Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 10

Chia sẻ: Ajfak Ajlfhal | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:19

Thêm vào BST

Báo xấu

113
lượt xem 23
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'bài giảng : thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 10', khoa học tự nhiên, hoá học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 10

Ag, Bi, Cd, Co(II), Fe(III), In(III), Cu(II), Hg(II), Ni, Pb, Mn(III), Sb(III) và Pd(II), Tl(I)(III), Zn. Te(IV) As(III), Au, Ba, Ir, Không th (Ag, Bi, Cu(II), Hg(II), (Sb(III), Te(IV) Se(IV), Nb(V), Os, ư c chi t Pd(II) và Tl(III) không không th b o v Sn(IV) và Rh, Ru, Pt pH = 4 - th b o v b ng EDTA; b ng EDTA; Fe, In, V(V) và U(VI) 11 Bi, Cd, Pb và Tl(I)(III) Mn(III), Sb(III) và không th b o v b i Te(IV) không th KCN) b o v b ng KCN) 8.3.8. Nh ng ng d ng khác Nó t ng ư c s d ng như là thu c th nh n bi t Cu (gi i h n xác nh là 0,2µg 7 và gi i h n pha loãng 1/5.10 ), nhưng ph n ng là không có tính ch n l c. Thu c th còn ư c s d ng làm ch t t o t a trong phương pháp phân tích tr ng lư ng. Ph c DDTC kim lo i cũng có th ư c phân li và xác nh b ng s c ký khí ho c HPLC. M t polymer v i nhóm ch c DDTC ho c h t silicagel liên k t v i ph c DDTC ã ư c nghiên c u như là m t ion ư c l a ch n liên k t. Nh ng ion kim lo i ã ư c hình thành trư c trên b m t kính nơi mà DDTC ư c th ng kê và ki m tra b i tia X trong ph i n t v i ch n l c và nh y cao. 8.3.9. M t s lo i thu c th khác v i c u trúc tương t Diethylammonium Diethyldithiocarbamate: CTPT: C9H22N2S2 KLPT: 222,41 C 2 H5 S NC C 2 H5 S(NH2(C2H5)2) Là nh ng tinh th không màu, nóng ch y 82 – 83oC, tan trong nư c, chloroform, carbon tetrachloride, và m t s dung môi h u cơ khác. Ưu i m c a thu c th này trên natri–DDTC là nó tan ư c trong dung môi h u cơ b i vì nh ng ion kim lo i t trong dung d ch acid vô cơ có th tách ra v i thu c th này. Trong quá trình tách, s lư ng c a thu c th tương ương v i ph c kim lo i t n t i trong dung môi h u cơ v i d ng acid phân li. Kh năng chi t t dung d ch trung tính hay bazơ h u như tương t như cách chi t c a mu i c a Na. Ammonium Pyrrolidinedithiocarbamate: CTPT: C5H12N2S2 KLPT: 164,28 S CH2-CH2 N C CH2-CH2 S.NH4 182
Là APDC, ammonium pyrrolidine-1-carbodithioate; có s n ngoài th trư ng; là nh ng tinh th không màu, nóng ch y 142 – 144oC, d tan trong nư c (18,9g/100ml; 200oC) và rư u, ít tan trong chloroform (0,38g/100ml) và carbon tetrachloride (0,12g/100ml; 200oC). Thu c th d ng t do là m t acid y u, pKa = 3,29 (µ = 0,01; KCl, 25oC), KD (CHCl3/H2O)=1,1.103). Thu c th này trong dung d ch acid thì b n hơn DDTC. Chu kỳ bán rã pH 1,0, 3,0 và 7,3 theo th t là 63 phút, 175 phút và 170 ngày. Vì th APDC ư c dùng như là ch t t o t a và làm dung môi tách chi t cho các ion kim lo i n ng trong dung d ch acid. Nhìn chung, phương pháp tách chi t kim lo i b ng vi c s d ng thu c th APDC tương t như s d ng v i diethylammonium dithiocarbamate trong acid h u cơ và v i mu i natri trong môi trư ng trung tính ho c ki m y u. tan c a ph c APDC kim lo i thì thư ng th p hơn so v i DDTC kim lo i. Nh ng dung môi không ư c halogen hoá, ch ng h n như MIBK ho c alkyl acetate, thì ư c s d ng như dung môi tách chi t cho s cô c n c a m u kim lo i n ng v i hàm lư ng th p khi ó chúng cho nh ng nguyên t có ph h p thu ư c dùng xác nh hàm lương kim lo i. Ammonium N–(dithiocarboxy)sarcosine: CTPT: C4H5NO2S2.2NH4 KLPT: 199,30 - OOCCH2 S 2 NH4+ NC S- H3C Là nh ng tinh th b t màu tr ng, d tan trong nư c. tr ng thái l ng nó có th ư c 1 tháng. Ph n ng v i m t s ion kim lo i n ng c a hydrogen sulfide và ammonium sulfide t o thành ph c kim lo i tan. Nh ng ion kim lo i mà nó có th ư c che v i EDTA và ch th kim lo i là: t i pH 2 – 3: Bi, Cd, Co, Cu(II), Fe(III), Hg, In, Mo(VI), Mo(V), Ni, Pb và V(V); t i pH 5 – 6: Bi, Cd Co(II), Cu(II), Fe(III), Hg, In, Ni, và V(V); t i pH 9 – 10: Bi, Co(II), Cu(II), Fe(III) và Ni. Thu c th này ư c s d ng như m t ch t che các ion kim lo i n ng trong phân tích c a Zn. Silver Diethyldithiocarbamate: CTPT: (C5H10NS2Ag)2 KLPT: 512,26 C2H5 S Ag S C2H5 NC CN C2H5 S Ag S C2H5 Là nh ng tinh th màu vàng nh t, h u như không tan trong nư c, nhưng d dàng tan trong pyridine ho c chloroform. Thu c th này b nh hư ng nhi u b i m và ánh sáng, vì v y nó ư c b o qu n trong các d ng c khô có màu t i và nơi khô ráo. Nh ng m u b nhi m b n có th ư c làm s ch b ng cách k t tinh trong dung môi pyridine. Khi ó có nh ng b t khí xu t hi n trong dung d ch pyridine c a Ag–DDTC, 183
ph n ng di n ra như sau: AsH 3 + 6AgL + 3B = AsAg 3 .3AgL + 3L− + 3HB+ AsAg 3 .3AgL + 3B = 6Ag + AsL3 + 3L− + 3HB+ Trong ó B là pyridine ho c khí nitrogen khác. K t qu c a ph n ng h n h p trên là s hình thành nh ng h t keo có màu h ng nh t. Ph n ng này có th s d ng cho quá trình xác nh hàm lư ng nh As trong nhi u lo i m u. M t dung d ch chloroform c a Ag–DDTC ch a m t lư ng nh nitrogen ch ng h n như triethylamin (3.10-2M) ư c dùng m t ph n ng trung gian thích h p hơn, b i vì nh ng s nh hư ng c a pyridine có th ư c ngăn ng a. Nh ng g c nitrogen khác cũng ư c ưa ra thay th pyridine. Xác nh As theo phương pháp tr c quang: Thu c th : dung d ch pyridine 0,5% c a Ag–DDTC. Dung d ch pyridine có th thay th b ng dung d ch chloroform 0,5% c a Ag–DDTC, ch a 3.10-2M triethylamine, dung d ch KI 15% ,dung d ch SnCl2 40% , H2SO4 m c. Thi t b : hình 8.5 Hình 8.5. Bình ph n ng xác nh As Qui trình: Cho m u dung d ch l ng ch a 4 – 15µg As vào trong bình ph n ng và pha loãng thành 25ml, thêm 5ml dung d ch H2SO4 m c, 2ml KI 15%, và 0,5ml dung d ch SnCl2 40% .Ti p theo ti n hành trôn u trong 15 – 30 phút v i nh ng l n l c tr n khác nhau. G n ch t c ng thu tinh ng p sâu vào dung d ch acetate chì thông qua vòng m b ng cao su trên mi ng bình l c (trong bình có ch a s n 3ml dung d ch Ag–DDTC). Cho thêm 3g b t kim lo i Zn vào trong bình ph n ng và xu t hi n nhanh chóng d u hi u c a s c ng h p. D u hi u ó s k t thúc sau 60 n 90 phút và dung d ch trong bình l c t màu vàng nh t chuy n sang màu h ng. S chuy n i màu c a dung d ch trong kho ng 10-mm và ư c o bư c sóng 540 – 560nm tuỳ thu c vào m u tr ng. ư ng h p thu màu c a dung d ch ư c trình bày trong hình 8.6. 184
Hình 8.6. Ph h p th 0,3 _ c a s n ph m ph n ng t Ag-DDTC và arsine.10µg h p th 0,2 _ (+10µg Sb). 0,1_ 400 500 600 700 Bư c sóng nm Các ch t gây sai s : S(II) b oxy hóa b i acid nitric. Ge, HNO3, và HClO4 b lo i b b ng s bay hơi liên ti p v i HCl. S nh hư ng b i Cu, Fe, Ni, Sb, Se, Sn, Te, PO43-, và m t s nguyên t khác ư c lo i tr b i quá trình tách AsCl3 t dung d ch HCl m c v i p–xylene ho c benzene. Nh ng ion kim lo i ch ng h n như Ag, Bi, Cu, Hg, Pb, Pd, Pt và Sb có khuynh hư ng l ng trên b m t Zn, và ngăn ng a s hoà tan c a Zn, nhưng cũng có th che b ng KI. Xanthate: S ROC SK Kali ethyxanthate (R = C2H5–) và kali benzylxanthate (R = C6H5CH2–) có ích như là thu c th dung môi tách chi t cho kim lo i tách chi t. ng d ng c a chúng trong hóa phân tích và trong s tuy n n i khoáng thì ư c xem như là trong the literature 185
CHƯƠNG 9 THU C TH KHÔNG T O LIÊN K T PH I TRÍ 9.1. THU C TH OXY HÓA NEUTRAL RED CTPT: C15H16N4.HCl KLPT = 288,78. Tên qu c t : 3–amino–7–dimethylamino–2–methylphenazine hydrochloride. Neutral Red d ng b t có màu xanh m nhưng khi hoà tan trong nư c (4%) và trong c n (1,8%) s cho dung d ch màu (λmax = 533nm, trong 50% ethanol). Ngoài ra Neutral Red còn tan ư c trong xenlosolve (3,75%) và ethyleneglycol (3,0%), nhưng không tan ư c trong dung môi thơm, pKa (NH+) = 6,7. Ph n ng oxy hóa kh c a Neutral Red có tính thu n ngh ch và ư c kh v d ng không màu b i quá trình oxy hóa kh c a không khí: N NH CH3 CH3 2H+, 2e (CH3)2N NH2 (CH3)2N NH2 N NH Màu Không màu Trong i u ki n không khí t do pH = 5,3 dung d ch Neutral Red không có màu, sau ó phát huỳnh quang màu vàng. S hình thành c a v t li u huỳnh quang này tuỳ thu c vào pH c a dung d ch (x y ra ch m pH = 2,7 và g n như không x y ra pH = 8,2). Chính hi n tư ng này ã gây ra s thay i th t thư ng m t cách nhanh chóng c a i n th nên Neutral Red ch là ch th không b n trong dãy pH mà v t li u phát quang không phù h p (Eo = 0,240V, 30oC). i v i nh ng d n xu t c a azine có th oxy hoá kh quá nh nên nó ch ư c dùng như ch t ch th trong quá trình chu n v i tác nhân kh m nh như Cr(II), Ti(III) và V(II). 9.2. BRILLLIANT GREEN CTPT: C27H29N2Cl. KLPT = 392,97. 186
H5C2 C2H5 N+ N H5C2 C2H5 C Cl- c i m: Là m t ch t b t màu xanh sáng. cho ra m t dung d ch màu xanh (λmax = Tính ch t: tan trong nư c (9,7g/100ml) 5 + 625nm, ε = 10 ). Các lo i monocation (R ) mà nh hư ng trong chi t su t ion ôi s tr i hơn trong l p trung tính vì nó s bi n i thành RH2+ trong acid cho ra dung và thành ROH trong ki m. Tuy nhiên s bi n i c a R thành RH2+ + d ch màu vàng và ROH s b ch m khi quá trình chi t h u như k t thúc thì ta có th bi t ư c kho ng pH r ng hơn (2 – 8) khi quá trình chi t ư c th c hi n ngay l p t c sau khi thêm vào ph m màu alcoholic. 9.3. THU C NHU M CATION RHODAMINE B CTPT: C28H31N2O3Cl. KLPT = 479,02. H5C2 C2H5 N+ N O H5C2 C2H5 C Cl- COOH c i m: Rhodamine B là ch t b t tinh th màu xanh t i màu tím. Tính ch t: Nó d tan trong nư c (1,2g/100ml), ethanol và cellosolve cho dung d ch màu xanh và phát huỳnh quang màu vàng m. Nó tan ít trong chloroform, acetone và HCl 1M (0,11g/100ml). Trong dung d ch benzene và ether, Rhodamine B t n t i d ng lacton không màu và phát huỳnh quang màu xanh nh t. 187
H5C2 C2H5 N O N H5C2 C2H5 CO CO Trong dung môi phân c c như alcohol, acetone ho c nư c, vòng lacton m hình thành c u trúc (R±) có màu tím m (λmax = 553nm; ε = 1,1.105). c tính quang ph c a dung d ch Choride (RH±Cl-), λmax = 556nm; ε = 1,1.105 cho RH+ ( pH = 1 – 3, có màu tím phát huỳnh quang màu vàng) và t i λmax = 494nm; ε = 1,5.104 cho RH22+ ( pH = -1 – 0, có màu cam). Rhodamine B t o ph c v i nh ng nguyên t : Au, Ca, Cd, Sb, Si, Mo, … Ví d : Ta xác nh Au b ng phương pháp chi t quang ph , dung môi chi t là benzene, thu c nhu m cation là Rhodamine B i u ki n HCl 0,8N, NaCl ã bão hòa, hình thành ion ôi (AuCl4)-R+ , λmax = 565nm; ε = 9,7.104. Các thu c nhu m Rhodamine khác: Công th c c u t o chung: C2H5 N+ X1 O C2H5 Cl- X2 C X3 COOC2H5 - Rhodamine 6G: X1 = NH(C2H5), X2 = X3 = CH3. Là ch t b t màu h ng hơi xanh sáng, tan trong nư c (5,4g/100ml) cho dung d ch màu tươi và phát huỳnh quang màu xanh. - Rhodamine 3GO: X1 = NH2, X2 = CH3, X3 = H, d ng b t màu h ng sáng. - Rhodamine 4G: X1 = NH(C2H5), X2 = X3 = H. - Rhodamine 3C: X1 = N(C2H5)2, X1 = X2 = H, ethylester c a Rhodamine B là ch t b t màu tím, tan trong nư c cho dung d ch màu tím và phát huỳnh quang màu nâu. Thu c nhu m này là d n xu t ethylester c a Rhodamine. Và trong dung d ch nu c nó thư ng t n t i c u trúc R+, trong khi ó Rhodamine B t n t i d ng RH+ trong môi trư ng acid (pH < 3). Trong môi trư ng acid loãng tương i, m t proton thêm vào ion R+ s t o thành ion RH2+. Giá tr pKa c a RH2+ ư c xác nh trong dung d ch acid 188
sulfuric: pKa(Rhodamine 6G) = -1,1; pKa(3GO) = -0,4; pKa(4G) = -0,21; pKa(3C) = - 0,02. CHƯƠNG 10 THU C TH H U CƠ CHO ANION 10.1. CURCUMIN OCH3 CH CH OH CTPT: C21H20O6. OC CH2 KLPT = 368,39. OC CH CH CH3 OH 10.1.1. Tên g i khác Màu vàng ngh , curcumagelb, diferulonymethane, 1,7–bis–(4–hydroxy–3– methoxy–phenyl)–1,6–heptadien–3,5–dione. 10.1.2. Ngu n g c Trên thương m i, nó có trong curcuma, the rhizome c a curcuma longa L.Zingiberaceae. 10.1.3. ng d ng Phát hi n ra: B, Ba, Ca, Hf, Mg, Mo, Ti, V, W, Zr. Ph n ng o sáng c a B, cách s d ng như x t lên t gi y s c ký. 10.1.4. Tính ch t c a thu c th sôi 183oC, không tan trong nư c, tan ít trong ether, Là b t màu vàng ngh , nhi t d tan trong methanol, ethanol, acetone, và acid acetic băng. Nó ph n ng v i dung d ch ki m cho màu vàng. M c dù thu c th có β–diketonemoiety trong c u trúc c a nó,nhưng không d li u nào phù h p cho h ng s phân ly c a enolic proton. Hình 10.1 minh ho ph h p th c a curcumin i u ki n m t vài dung d ch khác nhau. 189
Hình 10.1. Ph h p th c a curcumin i u ki n m t vài dung d ch khác nhau. 10.1.5. Ph n ng t o ph c ch t và c u trúc ph c ch t Curcumin có 2 d ng ph c t p v màu s c: Rosocyamin (1) và Rubrocurcumin (2), v i acid boric, ph thu c ch y u vào s có m t acid oxalic. 190
Khi không có m t acid oxalic, acid boric ph n ng v i curcumin, khi b proton b i acid vô cơ t o thành d ng ph c màu (1). Ph n ng khá ch m và m c dù t t nhiên m t lư ng nư c c n thi t cho giai o n t t c a ph n ng, nhưng ph n ng pha tr n ph i ư c bay hơi cho khô ph n ng hoàn toàn. Hay là ph n ng t o màu ư c th c hi n trong nh ng acid khan, như acid sulfuric–acid acetic băng, nơi mà nư c t n t i có th phá h y b i ph n thêm vào c a propionyl anhydrice–oxalyl chloride. Dung d ch (1) s tr v màu xanh en, khi nó t o b i ch t ki m. M c dù curcumin cũng ph n ng v i Fe(II), Mo, Ti, Ta, và Zn, nh ng ph c ch t ó s không chuy n sang màu en trong i u ki n dung d ch ki m. Dung d ch ethanol c a (1) thì có th n nh hoàn toàn và có 0oC. th gi trong 5 ngày mà không có s thay i quang ph khi gi nhi t Khi có m t acid oxalic, màu 2:2:2 ph c (2) ư c hình thành, s bay hơi c a ph n ng tr n l n n khô thì v n còn cho s phát tri n màu s c là l n nh t. S có m t c a nư c làm trì hoãn ph n ng, n u acid vô cơ có m t thì s hình thành ng th i c a (1) cũng ư c mong i. Quang ph h p thu c a (1) và (2) ư c minh h a trong hình 10.2, h p th phân t c a (2) ư c ghi nh n là 9,3.104 550nm. 191
Hình 10.2. Ph h p thu c a Rosocyamin (1) và Rubrocurcumin và (2) 10.1.6. S tinh ch và ph n ng tinh khi t S n ph m thương m i thì h u h t tinh khi t, b ng s k t tinh l i t ethanol cho t i khi i m tan t i 183oC. 10.1.7. ng d ng trong phân tích Curcumin ư c s d ng r ng rãi như m t thu c th màu trong phương pháp so màu xác nh hàm lư ng v t Bo trong nh ng v t li u khác nhau. S hình thành ph c màu (1) ho c (2) ư c s d ng trong phương pháp so màu. Phương pháp rosocyanin (1) có nh y cao nhưng màu s c ph n ng ph thu c r t nhi u vào i u ki n ph n ng. Phương pháp rubrocurcumin có nh y th p nh t so v i các d ng khác, nhưng s n ph m c a nó không bao quát. - Phương pháp rosocyanin: nh y c a phương pháp này cao nhưng ph thu c vào s có m t c a nư c và lư ng dư c a curcumin trong tr ng thái proton. Theo ó nó r t quan tr ng lo i b nư c và s h p th t i thi u không vư t quá gi i h n c a ph n ng. + Dung d ch thu c th : Dung d ch curcumin: dung d ch ph i ư c t ng h p tinh khi t trư c 1 tu n b ng cách hoà tan 0,125g curcumin trong 100ml acid acetic băng và ph i ng trong bình nh a. Dung d ch sunfuric–acid acetic–tr n b ng nhau n ng (H2SO4 98% và acid acetic băng). Dung d ch m–tr n 90ml C2H5OH 95%,180g CH3COONH4 và 135ml acid acetic băng, nh m c thành 1l v i nư c. Anhydric propionie. Oxaly chloride. + S n xu t: Chuy n 1ml dung d ch m u nư c ch a 0,2 → 1 g Bo vào c c nh a, thêm 2ml acid acetic băng, 5ml anhydric propionic và tr n u. Thêm 0,5ml oxalyl chloride và cho phép ph n ng trong 30 phút, nhi t phòng và thêm kho ng 4ml sunfuric–dung d ch acid acetic và 40ml dung d ch curcumin, tr n u, và yên trong 45 phút. Thêm 20ml dung d ch m, tr n u và làm l nh t i nhi t phòng. o h p th bư c sóng 192
545nm. - Phương pháp Rubrocurcumin: Phương pháp này có nh y kém hơn so v i phương pháp khác, nhưng ph n ng màu nhanh và nó không c n H2SO4. Phương pháp này thích h p cho m u sau khi pha loãng. + Dung d ch thu c th : dung d ch acid curcumin–oxalic: hoà tan 0,4g curcumin và 50g acid oxalate trong ethanol (> 99%) và nh m c thành 1l tr trong chai nh a, dung d ch ph i ư c gi nhi t phòng kho ng m t tu n trư c khi s d ng. + S n xu t: t 2ml m u dung d ch ch a 0,1 t i 2,0 g Bo vàochén platin. Sau ó thêm 4ml dung d ch acid curcumin–oxalic và tr n u. S bay hơi c a nư c kho ng 52 → 58oC, thêm 25ml C2H5OH, làm khô hoàn toàn và tr n k .Sau ó b ph n ch t không tan sau khi l c ho c ly tâm, chuy n ph n dung d ch vào cuvet 1cm và o h p thu t i bư c sóng 550nm. 10.2. MONOPYRAZOLONE VÀ BISPYRAZOLONE O O O CN NC CN H2C CH CH CN NC CN H3C CH3 CH3 (1) (2) C10H10N2O C20H18N4O2 KLPT: 346,39 KLPT: 174,20 10.2.1. Tên g i khác (1) 3–Metyl–1–phenyl–5–pyrazoline–5–one. (2) 3,3–dimethyl–1,1–diphenyl–4,4–bispyrazolin–5,5–dione. 10.2.2. Ngu n g c và phương pháp t ng h p Trong thương m i, pyrazoline ư c t ng h p t phenylthydrazine và acetoacetic ester như là 1 s n ph m trung gian c a thu c nhu m. Bispyrazolone thu ư c b ng cách cho ch y ngư c dung d ch ethanol c a Monopyrazolone v i Phenylhydrazine. 10.2.3. ng d ng H n h p c a Monopyrazolone và Bispyrazolone ư c dùng như 1 thu c th tr c nh y cao v i CN- và thư ng không nh y v i SCN- và OCN-. quang có 10.2.4. Tính ch t c a thu c th - Monopyrazolone: sôi 128 – 130oC. Nh ng m u thương Là m t ch t b t tinh th không màu, nhi t m i có màu vàng nh t nhưng có th dùng như thu c th cho CN-, h u như nó không tan trong nư c, nhưng tan khá t t trong Alcohol nóng, chloroform, pyridine và các 193
acid. Nó hình thành d ng ph c màu v i Ag, Co, Cu và Fe. - Bispyrazolone: s i > 300oC Là m t ch t b t tinh th không màu ho c có màu vàng xám, nhi t và h u như không tan trong nư c và trong dung môi h u cơ nói chung ngo i tr pyridine, còn trong thu c th thì tan khá t t. 10.2.5. Ph n ng v i ion CN- Trong vi c xác nh ion CN- b ng phương pháp Pyrazolone, dung d ch m u ư c x lý b ng chloramine T, sau ó b ng ph n ng v i monopyrazolone và bispyrazolone trong pyridine cho ra dung d ch màu xanh o quang. Ph n ng liên t c cho n khi lên màu ư c trình bày trên hình 10.3. K t qu thu c nhu m màu xanh có th chi t trong n–butanol có nh y cao. Vai trò c a bispyrazolone không ch c ch n, nhưng nó không th thi u trong quá trình lên màu t i a. T s c a h n h p kho ng 12,5:1 thì ư c khuyên dùng. Mùi c a Pyridine khó ng i nên có th b lo i tr và thay th b ng DMF có ch a acid isonicotinic. Thiocyanur và ammonia gây c n tr nghiêm tr ng, chúng b oxy hóa b i chloramine T cho ra CNCl và NHCl2 tương ng. S n ph m sau cùng cũng ư c cho ph n ng v i monopyrazolone cho thu c th tím (λmax = 545nm), ch t này có th chi t v i trichloethane sau khi acid hóa dung d ch nư c (màu vàng, λmax = 450nm). 194
CN- Chloramine T CNCl Pirydine N+ CN H2O CH2 CHO HC CH CHO Monopyrazolone O N HC N H2C CH3 HC CH3 HC N HC N O Thu c nhu m màu xanh (λmax = 620 - 630nm) Hình 10.3. S chuy n màu c a h p ch t Pyrazolone v i CN- 10.2.6. ng d ng trong phân tích nh CN- như sau: ư c khuyên dùng cho vi c xác - Thu c th : Dung d ch Pyridine pyrazolone: thêm Monopyrazolone t 125ml dung d ch nư c nóng t o thành dung d ch bão hòa. Làm l nh và l c. l c ư c, thêm 25ml Pyridine chưng c t l i có ch a 25mg bispyrazolone. Dung d ch pyridine và pyrazolone tinh khi t, ư c tr n l n và chu n b trư c khi s d ng. Dung d ch chloramine T 1%: chu n b m i m i ngày. m phosphate (pH = 6,8; 14,3g Na2HPO4 và 13,6g KH2PO4 trong 1l nư c). Dung d ch Cyanide chu n: Cách làm – o quang tr c ti p: Chuy n t 1 – 10ml dung d ch CN- tiêu chu n ã ư c chia thành các ph n b ng nhau vào ng o th tích n v ch 50ml. Thêm 5ml dung d ch m và 0,3ml dung d ch chloramine T, tr n và yên 1 phút. Thêm 15ml dung d ch pyridine pyrazolone, pha loãng n th tích, tr n và yên 30 phút. Quan i v i m u có ch a 1 n 10µg CN-, trung hòa nó sát h p th bư c sóng 620nm. 195
v pH = 6 – 7 b ng CH3COOH hay NaOH và x lý như cách trên. Chi t tr c quang – theo dõi cách làm trên cho t i khi lên màu y . Chuy n lư ng m u cùng dung d ch súc r a cho t i 125ml vào ph u chi t có ch a chính xác 10ml n–butanol và l c vài phút. Sau khi có s phân chia pha, quan sát h p th c a l p h u cơ bư c sóng 630nm. Thiocyanate c n tr nghiêm tr ng. Phương pháp này có th ng d ng trong vi c xác nh thiocyante (620nm, 0 – 4ppm trong dung d ch), cyanate (450nm, 0 – 5ppm trong CCl4), và ammoniac (450nm, 0 – 0,5ppm trong trichloroethylene), như nh ng anion này ư c ti n hành như cyanate. Nitrat có th ư c xác nh sau khi kh t ammoniac b ng alkaline FeSO4. Vi c xác nh Vitamin B12 (Cyanocobalamine) b ng phương pháp này ã ư c ti n hành. Monopyrazolone cũng có th ư c s d ng như m t ch t th cho Ag và Cu. 10.2.7. M i quan h c u trúc v i thu c th khác Phenazone (2,3–dimethyl–1–phenylpyrazolin–5–one) v a ư c nghiên c u như m t i v i NO3-. ch t th 10.3. 2–AMINOPERIMIDINE CTPT: C11H9N3.HCl. KLPT = 219,67. H N C NH2 . HCl N 10.3.1. Ngu n g c và phương pháp t ng h p S n có trên th trư ng là hydrochloride và hydrobromide. Cho 1,8– diaminonaphthalene ph n ng v i NH4SCN. 10.3.2. ng d ng Thu c th k t t a và o c ion sulfate. 10.3.3. Tính ch t thu c th Là ch t b t tinh th màu tr ng hơi xám. Tan ít trong nư c kho ng 0,5% nhi t phòng nhưng d dàng tan trong nư c nóng. Thu c th d b oxy hoá, thu c th d ng r n ít b n nên ph i ư c gi nơi mát và t i. Thu c th d ng dung d ch thì n nh trong m t vài ngày n u ư c gi trong chai kín và t i. Thu c th có th tinh ch b ng cách un sôi dung d ch bão hoà v i than, l c và lo i b hydrochloride k t tinh. 10.3.4. Ph n ng v i ion sulfate Cho dung d ch có ch a ion sulfate vào dung d ch thu c th (bão hoà t i nhi t phòng, 0,5%) thì ngay l p t c hình thành k t t a sánh vân l a màu tr ng c a amine sulfate. 196
Tính c trưng c a k t t a này là thư ng không có nh ng h t c nh (< 2 m). 2– aminoperimidinium sulfate có tan th p, i u ó lý tư ng s d ng thu c th trong phương pháp o c cho ion sulfate. Trong b ng 10.1, 2–aminoperimidine sulfate có kh năng hoà tan t i thi u gi a các amine sulfate khác nhau. 1ppm sulfare k t t a có th quan sát ư c và có th th c hi n ư c 0,05ppm sulfate v i th tích o là 10ml. B ng 10.1. tan khác nhau c a amine sulfate Benzidine 0,098 1,8-Diaminonaphthalene 0,222 4-Amino-4’-chlorobiphenyl 0,155 4,4’-Diaminotoluene 0,059 2-Aminoperimidine 0,020 Dung d ch 2–aminoperimidine hydrochloride ư c minh ho hình 10.4 dùng phương pháp ph h p th UV. N u vùng r ng hơn t i 305nm (ε = 7,23.103) có th s d ng phương pháp tr c quang xác nh cation 2–aminoperimidine trong ph n dung d ch sau khi k t t a ion sulfate v i lư ng dư thu c th ã bi t. i u này làm cơ s cho phương pháp so màu gián ti p xác nh ion sulfate (4–120ppm SO42-). Toei ngh s d ng thu c th màu, 6–(p–acetylphenylazo)–2–aminoperimidine (pH = 3,4 – 4,1; λmax = 480nm ; ε = 6,1.103) cũng tương t , nhưng vùng nhìn th y ư c c a phương pháp tr c quang n ng sulfate t 0 ~ 10ppm. Hình 10.4. Ph h p th c a dung d ch 2–aminoperimidine hydrochloride 10.3.5. ng d ng trong phân tích Phương pháp này xác nh n ng sulfate t 0 ~ 5ppm. Chuy n 1,0 n 5,0ml dung d ch chu n sulfate 10ppm vào 5 bình nh m c. Pha loãng v i kho ng 5ml nư c thêm 4ml dung d ch thu c th 2–aminoperimidine hydrochloride 0,5%. Tr n u và lo i b huy n phù trong kho ng t 5~10 phút chuy n 197
vào trong ng o c và o tán x ánh sáng c a m i dung d ch. Dung d ch m u cũng làm tương t . T 0 n 1ppm hay 0 n 0,5ppm c a sulfate, quá trình th c hi n chính xác v i cùng m t cách th c nhưng ph i s d ng d ng c o có nh y cao. Cư ng ánh sáng truy n qua t i bư c sóng 600nm cũng quan sát ư c thay vì o b ng tán x ánh sáng có cư ng m nh. Nh ng anion gây nh hư ng ư c gi i thi u b ng 10.2. B ng 10.2. . nh hư ng c a nh ng anion nhi u NO3- 10 - 100ppm không b nh hư ng - Br t 10ppm tr lên không b nh hư ng, nhưng 100ppm b sai là 20% I- 10–100ppm b sai là 10% - - - F , SiF4 1ppm F b sai là 10%, nhưng 10ppm b sai là 15% 3- PO4 1ppm b sai là 25% Cl- 10ppm không b nh hư ng, nhưng 100ppm b sai t 5–15% 198
TÀI LI U THAM KH O 1. Nguy n Tr ng Hi u, T Văn M c(1978) - Thu c th h u cơ - NXB KHKT, Handbook of organic reagents in inorganic analysis. 2. Cơ s lý thuy t hóa phân tích (Creskov) NXB KHKT. 3. Thu c th h u cơ - T Văn M c, Hoàng Tr ng Bi u NXB KHKT. 4. Lâm Ng c Th (2000)- Thu c th h u cơ -, Hà N i 2000. 5. Hand book of Organic Analytical Reagents-K. Ueno; Toshiaki Imamura; K.L Cheng. CRC Press. 2000. 6. Springer,C.S., Kr., Meek, D. W., and Sievers,R.E., Inorg.Chem.,6,1105,1967. 7. H Flaschka, G. Schwarzenbach (Lâm Ng c Th và ào H u Vinh d ch) - Chu n ph c ch t - NXB KHKT, 1980. 8. Sekine, T. and Ihara,N., Bull. Chem. Soc. Jpn., 44, 2942, 1971. 9. C. Saclo (T V ng Nghi, ào H u Vinh d ch) - Các phương pháp hóa phân tích - NXB H&THCN, 1987. 10. Yu.X. Lialikov (Cù Thành Long, Ngô Qu c Quýnh d ch) - Nh ng phương pháp hoá lý trong phân tích - NXB KHKT, 1970. 11. H Vi t Quý Các phương pháp phân tích quang h c trong hóa h c – NXB HQG Hà N i, 1999. 12. Ph m Gia Hu - Hóa phân tích – H Dư c Hà N i, 1998. 13. A.P.Kreskov (T V ng Nghi và Tr n T Hi u d ch) - Cơ s hoá h c phân tích, t p 1,2 – NXB H&THCN, 1990. 14. Nguy n Tinh Dung – Hoá h c Phân tích, t p 1, 2, 3 – NXBGiáo d c, 1981. 15. Lê Xuân Mai, Nguy n Th B ch Tuy t - Hóa phân tích- NXB HQG TpHCM, 1990. 16. Lê Xuân Mai, Nguy n Th B ch Tuy t - Giáo trình phân tích nh lư ng – NXB HQG Tp. HCM, 2000. 17. Hoàng Minh Châu - Cơ s hóa h c phân tích – NXB KHKT, Hà N i, 2002. 18. T V ng Nghi - Hóa h c phân tích - NXB HQG Hà N i, 2000. 19. Melia, T. P. and Merrifield, R., J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 1489, 2573, 1970. 20. Schwarberg, J. E., Sievers, R. E., and Moshier, W., Anal. Chem., 42, 1828, 1970. 21. Chattoraj, S. C. Lynch, C. T., and Mazdiyasni, K. S., Inorg. Cem., 7, 2501, 1968. 22. Richardson, M. F. and Sievers,R.E., Inorg.Chem., 10, 498, 1971. 23. Dilli, S. and Patsalides, E., Aust. J. Chem., 29, 2369, 1976. 24. Shigematsu, T., Matsui, M., and Utsunomiya, K., Bull. Chem. Soc. Jpn., 41, 199
763, 1968. 25. Shigematsu, T., Matsui, M., and Utsunomiya, K., Bull. Chem. Soc. Jpn., 42, 1278, 1969. 26. Honjo, T., Imura, H., Shima, S., and Kiba, T., Anal. Chem., 50, 1547, 1978. 27. Heunisch, G. W., Mikrochim. Acta, 258, 1970. 28. Holzbecher, Z., Divis, L., Karal, M., Sucka, L., and Ulacil, F., Handbook of Oganic Reagents in Inorganic Analysis, Ellis Horwood, Chichester, England, 1976. 29. Dhond, P. V. and Khopkar, S. M., Talanta, 23, 51, 1976. 30. Solanke, K. R. and Khopkar, S. M., Fresenius Z. Anal. Chem., 275, 286, 1975. 31. Savrova, O. D., Gibalo, I. M., and Lobanov, F. I., Anal. Lett., 5, 669, 1972; Chem. Abstr., 78, 1138n, 1972. 200