Khóa luận tốt nghiệp: Vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:52

Thêm vào BST

Báo xấu

41
lượt xem 10
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là đưa ra cái nhìn tổng quan về pin Li-ion, nắm được quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên điện cực a-nốt, nắm được hiện trạng và triển vọng của các họ vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion từ đó có định hướng cho những nghiên cứu tiếp theo. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khóa luận tốt nghiệp: Vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ ------------------------------------------- LÊ THỊ NGỌC LÂM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC A-NỐT CHO PIN LI-ION Chuyên ngành: Vật lí chất rắn KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Người hướng dẫn khoa học PGS.TS Lê Đình Trọng Hà Nội – 2018
LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật Lý, các thầy cô giáo trong khoa Vật Lý đã tạo điều kiện cho em hoàn thành bản khóa luận này. Và đặc biệt em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS, TS Lê Đình Trọng đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em với những chỉ dẫn khoa học quý giá trong quá trình nghiên cứu hoàn thành bản khóa luận tốt nghiệp này. Mặc dù có nhiều cố gắng để thực hiện đề tài một cách hoàn chỉnh song do lần đầu mới làm quen với công tác nghiên cứu khoa học, tiếp cận thực tế cũng như hạn chế về kiến thức và kinh nghiệm nên không thể tránh khỏi những thiếu sót nhất định mà bản thân chưa thấy được. Em rất mong nhận được sự góp ý của quý Thầy Cô giáo và các bạn để khóa luận của em được hoàn chỉnh hơn. Hà Nội, tháng 5 năm 2018 Sinh viên Lê Thị Ngọc Lâm
LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan: Khóa luận tốt nghiệp với đề tài “Vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion” được hoàn thành với sự cố gắng của bản thân cùng với sự giúp đỡ tận tình của thầy giáo, PGS. TS Lê Đình Trọng, em xin cam đoan khóa luận này là thành quả của quá trình làm việc nghiêm túc của bản thân và nội dung của khóa luận không trùng lặp với các công trình nghiên cứu của các tác giả trước đã công bố. Hà Nội, tháng 5 năm 2018 Sinh viên Lê Thị Ngọc Lâm
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 1. Lí do chọn đề tài ......................................................................................................1 2. Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu ...............................................................................2 3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu ..............................................................................2 4. Nhiệm vụ nghiên cứu ..............................................................................................2 5. Phương pháp nghiên cứu.........................................................................................2 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ................................................................2 7. Bố cục của khóa luận: .............................................................................................2 NỘI DUNG .................................................................................................................4 Chương 1: PIN LI-ION ...............................................................................................4 1.1. Nguyên tắc hoạt động và cấu tạo của pin Li-ion..................................................4 1.1.1. Pin liti ................................................................................................................4 1.1.2. Pin ion liti (Li-ion) ............................................................................................5 1.1.2.1. Đặc điểm, cấu tạo pin ion liti .........................................................................5 1.1.2.2. Nguyên lý hoạt động của pin ion liti ..............................................................7 1.2. Chất điện ly ..........................................................................................................8 1.3. Vật liệu tích trữ ion ..............................................................................................8 Chương 2: VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ANÔT CHO PIN Li-ION ................................10 2.1. Phân loại vật liệu a-nốt cho pin Li-ion ...............................................................10 2.2. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực a-nốt ....................10 2.2.1. Vật liệu chèn/thoát ..........................................................................................10 2.2.1.1. Cacbon cứng .................................................................................................10 2.2.1.3. Graphene ......................................................................................................13 2.2.2. Họ vật liệu a-nốt dựa trên titanium oxide .......................................................15 2.2.2.2. Titanium dioxide (TiO2) ...............................................................................17 2.2.3.1. Silicon (Si) ...................................................................................................21 2.2.3.2. Silicon monoxit (SiO) ..................................................................................22 2.2.3.3. Germanium (Ge) ..........................................................................................23 2.2.3.4. Oxit thiếc (SnO2) ..........................................................................................26
2.2.4. Vật liệu chuyển đổi .........................................................................................29 2.2.4.1. Sắt ô-xít ........................................................................................................29 2.2.4.2. Coban oxit ....................................................................................................32 2.2.4.3. Kim loại (MPx) .............................................................................................34 2.2.4.4. Sunfua kim loại (MSx) và nitrua (MNx) .......................................................37 Chương 3: TRIỂN VỌNG CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC A-NỐT ..........................42 3.1. Những thách thức trong công nghệ pin Li-ion ...................................................42 3.2. Xu hướng phát triển vật liệu điện cực a-nốt.....................................................44 KẾT LUẬN ...............................................................................................................45 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................46
MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Ngày nay, khi nền kinh tế toàn cầu đang trên đà phát triển, chất lượng cuộc sống của con người ngày càng tăng cao. Bên cạnh đó việc cải thiện, nâng cao chất lượng môi trường sống cũng như sử dụng có hiệu quả các nguồn năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt. Các nguồn năng lượng hoá thạch như than, dầu mỏ, khí đốt,… và năng lượng hạt nhân được sử dụng hiện nay đang đứng trước nguy cơ cạn kiệt trong thời gian không xa. Hơn nữa, rác thải hạt nhân gây ra những tác hại to lớn, việc đốt các nhiên liệu hóa thạch thải ra khí cacbon đioxit (CO2) là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính làm Trái Đất nóng lên. Do đó các yêu cầu đặt ra hiện nay là cần phải tạo ra các nguồn năng lượng sạch, không gây ra các tác hại với môi trường. Có nhiều biện pháp được đưa ra như sử dụng các nguồn năng lượng gió, năng lượng mặt trời,… Bên cạnh đó việc nâng cao hiệu quả sử dụng các nguồn năng lượng đóng vai trò không kém phần quan trọng. Một trong các biện pháp đó là tích trữ năng lượng dưới dạng điện năng nhờ các loại pin hoặc acquy. Với sự phát triển vượt bậc của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị điện tử không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, thiết bị y tế vi điện tử,…). Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn. Pin là nguồn năng lượng đáp ứng được tất cả những yêu cầu đó. Trong các loại pin đã được nghiên cứu và chế tạo thì pin Li-ion có nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng chủng loại như NiCd, NiMH,… Trong những năm vừa qua, nhu cầu về pin Li-ion trên thị trường là rất lớn. Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường nhưng những công trình khoa học nghiên cứu về pin Li-ion vẫn được tiếp tục tiến hành để đổi mới liên tục nhằm có thể chế tạo các pin mật độ năng lượng cao, chất lượng tốt hơn, tuổi thọ dài hơn, kích thước nhỏ hơn, trọng lượng nhẹ hơn, giá thành rẻ và an toàn hơn. Đóng vai trò quan trọng để đáp ứng các yêu cầu trên, việc cải thiện, tìm ra các vật liệu mới nhằm thay 1
thế các vật liệu điện cực truyền thống hiện đang được sử dụng là cần thiết. Trong bước đầu làm công tác nghiên cứu, em chọn “Vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion” làm đề tài khóa luận tốt nghiệp mình. 2. Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu - Đưa ra cái nhìn tổng quan về pin Li-ion - Nắm được quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên điện cực a-nốt - Nắm được hiện trạng và triển vọng của các họ vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion từ đó có định hướng cho những nghiên cứu tiếp theo. 3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu - Nghiên cứu tổng quan về Pin Li-ion. - Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li- ion. - Hiện trạng và triển vọng của vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu cơ sở lý thuyết đặc trưng cấu trúc của vật liệu tích trữ ion Li+. - Tổng hợp các thành tựu đạt được trong công nghệ chế tạo vật liệu điện cực a-nốt. - Trên cơ sở lý thuyết và thực nghiệm đánh giá triển vọng của vật liệu điện cực a-nốt trong tương lai. 5. Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu lý thuyết - Tổng hợp, phân tích tài liệu các kết quả đạt được về vật liệu điện cực a-nốt. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Có những hiểu biết cơ bản về pin Li-ion, đặc biệt là vật liệu làm điện cực a-nốt và những triển vọng phát triển của nó trong tương lai. 7. Bố cục của khóa luận: Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, phần nội dung của khóa luận được trình bày trong 3 chương: Chương 1: Tổng quan lý thuyết về pin Li-ion Chương 2: Vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion 2
Chương 3: Vật liệu điện cực a-nốt cho pin Li-ion trong tương lai 3
NỘI DUNG Chương 1: PIN LI-ION 1.1. Nguyên tắc hoạt động và cấu tạo của pin Li-ion 1.1.1. Pin liti Pin liti (Li-Metal) được phát triển gần đây, có mật độ năng lượng là 140 Wh/kg và có mật độ thể tích là 300 Wh/lit. Các loại pin này thường có cấu trúc nhiều lớp (Hình 1.1a) như: CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2 Trong đó: - CC1, CC2 là các tiếp điện bằng kim loại, - IC là lớp điện ly ( dẫn ion Li+) thường là muối LiClO4 pha trong dung dịch PC ( Propylen Carbonat), - IS là lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (ca-tốt) - Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (a-nốt) - Hình 1.1: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện Trong quá trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển xuyên qua lớp dẫn ion Li+ và tiêm vào ca-tốt. Lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa Li như LiCoO2, LiMn2O4 LiNiO2 hoặc V2O5. Đồng thời, các điện tử dịch chuyển trong mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình 1.1b). Sức điện động được xác định bởi sự khác nhau của thế hoá học giữa liti trong a-nốt và liti trong ca-tốt. Khi nạp điện cho pin, điện 4
thế dương đặt trên ca-tốt làm cho ion Li+ thoát khỏi điện cực này. Nếu quá trình tiêm/ thoát tích trữ là thuận nghịch, các pin liti có chu kỳ phóng nạp cao. Vấn đề lớn trong loại pin này đó là việc lựa chọn vật liệu ca-tốt. Hiện tại các vật liệu ca-tốt hầu như chỉ giới hạn trong ba đối tượng đó là: LiCoO2, LiNiO2 và LiMn2O4. Vì các vật liệu này có khả năng giải phóng ion Li+ tại điện thế cao. Với loại pin liti kim loại này có những ưu điểm sau: Liti là kim loại kiềm có trữ lượng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng lượng lớn nhất so với các kim loại khác(3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy điện thế(∆ФLi/Li+= -3,01 V) và là một kim loại nhẹ ( D= 0,5 g/cm3). Nguồn điện liti có điện thế hở mạch từ 3 V đến 5V, chưa từng có trong các nguồn điện hóa trước nó. Bên cạnh những ưu điểm trên thì pin Liti kim loại cũng có nhiều nhược điểm là quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tủa trên nền a-nốt liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng phẳng mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite). Quá trình như vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin. Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không đảm bảo an toàn cho người sử dụng. Vì kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trường có độ ẩm > 0,05% cho nên công nghệ chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao trong quá trình làm việc. 1.1.2. Pin ion liti (Li-ion) 1.1.2.1. Đặc điểm, cấu tạo pin ion liti Trong quá trình sản xuất pin liti kim loại còn gặp nhiều khó khăn, nguy hiểm. Vì yếu tố đó con người đang tập trung nghiên cứu để tìm ra phương hướng giải quyết mới nhằm cải thiện dung lượng pin, trong sản xuất thì gặp ít khó khăn hơn. Có nhiều phương án được đưa ra nhằm thay thế a-nốt liti kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật liệu có khả năng tích trữ ion Li+ hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích hơn với liti. Khi đó, pin có cấu hình như sau: CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2 Trong đó: IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion có tác dụng tăng cường khả năng xâm nhập của các ion Li+. Trong các chu kì lặp lại, Li+ tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ 5
ion. Các pin có cấu hình như vậy được gọi là pin “ ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti. Pin ion liti (LIBs) là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần và có điện áp tương đối cao đạt 3,6V. Mật độ năng lượng cao hơn acquy NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với những thành tựu này, pin ion liti đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện tử. Ứng dụng của pin ion liti được dùng cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn. Thí dụ, các sensor khí, các mạnh tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng, trong các thiết bị sách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và điện thoại di động. Vật liệu ca-tốt điển hình là các oxit kim loại với cấu trúc lớp, chẳng hạn như liti coban oxit (LiCoO2), hoặc vật liệu với cấu trúc tunnel, chẳng hạn như liti mangann oxit (LiMn2O4). Vật liệu điện cực âm điển hình là cacbon graphit, cũng là vật liệu có cấu trúc lớp. Các vật liệu dùng làm điện cực thường được quét (hoặc phết) lên những góp dòng bằng đồng (với vật liệu a-nốt) hoặc bằng nhôm (với vật liệu ca-tốt) tạo thành các điện cực cho pin ion liti. Các điện cực này được đặt cách điện để đảm bảo an toàn, tránh bị tiếp xúc gây ra hiện tượng đoản mạch. Trong quá trình nạp/phóng điện, các ion Li+ được tiêm hoặc tách từ khoảng trống giữa các lớp nguyên tử trong các vật liệu hoạt động. Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn. Nhờ việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời được coi là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn. Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, các lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-met. Các pin ion liti rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250oC). Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này còn nhiều hạn chế, trước hết là do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao. Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ phóng nạp thấp là do quá trình phân cực tại ca-tốt tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp. Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình 6
thành các tinh thể nhánh cây bên trong hệ: trên bề mặt a-nốt, ca-tốt và trong chất điện ly. Để khắc phục các yếu tố ảnh hưởng trên cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn. 1.1.2.2. Nguyên lý hoạt động của pin ion liti Nguyên lý hoạt động của pin ion liti dựa vào khả năng tiêm/thoát thuận nghịch các ion liti (Li+) của các vật liệu điện cực. Trong quá trình nạp/phóng điện, các ion Li+ được tiêm/thoát thuận nghịch vào/ra vật liệu chủ mà không làm thay đổi đáng kể cấu trúc vật liệu chủ. Vật liệu làm điện cực thường được quét lên một bộ góp điện bằng đồng ở điện cực âm và bằng nhôm với điện cực dương. Các điện cực được đặt cách điện để đảm bảo an toàn và tránh tiếp xúc với nhau dẫn đến hiện tượng đoản mạch. Hình 2.1: Mô hình điện hóa của pin Liti ion Trong quá trình nạp điện, vật liệu điện cực dương đóng vai trò là chất oxi hoá và vật liệu điện cực âm đóng vai trò là chất khử. Trong quá trình này các ion Li+ được rút ra từ vật liệu điện cực dương và tiêm vào vật liệu điện cực âm, như mô tả bởi các phương trình. Khi Li kim loại không có mặt trong pin, các pin ion liti ít phản ứng hóa 7
học hơn, an toàn và cho tuổi thọ chu kỳ dài hơn so với các pin liti nạp lại sử dụng kim loại Li làm vật liệu điện cực âm. Quá trình nạp/phóng trong pin ion liti được biểu diễn chi tiết hơn bằng biểu đồ trong hình 2.1. Điện cực dương:  phóng LiMO2    Li1x MO2  xLi   xe n¹p Điện cực âm:  phóng C  xLi   xe   Li x C nap Tổng thể:  LiMO2  C   Li x C  Li1x MO2  phóng nap Trong các phương trình này, LiMO2 ký hiệu vật liệu điện cực dương oxit kim loại, thí dụ LiCoO2. Còn C là vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ graphit. Quá trình ngược lại xảy ra trong khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ âm cực, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dương. Các quá trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu điện cực. 1.2. Chất điện ly Có bốn loại chất điện ly được sử dụng trong pin Li-ion: chất điện ly dạng lỏng, các chất điện ly dạng gel, chất điện ly cao phân tử (polime) và chất điện ly dạng gốm.  Chất điện ly dạng lỏng: cấu tạo pin liti ion là những muối chứa ion Li+ (LiPF6, LiClO4) được hòa tan và các dung môi hữu cơ có gốc carbonate (EC, EMC)  Chất điện ly dạng gel: là loại vật liệu dẫn ion được tạo ra bằng cách hòa tan muối và dung môi trong polime với khối lượng phân tử lớn tạo thành gel.  Chất điện ly dạng polime: là dung dịch dạng lỏng với pha dẫn ion được hình thành thông qua sự hòa tan muối Liti trong vật liệu polime có khối lượng phân tử lớn  Chất điện ly dạng gốm: là vật liệu vô cơ ở trong trạng thái rắn có khả năng dẫn ion Li+ 1.3. Vật liệu tích trữ ion 8
Họ vật liệu tích trữ ion được hình thành bằng phương pháp tổng hợp pha rắn hoặc các phương pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu phần tử (ion, phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà cấu trúc dạng lưới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa sự hình thành hợp chất chủ - khách bằng mô hình sau: Chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion hình thành hợp chất chủ - khách bằng mô hình sau: Chủ Kí hiệu: Chỉ tiểu phân là ion hoặc phân tử khách Chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ Chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion Về nguyên tắc sự vào/ra của các tiểu phân khách trong cấu trúc chủ là không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phân là ion cũng có kích thước đáng kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đường hầm, kênh, xen lớp…) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lưới ở mức độ nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất đan xen li là dưới tác dụng của gradient thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng có thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc. Do đó quá trình cài/khử cài có thể xem như đi qua một loạt các trạng thái cân bằng. 9
Chương 2: VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC A-NỐT CHO PIN Li-ION 2.1. Phân loại vật liệu a-nốt cho pin Li-ion Tùy thuộc vào cơ chế tiêm/thoát ion Li+, vật liệu điện cực a-nốt có thể được phân loại thành bốn nhóm chính như sau: - Vật liệu chèn/thoát, chẳng hạn như vật liệu cacbon, cacbon xốp, ống nano cacbon, graphene, - Họ vật liệu a-nốt dựa trên titanium oxide - Vật liệu hợp kim/phân kim - Vật liệu chuyển đổi như oxit của các kim loại chuyển tiếp (MnxOy, NiO, FexOy, CuO, Cu2O,…) kim loại sunphua, photphua kim loại và nitrua kim loại (MxXy; ở đây X= S, P, N) 2.2. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực a-nốt 2.2.1. Vật liệu chèn/thoát 2.2.1.1. Cacbon cứng Mặc dù cacbon mềm thể hiện trạng thái của vật liệu a-nốt trong LIBs, một số hạn chế chẳng hạn như dung lượng thấp và độ trễ điện áp cao trong quá trình delithiation, có thể cản trở việc sử dụng chúng như vật liệu a-nốt cho thế hệ tiếp theo của LIBs. Mặt khác, các nguyên tử cacbon cứng có khả năng đảo ngược cao (hơn 500 mAh.g-1) trong phạm vi tiềm năng 0–1,5 V so với Li/Li+, do đó chúng đại diện cho một thay thế hợp lệ cho cacbon mềm. Các nguyên tử cacbon cứng được phát triển vào năm 1991 bởi Tập đoàn Kureha (Nhật Bản) và được sử dụng làm vật liệu điện cực âm trong pin thứ cấp Li-ion đầu tiên, nhưng sau đó được loại bỏ khỏi ngành công nghiệp điện tử. Cacbon cứng có sự liên kết ngẫu nhiên của các tấm graphene cung cấp nhiều khoảng trống để chứa liti, tuy nhiên cách thức mà sự khuếch tán liti xảy ra bên trong các nguyên tử cabon làm cho khuếch tán liti rất chậm, cụ thể là khả năng tỷ lệ rất kém. Tuy nhiên, một số nhà sản xuất ô tô và pin đã tập trung vào việc phát triển cacbon cứng để sử dụng trong xe điện, chủ yếu được thúc đẩy bởi khả năng đảo ngược cao của nó. Gần đây, dung lượng a-nốt từ 200 đến 600 mAh.g−1 đã được báo cáo. Dung lượng cao này liên quan đến tính chất xốp của vật liệu, số lượng tấm 10
graphene và diện tích bề mặt. Tuy nhiên, các nguyên tử cacbon cứng có hai nhược điểm chính, đó là hiệu suất coulombic ban đầu thấp. Để khắc phục những vấn đề này, một số chiến lược đã được theo đuổi, ví dụ bằng phương tiện oxy hóa bề mặt, florua hóa hoặc bằng cách sử dụng lớp phủ kim loại hoặc một lớp mỏng cacbon mềm. Đặc biệt, sau này dẫn đến hiệu suất pin liti tốt hơn bằng cách cải thiện cả hiệu suất coulombic và dung lượng lưu trữ liti. Tiến bộ hơn nữa theo hướng này đã đạt được thông qua một cuộc điều tra có hệ thống về tác động của nhiệt độ trong quá trình phủ cacbon. Tuy nhiên, cả dung lượng và tuổi thọ chu trình của các nguyên tử cacbon cứng vẫn cần được cải thiện. Haung et al. đã tổng hợp cấu trúc xốp của các nguyên tử cacbon cứng và quan sát được khả năng được cải thiện, tức là hơn 400 mAh.g-1 [1]. Kết quả thú vị đã được quan sát thấy với kích thước micron cacbon cứng tổng hợp từ tinh bột khoai tây. Hình 2.1: Ảnh SEM lỗ xốp cacbon cứng -1(a, c) và ảnh TEM lỗ xốp cacbon cứng -2(b, d); (e) Giản đồ tiêu biểu về khả năng xả của chúng theo số chu kỳ ở tốc độ dòng khác nhau [2]. Trên thực tế, kết quả cho thấy khả năng đảo ngược gần 530 mAh.g−1 với khả năng sống và tốc độ chu trình tốt. Tương tự, các nguyên tử cacbon cứng nano được tổng hợp bằng nhiệt phân và hiệu suất điện hóa của chúng cho các LIBs được đánh giá (xem Hình 2.1). Những vật liệu nano này thể hiện khả năng vượt trội gần 500 mAh.g−1 cùng với tuổi thọ và tốc độ chu trình tốt. Khả năng tốc độ cao đã được chứng 11
minh là có liên quan đến sự khuếch tán liti nhanh ∼4,11×10−5cm2s−1 đối với cacbon cứng phân tầng nano. 2.2.1.2. Ống nano cacbon Các ống nano cacbon (CNTs) thường được sử dụng với các phần tử a-nốt hoạt tính khác để cải thiện hiệu suất điện hóa bằng cách tận dụng ưu thế dẫn điện cao, ổn định cơ học và nhiệt. Các CNTs được chia thành các ống nano cacbon đơn lớp (SWCNTs) và đa lớp (MWCNTs) phụ thuộc vào độ dày và số lượng các lớp đồng trục của chúng. Kể từ khi chúng được phát hiện năm 1991, cả SWCNT và MWCNT đều được nghiên cứu rộng rãi dưới dạng vật liệu a-nốt và như vật liệu tổng hợp. Giá trị lý thuyết tối đa thu được cho dung lượng đảo chiều của CNTs ước tính là 1116 mAh.g-1 đối với SWCNTs trong phép đo độ chuẩn hóa LiC2. Dự đoán lý thuyết này được xác nhận bởi các thí nghiệm, vì các SWCNT tinh chế được tạo ra bằng phương pháp bốc hơi bằng tia laze, cho dung lượng lớn hơn 1050 mAh.g-1, dung lượng lớn nhất có được với a-nốt SWCNT. Tuy nhiên, việc đạt được hiệu suất coulombic cao với CNTs vẫn còn nhiều thách thức do sự hiện diện của các khuyết tật cấu trúc lớn và độ trễ điện áp cao. Để khắc phục những vấn đề này, các nghiên cứu đã tập trung vào các đặc điểm hình thái của CNTs, như độ dày lớp, đường kính ống, độ xốp và hình dạng (dạng thanh, hình chữ nhật…). Đặc biệt là cách tiếp cận mà Oktaviano et al. đã báo cáo. Trong công trình này, MWCNTs được khoan hóa học đã được tổng hợp bằng phản ứng trạng thái rắn [3]. Quá trình được tóm tắt trong hình 2.2. Các hạt nano oxit Coban đã được nối vào bề mặt CNTs và một quá trình oxy hóa đã được thực hiện. Cuối cùng, việc loại bỏ các hạt oxit dẫn tới các lỗ kích thước 4 nm trên bề mặt MWCNTs. Hiệu suất pin liti của các cấu trúc này được đánh giá và chúng cho thấy dung lượng cao hơn, tuổi thọ xe đạp tốt hơn và hiệu suất coulombic cao hơn so với MWCNTs nguyên sơ. Để cải thiện dung lượng lưu trữ liti và tuổi thọ xe đạp trong pin, CNTs kết hợp với một loạt các vật liệu cấu trúc nano (Si, Ge, Sn, Sn-Sb) hoặc các oxit kim loại (MxOy, M = Fe, Mn, Ni, Mo, Cu, Cr) đã được tổng hợp. Những hệ thống hybrid này dẫn đến CNT với tăng độ dẫn điện và giảm sự thay đổi thể tích trong quá trình sạc và xả. 12
Hình 2.2. a) Sơ đồ đại diện của giao thức tổng hợp để khoan các ống nano cacbon đa lớp b) Giản đồ tích/thoát của MWCNTs, MWCNTs tinh chế và MWCNTs nano ở chu kỳ 20 và mật độ dòng 25mAhg-1 [3]. 2.2.1.3. Graphene Graphene là một dạng nguyên tử của graphite. Độ dẫn điện tốt, độ bền cơ học thích hợp và diện tích bề mặt lớn làm cho nó hấp dẫn đối với vật liệu a-nốt. Tuy nhiên, các nghiên cứu lưu trữ liti lý thuyết của graphene khá gây tranh cãi. Trong thực tế, mặc dù lượng liti hấp thụ bởi một lớp graphene là rất thấp so với graphite (372 mAh.g- 1 ), khi một số tấm graphene được xem xét cùng nhau, giá trị này vượt qua hiệu suất graphite dẫn đến 780 mAh.g−1 hoặc đến 1116 mAh.g−1. Hai giá trị này được liên kết với hai mô tả khác nhau về sự tương tác giữa liti và graphene. Đặc biệt, trước đây giả sử hấp thụ các ion Li trên cả hai mặt của graphene (Li2C6 stoichiometry), trong khi sau đó giả định Li bị mắc kẹt tại vòng benzen trong một liên kết cộng hóa trị LiC2 stoichiometry). Các thí ghiệm đã khẳng định rằng dung lượng ban đầu của graphene lớn hơn than graphite. Điều thú vị là, hoạt động nghiên cứu thực nghiệm về graphene làm vật liệu a- nốt cho LIBs khá phong phú. Pan et al. cho rằng các tấm graphene bị rối loạn khi được chế tạo theo các phương pháp khác nhau: quá trình khử hydrazin, nhiệt phân nhiệt độ thấp và chiếu xạ chùm electron [4]. Các phép đo điện hóa đã chứng minh rằng các tấm graphene thể hiện dung lượng riêng cao trong khoảng 790–1050 mAh.g−1 do sự hiện diện của các vị trí hoạt động bổ sung cho việc lưu trữ liti như các cạnh và các khuyết tật khác. Tuy nhiên nhược điểm của cấu trúc rối loạn này là độ 13
dẫn điện tử kém. Tương tự, để đạt được dung lượng cao từ a-nốt graphene trong LIBs, Lian et al. graphit chất lượng cao được đề xuất với vài lớp graphene (∼4) và có diện tích bề mặt trên 490 m2.g−1. Các nghiên cứu điện hóa đã cho thấy khả năng đảo ngược lớn gần 1200 mAh.g-1 tại các chu kỳ ban đầu, với giá trị khoảng 848 mAh.g-1 thậm chí ở chu kỳ 40 [5]. Gần đây, Wang et al. đã báo cáo chế tạo tại chỗ các điện cực graphene (DHPG) có pha tạp phân tầng cho các LIB với khả năng chu trình cực nhanh và dài [6]. Như thể hiện trong hình 2.3, ảnh SEM Hình 2.3 . (a, b) SEM, (c) TEM và (d) và TEM phóng đại cao và thấp cho thấy hình ảnh HRTEM của các điện cực rằng các cụm graphene rỗng có thể graphene (DHPG) phân tầng phức tạp chứa các lỗ nhỏ cỡ nano. Hiệu suất điện [6] hóa của điện cực DHPG thể hiện lưu trữ liti cao với khả năng chu trình dài, khoảng 3000 chu kỳ, với mật độ dòng 5 A.g−1. Những kết quả đầy hứa hẹn này là do tác động mạnh mẽ của cấu trúc xốp phân cấp, mạng dẫn điện tốt và doping dị nguyên tử, tạo thuận lợi cho việc vận chuyển hàng loạt và tăng tốc các phản ứng điện hóa. Trong số các lớp graphene Hình 2.3: Hiệu suất điện hóa của điện cực DHPG [10] của vật liệu, các 14
băng nano được tổng hợp từ MWCNT giữ tiềm năng đầy hứa hẹn trong khả năng lưu trữ liti. Đặc biệt, nhóm nghiên cứu của Fahlman thu được cả hai băng nano graphene giảm và oxit, sau đó với sự hấp thu liti tăng lên và dung lượng ổn định 800 mAh.g-1 [7]. 2.2.2. Họ vật liệu a-nốt dựa trên titanium oxide Các oxit Titan đã thu hút sự chú ý đáng kể trong cộng đồng pin liti vì chúng cho phép thiết kế các thiết bị hoạt động với những mối quan ngại về an toàn. Hơn nữa, loại vật liệu hoạt tính này còn cho thấy các tính năng thú vị khác như không đắt tiền, độc tính thấp, thay đổi thể tích thấp (2-3%) trên cả chèn liti và khử, cùng với tuổi thọ chu trình tuyệt vời. Tuy nhiên nó cho thấy dung lượng lý thuyết thấp, trong khoảng 175 – 330 mAh.g-1 và độ dẫn điện thấp. Hiệu suất điện hóa và khả năng chèn/chiết liti của các oxit titan dựa chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc, hình thái và kích thước của chúng. Cụ thể, người ta phát hiện ra rằng các oxit titan cấu trúc nano tạo ra dung lượng tốt hơn, khả năng vận chuyển cao hơn các vật liệu rời. Do đó, rất nhiều nỗ lực đã được tập trung cho việc phát triển các vật liệu điện cực a-nốt dựa trên oxit titanium cấu trúc nano. Đến nay, titan dioxit với các dạng đẳng hướng khác nhau và spinel Li4Ti5O12 đã được nghiên cứu rộng rãi cho mục đích a-nốt. 2.2.2.1. Spinel Li4Ti5O12 Spinel Li4Ti5O12 (LTO) được coi là loại oxit titanium thích hợp nhất để sử dụng làm cực a-nốt trong pin Li-ion và thực sự được coi là a-nốt khả thi đối với pin Li-ion. Nó thể hiện khả năng đảo ngược Li-ion tuyệt vời với năng lượng hoạt động cao ở 1,55 V so với Li/Li+. Sự chèn/chiết liti trong LTO xảy ra bởi liti hóa của spinel Li4Ti5O12 tạo thành Li7Ti5O12. Trong suốt quá trình chèn, sự đối xứng spinel và cấu trúc của nó hầu như không thay đổi. Khả năng hoạt động cao đảm bảo các điều kiện an toàn, trong thực tế sự hình thành giao diện điện phân rắn (SEI) được giảm nhẹ nhưng không tránh khỏi sự phát triển rễ cây, vấn đề điển hình trong các a-nốt gốc cacbon. Tuy nhiên, dung lượng lý thuyết thấp 175 mAh.g-1 và độ dẫn điện tử thấp ~10-13 S.cm-1 giới hạn dung lượng ở mức phóng điện cao và giảm sự khuếch tán Li- ion. Để khắc phục vấn đề này, hai cách tiếp cận đã được tuân thủ: thứ nhất là tăng 15