Luận văn: Xác Định Đồng Thời Hàm Lượng Kẽm, Cadimi, Chì, Đồng Trong Nước Sông và Rau Băng Phương Pháp Vôn-Ampe Hòa Tan Anot Xung Vi Phân

Chia sẻ: Japet75 Japet75 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:63

Thêm vào BST

Báo xấu

242
lượt xem 77
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Xã hội càng phát triển, vấn đề ô nhiễm môi trường càng đặt lên hàng đầu, ô nhiễm môi trường từ nhiều nguồn khác nhau đây là mối nguy cơ đe dọa sự sống của muôn loài. Quá trình đô thị hóa nhanh, công nghiệp hóa, hiện đại hóa ở các nước phát triển là nguy cơ gây ô nhiễm kim loại nặng cho nước, đất và không khí. Sự nhiễm độc bởi các kim loại nặng như Zn, Cd, Pb, Cu…gây ra những bệnh âm ỉ và nguy hại đối với con người và động vật....

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn: Xác Định Đồng Thời Hàm Lượng Kẽm, Cadimi, Chì, Đồng Trong Nước Sông và Rau Băng Phương Pháp Vôn-Ampe Hòa Tan Anot Xung Vi Phân

MỤC LỤC Lời cảm ơn Mở đầu Phần I: Tổng quan I. Nguyên tố Chì (Pb) và các phương pháp xác định I.1. Giới thiệu về nguyên tố Chì (Pb) I.1.2. Các phương pháp xác định Chì (Pb) I.1.2.1 Phương pháp cực phổ I.1.2.2 Phương pháp trắc quang I.1.2.3 Phương pháp AAS I.1.2.4 Phương pháp chuẩn độ Complexon I.1.2.4.1 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Ecrioccrom đen T I.1.2.4.2 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Xylen da cam I.2 Nguyên tố Cadimi (Cd) và các phương pháp xác định I.2.1 Giới thiệu về nguyên tố Cadimi (Cd) I.2.2 Các phương pháp xác định Cadimi (Cd) I.2.2.1 Phương pháp trắc quang I.2.2.2 Phương pháp chuẩn độ Complexon I.2.2.3 Phương pháp AAS I.2.2.4 Phương pháp cực phổ I.3 Nguyên tố Kẽm (Zn) và các phương pháp xác định I.3.1 Giới thiệu về nguyên tố Kẽm (Zn) I.3.2 Các phương pháp xác định Kẽm (Zn) I.3.2.1 Phương pháp trắc quang I.3.2.2 Phương pháp cực phổ I.3.2.3 Phương pháp AAS I.4 Nguyên tố Đồng (Cu) và các phương pháp xác định I.4.1 Giới thiệu về nguyên tố Đồng (Cu)
I.4.2 Các phương pháp xác định Đồng (Cu) I.4.2.1 Phương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử DDC I.4.2.2 Phương pháp cực phổ I.4.2.3 Phương pháp Neocuprionie I.4.2.4 Phương pháp AAS I.5 Phương pháp cực phổ I.5.1 Cơ sở của phương pháp I.5.2 Cơ sở của phương pháp cực phổ I.5.2.1 Phương pháp cực phổ sóng vuông I.5.2.2 Phương pháp cực phổ xung thường (NPP) I.5.2.3 Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP) I.5.3 Phương pháp Vôn-Ampe hòa tan I.5.4 Phương pháp Vôn-Ampe hòa tan hấp thụ (AdSV) I.5.5 Các phương pháp phân tích định lượng trong phân tích điện hóa I.5.5.1 Phương pháp mẫu chuẩn I.5.5.2 Phương pháp đường chuẩn I.5.5.3 Phương pháp thêm chuẩn I.5.5.4 Phương pháp thêm I.5.6. Các loại điện cực được sử dụng trong phân tích cực phổ I.5.6.1 Cực rắn hình đĩa (RDE) I.5.6.2 Điện cực màng thủy tinh (TMFE) I.5.6.3 Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) Phần II: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ II.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất II.1.1 Thiết bị, dụng cụ II.1.2 Hóa chất II.2 Lấy và bảo quản mẫu II.3 Vô cơ hóa mẫu
II.4 Xác định Zn, Pb, Cu, Cd II.4.1 Thực nghiệm tìm các điều kiện tối ưu cho phép xác định Zn, Pb, Cu, Cd II.4.1.1 Pha chế dung dịch cho phép xác định Zn, Pb, Cu, Cd II.4.1.2 Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép xác định Zn, Pb, Cu, Cd II.4.1.2.1 Khảo sát sự xuất hiện pic II.4.1.2.2 Khảo sát biên độ xung II.4.1.2.3 Khảo sát thời gian đặt xung II.4.1.2.4 Khảo sát tốc độ quét thế II.4.1.2.5 Khảo sát thời gian sục khí II.4.1.2.6 Khảo sát thời gian cân bằng II.4.1.2.7 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ của mỗi chất lên nhau II.4.1.2.7.1 Ảnh hưởng nồng độ của Ni2+ tới Zn2+, Cd 2+, Pb2+, Cu2+ trong nền đệm axetat II.4.1.2.7.2 Ảnh hưởng nồng độ của Fe3+ tới Zn2+, Cd 2+, Pb2+, Cu2+ trong nền đệm axetat II.4.1.2.7.3 Ảnh hưởng nồng độ của Pb2+ tới Cd2+ trong nền đệm axetat II.4.1.2.7.4 Ảnh hưởng nồng độ của Zn2+ tới Cd 2+ trong nền đệm axetat II.4.1.2.7.5 Ảnh hưởng nồng độ của Cu2+ tới Pb2+ trong nền đệm axetat II.4.1.3 Kết quả khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ II.4.2 Xác định Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong mẫu tự tạo II.4.3 Tiến hành định lượng Kẽm (Zn), Cadimi (Cd), Chì (Pb), Đồng (Cu) trong mẫu nước sông II.4.4 Tiến hành định lượng Kẽm (Zn), Cadimi (Cd), Chì (Pb), Đồng (Cu) trong mẫu rau Phần III: KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO
LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành được khoá luận này em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến giảng viên Thạc sỹ Đinh Thị Trường Giang đã giao đề tài, hết lòng hướng dẫn, chỉ bảo, truyền đạt kiến thức kinh nghiệm quý báu cho em trong suốt quá trình hoàn thành khóa luận này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong tổ bộ môn hóa Phân tích, các thầy giáo, cô giáo hướng dẫn phòng thí nghiệm thuộc khoa Hóa học - trường ĐHV đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến bố mẹ, anh chị em và bạn bè đã quan tâm, động viên em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình. Vinh, tháng 5 năm 2010 Sinh viên Phạm Thị Lựu
MỞ ĐẦU Xã hội càng phát triển, vấn đề ô nhiễm môi trường càng đặt lên hàng đầu, ô nhiễm môi trường từ nhiều nguồn khác nhau đây là mối nguy cơ đe dọa sự sống của muôn loài. Quá trình đô thị hóa nhanh, công nghiệp hóa, hiện đại hóa ở các nước phát triển là nguy cơ gây ô nhiễm kim loại nặng cho nước, đất và không khí. Sự nhiễm độc bởi các kim loại nặng như Zn, Cd, Pb, Cu…gây ra những bệnh âm ỉ và nguy hại đối với con người và động vật. Trong số các kim loại nặng thì Đồng và Kẽm là những nguyên tố cần thiết cho cơ thể ở nồng độ thấp, ở nồng độ cao chúng gây ra các vấn đề về tim mạch, tiêu hóa và thận có thể dẫn đến tử vong. Chì và Cadimi là các kim loại có độc tính cao với động vật và con người có thể gây ra bệnh ung thư, bệnh về xương. Khi hàm lượng Chì trong máu cao sẽ làm giảm hấp thụ vi chất, gây thiếu máu, kém ăn và suy dinh dưỡng, từ đó làm giảm trí tuệ của trẻ em. Vì vậy, việc xác định và kiểm soát được hàm lượng các kim loại nặng là việc làm cần thiết và cấp bách. Có nhiều cách xác định hàm lượng kim loại trong đó phương pháp Vôn-Ampe hòa tan xung vi phân (DPP) trên điện cực giọt thủy ngân treo là phương pháp có độ chính xác, độ chọn lọc, độ nhạy và độ tin cậy cao, có thể xác định được hàm lượng các kim loại có nồng độ thấp.Do vậy, em đã chọn đề tài “ Xác định đồng thời hàm lượng Kẽm, Cadimi, Chì, Đồng trong nước sông và rau bằng phương pháp Vôn- Ampe hòa tan anot xung vi phân”. Với đề tài này chúng tôi đề ra nhiệm vụ: - Tìm các điều kiện tối ưu để định lượng đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu. - Nghiên cứu ảnh hưởng hai nguyên tố Ni(II), Fe(III) tới phép xác định đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu. - Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau của các nguyên tố Zn, Cd, Pb, Cu. 1
- Thử các điều kiện tối ưu đã chọn vào việc phân tích mẫu tự tạo của Zn,Cd, Pb, Cu. - Phân tích mẫu nước sông, mẫu rau chứa Zn, Cd, Pb, Cu. Chúng tôi hi vọng rằng khóa luận này sẽ góp phần bổ sung thêm các phương pháp xác định lượng vết kim loại trong một số đối tượng khác nhau PHẦN I: TỔNG QUAN I. Nguyên tố chì (Pb) và các phương pháp xác định I.1. Giới thiệu về nguyên tố Chì (Pb) Chì (Pb) thuộc phân nhóm chính nhóm IV, chu kỳ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Chì có số thứ tự: Z= 82 Khối lượng nguyên tử: 207,2 Cấu tạo electron : [Xe]4f145d106s26p2 Nhiệt độ nóng chảy : 327,46oC Nhiệt độ sôi : 1737 oC Khối lượng riêng : 11,34 g/cm3 Độ âm điện : 2,33 Trữ lượng trong thiên nhiên của chì là 1.10 -4 % tổng số nguyên tử của vỏ trái đất, tức là nguyên tố ít phổ biến. Chì là kim loại màu xám thẫm, rất mềm. Ở điều kiện thường chì bị oxy hoá tạo thành lớp oxít màu xám xanh bao bọc trên mặt bảo vệ chì không tiếp tục bị oxy hoá nữa. Pb tan được trong 2
các axít. Chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohidric loãng và axit sunfuric dưới 80% vì bị bao bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4) nhưng với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan: PbCl2 + 2HCl = H2PbCl2 PbSO4 + H 2SO4 = Pb(HSO4)2 Pb dễ dàng tác dụng với axit HNO3 ở bất kỳ nồng độ nào, có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác. Chì được dùng để làm tấm điện cực trong ăcquy, dây cáp điện, đầu đạn và các ống dẫn trong công nghiệp hoá học. Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và tia Rơnghen nên được dùng làm những tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó. Tường của phóng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì, mỗi viên gạch đó thường nặng hơn 10 kg. Chì và các hợp chất của chì đều rất độc, nên khi tiếp xúc cần phải cẩn thận. I.2.Các phương pháp xác định Chì (Pb) Để xác định Pb trong nước bề mặt, nước sinh hoạt thường dùng phương pháp chiết trắc quang với thuốc thử Dithizon là phương pháp cho phép xác định từ 0,1÷1,0mg Pb/l. Pb là kim loại dễ xác định bằng phương pháp cực phổ, phương pháp này cho phép xác định Pb trong nước từ 0,05mg đến vài mg trong 1 lit nước. Để xác định Pb trong những loại nước sạch có hàm lượng nhỏ hơn 0,02 mg/l nên dùng phương pháp phân tích điện hoá hoà tan. I.2.1 Phương pháp cực phổ Ion Pb (II) là một trong những ion có hoạt tính cực phổ bị khử trên catot thuỷ ngân thành kim loại. Trong nền NaOH 1 M phức Pb(OH)2 bị khử thuận nghịch và cho sóng cực phổ với thế bán sóng -0,7 V so với cực calomen bão hoà. 3
Nếu trong dung dịch có chứa Fe (III) với hàm lượng không lớn lắm, sắt sẽ bị kết tủa hidroxit trong nền NaOH và không gây trở ngại đến sự xác định Pb. Nếu hàm lượng sắt lớn kết tủa Fe(OH)3 sẽ hấp phụ Pb, trong trường hợp này nên xác định Pb bằng phương pháp thêm chuẩn. Nếu trong nước có lượng tương đối lớn Cu (II) trong môi trường kiềm dư nó cũng bị tan một phần dưới dạng CuO22- và sóng của đồng cũng ảnh hưởng đến sự xác định Pb. Trong trường hợp này sau khi đã thêm NaOH vào dung dịch phân tích để lắng kết tủa rồi dùng pipet lấy ra 10 ml dung dịch trên thêm vào 0,5ml KCN 1M để che đồng. Lượng xianua không được dư nhiều vì sự dư nhiều sẽ làm giảm bước sóng của Pb. Tuỳ thuộc vào hàm lượng Pb mà ta tiến hành như sau: Lấy 25ml mẫu nước cho vào bình định mức dung tích 50ml nếu cần pha loãng mẫu nước để trong 25ml đó chứa khoảng 0,1÷3 mg Pb. Nếu hàm lượng Pb trong mẫu chỉ nằm trong khoảng 0,5÷5 mg Pb/l thì cần lấy 250ml mẫu thêm vào đó 1ml HNO 3 đặc. Làm bay hơi trong bếp cách thuỷ đến cạn khô, hoà tan bã khô trong nước cất và chuyển toàn bộ dung dịch thu được vào bình định mức 50 ml. Tiếp theo thêm vào 5 ml NaOH, 1ml gielatin định mức bằng nước cất và lắc đều dung dịch. Nếu có kết tủa hydroxit thì cần để lắng và tiến hành lấy phần dung dịch trong và tiến hành ghi cực phổ ở độ nhạy thích hợp từ -0,4÷-1,0 V so với anot đáy thuỷ ngân. Đo chiều cao sóng và dựa vào đường chuẩn để xác định hàm lượng Pb. Nếu hàm lượng mẫu có chứa 0,05÷1mg Pb/l thì lấy 250ml mẫu nước cho vào cốc chịu nhiệt thêm vào 1ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch đến khô. Thêm vào bã khô để nguội 0,5ml HNO 3 đặc và cô lại lần nữa. Cho vào bã khô để nguội 5ml dung dịch NaOH 10M +1ml gielatin + 44ml nước cất trộn đều (dung dịch nền). Sau khi bã khô hoà tan hết tiến hành đo ghi cực phổ từ -0,4÷-1,0 V so với đáy anot thuỷ ngân. Dựa vào đường chuẩn để xác định hàm lượng Pb. 4
Nếu mẫu chứa lượng lớn chất hữu cơ cần phá huỷ chúng như trong phương pháp dithizon ở trên. Để loại oxi không dùng Na2SO 3 vì ion Pb (II) sẽ kết tủa dưới dạng PbSO4, đặc biệt với trường hợp nồng độ Pb lớn. Cần dùng không khí trơ như N2 hoặc H2 tinh khiết cho chạy qua dung dịch trước khi ghi cực phổ để loại oxi. Dùng gielatin để loại trừ cực đại cực phổ của Pb. Phương pháp Vôn-Ampe hoà tan hấp thụ (AdSV) với thuốc thử 8- hydroquinolin (pH= 7,8÷8,5) Pb cho pic tại -0,54 V với giới hạn phát hiện là 3.10-10M. Bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan anot (ASV) trong nền đệm axetat (pH= 4,6) Pb cho pic tại -0,4 V với giới hạn phát hiện tới 1.10-10M . 5
I.2.2 Phương pháp trắc quang Phương pháp phân tích trắc quang là nhóm các phương pháp phân tích quang học. Phương pháp này chuyển các chất phân tích thành năng lượng ánh sáng để suy ra lượng chất cần phân tích. Pb (II) là cation kim loại có khả năng tạo phức với nhiều thuốc thử hữu cơ khác nhau. Vì vậy có thể áp dụng phương pháp trắc quang để xác định Pb. Việc xác định Pb bằng phương pháp trắc quang với dithizon là phương pháp phổ biến nhất bởi tính ưu việt của nó. Dithizon (diphenyl thiocacbazon) là thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức càng cua với nhiều kim loại trong đó có chì. Chì dithizonat khó tan trong nước nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ như CHCl3, CCl4. Trong CCl4 chì dithizonat có màu đỏ cực đại hấp thụ ở bước sóng λ = 520nm. Chì dithizonat được chiết chọn lọc và định lượng từ dung dịch nước có pH = 8÷9, chứa lượng dư xianua, là chất dùng để che nhiều kim loại khác có thể bị chiết cùng Pb. Nếu trong mẫu nước chứa lượng đáng kể các chất hữu cơ thì cần phải vô cơ hoá chúng bằng cách cho vào vài ml HNO 3 đặc và HClO4 đặc cô mẫu đến khô. Sau đó tẩm ướt bã khô bằng axit HNO3 và hoà tan bằng nước cất. Các chất oxi hoá cần được khử trước bằng hidrazin. I.2.3 Phương pháp AAS Với phương pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp khí (không khí- axetilen) với tỉ lệ 5,2/1,25 L/ph (V/V) đo chì ở bước sóng λ = 217nm. Có thể dùng thuốc thử APDC (amoni pyrolydin dithiocacbamat) trong MIBK (metyl isobutyl ketone) (mẫu được axit hoá bằng axit HCl đến pH = 4÷5). Với phương pháp AAS không dùng ngọn lửa thì nguyên tắc của phương pháp là: mẫu được đưa vào lò, tại đây nó được sấy khô, tiếp đến là tro hoá và cuối cùng muối của chì được phân ly dưới dạng chì nguyên tử, trong môi trường khí trơ Argon. Điều kiện nguyên tử hoá là: sấy ở nhiệt độ 120oC ÷ 200oC, trong thời gian là 30 giây; tro hoá ở nhiệt độ 450oC, trong 6
thời gian 20 giây; nguyên tử hoá ở nhiệt độ 1900oC, trong thời gian 3 giây. Vùng tuyến tính là: 2 ÷ 50 ng/ml. I.2.4 Phương pháp chuẩn độ Complexon I.2.4.1 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Ecriocrom đen T Dung dịch chì có hàm lượng trong mẫu phân tích khoảng 20mg chì trong 100ml thì người ta dùng 5ml dung dịch tatrat (1:4) hoặc tritanolamin ( TEA) để tạo phức che các ion kim loại gây cản trở cho phép xác định chì. Sau đó trung hoà một lượng tương đương dung dịch NaOH, trong một số trường hợp cụ thể chất che như KCN, sau đó thêm 2ml dung dịch đệm có pH = 10 và chất chỉ thị, chuẩn độ cho đến dung dịch chuyển từ màu nâu đỏ sang xanh. I.2.4.2 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Xylen da cam Trong dung dịch phân tích thường không quá 50mg Pb trong 100ml. nếu cần thiết trung hoà dung dịch bằng NaOH đến pH = 2÷3 sau đó thêm lượng thích hợp dung dịch đệm axetat (tốt hơn là dùng dung dịch Urotropin- hexametlyentetramin) lúc đó pH dung dịch cần phải bằng khoảng 5, thêm chất chỉ thị và chuẩn độ cho đến khi dung dịch chuyển từ màu tím chuyển sang vàng. II Nguyên tố Cadimi (Cd) và các phương pháp xác định II.1 Giới thiệu về nguyên tố Cadimi (Cd) Cadimium (Cd) là nguyên tố hoá học thuộc nhóm IIB, chu kỳ 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, số thứ tự 48, nguyên tử khối 112,41. Cd có cấu hình lớp vỏ 18+2e là cấu hình tương đối bền. Do năng lượng ion hoá thứ 3 rất cao làm cho năng lượng sonvat hoá hay năng lượng tạo thành mạng lưới tinh thể không đủ để làm bền được cho trạng thái oxy hoá +3. trạng thái oxy hoá cao nhất của Cd chỉ là +2. 7
Đặc điểm của nguyên tố Cd Số thứ tự Cấu hình Bán kính Thế điện cực Năng lượng ion hoá nguyên tử electron nguyên tử, Ao chuẩn, V [Kr]4d10 I1 I2 I3 48 1,56 -0,402 5s2 8,99 16,90 37,47 Cd là kim loại nặng, mềm, màu trắng xanh, dễ nóng chảy, khối lượng riêng 8,65 g/cm 3, tnc = 32 oC, ts = 767 oC, nhiệt thăng hoa 112kJ/mol, độ dẫn điện 13. trong không khí ẩm chúng dần dần bị bao phủ bởi lớp oxit nên mất tính ánh kim và không bị gỉ.Khi đun nóng tác dụng được với oxy và nước tạo thành oxit. Dễ tan trong axit HNO3. Là một nguyên tố hiếm,chiếm khoảng 7,6.10-6- % tổng số nguyên tử tương ứng trong vỏ trái đất. Trong thiên nhiên Cd thường tồn tại trong hợp kim cùng với Zn, Cu. Cd là một kim loại độc hiện đại. Nó chỉ mới được phát hiện như một nguyên tố vào năm 1817 và được sử dụng trong công nghiệp từ khoảng 50 năm trước. hiện nay Cd là một kim loại rất quan trọng trong nhiều ứng dụng khác nhau, đặc biệt Cd được sử dụng chủ yếu trong mạ điện, vì nó có đặc tính không ăn mòn. Ngoài ra Cd còn được sử dụng làm chất màu cho công nghệ sơn và công nghệ chất dẻo và là catot cho các nguồn pin niken-cadimi; sản phẩm phụ của công nghệ luyện chì và kẽm. II.2 Các phương pháp xác định Cadimi (Cd) Tuỳ theo hàm lượng Cadimi trong mẫu và yêu cầu của phép phân tích mà chúng ta có các phương pháp xác định Cd phù hợp khác nhau. Sau đây là một số phương pháp xác định Cadimi. II.2.1 Phương pháp trắc quang Để xác định Cd bằng phương pháp trắc quang dùng dithizon, người ta chiết bằng CCl4 từ môi trường kiềm mạnh chứa tactrat. Dung dịch dithizonat của dung dịch Cd trong dung môi hữu cơ có màu đỏ hấp phụ cực đại ở bước 8
sóng λ= 515 nm. Bằng phương pháp này có thể xác định hàm lượng từ phần trăm mg đến miligam Cd. Hàm lượng Cadimi khoảng 0,01÷ 0,5mg Cd/l có thể dùng phương pháp xác định như sau: Nếu như mẫu phân tích có chứa lượng lớn chất hữu cơ thì cần vô cơ hoá chúng bằng cách thêm vào thể tích nước lấy phân tích 1÷2ml H 2SO4 đặc, 3÷5 ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch trong tủ hút. Nếu dung dịch còn có màu thì lại thêm 5ml HNO3 đặc và lại làm bay hơi lần nữa, động tác này lặp đi lặp lại cho đến khi thu được dung dịch không màu. Sau đó làm bay hơi dung dịch đến khô thêm tiếp vào bã 1ml HCl đặc và làm bay hơi lần nữa. Phần bã sau khi để nguội được hoà tan bằng nước cất 2 lần, đun nóng để hoà tan hết muối tan, lọc qua phễu lọc khô bằng giấy lọc và giữ lấy dung dịch để xác định Cd. Trong môi trường kiềm mạnh các kim loại khác như Ag, Cu, Ni,Co cũng bị chiết cùng với Cd. Các nguyên tố ngăn cản cần được chiết trước khi xác định Cd bằng dithizon từ môi trường axit. Nếu trong mẫu có CN - thì cần phá huỷ xianua bằng cách thêm 0,5 ml H 2SO4 đặc vào 100ml mẫu nước đun sôi 10 phút trong tủ hút. Sau đó thêm 0,2 ml HCl đặc khuấy đều và để yên (để kết tủa AgCl lắng xuống) trong 2 giờ. Lọc dung dịch rửa phễu bằng vài ml nước cất, trong nước lọc còn có thể chứa một lượng nhỏ bạc Cu, Hg và một lượng nhỏ Ag còn trong nước lọc được được chiết để loại bỏ bằng dithizon từ môi trường có pH= 2. Thêm vào nước lọc 5ml dung dịch muối xaynhet 20% điều chỉnh pH đến 2 bằng cách khuấy và thêm từ từ dung dịch NH3 hoặc HCl. Cho mẫu vào phễu chiết và chiết mỗi lần bằng 5ml dithizon 0,1% trong CHCl3, chiết cho đến khi lượng dithizon sau khi chiết vẫn giữ nguyên màu xanh ban đầu của nó. Sau đó rửa mẫu bằng 10 ml CHCl3 cho đến khi dung môi rửa không màu.Cuối cùng rửa thêm 2 lần mỗi lần 5 ml CCl4. Nếu trong mẫu có chứa Ni thì tách bằng dimetylglioxim như sau: 9
Lấy 50 ml dung dịch mẫu đầu hoặc dung dịch mẫu sau khi vô cơ hoá, cho vào 10 ml dung dịch kalinatritactrat 20% (nếu lấy mẫu sau khi đã tách Ag, Cu, Hg thì chỉ cần thêm 5 ml dung dịch tactrat là đủ). Thêm NH3 vào cho đến khi pH= 8,5÷9, thêm vào tiếp 5 ml dung dịch dimetylglioxim 1% trong rượu etylic 96%. Cho toàn bộ hỗn hợp vào phễu chiết lắc đều trong 30 giây.Chiết phức niken dimetylglixionat vài lần, mỗi lần bằng 10 ml CHCl3. Cuối cùng rửa tướng nước bằng 5 ml CCl4. Nếu hàm lượng Zn gấp 50 lần Cd thì việc chiết Cd không hoàn toàn và phạm sai số âm. Các chất oxi hoá cần được phân huỷ bằng cách thêm H2O2 vào và đun sôi kỹ. Các chất hữu cơ cần được chiết tách bằng 5 ml CCl4 ở mỗi lần chiết. I.2.2.2 Phương pháp chuẩn độ Complexon Cd trong mối quan hệ với EDTA và với tất cả các chất chỉ thị đã được dùng để nghiên cứu cho tới nay kể cả sự có mặt của kẽm thì phép xác định complexon nguyên tố này không gặp khó khăn gì cả lượng lớn và vi lượng Cd trong mẫu phân tích. Trong số lớn các chất chỉ thị đã được đề nghị để xác định Cd có thể chọn những chất sau: Pyrocactesin tím, Naphtolic, metyltimol xanh, galleon và glyxintymol xanh. Những chất chỉ thị này được sử dụng trong dung dịch có pH= 10. Trong môi trường axit yếu có pH=5÷6 có thể sử dụng PAN hoặc CuY hoặc CuY- PAN, azoxin. Phép chuẩn độ Cd kém lựa chọn nhưng có thể nâng lựa chọn đến mức độ nhất định nếu sử dụng những phương pháp cụ thể, pháp tách sơ bộ cũng được sử dụng, ví dụ chiết phức tioxyanat. Những phương pháp sử dụng các chất che hoặc các mẫu từng phần được ứng dụng để xác định hỗn hợp nhiều cấu tử. Trong trường hợp này người ta sử dụng khả năng che Cd bằng KCN và giải che nó bằng foocmanđêhit. Phương pháp đó cho phép xác định Cd khi 10
có mặt Pb, các kim loại kiềm thổ và các kim loại khác, trước hết là sự có mặt đáng kể của sắt. Để tránh phản ứng với EDTA có thể che Cd bằng kaliIôtdat (ở nồng độ cao) là những chất che không cản trở cho việc xác định kẽm. Có thể xác định hàm lượng có mặt cadimi và kẽm theo một đường chuẩn đo độ màu, nếu phép chuẩn độ được tiến hành khi có mặt của murêxit hoặc xincon. Người ta thêm chất màu dư so với kẽm. Phức kẽm với chất màu là chỉ thị cho cadimi “theo độ lệch của đường chuẩn”, theo hai điểm gẫy trên đường chuẩn độ có thể tính định lượng complexon tiêu tốn tương ứng cho phép chuẩn độ Cd và Zn. I.2.2.3 Phương pháp AAS Với phương pháp AAS sử dụng lò nhiệt điện, nguyên tắc của phương pháp là: Mẫu được đưa vào lò, tại đây nó được sấy khô, tiếp đến là tro hoá và cuối cùng muối của cadimi được phân ly dưới dạng cadimi nguyên tử. Sử dụng thuốc thử là APDC (amoni pyrolidin thiocacbonat) ở pH=9, mẫu được axit hoá bằng axit HNO3 (axit hoá bằng 100ml mẫu bằng 1ml axit HNO 3). Sau đó tiêm vào lò 10µg mẫu, loại dung môi ở 100oC trong 25 giây, tro hoá ở 450oC trong 80 giây và nguyên tử hoá ở 1950oC trong 4 giây. Đo độ hấp thụ tại bước sóng λ = 228,8 nm. Dựa vào đường chuẩn để tính kết quả. Trong trường hợp này hàm lượng Cadimi quá nhỏ có thể nâng cao nồng độ bằng cách chiết MIBK (metyl isobutyl ketone) với thuốc thử APDC. Với phương pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp không khí- axetylen với tỷ lệ 5,2/1,2 L/ph (V/V), cũng dùngthuốc thử APDC để chiết mẫu, mẫu cũng được axit hoá bằng axit HNO3, thêm vào đó dung dịch axetat 40% để pH= 3÷4, thêm 5ml thuốc thử APDC, để yên trong 2 phút . Thêm 10ml MIBK vào bình lắc mạnh trong 30 giây, thêm nước cất vào cho đến khi dung môi hữu cơ lên đến vạch của bình định mức. Sau đó đưa mẫu vào ngọn lửa của máy và phân tích mẫu. Đo độ hấp thụ ở bước sóng λ = 228,8 nm. Và 11
dựa vào đường chuẩn để tính kết quả (mẫu chuẩn đã được chuẩn bị trong MIBK). I.2.2.4 Phương pháp cực phổ Nếu trong mẫu phân tích mà hàm lượng Cd cao khoảng trên 1 mg/l thì có thể dùng phương pháp cực phổ để xác định. Vì Cd trong nền hỗn hợp đệm ammoniac và nhiều nền khác cho các sóng cực phổ thuận nghịch và định lượng. Để xác định Cd bằng phương pháp cực phổ, người ta thường dùng nền đệm ammoniac-amoniclorua (NH3 1M + NH4Cl 1M ). Nếu trong mẫu phân tích hàm lượng Cu không lớn hơn hàm lượng Cd có thể xác định đồng thời cả 2 nguyên tố và nên dùng phương pháp thêm chuẩn. Trong trường hợp hàm lượng Cu quá lớn so với hàm lượng Cd thì cần che Cu bằng xianua. Các kim loại khác như Fe (III), Bi, Sn, Sb, sẽ kết tủa dưới dạng hydroxit trong dung dịch đệm. Để xác định Cd ta lấy phần dung dịch trong ở trên. Nếu hàm lượng kết tủa quá lớn cần xác định theo phương pháp thêm. Zn, Co, Ni, Mn là những kim loại trong nền này cho sóng cực phổ ở những thế âm hơn sóng của Cd nên không ảnh hưởng đến việc xác định nó. Nếu trong nước có lượng lớn Pb thì cần tách trước bằng cách kết tủa nó bằng axit Sunfuric loãng và lọc bỏ kết tủa Chì sunfat. Tuỳ theo hàm lượng của Cd trong mẫu mà chúng ta thực hiện pha loãng hay cô cạn bớt sao cho trong 25 ml mẫu chứa từ 0,05÷1,25 mg Cd. Thêm một giọt Metyl da cam và trung hoà bằng HCl hoặc NH3 đến khi chất chỉ thị vừa đổi màu. Tiếp theo thêm 10 ml dung dịch nền, 1 ml gielatin, 1 ml đệm Natri sunfit và định mức bằng nước cất, lắc đều dung dịch, cho dung dịch vào bình điện phân và ghi cực phổ từ -0,4 V ÷ -0,8 V so với anot đáy thuỷ ngân. Có thể định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn hoặc phương pháp đường chuẩn. 12
Nếu mẫu chứa 0,02 ÷ 0,5 mg Cd/l thì cần làm giàu bằng cách cô như sau: Lấy 250 ml mẫu, cho vào bát sứ hoặc cốc chịu nhiệt, thêm vào đó 1ml HCl đặc, làm bay hơi đến cạn khô. Thêm vào phần bã khô 5 ml dung dịch được điều chế như sau: Trộn 10 ml dung dịch nền + 1 ml gielatin + 1 ml Natrisunfit + 38 ml nước cất 2 lần. Cho toàn bộ vào bình điện phân và ghi cực phổ từ - 0,4 V ÷ -0,8 V. Nên xác định bằng phương pháp thêm chuẩn. Ngày nay với kỹ thuật tiên tiến nhiều phương pháp cực phổ hiện đại có thể xác định Cd cỡ nồng độ 10-9 M trong các nền khác nhau. Đặc biệt có thể xác định được đồng thời tới 5 nguyên tố cho độ chính xác cao ( ví dụ: Zn, Cd, Pb, Cu, Bi). Bằng phương pháp Vôn-Ampe hoà tan hấp phụ (AdSV) sử dụng thuốc thử 5-hydroxy quinolin (8-HQ) trong nền đệm HEPES (pH= 7,8) Cd cho pic tại -0,69 V với giới hạn phát hiện tới 1.10-10 M bằng phương pháp Vôn-Ampe hoà tan anot (ASV), Cd trong nền đệm axetat pH= 4,6 V cho pic tại -0,59 V với giới hạn phát hiện tới 1.10-10M. I.3 Nguyên tố Kẽm (Zn) và các phương pháp xác định I.3.1 Giới thiệu về nguyên tố Kẽm (Zn) Kẽm là tên gọi của một nguyên tố hóa học trong trong bảng hệ thống tuần hoàn có ký hiệu Zn và số hiệu nguyên tử bằng 30. Đặc điểm của nguyên tố Zn Thế điện Bán kính Khối lượng Cấu hình Năng lượng ion cực tiêu nguyên tử nguyên tử electron hoá ( eV) chuẩn (V) (Ao) Zn2+/Zn I1 I2 I3 65,37 [Ar]3d104s2 1,39 O,763 9,39 17,96 39,70 Kẽm là một kim loại màu trắng xanh nhạt, ở nhiệt độ thường nhưng khi nấu đến 100 ÷ 150 oC nó trở nên mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo dài.Trong 13
không khí nó bị phủ bởi một lớp oxit nên mất tính ánh kim. Kẽm có khối lượng riêng là 7,13 (g/cm3), nhiệt độ nóng chảy 419oC, nhiệt độ sôi 907 oC. Kẽm là một kim loại hoạt động trung bình có thể kết hợp với ôxy và các á kim khác, có phản ứng với axít loãng để giải phóng hidrô.Trạng thái ôxi hóa phổ biến của kẽm là +2. Kẽm là nguyên tố phổ biến thứ 23 trong vỏ Trái đất.Các loại khoáng chất nặng nhất có xu hướng chứa khoảng 10% sắt và 40-50% kẽm. Các loại khoáng chất để tách kẽm chủ yếu là sphalerit, blenđơ, smíthonit, calamine, franklinite. Kẽm trong tự nhiên là hỗn hợp của 4 đồng vị ổn định Zn64, Zn66, Zn67, and Zn68 với đồng vị 64 là phổ biến nhất (48,6% trong tự nhiên). 22 đồng vị phóng xạ được viết đến với phổ biến hay ổn định nhất là Zn65 với chu kỳ bán rã 244,26 ngày, và Zn72 với chu kỳ bán rã 46,5 giờ. Các đồng vị phóng xạ khác có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 14 giờ và phần lớn có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 1 giây. Nguyên tố này cũng có 4 trạng thái đồng phân nguyên tử. Kẽm là kim loại được sử dụng phổ biến hàng thứ tư sau sắt, nhôm, đồng tính theo lượng sản xuất hàng năm. +Kẽm được sử dụng để mạ kim loại, chẳng hạn như thép để chống ăn rỉ. +Kẽm được sử dụng trong các hợp kim như đồng thanh, niken trắng, các loại que hàn, bạc Đức v.v. Đồng thanh có ứng dụng rộng rãi nhờ độ cứng và sức kháng rỉ cao. +Kẽm được sử dụng trong dập khuôn, đặc biệt là trong công nghiệp ôtô. Kẽm dạng cuộn được sử dụng để làm vỏ pin. +Ôxit kẽm được sử dụng như chất liệu có màu trắng trong màu nước và sơn cũng như chất hoạt hóa trongcông nghiệp ôtô. Sử dụng trong thuốc mỡ, nó có khả năng chống cháy nắng cho các khu vực da trần. Sử dụng như lớp bột mỏng trong các khu vực ẩm ướt của cơ thể (bộ phận sinh dục) của trẻ em để chống hăm. 14
+Clorua kẽm được sử dụng làm chất khử mùi và bảo quản gỗ. Sunfua kẽm được sử dụng làm chất lân quang, được sử dụng để phủ lên kim đồng hồ hay các đồ vật khác cần phát sáng trong bóng tối. +Methyl kẽm (Zn(CH 3)2) được sử dụng trong một số phản ứng tổng hợp chất hữu cơ. +Stearat kẽm được sử dụng làm chất độn trong sản xuất chất dẻo (plastic) từ dầu mỏ. +Các loại nước thơm sản xuất từ calamin, là hỗn hợp của(hydroxy- cacbonat kẽm và silicat, được sử dụng để chống bỏng da. +Trong thực đơn hàng ngày, kẽm có trong thành phần của các loại khoáng chất và vitamin. Người ta cho rằng kẽm có thuộc tính chống ôxi hóa, do vậy nó được sử dụng như là nguyên tố vi lượng để chống sự chết yểu của da và cơ trong cơ thể (lão hóa). Trong các biệt dược chứa một lượng lớn kẽm, người ta cho rằng nó có tác dụng làm nhanh lành vết thương. + Gluconat glycin kẽm trong các viên nang hình thoi có tác dụng chống cảm. I.3.2 Các phương pháp xác định Kẽm (Zn) I.3.2.1 Phương pháp trắc quang Phương pháp trắc quang là phương pháp đơn giản nhanh và nhạy, được dùng phổ biến để xác định các kim loại. Kẽm tạo được nhiều phức vòng càng với các thuốc thử hữu cơ có khả năng tạ phức màu với ion Zn2+ được sử dụng trong phương pháp trắc quang như sau: Kẽm tạo phức với 2-(5-nitro-2-piridylazo)-5-(N-propyl-N-sunfupropilamino) phenol (nitro-PADS) ở pH = 8 ÷ 9, có bước sóng hấp thụ cực đại ở λmax = 565nm. Phương pháp này có thể sử dụng để xác định Kẽm khi có mặt đồng thời ion Fe2+ và Cu2+. Do đó các ion Zn2+, Fe2+ và Cu2+ có khả năng tạo phức với Nitro-PADS ở các pH cũng như các bước sóng khác nhau. Fe(II) tạo phức ở pH = 3,4 ÷ 9, λmax= 582nm, Cu (II) 15
tạo phức 1:1 ở pH = 2,5 ÷ 4,5 và một phức 1:2 đồng thời 3 kim loại trong khoảng nồng độ 0,02 ÷ 0,5mg/ml một cách riêng rẽ, có thể áp dụng phương pháp xác định các kim loại nói trên trong huyết thanh. Ngoài ra có thể sử dụng thuốc thử hữu cơ 1-(2thiazolylazo)-2-naphtol (TAN) để tạo phức màu với Zn2+, Fe2+ và Ni2+ ở pH = 6,4. Zn2+ tạo phức với 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-đietylaminophenol (5-Br- PADAP) Phức Zn2+-(5 Br-PADAP) đã được hoà tan bởi rượu etylic, phức có bước sóng hấp thụ cực đại λmax = 555nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,09.10 5l.mol-1.cm-1. Khoảng tuân theo định luật Bia 0,1 ÷ 0,5mg Zn2+/5ml.Phương pháp này có thể áp dụng để xác định trong nước và trong thức ăn. Mặt khác có thể sử dụng phương pháp trắc quang để xác định Zn2+, phức tạo thành Zn2+-(5-Br-PADAP) ở pH= 9,5 (duy trì bởi đệm borax) được hoà tan trong rượu etylic rồi được chiết bởi naphtalen. Bước sóng hấp thụ cực đại λmax= 555 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,23.105l.mol.cm-1 .Khoảng tuân theo định luật Bia 0 ÷ 5,0 mg Zn2+/ml. Có thể sử dụng Natrixitrat, thioue,calgon và điaxetylđioxim làm chất che. Zn2+ tạo phức với 5-(2-cacbometoxyphenyl) azo-8-quinolino. Trong môi trường mixen ion của Natri dodexylsunfat ở pH = 4,0 ÷ 4,8, phức số có màu đỏ da cam, bền trong khoảng 4 giờ. Bước sóng hấp thụ cực đại λ = 488 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,14.104l.mol.cm-1. Khoảng tuân theo định luật Bia : 0 ÷ 0,42 mg Zn2+/ml và độ nhạy Sandnll là 1,75 ng/cm2. Zn2+ tạo phức với axit 7-(4-nitrophenylazo)-8-hydroxyquinolin-5- sunfonic (P-N-AZOXS). Kẽm tạo phức nhanh với (P-N-AZOXS) ở pH = 9,2 (duy trì bởi đệm Borax), phức bền trong khoảng 24 giờ hệ số hấp thụ phân tử gam là 3,75.104 l.mol-1. Khoảng tuân theo định luật Bia : 0,05 ÷ 1,0mg Zn2+/ml. Phương pháp 16