LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC-NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ CỦA ASEN TRÊN CÁC HẠT TRẦM TÍCH

Chia sẻ: Pham Linh Dan | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:17

Thêm vào BST

Báo xấu

124
lượt xem 16
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Sự có mặt của asen (As) ngay cả ở nồng độ thấp trong nước uống là một mối nguy hại cho sức khỏe con người do nguyên tố này có độc tính cao. Đã có nhiều nghiên cứu về hiện trạng, mức độ ô nhiễm As trong nước ngầm trên thế giới và tại Việt Nam [7], [20], [24]. Tuy nhiên các nghiên cứu về sự phân bố và độ linh động của As trong pha cát tại các tầng chứa nước vẫn còn khá hạn chế. Việc làm rõ được sự phân bố của As trên các thành phần của khoáng trầm tích sẽ giúp...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC-NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ CỦA ASEN TRÊN CÁC HẠT TRẦM TÍCH

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------- Hoàng Thị Tươi NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ CỦA ASEN TRÊN CÁC HẠT TRẦM TÍCH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011 1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------- Hoàng Thị Tươi NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ CỦA ASEN TRÊN CÁC HẠT TRẦM TÍCH Chuyên ngành: Khoa học Môi trường Mã số: 60 85 02 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. Phạm Thị Kim Trang Hà Nội - 2011 2
MỞ ĐẦU Sự có mặt của asen (As) ngay cả ở nồng độ thấp trong nước uống là một mối nguy hại cho sức khỏe con người do nguyên tố này có độc tính cao. Đã có nhiều nghiên cứu về hiện trạng, mức độ ô nhiễm As trong nước ngầm trên thế giới và tại Việt Nam [7], [20], [24]. Tuy nhiên các nghiên cứu về sự phân bố và độ linh động của As trong pha cát tại các tầng chứa nước vẫn còn khá hạn chế. Việc làm rõ được sự phân bố của As trên các thành phần của khoáng trầm tích sẽ giúp cho chúng ta hiểu thêm về khả năng hòa tan, vận chuyển của As từ trầm tích ra nước ngầm. Phương pháp chiết chọn lọc sử dụng các dung dịch chiết có lực ion, lực ôxy hóa khử khác nhau được áp dụng để đánh giá mức độ phân bố của kim loại nặng nói chung và As nói riêng trên các pha khoáng. Các thông tin thu được sẽ góp phần minh họa bản chất của cơ chế hình thành As trong nước ngầm. Xuất phát từ những đề cập trên đây, luận văn được thực hiện với tiêu đề “NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ CỦA ASEN TRÊN CÁC HẠT TRẦM TÍCH”. Luận văn được thực hiện trong khuôn khổ của dự án hợp tác với Viện Địa chất và Khoáng sản Đan Mạch và Greenland, trường Đại học Mỏ Địa chất. Các kết quả của luận văn đã được trình bày poster tại Hội nghị Quốc tế về Asen trong nước ngầm khu vực Nam Á tháng 11/2011 tổ chức tại Hà Nội. Luận văn được thực hiện với các nội dung sau: 1. Nghiên cứu sự phân bố của As trong một số pha khoáng oxit sắt tại khu vực ô nhiễm và không ô nhiễm As. 2. Nghiên cứu mối liên quan giữa As, Fe trong trầm tích và trong nước ngầm tại khu vực ô nhiễm và không ô nhiễm As. Các kết quả thu đuợc sẽ góp phần vào việc hiểu rõ thêm cơ chế hình thành As trong nước ngầm, cung cấp những thông tin bổ ích cho việc quản lý, khai thác nước ngầm an toàn và bền vững. Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1. As phân bố trong khoáng và trầm tích Asen kí hiệu hóa học là As, là nguyên tố hiếm, chiếm khoảng 0,0005% hàm lượng các nguyên tố trong vỏ trái đất. As có mặt trong khoảng hơn 200 khoáng khác nhau thuộc các loại như khoáng sunfua, khoáng oxit, khoáng silicat, khoáng cacbonat, khoáng sunfat... (bảng 1.1) Bảng 1.1: Hàm lượng As trong các khoáng [24] Khoảng nồng độ Khoảng nồng độ Khoáng Khoáng (mg/kg) (mg/kg) Khoáng sunfua Khoáng Silicat Pyrite 100–77000 Quartz 0,4–1,3 Pyrrhotite 5–100 Feldspar
Sphalerite 5–17000 Olivine 0,08–0,17 Chalcopyrite 10–5000 Pyroxene 0,05–0,8 Khoáng oxit Khoáng cacbonat Hematite lên tới 160 Calcite 1–8 Fe oxit lên tới 2000 Dolomite
lọc là phương pháp phổ biến để hiểu được tương tác của kim loại nặng với pha rắn hoặc để đánh giá độ linh động của kim loại nặng. 1.3. Các giả thiết về sự rửa trôi As từ trầm tích ra nước ngầm Xét đến sự hình thành As có nồng độ cao trong nước ngầm, cần có hai yếu tố: Một là phải có điều kiện về địa hóa thuận lợi cho giải phóng As từ pha rắn của tầng ngậm nước vào nước ngầm. Hai là As được giải phóng phải được duy trì trong nước ngầm và ít bị rửa trôi đi. Ở hầu hết các tầng ngậm nước có chứa As, thì tác nhân quan trọng nhất là sự khử hòa tan của As từ các khoáng oxit, đặc biệt là oxit Fe. Quá trình khử hòa tan và giải hấp phụ [20] [21] [24] Tại các lớp trầm tích trẻ có nhiều vật liệu hữu cơ, hoạt động sống của vi sinh vật diễn ra rất mãnh liệt, đặc biệt là các vi sinh vật kỵ khí. Các quá trình chuyển hóa vi sinh đó đã tiêu thụ hết oxy hòa tan và kích hoạt các phản ứng oxy hóa khử khác xảy ra. Kết quả là môi trường trầm tích và nước ngầm thường mang tính khử. Nó được thể hiện ở giá trị thế ôxy hóa khử (Eh) thấp, hàm lượng cao của các chất dạng khử như Fe2+, Mn2+, NH4+, CH4, hàm lượng thấp các chất dạng oxy hóa như SO4 2+, NO3 -, Fe3+. Quá trình oxy hóa các chất hữu cơ được cho là xảy ra theo chuỗi phản ứng ôxi hoá khử như sau (hình 1.2)[5]: 1. CH2O + O2 = CO2 + H2O 2. 5CH2O + 4NO3- = 2N2 + 4HCO3- + CO2 + H2O 3. CH2O + 2MnO2 + 3CO2 + H2O = 2Mn2+ + 4HCO3- 4. CH2O + 8H+ + 4Fe(OH)3 = 4Fe2+ + 8HCO3- + 3H2O 5. 2CH2O + SO42- + H+ = H2S + 2HCO3- 6. 2CH2O = CH4 + CO2 7. 3CH2O + 3H2O + 2N2 + 4H+ = 4NH4 + +3CO2 ( CH2O là công thức biểu diễn cho vật chất hữu cơ) Như vậy, As vốn tự nhiên đã có sẵn trong đất, chúng được gắn kết lên bề mặt của các hydroxit sắt theo cơ chế hấp phụ . Như đã trình bày ở trên, môi trường khử đã chuyển sắt từ dạng oxy hóa, hóa trị 3+ không tan thành dạng khử, hóa trị 2+ dễ tan trong nước. Đồng thời nó làm cho As bám trên bề mặt các hạt hydroxit sắt được giải phóng và hoà tan vào trong nước ngầm. Phương trình phản ứng tổng quát được biểu diễn như sau: Như vậy, cơ chế khử cho rằng môi trường khử đã chuyển sắt hóa trị III kết tủa sang sắt hóa trị II hòa tan. Quá trình này làm giải hấp phụ các ion asenat trên bề mặt hydroxit sắt (III) ra môi trường nước chảy qua đồng thời asenat cũng bị khử thành asenit không có điện tích, khó bị tái hấp phụ, linh động trong môi trường nước. Giả thuyết đưa ra trên đây đã được chứng minh bằng các nghiên cứu thực địa tại nhiều vùng có ô nhiễm As trong nước ngầm trên thế giới. Chương 2 – ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP 2.1. Địa điểm nghiên cứu 5
Địa điểm nghiên cứu là hai chùm giếng do dự án khoan tại xã Vân Cốc thuộc huyện Đan Phượng và xã Phú Kim thuộc huyện Thạch Thất, Hà Nội 2.2. Đối tượng nghiên cứu Các mẫu nước ngầm và mẫu trầm tích được lấy tại 2 chùm giếng: Vân Cốc gồm 4 mẫu trầm tích (6-13m) và 19 mẫu nước ngầm (4-22m) và Phú Kim gồm 2 mẫu trầm tích (8-12m) và 12 mẫu nước ngầm (5 – 17m). 2.3. Phương pháp nghiên cứu 2.3.2. Lấy mẫu 2.3.2.1. Lấy mẫu nước ngầm Nước ngầm được lọc qua màng lọc 0,2 µm để loại các hạt rắn lơ lửng. Mẫu nước được chia ra 4 loại theo mục tiêu phân tích: mẫu cation, mẫu As(III), mẫu anion và mẫu metan. 2.3.2.2. Lấy mẫu trầm tích Khi ống thép được đưa xuống độ sâu cần lấy mẫu, pit tông sẽ nằm ở đáy của ống thép và được giữ cố định. Khoan trầm tích đến độ sâu cần lấy mẫu thì tiến hành đóng bằng búa nặng 200-500 kg vào trong ống thép, làm đẩy pit tông lên dần đến đỉnh ống. Các ống thép sau đó được bọc kín bằng giấy nhôm, nắp nhựa để đảm bảo không có sự tiếp xúc với không khí. Mẫu sau đó luôn được giữ thẳng đứng và được bảo quản ngay trong tủ lạnh sâu để đảm bảo mẫu không bị thay đổi đặc tính trong quá trình lưu giữ. 2.3.3. Chiết mẫu trầm tích Quá trình chiết trình tự 5 bước cải tiến từ quy trình chiết Wenzel [33] được áp dụng trong luận văn này để nghiên cứu sự phân bố của As trong trầm tích. 5 bước chiết được mô tả như ở bảng sau. Bảng 2.2 : Mô tả 5 bước chiết áp dụng trong nghiên cứu của luận văn Bước Dịch chiết pH Điều kiện chiết 0,5M NaHCO3 8,5 25ºC, lắc đều 6h 1 0,5M HCOOH 3 25ºC, lắc đều 6h 2 0,1M axit ascorbic 3 25ºC, lắc đều 6h 3 Đệm 0,2M NH4-oxalate + 3 25ºC, lắc đều 6h 4 0,1M axit ascorbic Xử lý mẫu bằng 16N HNO3 (65%) 5 lò vi sóng 6
Toàn bộ quá trình chiết được thực hiện trong điều kiện không có oxi. Bước lấy mẫu trầm tích từ ống mẫu ra để chiết được thực hiện trong một hệ kín không có oxi bằng cách sục dòng N2 liên tục. Dịch chiết lấy ra đều được lọc qua màng xenlulo axetat 0,2 µm cho các phép phân tích Fe(II), Fe tổng, As(III) và As tổng. 2.3.4. Phân tích mẫu Một số thông số của nước ngầm được xác định ngay tại hiện trường, bao gồm: - pH, EC, DO, to: sử dụng các điện cực đo hiện trường - Độ kiềm: sử dụng điện cực pH để xác định sự biến động pH khi thêm lần lượt 40 giọt HCl 0,05M vào 10 mL mẫu cho tới khi pH < 3, sử dụng bộ chuẩn độ kiềm của hãng HACH. Kết quả được tính toán theo phương pháp GRAN. - Nồng độ Fe2+, H2S, PO43- sử dụng phương pháp đo quang, với thiết bị đo phổ khả kiến dùng ngoài hiện trường của HACH Nồng độ cation trong nước ngầm (As, Fe, Mn, Ca, Mg, K, Na) được xác định bằng phương pháp đo quang phổ hấp thụ nguyên tử, sử dụng máy AA-6800. Nồng độ As tổng và As(III) trong nước ngầm được xác định bằng thiết bị AA- 6800 kết hợp với bộ tạo khí hydrua (AsH3) HVG. Nồng độ các anion chính trong nước ngầm (Cl-, Br-, NO3-, SO42-, PO43-) được xác định bằng phương pháp sắc ký ion HIC-20A. Nồng độ khí metan hòa tan trong nước ngầm được xác định bằng phương pháp sắc ký khí, sử dụng thiết bị sắc ký GC-2410. Các chỉ tiêu trong dịch chiết được xác định tương tự như với mẫu nước ngầm. Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả về sự phân bố của As trong một số pha khoáng oxit sắt Trước tiên chúng ta xem xét đến sự phân bố của các dạng Fe trong trầm tích tại Vân Cốc và Phú Kim. 7
Fe_Vân C c Fe_Phú Kim Fe (umol/g) Fe (umol/g) 0 200 400 0 200 400 0 0 10 10 Đ sâu (m) Đ sâu (m) 20 20 NaHCO3 HCOOH 30 30 Ascobic Ascobic+oxalat HNO3 40 40 Hình 3.1: Hàm lượng Fe trong trầm tích Vân Cốc và Phú Kim chiết được theo 5 bước Xét với từng dịch chiết: Từ đồ thị 3.1 ta dễ dàng nhận thấy dạng phân bố hàm lượng Fe chiết được của hai loại trầm tích khác nhau rõ rệt là ở bước chiết với hỗn hợp axit ascorbic và oxalate. Đây là bước chiết dạng Fe oxit tinh thể. Ở bước chiết này Fe chiết được ở Vân Cốc có hàm lượng cao (76,9 – 143,0 µmol/g) chỉ kém hàm lượng Fe tổng chiết được với HNO3 đặc, còn với trầm tích Phú Kim Fe chiết được ở bước này thì nhỏ (41,1 – 54,8 µmol/g), chỉ lớn hơn dạng Fe liên kết yếu trên bề mặt trầm tích chiết được bởi NaHCO3, nhỏ hơn Fe chiết bởi axit HCOOH và axit ascorbic và HNO3 đặc. Các bước chiết khác có sự phân bố dạng Fe chiết được gần tương tự nhau đối với hai loại trầm tích. Ở bước chiết NaHCO3 hàm lượng Fe chiết được rất nhỏ ở cả hai loại trầm tích (0,1 – 0,4 µmol/g). Bước chiết với axit HCOOH và axit ascorbic chiết được lượng Fe gần bằng nhau. Nhưng Fe chiết được từ hai bước này ở trầm tích Vân Cốc (30,1 – 60,1 µmol/g) nhỏ hơn so với trầm tích ở Phú Kim (78,1 – 241,6 µmol/g). Bước chiết với HNO3 đặc thu được Fe cao nhất, ở Vân Cốc là 226,5 – 245,7 µmol/g, ở Phú Kim cao hơn là 203,2 – 397,7 µmol/g. Như vậy giữa hai loại trầm tích Vân Cốc và Phú Kim thì sự khác biệt lớn nhất là dạng Fe oxit tinh thể, ở Vân Cốc có hàm lượng Fe oxit tinh thể cao hơn nhiều so với ở Phú Kim và là dạng Fe chủ yếu ở Vân Cốc. Đồ thị hình 3.2 biểu diễn hàm lượng Fe chiết được theo các pha: 8
Fe % Fe_Vân C c Fe % Fe_Phú Kim 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 7.4 sâu (m ) 8.9 8.8 12 Đ sâu (m) Đ 10.3 Pha liên k t y u trên b m t Pha d hòa tan b ng axit Pha s t ho t đ ng 13.2 Pha s t oxit tinh th Pha khoáng sunfua 14.7 Hình 3.2: Phân bố phần trăm các dạng Fe chiết được trong trầm tích tại Vân Cốc và Phú Kim Từ hình 3.2 ta dễ nhận thấy rằng dạng Fe chủ yếu ở trầm tích Vân Cốc là dạng Fe oxit tinh thể, Fe dễ hòa tan bằng axit và dạng Fe trong pha khoáng sunfua. Trong đó dạng sắt oxit tinh thể có hàm lượng 20 – 112 µmol/g chiếm 10-50% tổng Fe chiết được, dạng Fe liên kết trong khoáng sunfua có hàm lượng 100 – 160 µmol/g chiếm 40-70%, dạng sắt dễ hòa tan có hàm lượng 35 – 60 µmol/g chiếm 15- 25%. Dạng Fe liên kết yếu trên bề mặt trầm tích có hàm lượng 0,1 – 0,4 µmol/g chiếm tỉ lệ rất nhỏ, nhỏ hơn 0,2%. Ở Phú Kim dạng Fe chủ yếu trong trầm tích là dạng Fe liên kết trong pha khoáng sunfua và dạng Fe dễ hòa tan bằng axit. Trong đó dạng sắt liên kết trong khoáng sunfua có hàm lượng 162 – 343 µmol/g chiếm 80-90% tổng Fe chiết được, dạng sắt dễ hòa tan có hàm lượng 88 – 241 µmol/g chiếm 45-60%. Dạng Fe liên kết yếu trên bề mặt trầm tích có hàm lượng 0,1 – 0,4 µmol/g chiếm tỉ lệ rất nhỏ, nhỏ hơn 0,1%. Các dạng sắt hoạt động và dạng oxit sắt tinh thể hầu như không có trong trầm tích ở vùng Phú Kim. Như vậy ở khu vực ô nhiễm As (Vân Cốc) dạng Fe chủ yếu trong trầm tích là dạng oxit sắt tinh thể (10 – 50%), dạng Fe liên kết trong khoáng sunfua (chiếm 40 – 70%) và dạng Fe dễ hòa tan bằng axit (15 – 25%). Còn ở khu vực không ô nhiễm As (Phú Kim) dạng Fe chủ yếu là Fe liên kết trong khoáng sunfua (80 – 90%) và dạng Fe dễ hòa tan bằng axit (45 – 60%). Tổng hàm lượng Fe chiết được từ trầm tích ở Phú Kim (203 – 397 µmol/g) cao hơn so với ở Vân Cốc (207 – 245 µmol/g). Như vậy giữa hai vùng ô nhiễm và không ô nhiễm As thì thấy sự khác biệt rõ nhất là ở dạng Fe oxit tinh thể. Ở vùng ô nhiễm As thì Fe oxit tinh thể là dạng Fe chủ yếu trong trầm tích trong khi ở vùng không ô nhiễm thì trầm tích không có dạng Fe oxit tinh thể. As vốn được coi là thường gắn kết với các pha oxit sắt. Với mỗi loại trầm tích thì tỉ lệ As phân bố ở các pha liên kết khác nhau thì sẽ khác nhau. Cụ thể chúng ta sẽ tìm hiều As có hay không liên quan đến oxit Fe tinh thể ở hai vùng ô nhiễm As và không ô nhiễm As. Hình 3.3 biểu diễn hàm lượng As chiết được từ 5 bước chiết. 9
As_Vân C c As_Phú Kim As (nmol/g) As (nmol/g) 0 50 100 0 50 100 0 0 10 10 Đ sâu (m) Đ sâu (m) 20 20 NaHCO3 HCOOH 30 30 Ascobic Ascobic+oxalat HNO3 40 40 Hình 3.3: Hàm lượng As trong trầm tích Vân Cốc và Phú Kim chiết được theo 5 bước Xét với từng dịch chiết: Từ đồ thị 3.3 ta cũng dễ nhận thấy là bước chiết với hỗn hợp axit ascorbic và oxalate có dạng phân bố hàm lượng As chiết được khác nhau ở hai loại trầm tích. Điều này cũng tương tự với sự phân bố của Fe. Ở bước chiết này As chiết được ở Vân Cốc có hàm lượng rất cao (27,8 – 80,4 nmol/g) còn với trầm tích Phú Kim As chiết được ở bước này thì rất nhỏ (3,3 – 3,4 nmol/g). Các bước chiết khác có sự phân bố dạng As chiết được gần tương tự nhau đối với hai loại trầm tích, nhưng ở vùng ô nhiễm As thì luôn chiết được lượng As cao hơn so với ở vùng không ô nhiễm As với cùng 1 loại dịch chiết. Ở bước chiết NaHCO3 hàm lượng As chiết được rất nhỏ: ở Vân Cốc là 0,4 – 4,9 nmol/g, ở Phú Kim là 0,2 – 0,6 nmol/g (bảng 3.1). Bước chiết với axit HCOOH và axit ascorbic chiết được lượng As gần bằng nhau, tương tự như đối với Fe, với hàm lượng As chiết được ở Vân Cốc là 1,0 – 15,6 nmol/g, ở Phú Kim là 1,9 – 5,0 nmol/g. Bước chiết tổng As với HNO3 đặc chiết được As lớn nhất ở Vân Cốc là 32,7 – 86,5 nmol/g, ở Phú Kim là 17,3 – 52,1 nmol/g. Đồ thị hình 3.4 biểu diễn dạng As chiết được ở từng pha theo phần trăm. Từ đồ thị ta dễ dàng nhận thấy rằng As ở trầm tích vùng Vân Cốc chủ yếu là dạng As liên kết với oxit sắt tinh thể với hàm lượng là 20 - 65 nmol/g (chiếm từ 40 – 86% tổng As chiết được, hình 3.6). Dạng As dễ hòa tan bằng axit có hàm lượng 0,6 – 9,2 nmol/g (chiếm 2 – 20%) và dạng As liên kết bền vững trong khoáng sunfua 2,6 – 25 nmol/g (chiếm 5 – 48%)). Dạng As liên kết yếu trên bề mặt cũng xuất hiện với tỉ lệ rất nhỏ với hàm lượng từ 0,4 – 5 nmol/g (chiếm 1-7% tổng As chiết được). Dạng As liên kết với sắt hoạt động chỉ xuất hiện ở độ sâu 10m với hàm lượng 1,5 nmol/g. 10
As % As % As_Phú Kim As_Vân C c 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 sâu (m ) 8.9 7.4 12 8.8 Đ sâu (m) Pha liên k t y u trên b m t 10.3 Pha d hòa tan b ng axit Đ Pha s t ho t đ ng 13.2 Pha s t oxit tinh th Pha khoáng sunfua 14.7 Hình 3.4: Phân bố phần trăm các dạng As chiết được trong trầm tích tại Vân Cốc và Phú Kim Trong khi ở Vân Cốc dạng As chủ yếu là dạng As liên kết với oxit sắt tinh thể thì ở Phú Kim dạng As chủ yếu lại là As trong pha khoáng sunfua với hàm lượng 14 – 50 nmol/g (chiếm 81-93% tổng As chiết được) và dạng As dễ hòa tan bằng axit chiết được 2,4 – 4,4 nmol/g (chiếm 8-14% ). Dạng As liên kết với các sắt hoạt động không có. Có 1 lượng nhỏ As liên kết với oxit sắt tinh thể được tìm thấy ở độ sâu 9m (chiếm 8% tổng As chiết được). Như vậy, ở khu vực ô nhiễm As, dạng As chủ yếu là dạng As liên kết với oxit sắt tinh thể (chiếm 40 – 86% ), dạng As liên kết trong khoáng sunfua (chiếm 5 – 48%), dạng As dễ hòa tan bằng axit (chiếm 2 – 20%). Còn ở khu vực không ô nhiễm dạng As chủ yếu lại là As trong pha khoáng sunfua (chiếm 81-93% ) và dạng As dễ hòa tan bằng axit (chiếm 8-14% ), dạng As liên kết với oxit Fe tinh thể hầu như không có. Tổng hàm lượng As chiết được ở khu vực ô nhiễm (32,7 – 86,5 nmol/g) cao hơn ở khu vực không ô nhiễm (17,3 – 52,1 nmol/g). Kết quả tìm được trong nghiên cứu này tại hai vùng ô nhiễm As và không ô nhiễm As là rất khác nhau. Tại vùng ô nhiễm As (Vân Cốc) dạng As chủ yếu là dạng As liên kết với oxit sắt tinh thể (chiếm 40 – 86% ) và dạng Fe chủ yếu cũng là Fe oxit tinh thể (10 – 50%). Còn ở vùng không ô nhiễm As (Phú Kim) thì dạng As chủ yếu lại là As trong pha khoáng sunfua (chiếm 81-93% ), hầu như không có As liên kết với Fe oxit tinh thể và dạng Fe chủ yếu là Fe liên kết trong khoáng sunfua (80 – 90%) và dạng Fe dễ hòa tan bằng axit (45 – 60%), không tìm thấy Fe dạng oxit tinh thể. Như vậy As trong trầm tích của vùng ô nhiễm As chủ yếu thuộc pha oxit Fe tinh thể, khác biệt rõ ràng so với trầm tích ở vùng không ô nhiễm As là As thuộc pha khoáng sunfua là chính. 3.2. Kết quả về thành phần hóa học của nước ngầm tại khu vực nghiên cứu 3.2.1. Thành phần khoáng đa lượng trong nước ngầm Các ion K+, Na+, Cl-, SO4 2-, NO3- chỉ chiếm tỷ lệ rất nhỏ, khoảng 10%. Các cation Ca 2+, Mg 2+, anion HCO3- chiếm tới 90% các ion hòa tan trong nước ngầm. Tỷ lệ cao của các ion Ca 2+, Mg 2+, HCO3 - cho thấy thành phần hóa học của nước ngầm tại khu vực nghiên cứu được tạo thành do quá trình hòa tan khoáng dolomit 11
CaMg(CO3)2, đá vôi CaCO3. Đây cũng là đặc điểm phổ biến của nước ngầm đồng bằng sông Hồng như đã được điều tra trong các công trình khác [20] Từ đồ thị ta còn thấy rằng, xét tuyến mặt cắt từ phía bờ sông đến phía núi (Vân Cốc đến Phú Kim) thì thành phần HCO3 – giảm dẫn, còn thành phần SO4 2- lại tăng dần. Điều này chứng tỏ từ bờ sông đến núi thì tính khử giảm dần, đồng thời tính oxi hóa tăng dần. Cụ thể, chúng ta sẽ xem xét các thành phần oxi hóa khử ở hai vùng. Hình 3.5: Giản đồ piper thể hiện nồng độ các cation và anion chính trong nước ngầm tại khu vực nghiên cứu 3.2.2. Một số thành phần hóa học liên quan đến quá trình giải phóng As vào nước ngầm Đồ thị hình 3.6 thể hiện sự phân bố của một số thành phần oxi hóa khử chính trong nước ngầm tại Vân Cốc và Phú Kim. 12
uM mM As(III) Fe(II) 0.0 0.2 0.4 0.6 0 2 4 6 0 0 Vân C c 5 5 Phú Kim Đ sâu (m) 10 10 15 15 20 20 25 25 (a) (b) mM mM C H4 NH4 0 1 2 3 0.0 0.5 1.0 0 0 5 5 10 10 15 15 20 20 25 (d) 25 (c) mM mM PO4 HCO3 0 5 10 0.00 0.05 0.10 0 0 5 5 10 10 15 15 20 20 25 25 (g) (e) Hình 3.6 : Sự phân bố của một số thành phần hóa học trong nước ngầm tại Vân Cốc và Phú Kim 13
Sự phân bố của As trong nước ngầm ở Vân Cốc được thể hiện ở hình 3.6a. Từ đồ thị ta thây rằng phía trên của tầng ngậm nước chứa hàm lượng As rất nhỏ khoảng 0,026µM , sau đó nồng độ tăng dần theo độ sâu lên đến 3,7µM gấp gần 30 lần so với tiêu chuẩn y tế thế giới WHO về nồng độ As đối với nước ăn uống. Giá trị cực đại này đạt được ở độ sâu khoảng 17m, sau đó nồng độ As lại giảm dần. Sự phân bố của AsIII tương ứng với sự phân bố của NH4+ và CH4 theo độ sâu . Từ đồ thị hình 3.6b ta thấy rằng Fe2+ bắt đầu xuất hiện ở độ sâu 7m sau đó nồng độ tăng dần theo độ sâu, và đạt cực đại là 0,28mM tại độ sâu 17m, xuống sâu hơn nữa (>17m) nồng độ Fe2+ lại giảm dần. Sự phân bố của NH4+ và CH4 (hình 3.6 c,d)cũng tương tự Fe2+. Nồng độ NH4+ và CH4 bắt đầu xuất hiện ở độ sâu 7m, và tăng dần theo độ sâu, đạt cực đại tương ứng là 0,57mM và 2mM ở độ sâu 17m, và lại giảm dần khi độ sâu lớn hơn 17m. Từ đồ thị hình 3.6g ta cũng thấy sự phân bố tương tự đối với PO43-. Nồng độ PO43- hầu như không có ở tầng nước ngầm phía trên, cho đến độ sâu 7m bắt đầu xuất hiện và tăng dần theo độ sâu tương tự như Fe2+, đạt cực đại 0,04mM tại độ sâu 17m, sau đó lại giảm dần. Thành phần HCO3- cũng có dạng phân bố tương tự như với các thành phần khử khác, đạt nồng độ cực đại 8,6mM ở độ sâu 17m (hình 3.6e). Từ đồ thị ta dễ dàng nhận thấy hình dạng của sự phân bố của Fe2+, NH4+, CH4, HCO3- và PO43- là tương tự nhau. Như vậy nước ngầm ở Vân Cốc có tính khử, và tính khử tăng dần theo độ sâu. Sự phân bố As trong nước ngầm ở Phú Kim được thể hiện ở hình 3.6a. Nồng độ As cũng tăng dần theo độ sâu, đạt cực đại 1,35µM, thấp hơn nhiều so với nồng độ As ở Vân Cốc. Dạng As trong nước ngầm ở đây cũng chủ yếu là As(III). Đồ thị hình 3.6b cho thấy rằng Fe2+ xuất hiện ngay ở tầng trên (ở độ sâu khoảng 4m) và tăng dẫn đạt cực đại tại độ sâu 10m, sau đó lại giảm dẫn. Nồng độ Fe2+ tìm thấy ở Phú Kim cao với giá trị trung bình 0,3mM (0,1 – 0.5mM) cao hơn so với ở Vân Cốc. Sự phân bố của NH4+ và CH4 có hình dạng tương tự nhau và cũng tăng dẫn theo độ sâu. Nồng độ NH4+ tăng dần từ 0,02 – 0,59mM (trung bình 0,21mM), thấp hơn so với ở Vân Cốc cùng khoảng độ sâu. Nồng độ CH4 cũng tăng dần từ 0,005 – 1,3mM (trung bình 0,01mM), thấp hơn so với ở Vân Cốc. Nồng độ PO43- ít thay đổi theo độ sâu, trong khoảng từ 0,01 – 0,05mM, cao hơn so với ở Vân Cốc cùng độ sâu (hình 3.6g). Nồng độ HCO3- cũng ít thay đổi theo độ sâu và thấp hơn hẳn so với ở Vân Cốc. Mà thành phần HCO3- là sản phẩm của chuỗi phản ứng oxi hóa khử ở trên, tức là nó đặc trưng cho tính mạnh yếu của môi trường khử. Như vậy nước ngầm ở Phú Kim cũng có tính khử, nhưng tính khử không mạnh mẽ bằng ở Vân Cốc. Từ các kết quả về thành phần hóa học của nước ngầm ở trên ta có thể rút ra kết luận là: Tại Vân Cốc, nước ngầm đặc trưng cho môi trường khử , có nồng độ As cao và Fe cao. Còn đối với Phú Kim thì nước ngầm cũng có tính khử nhưng As trong nước ngầm có nồng độ thấp, trong khi nồng độ Fe lại cao. 3.3. Phân tích mối liên quan giữa sự phân bố của As trên trầm tích và quá trình giải phóng As ra nước ngầm Hóa học nước ngầm ở Vân Cốc và Phú Kim chỉ ra rằng sự phân hủy của các hợp chất hữu cơ là một quá trình quan trọng, tạo môi trường khử cho tầng ngậm nước. Nhưng nếu chỉ có môi trường khử mà không có pha sắt chứa As bị tác động thì cũng chưa phải là quan trọng. Hai vùng nghiên cứu trong luận văn này đã minh 14
chững cho điều đó. Ở vùng ô nhiễm As (Vân Cốc) và vùng không ô nhiễm As (Phú Kim) đều có môi trường khử, nhưng ở Vân Cốc trầm tích có chứa oxit Fe tinh thể mang As, còn ở Phú Kim thì không có oxit Fe tinh thể liên kết với As mà chủ yếu là khoáng sunfua bền vững có mang As. Tức là ở Vân Cốc có đủ 2 điều kiện để As bị giải phóng ra, còn ở Phú Kim chỉ có môi trường khử nhưng không có chứa Fe oxit tinh thể mang As mà chỉ có khoáng sunfua bền vững mang As không bị tác động bởi môi trường khử. Vì thế mà ở Vân Cốc bị ô nhiễm As với nồng độ cao, còn ở Phú Kim thì nồng độ As thấp. Như vậy có nhiều yếu tố để một tầng ngậm nước có As là: môi trường đó phải mang tính khử, có chứa vật liệu mang As và vật liệu mang As này phải chịu tác động của môi trường khử. Xét các yếu tố để As có mặt trong nước ngầm đối với Vân Cốc: gồm môi trường khử, và trầm tích có chứa oxit Fe tinh thể mang As. Và nước ngầm ở đây có nồng độ As cao. Như vậy ở vùng này, As và Fe trong trầm tích chủ yếu là liên kết với Fe oxit tinh thể. Tức là sự giải phóng As nếu có thì đồng thời với sự giải phóng sắt trong pha oxit sắt tinh thể. Hình 3.7 thể hiện tương quan hàm lượng As/Fe chiết được bằng các dịch chiết. As/Fe_ Vân C c 100 As (nmol/g) NaHCO3 HCOOH 50 Ascorbic Oxalate+Ascorbic HNO3 0 0 100 200 300 Fe (umol/g) Hình 3.7: Tương quan giữa hàm lượng As, Fe chiết được bởi các dịch chiết đối với trầm tích ở Vân Cốc Từ đồ thị ta thấy rằng mối tương quan thuận giữa hàm lượng As và hàm lượng Fe chiết được tìm thấy đối với dịch chiết hỗn hợp axit ascobic + amonium oxalat và dịch chiết HNO3 đặc. Còn các dịch chiết khác không tìm thấy mối tương quan này. Như vậy tức là môi trường khử của hỗn hợp dịch chiết này có tác dụng chiết được lượng As, Fe tỉ lệ với nhau. Tính axit và tính oxi hóa mạnh của HNO3 đặc cũng chiết được lượng As, Fe tỉ lệ với nhau. Kết quả này của HNO3 dễ giải thích vì HNO3 khả năng hòa tan gần như hoàn toàn tất cả các dạng trong trầm tích nên thu được hàm lượng As, Fe tỉ lệ với nhau. Mối tương quan thuận thu được về hàm lượng As và Fe chiết được từ dịch chiết hỗn hợp ascobic + amoni oxalat thì gợi 15
ý cho chúng ta 1 điều rằng cơ chế giải phóng As trong nước ngầm tự nhiên chính là sự khử hòa tan oxit sắt có mang As khi có điều kiện khử. Vậy thì nồng độ As và Fe trong nước ngầm ở Vân Cốc cao là do đã có sự khử hòa tan oxit Fe xảy ra. Tức là ở đây Fe và As được giải phóng đồng thời ở dạng Fe2+ và As(III) (dạng khử). As liên kết với các oxit Fe tinh thể trong trầm tích dưới sự có mặt của các hợp chất hữu cơ và vi sinh vật các oxit Fe có mang As bị khử, Fe từ trạng thái oxy hóa hóa trị 3+ không tan thành dạng khử Fe2 dễ hòa tan trong nước ngầm. As gắn trên các oxit Fe đó đồng thời cũng được giải phóng ra dưới dạng khử As(III) và có mặt trong nước ngầm, điều này phù hợp với đặc điểm trầm tích và hóa học của nước ngầm ở Vân Cốc vừa trình bày ở trên. Ở đây chúng ta thấy mối tương quan thuận giữa As và Fe trong nước ngầm được thể hiện rất rõ ràng (hình 3.6) Như vậy cơ chế chính giải phóng As ở vùng Vân Cốc là sự khử hòa tan oxit Fe tinh thể có mang As bởi các hợp chất hữu cơ trong trầm tích. Ở Phú Kim môi trường có đặc điểm là: môi trường mang tính khử, trầm tích không có oxit Fe tinh thể mang As mà chủ yếu là khoáng sunfua có mang As, và một tỉ lệ nhỏ thuộc pha khoáng sắt dễ hòa tan bằng axit. Vậy là As tồn tại trong trầm tích ở đây chủ yếu là dạng As liên kết trong các khoáng sunfua rất bền vững nên khó bị giải phóng vào nước ngầm, vì thế mà chúng ta tìm được nồng độ As trong nước ngầm ở Phú Kim thấp. Nhưng nồng độ Fe trong nước ngầm ở vùng này lại rất cao. Lí do là Fe trong trầm tích ở đây chủ yếu là dạng Fe dễ hòa tan bởi axit và Fe tồn tại trong các khoáng bền. Loại Fe trong liên kết với khoáng bền thì khó bị giải phóng ra nước ngầm, nhưng Fe ở dạng dễ hòa tan thì dễ dang bị giải phóng và vì thế có mặt trong nước ngầm với hàm lượng cao. Nếu có sự khử hòa tan oxit Fe xảy ra, thì theo cơ chế này As đồng thời cũng sẽ được giải phóng nhưng vì rất ít As ở dạng As liên kết với oxit Fe nên As được giải phóng vào nước ngầm từ quá trình này cũng rất ít, và Fe được giải phóng từ quá trình này cũng rất ít. Vì thế mối tương quan thuận giữa As và Fe trong nước ngầm cũng không được thể hiện ở Phú Kim (hình 3.6). Tóm lại sự có mặt của As, Fe trong nước ngầm là do từ trầm tích giải phóng ra. Xét các pha liên kết trong trầm tích thì As, Fe chủ yếu nằm ở pha dễ hòa tan bằng axit, pha oxit sắt tinh thể, và pha khoáng sunfua. Pha khoáng sunfua là pha bền vững, khó giải phóng ra As, Fe vào nước ngầm. Vì thế ta xét tương tác trầm tích và nước ngầm dựa chủ yếu vào pha dễ hòa tan và pha sắt tinh thể. Hai pha này có thể coi là nguồn giải phóng As vào nước ngầm. Các khoáng dễ hòa tan bằng axit thì dễ dàng bị hòa tan trong môi trường nước ngầm. Còn đối với khoáng sắt oxit tinh thể, nếu gặp điều kiện khử thì sẽ bị hòa tan đồng thời giải phóng ra As có trong đó. Như vậy ở vùng nghiên cứu này, có hai loại khoáng chủ yếu bị tác động là khoáng dễ hòa tan bằng axit và khoáng oxit sắt tinh thể. Ở Vân Cốc, cả hai khoáng này đều có chứa nhiều As, tức là khi bị khử thì As cũng sẽ được giải phóng đồng thời cùng với Fe, vì thế nước ngầm ở Vân Cốc có As cao, Fe cao. Còn ở Phú Kim, thành phần khoáng sắt dễ hòa tan là chủ yếu nhưng chứa As rất ít, nên As bị hòa tan do quá trình này thấp, và Fe cao. Mặt khác, oxit sắt tinh thể ở đây chiếm 1 tỉ lệ nhỏ, và lượng As có trong khoáng oxit sắt này cũng rất nhỏ. Vì thế nước ngầm ở Phú Kim có nồng độ As thấp. 16
Vậy nếu môi trường mang tính khử nhưng không có As trong pha Fe oxit tinh thể thì nước ngầm cũng không chứa As. Hai vùng nghiên cứu Vân Cốc và Phú Kim đã minh chứng được điều này. Ở vùng ô nhiễm As (Vân Cốc) có môi trường khử, trầm tích chủ yếu là dạng oxit Fe tinh thể có mang As. Còn ở vùng không ô nhiễm As (Phú Kim) cũng có môi trường khử, nhưng trầm tích không có dạng oxit Fe tinh thể mang As. Vì thể mà nước ngầm ở Vân Cốc có nồng độ As cao, Fe cao. Còn ở Phú Kim có nồng độ As thấp. Vậy sự có mặt của nồng độ As cao trong tầng ngậm nước ở Vân Cốc là do sự khử hòa tan oxit Fe tinh thể có mang As. KẾT LUẬN 1. Kết qủa về sự phân bố của As trong trầm tích: • Ở vùng ô nhiễm As (Vân Cốc), trầm tích chứa As chủ yếu là dạng liên kết với oxit sắt tinh thể (20,8 – 64,9 nmol/g) trong khi đó hàm lượng As tổng là (32,7 - 86,5 nmol/g). • Ở vùng không ô nhiễm As (Phú Kim), trầm tích không có As liên kết với oxit sắt tinh thể mà chủ yếu là As trong pha khoáng sunfua (chiếm 81-93% ), với hàm lượng As tổng là 17,3 – 52,1 nmol/g • Như vậy pha oxit sắt tinh thể có thể đóng vai trò quan trọng trong quá trình ô nhiễm As từ trầm tích ra nước ngầm. 2. Kết quả từ thành phần hóa học của nước ngầm: • Ở Vân Cốc có hàm lượng As cao trung bình là 2µM, nồng độ Fe 170 µM, môi trường mang tính khử thể hiện ở nồng độ cao của Fe2+, NH4+, CH4, HCO3- . • Ở Phú Kim có nồng độ As thấp hơn nhiều so với As ở Vân Cốc: 0,66µM nhưng nồng độ Fe rất cao là 290µM , môi trường mang tính khử nhưng yếu hơn Vân Cốc. 3. Mối quan hệ giữa trầm tích và nước ngầm: Khoáng sắt oxit tinh thể chứa nhiều As khi gặp điều kiện khử mạnh sẽ bị khử hòa tan đồng thời giải phóng As ra môi trường nước ngầm. Vùng ô nhiễm As (Vân Cốc) là minh họa cho điều này. Còn ở Phú Kim có môi trường khử nhưng không có vật liệu oxit sắt tinh thể mang As tức là quá trình khử hòa tan oxit sắt tinh thể không xảy ra ở đây vì thế môi trường nước không có As. Như vậy môi trường mang tính khử ở cả hai điểm ô nhiễm và không ô nhiễm. Tuy nhiên As chỉ bị giải phóng vào nước ngầm khi có pha khoáng chứa As bị khử. 17