Bài giảng Hóa hữu cơ: Chương 9 - Các hợp chất dị vòng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PPTX | Số trang:22

Thêm vào BST

Báo xấu

8
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng "Hóa hữu cơ: Chương 9 - Các hợp chất dị vòng" được biên soạn với các nội dung chính sau: Định nghĩa, phân loại các hợp chất dị vòng; Tính chất hóa học của Pyrol; Phản ứng thế electrophyl; Phản ứng thế nucleophin; Phản ứng oxi hóa. Mời các bạn cùng tham khảo chi tiết bài giảng tại đây!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hóa hữu cơ: Chương 9 - Các hợp chất dị vòng

Chương 9 CÁC HỢP CHẤT DỊ VÒNG
9.1 Định nghĩa, phân loại 9.1.1 Định nghĩa: • Hợp chất dị vòng là những hợp chất mạch vòng, trong vòng đó, ngoài cacbon ra còn có nguyên tử của các nguyên tố khác như O, N, S… thường được gọi là dị nguyên tử hay dị tử. N N N H H O H 9.1.2 Phân loại: 3-Pirolin Pirolidin THF Piperidin • Theo số lượng N dị nguyên tử H O S N • Theo kích thước vòng • Các dị vòng có thể ở dạng đơn vòng hay
9.2 Pyrol • 9.2.1 Tính chất hóa học Tính thơm • Cấu trúc: các hợp chất dị vòng furan, thiophen và pirol có cấu trúc vòng 5 cạnh phẳng, tất cả các nguyên tử của vòng đều ở trạng thái lai hóa sp2. Mỗi nguyên tử C còn 1 obitan p không lai hóa chứa 1 e và dị nguyên tử còn 2 e trên obitan p. Năm obitan p này xen phủ bên với nhau tạo hệ liên hợp khép kín với 6 e π, thỏa mãn qui
• Tính axit Pyrol: cặp e trên nguyên tử N đã tham gia vào hệ thống 6 e π (n) của hệ thơm nên k còn cặp e tự do nên k có kn nhận proton nên không có tính bazo, trái lại pyrol thể hiện tính ax yếu. • Ngoài ra: Phản ứng cộng, phản ứng thay thế dị tố, phản ứng khử
9.2.1.1 Phản ứng thế electrophyl H H H Z E Z E Z E Z H H E E Z Z công thức cộng hưởng trong đó công thức 2 và 3 ở 2 hướng tương tự nhau, Thế ở vị trí α có thêm công thức cộng hưởng 1 ổn định nên hướng thế ở vị trí α điện tích được giải tỏa rộng rãi hơn. Khi vị trí α bị thế thì phản ứng chạy theo hướng vào vị trí β
Ví dụ CH3COONO2, 5°C + CH3COOH N NO2 H SO3, 90°C N SO3H H O2N N2Cl -HCl N N=N-C6H4-NO2 H (CH3CO)2O, 250°C -CH3COOH N COCH3 O H N HC H N(CH3)2 N CHO POCl3 H 4Br2, C2H5OH Br Br -4HBr Br N Br H SO2Cl2 ete 0oC N Cl H
9.2.1.2 Tính axit • Dễ thay thế H bằng K hoặc Li, các muối này bị thủy phân trong nước tạo pyrol + KOH - H 2O N K N H CH3 MgBr - CH 4 N MgBr • Do H linh động nên nhóm H trong N-H dễ bị ankyl, anxyl hóa
9.2.1.3 Phản ứng cộng • pirole có thể cộng hidro trên xúc tác dị thể tạo ra các hợp chất dị vòng no tương ứng: 2C 2 H5 OH + 2Na N N H H Ni + H2 N - o N H 200 250 C H
Phản ứng mở rộng vòng
Điều chế (tự đọc)
9.3 Pyridin 9.3.1 Tính thơm N
• - Cấu trúc rất giống benzen, trong đó nguyên tử N thay thế cho một nhóm CH - Độ dài liên kết: C-C =1,394 A, là trung gian giữa độ dài lk đơn C-C (1,54 A) và lk đôi C=C (1,34 A). - Độ dài lk C-N=1,37 A, là trung gian giữa lk C-N (1,47 A) và lk đôi C=N (1,28 A). - Nguyên tử N ở trạng thái lai hóa sp2, tạo 2 lk σ với hai nguyên tử C bên cạnh, còn cặp e pz tham gia vào hệ liên hợp thơm. Ngoài ra, cặp e sp2 còn lại của N có obitan chạy ra ngoài vòng và trục của nó vuông góc với mặt phẳng vòng. • Như vậy, vòng pyridin có cấu trúc phẳng với 6eπ, thỏa mãn công thức Hückel, thỏa mãn đk của hợp chất thơm. Năng lượng cộng hưởng của piridin là 32,15 kcal/mol, gần với năng lượng cộng hưởng của vòng benzen.
9.3.2 Tính chất hóa học Cấu tạo • Pyridin là phân tử có cực, do hiệu ứng cảm ứng của nguyên tử N. Do vậy pyridin có sự phân bố điện tích không đồng đều. E Nu E Điện tích π lệch về phía N dẫn đến sự +0,050 -0,004 thiếu hụt e trong vòng. +0,077 Nu N Nu N -0,195 Điện tích π ở mỗi nguyên tử trong vòng
Tính bazơ • Tính bazơ do cặp e chưa chia của N không tham gia liên hợp , tính bazơ kém NH3 do độ âm điện của N trong pyridin (lai hóa sp2) lớn hơn trong NH3 (lai hóa sp3) (thành phần s trong N lai hóa sp2 lớn hơn thành phần s trong N lai hóa sp3) nên giữ chặt electron hơn + HBr Br- + N N H CH3NH2 NH3 Piridin anilin pirole Kb 4,4.10-4 4.10-5 2,3.10-9 4. 10-10 2,5.10-14 pKa 9 5,2 -4,4
So sánh tính bazơ • Giải thích: Anilin có cặp electron không còn tự do như NH2 piridin vì đã liên hợp vào vòng ben zen nên tính bazo yếu hơn piridin N
Phản ứng với tác nhân electrophyl • 2 trung tâm phản ứng - Phản ứng cộng vào nguyên tử N với cặp e chưa chia - Phản ứng thế electrophyl vào C do electron π của vòng thơm Nu E E Nu N Nu
Cộng vào nguyên tử N NO2BF4/ 30°C N NO2 BF4 N-nitropiridini bo tetraflorua SO3/CH2Cl2, 20°C N SO3 N Piridini-N-sunfonat hay piridin sunfotrioxit C6H5COCl/ 0°C N COC6H5 Cl N-benzoylpiridini clorua CH3I N CH3 I N-metyl iodua
Phản ứng thế electrophyl • Khả năng phản ứng thế electrophyl thấp do: - Thiếu hụt electrophyl trong vòng - Trong môi trường axit, pyridin tạo muối nên nồng độ pyridin tự do thấp nên sự tấn công của tác nhân electrophyl chậm. Khả Nu năng phản ứng do proton hóa giảm 1013 E E lần +0,050 -0,004 Nu N Nu Phản ứng thế vào vị trí β +0,077 - N -0,195
Nguyên nhân H+ hoac E+ + N N H E+ E+ H H E E E + + N N N H+ Tiểu phân trung gian có 2 điện tích dương kém bề
O2N HNO3d/H2SO4dd, 300°C N 3-nitropiridin HO3S H2SO4dd, 320°C -H2O N axit piridin-3-sunfonic N Br2, 300°C Br N 3-brompiridin