zunia.vn

Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z

zunia.vn

» Tài Liệu Phổ Thông

» Trung học phổ thông

Sự tạo nối C-C từ các tác nhân thân hạch

Chia sẻ: Trương Quang Thịnh | Ngày: | Loại File: PPT | Số trang:232

Báo xấu

133
lượt xem 28
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

T ion cianur ừ CNSự tạo thành nitril • Ta xem phản ứng sau : • Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2, và hiệu suất cao tương ứng với chất nền bậc 1 và 2; còn đối với chất nền bậc 3 thì sẽ xãy ra phản ứng tách loại để tạo thành alken. CH3CH2 X + KCN CH3CH2 CN + KX Propannitril Với X = Br, Cl, I, OSO2R 1854, Williamson

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Sự tạo nối C-C từ các tác nhân thân hạch

SỰ TẠO NỐI C - C Từ các tác nhân thân hạch
1. Từ ion cianur CN- Sự tạo thành nitril • Ta xem phản ứng sau : + + CH3CH2 X KCN CH3CH2 CN KX 1854, Williamson Propannitril Với X = Br, Cl, I, OSO2R • Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2, và hiệu suất cao tương ứng với chất nền bậc 1 và 2; còn đối với chất nền bậc 3 thì sẽ xãy ra phản ứng tách loại để tạo thành alken.
1. Từ ion cianur CN- Sự tạo thành nitril • Dung phân ít phân cực như DMSO, DMF, THF, … , cho hiệu suất nitril khá tốt. DMSO + NaC N + NaB r n C5H11 Br n C5H11 CN Capronitril 20 phút (97%) HO TsO NC Me Me Me NaC N TsCl DMSO piridin SN2 O O O
1. Từ ion cianur CN- Sự tạo thành isonitril • Cả KCN và NaCN đều cho ra nitril với hiệu suất cao trong dung môi DMSO. • Nhưng khi tiến hành trong dung môi alcol (hoặc kim loại cianur khác) thì sản phẩm đồng phân sẽ được tạo thành. • Đó là sản phẩm isonitril RNC. Đó là báo cáo của Gautier và Hofmann.
1. Từ ion cianur CN- Sự tạo thành isonitril Hai tâm thân hạch C N Thông thường tâm C- có tính thân hạch tốt hơn tâm N-, tuy nhiên điều này còn phụ thuộc vào kim loại đối tác.
1. Từ ion cianur CN- Sự tạo thành isonitril + M CN Br M = Ag M =K SN2 C N NC Nitril Isonitril Ag R AgC N + AgX R X CN R NC X Theo thuyết cứng-mềm, trong ion CN-, C làm tâm mềm và N là tâm cứng; trong các ion kim loại đối tác thì kim loại chuyển tiếp là tâm mềm và kim loại kiềm là tâm cứng.
1. Từ ion cianur CN- Sự tạo thành isonitril MCN %RNC %RCN ≈ 100 Vết AgCN CuCN 56 44 Cd(CN)2 11 89 NiCN 8 92 Zn(CN)2 2,6 97,4 ≈ 100 Vết KCl
1. Từ ion cianur CN- Sự tạo thành isonitril • Isonitril dễ dàng chuyển hóa sang nitril bằng cách đun nóng trong khoảng nhiệt độ140-280oC. Me n C8H17 Me n C8H17 Me H Me H 270o C H H H H C N NC 3-α-Isocianocholestan 3-α-Cianocholestan (99%)
1. Từ ion cianur CN- Ứng dụng của nitril và isonitril R COOH H2O Acid H /OH RCN Nitril H2/Pd R CH2NH2 Amin H2O R NH2 + HCHO RNC H Amin Isonitril Formaldehid
1. Từ ion cianur CN- Ứng dụng của nitril và isonitril O O Me H O Me Me N O OH Me NC Acid propionic O Amid-ester t-Butilisonitril Phản ứng Passerini
1. Từ ion cianur CN- Ứng dụng của nitril và isonitril C H3 CH3 C H3 + NC O C N O C H3 O OH CH3 O C H3 O C N + O C N OH CH3 C H3 O C H3 H O C H3 N N O O C H3 C H3 O OH
1. Từ ion cianur CN- Ứng dụng của nitril và isonitril O O C F3 CHC l3 + + PhO C HO NC CF3C OOH -50o C PhO NH α-Phenoxiacetaldehid (TFA) t-Butilisonitril O Acid trifluoroacetic dd Na2C O3 OH H P hO N O (69%)
1. Từ ion cianur CN- Các phản ứng khác • Các aril halogenur thường trơ với ion cianur. Nhưng với CuCN thì phản ứng thế có xảy ra với hiệu suất tương đối. Đóng vài trò một baz Br CN N Me + C uC N C uBr + 202o C 3h 1-Bromonaptalen 89% Phản ứng Rosenmund – Von - Braun Phản ứng này không xảy ra được với KCN và NaCN.
1. Từ ion cianur CN- Các phản ứng khác COO CN HCN Ph Ph CHO Ph NH3 NH3 NH2 Phản ứng Strecker, dùng để tổng hợp các aminoacid. Sau này, Tiemann, Zelinsky, Stadnikoff, Knoevenagel và Bucherer cũng đã ứng dụng phản ứng Strecker để tổng hợp các aminoacid. Tuy nhiên, sản phẩm aminoacid đều là hỗn hợp tiêu tri ền do có 1 tâm thủ tánh.
2. Từ ion acetilur Điều chế ion acetilur • Có nhiều phương pháp điều chế alkin đầu mạch và ion acetilur. Br Br Br Br t-BuOK t-BuOK dioxan t-BuOH C Br C Br H Br t-BuOK benzen H C C C C H
2. Từ ion acetilur Điều chế ion acetilur EtONa/EtOH H (CH2) n CH CH Br H (CH2)n C CH 100 o C n=0 61% 18% n=5 Br H C NaNH2 Cl Br Cl C NH3
2. Từ ion acetilur Tính acid của alkin đầu mạch pKa Hợp chất Baz liên hợp RC≡ CH RC≡ CΘ 25 R2C=CH2 R2C=CHΘ 36 CH3COCH3 CH3COCH2Θ 20 ROH ROΘ 17
2. Từ ion acetilur Tính acid của alkin đầu mạch Hợp chất Tính acid tương đối Ph-C≡ CH 1,00 HC≡ CH 0,73 n-Bu-C≡ CH 0,058 Cl(CH2)4-C≡ CH 0,033 CH≡ C-(CH2)4-C≡ CH 0,076 MeO-C≡ CH 2,00
2. Từ ion acetilur Tính acid của alkin đầu mạch Tính baz RCC Tính thân hạch SN2 + MCl + RCC R C C R' M R'Cl CH3MgBr R C CH + RCC MgBr + CH4 Tính acid của alkin đầu mạch vẫn đủ mạnh để phá vỡ tác chất Grignard. MgBr Mg Br CH2 C CH BrMgCH2 C CH C H2 CC et er H CH3 C CMgBr
2. Từ ion acetilur Phản ứng của anion alkin Me C Me Ph Li SN2 C Me C Ph + C OTs Me O Me Johnson O Me CH3 O Me CH3 CC Li C HO Me C EDA, DMSO SN2 15h (74%) Takahashi

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

THÔNG TIN

TRỢ GIÚP

HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG

Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.