82]. Kutluay A., Aslanoglu M. (2014). An electrochemical sensor prepared

by sonochemical one-pot synthesis of multi-walled carbon nanotube-

supported cobalt nanoparticles for the simultaneous determination of

paracetamol and dopamine. Analytica Chimica Acta, Vol.839, pp.59–66.

[83]. Lagergren S (1898). About the theory of so-called adsorption of

soluble substances. K. Sven. Vetenskapsakad. Handl, Vol.24, Iss.4,

pp.1–39.

[84]. Lanchas M., Arcediano S., T. Aguazo Andres, et al. (2014). Two

appealing alternatives for MOFs synthesis: solvent-free oven heating

vs microwave heating. RSC Advances, Vol.4, Iss.104, pp.60409–

60412.

[85]. Laviron E. (1979). General expression of the linear potential sweep

voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems.

Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol.101, Iss.1, pp.19–28.

[86]. Li C. (2007). Electrochemical determination of dipyridamole at a

carbon paste electrode using cetyltrimethyl ammonium bromide as

enhancing element. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, Vol.55,

Iss.1, pp.77–83.

[87]. Li H., Li Q., He X., et al. (2018). The magnetic hybrid Cu(I)-

MoF@Fe3O4 with hierarchically engineered micropores for highly

efficient removal of Cr(VI) from aqueous solution. Crystal Growth

and Design, Vol.18, Iss.10, pp.6248–6256.

[88]. Li M., Gao D., Cui S., et al. (2020). Fabrication of Fe3O4/ZIF-67

composite for removal of direct blue 80 from water. Water

Invironment Research, Vol.92, Iss.5, pp.740–748.

[89]. Li Y., Zhou K., He M., et al. (2016). Synthesis of ZIF-8 and ZIF-67

using mixed-base and their dye adsorption. Microporous and

Mesoporous Materials, Vol.234, pp.287–292.

[90]. Lin K.Y.A., Chang H.A. (2015). Zeolitic Imidazole Framework-67

(ZIF-67) as a heterogeneous catalyst to activate peroxymonosulfate

for degradation of Rhodamine B in water. Journal of the Taiwan

Institute of Chemical Engineers, Vol.53, pp.40–45.

[91]. Liu A.Y., Cohen M.L. (1989). Prediction of new low compressibility

solids. Science, Vol.245, Iss.4920, pp.841–842.

[92]. Liu J., Li W., Duan L., et al. (2015). A Graphene-like Oxygenated

Carbon Nitride Material for Improved Cycle-Life Lithium/Sulfur

Batteries. Nano Letters, Vol.15, Iss.8, pp.5137–5142.

[93]. Liu L., Zhou Y., Liu S., et al. (2018). The Applications of

Metal−Organic Frameworks in Electrochemical Sensors.

ChemElectroChem, Vol.5, Iss.1, pp.6–19.

[94]. Liu M., Wu J., Hou H. (2019). Metal–Organic Framework (MOF)-

Based Materials as Heterogeneous Catalysts for C−H Bond

Activation. Chemistry - A European Journal, Vol.25, Iss.12, pp.2935–

2948.

[95]. Liu Q., Sun N., Gao M., et al. (2018). Magnetic Binary Metal-Organic

Framework As a Novel Affinity Probe for Highly Selective Capture of

Endogenous Phosphopeptides. ACS Sustainable Chemistry and

Engineering, Vol.6, Iss.3, pp.4382–4389.

[96]. Liu S., Ding Y., Li P., et al. (2014). Adsorption of the anionic dye

Congo red from aqueous solution onto natural zeolites modified with

N,N-dimethyl dehydroabietylamine oxide. Chemical Engineering

Journal, Vol.248, pp.135–144.

[97]. Liu S.Q., Sun W.H., Hu F.T. (2012). Graphene nano sheet-fabricated

electrochemical sensor for the determination of dopamine in the

presence of ascorbic acid using cetyltrimethylammonium bromide as

the discriminating agent. Sensors and Actuators, B: Chemical,

Vol.173, pp.497–504.

[98]. Loh K.S., Lee Y.H., Musa A., et al. (2008). Use of Fe3O4

nanoparticles for enhancement of biosensor response to the herbicide

2,4-dichlorophenoxyacetic acid. Sensors, Vol.8, Iss.9, pp.5775–5791.

[99]. Lorenc-Grabowska E., Gryglewicz G. (2007). Adsorption

characteristics of Congo Red on coal-based mesoporous activated

carbon. Dyes and Pigments, Vol.74, Iss.1, pp.34–40.

[100]. Lucchese M.M., Stavale F., Ferreira E.H.M., et al. (2010).

Quantifying ion-induced defects and Raman relaxation length in

graphene. Carbon, Vol.48, Iss.5, pp.1592–1597.

[101]. M. R. Samarghandi, M. Hadi*, S. Moayedi F.B.A. (2009). Two-

parameter isotherms of methyl orange sorption by pinecone derived

activated carbon. Iran. J. Environ. Health. Sci. Eng., Vol.6, Iss.4,

pp.285–294.

[102]. Maeda K., Wang X., Nishihara Y., et al. (2009). Photocatalytic

activities of graphitic carbon nitride powder for water reduction and

oxidation under visible light. Journal of Physical Chemistry C,

Vol.113, Iss.12, pp.4940–4947.

[103]. Mall I.D., Srivastava V.C., Agarwal N.K., et al. (2005). Removal of

congo red from aqueous solution by bagasse fly ash and activated

carbon: Kinetic study and equilibrium isotherm analyses.

Chemosphere, Vol.61, Iss.4, pp.492–501.

[104]. Martinez Joaristi A., Juan-Alcañiz J., Serra-Crespo P., et al. (2012).

Electrochemical synthesis of some archetypical Zn2+, Cu2+, and Al3+

metal organic frameworks. Crystal Growth and Design, Vol.12, Iss.7,

pp.3489–3498.

[105]. Meng W., Wen Y., Dai L., et al. (2018). A novel electrochemical

sensor for glucose detection based on Ag@ZIF-67 nanocomposite.

Sensors and Actuators, B: Chemical, Vol.260, pp.852–860.

[106]. Mohamed A.M., Ramadan M., Ahmed N., et al. (2020). Metal–

Organic frameworks encapsulated with vanadium-substituted

heteropoly acid for highly stable asymmetric supercapacitors. Journal

of Energy Storage, Vol.28, Iss.February, pp.101292.

[107]. Mohammadi N., Khani H., Gupta V.K., et al. (2011). Adsorption

process of methyl orange dye onto mesoporous carbon material-

kinetic and thermodynamic studies. Journal of Colloid and Interface

Science, Vol.362, Iss.2, pp.457–462.

[108]. Mohan V.B., Brown R., Jayaraman K., et al. (2015). Characterisation

of reduced graphene oxide: Effects of reduction variables on electrical

conductivity. Materials Science and Engineering B: Solid-State

Materials for Advanced Technology, Vol.193, Iss.C, pp.49–60.

[109]. Morozan A., Jaouen F. (2012). Metal organic frameworks for

electrochemical applications. Energy and Environmental Science,

Vol.5, Iss.11, pp.9269–9290.

[110]. Mottillo C., Lu Y., Pham M.H., et al. (2013). Mineral neogenesis as

an inspiration for mild, solvent-free synthesis of bulk microporous

metal-organic frameworks from metal (Zn, Co) oxides. Green

Chemistry, Vol.15, Iss.8, pp.2121–2131.

[111]. Murray L.J., Dinc M., Long J.R. (2009). Hydrogen storage in metal-

organic frameworks. Chemical Society Reviews, Vol.38, Iss.5,

pp.1294–1314.

[112]. Muschi M., Serre C. (2019). Progress and challenges of graphene

oxide/metal-organic composites. Coordination Chemistry Reviews,

Vol.387, pp.262–272.

[113]. Nguyen T.T.T., Phung C.S., Tran V.T., et al. (2019). Microwave-

assisted synthesis and simultaneous electrochemical determination of

dopamine and paracetamol using ZIF-67-modified electrode. Journal

of Materials Science, Vol.54, Iss.17, pp.11654–11670.

[114]. Ni Z.M., Xia S.J., Wang L.G., et al. (2007). Treatment of methyl

orange by calcined layered double hydroxides in aqueous solution:

Adsorption property and kinetic studies. Journal of Colloid and

Interface Science, Vol.316, Iss.2, pp.284–291.

[115]. Park K.S., Ni Z., Cote A.P., et al. (2006). Exceptional chemical and

thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks. Proceedings of

the National Academy of Sciences, Vol.103, Iss.27, pp.10186–10191.

[116]. Park S., Kim S.Y., Oh J., et al. (2016). Production of Metal-Free

Composites Composed of Graphite Oxide and Oxidized Carbon

Nitride Nanodots and Their Enhanced Photocatalytic Performances.

Chemistry - A European Journal, Vol.22, Iss.15, pp.5142–5145.

[117]. Perera I.R., Hettiarachchi C. V., Ranatunga R.J.K.U. (2019). Metal–

Organic Frameworks in Dye-Sensitized Solar Cells, in: Adv. Sol.

Energy Res., Springer Singapore, Singapore, : pp. 175–219.

[118]. Petcharoen K., Sirivat A. (2012). Synthesis and characterization of

magnetite nanoparticles via the chemical co-precipitation method.

Materials Science and Engineering B: Solid-State Materials for

Advanced Technology, Vol.177, Iss.5, pp.421–427.

[119]. Phong N.H., Toan T.T.T., Tinh M.X., et al. (2018). Simultaneous

voltammetric determination of ascorbic acid, paracetamol, and

caffeine using electrochemically reduced graphene-Oxide-Modified

electrode. Journal of Nanomaterials, Vol.2018,.

[120]. Pourreza N., Rastegarzadeh S., Larki A. (2008). Micelle-mediated

cloud point extraction and spectrophotometric determination of

rhodamine B using Triton X-100. Talanta, Vol.77, Iss.2, pp.733–736.

[121]. Qian J., Sun F., Qin L. (2012). Hydrothermal synthesis of zeolitic

imidazolate framework-67 (ZIF-67) nanocrystals. Materials Letters,

Vol.82, Iss.55, pp.220–223.

[122]. Qin J., Wang S., Wang X. (2017). Visible-light reduction CO2 with

dodecahedral zeolitic imidazolate framework ZIF-67 as an efficient co-

catalyst. Applied Catalysis B: Environmental, Vol.209, pp.476–482.

[123]. Rusling J.F. (1991). Controlling Electrochemical Catalysis with

Surfactant Microstructures. Accounts of Chemical Research, Vol.24,

Iss.3, pp.75–81.

[124]. Sánchez-Sánchez M., Getachew N., Díaz K., et al. (2015). Synthesis

of metal-organic frameworks in water at room temperature: Salts as

linker sources. Green Chemistry, Vol.17, Iss.3, pp.1500–1509.

[125]. Sawalha M.F., Peralta-Videa J.R., Romero-González J., et al. (2006).

Biosorption of Cd(II), Cr(III), and Cr(VI) by saltbush (Atriplex

canescens) biomass: Thermodynamic and isotherm studies. Journal of

Colloid and Interface Science, Vol.300, Iss.1, pp.100–104.

[126]. Scherb C. (2009). Controlling the Surface Growth of Metal-Organic

Frameworks, Ludwig-Maximilians-University.

[127]. Sehnert J., Baerwinkel K., Senker J. (2007). Ab initio calculation of

solid-state NMR spectra for different triazine and heptazine based

structure proposals of g-C3N4. Journal of Physical Chemistry B,

Vol.111, Iss.36, pp.10671–10680.

[128]. Shandilya M., Rai R., Singh J. (2016). Review: Hydrothermal

technology for smart materials. Advances in Applied Ceramics,

Vol.115, Iss.6, pp.354–376.

[129]. Shen K., Gondal M.A. (2017). Removal of hazardous Rhodamine dye

from water by adsorption onto exhausted coffee ground. Journal of

Saudi Chemical Society, Vol.21, pp.S120–S127.

[130]. Shi L., Liang L., Wang F., et al. (2014). Polycondensation of

guanidine hydrochloride into a graphitic carbon nitride semiconductor

with a large surface area as a visible light photocatalyst. Catalysis

Science and Technology, Vol.4, Iss.9, pp.3235–3243.

[131]. Shi Q., Chen Z., Song Z., et al. (2011). Synthesis of ZIF-8 and ZIF-67 by

Steam-Assisted Conversion and an Investigation of Their Tribological

Behaviors. Angewandte Chemie, Vol.123, Iss.3, pp.698–701.

[132]. Sobon G., Sotor J., Jagiello J., et al. (2012). Graphene Oxide vs.

Reduced Graphene Oxide as saturable absorbers for Er-doped

passively mode-locked fiber laser. Opt. Express, Vol.20, Iss.17,

pp.19463–19473.

[133]. Soleymani J., Hasanzadeh M., Shadjou N., et al. (2016). A new

kinetic-mechanistic approach to elucidate electrooxidation of

doxorubicin hydrochloride in unprocessed human fluids using

magnetic graphene based nanocomposite modified glassy carbon

electrode. Materials Science and Engineering C, Vol.61, pp.638–650.

[134]. Soylak M., Unsal Y.E., Yilmaz E., et al. (2011). Determination of

rhodamine B in soft drink, waste water and lipstick samples after solid

phase extraction. Food and Chemical Toxicology, Vol.49, Iss.8,

pp.1796–1799.

[135]. Srinivas C., Sudharsan M., Reddy G.R.K., et al. (2018). Co/Co-

N@Nanoporous Carbon Derived from ZIF-67: A Highly Sensitive

and Selective Electrochemical Dopamine Sensor. Electroanalysis,

Vol.30, Iss.10, pp.2475–2482.

[136]. Stankovich S., Dikin D.A., Piner R.D., et al. (2007). Synthesis of

graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated

graphite oxide. Carbon, Vol.45, Iss.7, pp.1558–1565.

[137]. Sun D., Yang X. (2017). Rapid Determination of Toxic Rhodamine B

in Food Samples Using Exfoliated Graphene-Modified Electrode.

Food Analytical Methods, Vol.10, Iss.6, pp.2046–2052.

[138]. Sun J., Gan T., Li Y., et al. (2014). Rapid and sensitive strategy for

Rhodamine B detection using a novel electrochemical platform based

on core-shell structured Cu@carbon sphere nanohybrid. Journal of

Electroanalytical Chemistry, Vol.724, pp.87–94.

[139]. Sun L., Campbell M.G., Dincă M. (2016). Electrically Conductive

Porous Metal-Organic Frameworks. Angewandte Chemie

International Edition, Vol.55, Iss.11, pp.3566–3579.

[140]. Sun W., Zhai X., Zhao L. (2016). Synthesis of ZIF-8 and ZIF-67

nanocrystals with well-controllable size distribution through reverse

microemulsions. Chemical Engineering Journal, Vol.289, pp.59–64.

[141]. Sundriyal S., Shrivastav V., Kaur H., et al. (2018). High-Performance

Symmetrical Supercapacitor with a Combination of a ZIF-67/rGO

Composite Electrode and a Redox Additive Electrolyte. ACS Omega,

Vol.3, Iss.12, pp.17348–17358.

[142]. Sundriyal S., Shrivastav V., Mishra S., et al. (2020). Enhanced

electrochemical performance of nickel intercalated ZIF-67/rGO

composite electrode for solid-state supercapacitors. International

Journal of Hydrogen Energy, Vol.45, Iss.55, pp.30859–30869.

[143]. Tahir M., Cao C., Mahmood N., et al. (2014). Multifunctional g‑C3N4

Nanofibers A Template-Free Fabrication and Enhanced Optical,

Electrochemical, and Photocatalyst Properties. ACS Appl. Mater.

Interfaces, Vol.6, Iss.2, pp.1258–1265.

[144]. Tan L., Xu J., Zhang X., et al. (2015). Synthesis of g-C3N4/CeO2

nanocomposites with improved catalytic activity on the thermal

decomposition of ammonium perchlorate. Applied Surface Science,

Vol.356, pp.447–453.

[145]. Tang J., Jiang S., Liu Y., et al. (2018). Electrochemical determination

of dopamine and uric acid using a glassy carbon electrode modified

with a composite consisting of a Co(II)-based metalorganic

framework (ZIF-67) and graphene oxide. Microchimica Acta,

Vol.185, Iss.10, pp.1–11.

[146]. Taverniers I., De Loose M., Van Bockstaele E. (2004). Trends in

quality in the analytical laboratory. II. Analytical method validation

and quality assurance. Trends in Analytical Chemistry, Vol.23, Iss.8,

pp.535–552.

[147]. Teter D.M., Hemley R.J. (1996). Low-compressibility carbon nitrides.

Science, Vol.271, Iss.5245, pp.53–55.

[148]. Thomas A., Fischer A., Goettmann F., et al. (2008). Graphitic carbon

nitride materials: Variation of structure and morphology and their use

as metal-free catalysts. Journal of Materials Chemistry, Vol.18,

Iss.41, pp.4893–4908.

[149]. Tian N., Huang H., Zhang Y. (2015). Mixed-calcination synthesis of

CdWO 4 /g-C3N4 heterojunction with enhanced visible-light-driven

photocatalytic activity. Applied Surface Science, Vol.358, pp.343–349.

[150]. Tian Y., Zhao Y., Chen Z., et al. (2007). Design and Generation of

Extended Zeolitic Metal – Organic Frameworks ( ZMOFs ): Synthesis

and Crystal Structures of Zinc ( II ) Imidazolate Polymers with

Zeolitic Topologies. Chem. Eur. J., Vol.13, pp.4146–4154.

[151]. Vittal R., Gomathi H., Kim K.J. (2006). Beneficial role of surfactants

in electrochemistry and in the modification of electrodes. Advances in

Colloid and Interface Science, Vol.119, Iss.1, pp.55–68.

[152]. Wang C., Yang F., Sheng L., et al. (2016). Zinc-substituted ZIF-67

nanocrystals and polycrystalline membranes for propylene/propane

separation. Chemical Communications, Vol.52, Iss.85, pp.12578–

12581.

[153]. Wang L., Li J., Wang Y., et al. (2012). Adsorption capability for

Congo red on nanocrystalline MFe2O4 (M=Mn, Fe, Co, Ni) spinel

ferrites. Chemical Engineering Journal, Vol.181–182, pp.72–79.

[154]. Wang L., Zhu H., Shi Y., et al. (2018). Novel catalytic micromotor of

porous zeolitic imidazolate framework-67 for precise drug delivery.

Nanoscale, Vol.10, Iss.24, pp.11384–11391.

[155]. Wang X., Maeda K., Thomas A., et al. (2009). A metal-free polymeric

photocatalyst for hydrogen production from water under visible light.

Nature Materials, Vol.8, Iss.1, pp.76–80.

[156]. Wang Y.Y., Ni Z.H., Yu T., et al. (2008). Raman studies of monolayer

graphene: The substrate effect. Journal of Physical Chemistry C,

Vol.112, Iss.29, pp.10637–10640.

[157]. Wehner T., Mandel K., Schneider M., et al. (2016).

Superparamagnetic Luminescent MOF@Fe3O4/SiO2 Composite

Particles for Signal Augmentation by Magnetic Harvesting as

Potential Water Detectors. ACS Applied Materials and Interfaces,

Vol.8, Iss.8, pp.5445–5452.

[158]. Wei W., Chen W., Ivey D.G. (2008). Rock salt-spinel structural

transformation in anodically electrodeposited Mn-Co-O nanocrystals.

Chemistry of Materials, Vol.20, Iss.5, pp.1941–1947.

[159]. Wen J., Xie J., Chen X., et al. (2017). A review on g-C3N4-based

photocatalysts. Applied Surface Science, Vol.391, Iss.March 2019,

pp.72–123.

[160]. Xu J., Wu H.T., Wang X., et al. (2013). A new and environmentally

benign precursor for the synthesis of mesoporous g-C3N4 with

tunable surface area. Physical Chemistry Chemical Physics, Vol.15,

Iss.13, pp.4510 – 4517.

[161]. Xu Q., Jiang C., Cheng B., et al. (2017). Enhanced visible-light

photocatalytic H2-generation activity of carbon/g-C3N4

nanocomposites prepared by two-step thermal treatment. Dalton

Transactions, Vol.46, Iss.32, pp.10611–10619.

[162]. Xu Y., Gao S.P. (2012). Band gap of C3N4 in the GW approximation.

International Journal of Hydrogen Energy, Vol.37, Iss.15, pp.11072–

11080.

[163]. Xue Y., Xiang P., Jiang Y., et al. (2020). Influence of Ca2+ on

phosphate removal from water using a non-core-shell Fe3O4@ZIF-67

composites. Journal of Environmental Chemical Engineering, Vol.8,

Iss.5, pp.104458.

[164]. Xue Y., Zheng S., Xue H., et al. (2019). Metal-organic framework

composites and their electrochemical applications. Journal of

Materials Chemistry A, Vol.7, Iss.13, pp.7301–7327.

[165]. Yaghi 0. M., Li G., Li H. (1995). Selective binding and removal of

guests in a microporous metal-organic framework. Nature, Vol.378,

Iss.6558, pp.703–706.

[166]. Yaghi O.M., Kalmutzki M.J., Diercks C.S. (2019). Introduction to

Reticular Chemistry, Wiley Online Library, .

[167]. Yamamoto D., Maki T., Watanabe S., et al. (2013). Synthesis and

adsorption properties of ZIF-8 nanoparticles using a micromixer.

Chemical Engineering Journal, Vol.227, pp.145–150.

[168]. Yan S.C., Li Z.S., Zou Z.G. (2009). Photodegradation performance of

g-C3N4 fabricated by directly heating melamine. Langmuir, Vol.25,

Iss.17, pp.10397–10401.

[169]. Yan X., Tian L., He M., et al. (2015). Three-Dimensional

Crystalline/Amorphous Co/Co3O4 core/Shell Nanosheets as Efficient

Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction. Nano Letters,

Vol.15, Iss.9, pp.6015–6021.

[170]. Yang L., Huang N., Lu Q., et al. (2016). A quadruplet electrochemical

platform for ultrasensitive and simultaneous detection of ascorbic

acid, dopamine, uric acid and acetaminophen based on a ferrocene

derivative functional Au NPs/carbon dots nanocomposite and

graphene. Analytica Chimica Acta, Vol.903, pp.69–80.

[171]. Yang Q., Xu Q., Jiang H.L. (2017). Metal-organic frameworks meet

metal nanoparticles: Synergistic effect for enhanced catalysis.

Chemical Society Reviews, Vol.46, Iss.15, pp.4774–4808.

[172]. Yang W., Shi X., Li Y., et al. (2019). Manganese-doped cobalt zeolitic

imidazolate framework with highly enhanced performance for

supercapacitor. Journal of Energy Storage, Vol.26, Iss.October, pp.1–7.

[173]. Yang Y., Dong H., Wang Y., et al. (2018). Synthesis of octahedral

like Cu-BTC derivatives derived from MOF calcined under different

atmosphere for application in CO oxidation. Journal of Solid State

Chemistry, Vol.258, Iss.November 2017, pp.582–587.

[174]. Yao J., He M., Wang K., et al. (2013). High-yield synthesis of zeolitic

imidazolate frameworks from stoichiometric metal and ligand

precursor aqueous solutions at room temperature. CrystEngComm,

Vol.15, Iss.18, pp.3601–3606.

[175]. Yao Y., Bing H., Feifei X., et al. (2011). Equilibrium and kinetic

studies of methyl orange adsorption on multiwalled carbon nanotubes.

Chemical Engineering Journal, Vol.170, Iss.1, pp.82–89.

[176]. Yi Y., Sun H., Zhu G., et al. (2015). Sensitive electrochemical

determination of rhodamine B based on cyclodextrin-functionalized

nanogold/hollow carbon nanospheres. Analytical Methods, Vol.7,

Iss.12, pp.4965–4970.

[177]. Yu L., Mao Y., Qu L. (2013). Simple Voltammetric Determination of

Rhodamine B by Using the Glassy Carbon Electrode in Fruit Juice

and Preserved Fruit. Food Analytical Methods, Vol.6, Iss.6, pp.1665–

1670.

[178]. Yuan Y., Zhang L., Xing J., et al. (2015). High-yield synthesis and

optical properties of g-C3N4. Nanoscale, Vol.7, Iss.29, pp.12343–

12350.

[179]. Zen J.M., Jou J.J., Ilangovan G. (1998). Selective voltammetric

method for uric acid detection using pre-anodized Nation-coated

glassy carbon electrodes. Analyst, Vol.123, Iss.6, pp.1345–1350.

[180]. Zhang H., Zhong J., Zhou G., et al. (2016). Microwave-Assisted

Solvent-Free Synthesis of Zeolitic Imidazolate Framework-67.

Journal of Nanomaterials, Vol.2016,.

[181]. Zhang J., Tan Y., Song W.J. (2020). Zeolitic imidazolate frameworks

for use in electrochemical and optical chemical sensing and

biosensing: a review. Microchimica Acta, Vol.187, Iss.4, pp.1–23.

[182]. Zhang J., Zhang L., Wang W., et al. (2016). Sensitive electrochemical

determination of rhodamine B based on a silica-pillared zirconium

phosphate/nafion composite modified glassy carbon electrode. Journal

of AOAC International, Vol.99, Iss.3, pp.760–765.

[183]. Zhang M., Jia M. (2013). High rate capability and long cycle stability

Fe3O4-graphene nanocomposite as anode material for lithium ion

batteries. Journal of Alloys and Compounds, Vol.551, pp.53–60.

[184]. Zhang X., Li H., Lv X., et al. (2018). Facile Synthesis of Highly

Efficient Amorphous Mn-MIL-100 Catalysts: Formation Mechanism

and Structure Changes during Application in CO Oxidation.

Chemistry - A European Journal, Vol.24, Iss.35, pp.8822–8832.

[185]. Zheng J., Cheng C., Fang W.J., et al. (2014). Surfactant-free synthesis

of a Fe3O4@ZIF-8 core-shell heterostructure for adsorption of

methylene blue. CrystEngComm, Vol.16, Iss.19, pp.3960 – 3964.

[186]. Zheng Y., Jiao Y., Zhu Y., et al. (2014). Hydrogen evolution by a

metal-free electrocatalyst. Nature Communications, Vol.5, pp.1–8.

[187]. Zhou C., Gao Q., Luo W., et al. (2015). Preparation, characterization

and adsorption evaluation of spherical mesoporous Al-MCM-41 from

coal fly ash. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,

Vol.52, pp.147–157.

[188]. Zhou L., Xu Y., Yu W., et al. (2016). Ultrathin two-dimensional

graphitic carbon nitride as a solution-processed cathode interfacial

layer for inverted polymer solar cells. Journal of Materials Chemistry

A, Vol.4, Iss.21, pp.8000–8004.

[189]. Zhu J., Li P.Z., Guo W., et al. (2018). Titanium-based metal–organic

frameworks for photocatalytic applications. Coordination Chemistry

Reviews, Vol.359, pp.80–101.

[190]. Zhu J., Xiao P., Li H., et al. (2014). Graphitic carbon nitride:

Synthesis, properties, and applications in catalysis. ACS Applied

Materials and Interfaces, Vol.6, Iss.19, pp.16449–16465.

Luận án Tiến sĩ Hoá học: Vật liệu trên cơ sở ZIF-67: Tổng hợp và ứng dụng

Mục đích nghiên cứu của Luận án nhằm tổng hợp các composite trên cơ sở vật liệu khung hữu cơ-kim loại ZIF67: ZIF-67/rGO, ZIF-67/g-C3N4, Fe3O4/ZIF-67 có hoạt tính hấp phụ và cảm biến điện hóa. Mời các bạn cùng tham khảo!

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ ZIF-67:

TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HUẾ - NĂM 2021

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ ZIF-67:

TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG

Ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 9440119

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HUẾ - NĂM 2021

Hình 1.5. Cấu trúc đơn tinh thể của ZIF-67 [181]

Hình 1.23. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/ZIF-67 [54]

Tên hóa chất

Nguồn gốc

Công thức phân tử, độ tinh khiết

)

1

1

0

(

)

2

1

1

(

)

2

2

)

2

2

)

(

4

0

)

)

)

)

4

3

)

)

0

3

4

2

4

4

(

2

1

3

1

2

(

4

3

0

2

1

0

0

(

1

(

(

(

) 5 3 2 (

(

) 4 3 3 (

(

(c) (c)

(a)

g n ê C

é ® g n ê C

é ® g n ê C

N¨ng lîng liªn kÕt (eV)

N¨ng lîng liªn kÕt (eV)